Primera Ley 1) a) Un gas ideal ideal experi experiment mentaa una expansió expansión n en una sola etapa, etapa, contr contraa una presión presión opuesta constante, desde T, p1, V1 hasta hasta T, p2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa. ¿Cuál es la mínima masa M’ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial? c) ¿Cuál es es la masa masa neta que baja una una altura altura h con la la transforma transformación ción cíclica cíclica (a) (a) y b)? b)? d) Si h = 10cm, 10cm, p1 = 10 atm, atm, p2 =5 atm atm y T = 300 °K, °K, y se trata trata de un mol mol de gas, gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Resp:. M = W/gh El trabajo: W = Mgh a) Para la expansión en una sola etapa: Wexp p 2 ( V2 V1 )
El gas es ideal, luego
Wexp
p 2 nRT
b) compresión en una etapa Wcomp
el gas es ideal, luego Wcomp
1
1
p2
p1
p 1 ( V2
p 1nRT
1
1
p2
p1
Mgh,
M
nRT
1
gh
p2 p1
V1 )
M' gh,
M'
nRT p 1 gh
p2
1
c) la masa neta que desciende es: M' M'
nRT
p1
gh
p2
1
1
p2
p2 )2
nRT (p 1
p1
gh
p 2p 1
d) R
0.082
lt atm K mol
8.3086 10
7
M M'
1(8.3086 10 )(300.15) (980.665)(10)
gr cm 2
7
1
K mol seg 5
(980.665)(10)
5
g
980.665
cm seg
2
;
1.271 10 6 gr
10
1(8.3086 10 7 )( 300.15) 10
2
;
1
2.542 10 6 gr
2) Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 lts. Calcular el trabajo producido: a
Resp:.
5.49
lt 2 atm mol
;
b
0.064
lt mol
V2
Expansión reversible: W
pdV V1
Para un gas de Van der Waals: V2
W V1
W
RT V
RT ln
a
b
V
2
dV
RT ln(V
( V2
b)
a
a
( V1
b)
V2
V1
b)
V2
a
V1
1 V
V2
V1
Sustituir valores: W
(0.082)(300.15) ln
30
0.064
5.49
5.49
10
0.064
30
10
26.944 (atm
lt )
3) a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1x10-4 grad-1 y la densidad es 1 gr/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua de 25°C a 50°C bajo presión constante de 1 atm., calcular W. b) Si Cp 18 cal / K mol , calcular Q y H. Resp.: a) El coeficiente de expansión térmica
1
V
V
T
o bien
VdT
dV
p
T2
Luego, a presión constante: W
p dV
p
VdT
p V(T2
1.05
10
T1 )
T1
Sustituir valores: W
(1atm )(0.2lt )( 2.1
10
4
C
1
)
b) La masa de agua es m = V = 200 gr. = 11.11 moles H n Cp T (11.11)(18)( 325.15 298.15) luego: H 5000 cal La presión es constante, luego Q
4
atm
lt
0.0254 cal
5000 cal
4) Un mol de gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, W,∆E y ∆H para un gas monoatómico y para un gas diatómico. Resp:. 5 R C 5 p 2 1 1 T2 p 2 i) proceso adiabático Q = 0, por ser reversible T1 p 1 con 3 Cv 3 R 2 5/3 2/3 5/3 2/3 (T2 ) (10.0) T2 753.94 K así: ( 300.15) (1.0) E W
n Cv T E
3
(1.98)(753.94 2 1352.5 cal
300.15)
1352.5 cal
H
5
n Cp T
2
(1.98)(753.94
7 Cp
ii) para este caso
Cv
2 5 2
7/5
2/5
( 300.15) (1.0) de forma similar: E W
H
n Cv T E
(T2 )
7/5
R
7
R
(10.0)
(1.98)(579.21 2 1386.23 cal 7 2
(1.98)( 579.21
2254.2 cal
luego
5
5
n Cp T
300.15 )
2/5
T2
579.21 K
300.15)
1386.23 cal
300.15)
1940.72 cal
5) El coeficiente de Joule-Thomson de un gas de Van der Waals es: JT
1
2a
CP
RT
b
