UNIVERSITÉ IBN TOFAIL
THÈSE Présentée à
LA FACULTÉ DES SCIENCES DE KENITRA Pour l’obtention du
DOCTORAT ÈS-SCIENCES Mention : Chimie-physique Par
M’hamed TOUIL ÉTUDE THÉORIQUE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DU FER
EN MILIEU ACIDE PAR DES DÉRIVÉS DU TRIAZOLE ET DE L’ACTIVATION DE LA LIAISON
=
DANS LE PRÉCURSEUR
"[(Biphényl –NMe2) Ph2PAuCl]"
Soutenue publiquement le 05 Juillet 2012 devant le jury composé de : Mr.
M. ET-TABIROU
Professeur à l’Université l’Université Ibn Tofail (KENITRA)
Mme.
N. KOMIHA
Professeur à l’Université Mohammed V (RABAT)
Président Rapporteurs
Mr.
J.-Y. SAILLARD
Professeur à l’Université de Rennes I (France)
Mr.
A. ENNACIRI
Professeur à l’Université Ibn Ibn Tofail (KENITRA)
Examinateur
Mr.
H. RABAÂ
Professeur à l’Université Ibn Tofail (KENITRA)
Encadrant
À la mémoire de mon père
À ma mère
À ma femme Naoual
À ma fille Chorouq
À mon frère et mes sœurs
À la famille Dehnani et la famille Touil
Et à tous ceux qui me sont chers
À la mémoire de mon père
À ma mère
À ma femme Naoual
À ma fille Chorouq
À mon frère et mes sœurs
À la famille Dehnani et la famille Touil
Et à tous ceux qui me sont chers
Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au département de chimie, au sein du Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux Vitreux et Cristallisés avec l’équipe de Spectroscopie et Chimie Théorique des Matériaux. Mes plus sincères remerciements vont à mon directeur dire cteur de recherche, Monsieur le professeur Hassan Rabaâ. Son expérience et ses grandes compétences autant pédagogiques que scientifiques ont permis l’accomplissement de ce travail. Qu’il trouve ici l’expression de toute ma reconnaissance pour le temps et l'attention qu’il m’a accordé tout au long de ces années.
Je remercie Monsieur le professeur Mohammed. Et-Tabirou, directeur du laboratoire de Physico-chimie des Matériaux Vitreux et Cristallisés, pour avoir accepté de présider mon jury de thèse. Je suis reconnaissant à Monsieur le Professeur J.-Y. SAILLARD d'avoir accepté de juger ce travail de thèse et d'en être le rapporteur. Ses commentaires et ses questions m'ont permis de clarifier ma rédaction et m'ont donné de nouvelles pistes de réflexion. J’exprime ma sincère reconnaissance à Madame Najia Komiha, professeur à l’Université Mohammed V de Rabat, d’une part pour avoir accepté de juger ce travail
en tant que rapporteur, et d’autre part pour l’aide et les précieux conseils et les fructueuses conversations dans le domaine de la chimie théorique. Je remercie vivement Monsieur le professeur Abdelaziz Ennaciri de m’avoir fait l’honneur d’examiner ce travail.
Aussi, je remercie vivement le CNRS (France), le CNRST (Maroc) par la convention P-chimie 13/10, le DAAD en Allemagne, l’académie de Finlande et le CASCAM en (USA) pour leurs soutiens. Mes remerciements vont également à la Faculté des Sciences de Kenitra.
