T.C.
SAKARYA ÜNİVERSİTESİ FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ
KİMYA BÖLÜMÜ
HİDROJEN ENERJİSİ
BİTİRME ÖDEVİ Erkan UYANIK
Mayıs 2009
T.C.
SAKARYA ÜNİVERSİTESİ FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ
KİMYA BÖLÜMÜ
HİDROJEN ENERJİSİ
BİTİRME ÖDEVİ
Erkan UYANIK
Danışman: Doç. Dr. Abdil ÖZDEMİR
Mayıs 2009
T.C.
SAKARYA ÜNİVERSİTESİ FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ
KİMYA BÖLÜMÜ
HİDROJEN ENERJİSİ
BİTİRME ÖDEVİ
Erkan UYANIK
Danışman: Doç. Dr. Abdil ÖZDEMİR
Mayıs 2009
TEŞEKKÜR
Bu çalışma esnasında yardımcı olan ve bilgilerinden istifade ettiğim Sayın Doç. Dr. Abdil ÖZDEMİR 'e 'e teşekk ür ederim.
Yine kimyager olmamız için b üyük emekleri olan başta Kimya Bolüm Ba şkanı Prof. Dr. Ali Osman AYDIN olmak üzere tüm ögretim elemanlarına teşekk ürü bir borç bilirim.
Tüm okul hayat ım boyunca her türlü maddi ve manevi desteği veren ve her zaman yanımda olan aileleme sonsuz teşekk ürlerimi sunarım.
Erkan UYANIK
ii
İÇİNDEKİLER TEġEKKÜR……………............................................... ................................................................... .................................... ................
ii
ĠÇĠNDEKĠLER............................. ĠÇĠNDEKĠLER............................................... ................................... ..................................... .................................. ..............
iii
SĠMGELER VE KISALTMALAR KISALTMALAR LĠSTESĠ...................................... LĠSTESĠ.................................................... ..............
v
ġEKĠLLER LĠSTESĠ................................ LĠSTESĠ................................................. ..................................... ...................................... ......................
vi
TABLOLAR LĠSTESĠ.................................. LĠSTESĠ................................................... ................................. ................ ....................
vii
ÖZET.................................. ÖZET.................................................... ..................................... ..................................... .................................... ........................ ......
viii
BÖLÜM 1. GĠRĠġ.............................. GĠRĠġ............................................... .................................. ................................... ......................... ....... .....
1
BÖLÜM 2. GELECEĞĠN YAKITI HĠDROJEN.......................... HĠDROJEN............................................ ......................
2
2.1. Hidrojen Nedir?............................................ Nedir?.................................................................... ................................ ........
2
2.2. Hidrojenin Özellikleri……………………….…………………..
3
2.2.1. Hidrojenin fiziksel özellikleri…........................................
4
2.2.2. Hidrojenin kimyasal ö zellikleri.........................................
4
BÖLÜM 3. HĠDROJEN ÜRETĠMĠ…………………………………………...
6
3.1. Hidrojen Kaynağı…………………….......... Kaynağı…………………….................... .......... .....................
6
3.2. Hidrokarbonların Buharla ĠyileĢtirilmesi……………………….
6
3.3. Kısmi Oksidasyon………………………………………………
8
3.4. Doğal Gaz Ġçin Termal Kraking…………….………………..…
10
Kömür GazlaĢtırma…………………………………………….. Gaz laĢtırma…………………………………………….. 3.5. Kömür
10
3.6. Biyokütle’den Hidrojen………….…….………………………..
12
3.7. Sudan Hidrojen Üretimi………………………………………...
12
3.7.1. Elektroliz…………………………………………………
12
3.7.2. Termoliz……….…………………………………………
14
3.7.3. Termokimyasal ilemler…….. …………………...….……
14
3.7.4. Fotoliz………………………………………….…….......
15
iii
BÖLÜM 4. YAKIT HÜCRELERĠ VE HĠDROJEN DEPOLAMA.................. DEPOLAMA..................
16
4.1. Yakıt Hücreleri............................ Hücreleri................................. ..... ............................................
16
4.2. Hidrojen Depolama……………… .…………………………….
19
4.2.1. Tanklarda de polama…………...………………………….
20
4.2.2. Nanotüplerde depolama … ..….………...………………...
20
4.2.3. Metal hidrürlerde d epolama.. ….….…………….………..
22
4.2.4. Alanatlarda d epolama …… ..….... ………………………..
25
4.2.5. Bor esaslı depolama … ..…..…………..………………….
26
BÖLÜM BÖLÜM 5. HĠDROJENĠN HĠDROJENĠN AVANT AVANTAJLA AJLARI RI VE EKONOMĠSĠ.................................
30
5.1. Diğer Enerji Kaynaklarıyla Kıyaslanması……....……………................
30
5.2. 5. 2. Ekonomik Ekonomik Olarak Olarak Hidrojen………...………….……………………..
35
5.3. Hidrojen Enerjisi ve Türkiye…………………..………………...........
36
BÖLÜM 6. TARTIġMA VE ÖNERĠ…………………………………………
39
KAYNAKLAR..................................................................................................
40
ÖZGEÇMĠġ................................. ÖZGEÇMĠġ................................................... ...................................... ........................................ ......................... ..... .......
43
iv
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ
Simgeler kW
: Enerji birimi (1000W)
°C
: t anında maddenin sıcaklığı
ΔG
: Gibbs Serbest Enerjisi
E(rev)
: Tersinir enerji dönüşümü
K
: Kelwin sıcaklık birimi [örn. 22 °C=295.15 K (22+273.15) ]
T
: Mutlak sıcaklık, K
t
: Zaman, s
n
: t anındaki mol sayısı, mol
M
: Molekül ağırlığı, g/mol
Kısaltmalar Bkz.
: Bakınız
dk
: Dakika
Örn
: Örnek olarak
ONSI Corp
: Bir Amerikan firması
v
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil 3.1. Doğal gazın buharı iyileştirmesi ile hidrojen üretimi için diyagram ...
7
Şekil 3.2. Kısmi oksidasyon ile hidrojen üretimi için diyagram………………...
9
Şekil 3.3. Kömür gazlaştırma işlemi ile hidrojen üretimi için diyagram ..............
12
Şekil 3.4. Hidrojen üreten Elektroliz cihazı…………………………………………...
13
Şekil 4.1. Bir Elektroliz Hücresi ...........................................................................
16
Şekil 4.2. Hidrojenin Yakıt Pilinde Kullanımın Gösterimi...................................
17
Şekil 4.3. Hidrojende Depolanma Şekilleri ve Elde Edilebilen Hacimsel ve Gravimetrik Yoğunluk Değerleri....................................................................................................
19
Şekil 4.4. Magnezyumda Basınç Kompozisyon Eşsıcaklık Diyagramı ve Öğütmenin Diyagrama Etkisi…………..……………………………………………….
24
Şekil 4.5. Magnezyum, Magnezyum-Vanadyum ve Magnezyum-Grafit Sisteminde Hidrojen Emilim Hızı…………..…………………………………………...
26
Şekil 4.6. Sodyum Bor Hidrürün Isıl Analizi…………….…………………………….
26
Şekil 4.7. NaBH4 - %50 MgH2 Sisteminde Hidrojen Emilim ve Geri Bırakım…………
27
Şekil 4.8. Otomotiv ve Benzer Uygulamalar İçin Sıvı Esaslı Sodyum Bor Hidrür Sisteminde Akış Diyagramı.......................................................................................
vi
28
TABLOLAR LİSTESİ Tablo 2.1.
Hidrojenin genel özellikleri...............................................................
3
Tablo 4.1.
Farklı Yakıt pilleri ve Bunların Çalışma Sıcaklığı, Güç Oranları.....
17
Tablo 4.2.
Değişik Ortamlarda Depolanabilecek Hidrojen Miktarı ve Enerji Yoğunlk.
24
Tablo 4.3. NaAlH4
‘
ün Hidrojen Geri Bırakım Reaksiyonları……...…………...……
vii
25
ÖZET
Anahtar Kelimeler :
Hidrojen, enerji, enerji taşıyıcısı.
Enerji kullanılmak üzere tüketiciye yakıt veya elektrik biçiminde sunulmaktadır. İkincil enerji olan elektriğin çeşitli kullanım avantajlarının bulunmasına karşın, teknoloji yalnızca elektriğe bağlı olarak değil, yakıtı da gerektiren biçimde gelişmiştir. Bunun nedeni, genel enerji tüketiminin %60'ının ısı biçiminde gerçekleşmesidir. Birincil enerji kaynaklarının, fiziksel durum değişimi içeren biçimde dönüştürülmesi ile elde olunan ikincil enerjilere, enerji taşıyıcısı denir. Elektrik 20. yüzyıla damgasını vuran bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojen ise 21. yüzyıla damgasını vurması beklenen bir diğer enerji taşıyıcısıdır. Hidrojen kullanım verimi yüksek ve çevre dostu bir yakıttır. Teknolojik gelişim, çevre etkisini de içeren effektif maliyetinin diğer yakıtlardan düşük olmasını sağlar duruma gelmiştir. Hidrojenin kullanılmasını gerektiren başlıca iki neden olup, biri fosil yakıtların yanma emisyonu karbon dioksitin artmasından kaynaklanan, global
ısınmaya neden olan çevre sorunu, diğeri petrol ve doğal gaz gibi akışkan hidrokarbonların
bilinen
üretilebilir
rezerv
kıyaslanabilecek boyuta düşmüş olmasıdır.
viii
ömürlerinin
insan
ömrü
ile
BÖLÜM 1. GİRİŞ
Endüstri devriminden günümüze kadar birincil enerji kaynaklarında sistemli bir değişim olduğu bilinmektedir. Başlangıçta katı (kömür) ağırlıklı enerji kaynağı, takiben sıvıya (petrole) dönüşmüş ve içinde bulunduğumuz yıllar içerisinde de sıvıdan gaza (doğal gaz, LPG) kısmi bir geçiş gerçekleşmiştir. Nitekim petrol istasyonlarına ek olarak gaz dolum istasyonları da şehir yaşamının bir parçası haline gelmiştir.
Bu gelişmede azalan enerji kaynaklarının oluşturduğu dürtü kadar çevre kirliliği de rol oynamıştır. Nitekim üretilecek aynı enerji miktarı için gerekli kömür, petrol, doğal gazın oluşturduğu çevre kirliliği verilen sıra içerisinde azalmaktadır. Enerji kaynağı olarak hidrojenin önemi bu sıra içerisindeki yerinden kaynaklanmaktadır. Hidrojen, reaksiyon sonucu diğer yakıtların sebep olduğu CO, CO2, CnHm, SOx, NOx vb. oluşumların aksine sadece su oluşturmaktadır.
