ELECTROQUÍMICa1

ELECTROQUÍMICA I. OBJETIVOS  

Graficar como varía la fuerza electromotriz con la temperatura Calcular los valores de la Entalpía( ΔH), la Energía Libre de Gibbs ( ΔG) y la Entropía (ΔS)

II. MARCO TEORICO La Celda Electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. También se conoce como Celda Galvánica o Voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del siglo XVIII.

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores. Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo por que existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda. Una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Cinc y el cátodo sea una barra de

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Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semirecciones son estas:

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:

La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo. Potenciales estándar de reducción Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de Hidrógeno, cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estándar cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25ºC y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso se denota que:

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción. La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se esta reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda: 

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo indicando que el EEH está actuando como el ánodo en la celda (Por ejemplo: el

Laboratorio de Fisico Química II




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Cu en disolución acuosa de CuSO 4 con un potencial estándar de reducción de 0,337V). Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se está oxidando indicando que el EEH está actuando como el Cátodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolución acuosa de ZnSO 4 con un potencial estándar de reducción de 0,763 V).

Sin embargo, las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de Cobre:

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción pero con signo contrario. Cambios estequiométricos en la ecuación de la celda no afectaran el valor del porque el potencial estándar de reducción es una propiedad intensiva. Espontaneidad de una reacción redox Relacionando el con algunas cantidades termodinámicas permiten saber la espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroquímica toda la energía química se transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de la celda es calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el número de moles. Como la fem es el potencial máximo de la celda y el trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ( ) que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad: Laboratorio de Fisico Química II


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La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:

Si es negativo significa que hay energía libre y por lo tanto la reacción es espontánea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reacción no procede. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un suficiente potencial eléctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como Electrólisis. En una celda electroquímica, la relación entre la Constante de equilibrio, K, y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la

se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T = 298K (25ºC), finalmente llegamos a la siguiente expresión:

´



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III. MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES        

Medidor digital de temperatura Electrodo de cobre Electrodo de Zinc Sensor de temperatura Cuba para baño maria Termostato para baño maria Puente salino Vaso de precipitado

REACTIVOS  

Sulfato de cobre (0.5M) Sulfato de Zinc (0.5M)

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL MEDICION DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ  

 

Colocar las dos semiceldas en vasos precipitados , así como en el el baño de inmersión del termostato Llenar un vaso con solución de nitrato de cobre(0.5M) y la otra con solución de nitrato de zinc(0.5M) .El nivel de los líquidos en los vasos debe ser igual y no superar al agua que rodea en el baño del termostato Sumergir el puente salino en los dos vasos para conectar ambas soluciones Una vez concluido todos los pasos se procede a la recolección de datos con la ayuda de un interruptor de dos vías y un medidor digital de temperaturas obteniéndose los datos respectivos





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Una condición previa es que la reacción debe ser isotérmica e isobárica reversible .En este caso la reacción galvánica en la celda está relacionada con un cambio de la energía libre de Gibbs (∆G) , la cual equivale al trabajo de electricidad en forma

de un flujo de corriente generado por la pila y se puede expresar como : ∆G=Welectrico=-nFɛ 

Dónde:



∆G : variación de energía libre de Gibbbs

Welectrico: trabajo eléctrico n: moles de electrones transferidos durante la reacción F: constante de Faraday (96490 Cmol -1) Ɛ: fuerza electromotriz (voltios: V) Podemos utilizar la ecuación de Gibbs-Helmholtz para el cálculo dela dependencia de la temperatura de la f.e.m a presión constante

(  )

Dónde: ∆H :entalpia de reacción T: temperatura del sistema (semiceldas) 

Usando las ecuaciones anteriores obtenemos

     







Para el cálculo de la entropía despejamos :

 


   


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V. CALCULOS T (ºC) 18.5 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 

T (K) 291.5 293 298 303 308 313 318 323 328 333 328

V (mV) 770 761 745 731 715 699 683 685 688 673 672

V (V) 0.770 0.761 0.745 0.731 0.715 0.699 0.683 0.685 0.688 0.673 0.672

Primero hallamos los η en la ecuación de la celda: Numero de electrones transferidos = 2