Sommaire Introduction générale ……………………………………………………….. 1 Références bibliographiques…………………………………………………………... 4
Listes des acronymes……………………………………………………….. . 5
Chapitre I : Étude bibliographique des inhibiteurs organiques tensioactifs Introduction…………………………………………………………………………. 8 I.1. Description des molécules tensioactives……………………………………… 8 Définition……………………………………………………………………………......8
I.2. Etude bibliographique de l’inhibition de la corrosion……………………… 9 I.2.1. Définition et propriétés…………………………………………………………… 9 I.2.2. Mécanismes d’action électrochimique………………………………………….. 10 I.2.3. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique…………………. 11 I.2.3.a. Adsorption physique……………………………………………………. 12 I.2.3.b. Chimisorption……………………………………………………………12
I.3. Inhibition en milieu acide…………………………………………………….. 14 I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques…………………………………………. 14 I.3.1.a. Liaison électrostatique…………………………………………………. 14 I.3.1.b. Liaison chimique……………………………………………………….. 15
I.3.1.c. Liaison ……………………………………………………………….. 16
I.4. Utilisation des méthodes de chimie théorique à l’étude de l’inhibition de la corrosion par les molécules organiques ………………………………. 16 Références bibliographiques…………………………………………………… 22
Chapitre II : Méthodes théoriques Introduction…………………………………………………………………………. 26 II.1. L’équation de Schrödinger…………………………………………………… 28 II.1.1. L’expression de l’hamiltonien…………………………………………………. 29 II.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique………………………… 30
II.2. L’approximation orbitale…………………………………………………….. 32
II.3. La méthode de Hartree-Fock ………………………………………………… 34 II.4. Les équations de Hartree-Fock- Roothaan et l’approximation de LCAO… 39 II.5. Fonctions atomiques de base utilisées dans l’approximation LCAO……… 42
II.6. Formulation de la Corrélation Electronique………………………………… 46 II.7. Les Méthodes Post-Hartree-Fock …………………………………………… . 47 II.7.1. Méthode Perturbative Møller-Plesset…………………………………………. 47 II.7.2. Méthode d’interaction de configuration………………………………………. 49 II.7.3. Méthode Coupled-Cluster…………………………………………………….. 50
II.8. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ……………………………... 53 II.8.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn……………………………………………. 53 II.8.2. Méthodologie de Kohn-Sham………………………………………………… 56 II.8.3. Fonctionnelles utilisées en DFT………………………………………………. 58 II.8.4. Pseudopotentiels………………………………………………………………. 60 II.8.5. Potentiels effectifs de cœur (ECP)……………………………………………. 62 II.8.6. Succès et limites de la DFT…………………………………………………… 63
Références bibliographiques …………………………………………………… 65
Chapitre III : Étude thé orique de l’inhibition de la corrosion du fer par des molécules tensioactives à base des dérivés de triazole Introduction ………………………………………………………………………… 69 III. 1. Inhibiteurs non-protonés ……………………………………………………. 71 III. 1.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques……………………... 71 III. 1.2. Analyse de la régression linéaire……………………………………………...75
III. 2. Inhibiteurs protonés …………………………………………………………. 78 III. 2.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques……………………… 78 III. 2.2. Analyse de la régression linéaire "forme protonée"…………………………. 85 III. 2.3. Analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinées à un atome de fer……….. 86
III. 3. L’effet du solvant……………………………………………………………. 91 III. 3.1. Inhibiteur non-protoné en présence du solvant………………………………. 91 III. 3.2. Analyse de la régression linéaire " en présence du solvant"…………………. 92 III. 3.3. Inhibiteur protoné en présence du solvant……………………………………. 93 III. 3.4. L’analyse de l’effic acité des inhibiteurs coordinés à un ou plusieurs atome de
Fer (cas du cluster) en présence du solvant………………..…………. ……….96
Conclusion……………………………………………………………………. 102
Références bibliographiques………………………………………………….. 104
Chapitre IV : Étude théorique de l’activation de la liaison précurseur "[(Biphényl – NMe2) Ph2PAuCl]"
=
dans le
Introduction………………………………………………………………….......... 108
111
]………………………
118
IV.1. Structure électronique et moléculaire du catalyseur [
é
]………………………………………..........................................
− −
IV.2. Structure électronique du [
é
IV.3. Modèle cationique d’or [
é
]+………………………….
120
IV.4. Modèle cationique [(
)
]+…………………………………
122
Conclusion……………………………………………………………………. 124
Références bibliographiques………………………………………………….. 126 Conclusion et perspective…………………………………………………….... .....129
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1
Introduction générale
Ce manuscrit divisé en deux parties, présente une étude théorique de simulation de l’inhibition de la corrosion par des tensioactifs et de l’activation de la liaison C = C dans les réactions catalytiques de formation du phénol en présence du précurseur de l’Or (I).
