Guia Muestreo Chileno

GUÍA TÉCNICA DE

TOMA DE MUESTRAS DE RESIDUOS PELIGROSOS

TABLA DE CONTENIDO

1.

OBJETIVO................................................................................................................................... 1

2.

DEFINICIONES ........................................................................................................................... 2

3.

ELEMENTOS DE ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA...................................................................... 4 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.2

4.

ERRORES DE MUESTREO Y DE DECISIÓN.......................................................................... 12 4.1 4.1.1 4.1.2

4.1.3

4.2 5.

6.

Medidas de Tendencia Central .................................................................................... 4 Media muestral ............................................................................................................... 4 Mediana muestral ........................................................................................................... 4 Moda muestral ................................................................................................................ 4 Medidas de Dispersión................................................................................................. 5 Amplitud .......................................................................................................................... 5 Cuantiles ......................................................................................................................... 5 Varianza muestral y desviación estándar....................................................................... 5 Modelos de Distribución de Probabilidades.............................................................. 6 Distribución Normal o Gaussiana ................................................................................... 7 Distribución t de Student............................................................................................... 10 Variabilidad y Sesgo................................................................................................... 12 Fuentes de variabilidad aleatoria y sesgo .................................................................... 12 Teoría del muestreo de Gy ........................................................................................... 13 Heterogeneidad ............................................................................................................ 14 Errores de muestreo ..................................................................................................... 14 Peso, forma y orientación de la muestra ...................................................................... 18 Consideraciones prácticas para reducir los errores de muestreo ................................ 19 Tamaño óptimo ............................................................................................................. 20 Forma y orientación de las muestras............................................................................ 21 Equipos de muestreo .................................................................................................... 23 Errores de Decisión .................................................................................................... 24

PLANIFICACIÓN....................................................................................................................... 28 5.1

Plan de Muestreo ........................................................................................................ 28

5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6

Factores Operativos ................................................................................................... 29 Accesibilidad ................................................................................................................. 30 Presencia de conducciones aéreas y subterráneas..................................................... 30 Disponibilidad de agua y energía eléctrica................................................................... 30 Permisos ....................................................................................................................... 30 Seguros......................................................................................................................... 30 Seguridad y salud laboral ............................................................................................. 30

DISEÑO DEL MUESTREO ....................................................................................................... 32 6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3

Muestreo Probabilístico ............................................................................................. 34 Muestreo aleatorio simple............................................................................................. 34 Procedimiento de muestreo.......................................................................................... 35 Muestreo aleatorio estratificado.................................................................................... 35 Procedimiento de muestreo.......................................................................................... 37 Muestreo sistemático .................................................................................................... 37

Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

Página i

6.1.4 6.1.5 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3 6.3.1 6.3.2

6.3.3 7.

8.

9.

Procedimiento de muestreo.......................................................................................... 39 Muestreo de conjuntos ordenados ............................................................................... 40 Muestreo secuencial ..................................................................................................... 40 Muestreo No Probabilístico ....................................................................................... 40 Muestreo a criterio ........................................................................................................ 41 Muestreo sesgado ........................................................................................................ 41 Número de Muestras .................................................................................................. 41 Estimación por intervalos de confianza ........................................................................ 42 Intervalo de confianza para la media............................................................................ 42 Estimación por prueba de hipótesis.............................................................................. 43 Prueba de hipótesis de una media ............................................................................... 43 Prueba de hipótesis de una proporción ........................................................................ 44 Regla simple de no excedencia.................................................................................... 45

INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS .......................................................................... 46 7.1

Intervalo de Confianza de la Media ........................................................................... 46

7.2 7.2.1 7.2.2

Uso de una Proporción o Percentil........................................................................... 49 Intervalo de confianza para un percentil....................................................................... 50 Regla simple de no excedencia.................................................................................... 50

EQUIPOS Y MATERIALES ...................................................................................................... 52 8.1

Equipos de Muestreo.................................................................................................. 52

8.2

División de la Muestra................................................................................................ 57

8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.4

Descontaminación de Equipos ................................................................................. 60 Programa de descontaminación ................................................................................... 60 Materiales ..................................................................................................................... 61 Procedimiento general.................................................................................................. 61 Envases y Preservación de Muestras ...................................................................... 62

ASEGURAMIENTO Y CONTROL DE CALIDAD ..................................................................... 66 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.1.5 9.1.6 9.2

Aseguramiento de la Calidad en el Muestreo .......................................................... 67 Errores en el proceso de toma de muestras ................................................................ 68 Control de calidad en el proceso de toma de muestras ............................................... 69 Control de calidad del transporte de las muestras ....................................................... 71 Control de calidad del factor humano ........................................................................... 72 Control de calidad de la documentación....................................................................... 72 Muestras de control de calidad del proceso de toma de muestras .............................. 73 Aseguramiento de la Calidad en el Laboratorio ...................................................... 75

10. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................... 76 A.

EQUIPOS DE MUESTREO....................................................................................................... 79

B.

MUESTREO DE RESIDUOS EN TAMBORES ...................................................................... 121

C.

MUESTREO DE RESIDUOS EN ESTANQUES..................................................................... 129

D.

MUESTREO DE PILAS DE RESIDUOS ................................................................................ 133

E.

CADENA DE CUSTODIA ....................................................................................................... 138

F.

TABLAS ESTADÍSTICAS....................................................................................................... 141


Página ii

1.

OBJETIVO

El presente documento constituye la Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos que, elaborada en el marco del Reglamento Sanitario Sobre Manejo de Residuos Peligrosos, Decreto Supremo Nº148/03 del Ministerio de Salud, aborda y desarrolla los aspectos relacionados con los equipos y técnicas que deben utilizarse para llevar a cabo correctamente el muestreo de residuos potencialmente peligrosos.


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2.

DEFINICIONES

Distribución de probabilidades (de una variable aleatoria): Es una función que da la probabilidad que una variable aleatoria tome cualquier valor dado, o que pertenezca a un conjunto dado de valores. Envase: Recipientes destinados a contener y conservar la integridad física y química de las muestras recolectadas, tales como, bolsas de polietileno y frascos de plástico o vidrio con tapas de plástico. Estadístico: Un estadístico es una medida usada para describir alguna característica de una muestra, tal como una media aritmética ( x ), una mediana o una desviación estándar (s). Exactitud: Grado de fidelidad con que un valor medido o promedio de valores medidos representan el valor real. La exactitud depende del error aleatorio (precisión) y del error sistemático (sesgo) asociados al muestreo y a las operaciones analíticas. Generador: Titular de toda instalación o actividad que dé origen a residuos peligrosos. Límite de detección: Es la mínima concentración de un contaminante que puede ser detectada por el método analítico utilizado. Parámetro: Una parámetro es una medida usada para describir alguna característica de una población, tal como una media aritmética (μ), una mediana o una desviación estándar de una población (σ). Precisión: Grado de concordancia entre dos o más mediciones individuales de una misma propiedad bajo condiciones similares expresadas generalmente en términos de la desviación estándar. Probabilidad: Es un número real, comprendido entre 0 y 1, asignado a la ocurrencia de un suceso aleatorio. La probabilidad de un suceso A se denota por P{A}. Repetibilidad: Grado de concordancia entre los resultados de pruebas independientes realizadas en una misma muestra en un período corto de tiempo por el mismo analista, usando el mismo método y equipamiento. Representatividad: Grado en que los datos caracterizan en forma exacta y precisa a una población, a las variaciones de un parámetro en el punto de muestreo, a las condiciones de un proceso o a las condiciones ambientales. Residuo o desecho: sustancia, elemento u objeto que el generador elimina, se propone eliminar o está obligado a eliminar.


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Residuo peligroso: residuo o mezcla de residuos que presenta riesgo para la salud pública y/o efectos adversos al medio ambiente, ya sea directamente o debido a su manejo actual o previsto, como consecuencia de presentar algunas de las características señaladas en el artículo 11º del D.S. 148/03. Sesgo: Distorsión sistemática o persistente en un proceso de medición que causa errores en una misma dirección (esto puede ocurrir en el diseño del muestreo o durante el proceso de toma de muestras o análisis de laboratorio). Submuestra: Es una muestra sacada de una muestra de la población. Variabilidad: Diferencia observada atribuible a la heterogeneidad o diversidad de una población. Variable aleatoria: Es una variable, que puede tomar un valor cualquiera de un conjunto especificado de valores y con la cual está asociada una distribución de probabilidades. Una variable aleatoria que puede tomar sólo algunos valores aislados se le llama discreta. Una variable aleatoria que puede tomar cualquier valor contenido en un intervalo finito, o infinito, se le llama continua.


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3.

ELEMENTOS DE ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA

3.1

Medidas de Tendencia Central

Las medidas de tendencia central, o medidas de centro, son medidas numéricas (estadísticos) que se usan para describir el centro de un conjunto de datos.

3.1.1

Media muestral

La media aritmética (o simplemente media) es el promedio aritmético de las observaciones, es decir, corresponde al cociente entre la suma de los valores de todas las observaciones y el numero de observaciones (n). Se representa por el símbolo x cuando se refiere a una muestra y por μ cuando se refiere a un universo. La media muestral está definida por:

x + x2 + K + xn = x= 1 n

∑x

i

i=1

(1)

n

donde, xi es el valor de la variable x la i-ésima observación.

3.1.2

Mediana muestral

La mediana es el valor que deja igual número de observaciones de valores iguales o inferiores por debajo de él, como valores iguales o superiores por encima de él, cuando los valores de la variable están ordenados de menor a mayor (en orden creciente). Es una medida de centralización más adecuada que la media en el caso en que la distribución de los datos es asimétrica (si la distribución es simétrica, la media y la mediana coinciden). La mediana muestral se obtiene ordenando de menor a mayor los valores de un conjunto de datos de tamaño n. Si n es impar, la mediana es el valor de la posición (n+1)/2; si n es par, entonces es el promedio de los valores en las posiciones n/2 y n/2+1. La media muestral hace uso de todos los datos y se ve afectada por valores extremos que sean mucho más grandes o mucho más pequeños que los otros; la mediana muestral hace uso solamente de uno o dos de los valores centrales y así no se ve afectada por valores extremos. Determinar cuál de los dos estadísticos será más útil depende de la información que se quiera obtener de los datos.

3.1.3

Moda muestral

La moda muestral se define como el valor que se presenta con mayor frecuencia. Si no hay un solo valor que ocurre con más frecuencia, entonces a todos los valores que


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se presenten con la frecuencia mayor se les llama valores modales. Una distribución que tiene un solo modo se llama unimodal.

3.2

Medidas de Dispersión

Una medida de posición no es suficiente para describir una distribución debido a que no considera la variabilidad de los valores. Por lo tanto, una descripción completa de una distribución requiere que además de la medida de posición se cuantifique la dispersión.

3.2.1

Amplitud

La amplitud o rango se define como la diferencia entre los dos valores extremos que toma la variable (es decir, la diferencia entre el valor máximo y el valor mínimo de una serie de datos). Es la medida de dispersión más sencilla y también, por tanto, la que proporciona menos información.

3.2.2

Cuantiles

Los cuantiles son valores de la distribución de frecuencia, supuesta ésta ordenada de menor a mayor, que la dividen en proporciones iguales. Un número es el cuantil de orden p (xp) en una distribución de frecuencias si la fracción de datos inferiores a él es igual a p (ó 100·p por ciento) y la fracción de datos superiores es 1−p (ó 100·(1−p) por ciento). Los cuantiles más usados son los cuartiles, los deciles y los percentiles. Los cuartiles (x0,25, x0,50, x0,75 o Q1, Q2, Q3) son los tres valores de la distribución que la dividen en 4 partes iguales, es decir, en 4 intervalos dentro de cada cual está incluido el 25% de los valores de la distribución. Los deciles (x0,10, x0,20 ... x0,80, x0,90 o D1, D2 ... D8, D9) son los 9 puntos que dividen la distribución en 10 partes, tales que dentro de cada una está incluido el 10% de los valores de la distribución. Los percentiles (x0,01, x0,02 ... x0,98, x0,99 o P1, P2 ... P98, P99) son los 99 puntos que dividen la distribución en 100 partes, tales que dentro de cada una está incluido el 1% de los valores de la distribución. Por ejemplo, el percentil 25 deja un 25% de las observaciones por debajo y el 75% por encima de su valor. El percentil 90 deja el 90% por debajo y al 10% por ciento por encima. La mediana (x0,50), por tanto, es un caso particular que equivale al segundo cuartil (Q2), al quinto decil (D5) y al quincuagésimo percentil (P50).

3.2.3

Varianza muestral y desviación estándar

Las nociones de varianza y desviación estándar sirven para cuantificar la variabilidad de una muestra midiendo su dispersión alrededor de la media.


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Figura 3.1: Distribuciones normales N(0,1), N(0,1,5), N(0,2) y N(2,1); N(0,1) es la distribución normal estándar*

0,50 0,45

0,399

0,40 Frecuencia Relativa

0,35

1

f(x) =

0,30

2π

σ

e −x

2

2

μ = 2, σ = 1 /2

2

μ = 0, σ = 1 2

μ = 0, σ = 1,5

0,25 0,20

2

μ = 0, σ = 2

0,15 0,10 0,05 0,00 -4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

La distribución normal tiene además las siguientes características (Figura 3.2), cualesquiera sean los valores de μ y σ:

La media (promedio), mediana y moda tienen el mismo valor.

Es asintótica al eje de abscisas.

El área total bajo la curva es igual a 1 (100%); en particular P{x ≥ μ} = P{x ≤ μ} = 0,5.

En el intervalo [μ − σ, μ + σ] se encuentra aproximadamente el 68,26% del área total bajo la curva, es decir, la probabilidad P{μ − σ ≤ x ≤ μ + σ} es aproximadamente 0,68.

En el intervalo [μ − 2σ, μ + 2σ] se encuentra aproximadamente el 95,44% del área total bajo la curva, es decir P{μ − 2σ ≤ x ≤ μ + 2σ} ≅ 0,95.

El intervalo [μ − 3σ, μ + 3σ] contiene aproximadamente el 99,74% del área total bajo la curva, es decir P{μ − 3σ ≤ x ≤ μ + 3σ} ≅ 0,997.

*

Si se tiene un conjunto de datos consistentes en n valores y si f es la frecuencia de un valor en particular, entonces la frecuencia relativa corresponde a la relación f/n. Esto es, la frecuencia relativa del valor de un dato es la proporción de los datos que tienen ese valor. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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Aunque teóricamente la distribución llega a -∝ y a +∝, en la práctica es muy raro encontrar valores a más de 3 desviaciones estándar del promedio.

Figura 3.2: Área bajo la función de densidad de probabilidad normal

0,50

50,00%

0,45 0,40

Frecuencia Relativa

0,35

34,13%

15,87%

0,30 0,25 0,20

13,59%

0,15

2,28%

0,10

2,15%

0,05 0,00 -3,5

- 3σ -2,5 μ --22σ μ -3

-1,5

μ-1- σ

-0,5

μ0

0,5

μ 1+ σ

1,5

μ +2 2σ

2,5

μ 3+ 3σ 3,5

68,26% 95,44% 99,74%

El p-ésimo cuantil de la distribución N(μ,σ ), xp (donde 0 < p < 1), es un valor tal que P{x ≤ xp} = p, y P{x > xp} = 1−p. Por ejemplo, en la Figura 3.2 se puede observar que el 2,28% del área se encuentra bajo μ − 2σ, y que el 2,28% se encuentra sobre μ + 2σ. 2 Escrito de otra forma, μ − 2σ es el cuantil 0,0228 de la distribución N(μ,σ ), o x0,0228 es el cuantil de orden 0,0228. Similarmente, μ + 2σ es el cuantil 0,9772 de la distribución 2 N(μ,σ ). 2

Cualquier variable x que siga una distribución N(μ,σ ) se puede transformar (tipificar) en una variable aleatoria normal Z con media 0 y varianza 1 mediante Z = (x − μ)/σ. Es decir, si x es normal con parámetros μ y σ2, Z tiene una distribución normal estándar, Z ~ N(0,1). Esto permite escribir toda aseveración acerca de probabilidades de x, en términos de probabilidades de Z. 2


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El área encerrada bajo la curva normal N(0,1) desde -∝ hasta Z1-α (Figura 3.3(b)), es decir la probabilidad P{Z ≤ Z1-α}, se encuentra tabulada en la Tabla F1 del Anexo F†.

Figura 3.3: Probabilidades normal estándar de (a) dos colas y (b) una cola

P {Z > Z1-α/2} = P {Z ≤ -Z1-α/2} = α/2

P {Z > Z1-α} = α

1- α

1- α

α/2

-3

-z1-α/2

0

α/2

+z1-α/2

3

-3

α

0

(a)

3

z1-α

(b)

100(1-α)%

3.3.2

70%

75%

80%

85%

90%

95%

97,5%

99%

99,5%

Z1-α

0,524

0,674

0,842

1,036

1,282

1,645

1,960

2,326

2,576

Z1-α/2

1,036

1,150

1,282

1,440

1,645

1,960

2,241

2,576

2,807

Distribución t de Student

La distribución t es una distribución derivada de la normal. En muchas ocasiones no se conoce σ y el número de observaciones en la muestra (n) es menor de 30. En estos casos, se puede utilizar la desviación estándar de la muestra s como una estimación de σ, pero no es posible usar la distribución Z como estadístico de prueba. El estadístico de prueba adecuado es la distribución t. La distribución t es una familia de curvas todas con la misma media cero pero con su respectiva desviación estándar, de acuerdo a los grados de libertad ν. La distribución t de Student es simétrica respecto de la media y unimodal. Cuando n tiende a infinito, t tiende asintóticamente a Z y se pueden considerar prácticamente iguales para valores de n mayores o iguales que 30 (es decir, cuando los grados de libertad ν son

†

La función DISTR.NORM.ESTAND(Z1-α) de Excel devuelve la distribución normal estándar acumulativa, es decir, la probabilidad P{Z ≤ Z1-α}. Por ejemplo, DISTR.NORM.ESTAND(1,96) ≅ 0,9750, esto es, P{Z ≤ 1,96} ≅ 0,9750 ó 97,50%. Alternativamente, la función DISTR.NORM.ESTAND.INV(1-α) devuelve Z1-α para una determinada probabilidad 1-α (ó 100·(1-α) por ciento); por ejemplo DISTR.NORM.ESTAND.INV(0,9750) ≅1,96. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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2

suficientemente grandes la varianza s de la distribución t tiende a 1), esto porque según aumenta el tamaño de la muestra, s se convierte en una mejor estimación de σ. En la Tabla F2 del Anexo F‡ se encuentran tabulados los cuantiles t1-α,ν de la distribución.

‡

La función DISTR.T.INV(2·(1-α);ν) de Excel devuelve el valor del cuantil t1-α,ν tal que P{tν ≤ t1-α,ν} = 1-α. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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4.

ERRORES DE MUESTREO Y DE DECISIÓN

4.1

Variabilidad y Sesgo

4.1.1

Fuentes de variabilidad aleatoria y sesgo

Al realizar un muestreo, se está interesado en determinar un parámetro de la población (por ejemplo, la media, mediana o un percentil), sin embargo, cualquier estimación de un parámetro obtenida a partir de mediciones realizadas a muestras de la población siempre va a incluir algún nivel de variabilidad aleatoria y sesgo (alejamiento sistemático del valor real). Esto debido primordialmente a:

La variabilidad inherente de los residuos (variabilidad entre unidades de muestreo), y

La imprecisión de los métodos utilizados para la toma y análisis de las muestras (variabilidad dentro de las unidades de muestreo).

Usualmente se tiene que los errores causados por el proceso de toma de muestras son mucho mayores que los atribuibles a los errores analíticos y de manejo de datos, y pueden constituir el factor dominante respecto a la incertidumbre asociado al estudio. Los errores analíticos están usualmente bien caracterizados y controlados mediante los mecanismos de control de calidad de los laboratorios (aspecto que está fuera del alcance de esta Guía), pero los errores de muestreo y manipulación de las muestras generalmente no están bien caracterizados ni bien controlados. En consideración a esto es importante entender las fuentes de este tipo de errores para poder tomar las medidas necesarias para su control durante el muestreo en terreno. Los dos componentes del error, es decir variabilidad aleatoria y sesgo, son independientes. Este concepto se puede observar en la Figura 6.1 donde la variabilidad 2 aleatoria (expresada como la varianza, σ ) se refiere al grado de aglutinación de los datos y el sesgo (μ − x ) se relaciona con el alejamiento de los datos respecto del centro del objetivo. La variabilidad aleatoria y el sesgo ocurren en cada etapa del muestreo. La variabilidad ocurre debido a la heterogeneidad del material muestreado y variaciones aleatorias de los procedimientos de muestreo y manejo de muestras. Además, el sesgo puede ser introducido en cada etapa del muestreo por los equipos de muestreo (o por la manera en que son utilizados), la manipulación y transporte de las muestras, el submuestreo y su análisis. Si bien es una práctica común calcular la variabilidad de los resultados de los análisis después de realizados el muestreo y análisis, es más difícil identificar las fuentes e impactos de un sesgo sistemático. Por ello, es mejor entender las potenciales fuentes de error previamente y tomar las medidas para minimizarlas al momento de planificar e implementar las actividades de muestreo y análisis.


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Pese a que la variabilidad aleatoria y el sesgo son independientes, sí se relacionan cuantitativamente. Los errores expresados como la varianza pueden ser integrados en conjunto para estimar el error total.

Figura 4.1: Componentes del error y aditividad de varianzas y sesgos

Conceptualmente, la suma de todas las varianzas puede ser adicionada a la suma de todos los sesgos (al cuadrado) y expresada como el error cuadrado medio, MSE( x ), el que proporciona una medida cuantitativa del grado de representatividad de las muestras. En la práctica, no es necesario tratar de calcular el MSE( x ), sin embargo se sugiere siempre entender las fuentes e impactos de la variabilidad y sesgo, y tomar los pasos para su control. La teoría del muestreo reconoce que los errores de muestreo surgen de o se relacionan con el tamaño y distribución de partículas en el residuo; el peso de la muestra; la forma y orientación del equipo de muestreo; la manera en que se toma la muestra y su manipulación posterior; y la manera en que el submuestreo sea realizado en el laboratorio. La teoría del muestreo aplica a partículas sólidas, líquidos y mezclas de ambos. La teoría de muestreo no elimina completamente los errores de muestreo y análisis, pero permite tomar pasos en su minimización. Como consecuencia las muestras serán más precisas y con menos sesgo (es decir más representativas), lo que a su vez permitirá reducir el número de muestras necesarias (y por lo tanto disminuir los costos).

4.1.2

Teoría del muestreo de Gy

La teoría del muestreo de Pierre Gy se centra en minimizar el error durante la colección física de muestras de materiales líquidos y sólidos y no debe ser confundido con Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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diseños de muestreo estadístico tales como el muestro aleatorio simple, muestreo aleatorio estratificado, etc. La teoría del muestreo facilita la toma de muestras individuales “correctas”, mientras el diseño estadístico del muestreo permite efectuar análisis estadísticos y llegar a conclusiones sobre la masa mayor del residuo. Los aspectos claves de la teoría del muestreo incluyen heterogeneidad, errores de muestreo, así como el peso, forma y orientación de la muestra.

Heterogeneidad El tratamiento apropiado de la heterogeneidad en el muestreo depende de la escala de la observación. Variaciones a gran escala del flujo de un residuo afectan dónde y/o cuándo tomar las muestras. Variaciones en escala pequeñas afectan el tamaño, forma y orientación de las muestras individuales tomadas en terreno y las submuestras preparadas en el laboratorio. La teoría de Gy identifica tres tipos principales de heterogeneidad:

Heterogeneidad a pequeña escala. Se asocia a las propiedades de los residuos al nivel de la muestra o en la vecindad inmediata del punto de muestreo. Incluye las diferencias de composición entre partículas individuales, así como la distribución de estas partículas en el residuo.

Heterogeneidad a gran escala (o de largo alcance). Esta refleja tendencias locales y tiene importancia al decidir si la población se debe dividir en unidades más pequeñas homogéneas, o si se debe emplear un diseño de muestreo estratificado.

Heterogeneidad periódica. Es un fenómeno a gran escala que se refiere a fenómenos cíclicos encontrados en corrientes (flujos) de residuos. Entender este tipo de heterogeneidad puede ayudar a dividir el residuo en distintas corrientes o a establecer un diseño de muestreo estratificado.

Errores de muestreo La teoría de Gy identifica una serie de tipos de errores que pueden ocurrir en el muestreo como resultado de la heterogeneidad del residuo y también porque no se definió correctamente la forma adecuada y volumen del residuo que debe ser incluido en la muestra. Entender los tipos y fuentes de errores constituye un paso importante para evitarlos. En términos cualitativos estos errores incluyen los que se indican a continuación, en tanto en la Tabla 4.1 se resumen algunas técnicas para su minimización:

Fundamental: Pérdida de precisión en la muestra, debido a su composición física y química (por ejemplo, distribución de tamaño de partícula) La composición de una muestra nunca refleja de manera perfecta la composición general de la masa mayor (o población) de la cual fue obtenida, esto porque la masa de la muestra individual siempre es menor que la masa de la


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población, y la población no es completamente homogénea. Estas condiciones resultan en el error de muestro conocido como el error fundamental. Se le conoce como fundamental porque es un error mínimo que permanece aún cuando el muestreo es “perfecto” (esto es, cuando todas las partes de la muestra son obtenidas de una manera probabilística y cada parte es independiente de la otra), que depende de la composición, forma, distribución del tamaño de los fragmentos, y propiedades químicas del material, y no es afectado por la homogenización o mezcla. Se hace apreciable cuando los contaminantes de interés se concentran en unidades dentro de una matriz que es menos concentrada, y especialmente cuando el contaminante está presente a nivel de trazas (por ejemplo, menos de 1%). Este tipo de error ocurre incluso cuando estas unidades más concentradas son mezcladas lo mejor posible en la matriz (mientras no se disuelvan). Conceptualmente, el error fundamental se puede ilustrar a través de la Figura 4.2; a medida que el tamaño de la muestra aumenta (muestra “C” en la Figura), la distribución en la muestra refleja mejor a la población. Una muestra pequeña puede conducir en la mayoría de los casos a una subestimación del parámetro de interés (muestra “A”), pero también puede eventualmente llevar a sobreestimarlo (muestra “B”). Para minimizar el error fundamental, el punto no es simplemente ir en búsqueda de las unidades concentradas de contaminante, si no que se debe muestrear todos los fragmentos y constituyentes de forma tal que la muestra sea una representación de la población de la cual se deriva. Por lo anterior, el error fundamental nunca es cero (a menos que la población sea completamente homogénea o la totalidad de la población sea analizada) y nunca puede eliminarse. Se puede controlar tomando muestras físicamente más grandes, sin embargo, muestras más grandes pueden volverse difícil de manejar en el campo y dentro del laboratorio. Adicionalmente, en muchos casos para efectos de análisis se requieren muestras pequeñas (por ejemplo, menos de 1 gramo). Para poder preservar el carácter de una muestra de mayor tamaño en una muestra pequeña, en el laboratorio se deben emplear estrategias adecuadas para la reducción del tamaño de partícula y el submuestreo.


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Figura 4.2: Efecto del tamaño de la muestra en el error fundamental "Población"

Muestra "A"

Muestra "B"

Muestra "C"

Segregación y agrupación: Se debe a la distribución no al azar de partículas, por ejemplo por efecto de la gravedad. Este error resulta de la heterogeneidad a pequeña escala dentro y alrededor del área desde la cual se obtiene la muestra (punto de muestreo), y dentro del envase que contiene la muestra. Esta heterogeneidad se produce debido a la tendencia que tienen algunas partículas a asociarse en grupos debido a separación gravitacional, partición química, diferentes contenidos de humedad, magnetismo o carga electrostática. La segregación o agrupación pueden conducir a sesgos en el muestreo. La Figura 4.3 ilustra la agrupación de partículas y la segregación. La agrupación de partículas en “A” puede deberse, por ejemplo, a fuerzas electrostáticas. En este caso las muestras para análisis pueden producir resultados sesgados si están conformadas por un único grupo de partículas. La situación en “B” puede originarse, por ejemplo, por la separación gravitacional producida durante el transporte. En dicho caso, si el contaminante de interés estuviera asociado a un sólo tipo de partícula, se tendría que una muestra tomada de la parte superior daría como resultado una concentración diferente que una muestra tomada del fondo, produciéndose un sesgo.


