1. Índice. .................................................................... ............................................... ............................................... .............................. ...... 2 1. Índice. ............................................ .................................................................... ............................................... ......................................... .................. 3 2. Introducción. ............................................ 3 ¿Qué son los polímeros? ............................................ ................................................................... ............................................. ...................... 4 4. Copolímeros y Terpolímeros. ............................................. ..................................................................... .................................. .......... 9 .................................................................... ............................................... ................................... ............ 15 5. Polimerización. ............................................ 6. Polimerización en Escala Industrial. ............................................ ................................................................ .................... 17 ................................................................... ................... 19 7. Temperatura de transición vítrea. ................................................ 8. Polímeros cristalinos y amorfos. ............................................... ...................................................................... ....................... 30 ................................................................... ........................................... .................... 32 9. Ejemplos de Polímeros. ............................................ 10. Plásticos. ............................................. ..................................................................... ............................................... ........................................... .................... 33 ..................................................................... ............................... ....... 36 11. Polimerización en emulsión. ............................................. 12. Moldeado, Inyección, Extrusión. ............................................. .................................................................... ....................... 38 ...................................................................... ............................................... ............................................... ............................ .... 43 13. ABS. .............................................. 14. Poliestireno. ............................................... ....................................................................... ............................................... ................................... ............ 47 ...................................................................... ....................................... ............... 51 15. Poliestireno expandido. .............................................. ..................................................................... ............................................... ................................... ............ 61 16. Polipropileno. ............................................. ....................................................................... ............................................... ............................................... ........................ 70 17. Nylon. ............................................... 18. PET................................................ ....................................................................... ............................................... ............................................... ............................ .... 78 19. Policloruro de vinilo – PVC. .............................................. ....................................................................... ................................ ....... 87 ...................................................................... ............................................... ....................................... ................ 96 20. Conclusión .............................................. .................................................................... ............................................... ....................................... ................ 98 21. Bibliografía. ............................................
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2. Introducción. En el presente trabajo hablaremos acerca de los polímeros, de sus mecanismos de formación, de sus estructuras, algunos ejemplos, etc. Para comenzar analizaremos el significado etimológico de la palabra polímeros, que significa ―compuesto de varias partes‖ y se emplea para designar las grandes moléculas o
macromoléculas (elevadas de peso molecular). Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. Algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedade propiedadess mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.
Un ejemplo de polímero es el poliestireno, es un polímero formado a partir de la unidad repetitiva estireno.
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2. Introducción. En el presente trabajo hablaremos acerca de los polímeros, de sus mecanismos de formación, de sus estructuras, algunos ejemplos, etc. Para comenzar analizaremos el significado etimológico de la palabra polímeros, que significa ―compuesto de varias partes‖ y se emplea para designar las grandes moléculas o
macromoléculas (elevadas de peso molecular). Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. Algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedade propiedadess mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.
Un ejemplo de polímero es el poliestireno, es un polímero formado a partir de la unidad repetitiva estireno.
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3 ¿Qué son los polímeros? La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas polímeros. Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.
3.1 Fuerzas de Van der Waals. También llamadas fuerzas de dispersión, presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno. En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la l a temperatura de fusión, al aumentar el número de átomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos más pequeños son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el número de carbonos, los compuestos se vuelven líquidos y luego sólidos, cada vez con mayor densidad y mayor
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temperatura de fusión, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusión entre 105 y 135° C.
Hidrocarburo
Fórmula
Peso
Densidad
T. de fusión
molecular
Metano
CH4
16
gas
-182 °C
Etano
C2H6
30
gas
-183 °C
Propano
C3H8
44
gas
-190 °C
butano
C4H10
58
gas
-138 °C
Pentano
C5H12
72
0,63
-130 °C
Hexano
C6H14
86
0,66
-95 °C
Heptano
C7H16
100
0,68
-91 °C
Octano
C8H18
114
0,7
-57 °C
Nonano
C9H20
128
0,72
-52 °C
Decano
C10H22
142
0,73
-30 °C
Undecano
C11H24
156
0,74
-25 °C
Dodecano
C12H26
170
0,75
-10 °C
Pentadecano
C15H32
212
0,77
10 °C
Eicosano
C20H42
283
0,79
37 °C
Triacontano
C30H62
423
0,78
66 °C
Polietileno
C2000H4002
28000
0,93
100 °C
Tabla 1.1: Densidad y temperatura de fusión de hidrocarburos
3.2 Fuerzas de atracción. Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los poliésteres.
3.3 Enlaces de hidrógeno. Como en las poliamidas (nylon). Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa. 5
3.4 Otros polímeros. Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas: Un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH) 2, producirá la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas transparentes de alta resistencia. Tipo de enlace
Kcal / mol
Van der Waals en CH4
2,4
Dipolos permanentes
3a5
Enlaces hidrógeno
5 a 12
Iónicos
mayores a 100
Tabla 1.2: Energía requerida para romper cada enlace. La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las interacciones. Como máximo, sería igual a la energía de enlace según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en el caso del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc. rara vez se alcanza este valor máximo, porque las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que sería requerida.
3.5 Concepto y clasificación. Un polímero (del griego poly , muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por ejemplo. Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales 6
importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.
3.6 Polímeros isómeros. Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.): Cabeza a cola —CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—
Cabeza a cabeza y cola a cola — CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—
o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotéticamente extendida. La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).
3.7 Concepto de tacticidad. El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y trialquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.
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En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.
3.8 Homopolímeros y copolímeros. Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros. Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta 8
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga un idades estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.
4. Copolímeros y Terpolímeros. A continuación se citaran los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la industria:
4.1 SAN. Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aimentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30 % estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO 2 y la humedad.
4.2 ABS. Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica. Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS.
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Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de polibutadieno. El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes: Baja temperatura de ablandamiento. Baja resistencia ambiental. Baja resistencia a los agentes químicos. La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: Artículos moldeados, Artículos extruidos.
4.3 Copolímeros estireno-butadieno. éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles. Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables eléctricos, Mangueras. Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.
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4.4 Otros copolímeros del estireno. MBS. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-batadieno. Acrílicos. Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilatoestireno. Otros copolímeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensión, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entre cruzados, que por sulfonación y otras reacciones químicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico.
4.5 Poliestireno de alto impacto. Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase continua son: Distribución de pesos moleculares. Composición, cuando se trata de un copolímero. Las variables importantes de la fase elastomérica son: Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas. Composición, si es un copolímero. Grado de entrecruzamiento en el elastómero. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: Mezclar poliestireno directamente con el elastómero. Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.
4.6 CPE. Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36 % resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad.
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4.7 EVA. Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastoméricas.
4.8 Lubricantes. Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones. Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusión hasta el punto óptimo. Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material. Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento. A los lubricantes se los clasifican en: Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal. Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños. Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas. Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato. Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin.
4.9 Polímeros de bloque e injertos. Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación práctica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas. Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación 12
mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algún otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monómero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertación del estireno, esteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos. Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van de Graaff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es asilado primero
después es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:
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El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación anionica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático:
La solución resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reacción:
Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa.
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5. Polimerización. 5.1 Procesos de polimerización. Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción. Mecanismos de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber:
5.2 Polimerización por adición. Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.). Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.). Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.). Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).
5.3 Polimerización por condensación. Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.). Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.). Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).
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5.4 Polimerización en suspensión, emulsión y masa. polimerización en suspensión. En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen. Polimerización en emulsión. La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos. Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido. El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.
RESINA
TAMAÑO DE PARTICULA
PESO MOLECULAR
APLICACIONES
24,000 a 80.000
calandreo
(MICRAS) Suspensión
45 - 400
extrusión moldeo Masa
70 - 170
28.000 a 80.000
calandreo extrusión moldeo
Emulsión
1- 20
38.000 a 85.000
plastisoles
Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC
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6. Polimerización en Escala Industrial. 6.1 Métodos Generales. Para la fabricación de Polímeros sintéticos en escala industrial se emplean principalmente las siguientes reacciones: Polimerización de adición, por ejemplo polietileno y cloruro de vinilo. Poliadición, por ejemplo poliuretanos Policondensación, por ejemplo resinas fenol-formaldehído, u rea-formaldehído. Las reacciones 1 y 2 transcurren sin separación de subproductos; en 3 se forman, además otras sustancias volátiles. Las reacciones transcurren desarrollando considerables cantidades de calor (exotérmicas); en general se inician por acción de catalizadores. Los procedimientos que pueden efectuarse son:
6.1.1 Polimerización de adición. a) Polimerización en bloque: Se parte de un monómero puro no diluido, que se transforma lentamente en el polímero sólido. El proceso es difícil de conducir porque a causa de la creciente viscosidad que la masa va adquiriendo durante el proceso resulta cada vez más desigual la distribución de temperaturas. Debido a que las reacciones de polimerización son exotérmicas y como consecuencia de la baja conductividad de los polímeros existe un riesgo de sobrecalentamiento de modo que la reacción salga de control. • Este procedimiento se emplea para la fabricació n de polímeros puros sólidos
(poliestirol, vidrios acrílicos, etc.) y cuando pueden fracasar otros métodos, por ejemplo, éteres de polivinilo.
b) Polimerización en solución: En esta polimerización se diluye el monómero con disolventes en los cuales también se disuelve el polímero. Empleando un disolvente adecuado se evita loe problemas derivados de la reacción exotérmica de polimerización, aunque por otra parte crea el problema de la separación posterior del disolvente.
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c) polimerización en suspensión: Este método también disminuye el problema de la eliminación del calor durante la polimerización. El monómero se agita vigorosamente en agua para formar gotas de pequeño tamaño. Para evitar que las gotas se unan entre sí se emplean agentes de suspensión tales como talco, alcohol polivinílico y gelatina, con objeto de formar un recubrimiento protector de las gotas. Se emplea un iniciador soluble en el monómero, obteniéndose el polímero e n forma de pequeñas perlas libres de contaminación de los otros productos empleados en la polimerización.
d) Polimerización en emulsión: Se emplea además de agua, que sirve de medio, un emulsionante de tipo jabonoso y un sistema iniciador soluble en agua. La reacción se realiza en un reactor en el que se agita convenientemente la mezcla de reacción formada por monómero, agua, iniciador, jabón y otros componentes. El monómero se encuentra disuelto dentro de las micelas del jabón y formando gotas rodeadas de moléculas de emulsionantes. Estos polímeros son de grano muy fino. Además puede controlarse bien técnicamente debido a que la dispersión del plástico se mantiene escasamente viscosa. Los productos contienen residuos de emulsionante que pueden afectar las propiedades eléctricas y la transparencia.
6.1.2 Poliadición. En esta polimerización pueden asociarse macromoléculas mediante la acción de distintos grupos químicos. Los productos iniciales pueden ser moléculas algo mayores obtenidas por reacciones previas. En la poliadición se tiene la posibilidad de dirigir, según los casos, la estructura délas macromoléculas y con ello las propiedades, mediante la selección de los productos preliminares con estructuras variadas.
6.1.3 policondensación. Es el procedimiento clásico para la fabricación de resinas solidificables, por ejemplo para resinas fenólicas. Otro procedimiento es la esterificación, por una parte, de productos preliminares, con varios grupos alcohólicos, y por la otra, con varios grupos ácidos (resinas alquídicas, poliésteres no saturados) En la policondensación se asocian distintas moléculas que poseen grupos reactivos en varias posiciones, realizándose el proceso con separación de agua, amoníaco u otras sustancias volátiles. 18
7. Temperatura de transición vítrea. 7.1 Generalidades. A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil. El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente. La línea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. A temperaturas altas está en forma de un líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea , Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Lo que
sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a T g, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo, es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas. Evidentemente, el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio, polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas. La línea ABEF se refiere al polímero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (T m) y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg). Entre Tm y T g, los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos elástica y el material es correoso, pero abajo de T g los cristales están dispersos en una matriz frágil.
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Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones. Abajo de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 10 6 psi. la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. Esta deformación no es permanente ni puede ser muy pronunciada. A temperaturas superiores a T g, la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una elongación de la muestra. Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a T g, la deformación es prácticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas. Entre Tg y Tm, el material es huloso porque las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su movimiento. A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un líquido muy viscoso. Un polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polímeros amorfos, el número de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente.
7.2 Factores cinéticos que controlan la cristalización. La velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinético que afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos factores son: 1. Flexibilidad de las moléculas. 2. Condiciones de la cristalización. 20
7.3 Flexibilidad de las moléculas. Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Uno de los polímeros con cadenas más flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar. Para apreciar esto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posición, la repulsión entre ellos es máxima.
Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula. En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20 %.
7.4 Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras. Enlaces dobles; Grupos aromáticos; Heteroátomos en el esqueleto; 21
Grupos alquílicos. a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos. Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que tienen dobles enlaces en sus cadenas. La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los polímeros, como le ocurre al PVC cuando se degrada por pérdida de ácido clorhídrico; El PVC degradado es más rígido. b) Grupos aromáticos. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen. El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo.
Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad. Cuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto, en vez de estar colgando de él, y cuando su colocación es simétrica, el material puede tener alta cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como en el caso del polietilentereftalato. Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son esenciales para que un polímero forme buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia tensil que se requiere. 3) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de carbono. Por ejemplo, en el caso de que en la cadena central halla átomos de azufre o de oxígeno. — CH2— O— CH2—
— CH2— S— S— CH2—
Las cadenas son muy flexibles, porque los heteroátomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen. 22
El enlace más flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en polímeros, es el de silicio — oxígeno. — Si— O— Si— .
Por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 °C bajo cero. d) Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la molécula de polipropileno. Sin embargo, esto no impide la cristalización del polipropileno cuando de trata del isotáctico o del sindotáctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice. Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con menor temperatura de fusión y bajas densidades. Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por el ordenamiento de esas cadenas laterales, ya sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes.
7.5 Condiciones de la recristalización. El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales. El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización a una temperatura intermedia.
7.6 Factores que determinan el grado de cristalinidad. Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades. Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros. La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
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La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.
7.7 Regularidad estructural. a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras. De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros. b) Número par vs. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales : en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales con número par de carbonos entre grupos amídicos o grupos éster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión. Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas c) Tacticidad : los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos. Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica. d) Configuración CIS vs. TRANS : existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno. Hay dos configuraciones posibles.
La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.
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En cambio, la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta dureza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno, del cual hay básicamente tres variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente. Polietileno
Cristalinidad
Densidad
Punto de fusión
%
gramos/cm3
°C
Alta densidad
80 — 95
0,94 a 0,97
hasta 135
Baja densidad
50 — 75
0,91 a 0,93
105 — 110
Lineal de baja
70 — 90
0,92 — 0,95
110 — 125
densidad
El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los catalizadores de Ziegler— Natta o los de óxido de cromo o de molibdeno apoyados en óxidos de aluminio. El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1.5000 a 3.000 atmósferas. Tanto éste como el de alta densidad, son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de ramificaciones. El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Ziegler — Natta, tiene pocas cadenas laterales de dos carbonos y el que se hace con los catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal, y es el de mayor densidad. En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH 3 por cada 1.000 carbonos, varias cadenas de de C 4 y algunas de mayor tamaño. Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor
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facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad. El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno CH 2=CH2 con a olefinas, empleando catalizadores de Ziegler — Natta o los catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones moderadas. Las a olefinas más empleadas son: Propileno; 1 buteno; 4 metil 1 penteno; 1 octeno. El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad. La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez, que permite hacer películas más delgadas con propiedades mecánicas comparables. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de baja densidad. f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más. La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima. g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados. La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts.).
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Otro caso es el de cloruro de vinilo — acetato de vinilo, un copolímero mucho más flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos. h) Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para impartirles mayor flexibilidad. Los más comunes son los ftalatos como el DOP . Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura. El plastificante actúa como un separador de las cadenas.
