Equilibrio Líquido-Líquido Líquido-Líquido En un sistema binario en fase líquida, Se tiene que es un líquido A puro y la otra fase una solución saturada de A en el líquido B. Se tiene que:
En una solución ideal sería:
Los líquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones reales( están alejadas del comportamiento ideal de la solución). La solubilidad de una solución aumenta al aumentar la temperatura
En lagráficaa (sistema agua- Fenol), es un diagrama T vs X, se muestra como las curvas de solubilidad se unen a la temperatura critica de solucion, cualquier punto por encima de Tc dice que el agua y fenol son completamente miscibles. Entonces lo que esté por debajo nos dice que de dos capas líquidas. Aunque llegan llegan a existir existir sistemas que reducen reducen su solubilidad solubilidad al aumentar aumentar la temperatura temperatura como como se muestra en el diagrama siguiente
En el diagrama de la nicotina se tiene una temperatura de consolucion inferior y una temperatura consolucion superior y lo que este afuera de esta curva representa un estado homogéneo del sistema, entonces dentro de esta se encontrarán dos fases líquidas
DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES Y PARCIALMENTE MISCIBLES La miscibilidad parcial en temperatura bajas por lo general crea azeótropos de ebullición mínima aunque no siempre se cumple esto. La miscibilidad parcial dice que al mezclarse dos componentes tienen una mayor tendencia a evaporarse que en una solución ideal. Si se disminuye la presión en el sistema indicado las temperaturas de ebullición disminuirán. Cuando las presiones son suficientemente bajas las curvas de temperatura de ebullición se insectaran con las curvas de solubilidad del liquido- liquido
Cuando se calienta un sistema de dos fases en el intervalo f y h entonces en t´se encuentran presentes los líquidos f y g, entonces aparece el vapor h. En el punto h tiene la propiedad azeotrópica, en sistema de esta composición destila sin cambiar. No puede separarse en sus componentes mediante destilación. La destilación de sustancias inmiscibles es más fácil de analizar; la presión total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los líquidos puros
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO Si una solución líquida de dos sustancias A y B se enfría lo suficiente, aparecerá un sólido. Entonces esta temperatura será el punto de congelación y esta dependerá de la composición.
Los puntos sobre la curva representan estados líquidos del sistema, y los que estan por debajo representan estados en los cuales coexisten. Esta curva no puede representar la situación en todo el intervalo de composición. En la medida en que Xb se aproxima a 1,se esperaría a congelación del sólido B, si la solución es ideal la misma ecuación es válida para B:
La cantidad de líquido disminuye en tanto aumentan las dos fases sólidas presentes; los puntos bajo la línea DEF representan los estados del sistema en los cuales están presentes solo los sólido A y B.
SISTEMAS EUTÉCTICOS SIMPLES La invariancia del sistema en la temperatura eutéctica permite el empleo de mezclas eutécticas como baños de temperatura constante. Poniendo el sistema de cloruro de sodio con hielo en un recipiente evacuado a una temperatura de 0 °C , en este caso el valor de la composición NaCl se desplaza de 0% a algún valor positivo, la composición disminuye la temperatura de congelación por debajo de 0°C por lo que funde un poco el hielo, si se añade la suficiente cantidad NaCl la temperatura decendera a la eutéctica que es de - 21.1°C en este punto coexisten en el equilibrio el hielo, sal solida y la solución saturada.
DIAGRAMA DE TEMPERATURA DE CONGELACIÓN CON FORMACIÓN DE COMPUESTO Si dos sustancias forman uno o más compuestos, el diagrama de temperaturas de congelación muchas veces tiende a tener la apariencia de dos o más diagramas eutécticos.
En el diagrama anterior se puede tomar como dos diagramas eutécticos simples unidos en donde marcan las flechas. Un máximo en la curva de temperatura de fusión de composición casi siempre indica formación de un compuesto. También es posible que se formen más de un compuesto entre las dos sustancias; este sería el caso de agua con sales.
COMPUESTOS CON TEMPERATURA DE FUSIÓN INCONGRUENTES
En el caso de este sistema, la curva de solubilidad de sodio no desciende lo suficientemente rápido como para intersectarse con la otra curva entre la composición de Na 2 K y Na puro, este se desvía hacia la izquierda de la composición Na 2 K y se intersecta con la otra curva de solubilidad en el punto c, punto peritéctico, la ecuación que describe esto es:
Na2 K(s)→ Na(s) + c(l) Esta es una reacción de fase, Se dice que el compuesto funde incongruentemente, ya que la mezcla fundida difiere en composición del compuesto. Como hay tres fases presentes, el sistema es invariante; conforme se suministra calor al sistema la temperatura permanece constante hasta que funde completamente el compuesto sólido. Si se enfría un sistema de composición i, se forman en j cristales primarios de sodio. La composición del líquido se desplaza a lo largo de jc a medida que se cristaliza más sodio y en k se forma Na2 K sólido, por la reacción peritéctica. Aunque la cantidad de sodio en la composición i es insuficiente para convertir totalmente el líquido c en compuesto. Después de haberse consumido el sodio, la temperatura desciende, cristaliza Na 2 K y la composición del líquido se desplaza a lo largo de cm. Cuando la temperatura alcanza el estado o, empieza cristalizar potasio puro y el líquido tiene la composición eutéctica p y el sistema se hace invariante hasta la desaparición de la fase líquida.