La première partie concerne l’étude théorique de l’inhibition de la corrosion. On sait généralement que les interactions physico-chimiques entre le matériau et son environnement entrainant des modifications des propriétés du métal, sont souvent accompagnées d’une dégradation fonctionnelle de ce dernier . En effet, plusieurs composés chimiques organiques et inorganiques ont été utilisés afin de protéger avec efficacité les métaux et les alliages contre les problèmes de la corrosion [1-6]. Les inhibiteurs de corrosion en milieu acide constituent un moyen à part entière de protection contre la corrosion métallique [5-7], et les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des molécules organiques tensioactives provoquant d’habitude la formation d’un chélate sur la surface métallique par l’établissement d’une liaison entre
le métal et les centres actifs de la molécule [8, 9]. Généralement, les molécules tensioactives présentent une bonne efficacité pour stopper la corrosion d’où l’idée d’ y entreprendre une étude théorique à l’aide des méthodes DFT et ab-initio. La deuxième partie concerne l’étude théorique des catalyseurs [Au (I)] dans la
réaction catalytique de la formation du phénol substitué. Les catalyseurs à base de l’or ont fait l’objet de beaucoup de recherche [10,12] dans la synthèse du phénol et dans les réactions de cyclo- isomérisation des énynes. A cet égard, une étude théorique s’impose pour rationnaliser les structures moléculaires des catalyseurs à l’aide des
méthodes quantiques sophistiquées, ayant une bonne corrélation comme MP2 et CC. Ce manuscrit se divise en cinq chapitres : 2
Le premier chapitre concerne l’étude bibliographique des inhibiteurs organiques tensioactifs. Nous donnons une généralité sur les molécules tensioactives puis une description des inhibiteurs et leurs modes d’actions. Le deuxième chapitre est consacré à l’analyse de l’ensemble des concepts théoriques nécessaires à la compréhension des méthodes de calculs utilisées dans notre investigation, à savoir la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la méthode Ab initio en faisant intervenir les méthodes corrélées MP2 et CCSD. Le troisième chapitre est réservé à une étude théorique de l ’inhibition de la corrosion du fer en milieu acide utilisant des molécules organiques tensioactives à base du triazole.
Notre étude a été focalisée sur les optimisations de la structure
géométrique des molécules neutres ou protonées en phase gazeuse ou aqueuse. Nous présentons ici une analyse succincte de la corrélation linéaire entre le pouvoir d’inhibition et les paramètres de chimie quantique, basée sur l’approche QSAR
(Quantitative Structure-Activity Relationship). Notre contribution théorique permet non seulement de rationaliser les structures moléculaires des molécules liées à un seul atome du fer mais aussi à un cluster d’atome de fer (Fen, n=1-5). Le quatrième chapitre présente une étude théorique de la structure du catalyseur
−
[ Biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl utilisé dans la réaction catalytique de formation du
phénol hautement substitué. Une analyse rationnelle des structures électroniques des précurseurs réels ou hypothétiques à travers diverses méthodes quantiques corrélées, MP2, CCSD et DFT a été effectuée afin de déterminer le degré de l’activation de la liaison C = C coordinée au métal en utilisant des modèles cationiques et neutres [13]. La recherche de l’existence de la double liaison dans divers modèles hypothétiques a
été exploitée.
3
Références bibliographiques :
[1]
Ishtiaque Ahamad, Rajendra Prasad, M.A. Quraishi. Corros. Sci. 52, 3033 – 3041 (2010)
[2]
X. Lia, S. Deng, H. Fu, Corros. Sci. 53, 302 – 309 (2011).
[3]
D. Chebabe, Z. Ait Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri and F. Zucchi. Corros. Sci. 45, 309-320 (2003).
[4]
D. Chebabe, Z. Ait Chikh, A. Dermaj, N. Hajjaji, T. Jazouli, A. Srhiri, I. Rico, A. Lattes. Jorn. Com. Esp. Deterg. 33, 271- 279 (2003).
[5]
G.H. Nancollas, Corrosion, 39, 3, 77 (1983).
[6]
P. Lorbeer, W.J. Lorenz, Electrochim. Acta. 25, 375 (1980).
[7]
M.M. Saleh. Materials Chemistry and Physics. 98, 83 – 89 (2006).
[8]
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[9]
M. Bouayed, H. Rabaâ, A. Srhiri, J.-Y. Saillard, A. B. Bachir, A. Le Beuze, Corros. Sci. 41, 501-517 (1998).
[10] A. Abad, P. Concepcion, A. Corma, H. Garcia, Angew. Chem. 117, 4134 – 4137 (2005). [11] A. S. K. Hashmi, G. Hutchings, Angew. Chem. 118, 8064 – 8105 (2006). [12] (a) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, L. Schwarz, J.-H. Choi, Angew. Chem. 112, 2382 (2000); (b) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, J.W. Bats, Cat. Today. 72, 19 (2002). [13] C. Ferrer, A. Escribano-Cuesta, A. M. Echavarren. Tetrahedron. 65, 9015 – 9020 (2009).
