Facultad De Ingeniería Química Escuela De Ingeniería Química

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA “ESTERIFICACIÓN - BENZOATO DE METILO”

CURSO

:

DOCENTE ALUMNO

CICLO

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·:

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PROCESOS INDUSTRIALES ORGANICOS II ING. CHU ESQUERRE, ESQUERRE, TERESA . LEÓN CRUZADO, JHON PAÚL .

V II

TRUJILLO - PERÚ JULIO – 2013

PROCESOS INDUSTRIALES ORCANICOS II ESTERIFICACIÓN BENZOATO DE METILO

I.

INTRODUCCIÓN Los ésteres frecuentemente se obtienen a partir del ácido carboxílico y del alcohol correspondiente, en una reacción de equilibrio como la siguiente:

En la reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol se elimina una molécula de agua. El protón sobre la doble flecha indica que los ácidos catalizan el proceso. Obsérvese que el agua producida tenderá a invertir el equilibrio, es decir, a hidrolizar nuevamente el éster a los productos de partida. El método de esterificación de Fischer, que emplea un gran exceso de alcohol, es uno de los más empleados en la preparación de ésteres etílicos y metílicos de ácidos carboxílicos. El gran exceso de alcohol favo favore rece ce el desp despla laza zami mien ento to del del equi equililibr brio io haci hacia a la form formac ació ión n del del éste éster r (principio de Le Chatelier) Dicho exceso es económicamente aceptable en el caso de etanol o metanol, ya que estos alcoholes son baratos. Por ejemplo, en la preparación del benzoato de metilo, se disuelve ácido benzoico en un gran exceso molar de metanol y, como catalizador, se añade una gota de un ácido mineral fuerte como el sulfúrico. La mezcla se calienta a reflujo de 1 a 2 horas y, tras eliminar el metanol residual, se obtiene por destil stila ación ión el benz enzoato oato de meti metilo lo.. La este sterifi rificcació ación n de Fis Fische cher es especialmente adecuada cuando el alcohol usado como disolvente es barato y volátil. En principio, la formación de un éster puede formarse a partir de un solo equivalente tanto del ácido como del alcohol, siempre que se elimine el agua en una etapa previa. Por ejemplo, si se neutraliza el ácido carboxílico con óxid óxido o de plat plata, a, se form forma a el carb carbox oxililat ato o de plat plata a y se elim elimin ina a agua agua.. A cont contin inua uaci ción ón,, la sal sal se hace hace reac reacci cion onar ar con con un clor clorur uro o de alqu alquililo, o, con con formación de cloruro de plata insoluble y del éster. La esterificación mediante las sales de plata es muy útil pero muy cara.

Los Los éste éstere ress orgá orgáni nico coss se cara caract cter eriz izan an por por cont conten ener er el grup grupo o func funcio iona nall RCOOR', cuya estructura es: Los grupos simbolizados como S y S' pueden ser alquilo, arilo, e incluso de tipo heterocíclico. El rasgo distintivo de la función éster es en realidad la presencia de un grupo carbonilo adyacente a un átomo de oxígeno. Dicho FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

LEÓN CRUZADO, JHON PAÚL


átomo comunica al grupo funcional una reactividad bastante diferente de la de una cetona, por dos razones. En primer lugar, el efecto dador de electrones del oxígeno unido al carbono carbonílico reduce el carácter electrófilo del carbono carbonílico, por lo que éste será menos reactivo frente a la adición nucleófila que el correspondiente en una cetona. En segundo lugar, cuando un nucleófilo se adiciona al carbonilo de un éster, el intermedio tetraédrico formado puede recuperar el doble enlace carbono – oxígeno de dos maneras distintas: 1.- Expulsando al nucleófilo que había entrado, con lo que se regenera el producto de partida. 2.- Reteniendo el nucleófilo en el producto y expulsando alcóxido, con lo que se obtiene un nuevo compuesto. Este tipo de reacciones son especialmente sencillas cuando S' es un grupo aromático, pues entonces el grupo saliente es un fenóxido. 1)

II.

OBJETIVOS: -Describir los esterificación.

métodos

de

obtención

para

una

-Obtener el benzoato de metilo.

III.

FUNDAMENTO TEÓRICO

1) DEFINICION: La esterificación es el proceso orgánico reversible e inorgánico, catalítico o no catalítico, y exotérmico donde se sintetiza un éster.

Un éster es un compuesto comúnmente formado por la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol con eliminación de agua. También se forman ésteres con anhídridos, cloruros de ácido, amidas, nitrilos, hidrocarburos insaturados, éteres, aldehídos y cetonas y por deshidrogenación de los alcoholes. El grupo funcional de los ésteres es el carboxilato, que es el grupo característico de estos derivados de ácido orgánicos 1):

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA



2) PROPIEDADES DE LOS ESTERES: 2.1) PROPIEDADES FISICAS DE LOS ÉSTERES Se suele tratar de sustancias incoloras e hidrofóbicas (no se mezclan con el agua). Los ésteres de bajo peso molecular suelen tener un olor característico. Muchos aromas naturales de plantas son ésteres y otros sintéticos se emplean como aromas artificiales1). A continuación se presenta la siguiente tabla de diferentes ésteres con sus aromas característicos: Esencias Albaricoque Coñac y vino Frambuesa Jazmín Manzana Melocotón Naranja Pera Piña Plátano Ron Rosas Uvas

Ésteres Butiratos de etilo y amilo. Heptanoato de etilo. Formiato y acetato de isobutilo. Acetato de bencilo. Isovalerianato de isoamilo y butirato y propionato de etilo. Formiato, butirato e isovalerianato de etilo. Acetato de octilo. Acetato de isoamilo. Butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo Acetatos de amilo, e isoamilo e isovalerianato de isoamilo. Formiato de etilo Butirato y nonanoato de etilo y undecilato de amilo. Formiato y heptanoato de etilo. Fuente: Tabla de esteres. Greenwood

Los ésteres de ácidos superiores son sólidos cristalinos, inodoros. solubles en solventes orgánicos e insolubles en agua. Su densidad es menor que la del agua. Los ésteres tienen buenas propiedades como disolventes y a menudo se utilizan como tal, por ejemplo el acetato de etilo 1).

