Ejercicios_Resueltos

CONTENIDO 1

El enlace covalente

2

Ácidos y bases

3

Alcanos y cicloalcanos

4

Quiralidad

5

Alquenos y alquinos

6

Reacciones de los alquenos

7

Haloalcanos

8

Alcoholes, éteres y tioles

9

El benceno y sus derivados

10

Aminas

11

Aldehídos y cetonas

12

Ácidos carboxílicos

13

Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos

14

Aniones enolato

16

Carbohidratos

17

Lípidos

18

Aminoácidos y proteínas

19

Ácidos nucleicos

21

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

22

Espectroscopia infrarroja

CAPÍTULO 1 ENLACE COVALENTE Y FORMA DE LAS MOLÉCULAS

RESPUESTAS PROBLEMAS ADICIONALES

1.17 (a) 1s22s22p63s1

(b) 1s22s22p63s2

(c) 1s22s22p4 (d) 1s22s22p3

1.18 (a) 1s22s22p63s23p64s1 (d) 1s22s22p63s23p6

(b) 1s22s22p63s23p1 (c) 1s22s22p63s23p3

1.19 (a) Azufre (16)

(b) Oxígeno (8)

1.20 (a) Cloruro, Cl-

1.21 (a)

(b)

Capa de valencia: la capa electrónica más externa de un átomo que contiene al menos un electrón Electrón de valencia: es aquel electrón que se encuentra en la capa de valencia.

1.22 (a) 4

(b) 5

(c) 7

(d) 3

(e) 6

1.23 (a) Nitrógeno

(b) Cloro

(c) Oxígeno

1.24 Ionicos: a,b,d Covalentes polares: b Covalentes no polares: ninguno.

1.25 δ+ δ(a) C–Cl

δ- δ+ (b) S–H

ninguna (c) C–S

ninguna (d) P–H

1-1



1.26 (a)

(d)

(f)

O O H

(b)

H

H3C

H

H N N

H (e)

SH

(g)

HC CH

(c)

H3C OH

(e)

H3C

H

H3C NH2

O C

O

O

(h)

H

H O (i)

H3C

O

O

(j)

CH3

Cl

(k)

OH

HO

H3C

OH

1.27

(a)

.. : :O .. .. .. H:.O. : C :: .O.

_

.. : :O (b) . . . . . . :.O. : C :: .O.

2-

.. : .O. : H .. .. (c) H : .C. : C ::.O. H

_ .. _ ..

(d) :Cl:

1.28 (a) Porque el carbono no puede enlazarse a más de 4 hidrógenos. (b) Cada carbono debe enlazarse a 3 hidrógenos y a 1 carbono, con lo cual completa sus enlaces y queda sobrante 1 hidrógeno.

1.29

H H

:O:

(a)

. .-1 .. H .O. C .O. : H H :O:

(d)

. . -1 +1 H N C O C .O.: H H

1-2

(b)

. . -1 H C C .O. : H H

H H (c)

H C C : -1 H H



1.30 (a) La carga formal es de –1 para el carbono unido a dos hidrógenos y un carbono, los demás átomos tienen carga formal de 0. (b) Oxígeno tienen carga formal de –1, los demás de 0. (c) Oxígeno tiene carga formal de +1, los demás de 0. (d) Carbono tiene carga formal de –1, los demás de 0.

1.31 (a)

H O

O

(b)

+

Na

O H (d) H

O

(c)

O H

+ H N H Cl

H

H

O

C C H

C

H

+

Na

Na

+

(e)

H C

O Na

+

H

1.32 (a) Sí

(b) No

(c) No

(d) Sí

1.33 Debido a su relación entre el tamaño y la carga que existe en su núcleo. La electronegatividad depende tanto de la distancia que existe entre los electrones de la capa de valencia y el núcleo, así como de la carga positiva del núcleo. En el caso del flúor, estas dos variables que la tendencia de éste átomo a atraer sus electrones de valencia sea la mayor de todos los elementos de la tabla periódica.

1.34 (a) C-H < N-H < O-H

(b) C-H < C-I < C-Cl

(c) C-S < C-N < C-O

(d) C-Hg < C-Mg < C-Li

1.35 (a) CH3–OH

(b) H–NH2

(c) CH3S–H

(d) H–F

1-3



1.36 (a) C-O y O-H

(b) C-F

(c) C-O y O-H

1.37 (a) Covalente polar

δ−

CH2CH3

δ−

CH2CH3

δ+

Pb

CH2CH3

δ−

CH2CH3 δ−

(b) Covalente polar

δ−

δ+

δ−

H3C Mg Cl (c) Covalente polar

δ−

δ+

δ−

H3C Hg CH3

1.38 (a) 109.5o para ambos (d) C con 120º y O con 109.5º

(b) 120º (e) 120º

(c) 180º (f) 109.5º

1.39 (a) Carbonos: 108.5°, Oxígeno: aproximadamente 108.5°

(b)

109.5° O H3C C C H2

(c)

109.5° 120° H3C C CH H

1-4

120° H



180° (d)

H3C C

CH3

C

109.5° 120°

O (e)

H3C

C O

CH3

109.5° (f) Todos los ángulos son aproximadamente 109.5°

1.40 Tiene ángulos de aproximadamente 109.5o

1.41

F H

H H

(a)

, polar

Cl Cl

H (b)

H

, polar

Cl (c)

Cl

H Cl

, polar

Cl (d)

Cl Cl

Cl , no polar

1-5


(e)

Cl

H

Cl

H , polar

H (f)


H

Cl

H , polar H

(g)

H H

C

N , polar

O (h)

CH3

H3 C

, polar

1.42 C2F4

F

F

F

F

1.43

F (a)

Cl Cl

F Cl (b)

Cl Cl

1.44 (a) Si

1-6

(b) Si

(c) No

(d) Si

F



1.45

O

O H O

H O

O

O

(a)

H

H (b)

+

C O

O

H

H

O

O H O C

H O

+

O

(c)

O

1.46

.. :O :

:O : (a)

.. O .. :

.. H O .. 120

.. H O ..

.. O ..

120 o

o

(b)

.. O ..

o

120

120

o

.. O .. :

+

.. :O :

:O :

(c)

.. O .. :

.. H3C O .. 120

o

.. H3C O .. 120

.. O .. o

1-7



1.47 (a) sp3 (e) C(sp2), O(sp3)

1.48 (a) σ

(b) sp2 (f) sp2

(b) σ

(d) sp3

(c) sp

(c) σ

(d) π,σ

(e) π,σ

(f) σ

1.49 (a) (b) (c)

120° ambos ángulos sp2 hexagonal planar

1.50 (b) 120o

(a) 6 electrones de valencia

(c) sp2

1.51

H3C

+

C H HC

3 (a) (b) 6 electrones (c) 120° (d) sp2

1.52 : O:

: O:

(a)

(b)

C R

1-8

(c)

C R

R

R :O:

H

:: O :.:.

H

(d)

H

R

:: N H



1.53

O (a)

(b)

H

OH

(d)

(c)

O

O

(e)

N

OH

1.54

O (a)

O

H H O

H

(b)

H

OH

OH

OH

OH

OH HO

HO

OH

1-9



1.56

OH

(a)

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

(b)

O

O

O

O

O O

1-10

O

O

CAPÍTULO 1 ENLACE COVALENTE Y FORMA DE LAS MOLÉCULAS (c)


O

O

O

O

O

O (d)

O OH

OH

OH

O

O O

O

OH

OH

OH

O

O

O OH

OH

(e)

N

N N

1.56 (a) (b) (c) (d) (e) (f)

Ácido carboxílico Alcohol Ácido carboxílico y amina primaria o sea un aminoácido Aldehído y alcohol Ácido carboxílico y cetona Amina primaria 1-11

CAPÍTULO 2 ÁCIDOS Y BASES


2. 5 (a)

H H

H

N

H

Cl

H

N

Cl -

+

H

base conjugada

H

H

ácido original

base original

ácido conjugado

(b)

O- + H

Cl

+ Cl-

OH

(c) O O- +

H

C

O

H

O H2 O +

O-

-O

C

O-

(d)

O

O +

O-

NH 4

O- NH 4

(sal)

(e)

H

O-

+ H

H 2O +

NH3

NH3

(f)

O H C

O- + H

N

O CH3

O- NH3CH3 Sal

H (g)

O- +

H

NH3

OH + NH3

(h)

H H

O- + H

N

CH3

CH3NH2 + H2O

H

2.6

(b)

(a)

O

H

OH H

H

H

(c)

CH3

CH3

N

O (d) CH3

HO

OH

CH3 2-1



2.7 (a) El Oxígeno es más electronegativo que Nitrógeno (b)

N

O

O

O -

-

_ es más estable por resonancia que

O

N

O

(c) Ambos pueden actuar como ácido y como base, dependiendo con que reaccionen y sus pKa son muy similares (d) Los tres átomos de cloro producen un efecto inductivo que aumenta la acidez en el ácido tricloacético, ya que se estabiliza mejor la base conjugada de éste que la del ácido acético. (e) Como el flúor es más electronegativo que el cloro, el efecto inductivo de los tres fluoros en el ácido trifluoroacético es mayor y por lo tanto es más ácido.

2.8 _ O

O

O

CH2-H

CH2_H

CH2 _

CH2_

CH2

No hay estabilización por resonancia

2.9 (a) pKa del ácido más débil (b) Ka del ácido más fuerte

2.10 (a) Ácido Pirúvico (c) Ácido acetilsalicílico

(b) Ácido fosfórico (d) Ácido acético

2.11 (a) Etanol < Ion bicarbonato < Ácido benzoico (b) Ácido acético < Ácido carbónico < Cloruro de hidrógeno 2-2



2.12 O (a) NH3 <

OO

O (b)

<

HOCO -

HOCO -

OO

(c) H2O < NH3 O (d)

<

HO -

< O

< HO -

< O< NH2-

2.13

H2O (l) +

H2CO3 (ac)

CO2 (g)

2.14 (a) H 2SO 4 (ac) +NaHCO 3 (ac)

+ HSO 4(ac)

H2CO 3 (ac) pKa = 6.36

pKa = - 5.2

La reacción si ocurre pues el ácido sulfúrico es más ácido que el ácido carbónico, por lo tanto hay desprendimiento de CO2

(b) CH3CH2OH (ac) +NaHCO3 (ac) pKa = 15.9

HSO4-(ac) + H2CO3 (ac) pKa = 6.36

La reacción no ocurre pues el etanol es menos ácido que el ácido carbónico, no hay desprendimiento de CO2

(c)

NH4Cl (ac) +NaHCO3 (ac) pKa = 9.24

NH3

(ac)

+ H2CO3 (ac) pKa = 6.36

La reacción no ocurre pues el amonio no es más ácido que el ácido carbónico, por lo tanto no hay desprendimiento de CO2

2-3



2.15 (a) O

O

+ H2CO3 (CO2 + H2O)

+ NaHCO3

OH

O- Na+

pKa=4.76

O

(b) O

+ NH3

O- NH4

OH (c) O

O OH

+ H O 2

(d) O

O-

+ H 3O

O + NaOH OH

O- Na+

+

H 2O

2.16

(a)

OH + NaHCO3 pKa=15.9

(b)

(c)

O- Na+

+ H2CO3 (CO2 + H2O) pKa=6.36

OH + NaOH

OH + NaNH2

O- Na+ + H2O pKa=15.6

O- Na+ + NH3 pKa=38

(d)

OH

+ NH3

O-Na+ + NH4 pKa=9.30

2-4



2.17 (a) La reacción si ocurre y la sal de ácido benzoico se disuelve.

O

O + NaOH

O-Na + + H2O

OH

pKa= 15.7 pKa= 4.19 (b) La reacción si ocurre y la sal de ácido benzoico se disuelve.

O

O

O- Na+ + H2CO3

OH + NaHCO3

pKa= 6.36 pKa= 4.19 (c) La reacción si ocurre y la sal de ácido benzoico se disuelve.

O

O

O -Na + + NaHCO

OH + Na 2 CO 3

3 pKa= 10.33

pKa= 4.19

2.18 (a)

OH

O- Na + + H2O

+ NaOH

pKa= 15.7

pKa= 9.95

La reacción si ocurre pues el fenol es más ácido que el agua, el fenol se disuelve. (b)

O - Na + +

OH

+ NaHCO

H 2 CO 3

3 pKa= 6.36

pKa= 9.95 La reacción no ocurre pues el fenol no es más ácido que el ácido carbónico, el fenol no se disuelve. 2-5



(c)

O- Na+

OH

+

Na2CO3

+

NaHCO3

pKa= 10.33

pKa= 9.95

La reacción si ocurre pues el fenol es más ácido que el bicarbonato de sodio, el fenol se disuelve.

2.19 Cuando un compuesto tiene una pKa alta indica que es un ácido más débil. En una reacción ácido-base significa que se favorece la formación del ácido más débil, pues el ácido más fuerte esta ionizado completamente.

