Tugas-Pembuatan Asetaldehid

Tugas Katalis

Pembuatan Asetaldehid dengan Oksidasi Etanol

Asetaldehid dalam dunia industri dikenal sebagai senyawa antara (intermediate

product) untuk membuat bahan kimia organic. Bahan-bahan kimia yang merupakan turunan dari asetaldehihd antara lain asam asetat, anhidrida asetat, pentaeritriol, etil asetat, dan lain-lain. Selain itu, asetaldehid juga merupakan produk antara yang biasa diperoleh pada respirasi tumbuhan tingkat tinggi, fermentasi alkohol, dekomposisi gula dalam tubuh, dan produk utama pada sebagian besar oksidasi hidrokarbon.

Berkaitan dengan hal itu maka bahan-bahan turunan asetaldehid tersebut akan memberikan dampak pada industri asetaldehid, contoh salah satu diantaranya adalah kebutuhan asam asetat serta permintaan yang semakin besar terhadap produk turunannya yang lain di Indonesia yang dalam beberapa tahun semakin meningkat. Sampai tahun 1999 di Indonesia hanya ada satu pabrik asam asetat, yaitu PT. Indo Acidatama Chemical. Aseataldehid dapat dibuat dari etanol melalui reaksi oksidasi dan dehidrasi. Oksidasi etanol merupakan proses utama untuk memproses asetaldehid. Jalur ini memungkinkan untuk diterapkan di Indonesia, mengingat Indonesia memiliki bahan baku asetaldehid dalam jumlah besar yaitu etanol.

Teknik Gas & Petrokimia UI

1

Tugas Katalis Reaksi

Pembuatan Asetaldehid dengan Oksidasi Etanol oksidasi

etanol

biasanya

dilaksanakan

dalam

fasa

gas

dengan

menggunakan katalis padat dengan memanfaatkan reaksi heterogen. Katalis menjadi faktor penting dalam reaksi ini untuk membuat reaksi ini dapat mencapai konversi dan selektivitas produk yang optimum. Proses pembuatan asetaldehid dilakukan dengan peningkatan tekanan secara bertahap dengan tujuan untuk meningkatkan titik didih dari asetaldehid. Produk asetaldehid ini nantinya akan disimpan dalam tempat yang telah dilindungi oleh gas inert N2.

Bahan dan peralatan yang dibutuhkan untuk memproduksi 1000 kg asetaldehid :

1. Ethyl Alcohol 100%

: 1150 kg

2. Dry Saturated Steam at 8kg/cm square : 2500 kgs 3. Cooling Water (Circulation)

: 18.5 M 3/Hr. at 30 deg. C.

4. electric Power (Battery Limits)

: 100 KWH

5. Process water

: 2 M3

6. Catalyst (Silver) (Including melting & handling losses)

: 1.0 gms

Asetaldehid dapat digunakan sebagai bahan baku untuk pembuatan obat dan bahan kimia, diantaranya adalah : 

Asam asetat



Asetat anhidrat



Asoton, bahan peledak



Butanol



Selulosa asetat, senyawa penting dalam industri tekstil



Etil asetat, bahan pelarut yang paling banyak digunakan



Akrilonitril dan butadiena, salah satu bahan polimer yang terkenal



Senyawa 2-etiol heksanol, merupakan bahan baku pembuatan zat kimia pemberi sifat plastik (plasticizer) pada resin polivinil klorida (PVC)



Sebagai bahan baku zat pengeras pada gelatin, lem, dan produk kasein.


2

Tugas Katalis


Reaksi utama

+

½



+

Reaksi lain pembentukan Asetaldehid

CH = CH

+

H2 O



C2 H 4

+

½ O2





C2 H 6 O

+

H2

+

H2

Pada keadaan temperatur 298 K dan tekanan 1 atm didapat : C2H6O

O2

C2H4O

H2O

-234.800

0

-166.2

-241.83

Energi bebas Gibbs (kJ/mol) -167.874

0

-133.01

-228.6

Heat of Formation (kJ/mol)

ΔH0rx 0

ΔH

rx

= ΔHproduk – ΔHreaktan = (-166.2 – 241.83) – (-234.800 + ½ (0)) = -173.216 kJ/mol = -163216 J/mol

Besar dari ΔH0rx ini menandakan bahwa reaksi ini berlangsung secara eksotermis ΔG0rx 0

ΔG

rx

= ΔG0produk - ΔH0reaktan = (-133.01 – 228.6) – (-167.874 + ½ (0)) = -193.718 kJ/mol = -193718 J/mol


3

Tugas Katalis


Besar dari ΔG0rx ini menunjukkan bahwa reaksi ini dapat berlangsung secara spontan.