2.2) PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ÉSTERES: En las reacciones de los ésteres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya sea entre el oxígeno y el alcohol ; O ya sea entre el oxígeno y el grupo R-CO-, eliminando así el alcohol o uno de sus derivados. La Saponificación de los ésteres, llamada así por su analogía con la formación de jabones a partir de las grasas, es la reacción inversa a la esterificación: Los ésteres se hidrogenan más fácilmente que los ácidos, empleándose generalmente el éster etílico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensan entre sí en presencia de sodio y con las cetonas. Los ésteres se pueden hidrolizar a su ácido y su alcohol precursor. Recordar que en la reacción de hidrólisis, una molécula de agua se rompe y se adiciona a otra molécula.




Para aumentar la velocidad de las reacciones de hidrólisis de los ésteres se agregan ácidos o bases inorgánicas y se calienta la mezcla. Si los ésteres se hidrolizan en una solución alcalina, la reacción de hidrólisis se denomina saponificación. El término saponificación significa fabricación de jabón. Los jabones, o sea las sales solubles de los ácidos grasos, se preparan calentando las grasas de plantas o animales en una solución básica de alcohol y agua 1).

a) Hidrólisis ácida: Por calentamiento con agua se descompone en el alcohol y el ácido de los que proviene. Éster + agua ------------- ácido + alcohol Con un exceso de agua la reacción es total. Es un proceso inverso a la esterificación. CH3COOCH3 + H2O ------------ CH3COOH + CH3OH

b) Hidrólisis alcalina – Saponificación: En presencia de un hidróxido y con exceso de agua y calor, se produce una reacción que da como productos el alcohol y la sal del ácido del que proviene. Esta sal es el jabón lo que da el nombre a la reacción. Éster + agua + hidróxido -------------- sal de ácido + alcohol

3) APLICACIONES DE LOS ÉSTERES: Los ésteres son empleados en muchos y variados campos del comercio y de la industria, como los siguientes: 3.1 ) En Disolventes: Los ésteres de bajo peso molecular son líquidos y se acostumbran a utilizar como disolventes, especialmente los acetatos de los alcoholes metílico, etílico y butílico.

3.2)En Plastificantes: El acetato propionato de celulosa y el acetato butirato de celulosa han conseguido gran importancia como materiales termoplásticos (plástico que, a temperatura ambiente, es plástico o deformable, se derrite cuando se calienta y se endurece en un estado vítreo cuando se enfría lo suficiente). El nitrato de celulosa con un contenido de 10,5-11% de nitrógeno se llama piroxilina y con alcohol y alcanfor (plastificante) forma el celuloide.




El algodón dinamita es nitrato de celulosa con el 12,5-13,5% de nitrógeno. La cordita y la balistita se fabrican a partir de éste, que se plastifica con trinitrato de glicerina (nitroglicerina).

Los sulfatos de dimetilo y dietilo (ésteres del ácido sulfúrico) son excelentes agentes de alcoholización de moléculas orgánicas que contienen átomos de hidrógeno débiles, como por ejemplo, el midón y la celulosa 1).

3.3) En Aromas artificiales: Muchos de los ésteres de bajo peso molecular tienen olores característicos a fruta: plátano (acetado de isoamilo), ron (propionato de isobutilo) y piña (butirato de butilo). Estos ésteres se utilizan en la fabricación de aromas y perfumes sintéticos1).

3.4) En Aditivos Alimentarios: Estos mismos ésteres de bajo peso molecular que tienen olores característicos a fruta se utilizan como aditivos alimentarios, por ejemplo, en caramelos y otros alimentos que han de tener un sabor afrutado 1).

3.5) En Productos Farmacéuticos: Productos de uso tan frecuente como los analgésicos se fabrican con ésteres1).

3.6) En Repelentes de insectos: Todos los repelentes de insectos que podemos encontrar en el mercado contienen ésteres 1).

3.7) En Polímeros Diversos: Los ésteres de los ácidos no saturados, por ejemplo, del ácido acrílico o metacrílico, son inestables y se polimerizan rápidamente, produciendo resina. De manera análoga los ésteres de los alcoholes no saturados son inestables y reaccionan fácilmente con ellos mismos; así, el acetato de vinilo se polimeriza dando acetato de polivinilo. Las resinas de poliéster, conocidas como gliptales, resultan de la poliesterificación de la glicerina con anhídrido ftálico; el proceso puede controlarse de manera que se produzca una resina fusible o infusible. Cuando la poliesterificación se realiza en presencia de un ácido no saturado de cadena larga del tipo de los aceites secantes, la polimerización de éste por oxidación se superpone a la poliesterificación y se producen los esmaltes sintéticos, duros y resistentes a la intemperie, que son muy adecuados por el acabado de los automóviles. La poliesterificación del etilenglicol con el ácido tereftálico produce fibra de poliéster. Si se da forma de láminas a este material, constituye una excelente película fotográfica 1).