2.20 (a)

Cl

AlCl3

base

AlCl4-

+

ácido

(b)

H O

O

+ H

H

H base

ácido (c)

H H

HO

ácido

CH3

H

O CH3

base

(d)

H ácido 2-6

Brbase

H

Br

CAPÍTULO 3 ALACANOS Y CICLOALCANOS


3.12 (a) si

(b) si

(c) no

(d) no

3.13 (a) (a) (a) (b) (d) (d)

y y y y y y

(d) son isómeros estructurales (g) son idénticos (h) son isómeros estructurales (c) son isómeros estructurales (e) son idénticos (h) son isómeros estructurales

3.14 Fórmula molecular: C7H16

3.15 (a) Isómeros estructurales (c) Isómeros estructurales (e) No son isómeros estructurales (f) Isómeros estructurales

(b) Isómeros estructurales (d) Error en la estructura

3.16 (a) C4H10 O

OH

OH

OH

OH

(b) C4H8O

O H H O 3-1



(c) C4H8O

O

(d) C5H10O

O

O

O

(e) C5H10O2 O

O OH

O O

OH

OH

3.17 (a) 2-metilpentano (b) 2,5-dimetilhexano (c) 3-etiloctano (f) 2,2,3-trimetilbutano (e) isobutilciclopentano ó (2-metilpropil)ciclopentano (g) 1-ter-butil-2,4-dimetilciclohexano

3.18 (a)

(d)

3-2

(b)

(c)

(e)


(f)


(g)

(h)

ó

3.19 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)

Existe una cadena más larga: 2-metilpentano El metil puede estar en una numeración menor: 2-metilpentano Existe una cadena más larga: 3,4-dimetilhexano Existe una cadena más larga: 3,4-dimetilhexano Existe una cadena más larga: 4-metilheptano Existe una cadena más larga: 3-etil-3-metiloctano Los metilos pueden estar en una numeración menor: 1,1-dimetilciclopropano El metil puede estar en una numeración menor: 1-etil-3-metilciclohexano

3.20 (a)

(b)

OH

O

O

(c)

OH

H

(e)

(f)

H

O

(d)

OH

O

O

(g)

H

O

O (h)

(i)

OH

(j)

(k)

OH

3-3



3.21 (a) 2-propanona (d) ciclohexeno

(b) pentanal (e) ciclohexanona

(c) ácido decanoico (f) ciclobutanol

3.22

CH3

1 2

CH3 H

H

3

H

H ó

H

H3C

CH3

H

H

CH3

3.23

H H

H

H3C

H

H

CH3

H H H

CH3 CH3

CH3 H

CH3

CH3

HH

H CH3

H H

H H

3.24 La distancia entre los hidrógenos y el metilo es equidistante:

H H

H H H

H

H

H

H H

H

2.45 Å

HH

H 2.46 Å

3.25

cis

3-4

trans



3.26

ciclopentano

metilciclobutano

cis-1,2-dimetilciclopropano

1,1-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

3.27 (a)

(b)

cis

trans

cis

trans

3.28 cis 1,2-dimetilciclohexano

cis 1,3-dimetilciclohexano

cis 1,4-dimetilciclohexano

trans 1,2-dimetilciclohexano



3-5



3.29

Sustitución

cis

trans

1,4 e,a

a,e

a,a

e,e

a,e

e,a

1,3 a,a

e,e

a,e

e,a

1,2 a,a

e,e

3.30

OH

OH

OH

3-6

OH

OH



3.31 (a)

OH

OH

HO

OH , igualmente estables

(b)

OH

Me

HO

3.32

Me

HO

OH

, más estable la de la derecha

De silla

3.33

OH O

HO HO HO

OH

3.34 (a)

CH3

CH3

HO (b) ecuatorial (c) axial (d) axial

3.35 (a) Anillos A, B y C son sillas. El anillo D tiene conformación de sobre. (b) Anillo A: ecuatorial, anillo B: axial, anillo C: axial. (c) Posición ecuatorial con respecto al anillo A, axial con respecto al anillo B. (d) Axial

3-7



3.36 Punto de ebullión más alto si la cadena es más larga Punto de ebullión menor si la cadena es ramificada

3.37 En general los alcanos son menos densos que el agua

3.38 Heptano C7H6 con PM= 100 g/mol Agua H2O con PM= 18 g/mol

3.39 (a)

+ 19/2 O 2

6 CO2 + 7 H2O

(b)

+

9 O2

6 CO2 + 6 H2O

(c)

+ 19/2 O2

3.40 El Metano

3-8

6 CO2 + 7 H2O

CAPÍTULO 4 QUIRALIDAD


4.9 Quirales Vaso de precipitado Tijeras Remolino de agua

No quirales o aquirales Clip para papel Pelota de tenis

4.10 Debe tomar este resorte y verlo a través de la espiral, ver que gira hacia la derecha y si lo ve desde el otro extremo lo vera girar hacia la izquierda.

4.12 (a) CHCl3 (no tiene)

H Cl

CH2Cl2

Cl

Cl

(no tiene)

Cl H

CHBrClF

Cl

H

(un par de estereoisómeros)

F

H Br

F Cl

H

Br Cl

(b) 4-1


Cl

CHCl3


H

H

Cl

Cl

Cl C

C Cl

CH2Cl2

H

Cl

Cl

H

Cl

C H

CHFBrCl

C H

Cl

F

Cl

Br

H C

F

H

F

C Br

Cl

H

C Cl

Cl

Br

4.13 (a)

Cl

(b)

(c)

(d) Cl

* Cl

*

* Cl

4.14 O

OH (a)

(b)

(c)

O

O (d)

OH

(e)

H

4.15 C5 H12 O OH OH *

OH

* OH

4-2

Cl



4.16

C6H12O2 O

O

HO

HO

4.17

C6H14O * *

HO

4.18

(a)

OH

H3C

C

(b) H

HO2C

C

H

(f)

COH

COH OH

HO

CH2O

O

OH

OH O

H

H

CH3

C CO2H

H

(d)

OH

C

H

OH

HO

CH3

H3C

CH2O

(c)

(e) CO2H

CO2H H

H2N CH3

H

H

OH

OH

NH2

H CH3

4-3



(g)

H

OH

H

(h)

CH 3

CH 3

OH

HO

OH

H

CH 3 H 3C

H

HO

OH

CH 3

CH 3

4.19 (a) S

(b) R

(c) y d) S

4.20

(a)

CH3

(b) CO2H H OH

H3 C

H

CH2 OH

(g)

OH

HO H

4.21 Orden de prioridad de los grupos: de izquierda a derecha (a) 4, 3, 1, 2 (b) 3, 1, 4, 2 (c) 3, 4, 2, 1 (d) 4, 2, 1, 3

4.22

4-4

(b) S

(c) R

CH2 CO2 H CO2 H CH2 CO2 H

CH2 OH

(a) S

(d) O

NH2 OH

(f)

H CO2H

CH3

OH (e)

(c)

(d) R



4.23

O

O

H

H S

R 4.24

(a) S-2-butanol (b) y (c) Las dos conformaciones de Newman son igualmente estables si se considera que los grupos OH y CH3 son de tamaño comparable.

4.25

S

H NHCH3 HO H

CH3

R

4.26 +41º

4.27 (a) OH

(b)

*

*

CO 2H

CO2H CO2H

* HO

OH

(c) OH *

CO2H

*

(e)

22=4

*

*

OH

21=2

(g)

(f) *

* *

22=4

22 =4

(d)

*

*

OH

O CO2 H

O

(h)

* *

* OH

23=8

22=4

22=4

O

*

22=4

4-5



4.28 Tiene 9 centros quirales

* *

* *

*

*

*

*

HO 29 = 512

4.29

S O N H

*

HO

* N

* O

NH2

O

* HO

4.30

*

N OH

4.31 No presenta centros quirales

4.32 Compuestos meso: a, c, d, f

4-6

OH

*



4.33

H H

CO2H

CO2H OH OH

OH

H

H

HO

CO2H

CO2H más estable

H H

OH OH

CO 2H CO 2H menos estable

4.34 1,3-dime tilciclope ntano

me so cis

e nantiome ros trans

4.35 (a) carbonos del 1 al 5 (b) 25 = 32 (c) 16 (d) El carbono 1 es R (e) El carbono 5 es R

4-7

CAPÍTULO 5 ALQUENOS Y ALQUINOS


5.8 109.5

(a)

o

(b) 120o

120

H

(c)

180 C

o

o

H

C

C

120

(d)120o

C H2

o

5.9 (a) sp3 y sp2

(b) sp2

(c) sp y sp2

(d) sp2

5.10

H H

sp2 C

C sp

H

sp2 C

H

5.11 (a)

(e)

(b)

(f)

(c)

(d)

(g)

(h)

Cl (i)

(j)

(m) Cl

(k)

(l)

Cl (n)

Cl

Cl

Cl 5-1



5.12 (a) sec-butil-1-heptano (b) 1,1,3-trimetilciclopentano (c) 1,3-pentandieno

(d) 2,4-dimetil-2-pentano (e) 1-pentino (f) 2,2,5-trimetil-3-hexino

5.13 (a) No tiene

(b)

(d) No tiene

(e)

Br

(c)

5.14

5.15 (a)

(b)

(c)

5.16 (a) –Br > -CH2CH3 > -CH3

(b) -OCH3 > -CH CH2 > -CH(CH3)2 O

(c) -OH >- C-OH > -CH2OH 5-2

Br

Br



5.17 (a) E

(b) Z

5.18

OH

5.19

C5H9Br (a)

(b)

Br

Br Br

Br (d)

(c)

5.20 (a) y (c) no presentan isomeria cis/trans (b)

(d)

5-3



5.21 C5H10

(a)

(b)

(c)

(d)

5.22

5.23

7 8

5 6

3 4

1 2

9

OH 11

8 7

10

9 12

10

6

2

1 11

5

3

4

12

9 21

11

10

1

2

8 7 6

3

5 4

Se acercan los carbonos 1 y 2 al 10 y 11 y así se cicla la molécula. 5-4



5.24

OH

5.25

Licopeno (a) 8 unidades de isopreno (b) 11 dobles enlaces

5.26 Están formados por unidades de isopreno o dos conjuntos de cuatro unidades de isopreno Los extremos están ciclados en el B-caroteno

5.27 CH3

* *

O CH3

*

CH3

O O

(a) Tiene 3 carbonos quirales (con asterisco), por lo tanto 8 posible estereoisoméros 22=8 (b) Tiene 3 unidades de isopreno 5-5



5.28 Zoapatanol HO

O

OH C H

O

CH3

(a) Tiene 4 unidades de isopreno (b) E (c) E y Z

5.29 O

H H

CH3

*

*

O

*

* H

(a) Tiene 3 unidades de isopreno (b) Tiene 4 carbonos quirales, por lo tanto 24=16

5.30 (a) Piretrina II: 1 centro quiral, 2 dobles enlaces con posibles esteroisomeros cis/trans Piretrosina: 5centros quirales, 1 doble enlace con posible esteroisomeros cis/trans (b) Piretrina II 21=1+2 cis/trans= 6 Piretrosina 25=32+1 cis/trans= 34 (c) H 3C

O

O

O H

CH3 CH3 O

H 3C H

cis/trans

H

CH3

O

Carbono quiral Piretrina II

5-6

cis/trans



H O

H O CH3

O

H CH3

CH2

O

CH3

cis/trans O

Piretrosina

5.31 En cada caso hay tres unidades de isopreno HO

HO

espatulenol

gossonorol

OH

B-bisabolol

5-7

CAPÍTULO 6 REACCIONES DE LOS ALQUENOS


6.8 Estado de transición: es el estado de mayor energía y es un estado con poca estabilidad Intermediario de reacción: estado de alta estabilidad y más baja energía de activación que el estado de transición.

6.9

Estado de transición

Energía

Ea

∆Ho

Reactivos Productos Coordenada de reacción

6.10 Estado de transición

∆G Energia

Energia

Ea Energía de activación

Ea Intermediario

Ea

Reactivos

∆G Productos

Coordenada de reacción

6-1



6.11

(a)

(b)

+

+ 6.12 (a)

+

+

(b)

6.13 (a)

+ terciario se froma más fácil + secundario

(b)

+ secundario +

(c)

+

secundario

terciario se froma más fácil

secundario + (d) +

+

6-2

primario

terciario se froma más fácil



6.14

(b)

(a)

6.15 Cl

(b)

(a)

(c)

OH

I OH

(e)

(d) Cl

+ OH

(f)

OH

6.16

(a) I

+

HI

+

I Por impedimeto estérico se produce el compuesto Markovnikov y anti Markovnikov

(b) +

H2O

H+

OH

Solo se produce el compuesto Markovnikov 6-3



6.17 (a) CH3

CH3

Br

Br

+

CH3

+

Br H

Br

Br

H

+

BrH CH3

Br

Br-

Br

BrBr+

(b) CH3

Cl

+

Cl2

CH3

+

Cl

Cl CH3

CH3 Cl

En ambos casos se forman los dos estereoisómeros pues el ataque sucede por ambas cara del intermediario cíclico.

6.18

(a)

(b)

(c)

6.19

(a)

6-4

(b)

(c)



6.20

(a)

(b)

(c)

(d)

6.21

(a)

(b)

(c)

6.22

(a)

(c)

(b)

(d)

6.23 (a)

(d)

(c)

(b)

ó

6.24 OH

+ 2 H2O

Limoneno

OH

Terpina

6-5



6.25 H

H

+

+OCH 3

CH3OH

6.26

CH3OH

H2SO4

H+

OCH3

+

HOCH3

+

OCH3

OCH3 H

H2O

6.27

(a)

OH

O

+ 2H+ + 2eOH

(b)

+ 2e-

(c)

+ H2

6-6

OCH3

+ H+

+

+

HSO4-

+ H2O

+ 2e-



6.28

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

6.29 OH

OH OH

(a)

OH

+

OH

(b)

OH HO

OH

HO

OH

(c) +

6.30

(a)

(c)

(b)

6.31

(a)

(b)

(c)

(d)

6-7



6.32 Hidrocarburo A

6.33 H3C

CH3

H2/Pd

Cl

H+

HCl H

HO

OsO4

H

H

H

OH

H2O

HBr

ROOH OH

Br2

Br

Br

Br

6.34 Br

HO

H2O/H+

Br2

HI

Br

OsO4 ROOH

OH

H2/cat

I

6-8

OH



6.35

+

+

H+

H

H

OH

HO

H

OH2

+

El carbocatión formado tiene geometría triangular plana, su hibridación es sp2. Por lo tanto el ataque puede ocurrir por la parte superior o inferior y se producirán los dos enantiomeros.

