Termodinámica Química II
3.0 APLICACIÓN DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES EN EL ANÁLISIS DE PROCESOS TERMODINÁMICOS.
En esta sección se planteará el análisis de procesos termodinámicos integrando el cálculo de propiedades termodinámicas como como H, S, U, etc. en distintos puntos. puntos. Los procesos a estudiar son: a. b. c. d.
Procesos de estrangulamiento. Procesos de expansión. Procesos de compresión. Procesos de llenado y vaciado de vasijas.
El análisis de los distintos procesos se realizará a través del desarrollo de ejercicios. 3.1 Procesos de Estrangulamiento. Cuando un fluido fluye a través de un estrechamiento, tal como un orificio, una válvula parcialmente cerrada o una obstrucción porosa, sin ningún cambio apreciable en la energía cinética, el resultado principal del proceso es una caída de presión en el fluido. Este proceso de estrangulamiento no produce trabajo de eje y da como resultado un cambio despreciable en su elevación. El proceso de estrangulamiento también se conoce como proceso de expansión libre o proceso de Joule Thomson. Consideraciones: i). Para un gas ideal el proceso de estrangulamiento no produce un cambio en la temperatura; ii). Para gases reales a temperaturas y presiones moderadas, moderadas, una reducción en la presión a entalpía constante da como resultado una disminución en la temperatura. iii). Si se estrangula vapor húmedo hasta una presión lo suficientemente baja el líquido se evapora y el vapor se sobrecalienta;
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iv). Si se estrangula líquido saturado a una presión más baja, parte del líquido se vaporiza o evapora súbitamente, produciendo una mezcla líquido-vapor saturados a presión más baja. Ejemplo 3.1 Gas metano se somete a un proceso continuo de estrangulamiento desde las condiciones iniciales de 40 ºC y 20 atm, hasta la presión de salida de 5 atm. ¿Cuál es la temperatura del gas a la salida del proceso de estrangulamiento? DATOS: Cp
g .i.
3.381 (18.044 x10 6 )T (4.30 x10 6 )T 2 (Cp en e n kcal/mol° kc al/mol°C) C)
SOLUCIÓN: 1). Visualización del proceso. Metano T = 40ºC P = 20 atm
Metano T = ¿? 5 atm
2). Objetivo: Evaluar la temperatura a la salida T2. 3). Analizando Anali zando el proceso por la 1ª. Ley de la Termodinámica se tiene: ΔH ΔV 2 2gc 0 ΔZ(g/gc )0 Q 0 W 0 ΔH 0
4). Aplicando Aplican do los conocimientos del cálculo de H y sabiendo que este cálculo involucra a la temperatura, se tiene: H 1 H
2
H
g.i. o
H
g.i. o
ICp
g.i. h, To
ICp
Entonces:
HR 1
HR 2
T1
g.i. h, To
T2
H I Cphg...i. T T H R2 H 1R 0 E 1.1 1
2
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Considerando la fórmula para el cálculo de
Cp m.h , g .i
la ecuación (E1.1) se transforma en:
A T T B T 2 T 2 C T 3 T 3 HR HR 0 E1.2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 3
De acuerdo a la ecuación (E1.2) se observa que es implícita respecto a T 2 , por lo que su solución parte de la aplicación de un método de convergencia numérico. Sin embargo, antes de proceder con el cálculo de T2 es recomendable considerar la posible mezcla liquido - vapor que puede darse con el cambio en la presión. Para comprobar si ha ocurrido mezcla liquido - vapor debe sustituirse T2 por la temperatura de saturación a la presión de salida (p 2) en la ecuación b. A T T B T 2 T 2 C T 3 T 3 HR HR 0 2,s 1 2,s 1 2,s 1 2 2,s 1 3
El término H 2R , por: H 2,P2 ,Tsat x H gas, P2 ,Tsat 1 x H liq, P2 ,Tsat R
R
R
o bien en función de Hlv H 2, P2 ,Tsat H gas,P2 ,Tsat 1 x H R
R
lv
Sustituyendo: B C 3 2 2 3 R R R 1 0 A T T T T T T x H x H H 2, s 1 2s 1 2, s 1 gas P Tsat liq P Tsat , , , , 1 2 3 2
2
sat Y despejar para x, si x < 1 ocurre licuefacción y T 2 T P , si x > 1 no ocurre licuefacción y 2
el cálculo de T 2 debe hacerse por el procedimiento planteado en esta sección. Si no ocurre formación de mezcla liquido-vapor, entonces puede procederse de la siguiente forma: 5). Sustituir las constantes en la ecuación (b), para I Cp .h ; 3.381T2,s T1
18.044E - 3 (-4.30E - 6) 3 T2,s T13 T2,2 s T12 2 3
Cálcular H 1R Pc = 45.45 atm
;
Tc = 190.6 K
;
=
0.008
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Pr = 20/45.45 = 0.44
Tr = 313.15/190.6 = 1.64
