Geoquimica de Sedimento

GEOQUIMICA DE SEDIMENTOS CAPITULO 1: FORMACIÓN DEL UNIVERSO Y SEGREGACIÓN DE ELEMENTOS Dr. Miguel Angel Huerta Díaz (Curriculum vitae) P.O. Box 189003-99, Coronado, CA 92178, U.S.A. Tel: (016) 174-4601 (ext. 127) Fax: (016) 174-5303 e-mail: [email protected] http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm

Al capítulo siguiente

Al Temario del curso

El Big Bang De acuerdo a los astrónomos, el universo como lo conocemos comenzó hace aproximadamente 15,000 millones de años con la explosión llamada el "Big Bang".

Antecedentes

¿Por qué el cielo es negro en la noche? Paradoja expresada por Heinrich Olbers en 1826. La oscuridad de fondo entre las estrellas demandaba que: i) El universo tuviera una extensión finita Inaceptable: se produciría una implosión masiva como consecuencia de la atracción gravitacional de las estrellas. ii) La luz de las estrellas más distantes fuera interceptada por materia negra en el vacío del espacio Inaceptable: la luz de estrellas localizadas a distancias

intermedias sería afectada por la interferencia producida por la materia negra. En 1927 el astrónomo belga Georges Lemaître propuso que el universo había comenzado con la explosión de un "huevo" cósmico. Este concepto explicó parte de la paradoja de Olbers ya que la fuerza de la explosión prevendría la implosión de las estrellas. Dos años después de la publicación del trabajo de Lemaître, Edwin Hubble reportó el corrimiento hacia el rojo en los espectros de luz provenientes de estrellas localizadas en galaxias muy alejadas.

El corrimiento hacia el rojo   







 

La luz proveniente del sol consiste de un amplio espectro de frecuencias. Los astrónomos observaron imperfecciones en espectros provenientes de estrellas lejanas: Independientemente de la fuente de luz, siempre aparecían bandas oscuras que empañaban la transición gradual del rojo al anaranjado, al amarillo, al verde, al azul y al violeta. Estas bandas oscuras son producidas por la absorción de ciertas frecuencias de luz por el halo de gas que rodea a la estrella que está produciendo la luz. Cuando los astrónomos analizaron estrellas distantes descubrieron que había habido un corrimiento entre el juego de líneas oscuras y el espectro de fondo. El espaciamiento e intensidad relativa de las líneas permanecía igual, independientemente de la estrella analizada. Era como si alguien hubiera levantado todo el juego de líneas oscuras del espectro de fondo y lo hubiera movido hacia el extremo rojo del espectro. Lo más interesante fue que entre más distante el objeto, mayor era el corrimiento hacia el rojo. Este corrimiento hacia el rojo se puede comprender mejor cuando se le compara con el efecto Doppler: El sonido viaja a través del aire a 1,200 km/h. Si un tren pasa a través de la estación a 120 km/h, entonces la frecuencia de los impulsos del sonido en los oídos del observador sería 10% más

elevada según el tren se aproxima, y 10% más baja después que hubiera pasado. Este fenómeno es comprendido más fácilmente si el tren emite un sonido cada segundo. Un observador en el tren contaría 60 sonidos/minuto. Si el mismo observador estuviera en la terminal, oiría 66 sonidos cada minuto en el caso de un tren que se estuviera acercando hacia él a 120 km/h. En el caso de un tren alejándose de la estación a la misma velocidad, el observador contaría solo 54 sonidos/minuto. Si una fuente de luz está alejándose, la frecuencia de su luz también disminuye. Sin embargo, como la luz viaja a 1,080 millones de km/h, la frecuencia de la luz que nos llega de un tren en movimiento no cambia significativamente. Si observamos que el corrimiento hacia el rojo en el espectro de luz que nos llega de una galaxia lejana corresponde a un 10% de reducción en su frecuencia, la galaxia debe estar alejándose de nosotros a una velocidad de 108 millones de km/h.

La relación corrimiento hacia el rojo-distancia

Para determinar cuando ocurrió el Big Bang es necesario medir la distancia a una galaxia que se aleja así como su corrimiento hacia el rojo. Las distancias astronómicas se miden por varios métodos:     

Uso de la órbita de la tierra como línea base (paralaje) Movimiento anual del sol a través de la galaxia. Paralaje estadístico. Pulsos de ciertas estrellas: estrellas que tienen la misma luminosidad pulsan al mismo ritmo. Espectros de tamaños y brillantez de aglomeraciones de galaxias (relación con aglomeraciones "cercanas").

Aglomeración nebular Distancia en años luz

Virgo

(X)

Corrimientos hacia el rojo (Y)

X/Y (años)

78,000,000

1,200 km/s

19.5x109

Ursa Mayor

1,000,000,000

15,000 km/s

20.0x109

Corona Borealis

1,400,000,000

22,000 km/s

19.1x109

Bootes

2,500,000,000

39,000 km/s

19.2x109

Hydra

3,960,000,000

61,000 km/s

19.5x109

Una vez determinadas las distancias, se puede hacer una gráfica con la distancia de la aglomeración galáctica en un eje y la velocidad a la cual estas aglomeraciones están alejándose de nosotros: log(Y) = -(4.832 0.009) + (1.002 0.007)log(X) r2 = 0.9999 Medidas realizadas en un gran número de aglomeraciones galácticas indican que la edad del universo es de aproximadamente 15,000 millones de años ( algunos miles de millones de años).

Figura 1.1

Apoyo adicional para la teoría del Big Bang

Los físicos Wilson y Penzias del laboratorio Bell en New Jersey ganaron el Premio Nobel por demostrar que aunque no se podía detectar luz visible en los vacíos oscuros entre las estrellas y galaxias, el resplandor

de fondo del universo corresponde a un objeto que está a 2.76° arriba del cero absoluto. Está temperatura sería la esperada como consecuencia del enfriamiento sufrido después de la expansión del universo.

Características del universo después del Big Bang  

 

    

La materia del universo consistía únicamente de hidrógeno y helio Aproximadamente después de 100,000 años, cuando la materia en expansión se había enfriado hasta el punto en el cual los electrones libres podían quedar atrapados en órbitas alrededor del núcleo positivo, gas de helio e hidrógeno fue formado. Este gas entró en ignición posteriormente. En este punto el universo no contenía galaxias, estrellas, planetas o vida. Únicamente había moléculas de gas en una nube que se expandía rápidamente. Entonces, por razones todavía no explicadas, la nube se comenzó a romper en una multitud de aglomeraciones. Una vez formadas, estas aglomeraciones permanecieron como unidades estables unidas por sus fuerzas gravitacionales mutuas. Cada una de estas aglomeraciones evolucionaron poco a poco en una o más galaxias. Dentro de estas galaxias el gas se subdividió a su vez para formar miles de millones de estrellas en combustión. Aún en esta etapa todavía no había planetas similares a la Tierra debido a que planetas del tipo Tierra no pueden ser formados a partir de hidrógeno o helio.

El siguiente objetivo será ver en donde y como se formaron los restantes 90 elementos.

Síntesis de elementos

Composición de la tierra Compuesta básicamente cuatro elementos: hierro, magnesio, silicio y oxígeno. Composición de las estrellas Compuestas esencialmente hidrógeno y helio. El resto de los elementos representa únicamente alrededor del 1% de toda la materia. Pregunta: ¿Cómo se formaron los elementos más pesados que el hidrógeno y el helio y cómo estos elementos fueron separados de la nube gaseosa y condensados en planetas rocosos? Composición química del sol Suposiciones  

Composición química del sol es representativa de la composición química promedio de la materia galáctica en el universo. La composición química de la atmósfera solar es casi idéntica a la composición interior del sol.

Abundancia elemental relativa: la razón del número de átomos de un elemento dado por cada 1 millón de átomos de silicio.

Figura 1.2

Características de la Figura 1.2:   

Dominancia en la abundancia de hidrógeno y helio. Disminución general en abundancia con el aumento en número de elemento. Dos anomalías presentes 

La abundancia del elemento hierro es 1000 veces más alta de lo que sería esperado a partir de una disminución gradual.





Los elementos litio, berilio y boro tienen abundancias varios órdenes de magnitud más bajas de lo que se esperaría si la disminución fuera gradual.

Existen numerosas anomalías menores que dan a la curva un aspecto aserrado. Por ejemplo, los elementos con un número impar de protones son generalmente menos abundantes que los elementos vecinos que poseen un número par de protones.

Producción elemental durante el Big Bang. Durante el Big Bang la materia estaba formada esencialmente de neutrones. Inmediatamente después del Big Bang y una vez que la materia fue liberada de su denso confinamiento, los neutrones pasaron a través de un decaimiento espontáneo a protones. El proceso de decaimiento radioactivo de un neutrón involucra su transformación en un protón y un electrón con una vida media de 12 minutos. De esta manera, 12 minutos después de que el Universo fue formado, la materia consistía de aproximadamente la mitad de neutrones y la mitad de protones. En la todavía moderadamente densa masa de material en rápida expansión, colisiones frecuentes de dos protones ocurrieron que llevaron a la formación de gas helio. De acuerdo a modelos teóricos, durante el primer día de la historia del universo aproximadamente 24% de la materia en el Universo debería haber sido convertida a 4He. El 76% restante permaneció como protones formados del decaimiento de los neutrones originales. No existen nucleidos estables con número de neutrón + protón igual a 5 u 8. Es esta la razón por la cual la formación de elementos más pesados que el helio no pudo ser llevada a cabo durante el Big Bang.

Figura 1.3

Formación de elementos en las estrellas

¿Porqué las estrellas tienen tan altas temperaturas? Cuando una nube de gas se colapsa, la energía gravitacional es convertida en calor. La cantidad de calor es tan grande que el núcleo de la protoestrella alcanza una temperatura suficientemente alta para iniciar un fuego nuclear. Entre más alta la temperatura, más rápido es el movimiento de los átomos (la temperatura es una escala de movimiento molecular). Para que dos protones entren en colisión es necesaria una temperatura de aproximadamente 60x106 °C. La formación de helio (He) ocurre a través de una complicada serie de colisiones de cuatro protones que dan origen al núcleo del helio (y dos electrones), el cual está formado de dos protones y dos neutrones. Los protones a su vez se formaron a través del decaimiento de neutrones. Para que una reacción nuclear produzca una liberación de calor, debe de haber una reducción en la masa de los átomos constituyentes. Esta masa perdida debe reaparecer como calor.

Masa de 4 átomos de hidrógeno Masa de 1 átomo de helio Pérdida de masa

6.696x10-24 g - 6.648x10-24 g 0.048x10-24 g

¿Cuál es la energía liberada por esta masa perdida? ¿Cuál es la energía liberada por un gramo de hidrógeno? Así, por cada átomo de helio manufacturado en una estrella, una poca de masa es transformada en calor. El calor generado es tan grande que una vez que el fuego nuclear de la protoestrella es encendido, su colapso es impedido por la presión creada por el calor que se escapa. De esta manera las estrellas continúan el trabajo comenzado desde el primer ida

de la historia del universo: convertir lentamente el hidrógeno restante del universo en helio. En las estrellas llamadas gigantes rojas, el abastecimiento de hidrógeno se acaba en aproximadamente 1 millón de años. Cuando el hidrógeno se acaba, el fuego nuclear disminuye y la estrella pierde su habilidad para impedir su propia atracción gravitacional y se colapsa. La energía liberada por este nuevo colapso aumenta la temperatura del núcleo de la estrella, alcanzando eventualmente la temperatura de ignición del helio. (dado que el helio tiene dos protones, la fuerza de repulsión entre dos átomos de helio es dos veces superior a la fuerza de repulsión entre dos átomos de hidrógeno  mayor temperatura es necesaria). Una vez que esta temperatura es alcanzada, tres núcleos de helio comienzan a combinarse para formar un núcleo de carbono (34He 12C) y cuatro átomos de helio se combinan para formar un átomo de oxígeno (44He 16O). De nuevo, en este proceso de síntesis la masa del átomo de carbono (oxígeno) es menor que la de tres (cuatro) átomos de helio y la masa perdida es transformada en calor. En las estrellas más grandes, el ciclo: agotamiento de combustible  colapso  elevación temperatura núcleo  ignición nuclear es repetido varias veces.

Figura 1.4

Combustión de

Combustible

Productos

Temperatura

Hidrógeno

H

He

60x106 °K

Helio

He

C, O

200x106 °K

Carbón

C

O, Ne, Na, Mg

800x106 °K

Neón

Ne

O, Mg

1,500x106 °K

Oxígeno

O

Mg a S

2,000x106 °K

Sílice

Mg a S

Elementos cercanos a Fe

3,000x106 °K

Cada ciclo conlleva una pequeña pérdida de masa y la producción correspondiente de calor.

Figura 1.5

La síntesis elemental no puede ir más allá del elemento Fe debido a que para que haya síntesis elemental más allá de este elemento es necesario agregar calor. La masas de núcleos más pesados que el Fe son de hecho ligeramente más grandes que la masa de los núcleos que los formaron.

Síntesis de elementos más pesados que el Fe

A diferencia de las estrellas pequeñas (ej. nuestro sol), las gigantes rojas acaban de manera violenta. Cuando todo el combustible nuclear de una gigante roja es consumido, el siguiente (y último) colapso se convierte en una implosión que hace estallar la estrella. A estas implosiones se les

llama supernovas. Es precisamente durante estas explosiones que se crean las reacciones nucleares necesarias para crear elementos más pesados que el hierro.Durante la explosión de una supernova se crean neutrones libres los cuales bombardean en rápida sucesión a los átomos de hierro. El átomo de hierro se vuelve más y más pesado hasta que finalmente ya no puede absorber más neutrones. En esta etapa el átomo de Fe sufre decaimiento radioactivo, emite un electrón, y uno de sus neutrones se convierte en un protón. Al hacer esto el Fe se transforma en Co. El Co a su vez pasa por el mismo proceso y eventualmente se transforma en Ni. Debido a la rapidez de los impactos este proceso sintetiza elementos más allá del U y el Th, deteniéndose únicamente cuando el núcleo se vuelve tan pesado que los impactos de neutrones producen una fisión nuclear. En este punto los fragmentos producidos son de nuevo introducidos al bombardeo de neutrones y el proceso vuelve a comenzar.

Figura 1.6 De esta manera, la formación de elementos pesados debe haber comenzado hace varios miles de millones de años (y seguirá).Los ingredientes para la formación de planetas rocosos ha estado disponible durante largo tiempo en todas partes del universo.Ciertamente la formación de planetas del tipo Tierra no ha sido impedida por falta de materia prima.

La formación de planetas

Se piensa que nuestro sol se formó a partir de una pequeña nube de gas y polvo que sucumbió ante su propia atracción gravitacional y que subsecuentemente se colapsó. La mayor parte de este material se concentró en la parte central de la nube lo que dio lugar al Sol. Es por

esto que se piensa que nuestro Sol tiene una composición casi idéntica a la de la nube original. Una pequeña cantidad del material de la nube terminó en un disco nebular alrededor del nuevo sol. Este material, de alguna manera, termino agregándose para formar los planetas, lunas, asteroides y cometas de nuestro sistema solar.Aunque no hay duda que la tierra y los demás planetas del sistema solar son subproductos de la formación del sol, los mecanismos que intervinieron permanecen oscuros. Algunas pruebas: 1) Las órbitas, volumen y masa de cada uno de los nueve planetas. 2) La textura y composición química de meteoritos. 3) Análisis químicos directos de rocas terrestres. 4) Mediciones químicas hechas por sondas espaciales.

Las órbitas, volumen y masa de cada uno de los nueve planetas A) Las órbitas de los planetas son casi circulares y yacen casi en el mismo plano (el plano del ecuador solar). B) Todos los planetas giran alrededor del sol en el mismo sentido y este sentido es a su vez el mismo que la dirección de giro del sol. (A) y (B) es consistente con la hipótesis de que la nube a partir de la cual se formó el sol estaba girando.  

El espaciamiento entre los planetas muestra un cierto grado de regularidad. Moviéndose del sol hacia afuera, la distancia entre las órbitas de los planetas sucesivos se incrementa aproximadamente por un factor de 1.6.

Planeta

Distancia del sol (x1013 cm)

Distancia si la relación x1.6 fuera exacta (x1013 cm)

Mercurio

0.58

0.9

Venus

1.08

1.4

Tierra

1.50

2.2

Marte

2.29

3.6

Asteroides

4.05

5.7

Júpiter

7.80

9.2

Saturno

14.3

15

Urano

28.8

23

Neptuno

45.1

38

Pluto

59.2

60

Sin embargo existen algunas dificultades en la teoría de formación del sistema solar.  No hay orden en la distribución de las masas planetarias Nombre Planeta

Radio 108 cm

Volumen 1026 cm3

Masa 1027 g

Densidad g/cm3

Densidad corregida g/cm3

Mercurio

2.44

0.61

0.33

5.42

5.4

Venus

6.05

9.3

4.9

5.25

4.3

Tierra

6.38

10.9

6.0

5.52

4.3

Marte

3.40

1.6

0.64

3.94

3.7

Júpiter

71.90

15,560

1900

1.31

<1.3

Saturno

60.20

9,130

570

0.69

<0.7

Urano

25.40

690

88

1.31

<1.3

Neptuno

24.75

635

103

1.67

<1.7

Pluto

1.6

0.17

?

?

?



La distribución de momento angular: el Sol tiene 99.9% de la masa total del sistema solar, pero solo el 2% de su momento angular. ¿Cómo fue que el momento asociado con las partículas que

llegaron a formar parte del Sol fue tan eficientemente transferido a los planetas? La Tabla anterior nos indica que la densidad de los planetas terrestres (Mercurio, Venus, Tierra y Marte) están hechos de elementos más densos que el resto de los planetas. ¿Cómo podemos saber cual es la composición de los planetas terrestres?

La textura y composición química de meteoritos

Se considera que los meteoritos representan muestras del material del que están hechos los planetas terrestres. Meteoritos: pétreos (condritos carbonáceos  más importantes; acondritos  textura de roca ígnea) y metálicos Algunos de los meteoritos pétreos contienen esférulas con tamaños del orden de milímetros llamados cóndrulos, las cuales fueron formadas a altas temperaturas (aprox. 1,300 °C). Se piensa que los meteoritos que contienen cóndrulos están constituidos por material que se formó en la nébula solar.Se piensa que, específicamente, las condritas carbonáceas pueden proveer una buena muestra de los elementos menos volátiles del sistema solar.

Figura 1.7

La composición química promedio de las condritas (carbonáceas y ordinarias) muestra que hay cuatro elementos que dominan: oxígeno, silicio, magnesio y hierro (Mg, Si y Fe constituyen 91% de este total).

Abundancia de elementos metálicos en condritas de meteoritos Elemento

% átomos totales metálicos

Mg

32

Si

33

Fe

26

Al

2.2

Ca

2.2

Ni

1.6

Na

1.3

Cr

0.40

K

0.25

Mn

0.20

P

0.19

Ti

0.12

Co

0.10

Asumiendo que la composición de los meteoritos refleja la composición de los planetas terrestres, entonces éstos están compuestos de material pétreo constituido principalmente por los elementos Si, Mg, Fe y O, y

material metálico constituido principalmente por Fe. Basados en las densidades de los planetas: o Marte consiste principalmente de material pétreo. o Mercurio de aproximadamente la mitad hierro y la otra mitad material pétreo. o La Tierra y Venus con una constitución entre la de Marte y la de Mercurio. ¿Porqué solamente cuatro elementos dominan la composición de los planetas terrestres? Las diferencias entre los planetas terrestres y el Sol se puede explicar a través de la separación entre gases y sólidos. Los elementos con afinidad por las formas gaseosas se piensa que fueron sacados de la nébula solar debido a los impactos de los iones provenientes del Sol. Los elementos en el polvo o en partículas de hielo fueron retenidos para formar los planetas.

emento

Estado final

Razones

H

Casi totalmente perdido

Presente como los gases H2, CH4, NH3 y H2O

He


Gas noble. Existe solamente como gas

Li

Capturado casi totalmente

Producido en muy pequeñas cantidades durante los mecanismos de síntesis en las estrellas. Presente como Li2O

Be


Producido en muy pequeñas cantidades durante los mecanismos de síntesis en las estrellas. Presente como BeO

B

Parcialmente capturado

Producido en muy pequeñas cantidades durante los mecanismos de síntesis en las estrellas. Presente como B2O3

C


En forma del gas CH4

N


En forma del gas NH3

O

Parcialmente

Atraído por el hidrógeno (H2O), pero también fuertemente

capturado

atraído por metales. Solo los átomos que lograron reaccionar con metales quedaron (aprox. 20% del oxígenos disponible), e resto tuvo que reaccionar con el hidrógeno.

F


Perdido como gas en forma de HF

Ne



Na


Moderadamente volátil. Presente como Na2O

Mg


Fuerte tendencia a formar óxidos. Presente como MgO

Al


Fuerte tendencia a formar óxidos. Presente como Al 2O3

Si


Fuerte tendencia a formar óxidos. Presente como SiO2

P


Fuerte tendencia a formar óxidos. Presente como P2O5

S


Situación similar a la del oxígeno. Puede formar H2S o FeS. Evidencia sugiere una parte significativa quedó atrapada com FeS

Cl


Perdido como gas en forma de HCl

Ar



K


Moderadamente volátil. Presente como K2O

Ca


En forma de óxido es muy poco volátil. Presente como CaO

Sc

Capturado casi

Metales de baja volatilidad. Presente como Sc2O3

totalmente Ti


Metales de baja volatilidad. Presente como TiO2

Va


Metales de baja volatilidad. Presente como VO2

Cr


Metales de baja volatilidad. Presente como CrO2

Mn


Metales de baja volatilidad. Presente como MnO

Fe


Ninguna de sus formas fue particularmente volátil. Producido abundantemente durante las reacciones nucleares estelares. Presente como FeO, FeS, Fe

Co


Metales de baja volatilidad. Presente como CoO

Ni


Metales de baja volatilidad. Presente como NiO

La densidad de los planetas mayores solo se puede justificar si consisten esencialmente de hidrógeno

Segregación en núcleo, manto, corteza, océano y atmósfera

La fuerza principal detrás de la segregación de material en los planetas proviene de la diferencia en densidad entre Fe metálico y silicato.

Figura 1.8

Masa del núcleo terrestre

1.87x1027 g

Masa del manto

4.11x1027 g

Masa de la corteza terrestre, océanos y atmósfera

0.01x1027 g

Masa total

5.99x1027 g

Evidencias de la presencia de manto y núcleo:     

Meteoritos  segregación de silicatos y Fe metálico Análisis de ondas de terremotos  discontinuidades Piezas de rocas de manto que llegan a la superficie Campo magnético de la tierra magnitud del achatamiento de la tierra

Se calcula que 85% del Fe del planeta Tierra se encuentra concentrado en el núcleo. ¿Implicaciones?  Níquel (y otros metales también) se disuelven fácilmente en Fe líquido.  Aunque el Ni es tan abundante como el Ca y el Al en la Tierra en conjunto, la mayor parte del Ni se encuentra en el núcleo terrestre. Las rocas de la superficie terrestre en general tienen bajas concentraciones de Ni.  Oro, plata y platino también fueron encarecidos del manto debido a la formación del núcleo.  La casi totalidad del iridio yace en el núcleo  La mayor parte del azufre se encuentra en el núcleo. Situación afortunada ya que la mayor parte de sus compuestos químicos comunes son tóxicos para el hombre.  Obviamente también se afecta toda la mineralogía de la corteza terrestre.

Continentes formados esencialmente de rocas graníticas. El fondo de los océanos constituidos de basaltos. Elemento

Manto

Basalto

Granito

O

43.5

44.5

46.9

Fe

6.5

9.6

2.9

Si

21.1

23.6

32.2

Mg

22.5

2.5

0.7

Al

1.9

7.9

7.7

Ca

2.2

7.2

1.9

Na

0.5

1.9

2.9

K

0.02

0.1

3.2

Otros

1.7

2.7

1.6

De la tabla se puede observar que:     

Al, Na y K más abundantes en granito Fe y Mg más abundantes en el manto terrestre La corteza basáltica del océano mas parecida al manto Edad de los basaltos oceánicos: <100 millones de años Edad de los granitos continentales: <3,800 millones de años

Origen de la corteza oceánica

Figura 1.9

La corteza oceánica tiene su origen a lo largo de las zonas donde el material del manto se mueve hacia la superficie, es decir, a lo largo de las crestas oceánicas.Una vez que el material del manto derretido encuentra zonas más frías, cristaliza y forma nuevo material de la corteza oceánica. La velocidad de crecimiento alcanza varios cm/año. La diferencia en composición entre manto y corteza oceánica se debe a varios procesos: a) Diferencia en las temperaturas de fundición de los distintos minerales que componen el material del manto. b) Partición del material fundido entre el magma líquido y la fase sólida. c) Hidratación de minerales.