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Figura 4.3: Efecto de la agrupación y segregación de partículas Agrupación

Segregación

A

Incrementos

B

Incrementos

Este tipo de error puede ser minimizado homogeneizando y dividiendo adecuadamente el residuo. Alternativamente la muestra se puede conformar a partir de un número de incrementos (pequeñas porciones del residuo) tomados en la vecindad más inmediata del punto de muestreo y combinados para constituir la muestra final§. Algunos autores han sugerido tomar entre 10 y 25 incrementos como medida para controlar este tipo de error. La toma de múltiples incrementos para formar una muestra no se recomienda cuando los contaminantes de interés son volátiles; además puede tener problemas prácticos cuando se trabaja con residuos muy heterogéneos o cuando contienen fragmentos muy grandes.

Heterogeneidad de largo alcance: Error espacial fluctuante y no al azar. Este tipo de error se minimiza mediante la toma de muchos incrementos tomados al azar para formar la muestra; algunos autores sugieren sobre 30 incrementos.

Heterogeneidad periódica: Error de fluctuación temporal o espacial. Este tipo de error se minimiza mediante la generación correcta de muestras compuestas.

§

Delimitación de incrementos: Diseño de muestreo inapropiado y/o mala selección de equipo.

Aproximación que no debe ser confundida con la toma de muestras compuestas.


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Este error ocurre cuando la forma del equipo de muestreo excluye o discrimina en contra de ciertas porciones del material a ser muestreado. Por ejemplo, un equipo de muestreo que sólo puede tomar muestras desde la parte superior de un residuo siendo descargado a través de una tubería dejaría una porción del flujo sin muestrear, causando un error de delimitación. En este caso el error se elimina empleando un dispositivo de muestreo que sea capaz de muestrear todo el flujo por una fracción de tiempo.

Extracción de incrementos: El procedimiento de muestreo falla en cuanto a la extracción del incremento. Estos errores ocurren cuando se pierden porciones de la muestra o se incorporan cuerpos extraños en la misma. Por ejemplo, si el diámetro del barreno es muy pequeño para acomodar un fragmento grande del residuo, entonces partículas que deberían estar en la muestra pueden quedar excluidas, causando un sesgo. Este tipo de errores puede ser controlado a través de la selección apropiada de equipos de muestreo capaces de acomodarse a las características físicas del residuo.

Preparación: Se debe a pérdidas, contaminación y/o alteración de una muestra. La preparación incluye todas las actividades posteriores a la obtención de la muestra en terreno. Este tipo de error se produce cuando el envasado, preservación, manipulación, mezcla, molienda y/o submuestreo son inadecuados y resultan en pérdidas, contaminación o alteran la muestra de forma tal que deja de ser representativa del material muestreado. Estos errores se controlan mediante la adecuada selección e implementación de métodos de preparación.

Peso, forma y orientación de la muestra El tamaño apropiado de la muestra (tanto en términos de masa como volumen) puede ser determinado en base a la relación que existe entre la distribución del tamaño de partícula y el error de muestreo esperado (es decir, el error fundamental). En general se recomienda que el equipo de muestreo tenga dimensiones tres o más veces mayor que el diámetro de las partículas más grandes. Un equipo de muestreo de tamaño apropiado ayudará a asegurar que la distribución del tamaño de partícula del material muestreado sea representada en la muestra. La forma (largo, ancho y altura) y orientación de la muestra se determinan por el modo de muestreo. Para un residuo de “unidimensional” (por ejemplo, corrientes líquidas o residuos en correas transportadoras), la muestra “ideal” o correcta es una sección transversal no alterada delimitada por dos líneas paralelas. Para residuos “tridimensionales” (por ejemplo, pilas o residuos en un estanque o tambor), la situación puede ser considerada para efectos prácticos como una serie de casos “bidimensionales” superpuestos. La muestra correcta o “ideal” es una muestra vertical no alterada que capture la profundidad total de interés.


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4.1.3

Consideraciones prácticas para reducir los errores de muestreo

Pese a que la teoría de muestreo puede ser compleja desde el punto de vista matemático, en la práctica la mayoría de los errores descritos pueden ser minimizados mediante el seguimiento de reglas muy simples, permitiendo aumentar la confiabilidad de los resultados del muestreo con un incremento nulo o muy pequeño en los costos:

Determinación de la masa óptima de cada muestra que debe tomarse en terreno. Para residuos sólidos se debe determinar el peso apropiado de la muestra en base a las características y distribución del tamaño de partícula. Adicionalmente se debe considerar la cantidad de residuo necesario para las muestras de control de calidad y testigos.

Selección de la forma y orientación de la muestra de acuerdo al modelo de muestreo identificado.

Selección de equipos de muestreo y procedimientos que minimicen la agrupación y segregación.

La Tabla 4.1 resume algunas estrategias que pueden ser empleadas para minimizar los distintos tipos de errores.

Tabla 4.1: Estrategias para minimizar los errores de muestreo Tipo de error Fundamental

Estrategia de minimización – Para reducir la variabilidad causada por el error fundamental se debe incrementar el volumen de la muestra – Para reducir el volumen de la muestra y mantener un error fundamental bajo se puede hacer una reducción de tamaño de partícula seguida por submuestreos. – Cuando el contaminante de interés sea volátil no se debe moler o triturar la muestra, por el contrario, las muestras se deben obtener minimizando alteraciones del material muestreado

Agrupación y segregación

–

Delimitación y extracción de incrementos

– Se deben seleccionar equipos de muestreo que delimiten y extraigan la muestra de forma tal que todo el material que debe estar incluido en la muestra efectivamente sea retenido y capturado por el dispositivo de muestreo.

Para minimizar el error de agrupación se deben tomar muchos incrementos

– Para minimizar el error de segregación se debe homogeneizar la muestra (cuidando no usar técnicas que promuevan la segregación)

– Para residuos “unidimensionales” (por ejemplo, corrientes líquidas o residuos en correas transportadoras), la muestra “ideal” o correcta es una sección transversal no alterada delimitada por dos líneas paralelas. Para obtener este tipo de muestra el equipo de muestreo debe ser capaz de capturar la totalidad del flujo por una fracción del tiempo. – Para residuos “tridimensionales” (por ejemplo, residuos en un estanque), el residuo puede ser considerado para efectos prácticos como una serie de residuos “bidimensionales” superpuestos. La muestra correcta o “ideal” es una muestra vertical no alterada que capture la profundidad total de interés.


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Tipo de error Preparación

Estrategia de minimización – Se deben tomar las precauciones para prevenir la contaminación de la muestra durante la manipulación en terreno y durante su transporte. La contaminación de muestras puede ser verificada mediante la preparación de muestras de control, tales como blancos de terreno, blancos de transporte y blancos de lavado. – Se deben prevenir las perdidas de contaminantes volátiles mediante manipulación y almacenamiento apropiados. – Se deben minimizar las transformaciones químicas almacenamiento apropiado y preservación físico química.

mediante

un

– Se deben tomar los cuidados para evitar errores no intencionales cuando se rotulen las muestras o se complete otra documentación, y cuando se manipulen y pesen las muestras.

Tamaño óptimo Para determinar el peso óptimo se deben considerar los siguientes factores:

El número y tipos de análisis que serán efectuados a cada muestra, incluidos los volúmenes adicionales requeridos para efectos de control de calidad. Por ejemplo el test TCLP (Resolución Nº292 del 31 de mayo de 2005 del Ministerio de Salud) requiere un tamaño mínimo de muestra, dependiendo del estado físico del residuo y de los constituyentes de interés a determinar.

Limitaciones prácticas, como por ejemplo el volumen disponible del residuo a ser muestreado, y la capacidad de tomar, transportar y almacenar las muestras.

Las características de la matriz (lodo, líquido, sólido granular, etc.).

Aspectos de seguridad y salud (por ejemplo, residuos potencialmente tóxicos agudos, corrosivos, reactivos o inflamables deben transporte y manipularse en cantidades seguras).

Disponibilidad de equipamiento y capacidad del personal para realizar procedimientos de reducción de tamaño de partícula (si es que es necesario) en terreno en lugar del laboratorio.

Con frecuencia la cantidad de muestra queda determinada por el volumen del envase. Si bien esto puede resultar adecuado en algunos casos, eventualmente puede introducir sesgo, en particular cuando se muestrean sólidos particulados. Si se pretende que una muestra de un material sólido particulado sea representativa, entonces ésta necesita ser representativa de las partículas más grandes que sean de interés. Este aspecto es relevante si el contaminante de interés no se encuentra uniformemente distribuido en todas las fracciones de tamaño de partícula. Luego para obtener una muestra representativa de las partículas de mayor tamaño que sean de interés, la muestra debe ser de tamaño suficiente para controlar el error fundamental.


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Si el constituyente de interés se distribuye uniformemente en todas las fracciones de tamaño de partícula, la determinación de un tamaño óptimo de muestra utilizando la teoría de muestro de Gy no mejorará la representatividad de la muestra. Sin embargo el supuesto de una distribución homogénea no es realista, especialmente para medios como suelos contaminados, donde la mayor concentración de metales tiende a encontrarse en las fracciones de arcilla y limo, y los contaminantes orgánicos tienden a asociarse a la materia orgánica y a los finos en el suelo. La varianza del error fundamental es directamente proporcional al tamaño de la partícula más grande e inversamente proporcional a la masa de muestra. Para calcular el tamaño adecuado de la muestra se ha propuesto la siguiente relación basado en una desviación estándar del error fundamental del 5%:

MS ≥ 10.000 × φ 3

(5)

donde Ms es la masa del residuo en gramos y φ es el diámetro de la partícula más grande en centímetros. Alternativamente, para una desviación estándar del error fundamental del 16% se recomienda usar: MS ≥ 1.000 × φ 3

(6)

Forma y orientación de las muestras Para el caso del muestreo de una corriente en movimiento, tales como líquidos en tuberías o sólidos sobre correas transportadoras, el material se puede tratar como una masa “unidimensional”, es decir, se asume que el material es lineal en tiempo o espacio. La muestra correcta o “ideal” corresponde a una sección transversal no alterada delimitada por dos líneas paralelas, según se ilustra en la situación “A” de la Figura 4.4. Para lograr esto en la práctica se debe contar con dispositivos colocados en el extremo de la descarga del material, que sean capaces de hacer un barrido completo de una sección transversal. Alternativamente al muestrear sólidos sobre una cinta transportadora se puede emplear un cucharón de fondo plano (y de preferencia con la cinta detenida). Las situaciones “B” y “C” ilustradas en la Figura 4.4 producirán muestras sesgadas a menos que el material sea homogéneo.


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Figura 4.4: Alternativas para la obtención de muestras de una corriente en movimiento

Por otro lado, el muestreo de un lote estacionario de material, tal como un residuo sólido en un tambor o un líquido en un estanque, puede ser visto como una serie de masas “bidimensionales” (relativamente planas) sobrepuestas en un plano horizontal. La muestra correcta o “ideal” corresponde a un núcleo cilíndrico que atraviesa totalmente (en un plano vertical) el material de interés. Por ejemplo, la Figura 4.5 ilustra un contenedor con un residuo granular que tiene una fracción más fina en su capa superior y fragmentos más grandes en la capa inferior. El dispositivo “A” es el correcto, siendo lo suficientemente ancho y largo para incluir en la muestra los fragmentos más grandes. El dispositivo “B” es demasiado angosto y no permite capturar las partículas más grandes (causando un error de delimitación de incrementos). El dispositivo “C”, una paleta o pala pequeña, puede tomar un volumen adecuado de muestra, pero preferentemente sólo recoge material del estrato superior. Por último, “D” tiene la forma correcta pero no está en la orientación adecuada.


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Figura 4.5: Muestreo de un residuo “tridimensional”

Equipos de muestreo En el Anexo A de esta Guía se presentan antecedentes (características típicas, ventajas, limitaciones) relativos a equipos de muestreo específicos. En este apartado se explican algunos aspectos a considerar para minimizar los errores de muestreo. En general, en aquellas situaciones donde sea de interés controlar o minimizar el sesgo introducido por los dispositivos de muestreo se debe considerar lo siguiente al seleccionar los equipos:

El equipo no debe incluir o excluir porciones de residuo que no pertenecen a la muestra (en otras palabras, el equipo debe minimizar los errores de delimitación y extracción de incrementos).

Si interesa determinar contaminantes volátiles, el equipo de muestreo debe permitir la toma de muestras no alteradas para minimizar la pérdida de constituyentes volátiles.

El material de construcción del equipo de muestreo no debe alterar las concentraciones de los analitos de interés, sea esto por sorción, desorción, degradación o corrosión.

El equipo debe ser capaz de retener la forma y tamaño apropiados de la muestra, y en una orientación apropiada a las condiciones de muestreo, en lo posible en una sola pasada.

En general muchos de los equipos de uso común carecen de las propiedades para minimizar ciertos tipos de errores. Sin embargo, los siguientes dispositivos han sido identificados como equipos que ayudan a minimizar los errores de delimitación y Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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extracción de incrementos (dependiendo de la forma física del residuo que se desea muestrear):

COLIWASA, para muestrear residuos en estado líquido almacenados en tambores u otros contenedores

Tubo Shelby (o similar), para obtener núcleos cilíndricos de residuos en estado sólido

Muestreador Kemmerer, para obtener muestras discretas de residuos en estado líquido

Cucharón de fondo plano (y paredes rectas), para el submuestreo de residuos sólidos sobre una superficie plana

A pesar de las limitaciones de muchos de los equipos de muestreo convencionales, en determinadas circunstancias será necesario usarlos porque las alternativas no son muchas. En cualquier caso, al seleccionar un equipo de muestreo se debe procurar escoger el que introducirá menos errores de muestreo.

4.2

Errores de Decisión

Los errores de decisión se producen porque las decisiones se toman en base a estimaciones del parámetro de interés, en lugar de su valor real (que es desconocido). Por ejemplo, si un residuo es muestreado y analizado, y luego clasificado como no peligroso en base a los resultados obtenidos, cuando en realidad sí era peligroso, entonces se produce un error de decisión; también se produce un error de este tipo si un residuo se clasifica como peligroso cuando en realidad no lo es. Existen dos tipos de errores de decisión:

El error Tipo I (falso rechazo o falso positivo) que se produce si se rechaza la hipótesis nula H0 siendo ésta verdadera (la hipótesis nula corresponde a la situación que se presume es verdadera; es complementaria a la hipótesis alternativa H1);

El error Tipo II (falsa aceptación) que se produce si se acepta la hipótesis nula cuando ésta es falsa.

En la Tabla a continuación se resumen las cuatro situaciones que se pueden producir al probar una hipótesis. Asociado a la toma de decisión se identifican dos tipos de riesgo, el riesgo de cometer un error Tipo I (falso rechazo), denotado por α, y el riesgo de cometer un error Tipo II (falsa aceptación), denotado por β. Las posibilidades de tomar la decisión correcta se pueden aumentar reduciendo α y β (lo que frecuentemente requiere un mayor número de muestras o que se modifique el diseño de muestreo) y usando técnicas de muestreo en terreno que minimicen los errores asociados a la toma de muestras y su posterior manipulación.


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Tabla 4.2: Conclusiones de una prueba de hipótesis (por ejemplo, H0: “La concentración es igual o mayor que la CMP” y H1: “La concentración es menor que la CMP”)

Decisión Tomada

Condición Verdadera

No se rechaza H0 (Se acepta H0)

Se rechaza H0 (Se acepta H1)

H0 es CIERTA

H0 es FALSA H1 es CIERTA

Decisión CORRECTA Probabilidad 1−α

Decisión INCORRECTA (Error Tipo II) Probabilidad β

Decisión INCORRECTA (Error Tipo I) Probabilidad α

Decisión CORRECTA Probabilidad 1−β

En la mayoría de las situaciones relacionadas con el manejo de residuos potencialmente peligrosos, y en ausencia de evidencia que indique lo contrario, la aproximación más conservadora es suponer que el residuo en cuestión es peligroso. Por ejemplo, cuando se caracteriza un residuo para determinar si exhibe la característica de toxicidad extrínseca, la hipótesis nula H0 puede ser “la concentración es igual o mayor que la CMP” (artículo 14º del D.S. 148/03). Luego, si después de completar el muestreo y análisis del residuo, se analizan los resultados y se concluye que la concentración del contaminante de interés es menor que la CMP correspondiente cuando en realidad era mayor, se estaría tomando la decisión incorrecta (error Tipo I). Si se concluye que la concentración era mayor que la CMP cuando en realidad no lo era, también se estaría tomando la decisión incorrecta (error Tipo II), aunque sin impactos potencialmente adversos para la salud humana o medio ambiente. No es posible eliminar los errores de decisión completamente, así como tampoco es posible saber con anticipación, durante la planificación del muestreo o durante la toma de muestras, qué tipo de error se podría eventualmente producir. Esto se conoce sólo después de tomar la decisión de rechazar o aceptar la hipótesis nula. Si se rechaza, las alternativas son haber tomado la decisión correcta o haber cometido un error Tipo I (no es posible haber cometido un error Tipo II); si en cambio la hipótesis nula se acepta, las alternativas son haber cometido un error Tipo II o no haber cometido ningún error. En cualquiera de los dos casos, se podrá saber qué tipo de error se puede haber producido y se conocerá la probabilidad de su ocurrencia. La probabilidad de un error Tipo I (α) es una medida de la “desconfianza” que se tiene sobre lo concluido y se conoce como el nivel de significación de la prueba. La cantidad complementaria (nivel de confianza), denotada matemáticamente como 1−α, es una medida de la seguridad que se tiene en la conclusión. La probabilidad de escoger H1 cuando ésta es cierta (1−β) se conoce como la potencia de la prueba de hipótesis. Desde la perspectiva de la protección ambiental y cumplimiento con el D.S. 148/03, el error Tipo I (es decir el error de rechazar equivocadamente la hipótesis nula) es el que mayor preocupa. Como regla general, mientras más baja sea la probabilidad de cometer un error de decisión, mayor será el costo en términos del número de muestras, tiempo y personal necesario. Por ejemplo, si se desea caracterizar una gran cantidad de residuo o si el residuo es heterogéneo, entonces se puede necesitar un nivel de confidencia elevado (por Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

Página 25

ejemplo, igual a 95 o 99%) para asegurar que una proporción importante del residuo cumple con los límites aplicables. Por otro lado, si se trata de una cantidad relativamente pequeña de residuos (por ejemplo, un tambor) y el error de muestreo puede ser minimizado, entonces tal vez puede ser aceptable relajar el nivel de confidencia requerido o incluso realizar un muestreo no estadístico (por ejemplo, a criterio) y reducir el número de muestras que se precisa tomar. Obsérvese que si se reduce el error Tipo I se aumenta el error Tipo II (si se mantiene el mismo tamaño de la muestra). Si se desea reducir simultáneamente ambos errores debe necesariamente aumentarse el tamaño de la muestra. Para limitar el número de muestras a cantidades prácticas y factibles de tomar se hace necesario establecer un rango de valores (región crítica) donde las consecuencias de una falsa aceptación sean relativamente menores. Este rango comprende posibles valores del parámetro que están muy cercanos al nivel de acción y que aunque tienden hacia un rechazo de la hipótesis nula, la evidencia (estadística) no es lo suficientemente significante para apoyar tal decisión. En esencia se trata de un rango de valores donde no será factible limitar el error de decisión (falsa aceptación) a niveles bajos porque los costos elevados de muestreo y análisis superan las potenciales consecuencias de haber tomado la decisión incorrecta. En términos estadísticos este rango de valores es a veces referido como la diferencia mínima posible de detectar y es frecuentemente denotado por Δ. La región crítica está delimitada en un extremo por el nivel de acción, por ejemplo, la CMP establecida en el artículo 14º del D.S. 148/03 o la proporción de las muestras con concentración inferior a la CMP. El otro límite de la región se determina evaluando las consecuencias de un error por falsa aceptación en el rango de valores posibles en que dicho error puede ocurrir. Esta región crítica, o zona de incertidumbre, establece la diferencia mínima con respecto al nivel de acción donde se desea comenzar a controlar los errores por falsa aceptación. En general, mientras menor sea esta diferencia (es decir, mientras menor sea la amplitud de la región crítica), mayor será el número de muestras necesario porque la incertidumbre se reduce. En la Figura 4.6 se muestra cómo se establece Δ cuando la hipótesis nula es del tipo “la concentración media excede la CMP”. En este caso el límite superior se hace igual al nivel de acción, es decir a la CMP, y el límite inferior se hace igual a una concentración menor que dicha CMP; en el ejemplo, 5 y 4 mg/L respectivamente. En la práctica esto significa que si la media calculada es inferior a 4 mg/L, entonces se considerará que los datos constituyen evidencia significativa de que la media verdadera (desconocida, por supuesto) está bajo el nivel de acción. Si la hipótesis nula es por ejemplo del tipo “la proporción de muestras con concentración menor que la CMP es inferior a 0,90”, entonces el límite inferior se hace igual al nivel de acción (0,90), y el límite superior se hace igual a una proporción mayor (0,95 por ejemplo); esto significaría que cuando la proporción de muestras que cumplen con el estándar sea mayor que 0,95, entonces se consideraría que los datos constituyen evidencia significativa de que la proporción verdadera (desconocida) es superior al nivel de acción establecido.


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Probabilidad de Decidir que el Parámetro Excede el "Nivel de Acción"

Figura 4.6: Diagrama de decisión para H0: “La concentración media excede la CMP” H1

1 0,9

H0

0,9

Región Crítica Zona de incertidumbre donde niveles de error relativamente grandes son considerados tolerables

0,8 0,7 0,6

1 0,8

Nivel tolerable de error por falso rechazo

0,7 0,6

Nivel tolerable de error por falsa aceptación

0,5 0,4 0,3

0,5 0,4 0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

0

0 0

1

2

3

4

Valor Real del Parámetro (Concentración Promedio, mg/L)


5

6

7

Nivel de Acción

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5.

PLANIFICACIÓN

5.1

Plan de Muestreo

La toma de muestras o muestreo consiste en la obtención de una muestra representativa de todo el conjunto, con respecto a la propiedad que se quiere medir. El objetivo de un Plan de Muestreo es asegurar que las muestras tomadas permitan generar estimaciones precisas, no sesgadas y representativas de la situación de campo. El Plan de Muestreo debería referirse a todas las acciones y responsabilidades asociadas a una operación de muestreo; debería describir el alcance del trabajo que se va a efectuar y definir los procedimientos específicos necesarios para lograr cumplir los objetivos propuestos. Un Plan de Muestreo debería contener como mínimo los siguientes componentes: Nº1.- Objetivos

Definición de los objetivos y resultados esperados, incluyendo los análisis de laboratorio involucrados Nº2.- Organización y responsabilidades

Organigrama Descripción de responsabilidades Nº3.- Programación

Programación de las actividades Identificación de factores operativos relevantes Nº4.- Información del sitio

Identificación y descripción del sitio donde se hará el muestreo Descripción del proceso generador de residuos Descripción de los residuos a muestrear Nº5.- Diseño estadístico del muestreo

Descripción del tipo de muestreo estadístico Definición de los niveles de confianza y potencia Determinación del número de muestras


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Nº6.- Procedimientos de muestreo

Identificación de los puntos de muestreo Identificación de los tipos de muestras Número y tamaño de las muestras Instrucciones detalladas para la toma de muestras Instrucciones para el manejo de las muestras Instrucciones para mediciones de campo Reporte de incidencias y acciones correctivas Nº7.- Equipos y materiales

Listado de equipos y materiales disponibles Instrucciones de uso Procedimientos de descontaminación Nº8.- Aseguramiento y control de calidad

Muestras de control de calidad Etiquetado de las muestras Cadena de custodia Nº9.- Salud y seguridad

Identificación de potenciales riesgos y peligros Definición de equipamiento de protección personal y materiales de primeros auxilios Procedimientos de emergencia en caso de accidentes

5.2

Factores Operativos

La correcta ejecución de una campaña de muestreo exige considerar previamente a su realización una serie de factores de diversa índole que influyen en la planificación detallada de la misma. La falta de consideración de estos factores puede traducirse en retrasos injustificados en la ejecución de estos trabajos y/o aumentos innecesarios de los costos. A continuación se identifican y describen brevemente algunos de los factores operativos más relevantes.


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5.2.1

Accesibilidad

Durante el diseño del muestreo se debe llevar a cabo un reconocimiento del emplazamiento, dirigido especialmente a comprobar la accesibilidad de los residuos a muestrear, que puede condicionar los equipos a utilizar durante la campaña.

5.2.2

Presencia de conducciones aéreas y subterráneas

Se deberá investigar la presencia de canalizaciones de servicios (electricidad, abastecimiento de agua, saneamiento, gas, etc) enterradas o tendidos eléctricos aéreos. Esta información es de gran importancia para garantizar la seguridad durante las actividades de muestreo.

5.2.3

Disponibilidad de agua y energía eléctrica

Determinadas actividades de la toma de muestras requieren disponer de agua en terreno. Es el caso de la limpieza de los equipos de muestreo. El agua utilizada para estas labores debe ser limpia, con el fin de no distorsionar las características de las aguas del emplazamiento. Durante el reconocimiento del terreno antes mencionado deben estudiarse las alternativas de abastecimiento de agua a los trabajos de campo, así como la necesidad de elementos auxiliares (mangueras de distribución, válvulas, etc). Asimismo, se deberá estudiar la necesidad de disponer de una fuente de energía (en general, eléctrica) para el desarrollo de las actividades de muestreo.

5.2.4

Permisos

Antes de iniciar cualquier actividad en terreno se deberán conseguir los permisos oportunos (de ocupación, de perforación, de acceso a los terrenos, etc), que pueden variar de un caso a otro. Asimismo, puede ser necesario informar a las autoridades competentes del comienzo de los trabajos.

5.2.5

Seguros

Ante la eventualidad de una perforación o ruptura indeseada de algún cable o conducción subterránea, se recomienda disponer de un seguro de responsabilidad civil, que deberá cubrir todos los posibles daños que pudieran afectar a instalaciones, personas, etc.

5.2.6

Seguridad y salud laboral

Las medidas de seguridad y salud laboral a adoptar durante la ejecución de la toma de muestras han de analizarse y definirse antes del comienzo de los trabajos.


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Toda actividad de muestreo requiere como primera medida la preparación de aquellos elementos que le darán la seguridad necesaria a quienes llevan a cabo esta acción. En este caso se considera los elementos de protección personal así como también aquellos elementos que consideren la manipulación adecuada de la muestra, nociones sobre planes de emergencia, contactos en caso de algún imprevisto, etc. Se deberán observar las precauciones de seguridad adecuadas en cada una de las etapas del muestreo: en el acceso al sitio de muestreo, durante el muestreo y al término del mismo. La información preliminar sobre el residuo será de ayuda para establecer las precauciones de seguridad a seguir, así como el equipo de protección necesario. Las hojas de seguridad pueden ser una fuente muy importante de información sobre aspectos de seguridad. Una segunda persona debería estar presente en el lugar de muestreo provista de un equipo de primeros auxilios y de comunicación para proporcionar o solicitar la ayuda necesaria. El personal que realice la toma de muestras deberá estar capacitado para dicha operación.


Página 31

6.

DISEÑO DEL MUESTREO

El objetivo principal de cualquier operación de muestreo es recolectar muestras representativas del residuo que se está investigando. Durante la realización de un muestreo hay dos criterios fundamentales que deben ser considerados, estos son la representatividad de las muestras y su integridad:

La representatividad está asociada a la selección del punto de muestreo. Los objetivos del programa de muestreo deben ser cuidadosamente estudiados a la hora de determinar el punto de muestreo con el fin de obtener muestras capaces de asegurar el cumplimiento de los objetivos trazados.

La integridad de la muestra es el resultado de los procedimientos asociados a la toma, manejo y transporte de las muestras.

La selección de los parámetros químicos y/o físico-químicos que han de ser determinados, debe ajustarse al objetivo concreto del estudio; sin embargo la selección de los métodos analíticos estará en parte influida por el grado de exactitud requerido y la disponibilidad del equipamiento exigido para la aplicación de la normativa. Al respecto, el laboratorio debe confirmar los métodos de análisis que utilizará especificando los límites de detección adecuados para alcanzar los objetivos de la investigación, y el grado de precisión y exactitud que ofrezca el laboratorio debe ser compatible con los requerimientos analíticos del estudio El muestreo representativo debe tener altos niveles de precisión y exactitud, que garanticen que una muestra o grupo de muestras sea representativa y proporcione con precisión las características del residuo, además de que los resultados sean reproducibles. La exactitud se refiere a la concordancia entre el resultado de una medición y el valor verdadero, y la precisión describe la posibilidad de reproducir los resultados (Figura 6.1). Ambos parámetros están determinados por el número de muestras tomadas en terreno. A medida que se incrementa el número de muestras, aumenta la exactitud y la precisión. El diseño de un muestreo puede ser (i) probabilístico o bien (ii) no probabilístico. Una aproximación que puede ser usada para mejorar la precisión en la mayoría de los casos es el muestreo compuesto. El muestreo compuesto es una estrategia que puede ser usada como parte de un muestreo probabilístico o autoritativo. Las muestras compuestas son el producto de la mezcla de muestras individuales o submuestras, es decir, el resultado de la muestra compuesta es un promedio de la composición de muestras simples. El muestreo compuesto no debe emplearse cuando se pueda afectar la integridad de las muestras individuales al mezclarlas, por ejemplo como consecuencia de reacciones de precipitación entre constituyentes de los residuos o debido a pérdidas de compuestos volátiles. En este último caso, debe considerarse la alternativa de preparar las muestras compuestas en un ambiente controlado (laboratorio) en lugar de hacerlo en terreno. No se recomienda el muestreo compuesto cuando las muestras individuales son incompatibles y pueden reaccionar al mezclarse o cuando las propiedades de las muestras simples, tales como pH o punto de inflamación, puedan cambiar luego de ser mezcladas.