A partir de la figura 2.2 (gráfico 3.15 de Smith Van Ness 5ª. Ed.), es posible usar ecuaciones, por tanto: Sustituyendo en (d): O 1 H 12 dB O dB 1 Pr1 B Tr 1 B Tr 1 R Tc dTr 1 dTr 1
Bo = -0.108 ;
dBo /dTr = 0.196
1
;
B= 0.117
a dB1 /dTr = 0.05513
;
Sustituyendo en (a): H 1R 1.987 190.6 0.189 71.52 cal mol
Por lo tanto, sustituyendo valores en la ecuación E1.2, se obtiene:
3.382 9.02E 3 T T 2.15E 6 T T 1
2
1
2
2
T 1 T 2 T 2 T 1 0.07152 H 2R 0 b
6). Inicio del proceso: puede tomarse como temperatura inicial, la temperatura de salida, si el comportamiento del gas metano a la salida es de un gas ideal, entonces: H 2R 0
Efectuando un método iterativo y de acuerdo a la información del problema, se obtiene: T 2g .i . 310K (Tomar el I Cph evaluado a T1 para el primer cálculo).
7). Cálculo de H 2R a T2 = 310 K. Tr = 1.62
Pr = 0.11;
de figura 2.2 es posible usar ecuaciones.
Calculando términos: Bº = -0.1109; dBº/dTr = 0.2002; 0.0576 H 2R 18.16 cal mol
I Cph entre T1 = 313.15 K y T2 = 310 K es -28.25.
Sustituyendo valores en la ecuación (b):
B’ = 0.1167;
dB’/dTr =
28.25 18.16 71.52 0 25.71 0
Próxima iteración, disminuir T 2. Página 4 de 23
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3.2 Procesos de Expansión. El proceso de expansión en estado estable de un vapor o un gas que pasa a través de una turbina o expansor, tiene como efecto global la conversión eficiente de la energía interna de una corriente de alta presión en trabajo de eje. El proceso de expansión se puede analizar para un sistema cerrado o un sistema abierto y se puede condicionar, para cualquiera de los dos sistemas, como un proceso de expansión isotérmica ó expansión adiabática. Usualmente, el resultado buscado con el análisis de estos procesos de expansión es conocer la cantidad de trabajo transferido. En general, la cantidad de trabajo transferida, para cualquier proceso de expansión, viene dada por el análisis de la primera ley de la termodinámica aplicado al mismo. Por otra parte, la cantidad de trabajo real transferido puede conceptualizarse como el producto de la eficiencia del equipo por la cantidad de trabajo transferido si el proceso de expansión fuera ideal, es decir, reversible. Para sistemas abiertos, si la expansión es isotérmica el trabajo reversible se calcula cuando se sustituye en la ecuación de la primera ley el calor transferido por el producto TS, es decir: H T S W REVERSIBLE
Para sistemas abiertos, si la expansión es adiabática no hay transferencia de calor, y la ecuación de la primera ley explica que el trabajo reversible viene dado por: H W REVERSIBLE
Usualmente, en los procesos de expansión adiabática no se conoce cualquiera de las condiciones de salida ya sea presión ó temperatura, esto implica que la ecuación de la primera ley de la termodinámica no sea suficiente para calcular el trabajo reversible y es necesario aplicar la segunda ley de la termodinámica, que para un proceso adiabático reversible establece que: S 0 La segunda ley permite obtener la segunda ecuación necesaria para calcular el trabajo reversible, con ella puede cuantificarse la variable desconocida ya sea presión o Página 5 de 23
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temperatura de salida y una vez definida esta, determinar el trabajo reversible en la ecuación de la primera ley. A continuación se explica, de forma detallada, el cálculo del trabajo real para el caso de una expansión adiabática de una sustancia pura, proceso que usualmente ocurre en una turbina. Ejemplo 3.2 Un flujo de gas etileno a 300 ºC y 45 bar se expande adiabáticamente en una turbina hasta 2 bar, si la eficiencia de la turbina es 0.75, calcule el trabajo producido: a) Si el etileno tiene comportamiento de gas ideal tanto a la entrada como a la salida del proceso, y b) Si el etileno tiene comportamiento real tanto a la entrada como a la salida del proceso. Consideraciones: i). Cualquier turbina diseñada de manera apropiada puede considerarse adiabática; ii). La ecuación de energía no permite por sí sola el cálculo del trabajo pues no se conocen las condiciones de temperatura a la descarga. iii). Si el fluido en la turbina experimenta un proceso de expansión reversible y también adiabático, entonces el proceso es isentrópico; iv). La eficiencia de una turbina se define como
W S W S ,( isentrópic o )
H Hs .
