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Université d’Orléans DEUG SM-SV, CH3-02
1 Semestre – Janvier 2007 Examen CH3-O2 Examen CH3-02 Module de Chimie Organique
Durée : 2h AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ
Question 1 : L’huile extraite du citron vert présente des arômes caractérisés par différentes molécules terpéniques dont trois exemples sont présentés ci-dessous ((+)-limonène, linalool, citral) O
OH
(+)- Limonène
abcd-
Linalool
citral
Parmi ces molécules, qu’elles sont (ou qu’elle est) celles qui sont chirales, justifier votre choix? Donner la nomenclature complète du linalool L’un des alcènes du citral présente une stéréochimie. Quel est cet alcène et quelle est sa stéréochimie ? Que signifie le terme (+) dans le nom trivial du (+)-limonène.
Question 2 : Voici trois structures dérivées d’acides carboxyliques. A - l’acide acétique présent dans cette liste (avant-dernière molécule de la liste) est mis en réaction acide-base avec la triéthylamine (Et3N). Représentez l’équilibre de cette réaction acide-base et indiquez le sens privilégié de la réaction. B - Classer par ordre d’acidité décroissante ces différents acides, en justifiant précisément votre choix. O
O OH
Cl
F
Cl
OH
O
O
O
OH
OH
OH
Question 3 : Les deux derniers acides carboxyliques de la liste précédente sont mis en réaction de manière strictement identique : O
?
O
Cl
OH ?
O F
-
OH
O F
O
Et2NH
N pyridine O
Et2NH Cl
F pyridine
N
pour la formation des chlorures d’acides, indiquez les conditions nécessaires à cette transformation. Dans le cas de la réaction avec la diéthylamine, une différence notable de vitesse de réaction est observée. Le chlorure d’acide fluoré réagit nettement plus rapidement. Donner une explication de ce phénomène ainsi que le nom du mécanisme de la réaction.
Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est réalisé sur le Linalool. C
C'
H2SO4 Toluène, Toluène, 50° 50°C H2, Pd/C
OH
A
Br
a- NaH b- CH3CH2I
E D
O
DMF Br
Linalool G
CH3SH, H2SO4 Toluène, Toluène, 0°C
F
Br
Br
O
O
O
B
O
I-
Déterminer les conditions et les produits résultants. II- Un ensemble de constatation a été rassemblé concernant concernant les différents dif férents produits des réactions. - La formation de D est le résultat d’une réaction dont vous donnerez le nom et le mécanisme probable de la réaction. - Donner le mécanisme de la transformation t ransformation de A en B. - Un mélange de deux composés C et C’ sont formés. Indiquer pour quelle raison ces deux composés sont formés en même proportion. Trois molécules sont envisageables envisageables quelle est la troisième molécule et pour quelle raison celle-ci n’est pas isolée lors de la réaction. Question 5 : - Compléter le schéma suivant en indiquant les molécules et les l es conditions manquantes - Donner le nom des trois réactions ( A donne B ; B donne C ; E donne F). O O ?
?
Br2 C
CCl4
A B
2 equiv. LDA
citral ? D
? G
Li N
?
E ? F
Une transformation directe de
A
en G est possible : proposer une réaction. ~~ FIN ~~
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Université d’Orléans 2006 DEUG SM-SV, CH3-02
1 Semestre – Janvier Examen CH3-O2 Correction de l’examen CH3-02
Module de Chimie Organique
Durée : 2h AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ
Question 1 : L’huile extraite du citron vert présente des arômes caractérisés par différentes molécules terpéniques dont trois exemples sont présentés ci-dessous ((+)-limonène, linalool, citral) O
OH
(+)- Limonène
Linalool
citral
aParmi ces molécules, qu’elles sont (ou qu’elle est) celles qui sont chirales, justifier votre choix?
b-
Donner la nomenclature complète du linalool
cL’un des alcènes du citral présente une stéréochimie. Quel est cet alcène et quelle est sa stéréochimie ? O
!
citral
d-
Que signifie le terme (+) dans le nom trivial du (+)-limonène.