  E  Calculamos la pendiente   , aplicando el método de mínimos cuadrados:   

  E  N  XY   X Y   2 2    N x  ( X )   E  11 x (309890)  (443.5) x (7822)      11 x (20467.25)  (196 692.25)

mV   E      2.118534142 C   

V   E      0.0023 K   



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Graficando 775

18.5, 770 765

20, 761 755

745

25, 745

T VS V 735

725

) V m ( V

Linear (T VS V ) 30, 731

y = -2.1185x + 796.51 715

35, 715

705

40, 699 695

55, 688 685

45, 683

50, 685

675

60, 673

65, 672

T (°C)

665 15

25


35

45

55

65

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A 18.5 °C : ΔG = -η x F x ξ -1

ΔG = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.77 V) ΔG = - 148594.6 CV = -148.5946 KJ ΔH = - η x F x (ξ + T x (δE/δT)) -1

ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.77 V + 291.5 K x -0.0023 V/K) ΔH = -19211.159 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (-19211.159 + 148.5946) KJ / 291.5 K ΔS = -0.06539 J/K



A 20 °C : ΔG = -η x F x ξ -1


ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.761 V + 293 K x -0.0023 V/K) ΔH = -16808.558 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (-16808.558 + 146.8578) KJ / 293 K ΔS = -0.05686 J/K



A 25 °C : ΔG = -η x F x ξ -1

ΔG = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.745 V) ΔG = - 143770 CV = -143.770 KJ ΔH = - η x F x (ξ + T x (δE/δT)) -1

ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.745 V + 298 K x -0.0023 V/K) ΔH = -11501.608 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T



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ΔS = (-11501.608 + 143.770) KJ / 298 K ΔS = -0.03811 J/K



A 30 °C : ΔG = -η x F x ξ -1


ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.731 V + 303 K x -0.0023 V/K) ΔH = -6580.618 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (-6580.618 + 141.0684) KJ / 303 K ΔS = -0.02125 J/K



A 35 °C : ΔG = -η x F x ξ -1


ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.715 V + 308 K x -0.0023 V/K) ΔH = -1273.668 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (-1273.668 + 137.981) KJ/ 308 K ΔS = -0.00369 J/K



A 40 °C : ΔG = -η x F x ξ -1

ΔG = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.699 V) ΔG = - 134893.02 CV = -134.893 KJ ΔH = - η x F x (ξ + T x (δE/δT))



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ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.699 V + 313 K x -0.0023 V/K) ΔH = 4033.282 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (4033.282 + 134.893) KJ/ 313 K ΔS = 0.01332 J/K



A 45 °C : ΔG = -η x F x ξ -1





A 50 °C : ΔG = -η x F x ξ -1


ΔH = - 2 mol x 96 490 C.mol x (0.685 V + 323 K x -0.0023 V/K) ΔH = 11173.542 KJ ΔS = (ΔH – ΔG) / T ΔS = (11173.542 + 132.1913) KJ / 323 K ΔS = 0.03500 J/K



A 55 °C : ΔG = -η x F x ξ



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

A 60 °C : ΔG = -η x F x ξ -1





A 65 °C : ΔG = -η x F x ξ -1





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VI. CONCLUSIONES  Observamos en la gráfica (T vs E) una pendiente negativa: mV   E      2.118534142 C    V   E      0.0023 K   

Esto nos indica que la fem disminuye a medida que la temperatura aumenta, de manera lenta pero constante.



Los valores de ΔH aumentan progresivamente conforme aumenta la Temperatura.



Los valores de ΔG son negativos, por lo que es un proceso espontáneo la reacción de la celda: Rx Anódica: Zn(s) → Zn+2 (aq) + 2eRx catódica: Cu(aq) + 2e- → Cu(s) Rx total: Zn (s) + Cu(aq) → Cu(s) + Zn+2(aq) ……….. Espontánea



A 25°C se obtiene: ΔG = -143.770 KJ ΔH = -11501.608 KJ

VI. BIBLIOGRAFIA



GILBERT CASTELLAN Fisicoqumica, Addison –Wesley-Longman. Segunda Edición



P.W.ATKINS: Fisicoquímica; Addison - Wesley-Iberoamericana. Tercera Edición


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