9.7. ÇELİKTE OKSİJEN GİDERME Kaynak : Fundamentals of Steelmaking , E.T.Turkdogan, The Institite of Materials, 1996 Çeliğin dökülebilmesi,sıcak dökülebilmesi, sıcak işlenebilmesi ve ürünün istenen metalurjik metalurji k ve mekanik özellikleri taşıyabilmesi taşıyabil mesi için sıvı çeliğin oksijeninin döküm potasında giderilmesi gerekir.Bu amaçla kullanılan oksijen gidericiler (deoksidanlar) ferromangan,ferrosilis,silikomangan ve aluminyumdur. Çelikler oksijen giderme şekline bağlı olarak aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: 1. Ferromangan ile oksijeni 100-200 ppm e kadar giderilmiş olan kükürt çelikleri 2. a. Silikomangan ile oksijeni 50-70 ppm e kadar düşürülen yarı-durgun çelikler, b. Silikomangan Silikomangan ve Aluminy Aluminyum um ile oksijeni oksijeni 40-25 ppm ppm e kadar giderilmiş giderilmiş yarı-durgun yarı-durgun çelikler, çelikler, c. Si/Mn/Ca ile oksijeni 20-15 ppm e düşürülmüş olan yarı-durgun çelikler, 3. Aluminyum ile oksijeni 4-2 ppm e kadar indirilmiş olan durgun çelikler. Çelikte oksijen gidermede geçerli reaksiyon dengesi verileri verileri Bölüm 6.8 de verilmiştir. verilmiştir . Bu bölümde bölümde A.B.D. deki çelik tesislerinde elde edilen deney sonuçlarına dayalı olarak oksijen gidermenin pratik yönlerine değinilecektir. 9.7.1. Açık Pota ile Döküm Pota ocağı çeliğe uygulanacak son işlemler için hazır olduğunda,çelikteki oksijen döküm potasında Fe-Mn, Fe-Si ile kısmi deokside edildikten sonra sonra ardından pota fırını fırını istasyonunda Al ile son deoksidasyon yapılar yapılarak ak alınır.Bu alınır. Bu uygulamanın başlıca avantajları; 1. Döküm alma sırasında azot geçişinin en aza indirilmesi, 2. Fırın curufu ile gelen fosforun tekrar metale geçişinin en aza indirilmesi, 3. Döküm potasında aluminyum kayıplarının önlenmesi. 9.7.2. Curuf Destekli Oksijen Giderme G iderme Deoksidasyon sonucu oluşan Mn(Fe) O veya mangan silikatların kalsiyum aluminat gibi nötr bir pota curufu içinde çözünmesi deoksidasyon ürünlerinin ürünlerinin termodinamik aktivitelerini azaltır,dolayısı yla deoksidasyon etkinli etkinliğini ğini arttırır.Deoksidasyonun curuf yardımı (desteği) ile yapılması yeni bir kavram değildir.1930 lu yılların başlangıcında geliştirilen ,Siemens-Martin veya Bessemer çeliğinin FeMn ve FeSi ile deoksidasyonunu içeren Perin Yönteminde deoksidasyon etkinliği,sıvı etkinliği,sı vı çeliği,döküm potası potası tabanına konan ergimiş Ca (Mg) aluminasilikat aluminasil ikat curufu üzerine dökülmek suretiyle arttırılmıştır. 9.7.2a. FeMn ile Kısmi Deoksidasyon: Şekil:15 de 200 tonluk bir dökümün dökümün alınışı sırasında,döküm sırasında,d öküm başlangıcın başlangıcında-pota da-pota 1/8 dolu iken potaya 1800 kg kirece doymuş Ca aluminat ve ferromangan ilavesi ile kısmi deoksidas deoksidasyonun yonun gelişimi verilmiştir.Pota verilmiştir .Pota ilaveleri ilaveler i sırasında, sırasın da, potadaki çeliğin küçük bir kısmı %1.6 Mn Mn konsantrasyonunda hemen tamamiyle deokside olmuştur.Pota olmuştur. Pota doldukça, çözünen Mn deoksidasyon reaksiyonunda tüketilmiş ve pota tam dolduğunda Mn % =.32 ye metalde çözünen oksijen miktarı ise fırında 650 ppm iken 300 ppm civarına düşmüştür.