Hubungan antara Konversi & Temperatur

Harga konstanta kesetimbangan sebagai fungsi temperatur dapat diperoleh : ln K298

K

=

 G 0 29 8 RT29 8

193.718

=

d ln K

= 1.081

= 0.0782

8.314(298) =

H

RT 2

dT

298

0

Integrasi kedua ruas menghasilkan K

ln

K 29 8

K K 29 8

K

=

H 0  1 1    R  T298 T

=

exp 

=

  H 0  1 1   K298  exp       

 H 0  1 1     R T T  29 8  



K

=



R

 T298

T

 

1    173.216  1 1.081 exp      8.314  298 T 

(1)

Dengan mengasumsikan bahwa diawal reaksi terdapat 2 mol C 2H60 dan 1 mol O2, maka konversi kesetimbangan dari reaksi ini dapat dicari dengan perhitungan sebagai berikut : Reaksi utama : A

+

½B

C

+

D

2A

+

B

 2C

+

2D

+

2D

Sehingga persamaan reaksinya menjadi : 2A

+

B

2C

Mulai

2

1

-

-

Reaksi

-2x

-x

x

x

Akhir 2x 2– x1 – x Nilai Ptotal = 2 – 2x + 1 – x + x + x = 3 – x


x

4

Tugas Katalis

Pembuatan Asetaldehid dengan Oksidasi Etanol 2

C . D B. A 2 2

K=

2

2

 x   x   3  x  . 3  x  = 2  2  2x  1  x   3  x  . 3  x 

(2)

Dengan menggabungkan persamaan (1) dan (2) 2

2

 x   x    .   3  x  2 3  x   2  2x  1  x   3  x  . 3  x  16 x 4 ( x  3).(2  2 x) 2 .(1  x)

=

1.081 exp

=

1.081 exp

  173.216  1  1   8.314  298 T    173.216  1 1   8.314  298  T    

Besaran x merupakan konversi kesetimbangan termodinamika yang didapat dengan menggunakan program Solver pada Microsoft Excel:


Konversi (%)

T(K)

0.546644

300

0.545372

400

0.544609

500

0.549187

600

0.543737

700

0.543465

800

0.543253

900

0.543083

1000

0.542944

1100

0.542829

1200

0.542731

1300

0.542647

1400

0.542574

1500

5

Tugas Katalis


Tinjauan kinetika reaksi ini diambil dengan menggunakan metode Langmuir –

Hinshelwood, dimana asumsi yang dipakai merupakan gabungan dengan metode Langmuir Isothermal : 

Reaksi elementer



Satu active site hanya mengadsorpsi 1 molekul



Tidak ada komponen inert pada reaksi



Permukaan berstruktur homogen



Hanya komponen A, B dan C yang teradsorpsi

Reaksi yang terjadi : 2A + B



2C + 2D

Untuk spesi A

 dn A    k.(1   A ) 2 .PA  dt  ad s

Laju adsorpsi : 

 dn A  2   k '. A des  dz 

Laju desorpsi :  Pada kesetimbangan

 dn A   dn     A  dt  ad s  dz  des k .(1   A ) .PA 2

 k ` A

2

2

 A  k .PA    1  k`   A  A

Dimana





K A .PA . 1  

2

K

= k/k`

[1-∑θ]

= vacant site yang harus disediakan agar reaksi dapat berlangsung baik =

1 1  K A .PA  K B .PB  K C .PC


6

Tugas Katalis


Untuk spesi B

 dnB    k .(1   B ).PB  dt  ad s

Laju adsorpsi : 

 dnB    k '. B  dz  des

Laju desorpsi :  Pada kesetimbangan

 dnB  

dt

 ad s



 dnB  

dz

 des

k .(1   B ).PB B

 k `. B  K B .PB .1   

Persamaan laju reaksi r = -k. θA . θB K A .PA .(1   )

r = -k . r=

 k.

