GEOQUÍMICA DE LA HIDROSFERA

GEOQUÍMIC GEOQUÍMICA A DE LA HIDROSFERA HIDROSFERA N. Guerra

Introducción La hidrosfera está formada por el agua de los océanos y mares, de los cuerpos de agua interiores, de los ríos y aguas subterráneas y por el hielo de los glaciares. Océanos y Mares La hidrosfera comprende esencialmente los océanos y mares adyacentes que cubren alrededor del 71% del área total de la Tierra; en volumen, sin embargo, representan tan sólo un 15% del total de la litosfera. El agua de los océanos tiene una composición notablemente homogénea (Tabla XVI y XVII), caracterizada por una salinidad de 35% o y una clorinidad de 19% o.

Esta composición refleja, en primer lugar, el constante lavado del sodio de las rocas continentales, facilitado por la inhabilidad de este metal de fijarse en los minerales de alteración. El cloro proviene no de las rocas sino de emanaciones volcánicas, y su elevada concentración en el agua de mar se debe a la alta solubilidad de todas sus sales con los cationes más comunes.

Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

El contenido de sales varía en los mares marginales e interiores de acuerdo con el balance entre la ganancia de agua por influjo (lluvia, ríos) y las pérdidas por evaporación y congelación. Este balance depende, a su vez, de la zona climática en que se encuentre el cuerpo de agua y su grado de aislamiento. En el Mar Mediterráneo, por ejemplo, la salinidad oscila entre 37% o y 39%o de oeste a este, mientras que en el Mar Negro, situado a una latitud mayor y con afluentes más caudalosos, es mucho más dulce (16% o en superficie), y en el Báltico lo es aun más (cerca del 1% o). Por otra parte, se midieron salinidades de más de 40% o en el Mar Rojo y el Golfo de Persia. Fisicoquímica del A gua de Mar En la superficie de los mares, el pH y el Eh están regulados, no solamente por sus sales sino también por los gases atmosféricos disueltos. Mientras el anhídrido carbónico (CO 2) disuelto tiende a bajar el pH por debajo de la neutralidad, los iones Ca2+, en particular, en equilibrio con HCO 3- y CO32-, determinan condiciones alcalinas de pH ≅ 7,5 – 8,4. En la superficie, las aguas oceánicas tropicales y subtropicales están saturadas de CaCO3, pero a mayores latitudes predomina la subsaturación. Las aguas superficiales están en equilibrio con la atmósfera tanto respecto al CO 2 como al O2. Esto último determina un Eh débilmente oxidante, que se torna levemente reductor a medida que desciende el contenido de O 2 de acuerdo con la profundidad. La escasez de oxígeno en el fondo del mar es mucho mayor en los cuerpos de agua de extensión reducida y por tanto de escasa circulación de agua (cuenca restringida). En tales ambientes se hallan los iones reducidos S 2-, Fe2+, Mn2+, que, al menos en parte, derivan de los sedimentos del fondo. La historia de la presente composición de los océanos (Rubey, 1951) está ligada directamente a su equilibrio fisicoquímico. La cantidad de solutos aportados por los ríos, considerando que, de acuerdo con estudios isotópicos y otros criterios, los océanos se han conservado esencialmente invariables desde hace por lo menos 200 millones de años, sería suficiente para más que duplicar, en ese lapso, la proporción del sodio actual u multiplicar muchas veces las de SiO 2,