Endüstri devrimi ile 1750 yılından bu yana, teknik yeniliklere dayalı olarak dünya genelinde ekonominin gelişmesi, peş peşe beş ayrı dalgalanma biçiminde sürmüştür. 1750-1825 yılları arasındaki birinci dalgalanma sırasındaki başlıca enerji kaynağı kömürdür. 1825-1860 arasındaki ikinci dalgalanmada, ekonomiye ivme kazandıran elektrik olmuştur. 1860-1910 yılları arasındaki üçüncü dalgalanmada elektrik etkisini sürdürmüş, ama yeni kaynak olarak petrol ortaya çıkmıştır. 1910-1970 arasındaki dördüncü dalgalanmada ekonomiyi büyüten yeni enerji kaynağı nükleer enerjidir. Şimdi 1970'lerde başlayan 21. yüzyılın neresinde biteceği henüz bilinmeyen yeni bir dalgalanma içindeyiz. Bu yeni dalgalanmayı etkileyen enerji türü hidrojendir.[1]
BÖLÜM 2. GELECEĞİN YAKITI HİDROJEN
2.1. Hidrojen Nedir?
Hidrojen protonyum, döteryum ve trityum adı verilen 3 adet izotop ihtiva eder. Tüm elementlerin en basiti olan bir standart hidrojen atomu (protonyum) bir proton ve bir
elektrondan oluşur. Molekü ler Hidrojen (H2), 2 formdan oluşur. Bunlar orto-hidrojen ve para-hidrojendir. Ġki durumda aynı kimyasal özellikleri gösterir ancak yörünge
farklılıklarından dolayı bir takım farklı fiziksel özellikler gösterirler. Oda sıcaklığında hidrojen yaklaşık olarak %75 orto-hidrojen ve %25 para-hidrojenden meydana gelir. Para- hidrojen düşük sıcaklıklarda daha kararlı olduğundan
konsantrasyonunu arttırır. Teorik olarak para-hidrojen sıvı hidrojen içinde %100 duruma ulaşır. Hidrojen dünya üzerinde en yaygın olarak bul unan elementtir. Su parçalarının dünya yüzeyinin %60’ından fazlasını kapladığını düşünürsek bunun gerçekliği kolayca görülecektir. Ancak hidrojen doğada bağımsız olarak çok az bulunur. Bu yüzden onu elde etmek için bir takım işlemler yapmak gereklidir.
Hidrojen 1500'lü yıllarda keşfedilmiş, 1700'lü yıllarda yanabilme özelliğinin farkına
varılmış, evrenin en basit ve en çok bulunan elementi olup, renksiz, kokusuz, havadan 14,4 kez daha hafif ve tamamen zehirsiz bir gazdır. Güneş ve diğer
yıldızların termonükleer tepkimeye vermiş olduğu ısının yakıtı hidrojen olup, e vrenin temel enerji kaynağıdır. ( -252.77°C )'de sıvı hale getirilebilir. Sıvı hidrojenin hacmi gaz halindeki hacminin sadece 1/700'ü kadardır. Hidrojen bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahiptir (Üst ısıl değeri 140,9 MJ/kg, alt ısıl değeri 120,7 MJ/kg). 1 kg hidrojen 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Ancak birim enerji başına hacmi yüksektir. Hidrojen doğada serbest halde bulunmaz, bileşikler halinde bulunur. En çok bilinen bileşiği ise sudur. Isı ve patlama enerjisi gerektiren her alanda kullanımı temiz ve kolay olan hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan
3
ürün sadece su veya su buhar ı olmaktadır. Hidrojen petrol yakıtlarına göre ortalama 1.33 kat daha verimli bir yakıttır. Hidrojenden enerji elde edilmesi esnasında su buharı dışında çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde üretimi söz konusu değildir. Hidrojen gazı farklı yöntemlerle elde edildiği gibi su, güneş enerjisi veya onun türevleri olarak kabul edilen rüzgâr , dalga ve biokütle ile de üretilebilmektedir. Araştırmalar, mevcut koşullarda hidrojenin diğer yakıtlardan yaklaşık üç kat pahalı olduğunu ve yaygın bir enerji kaynağı olarak kullanımının hidrojen üretiminde maliyet düşürücü teknolojik gelişmelere bağlı olacağını göstermektedir. Bununla birlikte, günlük veya mevsimlik periyotlarda oluşan ihtiyaç fazlası elektrik enerjisinin hidrojen olarak depolanması günümüz için de geçerli bir alternatif olarak değerlendirilebilir. Bu tarzda depolanan enerjinin yaygın olarak kullanılabilmesi, örneğin toplu taşım amaçları için yakıt piline dayalı otomotiv teknolojilerinin geliştirilmesine bağlıdır.
2.2. Hidrojenin Özellikleri
Tablo 2.1. Hidrojenin genel özellikleri[2]
ÖZELLĠK Yoğunluk Moleküler Ağırlık Yüksek Isıl Değeri Düşük Isıl Değeri Kaynama Sıcaklığı Sıvı Olarak Yoğunluk Kritik Sıcaklık Noktası Kritik Basınç Noktası Kritik Yoğunluk Noktası Kendinden Tutuşma Sıcaklığı Havada Ateşleme Sınırı Havadaki Alev Sıcaklığı Havadaki Stokiyometrik Karışım Sabit Basınçta Özgül Isısı Hava Ġçindeki Yayılma Katsayısı Patlama Enerjisi
Alev Yayılması
BĠRĠM
DEĞER
3
Kg/m Amu MJ/kg MJ/kg K 3 Kg/m K Bar 3 Kg/m K % hacim K % hacim Kj/kg.K cm2 g.TNT.k/j %
0.0838 2 141.9 119.9 20.3 70.8 32.94 12.84 31.4 858 4.0-75.0 2318 29.53 14.89 /sn
0.61 0.17 17-25
4
1. Elektrik enerjisi kullanılarak oldukça yüksek verimlerle üretilebilir veya
elektrik üretiminde kullanılabilir. 2. Hidrokarbonlardan ve sudan üretilebilir. Doğrudan güneş enerjisinden
hidrojen üretimi (fotoelektrokimyasal veya fotobiyolojik üretim) prosesleri yoğun bir şekilde araştırılmaktadır . 3. Alevli yanma, katalitik yanma, elektrokimyasal dönüşüm ve hidrürleşme gibi
pek çok yöntemle etkin bir şekilde enerji üretiminde kullanılabilir. 4. Hidrojenden ener ji üretiminde son ürün sudur. 5. Gaz, sıvı veya metal hidrürlerde depolanabilir. 6. Boru hattı veya tankerlerle çok uzak mesafelere taşınabilir.
2.2.1. Hidrojenin fiziksel özellikleri
Hidrojenin havaya göre yoğunluğu 0,07’dir ve bu bakımdan cisimlerin en hafifidir. Dolayısıyla gözenekli çeperlerden diğer gazlara göre daha hızlı geçer. Aynı şekilde kızgın derecedeki demir, platin ve iridyum gibi metallerden de sızar. Hidrojen helyumdan sonra sıvılaştırılması en zor olan gazdır. Dönüşüm sıcaklığı -240 °C olan hidrojen atmosfer basıncında (-253 °C)’de kaynar, (-259°C)’ta katılaşır. Oldukça iyi bir ısı iletkenidir. Özellikle kendi hacminin bin kat fazlasını çözündürebilen paladyum gibi kimi metall er tarafından kolayca soğurulur.
2.2.2. Hidrojenin kimyasal özellikleri
Hidrojen etkinleştirilmiş biçimleri dışında soğukta pek etkili değildir. Sıcakta ya da katalizörler eşliğinde pek çok tepkimeye girer. Değerli bir element olması nedeniyle çok belirgin elektropozitif bir özellik taşır. Orta kuvvette bir indirgendir, alkali metal oksitler (AL2O3) gibi çok kararlı bileşikleri indirgey emez. Bununla birlikte NiO, CuO vb. pek çok metal oksidi indirger. Bu yolla katalizör olarak kullanılan çok
ufaltılmış metaller elde edilir. Hidrojen alkali ve toprak alkali metallerde olduğu gibi ametallerin çoğuyla da doğrudan birleşir. Halojenlerin dördüyle de tepkimeye girerek hidrasitleri verir. Flordan iyoda doğru gittikçe hem tepkime hızında hem de açığa çıkan ısı miktarında
5
azalma görülür. Oksijenle kızıl derecede ya da düşük sıcaklıkta bir katalizör eşliğinde birleşerek su verir. Mavi bir alevle yanar. Kükürtle (250°C)’de birleşir, azotla yüksek basınçta, bir katalizör eşliğinde birleşerek amonyak elde edilmesini sağlar. Kurşun ve bakır gibi değerli metallerin oksitlerini indirger. Demir ve demire yakın metallerin oksitleriyle tersinir tepkimeler verir. Ayrıca karbonmonoksitide indirger, işlemin gerçekleştirildiği koşullara uygun olarak (sıcaklık, basınç, katalizör) değişik ürünler oluşturur.[3]
BÖLÜM 3. HİDROJEN ÜRETİMİ
3.1. Hidrojen Kaynağı Hidrojen evrende en bol bulunan maddedir ve bulunan maddelerin dörtte üçünü teşkil eder. Yıldızlar ve gezegenler esas olarak hidrojenden oluşur. Buna rağmen dünyada serbest hidrojen miktarı azdır. Atmosferde eser düzeyde bulunur (% 0,07). Genellikle doğal gaz ile karışık olarak az miktarda kabuklu su depolarında mevcuttur. Bununla birlikte bazı kuyularda bol hidrojen bulunmuştur. Örneğin Kansas'ta bazı kuyularda % 40 hidrojen ve % 60 nitrojen ile eser mik tarda hidrokarbon vardır. Dünya yüzeyinde yaklaşık % 0.14 hidrojen bulunur. Çoğu suyun içinde oksijen ile kimyasal bağ halindedir. Hidrojen dünyadaki en bol onuncu elementtir.[3]
Bununla beraber uzay programlan haricinde, hidrojen doğrudan bir yakıt olar ak ya da enerji taşıyıcı şeklinde kullanılmamaktadır. Ham petrolün değerini yükseltmek için rafineride (hidroişlem ve hidrokraking) , muhtelif kimyasal bileşikleri sentetik duruma getirmek için kimya sanayinde ( amonyak, metanol ve saire gibi) ve metalürji işlemlerinde hidrojen kullanılmaktadır. Bugün dünya genelinde yıllık hidrojen imalatı 40 milyon tondur. Hidrojenin bir taşıyıcı olarak kullanılması, üretim miktarının çok artması ile mümkündür. [4]
3.2. Hidrokarbonların Buharla İyileştirilmesi Hidrojen miktarı bakımından zengin olan gazlar üretmek için en çok kullanılan
yöntem buharla iyileştirmedir. Yöntem esas olarak üç kademeden oluşur . 1. Sentez gazı üretimi 2. Su gaz değişimi 3. Gaz saflaştırma
7
Doğal gazın esas bölümünü teşkil eden metandır. Ham maddeyi oluşturan doğal gaz işlem buharı ile karıştırılır ve alaşımlı çelik tüp sistemi içindeki nikel esaslı katalist üzerinde tepkimeye tabi tutulur. Katalisti korumak için doğal gaz önceden kükürtten arındırılır. Sonuç olarak iyileştiricide aşağıdaki reak siyonlar gerçekleşir: CH4 + H2O
→ CO + 3 H2
CO + H2O
→
CO2 + H2
CO + 3 H2
→ CH4 + H2O
İyileştirme reaksiyonu güçlü şekilde endotermiktir ve doğal gazın veya petrolün yanması ile gerçekleşir. Tüplerin madensel yapısı reaksiyon sıcaklığını 700 -920ºC seviyesinde tutar. Katalitik iyileştiriciden çıkan sentez gazı, tipik olarak H 2, CO, CO2 ve CH4 karışımı olur. İyileştiriciden sonra gaz karışımı, ısı geri kazanma kademe -
sinden geçerek yaklaşık 350 ºC seviyesine kadar soğur ve su gaz değişim reaktörüne girerek ilaveten hidrojen üretir.[5]
Şekil 3.1. Doğal gazın buharı iyileştirmesi ile hidrojen üretimi için diyagram [6]
Soğuyan gaz bundan sonra gaz saflaştırma biriminden geçerek CO 2 ve CO gazından ve diğer kirli maddelerd en temizlenerek saf hidrojen elde edilir. CO 2 ve CO maddelerinden arındırmak için, bazı ticari işlemler, mesela ıslak fırçalama (basınçlı adsorpsiyon ve diyafram işlemi kullanılır. İmal edilen hidrojenin ısı değerinin enerji
8
girdisine oranı yaklaşık yüzde 65 ila 75 kadardır. Bu değer, iyileştirme yönteminin verimini ifade eder.
