IDENTIFICACION SISTEMATICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
P ro f« « O f h u é e p jd de Q u tm ie a , U n iv e rs id a d M e ta d l* t* 0e1 S u re s te , D a l ü t , T e x „ E .U .A . E x f . « í « o r y Jef< d e l D e p a rta m e n to Q u i l i c o de la U n )v« r» lda d . de Sowa. Sow ar E .U .A .
P r o fe s a r d t Q u ím ic a de la U n iv e re íd a d d e lltín o la . U rb a n a , U t „ E .U .A .
EDI TORI AL M E X I C O C0
L I M U S A 1 9
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T ítu lo de la obra en ingles:
THB SyST&MATlC IlJEKTincATtON of Orgawc COXÍPOVTJDS A lA»02AT0ay M anual O
IW 5 , 1940, 1948 p o r R alph I* Shriner y Rcynold C , TFukki. ■ V e n íó a autorizada en español d e la qu im a edic:óxjs publicada e n inglés p o r Jo b a Wiley and Sons, Inc. Q
1956, 1% 4 por J o b * W r e y
and
S ons,
Inc.
V e rtiín cspafíela: Dk. Xofcot A. D ^ k íw je z Jefe d el D epartam ento de Q uím ica y profesor de Quím ica O rgánica d el Instituto Tecnológico y de Estudios superiores de M onterrey, N. L , México R evisión: D kA. M asía Q u st i Ka PsaKíM£.sJ>oa
Doctorada en la Universidad de París, profesora de Química Orgánica en la Facultad de Ciencias c investigadora en el Instituto de Química de 3a Universidad Nacional Autónoma de México
1966, E D IT O R IA L L IM U S A , 3. A. Areos de Belén 75, M éxico 1, D. Y. M iem bro de la C ám ara N acional d e la In d u stria E ditorial. R e c to ro Ntfm. 121 P r im e r * f d iu i ín : lWUi P r im e ra r e im jm W m : J5>72
tíigum ia reimprwiif'Hi: 197-J
Ttrcera. reím p m /ín ; 1971 Imprtso ttt tífxiro
Prólogo Actualmente sigue predominando el interés en los experimentos de laboratorio relacionados con la identificación de compuestos orgánicos como método pedagógico, Al mismo tiempo, los métodos para realizar investigaciones en Química Orgánica han experimentado u na espectacu lar revolución con la introducción de los métodos espectroscópicos de análisis, incluyendo la Espectrometría de Masas, y con las técnicas de cromatografía, particularmente la Cromatografía t n Fase Gaseosa, como métodos de separación e identificación. Se lía empezado a usar extensamente la Cristalografía con rayos “X ” cora o un medio definitivo y final para determ inar las estructuras de moléculas complejas. El pro pósito fundam ental del curso, tal como se presenta en este libro, ha sido y continúa siendo desarrollar en el estudiante un conocimiento activo, en lugar de uno pasivo, con los conceptos y hechos adquiridos en el curso de química orgánica elemental y proporcionar un nexo entre el trabajo de laboratorio necesariamente muy formal que se efectúa en el curso elemental y el trabajo del laboratorio de investigación. La introducción de los métodos instrumentales antes mencionados presenta la posibilidad de transformar el curso de identificación de compuestos orgánicos en un estudio, preferentemente, de análisis instrumental. Ac tualmente es posible identificar muchas substancias desconocidas ¿n recurrir a ninguna reacción química, debido a los adelantos logrados en instrumentación. Aunque se puede desarrollar un excelente curso de este tipo, hemos decidido continuar con el objetivo original de la enseñanza, de la quí mica orgánica fundamental. TJna plena comprensión de los grupos funcionales es básica para la investigación de compuestos orgánicos, ya sea que los problemas impliquen síntesis, reacciones o estudios físicos de las estructuras moleculares. Simultáneamente, se h a modificado el enfoqvj en un esfuerzo para evitar que los métodos aquí utilizados se aparten de las técnicas que el estudiante usará posteriormente al emprender sus investigaciones. Ya que al designar las clases de solubilidad con las letras Sj, S¿, Ax, etc., se obliga al estudiante a m em om ar una m archa de trabajo que no usará posteriormente su trabajo de investigación, se h a decidido conservar las ventajas de las pruebas de solubilidad, pero omitiendo su
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Prólogo
clasificación formal incluida en '‘clases de solubilidad^, Este cambio ocasiona que nos* apartemos aím más de una "marcha analítica” y exige que el estudiante confíe más en su propia iniciativa. El u$o de ia extracción y destilación por arrastre con vapor para separar mezclas, depende bastante de las diferencias de acidez y basicidad de los grupos funcionales y puede proporcionar a este respecto una información más digna de confianza que las pruebas de solubilidad. Por esta razón lia parecido apropiado discutir las separación de mezclas inmediatamente después del estudio de 1a$ solubilidades. Aunque se podrían introducir otros métodos de separación tales como destilación, sublimación cromatografía en fase gaseosa, en columna, en papel y en capa delgada, se ha considerado que su discusión excedería indeseablemenee el contenido y propósito de este libro. Por tanto, se deja al criterio del profesor la presentación de dichos métodos. Se ha aumentado un poco el uso de métodos espectroscópicos y se ha añadido una sección sobre resonancia magnética de protones, la cual tiene actualmente, para químico orgánico, una importancia general sólo inferior a la Espectroscopia Inírairoja. Finalmente, se han ampliado las tablas de derivados con 7J.2 anotaciones nuevas que se han añadido a las 2000 originales. Debe hacerse notar que éstas pueden complementarse con Jas tablas de la Chemicoi R vbber PubJufting; estas tablas son las más completas de este tipo de que se dispone y a las cuales se hace referencia en la explicación del uso de la bibliografía. Estamos en deuda con muchos profesores de cursos de identificación, por las sugerencias y críticas constructivas aportadas. Tam bién los cstudiantes de estos cursos han planteado preguntas y ensayado combina ciones raras de compuestos y reactivos, mediante las cuales se han hecho correcciones convenientes. A todos ellos patentizamos nuestro aprecio y agradecimiento. R .-L . S h w n k r
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Marzo, 1965.
R . C. Fu s o n D. Y. C ortin
Contenido 1-
I n t r o d u c c i ó n .......................................................................................................
i Introducción RELACIO N ES D E L E ST U D IO D E LA ID EN TIFICA CION DE L O S C O M PU ESTO S ORGANICOS C O N LA IN V ESTIG A C IO N EN Q U IM IC A ORGANICA y t é c n i c a pa r a , identificar compuestos orgánicos constituye una introducción esencial p a ra la investigación en química orgánica, Este estudio'organiza el conocimiento acumulado sobre las propiedades físicas, las estructuras y las reacciones de miles de compuestos orgánicos dentro de un procedimiento sistemático de identificación lógica. Aunque su objetivo inicial es distinguir los compuestos previamente conocidos, el procedimiento de ataque de los problemas constituye la primera etapa para dilucidar la estructura de nuevos compuestos orgánicos de reciente preparación. Si, por ejemplo, dos compuestos conocidos A y B se diluyen en un disolvente C3 se añade un catalizador D, y :oda la mezcla se somete a las condiciones de tem peratura y presión apropiadas para la reacción, resulta una m eada d s nuevos productos además de las materias primas que no reaccionaron.
L a TüOftÍA
Inmediatamente surgen dos problemas: . 1. ¿Q u é procedimiento se escogerá para separar la componentes?
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In tro d u c c ió n
2. ¿Cómo se distinguirán definitivamcntí' loa compuestos individua les (E basta K )? ¿Cuáles son Jos reactivos que no cambiaron? ¿Cuáles d e estos compue3íos han sido descritos previamente por otros químico*? Finalmente, ¿cuáles productos son nuevos? Estos dos problemas están intimamente relacionados. Las separacio nes de mételas orgánicas usan tanto procesos físicos como químicos y dependen de Jas estructuras de los constituyentes. El presente estudio enfoca )a atención, primero, sobre la identifi cación sistemática de compuestos. Los pasos específicos se dan en el capítulo 2. Después se bosqueja, en el capítulo 7, el uso de estos princi pios para proyectar procedimientos eficientes para la separación de mez clas. Los métodos prácticos de laboratorio y el examen de principios para los pasos en la identificación se dan en los capítulos 3, 4, 5, 6, B, 9, 10 y II. SUGERENCIAS A ESTUDIANTES E IN ST R U C T O R ES L a revisión de los planes de estudio para las carreras de química requiere, en muchas escuelas, un creciente número de cursos avanzados durante el último año. Será necesario, por lo tanto, limitar las horas de teoría y laboratorio, especialmente si éstas interfieren con el tiempo disponible para la investigación er¡ este último año. De aquí que ¿ez conveniente planear el trabajo para que no necesite tiempo extra. Los párrafos siguientes con cieñen algunas sugerencias para acelerarlo. P ro g ra m a . No se puede fijar un horario exacto que sea aplicable a todas las «cuelas debido al uso de diversos calendarios de instrucción tales como semestres, trimestres y cursos de verano. Sin embargo, para un semestre de 16 semanas, además de Jas clases teóricas, son aconsejables dos sesiones de laboratorio de 3 horas cada una, por semana. Se pueden efectuar modificaciones del curso para adaptarlo a una escuela en par ticular. M aterial d e clase. Los siguientes temas son útiles a Jo* estudian tes: El enfoque sistemático a la identificación; estructura y solubilidad; separación de mezclas; ejemplos selectos de pruebas de clasificación y derivados; estructura y métodos espectroscópicos; polifuncionalidad; de ducción de estructuras a p artir de datos experimentales; problemas. Es innwursario repetir o intentar abarcar todo el material de los capítulos 3 al lü ; los estudiantes deberán leerlos y estudiarlos a medida que avanJ^an en su trabajo. T ra b a je d e la b o ra to rio r—. S ubstancias d esconocidas. Muchos profesores han comprobado que el estudiante promedio puede analizar cuatro substancias individuales y dos mezclas {conteniendo tres compo nentes) sin trabajar tiempo extra. Para lograr un comienzo rápido e ilustrar la m arch a' sistemática, puede ser útil d ar un ácido valorablc a cada estudiante como primera
S u g e r e n c ia * o
e s tu d ia n te s € in s tru cto r* *
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substancia desconocida. A l estudiante se le dice que la substancia puede valorarse y que debe determ inar el análisis elemental,, el punto de fusión o de ebullición y el equivalente de neutralización, y calcular los posibles pea» moleculares. Si Ja substancia desconocida contiene halógenos o nitrógeno, el estudiante deberá seleccionar y ensayar tres o cuatro (pero no más) pruebas de clasificación. Después deberá preparar una lista de los posibles compuestos con sus derivados mediante la consulta de la tabla de ácidos {tabla 20). Se prepara un ju n to con.el informe ¿ver págs, 24-3S). El análisis de esta primera substancia desconocida oeberá completarse y entregarse en una fecha determinada. P ara las otras tres substancias desconocidas, que separadamente se le entregarán al estudiante, se le puede dar eJ espectro en el infrarrojo de una de todas las substancias y puede usarlas según el plan de tra bajo bosquejado en el capítulo 2. Tam bién se deberá señalar una fecha definida para el reporte de cada una de las mezclas. Es posible identificar, totalmente, compuestos orgánicos onocidos sin usar ningún método espectroscópíco. Por lo tanto* la carc d a de curvas espectrales en el infrarrojo, ultravioleta o de resonancia m agné tica nuclear, no impide el buen éxito en Ja interpretación de los grupos funcionales y de sus reacciones. Si no se usan las curvas espectrales, deberá estudiarse totalmente el m aterial del capítulo 9 y estar preparado para el trabajo futuro. • Pureza de substancias desconocidas. Aun cuando se hacen todos los esfuerzos posibles para proporcionar muestras de compuestos con un alto, grado de pureza, los estudiantes e instructores deben reconocer que muchos compuestos orgánicos se descomponen o reaccionan con el oxí geno, ]a humedad o el anhídrido carbónico, cuando se les almacena por un tiempo considerable. Tales muestras tendrán un amplio intervalo en el punto de fusión o de ebullición, frecuentemente inferior a los valores reportados en la bibliografía, por lo que, para cada substancia desconocida, el estudiante debe hacer un informe preliminar de los va lorea observados para el punto de fusión o de ebullición. £1 instruc tor debe verificar estos datos y si es necesario indicar al estudiante que purifique la muestra por recristalización O destilación y que repita la determinación de la constante física en cuestión. Esto evita pérdida de tiempo y frustraciones al obtener datos en desacuerdo {leer también pág. 15)-. Cantidades de las substancias desconocida?. Como guía general se sugieren las cantidades siguientes: Substancia desconocida d e un líquido. Substancia desconocida Substancia desconocida. S u s ta n c ia desconocida
N® t , un ácido eitulablc, 4 g de u n sólido o 10 mi N* t , 3 g de un sólida u 3 t»«t de un liquido. N® 3> 2 g de un sólido o 5 ral de un líquido. N 7 4 , 1 g de un sólido o 5 inl de un líquido.
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Introducción
Las mezclas deberán tener 4 ó 5 g de cada componente, N ota : Si se requiere purificación de u na muestra, se deberá proporcionar al estu diante una cantidad adicional. Se pueden identificar muestra1: aún más pequeñas de ios compues tos, usando cantidades menores de reactivos en las pruebas de clasifi cación y preparando derivados por medio de técnicas semimicro.1 Las instrucciones pueden modificarse y usar aparatos para escala semimicro. Los aparatos para « t e curso pueden adquirirse bajo el nombre de “ Bantam W are”, en equipos fabricados por )a. Komes Glass Co,, Vtneland, N. Jf., E.U.A. Itxdicadone* para e c o n o m iza r tie m p o . Es importante planear por adelantado el trabajo de laboratorio, ¿ato puede hacerse determi nando en u na sesión de laboratorio los análisis elementales, las constantes físicas, el comportamiento de solubilidad y los espectros en el infrarrojo de varias substancias desconocidas. Esta información deTtr á anotaree cuidadosamente en el diario de laboratorio y después repa¿y>rse (junto con la explicación de cada, uno de « to s pasos} la noche anterior a la siguiente sesión de laboratorio. Preparar una Usta seleccionando algunas pruebas de clasificación que deberán ensayarse y efectuarlas en el labo ratorio al d ía siguiente. E n algunos casos puede prepararse una lista preliminar de compuestos posibles y sus probables derivados. Es impor tante hacer notar que sólo deberán efectuarse algunas de las treinta pruebas de clasificación para un compuesto dado. Puede no ser necesario preparar más de dos derivados; frecuentemente se encontrará que con un solo derivado es suficiente. El objetivo es utili2ar la secuencia de pasos sistemáticos bosquejados en el capítulo 2, en la forma más eficiente posible. El instructor deberá guiar a los estudiantes para que la identificación correcta resulte de un proceso de deducciones lógicamente razonadas. U na vez estableada la estructura de la substancia desconocida, la in terpretación de las reacciones d e prueba y de los espectros en el infrarrojo se hace evidente. L a práctica de esta fase del razonamiento desde las observaciones del laboratorio basta llegar a la estructura se facilita con la lectura anticipada del capítulo 10, U n método para desarrollar esta habilidad es aquél en que el instructor escribe una fórmula es tructural e n el pizarrón y pide a los estudiantes que predigan el com portam iento de solubilidad y seleccionen las pruebas de clasificación apropiadas. Para relacionar el trabajo de identificación de este curso con la investigación real, el instructor puede seleccionar algunos ejemplos típi cos de productos naturales, tales como nicotina, j>ribosa, quinina, pe nicilina Ci y vitamina Bj, y repasar las reaccione» d e identificación 1 Q kk«1i y Entttfcl», Stn M tr» Qvaííiarw Orteiie AucJyiü, 2* «4., InteucJcoc* PublUim, N eo» Vori, 1957; CbcrMb. f c a in in g Kxtot'mtKtal Oti«iVC Ck*iftUtryt John DrGlftíf, N *trt York, 19».