carbonatos y sulfatos. Es evidente entonces que ha habido algún mecanismo por el cual estas especies químicas fueron extraídas del agua de mar. Algunos investigadores (Mackenzie y Garrels, 1966) sugieren que esta extracción se debe a los coloides formados por la combinación de SiO 2 y los hidróxidos de aluminio, hierro y de la arcilla detrítica degradada, que reconstituyen los minerales de arcilla fijando los cationes. Cuencas Cerradas En mares interiores y lagos, la cantidad y composición de las sales disueltas varían mucho más que en los mares marginales, de acuerdo con el clima y el área geográfica. De un lado están los lagos glaciales, cuyo contenido en sales es casi nulo; del otro extremo, los lagos o mares de regiones áridas, como el Mar Muerto, con su 29% de sales. Algunas de estas sales están en estado de saturación y se depositan actualmente en varias cuencas, comenzando, naturalmente, por las insolubles (carbonato y sulfato de calcio), y terminando con los cloruros y nitratos de sodio y potasio. Debido, entre otras razones, a la diferencia geológica de las regiones abarcadas por el drenaje afluente, la proporción de las distintas sales difiere de un cuerpo de agua a otro. Así, Clarke ha dividido los lagos en salinos (ricos en cloruro de sodio y derivados en su mayor parte del brazos de mar) y alcalinos (que contienen principalmente sulfatos, carbonatos y/o bicarbonatos, sean sódicos o magnésicos). Los lagos alcalinos están en general ligados a regiones volcánicas (norte de Chile). En esta última categoría entran las cuencas de nitratos y boratos. Ríos El quimismo del agua de los ríos difiere sustancialmente del de los mares, tanto por su menor contenido total de sales disueltas (promedio según Clarke, 1924: 0,1 – 0,2 g/l; según Livingstone, 1963: 0,12 g/l) como por la distinta proporción de los elementos. En los ríos, el calcio predomina sobre el sodio; ello refleja a su vez un contenido mucho mayor de CO 2, como resultado de un intercambio más activo con la atmósfera. El cloruro de sodio presente en los ríos deriva en su mayor parte del “reciclado” del agua de mar, sea mediante un ciclo corto (cloruros llevados tierra adentro por los vientos marinos, sea a través del ciclos largos (entrampado en sedimentos de salmueras marina, ascenso y erosión de los sedimentos). Aguas Subterráneas El agua que penetra y circula a través de las rocas de la corteza, proviene principalmente de las precipitaciones. Este origen se refleja en su elevado contenido de CO 2, en su mayor parte como CO 2, HCO3- y CO32-, que facilita la meteorización de las rocas y la incorporación de apreciables cantidades de Ca 2+ y álcalis. La oxidación d los sulfuros de las rocas produce sulfatos. Los cloruros son menos abundantes en las aguas subterráneas, salvo el caso especial de acuíferos derivados de aguas marinas fósiles preservadas en reservorios cerrados (aguas “cognatas”). Una característica geoquímica de esta agua es su relativa abundancia de bromo. Como consecuencia de la acción disolvente del agua que se filtra y circula a través de las rocas, y de acuerdo con los aniones y cationes que éstas liberan, se forman distintos tipos de aguas subterráneas. Las más abundantes son la


bicarbonatadas, cuyo catión es calcio, en primer lugar, y menos comúnmente sodio, o ambos acciones combinados. Este predominio de los bicarbonatos se explica, pues el aire y la materia orgánica de los suelos representan una fuente permanente de CO 2. El carbonato de calcio es relativamente insoluble (0,014 g/l), pero el bicarbonato se disuelve con relativa facilidad, tanto más cuanto mayor sea la concentración de HCO 3-. Las aguas cargadas de bicarbonato de calcio pueden, por escape del CO 2, depositar CaCO3 en la interfase con la zona de aeración y dar así origen al “caliche”. Naturalmente, las aguas más bicarbonatadas son las que se filtran a través de rocas calizas. El sodio de las aguas procede en gran parte de la descomposición de la plagioclasa sódica. El carbonato de sodio es un compuesto pernicioso para los suelos de cultivo, mientras que las aguas cargadas de carbonatos de calcio y magnesio son aguas “duras”. Las aguas sulfatadas adquieren sus sales, no sólo por la oxidación de los sulfuros, sino también de la disolución del yeso, mineral muy común en los sedimentos. A diferencia del bicarbonato, la solubilidad del sulfato no depende de la concentración del CO 2. Si el Na2CO3 está presente, el sulfato de calcio reacciona y precipita CaCO 3, formándose sulfato de sodio, que se mantiene fácilmente en solución, pero se deposita por evaporación cuando la napa freática aflora a la superficie: Na2CO3 + CaSO4

