Furanos

Furanos Furanos (oxolan (oxolanos) os) Los éteres éteres cíclico cíclicos s de cinco cinco miembros miembros frecuenteme frecuentemente nte se conocen con el nombre del anillo aromático de este grupo, furano. Para los anillos de cinco miembros que contienen un átomo de oxigeno también se utiliza el termino sistemático de oxolano.

l éter cíclico saturado de cinco miembros se aseme!a al furano, pero tiene cuatro átomos de "idrogeno adicionales, por lo tanto, se conoce como tetra"idrofurano (#$F) (#$F).. l tetra tetra"id "idrof rofura urano, no, uno uno de los étere éteres s mas polar polares es,, es un excel excelen ente te disol% disol%en ente te orgán orgánico ico (no (no "idro "idroxi xilic lico) o) de react reacti%o i%os s pola polares res.. Las Las reac reaccio cione nes s de &rignard a %eces tienen lugar en #$F, incluso cuando no se producen en dietil éter. l furano es un "eterociclo aromático de cinco miembros similar al pirrol, pero el "eteroatomo es oxígeno en lugar de nitr'geno. La estructura clásica del furano (Figura .*) indica que el átomo de oxigeno tiene un par de electrones solitario. F átomo de oxigeno tiene "ibridaci'n sp+  uno de los pares solitarios ocupa un orbit orbital al "ibrid "ibrido o sp+. sp+. l otro otro par par solit solitar ario io ocup ocupa a el orbita orbitall sin "ibrid "ibridar ar p, que que combinado con los cuatro electrones de los dobles enlaces da lugar a un sexteto aromático. l furano tiene una energía de resonancia de  -calmol (/ -0mol).

 1111111111111  11111111111111111111 11111111111111 1111111111111 1111111111111 11111111111111 1111111111111 1111111111111 1111111111111  111111  La forma mas facil de preparar furano es por dcscarbonilacion (eliminacion de mon'xido de carbono) de furfural (furfuralde"ido) que. a su %e, se obtiene por  trata tratamie miento nto de casca cascaras ras de a%en a%ena a o arroz arroz,, o mazor mazorcas cas de maiz, maiz, con con acido acido clor"idrico "ir%iendo, fcn esta reaccion se "idrolian penlosanos (poli pen tosidos) a pen tosas2 que se des"idratan  ciclan para formar furfural3

 4l igual que otros compuestos aromáticos, estos "eterociclos pentagonales pueden someterse a miracion, "alogenacion. sulfonacion  acilacion de Fnedel3 5rafts, 6on muc"o más reacti%os que el benceno, siendo mu similares a los deri%ados más reacti%os de este (aminas  fenoles), en el sentido de que también dan las reacciones de 7eimer3#iemann, nilrosacion  acoplamiento con sales de diazonio 7eacciona predominantemente la posici'n +, como indican los e!emplos siguientes8

l tetra"idrofurano es un disol%ente importante que se emplea, por e!emplo, en reducciones con "idruro de litio  aluminio, en la preparaci'n de cloruros de arilmagncsio  en "id roboraciones2 La oxidaci'n del tetra"idrotiofeno produce tetrametilenasulfona (o sulfotano), que también tiene uso como disol%ente aprolico.

l primer deri%ado del furano fue descripto como ácido +3furoico, por 5ar. 9il"elm 6c"eele en /:;.   bereiner  en :?  caracterizado nue%e a@os después por 0o"n 6ten"ouse. l furano como tal fue preparado por %ez primera por $einric" Limpric"t en :/;, aunque en esa oportunidad fue llamado como tetrafenol. l nombre furano %iene del Latín furfur que significa sal%ado.

Pr opi edadesf í s i c as Elf ur anop uedeenc ont r ar s er egi s t r adoconot r osnombr esc omo;Ox o l ,Fur f ur ano, Ox i d od ed i v i ni l e nop er os eg únl aI UPACseconocecomo Fur ano ysuf ór mul a e mp í r i c ae s C4H4O.Esu nc ompues t o or g áni c o het er oc í c l i c o,ar omát i c o,l í qui do c l ar o,i nc ol or o,al t ament ei nfl amabl e y muy v ol át i l ,c on un punt o de ebul l i c i ón c er c anoal del at emper at ur aa mb i e nt e.Est óx i c oypuedes erc ar c i nógeno.Dees t a f o r mas u sp r o pi ed ad espu ed end es c r i bi r s e : •