S u g t f d t t c ia s o
e t h id la m * * « in s t n j d o r o i
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usadas para deducir estas estructuras. La bibliografía rédente propor ciona también ejemplos del valor de los espectros en el infrarrojo, ultravioleta y de resonancia magnética nuclear, para establecer estruc turas. El estudio de los mecanismos de las reacciones usadas para las pruebas de clasificación y p ara preparar derivados requiere el conoci miento de los grupos funcionales y sus estructuras electrónicas. En el transcurso de este libro se citan numerosas referencias a artículos origínales, monografías y obras de referencia. M uchas de éstas no se usarán durante el curso de un semestre. Sin embargo, las referen cias se han seleccionado para proporcionar valiosas fuentes bibliográf ¡cas que sirvan de guía en trabajos futuros y son de gran utilidad en la investigación al nivel de licenciatura y de graduados. El uso de este m anual se facilitará enormemente con la preparación de índices marcadores para cad a capítulo y parte de los capítulos. El tiempo empleado en la preparación de estos índices marcadores se recu pera con creces al acelerar la localización de experimentos p a ra los grupos funcionales, procedimientos para obtener derivados y las tablas de derivados. En todo momento el instructor y los estudiantes deberán observar las reglas de stguridad. Siem pre deberán itsar anteojos en el laboratorio y deberán estar familiarizados con tos tratamientos de emergencia,
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C A PITU LO
2 Identificación de substancias desconocidas s i g u i e n t e s e r i e d e i n s t r u c c i o n e s está destinada a guiar al estudian te en el proceso de identificación de una substancia desconocida. Por su puesto, se espera que él llevará u na anotación cuidadosa y sistemática de sus observaciones; la preparación de estas anotaciones se simplificará enormemente aplicando la secuencia de operaciones sugerida.
La
D ETERM IN A CIO N B E G R U PO S FUNCIONALES E x a m e n p r e lim in a r. C onsulte el capítulo 3r p¿ff&...32±3&. Observe si la substancia es homogénea, anote su estado físico (sólido o líquido), color y olor. Efectúe Ja prueba de Ignición (pág, 38) y anote los resultados. Constantes física s. Consulte el capítulo 4, págs. 39-73» Si la substancia, desconocida es un sólido, determine su punto de fusión (págs, 40-45). Si el intervalo del punto de fusión es mayor de 2.0^0, el compuesto deberá recristalizarse. Si la substancia desconocida es un punto líquido o un sólido de punto de fusión muy bajo, determine su punto de ebullición (págs. 46-49); el intervalo de esta constante no debe rá excederse de 5.0cC, exceptuando cuando sean compuestos de punto de ebullición muy elevado. Se recomienda la destilación si el intervalo del punto de ebullición indica u n a contaminación excesiva, sí el com puesto no es homogéneo o sí debe ser incoloro. AnálUÍÉ d e io s elem en to * . Consulte el capítulo 5, págs. 75-80. Investigue en el compuesto la presencia de nitrógeno, azufre, cloro, bromo y yodo (págs. 7&-80). Si se observó un residuo en la prueba de ignición, identifique el metal que contiene. Experimentos de control. Si el estudiante no está familiarizado con el procedimiento para descomponer el compuesto o con las pruebas para identificar los elementos, deberá efectuar experimentos de control sobre un compuesto conocido al mismo tiempo que investiga la subs-
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J d e n H f lc c c ió n d e s u b s t a n c ia s d e s c o n o c id o *
ta n d a desconocida. Por supuesto que la substancia que se use para con trolar el experimento deberá contener nitrógeno» azufre y un halógeno. Prueba* d e so lu b ilid a d . Consulte el capítulo 6, págs. 81-102. Determine la solubilidad de la substancia desconocida en todos aquellos de los siguientes reactivos de ios que puede esperarse propor cionen información ú til: agua, ácido clorhídrico diluido, hidróxido de ¿odio diluido, solución de bicarbonato de sodio, áddo sulfúrico concen trado, ácido fosfórico y éter etílico (págs. 83-845). Si la dasificación es dudosa, trate una muestra pesada exactamente con un volumen de disol vente medido con exactitud. Experimentos de práctica. La deducción exacta sobre la base de pruebas efe solubilidad requiere práctica en compuestos conocidos y con este propósito se proporciona un experimento (págs. 83-65), Guando se investiga la solubilidad de un compuesto en agua, deberá determinarse la reacción de la solución o suspensión con tornasol y .con feaolftaleína. \ U na vez determinado el comportamiento de solubilidad de la subs tancia desconocida, escriba una lista de todas las clases de compuestos químicos a las que puede pertenecer la substancia, inform e preliminar. Para evitar pérdidas de tiempo por observadones equivocadas, se recomienda que en este punto el estudiante entre gue al instructor sus datos sobre las constantes físicas7 composición elemental y comportamiento de solubilidad. Prueba* de d e ific a c ió n . Consulte el capítulo 3, págs. 12ÍM95r A partir de la evidencia que se h a acumulado, deduzca qué grupo o grupos fuadonales es más probable que estén presentes en la substancia desoonodda e investigúelos mediante reactivos de clasificación que sean apropiados. T reinta de los más importantes se mencionan en el capítu lo 8 (pág. 127), en donde se pueden encontrar instrucciones para su empleo. En la lista siguiente se han ordenado estas pruebas de acuerdo con el tipo de compuestos que pueden identificar. Se aconseja rigurosamente al estudiante que evite realizar pruebas innecesarias, ya que no soló son un desperdicio de tiempo sino, además, aumentan la posibilidad de error, Así, no tiene sentido empezar las pruebas de grupos funcionales de un compuesto básico que contiene nitrógeno con pruebas para el grupo alcohol o cetona. Por oirá parte, están claramente indicadas las pruebas que es de esperarse proporcionen informadón acerca del grupo amino, que es casi seguro esté presente, TJn buen camino a seguir, cuando el trabajo preliminar no ha dado ningún indicio, es ensayar primero las pruebas más sencillas y confiables. Asi, varias de las pruebas para cetonas y aldehidos son, en general, más fáciles de efectuar y de más precisión que las pruebas pam otras fun dones cop oxígeno. Por lo tanto, es aconsejable que en la clasificación de un compuesto neutro que se sospecha contiene oxigeno, se empiece con las pruebas de carbonilo.
D e te rm in a c ió n
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fu n c io n a la »
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A c o n tin u a c ió n se. e n lis ta n las p ru e b a s d e g r u p o s fu n c io n a le s, a p r o x i m a d « u a en te e n e l o r d e n g e n e ra l d e su f a c ilid a d y l a c o n fia n z a q u e s e Ies p u e d e te n e r, a u n q u e , p o r s u p u e sto , h a y m u c h a s e x c e p c io n e s a e ste o rd e n , A m inas
a ) Cloruro d e bencen*ulfonilo (pág- 135). b ) Acido nitroso (p % . 15S). c) Cloruro» d e acilo (pág. 128), Halógenos a ) Solución etanólica de nitrato de plata (pág. b) Yoduro de sodio en acetona (pig. 1?5),
169).
A ldehidos y « to n a l c) b) c) é) é)
Fenilhidracina (pág. 164). 2,4-dínitroíenilhidradna (pág. 142). Solución de bbulfito de jodio (p¿g. Í1 7 ), Yodo e hidió*ido d e «odio (pAg. 154). Clorhidrato de hidroxilam ina (p á j, 150).
Aldehidos d) b) c) d)
Solución Reactivo Reactivo Solución
de de de de
Benedict (pág. 132). TollenS (pág. 192). Fuchsina par* aldehido* (pág. I í 6 ) . bisulfito de jodio (pág. 191;)-
Fenoles a ) Agua de bromo (pág. 140). b ) Solución de cloruro férrico (pág. 143). c) Cloruro* de acilo (pág. 123). Acidos cerboxilitOt Ninguna p rueba; generalm ente se supone que u n a substancia fuertemente ácida, que no es fenol ni enot, debe ser un ácido carbojulico. Insaíurcción
:•
o ) Solución de perm angaflato.de potasio (pág. 16&). b ) Bromo en tctracloruro de Carbono (pag, 137). Compuestos nitrados a) Cinc y cloruro de am onio (p¿g> 192). Hidxóxido ferroso (pág. 144). í ) Solución de hidróaddo de sodio (pág. 1&2),
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I d e n t if ic a c ió n d e s u b s t a n c ia * d e s c o n o c id o s
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Solución de hidróxádo de sodio (pág. 182). Clorhidrato de hidroxikm ína {pág. 150).
f) Anhídrido crómico {pág. 141), Hidrocarburos d tc m itiíd s
a.) Acido i'.ilíúnco fum ante (pág, 189), b) Cloniro de aluminio anhidro y a zo»benceno o cloroforme (pág. 130), E te re t
a) Acido yodhtdríco (pág. 146), b) A gua de broino {pág. 140), Indique ios reactivos empicados en las pruebas de clasificación, ios resultados y Ja inferencia hecha a partir de cada una. Anote cualquier observación sobre fa naturaleza de los productos formados en éstas prue bas, que pueda ser utilizada posteriormente para excluir compuestos de la lista de posibilidades; por ejemplo, si la hidrólisis con ácido de un compuesto neutro nitrogenado proporciona un producto que no es soluble en agua, la substancia no puede ser un derivado de un ácido que es insoluble en agua. Pruebas de control, A menos que el estudiante' tenga experiencia previa con una determinada prueba de clasificación, deberá realizar una prueba de control o testigo con un compuesto conocido, &! mismo tiempo que aplica la prueba a la substancia desconocida. D atos d e e sp ecíro t. Consulte el capítulo 9, págs. 197-247, Los resultados de las pruebas de clasificación se complementan generalmente con datos sobre Jos espectros en el inírarroio, resonancia magnética nuclear o ultravioleta. La am plitud con la cual se usarán tales datos dependerá del balance entre el trabajo químico y el instru mental que se ha establecido en un determ inado curso. Deberán anotarse todas las frecuencias usadas para sacar conclusiones «obre estructuras, junto con su interpretación. Siempre es deseable interpretar juntos loa datos químtcos e instrumentales.
Examen de la bibliografía
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EXAM EN D E LA BIBLIOGRAFIA Buscando en las fuentes bibliográficas, prepare una. lista de com puestos que hiervan o fundan dentro de un margen de 5°C con respecto al valor observado para Ja substancia desconocida y que tengan la misma composición elemental, la misma solubilidad y el mismo comportamiento frente a los reactivos de clasificación de la substancia desconocida. M u chas de estas substancias se pueden encontrar en las tablas del capí tulo 11. Sin embargo, hay otras obras de referencia que contienen listas de compuestos en orden creciente de sus puntos de fusión o de ebulli ción. Se recomiendan las siguientes: L Frankel, Patai, p*r1cis-Kadmon >• Zijltha, T abU f }or Jdentificatio* af Of£aflic CompQtintfo, Suppiem eni te tlandbóok o f Chem istry and PhysicS, Hodgm an, Editor-in-Chief, C hem ical R ubber Publíihíng Com papy, Cleveland, O hio, 1960. E*ta obra Contiene la serie más com pleta de tab ta i de compuestos de que puede dis-poncrFe, ordenadoe según í u p unto de fusión y punto de ebullición, con más d e 4380 compuesto* fundamentales. 2. H untrew y M ullíkett, Identification o} P v r t O rgavie Ccmpounds Order l. (C om pounds of carbón, hydrogen, and oxygen), 1&4L 3. HuntreEE, Orgóvie C M ojtnc C om poundi, 1943. 4. U tcnnarf:, $ehniclzpur,i;i T abellen or¿
O tras obras más antigua^ que también pueden ser útiles, son las • siguientes: 5 . Ctarke, lia n d b a e k o f Organic A ualytii, 1931. M ulliken, Jdentificaiion of Puré O rganic Compounds, 19M.
\ U na vez que se ha encontrado un posible compuesto, deberá ha cerse una búsqueda bibliográfica para encontrar derivados del mismo. El camino más directo para realizar una búsqueda total sobre u n com puesto en particular, consiste en buscarlo por su fórmula-molecular en los índices de fórmulas de cada una d¿ las siguientes publicaciones, en el orden en que se citan. Beüscein'x H a n d b u th der organitchtn Chcm ie, 4th ed., Index to ihc 2nd Supplemecit. Esto cvbre la bibliógrafo hasta 1929- £1 uso del Bcílstcin será discutido más adelante. C h em iich ij Zentralblatt, Colfective Indices; 1922-1924, 1925-1929, 19301934. C h tm v c k e t Zenlrclblatt, A nnual Form ula Indices, 1935*1.939.