4) TIPOS DE REACCIONES PARA LA FORMACION DE ESTERES: 4.1) ESTERIFICACION CON ACIDOS INORGANICOS: Prácticamente se ha progresado mucho, sobre todo en lo que es nitración. C3H5(OH)3 + 3HNO3 → C3H5 (ONO2)3 + 3H2O Se pueden dar dos casos: que el compuesto alcohólico, la glicerina, por ejemplo, sea soluble en el ácido, o que sea insoluble, como ocurre con la celulosa. Cuando reacciona el ácido sulfúrico o el clorosulfónico con un alcohol se forma un monosulfato. C2H5OH + HO.SO2.OH ↔ C2H5O.SO2.OH + H2O C2H5OH + Cl.SO2.OH → C2H5O.SO2.OH + HCl Esta reacción se aprovecha para convertir los alcoholes superiores en sus monosulfatos, que se emplean como agentes detersivos y humectantes. C12H25OH + H2SO4 → C12H25OSO2OH + H2O Las reacciones de los alcoholes con los ácidos nítrico y sulfúrico transcurren lentamente y se detienen por la acción del agua acumulada, producida en la reacción. También se pueden obtener los monosulfatos de alquilo por la adición de un hidrocarburo no saturado al ácido sulfúrico, según: CH2=CH2 + H2SO4 → CH3CH2OSO3H Para impedir la polimerización de los hidrocarburos se mantiene la temperatura relativamente baja, ordinariamente por debajo de los 40ºC, y algunas veces más baja todavía, aun inferior a los 0 ºC. el ácido sulfúrico puede ser desde 10 hasta 100 %. Cuando se mezcla un hidrocarburo reactivo con ácidos del 10%, se puede formar el ácido alquilsulfúrico e hidrolizarse lentamente 2).

4.2) ESTERIFICACION CON ACIDOS ORGANICOS: Es una de las reacciones más útiles en la química orgánica preparativa, es uno de los problemas que más preocupa en la catálisis homogénea. Es un hecho bien conocido, desde muy antes, de que cuando se calienta un alcohol con un ácido se forma un éster, y que el éster calentado con agua regenera el alcohol y el ácido, es decir que la reacción es reversible: C2H5OH + CH3COOH ↔

CH3COOC2H5 + H2O

Pero fueron Berthelot y Péan de St. Gilles quienes, el año 1862, realizaron medidas exactas sobre ella y lograron determinar el punto de equilibrio. Calentaron alcohol etílico con un equivalente de ácido acético a 100, 170 y 200 ºC, durante intervalos definidos de tiempo, que fueron aumentando hasta que el contenido en éster de la mezcla se hizo constante. Escribiendo la reacción al modo químico físico, tenemos: FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA



= K, su valor se altera por la presencia de sales.

Menschutkin hizo un estudio comparativo de un gran número de ácido y alcoholes y encontró diferencias sorprendentes entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, tanto en las velocidades como en los límites de esterificación. La tabla I da algunos resultados para el ácido acético calentado a 155ºC, con cantidades equivalentes de distintos alcoholes. Las mezclas fueron calentadas durante una hora para determinar las velocidades relativas, y durante un tiempo mayor, ordinariamente 100 o 200 horas, para conocer los límites de esterificación 2). TABLA I: VELOCIDADES Y LIMITES DE ESTERIFICACION (ácido acético a 155ºC con varios alcoholes)

Fuente: libro de groggins

Cuanto más ramificadas son las cadenas carbonadas y más próximos a las ramificaciones se encuentran los grupos hidroxilo de los alcoholes, la esterificación de éstos es más lenta y se alcanza antes el equilibrio 2).

5) REACCIONES DE OBTENCIÓN DE LOS ESTERES: 5.1) ACIDOLISIS: CH3COOC2H5 + C15H31COOH C15H31 COOC2H5 + CH3COOH Esta reacción consiste en que un ácido desplaza a otro de sus ésteres.




No pueden utilizarse catalizadores alcalinos, de tan gran valor que en las alcohólisis, y esto obliga a recurrir a los ácidos más débiles como catalizadores, o a utilizar solo el calor para acelerar el proceso. El estudio cuantitativo de estas reacciones indica que un ácido desplaza a otro hasta el punto determinado por las constantes de esterificación. La reacción se efectúa de modo completo si se puede eliminar el ácido desplazado.

5.2) ALCOHOLISIS: CH3COOC2H5 + HOCH3 → CH3COOCH3 + HOC2 H5 Esta reacción se conoce también con el de reesterificación o esterificación de intercambio y mediante ellas se puede obtener un éster por reacción de un alcohol con otro éster (en vez de un ácido). La alcohólisis es un caso especial de la esterificación; en ella se cumplen las mismas reglas generales que se aplican a ésta. Si se calienta ácido benzoico con una mezcla de metanol y etanol, tenemos los equilibrios: (Benzoato Me)*[H 2O] = [Ácido benzoico]*[MeOH]*K1 (Benzoato Et)*[H2O] = [Ácido benzoico]*[EtOH]*K 2 Dividiendo una ecuación por la otra tenemos:

Esto se cumple tanto en ausencia como en presencia de agua y ácido libre. Así se puede calcular el equilibrio de una alcohólisis, partiendo de las constantes de esterificación del ácido con los dos alcoholes, considerados éstos separadamente. = 1,32 Esto significa que, si se añade un mol de metanol a un mol de benzoato de etilo, se formará un 53,5% de éster metílico y se pondrá en libertad una cantidad igual de alcohol etílico. Como la alcohólisis es un tipo particular de la esterificación, puede ser acelerada con los catalizadores de esterificación. Estos ácidos fuertes empleados en las esterificaciones ordinarias sirven también para las reacciones de alcohólisis, el equilibrio de la alcohólisis depende de las constantes de esterificación de los dos alcoholes.

