ÉQUILIBRES DE COMPLEXATION 1 ) NOTION DE COMPLEXE OU COMPOSÉ DE COORDINATION 1.1) Mise en évidence On mélange une solution de nitrate d ’argent et une solution de chlorure de sodium .
Ag+
+
Cl-
=
AgCl (s)
K0
1 1 1,01010 = [Ag ] [Cl ] K S
On ajoute une solution d ’ammoniac : le précipité se redissout .
AgCl (s)
+
2 NH3
=
[Ag(NH3)2]+
+
Cl-
[Ag(NH3)2]+est un ion complexe encore appelé composé de coordination .
1.2) Définitions. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d ’un atome ou d ’un cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats . •L ’atome ou l ’ion central doit pouvoir accepter des doublets d ’électrons ; c ’est souvent un élément de transition : Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+,.... les ions Ca2+, Mg2+ peuvent aussi donner des complexes . •Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d ’électrons libres ; OH2 , NH3, O-H , Cl , H2N-CH2-CH2-NH2 .... Les ligands liés à l ’atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates : H2O, NH3, CN-....;
Les ligands liés à l ’atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates Le nombre de liaisons simples formées par l ’atome ou l ’ion central avec les ligands est appelé indice de coordination .
H2N CH2 CH2
éthylènediamine en : ligand bidentate
NH2 O O ion éthylènediaminetétraacétate ( E.D.T.A) : ligand hexadentate . Il est usuellement noté Y4-
-
O
C
-
CH2 C CH2 N
O CH2 CH2
O
-
C O
N
CH2
CH2
C O
-
O
1.3 ) Nomenclature
document Word exemple 1 : [Co(NO2)3(NH3)3]
tri nitrito tri ammine cobalt (III)
nombre de ligands exemple 2 : [CrCl2(H2O)4]+ :
exemple 3 : [Fe(CN)6]4- :
ligands
élément central
nombre d ’oxydation de l ’élément central
ion dichlorotétraaquachrome (III)
ion hexacyanofer rate (II)
terminaison indiquant que l ’ion complexe est un anion
[CoCl4]2- ;
Quand le nom du ligand comporte déjà le préfixe di, le préfixe indiquant le nombre de ligand devient bis ; pentacarbonylfer tri devient tris tétra devient tétrakis ion diammineargent (I) penta devient pentakis ion tétrachlorocobaltate (II)
[CoCl2(en)2]+ ;
ion dichlorobiséthylènediamminecobalt (III)
[HgI]+ ;
ion iodomercure (II)
[Zn(OH)]+ ;
ion hydroxozinc (II)
[Fe(H2O)5(OH)]2+ ;
ion pentaaquahydroxofer (III)
[Cu(Cl)4]2- ;
ion tétrachlorocuprate (II)
[PtCl(NH3)5]3+ ;
ion chloropentaammineplatine (IV)
[Co(CN)(CO)2(NO)]- ;
ion cyanodicarbonylnitrosylcobaltate (0)
[CrCl2(H2O)4]Cl ;
chlorure de dichlorotétraaquochrome (III)
Exercice ; nommer les complexes suivants .
[Fe(CO)5] ; [Ag(NH3)2]+ ;
2 ) CONSTANTES CARACTÉRISTIQUES D ’UN COMPLEXE 2.1 ) Constantes globales de dissociation et de formation d ’un complexe . Soit le complexe [Ag(NH3)2]+ , son équilibre de dissociation s ’écrit : [Ag(NH3)2]+
=
Ag+
+
2 NH3
Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre appelée constante globale de dissociation notée Kdg Question : donner l ’expression de Kdg : calculer sa valeur sachant que pKdg = 7,4 .
[Ag ] [NH 3 ]2 Kdg = [[Ag(NH 3 )2 ] ]
10-pKdg =
3,9810-8
Plus le complexe est stable , plus Kdg est petit et plus pKdg est grand Question : comparer la stabilité des complexes suivants : [FeY]2-, pKdg = 14,3 ; [FeY]-, pKdg = 25,1 ; [HgY]2- , pKdg = 21,8 ; [BaY]2-, pKdg = 7,8 Soit par ordre de stabilité croissante :
[BaY]2- , [FeY]2- , [HgY]2-, [FeY]-
On utilise aussi l ’inverse de la constante globale de dissociation : elle est appelé constante globale de formation ou constante de stabilité : elle est généralement notée bn : n est le nombre de ligands . Question : exprimer la réaction de formation de l ’ion complexe [Ag(NH3)2]+ : exprimer puis calculer sa constante de stabilité b2 .