Col or :i nc ol or oamar r onos o

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Masamol ecul ar :68 , 08g/ mol

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Númer oCAS:110009

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Densi dad:0 , 94g/ c m3a2 0° C

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Pu nt odef us i ón:85, 6° C( 187, 6K)

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Punt odeebul l i c i ón:31, 3° C( 304, 4K)

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Sol ubi l i dadenagua:10g/ l a25° C

Abundanci aenl anat ur al ez a Elan i l l o de f u r a no s ef o r ma en d i v e r s os c o mp ues t o sd ed i f e r e nt en at u r a l e za bi os i nt ét i c a.Ej empl osno t abl es s on l as al v i nor i na,e li pomeamar ol ,e ló x i d od e c ar l i na,l awi er ona,elper i l eno,elf ur oment ano,l aspl ak or s i nasyl anuf ar i di na.El ani l l odet et r ahi dr of ur anos eenc uent r aampl i ament edi s t r i bui doenl anat ur al ez aen f or madeγl ac t onasyf ur anos as .

Pr opi edadesquí mi c as Elf u r a noe su nc o mp ue s t oar omá t i c oq uer e s pe t al ar eg l ad eHü c k el .Elf u r a no, pos ees ei sel ec t r onesdes l oc al i z ados :c uat r oper t enec i ent esal osdobl esenl ac esy d osd elá t o modeox í g en o( u nodel o sdo spa r e snoen l a z ad oss o l a me nt e ,q ues e enc uent r aenunor bi t alper pendi c ul aralpl anodelani l l o) .Cadac ar bonoapor t aun el ec t r ónmi ent r asquee lo xí gen oapor t adosal anubed es l oc al i z ada.Losc ar bon os s onhí br i doss p2. Elf u r a no r e s ul t ae nt o nc e sc o nu nae n e r g í ad er e s on an c i ad ee nt r e6 2, 3 9 6, 2 k J/ mol .Es t aener gí aesi nf er i oraaquel l adelbenceno,del t i of eno  ydel pi r r ol .Po r l oqueelf ur anoesmenosar omát i c oquees t os .Es t adébi lar omat i c i daddelf ur ano ex pl i c a por qué elmi smo act úa como undi enoc í c l i c o en c i er t as r eac c i ones deDi el s Al der . Elát omo de ox í geno posee un ef ect o mesómer oc omo donant e y un ef ect o i nduc t i v oel ec t r oat r ay ent e.Lades l oc al i z ac i óndelparl i br edeel ec t r ones c ont r i buy e alef ec t omes ómer odelo xí genomi ent r asquel aat r ac c i óndel osel ec t r onesdel os e nl a c esCOh ac i ael á t o modeo x í g en o  c or r es pondenal ef ec t oi nduc t i v o. La nat ur al ez a el ec t r oat r a y ent e delox í geno t i ene ef ec t os s obr el a di s t r i buc i ón e l e c t r ón i c ae ne lc i c l op er oe s t eh ec h on oa l c a nz ap ar aq ues ec o nt r a r r e s t eel ef ec t omes ómer o.Porc ons i gui ent e,e nt onc es ,elo x í ge noapor t ag l obal ment eun a dens i dad el ec t r óni c as upl ement ar i a alc i c l o.Es t ac ont r i buc i ón el ec t r óni c a del o xí genos et r aduc eporl osv al or esdedens i dadel ec t r óni c a  s uper i or esa1par al os c ar bonosdel c i c l o. Ele f e c t ome s óme r od on an t ed elo x í g en od ao r i g enau nac a r g ap os i t i v as o br ee l mi s moyunacar gan egat i v as obr el osc ar bonosenc uat r odel asc i nc oes t r uc t ur as r es onant esdel c i c l o. Elo x í g en op os e ea de má so t r op ard ee l e c t r o ne sq uen oe s t ád es l o c al i z a do .El f ur anoesunc ompues t op l an oei gual ment eas ushomól og os( t i of enoypi r r ol ) ,es uns i s t emaπe x c edent ede bi doal adi s t r i buc i ónde6el ec t r onesπd es l oc al i z ados en ci nco át omos;l a densi dad el ect r óni ca es porl ot ant o cl ar ament e más i mp or t a nt equ ee ns u san ál o go sde lb en c en o. Porot r apar t e,c ont r ar i ament eal osci c l osar omát i c oss i mpl esde6el ement os ,s ol o u nad es u se s t r u ct u r a sd er e s ona nc i ae sn eu t r a ;mi e nt r asq uel aso t r asf or ma s exi st en en f or ma de zwi t t er i ón. Est as f or mas car gadas cont r i buyen mi nor i t ar i ament ea lhí br i doder es onanc i a,per opore s t ot ambi én,l aquí mi c adel

f ur anos er áenpar t eaquel l al adel osc ompu es t osar omát i c osyenpar t eaaquel l a del osdi enos .