2

(KB.PB.[1- Σθ])

K A .PA .K B .PB

(1  K A .PA  K B .PB  K C .PC ) 2

Besar nilai KA, KB dan KC diasumsikan sama dengan 1 karena keterbatasan data. Karena tidak ada data hasil eksperimen laju reaksi (misalnya hubungan antara konsentrasi atau tekanan parsial spesi terhadap waktu) dari hidrasi asetaldehid menjadi asetil asetat maka diasumsikan reaksi ini merupakan reaksi orde satu, sehingga berlaku persamaan : dC A dt

 k .C A

dC A CA CA



`

C0

ln Dimana :

 k .dt (kedua ruas diintegralkan) t

dC A

 k  dt

CA CA C0

0

 k .t

CA

= C0 . (1 – x)

x

= konversi kesetimbangan


7

Tugas Katalis

Pembuatan Asetaldehid dengan Oksidasi Etanol 2

C . D B. A 2 2

Maka didapat : K =

ln

C 0 .(1  x) C0

2

2

 x   x   3  x  . 3  x  = 2  2  2x  1  x   3  x  . 3  x 

 k .t

ln (1 –x)

= - kt = -k .

ln (1 –x)

= -k .

ln (1 – x) = -k . (

K A .PA .(1   )

 k.

2

(KB.PB.[1- Σθ])

K A .PA .K B .PB

(1  K A .PA  K B .PB  K C .PC ) 2 2

1 1  K A .PA  K B .PB  K C .PC

 2  2x   1  x      3 x  3 x

)2. 

    1   ln (1 – x) = -k.   2  2x   1  x   x      1    3 x  3 x 3 x

2

 2  2 x   1  x   3  x    3  x     

Besaran nilai k didapat dengan menggunakan rumus berikut :



Ea

 



RT



k = A exp   Dimana nilai A

= 1.655

Ea

= 327936.2 J/mol

Sehingga nilai k

= 1.655 exp 

 327936.2 J   mol   8.314 J  .T  mol.K  

Maka persamaan untuk mencari konversi kesetimbangan kinetika menjadi :

    327936.2 J   1  mol    ln (1 – x)= -1.655 exp  .  8.314 J    2  2x   1  x   x   .T  mol.K   1         3 x  3 x 3 x 

2

 2  2 x   1  x   3  x    3  x     

J

ln (1x)–

= -1.655 exp


  327936.2 mol  .  3  x  . 3  3x   8.314 J  .T   6  3 x   3  x  mol.K   2

8

Tugas Katalis lnx)(1 –


  327936.2 J / mol  (3  x).(1  x)  0.5517 exp  .  8.314TJ / molK.T  (2  x).(2  x)

=

[ln(1  x)].(2  x) 2 (3  x).(1  x)

  327936.2 J / mol    8.314 J / molK.T 

= -0.5517 exp 

Maka besar x (konversi kesetimbangan kinetika) dicari dengan menggunakan program Solver pada Microsoft Excel dengan menggunakan rentang temperatur (T) dari 1-1500 K dan didapatkan gambar konversi kesetimbangan termodinamika dan kinetika adalah sebagai berikut :

Konversi Kesetimbangan 0.547

0 -20000

0.546

) (% i 0.545 s r e v 0.544 n o K

-40000 -60000 -80000

0.543

-100000

0.542

-120000 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Temperatur (K)

Dari grafik diatas dapat terlihat bahwa konversi kinetika dan termodinamika untuk reaksi oksidasi etanol menjadi asetaldehid mancapai nilai yang tidak terlalu besar, sekitar 54.6% pada temperatur yang relatif rendah (sekitar 380 K ). Selain itu masih terdapat kemungkinan konversi kinetika dan termodinamika bertemu pada temperatur tinggi (sekitar 1600 K), namun kondisi operasi ini tidak akan menjadi pilihan karena faktor keamanan proses.


9

Tugas Katalis


Konversi reaksi ini secara umum dapat dikatakan cukup rendah, sehingga pemakaian katalis dalam reaksi ini sangat dibutuhkan untuk mencapai konversi reaksi yang optimum. Kebutuhan katalis lebih diutamakan pada kondisi temperatur rendah sebelum terjadinya kesetimbangan antara kinetika dan termodinamika.