CaCO3 + Na2SO4

→

Las aguas cloruradas resultan principalmente de sedimentos marinos recientes y, en zonas costeras, de sales marinas acarreadas por los vientos. Más rara es la presencia en las aguas subterráneas de nitratos, que en ciertos lugares pueden resultar de la contaminación por residuos orgánicos. En algunas regiones de Chile, el nitrato de sodio parece provenir del lixiviado de sales de origen volcánico. Relación entre Lito logía y Composici ón de las Ag uas Subterráneas Los terrenos de rocas ácidas (granito, gneis, esquistos, etc.) contienen mayor proporción de SiO 2 y álcalis, pero menos Ca, Mg y Fe que los de rocas intermedias (diorita, gabro, gneis hornblendífero, etc.). Por tanto, las aguas que infiltran cada tipo de roca muestran diferencias químicas bien definidas. Así, las “aguas graníticas” son ricas en SiO 2 y pobres en Ca y Mg, tienen reacción ligeramente ácida y son “blandas”. Por su parte, las “aguas dioríticas” son pobres en SiO2 y ricas en Ca, Mg y Fe y son ligeramente alcalinas y “duras”, en relación con la mayor proporción de sales disueltas. Las diferencias son tan constantes que se pueden usar para identificar el tipo de la roca oculta bajo la cubierta sedimentaria.


Composición Química Promedio

TSD* pH SiO2 Ca Mg Na + K HCO3SO42ClFNO3-

“Agua Granítica”

“Agua Diorítica”

75 ppm 6,5 37% 5 ppm 2 ppm 7 ppm 35 ppm 4 ppm 4 ppm 0,1 ppm 2,9 ppm

270 ppm 7,1 13% 49 ppm 12 ppm 14 ppm 137 ppm 44 ppm 28 ppm 0,2 ppm 4,3 ppm

*: Sólidos Totales Disueltos Las variaciones son más pronunciadas, según el área y posición dentro de los acuíferos, nivel topográfico y estación del año. Transporte de Metales en el Ciclo Exógeno Los probables mecanismos de transporte de metales por las corrientes de agua hacia las cuencas de sedimentación son: • • • • •

En disolución (iones simple, iones complejos, moléculas neutras) Forma coloidal, mediante reacciones de intercambio iónico y adsorción. En suspensión de precipitados inorgánicos En suspensión de sedimentos cristalinos En suspensión de sólidos orgánicos

En los sedimentos marinos ocurren diferentes tipos de procesos fisicoquímicos, desde reacciones ácido-base, pasando por las reacciones redox y orgánicas hasta llegar a los procesos de adsorción de metales por parte de sustancias inorgánicas y orgánicas. Todos los tipos de reacciones originadas en el sedimento alcanzan un equilibrio en la interfase sedimento-agua. Este equilibrio se desplazará hacia el sólido (sedimento) o hacia la solución (agua de mar) según sea la naturaleza de los agentes perturbadores. Cu2+

Sedimento

Cu2+

Agua

Cualquier compuesto particulado o disuelto, sea inorgánico u orgánico, y que pueda formar una combinación química con un ion se le llama agente acomplejante o simplemente complejante. Al producto resultante de la combinación se le llama complejo, independientemente de su naturaleza. Los


complejos pueden ser mononucleares o polinucleares, dependiendo si el complejo contiene uno o más iones en su estructura. Ejemplos:

Iones simples: Cu 2+, Fe2+, Mn2+, Rb+, Sr 2+, Ga3+ Iones complejos: UO 2 (CO3)2-2, [AuCl4]-, Al(OH)2+, Fe(OH)2+ Moléculas neutras: H 4SiO4º, MgCO3º, Na2CO3º, FeCl3º, Al(OH)3º

