(19) 3251-1012 www.elitecampinas.com.br MATERIAL COMPLEMENTAR – REAÇÕES ORGÂNICAS
IME 2007 REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCANOS
H H H CXC H
HALOGENAÇÃO obscuridade
H H H C C H OHOH
+ [O] + HOH
CH4 + Cl2
H H C H H
+ Cl
H H C Cl H
luz
Cl
+
HCl
CRACKING (ou piró lise) Δ
R C C C C R'
R'
R C C
COMBUSTÃO 1 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O 2
C C
O KMnO4 constitui uma solução violeta intensa. Quando ele passa a MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. Quando o KMnO 4 reage, a cor violeta desaparece. Já em meio ácido, o KMnO4 o oxidante é bastante energético e produz ruptura na posição da dupla ligação.
H H R C X C R'
Δ
H2O + H3C – NO2
SULFONAÇÃO – H2SO4 conc. Δ
SO3H
H2O
+
H3C
SO3H
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCENOS
HC CH
H2C CH2 + Cl2
H2C CH2 Cl Cl
Reação co m HX
+
H H H C C CH3 H Br brometo de isopropila
H Br
+
HC CH
Reação com HClO, H2SO4
H OSO3H
H3C CH2 OSO3H
H H n H C C H
cat pressão, Δ
*
H H C C H H
n
*
Combustão dos Alcenos
+
3n/2 O2
n CO2
Oxidação dos alcenos - Ozonólise
H2C C CH3 + O3+ H O 2 H
O
+
n H2O
O
H C + H3C C + H2O2 CH3 CH3
- Reação com KMnO4 O permanganato em meio básico ou neutro é um oxidante brando; não chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais –OH na cadeia.
+
H H3C C Cl Cl
2 HCl
+
H2O
HgSO4 H2SO4
H H2C C OH enol
O enol tautomeriza-se na forma aldeídica pela transposição do átomo de H.
H
H H2C C OH
Polimerização
CnH2n
OH
HIDRATAÇÃO DOS ALCINOS A hidratação catalítica produz cetonas; no caso particular do acetileno temos a produção do acetaldeído.
HC CH
+
+
C
H2C C C N H acrilonitrila
HCN
REAÇÃO COM HX
Hidratação
H2C CH2
OH
O R'
Dentre as reações são importantes as dos alcinos verdadeiros, principalmente a acetileno em virtude da importância industrial. Nos alcinos falsos as reações são praticamente análogas às dos alcenos, em doses duplicadas. CLORAÇÃO Cl Cl HC CH + 2Cl2 HC CH Cl Cl REAÇÃO COM HCN
Reação com Halogêni os: Cl2, Br 2 e I2
H H H C C CH3
+
H
O R C
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCINOS
H3C – (H + HO) – NO2
+ HO
+ 4 [O]
n CO2 + (n+1) H2O
NITRAÇÃO – HNO3 conc.
H 3C H
KMnO4
H3C C O acetaldeído
REAÇÕES PARTICULARES DOS ALCINOS VERDADEIROS O alcino verdadeiro possui H polarizado que pode ser substituiído por um metal, conforme já foi visto. Temos então compostos denominados ACETILETOS. Em especial, os acetiletos Ag e Cu são sólidos insolúveis na água e que quando secos são altamente explosivos, sendo susceptíveis até a choques. Para a obtenção de acetiletos podemos utilizar como reagente Na (metálico), AgNO3 amoniacal, Cu2Cl2 amoniacal.
R C C Na +1/2 H2 + Na NH OH H + AgNO3 R C C Ag + HNO3 NH OH R C C Cu + HCl H + 1/2 Cu2Cl2
R C C H R C C R C C
4
4
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCADIENOS
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IME 2007
H2C C C CH2 + HBr H H
H3C C C C Br H H H2
Reações d e Diels-Alder Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto (dienófilo).
HC HC
CH2
H C C O C C H O
+
CH2
dieno
H2 O C H HC C C O HC C C C H O H2
O
dienófilo
REAÇÕES ORGÂNICAS – HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS O anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições são: Halogenação
H
+
FeCl3
Cl
H2SO4
NO2
Cl2
H
+
HNO3
CICLANOS
+
Br 2
H
Br H
Ni
Br 2
+
SO3H
H2SO4
+
R Cl
AlCl3
R
AlCl 3
C R O
+
R C Cl O
+
Br
Br HBr
H2
3 H2
Br Ni Δ
H2
Pt super aquecimento
+
Br 2
+
HBr
Br
+
HB
não ocorre
Com 6 átomos a estabilidade é máxima, tornando a reação de adição muito difícil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o ciclohexano faz reação de substituição com o Br 2 e não reage com o HBr.