4
Liste des acronymes
AM1
Austin Model One
BO
Born-Oppenheimer
BSSE
Basis Set Superposition Error
CC
Coupled-Cluster
CCSD
Coupled-Cluster Singles and Doubles
CCSDT
Coupled-Cluster Singles and Doubles (and perturbative Triples)
CMC
Concentration Micellaire Critique
CSD
Cambridge Structural Database
DFT
Density Functional Theory
ECP
Effective Core Potentiel
EHT
Extented Hückel Theory
FCI
Full configuration-interaction
FMO
Frontier Molecular Orbital theory
GGA
Generalized Gradient Approximation
GTO
Gaussian Type Orbitals
HF
Hartree-Fock
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
IEFPCM Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model KS
Kohn-Sham
LANL2DZ Los Alamos National Laboratory-double zêta LCAO
Linear Combination of Atomic Orbitals
LDA
Local Density Approximation
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MATLAB MATh LABoratory MBPT
Many-Body Perturbation Theory 5
MNDO
Modified Neglect of Diatomic Overlap
MP2
Second order Møller-Plesset Perturbation Theory
MP4
Fourth order Møller-Plesset Perturbation Theory
NBO
Natural Bond Orbital
OA
Atomic Orbital
OM
Molecular Orbital
PCM
Polarisable Continuum method
QSAR
Quantitative Structure-Activity Relationship
RHF
Restricted Hartree-Fock
RSPT
Rayleigh-Schrödinger Perturbation Theory
SCF
Self Consistent Field
STO
Slater Type Orbitals
TDDFT
Time-Dependent Density Functional Theory
TNC
Total Negative Charge
6
CHAPITRE I
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES INHIBITEURS ORGANIQUES TENSIOACTIFS
7
Introduction
Les applications des tensioactifs sont larges et couvrent des domaines aussi variés que la santé [1], la cosmétique [2] et les biotechnologies [3]. Dans les dernières décennies les tensioactifs sont potentiellement
utilisables comme inhibiteurs de
au niveau corrosion. Le choix de ces composés résulte de leurs possibilités d’action au de l’interface liquide-solide, ainsi, ces composés peuvent avoir un effet inhibiteur
direct par adsorption sur le métal à protéger. Leur utilisation est actuellement préférée à celle d’inhibiteurs inorganiques pour des raisons d’écotoxicité
essentiellement [4-7]. On résumera ici les différents types de tensioactifs et leurs applications avec une mise au point bibliographique sur l’inhibition de la corrosion par
les tensioactifs.
I.1. Description des molécules tensioactives. Définition
Les tensioactifs appelés aussi les surfactants sont des molécules organiques amphiphiles, comportant deux parties bien distinctes : une queue apolaire hydrophobe (lipophile) et une tête polaire hydrophile, qui lui donne son caractère amphiphile (Figure I.1). L’incompatibilité de la structure de ces deux parties confère aux tensioactifs leurs propriétés particulières telles que l’adsorption aux interfaces.
Figure I.1 Schéma d’une molécule tensioactive 8
Les tensioactifs sont classés communément suivant leur application. Ils sont susceptibles d’être utilisés dans des applications différentes. La partie hydrophobe, est
la plus souvent sous forme d'une chaîne aliphatique de longueur variable, ramifiée ou non. La structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle celle comportant une tête hydrophile et une chaîne hydrophobe. On rencontre des tensioactifs possédant plusieurs chaînes hydrophobes greffées sur la même tête hydrophile (tensioactifs bicaténaires et tricaténaires), mais aussi plusieurs têtes hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés tensioactifs géminés. Les propriétés essentielles des tensioactifs permettant de comprendre les phénomènes observés et qui déterminent leurs domaines d’application sont :
l’adsorption aux interfaces qui provoque une diminution des tensions
interraciales. Cette propriété est responsable des phénomènes de mouillage, de dispersion, de détergence et d’émulsification.
Ils
forment
spontanément
en
solution,
au
delà
d’une
certaine
concentration, appelée concentration micellaire critique « CMC », des agrégats appelés micelles.
Ils peuvent former d’autres agrégats tels que les vésicules, les mésophases
ou cristaux liquides.
I.2. Etude bibliographique de l’inhibition de la corrosion.
