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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA INGENIERÍA QUÍMICA

FISICOQUÍMICA II “ELECTROQUÍMICA”

PRESENTAN: BALBUENA MEDINA MARY CRUZ CORTES GONZÁLEZ DANIEL PONCE VELÁZQUEZ VALERIA PROFESORA: M. C. ROSA ELENA ORTEGA AGUILAR

METEPEC, MÉXICO., NOVIEMBRE DE 2010

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA SUBDIRECCIÓN ACADÉMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA

UNIDAD 4. ELECTROQUÍMICA 4.1 Conceptos (conductancia, características de las interfases en electroquímica, celdas electroquímicas y reacciones químicas). 4.2 Energía de Gibbs (interacciones ión – disolvente. Teoría de la doble capa) 4.3 Potenciales electroquímicos y efectos electrocinéticos (leyes de Faraday, potencial de electrodo y celdas electroquímicas) 4.4 Tipos de electrodos y sus actividades 4.5 Corrosión (electroquímica de la corrosión, diagrama Pourbaix) 4.6 Protección catódica y anódica


UNIDAD 4. ELECTROQUÍMICA 4.1 Conceptos (conductancia, características de las interfases en electroquímica, celdas electroquímicas y reacciones químicas). 4.2 Energía de Gibbs (interacciones ión – disolvente. Teoría de la doble capa) 4.3 Potenciales electroquímicos y efectos electrocinéticos (leyes de Faraday, potencial de electrodo y celdas electroquímicas) 4.4 Tipos de electrodos y sus actividades 4.5 Corrosión (electroquímica de la corrosión, diagrama Pourbaix) 4.6 Protección catódica y anódica


4.1 Conceptos (conductancia, características de las interfases en electroquímica, celdas electroquímicas y reacciones químicas). La Electroquímica trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. Conductancia electrolítica La resistencia de un conductor electrolítico al paso de la corriente se puede determinar mediante La Ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el recíproco de la resistencia eléctrica. Se sabe que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional al área de su sección transversal y que según sea la naturaleza y características del conductor así será el valor su propiedad denominada resistividad o resistencia. Es decir, R =ρ

 

Siendo R la resistencia en ohmios, l la longitud en cm, A el área en cm2 y ρ la resistividad o resistencia específica en ohmio-cm Así como la conductancia electrolítica de un conductor se define como el inverso de su resistencia, la conductancia específica de un conductor se define como el inverso de su resistividad, y puede considerarse como la conductancia de un cubo de un centímetro de arista de cierto material. La conductancia se expresa como el inverso de ohmio y la conductancia específica como el inverso del producto de ohmio por centímetro. Invirtiendo la ecuación para la resistencia de un conductor resulta la ecuación para su conductancia correspondiente L= LS

 

Siendo L la conductancia electrolítica y Ls la conductancia específica del conductor.


Conductancia equivalente, Λ Aunque la conductancia espec ífica

es una propiedad del medio, al tratar con soluciones electrolíticas se utiliza otra cantidad de mayor significado que es la conductancia equivalente , que se define como: "La conductancia de un volumen de solución que contiene un peso equivalente de la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre sí a una distancia de un centímetro y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solución ". Es decir Λ

= Ls Veq

ΛS =

 

Siendo Λ la conductancia equivalente medida en ohm-1-cm2/eq, Veq el volumen en cm3 que ocupa un equivalente o volumen equivalente y N la normalidad de la solución. La conductancia equivalente aumenta al diluir la solución. En las soluciones diluidas, los iones conducen mejor la corriente eléctrica, lo cual es efecto de que ha disminuido la atracción interiónica. Conductancia equivalente límite Kohlrausch fue el primero en señalar que para electrolitos fuertes, la conductancia equivalente aumenta con la dilución y sus valores se van haciendo análogos al aproximarse la dilución a concentración cero. Al graficar los valores de la conductancia equivalente en función de la concentración, y extrapolar a concentración cero, se obtiene la denominada conductancia equivalente límite. Las conductancias equivalentes limites para electrolitos débiles se obtienen por aplicación de La Ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones, que establece que: "A dilución infinita, donde la disociación de todos los electrolitos es completa y donde desaparecen todos los efectos interiónicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la conductancia total equivalente de un electrolito una definida coparticipación que depende sólo de su propia naturaleza y es totalmente independiente del ión con el cual se encuentra asociado "


Si este es el caso, entonces el valor de la conductancia equivalente límite de un electrolito deberá ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que lo componen con tal que el solvente y la temperatura sean iguales. Λ0

= I+° + I-°

Siendo I+° y I-°, las conductancias iónicas equivalentes límites del catión y del anión respectivamente. Considerando los números de transporte, podemos escribir que: I+° = t+° I -° = t-° Siendo t+° y t-°, los números de transporte a dilución infinita obtenidos por extrapolación. Las conductancias iónicas equivalentes límites se determinan frecuentemente a 25°C Celda electroquímica Una celda electroquímica simple contiene un par de electrodos de material inerte, por ejemplo platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una solución acuosa de un conductor de segunda especie. El electrodo conectado al lado negativo de la fuente se denomina cátodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solución procedentes de la fuente, por ejemplo, una batería. Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a la batería. Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el ánodo en donde se oxidan, mientras que los iones positivos o cationes van hacia el cátodo en donde se reducen. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una comente eléctrica. Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. De nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el cátodo puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia el ánodo, la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migración es un desplazamiento de los electrones por la solución en la dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de la comente total de electricidad a través de la solución. El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis.