Después de 1939, el índice de mayor confianza es el “Subject Index del Chemical Abstracts*. Los índices decenales cubren los años de 193?1946 y 1947-1956. Para los años siguientes deberán consultarse los índices
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I d e n t if ic a c ió n d e s u b s t a n c ia * d e s c o n o c id a s
anuales.* Aunque el Chemical Abstrctts tiene un índice colectivo de fónm úas (Collecáve Form ula Index) que cubre ios años de 1920-194$, lo mismo que índices anuales de fórmulas para Ic* años posteriores, no son muy completos y no deberá basarse en ellos cuando se desee realizar una búsqueda exhaustiva. L a importancia del H cndbuch de Beilstein es tal que se justifica una explicación más amplia sobre su empleo.1 La obra principal o Havptwcrk cubre exhaustivamente, en 27 volúmenes, la bibliografía hasta 1909. La organización de la obra está basada en la estructura, de tal manera que es posible encontrar con bastante facilidad c) compuesto que se quiera sin usar el índice, una vez que se ha familiarizado con la obra. Asi, los hidrocarburos alifáticos y sus alcoholes, aldehidos y cetonas están en el Vol. 1; los ácidos alifátieos en el Vol. 2; los ácidos alifáticos con grupo hidroxilo» aklo y ceto están en el Vol- 3; los ácidos sulfónicos, las aminas y las foafíoas en el Vol, 4. En el Vol. 5 se tratan los hidrocarburos cíclicos (inclusive Jos aromáticos) y la presentación de Jos compuestos cí* el icos continúa dentro de este lincamiento hasta el Vol. 27, en donde empieza la presentación de los compuestos heterociclícos. U to vez que un determ inado compuesto h a sido localizado en la obra principal, se localiza fácilmente en los suplementos. El primer suplemento (Ersfes Ergánzungíwerk), que cubre la bibliografía desde 1910 hasta 1919, riene, asi como también los suplementos posteriores, la misma distribución que la obra principa!. Asi. un compuesto que se encuentra en el Vol. 1 de la obra principa), está en el Vol. 1 del primer suplemento. Además, u na serie auxiliar de números de páginas, colo cados en el centro superior de cada página en cada uno de los suple mentos, relaciona el material de esa página con la página correspondiente de la obra principa!. El segundo suplemento cubre, en igual forma, el m aterial desde 1920 hasta 1929. El tercer suplemento, que cubre un periodo más extenso (1930-1949), está aún en elaboración. L a Encydopedia of Organic Chcmistry de Elsevier se planeó ini cialmente para cubrir la bibliografía de la Quím ica Orgánica tan exhaus tivamente como el Hándbuch de Beilstein, Desafortunadamente, la pu blicación fue discontinuada después de la aparición de unos cuantos volúmenes, Sin embargo, los volúmenes publicados proporcionan un suplemento valioso para el H ándbuch de Beilstein, Los siguientes son compendios de menor am plitud: Htíübron, Dietiottcry of Organic Compounds, 1953. Rodd, Chemistiy of Carien Ccmptmkdi; ccmpleted, 1962. Para decidir ú un compuesto realmente tiene las constantes físicas observadas, debe permitirse una amplitud razonable respecm al error cx* NeJa /W /r§i/w;»r. También k piurfc to(Multar «□ el Endite quinquenal que cubra
1M7 • 1961. * HuaUa*, A Brirf lnt7Mt*£li*X to ikt Uk */ Brültrin'i
W w wiky 4*4 S m , Non» Yoi*. 19»,
iit vffavüchrif Ch^mU,
Pf<&fXJiadón de derivado*
21
perimental. Así, si el punto de ebullición es muy alto o el punto de fusión muy bajo, et ¡inérvalo debe extenderte un poco más ailá de O tras constantes, tales como !a densidad especifica (pág. 55), cí índice de refracción (pág. 62) y los equivalentes de neutralización (pág. 259), pero no las constantes de Duclaux (pág. 261), pueden usarse, con las concesiones apropiadas a los errores experimentales, para excluir com puestos de la lista de posibilidades. Siempre deberá escribirse una lista completa de Ico compuestos posibles con kw derivados para cada amo, aun cuando algún producto de los obtenidos en Jas pruebas de clasifi cación, aparen (emente sea un derivado apropiado. Al mismo tiempo que se prepara una lista de compuestos posibles, deberán tomarse notas sobre los derivados de los compuestos. En esta forma se puede economizar mucho tiempo. Lo mejor es consultar el capítulo 10 sobre derivados y anotar los tipos de compuestos apropiados para la identificación final. Las mismas obras de referencia antes citadas se usan para obtener esta información y, además, deberán consultarse las referencias a la bibliografía original. El examen de la lista de posibilidades a menudo sugiere otras prue bas de grupos funcionales que deben efectuarse. Por ejemplo, si una lista de compuestos nitrados posibles contiene u na nítrocetona, Jas pruebas de carbonilo pueden ser muy valiosas.
PREPARA CIO N DE DERIVADOS Consulte los capítulos 10 y i 1, págs. 24% y 329. L a lista de los compuestos posibles, que resulta de los pasos ante riores para el examen de una substancia desconocida, ordinariamente contiene compuestos pertenecientes a uno o dos tipos. Él paso siguiente en Ja identificación es la confirmación de la identidad de una de estas posibilidades con la substancia desconocida y la demostración simultánea de que cada una de las posibilidades restantes di/iere en alguna forma de la substancia desconocida. Esta prueba final se consuma con Ja prepara ción de los derivados. Para eliminar compuestos de la lista de posibilidades, no se está restringido al uso de derivados; puede emplearse cualquier propiedad suficientemente característica tal como: densidad específica, indico de refracción, rotación óptica o equivalente de neutralización. P ro p ied a d es de u n d e riva d o iatü>)acíoria. a ) U n derivado sa tisfactorio debe poderse preparar y purificar fácil y rápidamente. En general, esto significa que el derivado debe ser sólido debido a que, en el aislamiento y purificación de pequeñas cantidades de materia], los sólidos son más fáciles de manipular y los puntos de fusión se determinan con más precisión y más facilidad que los puntos de ebullición. Los deri vados más apropiados funden arriba de 50°C pero ahajo de 250°G. La
\
22
kd«nt¡f¡< ac(¿n d e s u b s t a n c ia s < íéf c o n o c id o s
mayoría de los compuestos que funden abajo de son difíciles de cris talizar y un punió de fusión arriba de 250°C es indeseable debido a la poábte descomposición y a que la corrección por el vástago del termó metro a menudo es de varios grados. b) El derivado debe poderse preparar m ediante una reacción que produzca un compuesto con buen rendimiento. Deben evitarse los pro cesos que estén acompañados de transposiciones y reacciones secundarias. c) El derivado debe poseer propiedades bastante diferentes de las del compuesto original. Normalmente, esto significa que habrá una mar cada diferencia entre su punto de fusión y el de la substancia original. o ) El derivado seleccionado debe ser uno que distinga inequívoca mente un compuesto dentro de todas las posibilidades. De aquí que los puntos de fusión de los derivados que se comparen deberán diferir entre sí cuando menos en 5|JC. Com Ite los capítulos JO y 11 y seleccione un derivado apropiado a partir de 'os que se sugieren. Deberá observarse que los derivados que son satisfactorios para propósitos de identificación son numerosos, pero a menudo de alcances limitados. A continuación se enlistan lew más útiles; éstos deben ser los primeros en sc-r considerados cuando se busca un derivado. Acidos a) Amidw y anilida?. b) Estere* de ¿-nitnsbencilo y ¿i'bromoíí vacilo. Las constantes de Duclaux, los coeficientes de partición y los equi valentes de neutralización son muy útiles en este tipo de trabajo y pueden substituir al derivado. Sin embargo, raras veces « aconsejable depender únicamente de ellos. Alcohol*! &) Fenít y a-na/Hlurcutios. b) 3,5-Dmitrobcn2
b) 2,4-DiiutrofenitfiidrazonaS. Ó Sem ícartazonas. d ) Oximaj. Anhídridos d¿ ¿cido
a) Acidos. b) Amidas. C) Aailidas.
*
ftrapcrticíón d« dertvodo*
23
C loturoí de ácido a ) Acidos. b ) Amidw. c ) A n ilid a s .
H aturo i de utqttüo y avilo a ) Anilida*. b ) H alaros alquilmercúricos. A m ittat (primarios y fecundarlas)
a) B«ncensuIíojiamfclas. b ) /-Toluen5üIíonaTni<)^s.
C) Acetanudai:. ¿ ) Benzamidas. e ) FemlüourcfU. A m inas (íetcidiias) Compuesto» de adición con: «.) b) c) d)
A cido cloroplatítuco. ^Toluepwj]for>ato de m etib . Y oduro
H id rc e a rb iita crCitnitkcs
a) Derivados nitrados. b ) Acidos aroilbenzoícos. iEieret (arom álitós) a) Derivados nitrados. b ) Derivados bromado?. ftn o lti a ) « 'N a f tilu rtia n o s .
b ) Derivados bromados. c ) Acetatos. b ) Benzoatos.
Muchos tipos de compuestos pueden hidrotearse hasta ácidos, ami nas, alcoholes, etc., y a menudo se identifican con más facilidad por referencia a tales productos. En este grupo e¿fón los acetales, Jos anhí dridos de ácido, los cloruros de acilo, Jas amidas, los ásteres, ciertos ¿teres y los nitrilos. Los compuestos nitro, nitroso, azo e hídrazo pueden reducirse hasta las correspondientes aminas y muchos compuestos pueden identificarse fácilmente p o r referencia a tales productos de reducción. El siguiente paso en la identificación es la preparación del derivado. E n el capítulo 10 se encuentran procedimientos p a ra muchas de estas
24
t d s n t if ic o d ó n d e n j b íK w c ia » d e s e e n o c id a »
preparaciones. Sj se preparan otros derivados, deberán buscarse las indi caciones en la bibliografía original-
MEZCLAS Consulte el capitulo 7, págs. 103-122. En alguna fecha, durante el cureo, se darán al estudiante una o más mezclas. Se entiende que ninguna de éstas contendrá más de cinco com ponentes orgánicos (usualmentc sólo tres). Después de recibir la muestra entregada por el instructor, proceda a la separación de acuerdo con los métodos bosquejados en el capítulo 7* Muchas de las mezclas contienen u n componente volátil que puede separarse por calentamiento de la mezcla en un baño m ana. Al m anejar mezclas de composición desco nocida se aconseja no intentar una destilación a temperaturas más elevadas. Cuando los componentes de la mezcla han sido separados, identifique cada uno de acuerdo con el procedimiento seguido para las substancias simples que sean desconocidas.
IN FO R M E S DÉ SUBSTANCIAS DESCONOCIDAS Después que se ha completado la identificación de una substancia desconocida, se informan los resultados en formas especiales proporcio nadas po r el instructor. Los siguientes ejemplos de informes ilustran el procedimiento correcto. Cotnpuetfo Alcohol n-bvtlíico Sufem ncia desconocida N 9 1 J,
Nombre Juan ? / w F echa
I * á t } v n ¡o de 1963
^ ¡iin > n £ ¿ c o :
a ) E itado físico liquido. b ) Color ninguno. c) O lor ^ fó c e n te , d ) Prueba de ignición arde con flam a r u lo ta , no d<)& ra id u o . 2. Ooasta&tes íbiea*; a) p .f.: observado p .tb .z o bservado 3.
5 corr. COTT. U 5 -}] 8 ', C.
t>) d«ns. cep. 0.812f c) r J U ¡98ii
A n iíú ; : c le n K o tiJ :
P -".Cl
Br —) I
—, N
—, S
—, Metales ninguno.
* 4. Pfuchi* de jolubilidad: H iO
NaOH
N aHG Oj
HC1
+ Reacción a l to m a » !
ninguna; a la íenolftalcín*. ninguna.
HjSO*
In fo rm e s d e s u b s t a n c ia s d e s c o n o c id a s
25
5, Pruebas de clasificación prclirtu rtar: Resultados
Reactivo 2,4’diniirofeniL h id ra c iw
Inferencias
# 0 hay bpt.
S o hay grupo carbonilo
Cloruro d e acetilo Reacción*—falo r— olor ti frutal N ih a to cérico
Presencia d t grupo h id ffixib
Color reja
Reactivo de Lucas P is v flt) en el reactivo; nc hubo jífiarticiJr. de a p a aceitoío
Probablemente un alcohol primario
G rupo funcional indicado por estas pruebas: Alcohol, prababler/iente pri mario.
6. Resultados eepectroseópieoí: T ipo de espectro y disolvente
PrecuetKia» significativas
Infcrtncisu
3600,3 3 0 0 cm “ ’
¡R en CCl<
1025 (m u y ancha)
— 0 —-H |
— C— 0 —
. *1 •*
26
Identificación de substancia* desconocida* Infoon#* da M jbjiondoj desconocidas
27
7. Exam en prelí.r.:;,*r de k. bibliografía:
9. Compuestos probable*: Compucstwi poitblta
p.f. 0
¡
Derivado* írílefi y au* p.f.» E.N ., etc-
Sugerencia? p a ra pruebas adicionales
p.eb.
! A lcohol itabulUico
w rc
M ttilisopropiicerbínol
113
Peniatiúi-3
126
Alcohol n-bulílico
117
Prn(anol-2
119
Sí
Nom bre
Un fec*m¿tjIcarbinút’¿Jcberia. d e j la prueba del yodoforrr.o
Un Síc-m tiilcerbinol-dtbería J e t la p rv fb a del yodoformo
j 120
Prueba d tl y e d e fo tn a
Resoltados fio hay ppt.
S o t i un stc-meúlciirbinoi
7rc
F eniluutano
V en t. esp.
src
0JÍ10
64° C
Alcohol isobutilico
as
104
ee
0.805
P írtíu rttM
97
71
49
0.820
10. Preparación de derivados; p.f. observado
p.f, reportado
3¿~DimlT¿b¿n¿r2aU>
62*63'C
64 °C
iX-Seftiluretano
$8-69
71
FfrtiluTttMO
57-59
61
11. Comentario* especiales: Inferencias
tt-nafltluretuno
A lcohol n-buíllico
Nom bre del derivado
0. Clasificación adicional y pruebas especíale*: Reactivo
3^-dinztro benzoato
A
28
I d e n t if ic a c ió n d e s u b s t a n c ia * d e s c o n o c id a s
l¡¿. B ibliografía utilizada:
T abiai en eiU U xlo; H uniréis and M uüiken, Identification oí Pare Organic Compounds, O rd er l.
Com puesto 2 -a m in o ^n ifro to lu e n o Substancia desconocida N* 2
Nombre Fecha
Juan Pérez 13 de julio d< !$5'¿
1. Exam en físico: a) E itado físico sólido* b ) Color amarillo. c) O lor ¿ ) P rueba de ignición flam a amarilla, no d tja ra id u o . 2 . C cm tan w i Juicas : t ) p.f.: obiervado I0 7 -I0 8 * C í corr. p.eb.: observado ; corr, 3.
/ Í Í W / O 'C .
b ) D ens.esp. c ) n5
A n i ü j u e le m e n ta l:
F
-,C 2 I
- ,B r
- ,1
- ,N
-f-,S
-> E lid e s
4. Prueba» de solubilidad: H jO -
N aO K
N aH C O i
-
Reacción id tornasol
HGI
|
*
i
HiSO<
; a la fenol/taleSna
5 . Pruebas de clasificación prelim inar: Reactivo
Resaltado!
Inferencias
Hiniberg
WaOH: sotn%transparente. H C l.p p t
A m ina primaria
Acido nitrosa
Con naftol-2, ppt. anaranjado
A m ina aromática primaria
G rupo funcional indicado por « ta * pruebas: am ina a io m itic i primaria.