6.36 OH 1

2

OH

(a) cis, trans + 1R, 2R + 1R, 2S + 1S, 2R + 1S, 2S (b) cis solamente 6.37 (a) Son posibles 3 estereoisómeros (b) Br

Br

Br2

+ Br

(1S,2S)

(1R,2R) Br

6-9

CAPÍTULO 7 HALOALCANOS


7.6 (a) (b) (c) (d) (e) (f)

1,1-difluoroeteno 3-bromociclopenteno 2-cloro-5-metilhexeno 1,6-diclorohexeno diclorodiflurometano 2-bromo-2-etilpentano

7.7 (a) (b) (c) (d) (e)

R-2-bromobutano trans-1-bromo-4-metilciclohexano (2R,3R)-2,3-dibromobutano S-2-bromooctano trans-1-cloro-2-buteno (f) cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano

7.8 H Br

(a)

C2H5

Cl

(b)

(c)

H

Br

H

Br C2H5

(d) (e)

Cl

(f)

Br

Cl Br

7.9 (a)

(b)

Br

(c)

Cl

(e)

CH2Cl2

(g)

(f) CHCl3

(d)

I

Cl

Cl

7-1



7.10 (b) y (c)

7.11 Br

(a)

O-

+

calor Br

(b) O-

+

calor

(c)

O-

Cl

calor

+

7.12

(a) HCl/etanol

(b) HI/etanol

(c) HCl/etanol

(d) HBr/etanol

7.13 OH

(a) CH2Cl2

(b)

O

(c) OH

7.14 (b) < (c) < (a)

7.15 (b) < (c) < (a)

7-2

(e)

(d) O

S



7.16 (a) OH-

(b) OH-

(c) CH3S-

7.17 (a), (b) y (f)

Son ciertas

7.18

NH3+ Br

I

(a)

(b)

O (c)

7.19

( a)

O

c)

(b) S

O

I

(d)

(e)

(f)

S

N+ I O

(g)

+ N Cl-

(h) NH3+Cl-

7.20 Las SN2 se favorecen con: Disolventes polares apróticos Sustratos 1º, 2º y metílicos Con nucleófilos fuertes por lo tanto b, c, e, f se lleveran a cabo por este mecanismo.

7-3



7.21 (b)

(a) + N

HO

O

I-

HO

S

+ HCl

+N IH

CH3

7.22

(c)

Son ciertas (c) y (d)

7.23 H

(a)

H

OCH2CH3

(b)

OCH2CH3

mezcla racémica

OCH3

+

(c)

O

O

(d)

O

mezcla racémica

7.24 Las SN1 se favorecen con: Disolventes polares próticos Sustratos 3º, 2º y alílicos

7.25 Cl

(a)

(b)

Br

(c) Br

7-4



7.26 Cl

OH

+

+

O H

Cl

H2O

+

Cl

O

H

+

O H

-H+ OH

OH

+

+

H

7.27

-H+

HO

Entre mayor es el porcentaje de agua se estabiliza más el carbocatión y su formación es más rápida.

7.28 (a) Br

+

NH3

(b) Br

(c)

+

NH3

O I

+ O-

(d) Br

+

NaSH

(e) Br

+

NaSH

(f) Br

+

O-

frío

7-5



7.29

(a)

(b)

(c)

(d)

______________________________________________________ 7.30 (c)

(d)

7.31

(a)

(b)

7.32 (b)

(a) Cl

7-6

Cl

CAPÍTULO 8 ALCOHOLES, ÉTERES Y TIOLES


8.12

(c) y (d)

8.13

(a) 1-pentanol (b) 1,3-propanodiol (c) 3-buten-1-ol (d) 3-metil-1-butanol (e) cis-1,2-ciclohexanodiol (f) 1-butanotiol

8.14 (a)

OH

(b)

OH

(d)

(g)

HO

HO

(c)

OH OH

OH

(e)

OH

(i)

(f)

(h)

(j)

OH

OH

HO

HS

OH

OH

OH

8.15 (a) diciclopentil éter (o ciclopentoxiciclopentano) (b) dipentil éter (o pentoxipentano) (c) 2-etoxietanol

8-1



8.16

OH OH

OH 1-pentanol

2-pentanol

3-pentanol

OH OH 2-metil-1-butanol

3-metil-1-butanol

HO 2-metil-2-butanol

OH

3-metil-2-butanol

OH 2,2-dimetil-1-propanol

8.17 (d) < (b) < (a) < (c)

8.18 (c) < (b) < (a) < (d)

8.19 El ácido propanoico tienen mayor punto de ebullición.

8.20 (a) Las interacciones de puente de hidrógeno son más fuertes en compuestos que contienen el enlace O  H, ya que el oxígeno es más electronegativo, por ende, el enlace se encuentra más polarizad. (b) El 1-butanol posee un punto de ebullición mayor (117 oC) con respecto a la 1butanamina (77 oC)

8.21 1-butanol > 1-butanotiol (98.5 oC) (117 oC) 8-2



8.22 (a)

O (b)

H3C OH

(c)

(c) NaCl

(d)

OH

O

8.23 (a) etanol > dietiléter > butano (b) 1,2-hexanodiol > 1-hexanol > hexano

8.24 (a)

OH

(b)

OH

(d)

O

O (c)

8.25

H

(a)

+

+

H2O OH

(b)

OH

+

H +

H2O

OH

(c)

+

H +

+

H2O OH

(d)

+

H +

H2O

OH

8-3



(e)

OH

+

H +

(f)

H2O

OH

1) OsO4 OH

2) NaHSO3

8.26

+

Br2 Br

+

Br

Br

_ Br

Br + Br

_ Br Br

8-4

Br

Br +



8.27 (a) H2CO3, base conjugada: HCO3(b) CH3CO2H, base conjugada CH3CO2(c) CH3CH2SH, base conjugada CH3CH2S-

8.28

O OH

SH

>

OH

>

8.29 (a) OH-, ácido conjugado H2O (b) CH3CH2O-, ácido conjugado CH3CH2OH (c) NH2-, ácido conjugado NH3

8.30 (a)

+

O Base más fuerte

HCl

+

OH

Ácido más fuerte

Ácido más débil

Cl

Base más débil

(b)

O

O OH

Ácido más fuerte

+

O

+

O

Base más fuerte

Base más débil

OH Ácido más débil

8.31 (a)

OH

+

NaOH

O

+

H2O

SH

+

NaOH

S

+

H2O

OH

+

S

(b)

(c)

+

Na

O

+

Na +

SH

8-5



O

O +

(d)

S Na +

O

OH

+

SH

Na +

8.32

Br

(a)

CCl4

+ Br2

hay cambio de color de pardo a incoloro

Br (b)

OH

+ Br2

CCl4

No reacciona

8.33 (a)

+

+ Na

OH

O Na

+

H2

Br

+

H2O

∆

(b)

OH

+

HBr

O (c)

(d)

(e)

K2Cr2O7

H

+

OH

+

OH

+ SOCl2

Cl

OH

+ SOCl2

Cl

OH

∆

8.34 (a)

+ Na OH

8-6

+ O

+

Na

H2



∆

(b)

+ H2SO4

+

H2O

+

H2O

OH ∆

(c)

HBr

+ OH

(d)

Br +

K2Cr2O7

∆

OH (e)

H

+

O + SOCl2

OH

Cl

(f)

+ PCC OH

O

8.35 +

H2O

H2SO4 OH Mezcla racémica

OH

Mecanismo + H

+

H OH

+ OH

+OH

OH2

2

2

+OH

2

+ OH

OH

8-7



8.36

OH

+

Cl

HCl

H2O

+

Mecanismo H Cl

+

OH2

OH

Cl

+

Cl

8.37 (a)

OH

+

OH

H2CrO4 O

(b)

OH + SOCl2

(c)

(d)

OH

+

OH +

HO

Cl

HCl

HBr (exceso)

(e)

OH

O

+

(f)

+ OsO4

H2CrO4

H2O2

OH OH

8-8

+

+

H2 O

Br +

Br

SO2

Cl

+

H2O

HCl



8.38

H

+

+

HO CH3 O H + CH3 B:

O

8.39

H2SO4

OH (a)

∆

(b)

H

OH

H

H2O

OH

O

OH

+

+ H2O

(c)

+

+

+

H2SO4

OsO4

+

∆

H2CrO4

OH

H2O2

OH

(d)

+ H2O

H

+

O

OH

+

H2CrO4

8-9



8.40 (a)

OH

H2SO4 ∆

(b)

OH

H2SO4

∆

(c)

+ H2O

Ni + H2

O

OH

H2CrO4

+

8.41 (a)

OH

+

OH

H2CrO4 O

(b)

OH

+

H

PCC O

(c)

H2SO4

OH

∆

(d)

H2SO4

OH

H

+ H2O

+

OH

∆ Br (e)

H2SO4

OH

+ HBr

∆

(f)

8-10

OH

+

SOCl2

Cl


(g)

OH

H2SO4 ∆

(h)

OH

H2SO4 ∆


H

OH

+

+ H2 O

+ OsO4

K2Cr2O7 H

O

+

OH

H 2O 2

OH

8.42 (a)

H2SO4

OH

∆ (b)

H2SO4

OH

+ H2O

H

+

OH

∆ (c)

OH

H2SO4 ∆

+ OsO4

OH

H2O2

OH

(d)

OH

OH

H2CrO4

+

O 8.43 (a)

OH

H2SO4 ∆

(b)

OH

+

H2SO4

+ H2O

H

OH

∆

8-11


OH

(c)

OH

O

K2Cr2O7 H

(d)


+

O

H2SO4

+

O

∆

(e)

OH

OOH

H2SO4

H2O2

+ OsO4

OH

∆

(f)

OH

OH

O

H2SO4

+

∆

O + H2O

OOH

8.44

OH

Cl

SOCl2

PCC +

H

CrO3

O

O OH

8-12

OH

OH



8.45 (a)

O +

O OOH

(b)

Hay dos centros quirales por lo tanto cuatro posibles estereoisómeros posibles.

En la reacción anterior se forman dos de ellos:

7R

7S

O

O 8R

8S

8.46 (a)

HO (b) Son posibles cuatro isómeros

8-13

CAPÍTULO 9 EL BENCENO Y SUS DERIVADOS


9.9 (a) p-cloronitrobenceno, 1-cloro-4-nitrobenceno (b) o-bromotolueno, 2-bromotolueno (c) 4-fenil-1-butanol (d) 2-fenil-3-buten-2-ol (e) ácido m-nitrobenzoico, ácido 3-nitrobenzoico (f) o-fenilfenol, 2-fenilfenol (g) (E)-2,3-difenileteno (h) 2,4-diclorotolueno

9.10

Br Cl (a)

O2 N (b)

NO2

(c)

I

NO2

OH Cl (d)

OH

(e)

(f)

OH

Cl

OH (g)

HO

(h)

(i)

Br

9-1



NH2 (j)

(k)

(l)

Br 9.11

N

9.12

9.13

9-2

N



9.14 Para explicar la diferencia de acidez entre el fenol y el ciclohexanol, se puede hacer referencia a sus bases conjugadas: el fenóxido y ciclohexanóxido respectivamente. Siendo el fenol el ácido más fuerte, su base conjugada debería ser la más débil o estable:

O

O

O

O

_ ..

_

..

.._

O

De las estructuras anteriores, es evidente la más eficiente distribución de la carga en la base conjugada fenóxido, gracias a las estructuras de resonancia, lo cual le confiere estabilidad.

9.15

OH

OH (a)

<

<

CH3CO2H

OH (b)

(c)

H2 O

<

OH

NaHCO3

<

<

OH

OH <

O2 N

9-3



9.16

O (a)

(b)

H O

(c)

O

-

(d)

HCO3

9.17 Los ácidos carboxílicos tienen la suficiente fuerza como para reaccionar con la base débil bicarbonato para producir el ion carboxilato y el ácido carbónico, descomponiéndose éste último en dióxido de carbono y agua (burbujeo). El ion carboxilato es soluble en agua gracias a su carga formal negativa.

O O + R

NaHCO3

O

R

OH

+

Na

H2CO3

CO2

+

H2O

Entretanto el fenol no es un ácido lo suficientemente fuerte como para reaccionar con la base débil bicarbonato, por lo cual no se solubiliza aún estando presente esta base.

OH

+

NaHCO3

N.R.

9.18 Primero:

disolver los dos compuestos en éter etílico.

Segundo:

hacer una extracción utilizando NaOH 5%. La base fuerte reacciona con el fenol para producir una especie soluble en agua, mientras que el 1-hexanol permanece en la fase etérea.

OH

O

NaOH

9-4

+

Na

H2O

CAPÍTULO 9 EL BENCENO Y SUS DERIVADOS Tercero:


para recuperar el 1-hexanol se evapora el éter de la fase etérea. Mientras que la fase acusa se acidifica con HCl y el fenol precipita pues es insoluble en agua.

O

+

Na

OH

HCl NaCl

9.19 En los tres casos el producto es el mismo:

9.20 Se puede utilizar cualquier de las siguientes combinaciones:

OH

Cl

H2SO4

AlCl3

H2SO4

9.21

Cl Cl +

Cl2

AlCl3

+

9.22 Formación del electrófilo:

Cl

Cl Cl

Al Cl

Cl

+

Cl

Al Cl

+

+

AlCl4

Cl

9-5



Sustitución electrofílica aromática:

AlCl4

H

AlCl3 +

+

HCl

+

9.23 Formación del electrófilo:

Cl

H H C Cl

Al

Cl

+

H Cl

Cl

Cl

H

Cl

H

Al Cl

Cl

H

Cl

+

+ Cl

AlCl4

Primera sustitución electrofílica aromática:

Cl H

Cl

AlCl4

H

AlCl3 +

+ +

H

HCl

Cl

Formación del segundo electrófilo

Cl Al

Cl

Cl +

Cl

Cl

Al Cl +

Cl

Cl +

AlCl4

Segunda sustitución electrofílica aromática:

AlCl4

+ +

H

+

AlCl3 HCl

9-6



9.24

AlCl3

Cl2

+

+ Cl Cl

9.25 (a)

+

Cl2

AlCl3 Cl

(b)

+

Cl2

Cl

AlCl3

+ Cl

9.26

CO2H

NO2 Cl

(a)

(b)

+

(c)

Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl

(d)

Cl

(e)

+

+ Cl

Cl

O

O

O

O

(f)

(g)

Cl

OMe

O

O

(h)

Cl

+

Cl Cl 9-7



9.27 El tolueno experimenta sustitución electrofílica aromática con mayor rapidez ya que el grupo metilo es un activador débil, mientras que el cloruro es un desactivador moderado.

9.28 (a) C < A < B

(b) A < B < C

(c) C < B < A

(d) A < B < C

9.29 En el caso de sustitución orto y para, existen, en las estructuras resonantes del carbocatión intermediario, contribuyentes inestables, ya que coincide la carga formal postiva del carbocatión con la carga parcial positiva del grupo trifluorometilo.