v). El término de energía potencial de la ecuación de energía puede despreciarse, debido a que en general el cambio en la elevación es pequeño; vi). Las entradas y salidas de las tuberías tienen un tamaño tal que las velocidades del fluido son casi iguales. Ecuaciones Básicas:
1. H = W. 2. H I Cphg .i. H R2 H 1 R E2.1 3. S I Cpsg..i. R lnP2 P1 S R2 S1R E2.2 4. W S W S ,(isentrópic o ) H Hs E2.3
Como valores dados, se tienen: P1 = 45 bar, T1 = 573.15 K y P2 = 2 bar. Página 6 de 23
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Turbina
W
Etileno P1 = 45 bar T1 = 573.15 K. Etileno P2 = 2 bar T2 = ¿? La solución general consiste en determinar el trabajo isoentrópico, que luego al multiplicarlo por la eficiencia proporciona el trabajo real. Sin embargo, no se conoce la temperatura a la salida real ni la isoentrópica. Por tanto, para solucionar el problema se recomienda encontrar T2 mediante el razonamiento siguiente: E2.4 S 0 Luego el trabajo isoentrópico y en función de la eficiencia el trabajo real. a). Si se supone al etileno como gas ideal, entonces todas las propiedades residuales son cero, y las ecuaciones 2 y 3 se reducen a: B C H A T2 T1 T22 T12 T23 T13 2 3 y T P C S A ln 2 B (T 2 T 1 ) . (T 22 T 12 ) R ln 2 2 T 1 P 1
Para un proceso isentrópico, S = 0, la última ecuación se convierte en: T 2 P C B (T 2 T 1 ) (T 22 T 12 ) R ln 2 2 T 1 P 1
0 A ln
Entonces, T2, se evalúa por un método numérico, hasta que se obtiene la convergencia siendo el valor final para
g .i .
T 2
: g .i .
T 2
= 370.8 K
Entonces: Página 7 de 23
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W S ,(isoentrópico)
H S I Cphg.i. 12153 J/mol Y
W real
*W S ,(isentrópico) 0.75* (12153 J / mol) 9114.75 J / mol
b). Si se supone al etileno como sustancia de comportamiento real: La evaluación de la temperatura isoentrópica se hará a partir de la ecuación:
S I Cp s g ..i . R lnP 2 P 1 S 2R S 1R 0 (a) Es posible que con el proceso de expansión ocurra formación de mezcla liquido-vapor, por lo tanto, al iniciar cualquier calculo debe descartarse la posibilidad de que la sustancia salga en esta fase de equilibrio líquido-vapor a la presión de salida. Lo anterior puede comprobarse sustituyendo el término SR2, en la ecuación por: R S2
x
R S 2( g .sat , P2 )
1 x
H lv T 2
ó
R
S2
x S R2( g .sat ,P ) 1 x S 2R(liq.sat ,P ) 2
2
Si la calidad, x, oscila entre 0 y 1 (0 < x < 1) la temperatura de salida es la temperatura de saturación a la presión de salida (P2). Si x está fuera del rango de cero y uno la sustancia sale como gas sobrecalentado, y el cálculo de la temperatura de salida debe hacerse con un método numérico ya que la ecuación (a) contiene variables implícitas en la variable incógnita. Por tanto la ecuación de prueba es: g.i. ΔS Cp h.m. lnT2 T1 R lnP2 P1 x SR2(g.sat,P2 )
1 x SR2(liq.sat,P ) S1R 0 2
Si no hay saturación a la salida, la T 2 isoentrópica debe evaluarse a partir de un proceso iterativo, sobre la ecuación (a): 0 I Cpsg..i.