Figura 1.10

 

Iones con la misma carga aumentan de tamaño con aumento en el número atómico. Iones disminuyen en tamaño con aumento en la carga eléctrica positiva.

Los iones que no son lo suficientemente abundantes para formar minerales por ellos mismos tenderán a substituir otros iones de su mismo tamaño. Esta es la razón por la cual iones de Mg2+y Fe2+ pueden intercambiarse en los minerales olivino y piroxeno. (Fe, Mg)2SiO4

olivino (Fe, Mg)SiO3 piroxeno

Asimismo esta es la razón por la cual iones grandes como K+ y Na+ no encuentran sitios apropiados en los minerales del manto y tienden a permanecer en el magma. Así, fundición parcial del manto lleva a un enriquecimiento de iones grandes en la corteza terrestre. La hidratación

de minerales se da conforme los recientemente formados minerales de la corteza terrestre interactuan con el agua conforme son alejados de la zona de crecimiento del suelo oceánico. MgO + H2O  Mg(OH)2 Esta reacción se revierte cuando el suelo oceánico es consumido.

Desarrollo de la atmósfera

Después de la pérdida de los constituyentes más volatiles del planeta, se formó una atmósfera secundaria a partir de las emanaciones de los constituyentes más volátiles del planeta:    

N S CO2 H2O (vapor)

Estos constituyentes volátiles, emanados del manto via volcanes y fuentes termales, fueron llamados volátiles en exceso en un artículo clásico de W.W. Rubey [Rubey W.W. (1951) Geologic history of sea water. An attempt to state the problem. Geol. Soc. America Bull. 62, 1111-1148], los cuales continuan siendo producidos en pequeñas cantidades a través del vulcanismo. La atmósfera Hadeana (aquella formada inmediatamente después de la pérdida de los constituyentes más volátiles) no contenía oxígeno diatómico libre, era caliente y densa, con una presión atmosférica mucho más alta que la actual. En general se puede decir que contenía grandes cantidades de vapor de agua, CO2, S y gases de N y, tal vez, HCl(gas). A medida que la tierra se enfrió, el vapor de agua se condensó y produjo lluvia. De esta manera, la corteza ígnea primordial del planeta fue intemperizada químicamente por la lluvia y los gases contenidos en ella:  H2CO3  HNO3  H2SO4  HCl

Los minerales actuaron como bases para neutralizar los ácidos en un proceso similar a una gigantesca titulación ácido-base. Los productos sólidos de esta titulación fueron los sedimentos, los productos líquidos formaron la hidrósfera (oceanos, ríos, lagos).

Figura 1.11

Al capítulo siguiente Al Temario del curso

CAPITULO 2: ARCILLAS Dr. Miguel Angel Huerta Díaz (Curriculum vitae) P.O. Box 189003-99, Coronado, CA 92178, U.S.A. Tel: (016) 174-4601 (ext. 127) Fax: (016) 174-5303 e-mail: [email protected] http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm

Al capítulo anterior



Al capítulo siguiente Generalidades


Las arcillas están definidas como hidruros de silicato de grano fino y con una red cristalina arreglada en forma de capas.



Las arcillas son los productos más comunes del intemperismo químico de rocas terrestres y reacciones autigénicas que ocurren en el agua de mar.

Ejemplos de reacciones de intemperismo típicas Al2Si2O5(OH)4(s) + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3.3H2O(s) caolinita

gibbsita

NaAlSi3O8(s) + 5.5H2O = Na+ + OH- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s) albite

caolinita

CaAl2Si2O8(s) + 3H2O = Ca2+ + 2OH- + Al2Si2O5(OH)4(s) anortita

caolinita

3KAlSi3O8(s) + 2H2CO3 + 12H2O = 2K+ + 2HCO3- + 6H4SiO4 + KAl3Si3O10(OH)2(s) feldespato-K (ortoclasa)

mica

7NaAlSi3O8(s) + 6H+ + 20H2O = 6Na+ + 10H4SiO4 + 3Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2(s) albita

montmorillonita-Na+

KMg3AlSi3O10(OH)2(s)+ 7H2CO3 + 0.5H2O = K+ + 3Mg2+ + 7HCO3- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s) biotita caolinita

KAlSi3O8(s) + Na+ = K+ + NaAlSi3O8(s) ortoclasa 





albita

Las reacciones de intemperismo y autigénicas producen una variedad de arcillas de las cuales ilita, caolinita, montmorillonita y clorita son las más abundantes formas marinas. Debido a su estructura cristalina, las arcillas son intercambiadores de iones muy eficaces. Las arcillas poseen una carga neta superficial negativa que les permite absorber cationes y materia orgánica. Lo anterior tiene un gran impacto en la composición química de ríos y agua de mar. La sedimentación de arcillas es un proceso importante de transporte de cationes y materia orgánica a los sedimentos marinos.

  





Las arcillas están siempre presentes en sedimentos marinos de los cuales en general representan la mayor parte. El término arcilla también es usado en geología para denotar un tamaño de grano <2 µm (o, menos comúnmente, <4 µm). Aunque en la naturaleza la mayor parte de los materiales de tamaño arcilla son minerales de arcilla, y la mayor parte de las partículas de minerales de arcilla son del tamaño de arcillas, la correspondencia entre los distintos términos no es necesariamente correcta. La fracción de arcillas (tamaño de grano) de suelos y sedimentos generalmente contiene cuarzo, feldespatos, óxidos de hierro y carbonatos además de los minerales arcillosos. Caolinita y clorita generalmente se presentan con tamaños de grano superiores a los 2 µm.

Mineralogía            

Brucita [Mg(OH)2] y gibbsita [Al(OH)3] Caolinita y minerales relacionados Grupo caolin Grupo serpentina Grupo de la clorita 7-Å (septeclorita) Minerales de arcillas 2:1 Grupo smectita Vermiculita Grupo de la mica Clorita Arcillas con capas mezcladas Sepiolita y paligorskita

Estructura  

Las arcillas son sólidos cristalinos que típicamente tienen menos de 1µm de diámetro. Están compuestas principalmente de los elementos aluminio, oxígeno, silicio e hidrógeno arreglados en bases ya sea tetrahédricas u octahédricas.

 

Las esquinas de una unidad tetrahédrica están ocupadas por átomos de oxígeno, con un átomo de silicio en el centro. Las esquinas de una unidad octahédrica están ocupadas por grupos hidroxilo, con un átomo de aluminio, magnesio, etc., en el centro.

Figura 2.1



    

La compartición de oxígenos de tetrahedros adyacentes (en el caso de las unidades tetrahédricas), y de los hidroxilos de octahedros adyacentes (en el caso de las unidades octahédricas) produce una capa continua. Las arcillas que contienen capas alternadas de octahedros y tetrahedros son llamadas arcillas de dos capas (ej. caolinita). En el caso particular de las unidades tetrahédricas, los tetrahedros pueden formar: Hojas o capas como en el caso de las micas (e.g., muscovita) Cadenas largas como en el caso del piroxeno (e.g., augita) y la anfíbola (e.g., hornblenda). Redes tridimensionales como en el caso del cuarzo y el feldespato.

Figura 2.2

 

Otras características: Poca substitución isomorfa Pequeña capacidad de intercambio de cationes



No expandibles.

Abundancia:

Mineral

Abundancia en la corteza (%)

Plagioclasa*

39

Principalmente en rocas ígneas

Cuarzo

12

Rocas sedimentarias detríticas, granitos

Ortoclasa*

12

Granitos, rocas sedimentarias detríticas

Piroxenos

11

Rocas ígneas de color oscuro

Micas

5

Todos los tipos de rocas como minerales accesori

Anfíbolas

5

Granitos y otras rocas ígneas

5

Arcillas, granitos descompuestos

Olivino

3

Rocas ígneas ricas en hierro

Otros

11

Sal de roca, yeso, caliza, etc.

nerales arcillosos

Roca en la cual es encontrado

Figura 2.3 Estructura cristalina de la caolinita  Las arcillas que contienen capas repetitivas de octahedros localizados entre dos capas de tetrahedros son llamadas arcillas de tres capas (ej. montmorillonitas, ilitas y cloritas). Otras características:



 

Substitución de pequeñas cantidades de Al por Si en las capas tetrahédricas, y de Mg, Fe, Cr, Zn y Li por Al o Mg en las capas octahédricas. Con excepción de las ilitas, las arcillas poseen una gran capacidad de intercambio de cationes (Ex = Na+, K+, Li+, Ca2+, ...) Se hinchan en agua o en compuestos polares orgánicos.

Figura 2.4 

Arcillas que contienen brucita, Mg(OH)2, entre sus unidades repetitivas son llamadas cloritas.

Figura 2.5    

Otras características: Capa de brucita cargada positivamente Algo de Al(III) reemplazando Mg(II) balancea parcialmente la carga negativa sobre las capas Th-Oh-Th (mica) Baja capacidad de intercambio de cationes. No expandibles

Debido a que las superficies exteriores de todas las unidades repetitivas poseen una pequeña carga negativa, las arcillas pueden atraer electrostáticamente solutos catiónicos Este proceso es llamado adsorción Si la superficie ya está ocupada, el intercambio en el equilibrio entre dos cationes monovalentes (o dos divalentes) puede ser representado por la

siguiente ecuación: B-arcilla + A+  A-arcilla + B+

(2.1)

(2.2)

a

a

a a

donde A-arcilla y B-arcilla representan las actividades de A y B sobre los sitios de intercambio, A+y B+son las actividades en solución, y KAB es la constante de intercambio. Si la ecuación (2.2) es escrita con fracciones molares en lugar de actividades en la fase sólida y concentraciones en lugar de actividades en solución, entonces

(2.3) K'AB es llamado el coeficiente de selectividad. Se ha sugerido que el intercambio entre Ca2+ y Mg2+ en arcillas puede ser descrito por la ecuación

(2.4)

donde el exponente p (relacionado con el comportamiento no ideal de la solución sólida del intercambiador) tiene un valor de aproximadamente 0.7 a 0.9. Otra alternativa: Si A y B son los únicos cationes en el sistema, la ecuación (2.3) puede ser reescrita como

(2.5) donde mA-arcillaes la concentración de A adsorbida sobre la arcilla (en unidades de meq/kg de sólido), T es la CEC de la arcilla (meq/kg), y M es la concentración total de cationes en solución (meq/kg de solución). Si las concentraciones de A en solución y sobre la arcilla son pequeñas comparadas con M y T, respectivamente, la ecuación (2.5) se reduce a

(2.6)

la cual a su vez puede ser reducida a

(2.7)

donde Kd es el coeficiente de distribución para A entre sólido y solución. De esta manera la cantidad de un ion que está presente en cantidades traza y que es adsorbido por un intercambiador de iones es directamente proporcional a su concentración en solución. Para el intercambio entre un catión monovalente y un catión divalente, las ecuaciones (2.1) y (2.2) se transforman en

2A-arcilla + C2+ C-arcilla + 2A+

(2.8)

(2.9)

a

donde C-arcillaes la actividad de C sobre la fase sólida y K AC es la constante de equilibrio. Si fracciones equivalentes son substituidas por actividades en la fase sólida y las actividades en solución son substituidas por concentraciones, ecuación (2.9) se transforma en

(2.10)

Los términos al cuadrado presentes en la ecuación (2.10) tienen importantes consecuencias. Por ejemplo, en un sistema en el cual K'AC = 1, mC2+ = 1, y mA+ = 1, resolviendo la ecuación para la condición X A + XC = 1 da como resultado XA = 0.62, XC = 0.38; la razón de la concentración de C sobre el intercambiador de A (en miliequivalentes) es 0.61. Si la solución es diluida por un factor de 1,000, manteniendo la razón de C a A en solución constante, ¿Cuál será la razón de C a A sobre la arcilla (asumir una CEC constante)? La tendencia en el caso de cationes intercambiables es que el catión divalente desplace al catión monovalente en los sitios de intercambio. Implicaciones: 

En aguas (diluidas) dulces, el catión intercambiable dominante es el calcio (divalente), mientras que en los océanos (concentrados) el catión intercambiable dominante es el sodio (monovalente).

Fracciones equivalentes de cationes intercambiables (excluyendo H+) en sedimentos del Río Amazonas, y en sedimentos del Río Amazonas equilibrados con agua de mar

XNa

+

XCa

2+

XMg

2+

XK

+

Sedimento del Río Amazonas

0.004

0.80

0.17

0.014

Equilibrado con agua de mar

0.38

0.16

0.38

0.08



En el caso de sedimentos marinos, cuando estos son lavados con agua destilada para remover el agua intersticial, la dilución resultante causa que los cationes divalentes en solución desplacen a los cationes monovalentes de las arcillas.

La especiación en el punto de equilibrio es determinada por:  La concentración relativa de iones  La habilidad de un catión en particular para competir por un sitio de adsorción.  La capacidad de intercambio de cationes (CEC) de las arcillas. La CEC de una arcilla está directamente relacionada con su estructura cristalina, ya que esto determina la densidad de cargas negativas en sus superficies. Las superficies de partículas de arcilla tienen grupos químicos tales como:

y

En soluciones fuertemente ácidas, estos grupos aceptan un protón y se transforman en

y

En soluciones fuertemente alcalinas, estos grupos pierden un protón y se transforman en

y

La carga neta sobre una superficie conteniendo estos grupos hidroxilos deberá variar de acuerdo con el pH. 



En soluciones ácidas la superficie estará cargada positivamente, su CEC será pequeña (esencialmente cero) y tendrá una capacidad finita de intercambiar aniones. En soluciones alcalinas la superficie estará cargada negativamente, su capacidad de intercambiar aniones será pequeña o cero y tendrá una CEC significativa.

La CEC es generalmente medida (y por lo tanto definida por) la captura o liberación de iones amonio de una solución 1M de acetato de amonio a pH 7.0 (aunque otros cationes pueden usarse en lugar de NH4+):

Capacidad de intercambio de cationes (meq/100 g) de arcillas Smectitas

80-150

Vermiculitas

120-200

Ilitas

10-40

Caolinita

1-10

Clorita

<10

La CEC de arcillas varía en función del pH y en función de los iones que ocupan los sitios de intercambio. Por ejemplo:

Arcilla colectada en el Río Ameca de México tenía una CEC de 76 meq/100 g. Cuando la misma arcilla fue puesta en agua de mar por 2 semanas, la CEC disminuyó a solo 66 meq/100 g. La diferencia no reflejó ningún cambio fundamental en la arcilla; fue la consecuencia de que el K+, tomado del agua de mar e intercambiado por el Ca2+, no fue desplazado rápidamente por el NH4+.  Punto de carga cero (ZPC), ocasionalmente referido como punto isoeléctrico (IEP) es el pH en el cual la carga neta en la superficie de un mineral es cero. Por ejemplo, en la reacción CaCO3(s) + Ca2+ CO3Ca22+(s)

El pHZPC se incrementa con la concentración de Ca2+ en solución.

Valores de pHzpc tomados de distintos investigadores que usaron diferentes métodos, los cuales no son necesariamente comparables. Nótese que para un sedimento marino típico con pH = 7.5 todas las substancias con pHzpc > 7.5 estarán positivamente cargadas y todas aquellas con pHzpc < 7.5 estarán negativamente cargadas. Material

pHzpc

-Al2O3 (corundum)

9.1

-Al(OH)3 (gibbsita)

5.0

-AlOOH

8.2

TiO2 (anatasa)

7.2

CuO

9.5

Fe3O4 (magnetita)

6.5

-FeOOH (goetita)

7.8

-Fe2O3 (hematita)

6.7

am-Fe(OH)3

8.5

MgO

12.4

-MnO2

2.8

-MnO2

7.2

SiO2 (cuarzo)

2.0

SiO2 (gel)

1.0 - 2.5

ZrSiO4

5

Feldespatos

2.0 - 2.4

Caolinita

4.6

Montmorillonita

2.5

Albita

2.0

Crisolita

12

Desbalances grandes de cargas (y por lo tanto grandes diferencias en CEC's), son causadas por lo general por el reemplazamiento de parte de los átomos de Si y Al por Mg y metales traza. Dado que cationes con radios iónicos y cargas similares tienden a reemplazar los átomos de Si y Al, este proceso es llamado substitución isomórfica.La mayor parte de la substitución isomórfica es el resultado del intemperismo químico. CEC de arcillas:  



La CEC de las arcillas de tres capas es mayor que la de las caolinitas debido a su mayor grado de substitución isomórfica. La alta densidad de cargas en las superficies de las ilitas constriñe el espacio entre las distintas capas, lo cual impide que cationes más grandes puedan entrar. Debido a la presencia de cargas tan fuertes, cationes relativamente pequeños como K son adsorbidos pero no son fácilmente intercambiados. Debido a la presencia de una capa de brucita entre las distintas capas presentes en las cloritas, la adsorción de cationes en las intercapas es restringida.

Las montmorillonitas son llamadas expandibles debido a que su volumen se incrementa cuando son puestas en solventes polares como el agua. Esta expansión (reversible) es causada por la adsorción de moléculas de agua entre las distintas unidades repetitivas.

Producción de arcillas a partir del intemperismo terrestre

Figura 2.6

De acuerdo a Bowen, el magma basáltico es el antecesor común de todas las rocas ígneas y las diferentes variedades de rocas ígneas han surgido a través de la cristalización diferencial. El orden de cristalización se refiere al orden en el cual los diferentes minerales comienzan a cristalizar durante el enfriamiento del magma basáltico. Olivino y plagioclasa rica en calcio son los primeros minerales en cristalizar. Una parte del olivino reacciona con el líquido que se encuentra en los alrededores y que posee una temperatura relativamente más baja para producir piroxeno. De igual manera la plagioclasa-rica-en-calcio reacciona para producir plagioclasa-rica-en-sodio. Las dos series pueden presentarse simultáneamente. Los procesos químicos y físicos que ocurren sobre la tierra (intemperismo) convierten a las rocas ígneas (granito) en una diversidad de minerales de arcilla, la mayor parte de los cuales son partículas de tamaño arena o arcilla. La siguiente figura ilustra muy simplificadamente estos procesos:

Figura 2.7 Las reacciones de intemperismo pueden crear productos solubles (reacciones de disolución congruente) o mezclas de productos solubles y sólidos (reacciones de disolución incongruente).

Ejemplos de reacciones de intemperismo típicas I. Reacciones de disolución congruente SiO2(s) + 2H2O = H4SiO4 cuarzo

CaCO3(s) + H2O = Ca2+ + HCO3- + OH-

calcita

Al2O3.3H2O(s) + 2H2O = 2Al(OH)4- + 2H+ gibbsita

Al2O3.3H2O(s) + 6H2CO3 = 2Al3+ =6HCO3- + 6H2O Ca5(PO4)3(OH)(s) + 3H2O = 5Ca2+ + 3HPO42- + 4OHapatita

Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4H2CO3 = 5Ca2+ + 3HPO42- + 4HCO3- + H2O II. Reacciones de disolución incongruente MgCO3(s) + 2H2O = HCO3- + Mg(OH)2(s) + H+ magnesita

brucita

Al2Si2O5(OH)4(s) + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3.3H2O(s) caolinita

gibbsita

NaAlSi3O8(s) + 5.5H2O = Na+ + OH- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s) albite

caolinita

CaAl2Si2O8(s) + 3H2O = Ca2+ + 2OH- + Al2Si2O5(OH)4(s) anortita

caolinita

3KAlSi3O8(s) + 2H2CO3 + 12H2O = 2K+ + 2HCO3- + 6H4SiO4 + KAl3Si3O10(OH)2(s) feldespato-K (ortoclasa)

mica

7NaAlSi3O8(s) + 6H+ + 20H2O = 6Na+ + 10H4SiO4 + 3Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2(s) albita

montmorillonita-Na+

KMg3AlSi3O10(OH)2(s) + 7H2CO3 + 0.5H2O = K+ + 3Mg2+ + 7HCO3- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s) biotita

caolinita

KAlSi3O8(s) + Na+ = K+ + NaAlSi3O8(s) ortoclasa

albita

Ca5(PO4)3F(s) + H2O = Ca5(PO4)3(OH)(s) + F- + H+ fluoroapatita

hidroxiapatita

CaMg(CO3)2(s) + Ca2+ = Mg2+ + 2CaCO3(s) dolomita

apatita

III. Reacciones redox MnS(s) + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e3Fe2O3(s) + H2O + 2e- = Fe3O4(s) + 2OHhematita

magnetita

FeS2(s) + 3¾O2 + 3½H2O = Fe(OH)3(s) + 4H+ + 2SO42pirita

PbS(s) + Mn3O4(s) + 12H2O = Pb2+ + SO42- + 12Mn2+ + 24OHgalena

Tanto cationes como aniones son producidos durante los procesos de intemperismo químico. Reacciones de intemperismo: esencialmente causadas por la interacción del agua y la atmósfera con la corteza de la tierra. Las reacciones de intemperismo ocurren debido a que los constituyentes originales de la corteza terrestre, las rocas ígneas, son termodinámicamente inestables en la presencia del agua y de la atmósfera. Las rocas ígneas fueron formadas bajo condiciones físicas y químicas completamente diferentes de las que existen actualmente en la superficie de la tierra. El intemperismo químico puede entonces ser definido como el acercamiento de rocas, aire y agua al equilibrio químico. La biosfera es importante en los procesos de intemperismo ya que la materia orgánica viviente aumenta el CO2 como resultado de la respiración y la materia orgánica producida por la biosfera puede servir como agente reductor o puede producir solutos orgánicos que pueden complejar cationes y de esta manera aumentar su movilidad. El transporte de material puede ser dividido en dos partes: 



El ciclo menor (o exogénico) Llevado a cabo bajo la influencia directa de los agentes acuosos y atmosféricos. Comienza con las rocas cristalinas y termina con las rocas sedimentarias. El ciclo mayor (o endogénico) Toma lugar en las regiones profundas de la corteza. Durante este ciclo las rocas sedimentarias que fueron depositadas son transformadas (metamorfismo) en nuevos tipos de rocas por la acción del calor, la

presión y los fluidos migratorios.

Figura 2.8 La hidrósfera participa en el transporte de materia a) Como una banda transportadora de materia en forma suspendida y disuelta. b) Como reactante en las transformaciones de la materia La atmósfera, cuya composición es directa o indirectamente influida por emanaciones volcánicas, participa en las transformaciones químicas de la materia proveyendo ácidos (CO2) y oxidantes (O2). ¿Cuáles son los principales medios de transporte a los océanos?

Procesos de transporte (en orden de importancia) a los océanos Ríos

90%

Hielo

8%

Agua subterránea

2%

Erosión marina

1%

Polvo

<1%

Figura 2.9 

 





  

La intemperización del granito bajo climas templados produce una gama de minerales de arcilla que incluyen (en orden de abundancia decreciente) ilita, vermiculita, caolinita y clorita. Bajo condiciones tropicales, el intemperismo químico de granito produce caolinita. Si la caolinita permanece sobre la tierra, el intemperismo continuo removerá todos sus cationes, dejando al final gibbsita, un óxido de aluminio hidratado (Al2O3.3H2O) así como cuarzo. El intemperismo intenso en estas latitudes causa la oxidación y precipitación de Fe, el cual es extraído de la roca primaria. Esto produce óxidos de hierro tales como la goetita (FeOOH). Dado que la clorita es un producto del intemperismo de bajas temperaturas, ésta es la arcilla dominante únicamente en latitudes altas. Los minerales del grupo de la caolinita son los principales productos de alteración de la intemperización de los feldespatos. Además de la caolinita, smectitas y micas son posibles productos o intermediarios. Mica ha sido identificada como una intermediaria en la descomposición de K-feldespato (ortoclasa).