I n fo rm a s d * s u b s t a n c ia s d e s c o n o c id a s
29
6. Examen prelim inar de la bibliografía: p.f. 0 peb-
Compuestos posibles
Sugerencias para pruebas adídonale»
p-Arninoa«to}
¡06>C
Es pc*t¡neM* la prueba para m etilctiona
2'AmtnQ’J'flitT'atoíveno
107
Son pertinentes ia i pruebai para grupo nitro
a -Saftilantinc
i ¡2
m -K itto anilina
¡14
Prueba para grupo nitro
M w inc~3-niirot jlu tn o
116
Prueba para p u p o nitro
1
7. Resultado! «pectro scó p icw : T ipo de espectro y disolvente
Ninguno
Frecuencias Significativas
Inferencias
30
Identificación <4* svbifancktf d*»eonoci
Informe» d« jubstonden én ttenocldos
8. Clasificación adic>on*l y pruebas especiaba: Reactivo
3X
11. Comentario» íspecialei: S e ha informada qtse el í-amino-3-nitrotolitcno se hidrolha hasUi 4*oxi-
Inferencias
R etul tado«
3-ttitrGtolvcfío con solución de h'utróxído de todio [N t tille y W intker, Ber., No es p-aminoacetofeaona
2 f i'D m itro j enilhid ratina
No hay ppt.
Y odo e hidróxido de sodio
No hay yodoformo S o es una meiilcetona
15, 2083 (1392)']. L a substancia desconocida permaneció inalterada bajo
Cine y cloruro d e amonio Espeja de plata sobre el derivado bem o i' lado de la substancia datconotida
tito s condiciones.
Grupo nitro presente
La substancia desconocida se convirtió en e l fenol fo r el m¿tod*) infor m ado por m im e n y F itu n h a m , Bcr., 38, 3790 (1905). 12. Bibliografía utilizada:
4 Tablas en esté tex to ; les referencias especiales citadas arriba.
9- Compüe*toE probables: Derivados útiles y «os p.f.k E.N ., etc. Nom bre
2*Amino*4'nitiotolueno
p.f.
BenecttesvL fonam ida
A eeiam ída
1 07'
172*
J 50*
Fenol
118a '
m -Nitroanilina
114
136
155
97
4-A m ino^-ttitrotolueno
116
102
96
32
Com puesto $-naftol Substancia desconocida N*
3
Nom bre Fecha
Juan Pérez 13 de septiembre de 1 fJ 63
1. Examen fiaico: a ) E stado físico sólido. b ) Color blanco. c ) O lor sugiere bolas contra polilla. a ) P rueba de ignición flam a fuliginosa ■— no hay residuo—• sugiere c o n puesto aromático. 2. Constantes física»: 10. Preparación de derivadoi: N om bre de! derivado B eneentulfovam ída 2-Oxi~4-niirotolueno
a)
p.f- observado
p.f. reportado
p .f.: observado /2 /- /2 2 .5 ° C ; corr. p-cb.;.observado 2$4-2B6.*C; corr.
3. Análisis clemertlaJ:
m -n r 1IGU7
172*
118
P
—i Cl
—, Br
b ) Dene. esp. e ) ttp
t —, 1
—, N
—, S
—, M etales
ninguno.
4. Pruebas de solubilidad: H jO
N aO H
-
+■
Reacción a l tornasol
N aH C O j
'
H a
; a la fencfftaíeíiui
H jSO t
7
": '>\r-* ' "
32
*
I d e n t if ic a c ió n d e s u b s ta n c io * d e * « o iw id < t t
5 . P ru e b a» d e clarificac ió n preK uurtar:
Inícrenciafi
Resultados
Reactivo A g u a d e broma
Precipitado
-s
Cloruro f h r u o
Solución t t r d t
-*
fro b a b ltrn tn ie un jenci
G rupo íu ncíouil indicado pc>r « t a i pruebas: fenol. 6 . Resultados «pectrcucóptcos: T ipo de espectro y disolvente
Frecuencias ¿gniñeativa* '3300 em ~ ' (ancha)
I R t * CH Cl,
Inferencias
Grupo oxhidrilo
'
_
w. *
¿ G tv p o cctbonilo? <-C = C?
1605 e m " 1
Arom ático
JZOOcm-* ( n v y ancha)
O
7632 cm~* (m ediana)
0 1
3600 ( azuda)
Informas d e tu bsfcinrie* d*iconoc«das
33
7. E xam en prelim inar de I* bibliografía:
Compuesto* poii bles
p.f. o p .th .
Sugerencia* para prnebaj adiciónale*
p-H ¡J/oxibt m olde hldo
ns9
Deberla d a r pruebas d f carbonüc
E tar monobcneUico de ia hidroquinona
122
Debería eicindine con ácidos
A cido (Actlco
122
Contiene nitr¿geno—^no es probable qm¡ sea ácido fuerte
b -N tftc l
122
ToluohidroqUxnona
124
Debería oxidarse fácilm ente hasta gúm ena amarilla
'
8- Clasificación adicional y pinchas especíale*: Reactivo
R em itidos
Inferencia*
2,4-diniirofe n ilhid rocina
No h a y ppt.
E l p’h idroxibem aldihido e t im probable
A g ( M ,) S
Espejo d e plato
No se elimina la tclvohidroquu nona
4
24
I d e n t ific a c ió n d e s u b s t a n c ia s d e s c o n o c id a s
9. Compuestos probables; Derivados útiles y tu j p.f. ( ‘ O . E . N., ele. Nombre A cetato
Bromu.ro $-nafla¡
( b ) 84
Tola oh idro quinona
(tú - ) 204
I 1
70 (d i-) 52
10. Preparación de derivados: Nojribre dcJ derivado
p.f. observad* *C
p.f. reportado "C
M onobrcm o
8446
84
Acetato
67-68
70
*
1!. Com entarios erpeciales: E l derívado bromado te preparó por tratamiento con bromo y ¿ d i o acético [Sm ith, / . A»t. Chem. Soc,, 15, 789 (1913)]. La toluohidroqvtnone es improbable por varias rozones. Se ha infor m ado fácilm ente soluble en agua. E l cloruro'férrico en solucton concentrada acuoso da. un color café rojizo y en solución ¿iluida, un color amarillo (B eil., V I , 8 7 4 ), mientras que la substancia desconocido da Un colar verde (com o lo do el fy-naftol; H u n trttt and M uU iían, p. 2 3 4 ). Se ha informado <¡ue el $-T¡oftol da positiva la prueba de T o lteñi (Beil., V I , € 2 8 ). Los naftálenos 0> y $-iubstituidos pueden lenef una absorción de anillo aromático hasta 1650 í m ' 1.
in f o r m a s d e s u b s t a n c ia s d e s c o n o c id a s
35
I?. Bibliografía utilizada: T ablat en este texto; (as r
CA PITULO
3 Examen preliminar E stad o físico . Se toma nota de la substancia desconocida, si es un líquido o ’*n sólido. Esta, información es útil para consultar las tablas de c o m p u e s ^ (capiculo 11), las cuales están subdívídidas sobre esta base. C olor. He anota el color de la muestra original, así como cualquier cambio de color que pueda ocurrir durante la determinación del punto de fusión o de ebullición (pág. 46). El color de algunos compuestos se debe a impurezas; éstas frecuen temente se producen debido a la oxidación lenta del compuesto por el oxígeno del aire. Por ejemplo, la anilina ordinariamente es café rojiza, pero u na muestra destilada recientemente es casi incolora. Muchos líquidos y sólidos son realmente coloridos debido a la pre sencia de grupos cromóforos en la molécula. Muchos compuestos nitrados, quinonas, compuestos azoicos, sales de carbonio (colorantes del triítm lmetano) y compuestos con sistemas conjugados extensos, son coloridos. Si un compuesto desconocido es un líquido estable incoloro o un sólido cristalino blanco, esta información es valiosa porque excluye los grupos funcionales cromóforos* así como muchos grupos que por oxidación podrían convertirse en cromóforos. O lo r. Muchos tipos de compuestos orgánicos tienen olores carac terísticos. No es posible describir olores en unja forma precisa, pero el estudiante deberá familiarizarse con los olores de compuestos usuales. Los alcoholes tienen olores diferentes a Jos de los ésteres; los fenoles, a los de las aminas; los aldehidos, a los de las ectortas. Los mercaptanos, los insonítrilos y la pcntam etikndiaauna s e . df:.s¿xihen_ jj.Miatmente^J3>mo_ poseedores.de, jalares--desagradables;, sin embargo, difieren entre sí. ¿ d e más, el olor es m ás pronunciado, en un grupo determinado, en los miembros de bajo peso molecular, ya que éstos son más volátiles. El benzaldehído, el nitrobenceno y el benzonitrilo tienen olor a aceite de almendras amargas. El eugenol, la cum arina, la vainillina, el salidlato de metilo y el acetato de isoamilo tienen olores característicos que pueden recordarse con facilidad. Los hidrocarburos también difieren en sus
E x o rn e n p r e lim in a r
olores: tí tolueno, el hexano, «1 isopren^, el indeno, el píneno y el naftaleno poseen olores característicos. El estudiante deberá observar c u i d a d o ¡ a m e n i e los olores de los com puestos orgánicos usuales empleados en las pruebas y compararlos con los olores de sus substancias desconocidas. P ru eb a d e ignición. Procedintiúnío, U na muestra de 0.1 g de la substancia se coloca en la tapa de un crisol de porcelana y se acerca a la orilla de una flama para determ inar su inflamabilidad. Después se calienta suavemente sobre una flama débil y finalmente se incinera calentando fuertemente. Se hacen observaciones sobre: 1} inflamabili dad y naturaleza de la flama (¿es el compuesto explosivo?) : 2) si el compuesto es un sólido, ver si fundió y la forma de su fusión; 3) olor de los gases o vapores desprendidos ( ¡prcca\iáón!) ; 4) el residuo des pués de la incineración* ¿se fundirá? Si queda un residuo, se deja eníriar la tapa* se lo añade una gota >. ? agua destilada y la solución se prueba con tornasol. Se le añade una gota de ácido clorhídrico, ¿se desprende un gas? Con un alambre de platino se coma una gota de la solución en ácido clorhídrico para determ inar si hay metales. Ensaye esta prueba con: 1) .etanol, 2) tolueno, 3) benzoato ¿c bario, 4} acetato cúplico, 5) tartrato de sodio y ¡xnasio (Sal de la Roehellc), 6) sacarosa. Comentarios. Muchos líquidos arden con flama característica que ayuda a determinar la naturaleza del compuesto. Así, un hidrocarburo aromático (que tiene un contenido de carbono relativamente alto), arde con una llama amarillenta y fuliginosa. Los hidrocarburos alifáticos arden con llamas amarillas pero mucho rnenos fuliginosas A medida que aum enta el contenido de oxígeno en el compuesto, la flama se vuelve más y más clara (azul). Sí la substancia es inflamable deberán tomarse las precauciones usuales para la manipulación subsecuente del compues to, Esta prueba también muestra si deberá determinarse el punto de fusión de un sólido e indica si el sólido es explosivo. Si después de la incineración queda un residuo, debe examinársele en busca de elementos metálicos. Ya que el numere de elementos metá licos que se encuentran en los compuestos orgánicos no es muy grandeunas cuantas pruebas sencillas determ inarán ordinariamente la naturale2a del metal presente. Sí la prueba a la flama indica sodio, del>erá incinerarse sobre u na lámina de platino en lugar de la tapa de un crisol de porcelana, ¿Por qué? Pregunta* J, N om bre algunos residuo) que funden al incinerarse. Nombre algunos que n<> funden. 2. Nom bre algunos coinpueítos organom etálicos que no dejan residuo a l inci
nerarse.
I I
;
C A PIT U L O
!
4
. Determinación de propiedades físicas
' i j
PU N TO S D E F U SIO N 1 E l p u n to de fu s ió n de u n compuesto es el intervalo de tem peratura en el cual la fase sólida cambia a liquida. Ya que este proceso se ve acompañado frecuentemente por descomposición, el valor puede no ser la temperatura de equilibrio sino sólo la temperatura de transición de sólido A líquido. Si !a prueba de ignición indica que un sólido funde fácilmente (25 hasta SOO^C), el punto de fusión deberá determinarse por el procedimiento A . Para puntos de fusión más elevados {300 hasta 500°C) deberá usarse el procedimiento B. Sí !a determinación del punto de fusión p o r el procedimiento A índica una descomposición definida o una transición de un estado cristalino a otro, se recomienda el procedímiento C.
j i
| ■
Puntos de fusión de mczdas
: j
I j
v
El método tradicional p ara probar la identidad de dos sólidos (que deben, por supuesto, tener puntos de fusión idénticos si es que hay una posibilidad de identidad )., ha sido el examen del comportamiento del punto de fusión de una mezcla mecánica de los dos. En general, una mezcla de muestras de compuestos diferentes presenta una depre sión del punto de fusión.1 Aunque el uso de puntos de fusión mixtos es valioso en determinados pasos del procedimiento de identificación (capítulo 2 ) , el punto de fusión de la mezcla de una substancia des conocida con una muestra conocida de Jas substancias disponibles en los anaqueles, no será aceptado en este curso como evidencia para asignar la estructura. Algunos cuantos pares de substancias, cuando se mezclan, no pro ducen depresión en el punto de fusión^ aunque con mayor frecuencia, la falta de depresión puede observarse sólo en determinadas composicio nes de las mezclas. Usando el siguiente método se requiere muy poco 1 Stau, Arthwr y W «kdw », capitula 7 «n fh yritél Jtirthadt oí O rfirñ t Chsm utry, VoJ. T,
P iü i I, 3» fd,, «d!»do púr Wtiubcriyer, IpiirKÍcncc Pubfíihcn, Nuevx YftHc. 1959. 39
40
D*t«rmm«icMn d« propíedodo* físicas
esfuerzo adicional para determ inar d punto de fusión en mezclas de varías composiciones. Tome una pequeña porción, aproximadamente iguai, de cada uno de los dos componentes (A y B) que se están examinando. Mezcle la m itad de la porción A con la m itad de B. Ahora, separe la mezcla de A y B en tres partes iguales, A la poniera, añádale el resto del compo nente A y a Ja tercera, el resto del componente B. Se obtienen así tres meadas con las siguientes composiciones ? 80% de A, 20% de B; 50% de A, 50% de B; y 20% de A, 80% de B. Los puntos de fusión de las tres mezclas deben determinarse simultáneamente por cualquiera de los procedimientos siguientes. P ro ced im ien to A „ U n tubo de vidrio blando de 45 a 50 cm de longitud y 15 de diámetro, se limpia lavándolo con solución diluida de un detergente neutro, después, con ácido clorhídrico diluido (al 10%) yr finalmente, con agua destilada. El tubo se « c a acercándolo y reti rándolo de la parte superior de un mechero Burnen. Este tubo seco y limpio se usa para preparar tubos capilares, de paredes delgadas y de aproxima fiamente 1 m m de diámetro, por calentamiento de una pane del tubo en una llama caliente hasta que el tubo se ablanda y entonces se estira. E l capilar se corta en tramos de unos 6 cm de longitud y el extremo más grande de cada tubo se cierra a la llama. U na cantidad pequeña del compuesto se pulveriza sobre u n portaobjetos para microscopio o sobre u n vidrio de reloj y parte del polvo se introduce en el tubo capilar! En tontes, el tubo capilar se sostiene verticalmente y se frota suavemente con una Urna, con k> cual el polvo se sedimenta en el fondo. El material te em paca dando golpecitos con la parte inferior del tubo sobre la mesa de laboratorio; después, el tubo se fija al termómetro mediante una liga de bule (caucho) de modo que la muestra quede cérea del bulbo de mercurio (figura, 1), -En el tubo de Thiele se coloca aceite mineral incoloro o acate de semilla de algodón, calentándolo con llama pequeña, Para proteger la llama de las corrientes de aire se coloca un protector cilindrico de metal,2; abierto en las partea superior e inferior» como se muestra en la figura. 1. L a velocidad de calentamiento debe ser tal que produzca una elevación en la temperatura ^e 1 ó 2° por minuto. Deberá observarse la tem peratura a la cual el compuesto empieza a fundir y aquélla a la cual se licúa. Estos valores se anotan como el intervalo del punto de fusión. También deberá observarse la temperatura registrada por eJ termómetro auxiliar (fa) ; el bulbo de este termómetro deberá colocarse a inedia distancia entre la superficie del aceite y la parte 1 Un* hl* prnwlt j*mc* (1330 g), » 2a que « han quitado bl tsjvil interior y 1> y tr U iníeriur, ¿ r fc laiw nto bkü, Id ata» «juc fctzt m qut x awwtumW» empacar «Utunoaa torao «l p«qí«clgniio de í&íoro.