R lnP2
P1 S R 2
La primera estimación para T2, se obtiene tomando
S1R 0
Cps.m. = g .i .
función de Cp evaluada a T 1.
Una vez determinada T2 (isoentrópica)del gas real, evaluar H por la ecuación E2.1 y luego el trabajo real empleando el razonamiento:
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W S W S ,(isentrópico) W S
H Hs
W S ,(isentrópico) *
Para el ejercicio del etileno, Tc 282.3K Pc
50.4bar
0.087
En el estado inicial, Tr 1
573.15 282.3
2.030
Pr1
45 50.4
0.893
de acuerdo con la figura 2.2, las correlaciones generalizadas basadas en los segundos coeficientes viriales deben resultar en este caso satisfactorias, así: R
H 1
0.234 8.314 282.3 549 J mol
y
R
S1
Con la finalidad de obtener una estimación inicial de
0.097 8.314 0.806 J mol K R
S2
, se supondrá que T2 = 370.8 K,
que es el valor determinado en el inciso a). Entonces:
Tr 2
370.8 282.3
1.314 Pr2
2 50.4
0.040
entonces: R
S2
0.0139 8.314 0.116 J mol K
Los valores para las integrales son:
I Cpsg..i. 0.097 Si el proceso de expansión es isentrópico, la ecuación (a) da como resultado para la temperatura de salida: T2 = 365.8 K Para calcular de nuevo
R
S2
, se tiene ahora que: Tr 2
1.296
Pr2
0.040
de aquí que:
I Cpsg..i. 0.0144
y
S 2R
0.0144 8.314 0.120 J mol K
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Este resultado representa un cambio tan pequeño a partir del valor inicial que es innecesario volver a recalcular T2. Por consiguiente, se evalúa
R
H 2
en las condiciones
reducidas ya establecidas, I Cphg .i. 0.0262 y H 2R 0.0262 8.314 282.3 61 J mol
Al evaluar I Cphg.i. como en el inciso a) con T 2 = 365.8 K, se obtiene: gi
Cp m, H
59.843 J mol K
de donde:
H S W S ,(isoentrópico) 11920 J mol Por tanto el trabajo real es: W s , real
W S ,(isoentrópico)
W s , real
0.75 11920 8940 J mol
3.2.1 Procesos de Expansión de Maxwell. Este proceso se da en un sistema cerrado y el problema consiste en determinar la temperatura al final de la expansión. Por análisis de la primera ley se tiene: U 0 T 2
U 0 T CpdT R(T 2 T 1 ) U R2 U 1 R 1
A partir de la ecuación anterior y usando un método iterativo de convergencia puede evaluarse T2. 3.3 Proceso de Compresión. Del mismo modo que los procesos de expansión dan como resultado disminuciones en la presión del fluido que fluye, los procesos de compresión provocan aumentos en la presión. Los compresores, bombas, los ventiladores son dispositivos diseñados para este Página 10 de 23
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propósito. Estos son importantes para el transporte de fluidos, fluidización de partículas sólidas y para aumentar la presión de los fluidos de reacción o procesamiento, etc. Consideraciones: i). Las ecuaciones de energía son independientes del tipo de equipo, por otra parte, estas son las mismas que las de las turbinas y expansores, debido a que también se supone que los cambios en las energías cinética y potencial son despreciables; ii). La eficiencia de un compresor se define como: W S ( iseoentrópico) W S
iii). El cálculo de
W S (iseoentrópico)
H S H
en el proceso de compresión, al igual que en el proceso de
expansión, depende del tipo de acondicionamiento del entorno, es decir: si el acondicionamiento es isotérmico ó bien adiabático. Ejemplo 3.3 Se comprime oxígeno continuamente desde un estado inicial de 1 atm y 21 ºC hasta una presión final de 18 atm en un compresor que funciona adiabáticamente. Si la compresión es 75% eficiente comparada con un proceso isentrópico. ¿Cuál será el trabajo requerido y cuál es la temperatura final del oxígeno? SOLUCIÓN Sustancia:O2 Cp
gi
R
Tc = 154.6 K
;
Pc = 50.5 bar
3.639 0.506 E 3 T 0.227 E 5 T
;