+
H2
+
Br 2
+
HBr
+
HCl
+
HCl
Ni 300°C 200 atm
Cl
+
NÃO OCORRE
Em anéis com 6 átomos de carbono a reação de adição ocorre somente com superaquecimento, com Br 2 ocorre substituição e com HBr a reação não ocorre.
+
H2O
Cetona Aromática A reação de adição ocorre em condições muito energéticas:
200°C
Já com 5 fica ainda mais complicado:
+
+
Acil ação
Com 4 C a reação é mais difícil:
+
+
Alquil ação
Br H2
H
Ácido Benzeno-sulfônico
120°C
HBr
+
H2O
Sulfonação
Ni
Br
+
+
Nitrobenzeno
Os ciclanos com 3 e 4 átomos de carbono dão reações de adição com abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos dão reações de substituição.
H2
HCl
Nitração
aduto
+
+
muito difícil Br
+
não ocorre
HBr
3 Cl2
Δ
luz
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Essa última reação é utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa clorado), composto utilizado como inceticida. Reações Fora do Anel Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico, semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este radical se comporta como um alcano. H2C Cl CH3
+
Cl2
Calor Luz
Reações d e Oxidação É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em condições muito energéticas e produz a ruptura e conseqüentemente o desaparecimento desse anel benzênico. Nos radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação sempre resulta em ácido benzóico para aromáticos com apenas 1 radical . C CH3 H2
+
[O]
KMnO4 H SO
O C OH
+ CO2 +
H2O
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IME 2007 Influência de um Radical no Anel a) Radicais orto-para dirigentes NH2 OH
R O H
OCH 3
H3C O H
Substituição do Hidrogênio da Hidroxila Essas reações mostram que o álcool tem um caráter ácido (libera H), entretanto é um caráter ácido FRACO. A ordem de reatividade é: Ál co ol Pri már io >Secu nd ári o>Terc iár io
metais alcalinos e alcalinos terrosos
R O Na alcóxido de sódio
+ 1/2 H2
+ Na
C2H5 O Na
+
1/2 H2
etóxido de sódio
ROH
R O H
+ HO +
+ R'
R O H
Cl
C R' O
R O C R' O
+ H2O
C R' O
R O C R' O
+ HCl
C O C R'' O O
+ R'
Exemplo: H3C O H
+
+
MgX
R O C R'' + R' C OH O O
+
R O MgX
R'H
haleto de alcóxi magnésio
R'
R O MgBr + R'H
MgBr
brometo de alcóxi magnésio
PX3
3 RX
+
P(OH)3 ou H3PO3 ácido fosforoso
R O H
+H
O NO2
R O NO2
+
H2O
+
H2O
Nitrato Orgânico
Exemplo: H3C O H
H2C CH2
H2C CH2 H OH
+H
O NO2
H3C O NO2
+
H2O
intramolecular H2C CH2 H OH
+
H2C CH2 HO H
+
H3C C O C CH3 H2 H2 éter intermolecular
H2O
Estas reações exigem aquecimento (temperaturas mais altas favorecem a primeira reação) e catalisadores (em fase líquidas são utilizados catalisadores ácidos como H2SO4 e H3PO4; em fase vapor são utilizados catalisadores sólidos, como Al2O3 e SiO2)
H2C CH2
+
H2O
C2H5 O C2H5
+
H2O
170ºC
C2H5OH
H2SO4 140ºC
Reações d e Oxidação Na presença de KMnO 4 ou K2Cr 2O7, em meio sulfúrico, teremos:
[O] R C - H2O
R CH2 OH +
Substituição da Hidroxila Essas reações revelam a característica básica (liberação de OH) dos álcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse caráter básico é FRACO. Contudo no item anterior vimos que os álcoois também possuem um caráter ácido fraco, são portanto, compostos ANFÓTEROS. Segue abaixo algumas dessas reações: R X + H2O R O H + H X haleto ácido A velocidade dessa reação diminui na ordem: álcool terciário > secundário > primário HI > HBr > HCl R O H
H3C O SO3H + H2O
H2SO4
Exemplo: C2H5 O H
ROH
O SO3H
H2O
Desidratação de Álcoois SO3H
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁLCOOIS
+ Na
+H
+
R O SO3H Sulfato Ácido Orgânico
Sulfato Ácido de Metila
COOH COH CN A maioria desses radicais possuem ligações duplas, triplas ou dativas.