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Figura 6.1: Relación entre precisión y sesgo (a) estimación precisa y no sesgada, (b) estimación imprecisa y no sesgada, (c) estimación precisa y sesgada, y (d) estimación imprecisa y sesgada (IC = Intervalo de confianza; LI = Límite inferior del intervalo de confianza; LS = Límite superior del intervalo de confianza)

0,4

0,4

μ =x

0,3 Frecuencia

Frecuencia

0,3

μ =x

IC

0,2

LI

0,1

LS

0,1

0

IC

0,2

LI

LS

0 65

70

75

80 85 90 95 100 105 110 Concentración (mg/L)

65

70

75


(b)

(a)

μ

0,4

x

0,3

0,3 Frecuencia

Frecuencia

μ

0,4

x

IC

0,2

LI

0,1

LS

0

IC

0,2

LI

0,1

LS

0 65

70

75


(c)

65

70

75


(d)

En el ejemplo, el lixiviado de un residuo sometido al test TCLP contiene una concentración promedio del contaminante igual a 90 mg/L. Si la concentración máxima permisible es 100 mg/L, entonces el residuo será caracterizado equivocadamente como peligroso en los casos (b), (c) y (d); sólo en el caso (a) será el residuo caracterizado correctamente como no peligroso.


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6.1

Muestreo Probabilístico

El muestreo probabilístico se refiere a diseños de muestreo en los que todos los elementos de la población tienen una probabilidad de estar incluidos en la muestra. El muestreo probabilístico puede practicarse en el tiempo o el espacio:

Tiempo. La toma de muestras distribuidas en el tiempo puede ser descrita por un modelo unidimensional que corresponde a flujos de materiales tales como líquidos o lodos transportados en una tubería o sólidos sobre una cinta transportadora.

Espacio. El muestreo en un espacio tridimensional, por razones prácticas, es mejor modelado como una serie de planos bidimensionales superpuestos y de una altura más o menos uniforme. Este es el caso para muestrear tambores, estanques o lagunas que contienen residuos líquidos o residuos multifásicos, o residuos sólidos en una pila relativamente plana.

6.1.1

Muestreo aleatorio simple

El muestreo aleatorio simple (sin reposición) se caracteriza por que cada elemento de la población tiene la misma probabilidad de ser elegido. El término “aleatorio” no debe confundirse con desordenado. Este tipo de muestreo puede ser practicado en el espacio (Figura 6.2(a)) o tiempo (Figura 6.2(b)) y se emplea frecuentemente en casos en los que se dispone de poca información acerca de la variación no aleatoria del proceso de generación del residuo. Todas las muestras deberían tener el mismo volumen o masa, e idealmente, si corresponde, tener la misma forma y orientación. Las muestras generalmente se obtienen mediante el uso de números aleatorios generados por computador**, calculadora o extraídos de una tabla de números aleatorios. Una posible desventaja del muestreo puramente aleatorio es que puede producirse una aglomeración localizada de puntos de muestreo. Si esto ocurre, una alternativa es seleccionar una nueva posición aleatoria para la toma de muestra. Se puede producir un sesgo espacial o temporal si hay tendencias o correlaciones no identificadas. En tales situaciones, el muestreo aleatorio estratificado o el muestreo sistemático son mejores alternativas.

**

Por ejemplo, la función ALEATORIO de Excel genera números aleatorios. Esta función no tiene argumentos y es recalculada nuevamente cada vez que se produce un cambio en la hoja, excepto que el modo de cálculo sea "manual". Los números que produce ALEATORIO van de del 0 al 1. La función ALEATORIO.ENTRE devuelve un número aleatorio entre los números que especifique. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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Figura 6.2: Muestreo aleatorio simple en el (a) espacio y (b) tiempo

n = Número de muestras

(a)

(b)

Procedimiento de muestreo Nº1.- Se divide el área de estudio en N celdas (cuadrícula) o intervalos de igual tamaño. El número total de posibles puntos de muestreo (N) debe ser mucho mayor que el número de muestras que se tomarán (n). Nº2.- Se asigna un número entre 1 y N a cada posible punto de muestreo. Nº3.- Se extraen n números enteros entre 1 y N desde una tabla de números aleatorios (o se emplea una calculadora para generar números aleatorio entre 0 y 1 y se multiplican por N). Nº4.- Se toman muestras en cada uno de los n puntos de muestreo o intervalos.

6.1.2

Muestreo aleatorio estratificado

En este tipo de muestreo (Figura 6.3), la población en estudio se subdivide en estratos o subgrupos que tienen cierta homogeneidad (es decir, la variabilidad dentro de cada estrato es menor que la variabilidad observada en toda la población) y en cada estrato se realiza un muestreo aleatorio simple. En el caso de residuos muy heterogéneos, el muestreo aleatorio estratificado puede ser empleado para obtener una estimación más eficiente del parámetro de interés (por ejemplo la media) que la obtenida a través de un muestreo aleatorio simple. Cuando el objetivo del muestreo es determinar si un residuo es o no peligroso, entonces los residuos con mayor concentración de contaminantes o “hot spots”†† deben ser caracterizados por separado de los residuos con

††

Puntos donde la concentración de un contaminante supera ampliamente la concentración encontrada en el resto del residuo y que tiene una incidencia muy alta en el resultado analítico de la muestra compuesta. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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menores concentraciones; esto para evitar diluciones no permitidas por el D.S. 148/03 del Ministerio de Salud (artículo 7º). El requisito principal para aplicar este método de muestreo es el conocimiento previo de información que permita subdividir la población. Generalmente los residuos o unidades que son “similares”, o que se anticipa que lo sean, son incluidos en un mismo estrato. Unidades contiguas en el espacio (por ejemplo, a profundidades similares) o en el tiempo son generalmente agrupadas en un mismo estrato, no obstante, otras características que no sean la proximidad espacial o temporal pueden ser empleadas. Por ejemplo, un residuo puede ser estratificado en base al tamaño de partícula (así los fragmentos de mayor tamaño son asignados a un estrato y el polvo fino es asignado a un estrato distinto). En el muestreo aleatorio estratificado se debe decidir cuantas muestras se han de tomar de cada uno de los estratos; para ello se tienen fundamentalmente dos técnicas: la asignación proporcional y la asignación óptima. Cuando la asignación es proporcional el número de muestras de cada estrato es proporcional al tamaño (por ejemplo, masa) del estrato correspondiente con respecto a la población total. Alternativamente, el número de muestras por estrato se determina mediante asignación óptima en base a alguno de los siguientes criterios: minimizando la varianza para un costo especificado, o bien, habiendo fijado la varianza que se puede admitir, minimizando el costo en la obtención de las muestras. Así en un estrato dado, se tiende a tomar un mayor número de muestras cuando: el estrato es más grande; el estrato posee mayor variabilidad interna (varianza); o el muestreo de ese estrato es más barato.

Figura 6.3: Muestreo aleatorio estratificado en el (a) espacio y (b) tiempo

Estrato Estrato

Estrato

Estrato

nh = Número de muestras en estrato h

(a)

(b)

El muestreo aleatorio estratificado tiene varias ventajas: permite asegurar una cobertura más uniforme de la población de interés; permite asegurar la inclusión de los segmentos que más contribuyen a la variabilidad total; generalmente será más costoefectivo que el muestreo aleatorio simple aún cuando la información empleada para generar los estratos sea imperfecta.


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Procedimiento de muestreo Nº1.- Usando conocimiento previo sobre el residuo, se divide la población de interés en L estratos de tal manera que la variabilidad dentro de cada estrato es menor que la variabilidad de toda la población. Los estratos pueden representar superficie, volumen, masa o intervalos de tiempo. Nº2.- Se asigna un peso Wh a cada estrato h. El valor de cada peso Wh se determina en base a su importancia relativa (a juicio del investigador) o puede corresponder a la proporción del volumen, masa o superficie del residuo que forma parte del estrato h. Nº3.- Se muestrea cada estrato mediante un muestreo aleatorio simple.

6.1.3

Muestreo sistemático

En el muestreo sistemático la primera muestra es elegida al azar y las muestras siguientes son tomadas en determinados lugares o intervalos de tiempo siguiendo un patrón predefinido. En el muestreo sistemático en el espacio, las muestras son extraídas siguiendo como modelo una malla trazada sobre el área o residuo bajo investigación (Figura 6.4(a)). La orientación de la malla es a veces seleccionada al azar, y puede ser rectangular (muestreo de cuadrícula rectangular), triangular (muestreo de cuadrícula triangular), o incluso circular (muestreo de cuadrícula polar). Cualquiera de estas aproximaciones resulta en un trazado de puntos equidistantes que corresponden a los puntos de muestreo. El muestreo sistemático también puede realizarse a lo largo de un transecto (cada 1 metro por ejemplo), cada cierto intervalo de tiempo (cada hora por ejemplo), o conforme a lotes de generación del residuo (cada 50 m3 por ejemplo) (Figura 6.4(b)).

Figura 6.4: Muestreo sistemático en el (a) espacio (muestreo de cuadrícula rectangular) y (b) tiempo

k

L

(a)

L


(b)

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Figura 6.5: Muestreo de cuadrícula (a) triangular y (b) polar

(b)

(a)

El muestreo sistemático puede ser implementado fácilmente en terreno, sin embargo tiene la limitante de no ser verdaderamente aleatorio. El diseño puede ser mejorado si se muestrea aleatoriamente dentro de cada celda (Figura 6.6(a)) o intervalo de tiempo (Figura 6.6(b)). Esta aproximación puede ser considerada semejante a un muestreo aleatorio estratificado en el que los límites de los estratos se determinan arbitrariamente (en lugar de empleando conocimiento previo) y sólo una muestra aleatoria es tomada en cada estrato. Esta aproximación tiene la ventaja de evitar potenciales problemas debido a ciclos o tendencias presentes (Figura 6.7).

Figura 6.6: Muestreo aleatorio por (a) bloques y (b) segmentos

k

L

(a)

L


(b)

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Figura 6.7: Muestreo sistemático de un residuo con una tendencia cíclica

Concentración

Periodo A

A

A

B

B

B

B

0

A

t1

Concentración promedio

B

Tiempo

t2

B

t3

Los puntos “A” y “B” corresponden a muestras tomadas sistemáticamente en intervalos de 1 periodo y ½ periodo respectivamente. La toma de muestras en “A” resulta en la determinación sesgada de la concentración media del residuo y una varianza igual a cero; la toma de muestras en “B” resulta en la determinación no sesgada del promedio y una varianza muy pequeña.

Procedimiento de muestreo Muestreo sobre un plano: Nº1.- Se determina el tamaño del área de estudio (A) Nº2.- Si se emplea una cuadrícula rectangular, la distancia entre puntos de muestreo (L) se calcula mediante L = A/n , donde n es el número de muestras.

Nº3.- Para determinar la ubicación de los puntos de muestreo, se selecciona al azar un primer punto dentro del área de estudio; se dibujan dos líneas rectas que se interceptan en ese punto y se trazan dos series de líneas paralelas separadas una distancia L. Nº4.- Se toman muestras en cada intersección (Figura 6.4(a)). Alternativamente, se toma una muestra aleatoria dentro de cada bloque de la cuadrícula (Figura 6.6(a)). Muestreo a lo largo de una línea:

Nº1.- Se determina el periodo total de tiempo (N) durante el que se tomarán las muestras. Nº2.- Se determina el número de muestras (n) que serán tomadas y se calcula el intervalo de muestreo (k) mediante k = N/n.


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Nº3.- Se selecciona un punto de partida al azar y se toma una muestra cada vez que transcurra el intervalo de tiempo calculado hasta completar un total de n muestras (Figura 6.4(b)). Alternativamente se toma una muestra en un momento elegido al azar dentro de cada intervalo de tiempo (Figura 6.6(b)).

6.1.4

Muestreo de conjuntos ordenados

En el muestreo de conjuntos ordenados (o RSS por sus siglas en inglés, “ranked set sampling”) se ocupa el conocimiento experto o una variable auxiliar en lugar de la variable de interés, relacionada con esta última y cuya medición es menos costosa. La variable auxiliar puede ser de tipo cualitativa, por ejemplo el color del residuo, o una medida cuantitativa obtenida mediante instrumentos portátiles empleados en terreno tales como detectores de fotoionización (PID) o analizadores de fluorescencia de rayos X (para compuestos orgánicos volátiles y análisis elemental respectivamente). El RSS emplea esta relación entre variables para obtener una muestra más representativa que la obtenida en un muestreo aleatorio, permitiendo así conseguir estimaciones más precisas de los parámetros de la población. El RSS es similar a otros diseños probabilísticos en que se empieza con la selección aleatoria simple (sin reposición) de los puntos de toma de muestras, sin embargo sólo algunas de las muestras tomadas son finalmente seleccionadas para ser analizadas. En el RSS las muestras se dividen en m conjuntos cada uno de tamaño m y se ordenan de mayor a menor con respecto a la variable auxiliar. Una muestra de cada conjunto es luego seleccionada de acuerdo a un procedimiento predeterminado y las m muestras así escogidas se analizan para determinar la variable de interés.

6.1.5

Muestreo secuencial

En el muestreo secuencial el número de muestras no se establece a priori, en lugar de ello, se analiza una muestra (o muestras) a la vez hasta acumular suficiente evidencia para concluir que el residuo es o no peligroso con un nivel de confianza determinado. Después de cada análisis se calcula la concentración promedio e intervalo de confianza correspondiente, y se decide si se realiza otra medición o si se aceptan como finales los resultados obtenidos hasta ese momento. Si el límite superior del intervalo de confianza permanece sobre el nivel regulatorio (por ejemplo, la CMP establecida en el artículo 14º del D.S. 148/03) entonces el residuo debe ser considerado peligroso; si el límite superior desciende por debajo del valor umbral, se puede concluir que el residuo no es peligroso. Con esta aproximación el número de muestras analizadas puede ser aproximadamente un 30 a 60% menor que en otros diseños probabilísticos. Este procedimiento es particularmente útil en casos donde la concentración del contaminante es muy superior o muy inferior con respecto al valor límite.

6.2

Muestreo No Probabilístico

El muestreo no probabilístico (también conocido como muestreo dirigido, a juicio, a criterio, a conveniencia, sesgado, selectivo, subjetivo o no estadístico) se refiere a diseños de muestreo en los que los elementos de la población no tienen una misma probabilidad Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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de estar incluidos en la muestra; en lugar de ello, los elementos son seleccionados mediante un criterio personal y generalmente lo realiza un experto. Este tipo de muestreo debe ser considerado sólo cuando el objetivo no sea estimar parámetros poblacionales. Aunque en determinadas circunstancias se puede obtener información válida, el muestreo autoritativo, debido a su naturaleza subjetiva, en general no se recomienda para caracterizar residuos potencialmente peligrosos excepto tal vez cuando se trate de volúmenes pequeños o cuando la variable de interés esté muy por encima o muy por debajo del nivel regulatorio correspondiente. En general el muestreo no probabilístico puede resultar apropiado cuando: se necesita recopilar información preliminar sobre un residuo para facilitar la planificación de actividades posteriores; se necesita determinar la composición química de un derrame de material desconocido; se tiene acceso a una porción del residuo y se emplea conocimiento experto para evaluar los resultados obtenidos; el muestreo tiene como objetivo apoyar una actividad de fiscalización o demostrar que un contaminante específico en una porción del residuo sobrepasa la concentración máxima permisible. Las principales ventajas de este tipo de muestreo son la facilidad de realización y sus bajos costos, además de que se puede llevar a cabo en zonas heterogéneas como en zonas homogéneas. La ASTM reconoce dos tipos de muestreos no probabilísticos: muestreo a criterio y muestreo sesgado.

6.2.1

Muestreo a criterio

El objetivo del muestreo a criterio (o a juicio) es emplear conocimiento experto para seleccionar puntos de muestreos con características “promedio” o “típicas”. Si las personas que seleccionan los puntos de muestreo tienen un conocimiento adecuado del residuo, este tipo de muestreo puede ser costo-efectivo; si su conocimiento es insuficiente o si se distorsiona intencionalmente el muestreo, este tipo de diseño de muestreo puede conducir a la toma de decisiones equivocadas. Otras desventajas incluyen, la dificultad de demostrar que no hubo prejuicios al seleccionar los puntos de muestreo y la imposibilidad de estimar parámetros poblacionales debido a la falta de aleatoriedad.

6.2.2

Muestreo sesgado

El objetivo de este tipo de muestreo no es estimar propiedades “promedio” o “típicas”, sino estimar el “peor” y/o “mejor” de los casos mediante la toma de muestras en puntos donde se espera que la concentración del contaminante sea muy alta o muy baja. Aunque este tipo de diseño tiene la capacidad de generar información de manera costoefectiva, tiene las mismas desventajas que el muestreo a criterio.

6.3

Número de Muestras

El método empleado para estimar el número de muestras depende del objetivo del muestreo. Por ejemplo, si el propósito es obtener una estimación de un parámetro y no es comparativo, entonces el cálculo del tamaño de la muestra basado sobre el intervalo de Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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confianza del parámetro es aceptable; sin embargo esta aproximación no es satisfactoria si el propósito del estudio es comparativo (contraste de hipótesis). Una vez disponibles los resultados de los análisis de laboratorio, se debe comprobar si el número de muestras estimado inicialmente satisface los criterios de calidad de la prueba estadística. Es decir, con la información obtenida se calcula nuevamente el número de muestras requeridas, y si este número es menor o igual que el número de muestras efectivamente tomadas, se concluye que la prueba es lo suficientemente significativa. Siempre será aconsejable tomar un número mayor de muestras que la cantidad resultante de las ecuaciones presentadas más adelante; esto como medida de protección contra malas estimaciones preliminares de la media y de la desviación estándar, las que podrían hacer que se subestime el número de muestras necesario. Cuando los analitos permiten tiempos de conservación prolongados (por ejemplo, 6 meses), puede considerarse la posibilidad de almacenar muestras adicionales mientras se analizan las muestras seleccionadas inicialmente, luego, en base a los resultados obtenidos, se determina si es necesario analizar alguna(s) otra(s) muestra(s). Es importante notar que las ecuaciones a continuación no toman en consideración los blancos y/o duplicados que sean necesarios de acuerdo al programa de control de calidad establecido.

6.3.1

Estimación por intervalos de confianza

La estimación por intervalos consiste en atribuir al parámetro desconocido un rango de posibles valores (en base a los datos muestrales) que tengan una alta probabilidad de incluir entre ellos al valor del parámetro desconocido. Para ello es imprescindible conocer la distribución muestral del estadístico utilizado. El intervalo estimado que debe contener al parámetro se llama intervalo de confianza. Los valores extremos de dicho intervalo son los límites de confianza inferior (LI) y superior (LS) respectivamente. La probabilidad de que un intervalo contenga al parámetro desconocido se denomina nivel de confianza, denotado por 1−α, en tanto α es el nivel de significación. En general, cuanto más estrecho es un intervalo de confianza mayor precisión tendrá la estimación (el error muestral máximo será menor). Ahora bien, la amplitud de un intervalo depende de dos factores: el nivel de confianza que se decida utilizar y el tamaño del error típico del estadístico utilizado como estimador.

Intervalo de confianza para la media Siendo x y s la media y la desviación estándar de una muestra aleatoria tomada de una población aproximadamente normal con parámetros desconocidos, entonces el intervalo de confianza para μ es:


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[x - t

1− α 2,n −1

s

n , x + t 1−α 2,n−1 s

n

]

(7)

n es el error típico de la media ( s x ) y t1−α/2,n-1 es el cuantil 1−α/2 de la distribución t de Student con n-1 grados de libertad obtenido de la Tabla F2 en el Anexo F. Si d‡‡ es la precisión con que se desea estimar la media (tal que P{ μ − x ≥ d} ≤ α), el donde s

tamaño de la muestra será: n=

t 12−α 2 , n−1 s 2

(8)

d2

La ecuación anterior será aplicable sólo si no se conoce σ , si x se distribuye 2 normalmente y si el tamaño de la población (N) es muy grande con respecto a σ . Si el número de muestras es menor que 30 (o incluso menor que 50 en algunos casos, sobretodo si la distribución es muy sesgada), la ecuación anterior puede tener errores importantes porque no reconoce que la desviación estándar s es sólo una estimación del 2 valor verdadero σ (la utilización de un estimado de σ menor que el valor verdadero resultará en un tamaño de muestra más pequeño que el necesario). Dado que t1−α/2,n−1 depende de n, el número de muestras se determina siguiendo un proceso iterativo. Para determinar un valor inicial de n se recomienda emplear en la primera iteración Z1−α/2, es decir, el cuantil 1−α/2 de la distribución normal estándar obtenido de la Tabla F1 del Anexo F (por ejemplo, si α=0,05 entonces z1−α/2 = 1,96). 2

Si la distribución no es normal y está sesgada negativamente (media < mediana) o positivamente (media > mediana), debe decidirse si estimar la media es lo más adecuado según el objetivo del muestreo.

6.3.2

Estimación por prueba de hipótesis

Una prueba o contraste de una hipótesis estadística es una regla o procedimiento que conduce a una decisión de aceptar o rechazar cierta hipótesis con base en los resultados de una muestra. Los procedimientos de prueba de hipótesis dependen del empleo de la información contenida en una muestra aleatoria de la población de interés. Si esta información es consistente con la hipótesis se concluye que esta es verdadera; sin embargo, si esta información es inconsistente con la hipótesis se concluye que ésta es falsa.

Prueba de hipótesis de una media Considérese una muestra aleatoria de tamaño n de una distribución normal con 2 una media μ y varianza σ desconocidas. Se desea probar la hipótesis nula H0: μ = μ0

‡‡

El intervalo de confianza también se puede expresar como [ x −d, x +d], luego d = t 1−α 2,n −1 s


n.

Página 43

contra la hipótesis alternativa H1: μ > μ0, donde μ0 (el nivel de acción) es una constante establecida (por ejemplo, la CMP). La probabilidad de un error Tipo I (es decir, la probabilidad de rechazar H0 cuando μ = μ0) es α, y para una constante μ1 > μ0 (donde μ1 es el límite superior de la región crítica), la probabilidad de un error Tipo II (es decir, la probabilidad de rechazar H0 cuando μ = μ1) es β. La prueba de H0 contra H1 se realiza calculando el estadístico: T=

x − μo s/ n

Para un nivel de significación α, se rechaza H0 si T > t1−α,n−1; se acepta H0 si T ≤ t1−α,n−1. La distribución del estadístico es una distribución t no central que depende del tamaño de la muestra n, por lo tanto, se necesita utilizar un proceso iterativo para determinar el menor valor de n que satisface las tasas de error Tipo I y Tipo II. No obstante esto, es posible calcular un número mínimo aproximado de muestras necesario para estimar la media mediante la siguiente expresión: n=

( Z 1−α + Z 1−β ) 2 s 2 Δ2

+

Z 12−α 2

(9)

donde Δ = μ1 − μ0, y Zp es el cuantil p de la distribución normal estándar obtenidos de la Tabla F1 del Anexo F. La ecuación anterior puede ser usada aún cuando la distribución muestral parezca ser lognormal, sin embargo si la desviación estándar geométrica (σg) es pequeña (por ejemplo, ≤ 2) habrá una tendencia a subestimar el número mínimo de muestras necesario. Si se sabe que la distribución es lognormal se deben considerar procedimientos alternativos para calcular el tamaño de la muestra (a partir los limites de confianza).

Prueba de hipótesis de una proporción Cuando el objetivo es verificar si una proporción o percentil de una población cumple con un estándar aplicable, el número de muestras puede ser calculado usando:

n=

( Z 1−α π 0 (1 − π 0 ) + Z 1−β π1 (1 − π1 ) ) 2 Δ2

(10)

donde π0 es el nivel de acción (por ejemplo, la proporción de todas las muestras que deben cumplir con el estándar), π1 es el límite superior de la región crítica y Δ = π1 − π0. Una proporción es la fracción de los elementos de la población que tiene una característica específica; el percentil representa el porcentaje de elementos de una población que tiene valores menores a uno establecido.


Página 44

6.3.3

Regla simple de no excedencia

Si se emplea una regla simple de no excedencia para verificar que una fracción determinada de un residuo no exhibe ninguna característica de peligrosidad con un nivel de confidencia dado, el número de muestras se puede estimar mediante: n=

log( α ) log(p)

(11)

donde α es la probabilidad de un error Tipo I y p es la proporción del residuo que debe cumplir con el estándar. La ecuación anterior se aplica cuando no se permite que ninguna de las muestras tomadas exceda el estándar.


Página 45

7.

INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS

Los apartados a continuación presentan una visión general sobre el uso de los resultados de análisis para clasificar un residuo como peligroso o no peligroso según el D.S. 148/03; fundamentalmente se explica el uso de la media y de un percentil elevado para medir el cumplimiento de un estándar en particular, asumiendo en ambos casos una distribución normal. La normalidad de los datos se puede verificar mediante métodos gráficos o a través de pruebas estadísticas.

7.1

Intervalo de Confianza de la Media

La media es un parámetro comúnmente utilizado para determinar si la concentración de un contaminante en un residuo está bajo un valor límite o máximo permisible. La media usualmente se utiliza en casos donde se asume un escenario de exposición crónica, o cuando interesa evaluar una condición promedio. Debido a la incertidumbre asociada a la estimación de la concentración media verdadera μ, se emplea el intervalo de confianza para la media para definir el intervalo que contiene la media verdadera con un nivel de confianza 1−α. A modo de ejemplo, en la Figura 7.1 se muestra una situación hipotética donde se han calculado los intervalos de confianza y promedios x de los resultados obtenidos en 10 muestreos efectuados a un mismo residuo (tomando en cada oportunidad un igual número de muestras). Tratándose siempre de un mismo residuo, la media verdadera desconocida μ (representada por la línea vertical) no cambia, sin embargo las medias muestrales y respectivos intervalos de confianza (representados por las líneas horizontales) sí cambian. En la mayoría de los muestreos el intervalo de confianza contiene la media verdadera, pero a veces no lo hace. En este ejemplo en particular, se espera que en 8 de los 10 casos el intervalo contenga la media verdadera, luego esto se denomina un “intervalo de confianza al 80% para la media”. En la práctica sólo se tendrá un conjunto de resultados, y no diez como en el ejemplo.


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Figura 7.1: Intervalos de confianza al 80% calculados a partir de 10 muestreos de un mismo residuo, con igual número de muestras tomadas aleatoriamente en cada muestreo μ A

LI

x

LS

B C D F G H I J K 0

Concentración

Los intervalos de confianza calculados para la media entregan valores que sirven de base para comparar las concentraciones del residuo con un determinado nivel de acción o estándar. Si el límite de confianza superior (LS) es menor que el estándar establecido (Figura 7.2(a)), se concluye que la media verdadera está bajo dicho estándar con un nivel de confianza determinado. Es decir, si la hipótesis nula es “la concentración media supera el estándar” y el LS calculado es menor que tal estándar, se considera que hay evidencia suficiente para rechazar esta hipótesis y se puede decidir que la concentración del residuo es menor que el estándar con suficiente confianza y sin necesidad de otros análisis. Si el LI es mayor que el estándar (Figura 7.2(c)), se debe necesariamente concluir que la concentración promedio del residuo supera el estándar establecido. Por último, si el LS es mayor que el estándar pero el límite de confianza inferior (LI) es menor (Figura 7.2(b)), no se puede rechazar la hipótesis nula, pero sí es posible que la media verdadera sea menor que el estándar y se produzca un error Tipo II. Luego en esta situación se debe decidir que la concentración media del residuo es mayor que el estándar o se deben tomar más muestras para “estrechar” el intervalo de confianza.