F

CF3

F

F

F

F

F

F

F

δ+

δ+

δ+

F

O +

N+ O

F

F

+

N+

F

CF3

F

F

δ+ O +

F

F

δ+ NO2

NO2 +

+

O

N+

F

F

NO2

+

o

F

δ+

δ+ O

F

F

F

F

F

F

δ+

δ+ +

p

+

+

O NO2

9-8

F

F

NO2

NO2

NO2

+

CF3

+

+

m

NO2

NO2



9.30 (a)

CO2H

+

Cl

AlCl3

Cl2

K2Cr2O7

+

Cl

H2SO4 Cl

(b)

CO2H

CO2H

K2Cr2O7

+

H2SO4

AlCl3

Cl2

Cl

9.31 CO2H

(a)

CH3I

K2Cr2O7

AlCl3

H2SO4 CO2H

OH

O

(b)

1) NaOH 2)

I O

OMe

OMe O

OMe

Cl

(c)

+

AlCl3 O

O H

(d)

O H

N

O H

N

N SO3H

H2SO4 fum.

+

SO3H 9-9



9.32

+

3

CHCl3

AlCl3

+ 3 HCl

9.33 O

H

+

+OH

H2PO4-

OH

+

+

H HO

H

+ +

H2O+

9-10

H

H OH2

+

HO

+ +

+

OH2



9.34 +

H

+

OH

OH

OH

+

+

H CH3

B

CH3

CH3

B OH H

OH

OH

CH3

CH3

+ +

CH3

9.35 La reacción es una sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) por el halogenuro primario que se utiliza. Para mejorar la reacción se aumenta la fuerza del nucleófilo y se emplea un disolvente aprótico polar en la reacción:

OH

O Na Cl

O

+

O

Cl

NaOH

OH

SN2

+

OH

O Cl

THF

Cl Cl

Cl Cl

9.36 (a)

K2Cr2O7

CO2H

H2SO4

9-11



Br (b)

HBr

OH (c)

H2O +

H

OH

O

(d)

H2CrO4

H2O +

H

(e)

H2 Pt OH (f)

OH

OsO4 ROOH

9.37

NO2 (a)

9-12

NO2

HNO3

Br2

H2SO4

FeBr3

Br

CAPÍTULO 9 EL BENCENO Y SUS DERIVADOS (b)


Br

Br

Br

Br2

HNO3

FeBr3

H2SO4

NO2 + NO2

(c)

CH3

CH3

HNO3

O 2N

NO2

H2SO4 (exceso)

(d)

NO2

CH3

CO2H

CO2H

K2Cr2O7

Br2

H2SO4

FeBr3

Br

(e)

CH3

CH3

CO2H

Br2

K2Cr2O7

FeBr3

H2SO4 Br

Br

Cl (f)

2 Cl2 FeCl3 Cl

9-13



NO2

(g)

NO2

HNO3

H2SO4

H2SO4

fum.

SO3H NO2

NO2 (h)

HNO3

Cl2

H2SO4

FeCl3

Cl

9.38 (a)

O Cl

AlCl3 O

Br

(b)

Br

O

Br2

Cl

FeBr2

AlCl3 O

(c)

O

O Cl

AlCl3

9-14

O

Br2 FeBr2

Br



9.39

O

Cl

Cl

AlCl3

AlCl3

O

9.40 (a)

O

OH

+

H2O2

+ O

OH (b)

OH

O

+ 2H OH

2 H2 O

+

+ 2 e-

O

9-15

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.8

NH2 (a)

(b)

NH2

(c)

NH2

NH2

H2N (d)

N

Br

NH2 (e)

(f)

N NH2 (g)

(h)

NH2

(i)

H N

HN

(j)

(k)

NH2

(l)

10.9

O

O (a)

OH

(b)

H2 N

OH

OH

(c)

NH2

NH2 NH2

O

OH

(d)

O

(e)

(f)

O

NH2

NH2 10-1

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.10 (a)

NH2 Amina primaria alifática

HO

N H

Amina secundaria heterocíclica aromática

(b)

O H2N O

Amina primaria aromática

(c) Amina secundaria aromática

Amina terciaria alifática

N

HN

N Amina heterocíclica aromática

10.11

OH

Amina secundaria alifática

HO OH

10-2

OH

H N

H N

Amina secundaria alifática

HO OH

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.12

NH2

NH2

NH2 1-butanamina (primaria)

2-butanamina (primaria)

isobutilamina 2-metil-1-propanamina (primaria)

H N

NH2 terbutilamina 1,1-dimetiletanamina (primaria)

N H

metilpropilamina N-metilpropanamina (secundaria)

dietilamina N-etiletanamina (secundaria)

N

N H isopropilmetilamina N-metil-1-metiletanamina (secundaria)

etildimetilamina N,N-dimetiletanamina (terciaria)

10.13

H N

(a)

N

(b)

(c)

NH2

NH2 (d)

(g)

(e)

N

NH2

N

(f)

+

Cl

10-3

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.14

NH2

p.eb. 48 oC

N H

N

p.eb. 37 oC

p.eb. 3 oC

La trietilamina NO puede formar puentes de hidrógeno consigo misma por lo cual tiene el punto de ebullición más bajo.

10.15

OH

NH2

p.eb. 117 oC

p.eb. 78 oC

El puente de hidrógeno que se establece entre N—H···N, es menos fuerte que el puente de hidrógeno que se establece entre O—H···O, debido a la mayor electronegativadad del oxígeno.

10.16 Las aminas son más básicas que los alcoholes, debido a que el átomo es menos electronegativo que el O, por lo cual, el par de electrones en el nitrógeno están más disponibles para aceptar un H+. De igual forma, la electronegatividad del oxígeno, hará que su base conjugada con carga formal positiva sea menos estable (ácido muy fuerte) y, por lo tanto, la base correspondiente sea más estable (base más débil) con respecto a las aminas.

+

+

R NH2

+ H

R OH

+

H

R NH3 +

+

R OH2 Ácido conjugado fuerte

10.17 (a)

10-4

NH2

NH

(b)

N

(c)

NH2

(d)

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.18

+

:NH2

+

+

NH2

+

NH2

NH2

..-

NH2

NH2

- .. -..

-O

N+

O

N+

-O

-O

O

+

:OH

.. N + -O O-

N+ O

N+

+

+

OH

-O

..-

O

N+

+

OH

OH

-O

OH

O

OH

- .. -..

-O

N+

O

-O

N+ O

-O

.. N + -O O-

N+ O

-O

N+ O

-O

N+ O

Los híbridos resonantes a partir de estas estructuras serían:

δ+OH

δ+ NH2 δ−

δ−

δ−

δ− δ−

δ− O

N+ _

O

O

N+ _

O

A pesar de que en "apariencia"el efecto del grupo nitro en posición para es opuesto para la anilina y el fenol en términos de acidez/basicidad, las estructuras híbridas muestran que el grupo nitro favorece la carga parcial sobre el nitrógeno y el oxígeno. En ambos casos dicha carga desfavorece el comportamiento básico y aumenta la acidez.

10-5

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.19

+ N

OH

Es más básico debido al anión OH-

_

10.20 +

NH3

NH2

O

OH O

O

La forma aniónica/catiónica se favorece ya que se forma una base conjugada débil y un ácido conjugado débil.

10.21 O

O OH

+ N+

N

O

H H

O

OH

N+

N

+

OH OH NH2

+

OH

+

O

NH3 O

O

H H N

10-6

N+

O

+

OH

H

O O

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.22

H O

N+ H

+ H2 O

+

O

+

[M][H3O+]

H3 O

M

M H Ka =

N H

, tomando -log a ambos lados y elevando en base 10:

[M+-H] 10-pKa = [M] 10-pH

⇒

[M]/[M+-H] = 10pH-pKa

[M+-H] (a) [M]/[M+-H] = 107-8.33 = 0.047 (b) 10pH-pKa = 1 ⇒ pH=pKa

10.23 De igual forma que en el ejecricio anterior: Kb =

[Ácido conj.][OH-] [amina]

[Amina]/[Ácido conj.]=4×10-4

10.24 [Amina]/[Ácido]=1.6×10-10

10-7

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.25 (a)

(b)

NH2

+

NH3 Cl

HO

OH

HO

OH

N N

Nitrógeno más ácido 10.26

H

Cl

(a) Átomo de N más básico

N *

N *

*

(b) Centros quirales (*)

10.27 (a) Átomo de N más básico

O N

H2N

O

(b)

O N

H 2N

O

10-8

Cl +

H

CAPÍTULO 10 AMINAS


10.28

O +

O

N

Cl

10.29

NO2 NH2

orgánico

HCl 5% NO2 +

NH2

NH3

acuoso

NaOH 5%

10.30 OH

NH2

O

acuoso

NaOH 5% orgánico

NO2

NO2

orgánico

NO2 HCl 5% +

NH2

NH3 OH

acuoso

NaOH 5%

10-9

CAPÍTULO 11 ALDEHÍDOS Y CETONAS


11.12 (a)

(b)

O

(c)

O

O

H

O

(d)

OH

O

O

(e)

+

11.13 (a) PCC / CH2Cl2

(b) K2Cr2O7 / H2SO4

(c) K2Cr2O7 / H2SO4 o PCC

(d) 1. H+, H2O 2. K2Cr2O7 / H2SO4

(e)

(f) 1. H+, H2O 2. PCC

(g) K2Cr2O7 / H2SO4 o PCC

O

+

AlCl3 Cl

(h) 1. H+, H2O 2. K2Cr2O7 / H2SO4 o PCC

11.14 O

O

O

H

H

Aldehídos

Cetona

11.15 O

O

O

O

O

O

Quiral No hay con dos centros quirales. 11-1



11.16 (a) 4-heptanona (b) (S)-2-metilciclopentanona (c)(Z)-2-metil-2-butenal (d) (S)-2-hidroxipropanal (e) p-metoxiacetofenona (f) hexanodial (g) 2-propil-1,3-ciclopentanodiona

11.17 (a)

(b)

O

OH

Cl

(c)

O

OH

O

H

O

(d)

(e)

O

O

(f)

H

O

(g)

O

(h)

O

O

(i)

O

H

H

O OH

11.18

O

MgI

+ Base fuerte

O

+

O H

Ácido más fuerte

Ácido más débil

O MgI Base más débil

11.19 Dos posibles contaminantes son agua y etanol, los que pueden reaccionar con una base fuerte como un Grignard.

11-2



OH

R H

+

R H

+

OMgBr

R MgBr H 2O H O MgBr

11.20 (a)

(b) OH

(d)

HO

O

(e)

OH

(c)

OH

(f)

OH

OH

O

OH

(g) H3C

O

11.21

(b)

O

O

(a)

MgBr

+

ó

H

H

+

CH3MgBr

O

O

H

+

MgBr MgBr

ó

+

H

11.22 (a) Mg

(b) 1. CO2 2. H+, H2O

11-3



11.23 O

(a)

+

C H 3Br

+

MgBr

O

O MgBr

+

O

(b)

H

+

MgBr

O (c)

H H3C

MgBr

+

O

MgBr

O H

+H C 3

O

En cada caso el paso final es la hidrólisis en ácido acuoso H+, H2O, para obtener el respectivo alcohol.

11.24 O Mg Br

MgBr

H3O+

OH

HBr

OH

OMgBr

H+

11-4

OMgBr

H

O

MgBr

Mg

Br



11.25 Br

MgBr

+

Mg

O

O

+

+

O OH

OMgBr

H3O+

OH

11.26 (a)

OH

(b) 2

(c) 4

O CH3

OH OH O

(d)

O

CH3

OH

CH3

O CH3

O CH3

OH (e) Las mostradas son las más estables.

11.27 Mostrados como hemiacetal y acetal.

(a) H O

O

O

(b)

O

OH O

O CH3

y

O

y O

y

(c)

OH

OH

O

CH3 O

CH3

11-5



11.28 O

O

(a)

+

(b)

2 CH3OH

O

(c)

+

CH3OH

O H

HO

H

HO

+

OH

11.29 + H+

O

O

H

OH OH

HO

O H

+ O

H2O

OH

+

+ OH2

11-6

+ O H

H2O

O

H2O

+

OH

O

O

OH

O

OH

H+

O

OH



11.30 + H+

O

O

H

OH + O H

H H OH

OH O

H2O

OH H+ H

O CH3

+ OH2

O CH3 +

O

H2O

O

H3C OH

O

O

+

(*) (*) El oxígeno del carbonilo se va en la molécula de agua.

11.31 O

NH2 CH3

NH3

CH3

O

+H

CH3 N

H2 / Ni H2 / Ni CH3 N H

11-7



11.32 (a)

O

NH3 H2 / Ni

NH2

(b) (CH3)2NH H2 / Ni

(c)

CH3 N CH3

NH2 H N

H2 / Ni

11.33 NH3

H2 / Ni

NH2

(a)

Anfetamina

O

(b)

CH3NH2

H2 / Ni

NH2CH3

Metanfetamina La configuración es S.

11.34 NH3 H2 / Ni

11.35 N

N N

11-8

O

N

+

4 H+

+

6 H2O

6 H

H

+

4 NH4+



11.36 O

O

OH

H

HO

HO OH

α-hidroxialdehído

α-hidroxicetona

11.37 H

H+

O

+ O

H

HO HO

H

HO

H

HO

OH2

H

(S)-Gliceraldehído

O

O H

HO

H

OH2

H

HO

H OH

OH

H+

(R)-Gliceraldehído

O a partir del mismo enodiol O

H OH

H

H

HO

O

H2O

O

H

HO

HO

OH

O

H+

Dihidroxiacetona 11.38 (a)

OH

(b)

O

OH

(c)

OH

O

(d)

(e)

OH

(f)

OH

N H

11-9



11.39 OH

(a)

OH

(b)

Br

Br

(d) NR

OH

(c)

Br

O

(e)

(f)

OH

N H

Br

Br

11.40 OH

Cl

MgCl

HCl

1. H

Mg

OH

O H

O PCC

2. H+

CH2Cl2

11.41 (a)

1. NaBH4 2. H3O+

(b)

1. NaBH4 2. H3O+ 3. H3O+, calor

(c)

1. 2. 3. 4.

(d)

1. CH3-MgBr 2. H3O+

(e)

1. CH3-MgBr 2. H3O+ 3. H3O+, calor

(f)

1. Ph-MgBr 2. H3O+

(g)

1. Ph-MgBr 2. H3O+ 3. H3O+, calor

(h)

1. 2. 3. 4.

11-10

NaBH4 (i) H3O+ H3O+, calor RCO3H (Un peroxiácido)

1. 2. 3. 4. 5.