7.8 Polaridad. Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polímeros. A demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros, como se aprecia en la siguiente serie de polímeros cristalinos de polaridad creciente.
Polímeros
Temperatura de fusión °C
Polietileno alta densidad
135
Polimetilmetacrilato isotáctico
160
policloruro de vinilideno — (CH2— CCl2)—
198 Nylon 66
265
Politetrafluoruro etileno (teflón)
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La solubilidad de los polímeros, es decir, su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas. Cuando se trata de moléculas pequeñas puede medirse la densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos, en esta forma: DEC = Calor molar de vaporización Volumen de un mol de líquido. Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la vaporización.
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En el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad muy similar a la de ellos. La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es el parámetro de solubilidad d :
Este parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización si las d de ellas tienen valores que no difieren más de una o dos unidades. Un valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad. Los datos de las tablas que se muestran a continuación, a demás de indicar la polaridad de las diferentes sustancias, sirven para saber cuáles líquidos pueden usarse para disolver cada polímero.
Disolvente
δ
n-Hexano (éter de petroleo)
7.3
éter dietílico
7.4
n-octano
7.6
metil-ciclohexano
7.8
di-isopropil-cetona
8.0
aguarrás (α y β pine no)
8.1
Ciclohexano
8.2
metil-isobutil-cetona
8.4
Dipenteno
8.5
tetracloruro de carbono
8.6
Piperidina
8.7
Xileno
8.8
Tolueno
8.9
1,2-dicloropropano
9.0
Acetato de etilo
9.1
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Benceno
9.2
Cloroformo
9.3
Tetracloroetano
9.4
Tetralina
9.5
Carbitol
9.6
Cloruro de metileno
9.7
dicloro etileno
9.8
Ciclohexanona
9.9
Dioxano
9.9
Acetona
10.0
Piridina
10.9
Nitroetano
11.1
n-butanol
11.4
Isopropanol
11.5
n-propanol
11.9
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8. Polímeros cristalinos y amorfos. ¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa? Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.
En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos. Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.
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Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden. La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos. En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa. Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atáctico. El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluida, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.
En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina. La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como moléculas conectoras. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos. Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
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9. Ejemplos de Polímeros. A continuación se encuentra una tabla con los nombres y las estructuras de las moléculas de algunos de los principales polímetros sintéticos.
Nombre
Fórmula Polietileno
Polipropileno
Poliuretano
Cloruro de polivinilo Poli(cloruro de vinilo) (PVC)
Poliestireno
Poliacrilato de metilo
Polimetacrilato de metilo
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10. Plásticos. 10.1 Orígenes de los Plásticos. El término Plástico, en su significación mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales. La definición enciclopédica de plásticos reza lo siguiente: Materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricación son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se fabrican los plásticos terminados.
10.2 Etimología. El vocablo plástico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polímeros, las moléculas básicas de los plásticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho, la madera y el cuero, si bien en el ámbito de la moderna tecnología de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plásticos, que se reduce preferentemente a preparados sintéticos. El primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien desarrolló un método de procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitración tratado previamente con alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto, patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar diferentes objetos detallados a
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continuación. El celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz. El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película cinematográfica. Sin éste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplástico. En 1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un polímero de interés comercial, a partir de moléculas de fenol y formaldehído. Este producto podía moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conducía la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, pero fácilmente mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plástico totalmente sintético de la historia. Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de copolímero. A diferencia de los homopolímeros, que están formados por unidades monoméricas idénticas (por ejemplo, el polietileno o el polipropileno), los copolímeros están constituidos, al menos, por dos monómeros diferentes. Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparación. En otras palabras, una vez que se enfría la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento. Entre los productos desarrollados durante este periodo están los polímeros naturales alterados, como el rayón, fabricado a partir de productos de celulosa.
10.3 Evolución de los plásticos. Los resultados alcanzados por los primeros plásticos incentivaron a los químicos y a la industria a buscar otras moléculas sencillas que pudieran enlazarse para crear polímeros. En la década del 30, químicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la acción del calor y la presión, formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE). Hacia los años 50 aparece el polipropileno (PP).
Al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para cañerías de 34
todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas y juguetes. Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y sartenes antiadherentes. Otro de los plásticos desarrollados en los años 30 en Alemania fue el poliestireno (PS), un material muy transparente comúnmente utilizado para vasos, potes y hueveras. El poliestireno expandido (EPS), una espuma blanca y rígida, es usado básicamente para embalaje y aislante térmico. También en los años 30 se crea la primera fibra artificial, el nylon. Su descubridor fue el químico Walace Carothers, que trabajaba para la empresa Dupont. Descubrió que dos sustancias químicas como el hexametilendiamina y ácido adípico, formaban polímeros que bombeados a través de agujeros y estirados formaban hilos que podían tejerse. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendiéndose rápidamente a la industria textil en la fabricación de medias y otros tejidos combinados con algodón o lana. Al nylon le siguieron otras fibras sintéticas como por ejemplo el orlón y el acrilán. En la presente década, principalmente en lo que tiene que ver con el envasado en botellas y frascos, se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases.
10.4 Características Generales de los Plásticos. Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes moléculas de las que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor). Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diferentes. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones, otras, globos, etc. Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases. Las más comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals 35
11. Polimerización en emulsión. 11.1 Polímero en solución v/s Polímero en dispersión. Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a lechosa, los polímeros en solución tienen un aspecto claro. En un polímero en solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada por el solvente, en tanto que un polímero en dispersión se agrega en una partícula, confinados por un emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polímeros en la partícula de látex están generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El peso molecular típico de un polímero en solución es de alrededor de 20.000, si bien se han observado valores mayores. En una polímero en dispersión el peso molecular es por lo común mayor de 100.000 por arrollamiento de polímero individual. El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10μm, comparado con un rango de tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las dispersiones de polímeros. El contenido de sólidos de un polímero en solución es relativamente bajo debido en parte al incremento no linear en viscosidad. Una dispersión tiene por lo general un contenido de sólidos de entre 40-60%. El comportamiento de la viscosidad de un polímero en solución representa una de las más drásticas diferencias hacia una dispersión. Si bien una dispersión usualmente muestra un comportamiento pseudoplástico (shear thinning; newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique; tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo; influencia del esfuerzo de corte previo), la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del peso molecular del polímero. Polímero en dispersión - Polímero en solución Rasgos
Polímero en solución
Polímero en dispersión
Apariencia
claro
Opaco
Carácter
Macromoéculas enrolladas y estiradas
partículas discretas consistentes de macromoléculas enrolladas
Peso molecular
< 20 000
> 100 000
Tamaño de partícula
< 0.01 μm
> 0.1 μm
Viscosidad
alta, fuertemente dependiente del Peso
baja, independiente del Peso molecular
molecular Contenido de sólidos
relativamente bajo
Alto 36
11.2 Introducción e historia de la Polimerización por emulsión. El látex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión. Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho sintético. Desde el punto de vista de la química coloidal, se describe a una dispersión como un sistema de dos fases, que consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua) en el cual el componente sólido (fase dispersa) es finamente distribuido. En la práctica, los términos ―emulsión‖ o ―latex‖ se usan con frecuencia en lugar del término ―dispersión‖.
Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación con respecto a ―dispersión‖.
Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros de su definición, tal como la presión del vapor, no da por resultado un líquido tras la remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la otra Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definiéndose como tales a aquellos sistemas en los cuales las partículas permanecen dispersas como entidades simples por largos períodos de tiempo. Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser: adición de electrolitos, congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el estado de partículas simples bajo una variedad de condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando las partículas tienden a asociarse para formar agregados, se considera al sistema coloidalmente estable. Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de cadenas de polímero dentro de dicha partícula. Estas cadenas de polímero dentro de la partícula pueden encontrarse en estado cristalino, amorfo, gomoso o vítreo. El monómero puede ser también retenido por la partícula y, si el polímero es soluble en el monómero, estas sufrirán "hinchamiento‖ en mayor o menor medida.
El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. Por ejemplo, si las partículas son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con bastante facilidad, dando lugar a la formación de un film continuo, mientras que si se tienen partículas duras, su individualidad es retenida in el estado seco.
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Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del color y de la pintura. Además se han convertido en un factor de importancia en otras aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y ―no -tejidos‖ (vellón). Incluso han adquirido alguna importancia en las
aplicaciones en medicina, tales como ensayos inmunológicos, pruebas de diagnóstico y marcación de células.
12. Moldeado, Inyección, Extrusión. 12.1 Artículos Termoplásticos. Procedimientos De Elaboración. A partir de los polímeros y de acuerdo con el tipo de artículo que se desea confeccionar se emplean distintos procedimientos, siendo los principales: Moldeo por inyección. Moldeo por extrusión. Moldeo por soplado. Moldeo por vacío. Calandrado.
a) Moldeo por inyección. Un émbolo o pistón de inyección se mueve rápidamente hacia adelante y hacia atrás para empujar el plástico ablandado por el calor a través del espacio existente entre las paredes del cilindro y una pieza recalentada y situada en el centro de aquél. Esta pieza central se emplea, dada la pequeña conductividad térmica de los plásticos, de forma que la superficie de calefacción del cilindro es grande y el espesor de la capa plástica calentada es pequeño. Bajo la acción combinada del calor y la presión ejercida por el pistón de inyección, el polímero es lo bastante fluido como para llegar al molde frío donde toma forma la pieza en cuestión. El polímero estará lo suficiente fluido como para llenar el molde frío. Pasado un tiempo breve dentro del molde cerrado, el plástico solidifica, el molde se abre y la pieza es removida. El ritmo de producción es muy rápido, de escasos segundos
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b) Moldeo por extrusión. En el moldeo por extrusión se utiliza un transportador de tornillo helicoidal. El polímero es transportado desde la tolva, a través de la cámara de calentamiento, hasta la boca de descarga, en una corriente continua. A partir de gránulos sólidos, el polímero emerge de la matriz de extrusión en un estado blando. Como la abertura de la boca de la matriz tiene la forma del producto que se desea obtener, el proceso es continuo. Posteriormente se corta en la medida adecuada.
Extrusión de film tubular En esto proceso se funde polietileno de baja densidad. El fundido es extraído a través de una matriz anular. Se introduce aire inflando el tubo del polímero extraído para formar una burbuja del diámetro requerido, la que es enfriada por una corriente de aire. El film es arrastrado por un
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par de rodillos que aplastan la burbuja manteniendo así el aire empleado para inflar la burbuja dentro de ella.
c) Moldeo por insuflación de aire. Es un proceso usado para hacer formas huecas (botellas, recipientes). Un cilindro plástico de paredes delgadas es extraído y luego cortado en el largo que se desea. Luego el cilindro se coloca en un molde que se cierra sobre el polímero ablandado y le suprime su parte inferior cortándola. Una corriente de aire o vapor es insuflado por el otro extremo y expande el material hasta llenar la cavidad. El molde es enfriado para el fraguado.
d) Moldeo por vacío. Mediante este proceso se comprime una chapa de resina termoplástica ablandada por el calor contra un molde frío. La chapa toma y conserva la forma del molde. Este método se emplea para revestimientos interiores (puertas de heladeras, gabinetes, etc.)
e) Calandrado. El proceso se emplea para la fabricación de chapas y películas plásticas. Consiste en pasar un polímero convertido en una masa blanda entre una serie de rodillos calentados. A medida que el polímero pasa a través de los rodillos se forma" un producto uniforme. El último par do rodillos se ajustan para dar el espesor deseado. El sistema de rodillos de enfriamiento da a las chapas o películas su estructura molecular permanente.
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12.2 Artículos Termorrígidos. a) Moldeo por compresión. Se emplean polímeros termorrígidos. Una vez comenzado el calentamiento, un plástico termorrígido continúa endureciéndose. En el moldeado por compresión, el material se coloca en el molde abierto. Un taco calentado aplica suficiente calor y presión para ablandar el polímero termorrígido y llenar la cavidad del molde. La temperatura del taco y de la cavidad del molde puede ser de hasta 149 C y la presión de Las cadenas del polímero se entrecruzan rápidamente y el plástico se endurece tomando su forma permanente, pudiendo ser retirado del molde.
b) Modelado de laminados. El modelado para chapas se emplea para los laminados empleándose telas u otros materiales impregnados. El material se impregna en la resina, se calienta y se hace entrar a presión en el molde. Mantenidos en posición bajo la acción del calor y la presión, los materiales se funden formando una densa y sólida masa en forma de lámina.
c) Proceso de Fundición. En este proceso no se requiere calor ni presión. El plástico fluido se vierte en un molde, o el polímero sólido que puede ser licuado mediante solventes o catalizadores. En la fundición, el polímero se coloca en un molde y se solidifica por una reacción química llamada Vulcanización. Si el plástico se solidifica por el añadido de ciertos catalizadores, se dice que está vulcanizado. El equipo y los moldes necesarios para el proceso son de bajo costo.
d) Proceso de Lecho fluidificado. Luego tenemos un interesante proceso, particularmente útil para cubrir una gran variedad de artículos con una capa o envoltura de plástico de grosor bastante uniforme. La pieza metálica a cubrir se calienta en un horno a temperatura superior al punto de fusión del polímero que se va a aplicar. Una vez calentada, se sumerge de inmediato en un recipiente lleno de partículas de polímero en polvo que se tornan, "fluidas" mediante el aire introducido por un soplete o fuelle desde la parte inferior del recipiente. 41
Como la temperatura del metal es superior al punto de fusión del plástico, enseguida empieza a formarse una capa sobre el metal caliente. El grosor de esa capa está determinado por el tiempo durante el cual la parte metálica queda sumergida en la masa esponjosa de polvo. Cuando se ha obtenido el grosor que se desea, la pieza se retira y luego se hace pasar por un horno para la fusión final del polímero. El secreto de obtener una buena capa fluidificada es el chorro de aire a baja presión dirigido hacia arriba a través del polímero pulverizado, para conservar al material en estado esponjoso. Con la debida presión de aire, la masa esponjosa de polvo se comporta como un líquido, facilitando la inmersión del metal calentado en el lecho fluidificado y obteniendo así una capa uniforme. Muchos tipos de objetos metálicos reciben capas de plástico uniformes y completas sumergiéndolas a temperaturas superiores al punto de fusión del plástico. Artículos como canastos de alambre para lavaplatos, carritos para hacer compras, complejas chapas metálicas estampadas, quedan totalmente cubiertos y embellecidos por el proceso de Lecho fluidificado. La capa obtenida queda libre de gotas o imperfecciones similares y rincones no cubiertos, como sucede comúnmente cuando se pintan.
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13. ABS. El ABS es el nombre dado a una familia de termoplásticos. El acrónimo deriva de los tres monómeros utilizados para producirlo: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Las primeras formulaciones se fabricaban a través de la mezcla mecánica de, o los ingredientes secos, o la mezcla del latex de un caucho basado en butadieno y la resina del copolímero acrilonitrilo-estireno (SAN). Aunque este producto tenía buenas propiedades comparado con otros materiales disponibles en aquellos años, tenía varias deficiencias entre las que se puede contar una mala capacidad para ser procesado así como también una falta de homogeneidad.
Poliacrilonitrilo
Polibutadieno
Poliestireno
Para mejorar sus propiedades se fueron incorporando modificaciones en el proceso. El más exitoso de estos consistió en la polimerización del acrilonitrilo –estireno en presencia del caucho. El caucho en un principio tenía un alto contenido en acriolonitrilo y fueron reemplazados por otros con bajo contenido como el polibutadieno, el caucho natural, el caucho estireno butadieno y elastómeros acrílicos. En la actualidad el ABS se produce, preponderantemente, por medio de la polimerización del estireno y el acrilonitrilo en presencia de polibutadieno, quedando como producto una estructura de polibutadieno, conteniendo cadenas de SAN (estireno acrilonitrilo) injertados en él.