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Figura 7.3: Importancia de la precisión en la decisión Nivel de decisión

Nivel de decisión

x=μ

x=μ Límite superior de intervalo de confianza al 95%

-3

0 Concentración

3

Límite superior de intervalo de confianza al 95%

-3

0 Concentración

3

Se decide erradamente que la concentración media del residuo supera el nivel de decisión

Se decide correctamente que la concentración media del residuo no supera el nivel de decisión

(a)

(b)

El límite superior (LS) del intervalo de confianza para la media se calcula para un nivel de confianza 1−α mediante:

LS = x + t 1−α 2,n−1

s n

(12)

n es el error típico de la media ( s x ) y t1−α/2,n-1 es el cuantil 1−α/2 de la distribución t de Student con n-1 grados de libertad obtenido de la Tabla F2 en el Anexo F. donde s

7.2

Uso de una Proporción o Percentil

El D.S. 148/03 establece valores umbrales que no pueden ser excedidos y/o igualados (por ejemplo, las CMP del artículo 14º, referidas a la característica de toxicidad extrínseca) y propiedades que no pueden ser exhibidas (toxicidad, inflamabilidad, reactividad y corrosividad) para que un residuo no sea considerado residuo peligroso. Para poder demostrar que un residuo cumple con tales estándares, es necesario considerar el residuo como una población de unidades de muestreo discretas. Idealmente, ninguna de estas unidades de muestreo puede sobrepasar las concentraciones máximas permisibles o exhibir alguna de las característica de peligrosidad en general. Sin embargo, debido a que no es posible analizar todas las porciones del residuo, el muestreo se usa para inferir (utilizando métodos estadísticos) qué proporción o porcentaje del residuo cumple o no la condición de interés. Al respecto, a continuación se describe el empleo del límite superior del intervalo de confianza para un percentil, y el empleo de una regla simple de no excedencia.


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7.2.1

Intervalo de confianza para un percentil

Un percentil es un parámetro de población; no es posible conocer su valor verdadero, pero se puede estimar mediante el uso de un intervalo de confianza. Si el límite superior del intervalo de confianza (LS) para un percentil elevado (x0,90, x0,99 u otro) está bajo la concentración máxima permisible, se concluye que hay evidencia estadísticamente significativa de que la proporción correspondiente del residuo (90%, 99% u otra) cumple con el estándar de interés (véase por ejemplo la Figura 7.4). Si el LS calculado supera el estándar, pero las concentraciones de todas las muestras analizadas están bajo dicho valor, se considera factible estimar que el residuo cumple con el estándar, sin embargo esto no se podría asegurar con el nivel de confianza requerido.

Figura 7.4: Intervalo de confianza de un percentil comparado con un estándar establecido Nivel de decisión

x=μ Límite superior del intervalo de confianza para el percentil 99

-3

0 Concentración

3 "Estimación" del percentil 99

El límite superior (LS) del intervalo de confianza unilateral para un percentil xp se calcula para un nivel de confianza 1−α, mediante:

LS( x p ) = x + s ⋅ κ1−α,p

(13)

donde κ1-α,p es el factor κ que corresponde a un número de muestras n para estimar el límite superior del intervalo de confianza al 100·(1−α)% del percentil xp; se obtiene de la Tabla F3 en el Anexo F.

7.2.2

Regla simple de no excedencia

Uno de los procedimientos más directos para determinar si una proporción o fracción de un residuo cumple con un estándar es el uso de un método de inspección por atributos. Para su aplicación, simplemente se debe obtener un número de muestras (calculado mediante la Ecuación 11) y establecer que ninguno los resultados de los análisis supere el estándar aplicable o exhiba la característica de interés. Luego, si una o más muestras superan la concentración permisible o exhiben la característica evaluada, se considera que hay evidencia de que el residuo es peligroso. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

Página 50

El método es atractivo porque es simple (los resultados de los análisis se registran como “aceptable” o “no aceptable”), no necesita que se asuma una distribución en particular (normal u otra), y puede ser usado cuando gran parte de los datos son inferiores al límite de cuantificación. Aún más, el método tiene propiedades estadísticas que permiten determinar, con un nivel de confianza conocido, qué proporción del residuo cumple con un determinado estándar. Una potencial debilidad de este método es que con un número pequeño de muestras, posiblemente no se pueda concluir con un nivel de confianza elevado que una parte grande de los residuos cumple con los estándares; esto se soluciona aumentando el número de las muestras.


Página 51

8.

EQUIPOS Y MATERIALES

8.1

Equipos de Muestreo

El muestreo se debe llevar a cabo aplicando procedimientos estándares que garanticen la representatividad de las muestras. Como norma general, las muestras deben tomarse de forma que se obtenga una proporción de residuo representativa y lo menos alterada posible. En el caso de los residuos en estado sólido, el muestreo se encuentra normalmente ligado a la ejecución de perforaciones de diversa profundidad que, por tanto, suponen en mayor o menor medida una alteración de las condiciones previamente existentes. Dado que uno de los requisitos del muestreo es intentar obtener muestras lo más representativas posible de las condiciones originales, la utilización de estas técnicas debe realizarse con particular precaución de modo que el grado de alteración resultante sea el menor posible, dentro de las limitaciones impuestas por los demás condicionantes del estudio. A continuación se resumen algunas recomendaciones generales a aplicar:

El orden de ejecución del muestreo debe seguir, en lo posible, una secuencia de puntos de muestreo supuestamente menos contaminados a más contaminados.

Se debe procurar que el tiempo de contacto entre el residuo y los equipos de muestreo sea el menor posible.

Debe evitarse mezclar muestras en terreno. En caso necesario, esta operación debe llevarse a cabo en el laboratorio.

Durante el envasado de muestras disgregadas, debe llenarse el recipiente con material hasta enrasar con la boca, intentando que quede el menor volumen de aire en el interior, para seguidamente cerrar herméticamente el recipiente.

Todos los elementos de los equipos de muestreo que puedan entrar en contacto con el residuo deben ser cuidadosamente limpiados antes del comienzo de cada muestreo.

Todos los elementos de los equipos de muestreo que hayan estado en contacto directo con residuos peligrosos, deberán ser manejados como tal y no podrán ser destinados a otro uso sin que hayan sido previamente descontaminados (artículo 21º del D.S. 148/03).

Los equipos que se deben usar para muestrear un residuo variarán según la forma, consistencia y ubicación de los materiales que interesa muestrear. En general se necesitará un equipo que:

Minimice los errores de delimitación y extracción de manera tal que no incluya residuos que no debería estar en la muestra y no excluya material que sí debería estar.


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Permita tomar una muestra fundamentalmente no alterada (por ejemplo, minimice la pérdida de constituyentes volátiles, si es que éstos son de interés).

Esté fabricado con materiales que son compatibles con el residuo y los contaminantes de interés (por ejemplo, el material de construcción del equipo no debe alterar las concentraciones de los analitos de interés, sea esto por sorción, desorción, degradación o corrosión).

Sea fácil de usar bajo las condiciones del lugar de muestreo, y que los riesgos a la salud o seguridad del personal de terreno sea mínimo.

Sea fácil de descontaminar.

Sea costo-efectivo durante su uso y mantención.

Desafortunadamente, pocos equipos satisfacen todos los requisitos anteriores para un determinado residuo y diseño de muestreo. Cuando se seleccione un equipo se debe intentar primero escoger el que introducirá menos errores en el muestreo. En el Anexo A se describen las características principales de algunos equipos que pueden ser usados para muestrear residuos potencialmente peligrosos; estos equipos se enumeran en la Tabla 8.1 donde se identifica su aplicabilidad para muestrear distintas matrices. En los Anexos B, C y D se describe el modo de empleo de algunos de estos equipos al muestrear una pila de residuos y residuos almacenados en tambores o estanques.


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Tabla 8.1: Matriz de selección de equipos Tipo de Residuo Equipo a/

Tipo de Muestra

Volumen (Litros)

A

B

C

D

E

F

Muestreador Automático

−

N

N

N

−

−

Poco profunda, discreta o compuesta

Sin límite

Bomba de Membrana

−

N

N

−

−

−

Profunda, discreta

Sin límite

Bomba Peristáltica

−

{

{

N

−

−

Poco profunda, discreta o compuesta (sólo sólidos suspendidos)

Sin límite

Bomba de Pistón

−

N

−

−

−

Profunda, discreta

Sin límite

{

−

−

−

Profunda, discreta

Sin límite

Bombas y Sifones

Bomba de Desplazamiento con Aire/Gas

Dragas { b/

−

−

−

−

−

Superficie de fondo, alterada

0,5 a 3,0

Bomba Bacon

−

{

N

−

−

−

Profunda, discreta

0,1 a 0,5

Muestreador Kemmerer

−

{

N

−

−

−

Profunda, discreta

1,0 a 2,0

Muestreador Tipo Jeringa

−

{

{

{

−

−

Poco profunda, discreta, alterada

0,2 a 0,5

Bomba Peristáltica

−

{

{

N

Muestreador Agua/Lodo con Tapa

−

N

N

{

−

N

Discreta, compuesta

Muestreador de Intervalos Discretos

−

{

{

−

−

−

Profunda, discreta

0,2 a 0,5

Muestreador de Tubo

N

−

−

N

−

{

Discreta, no alterada

0,2 a 2,0

Muestreador de Tubo Partido

{

−

−

N

−

N

Discreta, no alterada

0,5 a 30,0

Muestreador de Tubos Concéntricos

−

−

−

−

−

{

Superficial, relativamente no alterada, selectiva

0,5 a 1,0

Draga Ponar

Muestreadores Discretos de Profundidad

1,0

Barrenos y Muestreadores de Tubo


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Tipo de Residuo Equipo a/

Tipo de Muestra A

B

C

D

E

F

−

−

−

N

−

{ c/ d/

{ e/

−

−

−

−

Muestreador de Tubo con Válvula

N

−

−

*

Muestreador Miniatura

N

−

−

Muestreador Tipo Jeringa Modificado

N

−

Barreno Tipo Bucket

N

Volumen (Litros)

Superficial, relativamente no alterada, selectiva

0,1 a 0,5

{

Superficial o profunda, no alterada

0,5 a 5,0

−

{

Superficial o profunda, alterada

0,2 a 1,5

−

−

N

Discreta

0,01 a 0,05

−

−

−

N

Discreta

0,01 a 0,05

−

−

−

−

{

Superficial o profunda, alterada

0,1 a 1,0

{ e/

−

−

−

{

−

Superficial o profunda, no alterada

0,5 a 1,0

Coliwasa

−

{ f/ g/

{ f/ g/

−

−

Poco profunda, compuesta

0,5 a 3,0

Muestreador Puntual Reutilizable

−

{

{

{

−

−

Tubo de Muestreo Para Tambor

−

{

{

{

−

−


0,1 a 0,5

Muestreador de Tambor con Válvula

−

{

{

{

−

−


0,3 a 1,6

Muestreador Tipo Pistón

−

{ g/

{ g/

{ g/

−

−

Superficial o profunda, discreta

Medidor de Nivel de Lodos

−

{

{

{

−

−

Profunda, compuesta (sólo sólidos suspendidos)

1,3 a 4,0

Muestreador Tipo Bailer

−

N

N

−

−

−

Profunda, discreta

0,5 a 2,0

Bailer de Doble Válvula

−

N

N

−

−

−

Profunda, discreta

0,5 a 2,0

Muestreador Tipo Dipper

−

{ h/

−

{ h/

−

−


0,5 a 1,0

Muestreador de Botella

−

{

{

{

−

−

Poco profunda, discreta, compuesta (sólo sólidos suspendidos)

0,5 a 1,0

Muestreador Tipo Dipper con Pivote

N

{

{

N

−

−


0,5 a 1,0

Muestreador Trier Tubo de Paredes Delgadas

Sonda de Rotación con Corona Diamantada

Muestreadores para Perfiles Líquidos

>0,1

Muestreadores Superficiales


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Tipo de Residuo Equipo a/

Tipo de Muestra

Volumen (Litros)

A

B

C

D

E

F

Cuchara

−

N

N

−

−

N

Cucharón y Paleta

N

N

−

N

−

{

Superficial, alterada, selectiva

<0,1 a 0,6

Pala

N

−

−

N

−

{

Superficial, alterada

1,0 a 5,0

{:= El equipo puede ser usado

N:= No es el equipo preferido pero puede ser usado

−:= No recomendado

Tipo de Residuo: A:= Sedimento (sólidos no consolidados que han sedimentado bajo una capa de líquido estacionario o en movimiento) B:= Líquido (líquidos −acuosos y no acuosos− que pueden estar o no estratificados, pero que no necesitan ser muestreados a profundidades discretas) C:= Líquido estratificado (líquidos −acuosos y no acuosos− que están estratificados e interesa muestrear una o más de las capas) D:= Multifásico sólido/líquido (mezcla de líquidos y sólidos, que puede ser viscosa o aceitosa) E:= Sólido consolidado (sólidos no cementados o que no necesitan mucha presión para separase en partículas) F:= Sólido no consolidado (sólidos cementados o sólidos densos que necesitan una presión significativa para disgregarse en partes más pequeñas) a/ ASTM D 6232 Standard Guide for Selection of Sampling Equipment for Waste and Contaminated Media Data Collection Activities b/ ASTM D 4387 Standard Guide for Selecting Grab Sampling Devices for Collecting Benthic Macroinvertibrates c/ ASTM D 5451 Standard Practice for Sampling Using a Trier Sampler d/ ASTM E 300 Standard Practice for Sampling Industrial Chemicals e/ ASTM D 4823 Standard Guide for Core Sampling Submerged, Unconsolidated Sediments f/ ASTM D 5495 Standard Practice for Sampling with a Composite Liquid Waste Sampler COLIWASA g/ ASTM D 5743 Standard Practice for Sampling Single or Multilayered Liquids, With or Without Solids, in Drums or Similar Containers h/ ASTM D 5358 Standard Practice for Sampling with a Dipper or Pond Sampler


Página 56

8.2

División de la Muestra

La reducción de tamaño (o masa) de una muestra es un procedimiento común, tanto a nivel de terreno como en el laboratorio. Estas prácticas pueden tener una gran incidencia en la calidad de los valores reportados, pues si la división no es bien realizada puede conducir a imprecisiones y sesgos relevantes. Estos procedimientos pueden ser influenciados por el tamaño de las partículas y su densidad. La división de la muestra divide una muestra en m porciones iguales, procurando mantener la misma composición en cada porción. Estas técnicas son utilizadas comúnmente para la preparación de muestras de control de calidad. El submuestreo por otro lado se refiere a cualquier procedimiento que proporcione una alícuota para ser utilizada en un análisis químico; en este caso no se requiere que la muestra original sea completamente dividida en un número fijo de alícuotas. En este sentido, si bien la división de la muestra produce submuestras, el submuestreo no necesariamente corresponde a una división de la muestra. Existen muchas formas de dividir una muestra, existiendo equipos mecánicos y técnicas como por ejemplo: “riffle splitter” (divisor mecánico); cono de papel; fraccionamiento con pala o cucharón; y cuarteo. El divisor mecánico de metal (Figura 8.1) funciona adecuadamente con materiales secos que fluyen fácilmente.

Figura 8.1: “Riffle splitter” con dos bandejas de recolección

El cono de papel (que se puede reemplazar por sus versiones plásticas o de cerámica) corresponde a una variación del riffle splitter. También sirve con materiales Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

Página 57

secos que fluyen fácilmente. En los casos que no se disponga de un riffle splitter, el cono de papel es una alternativa económica. Adicionalmente el riffle splitter sólo puede dividir la muestra en dos porciones por pasada, mientras que el cono de papel puede llegar a dividir hasta en ocho partes. El cono de papel es desechable, luego se minimiza la contaminación cruzada y el costo de descontaminar equipos. Cuando se usa el cono de papel se recomienda que el material no se deje caer a una altura superior que 20 centímetros para evitar pérdidas; además, según se ilustra en la Figura 8.2, el embudo debe rotarse mientras se descarga el material sobre el cono (a nivel de referencia se deben considerar 20 rotaciones en el tiempo que alcanza a vaciarse el embudo).

Figura 8.2: Cono de papel, (a) plantilla y (b) división de una muestra

(a)

(b)

El fraccionamiento con pala o cucharón implica la toma de pequeñas porciones de material desde la muestra original mediante una pala o cucharón, las que se disponen formando una serie de pilas más pequeñas. El número de pilas se determina en función del tamaño de muestra requerido. Las porciones (“cucharadas”) individuales se colocan en cada pila en sucesión, y esto se repite hasta que la pila original se distribuye completamente (Figura 8.3). Se recomienda que el número de incrementos (cucharadas) por pila sea desde 10 a 30, o más.


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Figura 8.3: División de una muestra en cinco porciones (Fi) mediante fraccionamiento con pala

F1 = 1 + 6 + 11 ...

F2 = 2 + 7 + 12 ...

F3 = 3 + 8 + 13 ...

F5 = 5 + 10 + 15 ...

F4 = 4 + 9 + 14 ...

En el cuarteo, se comienza por colocar la muestra original formando un cono (Figura 8.4(a)), el que luego es aplastado y dividido en cuadrantes (Figura 8.4(b) y (c)). Los cuadrantes opuestos se mezclan (Figura 8.4(d)) y se someten al mismo procedimiento. La operación se repite un número de veces suficiente para producir submuestras del tamaño requerido

Figura 8.4: División de una muestra mediante cuarteo

(a)

(b)

(c)

(d)

El muestreo simple, consistente en la obtención de una submuestra desde la muestra original mediante un cucharón o espátula, no es una técnica recomendada pues no cumple con los postulados de Gy, sobre errores de muestreo, porque no todas las porciones de la muestra tienen igual probabilidad de ser seleccionadas. En general el muestreo simple es el procedimiento de submuestreo más simple y fácil de ejecutar (puede tomar segundos), pero es a su vez el más sensible a las condiciones iniciales de mezcla del residuo y presenta resultados muy deficientes por lo que se recomienda


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evitarlo. En general el muestreo simple favorece los niveles o estratos superiores del residuo. El riffle splitter por otro lado produce los menores niveles de inexactitud. El cono de papel proporciona resultados sólo ligeramente menos exactos que el riffle splitter. Ambas aproximaciones (o sus equivalentes) son recomendadas. El cuarteo y el fraccionamiento tienen comportamientos intermedios y tienden a ser sesgados; se recomienda en lo posible, evitarlos.

8.3

Descontaminación de Equipos

En lo fundamental, la descontaminación de equipos y materiales minimiza la posibilidad de que se produzca contaminación cruzada, previene la posible mezcla de materiales incompatibles y reduce (o elimina) la transferencia de contaminantes a áreas limpias. Se puede distinguir entre operaciones de descontaminación en terreno y en laboratorio; estos últimos (que generalmente incluyen el uso de detergentes, baños en agua y en medios ácido, secado, uso de solventes y remoción física de materiales de mayor tamaño) están fuera del alcance de esta Guía.

8.3.1

Programa de descontaminación

Es recomendable que previo a las actividades en terreno se elabore un programa que considere los siguientes aspectos:

Definición de zonas o estaciones de lavado o limpieza, en función de los puntos de muestreo y su ubicación. Se debe establecer una secuencia de puntos donde se lavarán o limpiarán los equipos, de manera tal que en el primero de estos puntos se limpie el material más contaminado, y en el último se limpie el material menos contaminado. En general, los equipos que aún no han sido utilizados para el muestreo, se deben mantener fuera de estas zonas.

Listado de equipos y materiales necesarios.

Definición de procedimientos de descontaminación.

Manejo de soluciones, equipos y ropa contaminados.

Procedimientos de prevención de la contaminación en terreno (por ejemplo, uso de equipos desechables o definición de procedimientos de trabajo que minimizan el contacto con los residuos, entre otros).


Página 60

8.3.2

Materiales Los materiales de limpieza comúnmente utilizados son:

Jabón y detergente

Solvente (isopropanol calidad para análisis de residuos de pesticidas)

Agua potable

Agua desionizada

Agua desionizada libre de orgánicos

Solución de ácido nítrico al 10% (preparada a partir de ácido nítrico grado reactivo y agua desionizada)

Otros solventes para aplicaciones particulares (por ejemplo, hexano calidad para análisis de residuos de pesticidas, éter de petróleo)

Los materiales de limpieza, si son manipulados inadecuadamente, pueden contaminarse fácilmente. Por ello, se deben manejar en contenedores fabricados con materiales que aseguren su integridad. Durante la limpieza de equipos se debe como mínimo considerar el uso de guantes de látex y antiparras o lentes de seguridad con protectores laterales integrados. El lavado con solvente se debe realizar en lugares abiertos y ventilados, y no se debe permitir fumar, beber, consumir alimentos o cualquier contacto entre la boca y manos. Después de la limpieza, el equipo debería ser manipulado sólo por personal usando guantes limpios para impedir que se vuelva a contaminar. Además, si el equipo no va a ser usado inmediatamente, debería ser envuelto en plástico o papel de aluminio para evitar su contaminación.

8.3.3

Procedimiento general

Idealmente se debería transportar a terreno suficiente número de equipos limpios para que no fuese necesario lavar o limpiar en terreno; esto claramente no siempre es posible. Las estaciones de lavado o limpieza se deben constituir sobre áreas que se sabe o se cree no están contaminadas. En estos puntos se debe contar con elementos que permitan controlar las corrientes residuales que se generen por la operación de descontaminación, por ejemplo, en caso de lavado con agua se debe disponer de un sistema para impermeabilizar la zona y retener el líquido. Todos los residuos generados Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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deben ser almacenados en contenedores apropiados y eliminados en instalaciones autorizadas según sus características de peligrosidad, en conformidad con el D.S. 148/03. El procedimiento recomendado para la descontaminación en terreno de equipos utilizados para la toma muestras de residuos que serán analizados para la determinación de compuestos orgánicos e inorgánicos es el siguiente: Nº1.- Limpieza con agua potable y jabón utilizando un cepillo si es necesario para remover material particulado y aceites y grasas residuales (se puede emplear limpieza a vapor en lugar de cepillado, salvo para dispositivos de plástico o PVC) Nº2.- Enjuague con agua potable Nº3.- Enjuague con agua desionizada Nº4.- Enjuague con ácido nítrico (sólo si se toman muestras para análisis de metales) Nº5.- Enjuague con agua desionizada Nº6.- Enjuague con solvente, salvo dispositivos de plástico o PVC (sólo si se toman muestras para análisis de orgánicos) Nº7.- Secado natural (al aire) Nº8.- Enjuague con agua desionizada libre de orgánicos (si no se dispone de agua de esta calidad, debe permitirse que el equipo se seque completamente; en ningún caso se debe hacer un último enjuague con agua desionizada). Nº9.- Retire el equipo del área y cubrirlo con plástico (si el equipo no se usará inmediatamente, envolverlo con papel de aluminio y luego cubrirlo con plástico sin uso).

8.4

Envases y Preservación de Muestras

Una manipulación adecuada de las muestras in situ es fundamental para garantizar que éstas permanezcan estables bajo las condiciones en que han sido extraídas. Es imprescindible que las muestras no sufran cambios significativos en sus características para lo cual se debe, en primer lugar, seleccionar cuidadosamente los envases que van a contener las muestras, en segundo lugar, evitar la pérdida de analitos en los diferentes trasvases a los que son sometidas las muestras y finalmente, preservar las muestras siguiendo los procedimientos adecuados. Los envases para las muestras deben tener el tamaño adecuado, además de ser sellables, herméticos, resistentes y permitir un fácil etiquetado. El material del envase se debe elegir teniendo siempre en cuenta que las características de las muestras no han de Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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sufrir alteración alguna. En este sentido y en base a la naturaleza de los constituyentes cuya determinación se persigue, se debe considerar la posibilidad de contaminación de la muestra y/o pérdida de compuestos químicos por difusión a través del material del envase. También resulta imprescindible someter a las muestras a procedimientos de preservación que eviten o minimicen los cambios en la composición de las muestras derivados de reacciones químicas, degradación microbiológica, o pérdida de compuestos volátiles (incluyendo gases disueltos o humedad) antes de que se lleve a cabo el análisis. Como regla general e independiente del analito, los problemas de inestabilidad aumentan mientras menor es la concentración del analito, si bien no existe una relación clara entre inestabilidad y concentración. Así, cuando se prevean niveles elevados de contaminación, puede evitarse la preservación mientras que a nivel de trazas, pequeños cambios en la composición pueden conducir a un impacto significativo sobre los resultados analíticos, con lo que la preservación se convierte en esencial. Las muestras pueden ser estabilizadas con una gran variedad de reactivos, aún cuando en algunos casos no es conveniente dada la necesidad de realizar una especiación química. Un tipo de agente multipropósito son los ácidos minerales o bases para regular el pH, por ejemplo ácido nítrico. Además, la refrigeración de las muestras a 4° C es uno de los métodos más recomendados para estabilizar muestras y sobre todo cuando el analito en particular es desconocido. En la Tabla 8.2 a continuación se resumen algunas recomendaciones en relación a los tiempos de espera, cantidad y tipo de preservante para algunos tipos de contaminantes. Adicionalmente se debe verificar lo prescrito por los métodos de análisis individuales, incluyendo la Resolución Exenta Nº292/2005 del Ministerio de Salud, que fija las metodologías de caracterización de residuos peligrosos.


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Tabla 8.2: Contenedores, preservantes y tiempos de conservación Tipo de Residuo/Constituyente

Envase a/

Preservación

Máximo tiempo de conservación

Inorgánicos Residuo acuoso: Ion hidrógeno (pH)

P, V

Ninguna requerida

24 horas

P, V

Enfriar a 4 ± 2ºC

24 horas

Mercurio

P, V

HNO3 hasta pH<2

28 días

Otros metales

P, V

HNO3 hasta pH<2

6 meses

Cromo (VI)

P, V

Enfriar a 4 ± 2ºC

1 mes hasta la extracción 4 días después de la extracción

Mercurio

P, V

Enfriar a 4 ± 2ºC

28 días

Otros metales

P, V

Ninguna requerida

6 meses

Acroleína y acrilonitrilo

V, tabique revestido en PTFE

Enfriar a 4ºC; 0,008% Na2S2O3 b/; ajustar pH a 4-5

14 días

Benzidinas

V, tapa revestida en PTFE

Enfriar a 4ºC; 0,008% Na2S2O3 b/

7 días hasta la extracción 40 días después de la extracción

Hidrocarburos clorados




Dioxinas y furanos




Eteres halogenados




Cetonas cíclicas y nitroaromáticos


Enfriar a 4ºC; 0,008% Na2S2O3 b/; almacenar en oscuridad


Nitrosaminas




Plaguicidas organoclorados


Enfriar a 4ºC


Plaguicidas organofosforados


Enfriar a 4ºC; NaOH ó H2SO4 hasta pH 5-8


PCBs


Enfriar a 4ºC


Fenoles




Esteres de ftalato


Enfriar a 4ºC


Hidrocarburos aromáticos polinucleares




Otros orgánicos volátiles

V, tabique revestido en PTFE

4 gotas de Na2S2O3 10% b/; enfriar a 4ºC; H2SO4,HCl o NaHSO4 hasta pH<2

14 días

Otros orgánicos semivolátiles y herbicidas




Metales totales: Cromo (VI)

Residuo sólido: Metales totales:

Orgánicos Residuo acuoso:


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Tipo de Residuo/Constituyente

Envase a/

Preservación

Máximo tiempo de conservación

Residuo concentrado: Orgánicos volátiles


Enfriar a 4ºC

14 días

PCBs


Ninguna requerida




Ninguna requerida




Ninguna requerida


Orgánicos volátiles


Ver los métodos individuales

14 días

PCBs


Enfriar a 4ºC




Enfriar a 4ºC




Enfriar a 4ºC


Residuo sólido:

a/ Polietileno (P) o vidrio (V) b/ Sólo residuos acuosos con cloro libre


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9.