Alcohólisis total: Aquí se presenta exactamente el mismo caso que discutimos antes sobre la esterificación: la eliminación de uno de los productos de la reacción permite que esta pueda realizarse de un modo completo. Instalación y operación de alcohólisis: Como en esta reacción intervienen únicamente ésteres anhidros y alcoholes y un catalizador alcalino, ninguno de los cuales es corrosivo, los aparatos a emplear pueden ser del tipo más sencillo: es suficiente una caldera y una columna, con sus correspondientes accesorios.




Ordinariamente se comienza por enfocar el alcohol en la caldera e introducir después el sodio metálico (0.1 a 1% del peso del éster). Luego se hace llegar la corriente de éster, se inicia la calefacción y a poco comienza la destilación 2).

5.3) ESTERIFICACION DE LAS AMIDAS Un procedimiento excelente para obtener un éster es tratar una amida con un alcohol. CH3CONH2 + HOC3H5 CH2COOC2H5 + NH3 Aunque la reacción es irreversible, el rendimiento de amida es casi cuantitativo, puesto que el equilibrio está muy desplazado en ese sentido. A pesar de esto resulta fácil convertir totalmente una amida en su éster correspondiente, añadiendo exceso de un ácido, como el sulfúrico o el clorhídrico, que se combinen con el amoníaco 2).

5.4) EMPLEO DE ANHIDRIDOS DE ACIDO Las reacciones siguientes son completas porque el ácido que se forma no puede descomponer el éster. (CH3CO)2O + C2H5OH (CH3CO)2O + (CH3)3COH (CH3CO)2O + C6H5ONa

CH3COOC2H5 + CH3COOH CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH CH3COOC6H5 + CH3COONa

Además, el anhídrido acético reacciona más rápidamente frente a cualquier alcohol que lo hace el ácido acético en las mismas condiciones. Aquí estudiaremos únicamente el empleo del anhídrido acético, que es el más barato de los anhídridos de un ácido monobásico y el utilizado más corrientemente. Las reacciones en que intervienen el anhídrido acético se acelera enormemente con ácido sulfúrico, cloruro de zinc, pentóxido de fósforo, cloruro férrico, etc. Pero estos catalizadores no pueden utilizarse con algunos alcoholes sensibles, como el linalol, que se isomerizan o son afectados de otro modo por ellos 2).

5.5) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ANHIDRIDOS DE ACIDOS DIBASICOS Los ftalatos de monoalquilo se obtienen muy fácilmente calentando anhídrido ftálico con un alcohol. C8H4O3 + Anhídrido ftálico

C2H6OH Etanol

==

C10H11O4 2-carboxibenzoato de etilo

La velocidad de esta reacción depende de la naturaleza del alcohol. Los alcoholes primarios, incluso diluidos con benceno, reaccionan rápidamente con el anhídrido




ftálico, mientras que los secundarios han de ser calentados a 130-140° C, durante varias horas. Los alcoholes terciarios se deshidratan antes de combinarse 2).

5.6) EMPLEO DE LOS CLORUROS DE ACIDO PARA OBTENER ESTERES C2H5OH + ClCOCl → C2H5OCOCl + HCl C2H5OH + C2H5OCOCl → (C2H5O)2CO + HCl C6H5ONa + CH3COCl → C6H5OCOCH3 + NaCl Las reacciones anteriores utilizan un cloruro de ácido; se forma en ellas ácido clorhídrico o cloruro sódico. Las consideraciones que se hicieron al tratar las esterificaciones con anhídridos de ácidos podrían repetirse aquí con sólo ligeras modificaciones, derivadas, en su mayor parte, de que los cloruros de ácido son mucho más reactivos y, en general, más fáciles de preparar. De aquí que se empleen mucho, especialmente en las operaciones de laboratorio. Las desventajas de su empleo radican en que el ácido clorhídrico desprendido puede provocar alteraciones de los compuestos orgánicos o la corrosión del material de los aparatos. La reactividad de los diferentes cloruros es muy distinta; los que derivan de los ácidos aromáticos reaccionan mucho más lentamente que los alifáticos, y las reacciones son todavía más lentas con los cloruros de arilsulfonilo. Para acelerar la reacción de los cloruros de ácido se calienta la mezcla y otras se mezclan el alcohol o el fenol con una solución al 10 %, o hasta del 25 %, de sosa cáustica, y se añade lentamente el cloruro de ácido a unos 0 oC. En vez de disoluciones acuosas alcalinas pueden emplearse bases terciarias anhidras. Los reactivos se suelen mezclar fríos, y después se calienta la mezcla 2).