Análisis de gneis de cuarzo-feldespato-biotita y del material intemperizado derivado de él En la siguiente tabla, la columna I proporciona el análisis de una muestra de roca fresca, y las columnas II, III y IV dan los análisis de material intemperizado. En general el grado de intemperización aumenta de II a IV, pero no hay seguridad de que el material original era precisamente el mismo o que IV representa un tiempo de intemperización mas largo que II o III.

Composición química (% en peso)

(I)

(II)

(III)

(IV)

SiO2

71.54

68.09

70.30

55.07

Al2O3

14.62

3.86

1.55

3.72

Fe2O3

0.69

0.36

0.22

2.53

FeO

1.64

0.36

0.22

2.53

MgO

0.77

0.46

0.21

0.33

CaO

2.08

0.06

0.10

0.16

Na2O

3.84

0.12

0.09

0.05

K2O

3.92

3.48

2.47

0.14

H2O

0.32

5.61

5.88

10.39

Otros

0.65

0.56

0.54

0.58

Total

100.07

99.91

99.70

100.11

Columnas I y III (en % en peso) provienen de la tabla anterior, excepto que el error analítico en cada una ha sido distribuido de tal manera que los totales sean 100.00. La columna A muestra el peso calculado en gramos de cada óxido que queda después de la intemperización de 100 g de roca fresca, asumiendo que el Al2O3 permanece constante. La columna B muestra las ganancias y pérdidas de los diferentes óxidos (en % en peso), y la columna C muestra las mismas ganancias y pérdidas en porcentajes de las cantidades originales.

Cálculo de ganancias y pérdidas durante la intemperización (I)

(III)

(A)

(B)

(C)

SiO2

71.48

70.51

55.99

- 15.49

- 22

Al2O3

14.61

18.40

14.61

0

0

Fe2O3

0.69

1.55

1.23

+ 0.54

+78

FeO

1.64

0.22

0.17

- 1.47

- 90

MgO

0.77

0.21

0.17

- 0.60

- 78

CaO

2.08

0.10

0.08

- 2.00

- 96

Na2O

3.84

0.09

0.07

- 3.77

-98

K2O

3.92

2.48

1.97

- 1.95

- 50

H2O

0.32

5.90

4.68

+ 4.36

+1,360

Otros

0.70

0.54

0.43

- 0.27

- 39

Total

100.00

100.00

79.40

- 20.60

Movilidades de los cationes más comunes 1

Ca2+, Mg2+, Na+

Perdidos rápidamente bajo condiciones de extracción

2

K+

Perdido rápidamente bajo condiciones de extracción, pero la razón de pérdida puede ser retardada a través de fijación en la estructura de ilita

3

Fe2+

Razón de pérdida dependiente del potencial redox y del grado de extracción

4

Si4+

Perdido lentamente bajo condiciones de extracción

5

Ti4+

Puede mostrar movilidad limitada si es liberado del mineral original como Ti(OH)4; si se encuentra en la forma TiO2, inmóvil

6

Fe3+

Inmóvil bajo condiciones oxidantes

7

Al3+

Inmóvil en el rango de pH 4.5-9.5

Razón de pérdida del medio ambiente se incrementa en el orden 7  6  5  4  3  21 El balance geoquímico clásico de material asume que todos los sedimentos fueron derivados en última instancia de rocas ígneas:

Serie de Bowen

Figura 2.10 Debido a su reactividad relativa y abundancia, plagioclasa-feldespato es la roca madre más importante de todos los minerales de arcilla excepto montmorillonita. La formación de sedimentos puede ser visualizada de la siguiente manera: Rocas ígneas + Substancias volátiles  Sedimentos + Agua de mar + Aire Un balance calculado por Goldschmidt en 1933 sugiere las siguientes cantidades: 600 g Rocas ígneas + 1 Kg Substancias volátiles [H2O, HCl, CO2, etc.)  600 g Sedimentos + 1 L Agua de mar + 3 L Aire Las arcillas son producidas de la siguiente manera:

Roca(s) ígnea(s) + H2CO3(aq)  HCO3-(aq) + H4SiO4(aq) + Cationes(aq) + Mineral(es) de arcilla(s) Como se puede ver, el rompimiento estructural de las rocas ígneas es acompañado por la liberalización de cationes y de ácido silícico así como por la producción de arcillas. Dado que el H2CO3 es el producto de la hidrólisis del CO2(g) : CO2(g) CO2(aq) CO2(aq) + H2O  H2CO3(aq)

Este ácido está presente en aguas que están en equilibrio gaseoso con el CO2 atmosférico. Agua pura en equilibrio con los niveles atmosféricos de CO2 tiene un pH de 5.6. Es por esta razón que el agua de lluvia es ácida en forma natural, aunque su acidez final estará determinada por la disolución de cantidades variables de otros ácidos y bases como H2SO4, HNO3, y NH3.  

Cantidad promedio de lluvia sobre los continentes: 66 cm/año. Aproximadamente 35% del agua de lluvia eventualmente termina en los océanos.

De manera similar al de las rocas ígneas, el ácido carbónico también reacciona con las arcillas para solubilizar cationes: Cation-Al-Silicato(s) + H2CO3(aq) + H2O  HCO3-(aq) + H4SiO4(aq) + Cation(aq) + Al-Silicato(s)  



Como resultado de estas reacciones alcalinidad es impartida a la fase disuelta de los minerales básicos. Generalmente Al es conservado durante la reacción con el sólido restante conteniendo una concentración de Al más alta que los silicatos originales. La cantidad y tipo de intemperismo químico depende de la composición química de la roca madre y de la solución intemperizante, así como de las condiciones del medio ambiente.





   





El clima es importante porque determina la temperatura y la disponibilidad de agua. Estos dos factores controlan la cantidad de vegetación, la cual a su vez incrementa la razón y extensión del intemperismo químico y mecánico ya que la descomposición del detritus orgánico produce CO2, el cual aumenta la disolución y fragmentación de las rocas. La topografía es importante ya que ésta determina en última instancia la cantidad de tiempo que el agua estará en contacto con la roca. También afecta a las reacciones de intemperismo que involucran química redox, ya que el estancamiento relativo del agua influencia su contenido de O2. Las tasas de denudación química son independientes de la elevación continental. Las tasas de denudación química se incrementan según la proporción de rocas de carbonato erosionadas aumenta. De esta manera se puede decir que la denudación química es controlada principalmente por el tipo de roca Las tasas de denudación mecánica muestran una cierta tendencia hacia un incremento exponencial con incrementos en la elevación continental. Las tasas de denudación mecánica también están relacionadas con la vegetación: el Río Colorado está denudando su área de influencia más de 4 veces más rápido que el Río Mississippi. El agua de río es fundamentalmente una solución diluida de bicarbonato de calcio.

Constituyente

Agua de mar (mM)

Agua de río (mM)

Cl-

535.2

0.220

Na+

456.2

0.270

Mg2+

54.2

0.171

SO42-

27.6

0.117

Ca2+

10.0

0.375

K+

9.7

0.059

HCO3-

2.3

0.958

Br -

0.8

----

CO32-

0.3

----

SiO2

0.1

0.218

Sr2+

0.1

----

Sólidos disueltos

35,000 ppm

130 ppm

El HCO3- en ríos es una medida de la "reactividad" de los continentes ya que refleja el CO2 neutralizado por las rocas que han estado en contacto con agua durante su estancia en la tierra. Un continente "básico" deberá ser más reactivo que un continente hecho de silicatos.

Figura 2.11 A diferencia de los materiales disueltos, las cantidades de sólidos descargados por los ríos muestran un amplio rango de valores. En promedio el material particulado representa aproximadamente el 80% de la carga de un río mientras que el material disuelto representa aproximadamente el 20% Aproximadamente 80% de todos los sólidos vertidos al mar vienen del sureste de Asia.

Masa de sólidos vertidos a las cuencas oceánicas cada año

183x1014 g

Masa de sólidos disueltos vertidos a las cuencas oceánicas cada año

42x1014 g

Total

225x1014 g

Formación de minerales de arcilla a partir de procesos autigénicos

Una vez que los minerales de arcilla transportados por los ríos son liberados en los océanos, éstos comienzan a reaccionar con el agua de mar. Halmirólisis: procesos que alteran la composición química de los minerales de arcilla terrestres durante los primeros pocos meses de exposición al agua de mar. Estas incluyen:   

Intercambio de cationes Fijación de iones en sitios inaccesibles Substituciones isomórficas

La mayor parte del intercambio catiónico ocurre en los estuarios y las zonas costeras debido a la gran diferencia en la concentración de cationes entre el agua de río y el agua de mar. En un artículo clásico, basado en el balance geoquímico de masas de Goldschmidt, 600 g Rocas ígneas + 1 Kg Substancias volátiles [H2O, HCl, CO2, etc.)  600 g Sedimentos + 1 L Agua de mar + 3 L Aire Sillén planteó desde el punto de vista termodinámico la posibilidad de que efectivamente la intemperización de las rocas ígneas madres dieran origen a arcillas y a una solución con la composición química del agua de mar. Sillén utilizó un experimento imaginario en el cual los componentes del sistema real (según los valores dados por Goldschmidt) fueron llevados a equilibrio:

 





Su sistema de 9 componentes contiene HCl, H2O, CO2, SiO2, Al2O3, NaOH, KOH, MgO y CaO. Los primeros tres componentes (HCl, H2O, CO2) corresponden a las substancias volátiles que se originan en el interior de la tierra las cuales, junto con los otros componentes, están contenidos en las rocas ígneas y participan en la formación del océano. Los nueve componentes están distribuidos en 9 fases: solución acuosa, cuarzo, caolinita, clorita, mica-ilita, montmorillonita, phillipsita, calcita y una fase gaseosa. Fijando la temperatura y [Cl-], la composición del mar y la pCO2 de la atmósfera será determinada.

Posteriormente, Sillén escribió el siguiente comentario [Sillén L.G. (1967), en Equilibrium Concepts in Natural Water Systems, Advances in Chemistry Series, No. 67, America Chemical Society:Washington, p. 57]: En primer lugar, es bien sabido que no hay verdadero equilibrio en el océano. ¿Por qué entonces molestarse de hablar acerca de este modelo de equilibrio? Estoy de acuerdo que no hay equilibrio completo en los océanos y que todo lo interesante que observamos es causado por falta de equilibrio. Sin embargo, vale la pena tratar de determinar como sería este modelo de equilibrio – esto es, cuales serían las fases sólidas y la composición de la solución. Tal vez el modelo de equilibrio sería una útil primera aproximación, el próximo paso sería entonces discutir como es perturbado por diversos procesos: radiación, vida, transporte de materia, etc. Finalmente el modelo podría probar ser inútil, pero esto todavía no ha sido hecho, y tal vez uno podría aprender muchas cosas interesantes refutándolo. Mackenzie y Garrels sugirieron que las reacciones importantes no eran tanto las transformaciones de una arcilla en otra, sino la transformación de aluminosilicatos amorfos (producto del intemperismo) en arcillas cristalinas: Al-silicato(am) + H4SiO4 + HCO3- + cationes  cation-Al-silicato + CO2 A este proceso se le ha llamado reacción de intemperismo inverso. Este tipo de reacciones hipotéticas no reconstituye el silicato ígneo original. Ejemplo: 2K+(aq) + 2HCO3-(aq) + 3Al2Si2O5(OH)4(s)  2KAl3Si3O10(OH)2(s) + 5H2O(l) + 2CO2(g)

(caolinita)

(ilita)

Las reacciones de intemperismo inverso ayudarían a prevenir la acumulación de metales alcalinos y HCO3- en los océanos. Sin embargo, los intentos de medir los directamente los cambios químicos que tienen lugar cuando los minerales arcillosos pasan de aguas dulces a los océanos indicaron que los tipos de reacciones sugeridas por Sillén y Garrels y Mackenzie no pudieron haber ocurrido en extensión suficiente. Fundamentalmente hay dos razones que impiden encontrar la evidencia necesaria para demostrar la hipótesis del intemperismo inverso. 



Los minerales de arcilla producidos por este proceso son también transportados a los océanos como parte de la carga suspendida en ríos y escurrimientos. Cálculos de balance de masas sugieren que únicamente un pequeño porcentaje de los minerales arcillosos sedimentarios deberían ser alterados por el intemperismo para justificar la remoción de cationes necesaria. Debidos a sus bajas concentraciones y estructuras comunes, la presencia de cualquier arcilla secundaria posiblemente sería imposible de detectar. La razón de intemperismo inverso es tan lenta que estudios de laboratorio de este proceso son difíciles de conducir.

CAPITULO 3: CARBONATOS Dr. Miguel Angel Huerta Díaz (Curriculum vitae) P.O. Box 189003-99, Coronado, CA 92178, U.S.A. Tel: (016) 174-4601 (ext. 127) Fax: (016) 174-5303 e-mail: [email protected] http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm

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Principales características de los sedimentos marinos de los márgenes continentales 



 





        

  

Razones de depositación moderadamente rápidas a rápidas (0.01 a 1 cm/año) en aguas de salinidad normal (aproximadamente 35 ± 5). Contenidos más altos de materia orgánica asociados a sedimentos finos en sedimentos de los márgenes continentales que en sedimentos de aguas profundas. Enriquecimiento de materia orgánica debido principalmente a dos factores: La producción biológica (por el plancton) en el agua sobreyacente es más alta cerca de la costa debido al aumento de nutrientes aportados por los ríos o por los procesos de surgencia. Existe menos destrucción de materia orgánica por los organismos que viven en la interfase sedimento-agua debido a las altas tasas de depositación sedimentaria. La mayoría de los cambios diagenéticos presentes en los sedimentos de las márgenes continentales son producidos directa o indirectamente por la descomposición microbiana de la materia orgánica. Esto a su vez propicia una alta actividad diagenética. Los cambios que acompañan al agotamiento y descomposición de la materia orgánica son: Liberación de fosfato y amonio Desoxigenación Reducción de NO3- a N2 Reducción de MnO2 a Mn2+ Reducción de Fe2O3 a Fe2+ Reducción de SO42- a H2S Formación de metano La reacción de estos productos entre ellos mismos o con otros constituyentes da como resultado la formación de minerales autigénicos como: pirita (FeS2) rodocrosita (MnCO3) calcita y aragonita (CaCO3)



apatita [Ca5(PO4)3(OH,F)] O, en la presencia de reacciones de intercambio como el secuestro de Mg2+ por smectita para reemplazar el Fe2+ perdido por la formación de pirita, o el intercambio de cationes comunes sobre las nuevas superficies cubiertas por compuestos orgánicos.



Princiales características de los sedimentos marinos pelágicos (también llamados de aguas profundas):

Distribución de profundidades globales de tasas de enterramiento y de mineralización [Middelburg J.J., Soetaert K. and Herman P.M.J. (1997) Empirical relationships for use in global diagenetic models. Deep-Sea Res. 44, 327-344].

Area (%)

 (%)

Fb (%)

Fc (%)

Aerobic (%)

Den (%)

0-200

7

56

68

52

42

63

200-2000

9

30

27

30

30

29

2000

84

14

5

18

28

8

go de profundidad

 = tasa de enterramiento; Fb = flujo de enterramiento de carbono orgánico; Fc = flujo de enterramiento de carbono orgánico lábil (mineralizado); Aerobic = mineralización aeróbica; Den = desnitrificación; SRR = reducción de sulfato   





Son aquellos depositados lejos de los continentes, usualmente en aguas profundas (3,000 a 6,000 m). Tasas de depositación lentas (<10 cm/1000 años). Como consecuencia de las lentas tasas de depositación los contenidos de materia orgánica son bajos ya que cientos a miles de años están disponibles para los procesos de descomposición antes de su enterramiento. Como consecuencia de los bajos contenidos de materia orgánica, los procesos de diagénesis temprana no juegan un papel dominante como en el caso de los sedimentos de los márgenes continentales. Procesos no biológicos, como la disolución de minerales, son cuantitativamente más importantes.

S (

     

Algunos ejemplos de procesos de diagénesis temprana son: Disolución de CaCO3. Disolución de sílice opalino. Formación de nódulos de ferromanganeso. Formación de arcillas y zeolitas a partir de la racción de ceniza volcánica o basalto con agua de mar. Para aquellos sedimentos conteniendo suficiente materia orgánica, también se pueden encontrar las primeras etapas de la descomposición de materia orgánica (desoxigenación, nitrificación, desnitrificación, reducción de hierro y manganeso). PROCESO Fotosíntesis y respiración: nCO2 + nH2O  (CH2O)n + nO2

106CO2 + 16NH4+ + HPO42- + 108H2O  {C106H263O116N16P1} + 107O2 + 14H+ Nitrificación NH4+ + 2O2  NO3-+ H2O + 2H+ Desnitrificación 5CH2O + 4NO3- + 4H+ 5CO2 + 2N2 + 7H2O Oxidación de sulfuro HS- + 2O2 SO42- + H+ FeS2(s) + 3¾O2 + 3½H2O  Fe(OH)3(s) + 4H+ + 2SO42Reducción de sulfato SO42- + 2CH2O + H+ 2CO2 + HS- +2H2O Disolución de CaCO3 CaCO3 + CO2  Ca2+ + 2HCO3-

Los sedimentos y las rocas sedimentarias contienen diversos minerales carbonatados   

Calcita y dolomita son los minerales carbonatados más importantes en rocas sedimentarias antiguas. Aragonita es más escasa Otros minerales carbonatados están confinados principalmente a depósitos muy especiales tales como evaporitas o formaciones de hierro, o presentes como minerales traza.

El hecho de que calcita y dolomita sean los minerales carbonatados dominantes en rocas sedimentarias es consistente con consideraciones de equilibrio termodinámicas de acuerdo a las condiciones del medio ambiente bajo las cuales la mayor parte de las rocas sedimentarias son formadas y persisten. Las rocas de carbonato calcíticas y dolomíticas constituyen aproximadamente 10-15% de la masa de rocas sedimentarias. Además:  Forman aproximadamente 20% de la columna geológica del Fanerozoico.  Los carbonatos del Paleozoico contienen un gran porcentaje de dolomita.  Los carbonatos del Mesozoico y Cenozoico contienen progresivamente menos dolomita.  En general, la proporción de dolomita en relación a calcita aparentemente aumenta cuando la edad geológica se incrementa, al menos hasta finales del Precámbrico.

Generalidades

Los minerales carbonatados pueden ser divididos en: 

Aquellos encontrados en ambientes relativamente someros.



 

   



En general confinados en la actualidad a las zonas climáticas subtropicales y tropicales, aunque pueden ser encontrados en latitudes altas. Generalmente dominados por aragonita, seguidos por calcitas ricas en magnesio. Calcita baja en magnesio es usualmente un componente menor y dolomita se presenta únicamente en medios ambientes especiales (pero nunca como componente principal). Producidos por la desintegración de los esqueletos de organismos bentónicos (corales, equinoideos, moluscos, foraminíferos, algas) Aquellos encontrados en ambientes relativamente profundos. Compuestos de calcita baja en Mg (99% CaCO3) Derivados esencialmente de los esqueletos de organismos pelágicos (cocolitofóridos en primer lugar, seguidos por foraminíferos). En sedimentos de mediana profundidad puede ser encontrada aragonita derivada de pterópodos y heterópodos.

Características de minerales carbonatados sedimentarios:  Se sabe que existen tres polimorfos anhidros en sedimentos y organismos:  El mineral rombohédrico calcita: más abundante y termodinámicamente estable.

Figura 3.1 

El mineral ortorómbico aragonita: también abundante y aproximadamente 1.5 veces más soluble que calcita.

Figura 3.2



El mineral hexagonal vaterita: rara vez encontrado en medios ambientes naturales o material biogénico y siempre bajo condiciones metastables en relación a la calcita y a la aragonita. Aproximadamente 3.7 veces más soluble que la calcita y 2.5 veces más soluble que la aragonita.

La mayor parte de los otros minerales catión divalente-carbonato están clasificados como pertenecientes a los grupos "tipo-calcita" (aquellos con catión divalente de tamaño menor al calcio) o "tipo-aragonita" (aquellos con catión divalente de tamaño mayor al calcio), en base a similitudes estructurales. Entre los carbonatos de los metales de transición más importantes en los sedimentos marinos se encuentran la siderita (FeCO3) y la rodocrocita (MnCO3), los cuales poseen estructuras tipo-calcita.

Figura 3.3

Figura 3.4

Minerales de CaCO3 hidratados son ocasionalmente encontrados en sedimentos: 

CaCO3.6H2O monoclínico (ikaita). Encontrado en sedimentosde la Antártida. Su formación es favorecida por temperaturas bajas (<0 °C) en aguas intersticiales donde hay descomposición microbiana activa de materia orgánica.



CaCO3.H2O monohidrocalcita. Como en el caso de la ikaita, su formación es favorecida por bajas temperaturas y altas presiones hidrostáticas.

Un subgrupo importante de los minerales de CaCO3 es el de las calcitas magnesianas. Componentes importantes de sedimentos marinos de aguas someras. Derivados de los esqueletos de organismos y por precipitación directa de cementos marinos.

Algunos minerales carbonatados Mineral

Fórmula

- log Ksp

Calcita

CaCO3

8.35 - 8.48

Aragonita

CaCO3

8.22 - 8.34

Vaterita

CaCO3

7.91

Monohidrocalcita

CaCO3.H2O

7.60

Ikaita

CaCO3.6H2O

7.12

Magnesita

MgCO3

5.10 - 8.10

Nesquehonita

MgCO.H2O

4.67

Artinita

Mg2CO3(OH)2.3H2O

18.36 (calc.)

Hidromagnesita

Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O

30.6

Dolomita

CaMg(CO3)2

17.09 (calc.)

Huntita

CaMg3(CO3)4

30.46 (calc.)

Stroncionita

SrCO3

9.03 - 9.27

Witerita

BaCO3

8.30 - 8.56

Baritocalcita

CaBa(CO3)2

17.68 (calc.)

Rodocrosita

MnCO3

9.30 - 10.59

Kutnahorita

CaMn(CO3)2

55.79 (calc.)

Siderita

FeCO3

10.68 - 10.91

Cobaltocalcita

CoCO3

9.68

-----------------

CuCO3

9.63 - 11.51

Gaspeita

NiCO3

6.87

Smithsonita

ZnCO3

10.00

Octavita

CdCO3

13.74

Cerusita

PbCO3

12.12 - 13.13

Malaquita

Cu2CO3(OH)2

33.46 - 33.78

Azurita

Cu3(CO3)2(OH)2

45.96

Ankerita

CaFe(CO3)2

19.92 (calc.)

Natronita

Na2CO3.10H2O

1.03 (calc.)