ASEGURAMIENTO Y CONTROL DE CALIDAD

El objetivo de la caracterización de residuos peligrosos es proporcionar datos para determinar si el residuo supone riesgos para la salud pública y/o efectos adversos al medio ambiente. En consecuencia es imprescindible que los resultados de la caracterización sean fiables ya que, de las decisiones adoptadas en base a ellos pueden derivarse consecuencias económicas y ambientales de gran importancia. La calidad de los resultados finales de análisis se ve afectada no sólo por las actividades que habitualmente se llevan a cabo en el laboratorio sino también por operaciones que se realizan con anterioridad y posterioridad a éstas. El aseguramiento de calidad se define como el proceso para asegurar que todos los resultados y decisiones basadas en los resultados finales son técnicamente confiables y estadísticamente válidos y son documentados apropiadamente. Los procedimientos de control de calidad son herramientas empleadas para medir el grado de cumplimiento de los objetivos de aseguramiento de calidad. Los resultados no se pueden evaluar con respecto a la precisión y exactitud si no están acompañados de los datos de aseguramiento de la calidad. Estos datos resultan de la implementación de procedimientos de control de calidad durante el muestreo y análisis. En general, la calidad de los datos va a depender de las siguientes actividades principales:

La formulación de objetivos particulares del plan de muestreo

La toma de una muestra representativa

El manejo y la preservación de la muestra

Los materiales empleados en el muestreo

Cumplimiento de una cadena de custodia e identificación adecuada de la muestra

Uso de técnicas analíticas, en terreno y laboratorio, respaldadas por un programa de aseguramiento de calidad y control de calidad

Los efectos relacionados con el laboratorio tales como: presencia de contaminantes, interferencia de analitos, y precisión y exactitud de los métodos analíticos empleados

La mantención de registros de terreno y documentación adecuados


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GARANTÍA DE CALIDAD

Figura 9.1: Algunos factores que afectan la calidad de los datos

PLANIFICACIÓN

• Falta de conocimiento experto • Calidad de la investigación e información previa • Estrategia de muestreo • Estrategia de análisis químico

MUESTREO

• Heterogeneidad del medio • Método de muestreo • Preparación de las muestras • Contaminación cruzada • Etiquetado de las muestras • Transporte y almacenamiento de las muestras

ANÁLISIS

EVALUACIÓN

• Almacenamiento de las muestras en el laboratorio • Pretratamiento de las muestras • Calibración • Procedimiento de extracción • Documentación • Procedimientos de tratamiento de la información

La realización de estas actividades permite asegurar que:

Todas las muestras y las determinaciones de terreno son consistentes con los objetivos del estudio

Las muestras han sido identificadas, preservadas y transportadas de tal forma que se asegura su integridad y validez

La información obtenida en terreno permite comparar datos existentes con datos obtenidos a futuro

Se cuenta con documentación y registros de información durante todas las fases del muestreo

9.1

Aseguramiento de la Calidad en el Muestreo

La operación de toma de muestras no sólo implica obtener una fracción representativa del residuo a analizar, sino que la misma debe ser manipulada de forma que no haya pérdida de información, o sea ésta minimizada.


Página 67

Dado que el valor real de la concentración de la sustancia investigada en la muestra a analizar generalmente se desconoce, todo el procedimiento de muestreo debe de ser comprobado con el fin de determinar cualquier fuente de error en el mismo. Pese a que el empleo de métodos estadísticos permite evaluar el grado de error, su disminución precisa de medidas específicas de control. El programa de control de calidad tiene como objetivo determinar las medidas de control necesarias para minimizar los errores de los resultados finales. Para conseguirlo, todos los aspectos del programa de muestreo deben ser planificados con detalle, siendo necesario documentar todas las etapas del mismo. Los registros del proceso de toma de muestras deben establecer claramente los pasos realizados, quién los realizó y las circunstancias en las que se llevaron a cabo. De esta forma, la calidad del proceso puede ser evaluada a partir de la documentación generada. Los objetivos del control de calidad del proceso de muestreo se pueden resumir como:

Dar cuenta detallada de las razones en las que se basan las decisiones acerca de la selección de los puntos de muestreo, número y tipo de muestras, el momento y periodicidad del muestreo.

Asegurar la integridad de las muestras, o de los analitos, durante el proceso de muestreo y transporte.

Garantizar la existencia de una documentación completa de todos los pasos llevados a cabo. Ello permite comprobar el cumplimiento de los protocolos establecidos, las posibles desviaciones y la justificación de las mismas. Es importante que los registros de las sucesivas etapas mantengan una coherencia entre sí.

9.1.1

Errores en el proceso de toma de muestras

Las principales fuentes de error en el proceso de obtención de la muestra son las siguientes: 1. Proceso de toma de muestra. Abarca todo lo relacionado con el proceso de obtención de la muestra en sí. Los aspectos más relevantes a controlar son los siguientes:

Actividades previas al trabajo de campo, como la comprobación y calibrado de equipos, limpieza y embalaje de los envases, etc.

Origen de la muestra. La determinación del lugar y demás condiciones de muestreo se realizará de acuerdo con el protocolo establecido, y basándose en las hipótesis de trabajo del proyecto a realizar.


Página 68

Metodología de muestreo. Las técnicas y el equipamiento de toma de muestras deben ajustarse, tanto a los objetivos del muestreo, como a las características del residuo a estudiar. Las desviaciones en este aspecto pueden hacer que la muestra sea inútil para el fin previsto.

Análisis realizados en el campo. En el caso de parámetros determinados in situ las condiciones de trabajo hacen que las desviaciones del protocolo puedan originar amplios errores.

Conservación de la muestra. El lapso de tiempo durante el traslado de la muestra hasta el laboratorio exige, en numerosas ocasiones, que se garantice la conservación de la muestra mediante el establecimiento de un ambiente adecuado (preservantes, baja temperatura, oscuridad, etc).

2. Transporte y preparación. El proceso de traslado de la muestra desde el terreno hasta el laboratorio de análisis debe de garantizar, no sólo la integridad de la muestra, sino también la continuidad de los mecanismos de control. Para ello es preciso elaborar protocolos acerca de las características de los recipientes de transporte, la forma de identificación de los mismos y las condiciones de transporte. 3. Factor humano. La falta de preparación o los descuidos debidos a la inexperiencia o la desidia pueden dar lugar a una pérdida irreversible de información. Un programa de capacitación adecuado, junto al estricto seguimiento de los protocolos permite disminuir estos efectos. 4. Documentación. Es imprescindible que, en cualquier momento, se pueda reconstruir la historia de las muestras analizadas. Por ello, los protocolos de todas las operaciones realizadas deben especificar claramente la información de la misma que debe ser registrada, así como la forma de hacerlo. De esta manera, cualquier anomalía podrá ser rastreada hasta su origen. Otro aspecto importante de la documentación es su papel como garante de la identidad de la muestra y su conservación, especialmente en lo referente a la cadena de custodia.

9.1.2

Control de calidad en el proceso de toma de muestras

Las principales precauciones a tomar durante el proceso de toma de muestra son las siguientes:

El material necesario para la operación debe ser limpiado y revisado cuidadosamente antes de la salida. Los equipos empleados para la medida de parámetros en terreno deberán de ser previamente comprobados en laboratorio, al igual que los patrones que se emplearán en el calibrado. Merecen especial atención los recipientes en los que se guardarán las muestras cuya limpieza deber ser verificada.

La localización del punto de muestreo debe ser registrada (en un mapa o tomando referencias visuales) de forma inequívoca. Debe ser lo suficientemente detallada


Página 69

como para que sea posible tomar otra muestra en el mismo punto en caso de que fuera necesario.

Las muestras deben ser extraídas de la forma adecuada, siguiendo rigurosamente el protocolo de muestreo, tanto en los aspectos referentes a la toma en sí, como en lo referente al lavado del equipos.

Los criterios de eliminación de materiales extraños (vidrio, piedras, etc) deberán ser claros y decididos con antelación.

Cualquier operación que se realice sobre la muestra deberá ser rigurosamente documentada, siguiendo los protocolos al efecto. La realización de análisis in situ también se llevará a cabo siguiendo rigurosamente los protocolos correspondientes.

Los recipientes que contienen las muestras deben ser etiquetados con claridad, de forma indeleble, con el código de identificación de la muestra, la fecha y el punto de muestreo. Deben evitarse las notaciones difíciles de descifrar, o que puedan llevar a confusión.

Las muestras no son inertes, por lo que la demora hasta el momento del análisis debe ser reducida al mínimo. En todo caso, los analitos mas sensibles serán preservados de acuerdo a los protocolos de conservación de muestras.

Debe comprobarse que todos los materiales utilizados en la toma de muestras no producirán interferencias en el análisis de la misma. Para ello es preciso emplear blancos de control.

La información asociada a cada muestra debe ser registrada en el campo. Como mínimo: –

Código de identificación de la muestra

–

Proyecto en el que se enmarca la muestra

–

Identificación del punto de muestreo

–

Localización del punto de toma de muestra

–

Fecha y hora de la toma de muestra

–

Condiciones meteorológicas

–

Parámetros de toma de muestra (profundidad, dimensiones, etc)

–

Referencia del instrumental y método empleado


Página 70

–

Descripción sumaria (visual) de la muestra

–

Nombre del personal que ha participado en la operación

– Enumeración de los incidentes producidos durante el proceso de toma de muestra – Cualquier tipo de información de interés relacionado con la muestra o el proceso de toma de la misma

9.1.3

Control de calidad del transporte de las muestras

El transporte y manipulación de las muestras se llevará a cabo de forma que se mantenga su integridad y se evite cualquier pérdida o alteración de la misma. Para ello deben de tomarse las siguientes precauciones:

En las muestras que precisan tratamiento especial (refrigeración, preservantes, etc) se garantizará la continuidad del tratamiento durante todo el período que dura el transporte.

Los envases con la muestras individuales serán introducidos en recipientes mayores de forma que se impida cualquier pérdida, contaminación o alteración durante el transporte.

Los recipientes en los que se lleva a cabo el transporte deben ser estancos y resistentes. Se recomienda que sean de madera o metal. Si van a ser enviados por vía comercial, se tendrá en cuenta las posibles limitaciones por peso, dimensiones y seguridad.

Dentro del recipiente, las muestras irán empaquetadas con un relleno aislante que las inmovilice. El espesor mínimo recomendado es de 25 mm en los laterales y 50 mm en el fondo.

Las muestras mantendrán la misma orientación en la que fueron tomadas.

Los recipientes en los que se realiza el traslado deberán estar clara y visiblemente identificados, de forma indeleble. Además, debe existir una etiqueta o documento asociado al mismo que contenga la siguiente información: –

Proyecto en el que se enmarcan las muestras

–

Identificación de los puntos de muestreo

–

Fecha de la toma de muestra


Página 71

–

Número de muestras contenidas en el recipiente

–

Instrucciones para la manipulación del recipiente

– Indicaciones de cualquier necesidad especial para la conservación o el análisis de las muestras – Registro del personal a cargo de las muestras y documentación de las entregas sucesivas realizadas

9.1.4

–

Enumeración de los incidentes producidos durante el transporte

–

Cualquier tipo de información relacionado con el proceso de transporte

Control de calidad del factor humano

La falta de preparación del personal puede influir de forma decisiva, por lo que todas la personas que intervienen en el proceso de toma de muestras deben estar al tanto de la necesidad de mantener el nivel de calidad del mismo y de la importancia de documentar el proceso completo. Para ello es necesario que los operadores dispongan de la formación necesaria. Es importante recalcar que las operaciones se realicen siguiendo los protocolos establecidos. Por ejemplo, no hay que confundir un muestreo irregular con uno aleatorio, y el operador debe comprender la importancia que tiene el seguir fielmente un esquema aparentemente no sistemático (aleatorio).

9.1.5

Control de calidad de la documentación

Para un control estricto de la calidad es necesario que se mantenga la integridad de la cadena de custodia. Esta se define como el procedimiento, y la documentación resultante, que demuestra la existencia de un control ininterrumpido, de la muestra desde su toma hasta su entrega final en el laboratorio. De esta forma se puede verificar, no sólo el origen de la muestra, sino también que no ha sido alterada o manipulada durante el proceso de obtención y transporte. La cadena de custodia de la muestra asegura la integridad y continuidad de la muestra, de forma que los responsables de la misma se encuentran identificados, de forma inequívoca, en todo momento, y la muestra se mantiene bajo vigilancia, o en lugar controlado, hasta su entrega al siguiente eslabón de la cadena. La cadena de custodia se inicia en terreno con el responsable del equipo de muestreo, y debe ser lo más corta posible. Cuando se transfiere la custodia de la muestra, el responsable precedente y el nuevo firmarán los registros necesarios, con fecha y hora, al tiempo que comprueban la continuidad de la cadena. Cualquier posible irregularidad debe ser registrada al momento. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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A nivel de referencia se deben considerar los siguientes procedimientos:

Se le deberá asignar a una sola persona encargada del muestreo en terreno, la responsabilidad para la custodia de las muestras. Un custodio de relevo deberá también ser asignado para cubrir al principal en su ausencia. Las muestras deberán ser manejadas por la menor cantidad de personas posible. El encargado asignado de la toma de muestras en terreno deberá ser responsable personalmente del el cuidado y custodia de las muestras obtenidas, hasta que sean transferidas correctamente.

Se deberá diseñar un formulario estándar y mantenerlo disponible para registrar la información de custodia relacionada con el manejo de muestras en terreno. El formulario pueden ser diseñado para manejar una muestra o múltiples muestras.

En cualquier muestreo, existe información de terreno relacionada con la obtención de la muestra y mediciones de campo que se deben registrar. Si bien esta información no es específicamente parte de la cadena de custodia, puede ser registrada en el formulario de cadena de custodia o en otros formularios diseñados específicamente para dicho propósito.

Puede ser útil imprimir los formularios que se usan en terreno en papel plastificado con polietileno u otro plástico para evitar que el agua o substancias químicas los afecten. Debe usarse tinta indeleble o equivalente para ingresar la información en los formularios. En el Anexo E se incluye un ejemplo de formulario de cadena de custodia.

Las facturas de flete, recibos de correo y los comprobantes de embarque deberán retenerse como parte de la documentación permanente de custodia.

Sellado de muestras: Pueden usarse sellos de custodia de papel adhesivo a prueba de agua para detectar manipulación no autorizada en las muestras, antes de su recepción en el laboratorio. Cuando se usan sellos, ellos se deberán colocar de tal manera que, para abrir el contenedor de la muestra, necesariamente éstos deban romperse.

Puede usarse cinta de vinilo para prevenir de que los tapones de botellas se suelten en su traslado. La cinta debe colocarse antes de la aplicación de cualquier sello de custodia.

9.1.6

Muestras de control de calidad del proceso de toma de muestras

El material con el que están fabricados los instrumentos de muestreo o los envases de toma de muestra pueden ser fuente de errores sistemáticos cuya existencia se deberá verificar. Para ello se emplean los blancos de la toma de muestras.


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Los tipos de muestras de control de calidad deben definirse antes del muestreo y deben incluirse en el programa de muestreo. 1. Blanco de campo (“field blank”). Se emplea para evaluar la contaminación accidental de la muestra durante el proceso de toma (por ejemplo, debido a la presencia de gases o vapores en el aire). El blanco de campo es una muestra preparada en el laboratorio usando agua grado reactivo u otra matriz . En terreno la muestra es expuesta al ambiente, abriendo el envase un espacio de tiempo igual al necesario para introducir una muestra en el mismo y vuelta a cerrar. El blanco se analiza después en el laboratorio. Se debe normalmente considerar, como mínimo, un blanco de campo por cada uno de los diferentes procedimientos que se identifiquen en las operaciones de toma de muestras. El blanco de campo puede también ser preparado en terreno. 2. Blanco de transporte (“trip blank”). Sirve para evaluar el impacto que puede tener el transporte y manipulación en terreno de los envases. El blanco es preparado en el laboratorio; transportado y almacenado en terreno con las demás muestras; y devuelto al laboratorio sin abrir, junto con las muestras recolectadas. El blanco de transporte puede ser considerando un blanco de campo. 3. Duplicado de campo (“split sample” o “field split sample”). Se emplea para verificar la precisión de los procedimientos analíticos del laboratorio o para estimar la precisión interlaboratorios. El duplicado se prepara tomando dos o más submuestras representativas de una muestra homogénea; éstas se entregan por separado a un único laboratorio para su análisis o bien se entregan a distintos laboratorios. 4. Blanco de lavado (“field rinsate” o “equipment blank”). Se emplea para evaluar la contaminación cruzada y la efectividad de los procedimientos de lavado de los equipos de muestreo en terreno. Para su elaboración se procede de la siguiente forma: tras la toma de una muestra, se lava el equipo de muestreo según el protocolo establecido; se limpia nuevamente el dispositivo con agua grado reactivo (o solvente); el agua (o solvente) de lavado se recoge en un recipiente de los empleados para almacenar las muestras y se somete a los protocolos de conservación y transporte; la solución obtenida es analizada en el laboratorio. Normalmente se debe considerar un blanco por cada uno de los diferentes procedimientos que se identifiquen en las operaciones de toma de muestras, cuando se laven equipos de muestreo en terreno. Si sólo se prepara un blanco, esto debería efectuarse justo antes de tomarse la última muestra. 5. Spike de campo (“field spikes”). Corresponde a una muestra tomada en terreno a la que se le adicionan los compuestos químicos de interés. Sirve para evaluar las pérdidas de un analito durante el transporte y para evaluar el potencial de recuperación de analitos desde un medio en particular. Normalmente este tipo de muestra no es necesaria, sin embargo pueden ser requeridas en casos en los que se duda de las técnicas de preservación y se desconoce la integridad de los analitos en el laboratorio; cuando se tienen dudas sobre los efectos de Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

Página 74

la matriz muestreada; o cuando los resultados entregados por un laboratorio para un analito en particular, o una clase analitos, sean dudosos. Para evitar las pérdidas o contaminación que pueden ocurrir durante la preparación de la muestra en terreno, a veces se aconseja su preparación en el laboratorio sustituyendo el residuo por materiales similares; la muestra preparada es luego transportada y manipulada en terreno de igual manera que las otras muestras.

9.2

Aseguramiento de la Calidad en el Laboratorio

El empleo de métodos normalizados de análisis no garantiza, por sí solo, la obtención de resultados de la calidad adecuada. Los resultados erróneos pueden producirse por multitud de causas, entre las que cabe conferir una importancia clave a los efectos de matriz imprevistos en la muestra, al mal funcionamiento y/o calibración del equipo utilizado, así como a los errores cometidos por las personas que llevan a cabo el análisis. Por estas razones, la incorporación y adherencia a las prácticas de control de calidad en cualquier laboratorio analítico resultan indispensables. Un programa de control de calidad en un laboratorio de análisis químico ha de definirse para cada una de las determinaciones que dicho laboratorio quiera contemplar o definir como sujetas a control de calidad y ha de incluir todas las acciones referentes a la manipulación y determinación de las muestras sujetas a análisis, desde su entrada al laboratorio hasta la expedición final de los resultados, incluyendo una previsión sobre el destino final de las muestras analizadas así como de los residuos generados en el proceso analítico. Cuando se planifica y ejecuta adecuadamente un programa de control de calidad dará como resultado un sistema en el que los posibles errores se han reducido a niveles aceptables y han sido caracterizados estadísticamente. Conforme al Decreto Nº173 del 5 de agosto de 2005 del Ministerio de Salud, Reglamento de Laboratorios Privados de Salud Pública de Caracterización de Residuos Peligrosos, los laboratorios que presten servicios de caracterización de residuos peligrosos deben funcionar de acuerdo con un sistema de gestión de la calidad que cumple la Norma Chilena Oficial NCh-ISO 17025.Of2005 ISO/IEC 17025 “Requisitos generales para la competencia de laboratorios de ensayo y calibración”. La Norma ISO/IEC 17025:2005 incorpora todos aquellos requisitos de la Norma ISO 9001 que son pertinentes al alcance de los servicios de ensayo y de calibración cubiertos por el sistema de gestión del laboratorio. Sin embargo la conformidad del sistema de gestión de la calidad implementado por el laboratorio, con los requisitos de la Norma ISO 9001, no constituye por sí sola una prueba de la competencia del laboratorio para producir datos y resultados técnicamente válidos.


Página 75

10.

BIBLIOGRAFÍA ASTM D4687-95(2006) General Planning of Waste Sampling ASTM D4840-99 Standard Guide for Sample Chain-of-Custody Procedures

ASTM D5283-92(2003) Generation of Environmental Data Related to Waste Management Activities: Quality Assurance and Quality Control Planning and Implementation ASTM D5451-93(2004) Sampling Using a Trier Sampler ASTM D5495-03 Sampling With a Composite Liquid Waste Sampler (COLIWASA) ASTM D5633-04 Sampling with a Scoop ASTM D5679-95a(2001) Sampling Consolidated Solids in Drums or Similar Containers ASTM D5680-95a(2001) Sampling Unconsolidated Solids in Drums or Similar Containers ASTM D5681-98a(2004)e1 Waste and Waste Management ASTM D5743-97(2003) Sampling Single or Multilayered Liquids, With or Without Solids, in Drums or Similar Containers ASTM D5792-02(2006) Generation of Environmental Data Related to Waste Management Activities: Development of Data Quality Objectives ASTM D5956-96(2001) Sampling Strategies for Heterogeneous Wastes ASTM D6009-96(2006) Sampling Waste Piles ASTM D6044-96(2003) Representative Sampling for Management of Waste and Contaminated Media ASTM D6051-96(2001) Composite Environmental Waste Management Activities

Sampling

and

Field

Subsampling

for

ASTM D6063-96(2001) Sampling of Drums and Similar Containers by Field Personnel ASTM D6232-00 Standard Guide for Selection of Sampling Equipment for Waste and Contaminated Media Data Collection Activities


Página 76

ASTM D6250-98(2003) Derivation of Decision Point and Confidence Limit for Statistical Testing of Mean Concentration in Waste Management Decisions ASTM D6699-01(2006) Sampling Liquids Using Bailers ASTM E1402-99 Standard Terminology Relating to Sampling. Calderón, B.A. Estadística Matemática I. Universidad de Antioquia. Colombia. http://siona.udea.edu.co/~bcalderon/presentacion.html [Consulta: 3 de octubre de 2007] Gerlach R., Dobb, D., Raab, G. and Nocerino, J. 2002. Gy Sampling Theory in Environmental Studies. 1. Assessing Soil Splitting Protocols. Journal of Chemometrics, 16:321-328 Gilbert, R.O. 1987. Statistical Methods for Environmental Pollution Monitoring. New York: Van Nostrand Reinhold. Karklins, S. 1996. Groundwater Sampling Desk Reference. Bureau of Drinking Water and Groundwater, Wisconsin Department of Natural Resources. PUBL-DG-03796 Kessler, M. 2005. Apuntes de Métodos Estadísticos de la Ingeniería [En línea]. Departamento de Matemática Aplicada y Estadística. Universidad Politécnica de Cartagena, España. http://filemon.upct.es/~mathieu/metodos.html [Consulta: 3 de octubre de 2007] Mandeville, P.B. Tips Bioestadísticos. Tema 6: Tamaño de la muestra (II). Ciencia UANL, Vol. VII, No.3, Julio-Septiembre 2004, p.435-438. http://www.cienciauanl.uanl.mx/ [Consulta: 3 de octubre de 2007] Mandeville, P.B. Tips Bioestadísticos. Tema 6: Tamaño de la muestra (III). Ciencia UANL, Vol. VIII, No.1, Enero-Marzo 2005, p.143-146. http://www.cienciauanl.uanl.mx/ [Consulta: 3 de octubre de 2007] Ministerio de Salud. Reglamento Sanitario Sobre Manejo de Residuos Peligrosos. Decreto Supremo Nº148/03. Ministerio de Salud. Metodologías de Caracterización de Residuos Peligrosos. Resolución Exenta Nº292/2005. Ministerio de Salud. Reglamento de Laboratorios Privados de Salud Pública de Caracterización de Residuos Peligrosos. Decreto Nº173/2005. New Jersey Department of Environmental Protection. August 2005. Field Sampling Procedures Manual.


Página 77

Science Applications International Corporation. 1999. Issue Paper: Estimates of Sample Sizes Required for a Generator to Demonstrate a Waste Qualifies for Exemption under HWIR. U.S.EPA Contract No. 68-W6-0068, WA 1-9, QRT 1 Sheldon, M.R. 2002. Probabilidad y Estadística para Ingenieros. Segunda Edición. México D.F.: McGraw-Hill. U.S. EPA Region 4. 2001. Environmental Investigations Standard Operating Procedures and Quality Assurance Manual. United States Environmental Protection Agency. U.S. EPA. 1994. Sampling Equipment Decontamination. SOP# Environmental Response Team, United States Environmental Protection Agency.

2006.

U.S. EPA. 1999. Correct Sampling Using the Theories of Pierre Gy. Office of Research and Development, United States Environmental Protection Agency. U.S. EPA. 2002. Guidance on Choosing a Sampling Design for Environmental Data Collection (EPA QA/G-5S). Office of Environmental Information, United States Environmental Protection Agency, Washington. EPA/240/R-02/005 U.S. EPA. 2002. RCRA Waste Sampling Draft Technical Guidance Planning, Implementation, and Assessment. Solid Waste and Emergency Response, United States Environmental Protection Agency, Washington. EPA/530/D-02/002 U.S. EPA. 2006. Guidance on Systematic Planning Using the Data Quality Objectives Process (EPA QA/G-4). Office of Environmental Information, United States Environmental Protection Agency, Washington. EPA/240/B-06/001 Volke S., T., Velasco T., J.A. y De la Rosa P., D.A. 2005. Suelos Contaminados por Metales y Metaloides: Muestreo y Alternativas para su Remediación. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales, Instituto Nacional de Ecología. México. U.S. EPA. 1994. Drum Sampling. SOP# 2009. Environmental Response Team, United States Environmental Protection Agency. U.S. EPA. 1994. Tank Sampling. SOP# 2010. Environmental Response Team, United States Environmental Protection Agency. U.S. EPA. 1994. Waste Pile Sampling. SOP# 2017. Environmental Response Team, United States Environmental Protection Agency. Secretaria de Medio Ambiente y Recursos Naturales. 2002. Proyecto de Norma Oficial Mexicana PROY-NOM-052-ECOL-2001, Que establece las características, el procedimiento de identificación, clasificación y el listado de los residuos peligrosos.


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ANEXO A A.

EQUIPOS DE MUESTREO

A.1 Muestreador Automático Es un dispositivo usado para la toma de muestras a intervalos predeterminados. Generalmente usa bombas peristálticas como mecanismo de muestreo. El muestreador puede ser programado para obtener muestras simples o compuestas.

Figura A.1: Muestreador automático

Ventajas –

Puede proporcionar muestras simples o compuestas sobre el tiempo.


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– Opera sin supervisión y puede ser programado para tomar muestras de volúmenes variables en tiempos variables.

Limitaciones –

Se requiere de energía eléctrica para su funcionamiento.

–

Su diseño o materiales de construcción pueden dificultar su descontaminación.

– Puede no operar correctamente cuando se muestrean residuos líquidos con elevado porcentaje de sólidos. – Los residuos muy contaminados pueden desgastar algunos componentes del muestreador. – No es apropiado para tomar muestras para análisis de compuestos orgánicos volátiles.

A.2 Bomba de Membrana La bomba de membrana (bladder) es una bomba de desplazamiento positivo que puede ser usada para el muestreo de residuos líquidos almacenados en depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. La bomba consiste de una membrana flexible encerrada por un contenedor rígido y puede ser construida de una variedad de materiales como neopreno, caucho, acero inoxidable, nitrilo, etc. Durante el muestreo, el residuo entra al equipo a través de una válvula que está en el fondo del dispositivo. Entonces se inyecta gas o aire comprimido que causa que la membrana se expanda o se comprima dependiendo del tipo de bomba. La válvula se cierra y el líquido contenido en el dispositivo es forzado a través de una válvula superior hacia la línea de descarga. La válvula superior evita que el líquido se devuelva al equipo. El ciclo se repite después de quitar la presión.


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Figura A.2: Bomba de membrana

Entrada/salida de gas Línea de descarga

Membrana flexible

Válvula

Ventajas –

Es apropiada para el muestreo de líquidos que contienen compuestos volátiles.

– Disponible en una variedad de materiales, tales como acero inoxidable, PVC, PTFE, etc. –

Se pueden tomar muestras hasta una profundidad de 60 metros aproximadamente.

Limitaciones – La operación requiere grandes cantidades de gas o aire comprimido y un controlador. –



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–

La bomba puede ser pesada y difícil de operar.

–

Su diseño puede dificultar su descontaminación.

A.3 Bomba Peristáltica La bomba peristáltica es una bomba de desplazamiento positivo que puede ser usada para el muestreo de residuos líquidos almacenados en depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. Esta bomba consiste de un rotor con rodillos que tiene un tubo flexible enroscado alrededor del rotor conectado a mangueras o tubos de PTFE, silicona u otro material compatible con el residuo a muestrear. Un extremo de la manguera es colocado en el residuo; el otro extremo es conectado al envase preparado para el muestreo. Durante su operación, el tubo flexible es comprimido mediante los rodillos generando un vacío en la manguera de entrada. El residuo es succionado por esta manguera y es descargado a través del final del tubo flexible. Cuando es necesario evitar el contacto entre la muestra y el tubo flexible, la bomba se conecta a un envase limpio de vidrio usando un tubo de PTFE. Una segunda manguera de PTFE es usada para conectar el envase de vidrio con el contenedor de residuo. Para muestrear líquidos en tambores, la bomba se usa primero para mezclar el residuo. Ambas puntas de las mangueras son colocadas en el tambor y la bomba es encendida. Una vez terminada la mezcla, la muestra es tomada como se describió anteriormente. Para la recolección de muestras para análisis de orgánicos volátiles, se llena la manguera de succión con el residuo y luego se desconecta de la bomba. La manguera se drena después en los envases de muestreo.