I.2.1. Définition et propriétés. Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de protection permanente, ce qui permet alors l’utilisation de matériaux
métalliques dans des conditions satisfaisantes de résistance à la corrosion, une surveillance de l’installation s’impose [8], ou bien il peut être utilisé comme unique 9
moyen de protection temporaire pendant où la pièce ou l’installation est
particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage, nettoyage), dans ce cas, le contrôle du système est a priori plus simple, la prévision du comportement comportement de l’inhibiteur dans le temps étant plus facile à faire. L’inhibiteur peut être combiné à un
autre moyen de protection : protection supplémentaire d’un alliage à haute résistance à la corrosion, addition d’un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile [9].
L’efficacité des inhibiteurs organiques tensioactifs se détermine de plusieurs
manières, par [10] :
La taille de la molécule organique.
L’aromaticité et/ou les liaisons conjuguées.
La longueur de la chaîne carbonée.
Le type et le nombre d’atome, de liaison (aussi bien
dans la molécule.
ς π
que ) ou de groupement
La force de liaison avec le métal.
La capacité de la couche à devenir compacte.
La capacité de se complexer avec le métal à l’intérieur du réseau de ce dernier.
Malgré l’importance de ces propriétés, la molécule doit avant tout présenter une solubilité efficace. De cette manière, l’inhibiteur peut avoir un effet bénéfique à de
très faibles concentrations et saturer la surface au maximum.
I.2.2. Mécanismes d’action électrochimique.
Dans la classification relative au mécanisme d'action électrochimique, on peut distinguer les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte. L'inhibiteur de corrosion forme une couche barrière sur la surface métallique, qui modifie les réactions 10
électrochimiques en bloquant soit les sites anodiques (siège de l'oxydation du métal) soit les sites cathodiques (siège de la réduction de l'oxygène en milieu neutre aéré ou siège de la réduction du proton H+ en milieu acide), voire la figure 1 [11] :
a) blocage des sites cathodiques
b) blocages des sites anodiques
Figure 1. Formation des couches barrières a) cathodique et b) anodiques interférant
avec les réactions électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [11 ].
I.2.3. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique. L’adsorption est un phénomène de surface universel car toute surface est constituée d’atomes n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette
surface a tendance à combler ce manque en captant des atomes et des molécules se trouvant à proximité. Deux types d’adsorptions à savoir la physisorption et la chimisorption. Ces deux types d’adsorptions sont influencés par la nature et la charge
du métal, la structure chimique du produit organique et le type d’électrolyse [12].
11
I.2.3.a. Adsorption physique L’adsorption physique, encore appelée physisorption conserve l’identité aux
molécules adsorbées, elle résulte d’une interaction électrostatique entre les ions ou les dipôles des molécules organiques et la surface du métal électriquement chargée. La charge du métal est définie par la position du potentiel de corrosion de ce métal par rapport à son potentiel de charge nulle ( Ezc ) [13] trois types de forces sont à distinguer :
Les forces de dispersion (Van der Waals) toujours présentes, ne sont pas assez énergétiques pour assurer à l’inhibiteur une fixation suffisante à la surface du
métal.
Les liaisons hydrogènes dues aux groupements hydroxyle ou amine.
Les forces polaires, résultants de la présence de champ électriques (forces électrostatiques).
La physisorption est caractérisée par [14] :
L’absence de contact direct entre l’inhibiteur et la surface métallique.
Une liaison inhibiteur-métal assurée par l’interaction électrostatique entre les centres actifs de l’inhibiteur et l a surface du métal électriquement chargée.
Une énergie d’activation du processus faible, le processus est pratiquement indépendant de la température.
Une adsorption ne dépendant pas de la nature du métal, mais seulement de la charge portée par le métal.
I.2.3.b. Chimisorption
La chimisorption est le plus important type d’interaction entre l’inhibiteur et le métal. Dans ce cas, les espèces adsorbées entre en contact direct avec la surface 12
métallique. Il est en général admis que, le processus d’adsorption chimique met en jeu un transfert ou un partage d’électrons entre les molécules inhibitrices de la corrosion et
les orbitales d vacantes de la surface du métal. Ceci permet de former des liaisons de coordination. La liaison avec transfert d’électrons dépend clairement de la nature du métal à protéger. En effet, Le transfert d’électrons est typique pour les métaux de transition
ayant des orbitales d vacantes de faible énergie. Ces métaux sont considérés comme des accepteurs d’électrons ou "acides de Lewis". Dans le cas d’un inhibiteur organique, le transfert d’électrons se fait par l’intermédiaire des orbitales ayant des électrons faiblement liés. Cette situation peut se
produire avec des molécules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques
possédant des électrons . Le transfert est, par ailleurs, favorisé par la présence d‘hétéroatomes avec des pairs libres d’électrons. La chimisorption est souvent un
mécanisme irréversible. La chimisorption est caractérisée par [14] :
Un contact direct inhibiteur-surface métallique
Une liaison de coordination (recouvrement des charges ou transfert des charges entre métal et molécule).