Reaksi pembuatan asetaldehid pertama kali ditemukan menggunakan bahan dasar asetilen dengan katalis raksa (Hg) yang terlarut dalam asam sulfat pada tekanan operasi sekitar 15 psig. Proses ini kemudian dianggap tidak ekonomis karena bahan bakunya yang dianggap mahal. Kemudian bahan bakunya diganti menjadi etanol dan katalisnya diubah menjadi perak (Ag) atau tembaga (Cu). Proses ini berlangsung pada temperatur 300-5750C, namun konversi etanolnya kurang dari 52% dan selektivitas asetaldehidnya 75%. Sehingga pada tugas ini, akan dicari alternatif katalis yang dapat digunakan untuk menunjang reaksi pembuatan asetaldehid ini untuk mencapai konversi dan selektivitas yang lebih tinggi, serta temperatur reaksi yang lebih rendah. Sebelum mendesain katalis, kita perlu mengetahui reaksi samping yang mungkin terjadi pada reaksi dengan menggunakan reaktan utama etanol :

Reaksi

0

Jenis Reaksi

∆G rx

(kJ/mol)

1. C2H6O



C2H4O + H2 Reaksi sendiri

34.864

2. C2H6O



C2H6 + ½ O2 Reaksi sendiri

22.202

3. C2H6O



C2H4 + H2O

4. C2H6O



C2H2 + H2O + HReaksi sendiri 2

5. C2H6O



CH2O + CH4 Reaksi sendiri

6. C2H6O + H2O



C2H4O2 + 2H2

7. C2H6O + ½ O2



C2H4O + H2O

Oksidasi, dehidrasi

-92.723

8. C2H6O + H2



C2H6 + H2O

Dehidrasi, hidrogenasi

14.677

9. C2H6O + ½ O2



C2H4O2 + H2


Reaksi sendiri

135.859 7.65 -193.718

Dehidrogenasi, hidrasi

Oksidasi, dehidrogenasi

149.171

-206.38

10

Tugas Katalis


Reaksi mungkin terjadi adalah reaksi yang memiliki nilai delta Gibbs negatif (∆G

0

rx <

0). Besaran ini ditemui pada reaksi nomor 5, 7, dan 9.

Cara Pembuatan Asetildehid

Sifat-sifat fisik dan kimia dari etanol sangat bergantung dari gugus hidroksil yang dikandungnya. Gugus ini mempengaruhi kepolaran molekul dan meningkatkan ikatan hidrogen, sehingga dapat menyebabkan etanol dapat mengalami reaksi dehidrasi, dehidrogenasi, oksidasi, dan esterifikasi.


11

Tugas Katalis


Perkiraan mekanisme reaksi permukaan

O=O

-

O

O

O

O

O

:


12

Tugas Katalis


Sifat-sifat penting yang harus dimiliki oleh katalis adalah : 1. Material katalis memilliki sifat dehidrasi yang kuat sehingga dapat mengusir hidrogen serta molekul air yang terbentuk sebagai produk dari permukaan katalis. 2. Katalis merupakan inisiator oksidasi kuat.

Nominasi katalis didasarkan pada kedua sifat diatas : Dehidrasi kuat : Ni, Cu, Fe, Pt, Ag, MoS2 Oksidator kuat : Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Cd, Mn, MoS2 Dengan mempertimbangkan sifat penting yang harus dimiliki katalis dalam pembuatan asetaldehid dari oksidasi etanol ini, maka disarankan katalis yang digunakan adalah :

- Fe2O3 - MoO3 - Fe/Mo

Katalis yang dipilih adalah Fe/Mo dengan inti katalis yang berasal dari Fe dengan didukung support Mo karena memiliki sifat yang saling melengkapi. Dengan menggunakan tambahan support diharapkan dapat menambah luas permukaan katalis sehingga dapat meningkatkan konversi ataupun laju reaksinya. Kondisi operasi yang dibutuhkan adalah temperatur yang berkisar 300 0-3800C dengan kondisi tekanan atmosferik. Selain itu, untuk meningkatkan aktivitas katalis ini, maka digunakan promotor. Promotor yang dipilih adalah TiO 2 yang dapat meningkatkan aktivitas katalis ini. Sedangkan sebagai zat pembawa oksigen pada reaksi oksidasi ini adalah oksigen atau udara.


13

Tugas Katalis


Pembuatan katalis ini dilakukan secara bersamaan baik preparasi inti aktifnya maupun support, yaitu dengan menggunakan proses impregnasi. Proses pembuatannya diawali dengan membuat larutan yang terdiri dari senyawa amonium heptamolibdat yang dilarutkan dengan menggunakan aquades. Larutan ini harus diatur keasamannya dengan menggunakan HCl. Kemudian larutan ini dicampurkan dengan FeCl 3, yang dibuat dengan melarutkan senyawa kompleks FeCl 3.6H2O kedalam pelarut air. Larutan kemudian dipanaskan dan ditambahkan katalis besi molibdenum oksida komersial sebagai starter. Setelah didiamkan selama beberapa saat larutan ini disaring untuk mendapatkan endapan yang terbentuk. Padatan yang diambil kemudian dicuci dengan menggunakan HNO3, lalu dicuci kembali dengan aquades hingga pH larutan = 7. Setelah dikeringkan, padatan tersebut dikarakteristik untuk mengetahui kandungan senyawa serta komposisi yang terbentuk pada katalis tersebut. Proses pembuatan katalis diatas dapat disederhanakan sebagai berikut :