Ag+
b2 =
+
2 NH3
=
[[Ag(NH 3 )2 ] ] [Ag ] [NH 3 ]2
log(b2)
1 log K dg
[Ag(NH3)2]+ 1 K dg
log(bn) = pKdg
2,51107
pKdg
2.2) Constantes de dissociation et de formation successives . 2 On ajoute progressivement une solution d ’ions thiosulfate S2 O 3 à une solution d ’ions Ag+ . Il se forme successivement les ions complexes , [Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- , [Ag(S2O3)3]5- , suivant :
Ag+
+
S 2O 23
=
+
S 2O 23
[Ag(S2O3)][Ag(S2O3)2]3-
+
[Ag(S2O3)]-
S 2O 23
(1)
[Ag(S2O3)2]3- (2)
= =
[Ag(S2O3)3]5- (3)
Chacune de ces réactions est caractérisée par une constante d ’équilibre appelée constante de formation successive . [[Ag(S2O32)]- ] [[Ag(S2O32)2]3-] Kf1 = Kf2 = [[Ag(S O2)]- ][S O2] [Ag][S2O32] 2 3 2 3
Kf3 =
[[Ag(S2O32)3]5-] [[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]
Remarque ; distinguer constante globale de formation et constante de formation successive . Soit l ’ion complexe [ Ag (S2O3 )3 ]5 ;
b3 correspond à l ’équilibre ; Ag+ + 3
S2O 32
5
= [ Ag (S2O3 )3 ]
avec
[[Ag (S2O3 )3 ]5 ] b3 = [Ag ] [S2O32 ]3
Kf3 correspond à l ’équilibre ; [Ag(S2O3)2]3avec Kf3 =
S 2O 23
+
=
[Ag(S2O3)3]5- (3)
[[Ag(S2O32)3]5-] [[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]
On utilise aussi l ’inverse de la constante de formation successive Kfi ; elle est notée Kdi et est appelée constante de dissociation successive . Kd3 =
1 [[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ] [S2O32 ] Kf 3 [[Ag (S2O3 )3 ]5 ]
i est le nombre de ligands du complexe qui se dissocie ou qui se forme .
Analogie entre un polyacide susceptible de libérer plusieurs protons et un « polydonneur » de ligands .
[Ag(S2O3 )3 ]5
H3PO4 H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+ K 0A1
[H 2 PO 4 ] [H3O ] [H3PO 4 ]
H2PO4- + H2O = HPO42- + H3O+ K 0A 2
[HPO 24 ] [H3O ] [H 2PO 4 ]
HPO42- + H2O = PO43- + H3O+ K 0A 3
[PO 34 ] [H3O ] [HPO 24 ]
[Ag (S2O3 )3 ]5 [Ag(S 2O3 ) 2 ]3 S2O32
Kd3 =
[[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ] [S2O32 ] [[Ag (S2O3 )3 ]5 ]
[Ag (S2O3 ) 2 ]3 [Ag(S 2O3 )] S2O32
Kd2 =
[[Ag (S2O3 )] ] [S2O32 ] [[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ]
[Ag (S2O3 )] Ag S2O32
Kd1 =
[Ag ]] [S2O32 ] [[Ag (S2O3 )] ]
Relation entre constante globale et constantes successives .