.1.
Bu uygulama ile U.S Steel Firmasinin EAF ve BOF fırınlarında döküm potasında % 0.003 Si ve aynı miktarda Al içeren çelikler için elde edilen sonuçlar Şekil :9.16 da gösterilmiştir.Döküm potasına Ca aluminat curufu verilmediği zaman sadece Mn ve Fe ile oksijen giderilerek saf Mn(Fe)O deoksidasyon ürünü elde edildiğinde kesikli eğride gösterildiği gibi,çözünmüş kalıcı oksijen miktarları çok daha yüksek düzeylerde kalmaktadır. EAF dökümlerinin ayrıntılı analizleri Şekil:9.17 de verilmiştirK’FeMn doğrularının eğimleri Şekil 6.2 de verilen curuf-metal denge bağıntısı ile tam uyum göstermektedir.Aynı şekilde Şekil:9.18 de verilen pota curufundaki % MnO değeri ile I%MnIIppmOI çarpımı değerleri de denge değerleri ile aynıdır. Buradaki EAF dökümlerinde döküm alma sırasında potada Argon ile karıştırma yapılmamıştır.Buna rağmen ocaktan döküm alınırken yapılan curuf destekli kısmi deoksidasyon düzeyi curuf-metal denge şartlarına yakındır.Deoksidasyon reaksiyonunun nisbeten hızlı yürümesini sağlayan yeterli bir curuf-metal karışması olduğu görülmektedir.Sıvı çeliğin potaya ortadan akışı esnasında curuf tabakası pota içinde daima yavaş bir dönme yapmaktadır.Bu nedenle curuf tabakasının büyük bir bölümü curuf ile metalin bölgesel olarak karıştığı akma bölgesinden geçtiğinden reaksiyon hızlı olmaktadır. Bu uygulamada son aluminyum deoksidasyonu potada metalinde kalan çözünmüş oksijen düzeyine bağlı olarak tel besleme yöntemi ile yapılmaktadır.Aluminyum verimi % 85-90 düzeyindedir.Her ne kadar pota curufunda %4-7 MnO ve % 7-12 FeO bulunmakta ise de,aluminyum tel enjeksiyonu sırasında ,200Nl/dak gibi oldukça hızlı bir argon karıştırması yapılmakta ise de ,bu oksitlerden çok azı indirgenmektedir. EAF da çelik yapımı esnasında ocaktaki çelik içindeki azot miktarı (döküm alma sırasında) 35 – 45 ppp arasındadır.650 ppm den 300 ppm e kısmi deoksidasyon sırasında çelikte kalan azot 10 ppm den azdır. 9.7.2b. Si/Mn ile Deoksidasyon Silikomanganez ve az miktarda aluminyum ile deokside edilen yarı-durgun çeliklerde ,deoksidasyon ürünü ergimiş (sıvı) haldeki mangan aluminasilikat ve %0.8 Mn ve %0.2 Si içeren bir çelik için çözünmüş kalıcı oksijen miktarı 50 ppm kadardır. 200 tonluk bir dökümde,potaya 1000 kg önceden ergitilmiş (prefused) kalsiyum aluminat ilavesiyle , deoksidasyon ürünlerinin Ca aluminat curufu içinde çözünmesi sayesinde, çelik içindeki kalıcı oksijen miktarı silikomangan deoksidasyonu ile 20 ppm e kadar düşürülebilir. Yüksek oranda alumina ve düşük konsantrasyonlarda silika (SiO2) içeren pota curuflarından bir miktar aluminanın silisyum ile indirgeneceği unutulmamalıdır. Şekil:9.19 da verilen denge değerlerinden anlaşılacağı üzere, örneğin % 0.2 Si içeren bir çelik, curuftan alumina indirgenmesi ile fazla miktarda aluminyum alabilir.Potadaki çelik banyosunun nihai deoksidasyon düzeyi curuftan geri alınan aluminyum ile kontrol edilir(belirlenir).