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13.1 Estructura del ABS. La estructura del ABS es una mezcla de un copolímero vítreo (estireno – acrilonitrilo) y un compuesto elástico principalmente el polímero de butadieno. La estructura con la fase elastómera del polibutadieno (forma de burbujas) inmersa en una dura y rígida matriz SAN.
El ABS es un plástico más fuerte, por ejemplo, que el poliestireno debido a los grupos nitrilo. Estos son muy polares, así que se atraen mutuamente permitiendo que las cargas opuestas de los grupos nitrilo puedan estabilizarse. Esta fuerte atracción sostiene firmemente las cadenas de ABS, haciendo el material más fuerte. También el polibutadieno, con su apariencia de caucho, hace al ABS más resistente que el poliestireno.
13.2 Propiedades. Los materiales de ABS tienen importantes propiedades en ingeniería, como buena resistencia mecánica y al impacto combinado con facilidad para el procesado. La resistencia al impacto de los plásticos ABS se ve incrementada al aumentar el porcentaje de contenido en butadieno pero disminuyen entonces las propiedades de resistencia a la tensión y disminuye la temperatura de deformación por calor. El amplio rango de propiedades que exhibe el ABS es debido a las propiedades que presentan cada uno de sus componentes. 44
El acrilonitrilo proporciona: Resistencia térmica Resistencia química Resistencia a la fatiga Dureza y rigidez El butadieno proporciona: Ductilidad a baja temperatura Resistencia al impacto Resistencia a la fusión El estireno proporciona: Facilidad de procesado (fluidez) Brillo Dureza y rigidez Excepto en películas delgadas, es opaco y puede ser de color oscuro o marfil y se puede pigmentar en la mayoría de los colores, obteniéndose partes lustrosas de acabado fino. La mayoría de los plásticos ABS son no tóxicos e incoloros. Pueden ser extraídos, moldeados por inyección, soplado y prensado. Generalmente los grados de bajo impacto son los que más fácil se procesan. Los de alto impacto son más dificultosos porque al tener un mayor contenido en caucho los hace más viscosos. A pesar de que no son altamente inflamables, mantienen la combustión. Hay algunos tipos autoextinguibles para cuando se requiere algún producto incombustible, otra solución consiste en aplicar algún retardante de llama. Dentro de una variedad de termoplásticos el ABS es importante por sus balanceadas propiedades. El ABS se destaca por combinar dos propiedades muy importantes como ser la resistencia a la tensión y la resistencia al impacto en un mismo material, además de ser un material liviano. Resistencia a la abrasión Permeabilidad Propiedades
Alta Todos los grados son considerados impermeables al agua, pero ligeramente permeables al vapor. No los degradan los aceites son recomendables para cojinetes sometidos a cargas y velocidades mod eradas
relativas a la fricción 45
Es una de las características más sobresalientes, lo que permit e emplearla en partes de tolerancia dimensional Estabilidad
cerrada. La baja capacidad de absorción de la resina y su resistencia a los fluidos fríos, contribuyen a su
dimensional estabilidad dimensional La mayoría de estas resinas, están disponibles en colores estándar sobre pedido, se p ueden pigmentar aunque Pigmentación requieren equipo especial. Facilidad de unión
Se unen fácilmente entre sí y con materiales plásticos de otros grupos mediante cementos y adhesivos
Cap. de absorción
Baja La exposición prolongada al sol produce una capa delgada quebradiza, causando un cambio de color y
Propiedades
reduciendo el brillo de la superficie y la resistencia a la flexión. La p igmentación en negro provee mayor
ambientales resistencia a la intemperie Generalmente buena aunque depende del grado de la resina, de la concentración química, tem peratura y Resistencia química esfuerzos sobre las partes. En general no son afectadas por e l agua, sales inorgánicas, álcalis y por m uchos ácidos. Son solubles en ésteres, acetona, aldehídos y en algunos hidrocarburos clorados Se adaptan bien a las operaciones secundarias de formado. Cuando se calientan, los perf iles extruidos, se Formado pueden doblar y estampar. Facilidad de
Sus características son similares a las de los m etales no ferrosos, se pueden barrenar, fresar, tor near, aserrar y
maquinado
troquelar
Acabados
Pueden ser acabados mediante metalizado al vacío y electro plateado
superficiales Resistencia a la
Se presenta para cargas cíclicas o permanentes mayores a 0.7 Kg m m 2
fatiga
13.3 Propiedades Cuantitativas.
Grados de ABS Método Propiedades
Unidad ASTM
Alto
Impacto
Bajo
Resistente al
impacto
medio
Impacto
calor
Mecánica s a 2 3°C
Resistencia al impacto, prueba D2546
J/m
375-640
215-375
105-215
105-320
Resistencia a la tensión
D638
Kg. / mm2
3,3 – 4,2
4,2-4,9
4,2-5,3
4,2-5,3
elongación
D638
%
15-70
10-50
5-30
5-20
Módulo de tensión
D638
173-214
214-255
214-265
214-265
Dureza
D785
95-105
105-110
105-110
Peso específico
D792
1,04-1,05
1,05-1,07
1,04-1,06
Izod
HRC (Rockwell) 88-90 1,02-1,04 46
Térmicas
X 105 cm / cm* Coeficiente de expansión térmica D696
9,5 –11,0
7,0-8,8
7,0-8,2
6,5-9,3
°C
14. Poliestireno. 14.1 Introducción. El poliestireno fue obtenido por primera vez en Alemania por la I.G. Farbenindustrie, en el año 1930. El proceso más utilizado hoy día para su fabricación es el de "polimerización en masa", habiendo quedados obsoletos los procesos en emulsión y en solución. La polimerización del estireno puro da como resultado un poliestireno puro que es un sólido incoloro, rígido, frágil y con flexibilidad limitada. A este poliestireno puro se lo denomina ―poliestireno cristal ‖ o ― poliestireno de uso general ‖ (General Purpose Polystyrene, GPPS).
Debajo de los 95 ºC (temperatura de transición vítrea del poliestireno), el poliestireno cristal es vítreo, por encima de esa temperatura a.C. más blando y puede moldearse. Recientemente se ha desarrollado una nueva clase de poliestireno que recibe el nombre de sindiotáctico. Es diferente porque los grupos fenilo de la cadena polimerica están unidos alternativamente a ambos lados de la misma. El poliestireno "normal" o poliestireno atáctico no conserva ningún orden con respecto al lado de la cadena donde están unidos los grupos fenilos. El "nuevo" poliestireno es cristalino y funde a 270 ºC, pero es mucho más costoso. Sólo se utiliza en aplicaciones especiales de alto valor añadido. Otro material de esta familia es el "poliestireno expandido" (EPS, siglas en inglés). Consiste en 95% de poliestireno y 5% de un gas que forma burbujas que reducen la densidad del material. Su aplicación principal es como aislante en construcción y para el embalaje de productos frágiles. la densidad es de 1.06 g/cm3. Las ventajas principales del poliestireno son su facilidad de uso y su coste relativamente bajo. Sus principales desventajas son su baja resistencia a la alta temperatura (PS atáctico) (se deforma a menos de 100ºC) y su resistencia mecánica modesta. Estas ventajas y desventajas determinan las aplicaciones de los distintos tipos de poliestireno.
14.2 Copolímeros del estireno. El poliestireno puro es quebradizo pero lo suficientemente duro como para que se pueda producir un producto de relativamente alto rendimiento mediante la transferencias de algunas de 47
las propiedades de un material más elástico. Es por esto que al en la polimerización se lo mezcla con un cacho, en general caucho polibutadieno. En condiciones normales poliestireno y el polibutadieno no pueden ser mezclados, es por esto que se mezclan el estireno, el polibutadieno (u otro caucho), el catalizador y el acelerador durante la polimerización. Al producto resultante de esta mezcla poliestireno con injertos de polibutadieno se lo denomina ―poliestireno de alto impacto (High-Impact Polystyrene, HIPS) o ―poliestireno choque‖. ”
El terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno, conocido como plástico ABS es similar al poliestireno de alto impacto. Es un copolímero de acrilonitrilo y del estir eno pero endurecido con polibutadieno. Es un material heterogéneo formados por una fase homogénea rígida y otra elastomérica.
14.3 Obtención. El poliestireno es un polímero que se obtiene por un proceso denominado polimerización, que consiste en la unión de muchas moléculas pequeñas para lograr moléculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polímero y los compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monómeros .
El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el estireno (vinilbenceno): C6 H5
–
CH = CH2
A escala industrial, el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno (C6 H5 presencia de un catalizador para dar lugar al estireno (C6 H5
–
–
CH2 - CH 3) en
CH = CH2). La polimerización del
estireno requiere la presencia de una pequeña cantidad de un iniciador, entre los que se encuentran los peróxidos, que opera rompiéndose para generar un radical libre. Este se une a una molécula de monómero, formando así otro radical libre más grande, que a su vez se une a otra molécula de monómero y así sucesivamente. Finalmente se termina la cadena por reacciones tales como la unión de dos radicales, las cuales consumen pero no generan radicales.
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14.4 Propiedades. Hay que tener en cuenta que, además de los enlaces covalentes que mantienen unidas a las moléculas de los monómeros, suelen producirse otras interacciones intermoleculares e intramoleculares que influyen notablemente en las propiedades físicas del polímero, que son diferentes de las que presentan las moléculas de partida. El poliestireno, en general, posee elasticidad, cierta resistencia al ataque químico, buena resistencia mecánica, térmica y eléctrica y baja densidad. El poliestireno es un polímero termoplástico. En estos polímeros las fuerzas intermoleculares son muy débiles y al calentar las cadenas pueden moverse unas con relación a otras y el polímero puede moldearse. Cuando el polímero se enfría vuelven a establecerse las fuerzas intermoleculares pero entre átomos diferentes, con lo que cambia la ordenación de las cadenas .
14.5 Transformación del poliestireno y aplicaciones. Las técnicas de transformación más utilizadas en la transformación de los plásticos son: Extrusión: el polímero es calentado y empujado por un tornillo sin fin y pasa a través de un orificio con forma de tubo. Se producen por extrusión tuberías, perfiles, vigas y materiales similares. Inyección: El polímero se funde con calor y fricción y se introduce en un molde frío donde el plástico solidifica. Este método se usa para fabricar objetos como bolígrafos, utensilios de cocina, juguetes, etc. Extrusión con soplado: En primer lugar se extrusiona un tubo de plástico que se introduce en un molde que se cierra alrededor del plástico. Entonces se introduce aire dentro del tubo de plástico, el cuál se ve obligado a adquirir la forma del molde. Esta es la forma en que se obtienen las botellas de plástico. 49
El poliestireno de alto impacto se utiliza principalmente en la fabricación de objetos mediante moldeo por inyección. Según las aplicaciones se le pueden añadir aditivos como por ejemplo sustancias ignífugas o colorantes. El poliestireno cristal se utiliza también en moldeo por inyección allí donde la transparencia y el bajo coste son importantes. Otra aplicación muy importante es en la producción de espumas, denominadas a veces XPS, a no confundir con el poliestireno expandido EPS. Estas espumas se utilizan por ejemplo para las bandejas de carne de los supermercados, así como en la construcción. La forma expandida (poliestireno expandido) se utiliza como aislante térmico y acústico y es ampliamente conocido bajo diversas marcas comerciales (Poliexpan o porexpán, Telgopor, etc.) MÉTODO DE FABRICACIÓN
USOS Juguetes Carcasas de radio y televisión Partes del automóvil
Moldeo Por inyección
Instrumental médico Menaje doméstico Tapones de botellas Contenedores Botellas
Moldeo por soplado
Contenedores Partes del automóvil Películas protectoras Perfiles en general
Extrusión Reflectores de luz Cubiertas de construcción Interiores de frigoríficos Equipajes Extrusión y termoconformado
Embalajes alimentarios Servicios desechables Grandes estructuras del automóvil
Envases de alimentos: Uno de los mayores consumos de poliestireno se encuentra en todo lo relacionado con envases para alimentos; es muy común verlo en potes de productos lácteos (yogur, quesos, dulces, etcétera) tanto como en bandejas, recipientes y estuches en locales de comida rápida. Pueden ser transparentes, de color, espumados o expandidos. El OPS
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(poliestireno biorientado) es también ampliamente usado en estas aplicaciones por su excelente cristalinidad y brillo, que realza la apariencia de los productos dentro del envase. Electrodomésticos- Electrónicos: Dentro del rubro Electrodomésticos, es importante su utilización en refrigeración: para paneles interiores de heladeras, bandejas y crispers interiores. También se usa en televisión y audio. Otros: Cosmética, juguetería, calzado, placas aislantes para la construcción, separadores de fruta, etcétera.
15. Poliestireno expandido. El Poliestireno Expandido (EPS) se define técnicamente como: "Material plástico celular y rígido fabricado a partir del moldeo de perlas preexpandidas de poliestireno expandible o uno de sus copolímeros, que presenta una estructura celular cerrada y rellena de aire". La abreviatura EPS deriva del ingles Expanded PolyStyrene. Este material es conocido también como Telgopor o Corcho Blanco.
15.1 Historia. En 1831 un líquido incoloro, el estireno, fue aislado por primera vez de una corteza de árbol. Hoy día se obtiene mayormente a partir del petróleo. El poliestireno fue sintetizado por primera vez a nivel industrial en el año 1930. Hacia fines de la década del 50, la firma BASF (Alemania) por iniciativa del Dr. F. Stastny, desarrolla e inicia la producción de un nuevo producto: poliestireno expandible, bajo la marca Styropor. Ese mismo año fue utilizado como aislante en una construcción dentro de la misma planta de BASF donde se realizó el descubrimiento. Al cabo de 45 años frente a escribanos y técnicos de distintos institutos europeos, se levantó parte de ese material, y se lo sometió a todas las pruebas y verificaciones posibles. La conclusión fue que el material después de 45 años de utilizado mantenía todas y cada una de sus propiedades intactas.
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15.2 Propiedades y características poliestireno expandido. Densidad Los productos y artículos terminados en poliestireno expandido se caracterizan por ser extraordinariamente ligeros aunque resistentes. En función de la aplicación las densidades se sitúan en el intervalo que va desde los 10kg/m3 hasta los 35kg/m3.
Color El color natural de poliestireno expandido es blanco, esto se debe a la refracción de la luz.
Resistencia mecánica La densidad del material guarda una estrecha relación con las propiedades de resistencia mecánica. Los gráficos a continuación muestran los valores alcanzados sobre estas propiedades en función de la densidad aparente de los materiales de poliestireno expandido.
Aislamiento térmico Los productos y materiales de poliestireno expandido presentan una excelente capacidad de aislamiento térmico. De hecho, muchas de sus aplicaciones están directamente relacionadas con esta propiedad: por ejemplo cuando se utiliza como material aislante de los diferentes cerramientos de los edificios o en el campo del envase y embalaje de alimentos frescos y perecederos como por ejemplo las cajas de pescado. Esta buena capacidad de aislamiento térmico se debe a la propia estructura del material que esencialmente consiste en aire ocluido dentro de una estructura celular conformada por el poliestireno. Aproximadamente un 98% del volumen del material es aire y únicamente un 2% materia sólida (poliestireno), siendo el aire en reposo es un excelente aislante térmico. La capacidad de aislamiento térmico de un material está definida por su coeficiente de conductividad térmica que en el caso de los productos de EPS varía, al igual que las propiedades mecánicas, con la densidad aparente.