R O H
O SO3H
Exemplo:
CH3 Cl C2H5 A maioria desses radicais só possuem ligações simples entre os átomos. b) Radicais Meta Dirigentes NO2
+H
álcool primário
O
[O]
O R C
H
OH ácido
aldeído
R R [O] HC OH + C O H O 2 R' R' álcool cetona secundário R [O] R" C OH + NÃO OCORRE H O 2 R' álcool terciário
Reações de Redução São obtidas somente com redutores energéticos. A mais importante é conhecida como reação de Berthelot:
ROH
+
2 HI
Δ
RH
+ H2O + I2
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉTERES Reação com Halogênios H3C C O C CH3 H2 H2
+
a frio
Cl2
ausência de Luz
H H3C C O C CH3 H2 Cl
+
HCl
Cisão por Ácidos A molécula de um éter é rompida quando aquecida com H 2SO4, ácidos halogenídricos (a reatividade é HI>HBr>HCl) H3C C O C CH3 + HI C2H5OH + C2H5I H2 H2 Reações d e Oxidação Os éteres são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar, dando origem
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IME 2007
O
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALDEÍDOS E CETONAS
R C
Adiç ão à Carb onil a
+
R C H
HCN
+ NaHSO3
R C H
+
R C H
NOTA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling. a) Reativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag + reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio formando um “espelho de prata”; as cetonas não reagem . b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que possui íons de Cu 2+ (azul) e em presença de aldeído (teste positivo) tem seus íons reduzidos a Cu +, formando um precipitado vermelho tijolo de Cu 2O
OH R C OH H
O HOH
instável OH R C OR' H excesso R'OH
O R C H
+
R'OH
REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Reação de Salifi cação R – COOH + NaOH R- COONa + H2O ÁCIDO BASE SAL ÁGUA
OR' R C OR' H R C H
+
R'C CH
Reações de Desidratação
O
OMgX R C R' H
O
+ R'MgX
R C
Reação de Esterifi cação R – COOH + R’ – OH R – COOR’ + H2O Ácido álcool éster água Essa reação é catalisada por ácidos minerais fortes (H 2SO4 ou HCl conc.)
OH R C C CR' H
O
H
+ H2N
OH
R CHO
+ H2N
NH2
H3C C C C CH3 H2 H O 2 -condensação aldólica. H H3C C C H2 O
+
R C N OH + H2O H R C N NH2 + H2O H
Cl H3C C C C CH3 H H O 2
H2 O C C H H
O R C H
+
H2
Em geral temos: aldeído + H2 álcool primário
+
O H H3C C C C C H2 H OH 2 H
Reações de Redução Δ
Ni
aquecim. R C
R COOH
P2O5
O R C
+
H2O
O anidrido
Diácidos formam anidridos cíclicos.
Reações dos Hidrogênios em posição Os carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em posição α e são mais reativos que os demais. Podem ocorrer: - reações de substituição por halogênios.
Cl2
R COOH
ácido
Eliminação do Oxigênio da Carbonila
R CHO
OH
ácidos aldeídos Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes. R – CO – R’ + [O] não reage
OH R C SO3Na H
O
R C
H
OH R C CN H
O
O
[O]
OH R C H H
HCl
Halogenação em Os Hidrogênios do carbono α são muito reativos e facilmente substituídos por halogênios, a quente na presença de fósforo vermelho.
O
O H H3C C C Br OH
H3C C C + Br 2 H2 OH
+
HBr
Reações de Oxi-Redução Os ácidos só se oxidam (a peróxidos – COOOH) ou se reduzem (a hidrocarbonetos) na presença de reagentes especiais. REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉSTERES Hidrólise e Saponificação
O H3C C O CH3
+
H2O
ácido ou base
O H3C C
OH
+
CH3 OH
Podemos empregar “a catálise básica” (saponificação), usando uma base forte, como por exemplo NaOH. Ela reagirá como o ácido formado, deslocando o equilíbrio completamente para a direita. O O HC C + CH +
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IME 2007
O H2C O C R O HC O C R' O H2C O C R'' O
H2C OH
+ 3 NaOH
Δ
catal.