El principio fundamental que rige el comportamiento de las celdas electroquímicas en su carácter de fuentes de corriente eléctrica, está basado en las reacciones químicas que se llevan a cabo entre los electrodos sumergidos en las soluciones electrolíticas por efecto del paso de la corriente eléctrica. Bajo determinadas condiciones, las cuales son aprovechadas industrialmente, es cuando una celda se comporta como una fuente real de corriente eléctrica utilizable. En dependencia de la estructura de la celda, las reacciones químicas pueden suceder, en unos casos, entre los electrodos, siendo la función del electrólito servir como medio de transporte de las cargas eléctricas; en otros casos las reacciones ocurren entre los electrodos y el electrólito, participando este último durante todo el tiempo que dure el proceso. Si generalizamos el concepto podemos denominar al conjunto electrodo-solución con el nombre de pila eléctrica. Conceptualmente, sin que resulte una dualidad por lo expresado respecto a la pila eléctrica, podemos denominar con el nombre de celda electroquímica a cualquier dispositivo capaz de generar y entregar energía eléctrica a partir de reacciones químicas. Las pilas son los elementos primarios irreversibles, como las pilas de linterna o de radio, mientras que celdas, baterías o acumuladores son los elementos secundarios reversibles, como en los autos, los montacargas, las plantas telefónicas o las instalaciones solares fotovoltaicas en los consultorios del médico de la familia, círculos sociales o escuelas rurales. Irreversible significa que las reacciones químico-eléctricas que ocurren en la descarga son en un solo sentido hasta el total agotamiento de los electrodos. En las celdas reversibles el proceso ocurre en dos sentidos, es decir, en la descarga la celda entrega corriente y en la carga la celda recibe corriente que es almacenada, químicamente. Las baterías acumuladoras suelen ser de forma muy diversa, según el material y la forma que lo contiene. El funcionamiento de una celda electroquímica desde el punto de vista químico presenta aspectos de carácter general que pueden ser aplicados a la mayoría de ellas. Los metales introducidos en el electrólito forman los electrodos que en la realidad técnica y comercial adquieren las características de placas. Para que cada celda tenga utilización práctica se requiere que los electrodos tengan


diferente polaridad. Eléctricamente son escogidos de forma que uno presente polaridad positiva y el otro negativa respecto al electrólito. Al electrodo negativo se le denomina cátodo y al electrodo positivo ánodo. Por otra parte a la porción del electrólito que rodea al ánodo se le denomina anolito y al cátodo, catolito. Los electrodos son de naturaleza diferente, es decir, están formados por metales o aleaciones metálicas diferentes, por ejemplo, el acumulador de plomo-ácido. La placa positiva (ánodo) está formada por óxido de plomo II y la placa negativa (cátodo) por plomo metálico esponjoso a veces con pequeñas cantidades de antimonio (Sb) o Calcio (Ca). El electrólito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico. No es difícil observar que durante la descarga desaparecen el plomo y el óxido de plomo II sólidos y aparece el sulfato de plomo en ambos electrodos. También se manifiesta el gasto de ácido sulfúrico y la aparición de agua. Esto último explica la reacción del electrólito con la materia activa de los electrodos y se comprende por qué ocurre la caída del valor de la densidad de la disolución durante la descarga y el aumento de esta durante la carga. Por lo que la medida de esta nos da un criterio exacto del estado de carga o descarga del acumulador. Durante estos procesos de carga y descarga se gasta agua, por lo que un medio de prevenir la rotura de los acumuladores de plomo es el control del nivel del electrólito en el recipiente o vaso que contiene la celda electroquímica. Tipos de celdas electroquímicas Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reacción redox, y la conversión o transformación de un tipo de energía en otra: 

La celda voltaica transforma una reacción química espontánea en una corriente eléctrica, como las pilas y baterías. También reciben los nombres de celda galvánica, pila galvánica o pila voltaica. Son muy empleadas por lo que la mayoría de los ejemplos e imágenes de este artículo están referidos a ellas.



