Estereoquímica

Universidade do Grande Rio

Estereoquímica Isômeros Configuracionais com um Centro de Quiralidade O termo centro de quiralidade é o mais recente nome aprovado pela IUPAC, para designar um carbono sp3 ligado ligado a 4 grupos grupos dif difere erente ntes. s. Várias Várias vez vezes es est estes es carbonos são chamados também como: centro estereogênico, estereocentro, centro quiral, carbono quiral ou carbono assimétrico.

Os compostos que apresentam 1 centro de quiralidade podem existir como dois diferentes diferentes estereoisô estereoisômero meros. s. Estes este estereois reoisômero ômeros, s, são imag imagem em espe especular cular um do outr ou tro, o, qu quee nã nãoo po pode dem m se so sobr brep epor or,, ou se seja, ja, sã sãoo su subs bstâ tânc ncia iass dife difere rent ntes es;; e sã sãoo chamados de enantiômeros. O termo enantiômero vem do Grego enantion, que significa oposto. Estas moléculas não apresentam plano de simetria e, são chamadas de moléculas quirais. Escrevendo enantiômeros: Plano do Plano do espelho

H3C H3CH2C

Br

Br

C

C

H

H

Projeções de Fischer Fisc her

Br

Br CH3 CH2CH3

H3CH2C

CH3

H3C H

H

Fórmula em Fórmula em perspectiva

A Projeção Projeç ão de de Fis cher Equiva uivale le a:

Br

Br H3CH2C

Br

CH2CH3

Br

CH3 H

H3C

CH2CH3 H

Fórmula em cunha

ICEN – Instituto de Ciências Exatas e da Natureza

Prof.: João Mafra


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O Sistema de Nomenclatura R e S, para Enantiômeros O sistema R e S de nomenclatura indica a configuração relativa de um centro de quiralidade. Para qualquer par de enantiômeros; uma molécula apresentará a configuração relativa R e, a outra, necessariamente, apresentará a configuração relativa S. Este sistema de nomenclatura foi proposto por Cahn-Ingold-Prelog. Tomemos como exemplo, o par de enantiômeros do 2-butanol:

OH

OH

Para designarmos a configuração relativa, devemos cumprir as seguintes etapas: 1) Determinar a ordem de prioridade, dos grupos ligados ao átomo de carbono quiral, segundo a regra de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog. A prioridade depende do número atômico dos átomos diretamente ligados ao centro de quiralidade e, quanto maior o número atômico, maior será a prioridade. No nosso exemplo, dos 4 átomos ligados ao centro de quiralidade; o oxigênio apresenta o maior número atômico e, o hidrogênio o menor. Porém, 2 grupos apresentam o mesmo átomo; o carbono. Neste caso, devemos avaliar os outros átomos ligados a estes carbonos. Donde concluímos que a ordem de prioridades será: -H; -CH3; -CH2CH3; -OH Ordem Crescente de Prioridade

2) Após estabelecermos a ordem de prioridade, devemos observar a molécula de uma perspectiva, onde o grupo de menor prioridade fique afastado da nossa visão (visão do observador). Ex.:

HO

H

O hidrogênio encontra-se afastado da visão do observador


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3) Devemos unir com uma seta (imaginária) os grupos, à partir dos grupos de maior prioridade. 1

HO

Ex.:

H

4

Quando a rotação o correr no sentido Anti-horário o enantiômero será S. 2

3

1

HO 3

H

4

Quando a rotação o correr no sentido horário o enantiômero será R .

2

Os enantiômeros, apesar de serem moléculas diferentes, apresentarão propriedades físicas idênticas, com exceção de uma; o desvio da luz plano polarizada. Cada enantiômero apresentará um desvio distinto. Um dos enantiômeros desviará a luz plano polarizada à direita e, será chamado de Dextrógiro; enquanto o outro enantiômero desviará, necessariamente, à esquerda e, será chamado de Levógiro. Os enantiômeros dextrógiros são identificados pela representação (+) ou d (letra d, minúscula em itálico); enquanto que os levógiros são identificados pela representação

(-) ou l (letra l - elle, minúscula em itálico), indicados à frente do nome da substância. Substâncias aquirais não desviam a luz plano polarizada, e são chamadas de opticamente inativas; enquanto substâncias quirais são chamadas de opticamente ativas, pois desviam esta luz. Este desvio pode ser determinado experimentalmente num aparelho designado de Polarímetro, o qual pode ser esquematizado da seguinte maneira:


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Desta maneira podemos determinar a rotação específica de cada substância quiral: [α] Tλ

=

α

Cx l

[α] Tλ = é a rotação específica de uma dada substância, a uma temperatura e

comprimento de onda determinados. α

= é o ângulo de desvio apresentado pela amostra, medido no Polarímetro.

