Equilibrio acuoso e iónico de la célula viva ¿Cómo es la distribución de equilibrio de componentes componentes neutros y cargados a través de una membrana? 1. Ósmosis 2. Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst 3. Equilibrio de Donnan
Ósmosis: Consiste en el flujo de agua a través de una membrana semipermeable semipermeable de la región de baja concentración de soluto a la región de alta concentración concentración de soluto
hipotónica
hipertónica
(* membrana semipermeable: permite el paso de disolvente pero no de soluto) soluto)
• En realidad, el flujo de agua tiene lugar de la región de mayor concentración de agua a la región de menor concentración de agua
la ósmosis es un fenómeno determinado por un gradiente de concentraciones
• Desde un punto de vista termodinámico, el agua fluye de la región de mayor potencial químico a la de menor potencial químico hasta que el incremento de presión hidrostática equilibra la fuerza debida al gradiente de concentraciones, y el potencial químico es igual a ambos lados
• Este incremento de presión necesario para contrarrestar el flujo osmótico se denomina presión osmótica (π)
• Ecuación de Van´t Hoff: establece el valor de la presión osmótica suponiendo que en uno de los lados se tiene disolvente puro (agua) y que en el otro la disolución es diluida Igualando en el equilibrio el potencial químico del agua a ambos lados de la membrana se obtiene:
π = cRT
(c: concentración de soluto)
• La restricción de disoluciones diluidas puede superarse usando un factor de corrección denominado coeficiente osmótico (g)
π = gcRT el valor del coeficiente osmótico depende del tipo de sustancia y de la concentración
• En el caso de sustancias disociables, la presión osmótica es igual a la suma de las presiones osmóticas de los iones en que se disocia. → Cl − + Na + ) : Así, para una disolución 0.1 M de ClNa (ClNa
π = (2 × 0.1× g) RT 14 24 3
osmolaridad
• La osmolaridad mide la concentración efectiva de soluto que determina la presión osmótica total y es el resultado de su concentración real, el valor del coeficiente osmótico y (en el caso de sustancias disociables) de su grado de disociación En el caso de sustancias disociables la osmolaridad suele depender del valor del pH del medio
• En consideraciones fisiológicas celulares, la presión hidrostática que se origina de diferencias de presión osmótica es de gran interés: sólo en el caso de membranas realmente semipermeables en relación a todos los componentes de la disolución, la diferencia de presión osmótica es igual a la diferencia de presión hidrostática
• Para disoluciones con varios componentes y diferentes propiedades de permeabilidad, la relación entre las diferencias de presión osmótica (∆πi) para los distintos solutos y la diferencia de presión hidrostática (∆ p) a ambos lados de la membrana es:
∆ p = ∑ σi ∆πi i
σi: coeficiente de reflexión de Staverman del soluto i
• El coeficiente de reflexión de Staverman (σi) tiene en cuenta que los solutos pueden penetrar en mayor o menor grado en la membrana y está dado por la relación:
ν d − ν s σi = ν d donde νd, νs representan el “ritmo” del movimiento (~ velocidad) del disolvente y soluto en la membrana, respectivamente • Cuando νs ~ 0, se tiene que σs ~ 1, que corresponde a membrana completamente impermeable al soluto, y se recupera la situación clásica ∆ p ~ ∆π Si νs ~ νd, σs ~ 0, con lo cual ∆ p ~ 0. En este caso, la membrana permite el paso de soluto y disolvente, y se alcanza un estado de equilibrio con una distribución homogénea de sustancia
• La membrana celular es permeable al agua y si la concentración de solutos es grande frente al exterior, debido al fenómeno de la ósmosis, se producirá la entrada de agua en la célula. La célula se hincha y, finalmente, puede romperse.