5.7) OBTENCION DE ESTERES DE SALES METALICAS Y HALUROS DE ALQUILO Calentando la sal metálica de un ácido con un haluro dé alquilo se sustituye el alquilo por el metal, formándose así un éster: CH3COONa + BrC2H5  CH3COOC2H5 + NaBr CH3COONa + ClCH2C6H5  CH3COOH2C6H5 + NaCl Esta reacción se utiliza frecuentemente para preparar esteres, especialmente con fines analíticos para identificar los ácidos. Con fines industriales, estas reacciones se pueden aplicar sólo en contados casos en los que el haluro de alquilo es más barato que el alcohol correspondiente, o cuando el éster es difícil de obtener por esterificación directa. Como catalizadores se han propuesto distintos compuestos, especialmente aminas. Las reacciones de este tipo son lentas, salvo que se efectúen a temperaturas superiores a los 100°C; por eso se suelen practicar en autoclaves, para evitar la pérdida de sustancias volátiles. Terminada la reacción, después de frío el autoclave, se vierte la carga sobre agua; se separa el éster, se lava para eliminar las sales, se deseca y se rectifica 2).




5.8) ESTERIFICACION CON CETENO Es interesante el empleo del ceteno para producir esteres, puesto que se une directamente con los alcoholes: CH2=CO + C2H5OH  CH3COOC2H5 La reacción es importante, pues todo el ceteno pasa al producto final y no se obtienen subproductos. Los esteres se pueden obtener por reacción del ceteno con un éter o con un formal 2). CH3O CH3 + CH2=CO  CH3CH2COO CH3 CH3CH2O CH3 + CH2=CO  CH3CH2COO CH3

5.9) ADICION DE UN ACIDO A UN HIDROCARBURO NO SATURADO La adición de un ácido orgánico a un hidrocarburo no saturado no se realiza de modo tan sencillo como expresa la reacción: CH2=CH2 + CH3COOH

CH3COOC2H5

El ácido sulfúrico empleado corrientemente para efectuar la unión, se considera por algunos como un catalizador. Para evitar la acción polimerizante del ácido sulfúrico se han propuesto otros catalizadores: ácidos sulfónicos, trietilamina, ácido fluorhídrico, fluoruro de boro y cloruro cuproso. La reacción puede también efectuarse haciendo pasar los vapores de ácido y de hidrocarburo sobre catalizadores, como carbón activo, heteropoliácidos y fosfatos metálicos. Con los vapores puede mezclarse fosfato de etilo 2).

5.10) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ACETILENO Si se mezclan acetileno y ácido acético con un catalizador adecuado, tiene lugar la unión de ambos para formar un éster de vinilo o un éster del etílidenglicol según las reacciones: CH=CH + CH3COOH  CH3COOCH=CH2 CH=CH + 2CH3COOH  CH3CH(OCOCH3)2 Los catalizadores que se suelen emplear en estas reacciones son ácidos fuertes, como el sulfúrico, el metano di y trisulfónico y el fosfórico, con sales mercúricas o sin ellas2).

5.11) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE NITRILOS Esta reacción tiene importancia, ya que los nitrilos son productos intermedios para la síntesis de ciertos ácidos. Este procedimiento es el que se emplea generalmente para preparar los ésteres acrílicos a partir del acrilonitrilo: CH2=CHCN + CH3OH


CH2=CHCOOCH3 + NH3



Si se quiere obtener el éster, se evita una operación, haciéndolo directamente a partir del nitrilo, en vez de saponificar éste y luego esterificar el ácido por el procedimiento ordinario. En particular, pueden obtenerse fácilmente los nitrilos de los hidroxiácidos, por adición del ácido cianhídrico a un aldehído: CH3CHO + CNH  CH3CH(OH)CN La esterificación de los nitrilos no presenta grandes dificultades. Debe emplearse bastante ácido para que se combine con el amoníaco y aun quede una parte, que ha de actuar como catalizador.

5.12) ESTERIFICACION CON OXIDO DE ETILENO CH2 O + CH3 COOH

CH3COOCH2CH2OH Acetato de glycol

CH2 CH3 COOH + CH3 COO CH2 CH2OH

CH3 COO CH2 CH2 OCO CH3 Diacetato de glycol La reacción de esterificación se efectúa haciendo pasar el óxido de etileno sobre el ácido caliente, que contiene algo de ácido sulfúrico u otro catalizador análogo. En estas condiciones puede reaccionar una segunda molécula del ácido, que esterificará al grupo alcohol libre del monoéster para producir el diéster del glicol. Se recomienda un catalizador alcalino 2).

5.13) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ALDEHIDOS Una molécula de un aldehído puede reaccionar con otra para dar lugar a una molécula de áster: 2 RCHO  ROOOCH2R Esta reacción ha sido muy estudiada. Los catalizadores que suelen emplearse son los alcoholatos de aluminio y de sodio. La reacción puede llevarse a cabo haciendo pasar el vapor del aldehído sobre ciertos catalizadores 2).

5.14) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ALCOHOLES Los esteres pueden prepararse directamente a partir de los alcoholes haciendo pasar éstos sobre un catalizador que contiene cromo, de 375 a 425°C, y a altas presiones, por lo general 2). 2C2H5OH  CH3COOC2H5 + 2H2

5.15) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DEL MONOXIDO DE CARBONO Los éteres también pueden reaccionar con el monóxido de carbono: FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA



CH3OH + CO  HCOOCH3 La instalación para la obtención de esteres, en gran escala, puede responder a tres tipos generales: el producto obtenido tenga un punto de ebullición bajo y haya de separarse por rectificación del exceso de agua acumulada en la reacción, el éster tenga un punto de ebullición algo más alto y arrastre consigo cantidades considerables de agua, que pueden separarse fácilmente por decantación después de condensarse, el éster tenga una volatilidad tan pequeña que resulte más práctico dejarle que se acumule en la caldera de destilación y hacer que destilen el agua y el exceso de ácido o alcohol que queden sin reaccionar 2).