3.3. Kısmi Oksidasyon
Nafta'dan daha ağır olan hidrokarbonların dönüşümü için, buharla iyileştirme uygulanamaz, bu nedenle kısmi oksidasyon kullanılır. Doğal gazın etanolun hatta benzinin iyileştirilmesi için kısmi oksidasyon iyileştiriciler son zamanlarda geliştiriliyor ve bunun otomobilleri tahrik etmek için yakıt hücreleri ile birlikte tatbik edilmesi düşünülüyor. Kısmi oksidasyon işleminde üç ana adım vardır;
1)Sentezle gaz üretimi
2)Su gaz değişimi reaksiyonu 3)Gaz arıtımı
Kısmi oksidasyon reaksiyonları şöyledir ;
CnHm + n/2O2 → n CO + m/2H2 + ısı CnHm + nH2O + ısı → nCO + (n -m/2) H2 CO + H2O → CO2 + H2 + ısı
Burada atık akaryakıt için n = 1 ve m =1.3 olur.
Sentezle gaz üretimi adımında, hidrokarbon malzemesi oksijen ile kısmi olarak okside edilir ve karbonmonoksit buharla birleşerek CO2 ve H2 üretir. Saf hidrojen elde etmek için nitrojenin ayrılmasındaki güçlük nedeniyle bu işlemde tipik olarak saf oksijen kullanılır.
Yakıt hücresinde hidrojen kullanılacaksa, kısmi oksidasyon için hava yeterli bir oksitleyicidir, çünkü nispeten yüksek nitrojen yakıt hücresini etkilemez. Hidrokarbon oksijen
tepkimesi
ekzotermik
olduğu
halde,
buhar
iyileştirmeye
benzeyen
endotermik hidrokarbon buhar tepkimesi, ilave yakıt kullanılarak temin edilir.
Çalışma sıcaklıkları oldukça yüksektir 1150°C-1315 °C gibi, ancak yeni katalistler
9
CO2
sayesinde, kısmı oksidasyon daha düşük sıcaklıklarda temin edilebilir. Ürün
gazı (çok sıcak bir karışım halinde, hidrojen, oksijen, CO , CO2, buhar ve az miktarda CH4)
reaktörden çıkarken tipik olarak su ile soğutulur ve daha sonra yolu üzerindeki
siklonlar , gaz filtresi veya bulamaç ile katılaştırılır. [7]
Şekil 3.2. Kısmi oksidasyon ile hidrojen üretimi için diyagram [ 8]
Malzeme içindeki kükürt esas olarak H 2S şekline dönüştürülür yalnız küçük bir bölümü COS olur. Kükürt ayrışımından sonra gaz, buhar iyileştirmedeki ürün gazında olduğu gibi, tepkime ve gaz saflaştırma yolu ile işleme tabi tutulur. Kısmi oksidasyonun verimi genellikle buhar ile iyileştirmenin veriminden daha azdır, yaklaşık olarak yüzde 50 kadardır Benzin doğal gaz, propan , metanol ve etanol gibi hafif hidrokarbonların ve alkollerin iyileştirilmesind e, kısmı oksidasyon , buhar iyileştirme ile birlikte, son zamanlarda kullanılmaya başlandı. Taşımacılık ve sabit güç istasyonlarında küçük ölçekte ( 50 kW ve daha az) iyileştirme için bu iyileştiriciler geliştiriliyor. Bunlar tipik olarak oksijen yerine hava kullanırlar, bu nedenle, iyileştirilen gazda daha az hidrojen olur. CO 2’den arındırılma işlemi yapılması gerekmez. Doğru katalist seçimi ve termik uygulama sayesinde bu iyileştiricilerin verimi yüzde 80 olabilir.
10
Doğal gazın ekonomik olarak temin edilmediği ve petrolün ucuz fiyatla sağlanabildiği yerlerde hidrokarbon sıvılarından hidrojen üretilmesi için kısmi oksidasyon sistemi kullanılır Kısmi oksidasyon sonucunda çıkan maddeler içinde bazı kirleticiler, karbon ve kül bulunur. Bunların temizlenmesi için çok iyi bilinen teknikler kullanılır ancak bu işlemlerin yapılabilmesi için yüksek seviyede yatırıma ihtiyaç vardır. [9]
3.4. Doğal Gaz İçin Termal Kraking Lastik vulkanizasyonu için karbon siyahında, boyacı madde üretiminde ve baskı sanayisinde, uzun yıllardan beri , doğal gazın termal ayrışımı kullanılmaktadır. Ateş
tuğlasını 1400 C seviyesine ısıtmak için metan - hava alevi uygulanır. Bundan sonra hava girişi durdurulur, sıcaklık yaklaşık 800 ºC düzeyine ininceye kadar, sıcak ateş tuğlası üzerinde yalnız metan ayrışır. Çıkan gaz akımında mikron mertebesinde karbon parçacıkları torba filtrelerde toplanır. İşlem tipik olarak birbiri ardına konulmuş fırınlarda ayrı kümeler halinde gerçekleştirilir. Bir fırın karbon siyahı imal ederken diğeri ısıtılır. Sürekli sabit yataklı tepikleyicide doğal gazın termal kraking yapılması için de çalışmalar yapılmıştır. Uygun katalistlerle ayrışma hızını artırmak ve verimli sürekli bir işlem elde etmek mümkündür. Doğal gazın, hatta daha ağır hidrokarbonların termal kraking yapılması için yüksek sıcaklıkta plazma kullanılması da diğer bir yaklaşımdır. Değerli bir yan ürün olan karbon siyahının bulunması, hidrojenin bu yoldan imal edilmesini ekonomik yönden cazip yapmaktadır. CO2 meydana getirmeden, hidrokarbonlardan hidrojen elde edilmesi için tek işlemin bu olduğuna işaret edilmelidir. İşlemden sonra karbon siyahının yakıt olarak kullanılması sistemin ekonomik olmasını sağlar. [10]
3.5. Kömür Gazlaştırma Kömür gazlaştırma işleminde (Koppers-Totzek işlemi) toz halinde kömür, atmosferik basınçta, oksijen ve buhar kullanılarak, süratle kısmi oksidasyona tabi tutulur. Sonra
11
atık ısıyı geri kazanmak için ham gaz soğutulur, basınçlama, değişme çevrimi ve gaz saflaştırma adımlarına geçmeden önce kül parçacıklarını temizlemek için su ile ıslatılır. Tekrar geleneksel yaş fırçalama veya basınç adsorpsiyon işlemi kullanılır. Elde edilen ürün hidrojen olur ve saflık oranı yüzde 97,5 mertebesinden daha yüksektir.
Şekil 3.3. Kömür gazlaştırma işlemi ile h idrojen üretimi için diyagram [9]
Pahalı ve çok enerji tüketen hidrojen basınçlama adımından kurtulmak için Texaco yüksek basınçta kömür gazlaştırma işlemi geliştirilmiştir. Bu basınçta doğrudan ıslatma modunda çalışarak, ilave hidrojen üretimi için, geçiş işleminde kullanılmak üzere sentez gazında yüksek buhar miktarı bulunması arzu edilir. Bundan sonra ham gaz kükürtten arındırılır, ayırma işlemine tabi tutulur ve saflaştırılır. Sonuçta elde edilen ürün, yüzde 97 değerinden daha yüksek safiyette hidrojen gazıdır.
Katı yakıt işlemek zorunluluğu ile çok miktarda kül temizleme gereğinden dolayı kömür gazlaştırma işlemi güçlük arz eder. Katı malzeme ile uğraşmak maliyeti büyük ölçüde yükseltir. Genel olarak, buhar iyileştirme ile kıyaslandığında, kömürün düşük maliyeti, kömür gazlaştırma sisteminin yüksek yatırım maliyetini dengelemez.
12
3.6.
Biyokütle’den Hidrojen
Bir piroliz/ gazlaştırma işlemi ile biyokütle'den hidrojen elde edilebilir. Biyokütle
hazırlama adımı, biyokütle/su bulamacını bir reaktör içinde basınç altında yüksek sıcaklığa ısıtarak sağlanır. Bu işlem biyokütleyi ayrıştırır ve kısmen okside eder, böylece hidrojen. Metan, CO2, CO ve nitrojenden oluşan bir gaz meydana gelir.
Reaktörün alt bölümünden mineral malzeme boşaltılır. Yüksek sıcaklıkta ayrışma reaktörüne giden gaz akımı içindeki hidrojen miktarı artar. Bundan sonra, basınç adsorpsiyon biriminde, nispeten yüksek saflıkta hidrojen sağlanır. Biyokütlenin ön işleme birimi ile reaktörün dizaynı hariç tutulursa bu sistem kömür gazlaştırma üreticisine çok benzer. Birim biyokütlenin düşük kalorifik değerinden dolayı, kömür le kıyaslandığında, bu işlem için gereken imalat imkanları, benzer kömür gazlaştırma fabrikasından daha büyüktür.
3.7.
Sudan Hidrojen Üretimi
Dünyada çok bulunan su ile fazla miktarda hidrojen üretmek mümkündür Su kullanarak hidrojen ekle etmek için değişik yöntemler geliştirilmiştir. 1. Elektroliz 2. Termoliz 3. Termokimyasal işlemler 4. Fotoliz
3.7.1. Elektroliz u ygulaması
Fosil yakıt sonrası dönemde çok miktarda hidrojen üretmek için geliştirilen sistemin elektroliz olduğu anlaşılmaktadır. Suyun elektrolizi ile hidrojen üretmek 50 yıldan beri bilinen bir teknolojidir, basit bir işlem ile sağlanabilir ve hareketli parçalara
gerek göstermez.
13
Şekil 3.4. Hidrojen üreten Elektroliz cihazı [10]
Elektriksel potansiyel uygulandığında, uygun bir elektrolit (KOH veya NaOH veya NaCl maddelerinin sulu çözeltisi) ile doldurulan elektroliz hücresinin elektrotlarında aşağıdaki reaksiyonlar oluşur:
Katod reaksiyonu
: 2 H2O( I) + 2e → H2(g) + 2OH(aq)
Anod reaksiyonu
: 2 OH (aq) → ½ O2 (g) + H2O (I)
Tüm ünite reaksiyonu
: H2O (I) → H2 (g) + ½ O2(g)
Yukarıdaki reaksiyonun geri dönüştürülebilir ayrışma potansiyeli (Erev = ∆G/nF) standart koşullarda 1.229 V olur. Hidrojenin entalpisine karşılık gelen toplam teorik su ayrışım potansiyeli 1.48 V olur (çünkü ∆H = ∆G + T∆S). Anot ve katottaki geri dönüştürülemeyen işlemlerden dolayı ve hücrenin elektrik direnci nedeni ile gerçek potansiyeller daha yüksektir ve 1.75 ila 2.05 V mertebesindedir. Bu durum yüzde 72 ila 82 verim karşılığı anlamındadır. Muhtelif ileri elektrolizör teknolojileri geliştirilmektedir, şöyle ki:
1. Membranlar ve elektrotlar için yeni malzemeler kullanan gelişmiş alkalin elektroliz % 90 seviyesine varan verimler sağlar.
14
2. Katı polimer elektrolitik işlem ( SPE), elektrolit olarak proton iletken iyon
değiştirme membranı ve elektroliz hücresini ayıran bir membran kullanır. Bu tip elektrolizörler çok yüksek akım yoğunluklarında çalışabilir ( 2 A / cm2 değerine kadar, bu değer alkalin sıvı elektrolit kullanan Standard elektrolizörlere nazaran çok daha yüksektir). Ayrışması gereken suyun geçirgenliğini artırmak için eriyik durumda elektrolitlere ihtiyacı yoktur ve sadece anot tarafına ilave edilir.