ω = 0.021
2
1. Análisis del proceso.
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2 P2 = 18 atm
Compresor
WS η = 0.75
T1 = 21 ºC P1 = 1 atm
2. Objetivo: Evaluar:
a. Trabajo real requerido. b. Temperatura de salida.
4. Por primera ley a procesos de flujo se tiene: 0
H V
2
2 gc
0
Z g
0
g c Q W s
W S H H 2 H 1 A ó
W s
H I Cphg.i. H R2 H 1 R E3.1
5. Como puede observarse para evaluar WS se tienen dos incógnitas H y T2 y una sola ecuación, lo que induce a buscar una ecuación que involucre el cálculo de ambas o una de ellas. 6. Aplicando la 2ª. ley de la Termodinámica, trabajando en base a un proceso isentrópico se tiene: S 0 Por tanto: T 2
0 S
T 1
Cp d ln T S 2
R
P S1R R ln 2 P1
E 3.2
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La ecuación anterior conduce a evaluar T2 a partir de un procedimiento de iteración (T 2 es la temperatura de salida del proceso isentrópico. La temperatura inicial para la iteración puede evaluarse asumiendo comportamiento de gas ideal mediante la expresión: T 2 P C B (T 2 T 1 ) (T 22 T 12 ) R ln 2 2 T 1 P 1 7. una vez evaluada la temperatura isentrópica debe evaluarse la temperatura real 0 A ln
mediante: T 1
T 2,real
T 1
T 2,isoentrópica S
8. Con la temperatura real debe evaluarse WS a partir de (B). OBSERVACIONES. 1. El trabajo real, también puede calcularse, evaluando el trabajo isentrópico a partir de la ecuación (E3.1), con la temperatura isentrópica calculada en (E3.2), y luego usando la expresión: H real W S ,real
H S
( oscila entre 0.7 a 0.8)
2. También se hace necesario verificar licuefacción. 3.4 LLENADO Y VACIADO ADIABÁTICO DE VASIJAS A PRESIÓN
Dos casos son de particular interés. En el primero, un recinto a presión se descarga a través de una válvula de estrangulamiento. En el segundo, un recinto a presión se llena con gas que se suministra a temperatura y presión fijas a través de una válvula de estrangulamiento. Al analizar los dos ejemplos es necesario suponer que no existe intercambio de calor entre el gas y las paredes de las vasijas de presión. Realmente, tal intercambio no puede evitarse y por ello, los resultados de los cálculos deben considerarse sólo como valores límites aproximados en mayor o menos grado, de acuerdo con las circunstancias existentes. Cada ejemplo será analizado primeramente admitiendo una conducta ideal y la constancia de la capacidad calorífica. Aunque es dudoso si los refinamientos de considerar la discrepancia de la idealidad y si la variación en
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capacidad calorífica están justificados por el trabajo añadido, sin embargo, el procedimiento será descrito en cada caso. 1) Caso primero. La temperatura original T y la presión P del gas en el recinto son datos 1
1
conocidos, así como el volumen del recinto. Se abre la válvula de estrangulamiento y se libera gas hasta que la presión en la vasija desciende hasta un valor específico P . El problema consiste en 2
determinar la temperatura del gas que permanece en el recinto y su cantidad. Durante la descarga, el gas existente dentro de la vasija experimenta una expansión isentrópica. Si se admite un comportamiento ideal, la temperatura viene dada por la ecuación: T 2
P T 1 2 P1
1
(A.1)
El gas residual n puede determinarse por la ley de los gases ideales. 2