Termonatrita

Na2CO3.H2O

- 0.54

Trona

NaHCO3.Na2CO3.2H2O

1.00

Nacolita

NaHCO3

0.39

Natron

NaHCO3.H2O

0.80

Uno de los aspectos más interesantes e importantes de la geoquímica de carbonatos sedimentarios es que el anión CO32- es parte de un complejo sistema químico acuático. Este sistema incluye las especies químicas de los iones carbonato y bicarbonato (CO32- y HCO3-), ácido carbónico no disociado (H2CO3), dióxido de carbono disuelto (CO2,aq) y, en muchas ocasiones, intercambio con dióxido de carbono gaseoso (CO2,(g)). Las relaciones entre estas distintas especies químicas del sistema del ácido

carbónico puede ser representada por la siguiente secuencia de reacciones: CO2(g) CO2,aq CO2(aq) + H2O(l)H2CO3(aq) H2CO3(aq)HCO3-(aq) + H+(aq) HCO3-(aq)CO32-(aq) + H+(aq)

La actividad del anión carbonato determina en parte el grado de saturación de las aguas naturales con respecto a los minerales carbonatados. Aunque la determinación de la actividad o concentración del CO32- no es fácil, es necesaria para la interpretación de procesos tales como los de precipitación-disolución así como de reacciones de cristalización. Las proporciones relativas de las diferentes especies del sistema del ácido carbónico pueden ser calculadas usando constantes de equilibrio. Si se usan constantes termodinámicas, entonces se deben utilizar actividades en lugar de concentraciones. La actividad de la especie disuelta i está relacionada con su concentración mi por un coeficiente de actividad i:

a = m i

i i

La actividad en la fase gaseosa está expresada por la fugacidad la cual puede ser razonablemente aproximada por la presión parcial del CO2 (PCO2). En base a lo anterior, es posible representar las expresiones para las constantes de equilibrio termodinámicas del sistema del ácido carbónico (Ki) de la siguiente manera:

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

Los valores de estas constantes son una función de la temperatura y la presión. Para simplificar eliminaremos Ko y redefiniremos K1 de acuerdo a la reacción: CO2(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H+(aq)

(3.5)

De esta manera es posible escribir ecuaciones para las actividades de dióxido de carbono acuoso, bicarbonato, y carbonato en términos de la

presión parcial del dióxido de carbono y la actividad del ión hidrógeno de la siguiente manera:

(3.6)

(3.7)

(3.8)

Excepto para soluciones de alta concentración iónica como la salmuera, se puede aproximar la actividad del agua como unidad, eliminando de

a

esta manera el término H2O. Las ecuaciones resultantes, expresadas en términos de concentracion son:

(3.9)

(3.10)

(3.11)

Los valores de las constantes calculados a 25 °C son: KH = 0.03405 (10-1.468) K1 = 4.448x10-7 (10-6.352) K2 = 4.690x10-11 (10-10.329) El estado de saturación de una solución con respecto a un mineral dado es simplemente la razón del producto de actividad o concentración iónica al producto de solubilidad termodinámico o estoquiométrico:

(3.12)

(3.13)

Si  = 1 la solución está en equilibrio; si  < 1 la solución está subsaturada; si  1 la solución está supersaturada y debería ocurrir precipitación. Para agua de mar normal la concentración de calcio puede ser calculada de la salinidad (la exactitud es casi siempre superior al 1%) mCa2+ = 10.28 (mmole/kg agua de mar)(S/35) Aunque común, el carbonato de calcio es encontrado únicamente en los sedimentos de profundidades oceánicas más someras, desapareciendo rápidamente por debajo de aproximadamente 4,000 a 5,000 m. La razón de esta desaparición es que a profundidades mayores la calcita es removida por procesos de disolución antes de que pueda ser enterrada en los sedimentos. Aunque el agua de mar superficial está supersaturada con respecto a la calcita (y la aragonita), a profundidades por debajo de aproximadamente 5,000 m en el Océano Pacífico y 2,000 m en el Océano Atlántico, el agua llega a estar subsaturada, con el grado de subsaturación incrementándose conforme aumenta la profundidad.

Figura 3.5

El material que se deposita en el fondo es expuesto, mientras reposa en el sedimento, a agua cada vez más subsaturada conforme aumenta la profundidad y, de esta manera, a tasas de disolución cada vez más rápidas hasta que la profundidad es alacanzada en la cual la tasa de disolución es igual a la razón de abastecimiento proveniente de la parte superior de la columna de agua. Debajo de esta profundidad, llamada profundidad de compensación del carbonato, la calcita desaparece debido a procesos de disolución. La lisoclina es la profundidad en la cual evidencia de disolución considerable (selectiva) es encontrada por primera vez. La lisoclina es en promedio 1,000 m más alta que la profundidad de compensación del carbonato y la mayor parte de la disolución ocurre dentro de este intervalo de 1,000 m. Las plataformas y pendientes

continentales comprenden aproximadamente 10% de la superficie terrestre y contienen aproximadamente 50% de los sedimentos oceánicos. Estimaciones recientes de las razones de enterramiento de carbonatos indican que entre aproximadamente 35 a 70% de la depositación de carbonato del Holoceno tomó lugar en las plataformas continentales. Producción y razones de acumulación en el oceano: 







18x1012 moles de Ca2+ y Mg2+ se acumulan cada año como minerales de carbonato, principalmente como precipitados biológicos. De este flujo 6x1012 moles son depositados como carbonatos de calcio y magnesio en áreas someras, y el resto (12x1012) como lodos calcáreos en las zonas pelágicas. Los 12x1012 moles de carbonatos acumulados anualmente en el océano profundo representan únicamente alrededor del 17% de la tasa de producción anual de carbonatos en la zona fótica del mar abierto estimada en 72x1012 moles. La producción anual de carbonatos en las zonas someras de los océanos ha sido estimada en 14x1012 moles.

Figura 3.6 En el caso de sedimentos de aguas someras, la tasa de producción de carbonatos se aproxima más a las tasas de sedimentación. Existe, sin embargo, escape de sedimentos de carbonatos de las zonas someras a las aguas profundas en donde son depositados o disueltos. La magnitud de este flujo no se conoce bien pero puede afectar la química de las regiones de mar abierto debido a la disolución de los restos de carbonatos. La acumulación en las pendientes y bancos puede servir de registro de paleocambios del medio ambiente. El registro isotópico de carbono en carbonatos y carbono orgánico a través del tiempo geológico usado como índice de tasas relativas de acumulación de carbono orgánico e inorgánico sugiere que la acumulación de C-carbonato ha sido asombrosamente constante.

Las aguas profundas

La formación de carbonato de calcio en los océanos está dominada por plantas pelágicas (cocolitofóridos) y animales (foraminíferos, pterópodos y heterópodos). Cocolitofóridos: presentes en aguas templadas, numéricamente más abundantes que los foraminíferos (aprox. x10,000), compuestos de calcita baja en magnesio. Foraminíferos:  

Planctónicos: compuestos de calcita baja en magnesio Bentónicos: compuestos de aragonita o calcita alta en magnesio.

Pterópodos: organismos pelágicos aragoníticos más abundantes. Los organismos bentónicos constituyen solo una pequeña fracción del carbonato de calcio removido de las aguas profundas. La distribución de estos organismos es una función de la fertilidad y temperatura de las aguas superficiales, lo cual a su vez es una consecuencia de los procesos de circulación oceánica, especialmente los procesos de surgencias. Los mecanismos y razones de transferencia de material biogénico carbonatado de las aguas superficiales a los sedimentos profundos implican el conocimiento de los siguientes parámetros:   

Razones de hundimiento Extensión de la disolución en la columna de agua y en el fondo del océano. Relación entre las estructuras vivas y muertas.

Datos obtenidos por Thunell y Honjo en 1981 [Thunel R.C. and Honjo (1981) Planktonic foraminiferal flux to the deep oceanic sediment trap results from the tropical Atlantic and the central Pacific. Mar. Geol. 40, 237-253] basados en trampas de sedimentos puestas en los océanos Pacífico tropical y Atlántico central indicaron que:

  

El flujo total de foraminíferos y de carbonatos tiendieron a disminuir con la profundidad. El número de especies planctónicas de foraminíferos susceptibles a la disolución disminuyó significativamente con la profundidad. Material colectado de la interfase sedimento-agua directamente debajo de la trampa sedimentaria del Pacífico no contuvo foraminíferos planctónicos.

Lo anterior sugiere que existe una disolución importante de foraminíferos pequeños (<150 µm) conforme se sedimentan a través de la columna de agua, con tiempos de residencia de esqueletos individuales en los sedimentos extremadamente cortos. De acuerdo a Berner y Honjo [Berner R.A. and Honjo S. (1981) Pelagic sedimentation of aragonite: Its geochemical significance. Science 211, 940-942] aproximadamente el 12% del carbonato de calcio generado por organismos pelágicos es aragonita, principalmente derivado de las conchas de pterópodos. De acuerdo a Betzer y colaboradores [Betzer P.R., Byrne R.H., Acker J.G., Lewis C.S., Jolley R.R. and Feely R.A. (1984) The oceanic carbonate system: A reassessment of biogenic controls. Science 226, 1074-1077; Betzer P.R., Byrne R.H., Acker J.G., Lewis C.S., Jolley R.R. and Feely R.A. (1986) Biogenic input to the oceanic carbonate system: Mass fluxes of pteropods and foraminifera in tropical, temperate, and sub-arctic regions of the western North Pacific, (manuscript)], aproximadamente 90% del flujo de aragonita es remineralizado en los primeros 2.2 km de la columna de agua. En el caso específico del Océano Pacífico Norte, los pterópodos pueden sufrir extensas disoluciones en la columna de agua que, en esta región en particular, está altamente subsaturada con respecto a la aragonita.

Distribución de carbonatos en los sedimentos de aguas profundas

Hace un poco más de 100 años, Murray y Renard [Murray J. and Renard A.F. (1891) Report on deep-sea deposits, from the Report on the Scientific Results of the Voyage H.M.S. Challenger. Great Britain, Challenger Office] colectaron muestras de sedimentos durante la Expedición del Challenger. Los resultados del análisis de estas muestras indicaron que:









La abundancia de carbonato de calcio en sedimentos profundos disminuía con el aumento de profundidad, generalmente bajando a 30% alrededor de los 4,000 m. La abundancia de carbonato de calcio en sedimentos profundos disminuía conforme aumentaba la latitud, con abundancias bajas en las regiones polares. El carbonato de calcio era más abundante en el Océano Atlántico, y generalmente se presentaba en cantidades significativas en sedimentos más profundos que en el Océano Pacífico. Había una correlación entre la productividad de estructuras de carbonato de calcio en la superficie y la cantidad absoluta encontrada a profundidades equivalentes en los sedimentos subyacentes.

La disminución en el contenido de carbonato de calcio en los sedimentos fue atribuída a la disolución resultante del incremento de presión y disminución de temperatura. También en base a estas observaciones se desarrollaron posteriormente los conceptos de profundidad de compensación del carbonato de calcio (CCD) definida como la profundidad a la cual la tasa de disolución del carbonato de calcio está balanceada por la tasa de aporte y el contenido de carbonato de calcio en los sedimentos superficiales es cero. Otro nivel marcador semejante es la profundidad de compensación de aragonita (ACD).

Factores que controlan la distribución de carbonato de calcio en los sedimentos profundos

Figura

3.7

Figura 3.8

Figura 3.9

Análisis de las distribuciones de carbonato de calcio en los sedimentos superficiales de los océanos Atlántico[Biscaye P.E., Kolla V. and Turekian K.K. (1976) Distribution of calcium carbonate in surface sediments of the Atlantic Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2595-2603], Pacífico [Berger W.H., Adelseck C.G., Jr. and Mayer L.A. (1976) Distribution of carbonate in surface sediments of the Pacific Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2617-2627] e Indico [Kolla V., Bé A.W.H. and Biscaye P.E. (1976) Cacium carbonate distribution in the surface sediments of the Indian Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2605-2616] indicaron que:  



El control topográfico es el factor predominante que influye en la distribución de carbonato de calcio. La presencia de elevaciones (Cordillera Meso-Atlántica, elevaciones en el Pacífico Este, Cordillera Meso-Indica), cuya altura en general está por arriba de la CCD da como resultado un máximo en la concentración de carbonato de calcio que se ubica a lo largo de la cordillera. Las áreas con altos contenidos de carbonato de calcio sobre la Cordillera Meso-Atlántica en el Ecuador a aproximadamente 40

 



°S y cerca de los 30 °N se cree que es el resultado de una menor dilución por sedimentos terrígenos. Los bajos contenidos de carbonato de calcio en la región de las Azores es el resultado de dilución por material volcánico. Las áreas de alta productividad asociadas a la Corriente del Golfo y surgencias en el Oeste de Africa presentan contenidos de carbonato de calcio más altos que lo usual. En el sur, cerca de la Antártida, la dilución por silicio biogénico causa valores excepcionalmente bajos de carbonato de calcio.

Factores que controlan la acumulación de carbonato de calcio en los sedimentos profundos 

El grado de saturación de las aguas sobreyacentes.

El principal control de la acumulación de carbonato de calcio en los sedimentos del mar profundo es la química del agua. Sin embargo una de las áreas más controversiales de la geoquímica de carbonatos ha sido la relación entre la acumulación de carbonato de calcio en sedimentos del mar profundo y el estado de saturación del agua sobreyacente. Los problemas son los siguientes:  A excepción del hecho de que en la CCD y la ACD hay disolución completa de carbonatos, la extensión de la disolución que ha ocurrido en la mayor parte de los sedimentos es difícil de determinar.





Lo anterior dificulta encontrar la relación entre porcentaje de disolución contra profundidad. La química analítica del sistema de carbonato. Los cálculos del estado de saturación del agua de mar deben ser hechos con precisión considerable, ya que el estado de saturación típicamente cambia alrededor de 20% por km de cambio en la profundidad del agua de mar. Las constantes usadas para calcular los estados de saturación del agua de mar. Existen diversas constantes que deben ser conocidas en función de temperatura y presión. Ha habido, además, reevaluaciones,

disputas acerca de los "mejores" valores, y uso incorrecto de estas constantes. En teoría, debería ser posible tratar la geoquímica de carbonatos en agua de mar simplemente sabiendo cuales son los coeficientes de actividad apropiados y como los afecta la temperatura, presión y salinidad. En la práctica, solo recientemente se ha comenzado a atacar el tratamiento de los coeficientes de actividad bajo los diversos tipos de condiciones con suficiente exactitud para que sean útiles en la mayoría de los problemas de interés. Esta es la razón por la cual constantes de equilibrio estequiométricas y "aparentes" han sido utilizadas por más de 20 años. constante estequiométrica: (3.14)

constante aparente:

(3.15)

Otros factores que influyen en la acumulación de carbonato de calcio en los sedimentos de agua profunda:  

Presión: ocasiona un gradiente casi uniforme del estado de saturación con respecto a la profundidad. Razones de aporte: incluye material detrítico como arcillas, silicio biogénico, materia orgánica, carbonato de calcio total, minerales carbonatados (aparte de la calcita) tales como aragonita y calcita magnesiana. Arcillas y silicio biogénico: actúan principalmente como diluyentes. Materia orgánica: su oxidación puede liberar CO2 y producir disolución de carbonatos.

Variabilidad en las razones de aporte de carbonato de calcio: si la razón de aporte es alta, el material es enterrado más rápidamente (y por lo tanto aislado de las reacciones que ocurren en la interfase sedimento-agua). Variabilidad en las razones de aporte de aragonita y calcita magnesiana: si se disuelven en los sedimentos pueden contribuir con iones carbonato al agua intersticial, causando menos disolución de calcita.

Rango de composición química Mineralogía más común

CaCO3 (mole %)

MgCO3 (mole %)

SrCO3 (mole %)

raminíferos

Calcita

77 - >99

<1.2 - 19

0.249

ponjas calcáreas

Calcita

71 - 85

0.08 - 0.7

0.079

Aragonita

98 - 99

5.9 - 16.7

0.911

tacorales

Calcita

73 - 99

0.4 - 19

0.264

uinoideos

Calcita

78 - 92

4.8 - 19

0.229

inoideos

Calcita

83 - 92

8.3 - 19

0.167

teroideos

Calcita

84 - 91

10.7 - 19

0.154

iurioideos

Calcita

83 - 91

0.2 - 13.1

0.262

iozoarios

Calcita, aragonita

63 - 97

0.2 - 13.1

0.262

aquiópodos calcáreos

Calcita

89 - 99

0.6 - 10.7

0.130

aquiópodos fosfáticos

Quitinofosfática

?-8

2.4 - 8.3

----

Calcita, aragonita

83 - 94

7.1 - 20.2

0.484

lecípodos

Calcita, aragonita

98.6 - 99.8

0 - 3.6

0.177

strópodos

Calcita, aragonita

96.6 - 99.9

0 - 2.4

0.160

po de organismo

rales seleractinios

usanos anélidos

falópodos

Aragonita

93.8 - 99.5

Traza - 0.4

0.337

ustáceos

Calcita, fosfato de calcio

29 - 83

1.2 - 19

0.392

gas calcáreas

Calcita, aragonita

65 - 88

8.3 - 35

0.221

Oxidación de materia orgánica y su influencia sobre la acumulación de carbonato de calcio en sedimentos de aguas profundas.

La reacción general para este proceso es [Emerson S.R. and Bender M.L. (1981) Carbon fluxes at the sediment-water interface in the deep sea: Calcium carbonate preservation. J. Mar. Res. 39, 139-162]:

(CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138O2 + 124CaCO3 16H2O + 16NO3- + HPO42- + 124Ca2+ + 230HCO3-

Aunque esta reacción era ampliamente reconocida como importante en los sedimentos de las pendientes continentales que son relativamente ricas en materia orgánica, generalmente era ignorada en sedimentos del mar profundo, los cuales tienen en general menos de 0.2% en peso de C-orgánico. Sin embargo, con la utilización de trampas sedimentarias se encontró que cantidades importantes de materia orgánica alcanzaban la interfase sedimento-agua.

Localidad (profundidad)

Profundidad de la trampa

Flujos (x106 mole cm-2 año)

C-orgánico

CaCO3

Atlántico Norte 31 °N, 55 °W (5,581 m)

4,000

4.9

7.9

0.6

Atlántico Subtropical 13 °N, 54 °W (5,288 m)

5,086

7.6

11.1

0.7

Pacífico Sub Tropical 15 °N, 150 °W (5,792 m)

5,582

2.0

2.4

0.8

Atlántico Norte 38 °N, 69 °W (3,520 m)

3,470

18.7

12.2

1.5

Atlántico Norte 38°N,69-72°W (3,577 m)

3,059

35

30.7

1.1

(2,816 m)

2,316

19.2

15.7

1.2

(2,815 m)

2,795

32.8

31.2

1.1

(2,192 m)

2,162

52.5

67.7

0.8

Pacífico Ecuatorial 0 °N, 86 °W (2,670 m)

2,570

13.6

24.9

0.6

Un modelo basado en estas observaciones [Emerson S.R. and Bender M.L. (1981) carbon fluxes at the sediment-water interface in the deep sea: Calcium carbonate preservation. J. Mar. Res. 39, 139-162] determinó que: 







Si la materia orgánica es rápidamente oxidada después de su arrivo a la interfase sedimento-agua, su influencia en la disolución del carbonato de calcio será de importancia secundaria. Si la materia orgánica es mezclada rápidamente por bioturbación hacia el interior de los sedimentos, la oxidación de la materia orgánica puede ser muy importante. Dependiendo cual de estos dos procesos domine, la profundidad del agua en la cual la disolución del carbonato de calcio comienza, puede cambiar hasta varios cientos de metros arriba de la CCD. Estudios llevados a cabo con microelectrodos en la interfase sedimento-agua del Atlántico ecuatorial [Archer D., Emerson S. and Reimers C. (1989) Dissolution of calcite in deep-sea sediments: pH and O 2 microelectrode results. Geochim. Cosmochim. Acta (in press)] confirmaron que la calcita se estaba disolviendo lentamente arriba de la profundidad de saturación como resultado de la oxidación béntónica de materia orgánica.

El manganeso aparentemente es capaz de alterar la solubilidad de la calcita en sedimentos de aguas profundas.  Mn se ha encontrado asociado con carbonato de calcio en sedimentos profundos [e.g., Wangersky P.J. and Joensuu O. (1964) Strontium, magnesium and manganese in fossil foraminiferal carbonates. J. Geol. 72, 477-483].  Evidencia experimental también indica coprecipitación de Mn 2+ con calcita.  Las aguas intersticiales en la Cuenca de Panamá se aproximan al equilibrio con MnCO3 y otras fases carbonatadas mixtas tales como (Mn0.48Ca0.47Mg0.05)CO3[Pedersen T.F. and Price N.B. (1982) The geochemistry of manganese carbonate in Panama Basin sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 46, 59-68]. Los carbonatos presentes en sedimentos de aguas profundas están relacionados con las emisiones de combustibles fósiles de la siguiente manera:  Incorporación del CO2 producido por los combustibles fósiles a las capas superiores de los océanos.  Mezcla y transporte dentro de los océanos.  Reacción con el carbonato de calcio en los sedimentos.

Las dos principales reacciones que involucran la toma de CO2 son:

La "capacidad neutralizadora" del agua de mar depende en gran medida de la concentración del ion carbonato (primera ecuación, arriba). La "capacidad neutralizadora" de los sedimentos depende del carbonato de calcio que se encuentra suficientemente cerca de la interfase sedimentoagua para reaccionar con el agua sobreyacente (segunda ecuación, arriba). En general la interacción del CO2 proveniente de combustibles fósiles con los océanos está dividida en: 



Procesos en la capa superior oceánica  ocurren en escalas de tiempos que van de unos cuantos años a décadas. Más importantes en el período de tiempo cuando se anticipa que la mayor parte del aporte antropogénico de CO2 ocurrirá. Procesos en el mar profundo  ocurren en escalas de tiempos que van de cientos a miles de años. Procesos que eventualmente serán mucho más importantes en una eventual neutralización del CO2 y su descenso a niveles "naturales".

Las aguas someras

El punto final de un proceso diagenético que afecta a los carbonatos presentes en sedimentos es la estabilización química de la mezcla composicionalmente heterogénea de partículas de carbonato depositada inicialmente. En otras palabras, con el paso del tiempo (enterramiento,

temperatura), las partículas de carbonato se disuelven, reprecipitan y "recristalizan", ganando orden estructural y pureza química. Diagénesis es la suma total de procesos que conllevan cambios en un sedimento o roca sedimentaria inmediatamente después de su depositación en el agua. Los procesos diagenéticos continúan durante toda la vida de un sedimento o roca sedimentaria. Para los propósitos de este tema, únicamente consideraremos los procesos de diagénesis temprana, es decir aquellos cambios que ocurren durante el enterramiento hasta unos cuantos cientos de metros en donde temperaturas elevadas no son encontradas o en donde levantamientos por arriba del nivel del mar (o del nivel de un lago) no se presentan, de tal manera que los espacios porosos de un sedimento están continuamente llenos de agua. Si los cambios ocurren después del contacto de una partícula con el aire como resultado de un levantamiento, éstos caen bajo el tema de intemperismo. Si los cambios ocurren después de la exposición de una partícula a temperaturas elevadas, éstos caen bajo el tema de metamorfismo. Poco después de su depositación, los sedimentos carbonatados son sujetos a cambios químicos y físicos como resultado de diversos procesos diagenéticos. Entre los procesos más importantes se encuentran:  

Reacciones de disolución precipitación Alteración de la química del agua intersticial por la oxidación de materia orgánica mediada por bacterias.

Estos cambios generalmente ocurren más rápidamente en los primeros centímetros de sedimento. De importancia fundamental en la diagénesis son los procesos de transporte de componentes sólidos y disueltos dentro de los sedimentos. El transporte puede ser causado por:  Bioturbación: agitación física producida por movimiento de organismos de la infauna (e.g., gusanos, bivalvos, camarones).  Bioirrigación: agitación producida por organismos que bombean agua a través de sus tubos  Advección y difusión del agua intersticial: usualmente el proceso dominante en sedimentos más profundos.

Características del agua intersticial

El estudio de la química de aguas intersticiales provee información importante sobre las reacciones químicas que se presentan en los sedimentos. Debido a las altas razones de sólido:solución en los sedimentos, cambios pequeños en la parte sólida de los sedimentos son aumentados en la parte acuosa de los sedimentos. Si una sola reacción de equilibrio ocurriera entre agua y sólidos en sedimentos ricos en carbonatos, precipitación se produciría eventualmente hasta que se estableciera un equilibrio entre el agua intersticial y el mineral de carbonato. El problema se presenta cuando se tiene un sedimento en el cual existe más de una fase carbonatada como calcita, aragonita y diferentes calcitas magnesianas, todas con diferentes solubilidades.

Figura 3.10

Mineral

Fórmula

- log Ksp

Calcita

CaCO3

8.35 a 8.48

Aragonita

CaCO3

8.22 a 8.34

Vaterita

CaCO3

7.91

Monohidrocalcita

CaCO3.H2O

7.60

Ikaita

CaCO3.6H2O

7.12

Magnesita

MgCO3

5.10 a 8.10

Nesquehonita

MgCOH2O

4.67

Artinita

Mg2CO3(OH)2.3H2O

18.36 (calc.)

Hidromagnesita

Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O

30.6

Dolomita

CaMg(CO3)2

17.09 (calc.)

Huntita

CaMg3(CO3)4

30.46 (calc.)

Stroncionita

SrCO3

9.03 a 9.27

Witerita

BaCO3

8.30 a 8.56

Baritocalcita

CaBa(CO3)2

17.68 (calc.)

Rodocrosita

MnCO3

9.30 a 10.59

Kutnahorita

CaMn(CO3)2

55.79 (calc.)

Siderita

FeCO3

10.68 a 10.91

Cobaltocalcita

CoCO3

9.68

-----------------

CuCO3

9.63 a 11.51

Gaspeita

NiCO3

6.87

Smithsonita

ZnCO3

10.00

Octavita

CdCO3

13.74

Cerusita

PbCO3

12.12 a 13.13

Malaquita

Cu2CO3(OH)2

33.46 a 33.78

Azurita

Cu3(CO3)2(OH)2

45.96

Ankerita

CaFe(CO3)2

19.92 (calc.)