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Figura A.3: Bomba peristáltica

Ventajas –

Fácil de usar.

– La bomba misma no necesita ser descontaminada. Las mangueras pueden ser descontaminadas o reemplazadas.

Limitaciones – Se pueden producir pérdidas de gases disueltos incluyendo compuestos orgánicos volátiles. –

La profundidad de muestreo no pueden exceder los 7,6 metros aproximadamente.

–


–

El tubo flexible puede ser incompatible con algunos residuos.

A.4 Bomba de Desplazamiento Las bombas de desplazamiento pueden ser usada para el muestreo de residuos líquidos almacenados en depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. Esta bomba fuerza una columna de agua discreta hacia la superficie mediante elevación mecánica. Durante el muestreo, el líquido entra el dispositivo a través de una válvula que se encuentra en la base de la bomba. Esta es comúnmente construida de Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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PVC, acero inoxidable o ambos. También puede ser construida de PTFE para reducir el riesgo de contaminar las muestras. Las bombas de desplazamiento accionadas por gas o aire comprimido operan aplicando una presión positiva a la línea de gas. Esto genera que la válvula de entrada se cierre y la válvula de la línea de descarga se abra, forzando el líquido hacia arriba por la línea descarga hasta la parte superior de la bomba. Al quitar la presión la válvula superior se cierra y la válvula inferior se abre. El líquido ingresa a la bomba y se repite el ciclo. En las bombas de pistón, el pistón que es operado mecánicamente expulsa el líquido al mismo tiempo que la cámara se llena.

Figura A.4: Bomba de desplazamiento

Entrada/salida de gas Línea de descarga

Válvula


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Ventajas –

Puede ser construida de PTFE para reducir el riego de contaminación.

Limitaciones –

Su descontaminación puede ser difícil.

–

La operación requiere grandes cantidades de gas o aire comprimido.

–


–

Las bombas pueden ser pesadas.

–

Se pueden producir pérdidas de gases disueltos.

–

El gas comprimido puede contaminar la muestra.

A.5 Draga Ponar Es una draga bivalva, de mandíbulas lastradas, que posee un mecanismo de resorte o de palanca accionable desde la superficie para abrir o cerrar las mandíbulas de la draga. Se complementa con un cable y una polea con trípode que descuelga la draga en el punto de muestreo. Existen diversos tamaños y pesos de estas dragas en función del lastre que se le aplique a las mandíbulas. La draga debe ser bajada lentamente con una velocidad controlada para que el dispositivo no disperse el sedimento y debe ser subida lentamente para minimizar alteraciones y pérdidas de la muestra tomada.


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Figura A.5: Draga Ponar

Ventajas –

Reutilizable.

– Permite obtener muestras de varios tipos de sedimentos desde limo hasta material granular. –

Disponible en diferentes pesos y tamaños.

Limitaciones –

No adecuado para la recolección de muestras no alteradas§§.

– Su diseño o las características del material muestreado pueden dificultar su descontaminación. –

No se puede muestrear repetidamente a una misma profundidad y posición.

A.6 Muestreador Kemmerer El muestreador o botella Kemmerer puede ser usado para el muestreo de residuos líquidos almacenados en estanques o lagunas. El volumen de la muestra puede variar desde 1 a 2 litros aproximadamente.

§§

Las muestras no alteradas son las que conservan la estructura natural del medio muestreado.


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El muestreador es un cilindro metálico de acero inoxidable o latón (aunque también los hay de PTFE) que tiene unos tapones de goma en sus extremos. Los tapones se mantienen abiertos mientras el aparato se sumerge en el residuo en posición vertical, permitiendo el libre paso del líquido al interior del cilindro. Al llegar a la profundidad escogida para la toma de muestras se envía un mensajero, que corre a través del cable de suspensión de la botella, para cerrar los dos tapones. El cilindro es luego elevado y la muestra en su interior es removida a través de una válvula.

Figura A.6: Muestreador Kemmerer

Mensajero

Tapón superior Cadena

Cuerpo

Tapón inferior

Ventajas –

Permite tomar muestras puntuales a una profundidad específica.

–

Fácil de usar.


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Limitaciones –


– El muestreador se expone al residuo en otras profundidades mientras desciende hasta el punto de muestreo. – Los materiales de construcción pueden no ser compatibles con los parámetros que se desea evaluar.

A.7 Bomba Bacon El muestreador puede ser usado para el muestreo de residuos líquidos almacenados en estanques o lagunas. El volumen de la muestra puede variar desde 0,1 a 0,5 litros aproximadamente. La bomba Bacon tiene un cuerpo cilíndrico de acero inoxidable o de latón chapado en cromo y bronce. El sistema de apertura y cierre del cilindro está controlado desde la superficie mediante un cable secundario que acciona un émbolo que actúa como una válvula. La bomba se sumerge en el líquido y permanece cerrada hasta que se acciona el émbolo para tomar la muestra. El dispositivo se llena con el residuo y se libera el cable secundario para que el émbolo cierre la bomba. El equipo es luego llevado a la superficie mediante el cable primario de soporte, y la muestra es transferida directamente un envase.

Figura A.7: Bomba Bacon


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Ventajas – Permite tomar muestras puntuales a una profundidad específica; la bomba no se abre hasta alcanzar la profundidad deseada. –

Fácil de usar.

Limitaciones –


– Los materiales de construcción pueden no ser compatibles con los parámetros que se desea evaluar.

A.8 Muestreador Tipo Jeringa El muestreador tipo jeringa puede ser usado para el muestreo de lodos y residuos líquidos almacenados en tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,2 a 0,5 litros. Cuando el muestreador se usa como jeringa, el émbolo es tirado gradualmente hasta obtener la muestra necesaria. Una vez tomada la muestra, la tuerca superior es apretada para fijar el émbolo y la válvula inferior es cerrada. Cuando el dispositivo es usado como barreno (para muestrear líquidos muy viscosos o lodos), el muestreador se introduce lentamente en el residuo. Una vez obtenida la muestra, la tuerca superior es apretada para fijar el émbolo y el muestreador es retirado del residuo. La muestra se traspasa a un envase presionando el émbolo después que se ha soltado la tuerca de fijación.


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Figura A.8: Muestreador tipo jeringa Mango en "T" Tuerca de fijación

Cuerpo

Embolo

Válvula abierta

Válvula cerrada

Ventajas: –

Fácil de usar y descontaminar.

– Se puede muestrear a una profundidad específica, hasta el fondo de un contenedor.

Limitaciones: –

Se puede usar hasta profundidades de 1,8 metros aproximadamente.

A.9 Muestreador Agua/Lodo con Tapa El dispositivo puede ser usado para el muestreo de lodos y residuos líquidos almacenados en estanques, lagunas o camiones aljibes. Puede emplearse para Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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muestrear residuos líquidos estratificados y residuos multifásicos (sólido/líquido). El volumen de la muestra es generalmente de 1 litro. El equipo consiste de una botella o jarra de vidrio desmontable instalada en un dispositivo de acero inoxidable. El equipo se introduce dentro del residuo que va a ser muestreado y se abre a la profundidad deseada. El mango superior es rotado para enderezar la jarra y cerrar la tapa. Después, el equipo se saca desde el interior del residuo y se retira la jarra. Esta sirve como envase así que no es necesario transferir la muestra a otro contenedor.

Figura A.9: Muestreador agua/lodo con tapa

Ventajas – La jarra del dispositivo también sirve como envase de la muestra reduciendo el riesgo de contaminación cruzada. –

No se necesitan contenedores intermedios para transferir muestras.

– Permite tomar muestras puntuales a una profundidad específica; el equipo no se abre hasta alcanzar la profundidad deseada. – De construcción robusta que impide a las personas entrar en contacto con la muestra.


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Limitaciones –

Pesado y limitado al tamaño de una botella.

–

Puede ser difícil muestrear lodos con un elevado porcentaje de sólidos.

A.10 Muestreador de Intervalos Discretos El equipo consiste de un cilíndrico desmontable equipado con válvulas operadas manualmente. Construido de PTFE y acero inoxidable, se recomienda su uso para muestrear residuos líquidos y líquidos estratificados almacenados en tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,2 a 0,5 litros. El equipo estándar tiene una válvula superior que es operada manualmente mediante un dispositivo de control conectado al extremo superior del artefacto, y una válvula inferior de descarga que es accionada por un resorte. Otros equipos tiene válvulas operadas manualmente en ambos extremos. Para recolectar la muestra el equipo se introduce dentro del residuo hasta alcanzar la profundidad deseada. La válvula superior se abre manualmente para tomar la muestra y se cierra antes de sacar el equipo desde el interior del residuo. En el modelo estándar la muestra se libera presionando la válvula inferior contra el envase preparado para contener la muestra. Alternativamente, la muestra recogida se puede llevar al laboratorio en el mismo dispositivo reemplazando las válvulas por tapas sólidas de PTFE.


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Figura A.10: Muestreador de intervalos discretos

Válvula superior

Cuerpo PTFE

Válvula inferior

Ventajas: –

Relativamente fácil de descontaminar.

– Se puede usar para tomar muestras de residuos líquidos en la mayoría de los escenarios posibles. –

Puede ser operado remotamente en ambientes peligrosos.

–

El cuerpo del dispositivo puede ser usado para almacenar y transportar la muestra.

– La calidad de la muestra es mínimamente afectada por los residuos que se encuentran sobre el punto de muestreo.


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Limitaciones –

Puede ser incompatible con líquidos que tienen un alto porcentaje de sólidos.

A.11 Muestreador de Tubo Se recomienda usar este equipo para muestrear residuos en estado sólido. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,2 a 2 litros. Consiste de uno o varios tubos de acero roscados, una tapa superior roscada y una punta desmontable de acero. Los tubos de acero generalmente tienen un diámetro de 2,5 centímetros o menos.

Figura A.11: Muestreador de tubo

Tapa Revestimiento removible

Cuerpo

Punta en forma de cuña

Ventajas –

Es fácil de descontaminar.


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Limitaciones –

Puede ser pesado y voluminoso dependiendo de su tamaño.

– Accesibilidad limitada a residuos en profundidad y uso limitado por la composición de los residuos a nivel subsuperficial. – Puede ser inadecuado para muestrear residuos que requieren fuerza mecánica para su penetración.

A.12 Muestreador de Tubo Partido (Sacamuestras Partido) Este dispositivo es frecuentemente usado con equipos de perforación mecánica para recolectar muestras subsuperficiales profundas. Aunque el dispositivo es recomendado para muestrear suelos, puede ser empleado para tomar muestras de otros materiales sólidos. Los residuos que se muestrearán debe ser lo bastante húmedos como para permanecer al interior del equipo. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 30 litros. El equipo consiste de un tubo de acero dividido longitudinalmente con una tapa superior roscada y una punta desmontable de acero. Su largo habitual es de 45 a 75 centímetros con un diámetro interior de 3,8 a 6,4 centímetros (1,5 a 2,5 pulgadas). Puede ser usado para tomar muestras relativamente no alteradas a profundidades considerables. El dispositivo se coloca sobre la superficie del residuo que va a ser muestreado, luego se empuja hacia abajo mientras se gira levemente. Cuando se alcanza la profundidad deseada, el dispositivo es girado para terminar de separar la columna de muestra; luego el equipo es sacado del material. Si se emplea un revestimiento interior, la muestra puede ser removida con un mínimo de alteración. Los revestimientos, frecuentemente usados para muestrear compuestos orgánicos volátiles, deben ser compatibles con el residuo y con los contaminantes de interés; por ejemplo, los revestimientos plásticos pueden ser inapropiados si es que interesa determinar orgánicos.

Figura A.12: Muestreador de tubo partido

Ventajas –

Es fácil de descontaminar y de usar.


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– Permite tomar muestras relativamente no alteradas (siempre que el tamaño de partícula del residuo muestreado sea considerablemente menor que el diámetro interno del equipo), por lo tanto, permite minimizar la pérdida de compuestos orgánicos volátiles.

Limitaciones –

Se requiere un taladro u otro equipo mecánico para tomar muestras profundas.

–

Su construcción es de acero y puede penetrar objetos enterrados.

– La muestra queda expuesta a la atmósfera permitiendo una potencial pérdida de compuestos orgánicos volátiles a menos que sea inmediatamente transferida a los envases correspondientes.

A.13 Muestreador de Tubos Concéntricos (Muestreador para Granos) Este dispositivo puede ser usado para muestrear sólidos granulares o en polvo acumulados en forma de pila o almacenados en sacos, tambores u otros contenedores similares. Su largo habitual es de 61 a 100 centímetros con un diámetro interior de 1,3 a 2,5 centímetros (0,5 a 1 pulgada). El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 1 litro. Consiste de dos tubos ranurados construidos de acero inoxidable, latón u otro material. El tubo exterior tiene una punta cónica para poder introducir el equipo dentro del residuo que se desea muestrear. El dispositivo se abre y se cierra al rotar el tubo interior. El equipo se introduce dentro del residuo estando cerrado; una vez en posición el dispositivo se abre girando el tubo interior. El equipo se sacude para permitir que el residuo entre por las ranuras. Después el tubo es cerrado y retirado.

Figura A.13: Muestreador de tubos concéntricos

Ventajas: –

Es un buen equipo para muestrear residuos secos no consolidados.


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–

Es fácil de usar.

Limitaciones –

Su descontaminación puede ser difícil, dependiendo de la matriz muestreada.

–

No se recomienda para muestrear residuos húmedos o pegajosos.

– Es más útil para muestrear materiales sólidos de diámetro no superior a 0,6 centímetros (0,25 pulgadas). No se puede usar para tomar muestras de materiales con partículas de diámetro superior a un tercio del ancho de la ranura. – No se recomienda su uso cuando sea de interés determinar compuestos volátiles. Permite tomar muestras algo alteradas, lo que puede producir pérdidas de algunos volátiles.

A.14 Muestreador Trier Es un dispositivo que asemeja una pala o cuchara alargada y es usada para muestrear sólidos húmedos o pegajosos con un diámetro de partícula menor que la mitad del diámetro del tubo. Puede ser utilizado para muestrear suelos y residuos cohesivos similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 1 litro. Consiste de un mango conectado a un tubo cortado en la mitad formando un canal (media caña), con una punta afilada que permite penetrar el material que se desea muestrear. Los equipos se construyen de acero inoxidable, metal revestido de PTFE, o plástico. El material de construcción debe ser compatible con el residuo que se desea muestrear. El dispositivo, generalmente de 61 a 100 centímetros de largo y 1,3 a 2,5 centímetros (0,5 a 1 pulgada) de diámetro, es usado cuando la extracción vertical de una muestra cilíndrica relativamente completa sea posible. El equipo se introduce dentro del material que va a ser muestreado y se gira una o dos veces para separar la columna de muestra. El dispositivo se retira cuidadosamente desde el hueco evitando extraer material circundante. Se revisa la muestra para verificar irregularidades (por ejemplo piedras) o desprendimientos. Si hubo un desprendimiento y la columna no cumple con el largo mínimo requerido, se descarta y se extrae una segunda muestra desde un punto inmediatamente adyacente.


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Figura A.14: Muestreador trier

Ventajas –

Es un buen equipo para muestrear materiales húmedos o pegajosos.

–

Es liviano, fácil de usar y fácil de descontaminar.

Limitaciones – No puede ser usado para muestrear materiales con tamaño de partícula superior al diámetro del tubo. –

No se recomienda para muestrear sólidos secos no consolidados.

A.15 Tubo de Paredes Delgadas (Tubo Shelby) Es un equipo recomendado para muestrear sólidos cohesivos, no consolidados. No se recomienda para grava o suelo rocoso. El volumen de la muestra puede variar desde 0,5 a 5 litros. El tubo generalmente se construye de acero inoxidable, pero se puede construir de otros metales. Su largo habitual es de 76 centímetros con diámetros exteriores de 5,1, 7,6 y 12,7 centímetros (2, 3 y 5 pulgadas). Típicamente el largo del tubo depende de la profundidad de muestreo deseada. Puede ser usado conjuntamente con equipos de perforación mecánica o manual. La punta del equipo se introduce dentro del residuo que se desea muestrear aplicando una fuerza hacia abajo sobre el mango. Puede ser empujando usando un dispositivo similar a una gata o pistón hidráulico. Una vez que se alcanza la profundidad deseada, el tubo se gira para separar la muestra y se retira el equipo del medio muestreado.


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Figura A.15: Tubo de paredes delgadas (tubo Shelby)

Ventajas –

Es económico y fácil de usar.

–

Puede ser descontaminado.

– Permite obtener una muestra relativamente no alterada, lo que minimiza las pérdidas de compuestos volátiles.

Limitaciones –

Algunos equipos son grandes y pesados.

–

No puede ser utilizado para muestrear grava o suelos rocosos.

–

No puede ser utilizado para muestrear materiales no cohesivos.

– Es posible que se pierdan algunos compuestos orgánicos volátiles al extraer la muestra desde el tubo. – La porción de la muestra en contacto con el tubo (la porción más alterada) puede no ser representativa. Los tubos más cortos permiten tomar muestras menos alteradas que los tubos más largos. – No puede ser usado para muestrear materiales con partículas de diámetro superior a un tercio del diámetro interior del tubo.

A.16 Muestreador de Tubo con Válvula Es un equipo que se introduce en el residuo por empuje y que puede ser usado para muestrear materiales sólidos no consolidados, residuos multifásicos (sólido/líquido) y polvos que fluyen libremente. El dispositivo puede ser usado en tambores y contenedores pequeños, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,2 a 1,5 litros. El equipo consiste de un cuerpo cilíndrico de acero inoxidable, una tapa superior, una extensión con un mango, y una válvula tipo mariposa en su extremo inferior acoplada Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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a una punta en forma de cuña o a una punta con cuchillas afiladas espirales. La válvula permanece cerrada mientras se retira el equipo del medio muestreado.

Figura A.16: Muestreador de tubo con válvula Tapa

Válvula cerrada

Punta en forma de cuña

Punta con cuchillas espirales

Válvula abierta

Cuerpo

Ventajas –


–

Permite tomar muestras relativamente no alteradas.

–

Puede ser operado manualmente y no requiere de una fuerza física importante.

Limitaciones –

No puede ser utilizado en grava, sedimentos con partículas grandes, o lodos

– Cuando el muestreo se realiza para determinar compuestos orgánicos volátiles, se debe emplear un revestimiento interior para minimizar la pérdida de volátiles.

A.17 Muestreador Miniatura Este equipo puede ser usado para tomar muestras para análisis de compuestos orgánicos volátiles. El equipo consiste de un cilindro, un émbolo y una tapa, y en su Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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construcción se emplea un polímero compuesto inerte. Incluye dispositivos tales como el muestreador EnCore®, el Purge-and-Trap Soil Sampler®, o una jeringa plástica cortada***. Este un equipo no reutilizable que se introduce en el residuo por empuje y que puede ser empleado para almacenar y transportar la muestra. El equipo puede ser usado para muestrear sedimentos y sólidos no consolidados; no puede ser usado para muestrear materiales cementados, consolidados o con fragmentos muy grandes. El muestreador EnCore® puede ser usado para tomar submuestras desde muestras tomadas con otros muestreadores cilíndricos y barrenos; el volumen de la muestra puede variar desde 0,01 a 0,05 litros.

Figura A.17: Muestreador miniatura

Embolo

Cilindro

Tapa

Ventajas – Permite mantener la estructura de la muestra en un dispositivo que también se puede usar para almacenar y transportar la muestra. – Es recomendado para tomar muestras para análisis de compuestos volátiles. Permite tomar una muestra relativamente no alterada que es contenida antes de su análisis para minimizar la pérdida de compuestos volátiles.

***

Método 5035 en: U.S. EPA. 1986. Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods, Updates I, II, IIA, IIB, III, and IIIA. SW-846. Office of Solid Waste. Washington, DC. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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– Generalmente es compatible con las características químicas y físicas de los residuos muestreados. –

No se conocen limitantes físicas importantes para su uso.

– No hay riesgo de contaminación cruzada si el fabricante del equipo certifica su limpieza y se desecha el dispositivo después de un uso.

Limitaciones –

No puede ser usado para muestrear grava o suelos rocosos.

– Se deben seguir cuidadosamente las instrucciones del fabricante para evitar atrapar aire junto con la muestra y para asegurar que la muestra no comprometa los sellos. – Tratándose de un dispositivo desechable, el costo puede ser un aspecto a considerar.

A.18 Muestreador Tipo Jeringa Modificado Es un equipo que se introduce en el residuo por presión y que se fabrica a partir de una jeringa plástica desechable. Puede ser usado para tomar submuestras de sedimentos y de materiales sólidos no consolidados. No se recomienda para muestrear materiales cementados, consolidados o con fragmentos muy grandes. Puede ser usado para tomar submuestras desde muestras tomadas con otros muestreadores cilíndricos o barrenos. Este equipo no debe ser usado para almacenar o para transportar la muestra. Puede ser usado para tomar muestras para análisis de compuestos volátiles siempre que la muestra sea rápidamente transferida a un envase adecuado. El volumen de la muestra puede variar desde 0,01 a 0,05 litros aproximadamente. El dispositivo consiste de una jeringa que tiene el extremo donde se coloca la aguja cortado. El émbolo, con la goma removida, se empuja hasta alcanzar la altura donde se cortó la jeringa. El dispositivo se introduce en el residuo para tomar la muestra deseada. La muestra se transfiere luego rápidamente al envase correspondiente empujando suavemente el émbolo y evitando desprendimientos de residuo durante la operación.


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Figura A.18: Muestreador tipo jeringa modificado

Ventajas: –

Permite obtener muestras relativamente no alteradas.

– Puede ser usado para tomar muestras para análisis de compuestos volátiles siempre que la extracción de la muestra desde la jeringa sea realizada rápida y cuidadosamente. –

No se conocen limitantes físicas importantes para su uso.

–

Dispositivo desechable de bajo costo.

Limitaciones –

No puede ser usado para muestrear grava o suelos rocosos.

– El material contaminados.

de

construcción

puede

ser

incompatible

con

residuos

muy

– Se deben tomar medidas para asegurarse que el dispositivo esté limpio antes de usarlo. –

El dispositivo no puede usarse para almacenar y transportar muestras.

A.19 Barreno Tipo Bucket El equipo consiste de un cuerpo cilíndrico de acero inoxidable con cuchillas afiladas espirales en su extremo inferior y una estructura superior que se acopla a una Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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barra y mango en “T”. Generalmente se usa para muestrear sedimentos o materiales sólidos no consolidados. Puede ser usado para tomar muestras desde tambores y pilas de residuos. El volumen de la muestra puede variar desde 0,2 a 1,0 litro aproximadamente. El dispositivo se coloca sobre la superficie del residuo que va a ser muestreado, luego se empuja hacia abajo mientras se gira manualmente. El material removido por las cuchillas es capturado en el cuerpo cilíndrico del equipo; el equipo se saca del medio una vez lleno. El procedimiento se repite hasta alcanzar la profundidad deseada. En el caso de muestras compuestas se puede usar un mismo equipo durante toda la operación; sin embargo las muestras puntuales deben ser tomadas con equipos distintos. Para minimizar el riesgo de contaminación cruzada con material proveniente de fracciones superiores de la perforación (desmoronamientos), se deben descartar algunos centímetros de la porción superior del material en el barreno.

Figura A.19: Barreno tipo bucket (a) regular y (b) lodo

(a)

(b)

Ventajas –


– Es fácil de usar y se pueden para tomar muestras subsuperficiales poco profundas relativamente rápido. – Existen varios tipos de barrenos (estándar, barro, arena, hélice holandesa) para muestrear distintos tipos de materiales. –

Permite obtener un volumen importante de muestra en poco tiempo.


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Limitaciones –

La profundidad de muestreo es limitada hasta 6 metros aproximadamente.

–

No permite obtener muestras no alteradas.

–

Requiere de bastante fuerza física para operar.

– No es ideal para la toma de muestras para análisis de compuestos orgánicos volátiles.

A.20 Sonda de Rotación con Corona Diamantada Este equipo permite tomar muestras cilíndricas penetrando en el residuo mediante rotación. Puede ser usado para el muestreo de sedimentos y otros residuos en estado sólido. El volumen de la muestra puede variar desde 0,5 a 1,0 litro aproximadamente. El dispositivo consiste de un cilindro de acero (tubo muestreador) equipado con una corona diamantada o de carburo de tungsteno acoplado a un perforador eléctrico. El largo del cilindro es generalmente de 30 a 45 centímetros y su diámetro es de 5 a 15 centímetros. El equipo puede ser usado para tomar muestras tanto a nivel superficial como en profundidad. El equipo se sitúa verticalmente sobre el residuo que va a ser muestreado y se enciende antes de tocar la superficie del residuo. Se aplica presión continua y uniforme sobre el equipo mientras se entierra hasta alcanzar la profundidad deseada. El cilindro se saca luego del medio y la muestra se transfiere al envase correspondiente. Cuando se toman muestras para análisis de compuestos orgánicos volátiles, la muestra se puede almacenar y transportar en el mismo cilindro debidamente sellado. Después de tomar una muestra el equipo tiene que enfriarse y lubricarse con agua.

Figura A.20: Sonda de rotación con corona diamantada


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Ventajas: –


Limitaciones –

Se necesita una fuente de energía.

–

Se necesita una fuente de agua de enfriamiento.

–

No es fácil de operar.

–

Puede afectar la integridad de la matriz del medio muestreado.

A.21 Coliwasa La COLIWASA (“COmposite LIquid WAste SAmpler”) es un dispositivo usado para tomar muestras compuestas de residuos líquidos. Está diseñado para extraer la muestra de toda la profundidad de un tambor o depósito, por lo que permite la toma de muestras representativas de residuos en estado líquido, líquidos estratificados o residuos multifásicos (sólido/líquido). También puede servir para muestrear otros líquidos estancados. El volumen de la muestra puede variar desde 0,5 a 3 litros aproximadamente. La Coliwasa puede ser de PVC, vidrio, metal, PTFE o cualquier otro material compatible con la muestra que va a ser tomada. En general, la Coliwasa consiste de un tubo a través del cual corre una barra que conecta con un tapón de neopreno en su extremo inferior, la barra interna está unida a un mango en “T” que puede ser manipulado para abrir y cerrar el tapón a voluntad desde el exterior del recipiente. El diseño puede ser modificado o adaptado para satisfacer los requerimientos de muestreo. Actualmente es posible encontrar muestreadores Coliwasa de tipo desechable. Su longitud habitual es de 152 centímetros con diámetro de 4 centímetros. Para tomar una muestra, la Coliwasa se sumerge en el residuo lentamente formando un ángulo recto con la superficie del líquido (si se sumerge demasiado rápido, los niveles de líquido interior y exterior pueden no ser los mismos, haciendo que las proporciones de la muestra no sean correctas; además se pueden alterar los estratos de líquidos estratificados). Ambos extremos de la Coliwasa se mantienen abiertos mientras se introduce el tubo en el residuo y se permite que el material fluya a través del mismo. Cuando se alcanza la profundidad deseada, se cierra el equipo (accionando el tapón) y se saca del medio. La muestra se transfiere luego al envase correspondiente abriendo la Coliwasa. El muestreador puntual reutilizable (“reusable point sampler”) se emplea de la misma manera que la Coliwasa desechable; sin embargo, también permite tomar una muestra en un punto específico de la columna de líquido.


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Figura A.21: Coliwasa

Ventajas –

Es fácil de usar y económico.

–

Disponible en modelos desechables y no desechables.

Limitaciones –

Se puede quebrar si es de vidrio y se emplea en matrices no consolidadas.

–

La descontaminación puede ser difícil, particularmente si es de vidrio.

– El tapón puede impedir la recolección de material depositado en el fondo de un tambor. –

Es difícil tomar muestras de líquidos muy viscosos.

A.22 Tubo de Muestreo para Tambor El dispositivo es simplemente un tubo tipo pipeta abierto que permite extraer una columna de líquido. Es recomendado para el muestreo de residuos en estado líquido, líquidos estratificados o residuos multifásicos (sólido/líquido), y puede ser usado para tomar muestras desde tambores o contenedores similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,1 a 0,5 litros.


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El tubo hueco puede ser de vidrio, acero inoxidable, o cualquier otro material compatible. Su longitud aproximada es de 120 centímetros, con diámetros internos generalmente entre 6 y 16 milímetros. Para muestras de líquidos con baja tensión superficial, es más apropiado usar un tubo de menor diámetro. En la mayoría de los casos los tubos de 1 centímetro de diámetro interno son adecuados. Los tubos de mayor diámetro pueden usarse para muestrear lodos. El tubo hueco se introduce verticalmente en el tambor o depósito hasta la profundidad requerida. El tubo se inserta lentamente para que los niveles de líquido interior y exterior sean aproximadamente los mismos, evitando así que las proporciones de la muestra no sean correctas. Cuando la muestra se encuentra al interior del dispositivo, se tapa la parte superior del tubo con un dedo o tapón de goma, y se saca del contenedor. La muestra se transfiere luego a un envase adecuado.