C = concentração da solução, expressa em g/mL. l = comprimento do tubo polarimétrico, expresso em dm. Ex.: A rotação observada (ângulo de desvio medido no Polarímetro) para uma solução de 2,0g de um composto em 10mL de solução, num tubo polarimétrico de 10cm, foi de + 13,4º (substância dextrógira). Qual será a rotação específica desta amostra? Resolução: inicialmente, devemos calcular a concentração na unidade de g/mL e, converter a medida do tubo polarimétrico de cm para dm. 2,0g --------------- 10mL

l = 10cm = 1dm

X ----------------- 1mL X = 0,2g/mL

[α] Tλ

=

13,4 0,2 x 1

[α] Tλ = + 67º

Pureza Ótica Uma mistura que contém quantidades equimolares de enantiômeros, não desviam a luz plano polarizada e, é chamada de Mistura Racêmica. Ex.: uma mistura de 50% de ácido (+)-tartárico e 50% de ácido (-)-tartárico Caso uma mistura não apresente quantidades iguais dos enantiômeros, não será chamada de mistura racêmica. Neste caso, a mistura desviará a luz plano polarizada. Para sabermos de quanto será este desvio, temos que considerar basicamente duas coisas: a rotação específica do enantiômero em excesso e, a ICEN – Instituto de Ciências Exatas e da Natureza

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relação molar deste excesso (chamado de excesso enantiomérico percentual, ou pureza ótica percentual). Ex.: Uma amostra de (S)-(+)-2-bromobutano, opticamente pura, apresenta uma rotação específica de + 23,1º. Caso uma amostra de 2-bromobutano apresente uma rotação específica de + 9,2º, qual será a composição percentual de cada enantiômero? Resolução: Pureza Ótica % = rotação específica observada na mistura x 100 rotação específica do enantiômero puro inicialmente calculamos a pureza ótica aplicando-se a equação descrita acima: pureza ótica % = + 9,2º x 100 + 23,1º

pureza ótica % = 40% Este resultado indica que, nesta amostra, 40% corresponde ao excesso de (S)(+)-2-bromobutano; enquanto que os 60% restantes correspondem a uma mistura racêmica de (R) e (S)-2-bromobutano. Desta forma, o total de (S)-(+) será de 70%, contra 30% do (R)-(-).

Isômeros Óticos com mais de um Centro de Quiralidade Um composto que apresente um número n de centros de quiralidade diferentes, poderá apresentar, no máximo 2n estereoisômeros. Ex.: o 2-bromo-3-clorobutano, apresenta 2 átomos de carbono quirais. Desta forma, o número máximo de estereoisômeros será: 2 2 = 4 estereoisômeros Estes estereoisômeros podem ser escritos aos pares de enantiômeros, como descrito abaixo:

CH3

CH3 Cl Br

CH3 (I)

Cl Br

CH3

CH3 Cl

Cl

Br CH3 (II)


Br CH3

CH3

(III)

(IV) Prof.: João Mafra


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Exercício: determine a configuração relativa R ou S, para cada carbono quiral, nas moléculas descritas abaixo. Observe que o composto I é imagem especular do II, portanto, são enantiômeros. Da mesma forma, que os compostos III e IV representam outro par de enantiômeros. Observe agora que os compostos I e II, não são imagem especular dos compostos III e IV. Nestes casos, eles são chamados de diastereoisômeros, ou seja, estereoisômeros que não são imagem especular .

Diferentemente dos enantiômeros, os diastereoisômeros apresentam diferentes propriedades físicas (temperatura de fusão e ebulição, índice de refração, etc), além de

diferentes rotações específicas . Compostos meso Vamos considerar o exemplo do ácido tartárico, molécula que Pasteur estudou extensivamente, encontrado em sucos de uvas e também utilizado em fermentos químicos. Como esta molécula apresenta 2 carbonos quirais (C2 e C3), ela terá no máximo 22 = 4 estereoisômeros, os quais são representados abaixo:

CO2H OH OH CO2H

HO HO

(V)

igual

CO2H OH

CO2H

HO

HO

OH CO2H

CO2H

CO2H

(VIII)

(VII)

(VI)

CO2H HO HO CO2H

CO2H

CO2H girode180o

diferentes

HO

giro de 180o

OH CO2H

Como podemos observar, os compostos VII e VIII constituem um par de enantiômeros. Girando a estrutura VIII em 180º no plano do papel, ela continua não sendo sobreponível ao composto VII.