La celda electrolítica transforma una corriente eléctrica en una reacción química de oxidación-reducción que no tiene lugar de modo espontáneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia química por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. También reciben los nombres de celda electrolítica o cuba electrolítica. A diferencia de la celda


voltaica, en la célula electrolítica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un sólo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.

Reacciones químicas La electroquímica es la parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes. o o

o

Todas las reacciones químicas son fundamentalmente de naturaleza eléctrica. La electroquímica es primordialmente el estudio del fenómeno óxidoreducción. Las reacciones entre los cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y práctica. Las reacciones químicas pueden utilizarse para producir energía eléctrica.

En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interface de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.


Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica. Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella. En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción. Reacciones de óxido-reducción Las reacciones en las cuales se transfieren uno o más electrones se llaman reacciones de óxido-reducción o reacciones redox. EJEMPLO:

2Na(s) + Cl2

Como el sodio y el cloro elementales contienen átomos neutros y se sabe que el cloruro de sodio contiene iones Na + y Cl- , en esta reacción debe efectuarse una transferencia de electrones de los átomos de sodio a los de cloro. La oxidación se define como pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de electrones. Al reaccionar el cloro y el sodio elementales, cada átomo de sodio pierde un electrón y forma un ion 1+; por tanto, se dice que el sodio se oxida. Cada átomo de cloro gana un electrón y forma un ion cloruro negativo, y por tanto se reduce. Siempre que un metal reacciona con un no metal para formar un compuesto iónico se transfieren electrones del metal al no metal; en consecuencia, estas reacciones siempre son de óxido-reducción y el metal se oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones). Así, la batería electroquímica, llamada también celda galvánica, es un dispositivo que funciona mediante una reacción de óxido-reducción en donde la sustancia oxidante está separada de la reductora de manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante.


En una batería el agente reductor pierde electrones (que fluyen a través del alambre hacia el agente oxidante) y por tanto oxida. El electro do en donde se verifica la oxidación se llama ánodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reducción se llama cátodo. Se ha visto que las reacciones de óxido-reducción se emplean para generar corriente eléctrica. De hecho este tipo de reacciones se usa para producir corriente eléctrica en muchos vehículos espaciales. Una reacción de óxidoreducción que se emplea con este fin es la del hidrógeno con el oxígeno para formar agua. 4.2 Energía de Gibbs (interacciones ión – disolvente. Teoría de la doble capa). La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo , eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:

Si es negativo significa que hay energía libre y por lo tanto la reacción es espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reacción no procede. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un suficiente potencial eléctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como Electrólisis.1 En una celda electroquímica, la relación entre la Constante de equilibrio, K , y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la

se obtiene:


Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T=298K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión: 1

Espontaneidad de las reacciones redox En una celda eléctrica la energía química se transforma en energía eléctrica que está dada por el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica. Energía eléctrica = fem (volts) x carga (coulombs) E eléctrica = E0 x q La carga está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito. q = nF Donde: F = constante de Faraday (carga eléctrica contenida en un mol de electrones) 1 F = 96500 Coulomb / mol Entonces Δ G = E elec. = W elec. (trabajo

eléctrico) = - E0nF

El signo es negativo cuando el trabajo lo realiza el sistema sobre los alrededores y ΔG es la energía libre que tiene el sistema para realizar le trabajo eléctrico. ΔG0 = -n F E0 Como ΔG0 tiene que ser negativo para un proceso

positivos, entonces E0 tiene que ser positivo ΔG0 = -R T ln K = - n F E 0 celda

espontáneo y n y F son


E0 celda = - R T ln K / -n F E0 celda = -(8.314 J/kmol)(298 k )(2.3) / n (96500 J/mol) log K = 0.06 log K /n Por lo tanto, si se conoce cualquier a de las cantidades ΔG0, K, E0 celda, las otras 2 se pueden calcular. ESPONTANIEDAD (RELACIÓN ENTRE ΔG°, K Y E°CELDA)

ΔG°

K

E°celda

Reacción en condiciones de estada estándar

Negativo

>1

Positivo

Espontánea

0

=1

0

En equilibrio

Positivo

<1

Negativo

No es espontánea. La reacción espontánea en la dirección opuesta.