Sobre el Enriquecimiento en Elementos Químicos por parte de los Sedimentos Marinos Desde muchos años la geoquímica se ha preocupado de conocer cuales son las concentraciones de cada elemento en las distintas unidades de la corteza terrestre, y con el progreso de las técnicas y el mejor conocimiento de la corteza de nuestro planeta se ha podido ir agregando innumerables datos sobre elementos que antes eran difíciles de analizar o que eran desconocidos. La Geología Submarina, que en la actualidad está en gran auge, se ha preocupado de profundizar los conocimientos sobre el comportamiento de los elementos en el océano. Se han analizado muestras de agua, de sedimentos, de organismos en distintas áreas y profundidades de cada océano. Como la mayor parte del contenido de elementos que llega al mar es transportado por el agua corriente de las áreas emergidas, tanto en estado soluble como formando compuestos y que estos tienen su origen en rocas preexistentes, los resultados de estos estudios de química marina adquieren mayor significado si se los compara con aquellos promedios de cada elemento obtenidos al analizar los distintos tipos de rocas ígneas y metamórficas y las aguas de los ríos. Se puede de esta manera comprobar cuales son los elementos que en los sedimentos marinos, aumentan o disminuyen su concentración en comparación con las demás unidades de la corteza. Estudios dentro de cuencas oceánicas han permitido comprender cuales son las variaciones de concentración que se producen en relación a uno u otro tipo de aporte detrítico, cuales son los elementos que tienen relación con la actividad volcánica desarrollada cerca de la costa, con los distintos grados de productividad orgánica y aún saber cuales son los elementos cuya presencia dice relación con las condiciones químicas y físicas existentes en el océano antes de depositarse. El enriquecimiento en elementos químicos del océano se realiza por aportes de distintos componentes: al respecto Gustaf Ahrrenius (1959) tiene una clasificación de los minerales de los fondos oceánicos, basada en el origen de éstos, según las geosferas de las cuales provenga. Ha establecido tres grupos: litogénicos, hidrogénicos y biogénicos, y un cuarto grupo cuyo origen está en el espacio extraterrestre, los llamados cosmogénicos. Esta clasificación tiene gran interés para nosotros ya que hemos analizado las arcillas de nuestras muestras para conocer las concentraciones de sus distintos elementos y nos permite comprender los distintos factores que inciden en su concentración.


1. Componentes Litogénicos: “son detritos químicamente inalterados de rocas ígneas y metamórficas, desintegrados mecánicamente por la meteorización, procesos de transporte o erupciones volcánicas y transportados al océano por viento o agua”; a estos componentes en general se los encuentra cerca de la costa. 2. Componentes Hidrogénicos: “minerales formados de solutos en el océano o en la parte continental de la hidrosfera”, por ejemplo las arcillas. 3. Componentes Biogénicos: “son restos esqueléticos de plantas y animales”. De estos restos, los más abundantes son los de organismos planctónicos unicelulares. 4. Tenemos el último grupo, los Componentes Cosmogénicos de los sedimentos pelágicos que son “acreciones de sólidos originados en el espacio exterior”, su acumulación es tan lenta y las partículas tan pequeñas que es muy difícil reconocerlas en los sedimentos de formación rápida. Según Carr & Turekian (1961), “el contenido de elementos trazas en los sedimentos puede estar afectado por varios factores, como la proporción relativa de material detrítico, variabilidad en la composición del material arcilloso y el sulfuro, minerales pesados y contenido orgánico”. Las rocas sedimentarias que presentan una mayor variedad de elementos químicos son las arcillosas. Las rocas calcáreas, en general, tienen una escasa capacidad para concentrarlos, en ellas se encuentran además del Ca, sólo elementos como el Fe, Mg, Sr y Mn (Tourtelot, 1964). Las rocas arenosas pueden tener variedades bastante grandes si los granos que las forman son líticos, pero si son oligomícticas, el contenido de elementos se verá reducido a unos pocos, en especial si están formadas por cuarzo. Éste en los sedimentos, debido a su incapacidad para incluir elementos en su estructura, actúa como diluyente de la concentración de los elementos. El contenido y variedad de elementos en las arcillolitas es difícil de asignarlo específicamente a algún factor. Parece, sin embargo, lícito pensar que en gran medida son los mismos minerales de arcilla los responsables, si tomamos en cuenta que éstos están constituidos por partículas ultramicroscópicas y son estructural y químicamente muy aptas para variar con cualquier cambio. Es obvio, como dice Tourtelot (1964) que, con estas propiedades, los procesos de meteorización, transporte y depositación y, tal vez sea necesario agregar, cambios de condiciones químicas al llegar al mar y procesos de diagénesis una vez depositados estos minerales, tengan una influencia decisiva en su contenido de elementos. Otros factores que podrían afectar el contenido de elementos de las rocas sedimentarias arcillosas es la productividad orgánica desarrollada encima del sedimento o en el mismo contacto agua – sedimento. Es posible que el aporte de materia orgánica desde otras áreas de los océanos o desde el continente por aguas en movimiento afecte en parte este contenido. En estudios geoquímicas de