Bir elektrolizle Hidrojen üretme cihazı geniş bir kapasite yelpazesinde çalışabilir, bu
nedenle işlemin yenilenebilir enerji kaynakları ile, özellikle fotovoltaiklerle, çalışması ilginç olmaktadır. Fotovoltaikler düşük voltajlı doğru akım üretirler, bu nedenle
elektroliz işlemi için çok uygun olurlar. Fotovoltaik elektrolizör
sistemlerinin gücü, teorik ve pratik olarak yaygın biçimde araştırılmıştır. Elektroliz üreticileri Almanya'da, Suudi Arabistan'da, Kaliforniya'da, Finlandiya'da ve İspanya’da çatışmaktadır. 3.7.2. Termoliz
2000 K sıcaklık üstünde suyu termal olarak ayrıştırmak mümkündür. Suyun termal ayrışması şöyle gösterilir : H2O → a H2O + b OH + c H + d O + e H 2 + f O2
Ayrışma derecesi sıcaklığa bağlıdır : 2,000 K sıcaklıkta sadece %1, 2,5 00 K' da % 8,5, 3.000 K'da % 34. Çıkan ürün, yüksek sıcaklıkta gazların karışımıdır.
3.7.3. Termokimyasal çevrimler
Termoliz için gerekenden daha düşük sıcaklıklarda suyun kimyasal parçalanması, hidrojenin termokimyasal üretiminde kullanılır. Bunun için, hidrojeni açığa çıkaran bir dizi kimyasal işleme ihtiyaç vardır.
15
1960 yılından beri, hidrojenin termokimyasal üretimi için yaklaşık 3.000 araştırma yapılmış ancak 30 kadarı kabul edilmiştir. Derin incelemeye tabi tutulan bazı termokimyasal işlem çevrimleri şunlardır;
1. Sülfürik asil - iyodin çevrimi 2. Hibrid sülfürik asit çevrimi 3. Hibrid sülfürik asit hidrojen bromür çevrimi 4. Kalsiyum bromür - demir oksit çevrimi 5. Demir klorin çevrimi
Bu işlemlerin gerçekleştirilmesinde kullanılan sıcaklıklara bağlı olarak %40-50 düzeyinde verimler sağlanabilir.
3.7.4. Fotoliz
Hidrojen kaynağı olarak yalnız güneş ışığı kullanarak sudan hidrojen üretilmesi ulan fotoliz, fotobiyolojik sistemler, fotokimyasal bileşimler veya fotoelektrokimyasal hücreler sayesinde gerçekleştirilebilir. Redoks kaulistler, koloidal yan iletkenler, hareketsiz enzimler ve seçilmiş mikroorganizmalar sayesinde çok miktarda hidrojenin güneş enerjisi ile üretilmesi konusunda yeni imkânlar sağlanmaktadır.[11]
BÖLÜM 4. YAKIT HÜCRELERİ VE HİDROJEN DEPOLAMA
4.1. Yakıt Hücreleri
Dünyanın yeni enerji kaynaklarına yönelmesi zorunludur. Bunun için en güçlü aday hidrojen’dir . Kokusuz, renksiz ve zehirsiz bir gaz olan hidrojen, yeryüzünde diğer elementlerle bileşik halinde bulunur. Havadan 14,4 kez daha hafiftir. (-252,77)°C' de sıvı hale getirilebilir. Sıvı hidrojenin hacmi, gaz halindeki hacminin 1/700 ‘ü kadardır. Yakıt Pili, hidrojenden elektrik enerjisi elde edilmesini sağlayan elemandır.[12]
Şekil 4.1 Bir Elektroliz Hücresi [13]
Anot Reaksiyonu
:
H2 → 2H + 2e-
Katot Reaksiyonu
:
½ O2 + 2H + 2e- → H2O
Toplam reaksiyon
:
H2 + ½ O2 →
H2O
17
Elektroliti dışında tüm yakıt pillerinin dizaynı neredeyse aynıdır. Kullanılan elektrolit malzeme çeşidine göre 6 çeşit yakıt pili tanımlayabiliriz;
1. Proton Değiştiren Membranlı Yakıt Pilleri (PDMYP) 2. Fosforik Asit Yakıt Pilleri (FAYP) 3. Alkalin Yakıt Pilleri (AYP) 4. Erimiş Karbonat Yakıt Pilleri (EKYP) 5. Katı Oksit Yakıt Pilleri (KOYP) 6. Doğrudan Metanol Kullanan Yakıt Pilleri (DMKYP).
Şekil 4.2. Hidrojenin Yakıt Pilinde Kullanımın Gösterimi [14]
a) Ulusal şebekeden ihtiyaç fazlası enerjinin depolanması ve yakıt pillinde kulanım b) Ulusal şebekeden uzak -izole- sistemlerde, güneş pili ve/veya rüzgar türbini ile üretilen elektrik enerjisinin depolanması ve kullanımı.
Ta blo 4.1. Farklı Yakıt pilleri ve Bunların Çalışma Sıcaklığı, Güç Oranları
Yakıt Pili Tipi
Yaklaşık Çalışma Sıcaklığı(°C)
Güç Oranları
Proton değiştiren membranlı
80
(5-250) kW
Fosforik asit
200
200 kW
Alkalin
100
<5 kW
Erimiş karbonat
500-700
200 kW – MW
Katı oksit
800-1100
2 kW - MW
Doğrudan metanol
50
--
18
Yakıt Pili Uygulama Alanları ; 1. Uzay Çalışmaları/Askeri Uygulamalar 2. Taşıt Uygulamaları 3. Taşınabilir Güç Kaynağı Uygulamaları 4. Ev Uygulamaları 5. Güç Üretim Sistemi Uygulamaları 6. Atık/Atık Su Uygulamaları
Halen Japonya'da Tokyo Electric Company tarafından kurulan 11 MW'lık elektrik santralı Rokko adasının elektrik ve ısı ihtiyacını karşılamakla birlikte, kapasiteleri 50 ile 500 MW arasında değişen yüzlerce yakıt pillli tesis bulunmaktadır. Sadece Tokyo'da şehrin elektrik ihtiyacının 40.000 kW'lık bölümü hidrojen enerji sistemlerinden sağlanmaktadır. Uzay programları çerçevesinde geliştirilen yakıt pillerine en büyük talep otomotiv sektöründen gelmiştir. Bu uygulamalarda süratle mesafe kat edilmiş ortalama olarak tüm üretici firmalar prototiplerini bitirmiş ve seri üretim aşamasına gelmişlerdir. En geç 5 yıl içersinde tüm Pazar hidrojen yakıtlı otomobiller ile dolacağından kuşkunuz olmasın. Bundan başka yakıt pilleri cep telefonunda bilgi sa yara, bisikletten toplu taşıma araçlarına, gemilerden uçaklara, iş merkezlerinden konutlara kadar birçok alanda kullanım imkânı bulmuştur.
Yakıt pillerinin konutlarda kullanımı birçok avantajlıdır. Birincisi ulusal şebekeden gelen elektrik kesintilerinden etkilenmek diye bir şey söz konusu olmuyor. İkincisi,
konutun elektrik ihtiyacını yanında ısınma ve sıcak su ihtiyacını da ekonomik olarak karşılamaktadır. Bunun neticesi olarak ulusal elektrik şebekelerin yükleri azalacak yeni üretim merkezlerine gerek duyulmayacaktır. [15]
19
4.2. Hidrojen depolama
Gerek sabit gerekse taşınabilir uygulamalar için hidrojenin etkin ve güvenilir tarzda depolanabilmesi gereklidir. Taşınabilir uygulamalarda ilave olarak depolamada hafiflik önem kazanmaktadır.
Hidrojen gaz veya sıvı olarak saf halde tanklarda depolanabileceği gibi, fiziksel olarak nanotüplerde veya kimyasal olarak hidrür şeklinde depolanabilmektedir. Hidrür şeklinde depolama; katı halde metallerde ve alanatlarda olabileceği gibi, sodyum bor bileşiğinde
Şekil 4.3. Hidrojende Depolanma Şekilleri, Elde Edilebilen Hacimsel ve Gravimetrik Yoğunluk Değerleri[16]
olduğu gibi sıvı halde de olabilmektedir. Depolamada elde edilebilecek hacimsel ve gravimetrik hidrojen yoğunluk değerleri farklı depolma yöntemleri için Tablo 4.2. ‘de verilmektedir.
Ancak güvenilirlik ve hafiflik, hidrojenin hidrürler olarak depolanmasını ön plana çıkartmaktadır. Görüleceği üzere özellikle birim hacimde depolanabilecek hidrojen açısından hidrürler gaz veya sıvı depolamada bir hayli üstündür.[17]
20
4.2.1. Tanklarda depolama
Hidrojen diğer gazlarda olduğu gibi uygun nitelikli tanklarda gaz veya sıvı olarak depolanabilmektedir. Nitekim otomotiv firmalarınca geliştirilen araçların büyük çoğunluğu hidrojenin tanklarda depolanmasını esas almaktadır.
Tabloda görüleceği üzere ağırlıkça bakıldığında gaz olarak hidrojen depolama caziptir. Ancak Tablo'da tank ağırlığı dikkate alınmamıştır. Etkin depolama 150
atmosfer veya daha yüksek basınç değerlerini gerektirmekte, bir taraftan yüksek basınç diğer taraftan tankın hafif olma gerekliliği tank tasarımı açısından zorlayıcı olmaktadır.
Gaz halinde depolama durumunda nispeten düşük olan hacimsel yoğunluğu
artırmanın bir yöntemi gazın daha düşük sıcaklıkta, örneğin sıvı azot sıcaklığında veya iyice soğutulması ile (-253 °C) sıvı olarak depolanmasıdır. Ancak sıvılaştırma için gerekli enerji küçümsenmeyecek düzeydedir, hidrojenden sağlanacak enerjinin yaklaşık ¼ 'ü kadar. Tanklarda depolama konusunda son yıllarda yapılan çalışmalar Eward 1998 tarafından ayrıntıları ile verilmektedir.[18]
4.2.2. Nanotüplerde depolama
Hidrojen karbon nanotüplerde de depolanabilmektedir. Karbon nanotüpler kısaca grafit tabakaların tüp şekline dönüşmüş halidir. Çapları birkaç nanometre veya 10-20 nanometre mertebesinde, boyları ise mikron civarındadır. Nanotüpler tek -duvarlı olarak üretilebileceği gibi çok -duvarlı tüplerde üretilebilmektedir. Çeşitli ilavelerle oluşturulan, örneğin alkali-ilaveli (Li-K), nanotüpler de mevcuttur.
Hidrojen, natotüplerde iki şekilde depolanabilmektedir. Zayıf -van der Waals etkileşimi-
sonucu oluşan (fiziksel) depolama ile depolanan hidrojen geri
alınabilmekte ve sisteme tekrar aynı miktarda hidrojen yüklenebilmektedir. Kovalent bağların oluşumu ile (kimyasal olarak) depolanan hidrojen ise ancak çok yüksek sıcaklıklarda geri alınabileceği için faydalı kapasite dışındadır.