Natronita

Na2CO3.10H2O

1.03 (calc.)

Termonatrita

Na2CO3.H2O

- 0.54

Trona

NaHCO3.Na2CO3.2H2O

1.00

Nacolita

NaHCO3

0.39

Natron

NaHCO3.H2O

0.80

Estudios llevados a cabo en aguas intersticiales de diferentes medios ambientes en sedimentos de las Bahamas [Morse J.W., Zullig J.J., Bernstein L.D., Millero F.J., Milne P., Mucci A. and Choppin G.R. (1985) Chemistry of calcium carbonate-rich shallow water sediments in the Bahamas. Amer. J. Sci. 285, 147-185] indican que: 

 

Existe una gran variabilidad en la composición del agua intersticial, con muchas de ellas exhibiendo supersaturación con respecto a calcita, aragonita y 18% calcita magnesiana. Los valores de PCO2 son altos, con valores típicos de al menos 10 veces los valores atmosféricos. Incluso a lo largo de un núcleo, los productos de actividad iónica del carbonato de calcio fueron altamente variables.

Lo anterior indica que no hay un simple proceso de equilibrio que domine en un ambiente determinado. El control del producto de actividad iónica por la fase mineral carbonatada predominante tampoco explica la variabilidad observada. Experimentos de laboratorio desarrollados para explicar el comportamiento anterior [Bernstein L.D. and Morse J.W. (1985) The steady-state calcium carbonate ion activity product of recent shallow water carbonate sediments in seawater. Mar. Chem. 15, 311-326] indicaron que:  Aparentemente existe un estado de equilibrio dinámico dentro de los sedimentos de grano fino entre el agua intersticial y la fase sólida.  Para los sedimentos de grano grueso los flujos de agua a través de estos sedimentos puede dar como resultado tiempos de residencia demasiado cortos para alcanzar un equilibrio dinámico. Tanto los estudios en el campo como los estudios de laboratorio parecen indicar que:  En sedimentos carbonatados los procesos de disolución proceden más rápido que los procesos de precipitación.  Las aguas intersticiales alcanzan productos de actividad iónica en equilibrio dinámico cercanos a aquellos de la fase más inestable.

Disolución y precipitación de carbonatos

La reducción de sulfato resulta en la producción de alcalinidad, la cual puede causar precipitación de minerales de carbonato:

Sin embargo, durante las primeras etapas de la reducción de sulfato (aproximadamente 2 a 35%), esta reacción puede no causar precipitación. La razón de este comportamiento es que el impacto en la baja de pH es mayor que el producido por el aumento en la alcalinidad (ver ecuación anterior). La combinación de la reacción de reducción de sulfato y reacciones con minerales de óxidos de hierro y manganeso puede precipitar cantidades significativas de carbonato de calcio. La ecuaciones que intervienen en el proceso se pueden representar como:

Es por lo tanto razonable esperar que la efectividad de la reducción de sulfato para producir disolución o precipitación de carbonato de calcio dependerá en parte de la disponibilidad de hierro reactivo. Además de la disolución causada por las fases iniciales de la reducción de sulfato, otras posibles causas para la disolución de carbonatos son:





Micromedios ambientes dentro de organismos. Posiblemente debido a la producción de ácidos orgánicos, además de CO2, durante las primeras etapas de la degradación de la materia orgánica. Oxidación de materia orgánica por procesos que preceden a la reducción de sulfato. Antes que los procesos de reducción de sulfato sean activados, extensa degradación de materia orgánica puede presentarse por procesos de reducción de oxígeno (también mediados por bacterias). Bajo condiciones aeróbicas, la oxidación de materia orgánica se expresa como: CH2O + O2  CO2 + H2O  H2CO3

Lo cual a su vez puede producir disolución de carbonatos por medio de la siguiente reacción:

CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2HCO3-

Otras reacciones que pueden participar, aunque en general son de menor importancia, son la reducción de nitrato y la fermentación. 

Oxidación de sulfuros.

La oxidación de sulfuros produce ácido sulfúrico el cual a su vez termina titulando la alcalinidad, bajando el pH y consecuentemente bajando el estado de saturación de los carbonatos. Los procesos anteriores generalmente son más importantes cerca de la interface sedimento-agua. De acuerdo a Aller [Aller R.C. (1982) Carbonate dissolution in nearshore terrigenous muds: the role of physical and biological reworking. J. Geol. 90, 79-95] la preservación de carbonato es más efectiva

en los medios ambientes más físicamente perturbados y más biológicamente subdesarrollados.

Ciclo biogeoquímico

Es inevitable que al hablar del ciclo biogeoquímico de los carbonatos se tenga que hablar del ciclo biogeoquímico del carbono. Los principales constituyentes del ciclo del carbón son:     

Metano Monóxido de carbono Dióxido de carbono Materia orgánica Minerales carbonatados inorgánicos

Figura 3.11

Parámetro

Valor

Rango de incertidumbre

Liberación total de combustible fósil (1860-1982)

14.2x1015 mol C

12.5 - 15.8x1015 mol C

Liberación actual de combustible fósil (1982)

0.42x1015 mol C

0.38 - 0.46x1015 mol C

Incremento anual en las emisiones de CO2 de

0.00 (1982)

Altamente variable en

combustible fósil Recursos recuperables convencionales de combustibles fósiles

el pasado y en el futuro 0.33x1018 mol C

0.31 - 0.35x1018 mol C

60x1015 mol C

59 - 61x1015 mol C

341 ppm

339 - 343 ppm

7 ppm

0 - 15 ppm

Incremento anual en el CO2 atmsosférico

1.5 ppm

1.3 - 1.7 ppm

Concentración atmosférica histórica del CO2 (1800)

280 ppm

260 - 285 ppm

Carbón total en la atmósfera (1982) Concentración de CO2 en la tropósfera Rango anual de oscilación del CO2 atmosférico

Superficie de los océanos

3.61x1014 m2

Carbón en la capa superficial del océano (0-75 m)

52.5x1015 mol C

49 - 60x1015 mol C

Carbón en las capas intermedias y profundas del océano

3.2x1018 mol C

2.7 - 3.5x1018 mol C

1022 mol C

?

Flujo de carbón particulado marino

0.33x1015 mol C

0.17 - 0.5x1015 mol C

Captura oceánica bruta anual de CO2

8.9x1015 mol C

8.8 - 9x1015 mol C

Captura oceánica neta anual de CO2

0.2x1015 mol C

0.12 - 0.28x1015 mol C

Exportación de carbón por los ríos a los oceanos

0.06x1015 mol C

0.03 - 0.11x1015 mol C

Biomasa terrestre histórica

75x1015 mol C

58 - 92x1015 mol C

Biomasa contemporánea

47x1015 mol C

35 - 55x1015 mol C

Carbón en los suelos (histórica)

0.14x1018 mol C

0.14 -0.17x1018 mol C

Carbón en los suelos (contemporánea)

0.13x1018 mol C

0.1 - 0.15x1018 mol C

10x1015 mol C

7.5 - 15x1015 mol C

Carbón en los sedimentos oceánicos

Flujo neto de carbón de la biósfera terrestre desde 1800

Captura anual bruta de CO2 por plantas terrestres

10x1015 mol C

7.5 - 10x1015 mol C

Productividad primaria neta

5x1015 mol C

3.8 - 5.2x1015 mol C

0.11x1015 mol C

0.0 - 0.22x1015 mol C

Flujo neto anual de carbono fruto de la conversión de tierra

Flujo esquemático del ciclo de los carbonatos:

Figura 3.12

Para los propósitos de este curso nos restringiremos a discutir los flujos y ciclos de:   

Dióxido de carbono Materia orgánica Minerales carbonatados inorgánicos

Aportes por ríos:  Principal fuente de carbono en ríos proviene del intercambio con el CO2 atmosférico y de la oxidación de materia orgánica en los suelos.  Ca y Mg provienen del intemperismo de las rocas. Fuentes del material disuelto fluvial transportado a los océanos (en porcentaje de la cantidad total derivada del intemperismo). Fuentes del material disuelto fluvial transportado a

los océanos (en porcentaje de la cantidad total derivada del intemperismo) SO42SiO2

Ca2+

Mg2+

Na+

K+

Cl-

pyra

SO4b

HCO3-

+

Modelo de Meybeck (1987) atmósfera silicatos

67 92.5

26

48

46

95

0

40

18

carbonatos

0

67

42

0

0

0

0

0

evaporitas

0

7

10

54

5

100

0

42

silicio amorfo

35 33

51 14

7.5 Ríos mundiales (Garrels, 1976)

silicatos

10

50

34

carbonatos

80

50

0

evaporitas

(10)

0

66

Ríos mundiales (Holland, 1978; basado en Livingstone, 1963) atmósfera silicatos

65 100

18

57

48

83

0

carbonatos

0

68

37

0

0

0

evaporitas

0

14

4

52

17

100

50

50

14 35

86

Ríos mundiales (Meybeck, 1979) atmósfera silicatos

56 100

5

8

44

100

0

28

0

14

carbonatos

0

82

81

0

0

0

evaporitas

0

13

11

56

0

100

0 72

44

68

0

18

Ríos mundiales (Berner et al., 1983; basado en Meybeck, 1979) silicatos

20

60

carbonatos

72

40

evaporitas

8

0

Ríos mundiales (Wollast and Mackenzie, 1983; basado en Meybeck, 1979) atmósfera silicatos

56 100

18

48

carbonatos

0

68

40

evaporitas

0

13.5

11

43

100

45 35

57

28

72

mat. org. fósil

38 17

9 Cuenca del Amazonas (Stallard, 1980)

atmósfera silicatos

70.5 100

29

59

61

100

0

36

0

43

carbonatos

0

62

41

0

0

0

0

29.5

45

evaporitas

0

9

0

39

0

100

64

0

12

(4)

65

Ríos mundiales (Berner and Berner, 1987) atmósfera silicatos carbonatos

40 100

20

60

71

40

34

94 20

35

evaporitas

9

66c

6

100d

40

+ = suma de cationes a SO42- resultante de la oxidación de pirita y azufre orgánico. b SO42- resultante de la disolución de sulfatos minerales. c Incluyendo NaCl de arcillas y manantiales termales. d Emisiones naturales biogénicas a la atmósfera derivadas de los suelos por la lluvia (31%), más volcanismo (95).



Las concentraciones y flujos por los ríos son [Martin J.M. and Meybeck M. (1979) Elemental mass-balance of material carried by major world rivers. Mar. Chem. 7, 173-206]: Concentración

Flujo neto

Disuelta 10-3 g L-1

Particulada 10-3 g g-1

Disueltaa 1012 moles a-1

Particuladab 1012 moles a-1

Total 10 moles a-1

Na

5.1

7.1

5.7

4.8

10.5

Mg

3.8

13.5

5.4

8.7

14.1

Al

0.05

94.0

0.07

53.9

54

Si

5.42

285

7.3

157.8

165

K

1.35

20.0

1.3

7.9

9.2

Ca

14.6

21.5

12.4

8.3

20.7

Fe

0.04

48.0

0.03

13.3

13.3

Cc

10.4

10.8

32.4

13.9

46.3

S

2.7

----

3.2

----

3.2

12

Cl

3.2

----

3.4

----

a

Basado en una descarga total de ríos de 3.74x1016 L a-1 y corregida por sales oceánicas y contaminación. b Basado en una carga fluvial particulada total de 15.5x1015 g a-1. c Valores de carbono inorgánico.

Flujos ocasionados por la reacción basalto-agua de mar

Los primeros estudios acerca de los ciclos geoquímicos y de las fuentes y pérdidas de materiales en el océano consideraban que:  

Los ríos eran los principales medios de transporte de material disuelto y de sólidos a los océanos. La sedimentación de material biogénico o de sólidos inorgánicos era el principal mecanismo de remoción para la mayoría de los elementos.

Con el advenimiento del concepto de la tectónica de placas se agregó una nueva dimensión a los conceptos del ciclo de elementos. Tanto en la regiones de las cordilleras meso-oceánicas como en las regiones de subducción existe considerable transferencia de masas, asi como una considerable interacción entre el ciclo exogénico (levantamiento, erosión, depositación, enterramiento, levantamiento) y el ciclo endogénico que involucra al manto. En las zonas de subducción, los sedimentos marinos pueden ser regresados al manto o retenidos en los continentes. En las cordilleras meso-oceánicas y regiones cercanas, los basaltos submarinos reaccionan con el agua de mar a bajas a moderadamente altas temperaturas (posiblemente hasta 380 °C). Algunos ejemplos de reacciones representativas: 4CaAl2Si2O8 + 6Mg2+ + 4H2O  Mg6Si8O20(OH)4 + 4Al2O3 + 4Ca2+ + 4H+ anortita

talco

corundum

3.4

11Fe2SiO4 + 2Mg2+ + 2SO42- + 2H2O  Mg2Si3O6(OH)4 + FeS2 + 8SiO2 + 7Fe3O4 fayalita cuarzo hematita

sepiolita

pirita

CaAl2Si2O8 + Na+ + SiO2Ca2+ + 2NaAlSi3O8 anortita cuarzo albita El calcio liberado por estas reacciones puede:  Precipitar como carbonato de calcio en las venas o areas intersticiales del basalto.  Ser liberado por los sistemas hidrotermales a través de fuentes termales  Ser liberado a través de flujos difusivos. Las cordilleras meso-oceánicas han sido consideradas sitios importantes para el "intemperismo inverso".Algunas estimaciones de flujos entre basalto y agua de mar (unidades de 1012 moles a-1) [Wolery T.J. and Sleep N.H. (1976) Hydrothermal circulation and geochemical flux at mid-ocean ridges. J. Geol. 84, 249-275]:

Componente

Na

Alteración Fuera del eje de baja hidrotermal temperatura - 0.35 a 0.04

0.48

En el eje hidrotermal

Total hidrotermal

Flujo neto

Ref

?

?

0.13 a 44

[1]

0.009

-1.96

[2]

1.39

-10.39

[3]

0 a - 3.83

[4]

- 8.6 a 1.9

K

- 0.47

0.17

- 0.51 a -

0.33

[8] [9]

0.21

0.54

0.03 a 0.44

[1]

0.10 - 0.31

0.61

[2]

-1.54

0

[3]

<0.26

[4]

0 a - 0.17

[5] 1.28

[6]

1.9 a 2.3

Ca

[8]

- 0.26

-0.56

0.13 a 1.26

-0.43 a 0.69

- 0.69 a 0.44

[9]

0.25 a 1.25

1.20

0.60

1.80

2.05 a 3.05

[1]

0.06

0.38

[2]

4.68

15.58

[3]

2.58 a 7.05

[4]

3.80

[5]

0.15 a 0.70 2.05 a 4.30 0.20 a 1.25

[6] 1.63 a 3.38

[7]

0.24 a 1.5

Mg

[8]

0.32

1.18

0.32 a 3.25

1.50 a 4.43

1.83 a 4.75

[9]

0.29 a 1.89

-1.23

-1.27

-1.50

-2.21 a 0.61

[1]

0.05

-1.73

[2]

4.98

- 8.39

[3]

0.41 a 0.58

- 4.52

[5]

0.04 a 0.45

- 2.71

[7]

-7.5

SiO2

1.21

0.46

0.08 a 0.47

0.37

[8]

-7.79 a - 4.17 -7.33 a - 3.71 0.52

0.89

-6.13 a - 2.5

[9]

0.97 a 1.36

[1]

0.87

3.27

[2]

4.83

6.67

[3]

0 a 0.63

[5] 3.10

[6]

0.50 a 1.33

0.50 a 1.50 2.2 a 2.8

1.88

0.71

0.31 a 3.10

[7] [8]

1.02 a 3.81

2.96 a 5.71

[1] Wolery T.J. and Sleep N.H. (1988) Interactions of geochemical cycles with the mantle. In: Chemical Cycles in the Evolution of the Earth (eds. C.B. Gregor, R.M. Garrels, F.T. Mackenzie and J.B. Maynard), pp. 77-104, John Wiley:New York; [2] Maynard J.B. (1976) The long-term buffering of the oceans. Geochim. Cosmochim. Acta 40, 1523-1532; [3] Hart R. (1973) A model for chemical exchange in the basalt-seawater system of oceanic Layer II. Canadian J. Earth Sci. 10, 799-997; [4] Mottl M.J. (1976) Chemical exchange between seawater and basalt during hydrothermal alteration of the oceanic crust. Ph.D. disssertation, Harvard Univ., Cambridge; [5] Seyfried W.E., Jr. (1976) Seawaterbasalt interaction from 25-300 and 1-500 bars: implications for the origin of submarine metal-bearing hydrothermal solutions and regulation of ocean chemistry. Ph.D. disssertation, Univ. Southern California; [6] Edmond J.M., Measures C., McDuff R.E., Chan L.H., Collier R., Grant B., Gordon L.I. and Corliss J.B. (1979) Ridge crest hydrothermal activity and the balances of the major and minor elements in the ocean: The Galapagos data. Earth Planet. Sci. Lett. 46, 1-18; [7] Wolery T.J. and Sleep N.H. (1976) Hydrothermal circulation and geochemical flux at mid-ocean ridges. J. Geol. 84, 249-275; [8] Von Damm K.L. (1983) Chemistry of submarine hydrothermal solutions at 21 °N, East Pacific Rise and Guaymas Basin, Gulf of California. Ph.D. dissertation, Massachusetts Onstitute of Technology, Cambridge MA; [9] Thompson G. (1983) Basalt-seawater interaction. In:

[9]

Hydrothermal Processes at Seafloor Spreading Centers (eds. P.A. Rona, K. Bostrom, L. Laubjer and K.L. Smith), pp. 225-278, Plenum Press:New York; Thompson G. (1983) Hydrothermal fluxes in the ocean. In: Chemical Oceanography (eds. J.P. Riley and R. Chester), pp. 272-338, Academic Press:New York. Nota: Alteración de baja temperatura: flujos debido a procesos de alteración entre basaltos submarinos y agua de mar a temperatura ambiente (2 °C). Fuera del eje hidrotermal: flujos debido a reacciones hidrotermales a "baja temperatura" fuera del eje longitudinal de ciertas porciones de los sistemas de cordilleras meso-oceánicas. En el eje hidrotermal: flujos debido a reacciones hidrotermales a "alta temperatura" a lo largo del eje longitudinal de ciertas porciones de los sistemas de cordilleras meso-oceánicas.

Los flujos de carbón asociados con volcanismo y diagénesismetamorfismo son difíciles de evaluar y son, por lo tanto, poco conocidos. Algunas estimaciones:

Fuente

Flujo de CO2 (1012 moles C a-1)

Referencia

Cordillera Meso-Oceánica

0.7 - 7.5

[1]

20

[2]

4

[3]

0.3 - 0.75

[1]

3.9

[3]

Magmático-metamórfico

5.8

[4]

Metamórfico-diagenético

5

[5]

Desgasamiento volcánico

7.5

[6]

Arco oceánico

7.2

[7]

[1] Des Marais D.J. (1985) Carbon exchange between the mantle and the crust, and its effect upon the atmosphere: Today compared to Archean time. In: The Carbon Cycle and Atmospheric CO2: Natural Variations Archean to Present. (eds. E.T. Sundquist and W.E. Broecker), pp. 602-611; [2] Javoy M., Pineau F. and Allegre C.-J. (1983) Carbon geodynamic cycle -Reply. Nature 303, 731; [3] Arthur M.A., Dean W.E. and Schlanger S.O. (1985) Variations in the global carbon cycle during the Cretaceous related to climate, volcanism and changes in atmospheric CO2: natural variations Archean to Present. In: The Carbon Cycle and Atmospheric CO2: Natural Variations Archean to Present. (eds. E.T. Sundquist and W.E. Broecker), pp. 504529 ; [4] Berner R.A., Lasaga A.C. and Garrels R.M. (1983) The carbon-silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric carbon dioxide over the past 100 million years. Am. J. Sci. 283, 641-683; [5] Mackenzie F.T. (1981) Global carbon cycle: Some minor sinks for CO2. In: Flux of Organic Carbon from the Major Rivers of the World to the Ocean (ed. G. Likens), pp. 360-384, U.S. DOE Rept. CONF-800940, Washington, D.C.; [6] Holland H.D. (1978) The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. Wiley Interscience:New York, 351 p.; [7] Javoy M., Pineau F. and Allegre C.-J. (1982) Carbon geodynamic cycle. Nature 300, 171-173.

Este CO2 es expulsado al sistema océano-atmósfera en donde toma parte en las reacciones de intemperismo y es convertido a HCO3-. Asumiendo que el manto expulsa alrededor de 1 a 8x1012 moles de C a-1, el tiempo que tomaría llenar todos los reservorios del ciclo exogénico

(atmósfera, tierra, oceanos, sedimentos) sería igual a la edad de la tierra.

Flujos provenientes del agua intersticial

Estos flujos son importantes porque:  

Pueden representar una fuente o pérdida de materiales para el oceano. Su evaluación puede proveer una idea de las reacciones diagenéticas que ocurren en los sedimentos. Referencia [1]

[2]

[3]

[4]

[5]

Enterramientoa

(1012 moles a-1)b Na+

+ 0.04 - 0.61

K+

- 0.01

Mg2+

- 0.03

Ca2+

- 0.02 + 0.75

H4SiO4 HCO3-

+ 4.4

+ 1.1

+ 2.5

- 1.23

- 0.72

-2

- 0.64

- 0.9

- 0.025

- 2.5

- 5.3

- 3.7

- 2.3

- 0.14

+ 6.3

+ 0.7

+ 3.6

- 0.03

+ 6.6 + 4.7 [1] Maynard J.B. (1976) The long-term buffering of the oceans. Geochim. Cosmochim. Acta 40, 15231532; [2] Manheim F.T. (1976) Interstitial waters in marine sediments. In: Chemical Oceanography, Vol. 6 (eds. J.P. Riley and R. Schester), pp. 115186, Academic Press:New York; [3] Sayles F.L. (1979) The composition and diagenesis of interstitial solutions. I. Fluxes across the

seawater-sediment interface in the Atlantic Ocean. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 527-546; [4] Wollast R. and Mackenzie F.T. (1983) Global cycle of silica. In: Silicon Geochemistry and Biogeochemsitry (ed. S.R. Aston), pp. 39-76, Academic Press:New York; [5] Drever J.L., Li Y.-H. and Maynard J.B. (1987) Geochemical cycles: The continental crust and the oceans. In: Chemical Cycles in the Evolution of the earth (eds. C.B. Gregor, R.M. Garrels, F.T. Mackenzie and J.B. Maynard), pp. 17-54, John Wiley:New York. a

Promedio de las estimaciones de [4] y [5]. (+) denota aporte al agua de mar; (-) denota remoción del agua de mar. b

Balance de masas de Ca, Mg y C en los oceanos actuales

Para el Ca:

Figura 3.13 Para el Mg:

Figura 3.14 Para el HCO3-:

Figura 3.15 Un cálculo de balance de masas hecho por Morse y Mackenzie indica que dentro de las incertidumbres de los flujos de Ca, Mg y HCO 3-considerados, el oceano moderno está en estado de equilibrio dinámico con respecto a estos elementos.

CAPITULO 4: OXIHIDROXIDOS DE HIERRO Y MANGANESO Dr. Miguel Angel Huerta Díaz (Curriculum vitae) P.O. Box 189003-99, Coronado, CA 92178, U.S.A. Tel: (016) 174-4601 (ext. 127) Fax: (016) 174-5303 e-mail: [email protected] http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm


Al capítulo siguiente Generalidades

Figura 4.1


La clasificación de compuestos acuáticos está basada en sus concentraciones (mayores y menores) y en los papeles que juegas estos compuestos en el medio ambiente. 

 



Los compuestos formados por los componentes principales controlan las condiciones químicas del medio a través de cuatro tipos básicos de reacciones: ácido-base, redox, complejación/adsorción, y precipitación (esta última no mencionada en la figura anterior). El comportamiento de los elementos menores está regulado por estas condiciones químicas. Muchos de los elementos menores, sin embargo, son elementos vitales, y su biodisponibilidad es un factor limitante en el desarrollo y mantenimiento de la vida. Sin embargo, la materia viva ejerce una fuerte retroalimentación sobre las reacciones de los componentes principales a través de procesos tales como fotosíntesis y respiración. Consecuentemente existe una fuerte interdependencia entre los procesos químicos y biológicos.