Si se considera la discrepancia de la conducta ideal se emplean las siguientes ecuaciones: T 2
S 0
C p
T
T 1
n2
P dT R ln 2 S 2 R S1 R P1
(B.1)
P2 V Z 2 R T 2
(C.1)
Mediante procedimientos de ensayos sucesivos se determina el valor de T 2 que satisface la ecuación (B.1). Este valor se utiliza entonces en la ecuación (C.1) para determinar la cantidad de gas que permanece en el recinto. 2) Caso segundo. El gas a presión constante Po y temperatura constante, T o se fuerza a través
de la válvula de estrangulamiento en la vasija A, hasta que la presión de la misma alcanza un valor específico P . La presión y temperatura originales del gas en el recinto son conocidas, así como 2
el volumen del recinto. Sin tener en cuenta si la conducta es o no ideal, se requiere que se cumpla la siguiente ecuación energética: n1U 1n0
n1 U 0 P0V 0 n2U 2 A.2
Introduciendo entalpías: Página 14 de 23
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n1 H 1 P1V
n2 n1 H 0 n2 H 2 P2V
B.2
Si se supone comportamiento ideal y capacidad calorífica constante, la ecuación (B.2) puede escribirse en la forma siguiente si todas las entalpías se expresan con relación a T : 1
0 P1V
n
n1
2
C p
T
Según la ley de gases ideales, n2
T 1
0
n2 C p
T
2
T 1
C .2
P2V
P2 V
R T 2
Combinando en la ecuación C.2 se obtiene una expresión para T del modo siguiente: 2
T 2
T 0
PA2
T T 1 P2 P1 1 P1 0 T
T 0
1 P1 P2 T 0 T 1 1
D.2
1
Esta ecuación se simplifica en casos especiales. Por ejemplo, si T 0 T 1 se reduce a: T 2
T 1
P2 P2
P1 1
E .2
y si, además, se especifica que en el recinto existe un vacío completo al principio: T 2
T 1 F .2
Para explicar la discrepancia con el comportamiento ideal se utiliza la ecuación (B.2). Todas las entalpías se expresan con relación al estado inicial del gas en el recinto. El valor de la n se 2
obtiene de la relación n2 P2 V Z 2 R T 2 , con lo cual la ecuación toma la forma: 0 P1V
P V P V 2 n A1 H 0 2 H 2 P2V z 2 RT 2 z 2 RT 2
G.2
En esta ecuación H 0 se calcula del modo siguiente: H 0
T 0
T
C p dT H 0 R
H 1R H .2
1
y una expresión semejantes se utiliza para calcular H 2: H 2
T 2
T
1
C p dT H R 2
H 1R I .2
Utilizando el método de ensayos sucesivos se determina el valor de T 2 que satisface la ecuación (G.2). Finalmente, n 2 se calcula de la relación: n2 P2 V Z 2 R T 2 . Página 15 de 23
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3.5 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La fugacidad es una propiedad termodinámica que tiene unidades de presión y se designa mediante el símbolo f de la siguiente forma:
1 P R G R f P exp P exp V dP RT RT 0
(3.1)
OBSERVACIONES 1. De la definición de fugacidad resulta evidente que f P conforme P 0 es decir, la fugacidad se hace igual a la presión a presiones suficientemente bajas para que el fluido se acerque al estado del gas ideal. 2. Resulta tentador considerar a la fugacidad como una especie de presión corregida, sin embargo, no es nada parecido ya que la fugacidad es una función bien definida como propiedad termodinámica intensiva que en condiciones isotérmicas esta relacionada con los cambios de energía libre de Gibbs, como se expresa a continuación: f P
G R G G gi exp exp RT RT Ln
RTLn
f P
f P
G G
gi
RT
RTLnf RTLnP G G gi
A temperatura constante en forma diferencial RTdLnf RTdLnP
d (G G gi )
Estableciendo analogías entre ambos miembros dG RTdLnf ; dG g.i.