La fuerza electromotriz (fem), se utiliza para hacer trabajo eléctrico w max= wele. El cambio de energía libre ΔG representa la cantidad máxima de trabajo útil que es posible obtener de una reacción. La constante de equilibrio de una reacción redox se puede conocer a partir de la fuerza electromotriz estándar en una celda. La disminución de la energía libre de

es


un sistema en una reacción redox espontánea es igual al trabajo eléctrico realizado por el sistema sobre los alrededores o ΔG=-nFM. Doble capa eléctrica En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se establece en la región que incluye la interfaz electrodo-solución se genera una distribución de cargas (aún cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa eléctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendrá una mejor comprensión del comportamiento macroscópico del sistema. Teoría de la doble capa El término de doble capa eléctrica suele utilizarse para describir la ordenación de cargas y dipolos orientados que constituyen la región de la interfase en los límites de un electrolito. Las dobles capas, no constituyen un rasgo especial en las interfases de un electrodo-electrólito, son una consecuencia general del contacto entre dos fases en un límite. A través de una superficie cualquiera de contacto entre dos fases, es decir, entre dos materiales, se desarrollará una diferencia de potencial. La doble capa que se forma en el límite entre dos fases que contengan entidades cargadas tiene dos aspectos fundamentales, el aspecto eléctrico y el aspecto estructural. El aspecto eléctrico trata de la magnitud de los excesos de carga acumulados en cada fase. También se ocupa de la variación de potencial al cambiar la distancia hasta la interfase. El aspecto estructural se refiere a saber omo se ordenan las partículas que forman ambas fases (iones, electrones, dipolos, moléculas neutras) en la región de la interfase, de modo que quede electrizada


El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de interés de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados por: - Helmholtz (1879) - Gouy (1910) - Chapman (1913) - Stern (1924) - Grahame (1947) Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la solución.


Modelos De Doble Capa Eléctrica Teoría de Helmholtz De acuerdo a esta teoría la interfaz se considera similar a un condensador eléctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analogía se puede definir la capacidad por unidad de área de la doble capa eléctrica como:

Donde

es la constante dieléctrica del medio.

De acuerdo con esa ecuación la capacidad de la doble capa debería ser independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que también varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos factores. Teoría de Gouy-Chapman En la teoría anterior se consideraba que al igual que en la superficie metálica (electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se establecía que el exceso de carga en la solución se ubicaba en una “capa” de solución. Sin

embargo esta última suposición no es correcta puesto que existe una distribución de carga hacia el interior de la solución que debe ser tenido en cuenta. En la teoría de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la misma En esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. En el metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos ecuaciones fundamentales: - Potencial eléctrico (Ley de Poisson):


- Concentración iónica (Ecuación de Maxwell-Boltzman):

Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión:

Resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial pequeños tal que se cumpla que

Se llega a

Esta relación es una buena aproximación para

a 25°C

Consecuencias De acuerdo a este análisis, ahora el potencial eléctrico establecido en la doble capa eléctrica resulta función de: - Distancia - Concentración del electrolito - Valencia del electrolito - Constante dieléctrica del medio - Temperatura


Limitaciones de la teoría Como limitaciones de la teoría se puede afirmar que se requiere que la concentración iónica Cio sea muy baja para que no exista interacción entre los iones. Asimismo se requiere que la constante dieléctrica sea invariable en todo el medio. Teoría de Stern En la teoría de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo. Esta descripción no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio iónico. Además de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatación de los mismos, el radio ahora será mayor y por lo tanto la máxima aproximación será menor todavía. Stern propuso un modelo de doble capa eléctrica que consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a través de la interfase resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la caída exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto. En este modelo más completo se define una capa interna, más próxima al electrodo, donde los iones se encuentran específicamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos específicamente.


4.3 Potenciales electroquímicos y efectos electrocinéticos (leyes de Faraday, potencial de electrodo y celdas electroquímicas) Procesos electrocinéticos Los procesos electrocinéticos tienen lugar en un sistema con las siguientes características una membrana o un estrangulamiento separa dos regiones homogéneas de un líquido. Entre ambas regiones se mantiene una diferencia de presión y de potencial eléctrico. Las ci (concentración de la sustancia) y la T siempre tiene le mismo valor. Debido a la falta de equilibrio en le sistema se generan unos flujos de materia y energía que atraviesan la membrana. La membrana ha de tener las características adecuadas para que los intercambios de materia y de energía sean tales, de modo que los cambios que tienen lugar en los subsistemas son reversibles .La presión y el potencial eléctrico del líquido contenido en el interior de la membrana varia de un modo continuo entre los valores que corresponden a los subsistemas. Para poder afirmar que existe una diferencia de potencial eléctrico entre los dos subsistemas, se requiere que el líquido sea un sistema electroquímico, es decir que alguno de los componentes tenga carga eléctrica y gocen de libertad para desempeñarse. Para establecer la diferencia de potencial eléctrico se sumergen en el sistema un par de electrodos. Potencial electroquímico La ecuación fundamental de la Termodinámica para los sistemas electroquímicos viene dada por la expresión du  Tds  PdV    i dni i

En donde se relaciona el cambio de energía dU de un sistema con los cambios de entropía dS, de volumen dV y de materia dni .La variable  recibe el nombre de potencial electroquímico, descrito por las variables T, P.ci, zi, que es el número de carga del componente i y F la constante de Faraday . Ley de Faraday: "La masa depositada por electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada". i


Electrizando diversas disoluciones utilizando electrodos adecuados, Faraday llego, experimentalmente, a la conclusión de que la relación carga/masa es constante para cada elemento:

Como: Q = I·t, la masa depositada en un electrodo es:

Se llama equivalente electroquímico de una sustancia la masa en gramos de sustancia depositada al paso de un culombio.