La partícula como reactante (diversas combinaciones de reacciones son posibles)

1. Física:

2.Química:



Como colectora de otras partículas (agregación de coloides, coagulación)



Como banda conductora de químicos



Como colectora de solutos hidrofóbicos que se acumulan en la superficie debido a la expulsión del agua Como ligandos superficiales orgánicos e inorgánicos (bases de Lewis) que interactúan con protones o iones metálicos Como ácidos de Lewis que unen ligandos (aniones y ácidos debiles) (intercambio de ligandos) Como superficies cargadas - en general como resultado incipiente de la adsorción de iones metalicos, H+, y ligandos - interactuando con superficies cargadas y polares. Como catalizadores redox sorbiendo oxidantes y reductores y mediando en su interacción Como aceptores o donadores de electrones, oxidando o reduciendo

  

 

3.QuímicoBiológicas

solutos [óxidos de Fe(III), óxidos de Mn(III,IV), FeS 2 y sulfuros, partículas biogénicas orgánicas] 

Como un cromóforo absorbiendo luz e induciendo procesos heterogéneos redox (incluyendo disolución reductiva de óxidos con valencia elevada) (semiconductores)



Como una partícula biológica procesando bioquímicamente carbón y otros nutrientes, generando o destruyendo alcalinidad



Como enzimas extracelulares hidrolizando, oxidando, o reduciendo solutos

Principales minerales de Fe y Mn

MINERAL

FORMULA Oxihidróxidos y óxidos

Goetita

-FeOOH

Lepidocrocita

-FeOOH

Feroxihita

'-FeOOH

Akaganeita

-FeOOH

Hematita

-Fe2O3

Maghemita

-Fe2O3

Magnetita

Fe3O4

Ferrihidrita

Fe5HO8.4H2O

Todorokita

(Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn5O12.xH2O

Vernadita

-MnO2

Birnesita

(Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn6O14.5H2O

Hausmanita

Mn3O4

Feitknechtita

-MnOOH

Sulfuros, sulfatos, fosfatos y carbonatos Pirita, marcasita

FeS2

Greigita

Fe3S4

Mackinawita

Fe9S8

Jarosita

KFe3(OH)6(SO4)2

Vivianita

Fe3(PO4)2.8H2O

Siderita

FeCO3

Alabandita

MnS

Rodocrosita

MnCO3

Características generales

MINERAL

SISTEMA CRISTALINO

FORMA DENSIDAD USUAL DEL (g cm-1) CRISTAL

COLOR

PRODUCTO SOLUBILID (pKsp)

Hematita (-Fe2O3)

Trigonal

Hexagonal en placas

5.26

Rojo brillante

Maghemita (-Fe2O3)

Cúbico o tetragonal

Cubos

4.87

Rojo a café

40.5

Magnetita (Fe3O4)

Cúbico

Cubos

5.18

Negro

------

Goetita (-FeOOH)

Ortorómbico

Agujas, láminas

4.26

Amarrillento-café

43.3 - 44

pidocrocita (-FeOOH)

Ortorómbico

Láminas

4.09

Anaranjado

40.6 - 42

42.2 - 43

rihidrita (Fe5HO8.4H2O)

Triagonal

Esférico

3.96

Rojizo-café

37.0 - 39

eroxihita ('-FeOOH)

Hexagonal

Fibras, agujas

4.20

Rojizo-café

desconoc

kaganeita (-FeOOH)

Tetragonal

Rodillos somatoides

3.56

Amarillento-café

desconoc











Si se encuentran presentes, aunque sea en concentraciones pequeñas, imparten a los sedimentos colores entre rojo, amarillo, anaranjado o café. Generalmente se presentan como cristales muy pequeños (5-100 nm) y consecuentemente exhiben un área superficial extensa y reactiva. Poseen grupos funcionales en su superficie que les permiten adsorber una amplia gama de iones y moléculas tales como fosfato, metales pesados y ácidos orgánicos. Poseen solubilidades muy bajas a pesar de su pequeño tamaño. Concentraciones medibles de iones de Fe(III) se encuentran presentes únicamente bajo condiciones fuertemente ácidas (e.g., aquellas resultantes de la oxidación de pirita). Debido a su baja cristalinidad su identificación es frecuentemente difícil, especialmente cuando otras fases minerales se encuentran presentes.

Algunas características de los óxidos de hierro 





Aproximadamente 17x1020 moles de Fe (cerca de 5 - 6% por peso) se encuentran en las rocas sedimentarias y cerca de 3.5x1012 moles por año de Fe son transformados de los reservorios oxidados a los reservorios reducidos y viceversa. Esta cantidad es pequeña comparada con el flujo electrónico inducido por la fotosíntesis (3x1016 moles/año). Sin embargo, el flujo verdadero de electrones que pasan a través de los iones de Fe es mucho mayor debido a que el "ciclo redox" de Fe(II)-Fe(III) gira localmente muchas veces por cada transformación. La habilidad de las especies de Fe para ser oxidadas o reducidas y por lo tanto de ser precipitadas o disueltas une el ciclo del Fe con el del oxígeno (oxidante) y el del carbón (reductor).







La gran área superficial de las fases sólidas de Fe [Fe(II,III) (hidr)óxidos, pirita, FeS, silicatos de Fe] y sus reactividades químicas superficiales facilitan la adsorción de diversos solutos. Lo anterior es una de las causas de la interdependencia del ciclo del Fe con el de muchos otros elementos, sobre todo con los metales pesados, algunos metaloides, y oxianiones tales como fosfatos. El estado sólido y la química superficial de algunas de las fases de Fe imparten a estos óxidos y sulfuros la habilidad de catalizar reacciones redox.

Algunas características de los óxidos de manganeso 



 





El Mn es el quinto elemento más abundante en la superficie de la tierra y el segundo elemento de transición más abundante después del Fe. Aunque puede existir en cualquiera de siete estados redox diferentes, en la naturaleza es comúnmente encontrado con un estado de oxidación de II, III ó IV El Mn(II) forma muchas sales solubles con una variedad de aniones, y varios minerales insolubles de carbonato y fosfato. En aguas naturales la forma soluble se presenta esencialmente como el catión libre biológicamente disponible Mn2+, aunque en agua de mar las especies con cloruros (MnCl+) también pueden ocurrir. El Mn(III) y el Mn(IV) forman una diversidad de óxidos y oxihidróxidos insolubles, generalmente referidos como Mn particulado, el más común de los cuales posee la fórmula MnOx, donde 1< x < 2. La oxidación de Mn típicamente sigue estas tres relaciones estequiométricas representativas: Mn2+ + ½O2 + H2O  MnO2 + 2H+ Mn2+ + ¼O2 + 3/2H2O  MnOOH + 2H+ 3Mn2+ + ½O2 + 3H2O  Mn3O4 + 6H+



 



Dado que la energía de activación de la oxidación de Mn(II) es elevada, estas reacciones proceden muy lentamente, por lo que el Mn puede ser bastante estable en aguas naturales. La oxidación del Mn(II) es, sin embargo, sensitiva al pH y, según el pH se incrementa, la oxidación inorgánica procede más rápido. La habilidad de los óxidos de Mn para adsorber cationes es elevada. Cuando la oxidación del Mn(II) ocurre, siempre existe la posibilidad de que otros metales (por ejemplo, Co, Cu, Ni, Cd) sean removidos por adsorción a las superficies frescas recién formadas. Por ejemplo, los óxidos de Mn han sido utilizados para remover Ra cuantitativamente de aguas naturales. El Mn es un elemento necesario para muchos organismos que lo requieren en pequeñas cantidades. Por ejemplo, catalizando la evolución de oxígeno en las reacciones fotosintéticas.

Estructura Estructura básica: Octahedro (excepto magnetita y maghemita) en el cual el átomo de Fe está rodeado de seis oxígenos (óxidos) o tres oxígenos y tres iones hidroxilo (oxihidróxidos).

Figura 4.2

Figura 4.3

Figura 4.4

Figura 4.5

El Fe3+ en la posición octahédrica puede ser reemplazado parcialmente por otros cationes metálicos trivalentes de tamaño similar (Al3+, Mn3+ y Cr3+, aunque también Ni, Co, Cu, Zn y Ti) a través de procesos de substitución isomórfica.

Formación 



  

Fe es liberado de la litósfera hacia los medios ambientes superficiales por el intemperismo de silicatos primarios y minerales sulfurados. En la presencia de oxígeno y agua y en el rango usual de pH de medios ambientes superficiales, el Fe(II) liberado será oxidado a Fe(III). Inmediatamente después de ser oxidado, el Fe(III) será hidrolizado para formar óxidos y oxihidróxidos de Fe(III). Estas reacciones involucran el rompimiento de un enlace Fe(II)-OSi y la formación de grupos FeOH y SiOH. Ejemplo: formación de goetita Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O  2-FeOOH + Si(OH)4 olivino

goetita

4FeS2 + 15O2 + 10H2O  4-FeOOH + 8H2SO4 pirita goetita 

En estas reacciones el oxígeno sirve como aceptor de electrones. Microorganismos pueden o no pueden estar involucrados en la oxidación de Fe2+ a Fe3+.









Entre más alto el pH de la solución, más rapida será la oxidación del Fe2+ disuelto y más probable será que la oxidación abiotica prevalezca. Por otro lado, bajo condiciones muy ácidas (pH < 3) la oxidación y la formación de minerales de Fe(III) deberá ser mediada por microorganismos. Una vez formados, debido a su alta estabilidad termodinámica, los óxidos de Fe(III) usualmente persistirán en un medio ambiente aeróbico por largos períodos de tiempo. En medios ambientes anaeróbicos los óxidos de Fe(III) pueden ser disueltos por reducción microbiana:

4FeOOH + CH2O + 8H+  4Fe2+ + CO2 + 7H2O

 Este proceso involucra usualmente la transferencia enzimática

de electrones por microorganismos de la biomasa en descomposición al Fe2+.

Minerales de oxihidróxidos de hierro

Todos los óxidos de hierro que a continuación se mencionan pueden ser sintetizados fácilmente. Ferrihidrita:   

 



Se forma como cristales muy pequeños, pobremente ordenados. Su tamaño pequeño y gran área superficial (200-500 m2/g) hace que esta fase sea altamente reactiva. Debido a su alta reactividad, muchos compuestos de importancia en el medio ambiente (por ejemplo: fosfatos, arsenatos, silicatos, orgánicos y metales pesados) son frecuentemente adsorbidos sobre la superficie de estas partículas. Aunque termodinámicamente es el óxido de hierro menos estable, puede ser favorecido cinéticamente. En medios ambientes superficiales, la ferrihidrita es posiblemente formada por la oxidación rápida e hidrólisis de Fe2+, por ejemplo, cuando las aguas conteniendo Fe2+ son transportadas a la superficie. La transformación de la ferrihidrita en goetita es espontánea debido a la estabilidad mucho menor de la ferrihidrita.

Goetita  Termodinámicamente de los más estables óxidos de hierro (junto con la hematita) bajo condiciones aeróbicas.  Se presenta en casi todos los medios ambientes superficiales.  Está ampliamente distribuída en sedimentos alrededor del mundo ya sea como el único óxido de hierro o asociada a otros óxidos de hierro como la hematita, maghemita, lepidocrocita y ferrihidrita.

Lepidocrocita  Aunque menos frecuente que la goetita, la lepidocrocita (un polimorfo de la goetita) está ampliamente distribuída en medios ambientes superficiales, particularmente en sedimentos recientes.  Se encuentra frecuentemente asociada con la goetita y algunas veces con la ferrihidrita, pero raras veces con la hematita.  De igual manera que la ferrihidrita, la lepidocrocita, aunque metaestable con respecto a la goetita, se forma en medios ambientes superficiales bajo condiciones que favorecen cinéticamente su formación.  Puede persistir durante largos períodos de tiempo en los sedimentos porque su transformación a goetita es impedida cinéticamente (por ejemplo, por el Si en solución).  Concentraciones altas de carbonato impiden la formación de lepidocrocita en favor de la formación de goetita. Akaganeita y feroxihita  Minerales raramente encontrados en sedimentos.  Akaganeita ha sido encontrada en los depósitos de salmuera calientes de la Profundidad Atlantis en el Mar Rojo, en fuentes hidrotermales de composición semejante, y en los depósitos superficiales del volcán de White Island, en Nueva Zelandia. Hematita  Formada por el rearreglamiento estructural y deshidra-tación de ferrihidritas.  Usualmente asociada con goetita  Termodinámicamente de los más estables óxidos de hierro (junto con la goetita) bajo condiciones aeróbicas. Magnetita (Fe2+Fe23+O4)  Ampliamente distribuída en medios ambientes marinos y terrestres.  Formada por bacterias magnetotácticas (biomagnetita). Ha sido identificada en sedimentos marinos y límnicos.  Formada via reacción de ferrihidrita (o cualquier otro óxido de hierro reactivo) con Fe2+ disuelto. 2Fe5HO8.H2O + 5Fe2+  5Fe3O4 + 10H+ ferrihidrita magnetita

Maghemita 

Estructuralmente relacionada con la magnetita aunque tiene la composición de la hematita.

Rutas comunes de formación de oxihidróxidos de hierro:

Figura 4.6

Biogeoquímica Introducción 





 

La reducción de hierro y manganeso en sedimentos marinos juega un papel importante en los ciclos biogeoquímicos de muchos elementos entre los que se encuentran el carbono, azufre, fósforo y varios elementos traza. La reducción del hierro también se presenta en columnas de agua de mar estratificadas, como en Saanich Inlet y el Mar Negro, en las aguas bajas en oxígeno de medios ambientes oceánicos abiertos y en las columnas de agua de muchos lagos estratificados. Bajo condiciones de Eh y pH bajos, las formas reducidas de manganeso y hierro (generalmente Mn2+ y Fe2+) son termodinámicamente favorecidas sobre sus formas oxidadas (generalmente Mn4+ y Fe3+), las cuales generalmente son encontradas en la naturaleza en forma de óxidos y oxihidróxidos sólidos. La reducción de Mn será definida como la reducción de óxidos de manganeso u oxihidróxidos a Mn2+. La reducción de Fe será definida como la reducción de óxidos de hierro u oxihidróxidos a Fe2+.













La presencia/ausencia de oxígeno usualmente es tomada como la variable "maestra" que define las condiciones del medio ambiente que favorecen la reducción de Fe y Mn. Los óxidos de Mn se piensa que son materiales amorfos. Generalmente se encuentran cubriendo partículas sedimentarias inorgánicas (e.g., arcillas) o biogénicas (e.g., esqueletos silíceos). También se encuentran asociaciados a óxidos de hierro sedimentarios. El Mn2+ producido durante la reducción sedimentaria del Mn generalmente se encuentra disuelto en las aguas intersticiales como un ión "libre" o como un ión complejado orgánicamente. En sedimentos anóxicos donde las concentraciones de Mn y la alcalinidad del carbonato alcanzan niveles suficientemente altos, parte de estos Mn divalentes pueden precipitar como fases puras o mezcladas de carbonato. En sedimentos, magnetita es generalmente un componente detrítico derivado del intemperismo de rocas continentales o del volcanismo submarino (hidrotermal). Bajo ciertas condiciones la producción anaerobica de magnetita puede ser el resultado de la reducción microbiana del Fe. En la presencia de sulfuro, la magnetita puede disolverse por procesos reductivos.

 



El producto final más común de la reducción de hierro es Fe2+. A diferencia de Mn2+, el hierro ferroso es mucho menos soluble y forma fases insolubles como siderita, pirita, monosulfuros de hierro y vivianita. Tanto los óxidos de Mn como los de Fe pueden incorporar una diversidad de elementos de transición (por ejemplo, As, Cu, Ni, Zn, Co, Mo y Pb), ya sea por adsorción en la superficie de los óxidos o por incorporación en la estructura cristalina.

Reducción abiótica de Mn y Fe

Una amplia variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos son capaces de reducir químicamente los óxidos de Fe y Mn.    

Sulfuros Nitritos Fe2+ (para óxidos de Mn) Acidos orgánicos tales como piruvato y oxalato y ciertos compuestos aromáticos.

Aunque estos compuestos pueden reducir abioticamente los óxidos de Fe y Mn, su ocurrencia en los medios ambientes naturales es el resultado de la actividad biológica.

Reducción microbiana de Fe y Mn

Reducción disimilatoria (o heterotrófica) de Fe o Mn: proceso por el cual los microorganismos coordinan la reducción de Fe o Mn con la oxidación de compuestos orgánicos (o H2). La reducción disimilatoria puede ser:  



Directa: cuando los organismos catalizan (se presume que enzimáticamente) los procesos reductivos. Indirecta: cuando la reducción ocurre como resultado de la reacción de ciertos productos (por ejemplo ácidos o compuestos reducidos como sulfuros, Fe2+ y ciertos ácidos orgánicos) que posteriormente reaccio-nan con los óxidos. De acuerdo a la definición anterior, las bacterias reductoras de sulfato podrían ser consideradas como bacterias reductoras indirectas de Fe y Mn.

La reducción disimilatoria de Mn y Fe tiene las siguientes características:  Parecen ser procesos estrictamente anaeróbicos.  Las bacterias reductoras de Fe y Mn generalmente usan únicamente un número limitado de compuestos relativamente

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simples como su fuente de energía (por ejemplo, hidrógeno, lactato, acetato o formato). Estos procesos aparentemente requieren del contacto directo de la bacteria con la superficie del óxido. Estudios de laboratorio han mostrado que las tasas de reducción microbiana de Mn y Fe son una función de la mineralogía o el área superficial específica de los óxidos que sufren la disolución reductiva.

Estudios recientes sugieren la existencia de un proceso en el cual ciertos microorganismos aparentemente son capaces de coordinar la reducción de óxidos de manganeso con la oxidación de sulfuro a sulfato.

Aspectos generales de la reducción sedimentaria de Fe y Mn Perfiles hipotéticos de agua intersticial predichos por la utilización sucesiva de compuestos inorgánicos como aceptores terminales de electrones en la descomposición de materia orgánica sedimentaria. Los rangos en los valores de G° para la reducción de Mn y Fe están basados en el tipo de fase mineral escogido que se asume pasa a través de la disolución reductiva.

Figura 4.7 



Mn es reducido del estado de oxidación +4 al +2 cuando las condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras" con un aumento en la profundidad. Fe es reducido del estado de oxidación +3 al +2 cuando las condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras" con un aumento en la profundidad.

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La profundidad de la frontera "redox" de Mn en los sedimentos generalmente se asume que ocurre cuando las concentraciones de oxígeno en las aguas intersticiales alcanzan niveles cercanos a cero. En general se asume que el oxígeno es el oxidante sedimentario fundamental del Mn de aguas intersticiales. La frontera redox Fe2+/Fe3+ generalmente se presenta por debajo de la frontera redox del Mn en muchos sedimentos. El Mn2+ y Fe2+ disueltos producidos por las reacciones de reducción pueden precipitar como sulfuros, carbonatos o fosfatos. Las reacciones de reducción y precipitación generalmente ocasionan el desarrollo de gradientes y, como consecuencia, al desarrollo de procesos de difusión. La difusión resultante de estos iones hacia la interfase sedimento/agua lleva a su re-oxidación y a la formación de nuevos óxidos.

Figura 4.8 Este reciclaje interno redox lleva, bajo condiciones de equilibrio dinámico y en la ausencia de bioturbación significativa, al desarrollo de picos de fase sólida justo arriba de la frontera redox.

Figura 4.9

La frontera redox se mueve hacia arriba a una razón igual a la razón de sedimentación y, por consiguiente, la frontera redox y los picos de Fe y Mn sólidos permanecen a una profundidad fija en los sedimentos.

Figura 4.10

Disolución reductiva de óxidos metálicos  



Cambios en el estado de oxidación tienen un impacto dramático en la solubilidad de los metales de transición. Por ejemplo, la reducción de Fe(III) a Fe(II) aumenta la solubilidad del Fe con respecto a las fases óxido/hidróxido hasta ocho órdenes de magnitud a pH 7. Las reacciones de disolución oxidativa y reductiva tienen un gran impacto en la especiación y transporte de metales en el medio ambiente.

Estados de oxidación encontrados dentro del dominio de nivel redox de las aguas naturales Estado de oxidación M4+ Elemento Abundancia en M6+ M5+ M3+ M2+ M1+ la corteza (ppm) Titanio 5.7x103 Radio iónico 0.61 Vanadio 1.4x102 Radio iónico 0.54 0.58 0.64 Cromio 1.0x102

Mo

Radio iónico 0.44 0.62 Manganeso 9.5x102 Radio iónico 0.53 0.65 0.83 Hierro 5.6x104 Radio iónico 0.65 0.78 1 Cobalto 2.5x10 Radio iónico 0.55 0.75 1 Níquel 7.5x10 Radio iónico 0.56 0.69 Cobre 5.5x101 Radio iónico 0.73 0.77  Fe, Ti y Mn son los elementos de transición más abundantes en la corteza terrestre.  Sin embargo el Ti no es un participante activo en las reacciones redox del medio ambiente.  Cambios en el estado de oxidación tienen un impacto dramático en la solubilidad y en la especiación de los metales de transición.  Los óxidos de Mn(III,IV), Fe(III), Co(III) y Ni(III) son ligeramente solubles y termodinámicamente estables en soluciones oxigenadas a pH neutral.  Sin embargo, estos óxidos son reducidos a iones metálicos divalentes bajo condiciones anóxicas.  Incrementos en la solubilidad comparables a los sufridos en la reducción del Fe son también observados durante la disolución reductiva de los minerales de oxi(hidroxi)dos de Mn(III,IV), Co(III) y Ni(III).  En cambio, los óxidos de V(III,IV) y Cr(III) son solubilizados por disolución oxidativa. La oxidación a V(V) y Cr(VI) incrementa substancialmente su solubilidad.  Los metales de transición son participantes importantes en las reacciones redox del medio ambiente debido a que los cambios en los estados de oxidación pueden ocurrir fácilmente.  Las reacciones directas entre las especies redox importantes pueden ser bastante lentas.  Muchos compuestos orgánicos generados biológica-mente, por ejemplo, son resistentes a la oxidación directa por el oxígeno molecular.  Los metales de transición con bajos estados de oxidación pueden ser oxidados por el oxígeno molecular, mientras que aquellos con

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altos estados de oxidación pueden ser reducidos por compuestos orgánicos (ciclo redox). Se puede decir que los compuestos orgánicos producidos por la fotosíntesis y el metabolismo biológico son las fuentes últimas de electrones en las aguas naturales. Las bacterias pueden participar en las reacciones de disolución reductiva: 

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

Liberando metabolitos orgánicos reductores que son capaces de reducir cantidades estequiométricas de oxi(hidróxi)dos. Liberando enzimas que transfieren electrones las cuales son capaces de acoplar procesos extracelulares redox con procesos metabólicos microbianos.

Los procesos químicos y biológicos en aguas anóxicas tambien producen diversas especies reductoras inorgá-nicas que pueden reducir minerales de oxi(hidróxi)dos. Algunos reductores inorgánicos pueden ser importantes ya que:  

Pueden reaccionar más rápidamente que otras especies orgánicas disponibles. Pueden alterar el curso de las reacciones de disolución reductiva modificando las superficies de los óxidos. Por ejemplo, Fe2+ puede reducir sitios en la superficie de los óxidos de Mn, pero también puede inhibir posteriormente la reacción debido a la formación de una capa de oxi(hidróxi)do de Fe(III). De manera similar, la reducción de oxi(hidróxi)dos de Fe por sulfuros puede producir cubiertas superficiales de pirita, bloqueando la disolución de los oxi(hidróxi)dos y su posterior reacción.



Los reductores orgánicos se presentan en más altas concentraciones y son encontrados en una más amplia variedad de medios ambientes acuáticos que los reductores inorgánicos.

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Por lo anterior se considera que los reductores orgánicos tienen un impacto más significativo en la geoquímica de los metales de transición.



Las reacciones de disolución pueden ser controladas:  



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Por el transporte (por ejemplo, difusión) Por la tasa de reaccion química en la superficie.