21
Karbon-bazlı hidrojen depolayıcılar üzerine yapılan teorik çalışmalar "fullerene"
orijinli bazı sistemlerde hidrojen depolamanın mümkün olduğunu göstermiştir.Yine bazı çalışmalar karbon nanotüplerde ağırlıkça yüzde 4 ila 14 arasında hidrojen depolamanın mümkün olduğunu göstermiştir. Meregalli ve Parrinello, anılan bu miktarların ne kadarının fiziksel ne kadarının kimyasal temelli olduğunun hesaplanmasının mümkün olmadığını bildirmişlerdir. Karbon nanotüplerin hidrojen depolama kapasiteleri sırasıyla nanotüpün cinsin e (tek duvarlı, çok duvarlı), tüplerin kapalı veya açık olmasına, tüp ölçülerine (tüp çapı ve uzunluğu v.b) ve tüp yüzeylerinin aktifliğine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Son 10 yılda karbon nanotüplerde hidrojen depolama konusunda yapılan çalışm alar, biribirinden çok farklı sonuçlar vermiştir. Chen ve diğerleri (1999), alkali metalilaveli çok duvarlı nanotüplerde, 380 °C'de ve atmosferik basınçta, ağırlıkça % 20 hidrojen depoladıklarını belirtmişler, Yang (2000) ise aynı üretim metodu ve koşulla r için kuru hidrojen gazında % 2.5'luk, yaş hidrojen için % 12'lik, depolama elde etmiştir. Yang, yaptığı değerlendirme sonucunda Chen ve diğerlerinin (1999) elde ettiği yüksek kapasiteyi emilen su moleküllerine bağlamış ve gerçek kapasitenin bulunan değerin altında olduğunu belirtmiştir. Çelişkili sonuçlar nedeni ile nanotüplerde depolanabilecek hidrojen miktarının güvenilir tarzda tespiti amacıyla tüm Avrupa genelinde üniversite ve araştırma enstitüleri nezdinde bir ortak program başlatılmıştır. İlk resmi sonuç Haziran 2001'de açıklanmış ve tek duvarlı tüpler için geri dönüşümlü depolama miktarı ağırlıkça yüzde 1 olarak rapor edilmiştir. Nanotüpler konulu depolama çalışmalarında ağırlık kazanan diğer bir malzeme bor nitrür (BN)dür. Bor nitrürde depolama nanotüp, nanokapsül veya nanokafeslerde yapılabilmektedir. Oku ve Kuno (2003), BN'de ağırlıkça % 3 hidrojen depolamanın mümkün olabileceğini belirtmektedirler. Wang ve diğerleri, mekanik öğütme ile elde ettikleri nano -BN'ün hidrojen atmosferi altında yapılan öğütme sonucunda ağırlıkça % 2.6 hidrojeni depoladığını belirtmişlerdir. Bando ve diğerleri, benzer çalışmada 100 bar hidrojen basıncı altında gerçekleşen depolama miktarını ağırlıkça % 2.9 olarak vermektedirler.[19]
22
4.2.3. Metal hidrürlerde depolama
Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaşımlarda ve arametallerde hidrür olarak depolanabilmektedir. Reaksiyon basit olarak.;
M + (x / 2)H 2 = MHx
şeklindedir. Bu reaksiyon, basınca ve sıcaklığa bağlı olarak yön değiştirmekte ve metalin cinsine göre reaksiyon endotermik veya ekzotermik olabilmektedir. Metal hidrürler hidrojen depolamanın bir aracı olarak değerlendirilebileceği gibi, kendine özgü farklı uygulama alanları da mevcuttur. Bunlardan en önemlisi reaksiyonun ısısına ve reaksiyonun tersinir olma özelliğine dayalı ısıtma-soğutma (termodinamik gereç) uygulamalarıdır. Bu tür uygulamalarda "reaktör"de ısı ve sıcaklık kontrolü önem kazanmaktadır. Pratik uygulamalar esas alındığında hidrojen depolamada amaçlanan özellikler belirlidir. Bu özellikler ;
1. Olabilidiğince yüksek geri dönüşümlü depolama kapasitesi 2. Olabildiğince düşük geri- bırakım sıcaklığı 3. Zehirlenmeye karşı direnç ve bağlı olarak olabildiğince yüksek tekrarlanabilir
dolum sayısı
Uluslarası Enerji Ajansı (IEA) ve A.B.D. Enerji Bakanlığı otomotiv uygulamaları için hedef değerleri kapasite: >% 5-6, geri bırakım sıcaklığı: <150 °C ve kullanım ömrü: >1000 dolum olarak tespit etmişlerdir.
Hidrojen depolama açısından değişik türdeki hidrürlerin değerlendirilmesi Douglas ve Derek (1983), tarafından verilmektedir. Depolama ve geri bırakım rahatlığı açısından oluşturulan hidrürün çok kararlı olmaması temel bir özelliktir. Bu tarzda hidrojen depolayabilen farklı sistemler ana olarak AB5, AB, AB2, AB3+A2B7 arametalleri ve Mg esaslı alaşımlardır. Yukarıdaki temel parametreler açısından
verilen sistemlerin kıyaslamalı bir değerlendirmesi Douglas ve Derek (1983), tarafından verilmektedir.
23
AB5 ve AB arametalleri (örneğin, sırası ile LaNib ve Fe -Ti) birkaç barlık basınçta ve oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda hidrojen depolayabilmekte, özellikle AB5
zehirlenmeye karşı iyi bir direnç göstermekle beraber, depolayabildikleri hidrojen miktarı % 1-2'yi geçememektedir. Farklı sistemlerde elde edilen hidrojen depolama kapasiteleri
Ta bloda görüleceği gibi söz konusu olabilecek metal-hidrür sistemleri içinde
özellikle magnezyum yüksek hidrojen depolama kapasitesi (ağ.% 7.6) ve düşük yoğunluğu ile (1.74 gr/cm 3, hidrür halinde 1.45 gr/cm 3) ön plana çıkmaktadır. Magnezyumunun kullanımında en önemli engel ise reaksiyonun 400 -450°C'de gerçekleşmesi ve reaksiyonun çok yavaş olmasıdır. Diğer bir engel ise aktivasyonun zorluğudur. Bu nedenle ilk yüklemelerde 30 bar üzeri basınç değerlerine ihtiyaç vardır. Hidrojen depolama, depolayıcı malzemenin yüzey durumuna aşırı bağlılık göstermekte ve bu nedenle çoğu kez bir aktivasyon işlemi gerekli olmaktadır. Bu işlem sırası ile yüksek basınç ve vakum altında bir kaç hidrojen yükleme ve boşaltma işlemi şeklindedir. Bu olumsuzluklara rağmen magnezyum yüks ek kapasitesi ile son on yıldır yoğun geliştirme çalışmalarının odağı olmuştur. Kinetiği iyileştirme amacıyla başvurulan en yaygın yöntem mekanik öğütmedir (Güvendiren ve diğerleri, 2002). Öğütme saf olarak yapılabileceği gibi (i) metal (V, Ti, Ni, Cu, Fe gibi), (ii) metal oksit (CuO, Al2O3, V2O5 gibi), (iii) arametal (LaNi5, FeTi gibi) ilaveler ile de
yapılabilmekte ve bu şekilde katkılı öğütme daha olumlu sonuç vermektedir. Tabloda görüleceği üzere %5'lik grafit ilavesi ile öğütülen magnezyumda %6 düzeyinde bir geri dönüşümlü depolama ve pratik uygulamalar için yeterli hızlılıkta bir kinetik elde edilmiştir. Ancak sıcaklık 350 -400°C ile belirlenen hedef değerlerin çok üzerindedir. Benzer çalışmalar magnezyumda bir miktar kapasite düşüklüğü ile 260°C' l ik sıcaklıklarda hızlı bir kinetiğin mümkün olabileceğini göstermektedir. Halen magnezyum esaslı sistemlerde %6 -7 düzeyinde kapasite ile hedeflenen sıcaklıklara erişme çalışmaları yoğunlukla sürdürülmektedir.
24
Tablo 4.2. Değişik Ortamlarda Depolanabilecek Hidrojen Miktarı ve Enerji Yoğunlukları[20]
Hidrojen
Hacimce Yoğunluk*
Enerji Yoğunluğu*
Miktarı(ağ.%)
(Hatomu l-1) (x1025)
MJ kg-1
MJ l-1
100.00
0.5
141.90
1.20
Sıvı H2 (-253oC)
100.00
4.2
141.90
9.92
MgH2
7.65
6.7
9.92
14.32
VH2
2.10
11.4
-
-
Mg2NiH4
3.60
5.9
4.48
11.49
TiFeH1.95
1.95
5.5
2.47
13.56
LaNi5H6.7
1.50
7.6
1.94
12.77
NaAlH4
7.40
-
NaBH4 (katı)
10.60
6.8
-
-
NaBH4-20 Sol.
4.40
-
44
-
NaBH4-35 Sol.
7.70
-
77
-
Nanotüpler
1-10(?)
-
?
?
Benzin
-
-
47.27
6.6-9.9
Metanol
-
-
22.69
5.9-8.9
Depolama Ortamı Gaz
halde
(150atm)
H2
8.25
1980'li yıllardan itibaren sürdürülmekte olan ince film esaslı çalışmalar depolayıcı malzemelerin ince film olarak üretilmesi durumunda sıcaklık ve basınçın daha düşük olduğunu göstermektedir.
Şekil 4.4. Magnezyumda Basınç Kompozisyon Eşsıcaklık Diyagramı [21]
25
4.2.4. Alanatlarda depolama
Özellikle son 10 yıldır yük sek depolama kapasiteleri nedeniyle aluminyum ve bor içeren kompleks hidrürler yoğun olarak çalışılmaktadır. Bor içeren kopleks hidrürler sıvı koşullarda kullanılması nedeni ile aşağıda ayrıca değerlendirilecektir. Tablo 4.3. NaAlH4 ‘ün Hidrojen Geri Bırakım Reaksiyonları [23]
Alanatlarda hidrojen depolama yukarıda belirtilen metal hidrürlerde olduğu gibi toz esaslı olarak yapılmaktadır. Çalışmalar ağırlıklı olarak sodyum aluminyum hidrür üzerinde yoğunlaşmakla beraber Na2LiAlH6 gibi daha kompleks alanatları konu alan çalışmalarda mevcuttur (Huot ve diğerleri, 1999). Sodyum alanatta ağırlıkça toplam % 7.4 hidrojen depola nabilmekte, ancak oluşan hidrürden hidrojenin alınması normal
koşullarda Tablo da görüleceği gibi birkaç aşamada gerçekleşmektedir . İlk aşamada serbest kalan hidrojen 185 oC gibi düşük bir sıcaklıkta gerçekleşmekte ancak burada
geri dönüşüm kapasitesi % 3.7 düzeyinde kalmaktadır. Sodyum hidrürün ayrılması esaslı son aşama ise yüksek sıcaklıklar gerektirmekte ve pratikte kullanım dışı o larak değerlendirilmektedir. Bu koşullarda sodyum alanatlarda elde edilebilecek en yüksek kapasite ağırlıkça % 5.55 düzeyinde kalmaktadır.Özellikle son birkaç yıldır yürütülen çalışmalarda sodyum alanatın karbon, Ti, TiCl3 gibi ilavelerle mekanik öğütülmesi ve bu şekilde rekasiyonun hızlandırılması hedeflenmiştir. Örneğin, Zaluska ve diğerleri (2000) sodyum alanatı karbon ile mekanik olarak öğüterek, 80 140
°C
aralığında
ağırlıkça
depolayabilmişlerdir. 150 -180
°C
%
2.5 -3
aralığında
hidrojeni
dönüşümlü
olarak
ise
dönüşümlü
olarak
geri
depolanabilecek hidrojen miktarı % 4.5 -5 olarak bulunmuştur. Bu çalışmada sodyum alanat hidrojenin emilimi için 80-90 barlık bir basınç düzeyi gerektirmektedir -Mg
için bu değer sadece 3 -5 bardan ibarettir. Mekanik öğütme ile reaksiyonun kinetiği iyileşmiş olmakla beraber süreler metal hidrürlere oranla daha uzundur. [22]
26
Şekil 4.5. Magnezyum, Magnezyum -Vanadyum ve Magnezyum-Grafit Sisteminde Hidrojen Emilim Hızı. Görüleceği Üzere Hız Grafit İlaveli Sistemde Daha Yüksektir [24]
Şekil 4.6. Sodyum Bor Hidrürün Isıl Analizi [25] 4.2.5. Bor Esaslı depolama
Bor esaslı sistemler ana olarak sodyum bor hidrürü esas almaktadır. NaBH 4, katı halde ağırlıkça %10,5 hidrojen içermektedir. Sodyum bor hidrürün kalorimetrik analiz eğrisi Şekil 5'de verilmektedir. Görüleceği üzere hidrür yaklaşık 500 oC kadar kararlılığını muhafaza etmektedir. Alanatlarda olduğu gibi sodyum bor hidrür karbon ile öğütülmüş ancak reaksiyon sıcaklığında belirgin bir düşme görülmemiştir. Mg ilavesi ile yapılan öğütmede sadece Mg'nin beklenen sıcaklıklarda hidrojen depoladığı, bor esaslı bileşenin ise reaksiyona gi rmediği, tespit edilmiştir.