6) TECNICAS DE ESTERIFICACIÓN: La instalación para obtener ésteres a partir de ácidos orgánicos y alcoholes, en gran escala, puede responder a tres tipos generales, empleándose uno de los tres según que: (1) el producto obtenido tenga punto de ebullición bajo y haya de separarse por rectificación del exceso de agua acumulada por en la reacción, como ocurre en la fabricación de los acetatos de metilo y etilo. (2) el éster tenga un punto de ebullición algo más alto y arrastre consigo cantidades considerables de agua, que pueden separarse fácilmente por decantación después de condensarse, cual es el caso de la obtención de los acetatos de Butilo y Amilo. (3) el éster tenga una volatilidad tan pequeña que resulte más práctico dejarle que se acumule en la caldera de destilación y hacer que destilen el agua y el exceso de ácido o alcohol que queden sin reaccionar; un ejemplo de este tipo lo tenemos en la obtención de los ftalatos de etilo y Butilo 2). 7) CINETICA DE LA ESTERIFICACION Como ocurre con muchas reacciones, la velocidad de esterificación incrementa a medida que se aumenta la temperatura, la velocidad de esterificación se duplica por cada 10 grados centígrados que se aumenta la temperatura.

7.1) Esterificación catalítica: El proceso de esterificación se acelera por adición de un ácido fuerte, como el sulfúrico o el clorhídrico. En general, los empleados corrientemente son el clorhídrico y sulfúrico. El primero representa grandes ventajas para ser empleado en el laboratorio, debido a su gran eficacia; el sulfúrico se utiliza ampliamente en las instalaciones industriales; por su bajo precio y por ser menos corrosivo sobre los metales que el HCl. Se han recomendado también los ácidos perclórico y fosfórico. El ácido fosfórico es menos eficaz, pero también menos destructivo. Los ácidos sulfónicos, especialmente aquellos que tienen un número grande de átomos de carbono, son buenos catalizadores por su gran eficacia, su solubilidad en los alcoholes y ácidos superiores y por su acción poco destructiva. Los fluoruros de boro y silicio son excelentes catalizadores. En varias patentes se justifica el empleo de jabones de aluminio, cobalto, plomo, magnesio, estaño y zinc. Metales finamente divididos, como el estaño, manganeso, FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA



bismuto, plomo, plata y cobre, pueden emplearse también como catalizadores, siendo el zinc uno de los que más favorece la esterificación. Asimismo se ha sugerido el empleo de los óxidos de aluminio, plomo y magnesio. Las resinas intercambiadoras de iones resultan catalizadores excelentes.

7.1.1) Catalizadores: La elección de catalizador depende de varias cosas y varía según el sistema que se considere. Los catalizadores más comunes son los ácidos inorgánicos fuertes, si bien en ocasiones se emplean sales, el gel de sílice y resinas de intercambio de cationes. Entre los ácidos minerales, el ácido clorhídrico es el catalizador más usual en estudios de laboratorio, pero no en operaciones de planta en virtud de su corrosividad y de ciertos requisitos de proceso. Pueden usarse el gas clorhídrico anhidro y el ácido clorhídrico acuoso comercial. En reacciones colaterales se forman cloruros de alquilos cuando es prolongado el tiempo de reacción. Los alcoholes terciarios reaccionan con cloruro de hidrógeno para formar rápidamente cloruros de alquilo. Para la mayoría de las operaciones de planta se prefiere el ácido sulfúrico, pero con algunos alcoholes secundarios, como el ciclohexanol, y con los alcoholes terciarios puede ocurrir la deshidratación y conversión en las olefinas correspondientes, la isomerización o la polimerización. En general, con ácidos aromáticos se requiere mayor cantidad de ácido sulfúrico que con ácidos alifáticos. Se han recomendado los ácidos bencenosulfónicos y p-toluensulfónico como catalizadores para la esterificación de ácidos grasos de cadena larga. Algunas veces se emplea el ácido fosfórico como catalizador, pero es bastante lento. También se han usado para esterificaciones los ácidos perclórico, bromhídrico, fluorhídrico, etanosulfónico, clorosulfónico y el cloruro de tionilo. Los cloruros de magnesio, aluminio, férrico, de cinc, cúprico y estánico producen efecto acelerador en la esterificación. Las sales de mercurio, plata, cobalto, níquel y cerio son catalizadores activos cuando no hay ácidos inorgánicos 3).

7.2) Esterificación en fase vapor: Se ha comprobado que la esterificación que se efectúa en fase vapor es bastante diferente de la que tiene lugar en fase líquida. Sin catalizadores no parece que tenga lugar y con los mejores catalizadores se realiza en forma tan lenta que resulta difícil determinar exactamente el equilibrio. Como catalizadores pueden utilizarse la gel de sílice, los óxidos metálicos y distintas sales. En las esterificaciones en fase líquida, los límites de esterificación son prácticamente iguales a 20 °C que a 200 °C; en fase vapor, estos cambian considerablemente con la Temperatura, y así mientras que en un caso, a 150°C, se llega al 85%; a 300°C únicamente se alcanza un 75% 2).