.2.
9.7.2c Aluminyum ile Deoksidasyon Döküm potasından alınan çelik numunelerinin analizi ve oksijen sensörü ile alınan veriler ,ocaktan döküm alınırken potaya kireç+ fluorit(fluşpat) veya önceden ergitilmiş Ca aluminat ilavesinin çeliğin aluminyum ile deoksidasyonunu daha etkin hale getirdiğini göstermektedir.Bu gerçek Şekil:9.20 de verilen işletme verileri ile de doğrulanmıştır.
Oksijen sensörü ile yapılan ölçümler Al2O3 deoksidasyon ürünü ile ergimiş Ca aluminat değerleri arasında kalmaktadır ve bu, sıvı çelik içindeki alumina inklüzyonlarının pota curufu tarafından curufa alındığını gösterir. 30 tonluk AOD (argon oksijen degassing) ocağı ile yapılan işletme deneylerinde (Ref.11) oksijen sensörü ölçümleri çelik, kireçce zengin aluminat curufu ve şiddetli bir argon karıştırmasından sonra alınmıştır.Şekil:9.21 de verilen işletme verilerinden de görülecegi gibi, alumina inklüzyonlarının Ca aluminat fırın curufu ve argon karıştırması nedeniyle, 1650 ve 1600 oC sıcaklıklarda çözünen kalıcı oksijen miktarları denge eğrisinin altında kalmaktadır.Gerçekte de çelik numunelerinden ayrılan oksit inklüzyonlarının Ca aluminat AOD curufuna benzer bileşimde olduğu görülmüştür.
.3.
9.7.3 Ca-Si ile Deoksidasyon Si-Mn ile yarı durgun hale getirilmiş bir çelik çekirdekli tel şeklindeki Cal-Sil enjeksiyonu ile daha da deokside olabilir.Fransa’da Anzin İşletmelerinde yapılan 60 tonluk deneme dökümlerinde %o.1 C,%0.2 Si ve % 0.5 Mn bileşimindeki tarı-durgun bir çeliğin 75 ppm civarında olan oksijen düzeyi % 30 Ca içeren Cal-Sil enjeksiyonu ile 15 ppm e düşürülmüştür.Bu denemeye ait veriler ve Ca ilavesine bağlı olarak reaksiyona giren Ca ve Oksijen oranları Şekil:9.22 de gösterilmiştir. Potadaki çözünmüş oksijen miktarı curuf destekli Si-Mn deoksidasyonu ile potada 20-30 ppm e indirilebilseydi daha sonra Cal-Sil ile yapılacak ek deoksidasyon kalıcı oksijen miktarını 10 ppm ve daha altına indirebilirdi.