RTdLnP (ec. 3.2)
3. La fugacidad es una propiedad artificial en el sentido que no es mesurable directamente, tal como la entalpía o la energía libre. Todas estas propiedades son introducidas por
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conveniencias y son justificadas por el hecho de que ayudan a expresar planteamientos termodinámicos. 3.3.1 COEFICIENTE DE FUGACIDAD
El coeficiente de fugacidad
se
define como la relación de la fugacidad a la presión: f
(ec. 3.3)
P
en este sentido, en función de la definición de fugacidad se tiene: G R exp P RT
f
ln
f P
ln
G
R
RT
Para una variación diferencial a T constante:
d ln
f P
d ln
1 RT
dG R
(ec. 3.4)
Observaciones: 1. Integrando la ecuación 3.4 se tiene: R
G
RTLn C T
(ec. 3.5)
donde la constante de integración C(T) es solo función de la temperatura, resolviendo para condiciones iniciales de G R=0 y =1, la constante C(T)=0 y la ecuación se escribe: R
G
RT
Ln
(ec 3.6)
2. La dependencia de la temperatura que tiene la fugacidad se expresa por lo común en función de como sigue:
G R Ln P T T RT P además:
G R V R H R d RT dP RT 2 dT RT Página 17 de 23
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por tanto:
G R R gi RT H H H 2 2 T RT RT P 3.3.2 CALCULO DE FUGACIDADES PARA SUSTANCIAS PURAS a) CALCULO DE FUGACIDADES PARA GASES Y VAPORES
La fugacidad para un componente puro gaseoso, denotada por f(P,T) satisface el par de ecuaciones: V Lnf G P T RT P T
(ec. 3.7)
y
Lim P 0
f P, T P
1
(ec. 3.8)
El cálculo de la fugacidad para gases y vapores de sustancias puras puede realizarse a partir de: i) Datos Volumétricos; ii) Ecuaciones de Estado; iii) a partir de datos de H y S, y iv) a partir de correlaciones generalizadas. I. Calculo de fugacidades a partir de datos volumétricos: R La definición de Ln con G RT permite escribir la ecuación (3.6) como:
G R dLn d RT
(T constante) (ec. 3.9)
Se sabe que:
G R (a T constante) dP d RT RT R
V
Se sabe además que f g .i. P y por tanto G R = 0 y
= 1, integrando la ecuación 3.9 a
temperatura constante desde las condiciones de gas ideal en las que P = 0, a las condiciones de gas real a una presión P cualquiera se tiene: Página 18 de 23
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G R 1 P R 1 d ln 0 d RT RT 0 V dP
P
R
ln
G
RT
1
P
V dP RT R
0
G R 1 P R Ln d V dP RT RT 0 0 P
(ec. 3.10)
en términos del factor Z se tiene: P
Ln
dP Z 1
(ec. 3.11)
P
0
El comportamiento de V R contra P a presiones moderadas es aproximadamente lineal, a presiones bajas el volumen residual aumenta asintóticamente, esto provoca que V R sea grande. Sin embargo, es válido evaluar el V R a P=0 a partir de una regresión lineal sobre los datos a otras presiones, (extrapolación de V R).
R
V
II. A partir de una ecuación de estado, partiendo de: P
Ln
dP
Z 1 P 0
1
P
V dP RT R
0
pueden sustituirse funciones de Z (o V R) en términos de P o puntos de Z (o V R) a partir de cualquier ecuación de estado y evaluar la integral analítica o numéricamente. Por ejemplo, en la ecuación del segundo coeficiente virial, el factor de compresibilidad esta dado por:
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Termodinámica Química II
Z 1
BP RT
donde B es únicamente función de la temperatura, sustituyendo en la ecuación 3.11. Ln
B
P
RT 0
dP
BP RT
(Ver tabla del Anexo A.3). III. Calculo de fugacidades de gases y vapores usando datos de entropía y Entalpía: dLnf
1 RT
dG
La integración desde un estado de referencia (designado por *) a un estado a la presión P, ambos a igual temperatura resulta:
Ln
f f *
1 RT
G G *
Por definición: G = H - TS y G* = H* - TS* Por tanto: Ln
f f *
1 H H *
R
T
S S *
Si la presión en el estado de referencia P* es lo suficientemente baja para que el fluido pueda considerarse ideal, entonces f*=P*, y