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Comportamiento frente al agua y vapor de agua. El poliestireno expandido no es higroscópico, a diferencia de lo que sucede con otros materiales del sector del aislamiento y embalaje. Incluso sumergiendo el material completamente en agua los niveles de absorción son mínimos con valores oscilando entre el 1% y el 3% en volumen (ensayo por inmersión después de 28 días). Al contrario de lo que sucede con el agua en estado líquido el vapor de agua sí puede difundirse en el interior de la estructura celular del EPS cuando entre ambos lados del material se establece un gradiente de presiones y temperaturas.
Estabilidad dimensional. Los productos de EPS, como todos los materiales, están sometidos a variaciones dimensionales debidas a la influencia térmica. Estas variaciones se evalúan a través del coeficiente de dilatación térmica que, para los productos de EPS, es independiente de la densidad y se sitúa en los valores que oscilan en el intervalo 5-7 x 10 -5 K -1 , es decir entre 0,05 y 0,07 mm . por metro de longitud y grado Kelvin. A modo de ejemplo una plancha de aislamiento térmico de poliestireno expandido de 2 metros de longitud y sometida a un salto térmico de 20 º C experimentará una variación en su longitud de 2 a 2,8 mm .
Estabilidad frente a la temperatura. Además de los fenómenos de cambios dimensionales por efecto de la variación de temperatura descritos anteriormente el poliestireno expandido puede sufrir variaciones o alteraciones por efecto de la acción térmica. El rango de temperaturas en el que este material puede utilizarse con total seguridad sin que sus propiedades se vean afectadas no tiene limitación alguna por el extremo inferior (excepto las variaciones dimensionales por contracción). Con respecto al extremo superior el límite de temperaturas de uso se sitúa alrededor de los 100ºC para acciones de corta duración, y alrededor de los 80ºC para acciones continuadas y con el material sometido a una carga de 20 kPa.
Comportamiento frente a factores atmosféricos. La radiación ultravioleta es prácticamente es el único factor que reviste importancia. Bajo la acción prolongada de la luz UV, la superficie del EPS se torna amarillenta y se vuelve frágil, de 53
manera que la lluvia y el viento logran erosionarla. Dichos efectos pueden evitarse con medidas sencillas, en las aplicaciones de construcción con pinturas, revestimientos y recubrimientos.
15.3 Propiedades químicas del poliestireno expandido El poliestireno expandido es estable frente a muchos productos químicos. Si se utilizan adhesivos, pinturas disolventes y vapores concentrados de estos productos, hay que esperar un ataque de estas substancias. En la siguiente tabla se detalla más información acerca de la estabilidad química del poliestireno expandido. SUSTANCIA ACTIVA
ESTABILIDAD
Solucion salina/ Agua de mar
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Jabones y soluciones de tensioactivos
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Lejías
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Ácidos diluidos
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Ácido clorhídrico (al 35%) , ácido nítrico (al 50%)
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Ácidos concentrados (sin agua) al 100%
No estable: El EPS se contrae o se disuelve
Soluciones alcalinas
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Disolventes orgánicos (acetona, esteres,..)
No estable: El EPS se contrae o se disuelve
Hidrocarburos alifáticos saturados
No estable: El EPS se contrae o se disuelve Relativamente estable: en una acción prolongada, el EPS puede contraerse o ser
Aceites de parafina, vaselina atacada su superficie Aceite de diesel
No estable: El EPS se contrae o se disuelve
Carburantes
No estable: El EPS se contrae o se disuelve
Alcoholes (metanol, etanol)
Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada
Aceites de silicona
Relativamente estable: en una acción prolongada, el EPS puede contraerse o ser atacada su superficie
15.4 Resistencia de los diferentes tipos de poliestireno expandido a los agentes químicos Agentes
EPS Dificilmente
EPS Resistente
Imflamable
a los Aceites Diesel
EPS Tipo Standard
Agua
+
+
+
Agua de mar
+
+
+
Acido Clorhídrico al 36%
+
+
-
Acido sulfúrico al 95%
+
+
-
Acido fosfórico al 90%
+
+
-
54
Acido nítrico al 68 %
+
+
-
Acido fórmico al 80 %
+
+
-
Acido acético al 70 %
+
+
-
Hidróxido sódico al 40 %
+
+
+
Hidróxido potásico al 50 %
+
+
+
Agua amoniacal al 25 %
+
+
+
Alcohol metílico
+
+
+
Alcohol etílico
+
+
+-
Alcohol propílico
+
+
+-
Bencina para barnices, aceite Diesel
+
+
+-
Carburante que contiene benceno
-
-
+
Eter acético
-
-
-
Benceno
-
-
-
Tetracloruro de carbono
-
-
-
Eter y disolventes orgánicos + Estable + - Limitadamente Estable Inestable
-
-
-
15.5 Propiedades biológicas El poliestireno expandido no constituye substrato nutritivo alguno para los microorganismos. Es imputrescible, no enmohece y no se descompone. No obstante, en presencia de mucha suciedad el EPS puede hacer de portador de microorganismos, sin participar en el proceso biológico. Tampoco se ve atacado por las bacterias del suelo. Los productos de EPS cumplen con las exigencias sanitarias, con lo que pueden utilizarse con seguridad en la fabricación de artículos de embalaje de alimentos. El EPS no tiene ninguna influencia medioambiental perjudicial, no es peligroso para las aguas. Se pueden adjuntar a los residuos domésticos o bien ser incinerados.
15.6 Comportamiento frente al fuego Las materias primas del poliestireno expandido son polímeros de estireno que contienen una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición como agente de expansión. Todos ellos son materiales combustibles. El agente de expansión se volatiliza progresivamente en el proceso de transformación. El 10 % residual requiere de una fase de almacenamiento durante un tiempo función de las 55
especificaciones del producto: dimensiones, densidad, etc. En caso de manipulación de productos sin esta fase de almacenamiento se tomarán medidas de prevención contra incendios. Al ser expuestos a temperaturas superiores a 100 ºC , los productos de EPS empiezan a reblandecerse lentamente y se contraen, si aumenta la temperatura se funden. Si continua expuesto al calor durante un cierto tiempo el material fundido emite productos de descomposición gaseosos inflamables. En ausencia de un foco de ignición los productos de descomposición térmica no se inflaman hasta alcanzar temperaturas del orden de los 400 - 500 ºC .
15.7 Producción de poliestireno expandido El proceso productivo para la obtención de Poliestireno Expandido utiliza como materia prima el Poliestireno Expandible, el cual se obtiene de la Polimerización del Estireno en presencia de un agente expansor (pentano).
15.8 Polimerización del Estireno En una primera instancia el estireno es dispersado en forma de gotas en fase de agua en tamaños de 0,1 a 1mm. Las proporciones agua/estireno varían de 1:1 a 1:3. El tipo de polimerización utilizado es el de Suspensión y se lleva a cabo en reactores vidriados o de acero inoxidable con capacidades entre 9000 y 136000 litros . Estos reactores operan en forma discontinua, la temperatura es controlada mediante una camisa y frecuentemente mediante una serpentina interna de refrigeración. Cuando las concentraciones del polímero se encuentran entre el 30% y el 70% se produce una aglomeración prematura de porciones del polímero semi-sólido, denso y pegajoso. En este momento es donde se alcanza el estado crítico de la polimerización, la agitación es más forzada y se deben agregar agentes de suspensión, dado que más aglomeración puede provocar la rotura del motor y si la agitación es insuficiente se produce material pobre. Por lo contrario si la agitación es demasiada puede quedar gas atrapado en el material. Una falla momentánea en la agitación produciría la aglomeración inevitable del material. Cerca del final de la polimerización la mezcla polímero-agua es enfriada a 85 o C para que la aglomeración de las partículas de polímero sea mínima al ser transferida al tanque de almacenaje.
56
15.9 Usos y Aplicaciones del poliestireno expandido Las propiedades y características técnicas del poliestireno expandido permiten que sea destinado a una gran cantidad de aplicaciones. Entre ellas las más comunes son las relacionadas con el aislamiento térmico y la resistencia mecánica, aunque no sería útil para envasar alimentos, sino fuera higiénico e inerte.
15.10 Empaque y embalaje El poliestireno expandido es un material que por su bajo peso y gran resistencia, es ideal para la fabricación de empaques y embalajes para los diversos productos de la industria electrónica, farmacéutica, manufacturera, química, artesanal, etc. Los empaques de poliestireno expandido son diseñados para amoldarse perfectamente a la forma del producto, combinando diversas opciones de espesores de pared, densidad y número de refuerzos Por otra parte, la ligereza del poliestireno expandido reduce los costos de transporte, mano de obra y gracias a su resistencia elimina las roturas, facilitando el estibado, al poder soportar más de 1000 veces su propio peso. El poder de amortiguamiento del poliestireno expandido le permite absorber la energía producida por golpes y vibraciones, evitando que el producto empacado se dañe.
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Los productos que requieren control de temperatura, por ejemplo pescado, pueden ser envasados en poliestireno expandido ya que sus múltiples celdillas actúan como cámaras de aire independientes aislándolo térmicamente. La posibilidad del EPS de emplearse para la protección, transporte y comercialización de alimentos se debe a que es un material fisiológicamente inocuo, que no favorece el crecimiento de hongos y bacterias que provocan la descomposición orgánica siendo además de olor y sabor neutros. Además el EPS puede incorporar aditivos para evitar la excesiva carga electrostática favoreciendo su uso en la industria electrónica.
15.11 Construcción Las aplicaciones que encuentra el EPS en la construcción están relacionadas con características como aislamiento térmico y acústico. Ya sea por ahorro de energía o por confort, el EPS posee características que cumplen muy bien esas funciones. Actualmente en los países de clima templado y tropical existe la tendencia a construir bajo medidas eficientes de aislamiento térmico, ya que el gasto energético para el acondicionamiento de edificios en las temporadas cálidas puede ser equivalente o aún mayor que el gasto energético para la calefacción en invierno. Productos
Ventajas
Cajas apilables de alimentos. Embalaje
Embalajes resistentes a la presión con buena
de mercadería pesada
rigidez al doblado y estabilidad de apilado
Propiedades Resistencia a la presión
Acción de amortiguación calculable y por lo Embalajes de mercadería frágil
Alta capacidad de amortiguación de golpes tanto, segura
Envases y embalajes para transporte
Tara baja, invariable y en muchos casos no es
Bajo peso: densidad aparente entre 20 y 30
aéreo
necesario tomarla en cuenta
Kg/m3
Alta capacidad de aislamiento térmico. No se
Reducida conductividad térmica e inalterabilidad
vuelve frágil a bajas temperaturas
al frío
Cajas para productos congelados Envases de contacto directo con
No posee ningún elemento contaminante que
productos alimenticios
afecte el contenido
Embalajes para objetos complicados de
Material versátil, altamente adaptable a las
superficies no planas
formas más complejas
No permite la proliferación de hongos y bacterias
Vasos térmicos
Libertad de diseño en piezas moldeables
Mantiene la temperatura y la esfervecencia de
Elevado poder aislante y de conservación del
los líquidos que contiene
gas en las bebidas carbonatadas
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15.12 Reciclado del poliestireno expandido Poliestireno expandido y el medio ambiente La producción de Poliestireno Expandido utiliza productos derivados del petróleo. De todos modos, el consumo de este recurso natural es realmente muy limitado: sólo el 4% del petróleo que se utiliza a nivel mundial se destina a la producción de materiales plásticos, y dentro del conjunto de materiales plásticos, el EPS representa un 2,5% del total. Se deduce de esto que solo el 1 por 1000 del petróleo se destina a la fabricación de EPS. En Europa, actualmente, el uso del plástico por habitante es aproximadamente 30 Kg. /año, por lo tanto, la cantidad de petróleo usado para la producción de plástico, sería suficiente para un viaje en auto de 300 Km. Por otro lado, el consumo de petróleo para la producción de EPS sería insuficiente para permitir un viaje en auto para ir a un supermercado local. Otra ventaja que posee el EPS frente al medio ambiente es que para su producción o uso no se utilizan, ni se han utilizado jamás, clorofluorocarburos, de modo que no se ataca la atmósfera. El agente expansor utilizado en su fabricación, pentano, pertenece a la familia del metano, un gas natural derivado de fuentes naturales, que se descompone rápidamente en la atmósfera.
15.13 Reciclabilidad Todo lo mencionado anteriormente no hace referencia a la reciclabilidad del poliestireno, a diferencia de materiales como el PET, que son más amigables con el medio ambiente, el polietireno expandido es unos de los materiales menos amigables. Esto se debe a que la polimerización del estireno no es reversible.
Símbolo de clasificación para el reciclado del Poliestireno
Esto no quiere decir que el poliestireno expandido no pueda ser utilizado nuevamente, de hecho una de las posibilidades que existen es volver a utilizarlo en la producción de poliestireno 59
expandido. Existen además otras posibilidades como por ejemplo en la construcción como componente del hormigón liviano, rellenos de terrenos, etc. A continuación se detallan algunas de las distintas formas de reciclado del poliestireno expandido: Reusar el embalaje a nivel doméstico (mudanzas, almacenaje, jardinería, decoración). Moler piezas de poliestireno expandido recolectadas. Emplear la molienda en la fabricación de hormigón liviano o en el aflojamiento de suelos, jardines, estadios. Volver al Poliestireno (PS): Con poliestireno expandido desgasificado se pueden fabricar piezas por inyección (macetas, carretes de películas, artículos de escritorio, etc.). Se rescata así la energía "intrínseca" del plástico. Esta energía (que es la acumulada durante todo el proceso industrial a partir del petróleo en el material) siempre es mayor a la obtenida por combustión. Obtención de energía calórica para procesos a escala industrial. 1 kg de espuma del tipo fácilmente inflamable (generalmente embalajes) equivale en su valor energético a aproximadamente 1,2 l de fuel oil. En un proceso de combustión completa, el poliestireno expandido es eliminado libre de cenizas, con formación de: energía, agua y dióxido de carbono. Reciclaje interno de productos de descarte en la fábrica de espuma. La fabricación de poliestireno expandido en bloques, placas o piezas con destinos específicos y predeterminados, admite un contenido respetable de material regenerado sin alterar el aspecto ni las cualidades técnicas del producto final.
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16. Polipropileno. El polipropileno es un termoplástico semicristalino, que se produce polimerizando propileno en presencia de un catalizador estereo específico. El polipropileno tiene múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto ambiental. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos.
La polimerización catalítica del propileno fue descubierta por el italiano Giulio Natta en 1954 y marcó un notable hito tanto por su interés científico, como por sus importantes aplicaciones en el ámbito industrial. Empleando catalizadores selectivos, se obtuvo un polímero cristalino formado por la alineación ordenada de moléculas de propileno monómero. Los altos rendimientos de reacción permitieron su rápida explotación comercial. Aunque el polipropileno fue dado a conocer a través de patentes y publicaciones en 1954, su desarrollo comercial comenzó en 1957 y fue debido a la empresa italiana Montecatini. Pocos años más tarde, otras empresas, entre ellas I.C.I. y Shell fabricaban también dicha poliolefina. Este descubrimiento impulsó la investigación de los sistemas catalíticos estereoespecíficos para la polimerización de olefinas y le otorgó a Natta, junto al alemán Karl Ziegler, el premio Nobel de química en 1963. Hoy en día el polipropileno es uno de los termoplásticos más vendidos en el mundo, con una demanda anual estimada de 40 millones de toneladas. Sus incrementos anuales de consumo han sido próximos al 10% durante las últimas décadas, confirmando su grado de aceptación en los mercados. La buena acogida que ha tenido ha estado directamente relacionada con su versatilidad, sus buenas propiedades físicas y la competitividad económica de sus procesos de producción. Varios puntos fuertes lo confirman como material idóneo para muchas aplicaciones: Baja densidad Alta dureza y resistente a la abrasión Alta rigidez Buena resistencia al calor Excelente resistencia química Excelente versatilidad 61
Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio, el polipropileno ha sustituido gradualmente a materiales como el vidrio, los metales o la madera, así como polímeros de amplio uso general (ABS y PVC). Las principales compañías petroleras del mundo producen polipropileno, bien sea por participación directa, o por medio de filiales. En el transcurso de los últimos años el volumen de negocio del polipropileno ha ido creciendo de manera significativa, tanto en el mundo como dentro del grupo.