9.7.4. İnklüzyonların Yüzdürülmesinde Argon Yıkaması Ark ile yapılan ısıtma ve bileşim ayarı için yapılan son ilavelerden sonra ,inklüzyon olarak bilinen deoksidasyon ürünlerinin yüzdürülmesi için argon ile yıkama 75-150 Nl/dak düzeyine indirilmelidir.Bu şekilde 5-8 dak.süren bir yıkamadan sonra çelik içindek basit veya karmaşık oksit halindeki toplam oksijen miktarı 15 ppm in altına düşer. Buna karşılık 200 Nl/dak nın üzerindeki yüksek argon gazı debilerinde gaz kabarcıkları curuf yüzeyinde 30-60 cm capinda bir kısmı açığa çıkarır ve çelik bu bölümde açık havaya maruz kalır.Bu ise banyonun tekrar oksitlenmesine,dolayısıyla daha fazla oksit inklüzyonu oluşumu ile inklüzyon giderme veriminin düşmesine neden olur. Daha sonraki aşamada tandiş veya sürekli döküm kalıbından alınan çelikte ki toplam Al yüzdesi potadan alınan numuneden % 0.007 daha düşüktür.Al daki bu sönümün (kayıp) başlıca kaynağı döküm sırasında meydana gelen yeniden oksitlenme ve tandişteki sıvıda bulunan aluminanın yüzerek ayrılmasıdır. 9.8. Kükürt Giderme (Desülfürizasyon) 9.9. Vakumda Gaz Giderme 9.10. Kalsiyum İşlemi Çelik cinslerinin çoğu öngörülen Si yüzdesine bağlı olarak ya Ca_Si alaşımı ya da Ca-Fe(Ni) karışımı kullanılarak Ca ile işleme tabi tutulur.Bu işlem normal olarak son alaşım ilaveleri ve argon yıkamasından sonra yapılır.İşletmelerin çoğunluğunda çeliğin kalsiyum ile işleminde çekirdekli tel enjeksiyon sistemi kullanılır. Kalsiyumun ergime ve kaynama sıcaklıkları 839 ve 1500 oC dır.Ca-Si veya Ca-Fe(Ni) içeren çekirdekli tel sıvı metal içine belirli bir hızda verilerek ocak tabanına çarpmaksızın sıvı çelik yüzeyinin 1.5-2.0 metre altından ve tamamen ergimeden yüzeyden çıkmayacak şekilde beslenir. 200-240 tonluk dökümlerde 16x7 mm kesit veya 13 mm çaplı tel yaklaşık 180 m/dak hızla enjekte edilir. Kalsiyum işlemi sırasında alumina ve silika inklüzyonları ,yüzey gerilim etkisi ile küresel şekilli ergimiş Ca aluminat ve silikatlara dönüşür.İnklüzyonların bileşim ve şekillerindeki bu değişim inklüzyon morfoloji (yapısı) .4. kontrolü adıyla bilinir.Bu oluşum Şekil :9.38 de şematik olarak gösterilmiştir.
Sıvı çelik içinde kalan Ca aluminat inklüzyonları çeliğin katılaşması sırasında MnS liflerinin oluşmasını engeller Çeliğin katılaşması sırasında sülfür inklüzyonlarının çökelmesi ve bileşimindeki bu değişime ise sülfür morfolojisi veya sülfür şekil kontrolü adı verilir.
9.10.1. İnklüzyon Yapı (Morfoloji) Kontrolünün Konuları: Çeliğe Ca işlemi uygulanmasıyla oksit ve sülfür inklüzyonlarının yapısını değiştirmek suretiyle bir çok metalurjik avantajlar sağlanır; 1. Sürekli dökümde çeliğin dökülebilirliğinin arttırılması, örnek olarak nozul tıkanmalarının azaltılması, 2. Kütük,blum ve slab dökümlerinde inklüzyonlara bağlı yüzey hatalarının azaltılması, 3. Yüksek kesme hızlarında çelik işlenebilirliğinin arttırılması ve kesici takım ömrünün uzatılması, 4. Kaynak ısı etkisinde kalan bölgeleri (HAZ)nde olduğu gibi çeliğin yeniden ısınma sı sıraındaki ısıtma çatlaklarına eğilimin azaltılması, 5. Fazlaca kısıtlamalı kaynaklı büyük yapılarda levhalı çatlamaların önlenmesi, 6. HSLA boruhattı çeliklerinin hidrojene maruz kalmalarının azaltılması, 7. Çekme dayanımı 1400 MPa altında olan çeliklerde kalınlık ve enine yüklerde asimetrik kopma uzaması ve darbe enerjisinin arttırılması. 