2ª Ley de Faraday: "Cuando varias células electrolíticas montadas en serie, provistas de electrodos inertes, son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las cantidades de sustancias depositadas en cada electrodo, son proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias depositadas". Las posibilidades de evaluar el potencial electroquímico son las siguientes: 

Para las especies químicas neutras (zi=0 ) no se presenta novedad alguna respeto a los métodos de evaluar el potencial químico. En estos casos    .La termodinámica, no logra evaluar  , alcanza a medir la actividad ˆ

i

ai

i

.

i


 i (T , P, c i* )   i (T , P, ci* )  RTIna i

En donde

*

 i (T , P, ci )

concentración 

*

ci

es el potencial químico de un estado de referencia de

y R la constante universal de los gases.

Para las especies con carga eléctrica (zi≠0) la Termodinámica no puede evaluar su correspondiente actividad .La mecánica estadística, en concreto la teoría de Debye-Huckel deduce una expresión para el coeficiente de actividad. El hecho de no disponer de técnicas experimentales para evaluar  en estos casos, no se descalifica a esta teoría, que ,logra avanzar algo en el conocimiento de los electrolitos El equilibrio de distribución en los sistemas electroquímicos vienen determinados por la condición : i

 i ˆ

Uniforme (i=1,2,3,4,………………………n)

Por otro lado entre dos fases contiguas, α y β, de un sistema en equilibrio,

se cumple:

 i   i 

(i=1,2,……………………………n)

En los sistemas en equilibrio el potencial eléctrico adquiere un valor uniforme en cada fase. Entre dos fases contiguas se observa un salto de potencial eléctrico, denominada potencial de contacto, que puede expresarse en función de potenciales químicos: 





   

 i    i zi F

(i=1,2,……………………………n)

La experiencia nos muestra que no es posible evaluar potenciales de contacto. Solo pueden medirse diferencias de potencial eléctrico entre dos fases termodinámicamente idénticas , es decir han de tener la misma naturaleza química y los mismos variables de T,P y ci. Esta identidad se presenta en las terminales de las pilas galvánicas.


Para aplicar los potenciales de contacto, desde la perspectiva de la Electrostática se recurre a la existencia de distribuciones superficiales se carga en las interfaces. Para la Termodinámica los potenciales de contacto son consecuencia de la diferencia de 

  i   i

Convenciones para el potencial químico de especies cargadas. iones en solución acuosa. Para iones en solución acuosa, es   0 en la solución entonces    y podemos usar el  ,ordinario para estos iones. Esta suposición es justificada, pues el valor de  en la solución electrolítica se cancelara en liosos cálculos. No hay manera de determinar su valor, en consecuencia, se iguala a cero y se simplifica un poco el proceso algebraico. ˆ

i

i

i

Electrones en metales En las partes metálicas de un sistema no se puede eliminar el potencial eléctrico, dado que con frecuencias se compararan potenciales eléctricos de dos alambres diferentes de la misma composición (las dos terminales de la celda).Sin embargo, es evidente que la división del potencial químico en un parte “química” y una parte “eléctrica”, dentro de una pieza única de

metal. Como parte química de la tendencia de escape proviene de las interacciones de las partículas cargadas eléctricamente que componen cualquier porción de materia, no hay forma de determinar donde cesa la parte química y donde comienza la parte eléctrica. Se asigna (e) a la parte química :

 e

  F 

Iones en metales puros La definición arbitraria implica que en cualquier metal existe un equilibrio entre los átomos del metal M, los iones metálicos M Z  y los electrones:


 M   M Z

M  M Z   ze  ;



La parte química de la tendencia de escape del ion metálico es cero en un metal puro, en condiciones estándar por lo que se considera:   M

 zF 

2

Electrodo estándar de Hidrógeno Una pieza de platino en contacto con hidrógeno gaseoso A ,con fugacidad uno y con una solución ácida en la cual el ión hidrógeno tiene actividad uno, se denomina electrodo estándar de hidrogeno (EEH).Al potencial eléctrico del EEH se le asigna el valor convencional de, cero.  H , H  EEH  0 