Obt enc i ón Elf ur ano s e obt i e ne i ndus t r i al ment e med i ant el a des c ar bon i l ac i ón c at al í t i c a del f ur f ur al . i s t eenl ades hi dr at ac i ónmedi ant eP2O5 o(P4010)de Sí nt e si sdePa al Knor r:Cons uncompues t o1, 4di c ar boní l i c odandol ugaral het er oc i c l of ur ano. Pu ed es e ro bt e ni d od elf u r f u r a lp orox i do i da ci ónyde sca r b oxi l a ci óndelác f ur ano2car boxí l i co r esul t ant e. El f ur f ur al puede ser obt eni do por l ades t i l ac i óndes t r uc t i v adel amaz or c adel maí zenpr es enc i adeác i dos ul f úr i c o. nt es i sdeFe i st Be na r y Ot r omé t ododes í nt es i sor gáni c ae sl aSí

De bi doal ad es l o c al i z a c i ó nd elp ard ee l ec t r on esd elá t o modeo x í g enop ore l ani l l o,πe xc edent e,elf ur ano esmásr eac t i v of r ent eal as us t i t uc i ón el ec t r ófi l a ar omát i c aqueelbenc eno.Noesr es i s t ent eal osr eac t i v osác i dosconc ent r ados qu es eu sa ne nl aq uí mi c ad el b en c en op ar ae f e ct u arl as ul f onac i ónyni t r ac i ón. Elf ur anot i enec ar ác t erdedi enoenl ar eac c i óndeDi el s Al der ,r eac c i onandoc on di enófi l osp obr ese nel ec t r ones . Enc ond i c i o ne ss ua v es ,e nme di oac u os oac i d i fi c ad o,e l Reacci óndeDi el sAl der  f ur ano hi dr ol i z a dan do l ug aralc or r es pondi ent ec ompu es t o 1, 4di c ar boní l i c o. Re ac c i ó ni n v e r s aal ad e Pa al Kn or r .L ah i d r o ge na c i ó nd elf u r a no me di a nt e c a t á l i s i s h et e r o gé ne a ( e s t o i mp l i c a u nc at al i z adormet ál i co) conduce al t e t r a hi d r o f u r a no .Re ac c i ó nd e Ac h ma t o wi c zd on dee lf ur an os ec on v i e r t ee nu n di hi dr opi r ano.

Apl i c ac i ones El Fur anos eut i l i z aenl apr oduc c i óndel ac as ,c omodi s ol v ent epar ar es i nasyenl a s í nt es i sdepr od uc t osquí mi c osp ar al aagr i c ul t ur a  ( i ns ec t i c i das ) ,es t abi l i z ant esy pr oduc t osf ar mac éut i c os( quí mi c afi na) . Se usa pr i nci pal ment e como i nt er medi o en l a pr oducci ón i ndust r i al de t et r ahi dr of ur ano.

Esút i lt ambi énpar as i nt et i z arni t r of ur anos ,u ng r u pod ef á r ma c osc o na c t i v i d ad ant i bac t er i ana,ant i t uber c ul os aei nc l us oant i t umor al .