w jw ró r r w » ¿ót o w k h «raode» tü Morrea d t V n
P u n to s d e f u s ió n
41
superior de la columnilla de mercurio en f3. La. corrección del vástago se calcula por medio de la fórmula; C o r re c c ió n =
+ A ; (*i — ¿2) 0 .0 0 0 1 5 4
en donde N = grados de la columnilla de mercurio arriba del nivel del baño de aceite; íi = punto de fusión observado; h = temperatura pro medio de la columnilla de mercurio. Esta corrección se añade al punto de fusión observado. Para un compuesto desconocido deberán anotarse canto los puntos de fusión observados como los corregidos. Frecuentemente x ahorra tiempo haciendo una determinación pre liminar del punto de fusión elevando rápidamente la temperatura del
baño. Después de que se averigua el punto de fusión aproximado, se efectúa una segunda determinación elevando rápidamente la temperatu ra hasta unos 5CC antes del valor aproximado y entonces se continúa lentamente como se describió con anterioridad. Para cada determinación siempre deberá usarse una muestra nueva del compuesto. Comentarios. La omisión de la limpieza del tubo antes de estirarlo para formar los tubos capilares para fusión, es una de las causas de obtención de puntos de fusión bajos e intervalos amplios. Estos se deben al álcali de la superficie del vidrio, el cual cataliza la c o n d e s.
J* i? iJ ií
n i
42
& ?term ln«¡6n de propiedades físicas
¿ación aldólica de aldehidos y cetonas, la muiarrotación de les azúca res y sus derivados, ]a descarboxilación de ciertos ácidos y algunas transposiciones'intramoleculares (tales como un desplazamiento de un grupo acüo del oxígeno hacia un grupo oxhidrilo corttiguo). Por ejem* pío, en un tubo
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Ftgvru 2. Cvrva
«dlbrodAn,
El termómetro siempre deberá calibrarse por observación de los puntos de fusión de varios compuestos puros, tales como:
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]>.f. (COÍT.) 0°C 3S 90
114 121 132 >57
p f. íc o rr.) h ielo /S d ielorobcnccno 77í*4initrobí nterw A cm n ü id A ¿ d d o benzoico u rea ¿c¡dc* saJiciliro
167*0 200 2 lf>
238 257 286 SS2
t o d o hipwifíco ¡satina a n traccn o carbam licU o xénilida ontraquincm * WJV-d Lacet ílbcncidm a
Si se procura usar el mismo aparato y el mismo termómetro en todas las determinaciones de puntos de fusión, es conveniente y ahorra 1 M orton, I^ iO r a to r j T*ckni<]u< »|t
York, ¡ m , pí«- 22. « G « * z. H<\o. CKim. M u , IS, 924 <193».
t C hem íítry. McGraw-HilJ Book Co-,
N'utva
P u n to s
de
f u s ió n
43
tiempo preparar una curva de calibración c o m o la fino se muestra en la. figura 2. El punto de fusión observado para d compuesto usado como referencia, se grafica contra el valor corregido y se traza la curva OA entre estos puntos. E n las determinaciones subsecuentes el valor observado, B, se proyecta horizontalmente en la curva, luego se hace descender verticalniente hasta obtener el valor corregido C. Dicha curva de calibración incluye correcciones por las inexactitudes del termómetro y la corrección del vastago. Rs im p o r ta d atvttar ri in tw a lfl Hri pnntn rf* fmión de un com* puesto desconocido, ya que éste es un valioso índice de pure?a~ Una gian mayoría de los compuestos orgánicos puros funde dentro de un intervalo de 0.5° o funde con descomposición dentro de un pequeño intervalo de tem peratura (aproximadamente 1°). Sí el intervalo del punto de fusión, o intervalo de descomposición es amplio, el compuesto deberá recristaiizarse en un disolvente apropiado y nuevamente se determinará el punto de fusión o de descomposición. Muchos compuestos_or_g¿n_ico£t_talcs _co$ <^Í!K_aminoácidp.s^Jas_s¿dgsjÍ£_ácidos_0. de_aminas .y los carbohidratos, funden . con descomposición dentro de u n . intervalo dc_ temperatura, considerable. Presentas 1. ¿ P o r qué Ja velocidad de calentam iento influye en el punto de fusión? 2- ¿Por qué el punto ófi fusión de una m uestra que h a sido ya. fundida a m enudo d a un valor bastante diferente del original? 3. ¿Q ué eí un punto m ixto d e fuaiSn? ¿ C u ál t i el valor de tal determ inación? ¿H ay algunas excepciones que dejen dudoso c! empleo de puntos mixtos de fusión?
P ro c e d im ie n to B . Si un compuesto funde arriba de 250°, su punto de fusión puede deteeminarse mediante la baria de Maquennc. E n la figura 3 se muestra un diagrama esquemático de una barra sencilla calentada con gas.
Figura 3. Borra «fe Maqvann*. U n termómetro espcü' J (.d ), que registra temperaturas hasta de 500°0, ftc insert^ en la barra de cobre {B), de modo de que el bulbo
44
D e te r m in a c ió n d e p r o p ie d a d e s f fo ia w
quede cerca del centro. La parte superior de ia barra de cobre se pule con papel lija. Las llamas que hay debajo de 1* barra se ajustan median te Jos aditamentos de aire y gas hasta que se produce una flama casi incolora. El compuesto se pulveriza finamente y una cantidad pequeña se esparce sobre ci centro de la barra de Maquenne, a m edida que se va elevando la temperatura. Si el compuesto no funde inmediatamente des pués de haber caído sobre la barra, se le elimina con un pedazo de papel filtro. Después de elevar la tem peratura se añade una nueva muestra y este procedimiento de añadir el compuesto pulverizado y quitarlo se repite basta que se alcanza una temperatura a la cual el polvo funde instantáneamente al ponerse en contacto con la barra. Existen termómetros especiales que registran temperaturas hasta de 50Q°C para usarse con la barra de Maquennc. Por lo tanto, este método es el m ejor para todos los compuestos de punto de fusión elevado. T am bién es muy valioso para compuestos que se descomponen gradualmente a medida que se calientan. L a b arra de Maquenne da una temperatura de descomposición instantánea, mientras que el método del tubo capilar proporciona un valor que representa el punto de fusión de una mezcla de Ja substancia original junto con cualquiera de sus productos de des composición, Por esta razón, los puntos de fusión determinados por el método del tubo capilar, frecuentemente difieren de aquellos que íe deter minan por el método de la barra de Maqucnne. P ro ced im ien to C. P ara el estudio de puntos de fusión de com puestos orgánicos se han hecho muchas modificaciones al sencillo aparato
tfpvra 4 , Aporoto p ara punte» d* t*gún F ithw -Jotat. (Rtpredudtfo por cortttfa d« (a F lth tr ScftnKflc C«„ PittiJburgh, Pa,J
P u n to s d e fu s ió n
45
antes m encionada El aparato Fisher-Jobns, mostrado en la. figura 4, tiene u na platina de aluminio calentada eléctricamente y provista de un termómetro que registra lecturas hasta de 300°, JUt muestra se coloca entre dos cubreobjetos de 18 min¿ de los usados para microscopio, y los cubreobjetos se colocan en la depresión de la platina de aluminio. La temperatura se regula por medio de u n transformador variable y el pun to de fusión se observa con ayuda de un foco de iluminación -y un vidrio de aumento. Se debe preparar una curva de calibración para este instrumento, usando como referencia compuestos conocidos tal y como se describió en la pág. 42. El aparato de Nalge^Axelrod, mostrado en 3a figura 5, consiste en un microscopio de 25 aumentos que tiene insertado un filtro Polaroide,.
Figuro 5 .
A paróle p a ra p u n te *
u¡r~
□na fuente de iluminación, una platina de aluminio para calentamiento eléctrico controlada mediante un transformador variable, y‘ un termó metro que registra temperaturas hasta de 400°. L a raezda se coloca entre' dos cubreobjetos de 18 mm y estos se ponen dentro de la depresión de la platina de aluminio. L a cubierta, que tiene un orificio pequeño, se coloca
J í»
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46
Determinación d e propiedades físicas
en su lugar, se enciende la luz y se enfoca el microscopio- El tubo se gira hasta que casi se cruzan los filtros Polaroide y se observan los cristales a rpedida que se eleva ia temperatura. Los puntos de fusión de cristales anisótropos se observan fácilmente, ya que los colora de la pola rización desaparecen cuando se efectúa la fusión. También se puede observar flciln
PUNTOS DE CONGELACION
P
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/— • I
U
P rocedim iento* Unos mililitros del líquido se colocan dentro de un tubo de ensayo ordinario que. esté provisto de un termómetro y un alambre agitador (hecho de cobre, níquel o platino). El tubo se sostiene dentro de un tubo de ensayo un ]>oco más grande ^ r medio de un tapón de corcho y se enfria en un baño de hielo o de hielo-sal, o en una mezcla de hielo seco-acetona, y e! liquido se agita vigorosamente (fi gura 6 ). Tan pronto como empiezan a formarse cristales, el tubo se saca del baño y se continúa agitando vigoro samente mientras se lee la temperatura que registra el termómetro. El punto de congelación es la temperatura alcanzada después que ha desaparecido el efecto de sobreenfriamiento inicial. N o t a . La temperatura deí baño de enfriamiento no deberá estar muy alejada del punto de congelación del compuesto. Pr«gunuu
¿J
P ara 3a m ayoría de loa compucííOS orgáfiícos 104 puntos de Cftfigdactón, obtenidos en condiciones ordinariai, no son dignos de confianza, ¿ P o r que?
¿I
PU N TO S DE EBULLICION
r* ?• Ce»
^
P ro c e d im ie n to A . Se prepara un aparato de destilación en « c a la pequeña, como el que se muestra en la fi gura 7. El aparato consiste en un matraz de destilación de 25 mi, colocado sobre u na placa de asbesto con un orificio de
,\
P u n to s d e e b u IN c & i
47
2 cm en el centro. Se emplean como colectores tubos de ensayo sumer gidos en un vaso de precipitados con hielo, para que condense los vapores. Dentro de) m atraz se coloca, un tros» de porcelana porosa y se añaden 10 mi del líquido cuyo punto de ebullición se desea deter minar. Se inserta el termómetro de tal m anera que el bulbo de mer curio quede justamente abajo del tubo lateral. El líquido se calienta hasta ebullición, por medio de una flama pequeña, la cual deberá estar protegida de las corrientes de aire m ediante un protector colocado en el lugar adecuado. Se hace todo lo posible para que el líquido destile a una velocidad uniforme. Después que se han recogido 2 ó 3 mi deí destilado, se cambia el colector, sin interrum pir la destilación y tos siguientes 5 6
6 mi se recogen en un tubo de ensayo limpio y seco. H abrá un conside rable retardo en la lectura del termómetro, pero ordinariamente se puede determ inar el intervalo del punto de ebullición durante la recolección de la segunda fracción del destilado. Deberá anotarse crte interva lo del punto de ebullición. El intervalo del punto de ebullición es un índicc útil de la pureza de la muestra, ivfuchos líquidos orgánicos son higroscópicos y algunos se descomponen con el tiempo. Generalmente los primeros mililitros del des tilado contendrán agua o cualquiera de las impurezas volátiles y la segunda fracción contendrá la substancia pura. Si el intervalo del punto de ebullición es grande, el liquido leberá volverse a fraccionar en una columna apropiada.
4$
D e te r m in a c ió n d e p r o p ie d a d e s f ís ic o s
El punto de ebullición determinado por destilación da una cantidad pequeña de líquido, según se describió antes, cor* frecuencia no es exacto. A menos que se tenga cuidado especial, el vapor puede estar sobre calentado; también los puntos de ebullición, observados en liquidas de punto de ebullición elevado, pueden se»* demasiado bajos debido al tiempo que se necesita para que el mercurio del bulbo del termómetro alcance la temperatura del vapor. La segunda fracción, recogida en la destila ción ya descrita, puede usarse para una determinación más exacta del punto de ebullición por el procedimiento B ó G. Partes de esta misma fracción también deberán usarse para la determinación de la densidad específica, el índice de refracción o la rotación óptica, P i-o c e d it> ú e n lo Ü , Cuando se dispone de 1 mi de líquido puro y anhidro., se puede determ inar su punto de ebullición por medio del apa rato mostrado en la figura 8. Este, consiste en un tubo de ensayo ordina rio, marca Pyrex, de 16 por 150 mm (<4), previsto de un termómetro (Tj) por medio de un corcho (5 ) que tiene una ranura para proporcionar acceso al aire. L a copa deí per colador ( C) se construye con un tubo de vidrio de diámetro tal, que haya cerca de 1 mm de claro entre el bulbo del termómetro y Jas pare des de la copa, Usuaimente el tubo de 8 mm resulta apropiado. El fondo de la copa se abre hacia afuera para que cubra la mayor parte del fondo de! tubo, en el cual se han colocado unas cuantas piedras efe ebullición (E ). El tubo de ensayo está aislado por dos capas de papel de asbesto (F ), el cual sobresale unos 5 mm de la altura de la copa. El aparato se prepara en posición vertical, colocando el tubo de. ensayo sobre una placa de asbesto (£>) con un orificio de unos 8 mm de diámetro, Se co loca un segundo termómetro (7*) al lado del primero, para medir la temperatura de la columniüa de mercurio que queda fuera del tubo y así poder calcular la corrección del vástago. En el tubo de ensayo se coloca un mili litro del liquido y !a llama se ajusta para producir una ebullición moderada. El protec tor (G) evita el efecto de las corrientes de aíre sobre la llama. El vapor deberá ascender a través de la copa del percolador, arrastrando un poco de líquido, con lo cual el bulbo de üd^r'fWKi mercurio queda en contacto tanto con el líquiBltjón. do como con el vapor. El líquido deberá hervir
PWfltOS dft ebullición
49
con fuerea suficiente para que !cs vapores asciendan cerca de 1.0 cm ?.rriba de la envoltura de asbesto ( F ) ; k parte superior del tubo da ensayo actúa como refrigerante de reflujo. L a temperatura (T i) &c lee después que se ha alcanzado el equilibrio (de 3 a 5 minutos). También se lee el termómetro auxiliar {T2)3 se calcula la corrección del vástago y se añade a la lectura de T j. El punto de ebullición corregido se obtiene con la ecuación siguiente: p.eb. = T i + .V ( r , - T i) 0.000154 P ro ced im ien to C. Se prepara un tubo micro para puntos de ebu llición, como se muestra en la figura 9. El tubo extemo se hace cerrando un extremo de un tubo de vidrio de 5 mm de diámetro y cortándolo para que quede de 5 cm de largo. U n tubo capilar se cierra a unos Z ó 4 mm de uno de sus extren. ^s y se coloca dentro del tubo más grande (figura 9}. Se añaden doa golas del líquido cuyo punto de ebullición se desea determ inar y el tubo se fija con una banda de hule (caucho) al termómetro del aparató usado p ara la determinación de puntos de fusión (ver figura I ) . L a temperatura se eleva hasta que, del capilar pequeño, salga una rápida y continua corriente de burbujas que pase a través del liquido. L a Dama se retira y se deja enfriar el baño, al mismo tiempo que se continúa agitando vigorosamente. Se anota la tempera tu ra que hay en el instante en que dejan de salir burbujas del capilar y justo antes de que el líquido entre a él. Esta temperatura es el punto de ebullición.