2

Diagramas de celda La celda electroquímica se representa mediante un diagrama que muestra tanto la forma oxidada y reducida de la sustancia electroactiva, como cualquier otra especie que pueda estar involucrada en la reacción del electrodo. Los electrodos metálicos o colectores metálicos inertes se colocan en los extremos del diagrama; las sustancias insolubles y /o gases se colocan en posiciones interiores adyacentes a los metales y las especies solubles se colocan en la región media del diagrama. En un diagrama completo se describen los estados de agregación de todas las sustancias y se proporcionan las concentraciones o actividades de todos los materiales solubles .Una frontera de fase se indica con una línea vertical , una línea vertical discontinua indica la unión de dos fases liquidas miscibles , dos líneas verticales discontinuas indican la unión de dos fases liquidas miscibles donde se ha eliminado el potencial de unión. Celda de Daniell


Considérese la celda electroquímica, la celda de Daniell, consiste en dos sistemas de electrodo, dos medias celdas separadas por un puente salino que evita que las soluciones se mezclen pero permite el flujo de corriente entre los dos compartimientos .Cada media celda consiste en un metal cinc o cobre inmerso en una solución de sal muy soluble del metal como ZnSO4 , CuSO4 .Los electrodos están conectados al exterior mediante dos alambres de platino

Supóngase que el interruptor del circuito externos esta abierto y que los equilibrios electroquímico a locales se han establecido en las fronteras de fase y dentro de estas. En las interfaces Pt I/Zn y Cu II/Pt, el equilibrio se establece por le paso libre de los electrones a través de la interfaz .Las condiciones de equilibrio es estas interfaces son:  

 ( Pt I ) 

 

y

 ( Zn )

 

 (Cu ) 

 

 ( Pt II )

Lo que nos conduce a:  I

  Zn

y    Donde  y  son los potenciales de las dos piezas de platino y  es el potencial del electrodo de cinc en contacto. La diferencia de potencial eléctrico de cualquier celda esta definido por: I

II

Cu

II

Zn


   derecha   izquierda    II   I   Cu   Zn

Clasificación de las celdas electroquímicas Podemos clasificar las celdas electroquímicas que proporcionan energía eléctrica en tres tipos generales. 1. Celdas primarias. Estas se constituyen con materiales delata energía que reaccionan químicamente y producen energía eléctrica. La reacción de celda no es reversible y cuando los materiales se consumen , el dispositivo debe ser desechado .Ejemplos típicos de celdas primarias son las pilas de linterna comunes (la celda de LeClanche) y las celdas cinc- mercurio usadas en cámaras fotográficas, relojes, aparatos para sordos, relojes de pulsera y otros artículos familiares. 2. Celdas secundarias: Estos dispositivos son reversibles. Después de proporcionar energía, los materiales de alta energía pueden reconstruirse imponiendo una corriente desde una fuente energética exterior en la dirección inversa. La reacción de la celda se invierte y el dispositivo se “recarga”

3. Celdas de combustible. La celda de combustible, al igual que la celda primaria utiliza materiales de alta energía para producir potencia. Difiere de la celda primaria en que se diseña para que acepte una alimentación continua del combustible y los combustibles son materiales que se consideran casi siempre como tal; como el hidrógeno, carbono e hidrocarburos. 4.4 TIPOS DE ELECTRODOS Y SUS ACTIVIDADES Clases de electrodos Ahora se revisaran brevemente algunas clases importantes de electrodos. 

Electrodos de gas-ión

El electrodo de gas –ión esta constituido por un colector inerte de electrones, como grafito o platino, en contacto con uj n gas y un ión soluble. Ejemplo.


Cl 2( g )  2e   2Cl  (aq)

     

RT 2 F

ln

a Cl

2 

p Cl

2

Electrodos ión metálico metal

El electrodo consiste en una pieza del metal inmersa en una solución que contiene el ión metálico. M

z 

 ne

    

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R T nF

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1 a M n



Electrodos metal-sal insoluble anión

Este electrodo se denomina a veces “electrodo de segundo tipo”. Consta de una

barra metálica inmersa en una solución que contiene una sal insoluble sólida del metal y aniones de la sal. Existe una docena de electrodos de este tipo de uso corriente. Algunos ejemplos son: AgCl ( s )  e   Ag ( s )  Cl  (aq )

    

RT F

Ina ci



La actividad de AgCl no aparece en el cociente, pues AgCl es un sólido puro. Como el potencial depende de la concentración del ión cloruro, puede emplearse para medir la concentración de éste. El electrodo de plata- cloruro de plata es un electrodo de referencia de uso común. Gran número de electrodos de referencia basados en el Hg pertenecen a este tipo de electrodos. 

Electrodo de calomel.

Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de calomel (cloruro mercuroso) y una solución de KCl.