NaBH4 H3O+ H3O+, calor OsO4 / H2O2

NaBH4 H3O+ H3O+, calor RCO3H H2O, H+

H



11.42 O

(a)

OH 1. NaBH4

H3O+

2. H3O+

calor

1. NaBH4

(b)

HCl

1. Mg 2. CO2 3. H3O+

2. H3O+

O (c)

COOH

Cl

OH

O

Cl

OH 1. NaBH4

HCl

OH

1. Mg 2.

O

3. H3O+ (d)

O

H N N H2 / Ni

11.43 (a) 2 (b) Z (c)

MgBr 1. O

N(CH3)2

O

N(CH3)2

2. H3O+ O

La eliminación ocurre a baja temperatura.

11-11

CAPÍTULO 12 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS


12.7 C5H10O2

O

O

HO

HO

Ácido pentanoico

Ácido 3-metilbutanoico

O

O

HO

HO

Ácido 2-metilbutanoico (Quiral)

Ácido 2,2-dimetilpropanoico

12.8

OH

CO2H (a)

(b)

OH O

Ácido 2-ciclohexenocarboxílico

Ácido 4-hidroxipentanoico

CO2H

O (c)

(d)

OH Ácido (2E)-3,7-dimetil-2,6-octadienoico

Ácido 1-metilciclopentanocarboxílico

OH O (e)

O

+ NH4

Hexanoato de amonio

(f)

HO

O OH

O Ácido 2-hidroxibutanodioico

12-1



12.9 (a)

O

(b)

NO2

H2N

O

OH

OH O Cl

O

(c)

(d)

HO

OH

OH O

(e)

OH OH

OH

(g)

O OH

O

CO2H O

O

(f)

O (h)

HO

12.10

O OH Ácido megatómico (a) IUPAC: Ácido (3E,5E)-3,5-tetradecadienoico (b) Estereoisómeros posibles: 3E,5E; 3E,5Z; 3Z,5Z; 3Z,5E.

12-2



12.11

O

Ibuprofeno: Ácido 2-(4-isobutilfenil)propanoico

HO

12.12

O

(a)

(b)

O

+

O Na

(c)

+

O Li

O

(d)

O

+

+

+

_

Na

O NH4

O Na

O O

O (e)

O

O

(f)

+

Na

Ca

2+

O

OH

2

12.13

O

O OH

HO O

Ácido oxálico

O K

HO

+

O

Oxalato de monopotasio

12-3



12.14 Sorbato de potasio: 2,4-Hexadienoato de potasio

O +_

K

O

12.15 10-Undecenoato de zinc

O 2+

Zn O 2

12.16

O (a)

CH3(CH2)6

O <

CH

CH3(CH2)6

CH2OH

<

CH3(CH2)6

OH

C

O (b)

<

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2CH2CH2OH

<

CH3CH2

C

OH

12.17 (a)

OH

+

Cr2O72-

OH

O

H

O

H

O

+

(b)

+

O

+

Ag(NH3)2

OMe

OMe OH

12-4

OH



12.18

OH

(a)

(c)

OH

(b)

OH

HO

12.19

CO2H

MgCl

Cl

Cl2 / FeCl3

1) CO2

Mg éter

2) H2O / H+

12.20 (a) Ácido benzoico

(b) Ácido láctico

12.21

CO2H

CO2H

CO2H

NO2

NH2

CO2H (a)

(b)

NO2 4.19

O

3.14

3.14

OH

O

O

OH

(c)

OH 3.58

4.92

O

2.49

OH

OH

(d)

O

3.08

O 4.78

12-5



12.22

O

OH

(a)

+

NaOH

OH

+ NaHCO3

+

+ H2O

O

H2O

+

Na

O

O

(c)

+

O

O

(b)

Na

+

CO2

+ H2O +

CO2

O

O

+

OH

+

O Na

NaHCO3

OH

OH

(d)

OH

OH OH

+

H2N

OH

O

O

+

H3N

OH

O

12.23 pH (plasma sanguíneo) = 7.35-7.45 El ácido láctico (pKa = 4.07) se encontrará mayoritariamente como anión lactato

12.24 Ácido ascórbico, Ka = 7.49 × 10-5 ⇒ pKa = 4.10 Plasma sanguíneo = 7.35 - 7.45 Por lo tanto se encontrará como ascorbato principalmente

12.25 Si el pH (orina) = 8.4, entonces el ácido ascórbico se encontrará mayormente como el ion ascorbato

12-6



12.26 pH (jugo gástrico humano) = 1.0-3.0 El ácido láctico (pKa = 4.07) se encontrará mayoritariamente en su forma ácida.

12.27 Cl

OH (a)

+

SOCl2

+

O

O

SO2

+

HCl

H2O +

CO2

+

O Na

OH

(b)

+

NaHCO3

O

+

O Na

OH (c)

+

O

+

+ H2O

NaOH

O

O

+

O

OH

+

(d)

NH3

O

O

OH

OH

+

(e)

NH4

LiAlH4

O OH

H +

(f)

O

CH3OH

+

OMe O

+ H2O

12-7



12.28 O

HO

1) H2 / Rh

LiAlH4 / H2O

HO

HO

2) LiAlH4 / H2O H2 / Rh O

HO

12.29

O

O

OH

1) NaBH4 2) H2O

OH

O OH

LiAlH4 / THF H2O OH

1) NaBH4 2) H2O 3) H2SO4 / calor

OH

O OH

12.30 (a)

O

O

+ OH

12-8

HO

O



O

O

(b)

OMe

OH

+ 2 MeOH

OH

OMe O

O (c)

O

O OH +

HO

2

OEt

EtO

OH

O

O

12.31

O

O O

OH

+ OH

MeOH

OH

2-Hidroxibenzoato de metilo

12.32

OH

O

O

O

+

H OH

+

NH2

NH2

12.33 (a)

O

OH

O

O +

H

O

O

+

2

OH

OH

12-9

CAPÍTULO 12 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (b)


O

O +

H

O

O

O

O

+

H

OH +

O

(d)

2 MeOH

O

O (c)

OH +

HO

H

O

+

MeOH

OH

HO

+ O

O

12.34 +

O

O

H

HO

+

H

OH

OH +

OH

H

+

O H

OH

OH

B:

O

+

OH

O

B:

+

OH2

O

O

12.35 (a)

O

O

O OH

12-10

calor

OH


O


OH OH

OH

calor

(b)

O

O

O

O CH3

(c)

calor

OH O

12-11

CAPÍTULO 13 DERIVADOS FUNCIONALES DE ÁCIDOS


13.8

O (a)

(b)

O MeO

NH2

OMe O 2N

(c)

O

(d)

O

O

O

Cl

O

(e)

(f)

O

O

O

O O

NH2

(g)

OH

O

(h)

O

O

13.9 (a) Anhídrido benzoico

(b) Hexadecanoato de metilo

(c) N-metilhexanamida

(d) 4-Aminobenzamida / p-Aminobenzamida

(e) Heptano

(f) 4-Fenil-2-metil-3-oxobutanoato de metilo

13.10 Palmitato de cetilo = hexadecanoato de hexadecilo O O

13-1



13.11

O

O

H

OH

O

El ácido acético puede formar puentes de hidrógeno por lo que tendrá el mayor punto de ebullición.

13.12

O

O

O

OH

Ácido acético

Acetato de metilo

El ácido acético puede formar puentes de hidrógeno, a diferencia del acetato de metilo, lo cual aumenta las fuerzas intermoleculares y eleva el punto de ebullición.

13.13 3<1<4<2

13.14

O O

Cl O

Cl +

+

O Na

O

O

O O

13-2

O

+

NaCl

+

Na



13.15 (a)

O

O

+

+

O Na

H

O

O

Cl

O

H

(b)

O

O

+

+

Cl

O Na

O

O O

13.16 (a)

OH

+

O

H

HO

+

O

O

(b)

H

O

+

OH

+ HO

O

O

13.17 (a)

OH

HO

Cl

+

SOCl2 O

+

O

piridina

O O

13-3


(b)

HO


Cl

+

OH

+

SOCl2 O

O

piridina

O O

13.18 H

H

N

N

Cl H

2 (a)

+

O

O

(b)

Cl

N

H N

+ 2

O

O

O

O NH2

(c) H2N

Cl + NH3 (exceso)

Cl

O

O

13.19 O

O

+ Cl

+

NH3 +

O

O NH2 13-4

Cl

NH3

Cl

NH2

+ NH4+

NH3



13.20

O

O Cl

(a)

AlCl3

+

O

O Cl

(b)

+

O

OH O

O Cl

(c)

S

+

SH

O

O Cl

(d)

N H

NH2

+

O

O Cl

(e)

+

O

O

H N Cl

(f)

OH

H2O

N

+

13.21 (a)

O

+

O

OH

O

O

O

O

O

(b)

NH2

O

OH

+

+

2 NH3 O

O

+

+

NH4

O

O

13-5



13.22

O (a)

O

+

O

O

HO

OH

O

O O

O (b)

O

+

NH2

+ NH4 O

2 NH3

O

O 13.23

O NH2

HN

O

O

O

NH3

+

+

O

O

O NH4+

O

13.24

OH

OH

O O

O

+

+

HO

O HN

NH2

O 13.25 O OH

OH

O

+

H N 13-6

O

O

N

+

NH2

NH3 N



13.26

O

(a)

MeO

NH2

+

O

H N

MeO

O O

O

+

OH

O (b)

O

N

2 HN Cl

(c)

Cl H2N

+

MeOH

+

O

O HN

+

O

(d)

+

+

N

NH2 H

+

H

O

N

13.27 O

O O

+

H2O

NaOH

O

+ HO

(a)

OH

O O

+

+

LiAlH4

HO

(b)

O

O (c)

O

+ H 2O

H2SO4

OH + HO

13-7



O

O (d)

NH2

+

O

N H

MgBr

OH

O (e)

+

O

2) H2O HCl

13.28

O

O OH

(a)

OH

CH3OH

OMe

+

H

OH

O

O OH

O Cl

OH

(b)

OH

O O

13.29

O

O (a)

NH2

H2O HCl O

O (b)

13-8

+

NH4 Cl

OH

NH2

NaOH H2O calor

O

+

Na

NH3



O

(c)

1) LiAlH4 2) H2O

NH2

NH2

13.30

O NH3

O

NH2

HO O

LiAlH4 NaOH OH

HO +

O Na

HO O 13.31

O HCl, H2O, calor

N

Cl

OH

+

N H H

O

LiAlH4 NaOH H2 O calor

N

+

O Na

N H

O

13-9



13.32

O

1) 2

O

(a)

MgBr

2) H2O / HCl

+

OH

O

H 3C

OH

1) 2 CH3MgBr

(b)

2) H2O / HCl

O

(c)

1) 2 CH3MgBr 2) H2O / HCl

OH

O

13.33

O

(a)

+ OH

CH3MgBr

O O

OH

+

O

MgBr

(b)

HO (c)

13-10

CH3

MgBr O O

+

OH



13.34

O 1) 2 CH3MgBr

O

OH

HO

2) H2O / HCl

13.35 O

O O

O

H2N

N H

O

OH

+

O

O O O O B:

O

N H

O

O N

+ H N H

H

B H +

13.36

O

O

O

H N

O

O

O

+

O

H2N

NH2

N H

O

O O

H N

O

O

H O

NH2

_

N+ H

N O

-O O

H

O O O

H

O

N H -O O O H O

N

O NH2

N

O O

H

O

+

O

N H _

O

NH2

O O

O

13-11



13.37 (a)

H2 N

O

O

O

+

H2 O O

O

NH2

+ HO OH

HO

+

OH

+ 2 NH4

H calor

(b)

O

O

H N O

O

N H

O

O

H2 O +

H calor

OH + HO

HO

OH

+ 2 NH4+

13.38

O

O OH

Cl

SOCl2

N H

2

+

O

Cl N

13-12

+

+

N H

H



13.39 O

O H 1)

O

Cl

NH2

N

NH

2) H2 / Ni

1) LiAlH4 2) H2O / HCl

N

13.40

O

O

H2 / Rh

O

O

1)LiAlH4 2) H2O

OsO4 H2 O2

OH

+ OH

HO

O O

OH 13.41 O

O OH +

H2 N

H HO

+

O

N

N

H2 N

13-13



13.42

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2 / FeCl3

HNO3

Cl2 / FeCl3

H2SO4 NO2

NO2

H2 / Ni presión Cl

Cl Cl

Cl Cl

HN

O O

NH2

SOCl2 OH O

13.43 (a)

O Cl

HN

NH2

O

+

Cl

+

Cl

N H

SN2

O HN

13-14

N



(b)

O HN

NH2

O

+

Cl

+

N

Cl Cl

SN2

O N

HN

(c)

O NH2

Cl

N N

+

HN

O

13-15

CAPÍTULO 14 ANIONES ENOLATO


14.11

O

(a)

OH

(b)

(c)

O OH

pKa ~ 20

pKa ~ 16

pKa ~ 5

a
14.12 Los hidrógenos más ácidos en negrita:

O (a)

H

(b)

H

H

H

MeO

H

O

O (c)

(d)

H

HO

H

O

O (e) HO

14.13

..-

(a)

:O :

.. : - :O

(b)

.. O .. :

- ..

.. O ..

14-1



.. :O:

:O :

(c)

.. -

14.14

O

_ .. B O

B

O

_ ..

14.15

H

(a)

condensación eliminación

H

O

O O

O condensación eliminación

(b)

O (c)



(d)

O

14-2

O

O



14.16 OH

(a)

O

O H

O

condensación

deshidratación

+

O

O

(b)

O

O

OH

H condensación

+

deshidratación

O

(c) O

O

O

O

+

(d)

condensación

H

OH

H

O

O

OH

O

H +

deshidratación

condensación

H

H

deshidratación

O H

14-3



14.17 Los seis productos se dan por combinaciones de los posibles enolatos y los dos compuestos carbonílicos:

O

O

Base

O

O

OH

_ : + O

O

Base

_ :

O Base

O

_ :

O

_

HO

O

+

: O

O

HO

+ O

Base

OH

+

O

O

O

O

O

O

O Base

OH

+ _..