Calcular ∆H(cal) para la compresión isotérmica a 300°K de 1 mol de nitrógeno desde 1 atm hasta 500 atm; a = 1.34 (lt2 atm/mol2), b = 0.039 (lt/mol) Resp:. H
Usar
CP
P
P1
2a RT
2a
b dP
RT
2(1.34)
H
RT
T
P2
H
2a JT
b
b ( P2
0.039 (500
(0.082)( 300)
e integrar entre P1 y P2 para obtener P1 )
1)( 24.218
cal atm lt
)
846.94 cal
6) Para la reacción: H 0298 31.3822 Kcal C(grafito) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) Los valores de CP (cal/°K mol) son: Grafito: 2.066; H2O (g): 8.025; CO (g): 6.965 y H2(g): 0 6.892. Calcular H 398.15 (125°C) Resp:. T
H
0 T
H
0 T0
0
C P dT
con
0
C 0P
(6.965
6.892)
( 2.066
8.025)
CP Pr oductos
T0
así
0
CP
3.766
cal K
0
CP Re ac tan tes
, luego integrar
398.15
H
0 398.15
31382.2
3.766
dT
31760 cal
298.15
7) Con los siguientes datos a 25°C O2 (g) → 2O(g) ∆H° = 118.318 Kcal Fe (s) → Fe g) ∆H° = 96.68 Kcal El calor de formación de FeO (s) es -63.7 Kcal/mol a) Calcular ∆H° a 25°C para la reacción Fe(g) + O (g) → FeO (s) b) Suponiendo que los gases son ideales, calcula ∆E para esta reacción (el negativo de esta cantidad, es la energía cohesiva del cristal). Resp:. a)
0
H f (FeO(s ))
0
0
63.7
H 298 (rxn) H 298 (rxn)
0
0
( H f ( Fe( g ))
( 96.68
1 2
118.318)
H f (O( g )) 219.54 Kcal
b) Si los gases son ideales E
H
nRT
219540
(0
2)(1.987)( 298.15)
218350 cal
Segunda Ley 1) Considerar el siguiente ciclo para un mol de gas ideal, in inicialmente a 25°C y 1 atm. Etapa 1: Expansión isotermal contra presión cero (expansión de Joule) hasta duplicar el volumen. Etapa 2: Compresión isotermal reversible de 0.5 atm hasta 1 atm. a) Calcular el valor de dQ / T , observe el signo resultante. b) Calcular ∆S para la etapa 2. c) Calcular ∆S para la etapa 1. d) Demostrar que ∆S para la etapa 1 no es igual a
Q1
T1
Resp:. a) Escribir
dQ T
2
1
dQ T
1
2
dQ rev T
Para 1ª etapa: ∆E = 0 (isotermal); y W = 0 (expansión de Joule), luego Q = 0 (dQ = 0). Para la segunda etapa: ∆E = 0 (isotermal), Q = -W, luego 1
2
dQ T
1
2
pdV T
1
2
RTdV TV
R ln
V1 V2
R ln 2
dQ
de donde
negativo dado que el ciclo es irreversible
R ln 2
T
b) usar la definición de entropía dQrev
dS
c) Como que S1
luego S2 = R ln2
T
Sciclo = 0, entonces Q1/T
S1 =- S2 = R ln 2. Por otra parte Q1/T = 0 lo que prueba
2) Un refrigerador es accionado por un motor de ¼ HP (1 HP = 10.688 kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C contra una temperatura exterior máxima de 35°C, ¿Cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Suponga que el coeficiente de rendimiento es de 75% del valor para una máquina reversible. Resp:. Q2 T2 Eficiencia de un refrigerador: (reversible) W T1 T2 10688
Trabajo realizado sobre el fluido refrigerante: W
2672 cal / min
4
Luego, considerando una eficiencia del 75%: Q2
0.75
T2 T1
T2
( W)
0.75
253.15 ( 20
35)
( 2672)
9224 cal / min
este es el máximo tolerable de pérdida por minuto, pues es toda la cantidad de calor que puede extraerse, para mantener la diferencia de temperatura con el exterior.
