Energia Livre Ney Lemke Deparr tam Depa tamento ento de F´ısica ısic a e Biof´ısica ısic a
2007
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˜ Motivac¸ao
A entropia e´ maximizada quando a Energia e´ conservada. O ˜ conseguimos controlar a maior problema e´ que em geral n ao ˜ Neste caso que energia, apenas temperatura e a press ao. quantidade e´ otimizada?
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Banho T´ermico
Para controlar T ou p mantemos o nosso sistema em contato ´ com um sistema muito maior, chamado de “banho t ermico”. Dependendo do sistema este sistema pode trocar energia, part´ıculas ou um sistema pode realizar tabalho sobre o outro. Mas em todos os casos assumimos que U T =cte. Estes sistemas modelam o ambiente.
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´ Considere um sistema em contato com um reservat orio. Mas com V =cte e N =cte. Para o sistema combinado: dS = dS B + dS sistema ≥ 0 dU B + dU sistema = 0 dS B dS = − sistema T T dU sistema dS sistema − ≥0 T
dU B =
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dU sistema − TdS sistema ≤ 0 d (U sistema − TS sistema ) ≤ 0 F = U − TS F e´ minima no equil´ıbrio pois dF = 0
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˜ Dimerizac¸ao
F dimero = U dimero − TS dimero F dimero = − − kT ln(V − 1) F mono = −kT ln
V 2
− 1 (V − 1)
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˜ Dimerizac¸ao
T o = k ln((V /2) − 1) logo
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´ Colapso Polimerico
F C = U dimero − TS dimero F C = − F O = −kT ln 4
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´ Colpso Polimerico
T o = k ln 4 ∆F colapso = − + kT ln 4 ∆U colapso = − ∆S colapso = −k ln 4
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˜ Fundamentais Energia Livre Equac¸oes
dF = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT M
dF = −
SdT pdV + µ dN ∂ F ∂ F −
j
j
j 1 =
dF =
∂ F
S = −
∂ T
dT +
V ,N
∂ F ∂ T
M
, V ,N
∂ V
p = −
dV +
T ,N
∂ F ∂ V
j 1
∂ N
=
, T ,N
µ j =
dN j V ,N i i j , =
∂ F ∂ N
V ,N i i j , =
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Transformadas de Legendre ˜ pela sua Envolt oria ´ Objetivo caracterizar uma func¸ ao (conjunto
de retas tangentes). y = y (x )
c (x ) = y b (x ) e´ a transformada de Legendre.
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Transformadas de Legendre
Da eq. da reta: y − b (x ) c (x ) = x − 0 b (c ) = y (c ) − c ∗ x (c ) db = −xdc Outra maneira de dizer: b = min(y (x ) − c (x )x ) x
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Legendre: Exemplo
y (x ) = 3x 2 + 5 c = 6x c 2 b (c ) = − +5 12
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Legendre Revisitada
F (U , T , N ) = min(U − TS ) S
∂ U − T = 0 ∂ S
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H = H (S , p , N ) = U + pV M
dH = TdS −
pdV + µ dN + pdV + VdP j
J
j 1 =
M
dH = TdS + Vdp + µ dN j
J
j 1 =
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Energia Livre de Gibbs G = G (T , p , N ) = H − TS dG = dH − TdS − SdT M
dG = SdT + Vdp + µ dN ∂ G ∂ G ∂ G −
j
J
j 1 =
M
dG =
S = −
∂ T
∂ G ∂ T
+
p ,N
V = p ,N
∂ p
+
T ,N
∂ G ∂ p
T ,N
j 1
∂ T
=
µ j =
p ,T ,N i i j
∂ G ∂ T
, =
p ,T ,N i i j =
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Tabela Comparativa ˜ Func¸ao
˜ Fundamental Equ c¸ao
U (S , V , N )
dU = Tds pdV + µ dS = + + µ dH = Tds + Vdp + µ dF = SdT pdV + µ dH = Sdt + Vdp + µ
S (U , V , N ) H (S , p , N ) F (T , V , N ) G (T , p , N )
M j 1 j
−
ds T
=
pdV T
M j 1 j =
M j 1 j =
−
−
˜ Definic¸ao
−
M j 1 j =
M j 1 j =
H = U + pV F = U − TS H = H − TS logo
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Calor Espec´ıfico-Butano
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Calor Espec´ıfico a Volume Constante
δq ∂ U C = = ∂ T ∂ T
= T
V
V
V
∂ S ∂ T
V
T B
∆U =
T A
C V (T )dT
´ temos que: Tambem T B
∆S =
T A
C V (T ) dT T
e
∆F = ∆U − T ∆S logo
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Calor Espec´ıfico a Press ˜ ao Constante
dH = d (U + pV ) = dU + dpV + Vdp = δ q + δ w + pdV + Vdp ´ ˜ constante temos Para processos quasi-est aticos a pressao que: dH = δ q
δq ∂ H C = = ∂ T ∂ T
= T
p
p
p
∂ S ∂ T
p
T B
∆H =
C p (T )dT
T A
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Temperatura de Equil´ıbrio Considere dois objetos com C V constante inicialmente nas temperaturas T A e T B . Queremos saber a temperatura de equil´ıbrio.
∆U A + ∆U B = 0 T B
∆U A =
T A
C V (T )dT = C A (T − T A )
C A (T − T A ) + C B (T − T B ) C A T A + C B T B T = C A + C B logo
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ˆ Ciclos Termodinamicos
´ ˜ variam Podemos usar o fato que a as vari aveis de estado nao ˜ entre ao longo de um ciclo para determinar relac¸ oes quantidades de interesse.
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´ ´ Ideal Expans ˜ ao adiabatica Gas
dU =
∂ U ∂ V
dV + T
∂ U ∂ T
dT V
´ ideal sabemos experimentalmente que U = U (T ). Para um gas dU =
∂ U ∂ T
dT = C V dT V
´ disso em uma expans ao ˜ adiabatica ´ Alem dU = −pdV , logo: NkT C V dT = − dV V logo
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´ ´ Ideal Expans ˜ ao adiabatica Gas
Integrando tempos: T 2 V 2 C V ln = −Nk ln T 1 V 1 T 2 = T 1
V 1
NK /C V
V 2
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Motor de Combust ˜ ao ˜ (a) Ignic¸ao ˜ w b = 0 e (b) Explosao: q b = C V (T 2 − T 1 ) ˜ (c) Expansao: w c = C V (T 3 − T 2 ) q c = 0 ˜ w =0e (d) Exaustao: q =0
(e) Entrada de Combust´ıvel: w de = 0 e q de = C V (T 4 − T 3 ) ˜ (f) Compressao: w f = C v (T 1 − T 4 ) e q f = 0
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