16.1 Estructura del polipropileno. Estructuralmente es un polímero vinílico, similar al polietileno, sólo que uno de los carbonos de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo. El polipropileno fabricado de manera industrial es un polímero lineal, cuya espina dorsal es una cadena de hidrocarburos saturados. Cada dos átomos de carbono de esta cadena principal, se encuentra ramificado un grupo metilo (CH 3). Esto permite distinguir tres formas isómeras del polipropileno:
Isotáctica
Sindiotáctica
Atáctica
Estas se diferencian por la posición de los grupos metilo-CH 3 con respecto a la estructura espacial de la cadena del polímero. Las formas isotácticas y sindiotácticas, dada su gran regularidad, tienden a adquirir en estado sólido una disposición espacial ordenada, semicristalina, que confiere al material unas propiedades físicas excepcionales. La forma atáctica, en cambio, no tiene ningún tipo de cristalinidad. Los procesos industriales más empleados están dirigidos hacia la fabricación de polipropileno isotáctico que es el que ha despertado mayor interés comercial.
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16.2 Mecanismo de reacción. La polimerización del propileno es una reacción de adición que emplea catalizadores de coordinación. Estos son compuestos de metales de transición que, por medio de enlaces metalcarbono, permiten la inserción de unidades de monómero. Uno de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiCl 4 /A1,R3. Aunque a partir de éste los sistemas catalíticos han evolucionado de manera significativa y sus rendimientos han aumentado de manera impresionante, el principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar. Los mecanismos de reacción del sistema catalítico son los que explican la estructura lineal de la molécula de polipropileno. Aunque todavía se debaten algunos detalles, la mayoría de investigadores admite que el inicio de la reacción viene dado por la activación del sistema catalítico según un modelo descrito detalladamente por Cossee y Arlman. Una vez creados los sitios activos, las cadenas de polímero crecen en etapas sucesivas sobre el catalizador, al formarse un complejo de coordinación entre la molécula de propileno monómero y una casilla de coordinación vacante. La reacción suele terminarse por transferencia, gracias a la acción de agentes como el hidrógeno. El empleo de estos agentes es bastante útil para controlar la longitud promedio de las cadenas de polímero formadas y, por ende, su peso molecular, su viscosidad en fundido, etc.
La reacción es altamente regio-selectiva, lo que significa que las cadenas de monómero se incorporan en la cadena principal formando configuraciones bien definidas (isotácticas, sindiotácticas o atácticas). La introducción de compuestos donadores de electrones suele crear grupos estéticamente voluminosos alrededor de los centros activos del catalizador, por lo que la formación de una de las configuraciones suele estar favorecida (generalmente la isotáctica). Si durante la polimerización sólo se introduce propileno monómero, obtendremos un homopolímero. Si se introduce junto, al propileno un segundo monómero (o comonómero), se obtiene un copolímero. El comonómero más ampliamente utilizado es el etileno. Se distinguen dos tipos de copolímeros: Los copolímeros al azar (en donde monómero y comonómero se hacen reaccionar simultáneamente) y los copolímeros bloque, o heterogéneos (donde monómero y comonómero se introducen en dos etapas sucesivas). 63
En la actualidad se está viviendo una revolución en el mundo del polipropileno con el desarrollo industrial de una nueva generación de catalizadores: los metalocenos. Se trata de una nueva familia de compuestos organometálicos que controlan con mayor precisión la regularidad de la estructura del polímero formado y su distribución de pesos moleculares. Los productos así obtenidos tendrán propiedades diferenciadas que podrán complementar la gama actual.
16.3 Propiedades del polipropileno. Dispersión de pesos moleculares Como en la síntesis de otros polímeros, la longitud de las cadenas de polipropileno creadas en una misma partida no es uniforme. Se obtiene una dispersión de pesos moleculares más o menos amplia, que condiciona las propiedades mecánicas del grado producido. La distribución de pesos moleculares viene restringida por los procesos de fabricación, por las condiciones de operación, y sobre todo por los sistemas catalíticos empleados. En sistemas Ziegler Natta es común encontrar distribuciones consideradas anchas, comparadas con aquellas de los polímeros fabricados con las nuevas generaciones de catalizadores metalocenos.
Viscosidad - Características reológicas La viscosidad en fundido es, junto con la dispersión de pesos moleculares una de las características más importantes a la hora de la caracterización de los grados de polipropileno, ya que influye directamente sobre las condiciones de procesado, y por ello sobre la economía de l os procesos. Una manera de caracterizar la viscosidad de los productos es por medio de un ensayo normalizado llamado índice de fluidez. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad. Está relacionado de manera inversa con el peso molecular del polímero.
Cristalinidad - Propiedades mecánicas Al tratarse de moléculas altamente lineales, las moléculas de polipropileno tienden a tomar en estado sólido una estructura ordenada, semicristalina. Las moléculas forman cadenas largas y estables, con altos pesos moleculares. Esta es la que le confiere sus propiedades mecánicas excepcionales, en particular en lo que respecta a la dureza, la resistencia a la tracción y la rigidez.
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16.4 Grados de polipropileno. Homopolímeros Se fabrican introduciendo propileno en un único reactor. Tienen en general una buena serie de propiedades mecánicas y por ello se les suele emplear para fabricar objetos con densidad baja, alta rigidez, alto punto de fusión y por ello, temperaturas de servicio altas.
Copolímeros Azar Se fabrican introduciendo simultáneamente propileno y etileno en un mismo reactor (el contenido en etileno suele ser bajo). Este hecho hace que las cadenas de polímero estén formadas por mezclas al azar de unidades de etileno y de propileno. Tienen, como los homopolímeros, buenas propiedades en general, aunque destacan su mayor transparencia, su mejor resistencia al impacto y su menor punto de fusión. Estas propiedades condicionan las aplicaciones a las que están dirigidos, siendo una de las más conocidas los envases alimentarlos.
Copolímeros Bloque Se fabrican en dos etapas, produciendo inicialmente homopolímero en un primer reactor, y sobre éste un copolímero al azar en un segundo reactor. De esta manera se obtiene un producto mezcla, donde se encuentran dos fases diferenciadas pero estrechamente unidas. Por sus buenas propiedades de resistencia al impacto se les denomina también copolímeros de impacto. Tienen una rigidez inferior a la del homopolímero y se les destina a aplicaciones como parachoques, maletas o contenedores.
Cauchos EPR- (Ethylene-Propylene Rubber) Los denominados cauchos etileno propileno son copolímeros con un alto contenido en etileno, que se caracteriza por su baja cristalinidad y por sus propiedades elastorméricas. Suelen emplearse como mejoradores de impacto en mezclas con otros polímeros.
Copolímeros especiales Algunos procesos particulares permiten preparar copolímeros de propileno con comonómeros diferentes, como buteno, hexeno, octeno, norborneno, etc. Estos productos suelen ir dirigidos a mercados específicos, en donde se emplean como mejoradores de impacto o como compatibilizantes con otras resinas. 65
16.5 Compuestos y mezclas Como otros termoplásticos, el polipropileno permite ser procesado y tratado fuera del reactor después del proceso de síntesis. Es común entonces verle empleado como material en mezclas con otros polímeros o con cargas minerales en altas proporciones (superiores al 10%) para formar materiales compuestos. Estos materiales tienen propiedades diferenciadas de aquellas del material de partida (mayor rigidez, o mejor resistencia al impacto, etc.). Los diferentes grados de polipropileno suelen incorporar indistintamente diversos paquetes de aditivos (en proporciones inferiores al 1 %), cuya finalidad suele ser la mejora de la estabilidad termo-oxidativa de los productos, o de sus propiedades físicas (aumento de la transparencia, de la rigidez, o mejora del aspecto superficial). En este campo, los nuevos desarrollos son de gran importancia. El estudio de cargas y de fibras novedosas es otro factor de desarrollo importante que se potencia en la actualidad. De acuerdo con esta clasificación, el polipropileno debe ser considerado como un grupo de polímeros, con propiedades físicas variadas, y no como un único producto. Es por ello que sus aplicaciones son tan variadas.
16.6 Procesos de fabricación de polipropileno Aunque los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variados, se les puede clasificar, dependiendo del medio de reacción y de la temperatura de operación, en tres tipos: Procesos en solución Procesos en suspensión Procesos en fase gas En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesos híbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensión con otro que opera en fase gas. Los procesos en solución, prácticamente en desuso, son aquellos en los que la polimerización tiene lugar en el seno de un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del polímero. Entre sus ventajas han contado con la fácil transición entre grados, gracias a la pequeña dimensión de los reactores empleados. Los procesos en suspensión (slurry), están configurados para que la reacción tenga lugar en un hidrocarburo líquido, en el que el polipropileno es prácticamente insoluble, y a una temperatura inferior a la de fusión del polímero. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas diferencias en la configuración de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado, lo que afecta a las características de la operación y al rango de productos que se puede fabricar. 66
Los procesos en fase gas están caracterizados por la ausencia de disolvente en el reactor de polimerización. Tienen la ventaja de poderse emplear con facilidad en la producción de copolímeros con un alto contenido en etileno (en otros procesos se pueden presentar problemas al agregar altas concentraciones de etileno, puesto que se hace aumentar la solubilidad del polímero en el medio de reacción).
16.7 Aplicaciones del polipropileno A partir de los procesos industriales se pueden preparar un sin fin de productos de polipropileno diferentes, cuyas propiedades varían según la longitud de las cadenas del polímero (peso molecular), de su polidispersidad, de los comonómeros eventualmente incorporados, etc. Estas características básicas definen las propiedades mecánicas del material y sus aplicaciones finales. Literalmente se habla de diferentes tipos o grados de polipropileno. Por todo esto, la gran diversidad de productos producidos con esta poliolefina le permite tener aplicaciones tan variadas como: Autopartes Baldes, recipientes, botellas Muebles Juguetes Películas para envases de alimentos Fibras y filamentos Bolsas y bolsones Fondo de alfombras Pañales, toallas higiénicas, ropa
16.8 Envases de pared delgada Una de las tendencias más firmes en la industria del moldeo por inyección actual es el diseño de piezas de espesores menores a los 0.8 mm, genéricamente conocidas como "de pared delgada". Trabajar en esos espesores aumenta la rentabilidad del proceso en dos direcciones perfectamente definidas. Por un lado disminuye el peso por pieza y por el otro, los tiempos de ciclo incrementando, de esta forma, la productividad. Las principales aplicaciones de polipropileno en este campo se encuentran en artículos tales como copas de postre, potes de margarina, baldes de helado, entre otros. A modo de ejemplo, en ciclos de hasta 3 segundos es posible obtener potes de margarina de 250 cm3, de sólo 10 gr de peso y 0.4 mm de espesor. Una variable muy importante es la relación entre la longitud total de flujo y el espesor de la pieza que, para el caso del polipropileno, no debe superar un valor de 330. Es decir que: una pieza de 1 mm de espesor puede tener una longitud de 330 mm. Si el espesor se disminuye a
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0.8 mm, la longitud de flujo se debe disminuir en la misma proporción; si no la relación anterior se elevaría a 412 y habría severas dificultades para llenar el molde. Trabajar en espesores tan pequeños representa un desafío para el material, que debe conjugar un buen balance de propiedades mecánicas en estado sólido con buenas propiedades de flujo en estado fundido. El material, a su vez, debe asegurar una elevada rigidez y una buena resistencia al impacto. Por otro lado debe poseer una fluidez lo suficientemente elevada como para llenar un molde que le ofrece gran oposición al flujo. Gracias a sus características en estado fundido, el polipropileno puede ser moldeado por la mayoría de los diferentes procesos de transformación de plásticos, entre los cuales pueden destacarse:
Moldeo por inyección Este proceso consiste en la fusión del material, junto con colorantes o aditivos, para luego forzarlo bajo presión dentro de un molde. Este molde es refrigerado, el material se solidifica y el artículo final es extraído. Este método es usado para hacer muchos tipos de artículos, como por ejemplo frascos, tapas, muebles plásticos, cuerpos de electrodomésticos, aparatos domésticos y piezas de automóviles. El polipropileno es apreciado por su fácil proceso y por sus excelentes propiedades finales, que incluyen baja densidad, alto brillo y rigidez, resistencia térmica y química, entre otras.
Moldeo por Soplado Es usado para la producción de frascos, botellas, tanques de vehículos, etc. En este proceso, un tubo de material fundido es soplado dentro de un molde y toma la forma de la cavidad. Cuando es enfriado, el molde es abierto y el artículo extraído.
Películas de polipropileno Son largamente empleadas en el embalaje de alimentos y otros artículos. Son fabricadas por extrusión, forzando el pasaje del material fundido a través de una matriz tubular o plana. La película producida de esta forma puede ser orientada posteriormente, obteniéndose una película más resistente.
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Extrusión Por este proceso pueden ser obtenidos un sinnúmero de artículos continuos, entre los que se incluyen tubos, chapas, fibras, etc. Las chapas de polipropileno son hechas mediante el pasaje del material fundido a través de una matriz plana, y posteriormente enfriado en cilindros paralelos. Las chapas pueden ser usadas para la producción de varios artículos a través de su corte y doblez, o termoformadas para la producción de potes, vasos, etc. Las fibras son producidas por el corte y posterior estiramiento de una chapa, que luego son utilizadas en telares para la producción de tejidos, bolsas, etc.
Fibras de polipropileno Son empleadas para la producción de alfombras, tapices y hilos, entre otros. Para su elaboración, el material fundido es plastificado en una extrusora y forzado a través de minúsculos orificios, formando las fibras. De modo semejante son producidos los no tejidos de polipropileno, que son ampliamente utilizados en productos higiénicos desechables, ropas protectoras, etc. Estos productos se benefician de la tenacidad y flexibilidad de los nuevos materiales.
16.9 Aplicaciones en la industria automotriz La industria del automóvil evoluciona rápidamente. En su afán de optimización, la búsqueda de materiales que reúnan el mayor número de requerimientos específicos se ha convertido en una de las metas de las grandes empresas internacionales. Esa búsqueda ha encontrado en el polipropileno uno de los aliados fundamentales dentro de la gran familia de los materiales plásticos. En él, diseño y propiedades (arte y técnica) se combinan para volcar al mercado productos cada vez más innovadores, competitivos, y confiables. En un sector tan exigente, el polipropileno y sus compuestos han encontrado nuevos campos de aplicación aportando confort visual y al tacto en los interiores de los habitáculos, estabilidad dimensional en los compartimentos del motor, óptima perfomance frente a los agentes climáticos en la periferia, y buena aptitud para recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas). Tan disímiles requerimientos primarios satisfechos por un solo material, han logrado posicionar al polipropileno como el plástico más importante de la ingeniería del automóvil en la actualidad.
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17. Nylon. El nylon es un polímero sintético que pertenece al grupo de las poliamidas. Es una fibra manufacturada la cual está formada por repetición de unidades con uniones amida entre ellas. Las sustancias que componen al nylon son poliamidas sintéticas de cadena larga que poseen grupos amida (-CONH-) como parte integral de la cadena polimérica. Existen varias versiones diferentes de Nylons siendo el nylon 6,6 uno de los más conocidos. La regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos clases de poliamidas:
Distribución de los radicales en las cadenas
Las tipo AB, que tienen todas las uniones amida en la misma orientación a lo largo de la cadena y las tipo AABB donde las uniones amidas alternan en orientación a lo largo de la cadena. Tanto R1 como R2 pueden ser radicales alifáticos, aromáticos o ambos. Las propiedades varían considerablemente cuando tienen más de un 15% de radicales alifáticos.