14

Tugas Katalis


Aquades

Aquades

FeCl3.6H2O

Fe2(MoO4)3

Filtration

Washing

± 10 min. Diawali dengan HNO 3 lalu dengan aqua hingga pH = 7

Characteristic


15

Tugas Katalis


Karakterisasi yang akan dilakukan untuk katalis ini adalah : 

Karakterisasi XRD (X-Ray Di ff raction )

Tujuan dari Analisa XRD adalah untuk menganalisis keberadaan logam dalam sampel katalis dengan menglihat struktur kristal logam yang terbentuk. Prinsip kerja difraksi sinar X berdasarkan difraksi yang disebabkan adanya hubungan fasa tertentu antara dua gerak gelombang atau lebih sehingga paduan gelombang tersebut dapat saling menguatkan. Atom-atom dalam zat padat dapat menghamburkan sinar X. ketika sinar X jatuh pada kristal, akan terjadi hamburan ke segala arah. Sinar X yang terhambur akan bersifat koheren sehinggga saling menguatkan atau saling melemahkan. Atom-atom dalam kristal dapat dipandang sebagai unsur yang dapat membentuk susunan bidang datar yang masing-masing mempunyai jarak karakteristik antara bidang-bidang komponennya. Bidang-bidang ini dinamai bidang Bragg yang diambil dari nama orang yang pertama kali melakukan difraksi sinar X pada tahun 1914. Hasil pengukuran XRD ini didapatkan data harga intensitas dan nilai panjang celah pada sudut 2 tertentu. Berdasarkan hukum Bragg yang menyatakan bahwa n

 2d sin 

di mana : 

= panjang gelombang dari berkas sinar X yang tergantung dari tabung anoda

n

= bilangan bulat yang menyatakan fasa di mana fraksi menghasilkan terang

d

= lebar celah

dari generator penghasil sinar X yang dipakai.





= sudut pengukuran (sudut difraksi,

o

)

Karakterisasi BET

Pengukuran luas permukaan merupakan hal penting dalam karakterisasi katalis. Luas permukaan katalis yang terukur merupakan luas permukaan total dari katalis tersebut. Jika suatu gas dialirkan pada suatu permukaan logam yang bersih


16

Tugas Katalis pada

kondisi

Pembuatan Asetaldehid dengan Oksidasi Etanol cair

jenuhnya,

sebagian

dari

gas

tersebut

akan

menempel

(terkondensasi) pada permukaan logam dan membentuk lapisan. Adanya gaya pengikat antara permukaan logam dan lapisan gas yang lemah yaitu gaya van der

walls, menimbulkan physical adsorption. Pada fenomena ini, ikatan antara logam dan gas dapat diputuskan dengan mudah. Pengukuran luas permukaan dengan metode BET dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu single point dan multi point. Pengukuran single point dilakukan bila profil isoterm telah diketahui dan dilaksanakan pada suatu nilai tekanan parsial adsorbat dimana profil isotermnya linier. Sedangkan pengukuran multi point dilakukan jika profil isotermnya belum diketahui, dilakukan dengan memvariasikan nilai tekanan parsial adsorbat pada rentang 0,05<(p/po)<0,35. Bila adsorbat yang digunakan adalah gas nitrogen, maka nitrogen cair digunakan sebagai media pendinginnya.

Purnama, Deni, Production of Asetaldehyde with Ethanol Oxidation, Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia. Nasikin, Muhammad, Diktat Kuliah Katalisis Heterogen, Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia. Satterfield, Charles, Heterogenous Catalysis in Industrial Practise, Mc-Graw Hill. http://www.labartlibrary.com/symbiosis/gbsright8.html http://www.cyberlipid.org/fa/acid0001.htm#3 http://www.chem_is_try.org/phpbb/viewtopic.php?t=475&sid=022244b95819fa http://www.ceri.com/c45alco.gif http://www.tohmnas.com http://wikipedia.org/wiki/


17

Tugas-Pembuatan Asetaldehid

Recommend Documents