O

O

O

O Base

.._

+

14.18

O

(a)

O

1) EtO- Na+

H

2) H3O + calor (b)

O

1) EtO- Na+ +

2) H3O calor

14-4

O

2

O

+

OH



14.19

O (a)

O H

1) EtO- Na+

H

2) H3O + calor

(b)

O

C7H15

+ H

O

1) EtO- Na+ H

O

2) H3O + calor

H

C7H15

H

O

14.20

O H

condensación deshidratación

O

O

14.21

O

CHO

H

H O

14.22

O

O O 1) H3O+ / calor

1) EtO- Na+ 2) H3O + calor O

OH

2) H2 / Pt

14-5



14.23 (a)

O

O

O

1) EtO- Na+ 2) H3O + calor

H

Ag

H

+

OH

O

O

NH3

NH2

Cl

SOCl2

O R OOH

O * *

O NH2

(b) Estereocentros = 2 (marcados con *) para cuatro posibiles estereoisómeros, aunque solo se producen dos, pues la reacción es estereoselectiva cis

14.24

H OPO3-

H

O H

H

H

OH

H enolato H

CH2OPO3-

H

OPO3-

O

H

OH

OH

H

O

H

H OPO3-

H

O

14-6

H

OH

H

OH

H

OH

H

OPO3H



14.25

O

(a)

Condensación

O

O

O O

O

(b)

O

Condensación

O O O

14.26 Los cuatro productos se dan por combinaciones de los posibles enolatos y los dos compuestos carbonílicos:

O

O

EtO- Na+

+

O

O

O

_ ..

O

O

O

O

O

O

O

_ ..

O

O O

O

O O O

O O

O

O

_ ..

O O O

O

_

..

O O

O O O 14-7



14.27

O

(a)

O

O

O O

+

O

O

O

O

O O O

(b)

O O

O

+

O

O O (c)

H

O

O O

H

+

O

O

O O

14.28

O H

(a)

(b)

H

(c)

O

O

O

14.29

O O

+ N

14-8

O

O

O

1) EtO- Na+ O

O

2) H3O + calor N



14.30

O

OEt

1) EtO- Na+

OEt

NaOH, H2O calor

+

2) H3O calor

O

O O

HCl, H2O

O

calor O

O

14.31

O

O (a)

O

O

1) EtO- Na+

O

2) HCl, H2O

O

O

(b)

O O

1) EtO- Na+ O

O

O O

O

2) HCl, H2O

14-9



14.32

O

O

O

O O

O

+

O

EtO- Na+ EtOH

_..

O

O O

O

O

O

HCl, H2O calor

O O

NaOH, H2O calor

O :_

O

O

O

O

O 14.33

O O

O

+

O

EtO- Na+ EtOH

_..

O

O O

O

O

O

O O

O

14-10

O

O

O

HCl, H2O

O :_

O

O



14.34

R

SCoA

+

O

O

O

O

Base R

SCoA

H3C

O R

SCoA

+

_ :CH2

O

O

SCoA

O SCoA

CoAS R

SCoA

14-11

CAPÍTULO 16 CARBOHIDRATOS


16.8 (a) D: cuando, al dibujar un carbohidrato en proyección de Fisher con el carbonilo en la parte superior, el grupo OH del centro quiral más alejado del carbonilo (en la parte inferior generalmente) se encuentra a la derecha, de manera análoga al D-gliceraldehído. (b) L: cuando, al dibujar un carbohidrato en proyección de Fisher con el carbonilo en la parte superior, el grupo OH del centro quiral más alejado del carbonilo (en la parte inferior generalmente) se encuentra a la izquierda, de manera análoga al L-gliceraldehído.

16.9 D-manósidos = (a) y (c) L-manósidos = (b)

16.10

CHO

CHO H

OH

HO

H

OH

H

HO

H

H CH2OH

L-Ribosa

L-Arabinosa

CHO HO

OH

HO

CH2OH

16.11

H

CHO H

H

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-Altrosa

CH3 2,6-Didesoxi-D-altrosa 16-1



16.12 Carbón anomérico = carbono del hemiacetal en la forma cíclica del monosacárido.

16.13 α = cuando el grupo OH del carbón anomérico está del lado opuesto al grupo CH2OH con respecto al plano del ciclo de la furanosa o piranosa. De manera formal, α es asigando a un azúcar cíclico cuya configuración absoluta del carbón anomérico, difiere de la configuración absoluta del centro quiral más alejado de éste (R,S ó S,R) β = cuando el grupo OH del carbón anomérico está del mismo lado opuesto al grupo CH2OH con respecto al plano del ciclo de la furanosa o piranosa. De manera formal, β es asigando a un azúcar cíclico cuya configuración absoluta del carbón anomérico, coincide con la configuración absoluta del centro quiral más alejado de éste (R,R ó S,S)

16.14

CH2OH

CH2OH O

H H OH

H

H OH

H OH

OH H

O

H

OH

OH

H

H

(b) α-D-Manopiranosa

CH2OH O

OH H H

H

H OH

H OH

OH

(c) α-D-Gulopiranosa

16-2

OH

OH

(a) α-D-Glucopiranosa

H



16.15

CHO (a)

CH2OH

CH2OH O

H

H H

H

OH H

H

H OH

OH OH

H H

H

OH

OH

O

OH

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH CH2OH D-Alosa

CHO (b)

OH

O H H

H

OH

OH OH

H OH

HO

CH2OH

CH2OH

OH H H H

H

H

OH

OH

H O

H

H OH

HO

H

H

OH CH2OH D-Idosa

16.16 (a)

CHO

OH H

O HO

HO

OH

H

HOH2C

HOH2C

OH OH

OH OH

O

OH

HO

H

HO

H

H

OH CH2OH D-Galactosa 16-3



(b)

CHO CH2OH O

CH2OH OH H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

HO OH

OH

OH

OH

O

CH2OH D-Alosa

16.17

CH2OH

O OH OH

OH α-D-Arabinofuranosa

16.18 Mutarrotación:

16-4

intercambio de los anómeros α y β, producto de la apertura y cierre del hemiacetal. Este fenómeno podría detectarse utilizando un polarímetro para medir la rotación específica del azúcar.



16.19

CH2OH H

CH2OH H

CHO

OH

HO

H

HO

H

H

H NaBH4

OH

OH

HO

H

HO

H

H

HO

H

HO

H

H2 H

OH

Pd CH2OH

OH

CO2-

AgNO3 H

NH3

CH2OH

OH

OH

CH2OH HO

H

HO

H

H

OH CH2OH

16.20 CH2OH

CH2OH H

OH

H

OH NaBH 4

H

OH

H

OH CH2OH

CHO H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H2 Pd CH2OH CO2-

AgNO3 NH3

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

16-5



16.21 Al reducir la D-Ribosa y la D-Xilosa se obtienen alditoles ópticamente inactivos; mientras que al reducir la D-arabinosa y la D-xilosa se obtienen alditoles ópticamente activos.

16.22

CH2OH

CHO H HO

H

OH H

NaBH4

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

D-Glucosa

Glucitol

CH2OH

CHO H

H

OH

HO

H

HO

H

H

No hay simetría No es meso

CH2OH

CH2OH

OH CH2OH D-Galactosa

16-6

OH

NaBH4

OH

HO

H

HO

H

H

OH CH2OH Galactol

Hay simetría Es meso



16.23 D-alosa y D-galactosa

16.24 D-fructosa al reducirse porduce D-glucitol y D-manitol.

16.25 H+ O

B:

H

H

HO

H+ H

O

OH

OH

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH CH2OPO3-

CH2OH

-H+

HO

H

HO

H

H H

OH

OH CH2OPO3-

CH2OPO3-

16.26 (a)

1: 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8:

formación de hemiacetal oxidación deshidratación reducción hidratación oxidación reducción hidratación

(b) Porque el grupo OH del centro quiral más alejado del carbonilo se encuentra orientado en la proyección de Fisher hacia la izquierda.

16-7



16.27 HOH2C

NH2 N N

OH

O

N N

H Adenina

3 H3PO4

OH

HO Ribosa

Ácido fosfórico

O

OH

HO

O

OH

NH2

HO

Ácido 2,4-dihidroxi-3,3-dimetilbutanoico

Ácido 3-aminopropanoico

O NH2

HS

HO

2-aminoetanotiol

Ácido acético

16.28 Agente Oxidante Oxidante Ácido L-ascórbico Vitamina C

Ácido L-deshidroascórbico

16.29

CH2OH H

OH O

HO pKa=4.10

16-8

O OH pKa=11.79



El anion estabilizado por resonancia es el que corresponde al grupo más ácido:

CH2OH

CH2OH H

O _

H

OH

O

OH O

O OH

O

O OH

16.30 Es el enlace que se establece entre el carbón anomérico de un azúcar y un grupo alcóxido. Podría tratarse de otro azúcar.

16.31 El enlace glicosídico se refiere a cualquier azúcar en general, mientras que el enlace glucosídico se refiere específicamente a la glucosa; en el sentido que la pregunta anterior refiere.

16.32 Al calentar la sacarasa con un ácido, se produce la hidrólisis separando las unidades de glucosa y fructuosa. El poder edulcorante de la fructuosa es varias veces mayor que el de la sacarosa por lo que es razonable que la mezcla sea más dulce.

16.33 Maltosa y Lactosa

16.34 (a) No es reductor (b) No experimenta mutarrotación (c) Son dos unidades de D-glucopiranosa

16-9



16.35 β-D-glucopiranosa

16.36 (a) Haworth

CH2OH

CH2OH O

H H OH

H

O

H H OH

H OH

OH H O

OH

H H

OH

NH

H O

N-Acetil-α-D-glucopiranosamina

NH

N-Acetil-β-D-glucopiranosamina

Silla

H OH

H OH

H O HO HO

H H O

H O

H NH OH

N-Acetil-α-D-glucopiranosamina

16-10

HO HO

H HO

OH NH H

N-Acetil-β-D-glucopiranosamina



(b)

CH2OH O

H H OH

CH2OH O

H H OH

OH

H H

O H O

H

NH

H

OH H O

NH

H OH

H OH H O

HO HO

H

H O O HO

NH

H O

H

OH

H

NH

HO

H

16.37 (a) Ácido algínico

HO2C O HO

H H

HO2C

OH O

O HO

H H

OH O H

H

O H H

16-11



(b) Ácido pectico

O HO2C HO

H H

H O OH O HO2C HO

H H

16-12

H O H OH O

CAPÍTULO 17 LÍPIDOS


17.2 Hidrofóbico: que no es soluble en agua o disolventes próticos polares.

17.3 Región hidrofóbica

O O O O

O O

Región hidrofílica

17.4 Porque las insaturaciones en los ácidos grasos presentan una estereoquímica Z, esto hace que las moléculas adopten formas en donde las interacciones atractivas son débiles y por lo tanto fáciles de vencer, lo que se muestra como menores puntos de fusión.

17.5 El trioleato de glicerilo, porque posee menor número de instauraciones.

17.6 O

CH3O

cis

17-1



17.7 Porque es un aceite tropical cuyos ácidos grasos, aunque sean saturados, son de bajo peso molecular.

17.8 Los aceites tropicales tienen un alto porcentaje de ácidos grasos saturados; por el contrario, los aceites vegetales muestran un alto contenido de ácidos grasos insaturados.

17.9 Significa que un aceite se transforma en una grasa, esto se logra mediante una hidrogenación catalítica de los dobles enlaces.

17.10 6 moles de H2.

17.11 Biodegradable, sal aniónica o catiónica.

17.12 Detergente catiónico: posee carga formal positiva como la cabeza hidrofílica. Detergente neutro: posee grupos hidroxilo como la cabeza hidrofílica.

17.13 Hacerlo en casa.

17.14 O

O

(a) (CH2)14CH3

HO

CH3OH

CH3O

(CH2)14CH3

O

(b)

O

HO

17-2

+

H+

(CH2)14CH3

+

SOCl2

Cl

(CH2)14CH3



O

(c)

LiAlH4

(CH2)14CH3

HO

H2O HO

O

(d)

(CH2)14CH3

HO

O

1. SOCl2 2. NH3

1. LiAlH4 (CH2)14CH3

H2N

O

(e) HO

(CH2)14CH3

2. H2O

(CH2)14CH3

H2N

O SOCl2

(CH2)14CH3

(CH3)2NH

H3C

(CH2)14CH3

N CH3

17.15 (a) O (CH2)14CH3

HO

1. LiAlH4 (CH2)14CH3

HO 2. H2O

SOCl2 Cl

(CH2)14CH3

(b) _

O

HO

(CH2)14CH3

1. SOCl2 2. (CH3)2NH

Cl

H3 C

N CH3

(CH2)14CH3

Cl

CH3 (CH ) CH 2 14 3 +N CH3

3. LiAlH4

17.16 (a) Los centros quirales son los circulados. HO COOH HO

OH

(b) Ambos dobles enlaces presentan la posibilidad de isomería cis – trans. (c) Posee 5 centros quirales y 2 dobles enlaces, lo cual da un total de posibiliades igual a 27=128 estereoisómeros.

17-3



17.17 En C-15 posee una cetona en vez de un alcohol, no posee el doble enlace entre C-13 y C-14 y posee dos carbonos más.

17.18

CH3 CH3

CH3 CH3

H2 / Pd

HO

HO H

H

Br2

CH3 CH3 HO H

Br

Br

17.19 Es necesario para formar membranas y algunas hormonas esteroidales. En algunas personas debe restringirse porque no lo metabolizan y se acumula en las arterias.

17.20

CH3 CH3

O O H Linoleato de colesterilo

17-4



17.21 Semejanzas: son esteroideas, presentan grupo cetona y doble enlace en el ciclo A. Diferencias: La Testosterona presenta un alcohol en el ciclo D mientras que la Progesterona muestra una cetona en este ciclo.

17.22 Su estructura similar a la de los detergentes es la responsable de su capacidad de emulsificar grasas y aceites, al promover su transporte a través de medios acuosos.

17.23 O CH3

OH

CH3

OH OH

O

17.24 A la que presenta el fenol.

17.25 Linoleico

O O

Palmítico

O O O O P O O_

+

N(CH3)3

Grupo colina

17-5



17.26 O O

O O O _ O P O

Colas hidrofóbicas

O_ Región hidrofílica

17.27 (a) Las cadenas no polares se agrupan hacia el interior de la micela rodeando las moléculas no polares, y las cabezas polares quedan en la superficie de la misma. (b) Las regiones hidrofóbicas interaccionan para excluir las moléculas de agua, de este modo se forma la bicapa donde las cadenas no polares de los restos de ácido se encuentran protegidas en su interior, mientras que en su superficie se encuentran las cabezas polares.