Efecto de la presión sobre el punto de ebullición Guando se determina un punto de ebullición, deberá anotarse la presión atmosférica que hay en ese momento. Cuando Ja presión está cerca de 760 mm, la corrección causada por una diferencia de presión de 10 m m puede encontrarse dividiendo el punto de ebullición absoluto entre 850, para líquidos no asocia dos (hidrocarburos, haluroa de alquile, éteres, ásteres), F/gura ful* pora puntal d* «btriHy entre 1020, para líquidos asociados (alcoholes,5 áci cí¿rt. M ttedo mlcw. dos). L a tabla 1 ejemplifica Ja magnitud de tales correcciones barométricas para presiones que no difieran de 760 mm en más de unos 30 mm. 1 Sañrt» 7 Mctuta» }. Ám. Cirm. $ac., V, 5#7 (1910).
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Determinación d e p ro p ied a d es físicos
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oí. 26, « 7 (19M ).
Punto* d* ebullición
51
en la T abla 2 se reportan los datos sobre tres pares de compuestos nú asociados y asociados. Las temperaturas están dadas aproximando a grados enteros. T
abla
2
Puntos de ebullición a presiones reducidas Prttlífl «l KÚJiíOOtM*
flHTCW*
T»>.
OúljwWíto
n-HepCano Alcohol n-propSlico Yodobenceno A cido ^-valeriánico Fluorcno ^-N aftol
7*>
700
«0
cao
«o
Tn.
93’C 97
96 °C 95 135 133 294 292
94CC 93 162 180 290 288
91 °G 91 179 178 286 264
86CC 89 m 175 282 280
10* 3 13 11 16 15
IfsH 186 298 295
Los datos indican que, a medida que se reduce la presión, el punto de ebullición de un líquido asociado no disminuye tanto como el punto de ebullición de un líquido no asociado. Comentarios-. Los puntos de ebullición de los miembros de una determinada señe homóloga aumentan a medida que asciende la serie. Los puntos de ebullición ascienden de manera uniforme como se muestra en la figura 10:
Número
carbono
Figura 1 0. l*toe(4n *nlí* lo* p u n t a ó* rbuflU tén y «I p««» nw U cvtar.
52
D*tornilnadón d e propiedades físicos
pero el incremento por grupo —CH¿ n o es constante, áendo mayor al principio de las series que para los miembros superiores (tabla 3). TA2LA 3 pA , A ’C n-pentano
36
tt-hexano
68
n-heptano
98
>32 > SO > 2? « o c ta n o
125
K-ao&ano
149
s-decano
173
R-undecano
194
H-dodecano
215
>24 > 24 >21 > 21
Si se substituye un átomo de hidrógeno de uno de los hidrocarburos paxaíínicos por otro átomo o grupo, se produce un incremento en el punto d e ebullición. Así, los haiuros de alquilo, los alcoholes, los aldehi dos, las cetonas, los ácidos, etc., hierven a mayor temperatura que los hidrocarburos con el mismo esqueleto de carbono. Si el grupo introducido es de ta l naturaleza que provoque asociad ó n , se produce una elevación muy notable del punto de ebullición. Este efecto es particularmente pronunciado en los alcoholes (figura 10) y en loa ácidos, ya. que pueden formarse enlaces o puentes de hidrógeno. Por ejemplo, la diferencia en el punto de ebullición entre el propano (no asociado) y el alcohol n-propíiico (asociado) es de 142° •—una di ferencia mucho mayor que la que el cambio en el pes¿£ molecular indi caría. A medida que se introducen m ás grupos oxhidrilo, el punto de ebullición se eleva más, pero el cambio no es tan grande como el causado p or el prim er grupo oxhidrilo- El incremento por grupo oxhidrilo es mucho mayor que el incremento por grupo metileno (tabla 4 ) . T
a b ía
4
CH ,
CH,
C H aOH
c h 2o h
¿H ,
CH,
CH j
CHOH |
CH ,
CHjOH +w*
CHjOH + Í 16'
CH*OH
-A S *
tíS*
74*
P u n to » d e e b u llic ió n
53
Si el grupo oxhidrilo se convierte a enlace etéreo» se evita la asocia ción debida a los enlaces de hidrógeno y el punió de ebullición desciende. Las series siguientes ejemplifican este efecto. 0 1 1 ,0 1 1
U na comparación de los derivados oxigenados con sus análogos sulfurados, también muestra que la asociación es un factor más potente ■que el peso molecular. Los tioles (tioalcoholes) están sóJo ligeramente asociados y, por Jo tanto, hierven más bajo que sus análogos oxigenados, aunque los primeros tienen pesos moleculares mayores cjue los últimos.
p.e b., °C
HOH CHjOH CHjOOOH
p.eb., °C
100 66
HSH
119
G H¿C0SH
— 62 + 6
CHjSH
93
Los éteres y los tioéteres no están asociados, por lo que los sulfures de alquilo tienen un punto de ebullición más elevado que los éteres, ya que tienen un peso molecular mayor.
p.eb. °G (C H 3)aO (C 2H j ) , 0
-2 4 +35
. (C H 3),S (C^Hj J jS
p*b. *C . +38 +92
Estos datos sobre los compuestos sulfurados y oxigenados, y sobre los hidrocarburos, los cloruros, bromuros y yoduros de alquilo, ilustran la regla general de que la substitución de un átomo por otro de mayor peso atómico origina una elevación en el punto de ebullición, siempre que d o ocurra un aumento o disminución en el grado de asociación como resul tado de esta substitución. , Exactamente en la misma form a que en las relaciones de solubilidad (ver pág. 8 6 ), la arborescencia de la cadena y la posición del grupo funcional influyen sobre el punto de ebullición. Los alcoholes alifá ticos saturados (tabla 5) sirven para ¡lustrar las generalizaciones siguientes:
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54
D e te r m in a c ió n d e p r o p ie d a d e s T r. Alcflfcolej primario* FécnMjb
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5 AlcofaolCf ttroífiai
Akefcotd iCcutlíUnM
Ip.cb. *C
Fórmula
p.tb, *C
Fúrjmil*
p.«b. °C
66
CHjCHj OH
70
CH*CH:CHLOH
9?
$2
CHjCHClíi ¿H
CK>Clt>CHíCHjOK CHjCHCHjOH
116
CH jCHjCHCK j
59
1W
CHjCHCH jCHj OH
138
BS
¿K
CHj CHjCHiCHj GHjCIGOH
CH> C H > -¿ -C » b
¿H
GKiCffcCHiCHCft»
114
¿K
131
GHi GHCItCHCMtCIIj CHjCHjCHCHjOH
m
115
¿H
¿M í CH» C H j-i-C K iO H ¿H>
CHj 3H
CÍLCH—CHCH, Í h>
óh
CH iCHí —G—Oftj
ifcz
¿H
I« Entre alcoholes isómeros, el isómero de cadena lineal tiene el punto de ebullición más elevado. 2. Si se hacen comparaciones de alcoholes del mismo tipo, entre más arborescente es la cadena, menor es el punto de ebullición, 3, U na comparación de los puntos de ebullición de los alcoholes isómeros primarios, secundarios y terciarios, muestra cjue los alcoholes primarios hierven a mayor tem peratura que los alcoholes terciarios, siempre y cuando se comparen alcoholes isómeros con 3a misma longitud de Ja cadena más larga. Frecuentemente es m uy valioso el conocimiento de los puntos de ebullición de los compuestos sencillos pará- excluir determinados tipos de compuestos. Las siguientes generalizaciones son de m ucha ayuda: 1: U n compuesto orgánico clorado que hierve abajo de 132CC debe ser aiifátíco. Sí hierve arriba de 132CC puede ser alifático o aromático. Esto es consecuencia de que el haluro aromático más sencillo, el clorobenceno, hierve a I$2°C. 2. En form a similar, un compuesto orgánico bromado que hierve abajo de 157°C, o un compuesto yodado que hierve abajo de 188°C,
D ensid ad e s p « jfíc a
55
debe ser a]ifático. Otros compuestos bromados y yodados pueden ser aliíáticos o aromáticos. P re p o n ía s
l* ¿Q ué conreccíonfts pueden hacerse al punto de ebullkiÓB determ inado por el procedim iento A ? ¿Por el procedimiento 3 ? 2. U n intervalo pequeño en el punto de ebullición no ea índice seguro de p u n a n . ¿ P o r qué?
DENSIDAD ESPECIFICA La. densidad específica puede determinarse m ediante un pienómetro pequeño» o más convenientemente, mediante un densítómetro de FisherDavídson. P ro c e d im ie n to p a ra e l uso d el den&Uómetro« El principio de este instrumento se funda en. el hecho de que, si dos manómetros con teniendo líquidos de densidades diferentes están conectados a una fuente de succión común, las alturas de los líquidos son inversamente propor cionales a sus densidades (ver figura 11), por lo que, si en un tubo se coloca un líquido de densidad conocida, se puede calcular la densidad específica del liquido en el otro tubo, midiendo las alturas de los dos líquidos. El densitómetro Fishér-Davidson ha sido proyectado en tal forma, que sólo varía la altura de un líquido en uno de los tubos; asi, puede obtenerse uria sola lectura directa. El instrumento consiste de dos tubos capilares de vidrio, uno en forma de L y el otro en fonna de Z. Los tubos están conectados en su parte superior a un dispositivo de succión que opera pac variación de la longitud de u n tubo de hule oprimido entre rodillos (indicados per r en la figura 11). Si se colocan dos lí quidos dentro de los tubos y se hace succión hasta que los meniscos del tubo Z queden en la parte horizontal superior y en la parte horizontal inferior, respectivamente, sólo se observará un nivel variable, es decir, el que corresponde al tubo L. El instrumento se puede construir óon u na altura fija pará el tubo Z para que, con el etilbenceno (dens. esp.f ss 0,867) como líquido de referencia, se puede calibrar la escala para leer direc tamente la densidad esp<-Jfíca. En el uso ordinario, ei etilbenceno se introduce en el tubo L por medio de un gotero medicina), hasta que el nivel del lí quido quede entre las dos marcas que hay u Uia9tama c„ ^ arriba del brazo horizontal. No deben quedar «i* Rsfcw-Davídw».
56
0 •term inoción d e p ro p ie d a d e s físicas
burbujas de aíre en la columna do líquido; $i aparece alguna, debe eli minarse regresando el etilbenceno al bulbo. Esto se hace dando todas lo: vueltas posibles, en sentido opuesto al de las manecillas del reloj, a la perilla que controla la succión, oprimiendo el hule conector que hay entre los tubos L y Z y después girando la perilla en el sentido de las manecillas del reloj. Después que se expulsan las burbujas de aire, se suelta el tubo y se dan a la perilla todas las vueltas posibles en el sentido de las manecillas del reloj. El tubo Z> el cual debe estar bien limpio y seco, se une y prensa con unas pinzas a las ranuras V. Se nivela el instru mento mediante unos tornillos para ajuste que están colocados en las patas y se introduce el líquido cuya densidad específica se desea deter m inar, dentro de la copa colocada en el extremo del tubo Z. Se necesitan unos 0.3 mi para llenar la copa. Para succionar el líquido dentro del tubo Z, se da vuelta a la perilla en sentido opuesto al de las manecillas del reloj, hasta que los meniscos queden colocados aproximadamente a la m itad de los brazos horizontales de las partes superior « inferior. El cursor, con su lente de aumento y venúer, se desplaza h a d a arriba o hacia abajo, sobre la escala opuesta a l tubo L, hasta que la línea índice quede nivelada con el menisco del etilbenceno. L a densidad específica se lee hasta la tercera cifra decimal por medio del verníer • este valor representa la densidad específica a 20°C comparada con la del agua a 4°. P ara asegurarse del equilibrio, el líquido que hay dentro del tubo Z deberá desplazarse un poco hacia adelante o h ad a atrás, dando vueltas a la perilla y verificando I d lectura de! me nisco del etilbenceno. Después se regresa la muestra a la copa dando vueltas a la perilla y se elimina m edíante un gotero. E l tubo Z se des conecta y después se lava con etanol o acetona y éter. Se le seca introdu ciéndole una corriente lenta de aíre seco. Siempre que 1% temperatura ambiente y la de los líquidos sea de 20 ± 5°C, no es necesario hacer correcciones de temperatura, ya que la mayoría de los líquidos orgánicos tienen coeficientes’ de tem peratura comprendidos dentro de un intervalo muy pequeño. Los resultados son exactos con aproximación de 0.1%, El tubo estándar Z, de diámetro interno de 1.9 mm, es el más apn>piado p ara la mayoría de los líquidos. Para líquidos viscosos o soluciones acuosas deberá usarse el de 4 mm y para líquidos de muy baja viscosidad deberá usarse el tubo Z de 0.6 mm. Con el etilbenceno como líquido de referencia, el intervalo de densidades específicas que puede medirse es de 0.600 a 2.000, Para líquidos de mayor densidad específica se usa el tetracloruro de carbono (dens. esp.f = 1.595) como líquido de referencia y la escala de lectura? se multiplica por 1.84. P ro ced im ien to p a ra e l picr. 'm etro* Si no se dispone de un picnómetro pequeño^ con capacidad de 1 a 2 m i, puede construirse uno de los dos que se muestran en las figuras 12 y 13. •
D e n s id a d e s p e c ífic a
57
E1 picnómetro de 1? figura. 12 se hace con un tram o de tubo de vidrio de diámetro inferno de 1 a 2 mm. Se le dobla en la forma indicada, con u n bulbo pequeño soplado en la porción m edía y un extremo estirado hasta que forme un capilar fino. En el otrg brazo, y a la misma altu ra que la punta del capilar, se hace una m arca. El picnómetro se cuelga mediante un alambre de diámetro muy pequeño de “ Nichrome”, aluminio o platino y so determina su peso. Después, se llena el picnómetro con agua des tilada, un poco más arriba de la marca, y se suspende dentro de un vaso de precipitados con agua a 20<3C. Después de unos 1Ü minutos Figuro 12. Piwi¿ai«. se ajusta )a cantidad de líquido que hay en el tubo m ediante un pedazo de papel filtr' que se acerca a la punta del capilar hasta que el menisco del brazo ’'.'bre coincida con la marca. Entonces se saca el picnómetro del vaso de precipitados, se seca y se pesa. L a figura 13 muestra un pequeño bulbo para la determinación de densidades específicas. Se hace cerrando uno de los extremos de un tubo de vidrio de 5 mm y soplando hasta formar un bulbo pequeño. El bulbo puede aplanarse por calenta miento del fondo con un sople Le pequeño y aplacado con una espátula. Se pone una marca en el tubo por medio de una lima o con un grabador. Se de* termina el peso del bulbo. Después, se llena el tubo con agua destilada y se suspende con un alambre Iml. dentro de u n vaso de precipitados conteniendo agua a 20°C. Se ajusta hasta la marca el nivel del agua Figura 1 3 . Bulbo po dentro del bulbo mediante u na pipeta capilar. En ro d m iid s d « i w p i tonces se 6aca el bulbo del vaso de precipitados, se cíf lea*. seca y se pesa. El peso del picnómetro vacío y su peso cuando está lleno de agua, se anotan y conservan permanentemente. Para determinar Ja densidad específica de un líquido, se llena el bulbo o el picnómetro con el líquido a 20°C y se determina su peso. Dens. esp." =: r *
peso de la muestra ----------peso del agua
El aparato debe limpiarse cuidadosamente y secarse inmediatamente después de usarse. Debe prestarse atención especial a que la muestra usada para esta determinación sea pura. Lo m ás conveniente es usar una parte de la segunda fracción recogida en el experimento de destilación (pág, 46).