La mayor parte de las reacciones de disolución reductiva de importancia geoquímica o para el medio ambiente son controladas por reacciones químicas en la superficie. En el caso de las reacciones químicas en la superficie, la disolución de minerales de metales de oxi(hidróxi)dos por reductores orgánicos puede ocurrir de acuerdo a la siguiente secuencia:  Difusión de las moléculas reductoras a la

superficie del óxido,  Reacción química en la superficie, y  Liberación de los productos de reacción y

subsecuente difusión, alejándose de la superficie del óxido. 



La transferencia de electrones entre las moleculas reductoras disueltas y los sitios reactivos en la superficie de los metales de oxi(hidróxi)dos es un componente esencial de la disolución reductiva. Las razones de transferencia electrónica a los sitios reactivos superficiales depende principalmente de:  La densidad de moléculas reductoras en la

solución sobreyacente y de sitios receptores en el sólido.  La energía de activación que debe ser

adquirida antes de que la transferencia electrónica pueda ocurrir.  La especiación química.

 La estequiometría y la mineralogía del mineral

oxi(hidróxi)do que está siendo disuelto.  Las fuerzas electrostáticas que surgen de la

acumulación de carga eléctrica sobre las superficies del oxi(hidróxi)do. 

 

En general se asume que las moleculas disueltas reductoras que se encuentren dentro de una distancia de 15 Å de la superficie del oxi(hidróxi)do estrían disponibles para transferencia electrónica. Mecanismos posibles de interacción entre las especies disueltas y los sitios reactivos superficiales. Los sitios superficiales hidratados (>MeOH) pueden sufrir reacciones de protonación-desprotonación, creando una distribución de sitios superficiales positivos, negativos y neutrales: >MeO- + H+MeOH >MeOH + H+>MeOH2+

Las moléculas disueltas pueden desplazar los OH- y H2O unidos a la superficie via substitución de ligando y enlazarse directamente al centro metálico. En el proceso se forma un complejo de esfera interior:

Complejos de esfera exterior también se pueden formar en los cuales la esfera interior de coordinación del centro metálico permanece intacto:

Mecanismos de esfera interior y de esfera exterior para la disolución reductiva de sitios reactivos superficiales de óxidos metálicos (>MeIIIOH) por fenol (HA). Mecanismos de esfera interior Mecanismos de esfera exterior Formación de complejo precursor k1 >Me OH + HA  >MeIII A + H2O k-1 III

k1 >Me OH + HA  >MeIII OH,HA k-1 III

Transferencia de electrones k1 >Me A  >MeII . A k-1 III

k1 >Me OH,HA  >MeII OH-,HA.+ k-1 III

Liberación del producto orgánico oxidado k1 >Me A + + H2O  >MeII OH2 + A. k-1 II.

k1 >Me OH ,HA  >MeII OH2 + A. k-1 II

-

.+

Liberación del ión metálico reducido k1 >Me OH2 + 2H  >MeIII OH + Me2+ k-1 II

+

k1 >Me OH2 + 2H  >MeIII OH + Me2+ k-1 II

+

Reducción de Mn y Fe en sedimentos pelágicos: el papel de la reducción de Fe y Mn en la oxidación de materia orgánica sedimentaria.

Clasificación de acuerdo a Froelich et al. [Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L., Luedtke N.A., Heath G.R., Cullen D. and Dauphin P. (1979) Early oxidation of organic matter in pelagic sediments of the eastern equatorial Atlantic: suboxic diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1075-1090]: 

  

Concentración de equilibrio atmosférica normal (CEAN): La concentración de gas que una masa de agua tendría si estuviera en equilibrio con la atmósfera. La CEAN de un gas es una función de la temperatura y salinidad del agua asi como de la presión parcial del gas en la atmósfera. Sedimento óxico: sedimentos cuya agua intersticial contiene concentraciones de oxígeno cercanas o arriba de la CEAN. Sedimento subóxico: sedimentos cuya agua intersticial contiene concentraciones de oxígeno significativamente por debajo de la CEAN.

Clasificación de acuerdo a Berner [Berner R.A. (1981) A new geochemical classification of sedimentary environments. J. Sediment. Petrol. 51, 359-365]: MEDIO AMBIENTE

xico (CO2  10-6)

FASES CARACTERISTICAS

hematita, goetita, minerales tipo MnO2, ausen de materia orgánica

nóxico (CO2 < 10-6) A. Sulfídico (CH2S  10-6)

pirita, marcasita, rhodocrocita, alabandita, materia orgánica

B. No-sulfídico (CH2S < 10-6) 1. Post-óxico: los procesos diagenéticos no llegan a la reducción de sulfato

glauconita y otros silicatos de Fe2+-Fe3+ (tamb siderita, vivianita, rhodocrocita); ausencia de minerales sulfurados; poca materia orgánica

2. Metánico: los procesos diagenéticos llegan hasta la formación de metano

siderita, vivianita, rhodocrocita, minerales sulfurados formados con anterioridad, mater orgánica

En sedimentos pelágicos, el intercambio del agua es tan lento que los oxidantes en el agua intersticial son más escasos que en la columna de agua sobreyacente, pero el contenido orgánico es suficientemente bajo como para que los diversos oxidantes sean consumidos a la largo de un rango de profundidad más extenso. Como consecuencia de lo anterior, las concentraciones observadas proveen información de la cual puede ser inferida la secuencia de reacciones [Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L., Luedtke N.A., Heath G.R., Cullen D. and Dauphin P. (1979) Early oxidation of organic matter in pelagic sediments of the eastern equatorial Atlantic: suboxic diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1075-1090]. 

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En muchos sedimentos, aparentemente existe una secuencia de aceptores de electrones bien desarrollada que es usada en la oxidación de materia orgánica sedimentaria. La "zonación biogeoquímica" de este proceso de remineralización aparentemente está controlada por la energía libre producida durante la oxidación de la materia orgánica sedimentaria por cada electrón aceptor. Bajo condiciones de equilibrio dinámico lo anterior lleva a una serie de zonas bien desarrolladas en los sedimentos en donde cada proceso predomina.

Figura 4.11

Figura 4.12

Figura 4.13

Figura 4.14

Figura 4.15

Reacciones representativas: 

Nitratos: cuando los niveles de oxígeno disuelto llegan a aproximadamente 5% de las concentraciones en aguas aereadas, la descomposición de materia orgánica puede ocurrir usando el oxígeno del nitrato. 5(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 472HNO3  276N2 + 520CO2 + 5H3PO4 + 886H2O

Figura 4.16 

Oxidos de manganeso:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 236MnO2 + 472H+ 236Mn2+ + 106CO2 + 8N2 + H3PO4 + 336H2

Figura 4.17 

Oxidos de hierro:

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(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 212 Fe2O3 + 848H+  424Fe2+ + 106CO2 + 16NH3 + H3PO4 + 530H2O Sulfato:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 55SO42- 106CO2 + 16NH3 + 55S2- + H3PO4 + 106H2O

Figura 4.18



Metano. Existen dos posibles vias de reacción: CH3COOH  CH4 + CO2 (formación de ácido acético)

CO2 + 8H2  CH4 + 2H2O (reducción)

Figura 4.19

La diagénesis procede en una secuencia general en la cual los oxidantes son utilizados en el orden: oxígeno > nitrato  óxidos de manganeso > óxidos de hierro > sulfato. En esta secuencia diagenética se asume que:   

En los sedimentos marinos O2, NO3-, MnO2, Fe2O3 (o FeOOH) y SO42son los únicos aceptores de electrones La materia orgánica (representada por la composición de Redfield) es la única donadora de electrones. Los oxidantes son limitantes, es decir, que cada reacción procede hasta completarse antes de que la siguiente comience.

En algunas de estas regiones la reducción de óxidos de Fe y Mn debería estar acoplada a la oxidación de materia orgánica. La escala de profundidades en las cuales ocurren estos procesos de remineralización puede variar debido a los siguientes factores (entre otros):  Tipo de medio ambiente sedimentario.  Razón de depositación de carbono orgánico a la superficie del sedimento.  Contenido de oxígeno del agua del fondo.  Tasa de sedimentación.  Tasa de bioturbación.  Cuando se comparan los diferentes procesos de oxidación de la materia orgánica, la reducción microbiana de Fe y Mn es menos eficiente que la

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respiración aeróbica (óxica), pero más eficiente que la reducción de sulfato. La reducción de sulfato es generalmente referida como metabolismo anóxico. La reducción de Fe y Mn (junto con la desnitrificación) son generalmente referidas como procesos de remine-ralización "subóxicos". En general se considera que la reducción de Mn es menos eficiente que la desnitrificación, aunque esta suposición está basada en cálculos de energía libre que asumen que los óxidos de Mn que sufren la disolución reductiva son fases minerales cristalinas bien caracte-rizadas. Sin embargo, la energía libre de formación de los óxidos de Mn (o de Fe) varía no solamente entre las diferentes fases de óxidos sino que también, para una fase dada, también depende de: o Area superficial disponible. o Diferencias en el estado de oxidación promedio del Mn (o del Fe). o Variabilidad en el grado de cristalinidad de la fase. En base a los valores de energía libre para los distintos procesos, se sospecha que puede haber un cierto "traslape" en la energética de estos procesos subóxicos y en su zonación en sedimentos pelágicos. Este traslape aparentemente es más importante para la desnitrificación y la reducción de Mn, posiblemente debido a la similitud en los valores reportados de G° para estos procesos. El oxidante del Fe ferroso que se difunde hacia la interfase sedimento/agua aparentemente no es el oxígeno sino más bien son los óxidos de Mn o los nitratos.

Figura 4.20a

Figura 4.20b

Figura 4.21 

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Evidencia hasta la fecha sugiere que la reducción del Fe y el Mn no es cuantitativamente importante para la oxidación de la materia orgánica en sedimentos pelágicos. Se calcula [Bender M.L. and Heggie D.T. (1984) Fate of organic carbon reaching the deep sea floor: a status report. Geochim. Cosmochim. Acta 48, 977-986] que las reacciones que involucran todos los oxidantes "secundarios" (nitrato, sulfato y óxidos de hierro y manganeso) corresponden a menos del 10% del total de carbón orgánico oxidado en sedimentos pelágicos. Para este mismo tipo de sedimentos, la respiración aeróbica representa la gran mayoría (>90%) de la remineralización de la materia orgánica. Sin embargo se han encontrado sedimentos pelágicos en los cuales los cálculos hechos con aguas intersticiales sugieren que la desnitrificación y la reducción de Mn representan hasta aproximadamente 40% del total de carbón oxidado [Sayles F.L. and Curry W.B. (1988) 13C, TCO2 and the metabolism of organic carbon in deep sea sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 52, 2963-2978]. A pesar de la anterior, cálculos de flujos "teóricos" concuerdan con los resultados del agua intersticial [BenderM.L. and Heggie D.T. (1984) Fate of organic carbon reaching the deep sea floor: a status report. Geochim. Cosmochim. Acta 48, 977-986; Rabouille C. and Gaillard J.-F. (1991) Towards the EDGE: early diagenetic global explanation. A model depicting the early diagenesis of organic matter, O2, NO3, Mn and PO4. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 2511-2525].

Reducción de Fe y Mn en sedimentos de los márgenes continentales 

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En la ausencia de mezcla física o biológica significativa de sedimentos, la reducción de Fe y Mn juega un papel menor en la remineralización de sedimentos de las márgenes continentales. En la ausencia de procesos de "mezcla" (e.g., bioturbación), la sedimentación es el proceso dominante por medio del cual los

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óxidos de Fe y Mn se mueven hacia la parte más profunda de los sedimentos. Por otra parte, la difusión en las aguas intersticiales es el proceso de transporte dominante de los oxidantes disueltos tales como el oxígeno, nitrato y sulfato. De acuerdo a lo anterior, en la mayor parte de los sedimentos de las márgenes continentales, la difusión de los oxidantes disueltos parece ser más rápida que los flujos de carbono orgánico sedimentario y que la sedimentación de los óxidos de Fe y Mn. Este tipo de comportamiento ocasiona una situación en la cual la reducción de óxidos metálicos juega un papel menor en el total de la remineralización del carbono orgánico y en el cual el proceso predominante es la respiración aeróbica y la desnitrificación (y ocasionalmente la reducción de sulfato). En sedimentos en donde existen procesos de mezcla (e.g., la plataforma continental del Amazonas y la Cuenca de Panamá) se dan casos en los cuales la reducción de Fe y Mn juega un papel más significativo en la remineralización de materia orgánica. En la Cuenca de Panamá, la actividad intensa de la macrofauna ocasiona una extensiva mezcla del sedimento en los primeros 30 cm del sedimento. Lo anterior, aunado a altas tasas de aporte de Mn a los sedimentos (debido a su proximidad a la Elevación del Pacífico Este) ocasiona que la reducción de Mn sea aparentemente responsable de toda la remineralización observada de carbón bentónico. Al mismo tiempo, una gran parte del flujo de oxígeno hacia estos sedimentos es utilizada directamente en la reoxidación de metabolitos reducidos tales como Mn2+ o NH4+ en lugar de ser utilizada en la oxidación de la materia orgánica sedimentaria. Dado que muy poco del Mn2+ producido en los sedimentos escapa hacia la columna de agua, es el oxígeno el que sirve como el oxidante último de la materia orgánica sedimentaria en estos sedimentos. De esta manera, los óxidos de Mn (y el ciclo redox del Mn) sirven simplemente para transportar electrones entre el oxígeno y la materia orgánica en los sedimentos.

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En los sedimentos de la plataforma continental del Amazonas, los primeros 50 a aproximadamente 150 cm de estos sedimentos son mezclados en escalas de tiempo aproximadamente estacionales. Es esta mezcla la que aparentemente "recarga" los oxidantes sedimentarios cuando los productos metabóli-cos reducidos finales (e.g., Fe2+ o Mn2+) son expuestos a las aguas oxigenadas del fondo. Aunque los mecanismos exactos por medio de los cuales la reducción de Fe y Mn en estos sedimentos está acoplada a la oxidación de materia orgánica no están muy claros, se asume que de alguna manera los sedimentos son "puestos a punto" de tal manera que la reducción de Fe domina la remineralización de materia orgánica. Algunos posibles mecanismos:  

La reducción de óxidos metálicos podría estar directamente acoplada a la oxidación de la materia orgánica sedimentaria. La reducción de óxidos metálicos podría ser el resultado indirecto de la reducción del sulfato (i.e., producción de sulfuro) seguida de la oxidación de sulfuros usando los óxidos de Fe y Mn.

 La reducción de Fe y Mn en los sedimentos de las márgenes

continentales también puede jugar un papel importante en la distribución de estos elementos en la columna de agua. Existe la posibilidad de que alguna fracción del Fe o Mn disuelto producido en las profundidades de los sedimentos durante la disolución reductiva escape de los sedimentos como un flujo bentónico. Lo anterior podría ocurrir si la frontera redox de Mn en los sedimentos está suficientemente cerca de la interfase sedimento/agua como resultado de:  

Flujos grandes de carbono orgánico a los sedimentos. Concentraciones bajas de oxígeno en el fondo.

Se ha sugerido que este tipo de situaciones ocurren en algunos márgenes continentales y que los metales disueltos que salen de

los sedimentos como flujos bentónicos son entonces transportados al oceano abierto. Este tipo de procesos podría afectar las distribuciones de Mn (y posiblemente Fe) en la columna de agua de mar abierto.

Reducción de Fe y Mn en sedimentos costeros, estuarinos, y de marismas. Sedimentos costeros y estuarinos: 

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

Debido a que la reducción de sulfato generalmente es la ruta dominante por medio de la cual la materia orgánica es oxidada en estos sedimentos, la reducción de Fe y Mn se piensa que juega un papel menor en la oxidación del carbono orgánico sedimentario. Sin embargo se observó que en ciertos sedimentos costeros de Dinamarca [Canfield D.E., Thamdrup B. and Hansen J.W. (1993) The anaerobic degradation of organic matter in Danish coastal sediments: Iron reduction, manganese reduction, and sulfate reduction. Geochim. Cosmochim. Acta 57, 3867-3883], la reducción de Fe y Mn podría ser un proceso significativo (y en uno de los lugares el único proceso importante) por medio del cual la materia orgánica podría ser remineralizada. Debido a la naturaleza e intensidad de la actividad de la macrofauna en muchos de estos sedimentos (e.g., bioturbación), los procesos anóxicos y óxicos seguido parecen "coexistir" en los sedimentos superficiales. Esta coexistencia producida por la actividad de los organismos crea un mosaico de micro medios ambientes biogeoquímicos en lugar de la distribución vertical estratificada. Este tipo de fenómeno pueden llevar a una situación en la cual las fases sólidas de sulfuros son traidas en contacto con los óxidos de Mn. Bajo estas circunstancias, la reducción de Mn puede estar acoplada a la oxidación de estos sulfuros por bacterias quimiolitotróficas.

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Debido a la asociación de diversos elementos traza (e.g., Mo, Cu, Zn, Co, As y los elementos de tierras raras) el ciclo del Fe y Mn sedimentarios pueden jugar papeles importantes en el ciclaje de estos elementos en medios ambientes cercanos a la costa. Dada la cercana proximidad de las zonas de reducción de Fe y Mn a la interfase sedimento/agua, estos procesos pueden producir flujos bentónicos de elementos traza (e.g., Mo, Cu, Zn, Co, As y los elementos de tierras raras) asociados a los flujos bentónicos de Fe y Mn. El ciclo redox del Fe sedimentario también puede jugar un papel importante en la dinámica del ciclo del fósforo en ecosistemas estuarinos y costeros. Los óxidos de Fe adsorben fuertemente al fosfato y lo remueven de las aguas intersticiales de los sedimentos. La existencia de dichos óxidos cerca de la interfase sedimento/agua puede actuar como una trampa muy efectiva para el fosfato producido por la remineralización de la materia orgánica y que se difunde hacia arriba. En parte, lo anterior ocasiona que el tiempo de residencia para el fósforo reciclado en los sedimentos sea mayor que para el carbono o nitrógeno reciclados. En algunos casos extremos, la presencia de estos óxidos de Fe superficiales puede también ocasionar la incorporación neta de fosfato por sedimentos estuarinos. Sin embargo, el desarrollo de anoxias estacionales o de condiciones bajas de oxígeno en las aguas del fondo de medios ambientes estuarinos y costeros puede causar la reducción de los óxidos de hierro superficiales y la liberación del fosfato "almacenado" en estos óxidos. Interacciones similares entre óxidos de Fe y fosfato se han demostrado que ocurren en sedimentos pelágicos y hemipelágicos. El fosfato adsorbido en estos sedimentos pelágicos y hemipelágicos puede representar aproximadamente el 10% del fósforo que es finalmente enterrado en los sedimentos marinos.

Sedimentos de marismas:  El ciclo redox del Fe en marismas generalmente se asume que está íntimamente ligado al ciclo redox del azufre.  En estos sedimentos, las concentraciones totales de Mn son generalmente mucho más bajas (hasta dos órdenes de magnitud) que las del Fe total. Lo anterior hace pensar que el ciclo redox del Mn no juega un papel importante en los ciclos redox del Fe y del azufre en estos medios ambientes.

Figura 4.22 Importancia como reservorios de metales traza Las concentraciones teóricas calculadas de Cu, Nu, Ag, Au, Pb y otros metales en los oceanos son varios órdenes de magnitud más altas que los valores medidos actuales. ¿Por qué los oceanos tienen tal deficiencia? No es por falta de disponibilidad proveniente del intemperismo de las rocas. No es debido a limitaciones impuestas por la solubilidad de estos elementos.

Creo que el secreto yace en el papel que las partículas juegan como agentes secuestradores de elementos reactivos durante cada paso del proceso de transporte de los continentes a los fondos oceánicos

Turekian K.K. (1977) The fate of metals in the oceans. Geochim. Cosmochim. Acta 41, 1139-1144

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Existe actualmente evidencia considerable que contaminantes tales como los metales traza, fósforo, pesticidas e hidrocarburos policíclicos aromáticos pue-den ser capturados y concentrados por los sedimentos y material suspendido en medios ambientes acuáticos. Los sedimentos son una mezcla de diversas fases sólidas y agua intersticial que pueden incluir arcillas, sílice, materia orgánica, óxidos metálicos tales como FeOOH, MnO2, Al2O3, carbonatos, sulfuros y otros minerales, y una población de bacterias. Dependiendo del medio ambiente sedimentario la distribución del tamaño de partículas puede abarcar desde pequeñas partículas coloidales con tamaño menor a los 0.1 µm de diámetro hasta partículas de tamaño mayor de arena y grava de varios milímetros de diametro. El material suspendido particulado es similar en muchos aspectos a los sedimentos del fondo. Sin embargo, los sedimentos del fondo pueden contener una cantidad mayor de materia orgánica en la forma de detrito de plancton. Existen también muchas similitudes entre el medio acuoso que rodea a la partícula suspendida y el que rodea a los sedimentos del fondo. En general se acepta que las partículas pequeñas que conforman el material suspendido y los sedimentos del fondo posiblemente consisten principalmente de substratos de arcillas y material silíceo cubiertos de óxidos metálicos y materia orgánica.

La evidencia de esto es, sin embargo, circunstancial ya que existen pocas técnicas experimentales disponibles que permiten un análisis adecuado de las finas capas superficiales.

Figura 4.23

Los principales reservorios de metales traza son:  

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La fase "disuelta" que contiene los iones metálicos libres (M2+) y complejados, y las especies complejadas coloidalmente. La fase particulada la cual, por conveniencia, está separada en la fase biótica (plancton y bacteria) y la fase abiótica (inorgánica y orgánica). Generalmente definida como mayor de 0.45 µm en tamaño. Los sedimentos del fondo.

Mecanismos de incorporación

Figura 4.24 

 

Dada la complejidad de los sedimentos es poco sorprendente que una gran parte del trabajo relacionado con la sorción superficial de metales traza en sistemas naturales ha involucrado el uso de superficies "modelo" bien definidas tales como Al2O3, FeOOH y MnO2. Sin embargo existen ciertas dificultades en extrapolar los resultados de estos estudios "modelo" a los sedimentos naturales. Existe una carencia de conocimiento detallado acerca de la naturaleza precisa de las superficies de sedi-mentos.





Las altas concentraciones usadas en la mayoría de los experimentos de adsorción no son realistas ya que están muy por arriba de las concentraciones normalmente encontradas en los medios ambientes naturales. En general no se toma en cuenta la influencia de ligandos competitivos en la fase acuosa ya que estos son normalmente excluídos del diseño experimental.

Superficies modelo 



Arcillas: una cantidad considerable de trabajo existe sobre la sorción de metales traza por arcillas. Sin embargo existe evidencia creciente que sugiere que, en medios acuáticos, las arcillas posiblemente existen solo como substratos cubiertos con óxidos metálicos o materia orgánica. La capacidad de adsorción de metales traza por la materia orgánica está generalmente entre la correspondiente a los óxidos metálicos y las arcillas. Oxidos metálicos: la mayor cantidad de trabajo relacionada con la adsorción de metales traza ha sido llevada a cabo usando óxidos metálicos tales como el óxido de aluminio (Al2O3), los óxidos de hierro amorfo (FeOOH) y los óxidos de manganeso (MnO2).

COMPONENTE (hidr)óxidos de Fe(III)

CARACTERISTICAS 

Fuerte afinidad (formación de complejos en la superficie) por los metales pesados, fosfatos, silicatos y oxianiones como As, Se; los óxidos de Fe(III) presentes incluso en pequeñas proporciones pueden ejercer una remoción considerable de elementos traza.



En la frontera óxica/anóxica los óxidos de Fe(III) pueden representar una gran parte de las particulas que se

Introducidos y/o formados en los sedimentos

sedimentan. El reciclado interno de Fe por disolución reductiva y por oxidación-precipitación está acoplado al reciclaje de iones metálicos. óxidos de Mn(III,IV) Generalmente formados dentro de los sedimentos



Alta afinidad por metales pesados y una alta área superficial específica. El reciclaje redox es usualmente importante en la regulación de las concentraciones y transformaciones de elementos traza.