8) TERMODINAMICA DE LA ESTERIFICACION




Las reacciones de esterificación, como se ha indicado anteriormente son reversibles, es decir, alcanzan un estado de equilibrio cuando se ha producido cierta proporción de éster. Si por algún procedimiento se elimina una parte considerable de éster o de agua, se perturbará el equilibrio, y entonces ha de tener lugar un reajuste del mismo. Si añadimos ácido, éste reaccionará con una cantidad equivalente de alcohol, produciendo más agua y éster, hasta que el equilibrio se establezca de nuevo. Si se continúa separando agua, cada vez se producirá más éster hasta alcanzar el 100% y entonces no quedará nada de ácido ni de alcohol. Puede demostrarse que la presencia de agua es la única causa que determina el límite de la combinación de un ácido y un alcohol. A fin de obtener la saturación completa es suficiente eliminar el agua, a medida que se va formando en la acción progresiva del ácido sobre el alcohol. Para el logro de una esterificación es necesario, como se ve, eliminar el agua. La eliminación del agua puede acelerarse haciendo burbujear un gas inerte a través de la mezcla reaccionante o aplicando vacío. Para esterificar los ácidos poco volátiles con alcoholes de bajo peso molecular, cual es el caso de la preparación del succinato de metilo o etilo, se emplea el alcohol en gran exceso, que va destilando durante el proceso. El alcohol destilado arrastra el agua a medida que se forma, lo que permite que la reacción sea completa. Para ayudar la eliminación del agua se añaden frecuentemente a la mezcla reaccionante determinados líquidos insolubles en ella, pero que destilan con la misma a temperaturas por debajo de su punto de ebullición normal. Los productos más empleados con este objeto son: benceno, tolueno, cloroformo, cloruro de etileno y tetracloruro de carbono. Otro procedimiento consiste en hacer pasar vapor sobrecalentando a través de la mezcla que se esterifica. El vapor la agita y al mismo tiempo arrastra el agua formada en la reacción. Estudiando la tabla siguiente observaremos que las condiciones de l a operación han de adaptarse a cada ácido y alcohol en particular 3).




9) APLICACIONES INDUSTRIALES DEL ACETATO DE N-BUTILO 1) Producción de tintas de impresión para la industria gráfica. 2) Producción de thinners y solventes de pinturas en la industria de las pinturas. 3) Solvente de lacas para la tinción en industria del cuero. 4) Solvente para la elaboración de colorantes. 5) Ingrediente de sabores y esencias frutales.

IV.

MATERIAL Y METODO

3.1. Reactivos: Muestra N°1 Reactivos

Cantida d 3.75g

Muestra N°2 Reactivos

Ác .Benzoico ( materia prima ) 15 ml Alcohol Metílico ( materia prima ) 1ml Ácido Clorhídrico ( catalizador ) Dicloromet 10 ml ano

Ác. Benzoico

30 ml

Agua Destilada

Muestra N°3

Cantid Reactivos ad 4g Ác. Benzoico

Cantid ad 3.75 g

Alcohol metílico

16 ml

Alcohol Etílico

15 ml

Ácido Clorhídrico

1 ml

Ácido Clorhídrico

3 ml

Dicloromet ano

10 ml

Diclorometan o

5 ml

Agua Destilada

15 ml

Agua Destilada

10 ml

IV.2. Material de vidrio y equipos Muestra N°1 • 1 Balón de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX •

1 Refrigerante en contracorriente ( en forma de serpentín)



PROCESOS INDUSTRIALES ORCANICOS II ESTERIFICACIÓN BENZOATO DE METILO •

2 mangueras

•

1 vaso de precipitación de 500 ml

•

1 Probeta de 10 ml

•

1 Pera de decantación 500 ml

•

1 Termómetro de mercurio (-10 a 250)°C

•

1 Soportes Universales

•

2 Pinzas

•

1 Espátula

•

1 Pizeta

•

1 Balanza electrónica ( SARTORIUS / TE 412 / d=0.01g)

•

1 calentador Magnético con agitador (BARVSTEAR.

•

Mod. n°: SP131010-33Q / V 1 pastilla de agitación

•

Equipo de filtración al vacío:

/ AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

- Bomba de vacío Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vacío - Tapón - Papel filtro estándar

Muestra N° 2 • 1 Balón de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX •

1 Refrigerante en contracorriente ( en forma de bolas)

•

2 mangueras

•


•

1 Probeta de 10 ml





•


•


•

2 Pinzas

•

1 Espátula

•

1 Pizeta

•


•


•


•

Equipo de filtración al Vacío:

/ AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

- Bomba de vacío Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vacío - Tapón - Papel filtro estándar

Muestra N° 3 • 1 Balón de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX •

1 Refrigerante en contracorriente ( en forma de serpentín)

•

2 mangueras

•


•

1 Probeta de 10 ml

•


•


•


•

2 Pinzas




•

1 Espátula

•

1 Pizeta

•


•


•


•

Equipo de filtración al Vacío:

/ AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

- Bomba de vacío Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vacío - Tapón - Papel filtro estándar 3.3. Procedimientos Experimentales -

Hacemos los respectivos cálculos de las sustancias a trabajar (balance de la ecuación con su respectiva estequiometria).

-

Armamos el equipo a reflujo, en este caso instalamos el balón de tres bocas; en la boca central, un refrigerante de bolas ( instalamos dos mangueras al refrigerante por lo cual pasara agua, como agente de refrigeración), en otra boca del balón, colocamos termómetro de

mercurio (-10 a 250) °C y en la que resta un tapón, la cual ajustamos en un soporte universal, con sus 2 respectivas pinzas. -

Procedemos a pesar en la balanza electrónica 3.75g de Ácido benzoico.

-

Medimos en la probeta 15 mL de Metanol o Alcohol metílico.