H2O
la célula se hincha
la célula se rompe
• Para evitar este problema, las células desarrollan varios sistemas: - las células animales bombean solutos (transporte activo), principalmente iones, al exterior - en el caso de las plantas, las células presentan una pared celular rígida, que tolera importantes diferencias osmóticas - en algunos protozoos, el exceso de agua que fluye por ósmosis se recoge en vacuolas que descargan su contenido en el exterior
Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst: I
II
AI BI
AII BII
• Se tiene un sistema con dos fases, cada una con una disolución de una sal AB, con diferentes concentraciones en las fases I y II • La sal está completamente disociada en los iones A y B • La membrana permite el paso del ión A , pero no del B • Existe un equilibrio osmótico entre las dos fases
• El paso del ión A de una fase a otra debido al gradiente de concentraciones lleva a una aumento de la diferencia de potencial través de la membrana
I
II
AI BI
AII BII
• El proceso de difusión de A se verá frenado por un fuerte campo eléctrico, llegándose a una situación de equilibrio para A en la que el gradiente de concentración se compensa con la fuerza eléctrica (gradiente de potencial eléctrico)
• En el equilibrio, el potencial electroquímico de A debe ser el mismo en las dos fases:
µ~ AI = µ~ AII ~ = µ 0 + RT ⋅ ln c + zFψ donde µ (c: concentración; ψ: potencial eléctrico; z|qe|: carga del ión) • De este modo:
µ 0AI + RT ⋅ ln c IA + z A Fψ I = µ 0AII + RT ⋅ ln c IIA + z A Fψ II Suponiendo la temperatura igual en las dos fases y que no hay diferencia de presión debido al equilibrio osmótico ( µΑ0Ι = µΑ0ΙΙ): c IIA z A F (ψ − ψ ) = RT ⋅ ln(c − c ) = RT ⋅ ln I cA I
II
II A
I A
II c ∆ψ ≡ (ψ I − ψ II ) = RT ⋅ ln AI cA
Ecuación de Nernst
• De forma equivalente:
I A
II A
c = c ⋅e
−
z A F ∆ψ RT
• La ecuación de Nernst permite calcular la distribución de iones como función del campo eléctrico, así como el campo eléctrico (diferencia de potencial a través de la membrana) a partir de la distribución de iones
• La ecuación de Nernst se refiere a una situación de equilibrio y, en principio, no puede aplicarse para calcular el potencial de membrana de una célula viva, ya que, las bombas de iones (transporte activo) llevan a la célula fuera de la situación de equilibrio
• No obstante, algunos tipos de iones, como los iones Cl -, se distribuyen pasivamente y de forma rápida, de modo que se pueden considerar en equilibrio. En este caso, conocida la concentración de iones Cl- dentro y fuera de la célula, podría usarse la ecuación de Nernst para obtener el valor del potencial ∆ψ a través de la membrana
Equilibrio de Donnan: I AI CI MI
II AII CII MII
• El estado de Donnan representa un equilibrio entre dos fases que contienen no sólo aniones (A) y cationes (C), ambos de los cuales pueden pasar a través de la membrana, sino también moléculas (M) para las que la membrana es impermeable
• El equilibrio de Donnan requiere que los iones se distribuyan de forma pasiva, de acuerdo al equilibrio termodinámico • El transporte activo aleja a la célula del equilibrio de Donnan • No obstante, el transporte de ciertos iones en la célula como Cl - y H+ se realiza de forma pasiva y muy rápida en comparación con el transporte activo, por lo que su distribución puede calcularse de forma aproximada de acuerdo al equilibrio de Donnan
Condiciones de equilibrio de Donnan (células animales): • los iones permeables se distribuyen de acuerdo a la ecuación de Nernst: z F ∆ c I i = c II i ⋅e
−
i
ψ
RT
• en ambas fases, la carga neta es cero:
∑ z c +∑ z c i i
i
m m
=0
i
• el agua se distribuye de acuerdo a
∆π=0
(para ∆ p=0)
(* designamos por i las especies permeables, y por m las impermeables)
I
II AII CII
AI CI MI
• Supondremos un solo tipo de catión (C) y de anión (A), de cargas zC=+1, zA=-1, y una sola especie impermeable (M) de carga z M en la fase I (la célula) • Para las especies permeables (A,C) se tendrá: I c A
c II C
c A
c I C
= II
F ∆ψ
= e RT ≡ r
• ∆ψ=ψ Ι−ψ ψΙΙ : potencial de Donnan
• r: razón de Donnan
• Relación entre el potencial de Donnan y la razón de Donnan: F ∆ψ
r = e
RT
→ ∆ψ =
RT F
ln r
• Estudiemos la dependencia del potencial de Donnan de la cantidad de solutos no permeables (M). La condición de carga neta cero en ambas fases lleva a : I I I + z M c I C − c A c M II − c II c C A = 0
I I I I I = 0 1 z M c A c I C + z M c M c M → = → = + r II II II c c r c A C C
• De este modo, resulta la ecuación de segundo grado:
2
r
r =
−
I I z M c M II C
c
I I M M II C
z c
2c
r − 1 = 0,
z c ± 2c
de solución
I I M M II C
2
+ 1
r
1
z IM c IM 2c CII
0
•
r =
I I M M II C
z c
2c
z c ± 2c
I I M M II C
F ∆ψ c IA c CII • r ≡ II = I ≡ e RT cA cC
2
+ 1
• De este modo, el valor de r (y, con ello, el valor del potencial de Donnan ∆ψ) aumenta con la concentración de carga de la sustancia M (zMIcMI), y cuando la concentración c CII se reduce
• No obstante, el resultado anterior corresponde a un sistema simplificado: - el volumen de la célula puede sufrir alteraciones, lo que llevaría a cambios de concentraciones - además, se llegaría a un equilibrio del pH en ambas fases, y esta alteración del pH podría a su vez alterar el potencial de Donnan, ya la carga z M de las moléculas orgánicas (para las que la membrana es impermeable) depende del valor del pH