ML
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D e te rm tn c rc tó n d e p r o p l a d a d e * f ís ic a s
Algunas veces es necesario determinar la densidad con referencia a la dcí agua a 4ÚC, Esto puede hacerse empleando el factor 0.99823. Dens. « * » , 1
peso del agua
x 0.99823
Comentarios. A menudo puede u&arse la densidad específica de un liquido para excluir ciertos compuestos de la lista de posibilidades, L a densidad varía tanto con la composición como con Ja estructura del compuesto.
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NCtti«o de átomo* de carta no figuro 14. RtJatlw»*» do la dentldo'i otp€<1l¡ea y «I p ito molecular.
LB
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Los hidrocarburos generalmente son más ligeros que el agua. A medida que se asciende en una determ inada serie homologa de hidro carburos, aum enta la densidad especifica de sus miembros, petxj el in cremento por radical mettleno disminuye gradualmente. Las curvas I, II y I I I de )a figura 14 muestran el cambio de la densidad de los alcanos, de los alquenos-1 y de los alquinos-1. D eberá notarse que la den sidad específica del hidrocarburo acetil¿níco es mayor que la de la defina correspondiente, la cual, a su vez, es más densa que el hidrocarburo p ara'
D en sid ad esp ad fica
59
fínico con el mismo número de átomos de carbono. L a posición que ocupa el enlace no saturado también influye en Ja densidad. Desplazando el enlace doble hacia la parte media de la molécula, se produce un aumento en la densidad específica. Los datos de la tabla 6 ejemplifican este cambio. T
Nftaibrí
ab la .
6
Completo
C enteno -1 Pcnteno-2 Pentad ieuo-], 4 P e n ta d ie n o l, 3 F 2 , S H cxeao-l H exenc -2 H exeno-3
CHb-=CHCH:C H 3C H 1 C H jC H ^C H C H xC H * CH »= C H C H jC H ~ C H j C H j= C H C H = C H C H* C H jC H = C s=CHCHi C H j= C H C H iC H jC H iCH] C H jC H = G H CH jC H jC H j C H iC H jC H = C H C H íC H j
1 |
Detu. rjf . 0.645? 0.65 i r 0.659? Q£96? 0.702? 0.573” 0.681? 0.722?
Al exam inar las tablas 35, 36 y 37 del capítulo 11, se observa que la mayoría de los hidrocarburos son más ligeros que el agua. L a substitución de un átomo por otro de mayor peso atómico, ordi nariamente aumenta la densidad. Así, la Curva IV , figura 14, qu„e re presenta las densidades específicas de los cloruros de alquilo normales (lineales), se encuentra arriba de las curvas de los hidrocarburos. Deberá notarse que los cloruros de alquilo son de menor densidad que el agua y que las densidades específicas disminuyen a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Los datos, bastante limitados, sobre los fluoruros de alquilo, se m uestran en Ja curva V, figura 14. Esta curva es interesante debido a que revela sólo un cambio pequeño en Ja densidad a medida que aum enta el-número de átomos de carbono. L a curva V representa la etapa interm edia entre Jas curvas I y IV. Las curvas V I y V i l de la figura 14 muestran que la densidad especifica de los bromuros y yoduros de alquilo primarios es mayor que 1.0 y que en estas penes homólogas la densidad específica disminuye' a m edida que se aumenta el número de átomos de carbono. L a pendiente descendente de las curvas IV , V I y V I I se debe a que el átomo de halógeno representa un porcentaje ¿ \da vez i lás y más pequeño de la molécula, a m edida que el peso molecular aum enta por los incrementos de los radicales mctileno. L a posición relativa de las curvas en la fi gura 14 m uestra que la densidad específica aum enta en el orden R H < R F < R C 1 < RBr < RI
60
D e te f m in a c ió n d o p r o p ie d a d * » f í* ic a i
siempre que las* comparaciones se hagan con haiuros de alquilo con el mismo esqueleto de carbono y de la misma clase. Los cloruro», bromuros y yoduros, secundarios y terciarios, manifiestan relaciones parecidas. densidades especificas de los haluros de ajilo también se orde nan según el peso creciente del substituyente (tabla 7 ).
U n incremento en el número de átomos de halógeno presentes en la molécula aumenta la densidad especifica. Los compuestos que contienen dós o más átomos de cloro o un átomo de cloro junto con un átomo de oxígeno o un grupo arilo, generalmente tendrán una densidad espe cífica mayor que la unidad (tabla 8 ). T
C loruro de bencilo C loruro de bensal B tnzotji ck>mro C loruro de m*tilano Cloroformo
abla
3
JMM-a p .
Compítale
D«ai. of>.
1.1026? 1.25571*
T etracloruro de carbono C lorhidrina del ctüeno
1.595? 1.213? 1,162» 1-235»
1.380% 1.336“ 1.498+i*
doroacetonA C loroacítato d s m etilo
L a introducción de grupos funcionales conteniendo oxígeno causa un aum ento en la densidad específica. Las curvas de Ja figura 15 repre senta o el cambio en la densidad específica de algunos de los tipos co munes de compuestos ( - er pág. *51). Los éteres (curva VTII) son los más ligeros de todos Jos compuestos orgánicos oxigenados. Los alcoholes alifáticos (curva IX ) son más pe sados que los éteres, pero más ligeros que el agua. L a densidad especí fica de los alcoholes se hace mayor que í 0 si se introduce un átomo de do ro (clorhidrina del etileno), un segundo oxhidrilo (etílenglicol) o un núcleo aromático (alcohol bencílico).
D e n a id a d e s p e c íf ic a
61
1550
1.200
1.150
1 .1 0 0
1,080 1.060 1j0 4 D s *
1 .0 2 0
I
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0 .9 2 0 0 -9 0 0 0 .8 S 0 O .B W 0^40 0 .8 2 0 0^00 a 780 0 .7 6 0 0 .7 4 0 0 .7 2 0 0 .7 0 0
0
1
2
3
4
5
Número f ig v r a
15.
6
?
a
9
10
J]
12
13
Nomos
ü t!« ( í« n n d a d tro frta d H f itc lfk o y
p tto
m e lic u lo r.
L a depresión en la curva IX se debe a que el metanol está mucho más asociado que el etanoh Las aminas (curva X) no son tan densas como los alcoholes y están menos asociadas. L a asociación también hace que las densidades específicas del ácido fórmico y del ácido acético sean mucho mayores que la unidad; [os ácidos grasos superiores, líquidos, son máé ligeros que el agua (curva X I). Loa esteres sencillos (curva. X II) son más ligeros que el agua, mien tras que los ésteres de los ácidos polibásicos (curva X III), los ¿ateres
*
62
D e t e r m in a c ió n d e p r o p ie d a d e s f ís ic o ?
halogenados, Jos cetoésteresi o los oxi ásteres, son más pesados que el agua. La introducción del anillo aromático también puede J.acer que Jos Asieres sean más pesados que el agua. Ejemplos de ásteres de estos tipos, que son más pesados que el agua, son el acetato de fenilo, el benzoato de metilo, el acetato de bencilo, el salicilato de etilo, el o xa lato de n-butílo, la triace ti na, el cartrato de ísopropjlo y eJ citrato de etilo. Ya que los hidro carburo# w n mÁA ligero* que d agua, es de esperarse que los ásteres que contienen cadenas largas de hidrocarburo m v c ilftn Ja corr«pondiente disminución de la densidad específica. En-general, los compuestos que contienen varios grupos funcionales —especialmente aquellos grupos que favorecen la asociación— tendrán una densidad específica mayor que 1.0. Simplemente, observando si un compuesto es más ligero o más pesado que eí agua, se obtiene una idea de su complejidad. Esto es de considerable valor en el caso de Jos líquidos neutros. Si el compuesto no contiene halógeno y tiene una densidad especifica menor que 1.0, probablemente no contiene más de un grupo funcional sencillo, además de )a parte de hidrocarburo o de éter. Si el compuesto es más pesado q ue el agua probablemente es polifuncional. IN D IC E DE REFR A C CIO N DE L IQ U ID O S E! índice de refracción de un líquido es igual a la relación del seno del ángulo de incidencia de un rayo de luz en el aire, con respecto al seno del ángulo de refracción en el líquido (figura 16). El rayo de luz
Figura
R«frtKCl¿n á* la tot.
In d ice «fe re fr a c c ió n d « lo s U q u ld o e
63
sufre cambies eri la velocidad de onda [VúU^ - ^ P lt,*l(,B) y en direc ción, en. el límite de la interfase, y estos cambios dependen de la tem pe ratura y de la longitud de onda de la luz. No es posible medir directa mente les ángulos de incidencia y de refracción, por lo que se han desarrollado sistemas ópticos especiales que dependen del ángulo crítico de reflexión en el límite del líquido con un prisma de vidrio de índice de refracción conocido. El refractómetro del tipo de Abbe opera sobre este principio y existe en el mercado una variedad de estos instnjcoentcs-w Las venia/as del reíractóm etro del tipo Abbe son: a) para ilum inar se puede usar, una fuente de luz blanca, porque-el sistema de prismas da índice de refracción para la línea D del sodio; b) sólo se necesitan unas cuantas gotas de) líquido; c) tiene incorporado un control de temperatura de los prismas y de la m uestra; y d) los prismas compem sadores de Araici permiten la determinación de la dispersión específica. En la figura 17 se muestra u n dibujo esquemático del sistema óptico del refractómetro de Abbe 3L de la Bausch & Lomb y en la figura 18> el instrumento. Se deja pasar agua a 20° a través de las chaquetas ( /) que rodean los prismas (Pj, P2). Sí la muestra líquida fluye libremente, se le introduce mediante una pipeta a través de uno de los canales que están al lado de los prismas (Z>). Si ja muestra es viscosa, se levanta el prisma superior y se extienden unas cuantas gotas sobre el prisma con un aplicador de madera. Después se cierran lentamente los prismas, expulsándose cualquier c*ceso de líquido. Se enciende la lám para (L) con los lentes de lucita opaca, conectándola a una línea de corriente alterna de 110 voltios. M ientras se observa en el ocular ( i ) , se da vuelta al tomillo macrométrico {y!) y también se ajusta la. posición de la lám para {Z.) hasta obtener u rr campo iluminado uniformemente. Entonces, se enfoca e) ocular ( E ) sobre las retículas cruzadas (H ) y se da vuelta al tornillo (j4) hasta que la linea divisoria entre las mitades iluminada y obscura coincida con el centro de las retículas cruzadas O rdinaria mente la linea divisoria aparece coloreada y se acromatiza moviendo el tornillo (Z) hasta que en el centro 11 se obtenga una línea divisoria entre blanco y negro muy bien definida. Este tomillo de ajuste (Z ) hace girar los dos prismas de Amíci {C \,C 2) , los cuales compensan las diferencias que hay en el grado de refracción de las luces de diferentes longitudes de onda que componen la luz blanca. Después que la líne^ divisoria queda lo mejor definida posible, se da vuelta al tornillo micrometrico (fl) hasta que la línea divisoria queda exactamente en el centro de las rctícu® B&u&H I I LoetO O ptica) G o ., R o c h a ¡c r 2. N .' CuH Z*. J jk ,, N ucv* Y o rk 17. N . Y-¡ S p f f l^ r LeuF C o ., B uílalo, N. Y ., V*l T cchalcal Inftrw raírtt C o.( S k h o K W Í-
»» C iertW lE quídtt con diíí>cn¡onr« n u u no d u l UJLi Ií r r ík ío « a e l i « tí/m u oa lo . E fto ardí*»* ri.im cule propnrtiófi» u c a llri«a d jv tio rii b iíll definida a t H»ccr «Jurte» c tiid x io s n e l ta rú flo
¿t dbj>ertí^f« (Z)•
64
D e te n tttn o d tó n d e p fo p le c S a d e i f i m o s
F Ij« (q 1 7 , P teftram a « s ^ t n i t l a »
las causadas, como se m uestra en F. Entonces se oprime el interruptor que está al lado izquierdo del instrumento para lograr que se ilumine la escala ( S ) . En el ocular (ES) se lee el Indice de refracción para la línea D de sodio hasta la tercera decimal y la cuarta se determ ina apreciati vamente. El resultado se anota en la forma siguiente: - 1.4357 AI mismo tiempo que se lee el índice de refracción deberá hacerse la lectura del tambor (Z ). Después se limpian los prismas con un algo* dón empapado en benceno o en éter de petróleo para eliminar los com puestos insolubles en agua. Los compuestos solubles en agua se eliminan con ag u a destilada. Se debe ser extremadamente cuidadoso para evitar que te rayen ios prismas. Deberán evitarse los apücadorts de metal o
In d ic e d e re fra c c ió n d e lo s líq u id o s
65
vidrio y sólo deber? usarse algodón absorbente limpio y libre de polvo para limpiar los prismas. Siempre deberán consultarse los manuales para operar los diferentes instrumentes, ya que hay variaciones en los procedi mientos para manipulaciones exactas. U na discusión completa de los principios de la rcfractometría y los refraelómetros ha sido dada por Bauer, Fajans y Lew¡n.c
F ig v ro
18.