rocas arcillosas se ha observado que algunos elementos varían de un modo muy semejante al del contenido de materia orgánica de las arcillolitas. Otro de los factores que tiene relación con concentraciones de elementos menores son las condiciones fisicoquímicas. Bajo ciertas condiciones de Eh en los sedimentos pueden formar acumulaciones de elementos relacionados con la formación de sulfuros. Cuando se estudian desde el punto de vista geoquímico, depósitos sedimentarios geológicamente muy bien conocidos, se pueden comparar las diferencias en el contenido de elementos químicos entre los distintos ambientes de sedimentación en que se originaron. Estudios de este tipo han permitido encontrar, como lo hizo Tourtelot (1964), que el contenido de 11 de los 14 elementos estudiados se enriquecía hacia el ambiente marino más alejado de la costa. Tratando de explicar esta variación, considera dos factores: a) El efecto de la materia orgánica de origen marino en la composición de los elementos menores de las lutitas. b) Reacciones de sorción entre los elementos menores contenidos en el agua de mar u otros fluidos durante la historia deposicional o diagenética de los sedimentos originales con: i) el material húmico de origen terrestre y ii) los minerales de arcilla asociados a los sedimentos. Con lo de arriba Tourtelot resume las fuentes posibles de los elementos contenidos en los sedimentos arcillosos marinos, y a la vez plantea un esquema a seguir para investigar cual es el mecanismo de enriquecimiento de los sedimentos en cuestión. Autores como Goldberg & Ahrrenius (1958), Le Riche (1959), Nicholls & Loring (1962) y Hirst (1962) han atacado el problema del mecanismo de enriquecimiento de los elementos en las arcillas. Se han encontrado con dificultades de carácter técnico que aún no se han solucionado; se trata del fraccionamiento del material en estudio para poder determinar en que fases del sedimento están los distintos porcentajes de cada elemento, e incluso saber cuanto de cada elemento, en cada fracción, tiene un carácter detrítico o un carácter no detrítico. Goldberg & Ahrrenius en 1958 presentaron un trabajo que es clásico en la materia, emplearon numerosos métodos experimentales de fraccionamiento, llegando a resultados muy valiosos; Walker (1963) se dedica exclusivamente al análisis de distintos tipos de técnicas de fraccionamiento de tamaño con el fin de conocer mejor la distribución del Boro en los sedimentos. La perfección lograda no es grande y, como pone en evidencia Tourtelot (1964), mientras no se perfeccione totalmente esta técnica no se llegará a una comprensión clara del problema. Nicholls & Loring (1962) postulan que además del aporte de elementos llegados al lugar de depositación como detritos hay otros procesos que son importantes en el enriquecimiento de las arcillolitas. Su opinión es que los procesos de sorción, en general, tienen más importancia que los de precipitación para incorporar en los sedimentos elementos tomados de la fase soluble. Los procesos de sorción, según ellos, pueden tomar la forma de adsorción, absorción o intercambio de cationes. De estos tres, consideran que la adsorción es poco importante en comparación con los otros dos, ya que, en las muestras


que ellos analizaron encontraron escasas concentraciones de elementos fácilmente extraíbles en ácido diluido; en cambio, dan mayor importancia a los fenómenos de absorción, considerando a la materia orgánica, al monosulfuro de Fe coloidal y a los minerales de arcilla (principalmente a la illita) como los tres principales absorbentes. Estos autores han llegado a establecer algunos de los elementos que son absorbidos por cada una de esas tres sustancias. Según ellos, la materia orgánica fija al Co y al Ni. Aquellos elementos que posiblemente son absorbidos por el monosulfuro serían el Pb, el V, el Ba y tal vez el Co y el Ni. Los que son absorbidos por la illita incluyen el Ba, el Sr, probablemente el Rb y posiblemente el Pb, el V y el Li (estos últimos elementos serían absorbidos por esta arcilla sólo en algunos niveles de la sección estratigráfica estudiada.


GEOQUÍMICA DE LA HIDROSFERA

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