17.1 Nomenclatura. La nomenclatura de las poliamidas varía según las fuentes entre sistemática, semisistemática y nombre común. En América del Norte, la práctica común es llamar a las tipo AB o a las tipo AABB, como nylon X o nylon X,X respectivamente, siendo X la cantidad de carbonos que tiene la cadena del monómero. En las tipo AABB, se denomina primero la cantidad de carbonos de la diamina. En Europa, se acostumbra llamarlas poliamida o su abreviatura PA. La IUPAC, acepta como denominación la forma abreviada de poliamida. El nombre común se basa en nombrar cada uno de los monómeros. Pero todas estas están cayendo en desuso a favor de la nomenclatura sistemática que se basa en nombrarlas como derivados de las cadenas carbonadas divalentes de nitrógenos sustituidos (imino). Por ejemplo, el nylon 6,6 se llamará poli(imino (1,6 dioxo-hexanediil) imino hexanediil.
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17.2 Historia del Nylon. El Nylon fue la primera fibra producida enteramente de polímero sintético y se caracterizó por primera vez en 1899. En 1929, este estudio fue renovado por Carothers en la Compañía Du Pont de Neumors. La primera patente se solicitó en 1931 y fue publicada en 1936. En julio de 1935, el nylon 6,6 fue elegido por Dupont para ser introducido en el mercado. Esta fue seguida por una patente de aplicación que se publicó en 1937. Las principales poliamidas ilustradas en estas dos primeras patentes fueron NYLON-6, NYLON-7, NYLON-8, NYLON-9, NYLON-11 y NYLON-17. La primera patente de aplicación para el NYLON-6,6 se publicó en 1938. Du Pont comenzó la producción experimental del nylon en 1938 y la primer planta comercial comenzó su producción en 1939 en Seaford, Delaware (EE.UU). Las primeras medias de nylon se introdujeron en el mercado en 1940 y fueron un inmediato éxito comercial. En EE.UU. una segunda planta de Du Pont comenzó a producir en 1941, una tercera en 1947, una cuarta en 1954, y una quinta en 1967 utiiizando un avanzado proceso de spinning (hilado). La producción comercial de NYLON-6 en EE.UU. comenzó con la disponibilidad a gran escala de caprolactama, producida por primera vez en 1955 por Allied Chemical Corporation. Desde entonces la producción de fibras poliamidicas se ha expandido ampliamente alrededor del mundo. La segunda guerra ayudó a incorporar en vestimenta, parachoques y cubiertas al nylon 6,6 con un impacto indescriptible.
17.3 Propiedades del Nylon. Un grupo de propiedades difíciles de medir cuantitativamente están asociadas a la estética, el estilo y el valor percibido. En indumentaria, pueden mencionarse la suavidad de los géneros, el movimiento, la reflexión de la luz y el confort. En alfombras, pueden incluirse la firmeza, el brillo y su grado de similitud con la felpa. Otro grupo de propiedades son más fáciles de medir por métodos convencionales, como la tenacidad, la resistencia a la abrasión, la recuperación desde la deformación, el creep y la resistencia a cambios ambientales. En algunos casos es difícil determinar si un comportamiento determinado resulta primariamente de la estructura química y física o si es consecuencia del proceso de fabricación. Por ejemplo, la estabilidad térmica en hilado para neumáticos se relaciona con el estabilizante térmico utilizado, pero la adhesión y la flexibilidad se ven afectados por el proceso de terminación o acabado de la fibra, así como por la estructura química.
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17.4 Propiedades mecánicas. Densidad lineal Tex es el peso en gramos de 1000 m. de hilado. Denier es el peso en gramos de 9000 m de hilado.
Tenacidad Es la resistencia a la tensión en la rotura. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal, por ejemplo, N/tex o gf/den.
Tenacidad de la ligadura Es la resistencia a la tensión requerida para la rotura de una hebra simple de hilado en la cual se ata un nudo entre las mordazas de prueba. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal y es una medida aproximada de la fragilidad del hilado.
Resistencia a la rotura Es la carga máxima en gramos requerida para la rotura de una fibra.
Resistencia a la tensión Es el máximo esfuerzo por unidad de área expresado en kPa o MPa. Se calcula como: Resistencia a la tensión (MPa) = Tenacidad (N/tex) x Gravedad específica x 1005
Elongación en la rotura Es el incremento en longitud durante una prueba de tensión. Se expresa como porcentaje de la longitud original.
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Módulo de elasticidad Es la carga requerida para estirar una muestra de una unidad de área de sección transversal por unidad de cantidad. Se expresa como el cociente incremental de la carga en la porción recta inicial de la curva tensión - elongación extrapolada al 100 % de elongación de la muestra. El creep primario y secundario, el grado de cristalinidad y orientación, las condiciones de producci6n y proceso, temperatura y humedad tienen una influencia notoria en el módulo de elasticidad.
Modulo de estiramiento Se calcula como: Módulo de estiramiento = Módulo de elasticidad /100
Trabajo para la rotura Es el trabajo requerido para la rotura del material. Es proporcional al área total bajo la curva de tensión - elongación.
Tenacidad de rotura Es el trabajo requerido por unidad de densidad lineal para la rotura del material, Se calcula dividiendo el trabajo para la rotura por tex (denier).
Limite elástico Es el punto sobre la curva de tensión - elongación donde la carga y la elongación dejan de ser directamente proporcionales.
Creep Es el cambio en la forma del material sujeto a esfuerzo y depende del tiempo. El creep primario es la componente recuperable, y el creep secundario es la componente irrecuperable.
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Elasticidad Es la capacidad del material de recuperar su tamaño y forma luego de la deformación.
Curva esfuerzo - elongación Bajo condiciones normales, las curvas de esfuerzo - elongación de un hilada o fibra de nylon bien orientado muestran una porción inicial recta en la cual el esfuetzo y la elongación son proporcionales. La curva luego muestra la deformación de la estructura de la fibra y se indica por la curva en forma de S: primero cóncava al eje de esfuerzo, luego una forma cóncava al eje de elongación hasta el punto de rotura. Cuando se extiende una fibra de nylon, las fuerzas intermoleculares que impiden que la fibra se encoja se oponen a esta extensión. Esta elasticidad de corto rango produce la porción recta inicial de la curva. En esta región, la fibra puede retornar a su longitud inicial si se le quita el esfuerzo. Si se extienden aún más las porciones de las moléculas de la cadena, la red de moléculas se orientan. Las cadenas se enderezan y quedan más cercanas entre sí, tal que los enlaces intermoleculares se vuelven más efectivos (enlaces con hidrógeno y fuerzas de Van der Waals). La fibra pasa a una región de deformación en la cual los segmentos moleculares no pueden regresar a su configuración inicial luego del cese del esfuerzo. El principal mecanismo responsable de la fuerza, la cual resiste la elongación más allá del límite elástico, es la tendencia de las moléculas de la cadena en la región amorfa a asumir una configuración random por la tendencia a la máxima entropía, Las regiones cristalinas también obstaculizan el movimiento de las cadenas. La suma de todas estas fuerzas y la resistencia al movimiento de las cadenas iguala al esfuerzo total requerido para la rotura de la muestra. Las propiedades de esfuerzo-deformaci6n del nylon depende en gran medida de la velocidad del proceso de hilado y de el grado de estiramiento. Fundamentalmente, las propiedades son controladas por la morfología íntima de las fibras, especialmente de la orientación cristalina y la orientación amorfa.
17.5 Creep y recuperación El tiempo es uno de los factores más importantes en el mecanismo de la recuperación elástica, Cuando se aplica una carga a una fibra, ésta sufre una extensión instantánea y continúa extendiéndose o sufriendo creep en el tiempo. Cuando se retira la carga, hay una recuperación instantánea de parte de la extensión seguida de una contracción o recuperación tardía por un periodo de tiempo. Cuando la recuperación es incompleta, la parte residual se denomina disposición permanente. El CREEP es la extensión en función del tiempo bajo una carga aplicada y la RECUPERACIÓN es el proceso inverso.
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El nylon muestra inicialmente una recuperación rápida que ocurre en unos pocos minutos luego del cese de la carga. Comparado con otras fibras, el hilado de nylon tiene un notable grado de elasticidad y recuperación frente a altas cargas y extensiones.
17.6 Propiedades relacionadas con la hebra o fibra: Las salientes contribuciones de la fibra de nylon para alfombras, indumentaria y tapizados son su resistencia a la abrasión y su baja absorción de la humedad. La primera propiedad incrementa durabilidad de la estructura textil, y la segunda contribuye al secado rápido. La fuerza del filamento continuo de nylon, que hace al nylon tan sobresaliente en aplicaciones industriales (cuerdas y tejidos), no es deseable en la fibra utilizada para indumentaria. La fibra de nylon tipo hebra es producida con una tenacidad de 0.3-0.4 N/tex y una extensión del 50100%. La mayor parte de las atrás propiedades de las hebras de nylon difieren muy poco de las correspondientes al nylon de filamento continuo, Existe muy poca diferencia entre las características del nylon-6 y las del nylon-6,6.
17.7 Propiedades térmicas y relativas a la humedad El comportamiento térmico de la fibra de nylon y los efectos interrelacionados con la humedad tienen una influencia considerable en las propiedades físicas. Estas son básicas en la producción de la fibra. Las propiedades térmicas y de resistencia a la luz son en gran medida producto de los estabilizantes específicos utilizados y de ciertos aspectos del proceso de hilado.
17.8 Propiedades eléctricas La conductividad eléctrica del nylon es muy baja. La conductividad se incrementa con el contenido de humedad; su valor para el hilado de nylon 6,6 se incrementa en muchos órdenes de magnitud para un incremento de la humedad de 0 a 100 %. Las propiedades aislantes del nylon se manifiestan en la capacidad de acumular cargas eléctricas estáticas. Pueden generarse fácilmente tanto cargas positivas como negativas sobre la superficie por rozamiento o con sustancias apropiadas, seguidas de separación. Estas cargas no se disipan fácilmente. La combinación de la facilidad de formación y dificultad en la pérdida de cargas electrostáticas es una característica desfavorable en el nylon, que posee baja retención de humedad.
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El incremento de humedad relativa y la incorporación de ciertas sustancias en el polímero fundido antes del proceso de hilado, ayudan a disipar las cargas estáticas. Los valores de las constantes eléctricas del nylon 6 son aproximadamente similares a las del nylon 6,6, excepto por la constante dieléctrica que es menor en el nylon-6,6.
17.9 Propiedades físicas Estructurales: Las poliamidas son polímeros lineales y, por consiguiente, materiales termoplásticos. Dichos polímeros cristalizan y mantienen una alta atracción intermolecular. Estos compuestos también contienen segmentos de cadena alifaticos, los cuales en función de su longitud, dan mayor o menor flexibilidad a la región amorfa. De esta forma, la combinación de, por una parte alta atracción intermolecular en las zonas cristalinas y, de otra, la flexibilidad impartida por los segmentos hidrocarbonados en las zonas amorfas, confieren a los polímeros una alta tenacidad por encima de la temperatura de transición vítrea aparente. Cristalinidad: Los homopolímeros de poliamida lineal consisten en fases cristalinas y amorfas. Comercialmente se estima una mezcla del 40 al 50 % en peso de fase cristalina. La medida promedio del cristal de poliamida ha sido determinada por escaneo de rayos X de pequeño ángulo y de ángulo amplio y depende de la historia térmica y mecánica del polímero. La macroestructura de volúmenes de poliamidas son usualmente no orientadas y esféricas. Solubilidad: en general, los homopolímeros de poliamidas alifáticas son insolubles en solventes orgánicos comunes a temperatura ambiente. Sin embargo, sí lo son en ácido fórmico, fenoles, ácido clorhídrico, ácidos minerales y alcoholes fluorados. Los copolímeros de poliamidas alifáticas son más solubles.
17.10 Usos y aplicaciones del Nylon Los nylons han encontrado campos de aplicación como materiales plásticos en aquellos sectores o usos particulares donde se requiere más de una de las propiedades siguientes: alta tenacidad, rigidez, buena resistencia a la abrasión, buena resistencia al calor. Debido a su alto costo no han alcanzado, naturalmente, la aplicabilidad de materiales tales como polietileno o poliestireno, los cuales tienen un precio tres veces más bajo que el del nylon. Las aplicaciones más importantes de los homopolímeros se encuentran en el campo de la ingeniería mecánica. Aplicaciones bien establecidas son las siguientes: asientos de válvulas, engranajes en general, excéntricas, cojinetes, rodamientos, etc.. Además de las propiedades ventajosas señaladas en líneas anteriores, las piezas de nylon pueden funcionar frecuentemente sin lubricación, son silenciosas, pudiendo en muchos casos moldearse en una sola pieza
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evitándose el ensamblado de las diferentes piezas metálicas o el uso de máquinas caras con la consiguiente pérdida de material. Desde hace ya algunos años los nylons cuentan con un fuerte competidor, las resinas acetálicas, las cuales presentan superior resistencia a la fatiga, mayor resistencia a la fluencia y también mayor resistencia al agua que las poliamidas. Bajo condiciones medias de humedad, los nylons son superiores en resistencia al impacto y en resistencia a la abrasión. Cuando se considera que un nylon es apropiado para una determinada aplicación, es necesario antes de elegir el tipo de poliamida, tener en cuenta las propiedades mecánicas, la resistencia al agua y la facilidad de procesado de los mismos. Así, el nylon 6,6 presenta las mejores propiedades mecánicas, pero, por otra parte, es el que presenta mayores dificultades de procesado y tiene un valor de absorción de agua alto. El nylon 6 es el más fácil de procesar, tiene propiedades ligeramente inferiores al nylon 6,6. En medicina y farmacia se utilizan objetos moldeados y esterilizables fabricados con poliamidas. Debido a su durabilidad, y a pesar de su mayor costo, los peines de nylon para el cabello han encontrado una amplia aceptación. Las películas de nylon se emplean cada vez más en aplicaciones de embalaje para productos alimenticios y farmacéuticos. El valor del nylon para estas aplicaciones estriba en la posibilidad de hervir la bolsa con los alimentos dentro y en la baja transmisión del olor. Aunque los nylons no se consideran generalmente como aislantes, debido a su tenacidad, y en cierto grado a su resistencia a la temperatura, se han abierto camino en este sector (arrollamientos y bobinas, y bloques terminales). Las ventajas que presentan en ciertos aspectos las resinas acetálicas y los policarbonatos han mermado considerablemente la aplicabilidad del nylon en este campo del aislamiento eléctrico.
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18. PET. 18.1 ¿Qué es el PET? El PET es un tipo de materia prima plástica derivada del petróleo, correspondiendo su fórmula a la de un poliéster aromático. Su denominación técnica es Polietilén Tereftalato o Politereftalato de etileno. Empezó a ser utilizado como materia prima en fibras para la industria textil y la producción de films El PET (Poli Etilén Tereftalato) perteneciente al grupo de los materiales sintéticos denominados poliésteres, fue descubierto por los científicos británicos Whinfield y Dickson, en el año 1941, quienes lo patentaron como polímero para la fabricación de fibras. Se debe recordar que su país estaba en plena guerra y existía una apremiante necesidad de buscar sustitutos para el algodón proveniente de Egipto. Recién a partir de 1946 se lo empezó a utilizar industrialmente como fibra y su uso textil ha proseguido hasta el presente. En 1952 se lo comenzó a emplear en forma de film para el envasamiento de alimentos. Pero la aplicación que le significó su principal mercado fue en envases rígidos, a partir de 1976; pudo abrirse camino gracias a su particular aptitud para el embotellado de bebidas carbonatadas. Es el polímero para el cual los fabricantes de máquinas internacionales han dedicado el mayor esfuerzo técnico y comercial. Efectivamente, los constructores han diseñado ex profeso y con inversiones cuantiosas, equipos y líneas completas perfectamente adaptadas a los parámetros de transformación del PET, cuya disponibilidad accesesible a todos los embotelladores, unida a la adecuada comercialización de la materia prima, permitió la expansión de su uso en todo el mundo.