-

Colocamos en el matraz 3.75 g de Ácido benzoico y 15 mL de Metanol o Alcohol metílico.

-

Diluimos bien en el matraz hasta observar una sola fase, luego procedemos a vertirlo en el balón de tres bocas.

-

Procedemos a echar 3 gotitas (1 ml) de Ácido clorhídrico, en el balón de tres bocas.




-

Se enciende el calentador magnético, y se calienta el balón de tres bocas con las sustancias dentro.

-

Medimos la temperatura, con el termómetro.

-

Tomamos el tiempo de reacción.

-

Luego transcurrido el tiempo obtenemos como producto el Benzoato de metilo más agua.

-

Con 10 mL de Diclorometano, para lavar la muestra que queda en el balón de tres bocas, se Procede a vertirlo en el embudo de separación o decantación.

-

Se agita por un momento, luego observaremos que se separa dos fases (acuosa y orgánica) y se elimina la fase acuosa en una embudo de decantación.

-

La fase orgánica obtenida, procedemos a filtrarlo al vacío, obteniendo así un producto más puro.

V.

RESULTADOS

Hora

Tiempo(h)

Temperatura(°C)

Observaciones

3:25am

0

25

Ninguna

4:25pm

1

70

Inicio de Tiempo de Operación

5:25pm

2

75

Final de tiempo de Operación

Tabla1. Datos de Esterificación del Benzoato de Metilo, 1atm




Hora

Tiempo(h)

Temperatura(°C)

Observaciones

11:25am

0

25

Ninguna

12:25pm

1

70

Ninguna

1:25pm

2

75

Inicio de Tiempo de Operación

2:25pm

3

75

Final del Tiempo de Operación

Tabla2. Datos de Esterificación del Benzoato de Metilo, 1atm

Hora 5:50pm 6:00pm 6:10pm 6:20pm 6:23pm 6:33pm 6:43pm 6:53pm 7:03pm 7:13pm 7:23pm

Tiempo(min) 0 10 10 10 3 7 10 10 10 10 10

Temperatura(°C) 24 48 66 78 80 80 80 80 80 80 80

Observaciones ----------------------------------------Inicio de Tiempo de Operación --------------------------------------------------Final del Tiempo de Operación

Tabla3. Datos de Esterificación del Benzoato de Etilo, 1atm

T(°C)

Ѳr(min)

P(atm)

MUESTRA N°1

75

45

1

3.75/15

1

MUESTRA N°2

75

60

1

4/16

2

MUESTRA N°3

80

60

1

3.75/15

3

Sto.(g)/Ste.(ml) Catalizador(ml)

Tabla4. Condiciones de Operación

Muestra N°1: •

Soluto(Sto.): Ácido Benzoico

•

Solvente(Ste.): Alcohol metílico




Catalizador: Ácido Clorhídrico

Muestra N°2: •


•

Solvente(Ste.): Alcohol metílico

•


Muestra N°3: •


•

Solvente(Ste.): Alcohol etílico

•


Muestra1

Ácido benzoico Metanol Etanol Benzoato de metilo Benzoato de etilo

PM

Peso

12 2

4

32

Muestra2

moles PM

Peso

Muestra3

moles

PM

Peso

moles

122

3.75

0.0307

----

----

----

12 2

4

12.66 4

0.032 8 0.395 8

32

12.66 4

0.032 8 0.395 8

----

----

----

----

----

----

46

11.08

0.2409

13 6

2.37

0.017 4

13 6

4.44

0.032 6

----

----

----

148

3.25

0.0220

n_tot =

0.2936

n_tot 0.446 = 0

n_tot 0.461 = 2

Tabla4: Resultados finales.




MUESTRA N° 1

MUESTRA N° 2

MUESTRA N° 3

3.9%

7.1%

7.5%

VI.

VII.

DISCUSION DE RESULTADOS

- Se obtuvo en la muestra N°3 un rendimiento mayor que en las dos otras muestras, a pesar que se trabajó con la misma alimentación, pero con mayor temperatura, esto quiere decir que aun aumento de temperatura, nos proporciona un mayor rendimiento. VIII.

CONCLUSIONES

-

Se obtuvo 2 muestras de benzoato de metilo y una muestra de benzoato de etilo según el procedimiento escogido en este informe.

-

Se comprendió el método de esterificación para obtener el éster.

IX.

RECOMENDACIONES

Una vez agregado el ácido clorhídrico homogeneizar bien la mezcla para evitar que el ácido queme los reactivos por sobre concentración local.




X.

1)

N.

BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS N.

Greenwood,

A.

Earnshaw,

Chemistry

of

Elements,

2nd ed., ButterworthHeinemann,

the

Oxford,

UK, 1997.

En ingles.

2)

Groggins P.H., "Unit

Processes

in Organic Synthesis",

Mc. Graw

Hill Book Co.

3)

Handbook of Chemistry

and

Physics, 71st edition,

CRC

Press,

Michigan,

1990. En inglés.

Ann

Arbor,

- Morrison, Robert T. y Boyd, Robert N., Qu÷imica Org÷anica, 5a. ed., Addison=Wesley Interamericana, Wilmington, Delawere , EU. 1990, pp. 842-870.

XI.

ANEXOS

Fig.1: Material de trabajo




Fig.2: Sistema de reflujo con

refrigerante de bolas

Fig.3: Sistema de reflujo con refrigerante de

serpentín




Fig.4: Sistema de Reflujo con

calentador magnético

Fig.5: Filtración al vacío



Facultad De Ingeniería Química Escuela De Ingeniería Química

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