Ln
f P*
H H * S S * R T 1
(ec. 3.12)
IV. Calculo de fugacidades de gases y vapores a partir de correlaciones generalizadas Partiendo de P = P cPr y dP = PcdPr Por lo tanto: Pr
Ln
Z 1 0
d Pr
Pr
(ec. 3.13)
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Termodinámica Química II
Donde la integración se realiza a T r constante. Sustituyendo Z por la ecuación Z = Z 0 + Z ’ se tiene: Pr
Ln
Z
0
1
d Pr
0
Pr
Pr
d Pr
w Z '
Pr
0
En forma alternativa puede escribirse: Ln Ln 0
Ln
(ec. 3.14)
y ( 0 )( ) w
(ec. 3.15)
Los datos de 0 y ’ pueden obtenerse de las tablas E.13 a E.16 de S.M y V.N 5 ta edición. Usando el criterio de la figura 3.15(ó 3.16) de S.M y V.N es posible calcular el
a partir de
la ecuación del segundo coeficiente virial generalizado, como sigue:
Z 1 Ln
Pr Tr
B
La ecuación 3.16 brinda valores de
Pr Tr 0
B
0
B'
B'
(ec. 3.16)
dignos de confianza para gases no polares ó
ligeramente polares cuando se aplica a condiciones en la que Z es función lineal de P r. En el libro de Hougen-Watson y Ragatz, la ecuación 3.11 se ha integrado a partir de los valores generalizados de Z para todo el intervalo de P r y Tr, y vienen tabulados en la tabla 51, en la que los valores de f/p son dados para sustancias con Zc de 0.27, para sustancias con otros valores de Z crítico deben hacerse correcciones de los valores leídos en la tabla a partir de la ecuación: zc027
zc02710 D( zc0.27)
con D = Da para Zc > 0.27 y D = Db para Zc < 0.27.
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Termodinámica Química II
b) FUGACIDAD EN LA ZONA DE SATURACIÓN
Anteriormente se estableció que: G V = GL para una sustancia pura en la zona de saturación. Así para una temperatura de saturación se tiene: V
G
G RTLn L
f
v
f
l
0
Es decir que. f vs = fLs = fsat donde f sat es la fugacidad tanto del liquido saturado como del vapor saturado. El coeficiente de fugacidad en saturación es por tanto: sat
f
sat
P
sat
( v l sat ) (ec. 3.17)
Lo anterior sugiere que solo es necesario el cálculo de f vs a partir de las formas de cálculo de fugacidades para gases y vapores, y así conocer f sat (ó sat). c) FUGACIDADES DE LIQUIDOS Y SOLIDOS
El cálculo de la fugacidad para un líquido comprimido debe hacerse en dos etapas: 1. Primero se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado, evaluado a P sat.
fvs = fLs = satPsat 2. La segunda etapa es la evaluación del cambio de fugacidad del líquido con incremento en la presión por arriba de P sat. La ecuación requerida se deriva de la ecuación (3.2) en combinación con la ecuación dG VdP - SdT . Para el cambio isotérmico del estado de liquido saturado a Psat a liquido comprimido a la presión P, la forma canónica de la ecuación de G se puede integrar para dar: P
G G
sat
VdP
P sat
Integrando la ecuación 3.2 entre las condiciones de líquido saturado a P sat y líquido comprimido a la presión P, se tiene: G G
sat
RTLn
f
l .c
f
sat
Igualando a las expresiones resulta: Página 22 de 23
Termodinámica Química II
RTLn
f
l .c
f
sat
P
VdP
P sat
a T < Tc, V es función débil de P y V = V sat , por tanto:
Ln
f l .c f
sat
V sat ( P P sat ) RT
Sustituyendo f sat = satPsat y resolviendo para f se tiene:
f
l .c
sat
P
sat
V sat ( P P sat ) (ec. 3.18) exp RT
El término entre paréntesis de la ecuación 3.18 se conoce como factor de Poyting y en el se marca el efecto de P sobre f. Este factor de Poyting es de gran utilidad en el análisis de fases condensadas como líquidos altamente comprimidos o sólidos en que los volúmenes molares son mínimos, en tales casos los factores de Poyting son del orden unitario, por lo tanto: psolido
f
solido
f
liquido
exp
VdP f
solido
f liquido
Pliquido
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