18.2 Propiedades del PET Procesable por soplado, inyección, extrusión. Apto para producir frascos, botellas, películas, láminas, planchas y piezas. Transparencia y brillo con efecto lupa. Excelentes propiedades mecánicas. Barrera de los gases. Biorientable-cristalizable. Esterilizable por gamma y óxido de etileno. Costo/ performance. Ranqueado N°1 en reciclado. Liviano
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18.3 Desventajas Secado Todo poliéster tiene que ser secado a fin de evitar pérdida de propiedades. La humedad del polímero al ingresar al proceso debe ser de máximo 0.005%
Costo de equipamiento Los equipos de inyección soplado con biorientación suponen una buena amortización en función de gran producción. En extrusión soplado se pueden utilizar equipos convencionales de PVC, teniendo más versatilidad en la producción de diferentes tamaños y formas.
Temperatura Los poliésteres no mantienen buenas propiedades cuando se les somete a temperaturas superiores a los 70 grados. Se han logrado mejoras modificando los equipos para permitir llenado en caliente. Excepción: el PET cristalizado (opaco) tiene buena resistencia a temperaturas de hasta 230 ° C.
Intemperie No se aconseja el uso permanente en intemperie.
18.4 Ventajas. Propiedades únicas Claridad, brillo, transparencia, barrera a gases u aromas, impacto, termoformabilidad, fácil de imprimir con tintas, permite cocción en microondas.
Costo/Performance El precio del PET ha sufrido menos fluctuaciones que el de otros polímeros como PVC-PP-LDPEGPPS en los últimos 5 años.
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Disponibilidad Hoy se produce PET en Sur y Norteamérica, Europa, Asia y Sudáfrica.
Reciclado El PET puede ser reciclado dando lugar al material conocido como RPET, lamentablemente el RPET no puede emplearse para producir envases para la industria alimenticia debido a que las temperaturas implicadas en el proceso no son lo suficientemente altas como para asegura la esterilización del producto.
18.5 Características del PET Biorientación Permite lograr propiedades mecánicas y de barrera con optimización de espesores.
Cristalización Permite lograr resistencia térmica para utilizar bandejas termoformadas en hornos a elevadas temperaturas de cocción.
Esterilización El PET resiste esterilización química con óxido de etileno y radiación gamma
18.6 Alternativas ecológicas Retornabilidad Reuso de molienda Fibras Polioles para poliuretanos Poliésteres no saturados Envases no alimenticios Alcohólisis/ Metanólisis Incineración.
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18.7 Datos técnicos.
Valor límite de la viscosidad medido en ácido dicloroacético a 25°C
1.07
Punto de fusión °C
aprox. 252/260
Acetaldehído
ppm < 1
Contenido en grupos carboxílicos
mval/kg 20
Densidad aparente [g/cm 3] aprox.
0.85
Valores de permeabilidad. Oxígeno 23°C, 100% RF
2
Nitrógeno 23°C , 100% RF
9
Permeabilidad al vapor de agua
0.9
Dióxido de carbono
5.1
18.8 Resistencia Química del PET Buena resistencia general en especial a: Grasas y aceites presentes en alimentos, soluciones diluidas de ácidos minerales, álcalis, sales, jabones, hidrocarburos alifáticos y alcoholes. Poca resistencia a: Solventes halogenados, aromáticos y cetonas de bajo peso molecular.
18.9 Algunas aplicaciones del PET Envases Fabricados por inyección o soplado con biorientación, por extrusión o soplado. Usos: gaseosas, dentífricos, lociones, polvos y talcos, aguas y jugos, shampúes, vinos, aceites comestibles y medicinales, productos capilares, fármacos, industria de la alimentación y laboratorios de cosmética y farmacéuticos.
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Láminas y películas Fabricadas por extrusión plana o coextrusión por burbuja. Películas biorientadas. Usos: cajas, blisters, pouches para envasado de alimentos, medicamentos, cosméticos.
Otros Piezas de inyección, fabricación de plásticos de ingeniería usados para casos de alta exigencia térmica, mecánica. Usos: Fabricación de carcazas de motores, envases resistentes a congelamiento y ulterior autoclavado, monofilamentos resistentes a temperatura en medio ácido.
18.10 Uso del PET en envases alimentarios Ventajas del PET en envases alimentarios Entren las múltiples razones que avalan el uso del PET en la fabricación de envases, estas son las principales:
Factor Barrera Denominamos factor barrera a la resistencia que ofrece el material con el que está construido un envase al paso de agentes exteriores al interior del mismo. Estos agentes pueden ser por ejemplo malos olores, gases ofensivos para el consumo humano, humedad, contaminación, etc. El PET se ha declarado excelente protector en el envasado de productos alimenticios, precisamente por su buen comportamiento barrera.
Transparencia La claridad y transparencia obtenida con este material, es su estado natural (sin colorantes) es muy alta, obteniéndose un elevado brillo. No obstante, puede ser coloreado con maseters adecuados sin ningún inconveniente.
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Peso Un envase requiere una consistencia aceptable para proteger el producto que contiene y dar sensación de seguridad al consumidor. Tras haber realizado múltiples envases con este nuevo material, el peso medio de un envase de agua en 1500 cm 3 es de 37 a 39 gramos. Así , por ejemplo , con este peso obtenemos la misma consistencia que el mismo envase en PVC con 50 gramos. Aproximadamente y en forma orientativa, diremos que el peso de un envase PET es de un 25 % menos que el mismo envase en PVC.
Resistencia Química El PET es resistente a multitud de agentes químicos agresivos los cuales no son soportados por otros materiales. Alcoholes Metanol Etanol Isopropanol Ciclohexanol Glicol Glicerina Alcohol bencílico
muy resistente muy resistente resistente muy resistente muy resistente muy resistente resistente
Acetaldehído Formaldehído
muy resistente muy resistente
Tetracloruro de carbono Cloroformo Difenil clorado Tricloro etileno
muy resistente resistente muy resistente muy resistente
Eter Acetona Nitrobenceno Fenol
muy resistente no resistente no resistente no resistente
Acido formica Acido acético Acido Clorhídrico 10 % Acido Clorhídrico 30 % Acido Fluorhídrico 10 y 35 % Acido Nítrico 10 % Acido Nítrico 65 y 100 % Acido fosfórico 30 y 85 % Acido sulfúrico 20% Acido sulfúrico 80 % o más Anhídrido sulfuroso seco
muy resistente muy resistente resistente resistente muy resistente muy resistente no resistente .muy resistente resistente no resistente muy resistente
Aldehidos
Carbonos
Disolventes
Ácidos
Soluciones acuosas alcalinas Hidróxido amónico Hidróxido cálcico Hidróxido sódico
no resistente resistente no resistente
Sales (soluciones) Dicromato Carbonatos alcalinos
muy resistente muy resistente 83
Cianuros Fluoruros
muy resistente muy resistente
Cloro Agua Peróxido de hidrógeno Oxígeno
muy resistente muy resistente muy resistente muy resistente
Sustancias varias
Degradación Térmica La temperatura soportable por el PET sin deformación ni degradación aventaja a la de otros materiales. Téngase en cuenta que este material se extrusiona a temperaturas superiores a 250 ° C, siendo su punto de fusión de 260° C
Total conformidad sanitaria El PET supera a multitud de materiales en cuanto a calidad sanitaria por sus excelentes cualidades en la conservación del producto. El PET es un poliéster y como tal es un producto químicamente inerte y sin aditivos. Los envases fabricados correctamente, acorde con experiencias realizadas son totalmente inofensivos en contacto con los productos de consumo humano.
Fácil reciclado y recuperación Puede ser fácilmente reciclado en máquina, tan solo es preciso un equipo cristalizador tanto se se transforma por inyección- soplado como por extrusión – soplado para realizar esta tarea. También es posible el reciclado en plantas de recuperación de energía. En este caso, el PET genera el calor equivalente al carbón de grado inferior. Los gases de la combustión son esencialmente limpios, debido a que el PET no contiene halógenos, sulfuros, u otros materiales de difícil eliminación. En algunos casos, se efectúa la recolección de los envases con la finalidad de la recuperación del material. Este material puede utilizarse tras la separación de sus componentes para productos tales como fibras de relleno, resinas de poliéster y otros productos de uso no crítico. También permite obtener energía en su reciclado en plantas o bien emplearse para la fabricación de otro tipo de productos.
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18.11 Características de algunos Poliésteres. Polietilén tereftalato amorfo (APET) Polietilén tereftalato reciclado (RPET) Polietilén tereftalato glicol (PETG) Polietilén tereftalato cristalino (CPET) Todos estos miembros de la familia de resinas poliésteres se hacen modificando la fórmula básica. El PET es un polímero de condensación producido mediante un proceso de polimerización en fase fundida contínua, que produce un pelet cristalino y da el peso molecular final y la viscosidad intrínseca (inicial). El material debe ser secado antes de su procesamiento en un secador deshumidificador hasta un nivel menor al 0.005 % . Si los pelets no son adecuadamente secados esto originará un desdoblamiento de la cadena molecular. Ese desdoblamiento es más fácil de comprender como un proceso inverso del que se usa para producir la resina PET. Como polímero vuelve a sus componentes químicos originales el efecto se advierte en forma de una degradación de sus físicas y estéticas, incluyendo la pérdida de transparencia, suavidad superficial y viscosidad intrínseca (I.V). Una vez que la resina ha sido dañada por el desdoblamiento molecular, la única forma de salvarla es exponerla a uan polimerización de estado sólido.
18.12 PET y APET. La diferencia real entre estos dos tipos de polímeros es muy difícil de detectar. Ambos polímeros comienzan como cristalinos (opacos) cuando están en forma de pelets y se vuelven no cristalinos o amorfos (transparentes) durante la extrusión. Estos pellets antes de la extrusión son opacos y tienen aspecto muy similar al de los pellets de poliestireno de alto impacto (HIPS). Durante el procesamiento , el material se vuelve transpaarente y amorfo (no cristalino) como resultado del calentamiento hasta su punto de fusión (232 a 268°C) y se enfrían rápidamente por debajo de su temperatura de transición cristalina (60 a 76°C) cuando salen a través de la matriz y llegan a los cilindros de enfriamiento. Antes de su utilización en la línea de recuperación o en la línea de reprocesamiento del usuario, los pequeños trozos de PE T deben ser recristalizados. El proceso de recristalización usa calor para favorecer la re- unión parcial de las moléculas. Después de la primera pasada, cuado la pérdida es de 0.03 a 0.05, la I.V. cae en un promedio de 0.02 por uso, hasta que se estabiliza en aproximadamente 0.60 a 0.62. Sin embargo , la contaminación, el secado inadecuado, la degradación debida a recalentamiento durante la formación o deslizamiento durante la extrusión pueden provocar pérdidas prematuras
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de I.V y transparencia. Una vez que la recristalización se completa, los trozos están listos para secado y reuso. La contaminación y degradación debidas a condiciones inadecuadas de procesamiento son las causas principales de la pérdida de propiedades físicas y valor estético/ cosmético.
18.13 RPET. La ―R‖ en esta denominación de material indicaba que el mismo había sido ―re - polimerizado‖.
Los fabricantes de resina tenían que reintroducir el material recuperado en el reactor en la etapa de monómero intermedio, anterior a la polimerización primaria. RPET ahora sirva para denominar cualquier material reciclado. Existen tres tipos básicos usados generalmente por los procesadores industriales: PET postindustrial(N. De R : denominado ―recuperado‖, que está constituido por los
desechos propios del transformador) PET postconsumo; y PET ―perdido‖ . porque no existe ninguna documentación de donde ha venido.
Generalmente, el RPET puede ser adquirido en forma de pedacitos no cristalizados, pedacitos cristalizados y pelets cristalizados. La fuente principal de todos los grados de PET postconsumo está formada por botellas de gaseosas recicladas, las cuales se separan y agrupan por reconocimiento de su forma y no por el símbolo de reciclado.
18.14 PETG. El polietilen tereftalato glicol es un copoliéster polímero. La cadena molecular del copoliester es más voluminosa que la cadena de un monopoliéster y, en consecuencia, tiene una tendencia a cristalizar sumamente reducida. Pese a ello, algunos miembros de la familia de copoliésteres son altamente cristalinos y por esta causa son opacos. El PETG no se modifica con ácidos, pero se usan mucho en lugar de ellos dos tipos de glicol y es amorfo. Este material domina el mercado de los blisters medicinales y ―clamshells‖, que comparte con el
PVC y en una proporción limitada con el polímero XT.
18.15 CPET. Se denomina CPET al polietilén tereftalato cristalino. Este material es opaco y en su estado natural es completamente blanco. Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas y de comidas preparadas. 86
19. Policloruro de vinilo
–
PVC.
El Policloruro de Vinilo (PVC) es un moderno, importante y conocido miembro de la familia de los termoplásticos. Es un polímero obtenido de dos materias primas naturales cloruro de sodio o sal común (ClNa) (57%) y petróleo o gas natural (43%), siendo por lo tanto menos dependiente de recursos no renovables que otros plásticos. Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, dado que por su amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción, energía, salud, preservación de alimentos y artículos de uso diario, entre otros. El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una producción de 25 millones de ton. Estudios realizados por el Centro de Ecología y Toxicología de la Industria Química Europea (ECETOC), señalan que la producción de PVC se realiza sin riesgos para el medio ambiente.
El PVC se presenta en su forma original como un polvo blanco, amorfo y opaco. Es inodoro, insípido e inocuo, además de ser resistente a la mayoría de los agentes químicos. Es ligero y no inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama. No se degrada, ni se disuelve en agua y además es totalmente reciclable. Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, dado que por su amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción, energía, salud, preservación de alimentos y artículos de uso diario, entre otros. El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una producción de 25 millones de toneladas. Punto de ebullición (°C) Punto de congelación (°C) Densidad a 28,11°C (gr/cm3) Calor de fusión (kcal/mol) Calor de vaporización Indice de refracción a 15°
- 13,9 +/- 0,1 - 153,7 0,8955 1,181 5.735 1,38
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Viscosidad a - 10°C (mPoisses) Presión de vapor a 25°C (mm) Calor específico del líquido (cal/g) Calor específico del vapor Calor de combustión a 80°C (Kcal/mol)
2,63 3,000 0,38 10,8 - 12,83 286
19.1 Características del PVC Resistente y liviano Su fortaleza ante la abrasión, bajo peso (1,4 g/cm 3), resistencia mecánica y al impacto, son las ventajas técnicas claves para su elección en la edificación y construcción.
Versatilidad. Gracias a a la utilización de aditivos tales como estabilizantes, plastificantes y otros, el PVC puede transformarse en un material rígido o flexible, teniendo así gran variedad de aplicaciones.
Estabilidad. Es estable e inerte. Se emplea extensivamente donde la higiene es una prioridad. Los catéteres y las bolsas para sangre y hemoderivados están fabricadas con PVC.
Longevidad. Es un material excepcionalmente resistente. Los productos de PVC pueden durar hasta más de sesenta años como se comprueba en aplicaciones tales como tuberías para conducción de agua potable y sanitarios; de acuerdo al estado de las instalaciones se espera una prolongada duración de las mismas. Una evolución similar ocurre con los marcos de puertas y ventanas en PVC.