Soit l ’ion complexe [ Ag (S2O3 )3 ]5 ; Kdg3 correspond à l ’équilibre ; avec Kdg3
[Ag ] [S2O32 ]3 = [[Ag(S2O3 )3 ]5 ]
[ Ag (S2O3 )3 ]5 Ag 3 S2O32
? Kd3
[Ag ] [S2O32 ]2 Kd3 [[Ag(S2O3 ) 2 ]3 ] ? Kd1
[[Ag(S2O3 )2 ]3 ] [S2O32 ] [Ag ] [S2O32 ]2 Kdg3 = 5 3 [[Ag(S2O3 )3 ] ] [[Ag(S2O3 )2 ] ] ? Kd2
Kdg3 = Kd3
[[Ag(S2O3 )] ] [S2O32 ] [Ag ] [S2O32 ] 3 [[Ag(S2O3 ) 2 ] ] [[Ag(S2O3 )] ]
Kdgn = Kdn Kd(n-1) .... Kd1 bn = Kfn Kf(n-1) ..... Kf2 Kf1
n
K dgn K di i 1 n
bn K fi i 1
Kd3 Kd2 Kd1
2.3) Analogie avec les équilibres acido basiques . 2.3.1.) Couple donneur accepteur de ligand Soit l’équilibre de dissociation de l’ion complexe [CaY]2- ;
Couple acide base AH
=
A-
+
H+
[CaY]2-
=
Ca2+
Couple donneur accepteur de ligand [CaY]2-
=
Ca2+
+
AH ; donneur de
proton H+
[CaY]2- ; donneur de
ligand Y4-
A- ; accepteur de
proton H+
Ca2+ ; accepteur de
ligand Y4-
H+
particule échangée ;
Y4-
particule échangée ;
KA0 ; constante d’acidité pH = - log([H3O+])
+
Kd ; constante de dissociation pY = - log([Y4-])
Y4-
Y4-
2.3.2 ) Comparaison de la stabilité des complexes d’un même ligand . couples acide base
couples donneur accepteur de ligand pKd
pKA
14,0
9,2
F-
HF 3,2
H2O
0
H3O+
[FeY] 25,1
Hg2+
[HgY]221,8
Zn2+
[ZnY]216,5
Ba2+
[BaY]2-
7,8
force des donneurs
NH4+
Fe3+
force des accepteurs
NH3
H2O
force des acides ou des donneurs
force des bases ou des accepteurs
OH-
2.3.3 ) Diagramme de prédominance . Soit le couple
[CaY2-]/Ca2+ ;
[CaY]2-
=
Ca2+
+
Y4-
[Ca2][Y 4-] Kd = [[CaY ] 2]
[Ca 2 ] d’où log(Kd) = log([Y4-]) + log 2 [[CaY ] ] [Ca 2 ] soit – log(Kd) = - log([Y4-]) - log 2 [[CaY ] ] [Ca2] 4-]) avec pY = log([Y d’où pY = pKd + log [[CaY]2] [Ca2] log si [Ca2+] = [[CaY]20 et pY = pKd 2] [[ CaY ] si
[Ca2+]
si
[Ca2+]
>
[[CaY]2-
<
[[CaY]2-
[Ca2] log 2] [[ CaY ] [Ca2] log 2] [[ CaY ]
0 et pY > 0 et pY <
pKd pKd
[Ca2] d’où pY = pKd + log [[CaY]2] [Ca2] log si [Ca2+] = [[CaY]22] [[ CaY ] si [Ca2+] > [[CaY]2-
si
[Ca2+]
<
[Ca2] log 2] [[ CaY ]
[[CaY]2-
[Ca2] log 2] [[ CaY ]
Le complexe ou donneur de ligand est majoritaire
avec pY = - log([Y4-])
0 et pY =
pKd
0 et pY >
pKd
0 et pY <
[[CaY]2-]=[Ca2+]
pKd
Le cation ou accepteur de ligand est majoritaire pY
pKd-1
diagramme acide base
pKd
pKd+1
Application ; représenter le diagramme de prédominance des espèces suivantes , Ag+, [Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- et [Ag(S2O3)3]5- en fonction de pS2O3 = - log ([S2O32-]) .
Méthode ;
[Ag(S2O3)3]5-
[Ag(S2O3)2]3pKd3
[Ag(S2O3)]-
pKd2
Ag+
pKd1
pL pS2O3
Quand pL augmente ( on parcourt l ’axe de la gauche vers la droite ) la concentration en ligand L, [L] , diminue et on va des formes les plus complexées vers le cation métallique libre .
Les limites des domaines de prédominances sont données par les constantes successives, pKdi ou log(Kfi)