27
Şekil 4.7. NaBH4 - %50 MgH2 Sisteminde Hidrojen Emilim ve Geri Bırakım [26]
Literatürdeki sodyum bor hidrür konulu çalışmalar alanatlar ve yukarıda değinilen katı haldeki çalışmalardan farklı olarak sıvı halde kullanımı esas almaktadır. Çözelti halinde, sodyum bor hidrür, aşağıdaki reaksiyona göre,
NaBH4(s) + 2 H2O → 4 H2 + NaBO2 (katalizor)
hidrojenini vermekte ve sodyum metaborata dönüşmektedir. Görüleceği üzere reaksiyon sonucu açığa çıkan hidrojen miktarı hidrür şeklinde bağlı olan hidrojenin iki katıdır. NaBH4'de mevcuda eşit miktarda hidrojen suyun parçalanması ile açığa çıkmaktadır . Bunun bir sonucu sistemden elde edilen hidrojenin nemli olmasıdır.
Otomotiv uygulamaları için önerilen yakıt pili esaslı sistem şematik olarak Şekil 4.7'de verilmektedir. Bu reaksiyonunun gerçekleşmesinde solusyonun pH değerinin belirleyici özelliğe sahip olduğunu, solusyonun nispeten asidik olması durumunda reaksiyonun çok düşük miktarlarda katalizörsüz de gerçekleştiğini, fakat bazik solusyonlarda gaz çıkışı için katalizör kullanımının şart olduğunu belirtmişlerdir. Bu nedenle NaBH4'lü sıvı sistemlerde gerek çözeltinin raf ömrünü uzatmak ve gerekse hidrojen çıkışını kontrol altına alabilmek amacıyla solusyona bazikleştirici -tipik olarak NaOH ilavesi- cazip olmaktadır.
28
Şekil 4.8. Otomotiv ve Benzer Uygulamalar İçin Sıvı Esaslı Sodyum Bor Hidrür Sisteminde Akış Diyagramı [27]
Sodyum bor hidrürde hidrojen depolamanın en önemli üstünlüğü depolanan hidrojenin oda sıcaklığında geri alınabilmesi ve geri alımın katalizör yardımı ile
kolaylıkla kontrol edilebilmesidir. Nitekim sıvı halde çözelti alevle temas halinde bile güvenli olmakta, ancak katalizörün çözeltiyle teması durumunda hidrojen çıkışı
sağlanmaktadır. NaBH4 konusundaki çalışmalar ağırlıklı olarak; hidrürün üretimini, sisteme uygun
katalizörün geliştirlmesini ve reaksiyon sonucu oluşan sodyum metaboratın tekrar NaBH4'e dönüştürülmesini konu almaktadır.
NaBH4'ün üretimi Schlensinger ve diğerleri (1953), Schubert ve diğerleri (1963)
tarafınan incelenmiştir. İkinci çalışmada susuz boraks, kuartz ve sodyum hidrojen gazı ile 450-500ºC reaksiyona sokulmuştur. Li ve Diğerleri 2002, yaptıkları bir çalışmada susuz boraksı MgH 2 ve değişik sodyum bileşikleri ile oda sıcaklığında mekanik olarak öğüterek NaBH 4 elde etmişlerdir. Sodyum bor hidrürün hidrojen amaçlı kullanımında en önemli darboğaz, oluşan metaboratın tekrar NaBH 4 dönüştürülmesidir. Kojima ve Haga 2003, sodyum metaborattan MgH2 veya Mg2Si ile 350-750°C aralığında yüksek hidrojen basıncı (1 -
70 bar) altında 2 -4 saatte NaBH4'ün elde edildiğini belirtmektedir. Bu reaksiyon sonucunda oluşan MgO ve benzeri diğer ürünlerin ayrıştırılarak saf NaBH 4' ün elde edilmesi mümkün olabilmektedir.
29
NaBH4'ün hidrojen depolamada yaygın tarzda kullanılabilmesi için geri dönüşümün
nispeten basit ve ekonomik tercihen ayrıştırma gerektirmeyen- yöntemlerle gerçekleşitirilmesi büyük önem taşımaktadır.[28]
BÖLÜM 5. HİDROJENİN AVANTAJLARI VE EKONOMİSİ
5.1. Diğer Enerji Kaynaklarıyla Kıyaslanması Hidrojen bilinen en hafif gazdır ve yanıcı özelliğe sahiptir. En önemli özelliği yanarken, diğer yakıtların çıkarttığı karbondioksit gibi zararlı gazları çıkarmaz ve
geriye sadece saf su bırakır. Yanarken alevi görülmeyecek kadar şeffaftır.
Dünyamızda kullanılan önemli yakıtlar, petrol, doğal gaz, kömür ve odun olmaktadır. Halen enerji ihtiyacımızın yaklaşık yüzde 80 kadarı, fosil yakıtlar olan petrol, doğal gaz ve kömür sayesinde sağlanmaktadır. Hidrokarbon olarak bilinen karbon ve hidrojen bileşiklerinin yama oldukları çağımızın yakın dönemlerinde anlaşılmıştır. Kömür, petrol ve doğal gaz olan bu bileşikler, bundan evvelki buzul dönemlerinde buzulların hareketi ile arz kabuğunda sıkışıp yerleşen ağaçların ve hayvanların kalıntılarından oluşmaktadır.
Bunlardan başka enerji kaynaklan olarak güneş, rüzgâr, su, nükleer, dalga, met-cezir ve
okyanus
termal
enerjileri
mevcuttur.
Enerjinin
günümüz
şartlarında
medeniyetimize yararlı olabilmesi için; a) taşınabilir, b) depo edilebilir, c) sağlığa
zararsız olması gerekir.
a. Fosil yakıtlar Fosil yaktılar petrol, doğal gaz ve kömür, enerji tüketimi için alışılmış kaynaklardır
ve yararlı olmuştur, ancak bunların olumsuz yanları göz ardı edilemez. Kömür , toprak altında sıkışmış vaziyetle bulunmaktadır, kömür elde etmek için toprağı tahrip ederek kazmamız gerekiyor. Dünyada önemli miktarda kömür kaynağı vardır, ancak kömürün elde edilmesi ve taşınması her gün daha masraflı olmaktadır. Bu maliyet artışının nedeni, kolay kömür sağlanan yatakların büyük bölümünün kıymetli ziraat
31
bölgelerindeki toprağın altında bulunmasıdır. Ziraat için yararlı olan topraklarda yapılan tahribatın telafi edilmesi zordur. Zarar gören topraklardaki değer kaybının kömürün maliyetine ilave edilmesi gerekir.
Fosil yakıt kullanımı sonuç olarak zararlı ve yıkıcı bir güç yaratmaktadır. Fosil yakıtların nihai amacı, ısıtma, elektrik üretimi, hareket gücü olabilir. Bu amaçlardan hepsinin son durumunda yanma olayı meydana gelir. Fosil yakıtların esas terkip
maddeleri karbon ve hidrojen olmaktadır. Yakıtın bünyesinde az miktarda kükürt ve kursun olabilir. Fosil yakıtlar yanınca içinde karbon ve kükürt bulunan gazlar, kurum k ül, katran damlacıkları ve organik bileşikler bulunur. Bunlar atmosfere yayılarak
hava kirliliği yaratırlar. Fosil yakıtların yarattığı olumsuz durumun başında hava kirliliği gelmektedir. Atmosfere yayılan zehirli gazlar insanlar tarafından solunarak fevkalade olumsuz sonuçlara neden olmaktadır. Hava kirliliği insanlara zarar vermekten başka hayvanlar, ürünler ve yapılar üzerinde de olumsuz olmaktadır.
Bulutlarda ve yağmur damlacıklarında eriyik duruma gelen kükürt oksit ve azot oksit çökeltilerinin meydana getirdiği sülfürik asit ile nitrik asitten oluşan asit yağmuru dünyayı etkisi altına almaya başlar. Asit yağmurundan başka asit sisi ve asit kan da olduğu bilinmektedir. Su ile karışan karbon dioksit zayıf bir karbonik asit yaratır. Yaş veya kuru olarak oluşan asit çökeltisi, toprak ve su asitleşmesine neden olur ve toprak ile su kaynaklarını etkisi altına almaktan başka insani an hayvanları ve ziraat ürünlerini de olumsuz etkiler.
Kömür ve petrol yanınca muhtelif kimyasal maddeler meydana gelir. Bunlar arasında kükürt dioksit (SO2) maddesinin asit yağmuru yapmasından başka karbon dioksit (CO2) oluşması çok zararlı bir olgudur. Karbon dioksit yeşil bitkiler tarafından
kullanılır ancak çok miktarda üretildiği takdirde atmosferin üst tabakalarına yerleşir ve güneş enerjisine bir kapan tesiri yapar. Sonuç olarak Sera Etkisi yaşanır. Bu çok önemli bir olaydır. Güneş enerjisi ile ısınan dünya, geceleri fezaya doğru geri ışıma sayesinde bir miktar soğur. Güneş ışınlan gündüz vakti atmosferden geçerek arza ulaşır ve dünyamızı ısıtır. Gündüz ısınan toprak gece vakti fezaya doğru dalga yayarak geri ışımaya çalışır. Amaç arzın normal sınırlar içinde soğumasıdır. Atmosferde çok miktarda karbon dioksit bulunuyorsa arzın yaydığı kızılötesi ışınlar
32
karbon dioksit yüklü atmosferden çıkarak fezaya geçemez. Sonuç olarak dünya soğuyamaz, tam aksi olur, dünya ısınır. İşte bu Sera Etkisi olarak bilinir. Küresel ısınmanın nedeni bu olaydır. Sonuç olarak dünyamızda bir dizi zararlı olay yaşamı; kutup ludaki buzullar erir, deniz seviyesi yükselir , seller olur ve iklimler değişir. Bazı bilim adamlarına göre sera etkisi, uygarlığımızı tehdit eden en büyük tehlikelerden biridir.
b. Yakıtların ömrü
Fosil yakıt kaynakları sonsuz değildir ve bu kaynaklar yenilen ilir inektedir. Mevcut fosil yakıtlar bir gün bitecektir. Durum böyle olmasına rağmen uygarlığımızın enerjiye olan ihtiyacı artmaktadır. Bu olcunun temelinde, dünya nüfusunun çoğalması ve hayal standartlarını yükseltmek isteyen ülkelerin enerji talebinin artması vardır. Nüfus fazlalığı ve artan talep devam ettiği için petrol ve doğal gaz kaynaklanılın 25 yıl soma tükeneceği düşünülmektedir. Petrol ve doğal gaz
fiyatlarındaki sürekli artışın temelinde bu olgu yer almaktadır. Yeni petrol ve doğal gaz kaynağı bulunabildiği takdirde fosil yakıtların daha 20 yıl dayanabileceği tahmin edilmektedir. Petrol ve doğal gaza nazaran kömür kaynaklan yaklaşık olarak 20 kat daha fazladır ve sentetik sıvı yakıt üretmekte kullanılabilir. Ancak bunların tüketimi olarak çevrenin aşırı derecede bozulmasına neden olacaktır. c. Nükleer enerji
Nükleer enerji, sorunlarımıza çare olarak gösteriliyor. Gerçekler bunun tam tersidir. Evvela bu enerjiyi meydana getiren kaynaklar arz kabuğunun içinde sıkışmış durumdadır, miktarı sabittir, yenilenmez ve tüketilince bitecektir. Buna il ave olarak, nükleer enerji üretimi sonunda oluşan nükleer çöpten kurtulmak ayrı bir sorun yaratmaktadır. Bu nükleer çöp, özel taşıyıcılarla, insanların yaşadıklar bölgelerden çok uzakta dağlarda açılan çukurlara gömülmekte ve üstü toprakla örtülmektedir. Medyada okuduğumuza göre nükleer çalışma yapan ve dağı olmayan bir ülke nükleer çöpünü almak için yabancı bir ülkede dağ kiralamıştır.
