Ministério da Educação
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus de Curitiba Gerência de Ensino e Pesquisa Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Terceira Lista de Exercícios Disciplina: Mecanismos de Reações Orgânicas I Prof. Dr. Paulo Paulo Roberto de Oliveira 1) Informe se cada uma das moléculas ou íons seguintes é aromático ou não. Em cada caso, justifique a sua resposta.
2) Quando os compostos abaixo (trimetilamônios) foram submetidos à nitração, eles forneceram as seguintes porcentagens do produto meta: A (100%); B (88%); C (19%); D (5%). Explique por que ocorre uma mudança na proporção do produto meta, com a mudança do substrato.
3) Escreva estruturas de ressonância que mostrem como os compostos benzênicos contendo cada um destes grupos seriam estabilizados por ressonância. N OH H3 C CH3 O OH CH3 C N C O O S O
A
B
C
D
E
4) Despreze as estruturas de ressonância que envolve os elétrons do anel e escreva uma outra estrutura de ressonância para a acetanilida.
5) a) Forneça os possíveis produtos das reações de bromação e nitração do anel dos compostos I e II. b) Em cada caso, indique a estrutura do produto (ou produtos) principal. c) Indique também se a reação seria mais rápida ou mais lenta do que a reação correspondente ao benzeno. I)
Anisol (C6H5OCH3)
II) Nitrobenzeno
6) Preveja os produtos principais das seguintes reações.
7) Iniciando com benzeno, tolueno ou anilina, mostre como se pode sintetizar cada um dos seguintes compostos.
8)(a) Qual anel da benzanilida se espera que sofra substituição eletrofílica mais facilmente? Justifique. (b) Escreva estruturas de ressonância que expliquem sua escolha.
9) Que produtos se devem esperar da nitração do benzoato de fenila? Justifique.
10) Proponha estruturas para os compostos G, H e I.
11) a) Especifique se o anel benzeno nos compostos abaixo está ativado ou desativado. b) Indique para cada caso qual grupo é ativante e qual grupo é desativante. c) Para cada grupo escreva por quais efeitos ele é ativante ou desativante.
12) O 2,6-diclorofenol foi isolado a partir das fêmeas de duas espécies de carrapatos. Este composto, aparentemente, tem a função de estimulante sexual. Cada fêmea de carrapato fornece aproximadamente 5 nanogramas do 2,6-diclorofenol. Admitindo que você necessite de grandes quantidades deste composto, esboce uma síntese para o 2,6-diclorofenol a partir do fenol. 13) Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à substituição eletrofílica. Justifique.
14) A nitração eletrofílica do nitro-benzeno leva quase exclusivamente ao 1,3-dinitro-benzeno. Explique este resultado a partir das estruturas de ressonância (mais desfavoráveis) dos cátions resultantes do ataque do NO2 às posições orto e para. 15) Coloque os compostos de cada grupo abaixo na ordem crescente de reatividade frente à substituição eletrofílica. Explique.
16) A halogenação do 1,3-dimetil-benzeno (m-xileno) é 100 vezes mais rápida do que a dos isômeros 1,2dimetil-benzeno e 1,4-dimetil-benzeno (o-xileno e p-xileno). Sugira uma explicação. 17) Forneça os possíveis produtos das seguintes reações e indique qual(is) é(são) o(s) produto(s) principal(is) das substituições eletrofílicas aromáticas. (a) bromação do trifluoro-metil-benzeno, (b) nitração do metóxi-benzeno (anisoI), (c) cloração do ácido benzóico, (d) sulfonação do cloro-benzeno. 18) Escreva o(s) produto(s) principal(is) das reações abaixo.
19) Ainda que o 1,3,5-trinitrobenzeno (TNB) tenha maior poder destruidor (mais brisance) e não seja mais perigoso de manipular, o 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) foi sempre o explosivo de alto poder mais frequentemente utilizado, Indique uma razão para a preferência do TNT (tanto o benzeno como o tolueno são materiais facilmente acessíveis; durante muitos anos, o benzeno foi o mais barato dos dois).
20) Nos quadrados situados debaixo de cada grupo funcional escreva o/p ou m se o mesmo for orto/para ou meta dirigentes nas reações de substituição eletrofílica aromática, e (+/-)I e (+/-)R se o grupo for ativante ou desativante por indução ou por ressonância.
21) Considere que os grupos funcionais abaixo estão ligados a um carbono de um anel aromático, assinale em cada quadradinho seu caráter: a) Doador por ressonância (+R) b) Aceptor por ressonância (-R) c) Doador por indução (+I) d) Aceptor por indução (-I)
22) Responda verdadeiro (V) ou falso (F) às seguintes afirmações sobre os dois processos sintéticos A e B que conduzem ao o-bromotolueno.
a) A seqüência B permite obter numa só reação o isômero orto puro. Justifique b) O grupo -SO3H é introduzido na seqüência A para anular o efeito meta dirigente do grupo metila. Justifique. c) O papel do grupo -SO3H na seqüência A é bloquear a posição 4 e orientar a substituição na posição 2. Justifique. d) A bromação do tolueno na seqüência B é mais lenta que a bromação do benzeno porque -Br é um grupo desativante. Justifique. 23) O 1-cloro-4-metil-benzeno (p-cloro-tolueno) não é um bom reagente para a preparação do 4-metil-fenol (p-cresol) pela reação de Substituição Nucleofílica Aromática com NaOH a quente, porque se forma uma mistura de dois produtos. Por que isso ocorre e quais são os produtos formados? Mostre o mecanismo.
24) Explique por que o m-aminoanizol se forma em maior quantidade que o o-aminoanizol na seguinte reação de Substituição Nucleofílica Aromática. Mostre o mecanismo.
25) Ordene os seguintes compostos na ordem crescente de reatividade frente ao íon hidróxido para reações de Substituição Nucleofílica Aromática. Justifique.
26) Quando o 2-bromo-1,3-dimetilbenzeno é tratado com amideto de sódio em amônia líquida, não ocorre reação de Substituição Nucleofílica Aromática. De uma justificativa do por que essa reação não ocorre.
27) Disponha os compostos de cada serie por ordem de reatividade com o reagente indicado para reações de Substituição Nucleofílica Aromática. Indique o mecanismo e a estrutura do produto que se forma na reação com o composto indicado como o mais reativo de todos em cada série. (a) NaOH: clorobenzeno, m-cloronitrobenzeno, o-cloronitrobenzeno, 2,4-dinitroclorobenzeno, 2,4,6trinitroclorobenzeno. (b) HNO3/H2SO4: benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno, tolueno.
Observações:
A prova vai ter como base, todos os exercícios desta lista e o assunto dado em sala de Aula.