"#$ "#$% %& & %'" %'"'( '($ $ Question 2 : Voici trois structures dérivées d’acides carboxyliques. A - l’acide acétique présent dans cette liste (avant-dernière molécule de la liste) est mis en réaction acide-base avec la triéthylamine (Et 3N). Représentez l’équilibre de cette réaction acidebase et indiquez le sens privilégié de la réaction.
O
H
O
N
N O
OH
%'%)% %'%) % ( ( B - Classer par ordre d’acidité décroissante ces différents acides, en justifiant précisément votre choix.
(*) (*) &(% &(%)))(()) )))(()) +' +' ,-) ,-) '(.+( '( .+()) )) ( '"&/$ '"&/$))) ))) '() '() () ))())0)) ')( ))) 1(2 1(23 3 ()4(5 ()4(5%1 %1 F<
Cl <
OH
OH
Cl
O
O
O
O
O
>
<
OH
OH
>
>
OH
effets inductifs donneurs
effets ind inductifs uctifs attracteurs attracteurs
du + acide
au moins acide
Question 3 : Les deux derniers acides carboxyliques de la liste précédente sont mis en réaction de manière strictement identique :
F
-
Et2NH Cl
OH O
O
O
SOCl2, pyridine
O
O
SOCl2, pyridine OH
F
N pyridine O
Et2NH Cl
F pyridine
N
pour la formation des chlorures d’acides, indiquez les conditions nécessaires à cette transformation.
-
&16,& 7 -
Dans le cas de la réaction avec la diéthylamine, une différence notable de vitesse de réaction est observée. Le chlorure d’acide fluoré réagit nettement plus rapidement. Donner une explication de ce phénomène ainsi que le nom du mécanisme de la réaction.
( (( ( δ # ')) ')) ( ( /& /&)) ))' ' δ #)) #)) Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est réalisé sur le Linalool.
C'
C
H2SO4 Toluène, Toluène, 50°C HBr, CCl4 H2, Pd/C
OH
OH
a- NaH b- CH3CH2I
O
D
Br
E
O
DMF Br
A
Linalool
HBr, irradiation, CCl4 G
Br F
a) O3 b) Zn
CH3SH, H2SO4 Toluène, Toluène, 0°C
Br
O
O O O SCH3 B
Déterminer les conditions et les produits résultants. II- Un ensemble de constatation a été rassemblé concernant les différents produits des réactions. La formation de D est le résultat d’une réaction dont vous donnerez le nom et le mécanisme probable de la réaction. I-
)468(7 )468 (7 (( -
Donner le mécanisme de la transformation de A en B.
)9(& )9( &( ( ) )
CH3SH, H2SO4 Toluène, Toluène, 0°C
milieu acide, première étape, équilibre acide base
HSO4
HSO4 H
H2O
H
OH
O H HSO4
A
S
SCH3
S H
B
H
HSO4
Un mélange de deux composés C et C’ est formé. Indiquer pour quelle raison ces deux composés sont formés en même proportion. Trois molécules sont envisageables quelle est la troisième molécule et pour quelle raison celle-ci n’est pas isolée lors de la réaction. -
+ 4 4 ( -6 -6, , :"$ )% ( H
HSO4 H OH A
H H2O
H O H HSO4
H
HSO4
H H H
H H H
- )) )) β ) ) + )) )) )) )) 4 4 "$ ' '
Question 5 : - Compléter le schéma suivant en indiquant les molécules et les conditions manquantes - Donner le nom des trois réactions ( A donne B ; B donne C ; E donne F). addition additi on électrophile électrophile de dibrome
O O
Ph 3 PCH 2 CH 2 Cl 2
H 2, Pd/C
Br2
Br Br
C
CCl4
A B
Ph 3 PCHCH 3 CH 2 Cl 2
2 equiv. LDA
réaction de Wittig (addition nucléophile)
citral ?
Li N
G
D
N a , N H 3 l iq .
a) 1 equiv. LDA b) CH 3 CH 2 I
E
réactif de Lindlar
hydrogénation catalytique, réduction Une transformation directe de A en G est possible : proposer une réaction. ~~ FIN ~~
F