Parámetros básicos de la superficie de oxihidróxido de hierro amorfo y dióxido de manganeso. OXIDO DE Fe

OXIDO DE Mn

Area superficial (m2/g)

600

290

Densidad total de sitios (moles/kg)

9.8

8.7

Densidad de sitios de aniones (moles/kg) 3.2 2.9  La incorporación de iones metálicos por superficies de óxidos y arcillas es bastante rápido con equilibrio aparente generalmente establecido en alrededor de una hora.  Cd, Cu, Pb y Zn agregados a FeOOH amorfo mostraron una incorporación rápida (aproximadamente 1 hora) cuando más del 90% fueron adsorbidos, seguida por una segunda etapa mucho más lenta.  Aparentemente esta última etapa puede estar relacionada con difusión a través del estado sólido aunque también puede estar relacionada con la baja estabilidad del FeOOH amorfo.  La asociación de los iones metálicos con las superficies de los óxidos generalmente se presenta en un rango de pH angosto de 1 a 2 unidades.  Los iones Ca y Mg pueden también influir en la sorción de iones de metales traza sobre la superficie de los óxidos de dos maneras:







La adsorción se considera análoga a la formación de compuestos solubles, con los sitios superficiales vistos como ligandos que pueden unirse a los iones dependiendo de:     



Debido a que estos iones están presentes en concentraciones varios órdenes de magnitud más altas que la de los metales traza, el Ca y el Mg pueden ocupar la mayor parte de los sitios superficiales aunque formen complejos superficiales menos estables. Ca y Mg pueden tener un efecto significativo sobre la cantidad de materia orgánica natural sorbida sobre la superficie del sólido.

las constantes de formación la concentración de las especies reactantes pH fuerza iónica iones competitivos.

La diferencia entre las reacciones entre simples solutos y las reacciones de adsorción en superficies es que en realidad se deben de considerar como reacciones con polímeros. En este caso la energía libre de cambio debe de estar subdividida en un término de adsorción intrínseca (no hay efecto del sitio vecino) y otro término que involucra la energía de interacción electrostática:

Gadsorción = Gintrínseca + Gcoulómbica 



Los óxidos, al igual todos los sólidos naturales encontrados en medios ambientes terrestres y acuáticos, contienen grupos funcionales ionizables (-OH, -COOH, -NH2, o incluso -OPO3H2, -SH). En la presencia de agua estos grupos superficiales son capaces de aceptar o donar protones, dependiendo del pH del medio ambiente que los rodee. Asi pues, las superficies se comportan como anfóteros:  SOH   SO- + H+

 SOH + H+  SOH2+

Parámetros básicos de la superficie de oxihidróxido de hierro amorfo y dióxido de manganeso. OXIDO DE Fe (log K)

OXIDO DE Mn (log K)

SOH + H+ SOH2+

5.1

- 0.8

SOH  SO- + H+

- 10.7

- 3.8

SOH + K+ SO--K+ + H+

- 9.0

- 2.7

SOH + Cl- + H+ SOH2+-Cl-

6.0

----

De esta manera las superficies están cargadas positivamente a bajo pH y negativamente a alto pH. El pH de punto cero de carga es una referencia adecuada para predecir la dependencia de la carga superficial sobre el pH.

Valores de pHzpc tomados de distintos investigadores que usaron diferentes métodos los cuales no son necesariamente comparables. Nótese que por un sedimento marino típico con pH = 7.5 todas las substancias con pHzpc > 7.5 estarán positivamente cargadas y

todas aquellas con pHzpc < 7.5 estarán negativamente cargadas. MATERIAL

pHzpc

-Al2O3 (corundum)

9.1

-Al(OH)3 (gibbsita)

5.0

-AlOOH

8.2

TiO2 (anatasa)

7.2

CuO

9.5

Fe3O4 (magnetita)

6.5

-FeOOH (goetita)

7.8

-Fe2O3 (hematita)

6.7

am-Fe(OH)3

8.5

MgO

12.4

-MnO2

2.8

-MnO2

7.2

SiO2 (cuarzo)

2.0

SiO2 (gel)

1.0 - 2.5

ZrSiO4

5

Feldespatos

2.0 - 2.4

Kaolinita

4.6

Montmorillonita

2.5

Albita

2.0

Crisolita

>12

Albita

2.0

La adsorción específica de ácidos, bases, cationes y aniones puede ser tratada como reacciones con grupos hidroxilo unidos a la superficie en la interfase agua-óxido. En el caso específico de metales cationes (Mz+), su adsorción puede ser interpretada en términos de competición con los protones para los sitios reactivos en la superficie, de acuerdo al siguiente modelo:

Figura 4.25

Expresado de otra manera: ( SOH)n + Mz+ ( SOnM(z-n)+) + nH+

En donde por razones estéricas n = 1 ó 2. Ejemplos:  La adsorción de Cu, Pb, Zn y Cd en goetita [tomado de Balistrieri L.S. and Murray J.W. (1982) The adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on goethite from major ion seawater. Geochim. Cosmochim. Acta 46, 1253-1265]

Figura 4.26

Figura 4.27 o o o

o o



Entre los principales iones presentes en agua de mar, sulfato incrementa la adsorción de Cu, Pb, Zn y Cd en goetita. El Mg tiende a disminuir la adsorción de estos metales. Bajo las condiciones de pH reinantes en el agua de mar, únicamente el efecto causado por el Mg influiría en la adsorción de metales traza. Cu, Pb, Zn y Cd muestran poca o nula competición entre ellos por los sitios reactivos en la superficie de goetita. Carbonatos, fosfatos y silicatos aparentemente tienen poco o nulo efecto en la adsorción de Zn y Cd en goetita presente en agua de mar.

La interacción de metales traza con dióxido de Mn [tomado de Murray J.W. (1975) The The interaction of cobalt with hydrous manganese dioxide. Geochim. Cosmochim. Acta 39, 635-647 y Murray J.W. (1975) The interaction of metal ions at the manganese dioxidesolution interface. Geochim. Cosmochim. Acta 39, 505-519]

Figura 4.28

o

o

o o

o

La cantidad de Co adsorbido se incrementa abruptamente a pH 6, un valor de pH significativamente mas bajo que el requerido para que ocurra hidrólisis significativa de Co(II) o precipitación de Co(OH)2(s) en la solución. Las concentraciones de Na, Ca y Mg encontradas en el agua de mar tienen poco efecto en la adsorción de Co hasta que la concentración de este último es menor de 10-7 M. La afinidad de metales por la superficie de dióxido de Mn siguió el orden: Mg
Comparación de dos minerales con pHzpc semejantes.

SiO2

vs

DIOXIDO DE MANGANESO

pHzpc = 2.0 - 3.0

vs pHzpc = 2.25

H+ (OH-) son iones determinantes de potencial

vs H+ (OH-) son iones determinantes de potencial

Unidades de célula grandes y baja fuerza de campo electrostático

vs Unidades de célula grandes y baja fuerza campo electrostático

Area superficial específica baja

vs Area superficial específica alta

Co no se adsorbe específicamente

vs Co y otros metales exhiben adsorción específica

La cobertura de la adsorción está limitada por el radio de los metales más su esfera interior de hidratación

vs La cobertura de adsorción no está limitad por el radio de los metales más su esfera interior de hidratación



Aunque todos los modelos desarrollados para predecir la cantidad de sorción de metales por las superficies de óxidos han asumido

  

que la superficie es homogénea, ésta puede consistir de muchos grupos de sitios de unión. La fuerza de la unión entre un ion metálico dado y la superficie puede variar hasta por un órden de magnitud de un sitio al otro. La composición total del sedimento debería ser moderada por las contribuciones específicas de las distintas superficies. Por ejemplo, los oxi(hidróxi)dos de hierro ejercen una acción adsorptiva mucho más grande que la predicha a partir de sus fracciones en peso seco.

Figura 4.29

o

o

o

o



El efecto relativo observado podría ser más grande que el reflejado en esta figura dado que estos oxi(hidróxi)dos frecuentemente se presentan cubriendo otras fases minerales. Se ha demostrado que la materia orgánica natural puede cubrir las superficies de los óxidos [Balistrieri L.S. and Murray J.W. (1987) The influence of the major ions of seawater on the adsorption of simple organic acids by goethite. Geochim. Cosmochim. Acta 51, 1151-1160]. La adsorción máxima ocurre alrededor del pH 5 y en general el equilibrio se establece bastante rápido, en el orden de aproximadamente 1 h. Los compuestos orgánicos con pesos moleculares mayores de 1,000 daltons formaron los complejos más fuertes con la superficie de los óxidos.

Otro tipo de trabajos que ha provisto información útil ha sido el efectuado en sedimentos reales usando extracciones químicas secuenciales.

 En este tipo de trabajos se ha intentado extraer selectivamente

los metales traza asociados con las diferentes fases geoqímicas. Estas fases generalmente son definidas operacionalmente. El uso de extracciones químicas selectivas tiene algunas críticas: o Los extractantes químicos pueden atacar fases minerales diferentes de las esperadas. o Una vez que los metales son liberados de una fase éstos pueden asociarse a otras fases sedimentarias en lugar de permanecer en solución.

Combinación de modelos de especiación en la superficie de óxidos metálicos y extracciones secuenciales químicas. El ejemplo del As

Figura 4.30   



 

Cinco de los seis perfiles de concentración de As disuelto muestran picos bien definidos debajo de la interfase sedimento-agua. Los picos de As disuelto están cerca de los picos de Fe disuelto. La forma de los perfiles sugiere la presencia de sumideros de As y Fe cerca de la interfase sedimento-agua y en las partes más profundas de los sedimentos. Cerca de la interfase sedimento-agua estos sumideros pueden ser ocasionados por la transferencia de las especies disueltas hacia la columna de agua o por procesos de (co)precipitación. En las partes profundas de los sedimentos los sumideros pueden estar asociados con la formación de sulfuros. Perfiles semejantes han sido también observados en el Lago Lomond (Escocia), el Lago Washington (USA) y en el delta del Río St. Lawrence.



Estas observaciones sugieren que la química del As está relacionada muy cercanamente con la del Fe en medios ambientes sedimentarios.

En base a estudios anteriores se estima que el arsenato (AsO43-), más que el arsenito (AsO33-), es el que se encuentra asociado a los óxidos de hierro. La adsorción de arsenato sobre las superficies de óxidos de Fe puede ser descrita de acuerdo a: *KA  FeOH + xH+ + H2AsO4- =  FeOHx+1AsO3x-1 + H2O

(4.1)

Donde:  

 



*KA representa una constante de equilibrio aparente. x es el número aparente promedio de protones consumidos por molécula de arsenato adsorbido. [H2AsO4-] es la concentración de dihidroarsenato disuelto. { FeOH} y { FeOHx+1AsO3x-1} representan las concentraciónes de sitios reactivos libres en la superficie del oxihidróxido de Fe y los ocupados por el As, respectivamente. La notación " " se refiere a los sitios de adsorción mientras que { } y [ ] se refieren a las concentraciones de especies sólidas y disueltas, respectivamente.

Para una densidad de adsorción en la superficie baja, la concentración de sitios libres puede ser aproximada por la concentración total de sitios de adsorción, {FeO-}T: { FeOH} {FeO-}T

(4.2)

La concentración de sitios libres y ocupados puede relacionarse con la concentración de oxihidróxido de Fe ({Fe-óxido}) y con la del As asociado a él ({Fe-As}) por medio de las siguientes ecuaciones:

{FeO-}T = N{Fe-óxido}

(4.3)

{ FeOHx+1AsO3x-1} = {Fe-As}

(4.4)

Donde N es el número de moles de sitios de adsorción por mol de oxihidróxidos de Fe. El número de moles de As adsorbido por mol de oxihidróxidos de Fe (*) es descrito por:

(4.5)

Substitución de las relaciones (3) - (5) en la Ec. (1) produce, después de rearreglar:

(4.6)

Donde KA es una constante de equilibrio total aparente que debería ser una función del pH.

ACION

Esta constante de equilibrio condicional puede ser estimada para un lago dado a partir de mediciones in situ de las variables que aparecen en el lado derecho de la Ec. (6). Si el modelo es válido y si lagos con diversos valores de pH son escogidos, una gráfica de log KA vs. pH debería dar una una línea recta con pendiente -x, con un intercepto de log(N.*KA). Valores de x de -1, 0 y +1 deberían indicar que las especies  FeOAsO32-,  FeOAsO3H-, o  FeOAsO3H2, respectivamente, son formadas en la superficie de los oxihidróxidos de Fe.

pH

{As}T

[H2AsO4]

{As}a (µmol/g)

{Fe}a (µmol/g)

log* b

log

A-01

7.38

9.3

2.7

0.041

164

- 3.60

4

A-02

7.03

10.7

5.2

0.009

27.4

- 3.47

4

C-01

7.13

2.7

1.2

0.020

66.1

- 3.52

5

E-06

7.19

2.7

1.1

0.050

82.0

- 3.21

5

L-03

4.83

29.4

29.1

0.070

820

- 4.07

3

L-ox

4.83

29.4

29.1

0.076

1980

- 4.42

3

A-02

7.26

2.7

1.0

0.054

62.0

- 3.06

5

J-02

7.16

5.3

2.2

0.093

113

- 3.08

5

D-01

7.42

5.3

1.5

0.033

118

- 3.55

5

D-02

7.50

5.3

1.3

0.057

132

- 3.37

5

D-03

7.47

5.3

1.3

0.018

39.7

- 3.34

5

D-04

7.40

8.0

2.3

0.060

67.0

- 3.04

5

A-01

8.36

24.0

1.0

0.032

118

- 3 .57

5

C-02

7.67

12.0

2.1

0.534

385

- 2.86

5

E-01

7.61

4.0

0.8

0.019

168

- 3.95

5

O-01

7.09

4.0

1.8

0.029

71

- 3 .37

5

C-01

6.88

97.4

55.4

0.476

278

- 2.77

4

SI-01

3.99

2.7

2.6

0.076

690

- 3.95

4

A-03

5.68

1.3

1.2

0.062

1300

- 4.32

4

A-04

5.65

2.7

2.6

0.154

342

- 3.35

5

TI-01

5.87

6.7

6.2

0.113

584

- 3.71

4

4.55 6.7 6.6 0.115 738 - 3.81 a basado en peso seco de sedimento b * ={As}/{Fe} Para este cálculo [H2AsO4-] fué obtenida de la concentración total de As disuelto y las constantes de disociación del ácido arsénico (K1 = 10-2.2; K2 = 10-7.0; K3 = 10-11.6), y * fué estimado con la razón {As}/{Fe} (ver tabla anterior).

4

A-01

Las ecuaciones de regresión linear obtenidas después de aplicar Ec. (6) con los datos de la tabla anterior dieron las siguientes ecuaciones: log KA = (0.46  0.09)pH + (2.0  0.5)

si todos las estaciones son incluidas, y log KA = (0.31  0.08)pH + (3.1  0.4)

si los datos del lago Clearwater son removidos del cálculo. La siguiente figura fué obtenida cuando se graficaron las constantes totales de equilibrio KA vs. pH:

Figura 4.31 Los resultados de esta regresión lineal indican que: 





No hubo un solo tipo de especie de As adsorbida en la superficie del oxihidróxido de Fe para todo el rango de pH estudiado (pendiente fraccional con valores 0.46 ó 0.31). La porción plana de la curva log KA-pH para 4
A pesar del gran número de parámetros que pueden influir en la adsorción, y a la complejidad de los sistemas acuáticos, las constantes de unión derivadas de datos del campo se comparan de manera adecuada con los obtenidos en laboratorio para la adsorción de arsenato sobre oxihidróxidos de hierro. Modelación de la partición del Cd en sedimentos y organismos [Tessier A., Couillard Y., Campbell P.G.C. and Auclair J.C. (1993) Modeling Cd partitioning in oxic lake sediments and Cd concentrations in the freshwater bivalve Anodonta grandis. Limnol. Oceanogr. 38, 1-17]. El ejemplo del Cd: Muchos de los organismos bentónicos están en contacto tanto con metales traza disueltos como particulados. En principio estos organismos pueden acumular estos metales ya sea directamente del agua a de las partículas alimenticias. Los metales traza en sedimentos superficiales se espera que esten asociados con componentes de los sedimentos tales como materia orgánica (organismos vivientes, desechos, ácidos húmicos) y oxihidróxidos de Fe y Mn. Se espera que los contenidos de metales traza en estos componentes sedimentarios estén relacionados con los del agua sobreyacente. Métodos:





 

Placas de Teflón insertadas en sedimentos: muestras de óxidos de Fe obtenida in situ de esta manera son pequeñas, de aproximadamente 500 µg por placa de Teflón, pero tienen la ventaja de estar relativamente libres de contaminación por la matriz de sedimento. Muestras de sedimentos: extraídas en 6 fracciones operacionales (intercambiables, carbonatos, óxidos de Fe y Mn poco cristalinos, óxidos de Fe y Mn semi-cristalinos, materia orgánica y sulfuros, residual). Varios ejemplares de Anodonta grandis por cada muestra y cada muestra homogenizada. Agua intersticial colectada con dializadores.

De acuerdo a la teoría de complejación superficial, la adsorción de Cd sobre las superficies de oxihidróxidos de Fe puede ser expresada por (las cargas de las especies sólidas son omitidas por simplificación): *KFe-Cd  Fe-OHx + Cd  Fe-OCd + xH+ 2+

(4.7)

(4.8) Donde:  

 



*KFe-Cd es una constante total de equilibrio aparente. x es el promedio aparente del número de protones liberados por cada ión de Cd2+ adsorbido en la superficie. [Cd2+] es la concentración de cadmio libre disuelto. { Fe-OHx} y { Fe-OCd} representan la concentración de sitios libres en la superficie de los oxihidróxidos de Fe y la concentración de sitios ocupados por el Cd, respectivamente. La notación " " se refiere a los sitios de adsorción mientras que { } y [ ] se refieren a las concentraciones de especies sólidas y disueltas, respectivamente.

A bajas densidades de adsorción (i.e., cuando la concentración de sitios ocupados en la adsorción es pequeña comparada a la concentración total de sitios libres), la condición: { Fe-O-}T { Fe-OHx}

(4.9)

debería aplicarse, donde { Fe-O-}T es la concentración total de sitios. Esta última concentración puede a su vez ser expresada como:

{ Fe-O-}T = NFe{Fe-ox}

(4.10)

Donde: o NFe es el número de moles de sitios de adsorción del oxihidróxido de hierro por mol de Fe. o {Fe-ox} es la concentración analítica de oxihidróxidos de Fe. Si se asume que únicamente un sitio es ocupado por cada ión adsorbido, entonces { Fe-OCd} = {Fe-Cd}

(4.11)

donde {Fe-Cd} es la concentración analítica de Cd asociada con los oxihidróxidos de Fe. Combinando las ecuaciones 8 a 11 se obtiene

(4.12)

donde KFe-Cd es una constante de equilibrio la cual es una función del pH. De una manera similar, las siguientes expresiones pueden ser derivadas para la sorción de Cd por la materia orgánica (OM):

(4.13)

Donde por analogía con las ecuaciones 7 a 12: o o o o

NOM es el número de moles de sitios sobre la materia orgánica por mol de C orgánico. KOM-Cd y *KOM-Cd son las constantes aparentes totales de equilibrio. y es el número aparente de protones liberados por cada ión de Cd2+ adsorbido sobre la materia orgánica. {OM} y {OM-Cd} son las concentraciones de materia orgánica y de Cd asociadas con la materia orgánica, respectivamente.

Linearización de las ecuaciones 12 y 13 produce: log KFe-Cd = xpH + log(NFe *KFe-Cd)

(4.14)

log KOM-Cd = ypH + log(NOM *KOM-Cd)

(4.15)

Gráficas de log KFe-Cd ó log KOM-Cd vs. pH deberían producir pendientes con valor de x y y e interceptos en el eje de la Y de log(NFe*KFe-Cd) y log(NOM*KOM-Cd), respectivamente. Se estimó KFe-Cd y log KOM-Cd para cada sitio de muestreo a partir de las determinaciones de las tres variables en el lado derecho de las ecuaciones 12 y 13. El valor calculado de [Cd2+] en estas aguas está muy cerca del de [Cd]. Las contribuciones calculadas de CdSO4(aq) y CdCl+ son generalmente <5%. La razón {Cd}c: {Fe}c obtenidas de la disolución de los depósitos sobre colectores de Teflón se asumió que eran representativos de la razón {Fe-Cd}:{Fe-ox} que prevalecían en los sedimentos. Los valores de [Cd2+] junto con los de las razones {Cd}c:{Fe}c obtenidas de los colectores de Teflón fueron

entonces utilizadas para calcular KFe-Cd de acuerdo a la ecuación 12. La regresión lineal de estos datos produjo:

KFe-Cd = 0.82 (± 0.08)pH - 1.30 (± 0.38) (4.16) (n = 16; r = 0.89) 2

La concentración total de Cd adsorbido se puede describir como

{Cd}T = {Fe-Cd} + {OM-Cd}

(4.17)

Lo anterior se asume dado que únicamente los oxihidróxidos de Fe y la materia orgánica capturan al Cd en los sedimentos. Combinando ecuaciones 12 y 17 permite el cálculo de {OM-Cd} de acuerdo a

(4.18)

En esta ecuación, el valor de {Fe-ox} (en mol Fe/g de sedimento seco) fue tomado como la suma de las concentraciones de Fe extraídas de los sedimentos en los pasos (3) y (4) de la extracción secuencial (ver parte de Métodos). Los valores de {OM-Cd} fueron calculados con los valores de x (0.82) y de NFe*KFe-Cd (10-1.30) tomados de la ecuación 16 y sustituídos en la ecuación 18. Los datos de [Cd2+] y {OM}, medidos directamente en las muestras de sedimentos y en el agua intersticial, fueron sustituídos en la ecuación 13 para calcular KOM-Cd. Los valores de concentración de C orgánico sedimentario (mol C orgánico/g sedimento seco) fueron utilizados como estimaciones de {OM}. La regresión lineal de estos datos da como resultado

KOM-Cd = 0.97 (± 0.09)pH - 2.45 (± 0.46) (4.19) (n = 35; r = 0.78) 2

LogKFe-Cd y logKOM-Cd muestran una dependencia con el pH, como se esperaría de las ecuaciones 14 y 15. Este comportamiento es consistente con el modelo simple de complejación superficial que se usó, a pesar de las crudas suposiciones que fueron hechas. Bioensayos de laboratorio, conducidos con animales marinos bentónicos expuestos a metales disueltos bajo condiciones cuidadosamente controladas, han mostrado que los efectos de los metales traza están relacionados con la concentración del ión metálico libre y no con las concentraciones de metales totales. Por ejemplo, la mortalidad del camarón Palaemonetes pugio expuesto a Cd se demostró que era proporcional a la [Cd2+]. De manera similar, la acumulación a corto plazo (14 dias) de Cu en el ostión Crassostrea virginica se encontró que era proporcional a la [Cd2+].

Relaciones entre Cd en los sedimentos y en A. grandis Cuando las concentraciones de Cd en los bivalvos fueron comparadas con las {Cd}T en los sedimentos, no se encontró relación alguna, ya sea normalizando las concentraciones de Cd extraíble con respecto a los óxidos de Fe o con respecto a las concentraciones de C orgánico. Análisis de los datos indicaron que había una dependencia del pH en la bioacumulación de Cd. Si se asume que la concentración de Cd en los moluscos está relacionada con la [Cd2+] (y de hecho los datos obtenidos en este estudio así parecen indicarlo), uno puede escribir la siguiente relación:

[Cd(org)] = F[Cd2+] + [Cd(org)]o

(4.20)

Donde: o F es un factor de proporcionalidad entre [Cd(org)] y [Cd2+]. o [Cd(org)]o es el intercepto en el eje de las Y. Combinando las ecuaciones 12, 13, 17 y 20 queda:

(4.21)

Substituyendo los valores de las constantes geoquímicas x, y, NFe*KFe-Cd, y NOM*KOM-Cd obtenidas de las regresiones lineares 16 y 19, se obtiene:

(4.22)

Utilizando los valores obtenidos en el campo se obtuvo la siguiente ecuación lineal:

[Cd(org)] = 59 ( 7)[Cd2+] + 11 ( 18) (4.23) n = 19; r = 0.82; p < 0.001 2

De acuerdo a estos resultados, las concentraciones de metales traza en los organismos son mejor representados como:

(4.24) Donde: o k es una constante de proporcionalidad. o {Sn} es la concentración del componente n del sedimento (que pueden ser los oxihidróxidos de Fe o la materia orgánica). o {Sn-M} es la concentración de metal traza M asociada con el componente n del sedimento. o [M(Org)]o es el intercepto en el eje de las Y (usualmente cercano a cero).


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Geoquimica de Sedimento

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