MISCIBILIDAD EN EL ESTADO SÓLIDO
En esta grafica la curva superior es del líquido y la inferior es del sólido. la interpretación de la gráfica es análoga la del líquido- vapor. El primer cristal tendría la composición c, formando capas con composiciones de c hasta e en el exterior del primer cristal. El sólido es más rico en níquel de lo que debería de ser y se sitúa a la derecha de e. El líquido es más rico en cobre de
lo normal y su temperatura de composición se sitúa cerca de g, esto deja un cierto residuo de líquido por lo que necesita enfriamiento para que se solidifique totalmente. La mezcla de composición correspondiente a un máximo o a un mínimo de la curva, funde relativamente más rápido y parece una sustancia pura como un azeótropo que hierve a una temperatura definida y destila sin cambiar aunque este tipo de mezclas son relativamente escasas.
AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE SOLIDIFICACIÓN El aumento en la temperatura de fusión puede producirse únicamente si el sólido en equilibrio con el líquido no es puro sino una solución sólida Suponiendo que en el equilibrio de la solución sólida y solución líquida los dos se comporten de manera ideal, la condición de equilibrio sería
Resolviendo para obtener la temperatura
En esta ecuación si estuviera presente el sólido puro, entonces x1(s) sería igual a 1, entonces el segundo denominador sería positivo haciendo la fracción entre corchetes menor que la unidad, de esta manera la temperatura de solidificación sería menor.
MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SÓLIDO Dos sustancias en estado sólido normalmente no son completamente miscibles ni inmiscibles, cada sustancia tiene una solubilidad limitada.
Los puntos en la región de x describen soluciones sólidas de B en A mientras que los esten en la región de beta son soluciones de A en B. Entonces en la región x + describen estados en el que las dos soluciones saturadas coexisten.
En este sistema, se tiene un punto de transición en vez de un punto eutéctico. Un punto situado por encima de la línea abc describe un sistema invariante en el que coexisten x, Beta y fundido de composición c. La temperatura de abc es la temperatura de transición. El enfriamiento producirá la desaparición de la mezcla
EQUILIBRIO GAS- SÓLIDO PRESIÓN DE VAPOR DE SALES HIDRATADAS A presiones bajas, si uno o varios de los componentes es volátil puede existir vapor en el equilibrio.
El diagrama representa esquemáticamente la presión de vapor en función de la concentración de sulfato de cobre, mientras más sulfato de cobre añadimos al agua liquida la presion de vapor disminuye a lo largo de la curva ab. El establecimiento de un presión constante en un sistema de hidrato de sal requiere la presencia de tres fases, un hidrato simple no tiene una presión definida.
SISTEMAS DE TRES COMPONENTES En un sistema de tres componentes, los grados de libertad son F-3- P+2=5. No es posible dar una representación gráfica completa de esto sistemas en tres dimensiones y mucho menos en dos por eso se acostumbra representar estos sistemas a presión y temperatura constantes. Des esta manera el sistema tiene máximo dos variables y puede ser representado en el plano.
Los puntos A,B,C de los vértices del triángulo representan el 100% de cada componente.
Si se mezclan dos sistemas cuyas composiciones están representadas P y Q. la composición de la mezcla obtenida estará representada por un punto x en cualquier parte de la línea que une los puntos P y Q. Todos los sistemas representados por puntos sobre una línea a través de un vértice contienen los otros dos componentes en la misma relación.
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO En el sistema de cloroformo, agua y ácido acético
En los puntos a y b representan las fases líquidas conjugadas en ausencia de ácido acético, si se añade un poco de ácido acético la composición se desplaza a lo largo de la línea que une con el vértice del ácido acético. Las lineas de union no son paralelas , el punto en el cual las dos soluciones conjugadas tienen la misma composición no está situado encima de la curva binodal, sino en el punto k. Si la temperatura aumenta, se altera la extensión y la forma de la región bifásica. Si dos de los pares A-B y B-C son parcialmente miscibles, puede aparecer dos curvas binodales, a temperaturas bajas pueden solaparse las dos curvas binodales .
SOLUBILIDAD DE LAS SALES. EFECTO DEL ION COMÚN En sistemas así cada sal influye sobre la solubilidad de la otra.
Los puntos entre A y a representan diferentes cantidades de NH4Cl sólido en equilibrio con la solución saturada a. los puntos entre a y C representan la solución no saturada de NH4Cl. La presencia de (NH4)2SO4 cambia la solubilidad del NH4Cl a lo largo de la línea ac, mientras que este lo afecta a lo largo de la línea bc.
Las líneas de unión conectan la composición de la solución saturada y del sólido en equilibrio con esta.
FORMACIÓN DE SALES DOBLES Puede pasar que las dos sales formen un compuesto, una sal doble, en este caso la solubilidad del compuesto puede aparecer como una línea de equilibrio en el diagrama.
La diferencia de comportamiento de los dos sistemas puede demostrarse de dos maneras. Primero comenzamos con el compuesto sólido y añadimos agua, el punto de estado se empieza a desplazar a lo largo de DC , por tanto se dice que el compuesto se esta saturando congruentemente.La adicion de agua descompones, por tanto el compuesto en un sólido A y una solución. Se dice que ese compuesto se satura incongruentemente.
MÉTODO DE LOS RESIDUOS HÚMEDOS La determinación de la curvas de equilibrio en sistemas de tres componentes es en algunos aspectos más sencilla que en sistemas de dos componentes. El método de los residuos húmedos es superior al procedimiento empleado en sistemas de más de dos componentes, donde la fase líquida y sólida se deben separar y analizar individualmente. A menudo que se añada una tercera sustancia a un sistema de dos componentes, determinar la líneas de equilibrio y la composición de la fases sólidas por el método de residuos húmedos y deducir la composición del sólido en el sistema de dos componentes por las características del diagrama triangular,