33
Nükleer enerji ile ilgili sıkıntılar bundan ibaret değildir. Rusya'da Ukrayna'da , Kiev şeririnin 80 km kuzeyindeki Çernobil kasabasında bulunan nükleer santralde 4. reaktörde 25-26 Nisan 1986 tarihinde bir patlama meydana gelmiştir. Güvenlik önlemlerinin ihmal edilmesinin neden olduğu bu felakette nükleer santral h urda duruma geldi. 30 kişi öldü. 20 mil çapındaki bir bölgeden 135,000 kişi tahli ye edildi. Zarar bu kadar değildir. Patlama sonucu oluşan radyoaktif serpinti, kuzey rüzgarları ile taşınarak Anadolu’nun Karadeniz kıyısındaki bölgelerde büyük tahribat yaptı. Radyoaktif yayılma nedeniyle birçok insan hastalandı ve geniş bir alandaki bitkiler zarar gördü. Çernobil olayının Türkiye’de yaptığı Yıkıntının tam miktarını hiçbir zaman bilemeyeceğiz Nükleer enerji ile ilgili en önemli mesele dünyanın güvenliğidir. Bugün barışçı amaçlarla bilimsel araştırmada kullanılan nük leer ener ji insanlık için yararlı olabilir. İlerde bu tür nükleer çalışmalar kötü niyetli kişilerin eline geçerse uygarlığımızın sonu gelebilir.
Toplumlar tarafından rahatlıkla kabul edilebilmesi için nükleer enerji için mühendislik hizmetlerinin geliştirilmesi ve dünya çapında güvenlik önlemlerinin alınması gerekir. Fizyonla ilgili güvenlik işlemlerine çözüm getirilmesi, nükleer çöpün taşınması ile depolanması, ve füzyona bağlı fizibilite sorununun düzenlenmesi konuları insanlık yararına sağlıklı bir şekilde sonuca bağlanmalıdır. d. Ozon t abakası
Hidrokarbonların yanması sonucunda meydana gelen azot oksitler çok tehlikeli kirleticilerdir. Azot oksitler kimyasal olarak biyosferdeki ozon tabakasını tüketir.
Atmosferin üst bölümünde bulunan
ozon,
dünyamızı öldürücü şiddetteki
radyasyondan koruyan esas kalkan olduğu için ozon tabakasının zayıflaması ve yok olması dünyamız açısından fevkalade tehlikeli bir durum yaratmaktadır.
34
e. Elektrik
Tüketici tarafından rahatlıkla kullanıldığı için elektrik enerjisi, sağladığı çok sayıda yarar bakımından dünyamızda vazgeçilemez yerini muhafaza etmektedir. Yenilenebilir enerji kaynaklan da dahil olmak üzere, elektrik enerjisini bir çok
kaynaktan elde etmek mümkündür. Isı üretimi ve taşımacılık gibi muhtelif uygulamalarda elektrik enerjisi kullanılmaktadır. Depolamak ve uzak mesafelere
taşımak bakımından elektrik enerjisi bazı zorluklar yaratmaktadır. Kablo sistemi ile tüketim alanlarına iletilen elektrik enerjisi nakil esnasında bazı kayıplara uğrayabilmektedir. Elektrik enerjisinin depolanması mümkündür. Küçük çapta akümülatörlerde elektrik enerjisi depolanabilir, ancak büyük ölçekte elektrik enerjisi depolamak çok zordur. f. Hidrojen
Dünya için zararlı hatta yıkıcı olduğu anlaşılan fosil yakıt ağırlıklı ene rji sistemimize karşı hidrojen enerjisi, üstün nitelikleri ile bir ümit ışığı olmaktadır. Elektrik enerjisine İlave olarak kullanılacak hidrojen enerjisi, geleceğin enerji ihtiyaçlarını tatmin edecek niteliktedir. Hidrojenin bazı eşsiz vasıfları vardır ve elektrik ile birlikte kullanıldığı zaman gelecek için ideal bir enerji sistemi meydana getirecektir. Hidrojen elektrikten üretilebilir ve tekrar elektrik enerjisine dönüştürülebilir. Bu işlem, nispeten yüksek verim sağlayacak şekilde yapılabilir. Doğrudan güneş enerjisinden hidrojen üretmek için çalışma yapılmaktadır. Dünyada bol miktarda bulunan su, hidrojen üretimi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Hidrojen tamamen yenilenebilir bir yakıttır, çünkü hidrojen yanarak tüketildiği zaman yanma sonucu sudur. Büyük miktarda depolama için hid rojen gaz halini, depolanabilir, hava
ve uzay taşımacılığı için sıvı durumunda depo edilir ve araçlar ile küçük ihtiyaçlar için metal hidrid olarak saklanır. Tankerler ve boru şebekeleri ile uzak mesafelere hidrojen taşımak mümkündür. Hidrojen, çok sayıda yöntem kullanarak ve yüksek verimle başka enerji sistemlerine dönüştürülebilir. Hidrojen enerjisi çevre bakımından uyumludur, elektrikten ya da doğrudan güneş enerjisinden üretilebilir, depolanması ve taşınması ile tüketimi çevre kir leticiler meydana getirmez ve sera etkisi yaratmaz.
35
Hidrojen diğer yakıtlarla kıyaslandığında en güvenlisidir denebilir. Petrol alevi insan yakabilir ama hidrojen alevinin çıkardığı ısı insanı yakmaz. Ayrıca hidrojen petrol gibi yere yayılmaz çok çabuk uçar ve su baharı çıkardığı için insanı zehirleme ihtimali de yoktur.
5.2. Ekonomik Olarak Hidrojen
Yakıtların ekonomik kıyaslaması efektif maliyete göre yapılır. Efektif maliyet ise çıplak maliyet ve çevre zararlarını içeren maliyet ile kullanım veriminin fonksiyonudur. İç maliyet de denilen çıplak maliyet, alışılagelmiş görünür maliyettir. Çevre zararlarını içeren dış maliyet ise yeni bir kavramdır. Burada yakıtın birim miktarının çevrede oluşturduğu maddi zarar anlaşılmaktadır. Efektif maliyete göre hesaplanan ekonomiklik faktörü hidrojende 1 iken doğal gaz dışındaki fosil yakıtlarda 0.37-0.61 arasında değişmekte olup, hidrojenden daha az ekonomiktirler. Ancak, doğal gazın ekonomiklik faktörü bugün için hidrojenden yüksektir. Yukarıda açıklandığı gibi, temelde efektif maliyet önemli olmakla birlikte, günümüzde maliyet karşılaştırmaları, daha çok iç ya da çıplak maliyetle yapılmaktadır. Bu nedenle, yalnız iç maliyet açısından bakıldığında, en ucuz hidrojen üretimi kömürden sağlanmakta, onu hid ro-hidrojen izlemektedir. En düşük hidrojen maliyeti, ulaştırma sektörü için benzinden ucuz olabilmektedir. Dış maliyet, yani çevre maliyeti göz önüne alınmaksızın hidrojen endüstri, konut ve elektrik sektörlerinde doğal gazdan 1.5 -3.7, petrol ürünlerinden 1.3-3.5 ve kömürden 4.7 -5.8 kat daha pahalı görünmektedir. Ancak, yakıt hidrojenin kütlesel üretimi yapılmadığından bu karşılaştırmalar göreceli kalmaktadır. Yeşil yakıtlar; bitkilerden elde edilen, etanol, biyodizel gibi biyoyakıtların kullanımı ekonomideki küçük değişikliklerle gerçekleştirilebilir. Bunla birlikte, kayda değer miktarda petrol tüketiminin yerini alabilmesi için, çok geniş tarım alanlarına ihtiyaç duyulduğundan, bütün ülkeler için uygun bir çözüm olmayabilir.
36
Sera gazı-nötr alkol; hidrojen ekonomisinde hidrojen, tamamıyla elektrikli olmayan araçlarda kullanılmak üzere, yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak elde edilir. Hidrojene diğer bir teorik alternatif ise, hidrojen ve karbondioksitin birlikte kullanılarak, etanol ya da metanol gibi sıvı bir yakıta dönüştürülmesid ir. Hidrojeni, üretildiği tesisten taşımak yerine, aynı tesiste diğer sıvı yakıtlara dönüştürerek, mevcut dağıtım ağında taşınması ve kullanılması sağlanabilir. Böylece hidrojen gazının taşınması ve depolanması ile ilgili zorluklar aşılırken, karbondioksit gazının tüketilmesi ile ilgili endüstriyel bir alternatif yaratarak, sera gazlarının azaltılması ile ilgili önemli bir adım atılabilir. 5.3. Hidrojen Enerjisi ve Türkiye
Türkiye'nin 7. Beş Yıllık Kalkınma Planı Genel Enerji Özel İhtisas Komisyonu Yeni ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları Raporu'nda, hidrojen teknolojisine değinilmekle
birlikte, resmileşen kalkınma planında hidrojen enerjisinin adı geçmemektedir. TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi'nde hidrojen alanında Uluslararası Enerji Ajansı programları kapsamında çalışma başlatılmak istenmişse de, söz konusu işbirliği 1996 yılında kesilmiştir. ICHET'in işlevi; kısa ve uzun dönemli eğitim vermek, bilimsel toplantılar düzenlemek, danışmanlık hizmetleri sunmak ve benzeri kuruluşlarla işbirliği oluşturmak biçiminde belirlenmiştir. Merkezin çalışma konuları; hidrojen enerjisi politikaları, hidrojen ekonomisi, enerji ve çevre, hidrojen üretim teknolojileri, hidrojen depolama teknikleri, hidrojen uygulamaları ve demonstrasyonlar olacaktır. Türkiye, ilk beş yıllık dönem için arazi, tesis, ilk yatırım ekipmanı ve işletme faaliyetlerini finanse etmek üzere, 40 milyon ABD $'ı verece ktir. ICHET projesi Türkiye'nin hidrojen çağına tutarlı biçimde adım atmasını sağlayacak, Türkiye'ye avantaj kazandıracak önemli bir girişimdir. TÜBİTAK -TTGV Bilim Teknoloji-Sanayi Tartışmaları Platformu tarafından yapılan çalışma ile 1998 yılında tamamlanan, Enerji Teknolojileri Politikası Çalışma Grubu Raporu'nda, hidrojen enerjisinin önemi ve yapılması gerekenler sıralanmıştır. Hidrojen enerjisi ile ilgili çalışmaların Ar -Ge alanları arasında yer alması gerektiği
37
belirtilmiştir. Hidrojen programlarının esas itibari ile uzun döneme yönelik olduğu vurgulanmakla birlikte, mevcut enerji alt yapısıyla kısa dönemli uygulamalar üzerinde durulması, ICHET'in kurulması için başlatılmış olan çalışmaların hızla olumlu sonuca götürülmesi istenmiştir. Rapor, Bilim ve Teknoloji Yüksek Kurulu tarafından uygun bulunarak, Başbakanlık kanalıyla Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı'na sunulmuştur.