Entropía, 3ª Ley 1) ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100°K a 300 °K, Cv ( 3 / 2) R a) Si el volumen es constante b) Si la presión es constante c) ¿Cuál es la variación de entropía si se usan tres moles ¿ Resp:. a) usar d S o bien
S
b) usar d S
Cv T 3 2
P T
(1.98) ln
CP T
dT
dT
para un gas ideal CP
dV , si V = cts. dV = 0
300 100
V T Cv
cal
3.274
K mol
luego 3.274
S
CP
5 2
R
T2 T1
u .e mol
dP ; ahora dP = 0, integrar para obtener R
Cv ln
S
CP ln
T2 T1
S
5 2
(1.98) ln
300 100
cal
5.457
5.457
K mol
u.e mol
c) la entropía es una propiedad extensiva, luego S para n moles es S
n S
2) a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se caleinta a presión constantes de 0°C hasta 100°C; Cp = 18.0 (cal/°C mol)? b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1.4364 (kcal/mol). La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171 (kcal/mol). Calcular ∆S para la transformación: Hielo (0°C, 1 atm) → vapor (100°C, 1 atm) Resp.: CP
a) A presión constante: d S
T
dT
S
(18) ln
373.15 273.15
5.615 (u.e)
b) para la transformación completa: S S
H fus
5.615
Tfus 5.258
5.615
H vap
1436.4
Tvap
273.15
26.041
5.615
9717.1 373.15
36.914 (u .e)
3) Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 a 40 lts, y b) isotérmicamente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 lts. Calcular ∆E, ∆S, Q y W en ambos casos. Note la relación entre ∆S y Q en ambos casos. Resp.: E=0, a) expansión isotérmica: a T = cte,
dS
Cv T
dT
P T
dV
R ln
V2
(1.987) ln
V1
40
1.377 (u.e)
20
con la primera ley, ya que E = 0, Q = -W W Q
RT ln
V2 V1
(1.987 )( 298.15) ln
40
410.64 (cal )
20
410.64 (cal )
Puesto que es un proceso reversible,
S
Q rev
410.64
T
298.15
1.377
b) expansión isotérmica E = 0, además en expansión de Joule W = 0. E W 0, luego: Q para ∆S, los estados inicial y final son los mismos, así, S(a) = S(b), pero el segundo proceso es irreversible, de donde S
1.377
Q irrev T
3) En un frasco de Dejar (adiabático), se agregan 20 grs de hielo a -5°C a 30 grs de agua a 25°C. Si las capacidades calóricas C p(líquido) = 1.0 (cal/gr.°C) y C p(hielo) = 0.5 (cal/gr.°C), ¿cuál es el estado final del sistema? ∆Hfus = 80 (cal/gr). Calcular ∆H y ∆S para la transformación. Resp:. Suponer que el estado final sea una mezcla de agua y hielo a 0°C, en tal caso: Hielo(20 grs, -5°C) + Agua(30 grs, 25°C) → Hielo(MH grs, 0°C) + Agua(MA grs, 0°C) i) Hielo(20 grs, -5°C) → Hielo(MH grs, 0°C)
∆Hi =(20)(0.5)(0-(-5)) = 50 cal
ii) Agua(30 grs, 25°C) → Agua(MA grs, 0°C)
∆Hii =(30)(1.0)(0-25) = -750 cal
iii) Hielo(20 grs, 0°C) + Agua(30 grs, 0°C) → Hielo(MH grs, 0°C) + Agua(MA grs, 0°C) hielo que se funde: ∆Hiii =(20-MH) ∆Hfus = (20-MH) (80) Como el proceso es adiabático
∆H = ∆Hi + ∆Hii + ∆Hiii = 0 50 – 750 + (20-MH) (80) = 0
→
MH = 11.25 gr luego MA = 50 – 11.25 = 38.75 gr ∆S de la transformación, usar las mismas tres etapas: i) ∆S1 = MH C p(hielo) ln (T2/T1)hielo = (20)(0.5) log(273.15/268.15) = 0.1847 u.e ii) ∆S2 = MA C p(agua) ln (T2/T1)agua = (30)(1.0) log (273.15/298.15) = -2.6273 u.e iii) ∆S3 = (20- MH ) ∆Hfus(hielo)/Tfus)hielo = (8.75)(80/273.15) = 2.5627 u.e
∆Stot = 0.12 u.e
5) Para el agua líquida a 25°C, α = 2.0 x 10-4 (grad-1) y se puede tomar la densidad como 1 gr/cm3. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ∆S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es que β = 0. b) Suponiendo que β = 4.53 x 10-5 atm-1. Resp:. S
a) Recordar que: integrar P1 → P2,
P
S
V (P1
V
suponiendo
el
agua
P2 ) , el volumen molar del agua es 18 cm3/mol, luego
∆S = (-18.0) (2.0 x 10-4) (1000-1) (0.024218 (cal/cm3 atm) ∆S = -0-0871 (u.e/mol) b) En este caso
incompresible,
T
S
, integrando entre V1 → V2, se tiene
V S
V P
( V2
V1 ) ,
es necesario determinar el volumen final V2, recordar que:
V , luego integrar:
ln
T
3
V2 = 17.2035 cm /mol S
T
así:
0.08512 (u.e / mol )
S
V2 V1
( P2
2.0 10 4.52 10
P1 )
4.53 10
5
(1000
1)
4 5
(17.2935
18.0)
(0.024218
cal cm 3 atm
)