Ventajas –

Fácil de usar y económico.

–

Disponible en modelos desechables y no desechables.

Limitaciones – Es posible que el material depositado en el fondo de un tambor no pueda ser muestreado (esto depende de la densidad, tensión superficial y viscosidad del residuo). –

Es difícil tomar muestras de líquidos muy viscosos.

– Retener la muestra en el tubo puede ser difícil si los líquidos muestreados tienen una gravedad especifica alta. –

Se puede quebrar si es de vidrio y se emplea en matrices no consolidadas.

–

La descontaminación puede ser difícil, particularmente si es de vidrio.

– Cuando se muestrean tambores, el uso repetitivo del dispositivo para obtener un volumen de muestra adecuado puede alterar el contenido de los mismos.

A.23 Muestreador de Tambor con Válvula Es un dispositivo que permite extraer una columna de líquido desde tambores o estanques. Es recomendado para el muestreo de residuos en estado líquido, líquidos estratificados o residuos multifásicos (sólido/líquido). El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,3 a 1,6 litros. El equipo puede ser de PTFE o, en caso de ser desechable, de polipropileno. Consta de un tubo equipado con un tapón en la parte superior y una válvula en la parte Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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inferior. Un anillo indicador deslizante permite identificar interfases o niveles específicos del fluido. Durante la toma de muestra, el dispositivo se abre por ambos extremos y se introduce verticalmente en el material que se desea muestrear. El muestreador se inserta lentamente para permitir que los niveles de líquido interior y exterior se igualen. Una vez que se ha tomado el volumen necesario de muestra, se cierra el tapón manualmente y la válvula inferior se cierra empujando el equipo contra los lados del contenedor o contra el fondo. La muestra se transfiere luego a un envase adecuado.

Figura A.22: Muestreador de tambor con válvula Tapón

Válvula Abierto

Cerrado

Ventajas –

Es de fácil uso, económico e irrompible.

–

Permite obtener muestras hasta una profundidad de 2,4 metros aproximadamente.

Limitaciones –

Puede ser difícil de descontaminar.


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– Es posible que la válvula inferior impida muestrear el material depositado en el fondo del contenedor. –

Es difícil muestrear líquidos muy viscosos.

A.24 Muestreador Tipo Pistón Es un dispositivo que permite extraer una columna de líquido desde tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. Se recomienda para el muestreo de residuos en estado líquido, líquidos estratificados o mezclas de sólidos y líquidos. El volumen de la muestra es a lo menos 0,2 litros y depende finalmente del tamaño del envase empleado. El muestreador, fabricado de HDPE, PTFE o vidrio, consiste de un tubo para la muestra, una varilla de muestreo, una sección superior y un émbolo. El envase para la muestra se conecta a la sección superior y el tubo para la muestra es sumergido en el líquido hasta alcanzar la profundidad deseada. El émbolo es acoplado dentro del tubo para retener el líquido en su interior y la varilla se levanta para transferir la muestra directamente hacia el envase. El émbolo puede ser empujado hacia fuera del tubo para tomar una nueva muestra.


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Figura A.23: Muestreador tipo pistón

Varilla

Acople para envase

Marca de graduación

Embolo

Ventajas –

Es fácil de usar.

–

Permite tener un sistema sellado de recolección de muestra.

–

Se encuentra disponible en varias longitudes.

Limitaciones –

Se debe ser cuidadoso cuando se usa un tubo de vidrio.

–

La descontaminación puede ser difícil, particularmente si el tubo es de vidrio.

A.25 Medidor de Nivel de Lodos El dispositivo es usado principalmente para medir o muestrear los lodos sedimentados en plantas de tratamiento de aguas residuales, lagunas de sedimentación y


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depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. También puede ser usado para muestrear tambores y estanques. El volumen de la muestra varía generalmente desde 1,3 a 4,0 litros. Se fabrica de PVC transparente y tiene marcas de graduación cada 1 pie en el cuerpo; tiene una válvula en su sección mas baja y una cuerda en la parte superior. Se puede ajustar el largo del muestreador de acuerdo a la aplicación acoplando nuevas extensiones. El dispositivo se sumerge dentro del residuo hasta llenarse; luego se tira de la cuerda para cerrar la válvula, y se retira desde el material muestreado. El nivel de lodos sedimentados puede medirse a través de las marcas de graduación.

Figura A.24: Medidor de nivel de lodos

Cuerda





Válvula

Sección Superior

Sección Media

Sección Inferior

Ventajas: –

Permite medir el nivel de sólidos sedimentados en columnas de cualquier altura.

–

Es fácil de armar y usar.


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–

Es irrompible bajo condiciones normales de uso y se puede reutilizar.

Limitaciones: –

Puede ser difícil tomar muestras de líquidos muy viscosos.

–

Sólo es adecuado para muestrear líquidos no cáusticos.

A.26 Muestreador Tipo Bailer El bailer está diseñado para obtener muestras de aguas subterráneas, sin embargo también se puede usar para muestrear residuos en estado líquido y líquidos estratificados desde estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. No son adecuados para muestrear lodos. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 2 litros. Un bailer es un tubo cilíndrico hueco con una válvula o bola en la base (bailer estándar) o en ambos extremos (bailer de doble válvula). Algunos modelos permiten acoplar extensiones al cuerpo para aumentar el tamaño de la muestra. Se fabrican en acero inoxidable, PVC, PTFE, o cualquier otro material adecuado y se encuentran disponibles en varios tamaños. En los modelos de doble válvula, éstas se pueden manipular desde el exterior mediante cables para permitir la extracción de la muestra a una profundidad exacta. El bailer es asegurado a una línea de sujeción y sumergido gradualmente en el residuo. A medida que desciende, la válvula inferior se abre permitiendo el flujo de líquido a través del tubo. Una vez lleno, el tubo se levanta lentamente hacia la superficie y el peso del agua cierra la válvula inferior. La válvula superior impide la entrada de líquido o partículas mientras que es retirado del residuo. Al vaciar un bailer se debe procurar minimizar la aireación de la muestra. Los modelos que cuentan con válvulas de descarga inferiores son buenos cuando interesa analizar compuestos orgánicos volátiles porque se minimiza la agitación de la muestra.

Ventajas – Son fáciles de usar, económicos y no requieren de energía eléctrica para su funcionamiento. – Se pueden fabricar de cualquier material que sea compatible con los parámetros de interés. – Su descontaminación entre cada toma de muestra es relativamente fácil; también hay modelos desechables.


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– Para obtener muestras para análisis de compuestos orgánicos volátiles se pueden emplear bailers con válvulas de descarga inferiores.

Limitaciones – Salvo los modelos que permiten manipular las válvulas desde el exterior, no está diseñado para obtener muestras a profundidades específicas bajo la superficie del líquido. – La muestra se puede airear durante su transferencia al envase correspondiente si el vertido no se realiza con cuidado. – Puede perturbar la columna de agua si se introduce demasiado rápido en el residuo. – Concentraciones elevadas de sólidos suspendidos y temperaturas bajo 0ºC pueden afectar la operación de las válvulas.


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Figura A.25: Bailer de doble válvula con (a) descarga superior y (b) descarga inferior; bailer estándar con (c) descarga superior y (d) descarga inferior

(a)

(b)

(c)

(d)

A.27 Muestreador Tipo Dipper Es un tipo de dispositivo usado para tomar muestras superficiales de residuos almacenados en tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares, así como para tomar muestras de líquidos siendo descargados a través de tuberías. Los puntos de muestreo son poco profundos (25 centímetros) y las muestras se toman en la superficie o justo debajo de ella. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 1 litro. El muestreador consta de un vaso plástico, metálico o de vidrio que se sujeta a un extremo de una barra telescópica, de 2 ó 3 piezas, de aluminio o fibra de vidrio. El número de piezas que conforma el dispositivo puede variar de acuerdo al modelo. Algunos constan de una abrazadera para sujetar el vaso en un extremo de un tubo de metal; otros tienen un cucharón de acero inoxidable acoplado a una pieza articulada que sirve para regular el ángulo entre el cucharón y la barra que lo sostiene.


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La muestra se toma sumergiendo el vaso del dipper lentamente dentro del residuo a muestrear minimizando cualquier perturbación en la superficie. El vaso se debe colocarse acostado para evitar la formación de burbujas y remolinos. Una vez lleno se endereza y se levanta lentamente hacia la superficie. Los materiales del vaso y del dipper deben ser compatibles con el material que se desea muestrear.

Figura A.26: Muestreador tipo dipper

Ventajas: –

Es económico.

– Es fácil de construir y de adaptar a distintos escenarios de muestreo cambiando el largo de la barra o el tipo de contenedor.

Limitaciones – No es apropiado para el muestreo de capas subsuperficiales o líquidos estratificados. –

Solamente se puede usar para tomar muestras superficiales.

A.28 Muestreador de Botella Este es un dispositivo diseñado para tomar muestras a una profundidad específica a nivel subsuperficial. Puede ser usado para tomar muestras de residuos en estado líquido o lodos desde tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 1 litro. El equipo generalmente es de polipropileno o PTFE con un mango de acero inoxidable o aluminio. La botella usualmente es de vidrio aunque hay botellas de plástico también disponibles. La botella se atornilla al muestreador y se introduce en el residuo hasta alcanzar el punto de muestreo bajo la superficie del líquido. Luego se tira del anillo para abrir la válvula y llenar la botella. La válvula se cierra antes de retirar el dispositivo. Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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Figura A.27: Muestreador de botella

Ventajas –

Es fácil de usar.

– La botella puede ser sellada y usada para transportar la muestra al laboratorio, así minimizando la pérdida de compuestos orgánicos volátiles. – La válvula cerrada impide que los contaminantes en las capas superiores del residuo afecten la muestra.

Limitaciones – El equipo se debe manejar con cuidado para evitar romper la botella cuando es de vidrio. – Los materiales de construcción necesitan ser compatibles con el residuo muestreado. –

No puede ser usado para tomar muestras en profundidad.


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A.29 Muestreador Tipo Dipper con Pivote Es un equipo que puede ser usado para muestrear residuos en estado líquido, polvos o sólidos granulares a distancias hasta de 3,5 metros, que estén almacenados en tambores, estanques, depresiones naturales, lagunas o depósitos similares, así como también puede usarse para tomar muestras de líquidos siendo descargados a través de tuberías. El volumen de la muestra varía generalmente desde 0,5 a 1 litro. El dispositivo normalmente se usa con envases de HDPE y consta de un mango de aluminio extensible que en su extremo tiene un pivote donde se inserta el soporte del envase. El envase se sujeta en posición mediante una abrazadera ajustable. El pivote permite que las muestras pueden ser tomadas en distintos ángulos.

Ventajas –

Es fácil de usar.

–

Se puede adaptar fácilmente a botellas de distintos tamaños y materiales.

–

Permite tomar muestras en distintos ángulos.

Limitaciones –

No se puede usar para tomar muestras a profundidades discretas.

– El equipo se debe manejar con cuidado para evitar romper la botella cuando es de vidrio.


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Figura A.28: Muestreador tipo dipper con pivote

Mango extensible

Pivote Abrazadera

Envase

A.30 Cucharas, Cucharones, Paletas y Palas Son dispositivos que pueden ser usados para muestrear residuos sólidos, polvos o lodos. En el caso de los cucharones, el volumen de la muestra varía generalmente desde 0,1 a 0,6 litros; en el caso de las paletas, desde 1,0 a 5,0 litros. El tamaño típico para una cuchara es de 10 a 100 gramos. Las cucharas, de acero inoxidable o PTFE (reutilizables) o de plástico (desechables), pueden extraer fácilmente pequeños volúmenes de residuos en estado líquido desde contenedores. Los cucharones funcionan mejor cuando el material es uniforme y tal vez sea los únicos dispositivos que sirvan para muestrear materiales que contienen fragmentos o trozos grandes. Los cucharones y paletas se fabrican de distintos tamaños y materiales, sin embargo se prefieren los de acero inoxidable no pintado. Los cucharones se pueden acoplar a extensiones para lograr alcanzar un área en particular. Las palas, generalmente de acero inoxidable o de algún material plástico adecuado, son típicamente empleadas para recoger muestras superficiales o para despejar un área para permitir la toma de muestra con un cucharón.


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Figura A.29: Cucharas, cucharones, paletas y palas

Ventajas – Una espátula o cucharón diseñado correctamente (es decir, con un fondo plano y paredes rectas) es uno de los dispositivos preferidos para el muestreo “unidimensional” de sólidos granulares. – Son reutilizables, fáciles de descontaminar, y no requieren de mucha fuerza física para ser usados. – Las cucharas y cucharones son fáciles de transportar y son, con frecuencia, desechables. –

Las palas pueden ser usadas para muestrear materiales duros.

Limitaciones –

Sólo se pueden usar para tomar muestras superficiales o poco profundas.

– Las palas pueden ser difíciles de manipular al intentar llenar los envases con las muestras. –

Pueden causar la pérdida de compuestos orgánicos volátiles.

– Los equipos diseñados incorrectamente (por ejemplo, con fondo cóncavo) pueden introducir sesgo al muestreo al seleccionar preferentemente ciertos tamaños de partículas.


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ANEXO B B.

MUESTREO DE RESIDUOS EN TAMBORES

Este es un procedimiento de referencia cuyo objetivo es proporcionar indicaciones generales para llevar a cabo el muestreo apropiado de residuos en tambores.

B.1 Resumen Previo a la toma de muestra, los tambores deben quedar accesibles para poder ser inspeccionados preliminarmente (especialmente por motivos de seguridad), organizados, y abiertos. En el caso que para tener acceso a los tambores se deba excavar el suelo (u otra situación similar), esta operación debe ser efectuada por personal calificado. La inspección implica la observación y registro de las características visuales de cada tambor y cualquier característica relativa a la clasificación de los contenidos del mismo. La organización implica el agrupamiento físico de los tambores de acuerdo a las clasificaciones establecidas durante la inspección física. La apertura de tambores cerrados puede ser efectuada manualmente o a distancia. Se recomienda la apertura a distancia de los tambores, para seguridad del personal de terreno. El método más usado para el muestreo de tambores requiere de un tubo de muestreo para tambor (tubo hueco tipo pipeta). Este método es rápido, simple ,y relativamente económico.

B.2 Manejo de las Muestras Las muestras recogidas deben almacenarse según los procedimientos de preservación que apliquen conforme al Plan de Muestreo. En general las muestras debieran, sin embargo, ser enfriadas a 4ºC y protegidas de la luz del sol con el fin de minimizar cualquier posible reacción. Las muestras una vez extraídas deben manipularse según se indica a continuación:

Etiquetar el envase de la muestra y completar las hojas de campo. Se recomienda colocar el envase de la muestra dentro de dos bolsas plásticas resellables.

Colocar las muestras en un contenedor secundario para su transporte al laboratorio. Los contenedores secundarios deben estar acolchados con material de relleno absorbente y no combustible, para minimizar la posibilidad de que se rompan los envases con las muestras, y para absorber cualquiera filtración o derrame que se pueda producir.


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Completar un registro de cadena de custodia por cada contenedor secundario, guardar el registro en una bolsa plástica resellable y colocarlo dentro del contenedor.

Asegurar y sellar el contenedor secundario. Rotular el contenedor de acuerdo a las características de peligrosidad presuntas.

B.3 Interferencias y Problemas Potenciales Si un tambor que contiene un líquido (o un material no consolidado) no se puede mover sin que se rompa, se debe trasvasijar su contenido inmediatamente a un tambor en buen estado, utilizando un método apropiado de transferencia basado en el tipo de residuo. En cualquier caso, deben tomarse las medidas para contener cualquier derrame que se pueda producir. Si un tambor está filtrando o está deteriorado, entonces debe ser colocado inmediatamente dentro de un contenedor secundario. La práctica de golpear ligeramente los tambores para determinar su contenido no es segura ni efectiva, y no debiera ser utilizada si se observa que los tambores están sometidos a mucha presión interna o si se sospecha que contengan materiales sensibles al impacto. Puesto que existe el potencial de ocurrencia de accidentes durante el manejo de los tambores, éstos deben ser manipulados sólo si es necesario. Todo el personal debe ser advertido de los peligros con antelación al manejo de los tambores. En la proximidad de áreas donde puedan ocurrir derrames menores, se deberá mantener tambores vacíos y un volumen adecuado de material absorbente. En zonas donde puedan ocurrir derrames mayores, se deberá construir una berma de contención con capacidad suficiente para contener la totalidad del volumen de líquido en los tambores, antes de que éstos sean manipulados. Si el contenido de los tambores se derrama, personal capacitado en respuesta a derrames debe participar para aislar y contener el derrame.

B.4 Equipamiento Los equipos se deben definir con exactitud en el Plan de Muestreo. Se podrá incluir entre otros:

Equipos de protección personal

Frascos ámbar de boca ancha con tapa revestida en teflón, u otros envases de muestreo apropiados

Etiquetas de identificación de muestras

Hojas de campo para el levantamiento de información en terreno


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Formularios y registros de cadena de custodia

Materiales para descontaminación

Tubo de muestreo para tambor (tubo hueco tipo pipeta) o Coliwasa

Barreno o muestreador de tubo

Cucharas o espátula de acero inoxidable

Termómetro láser (para determinar el nivel de llenado de los tambores si es que se desconoce) y equipos de detección de gases

Tambores vacíos

Material absorbente para derrames

Dispositivos para la apertura de tambores

B.5 Procedimientos de Toma de Muestras Preparación

Determinar los métodos de muestreo, tipos y cantidades de equipos y suministros necesarios

Obtener el equipamiento de muestreo y monitoreo necesario

Descontaminar el equipamiento y asegurarse que esté en condiciones de operar

Preparar la programación y coordinarse con los distintos actores involucradas

Realizar una inspección general en terreno con antelación al muestreo

Usar estacas, banderas u otros medios para identificar y marcar todos los puntos de muestreo

Excavación de tambores Si se presume que existen tambores enterrados en el sitio de muestreo, se recomienda, antes de cualquier excavación, utilizar técnicas de investigación geofísica para estimar la ubicación y profundidad de los tambores.


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Inspección del Tambor Los procedimientos apropiados para la manipulación de los tambores dependen de los contenidos. Luego, previo a cualquier manejo, los tambores deberán ser inspeccionados visualmente para obtener la mayor información posible sobre su contenido. Los tambores deberán ser inspeccionados teniendo en cuenta lo siguiente:

Condición del tambor, corrosión, oxidación, perforaciones, tapones y filtración de contenidos

Símbolos, palabras u otra rotulación de riesgo

Señales de que el tambor está sometido a presión interna.

Sensibilidad al impacto

El monitoreo deberá conducirse próximo a los tambores, utilizando instrumentos tales como analizadores de vapor orgánico (OVA, siglas en inglés) e indicadores de gas combustible (GCI, siglas en inglés). Los resultados de la inspección pueden ser utilizados para clasificar los tambores en categorías, por ejemplo:

Con filtraciones y/o deteriorados

Hinchados

Sensibles al impacto

Vacíos

Todo el personal deberá asumir que los tambores no rotulados contienen residuos peligrosos, hasta que sus contenidos hayan sido categorizados. Una vez que el tambor ha sido inspeccionado visualmente, y cualquier peligro inmediato ha sido eliminado (colocando el tambor en un contenedor secundario o transfiriendo su contenido a un nuevo tambor), éste se identifica con un rótulo numerado y es transferido a un área de organización (si es que es necesario). Se pueden utilizar etiquetas de color para identificar la categoría del tambor sobre la base de la inspección visual. Una descripción de cada tambor, su condición, cualquier marca inusual, lugar donde estaba enterrado o almacenado, y los resultados de cualquier medición, se registrará en unas hojas de campo.


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Organización de los tambores Antes del muestreo, si es que es necesario, los tambores deberán ser organizados para permitir el acceso expedito. Idealmente, pero no necesariamente, el área de organización deberá estar ubicada suficientemente lejos del área de apertura de tambores, para prevenir reacciones si es que un tambor explota o se inflama al ser abierto. Durante la organización, en la medida de lo posible, los tambores deberán ser físicamente separados en las siguientes categorías: aquellos que contienen líquidos, aquellos que contienen sólidos, y aquellos que están vacíos. Esto se hace puesto que el muestreo y manejo de tambores en cada una de estas categorías es diferente. Dicha clasificación puede hacerse mediante inspección visual del tambor y sus etiquetas, códigos, etc. Los sólidos y lodos se disponen típicamente en tambores con tapa removible; los tambores con tapa fija en general contienen líquidos. Donde haya razones para sospechar que los tambores contienen material explosivo o sensible al impacto, éstos deberán ser organizados en un área separada y aislada.

Apertura de los tambores Existen diversas técnicas para abrir tambores, que se pueden agrupar en sistemas manuales, de despresurización y sistemas remotos. La selección precisa del mecanismo apropiado debe considerar el número de tambores, su contenido y la condición física de los contenedores.

Muestreo de tambores Luego de que se ha abierto el tambor, y en caso que sea necesario dependiendo de su contenido, se deberá hacer un monitoreo preliminar con un explosímetro de los gases acumulados en el espacio libre en la parte superior del tambor. Cuando se muestrea un tambor previamente sellado, se debe verificar la acumulación de lodo en el fondo. Esto se consigue fácilmente midiendo la profundidad del fondo aparente y luego comparándola con la profundidad interior conocida Tubo de muestreo para tambor

Remover la tapa del tambor.

Insertar el tubo hasta casi el fondo del tambor o hasta encontrar una capa sólida; deberían sobresalir por encima del tambor cerca de 30 centímetros del tubo.

Permitir que el residuo en el tambor alcance su nivel natural en el tubo.


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Tapar el extremo superior del tubo con un tapón o con un dedo, asegurando que el líquido no entre en contacto con el tapón.

Remover el tubo cuidadosamente e insertar el extremo inferior del tubo en el envase para la muestra.

Retirar el tapón o el dedo del tubo para vaciar el contenido dentro del envase.

Tapar el envase con la muestra, etiquetarlo y colocarlo en el contenedor secundario para transporte al laboratorio.

Cerrar el tambor o colocar un plástico sobre el mismo.

Llenar las hojas de campo y registros correspondientes. Coliwasa

Colocar la coliwasa en la posición “abierta”.

Sumergir lentamente el dispositivo dentro del residuo, de manera tal que el nivel de líquido dentro y fuera de la coliwasa sean aproximadamente iguales.

Cuando el tapón toque el fondo del tambor, empujar el tubo sobre el tapón para cerrar el dispositivo. Colocar la coliwasa en la posición “cerrada”.

Retirar lentamente la muestra desde el contenedor con una mano, limpiando al mismo tiempo el tubo con un paño desechable usando la otra mano.

Descargar con cuidado la muestra en el envase preparado para este efecto.

Tapar el envase con la muestra, etiquetarlo y colocarlo en el contenedor secundario para transporte al laboratorio.


Llenar las hojas de campo y registros correspondientes.


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Figura B.1: Extracción de muestras mediante tubo de muestreo para tambor

1º Sumergir el equipo en el residuo

3º Retirar el equipo del residuo

2º Cubrir la parte superior del equipo con el dedo (protegido por guante)

4º Colocar el equipo sobre el envase de la muestra y soltar el dedo

Muestreador de tubo

Ensamblar el equipo.

Remover la tapa del tambor.


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Insertar el tubo hasta el fondo del tambor. Las extensiones y el mango en “T” deben sobresalir sobre el tambor.

Rotar el tubo.

Retirar el dispositivo lentamente de tal manera que la mayor cantidad de material quede retenida en su interior.

Transferir la muestra al envase preparado para este efecto y etiquetarlo. Puede usarse una cuchara o cucharón de acero inoxidable si es necesario.

Tapar el envase con la muestra y colocarlo en el contenedor secundario para transporte al laboratorio.




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ANEXO C C.

MUESTREO DE RESIDUOS EN ESTANQUES

Este es un procedimiento de referencia cuyo objetivo es proporcionar indicaciones generales para llevar a cabo el muestreo apropiado de residuos en estanques.

C.1 Resumen Se puede obtener una muestra representativa usando equipos diseñados para la obtención de muestras de líquidos o lodos desde distintas profundidades. La estructura y características de los estanques de almacenamiento dificultan la toma de muestra en más de un punto, luego la selección del equipo es una consideración importante. Dependiendo del tipo de estanque y las características del material que se desea muestrear, se puede emplear una bomba Bacon, un medidor de nivel de lodos, un tubo de muestreo (tubo hueco tipo pipeta), un muestreador de botella, un muestreador tipo Bailer o una coliwasa para tomar la muestra. La coliwasa, bomba Bacon o el medidor de nivel de lodos pueden usarse para determinar si los contenidos del estanque están estratificados. Todos los lugares de muestreo deben ser sondeados respecto de la calidad del aire y ningún momento se debe continuar la toma de muestras con una lectura LEL superior al 25%.

C.2 Manejo de las Muestras Las muestras recogidas debieran ser enfriadas a 4ºC y protegidas de la luz del sol con el fin de minimizar cualquier posible reacción. Las muestras una vez extraídas deben manipularse según se indica a continuación:

Etiquetar el envase de la muestra y completar las hojas de campo. Se recomienda colocar el envase de la muestra dentro de dos bolsas plásticas resellables.

Colocar las muestras en un contenedor secundario acolchado con material de relleno absorbente.

Colocar los contenedores en una nevera, llenando el espacio remanente con material de relleno absorbente.

Completar un registro de cadena de custodia por cada nevera, guardar el formulario en una bolsa plástica resellable y colocarlo dentro de la nevera.


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Asegurar y sellar la nevera. Rotular el contenedor de acuerdo a las características de peligrosidad presuntas.

C.3 Interferencias y Problemas Potenciales La toma de muestras desde un estanque de almacenamiento requiere un gran nivel de destreza manual. Antes de subir al estanque, se debe hacer una inspección estructural para asegurar la toma de medidas de seguridad adecuadas antes de iniciar cualquier actividad. Como es el caso al abrir cualquier contenedor, se debe tomar una precaución extrema para evitar la ignición o combustión de contenidos volátiles. Todas las herramientas que se usen deben ser “a prueba de chispas” y los instrumentos electrónicos “a prueba de explosiones”.

C.4 Equipamiento El equipo de muestreo seleccionado debe ser compatible con el residuo. El equipamiento podrá incluir, entre otros:

Bomba Bacon

Medidor de nivel de lodos

Tubo de muestreo (tubo hueco tipo pipeta)

Muestreador de botella

Muestreador tipo Bailer

Coliwasa

Envases para las muestras

Neveras

Materiales de descontaminación

Analizador de vapor orgánico (OVA)

Explosímetro

Soplador


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Equipos de protección personal




C.5 Procedimientos de Toma de Muestras Preparación






Identificar y marcar todos los puntos de muestreo

Inspección preliminar

Inspeccionar las características estructurales externas de cada estanque. Evaluar los potenciales puntos de muestreo desde la perspectiva de seguridad, facilidad de acceso y calidad de las muestras.

Antes de abrir un estanque para la inspección de su interior, el personal de terreno debe asegurarse que el estanque esté conectado a tierra y debe eliminar todas las fuentes de ignición.

Obtener mediciones de la calidad del aire en cada potencial lugar de muestreo utilizando un explosímetro para el LEL y un OVA para la concentración de vapor orgánico.

Antes de comenzar el muestreo, el espacio libre en la parte superior del estanque se debe dejar libre de vapores tóxicos o explosivos mediante un soplador de gran caudal y “a prueba de explosiones”. No se realizará ninguna actividad si las


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lecturas de LEL exceden 25%; con un LEL de 10% se podrá trabajar pero con extrema precaución

Toma de muestra

Determinar la altura de cada fase y la profundidad del lodo usando un medidor de nivel de lodos o equivalente.

Obtener muestras de líquido a 30 centímetros bajo la superficie, a 30 centímetros sobre el lodo en el fondo, y a una altura intermedia entre éstas. Esto puede hacerse mediante una bomba Bacon o muestreador de botella. lograrse por ejemplo con una bomba muestreadora.

Comparar las tres muestras para determinar si se detectan diferencias. Si se observan diferencias de fases entre dos muestras, se deberá continuar tomando muestras en un punto intermedio hasta determinar la profundidad a la que se produce el cambio de fase.

Medir el diámetro interior del estanque y determinar el volumen de los residuos.