9.10.2. Kalsiyumun Sıvı Çelik içinde Reaksiyonu Kalsiyum sıvı çelik içine Ca-Si,Ca-Al veya nikel veya demir tozu ile karışık saf Ca şeklinde verildiği zaman sıvı çelik içinde olabilecek reaksiyonlar aynıdır.Alumina inklüzyonu içeren Al ile durgunlaştırılmış çeliklerde aşağıdaki reaksiyonlar serisi değişik ölçülerde gerçekleşir; Ca (sıvı) ----- Ca (gaz) Ca (gaz) ----- I Ca I I Ca I + I O I ----- Ca O I Ca I + I S I ----- Ca S I Ca I +(x+1/3)Al2O3 ----CaO. xAl2O3 + 2/3I Al I (9.29) Çelik bileşimi ve Ca enjeksiyonunun şekline bağlı olarak,alumina inklüzyonlarının aluminat inklüzyonlarına dönüşümünde de farklılıklar olacak,küçük inklüzyonlar büyük inklüzyonlara göre Ca aluminata daha kolay dönüşecektir. Şekil:9.39 daki işletme verilerinden de görüldüğü gibi,değişikliğe uğrayan inklüzyonlardaki alumina aktivitesinin düşmesi nedeniyle,çeliğin aluminyum ile deoksidasyonu sonrası yapışan Ca işlemi kalıcı oksijen miktarı daha düşük seviyelere inecektir.Sıvı çelik içinde kalan Ca un esas olarak Ca aluminat inklüzyonları şeklinde olduğu,daha düşük oranda sıvı çelik içinde dağılmış Ca sülfür inklüzyonları veya çelikte çözünmüş Ca şeklinde olabileceği genel olarak kabul edilir.S miktarı 50 ppm den az ve 100 ppm den fazla olan Al ile durgunlaştırılmış ,farklı pota metalurjisi işletmelerinden alınan analitik veriler Şekil:9.40 da özetlenmiştir.Tüm örneklerde Ca işlemi ton çelik başına 0.16-0.36 Ca kg enjeksiyon hızı, 180 m/dak hızda 16x7 mm kesitli tel beslenmesi ve çekirdekli Cal-Sil tel enjeksiyonu şeklinde uygulanmıştır. .5.
Şekil:9.40 daki verilen Ca aluminatları için kesikli eğriler 9.29 reaksiyonuna göre stokiometrik oranlar ve CaO-Al2O3 sistemi denge diyagramı için hesaplanmış olup, sıvı Ca aluminatın oluşma sıcaklığı 1600 oC dır.L ile gösterilen taralı alanlar Cal_Sil enjeksiyonundan birkaç dakika sonra alınan numunelere, T ile gosterilen alanlar ise tandiş numunelerine aittir.İnklüzyonların yüzerek sıvı metal dışına çıkması nedeniyle tandiş numunelerindeki Ca ve O2 yüzdeleri Cal-Sil enjeksiyonundan hemen sonra potadan alınan numunelerdeki değerlerden her zaman daha düşüktür. Başlangıçta alumina inklüzyonu olarak alınan çelik içindeki belirli bir toplam oksijen miktarı için düşük kükürtlü çeliklerde daha fazla miktarda Ca kalır.50 ppm den azS içeren sıvı çeliklerde alumina inklüzyonlarının tamamı sıvı ca aluminat inklüzyonlarına dönüşür.Yüksek kükürtlü çeliklerde ise ,genellikle ince bir sıvı aluminat ile kaplanmış olan katı aluminat veya alumina çekirdekle reaksiyona girmemiş kısmi bir dönüşüm sözkonusudur.Bu aluminat inklüzyonları ile birlikte bir maktar Ca sülfür da bulunabilir. 9.10.3. Kalsiyum Kullanımında Verim ve çelikte kalma oranı Ca tüketimine yönelik malzeme balansı aşağıdaki toplamla ifade edilir: Enjekte edilen miktar W = W sol + W os + W’os + W sl + W v Burada; W sol : Sıvı çelikte çözünen miktar, W os : Aluminat ve sülfür inklüzyonu olarak kalan miktar, W’os : Kükürt ve alumina ile reaksiyona giren ve yüzerek ayrılan miktar, W sl : Pota curufu ile reaksiyona giren miktar, W v : Sıvı metal yüzeyinde yanan miktar
Kaynak : Fundamentals of Steelmaking, E.T.Turkdogan , The Institute of Materials. 1996