Ef ec t oss obr el as al ud Elf ur ano,j unt oc onl asdi ox i nas ,esunas us t anc i aal t ament et óx i c ayper s i s t ent e e ne lme di oa mb i e nt eq ues ed i s u el v ef á c i l me nt ee ng r a s as ,l oq ueh ac eq ues e ac u mu l ee nl o sor g ani s mo sde s deel me di oyal ol a r g od el ac ade nat r ó fi ca . Lae xpos i c i óne x ces i v aalf ur anopuedec aus aref ec t ossi gni fi c at i v ossobr el as al ud humana, af ect ando a ór ganos i mpor t ant es como el cor azón, si s t ema i n mu ne ,hí g ad o,pi el yl agl á ndul adet i r oi des ,l l egandoi nc l us oapr o v oc arc ánc er r epr oduc t i v o. Unav ezl i ber adosal aat mós f er a,l asdi ox i nas   yf ur anoss onpar t í c ul asmi nús c ul as , q ues ed ep os i t a ne v e nt u al me nt es o br es u el oyl av eget ac i ón.Si e nd oa l t a me nt e i n s ol u bl e se ne la gu a,e s t o sc o mp ue s t o ss efi j a nf u er t e me nt ep ora d s or c i ó na l oss uel osó sedi ment os,porl o que se degr adan muy l ent ament e,yper si st en d ur a nt emu c ho sañ ose ne la mb i e nt e ,l l e ga nd oaa c umu l a r s ee nl o so r g an i s mo sy ent r arenl ac adenaal i ment i c i a. Ene s t u di o sr ea l i z a do sc ona ni ma l e s ,elf u r a nos eh ac o mp or t ad oc o mou nt ó xi c o q ue a f e c t ae lhí g ad oy e lr i ñón,y se consi der a como pr obabl e car ci nógeno h uma no,d ea cu er d oc o nl a se v al u ac i o nesr e al i z a dasp orelCe nt r oI nt er n ac i o na l deI nv es t i gac i oness obr eelCánc er .   Coneli ni c i odel ar ec opi l ac i óndedat oss e pr e t end e ac abarc onl ad i f er enc i a,aunquepequeña,ent r el apos i bl ee x pos i c i ón humana y l as dos i s c on ef ec t os c ar c i nogé ni c os ut i l i z ada s en e x per i ment ac i ó nani mal .

Fuent es •

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B.Pa vl ov ,A T er r r ent i ev. Cur s odeQuí mi c aOr gáni c at r aduc i doporVi c t or i a Va l d ezMe nd oz aEd i t o r i a lMi rMo s c ú1 97 0p ag .4 71 . K.Pe t e r C.Vo l l h ar d t( 1 994 ) .Qu í mi c a Or g án i c a.Ba r c e l on a:Ed i c i o nes OmegaS. A. .I SBN8428208824. ht t p: / / www. i ns ht . es / I ns ht Web/ Cont eni dos / Doc ument ac i on/ Fi c has T ec ni c as / FI SQ/ Fi c h er o s / 1 20 1a 13 00 / n s pn 12 57 . p df

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Ácido ascórbico  (A%itamina 5A). Bna %itamina "idrosoluble necesaria para el crecimiento  reparaci'n de te!idos en todas las partes del cuerpo, una deficiencia gra%e produce el escorbuto.

Nitrofurazona, un bactericida.

3. Reacciones

?. 6ubstituci'n lectrofílica. Por ser el menos aromático, es comCn la formaci'n de compuestos estables de adici'n. Do es resistente a los ácidos fuertes como el benceno, la sulfonaci'n  nitraci'n requieren el uso de otro tipo de reacti%os.

?.. Protonaci'n. l furano  los alquil furanos son algo resistentes a los ácidos minerales acuosos, pero no a los ácidos concentrados o de LeEis. 7eacciona lentamente con $5l concentrado en ácido mineral diluido  calentando ocurre la apertura "idrolítica del anillo.

?..+ 6ulfonaci'n. l ácido sulfCrico descompone mu rápidamente al furano  no puede utilizarse, en su lugar se emplea tri'xido de azufre en piridina. 6i se usan dos moles se obtiene el compuesto disustituido en +,G.

?..* 4cilaci'n. 6e utiliza como catalizador trifluoruro de boro (HF ?), porque el 4l5l ? ataca al anillo  produce polimerizaci'n. Puede usarse un an"ídrido o acilo.

?..G $alogenaci'n. Los furanos reaccionan %igorosamente con cloro  bromo a temperatura ambiente, obteniéndose compuestos poli"alogenados, pero no reacciona con el odo. 5on una mol de Hr + en dioxano a ; o5 se puede obtener el deri%ado mono"alogenado.

6i la reacci'n con bromo se lle%a a cabo usando etanol o metanol como sol%ente, dos moléculas del alco"ol reaccionan por adici'n desplazando al bromo  se obtiene un producto no aromático.

n el e!emplo de arriba se muestran dos posibles reacciones sobre el producto no aromático. Por "idrogenaci'n catalítica obtenemos el +,G dimetoxitetra"idrofurano, un compuesto estable que se usa en algunas síntesis en %ez del succinil alde"ido que es inestable.