Las muestras de lodo se pueden tomar mediante una bomba Bacon, medidor de nivel de lodos o tubo de muestreo (tubo hueco tipo pipeta).


Etiquetar el envase con la muestra.

Descontaminar el equipo de muestreo.


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ANEXO D D.

MUESTREO DE PILAS DE RESIDUOS

Este es un procedimiento de referencia cuyo objetivo es proporcionar indicaciones generales para llevar a cabo el muestreo apropiado de pilas de residuos.

D.1 Resumen Se deberán usar cucharones, paletas o palas de acero inoxidable para retirar material superficial antes de obtener las muestras. Para muestras en profundidad, puede ser necesario emplear un primer barreno para alcanzar la profundizar deseada y un segundo barreno para tomar la muestra. Se pueden emplear tubos Shelby o muestreadores para granos. Las muestras más próximas a la superficie pueden obtenerse mediante una paleta o cuchara de acero inoxidable. Todas las muestras obtenidas, exceptuando aquellas para análisis de compuestos orgánicos volátiles, deberán ser colocadas dentro de una cubeta revestida de teflón o de acero inoxidable, y mezcladas cuidadosamente antes de ser transferidas al envase correspondiente.

D.2 Manejo de las Muestras En general no se recomienda la preservación química de sólidos. Refrigeración a 4ºC es generalmente la mejor estrategia, junto con un tiempo mínimo de conservación, dependiendo de los contaminantes de interés. Usualmente se usan envases de vidrio con boca ancha y tapas revestidas en teflón para almacenar las muestras obtenidas desde de pilas de residuo.

D.3 Interferencias y Problemas Potenciales Existe un número de variables involucradas en el muestreo de residuos, incluyendo la forma y tamaño de las pilas, grado de compactación y estructura del material. La forma de la pila debe ser considerada cuando se planifica el acceso físico al punto de muestreo. Las dos opciones usuales para obtener la “muestra más representativa” de una pila de residuos son el muestreo aleatorio simple o el muestreo aleatorio estratificado. Sólo cuando se conozca la existencia de distintos estratos, o cuando se desee demostrar que hay (o no hay) estratos diferentes, se debería usar el segundo de los dos métodos. El muestreo aleatorio estratificado puede emplearse solamente si es posible tener acceso a todos los puntos dentro de una pila de residuos. En tales casos, la pila debería ser dividida mediante una cuadrícula tridimensional y cada uno de los cubos de la Guía Técnica de Toma de Muestras de Residuos Peligrosos

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cuadrícula debería ser numerado; los cubos que deben ser muestreados son luego seleccionados mediante una tabla de números aleatorios. La única excepción a esto serían situaciones en las que por razones de seguridad no se pueden tomar muestras representativas o cuando se intenta determinar el peor escenario. Si el muestreo está limitado a ciertas porciones de la pila, la muestra obtenida será representativa sólo de dicha porción, a menos que el residuo sea homogéneo.

D.4 Equipamiento El equipo de muestreo seleccionado debe ser compatible con el residuo. El equipamiento podrá incluir, entre otros:

Espátula

Cucharón

Cucharas de plástico o acero inoxidable

Paleta

Barreno

Barreno tipo bucket

Muestreador tipo trier

Muestreador para granos

Cubeta de acero inoxidable, plástico u otro material apropiado para homogeneizar las muestras

Envases para las muestras

Neveras

Equipos y materiales de descontaminación.

Equipamiento de seguridad




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D.5 Procedimientos de Toma de Muestras Preparación






Usar estacas, banderas u otros medios para identificar y marcar todos los puntos de muestreo

Toma de muestras Palas y cucharones

Retirar con cuidado la capa superior del material hasta alcanzar la profundidad de muestreo deseada.

Si se debe analizar compuestos orgánicos volátiles, la muestra debe ser transferida a un envase apropiado y debidamente etiquetado, usando una cuchara de laboratorio de acero inoxidable (o equivalente). El envase debe ser cerrado firmemente. El resto de la muestra se coloca en una cubeta de homogeneización, donde la muestra se mezcla cuidadosamente para obtener una muestra homogénea representativa. La muestra se transfiere entonces a un envase debidamente etiquetado. Barrenos tipo bucket y tubos Shelby

Despejar el área a muestrear. Puede ser aconsejable remover los primeros 10 a 20 centímetros de material superficial en un radio de 20 centímetros aproximadamente alrededor del punto de perforación.

Comenzar a perforar con el barreno, periódicamente removiendo y depositando los materiales acumulados sobre una lámina de plástico colocada cerca del lugar de trabajo.


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Después de alcanzar la profundidad deseada, remover lentamente y con cuidado el barreno del agujero. Cuando se toma la muestra directamente desde el barreno, ésta debe extraerse una vez que el equipo se ha removido de la pila. Si se debe analizar compuestos orgánicos volátiles, la muestra debe ser transferida a un envase apropiado y debidamente etiquetado, usando una cuchara de laboratorio de acero inoxidable (o equivalente). El envase debe ser cerrado firmemente. El resto de la muestra se coloca en una cubeta de homogeneización, donde la muestra se mezcla cuidadosamente para obtener una muestra homogénea representativa. La muestra se transfiere entonces a un envase debidamente etiquetado.

Para obtener un perfil cilíndrico (núcleo), el tubo Shelby se introduce hasta el punto de muestreo a través de la perforación realizada con el barreno. La muestra se transfiere luego directamente al envase correspondiente, no siendo necesario su homogeneización previa. Muestreador tipo trier

Insertar el trier dentro del residuo que se va a muestrear, con un ángulo de inclinación entre 0º y 45º con respecto a la horizontal. Esta orientación minimiza el derrame de la muestra.

Girar el trier una o dos veces para cortar una porción del material.

Retirar lentamente el trier, asegurando que la ranura mira hacia arriba.

Si se debe analizar compuestos orgánicos volátiles, la muestra debe ser transferida a un envase apropiado y debidamente etiquetado, usando una cuchara de laboratorio de acero inoxidable (o equivalente). El envase debe ser cerrado firmemente. El resto de la muestra se coloca en una cubeta de homogeneización, donde la muestra se mezcla cuidadosamente para obtener una muestra homogénea representativa. La muestra se transfiere entonces a un envase debidamente etiquetado. Muestreador para granos

Con el muestreador en la posición “cerrada”, insertarlo dentro del residuo.

Rotar el tubo interior del muestreador hasta la posición “abierta”.

Menear el muestreador algunas veces para permitir que el material entre por las ranuras abiertas.

Colocar el muestreador en la posición “cerrada” y retirarlo del residuo.


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Colocar el muestreador en posición horizontal con las ranuras mirando hacia arriba.

Rotar el tubo exterior y deslizarlo lejos del tubo interior.

Si se debe analizar compuestos orgánicos volátiles, la muestra debe ser transferida a un envase apropiado y debidamente etiquetado, usando una cuchara de laboratorio de acero inoxidable (o equivalente). El envase debe ser cerrado firmemente. El resto de la muestra se coloca en una cubeta de homogeneización, donde la muestra se mezcla cuidadosamente para obtener una muestra homogénea representativa. La muestra se transfiere entonces a un envase debidamente etiquetado.


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ANEXO E E.

CADENA DE CUSTODIA

E.1

Formulario de Cadena de Custodia

E.2

Registro de Cadena de Custodia


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ANEXO E1 Ejemplo de formulario de cadena de custodia para muestreo en terreno Proyecto Nº

Nombre del Proyecto

Fecha Hora

Muestra Simple

Estación de Muestreo. Nº

Muestra Compuesta

Encargados de muestreo Ubicación de la estación de Muestreo

Nº de contenedores

Observaciones

Entregado por: (firma)

Fecha/hora

Recibido por: (firma)


Fecha/hora



Fecha/hora



Fecha/hora



Fecha/hora

Recibido para el laboratorio por:

Fecha/hora

Observaciones

Original de Distribución va adjunto a Copia de Transporte para archivo Coordinador

ANEXO E2 Ejemplo de un registro de cadena de custodia para muestreo en terreno

REGISTRO DE CADENA-DE-CUSTODIA PARA TOMA DE MUESTRAS EN TERRENO A.- Registro en Terreno Identificación de la Muestra en Terreno:

Nº Contenedores:

Recogida por:

Testigo:

Preservación:

Proyecto Nº:

Ubicación del Muestreo: Fecha(s)

Hora(s)

Notas:

B.- Registro de Traslado Entregado por

Recibido por

Fecha

Hora

Condición de la muestra / Observaciones

ANEXO F F.

TABLAS ESTADÍSTICAS

F.1

Distribución Normal Acumulativa

F.2

Cuantiles de la Distribución t de Student

F.3

Factor κ


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Tabla F1 Distribución Normal Acumulativa (Valores de 1-α correspondientes a Z 1-α)

P {-∝ < Z ≤ Z1-α} = 1-α

α

1-α

-3

0

3

z1-α

Z 1-α

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,5000 0,5398 0,5793 0,6179 0,6554

0,5040 0,5438 0,5832 0,6217 0,6591

0,5080 0,5478 0,5871 0,6255 0,6628

0,5120 0,5517 0,5910 0,6293 0,6664

0,5160 0,5557 0,5948 0,6331 0,6700

0,5199 0,5596 0,5987 0,6368 0,6736

0,5239 0,5636 0,6026 0,6406 0,6772

0,5279 0,5675 0,6064 0,6443 0,6808

0,5319 0,5714 0,6103 0,6480 0,6844

0,5359 0,5753 0,6141 0,6517 0,6879

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,6915 0,7257 0,7580 0,7881 0,8159

0,6950 0,7291 0,7611 0,7910 0,8186

0,6985 0,7324 0,7642 0,7939 0,8212

0,7019 0,7357 0,7673 0,7967 0,8238

0,7054 0,7389 0,7704 0,7995 0,8264

0,7088 0,7422 0,7734 0,8023 0,8289

0,7123 0,7454 0,7764 0,8051 0,8315

0,7157 0,7486 0,7794 0,8078 0,8340

0,7190 0,7517 0,7823 0,8106 0,8365

0,7224 0,7549 0,7852 0,8133 0,8389

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

0,8413 0,8643 0,8849 0,9032 0,9192

0,8438 0,8665 0,8869 0,9049 0,9207

0,8461 0,8686 0,8888 0,9066 0,9222

0,8485 0,8708 0,8907 0,9082 0,9236

0,8508 0,8729 0,8925 0,9099 0,9251

0,8531 0,8749 0,8944 0,9115 0,9265

0,8554 0,8770 0,8962 0,9131 0,9279

0,8577 0,8790 0,8980 0,9147 0,9292

0,8599 0,8810 0,8997 0,9162 0,9306

0,8621 0,8830 0,9015 0,9177 0,9319

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

0,9332 0,9452 0,9554 0,9641 0,9713

0,9345 0,9463 0,9564 0,9649 0,9719

0,9357 0,9474 0,9573 0,9656 0,9726

0,9370 0,9484 0,9582 0,9664 0,9732

0,9382 0,9495 0,9591 0,9671 0,9738

0,9394 0,9505 0,9599 0,9678 0,9744

0,9406 0,9515 0,9608 0,9686 0,9750

0,9418 0,9525 0,9616 0,9693 0,9756

0,9429 0,9535 0,9625 0,9699 0,9761

0,9441 0,9545 0,9633 0,9706 0,9767

2,0 2,1 2,2 2,3 2,4

0,9772 0,9821 0,9861 0,9893 0,9918

0,9778 0,9826 0,9864 0,9896 0,9920

0,9783 0,9830 0,9868 0,9898 0,9922

0,9788 0,9834 0,9871 0,9901 0,9925

0,9793 0,9838 0,9875 0,9904 0,9927

0,9798 0,9842 0,9878 0,9906 0,9929

0,9803 0,9846 0,9881 0,9909 0,9931

0,9808 0,9850 0,9884 0,9911 0,9932

0,9812 0,9854 0,9887 0,9913 0,9934

0,9817 0,9857 0,9890 0,9916 0,9936

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9

0,9938 0,9953 0,9965 0,9974 0,9981

0,9940 0,9955 0,9966 0,9975 0,9982

0,9941 0,9956 0,9967 0,9976 0,9982

0,9943 0,9957 0,9968 0,9977 0,9983

0,9945 0,9959 0,9969 0,9977 0,9984

0,9946 0,9960 0,9970 0,9978 0,9984

0,9948 0,9961 0,9971 0,9979 0,9985

0,9949 0,9962 0,9972 0,9979 0,9985

0,9951 0,9963 0,9973 0,9980 0,9986

0,9952 0,9964 0,9974 0,9981 0,9986

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

0,9987 0,9990 0,9993 0,9995 0,9997

0,9987 0,9991 0,9993 0,9995 0,9997

0,9987 0,9991 0,9994 0,9995 0,9997

0,9988 0,9991 0,9994 0,9996 0,9997

0,9988 0,9992 0,9994 0,9996 0,9997

0,9989 0,9992 0,9994 0,9996 0,9997

0,9989 0,9992 0,9994 0,9996 0,9997

0,9989 0,9992 0,9995 0,9996 0,9997

0,9990 0,9993 0,9995 0,9996 0,9997

0,9990 0,9993 0,9995 0,9997 0,9998

Fuente : Valores calculados usando la función DISTR.NORM.ESTAND de Excel.

Tabla F2 Cuantiles de la Distribución t de Student (Valores de t υ tales que 100(1-α)% de la distribución es menor que t1-α,υ)

P {-∝ < tυ ≤ t1-α,υ} = 1-α

1-α

-3

α

0

3

t1-α,υ

0,6

0,7

0,8

0,9

0,95

0,975

0,99

0,995

Grados de Libertad υ

t0,60, υ

t0,70, υ

t0,80, υ

t0,90, υ

t0,95, υ

t0,975, υ

t0,99, υ

t0,995, υ

1 2 3 4 5

0,325 0,289 0,277 0,271 0,267

0,727 0,617 0,584 0,569 0,559

1,376 1,061 0,978 0,941 0,920

3,078 1,886 1,638 1,533 1,476

6,314 2,920 2,353 2,132 2,015

12,706 4,303 3,182 2,776 2,571

31,821 6,965 4,541 3,747 3,365

63,656 9,925 5,841 4,604 4,032

6 7 8 9 10

0,265 0,263 0,262 0,261 0,260

0,553 0,549 0,546 0,543 0,542

0,906 0,896 0,889 0,883 0,879

1,440 1,415 1,397 1,383 1,372

1,943 1,895 1,860 1,833 1,812

2,447 2,365 2,306 2,262 2,228

3,143 2,998 2,896 2,821 2,764

3,707 3,499 3,355 3,250 3,169

11 12 13 14 15

0,260 0,259 0,259 0,258 0,258

0,540 0,539 0,538 0,537 0,536

0,876 0,873 0,870 0,868 0,866

1,363 1,356 1,350 1,345 1,341

1,796 1,782 1,771 1,761 1,753

2,201 2,179 2,160 2,145 2,131

2,718 2,681 2,650 2,624 2,602

3,106 3,055 3,012 2,977 2,947

16 17 18 19 20

0,258 0,257 0,257 0,257 0,257

0,535 0,534 0,534 0,533 0,533

0,865 0,863 0,862 0,861 0,860

1,337 1,333 1,330 1,328 1,325

1,746 1,740 1,734 1,729 1,725

2,120 2,110 2,101 2,093 2,086

2,583 2,567 2,552 2,539 2,528

2,921 2,898 2,878 2,861 2,845

21 22 23 24 25

0,257 0,256 0,256 0,256 0,256

0,532 0,532 0,532 0,531 0,531

0,859 0,858 0,858 0,857 0,856

1,323 1,321 1,319 1,318 1,316

1,721 1,717 1,714 1,711 1,708

2,080 2,074 2,069 2,064 2,060

2,518 2,508 2,500 2,492 2,485

2,831 2,819 2,807 2,797 2,787

26 27 28 29 30

0,256 0,256 0,256 0,256 0,256

0,531 0,531 0,530 0,530 0,530

0,856 0,855 0,855 0,854 0,854

1,315 1,314 1,313 1,311 1,310

1,706 1,703 1,701 1,699 1,697

2,056 2,052 2,048 2,045 2,042

2,479 2,473 2,467 2,462 2,457

2,779 2,771 2,763 2,756 2,750

40 60 120 ∝

0,255 0,254 0,254 0,253

0,529 0,527 0,526 0,524

0,851 0,848 0,845 0,842

1,303 1,296 1,289 1,282

1,684 1,671 1,658 1,645

2,021 2,000 1,980 1,960

2,423 2,390 2,358 2,326

2,704 2,660 2,617 2,576

Fuente : Valores calculados usando la función DISTR.T.INV de Excel.

Tabla F3 Factor κ para estimar el límite superior del intervalo de confianza al 100(1-α)% del percentil p n

p = 0,80

1-α 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

p = 0,90

0,800

0,900

0,950

0,975

0,990

0,800

0,900

0,950

0,975

0,990

3,417 2,016 1,675 1,514 1,417 1,352 1,304 1,266 1,237 1,212 1,192 1,174 1,159 1,145 1,133 1,123 1,113 1,104 1,096 1,089 1,082 1,076 1,070 1,065 1,060 1,055 1,051 1,047 1,043 1,039 1,035 1,032 1,029 1,026 1,023 1,020 1,017 1,015 1,013 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 0,998 0,996 0,994 0,993 0,985 0,978 0,972 0,967 0,963 0,959 0,955 0,951 0,948 0,945

6,987 3,039 2,295 1,976 1,795 1,676 1,590 1,525 1,474 1,433 1,398 1,368 1,343 1,321 1,301 1,284 1,268 1,254 1,241 1,229 1,218 1,208 1,199 1,190 1,182 1,174 1,167 1,160 1,154 1,148 1,143 1,137 1,132 1,127 1,123 1,118 1,114 1,110 1,106 1,103 1,099 1,096 1,092 1,089 1,086 1,083 1,080 1,078 1,075 1,063 1,052 1,043 1,035 1,028 1,022 1,016 1,011 1,006 1,001

14,051 4,424 3,026 2,483 2,191 2,005 1,875 1,779 1,703 1,643 1,593 1,551 1,514 1,483 1,455 1,431 1,409 1,389 1,371 1,355 1,340 1,326 1,313 1,302 1,291 1,280 1,271 1,262 1,253 1,245 1,237 1,230 1,223 1,217 1,211 1,205 1,199 1,194 1,188 1,183 1,179 1,174 1,170 1,165 1,161 1,157 1,154 1,150 1,146 1,130 1,116 1,104 1,094 1,084 1,076 1,068 1,061 1,055 1,049

28,140 6,343 3,915 3,058 2,621 2,353 2,170 2,036 1,933 1,851 1,784 1,728 1,681 1,639 1,603 1,572 1,543 1,518 1,495 1,474 1,455 1,437 1,421 1,406 1,392 1,379 1,367 1,355 1,344 1,334 1,325 1,316 1,307 1,299 1,291 1,284 1,277 1,270 1,263 1,257 1,251 1,246 1,240 1,235 1,230 1,225 1,220 1,216 1,211 1,191 1,174 1,159 1,146 1,135 1,124 1,115 1,106 1,098 1,091

70,376 10,111 5,417 3,958 3,262 2,854 2,584 2,391 2,246 2,131 2,039 1,963 1,898 1,843 1,795 1,753 1,716 1,682 1,652 1,625 1,600 1,577 1,556 1,537 1,519 1,502 1,486 1,472 1,458 1,445 1,433 1,422 1,411 1,400 1,391 1,381 1,372 1,364 1,356 1,348 1,341 1,333 1,327 1,320 1,314 1,308 1,302 1,296 1,291 1,266 1,245 1,226 1,210 1,196 1,183 1,171 1,161 1,151 1,142

5,049 2,871 2,372 2,145 2,012 1,923 1,859 1,809 1,770 1,738 1,711 1,689 1,669 1,652 1,637 1,623 1,611 1,600 1,590 1,581 1,572 1,564 1,557 1,550 1,544 1,538 1,533 1,528 1,523 1,518 1,514 1,510 1,506 1,502 1,498 1,495 1,492 1,489 1,486 1,483 1,480 1,477 1,475 1,472 1,470 1,468 1,465 1,463 1,461 1,452 1,444 1,437 1,430 1,425 1,420 1,415 1,411 1,408 1,404

10,253 4,258 3,188 2,742 2,494 2,333 2,219 2,133 2,066 2,011 1,966 1,928 1,895 1,867 1,842 1,819 1,800 1,782 1,765 1,750 1,737 1,724 1,712 1,702 1,691 1,682 1,673 1,665 1,657 1,650 1,643 1,636 1,630 1,624 1,618 1,613 1,608 1,603 1,598 1,593 1,589 1,585 1,581 1,577 1,573 1,570 1,566 1,563 1,559 1,545 1,532 1,521 1,511 1,503 1,495 1,488 1,481 1,475 1,470

20,581 6,155 4,162 3,407 3,006 2,755 2,582 2,454 2,355 2,275 2,210 2,155 2,109 2,068 2,033 2,002 1,974 1,949 1,926 1,905 1,886 1,869 1,853 1,838 1,824 1,811 1,799 1,788 1,777 1,767 1,758 1,749 1,740 1,732 1,725 1,717 1,710 1,704 1,697 1,691 1,685 1,680 1,674 1,669 1,664 1,659 1,654 1,650 1,646 1,626 1,609 1,594 1,581 1,570 1,559 1,550 1,542 1,534 1,527

41,201 8,797 5,354 4,166 3,568 3,206 2,960 2,783 2,647 2,540 2,452 2,379 2,317 2,264 2,218 2,177 2,141 2,108 2,079 2,053 2,028 2,006 1,985 1,966 1,949 1,932 1,917 1,903 1,889 1,877 1,865 1,853 1,843 1,833 1,823 1,814 1,805 1,797 1,789 1,781 1,774 1,767 1,760 1,753 1,747 1,741 1,735 1,730 1,724 1,700 1,679 1,661 1,645 1,630 1,618 1,606 1,596 1,586 1,578

103,029 13,995 7,380 5,362 4,411 3,859 3,497 3,240 3,048 2,898 2,777 2,677 2,593 2,521 2,459 2,405 2,357 2,314 2,276 2,241 2,209 2,180 2,154 2,129 2,106 2,085 2,065 2,047 2,030 2,014 1,998 1,984 1,970 1,957 1,945 1,934 1,922 1,912 1,902 1,892 1,883 1,874 1,865 1,857 1,849 1,842 1,835 1,828 1,821 1,790 1,764 1,741 1,722 1,704 1,688 1,674 1,661 1,650 1,639

Fuente : U.S. EPA (2002) RCRA Waste Sampling Draft Technical Guidance Planning

Tabla F3 Factor κ para estimar el límite superior del intervalo de confianza al 100(1-α)% del percentil p (cont.) n

p = 0,95

1-α 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

p = 0,99

0,800

0,900

0,950

0,975

0,990

0,800

0,900

0,950

0,975

0,990

6,464 3,604 2,968 2,683 2,517 2,407 2,328 2,268 2,220 2,182 2,149 2,122 2,098 2,078 2,059 2,043 2,029 2,016 2,004 1,993 1,983 1,973 1,965 1,957 1,949 1,943 1,936 1,930 1,924 1,919 1,914 1,909 1,904 1,900 1,895 1,891 1,888 1,884 1,880 1,877 1,874 1,871 1,868 1,865 1,862 1,859 1,857 1,854 1,852 1,841 1,832 1,823 1,816 1,810 1,804 1,799 1,794 1,790 1,786

13,090 5,311 3,957 3,400 3,092 2,894 2,754 2,650 2,568 2,503 2,448 2,402 2,363 2,329 2,299 2,272 2,249 2,227 2,208 2,190 2,174 2,159 2,145 2,132 2,120 2,109 2,099 2,089 2,080 2,071 2,063 2,055 2,048 2,041 2,034 2,028 2,022 2,016 2,010 2,005 2,000 1,995 1,990 1,986 1,981 1,977 1,973 1,969 1,965 1,948 1,933 1,920 1,909 1,899 1,890 1,882 1,874 1,867 1,861

26,260 7,656 5,144 4,203 3,708 3,399 3,187 3,031 2,911 2,815 2,736 2,671 2,614 2,566 2,524 2,486 2,453 2,423 2,396 2,371 2,349 2,328 2,309 2,292 2,275 2,260 2,246 2,232 2,220 2,208 2,197 2,186 2,176 2,167 2,158 2,149 2,141 2,133 2,125 2,118 2,111 2,105 2,098 2,092 2,086 2,081 2,075 2,070 2,065 2,042 2,022 2,005 1,990 1,976 1,964 1,954 1,944 1,935 1,927

52,559 10,927 6,602 5,124 4,385 3,940 3,640 3,424 3,259 3,129 3,023 2,936 2,861 2,797 2,742 2,693 2,650 2,611 2,576 2,544 2,515 2,489 2,465 2,442 2,421 2,402 2,384 2,367 2,351 2,336 2,322 2,308 2,296 2,284 2,272 2,262 2,251 2,241 2,232 2,223 2,214 2,206 2,198 2,190 2,183 2,176 2,169 2,163 2,156 2,128 2,103 2,082 2,063 2,047 2,032 2,019 2,006 1,995 1,985

131,426 17,370 9,083 6,578 5,406 4,728 4,285 3,972 3,738 3,556 3,410 3,290 3,189 3,102 3,028 2,963 2,905 2,854 2,808 2,766 2,729 2,694 2,662 2,633 2,606 2,581 2,558 2,536 2,515 2,496 2,478 2,461 2,445 2,430 2,415 2,402 2,389 2,376 2,364 2,353 2,342 2,331 2,321 2,312 2,303 2,294 2,285 2,277 2,269 2,233 2,202 2,176 2,153 2,132 2,114 2,097 2,082 2,069 2,056

9,156 5,010 4,110 3,711 3,482 3,331 3,224 3,142 3,078 3,026 2,982 2,946 2,914 2,887 2,863 2,841 2,822 2,804 2,789 2,774 2,761 2,749 2,738 2,727 2,718 2,708 2,700 2,692 2,684 2,677 2,671 2,664 2,658 2,652 2,647 2,642 2,637 2,632 2,627 2,623 2,619 2,615 2,611 2,607 2,604 2,600 2,597 2,594 2,590 2,576 2,564 2,554 2,544 2,536 2,528 2,522 2,516 2,510 2,505

18,500 7,340 5,438 4,666 4,243 3,972 3,783 3,641 3,532 3,443 3,371 3,309 3,257 3,212 3,172 3,137 3,105 3,077 3,052 3,028 3,007 2,987 2,969 2,952 2,937 2,922 2,909 2,896 2,884 2,872 2,862 2,852 2,842 2,833 2,824 2,816 2,808 2,800 2,793 2,786 2,780 2,773 2,767 2,761 2,756 2,750 2,745 2,740 2,735 2,713 2,694 2,677 2,662 2,649 2,638 2,627 2,618 2,609 2,601

37,094 10,553 7,042 5,741 5,062 4,642 4,354 4,143 3,981 3,852 3,747 3,659 3,585 3,520 3,464 3,414 3,370 3,331 3,295 3,263 3,233 3,206 3,181 3,158 3,136 3,116 3,098 3,080 3,064 3,048 3,034 3,020 3,007 2,995 2,983 2,972 2,961 2,951 2,941 2,932 2,923 2,914 2,906 2,898 2,890 2,883 2,876 2,869 2,862 2,833 2,807 2,785 2,765 2,748 2,733 2,719 2,706 2,695 2,684

74,234 15,043 9,018 6,980 5,967 5,361 4,954 4,662 4,440 4,265 4,124 4,006 3,907 3,822 3,749 3,684 3,627 3,575 3,529 3,487 3,449 3,414 3,382 3,353 3,325 3,300 3,276 3,254 3,233 3,213 3,195 3,178 3,161 3,145 3,131 3,116 3,103 3,090 3,078 3,066 3,055 3,044 3,034 3,024 3,014 3,005 2,996 2,988 2,980 2,943 2,911 2,883 2,859 2,838 2,819 2,802 2,786 2,772 2,759

185,617 23,896 12,387 8,939 7,335 6,412 5,812 5,389 5,074 4,829 4,633 4,472 4,337 4,222 4,123 4,037 3,960 3,892 3,832 3,777 3,727 3,681 3,640 3,601 3,566 3,533 3,502 3,473 3,447 3,421 3,398 3,375 3,354 3,334 3,315 3,297 3,280 3,264 3,249 3,234 3,220 3,206 3,193 3,180 3,168 3,157 3,146 3,135 3,125 3,078 3,038 3,004 2,974 2,947 2,924 2,902 2,883 2,866 2,850

Fuente : U.S. EPA (2002) RCRA Waste Sampling Draft Technical Guidance Planning

Guia Muestreo Chileno

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