ONa O R' C ONa O R'' C ONa
+
HC OH H2C OH
Alcooóli se (transes terif icação) O H+ + R'' R C OH Δ O R' Amonól is e
O
+
R C
misturas de sais de sódio de ácidos graxos (sabões)
glicerina
óleo ou gordura (éster)
NH3
O
REAÇÕES ORGÂNICAS – ANIDRIDOS Hidrólise ácida O O R C O C R
+
OR''
O
+ 2 H2
R C
O O R C O C R
+
R C NH2
R' OH
+
O O R C O C R
Essa redução é efetuada com: - H2 e catalisador (Ni) a quente; - [H] nascente produzido pela reação do sódio com etanol; ou - hidreto de lítio e alumínio (LIAlH 4) REAÇÕES ORGÂNICAS – CLORETOS DE ÁCIDOS
O
+
R C Cl
+
ácidos
Alcoól is e
+
+
+
R C Cl
+
H NH2
Reação om alcóxidos: O R C Cl + Na OR'
R CH2 C O
O
+
R C
Reação com hidrogênio – redução (Reação de Rosenmu nd)
Cl2
O R CH2 C
O
R CH C Cl O
+H
Cl
LiAlH4
OH R CH2 R CH2 OH
H
+
H
O
REAÇÕES ORGÂNICAS – AMINAS Reações d e alquil ação (Reações de Hoffm ann) N N + R X H R H H H H
NaCl
+
HX
+
HX
amina primária
amônia
OR' ésteres
R C H OAr
+
O
O R C
HCl
amidas
O
+
O R CH2 C
O
NH2
O Cl
-halogenação
HCl
Fenólise R C
+
O H2N C R
H NH2
R C O
O
O
O R C OH
+
ésteres
Amonól is e
R C
O O R C O C R
OR'
H OR'
+
Amonólis e
Redução a álcoois
R C Cl
O R'O C R
α
O
O R C
HCl
OH
H OH
O R C OH
H OR'
O R'
R C
O + NaO C R
H ONa
+
R CH2OH + R'OH
O
O R C OH
Alco ólis e
O
Hidrólise:
+
Hidrólise básica
amida
éster
O HO C R
O R C OH
H OH
R' OH
+
R C
O R' Redução
R C
H
+
HCl
N H
R
+
R X
H
N R'
R
amina secundária
OAr ésteres
H
N
R
+
R X
R''
N
R
+
HX
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IME 2007 +
R''' R''
N R'
+ R'''
R
X R''
REAÇÕES ORGÂNICAS – NITROCOMPOSTO
X
N R'
R
sal de amina quaternária
Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro a) halogenação
H R C NO2 H
O
+
H3C C
H R C NO2 H
HCl
NH
CH3
+
H NH C2H5
H5C2
O NH C CH3
+ H2O
O + NH4 R C O
- Em meio básico é liberado um gás (amônia) O O + NH4 R C R C + NaOH + NH4OH O ONa
+
H2O
gás O mesmo ocorre se partirmos de uma amida N-substituída, chegandose no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de NH 3 (ou do NH4Cl) REAÇÕES ORGÂNICAS – NITRILAS E ISONITRILAS
a) Nitrilas Hidrólise (origina ácidos carboxílicos) Temos inicialmente: R–CN + H2O R–CONH2 Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2 R-CH=NH (imina) R-CH=NH + H 2 R-CH2-NH2 (amina prim.) b) Isonitrilas Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 2 H2O HCOOH + R-NH2 Redução (produz aminas secundárias): R-CN + H 2 R-N=CH2 (imina)
+
OH N O
-
A reação deve ser feita em meio ácido ou básico. - Em meios ácidos teremos a seguir: O O + NH4 R C R C + HCl + NH4Cl O OH
NH3
R' R C NO2 N O
+
Reação de Hidróli se
NH2
H2O
R' R C NO2 H
REAÇÕES ORGÂNICAS – AMIDAS
Δ
+
O N OH
O H3C C OH
+
R C NO2 N OH
+
CH3
- Utilizando um anidrido: O O H3C C O C CH3
R C
Br R C NO2 Br
Br 2
b) reação com ácido nitroso
Reações de Aci lação - Utilizando um cloreto de ácido: O H3C C Cl + H NH
O
H R C NO2 Br
Br 2
H2O
Se o carbono vizinho ao radical nitro for terciário, a reação não acontece.
R' R C NO2 R''
não reage com HNO2
c) alquilação R–CH2 –NO2 + AgOH Ag(R–CH–NO2) + H2O Ag(R–CH–NO2) + R’–Cl
R' R CH NO2
+ AgCl
Redução Exemplo:
R–NO2 + 6 [H] R–NH2 + 2 H2O
NH2
NO2
+
6 [H]
Fe/HCl
+
2 H2O