17.28 Las cadenas insaturadas tienen uno o más enlaces cis, lo cual ocasiona que las cadenas se “retuerzan” y como resultado, no tengan un empaquetamiento regular ni tanto orden como las cadenas saturadas. El empaquetamiento desordenado de las cadenas de hidrocarburo insaturado imparte fluidez a la bicapa.

17.29 O O

O O O

Zona hidrofóbica que interacciona con los aceites

O P O

+

N(CH3)3

O_ Zona hidrofílica que interacciona con el agua

17-6



17.30 5 dobles enlaces por lo tanto en teoría 25 = 32 estereoisómeros posibles.

17.31 O O

17.32 (a) Son más solubles en diclorometano. (b) Sí, debido a que el plasma sanguíneo posee componentes hidrofóbicos e hidrofílicos

17-7

CAPÍTULO 18 AMINOÁCIDOS Y PROTEÍNAS


18.8 (a) Fenilalanina (b) Serina (c) Acido Aspártico

(d) Glutamina (e) Histidina (f) Glicina

18.9

+ H3N

_ CO2

O O

HO

H

NH3 +

CH2OH L-Serina La L-Serina tiene el centro quiral S

18.10 (a) (b) (c)

L-Fenilalanina (S) Acido Aspártico (S) L-Metionina (S)

18.11

OH

_ CO2

NH3 +

+ H3N

_ CO2 H

HO

CH3 H

HO H

_ CO2

H NH3 + (2S, 3R)

18.12 “Zwiterion” es la forma divalente de un aminoácido o "ion doble"

18-1



18.13 (a)

(c)

(b)

O

O

O

_

CO2

_

CO2

NH3

NH3

NH + 3

+

+

Valina

_ CO2

H2 N

Glutamina

Fenilalanina

18.14 Porque un grupo ácido carboxílico adicional, hace que el pI sea más ácido o tenga un valor menor a 7 en la escala de pH.

18.15 Porque un grupo amino adicional, hace que el pI sea más básico o tenga un valor mayor a 7 en la escala de pH. También son básicos la lisina e histidina

18.16 La letra alfa α es para denominar el carbono adyacentes al grupo carbonilo, o sea el carbono 2, donde también se encuentra el grupo amino.

18.17

_ CO2

+

NH3 _ CO2 α-aminoácido

18-2

+

NH3 β-aminoácido



18.18

_ CO2 NH3 H +

_ CO2 NH3 +

H

D-Valina

HO

_ CO2 O H NH3 +

_ CO2 O

H

NH3 +

HO Acido D-Glutámico

_ CO2 NH3 H + O

_ CO2 H

HO OH

NH3 +

O

D-Aspargina

18.19

O _

N N H Histidina

Descarboxilación

N

CO2 NH3 +

N

NH2

H Histamina

18-3



18.20

H OH HO (a)

O

Norepirefrina

NH2

HO

O (b)

NH3 +

H

OH

HO

Fenilalanina

Epinefrina (Adrenalina)

NHCH3

HO

(a) Descarboxilación, reducción y SEA al anillo (b) Descarboxilación, alquilación de la amina y SEA al anillo

18.21

HO

(a)

O

N O

N

NH3 +

H (b)

NH2 Serotonina

CH3O

H

O N H

(a) Descarboxilación, reducción y SEA al anillo (b) Descarboxilación, alcilación de la amina y SEA al anillo

18-4

N H Melatonona



18.22 (a)

+ NH2

(b)

OH

O

H2 N

O

N

OH

OH

H

NH3 +

NH3 + Arginina

Treonina

(d)

(c)

O O

S

OH

OH

NH3 +

HO

NH3 +

Tirosina

Metionina

18.23 (a)

(b)

O

O

O

O NH2

NH2 Leucina

Valina

O

(c)

O NH Prolina

O

(d)

O

O O

NH2

Acido Aspártico

18-5



18.24

O (a) 1 mol de NaOH

O

O O

NH2

NH3+ (b) 1 mol de HCl

O OH NH3+

18.25

+ H3N

pKa=2.18

O

1 mol de NaOH

+ H3N

O

OH

O

NH3+

NH3+ pKa=8.95 2 mol de NaOH

H2N

pKa=10.0

O

+ H3N

O

3 mol de NaOH

O NH2

18-6

O pI=9.0

NH2



18.26

O

O pKa=2.10

O

OH OH

O

O

1 mol de NaOH

OH

NH3+

NH3+

pI=2.98

pKa=3.86 2 mol de NaOH

O O

O O

O

pKa=9.82 3 mol de NaOH

NH2

O

O O

NH3+

18.27 (a)

10

pH=9.47

8 pH

6

4

pH=4.10

pI=3.08

2

pH=2.10

1 mol de NaOH

2 mol de NaOH

3 mol de NaOH

18-7



O

O O

HO

O

HO OH

pI=3.08

pKa=2.10

O NH3+

NH3+

pKa=4.07

O _

O

O

O

_ O

O

O

pKa=9.47

O

NH2

NH3+

(b)

10

8

pH=9.18 pI=7.64

pH 6 pH=6.00

4

2 pH=1.77

1 mol de NaOH

18-8

2 mol de NaOH

3 mol de NaOH


O

H +N


O

H

pKa=1.8

+N

O

OH NH3+

N

NH3+

N H

H

pKa=6.0 O N N

pKa=9.2 O

NH2

O N N H

H

O NH3+ pI=7.6

18.28

O O NH2 (a) NaOH ac.

O

OH (CH3CO)2O

O

CH3CO2Na

N

O

O

(d)

(b)

O

OH

HCl ac.

NH3+

NH3+

H (c) CH3CH 2OH, H2SO4

O OCH2CH3 NH3+

18-9



18.29 Porque la glutamina tiene un grupo amida que le confiere cierta basicidad, mientras que el ácido glutámico tiene dos grupos carboxílicos que le confieren una gran acidez

18.30

O HO

O

O

Descarboxilación

OH NH2

+

HO

CO2 g

calor

pI=4.1

NH2

pI=1/2 (pKa2 CO2 +pKa NH3+) pI=1/2 (4.07 + 9.47) = 6.77

18.31 Esto se debe a que los grupos NH se encuentran muy cerca y hay una gran concentración de carga negativa.

18.32 Tendrán carga neta negativa, ya que la mayoría tiene punto isoeléctrico por debajo de el valor de pH=7.4

18.33 (a) Hacia el electrodo negativo (b) Hacia el electrodo negativo (c) Hacia el electrodo positivo

(d) Hacia el electrodo negativo (e) Cerca del origen (f) Hacia el electrodo negativo

18.34 (a) a pH por encima de 6 (b) a pH por debajo de 6 (c) a pH por encima de 5

18.35 Tendrá un pI cercano a los aminoácidos neutros (pI = 5.5-6.5)

18-10



18.36 En el caso de solo formar un enlace disulfuro las posibilidades serían dos; mientras que para dos enlaces disulfuro las posibilidades son cuatro.

18.37 (a) 4 x 3 x 2 x 1= 24 posibilidades (b) 20 x 19 x 18 x 17 = 116 280 posibilidades

18.38 Lys-Val-Phe Val-Phe-Gly Gly-Arg-Cys Cys-Glu-Leu Leu-Ala-Ala ___________________________________ Lys-Val-Phe-Gly-Arg-Cys-Glu-Leu-Ala-Ala

18.39 (a) aminoácido terminal (b) Phe, Trp, Tyr (c) Arg, Lys (d) Metionina

18.40 Phe-Val-Asn-Gln-His-Leu-Cys-Gly-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala

18.41

NH2 (a)

H

O

N

N NH2 N-teminal

H

O OH

O

Enlaces Pepetídicos

O C-terminal

18-11



O

H2 N

(b)

H

O

NH2

OH

N

N O

H

O

C-terminal

Enlaces Peptídicos

N-terminal

18.42 (a) pI= ½ (9.24 + 2.02) = 5.63 (b) pI= ½ (9.74 + 2.17) = 5.96

18.43 (a) Glu-Cys-Gly (b) Este enlace peptídico esta hecho con el grupo N de la cadena lateral y no con el N del α-aminoácido. (c) 2GS G-S-S-G + 2e- +2H+ , es un agente reductor 2G-S-S-G + 2H2O (d) 4GS + O2

18.44 (a) Asp-Phe (b) pI = ½ (3.86 + 9.82) = 6.84 (c)

O

O O

OH OH

NH3+

18.45 Están acomodadas en el exterior de la hélice.

18-12

OH

+ NH3+



18.46 Puentes de hidrógeno intermoleculares son los que se forman entre dos cadenas ó polímeros. Puentes de hidrógeno intramoleculares son los que se forman dentro de las cadenas ó polímeros. En la hélice alfa se observan los puentes de hidrógeno intramoleculares y en la hoja Beta los intermoleculares.

18.47 En la superficie de la proteína se encuentran los aminoácidos de tipo hidrofílicos por ejemplo b, c, d, ya que estarían en contacto con el entorno acuoso. Mientras que en el interior se espera encontrar los de tipo hidrofóbicos como a y e.

18-13

CAPÍTULO 19 ÁCIDOS NUCLEICOS


19.7

SH

S H

N 6

N

N

N

N

N

N

N

H

H 6-Mercaptopurina

SH

S H H 2N

N 6

N

N

N

N

N H2N

N

N

H

H 6-Tioguanina

______________________________________________________ 19.8 NH

NH2

NH2 NH

N H

N

N

O

N H

OH

N

O

Citosina

O

OH

NH

NH

N

OH

O

N H

N O

N H

O

Timina

O

NH

N

OH

19-1



19.9 NH2 NH2 N

N N

N

O N

HO

N

HO

O O

H

H

H

OH

H OH

H

H

H

H OH H (b) β-2-Desoxi-D-ribosa y citocina

(a) β-D-ribosa y adenina

19.10 NH2 NH2

N N O

N

HO

O O H H

+

H

OH

H

H3O

N H

HO

+

O H H

H

H

OH

H

HO

OH

H3O

H

+

H

HO

OH2+

O

O

H

OH

H

H H

H

NH2

H2O +

H2O

H

+

H

OH

H

N

N H

H

O

H2O

H

H

HO

+

O

O +

H H

19-2

OH

+

O

O

H H

H

H

HO

H H

H

OH

HO

H

O

OH

H H H

H

H

OH

H

+ H

H3O+



19.11 Un nucleósido está constituido por una unidad de azúcar y una de alguna de las bases nitrogenada, mientras que un nucleótido tiene además de estas dos unidades una de fosfato.

19.12 (a)

(b) O N

NH

NH2 N

N

HO

O

O -O

O

P

P

O

P

O-

O-

N

O O

5´

NH2

O

H

N H

5´ O H H 1´ H H OH H

O-

N

N

O

H

3´ O P

1´ H

H O-

O-

carga –4

carga –2

(c) O N

O -O

N

O

P

O

P

O-

NH

O

N

NH2

O

OH

H

H

OH

H

carga –3

H

19.13 NH2 N

N 5´ O O

P

H H 3´ O

N

N

O H H OH

OH

19-3



19.14 Se consideran ácidos, pues los OH de los grupos fosfato le confieren ácidez. hecho, podrían considerarse derivados del ácido fosfórico.

19.15 Si A = 30.4%, entonces T = 30.4%, G y C = 19.6%

19.16

5’-A-G-C-T-3’ NH2 N

N

N HO

N O

O H

H

H

O

H

N

H

NH

N

O P OO

NH2 N NH2

O H

H

H

O

H

N

H

N

O

O P OO

O

O H

H

H

O

H

HHN O

O P OO

N

O H

H

H

O

H

H

O P OO-

carga neta -5

19.17 Los tres postulados de Watson y Crick están en la página 499.

19-4

De



19.18 1. Las moléculas de DNA de diferentes organismos varían en la composición de las bases pero son de espesor muy uniforme, 2.0 nm 2. Son largas y bastante rectas con diámetro interno de 20 Å, surco mayor 3. No tienen mas de 12 átomos de grosor, surco menor 4. El patrón se repite cada 34 Å 5. Doble hélice y antiparalela con base complementrias A con T y G con C

19.19 (a) En las proteínas los cadenas tienen la posibilidad de estar formados por 20 aminoácido y en las doble hélice de DNA solo hay 4 bases para repetir. (b) Los sustituyentes o grupos R en las cadenas de aminoácidos están proyectados hacia fuera del eje central de la hélice, mientras que en la hélice de DNA están hacía adentro.

19.20 (a) Estas interacciones son muy débiles. (b) Estas son muy fuertes. (c) Estas son muy fuertes.

19.21 (a) Enlaces glicosídicos

(b) Enlaces peptídicos

(c) Enlaces fosfodiéster

19.22 Un par G-C pues tienen tres puentes de hidrógenos.

19.23 Se requiere más energía a medida que el contenido de G y C es mayor pues hay que romper tres puentes de hidrógeno.

19.24

19.25

5´-ACCGTTAAT-3´ 3´-TGGCAATTA-5´

5´-TCAACGAT-3´ 3´-AGTTGCTA-5´

19-5



19.26 A – T tienen dos puentes de hidrógeno igual que A – U.

19.27 (a) (b) (c) (d) (e)

En le ADN hay desoxiribosa y en el ARN hay ribosa. En el ADN hay T y en el RNA hay U, las demás son las mismas. La estructura primaria es la misma. Es diferente la ubicación de ADN y ARN. La función en la célula es diferente.

19.28 El mRNA (ARN mensajero)

19.29 5´-ACCGTTAAT-3´ 3´-UGGCAAUU-5´

19.30 5´-TCAACGAT-3´ 3´-AGUUGCUA-5´

19.31 Que varias tripletas codifican para un mismo aminoácido.

19.32 (a) Valina: GUU, GUC, GUA, GUG (b) Histidina: CAU, CAC (c) Glicina: GGU,GGC, GGA, GGG

19.33 Para el Asp y Glu los codones del mRNA solo difieren en la tercera posición.

19-6



19.34 La Phe no tiene un OH en al anillo aromático y la Tyr si, lo demás es igual. Los codones de estos dos aminoácidos solo difieren en la segunda posición.