  Hg 2 Cl 2 ( s )  2e  2 Hg (l )  2Cl (aq)

     

RT 2 F

2

ln a OH 

Electrodo de mercurio-sulfato mercuroso

Gran cantidad de mercurio liquido cubierto con una pasta de sulfato mercuroso y una solución que contiene sulfato. Hg 2 SO 4 ( s )  2e   2 Hg (l )  SO 42  (aq )

    



RT F

ln a SO 2  4

Electrodos de oxidación-reducción

Todo electrodo incluye en su operación una reacción de oxidación- reducción, pero a estos electrodos se les ha denominada de este modo redundante. Un electrodo de oxidación- reducción tiene un colector de metal inerte, usualmente platino, sumergido en una solución que contiene dos especies solubles en estados diferentes de oxidación .El electrodo ión férrico-ion ferroso es un ejemplo.    Fe 3  e  Fe 2

    

RT F

ln

a Fe a Fe

2

3

4.5 CORROSIÓN (ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSIÓN , DIAGRAMA POURBAIX) Corrosión Las reacciones de corrosión son reacciones redox espontaneo en las que un metal es atacado por alguna sustancia del ambiente y convertido en un compuesto no deseado. Con respecto a los metales, la oxidación es un proceso termodinámicamente favorable en el aire a temperatura ambiente. Si no se inhibe, este proceso puede ser muy destructivo. Pero en muchos casos la oxidación forma una capa aisladora de oxido protector que impide al metal subyacente continuar reaccionando.


La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica de las mismas (micro pilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo : Me  Men  ne  ..........medio  ácido  oxidación cátodo : 2 H  2e  H 2 O2  2 H 2 O  4e   4OH  ...........medio  neutro  y  alcalino  reducción

Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica, una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. 

CORROSION DEL HIERRO

El enmohecimiento del hierro es un conocido proceso de corrosión que tiene repercusiones económicas. Este proceso requiere oxigeno y agua. Otros factores como el pH de la disolución, la presencia de sales, el contacto con metales más difíciles de oxidar que el hierro, y el esfuerzo soportado por el metal aceleran la reacción. Esta corrosión es de naturaleza electroquímica.


Además de que en este proceso hay oxidación y reducción, el mismo metal conduce electricidad. De este modo, los electrones se desplazan a través del metal desde una región de oxidación a una de reducción. La corrosión mas intensa provocada por la presencia de sales es evidente por lo regular, en los autos donde se vierte abundante sal en los caminos durante el invierno. Como el puente salino de una celda voltaica, los iones de la sal suministran el electrolito necesario para completar el circuito eléctrico. Diagrama Pourbaix Un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las fases de un sistema electroquímico acuoso. Los límites de iones predominantes son representados por líneas. Como tal, la comprensión de un diagrama de Pourbaix es similar a la del diagrama de fase. El diagrama tiene el nombre de Marcel Pourbaix, por el químico ruso que lo creó. Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la rotulación de los dos ejes. El eje vertical se denomina El para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE), calculada por la ecuación de Nernst. La "h" significa hidrógeno, aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos.

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. pH = − log[ H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones, por ejemplo, 10-3 M o 10-6 M Si bien estos diagramas se pueden extraer de cualquier sistema químico, es importante señalar que la adición de un agente de unión de metal (ligando) a menudo se modificará el esquema. Por ejemplo, el carbonato tiene un gran efecto sobre el diagrama de uranio.


Además, la temperatura y la concentración de iones en disolución solventada cambiarán las líneas de equilibrio de acuerdo con la ecuación de Nernst. Un diagrama simplificado de Pourbaix indica las regiones de "inmunidad", "corrosión" y "pasividad", en lugar de las especies estables. De este modo, dará una guía para la estabilidad de un metal en un entorno específico. Inmunidad significa que el metal no es atacado, mientras que muestra la corrosión que se produce el ataque general. Pasivación se produce cuando el metal forma una capa estable de un óxido u otra sal en su superficie, el mejor ejemplo es la relativa estabilidad de aluminio debido a la capa de alúmina formada en su superficie cuando se expone al aire. Diagrama de Pourbaix del vanadio.

4.6 PROTECCIÓN CATÓDICA Y ANÓDICA Protección catódica. La protección catódica es un método electroquímico cada vez más utilizado hoy en día, el cual aprovecha el mismo principio electroquímico de la corrosión, transportando un gran cátodo a una estructura metálica, ya sea que se encuentre


enterrada o sumergida. Para este fin será necesaria la utilización de fuentes de energía externa mediante el empleo de ánodos galvánicos, que difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente. El mecanismo, consecuentemente implicará una migración de electrones hacia el metal a proteger, los mismos que viajarán desde ánodos externos que estarán ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo así su función. A esta protección se debe agregar la ofrecida por los revestimientos, como por ejemplo las pinturas, casi la totalidad de los revestimientos utilizados en instalaciones enterradas, aéreas o sumergidas, son pinturas industriales de origen orgánico, pues el diseño mediante ánodo galvánico requiere del cálculo de algunos parámetros, que son importantes para proteger estos materiales, como son: la corriente eléctrica de protección necesaria, la resistividad eléctrica del medio electrólito, la densidad de corriente, el número de ánodos y la resistencia eléctrica que finalmente ejercen influencia en los resultados. Tipos de Protección catódica: 