Türkiye'de hidrojen yakıtı üretiminde kullanılabilecek olası kaynaklar; hidrolik enerji, güneş enerjisi, rüzgar enerjisi, deniz-dalga enerjisi, jeotermal enerji ve adım atılması gereken nükleer enerjidir. Türkiye gibi gelişme sürecinde ve teknolojik geçiş aşamasındaki ülkeler açısından, uzun dönemde fotovoltaik güneş-hidrojen sistemi uygun görülmektedir. Fotovoltaik panellerden elde olunacak elektrik enerjisi ile suyun elektrolizinden hidrojen üreten bu yöntemde, 1 m3 sudan 108.7 kg hidrojen elde olunabilir ki bu 422 litre benzine e şdeğerdir.
Türkiye'nin hidrojen üretimi açısından bir şansı, uzun bir kıyı şeridi olan Karadeniz'in tabanında kimyasal biçimde depolanmış hidrojen bulunmasıdır. Karadeniz'in suyunun % 90'ı anaerobiktir ve hidrojensülfid (H2S) içer mektedir. Bu konuda yapılmış bir diğer teknoloji geliştirme çalışması, semikondüktör partikülleri kullanarak fotokatalitik yöntemle hidrojen üretimidir. Güneş ve rüzgar enerjisinden yararlanarak, Karadeniz'in H 2S içeren suyundan hidrojen üretimi için literatüre geçmiş bilimsel araştırma olup, Bulgaristan proje geliştirmeye çalışmaktadır.
Teknolojik verilere ve Türkiye'nin enerji-ekonomi verilerine göre, 1995-2095 arasında güneş-hidrojen sistemi ile yapılabilecek yakıt üretimi ve bunun fosil yakıtlarla rekabet olanağı, özel bir simülasyon modeli kapsamında bilgisayar çözümleri ile araştırılmıştır. Bu ulusal modelde, hidrojen üretiminin artışı için yavaş ve hızlı olmak üzere iki ayrı seçenek alınmıştır.
2020-2025 döneminde yerli hidrojen üretiminin 10 Mtep'in üzerine çıkabileceği, 2015 yılından sonra fosil yakıt dışalımını azaltıcı etki yapacağı bulgulanmıştır. Giderek sağlanacak hidrojen üretimi artışıyla, yerli petrol, doğal gaz ve kömür üretiminin sıfırlanabileceği 2065 yılında, yaklaşık 290 Mtep hidrojen üretilebileceği
38
görülmüştür. Hidrojen üretimine bağlı biçimde ulusal kazancın artacağı saptanmıştır. Model bulguları, diğer bazı ülkeler ve dünya geneli için yapılmış benzer çalışmalara koşut durumdadır.
ABD'nin Enerji Departmanı tarafından, 2025 yılında Amerika'nın toplam enerji tüketiminin % 10'unun hidrojenle karşılanması ve böylece petrol dışalımının yarı yarıya azaltılmasının hedeflediği göz önüne alınırsa, Türkiye için yapılmış simülasyon modeli çalışmasının bir abartma olmadığı anlaşılır. Kuşkusuz, bu bir bilimsel senaryo olup, gerçekleşmesi koşullara ve alınacak önlemlere bağlıdır.
Modelin verdiği en önemli sonuç, hidrojenin ülkemiz için umut olabileceğidir.
5.3.1. Hidrojen Enerjisine Geçmenin Türkiye’ye Faydaları
Petrol, doğalgaz ve kömür için sarf ettiğimiz döviz miktarları giderek düşecek, neticede bütün yakıt ihtiyacımızı kendi birincil enerji kaynaklarımızla sağlamış olacağız. Fosil yakıt ithal etmek mecburiyetinden kurtulacağız. Hidrojen enerjisi teknolojileri Türkiye’ye girecek, bazılarını Türk mühendisleri yaratacak ve bu konuda bilgi birikimi olacaktır.
Yeni iş sahaları açılacak, hem tarımda ve hem de sanayide istihdam yaratılacaktır. Türkiye ürettiği fazla hidrojeni Avrupa’ya satıp döviz kazanacaktır. Küresel ısınmanın, hava kirliliğinin ve asit yağmurlarının getirdiği zararlar ortadan kalkacak, Türkiye temiz çevreye kavuşacaktır. Türkiye Kyoto Protokolü kurallarına uymuş olacaktır. Türkiye teknoloji ihraç eden bir memleket olacak, kalkınmasını hızlandıracak, ekonomik bağımsızlığımızı sağlayacak ve çağdaş uygarlığa erişecektir. [29]
BÖLÜM 6. TARTIŞMA VE ÖNERİ
Yukarıda yapılan değerlendirme, mevcut koşullarda hidrojenin diğer yakıtlardan daha güvenilir ve sağlıklı olduğunu göstermektedir. Bununla birlikte, günlük veya mevsimlik periyotlarda oluşan ihtiyaç fazlası elektrik enerjisinin hidrojen olarak depolanması günümüz için de geçerli bir alternatif olarak değerlendirilebilir. Bu tarzda depolanan enerjinin yaygın tarzda kullanılabilmesi örneğin toplu taşım amaçları için yakıt pillerine dayalı otomotiv teknolojilerinin geliştirilmesine bağlıdır.
Hidrojenin bugün için geçerli uygulama alanları ulusal şebekeden uzak alanlarda izole enerji sistemlerin oluşturulmasıdır. Bu sistemler güneş/rüzgâr kaynaklı enerji üretimi, takiben bu enerjinin hidrojen olarak depolanması ve hidrojenin gerektiğinde yakıt pillerinde "yakılması" ile elektrik enerjisinin üretilmesidir. Diğer geçerli bir alan taşınabilir enerji kaynağı uygulamalarıdır. Bu uygulamalar halen kullanılmakta olan pillerin güç ve ömür olarak geliştirilmiş versiyonu olarak yaygın kullanım potansiyeli göstermek tedir.
Tüm bu uygulamalarda hidrojenin etkin, kolay ve güvenilir tarzda depolanması büyük
önem
depolanmanın
taşımaktadır. fazla
maliyet
Hidrojenin
mevcut
gerektirmeksizin
koşullarda
pahalı
gerçekleştirilmesini
olması, zorunlu
kılmaktadır. Var olan alternatiflerin fiziksel (gaz veya sıvı halde tanklarda veya nanotüplü sistemlerde) veya kimyasal (hidrürler katı veya sıvı) yöntemlerden hangi çizgide gelişeceği her bir çizgide oluşacak teknolojik gelişmelere bağlı olarak maliyet temelli şekillenmesi beklenmek tedir.
KAYNAKLAR
[1]
http://www.veribaz.com/viewdoc.html?enerji-kaynagi-olarak-hidrojen-ve-hidrojendepolama-446766.html (Mart 18, 2009 21:32)
[2]
http://www.bilgiustam.com/gelecegin-yakiti-hidrojen (Mart 18, 2009 21:32)
[3]
http://www.bilgiustam.com/gelecegin-yakiti-hidrojen (Mart 18, 2009 21:45)
[4]
Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Kelly M.T., Petillo P.J., Binder M., " A Safe, Portable, Hydrogen Gas Generator Using Aqueous Borohydride Solution and Ru Catalyst", Int. J Hydrogen Energy, 25, 2000; pp 969-975.
[5]
Atkinson K., Roth S., Hirscher M., Grünw ald W., "Carbon Nanostructures: An
efficient Hydrogen Storage Medium for Fuel Cells", Fuel Cells Bulletin, Vol.4, Issue.38, 2001; pp 9-12. [6]
Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L., Science, 1999, 258, 91.
[7]
Dantzer P., "Metal-Hydride Technology: A Critical Review"Topics in Applied Physics, 73, 1997; pp 279-340.
[8]
Darkrim F.L., Malbrunot P., Tartaglia G.P., "Review of Hydrogen Storage by Adsorption in Carbon Nanotubes", Int. J Hydrogen Energy, 27,2002; pp.193-202.
[9]
Douglas G.I., Derek O.N., "Storing Energy in Metal Hydrides: a Review of the Physical Metallurgy", J Materials Science, 18, 1983 ; pp.321 -347.
[10] Drolet B., Gretz J., Kluyskens D., Sandmann F., Wurster R., "The Euro- Québec Hydro-Hydrogen Pilot Project [EQHHPP]: Demonstration Phase", Int. J Hydrogen Energy, Vol.21, Issue.4,1996 ; pp.305-316. [11] Elam C.C., Padro C.E.G., Sandrock G., Luzzi A., Lindblad P., Hagen E.F., "Releazing Hydrogen Future: the International Energy Agency's Efforts to Advance Hydrogen Energy Technologies", Int. J Hydrogen Energy,28, 2003 ; 601-607.
41
[12] Eroğlu İ., Aslan K., Gündüz U., Yücel M., Türker L., "Substrate Consumption Rates for Hydrogen Production by Rhodobacter Sphaeroides in a Column Photobioreactor", J. Biotechnology, 70, 1999; 103-113. [13] http://www.teias.gov.tr/eBulten/makaleler/hidrojenpil/hİdrojen_ve__yakit
_pİlİ.htm (Mart 18, 22:55). [14] http://www.teias.gov.tr/eBulten/makaleler/hidrojenpil/hİdrojen_ve__yakit
_pİlİ.htm (Mart 18, 22:55). [15] Ewald R., "Requirements for Advanced Mobile Storage Systems", Int. J Hydrogen Energy, Vol.23, No.9, 1998; 803-814. [16] Kojima Y., Haga T., "Recycling Process of Sodium Metaborate to Sodium Borohydride",Int. J Hydrogen Energy, 2003; 989-993. [17]
Guhencin A.F., "Review of Fuel Processing Catalyst for Hydrogen Production in PEM Fuel Cell Systems", Current Opinion in Solid State Mat. Science, Vol.16, Issue.5, 2002; pp 389-399.
[18] Güvendiren M., Baybörü E., Öztürk T., "Taşınabilir Enerji Kaynağı Olarak
Hidrojenin Metal Tozlarda Depolanması", Savunma Teknolojileri Kongresi Bildiriler Kitabı, ODTU, Ankara, Ed. Yıldırım O. , Cilt.1,2002; s.115-122. [19] Hirscher M., Becher M., Haluska M., Quintel A., Skakalova V., Choi Y.M., ve
Diğerleri, "Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes", J Alloys and Compounds, 330-332, 2002; pp 654-658. [20] DERIS, N., Geleceğin yakıtı hidrojen, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004; p.16. [21] DERIS, N., Geleceğin yakıtı hidrojen, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004; p.17. [22] DERIS, N., Geleceğin yakıtı hidrojen, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004; p.22. [23] Koku H., Eroğlu İ, Gündüz U., Yücel M., Türker L., "Aspects of the Metabolism of Hydrogen Production by Rhodobacter Sphaeroides", Int.J. Hydrogen Energy, 27, 2002; 1315-1329. [24] Meisner G.P., Tibbetts G.G., Pinkerton F.E., Olk C.H., Balogh M.P., J. Alloy. Comps., 337, 2002; 254-263.
42
[25] Meregalli V., Parrinello M., Applied Physics, A72(2), 2001; 129-132. [26] DERIS, N., Geleceğin yakıtı hidrojen, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004; p.25. [27]
Oku T., Kumo M., "Synthesis, Argon/Hydrogen Storage and Magnetic Properties of Boron Nitride Nanotubes and Nanocapsules", Diamond and Related Mat., 12, 2003; 840-845.
[28] Sandrock G., Gross K., Thomas G., Jensen C., Meeker D., Takara S., J. Alloy. Comps., 2002; 330-332, 696-701. [29] http://www.bakterim.com/bilim-teknik/73604-hidrojen-ekonomisi-gelecegin-ucuzve-temiz-enerjisi-hidrojen-enerjisi.html (Mart 18, 2009 21:32) ,