19.35 Para los tres aminoácidos hay cuatro codones que codifican para cada uno. En todos los casos la segunda posición es la que cambia, pero es la misma para los cuatro codones de cada uno.

19.36 En todos los aminoácidos excepto para Prolina, Metionina y codon de terminación o Stop, la tercera posición es la que cambia.

19.37 Tiene cadenas hidrofóbicas

19.38 Tienen cadenas hidrofílicas

19.39 Ala-Glu-Val-Glu-Val-Trp

19.40 Se requieren 1329 bases como mínimo.

19.41 (a)

Glu GGA GGG

Val GUU GUC GUA GUG

(b)Los últimos dos codones de la Valina pueden darse a partir de cambiar en los dos codones del Acido Glutámico la segunda posición, con una sola mutación, G por U. 19-7

CAPÍTULO 21 ESPECTROSCOPIA RMN


21.10 Tipo de compuesto Alcano Alqueno Alquino Alcadieno Cicloalcano Cicloalqueno

Fórmula molecular CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2 CnH2n CnH2n-2

Insaturaciones 0 1 2 2 1 2

Motivo de las insaturaciones Referencia 1 enlace π 2 enlaces π 2 enlaces π 1 ciclo 1 ciclo, 1 enlace π

21.11 (a) Número de instauraciones = 6 (b) Número de instauraciones = 3 (c) Número de instauraciones = 4 (d) Número de instauraciones = 1 (e) Número de instauraciones = 5 (f) Número de instauraciones = 1

21.12 La simetría de los compuestos incide en el número de carbonos que se observan en el experimento de 13C-RMN:

Plano de simetría

Plano de simetría

Plano de simetría

Plano de simetría

4 señales

5 señales

3 señales

21-1



21.13 Fórmula C6H12. Número de insaturaciones=1 Estructura A y asignación de señales A A: δ 0.95 ppm, doblete, 6H B: δ 1.6 ppm, multiplete, 1H C: δ 2.0 ppm, triplete, 2H D y E: 5-6 ppm

D

B A

C

E

21.14 Fórmula C7H12. Número de insaturaciones=2 Decolora con Br2: se trata de un alqueno Estructura B y asignación de señales A

A

B

A: δ 1.5 ppm, singulete, 6H B: δ 2.1 ppm, singulete, 4H C: δ 4.5 ppm, singulete, 2H

B

C

21.15 Fórmula C5H12O. Número de insaturaciones=0 Reacciona con Na: se trata de un alcohol Estructura C y asignación de señales A B A

E C

OH D 21-2

A: δ 0.95 ppm, doblete, 6H B: δ 1.8 ppm, multiplete, 1H C: δ 3.6 ppm, multiplete, 1H D: δ 4.5 ppm, doblete, 1H E: δ .2 ppm, doblete, 3H



Estructura D y asignación de señales A B

A: δ 0.95 ppm, doblete, 6H B: δ 1.2 ppm, multiplete, 1H C: δ 1.5 ppm, multiplete, 1H D: δ 2.2 ppm, singulete ancho 1H E: δ 3.5 ppm, multiplete, 3H

E C

A

OH D

21.16 (a)

29.14

22.63 25.75

14.08

32.79 31.86

OH 62.93

(b) 23.27 14.09

29.21

43.74 26.6

70.97

OH

(c)

30.54 74.66

7.73

OH 21.17 Información suministrada:

E

C6H14O alcohol

H3PO4 ∆

F

C6H12

21-3



Estructura E y asignación de señales B

B C

A D

A: 1H δ 0.89 ppm 6H, 13C δ 8.16 ppm B: 1H δ 1.48 ppm 4H, 13C δ 33.72 ppm C: 13C δ 72.98 ppm D: 1H δ 1.12 ppm 3H, 13C δ 25.85 ppm E: 1H δ 1.38 ppm 1H

A

OH E

Estructura F:

21.18 (a) Las interacciones de puente de hidrógeno son más fuertes en compuestos que contienen el enlace O H, ya que el oxígeno es más electronegativo, por ende, el enlace se encuentra más polarizado. (b) El 1-butanol posee un punto de ebullición mayor (117 C) con respecto a la 1-butanamina (77 C)

21.19 (a)

Br

A: δ 2.5 ppm 3H B: δ 5.9 ppm 1H

B

A

Br

(b)

Cl

Cl

B

A

D C

(c)

A

21-4

A: δ 3.6 ppm 8H

A

A

Br

1.60 ppm 4.27 ppm 2.15 ppm 3.72 ppm

Br

A

Br

A: δ B: δ C: δ D: δ

Br

3H 1H 2H 2H



(d) C

A

A: δ 1.1 ppm 6H B: δ 1.9 ppm 1H C: δ 3.4 ppm 2H

Br

B A (e) A

B A: δ 1.1 ppm 9H B: δ 3.2 ppm 2H

Br

A A (f)

Br

B

A: δ 1.1 ppm 9H B: δ 1.6 ppm 6H

A B A A

21.20 Estructura H y asignación de señales

O B

H

O

A

D

A: δ 8.2 ppm 1H B: δ 4.2 ppm 2H C: δ 1.8 ppm 2H D: δ 0.95 ppm 3H

C

Estructura I y asignación de señales B

O

C

A


O

21-5



Estructura J y asignación de señales


O B

O

A

C

21.21 Fórmula del compuesto K C10H12O2, número de insaturaciones = 5 Considerando su solubilidad en agua, en NaOH 10% y en HCl al 10% y el número de instauraciones, puede sugerirse que se trata de un compuesto aromático y con alguno(s) de los grupos funcionales: cetona, aldehído, étero o éster. Lo anterior se comprueba al analizar el espectro RMN. Estructura K y asignación de señales

O

O

200.51

C

29.03

50.07

D

126.31

B

130.33

B

114.17

B

B

O

A

158.67

A: δ 3.9 ppm 3H B: δ 6.8-7.2 ppm 4H C: δ 3.8 ppm 2H D: δ 2.2 ppm 3H

O

Estructura del compuesto L:

OH

O 21-6

55.21



21.22 (a) A

A

B

A

C

A: δ 7.4-8.0 ppm 5H B: δ 3.0 ppm 2H C: δ 1.2 ppm 3H

O A

A

(b) A

A

C

A

O

D

B A

O

A

(c)

A

A

D

B

C D

A

A



7.3 2.9 4.3 2.2

7.0 2.3 2.9 1.2

ppm ppm ppm ppm

ppm ppm ppm ppm

5H 2H 2H 3H

4H 3H 1H 6H

(b) A

A

C

A


B A

Br

A

21.23 Fórmula del compuesto M C9H12O2, número de insaturaciones = 4 Sufre deshidratación catalizada con ácido por lo tanto es un alcohol. Estructura M y asignación de señales A

A

OH E B

A

C A

A

D

A: δ 7.31 ppm 5H B: δ 4.55 ppm 1H C: δ 1.78 ppm 2H D: δ 0.91 ppm 3H E: δ 2.26 ppm 1H

21-7



Estructura del compuesto N

21.24 (a)

O A


C B

(b)

O A: δ 0.9 ppm 6H B: δ 1.6 ppm 4H C: δ 2.4 ppm 4H

B

B A

C

A

C

21.25 Estructura O y asignación de señales

O A

C

A

D

B

A: δ 7.2-8.0 ppm 5H B: δ 3.0 ppm 2H C: δ 1.9 ppm 2H D: δ 1.0 ppm 3H

A

A A

21.26 Estructura P y asignación de señales

D

HO A

21-8

C

B

A

O




21.27 Estructura R y asignación de señales E

O

D B

207.82

E

C

A

22.48

O

24.43

50.88

50.57 134.24

A

129.36

A

A

128.60

A A: δ 7.1-7.4 ppm 5H B: δ 3.8 ppm 2H C: δ 2.2 ppm 2H D: δ 2.1 ppm 1H E: δ 0.9 ppm 6H

126.86

21.28 Estructuras y asignación de señales (a)

O A

C

OH

D

B


E

O 26.76

13.69 22.21

(b)

33.89

A

OH

O

A

A

180.7

B

OH


C 21-9


29.57


O

30.62

179.29

OH

46.82

O

(c) B A

OH D

C

O

OH


D

O 21.90 11.81

170.94 53.28

O

OH

OH

21.29 Estructura S y asignación de señales D

O A


C B

O

D

Las estructuras de los dos alcoholes formados por la reducción de S serían entonces:

OH

HO

21-10



21.30 Estructuras y asignación de señales (a)

O


C

A B

O

D

A

O 19.01

60.17

177.16

O

34.04

(b)

14.25

O

O B

B

O

A

O

C

O 61.43 14.07

A


O

166.52

O

O

41.69

(c) E

O B A

O


D C

E

O 63.12

171.15 37.31

O

22.45

25.05 21.06

21-11



21.31 Estructura T y asignación de señales B

C

C

A: δ 1.4 ppm 3H B: δ 4.1 ppm 2H C: δ 6.8-8.2 ppm 4H D: δ 4.2 ppm 2H E: δ 1.4 ppm 3H

O

A

O C

O

C

D E

21.32 Estructura U y asignación de señales

O B A

A: δ 0.9 ppm 3H B: δ 1.3 ppm 2H C: δ 1.3 ppm 2H D: δ 1.6 ppm 2H E: δ 2.1 ppm 2H F: δ 6.0-6.5 ppm 2H

D C

NH2

E

F

21.33 Estructura U y asignación de señales

O C

C

N

O A

21-12

B

E

C

C

H D

A: δ 1.5 ppm 3H B: δ 4.0 ppm 2H C: δ 6.8-7.5 ppm 4H D: δ 9.7 ppm 1H E: δ 2.1 ppm 3H



21.34 Estructura V y asignación de señales

B

O

B C

NH2 A

O

B

A: δ 3.84 ppm 3H B: δ 7.60-8.70 ppm 4H C: δ 4.18 ppm 2H

B

21.35 Estructura V y asignación de señales

D C

A

B

E

D

O D

D

A: δ 1.9 ppm 3H B: δ 6.3 ppm 1H C: δ 6.1 ppm 1H D: δ 6.8-7.3 ppm 4H E: δ 3.8 ppm 3H

21-13

CAPÍTULO 22 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA


22.3 (a) 2 insaturaciones (b) contiene un anillo y un enlace doble, ya que al reaccionar con hidrógeno permanece una insaturación. (c) En el espectro IR se observa una señal característica de alquenos: 3100 cm-1 (sp2C--H) y 1650 cm-1 (C=C) Posibles estructuras de A:

(entre otras)

22.4 (a) 1 insaturaciones (b) contiene un enlace pi, ya que al hidrogenar no queda ninguna insaturación. (c) El espectro IR NO es consistente con un alqueno lo cual se contrapone al hecho de que reacciona con H2/Ni. Presumiblemente el espectro debería corresponder aB Posibles estructuras de C:

(entre otras)

22.5 El compuesto E se trata de nonano y el espectro F se trata de 1-hexanol. La diferenciación se hace fácilmente gracias a la señal en 3000-3450 cm-1 presente en el espectro IR del compuesto E.

22.6 El compuesto G se trata de ter-butilmetil éter y el compuesto H se trata de 2-metil1-butanol. Si bien ambos presentan una banda aproximadamente a 1100 cm-1 del C--O, el compuesto H presenta en su espectro la banda a 3000-3450 cm-1 típica de los alcoholes.

22-1



22.7 (a) 4 insaturaciones (b) Posee 4 anillos/enlaces pi (c) Anillo aromático (un anillo y tres enlaces pi). señales caractarísticas entre 3000-3100 cm-1

Además, están presentes las

(d) Alcohol, aparece la banda característica a 3000-3450 cm-1 Posibles estructuras de I:

OH

OH

(entre otras)

22.8 (a) 0 insaturaciones (b) Posee 0 anillos/enlaces pi (c) Amina primaria. Presenta dos bandas características entre 3200-3400 cm-1 Posibles estructuras de J:

NH2 NH2

(entre otras)

22.9 (a) 5 insaturaciones (b) Posee 5 anillos/enlaces pi (c) Anillo aromático. Presenta dos bandas características entre 3000-3100 cm-1. Además el grupo carbonilo está presente por su banda a 1700 cm-1. El grupo carbonilo no es aldehído ya que no se presenta la banda típica a 2700 22-2



Posibles estructuras de K:

O (entre otras)

O

22.10 (a) 1 insaturaciones (b) Posee 1 anillos/enlaces pi (c) Éster. Presenta la banda característica a 1790 cm-1 Posibles estructuras de L:

O O

O

(entre otras)

O 22.11 (a) 1 insaturaciones (b) Posee 1 anillos/enlaces pi (c) Amida primaria. Presenta la banda característica a 1670 cm-1 y dos bandas entre 3300-3450 cm-1 Posibles estructuras de M:

O NH2

NH2

(entre otras)

O

22-3



22.12 (a) El 1-butanol tendría una banda característica entre 3000-3400 cm-1 (b) En el ácido butanoico estaría presente la banda del carbonilo alrededor de 1700-1725 cm-1 (c) El ácido butanoico tendría una banda importante en la región 2600-3500 cm-1 (d) El butanal tendría bandas típicas alrededor de 1700 cm-1 y 2700 cm-1 (e) El 2-butanol tendría una banda característica entre 3000-3400 cm-1 (f) El 2-buteno tendría señales de alqueno alrededor de 3000-3100 cm-1

22.13 (a) El ácido benzoico tendría una banda importante en la región 2600-3500 cm-1 correspondiente a grupo ácido y es muy intensa (b) La N,N-dietilciclohexanocarboxamida presenta una banda de carbonilo en la región de 1630-1680 cm-1 intensa. (c) El ácido 5-hidroxipentanoico tendría una banda importante que cubre la región 2600-3500 cm-1 correspondiente a grupo ácido y es muy intensa. (d) La ciclohexanocarboxamida presenta un par de bandas de los hidrógenos unidos al nitrógeno en la región de 3200-3400 cm-1 de baja intensidad.

22.14 (a) Banda ancha 3000-3400 cm-1 (b) Bandas de baja intensidad entre 2800-2950 cm-1 (c) Aproximadamente, banda intensa a 1680 cm-1 (d) Aproximadamente, banda intensa a 1600 cm-1

22-4

Ejercicios_Resueltos

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