CP galvánica

Actualmente, ánodo galvánico o ánodo de sacrificio se realiza en diversas formas con aleación de zinc, magnesio y aluminio. El potencial electroquímico, la capacidad actual, y la tasa de consumo de estas aleaciones son superiores para el aluminio que por el hierro. ASTM International publica normas sobre la composición y la fabricación de ánodos galvánicos. Los ánodos galvánicos son diseñados y seleccionados para tener una tensión más "activa" (potencial electroquímico más negativo) que el metal de la estructura (en general acero). Por un CP eficaz, el potencial de la superficie de acero a estar polarizado más negativo hasta que la superficie tenga un potencial uniforme como se muestra en la figura 3. En este momento, la fuerza impulsora para la reacción de corrosión se elimina. El ánodo galvánico se sigue corroyendo, se consume el material del ánodo hasta que finalmente éste debe ser reemplazado. La polarización es causada por el flujo de electrones del ánodo en el cátodo. La fuerza impulsora para el flujo de CP actual es la diferencia de potencial electroquímico entre el ánodo y el cátodo.


CP por corriente forzada Para estructuras más grandes, los ánodos galvánicos no pueden suministrar económicamente suficiente corriente para proporcionar una protección completa. Protección de corriente catódico forzado (CIPC) utiliza un sistema de ánodos conectados a un CC (o rectificador de protección catódica). Los ánodos para los sistemas CIPC son tubulares y sólidos en forma de barras o cintas continuas de diversos materiales especializados. Estos incluyen el silicio hierro fundido, grafito, mixta de óxido metálico, platino y niobio recubiertos con alambre y otros. Un sistema típico de CIPC para un gasoducto incluiría un rectificador de corriente alterna accionado con una potencia máxima de salida de CC de entre 10 - 50 amperios y 50 Volts. El terminal positivo de DC de salida se conecta a través de un cable de la matriz de ánodos enterrados en el suelo (el ánodo groundbed). Para muchas aplicaciones los ánodos se instalan en un metro 60 m (200 pie) de profundidad, 25 cm (10-pulgadas) de diámetro vertical y relleno con conductores Coque (un material que mejora el rendimiento y la vida de los ánodos). Un cable clasificado para la corriente de salida se espera se conecta el polo negativo del rectificador a la tubería. La salida de funcionamiento del rectificador se ajusta al nivel óptimo después de realizar varias pruebas incluyendo medidas de electroquímica potencial.



Acero galvanizado

Galvanizado es una forma de recubrimiento de acero con una capa de zinc metálico. Recubrimientos galvanizados son muy duraderos en la mayoría de entornos, ya que combinan las propiedades de barrera de una capa con algunos de los beneficios de la protección catódica. Si la capa de zinc está rayada o dañada a nivel local y el acero está expuesto, cerca de recubrimiento de zinc forma una pila galvánica con el acero expuesto y protegerlo de la corrosión. Esta es una forma de protección catódica el zinc actúa como un ánodo de sacrificio.


Protección Anódica La protección anódica consiste en la polarización de la pieza metálica hasta un potencial fijo más positivo que el de equilibrio metal/disolución. En estas condiciones, la velocidad de corrosión debería incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir, para ciertos materiales), se observa que esta velocidad es prácticamente cero. La explicación se encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma una capa superficial de óxidos metálicos que “impermeabilizan” al metal masivo frente al medio agresivo en el

que se encuentra. Evidentemente, esta capa de óxidos debe poseer ciertas características físicas y químicas para proteger al metal de forma efectiva. La curva de polarización del material que debe ser protegido puede usarse para decidir si es más conveniente una polarización anódica o catódica. Si el sistema presenta una región pasiva claramente distinguible se puede proteger anódicamente. La curva de polarización de un sistema que se pasiva se caracteriza por presentar tres dominios claramente distinguibles: para las tensiones más negativas la densidad de corriente crece con la polarización: se corresponde con la disolución anódica del metal. Para potenciales superiores a un valor bien definido (Epp: potencial de pasivación primario) la densidad de corriente (jpass) se convierte en despreciable. Para que un metal esté protegido su potencial debe desplazarse a valores positivos hasta la zona de pasivación. Es imprescindible no exceder el potencial de transición entre las zonas pasivas y transpasiva o de descarga de oxígeno, por lo que normalmente se usa un potenciostato que hace a la vez de fuente de corriente. Una característica típica de la protección anódica es que la fuente de corriente debe proporcionar corrientes altas para que ocurra el proceso de pasivación, mientras que sólo se requiere una pequeña corriente para mantener la protección. También es posible usar corrientes protectoras intermitentes si el sistema permanece pasivo durante un tiempo suficientemente largo.

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