Seguridad. Debido al cloro que forma parte del polímero PVC, no se quema con facilidad ni arde por si solo y cesa de arder una vez que la fuente de calor se ha retirado.Se emplea eficazmente para aislar y proteger cables eléctricos en el hogar, oficinas y en las industrias. Los perfiles de PVC empleados en la construcción para recubrimientos, cielorrasos, puertas y ventanas, tienen también esta propiedad de ignífugos.
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Reciclable. Esta característica facilita la reconversión del PVC en artículos útiles y minimiza las posibilidades de que objetos fabricados con este material sean arrojados en rellenos sanitarios. Pero aún si esta situación ocurriese, dado que el PVC es inerte no hay evidencias de que contribuya a la formación de gases o a la toxicidad de los lixiviados.
Recuperación de energía. Tiene un alto valor energético. Cuando se recupera la energía en los sistemas modernos de combustión de residuos, donde las emisiones se controlan cuidadosamente, el PVC aporta energía y calor a la industria y a los hogares.
Buen uso de los recursos. Al fabricarse a partir de materias primas naturales: sal común y petróleo. La sal común es un recurso abundante y prácticamente inagotable. El proceso de producción de PVC emplea el petróleo (o el gas natural) de manera extremadamente eficaz, ayudando a conservar las reservas de combustibles fósiles. Es también un material liviano, de transporte fácil y barato.
Rentable Bajo costo de instalación y prácticamente costo nulo de mantenimiento en su vida útil.
Aislante eléctrico No conduce la electricidad, es un excelente material como aislante para cables.
19.2 Materias primas del PVC A continuación se expone una breve descripción de las materias primas que se emplean en la fabricación del policloruro de vinilo y los aditivos para su posterior procesamiento. Cloruro de Sodio: (Sal común de mesa) Es un recurso prácticamente inagotable, del cual por un proceso electrolítico se obtiene cloro, soda cáustica e hidrógeno. Petróleo y/o Gas natural: A partir de uno de ellos se obtiene el etileno. Etileno y cloro: se combinan para producir etileno diclorado.
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Etileno diclorado: se transforma en cloruro de vinilo (VCM) el cual, por un proceso de polimerización y secado produce un polvo blanco inocuo, el policloruro de vinilo (PVC). El polímero obtenido es irreversible en cualquier situación (por ej. altas temperaturas), por ello, el cloruro de vinilo que le dio origen no será regenerado. En su composición, el PVC contiene un 57% de cloro, proveniente de la sal común y un 43% de hidrocarburos (gas y/o petróleo). Considerando que el PVC toma entre el 0,3 y el 0,4% del total de petróleo producido en el mundo, se puede decir que en términos energéticos, tiene un buen nacimiento
19.3 Aditivos para el PVC. El policloruro de vinilo (PVC) es un recurso eficiente y versátil con un amplio rango de aplicaciones en todas las áreas de la actividad humana. Todos los polímeros tienen algún tipo de aditivación para facilitar el procesamiento que los llevará al uso o producto final. El PVC no está exento de esta generalización y su versatilidad promueve una utilización más amplia de aditivos. Esto permite lograr desde artículos rígidos (caños, perfiles de ventanas) hasta muy flexibles (contenedores para sueros y sangre); opacos, traslúcidos o cristales; pigmentados en la gama de colores que se desee, etc.
19.4 Aditivos utilizados en la fabricación de PVC. Plastificantes. Las variaciones en las cantidades agregadas de estos auxiliares son las que permiten obtener artículos con la flexibilidad o blandura deseada. Los más empleados son los ftalatos y entre ellos el más común es el DEHP o DOP; se trata de líquidos orgánicos incoloros, biodegradables, de muy baja solubilidad en agua y que una vez incorporados al compuesto de PVC quedan íntimamente ligados a la masa total. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), integrante de la Organización Mundial de la Salud (WHO), reclasificó al DEHP como agente del Grupo 3, es decir que no puede ser clasificada como causante de cáncer en seres humanos (22 de febrero de 2000). 90
Estabilizantes. Son necesarios en todas las formulaciones de PVC para prevenir su descomposición por el calor durante el procesamiento. Le otorgan mejor resistencia a la luz, a la intemperie y al calor, y ejercen una importante influencia en las propiedades físicas y en el costo de la formulación. La elección de un estabilizante depende de un número de factores incluidos en los requerimientos que el usuario solicita al producto final como por ejemplo, cristalinidad u opacidad, especificaciones técnicas y de salubridad.
Lubricantes. Se emplean principalmente en materiales rígidos, facilitando el proceso en la obtención de caños, botellas, film, láminas, etc.
Mejoradotes. Pueden ser de impacto o de proceso. Los primeros mejoran la resistencia al impacto de perfiles para ventanas, envases, etc. y los de proceso contribuyen a facilitar el control de espesores y peso en artículos de baja plastificación o rígidos.
Otros aditivos. Cargas para abaratar costos, aditivos para mejorar la propiedad inherente del PVC, como es su característica ignífuga.
19.5 Usos y aplicaciones del PVC Los principales rubros donde se emplea el PVC se distribuyen en bienes de consumo, construcción, packaging, industria eléctrica, agricultura y otros. Cabe destacar que debido a las propiedades antes mencionadas que tiene el PVC, es muy importante para el sector de la construcción.
Construcción. Tubos de agua potable y evacuación, ventanas, puertas, persianas, zócalos, pisos, paredes, láminas
para
impermeabilización
(techos,
telecomunicaciones, papeles para paredes, etc. 91
suelos),
canalización
eléctrica
y
para
Packaging. Botellas para agua y jugos, frascos y potes (alimentos, fármacos, cosmética, limpieza, etc.). Láminas o films (golosinas, alimentos). Blisters (fármacos, artículos varios).
Mobiliario. Muebles de jardín (reposeras, mesas, etc.); piezas para muebles (manijas, rieles, burletes, etc.); placas divisorias.
Electricidad y Electrónica. El PVC ha sido utilizado durante más de medio siglo, tanto en el aislamiento como en el recubrimiento de cables de diferentes tipos, y actualmente representa un tercio de los materiales usados en esta actividad. Los beneficios del uso del PVC en la aislamiento son, Buenas propiedades eléctricas en un amplio rango de temperaturas. Excelente durabilidad y larga expectativa de vida (40 años o más). Características de fácil procesado para alcanzar las especificaciones deseadas en el producto final, ya sean físicas, mecánicas o eléctricas. Resistente a ambientes agresivos. Cumple con severos requerimientos de seguridad. Tiene un buen precio competitivo comparado con otros materiales. De fácil instalación, lo que permite lograr sustanciales ahorros. Algunos ejemplos de su utilización en electricidad y electrónica son: Partes de artefactos eléctricos. Aislamiento de cables. Cajas de distribución. Enchufes. Carcazas y partes de computadoras. 92
Aplicaciones médicas. Tubos y bolsas para sangre y diálisis, catéteres, válvulas, delantales, botas, etc. Vestimenta y anexos Calzado (botas, zapatillas), ropa de seguridad, ropa impermeable, guantes, marroquinería (bolsos, valijas, carteras, tapicería).
Automotriz. Tapicería, paneles para tablero, apoyabrazos, protección anticorrosiva y antivibratoria, etc.
Varios. Tarjetas de crédito, artículos de librería, juguetes, mangueras, art. de riego, etc
19.6 Desventajas del uso de PVC. Una de las materias primas para la fabricación del PVC es el dicloro etano, DCE, el cual, es sumamente peligroso: Cancerígeno, induce defectos de nacimiento, daños en los riñones y otros órganos, hemorragias internas y trombos. Altamente inflamable, puede explotar produciendo cloruro de hidrógeno y fosgeno (dos de los gases que pueden causar accidentes como el de Bhopal). Luego, a partir del DCE se genera el gas extremadamente tóxico cloruro de vinilo (VCM): Carcinógeno humano probado (International Agency Research of Cancer de Lyon; Centro de Análisis y Programas Sanitarios de Barcelona). Causa angiosarcoma hepático. Explosivo
19.7 Reciclado del PVC. El término reciclar se ha tornado sumamente popular y utilizado constantemente, inclusive como solución única a innumerables problemas medio ambientales. Popularmente, reciclar es sinónimo de recolectar materiales para volver a ser utilizados de alguna manera. Sin embargo, la etapa de la recolección es solamente la primera de una serie de pasos para completar el proceso completo del reciclado. Para otros reciclar es convertir algunos 93
materiales desechados en algo utilizable, pero ésta es apenas otra de las etapas de un ciclo mucho más complejo. Una definición más acertada nos dice que reciclar es cualquier proceso donde materiales de desperdicio o post-consumo son recolectados y transformados en nuevos materiales que pueden ser
utilizados
o
vendidos
como
nuevos
productos
o
materias
primas.
Reciclar es un proceso que nos puede ayudar a resolver algunos de los inconvenientes planteados por los residuos urbanos a la sociedad. El proceso de reciclado tiene algunos beneficios, sin embargo también existen algunos obstáculos que hay que superar. El principal problema al que se enfrentan quines quieren iniciar un proceso de reciclado de materiales es la falta de conocimiento y capacitación especifico de la sociedad en general. Los problemas sociales relacionados con el reciclado no se solucionan únicamente con educación. El ciclo tradicional de adquirir / consumir / desechar es muy difícil de romper. Reciclar en la oficina o en hogar requiere de un esfuerzo extra para separar los materiales. Mientras no sea factible contar con la materia prima (artículos desechados) en forma constante para comenzar y mantener el proceso de reciclado no será posible reciclar en forma eficiente y sustentable.
19.8 ¿Se puede reciclar el PVC? Sí. El PVC es un material reciclable y ya ampliamente reciclado en todo el mundo. Podemos, por tanto, diferenciar de forma clara los residuos generados por la industria transformadora de los residuos generados en las ciudades. En los primeros lo habitual es reutilizar el material sobrante (scrap), convirtiéndolo en flamante materia prima que será reutilizada en nuevas producciones. En el segundo caso (zonas urbanas) debe existir una buena organización por parte de las autoridades locales que garanticen la recolección selectiva a partir de estos residuos generados por la población. En relación con los productos de PVC, tenemos que la presencia de ellos en los residuos urbanos es muy baja justamente porque, en el MERCOSUR por ejemplo, aproximadamente el 65% del consumo de PVC se destina a productos cuya vida útil supera los 50 años, tales como tubos y conexiones, cables, perfiles, etc., ya que el PVC resiste bien el envejecimiento y la intemperie.
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Símbolo para el cloruro de polivinilo desarrollado por la Society of the Plastics Industry para etiquetar productos de PVC para su reciclado.
19.9 Tipos de reciclado. El PVC es fácilmente reciclable y una vez reciclado tiene una gran variedad de aplicaciones. Si estudiamos la historia del PVC, vemos que su reciclaje es tan antiguo como su fabricación, lo que muestra que esta es viable tecnológica y económicamente. Gracias a la facilidad de transformación y a su termoplasticidad, el PVC puede ser reciclado de las siguientes formas:
Reciclado mecánico Es el sistema más utilizado. Tenemos que considerar dos tipos de PVC, o sea, el procedente del proceso industrial o scrap (realizado desde las materias primas del material) y el procedente de los residuos sólidos urbanos (RSU). En ambos casos los residuos son seleccionados, molidos, readitivados de ser necesario, y transformados en nuevos productos. Lo que diferencia los dos tipos son las etapas necesarias hasta la obtención del producto reciclado como, por ejemplo, la necesidad de limpieza de los residuos que provienen del pos-consumo antes de su transformación. El PVC recuperado y reciclado es empleado en la fabricación de innumerables productos, como tubos diversos, perfiles, mangueras, laminados, artículos de inyección, como cuerpos huecos, cepillos, escobas, revestimientos de paredes, suelas de calzados, artículos para la industria automotriz, etc.
Reciclaje químico Los residuos son sometidos a procesos químicos, bajo temperatura y presión para descomponerlos en productos más elementales como aceites y gases. Actualmente este proceso es aplicado sólo en países desarrollados, tales como Alemania y Japón.
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20. Conclusión. Luego de haber confeccionado el presente trabajo, estamos en condiciones de apreciar que los polímeros son un material imprescindible en nuestra vida, el cual se encuentra presente en un sinfín de objetos de uso cotidiano. Por sus características y su bajo costo, podríamos decir que es un material prácticamente irremplazable, del cual difícilmente podríamos prescindir. Es aquí donde debemos tomar conciencia de que este material tan práctico, útil y barato puede, y de hecho lo esta haciendo, causar estragos a nuestro planeta. Al ser la mayoría materiales derivados del petróleo, petróleo , su biodegradabilidad esta bastante comprometida y al arrojarlo junto con los residuos domiciliarios de todos los días, contribuimos en mayor o menor grado a la contaminación del planeta. Afortunadamente algunas personas del mundo, principalmente los habitantes de países desarrollados, han comenzado a tomar conciencia de los riesgos que puede acarrear el uso descontrolado de este tipo de materiales; concientizados han comenzado a reemplazar las bolsas plásticas por unas prácticas bolsas de papel madera, prefieren comprar envases de vidrio reciclables en vez de los molestos envases plásticos que, una vez consumido el contenido, resultan inútiles. Por citar algunos casos, expongo a continuación un artículo que puede resultar de interés acerca de lo que se hace con los plásticos en EE.UU.
Alternativas para solucionar los problemas. En Estados Unidos la compañía Western Electric emplea un proceso que consiste en reciclar el
“
plástico de los basureros por remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros son termoplásticos. Otra alternativa para resolver el problema de los plásticos de desperdicio es procesarlos y convertirlos en productos químicos valiosos por medio de un proceso de desintegración. El producto recuperado depende de la naturaleza del plástico usado y de la t emperatura aplicada. En un experimento en el cual se usó el polietileno y se rompieron las cadenas poliméricas a 740°C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno 25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietilénicas 7%. Una tercera alternativa es la de producir plásticos que sean fotodegradables, o sea que se degraden con la luz, para evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el problema ecológico provocado por la industria de los plásticos es demasiado grande grande como para considerar que ya esté resuelto. Pasando a otro aspecto del presente trabajo, a continuación haré una breve reseña de la labor desarrollada en el laboratorio el laboratorio , en base a la confección de un polímero sintético. Por comenzar hemos utilizado aproximadamente 60 gramos de adhesivo vinílico, lavable, en pasta y no tóxico, (similar a la conocida "Plasticola"), una cucharada de Borato de Sodio ( ), Agua Tibia y Témperas, que fueron utilizadas como colorantes. Como primer paso, se colocó en un recipiente agua (H2O) sobre una fuente de calor directa para hacerla hervir. Al llegar la temperatura de la misma a los 100º C, se procedió a apagar el mechero, e interrumpir la llama que suministraba calor al recipiente. La razón por la cual se calentó el agua fue para facilitar la disolución posterior del Borato de Sodio. 96
Una vez hervida el agua, se procedió a tomar un tubo de ensayo y llenar ¾ partes del mismo con el agua caliente. A continuación se tomó con una cuchara un poco de borato de sodio y se procedió a vertirlo en el interior del tubo. Suavemente, y con sumo cuidado, se procedió a agitar el tubo de ensayo para lograr que el Borato de Sodio se disolviera en su totalidad. Una vez completada la etapa anterior se procedió a colocar en un vaso de precipitado el adhesivo vinílico, al cual se le fue adicionando lentamente la solución de Borato de Sodio y Agua( ). Luego se añadieron las témperas y se continuó mezclando los componentes. Luego de unos minutos, se logro retirar del vaso de precipitado el polímero elaborado, sintético en su totalidad debido a que fue fabricado con componentes netamente artificiales, a excepción del agua.
”
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