Hidrólisis básica de ésteres. Saponificación Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, par rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre saponificación y transforma ésteres en carboxilatos.
El mecanismo de la hidrolisis básica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminación de metóxido
metóxido. Este equilibrio muy favorable desplaza los equilbrios anteriores anteriores hacia el Etapa 3. Equilibrio ácido base entre el ácido carboxílico y el metóxido. producto final.
Transesterificación ácida de ésteres Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta reacción se denomina transesterificación.
El mecanismo de la transesterificación ácida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).
Etapa 4. Eliminación de metanol
Transesterificación en medio básico Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:
El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y metóxido de sodio [3] El mecanismo de la transesterificación básica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminación de metanol
Hidrólisis ácida de ésteres Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación química:
El mecanismo de la hidrolisis ácida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).
Etapa 4. Eliminación de metanol
Reducción de ésteres a alcoholes Escrito por german martes, 02 de diciembre de 2008 Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes primarios.
El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol A continuación, se describe el mecanismo de la reacción:
La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar el alcohol.
Los ésteres cíclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.
Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que se nombran reemplazando la palabra ácido por anhídrido.
eacción de anhídridos con agua Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
El mecanimo de la reacción cosiste en la adición de agua con posterior eliminación de ácido acético. Etapa 1. Adición de agua
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reacción de anhídridos con alcoholes Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
El mecanimo de la reacción consiste en la adición de metanol con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1. Adición del alcohol
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico.
El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1. Adición de amoniaco
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reducción de anhídridos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. En una primera etapa la molécula rompe, formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.
El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas Etapa 1. Adición del hidruro
Etapa 2. Eliminación de acetato
Etapa 3. Reducción del aldehído y carboxilato a alcohol
Hidrólisis de haluros de alcanoílo Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformándose en ácidos carboxílicos.
El mecanismo transcurre en dos etapas: Etapa 1. Adición de agua
Etapa 2. Eliminación de cloruro
Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico.
El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1. Adición de amoniaco
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reducción de amidas a aminas El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.
Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.
Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.
Las aminas presentan hidrógenos ácidos en el grupo amino. Estos hidrógenos se pueden sustraer empleando bases fuertes (organometálicos, hidruros metálicos) formando los amiduros (bases de las aminas).
La metilamina [1] reacciona con metillitio, transformándose en su base conjugada, el metilamiduro de litio [2]. Por su parte, el metillitio se transforma en su ácido conjugado, el metano.
La desprotonación de la diisopropilamina produce una de las bases más utilizadas en química orgánica, el diisopropilamiduro de litio (LDA).
Sin embargo, el comportamiento más importante de las aminas es el básico. Las aminas son las sustancias orgánicas neutras de mayor basicidad.
La metilamina [3] se protona transformándose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio) [4]. Las sales de amonio son los ácidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varían entre 9 y 11. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estérico. Así, el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada (efecto inductivo) CH3 NH2 CH3CH2 NH2 (CH3)3CNH2
pKa=10.6 pKa=10.8 pKa=10.4
La cadena carbonada cede carga al grupo amino, por efecto inductivo, aumentando su basicidad. La base fuerte tiene un ácido conjugado debil, por tanto el pKa sube. Pero si la cadena es muy voluminosa, comienzan a predominar efectos estéricos, que provocan una disminución del pKa.
Síntesis de aminas mediante apertura de epóxidos Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos, debido a la importante tensión del anillo. Si el nucleófilo empleado es amoniaco se obtiene un β -aminoalcohol. También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior.
La apertura del epóxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un medio básico. También se puede abrir el epóxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el hidruro de litio y aluminio.
Aminación reductora La aminación reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehídos o cetonas y aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina. Esta reducción puede realizarse con H 2 catalizado por Niquel o bien con NaBH 3CN.
La reacción transcurre con formación de de la imina del propanal y amoniaco.
El doble enlace de la imina se reduce con H 2, Ni, para formar la amina final.
Veamos un segundo ejemplo
En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina
En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.
Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre haloalcanos y amoniaco.
El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina.
La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con el haloalcano que queda libre en el medio, formándose aminas secundarias y terciarias. Este problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.
La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda vez. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones.
Enolatos de nitrilo Los nitrilos presentan hidrógenos α ácidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formándose los enolatos de nitrilo. Estos hidrógenos presentan un pKa de 25.
Los enolatos de nitrilo están estabilizados por resonancia y son buenos nucleófilos, capaces de atacar a una importante variedad de electrófilos.
Hidrólisis ácida de Nitrilos Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio. La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible.
El mecanismo de la reacción consta de las siguientes etapas: Etapa 1. Protonación del nitrilo
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua
Etapa 3. Desprotonación del agua
Etapa 4. Tautomería
La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico. El mecanismo se puede encontrar en la sección e amidas.
Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves, se puede parar la hidrólisis en la amida.