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Ujmb C pH cat Co.J
Comentarios. Les valores de (a densidad y el índice de refracción son útiles para excluir determinados compuestos, entre los que se consi* deran probables, durante la identificación de una substancia desconocida. En iodo caso debe tomarse la precaución de que Ja muestra sea pura, por lo que es mejor determinar esras constantes físicas sobre una parte del destilado que se obtiene en la determinación del punto de ebullición. >* ® * v ír , F a jw n y L e w io , R c ík u S o c tim iy , c a p ít u lo 18, p i j v
1140-1281,« a P h y sU c i S í n h o ¿i
« / O r f u i t C k t m i n y , Vcp|. I . P t t t t I I . 5* « d ., rtliiado po r W á l b t t t » , Inlen cien o e FubUifcfirr,
Yorfc, 1960.
66
D e t e r m in a c ió n d e p r o p ie d a d e s f ís ic a s
Estas dos co n stan te también pueden servir para una verificación final de la substancia desconocida, una. v«s que se ha aclarado su iden tidad y su esfructura. En el trabajo de investigación son valiosísimas para )a comprobación rápida de estructuras, Esta verificación se acompana con el cálculo de las refracciones moleculares teóricas y observadas. La refracción molecular observada se calcula por medio de la ecuación de Lorenz y Lorentz:
S en Sil S en R.-S S en RCNS S en RjSi Nitrógeno en Hidroxilaminas Hidrazinas Aminas primarías ¿filáticas Aminas secundarias alifáticas Aminas terciarias ali fóticas Amina* primarias aromáticas Aminas secundarias aromáticas Aminas terciarias aromática; Cianuros aiiíá'iit* Cianuros aromáticos
Nitrógeno en Oximas alifátic&s Amidas Amidas secundarias Amidas terciarias
Nac 3.93 2.60 2.2? 2.71
Grupo nitro en Nitratos de alquilo Nitritos de alquila Nitroparafinas Compuestas aromáticas nitro Nitroaminas
7.59 7.44 6.72 7.30 7.51
Grupo nitroso en Nitritos Nitrosoaminas
5.91 5.37
Unidades ntrveiuraler Enlace doble Enlace triple Anillo de tres miembros Anillo de cuatro miembros
].?:< 2.40 0.71 0.41J
0 tirano Terminal No-terminal
2.02 5.05
Conj«ig»ó6n— Valores especiare*. Consulte 3a referencia 12.
n*
Dispersión* Con el refractómetro de Abbe puede usarse la lectura del tambor (Z) junto con el índice de refracción para obtener la. dis persión del líquido. Este valor, v, es igual a
——• en doiule n? — »c
rij< y
I n d i o d e refracción d« los líquidos
6?
«c son los índices de refracción p ara la línea D del sodio, la línea azul del hidrogeno V la. línea roia del hidrógeno, í'esptctivamcnte. Loa valores de dispersión, v, se obtienen por medio de la tabla, de dispersiones pn>* perdonada con cada instrum ento y son características para cada com puesto. También puede calcu lara Ja dispersión parcial, «p — u ob tenerse de las tablas, y a partir de ésta puede obtenerse la dispersión específica, S, dividiendo la dispersión parcial entre la densidad obtenida a la misma temperatura. Por conveniencia en. su manejo, ordinaria mente se multiplican los valores por 10,000. s» =
x 10*
Se ha encontrado que las dispersiones especificas son muy útiles, ya que los valores son característicos para determinadas clases de compuestOS-,s Por ejemplo, todos los hidrocarburos saturados (pamfinas, monoo poli-C.iclopara finas) tienen un valor cercano a 99 ± 1. Las dispersiones especificas no son constantes; por ejemplo, los alquilbencenos varían de 174 hasta 190; los alcoholes, de 68 hasta 90. Las lecturas obtenidas en el tambor (frecuentemente caracterizadas como valores '*2”) varían con los instrumentos de fabricación diferente. Sin embargo, paja un determ inado instrumento estas lecturas quedan dentro de ciertos límites, dependiendo del tipo de compuesto. E n uno de los refractómetros de Abbe de la Bausch & Lomb, muchos compuestos alífáticos incoloros dieron u na lectura aproximadamente de 17, mientras que la mayoría de los compuestos aromáticos incoloros dieron una lec tura de unos 24. Así, la magnitud del valor Z proporciona una posibi lidad para distinguir entre compuestos alífáticos y aromáticos. Es necesa rio determinar para cada instrum ento los valores de Z de Jos compuestos alífáticos y aromáticos,” ya que estos varían considerablemente con !a naturaleza del vidrio usado en los prismas Pi y Pj y en los prismas com pensadores Ci y Cj. Se han observado ciertas excepciones: el bíSulfuro de carbono tiene un valor Z de 40 y los compuestos insaturados muy conjugados también pueden tener valores de Z mayores de lo que debería esjxrrarse. La regla antes citada debe interpretarse, por lo tanto, como cierta para u>i número considerable de compuestos orgánicos usuales pero no como una generalización infalible. » r u n iiu » . C o m ft. R t n J ., 17*. 9 »
172. l i t e
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Wtiiei», itté., 21, 66t (195J);
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«n «1 um lxir «1» mi*«* I I t k i eemputocji »rriniltie«* un
Ck4m., Anal. EA., Z. 127 (1930)).
35 [JtfiWiw Jné.
64
D e le n n ln o d ó n
de
p ro p iftd o d e s
fís k a i
R O T A C IO N O PTICA L a rotación óptica y» determina sólo si la lista de compuestos posi bles contiene substancias ópticamente activas.
Preparación de Ja solución P ro c e d im ie n to . U n a muestra del compuesto, pesada exactamente (cerca de 0.1 a 0.5 g ), se disuelve e r 25 mi del disolvente dentro de un m atraz aforado. Los disolventes usados ordinariamente son: agua, etanol y cloroformo. L a solución deberá ser transparente; no debe tener en suspensión partículas de polvo o papel filtro. Si es posible, también debe ser incolora. Si la solución no es transparente, deberá recristalizarse el compuesto original o deberá diluirse hasta 50 mi y filtrarse a través de un pequeño papel filtro teco. Se descartan los primeros 25 m i del filtrado; lo» últimos 25 mi se usan para la determinación.
• Llenado d d tubo del polaríraetro P ro c e d im ie n to , Se atornilla el tapón sobre el extremo pequeño del tubo, el tubo se sostiene verticalmente y la solución se vierte en él hasta que esté lleno y el menisco redondeado se extienda sobre el extremo superior del tubo. L a placa de vidrio se desliza sobre el extremo del tu l» en tal forma que do queden atrapadas burbujas de aire y «e atornilla entonces la tapa de latón.
Precauciones 1 . D eberá colocare una rondana de hule entre la placa de vidrio y la tap a d e lató n . No hay rondana en tie la placa do vidrio y el extrem o d el tubo de vidrio. Este 5* cierra p o r un contacto d e vidrio a vidrio. 2. Las tapa* no deberán atornillarse demasiado ajustadas. Se k t apre ta rá lo suficiente para que la unión sea firme y rin fugas. St las u p w t t atornillan detnajiado ajustadas, las placas de vidrio se deform an y se observará rotación aunque no re tenga n a d a dentro d ti tubo. Pava substancias con rota* cioner m uy bajas « aconseja aflojar laa tapai y apretarlas de nuevo entre lectura y lectura,
3. Si las roscas de meia! se desprenden del tubo de vidrio, i c les puede fijar nuevamente en su lugar por medio de cemento litargirio-glicerina; Al co locar de nuevo una de citas renca*, deberá asegurarte que la párte de vidrio »« extienda l mm m il allá del metal.
R o ta c ió n ¿ p lic a
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U sa del polaiímcfcro U n ejemplo de polariroetro lo constituye un instrumento del tipo de Lippich, de doble campo. En las figuras 19 y 20 se muestra un diagrama de sus partes funcionales.
figuro 19, Diagrama «t^ u an ^tlca cí«l pokf(m *tw (itcclón lonpi(td!r>d).
r llama de wdio trica de v>dio. = filero de d k ro m a w ~ nicol polarkador.
Q, = a ju jie de Ja penum bra.
A = nicol anaiiiador. E — ocular. S = escala.
tí —nicol de pfiDumbia.
R = in te rru p to r.
D ?
T
= tubo conteniendo la solución.
X
F ig u ra 2 0 .
E
— ocular.
Z ~ aju»te del cero. S = escala. C — ajuste macrométrico.
tg lo r ím v f c a {v í »1b po rt» rfo rj.
N “ tom illo de cierre. Ai — ajuste mierométxico. X —
lámpara.
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D e ta rm tn a c tó n d « p r o p ie d a d e s f ís ic a s
P ro c e d im ie n io > Se enciende la lámpara (L) mediante un inte rruptor R> Se'enfoca el ocular (E ) haciéndolo girar hacía la derecha o la izquierda hasta que la linea divisoria de los dos campos quede per fectamente definida. Para determinar la lectura cero se afloja el seguro ( j V ) y los dos campos se igualan aproximadamente por medio de la palanca de macroajuste (C ), Para usar C es necesario aflojar primero N y luego apretar C dando vueltas a la perilla blanca que está en el extremo de C. t>spu¿a de que aproximadamente se igualan los campos, se aprieta N y los cam pos se igualan exactamente haciendo girar el ajuste micrométrico (M ) a la derecha o a la izquierda. Se enciendo la lámpara {-AT) y se lee la escala (S ). El círculo principal está dividido en grados y 0.25 de grado. £1 vemier, o escala exterior* está dividido en veinticinco divisiones, per mitiendo lecturas hasta de 0,01 de grado. Cuando menos deberán hacersc cinco lecturas y promediarse los valores. Para trabajo muy exacto de berán efectuarse las lecturas de aml>a¿ chalas (5} y promediarse jvara corregir cualquier error en el centrado de la escala con respecto a! ocular y a los Nicols, Para determinar la rotación de la solución, el tubo de! polariroetro se coloca en el portatubos. Se cierra la cubierta y se repite el procedimien to seguido para la determinación del cero. Deberá tomarse el promedio de cuando menos cinco lecturas. La rotación observada es la diferencia entre este valor y la lectura del cero.
Notas y precauciones 1. Ordinariamente el instrumento está acondicionado p ara usarse con la luz amariHa correspondiente a la línea D det jodio. La luz de cita longitud de onda se obtiene con mayor facilidad mediante lámparas de jodio calentadas eléctrica mente, las cuales producen u^a luz amarilla brillante. También puede usarte una llan a de sodio, pero no es Un brillante. Una luz blanca, filtrada a través de la •oluctón siguiente, contenida en una celda de 5 cm, da bueno» resultados en compuestos que tienen pequeñas rotaciones experimentales. La solución para el filtro ejtá formada por 6.9 % de sulfato de cobre (J I) hidratado, 9.4 g de diernmato de potasio y 300 5 de agua. L a solución se filtra y se deja reposar para permitir que se sedimenten las partículas de polvoU n arco de mercu/io hace posible el irnpleO de la linea verde deí mismo. Para usar la línea verde del mercurio se quita la lámpara (£.) y se desatornilla el nitro de dicromato de *odío. El arco se pone en substitución de L y se repite el procedimiento anterior, 2 . El instrumento se monta y se ajusta para todo trabajo ordinario. La palanca de penumbra (( 2 ) 0 cl tornillo (Z ) no deberán moverse. 3. Al efectuar tai lecturas es mejor empezar con Ja escala ($ ; ajustada casi a cero. Si se mueve demasiado el brazo (C ), habrá una inversión de los campo*. 4. La palanca (C ) y el seguro ( N ) no deberán atornillarse demasiado ajustados. Sólo es necesario darles vuelta hasta que queden firmes.
Rotación óptica
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Expresión de los resultados L a rotación especifica de una substancia se calcula con uaa de las fórmulas siguientes: Para líquidos puros: ra p» _ I* Jo - w en donde [ c t^ f a l d c
Para j eluciones: r -123» _ í.aJD -
íe
— rotación específica a 25° ¡= rotación observada = longitud del tubo (en decímetros) “ densidad = gramos en 100 mt de solución.
Deberá notarse que la rotación especifica es bastante sensible a la naturaleza del disolvente y, en determinados casos, aun a la concen' tración de la substancia que se examina. La longitud de onda de la luz usada oara la medición puede, también, afectar tanto la magnitud como el signo de la rotación. Por lo tanto, deberá prestarse atención a ias condiciones exactas bajo las cuales se midieron las rotaciones repor tadas en 3a bibliografía. Estudios extensos han demostrado que una gráfica de la rotación óptica contra la longitud de onda en las regiones visible y ultravioleta del espectro, es mucho m ás valiosa que lo rotación a una soja longitud de onda. Se h a encontrado que dichas curvas do dispersión rotatoria óptica (D R O ) son de inmensa utilidad en la determinación de las configura ciones y las conformaciones de compuestos ópticamente activos.15 La determinación de rotaciones ópticas o curvas de DRO está limi tada a los compuestos que son ópticamente activos;16 esto es, las formas ópticamente activas deben encontrarse en la naturaleza o poderse ob tener por resolución de formas racímicas sintéticas. Sin embargo, en 1846 Faraday observó que cualquier.líquido giraría la luz polarizada si se le colocaba dentro de un campo magnético poderoso cuya dirección fuera paralela al plano de la luz polam ada.17 Esta actividad magneto-óptica fue estudiada extensamente por W. H. Ferian, Sr. Recientemente se han determinado curvas de dispersión rotatoria magneto-óptica mediante el aparato usado para determ inar las curvas de D R O , pero colocando la 11 F i n UrtU u l t n u ¿ íK n jio n d e l o le a v e r D j e n s i i , O p iiítti I to i a ic r y * E J Itl, S t tr * o ( k m ¡ ji r > of * W n rin $ y C s i l e r , DéCeerniajidor» o / O r fs K Íc C A rM ÍJfry. V a l. I , P i i t e I I I , N u e v a Y o«*, 15*10.
UW d e la 4 l ( $ m i á t l r a t i l o r i l ó p tic a tf) Q ttlm ie* t o r t r í í » r , K ícC raw -H iU JBook C o M K v c v a Yorfc, > 9 ® . C o m p o n e r , M tC n w r -H U l B o o k C o ., N u ív » Y o d t, 1963.
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