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Apesar dos compostos V e VI serem imagem especular um do outro, quando giramos o composto VI em 180º no plano do papel, observa-se que ele é idêntico ao composto V. isso significa que o ácido tartárico apresenta apenas três estereoisômeros (um a menos que o máximo esperado). Embora o composto V contenha dois carbonos quirais, a molécula como um todo não é quiral, uma vez que ela é sobreponível (e, portanto, idêntica) à sua imagem especular. Esse tipo de composto é denominado meso. Compostos meso são opticamente inativos e, apresentam um plano de simetria

interno. Com este exemplo, fica claro que a presença de um centro de quiralidade nas moléculas não implica necessariamente que estas sejam opticamente ativas. Exercícios complementares sobre estereoquímica:

1) Escreva as fórmulas dos seguintes compostos: a) (R)-1-bromo-1-cloropropano b) (R)-2-cloropropan-1-ol c) (S)-2-nitropentano d)

meso-ciclopentano-1,2-diol

e) (S)-bromoclorofluormetano f) (R)-butan-2-ol g) (S)-2-iodopentano h) (R)-3-cloro-2,6-dimetileptano i) (S)-1-cloro-1-flúorpropano 2) Quais dos seguintes compostos são quirais?

a)

b)

CH3CH2CHCH3

c)

OH

d)

Cl

Br

Cl OH

e)

f)

Cl

g)

h) Br


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3) Identifique a configuração relativa (R ou S) de cada carbono quiral nos seguintes compostos: Cl

a)

b)

H

CH2CH3

H HO

CH2CH3

c)

d) Cl

Br

OH

CH3

e)

Cl

CH3

OCH3

f)

Br

g)

CH3 Cl

C(CH3)3

CH3

4)

h) HO

H

A projeção B foi obtida pela rotação de 90º, no plano, da projeção A. Mostre que A e

B são enantiômeros. H

D

H3C

D

H

OH

OH

CH3

A

B

5) Quais das seguintes projeções representam o mesmo enantiômero? CH3

CH3 H

OH

H

H CH2CH3

HO

H CH2CH3

H3CH2C

OH

CH2CH3

OH

CH3

CH3

(I)

(II)

(III)

(IV)

6) explique o significado de cada um dos seguintes termos e apresente um exemplo em cada caso. a) enantiômero b) diastereoisômero c) mistura racêmica d)

isômero meso

e) composto quiral f) rotação específica


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7) Indique com um asterisco todos os carbonos assimétricos das moléculas seguintes: H

HO H H

O H

H

HO

O

N N

N CH3

HO COLESTEROL

O

HO

O

N3

MORFINA

3'-AZIDOTIMIDINA(AZT)

CO2H

O

N CO2H H ÁCIDOKAÍNICO

CÂNFORA

8) Indique quais das seguintes afirmações são corretas. Justifique sua resposta. a) uma molécula com carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário. b)

Uma substância levógira desvia o plano de polarização da luz no sentido antihorário.

c) Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral. d) Uma molécula com vários centros de assimétricos nem sempre é quiral. e)

Um composto que tenha vários centros assimétricos e um plano de simetria é meso.

f) Duas estruturas quaisquer constituem um par de enantiômeros se não são sobreponíveis. g) Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis. h) Só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada. 9) Observe as quatro projeções à seguir e complete as lacunas dos itens a e b. CHO HO H HO

CHO

CHO

CHO

H

HO

H

H

OH

HO

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

H

HO

H

HO

H

CHOH

CHOH

CHOH

A

B

C


H

OH CHOH

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a) São enantiômeros: ____________________________ b) São diastereoisômeros: ________________________ 10)Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmativas referentes à seguinte frase: “Quando uma estrutura sua imagem especular não são sobreponíveis,...”

a) Existe quiralidade ( ) b) Trata-se de um par de enantiômeros ( ) c) Representam dois diastereoisômeros ( ) d) Constituem uma forma meso ( )


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