Une énergie d’activation du processus élevée, le processus est en principe favorisé par une élévation de température.
Une adsorption dépend de la nature du métal. Elle est favorisée par un métal ayant des orbitales électroniques vacantes et de faible énergie (métaux de transition).
13
I.3. Inhibition en milieu acide
Dans les milieux acides, la surface de nombreux métaux peut être considérée comme exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas oublier qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène
atomique adsorbé, et, au cours du temps, de couches de produits de corrosion insolubles dans le milieu acide considéré. Les mécanismes décrits ci-après négligent le plus souvent la présence de toute couche superficielle préexistante [15,16]. Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la surface des métaux, avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de corrosion pour en diminuer
la vitesse.
I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques.
La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être essentiellement de deux types : électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilité de liaisons la formation possible de complexes organométalliques de surface.
I.3.1.a. Liaison électrostatique Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface et de celle de l’inhibiteur.
Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal
: à ce
potentiel, il n’y a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de
celui-ci est nulle, et l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou
14
négative, portée par un métal, est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de
vers des potentiels respectivement positifs ou négatifs [17].
L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le
milieu corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule :
ϕ− ⟺ϕ− COOH
−
COO + H +
ou de sa protonation R
−
NH2 + H +
⟺
RNH3+
L’adsorption électrostatique des molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité
(moment dipolaire), une molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électrostatiquement. L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique modifie
la charge de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des cations). Ce mécanisme explique certains phénomènes de synergie observés lorsque
−
plusieurs inhibiteurs sont utilisés conjointement. Ainsi, l’adsorption d’ions Cl facilite celle d’ammoniums quaternaire RNH3+ [18].
I.3.1.b. Liaison chimique Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis -
à-vis d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome d’azote) [19]. Le paramètre important est alors la densité électronique autour du centre qui peut contribuer à renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple
de l’atome d’azote), donc renforcer la liaison de covalence entre atome donneur et atome métallique. Pour la même raison, on explique que les amines cycliques sont en règle générale de meilleurs inhibiteurs que les amines aliphatiques. Les principaux centres actifs sont les atomes N, S, P, O.
15
Un examen attentif de la littérature nous informe quant aux facteurs importants dans la structure des inhibiteurs organiques. Les explications théoriques de la fonction inhibitrice s’accordent sur le fait que le phénomène d’adsorption implique :
des accepteurs de protons
des donneurs d’électrons
des molécules mixtes
I.3.1.c. Liaison
Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs d’électrons capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se
feront préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La présence d’une liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber
indifféremment sur une surface chargée positivement (électr ons π) ou négativement (cation) : par exemple les amines aromatiques, qui se trouvent en solution sous forme (R : noyau aromatique)
+ 3
.
I.4. Utilisation des méthodes de chimie théorique pour l’étude de l’inhibition de la corrosion par les molécules organiques.
Il est généralement reconnu que la matière organique peut être un inhibiteur efficace de la corrosion de plusieurs métaux et alliages en milieu aqueux. Les connaissances étaient empiriques basées sur leurs propriétés macroscopiques physicochimiques. Plusieurs efforts ont été fournis actuellement, pour prédire théoriquement l’efficacité des inhibiteurs de corrosion. D’avis général, le mécanisme de cette inhibition est la formation de liaison
inhibiteur-métal ou inhibiteur-alliage par le biais d’électrons célibataire appartenant à 16
l’inhibiteur. Cependant, il y a plusieurs tentatives de corrélation entre l’efficacité d’inhibition de la corrosion et un certain nombre de propriétés de ces molécules, telle
que : dimension géométrique [20-23], surface de coupe [24], densité d’électrons de l’atome d’azote des N hétérocycliques [25], liaison
π
entre l’atome métallique et
l’hétéroatome [26], potentiel d’ionisation et affinité électronique [27], structure
moléculaire [28], moment dipolaire et forces intramoléculaires intra moléculaires [29] etc. L’étude théorique du processus d’inhibition de la corrosion ne peut pas être rigoureuse par la seule chimie théorique, à cause de l’énorme complexité de cette étude impliquant un grand nombre d’espèces : atome de la surface métallique,
molécule inhibitrice et molécule du solvant. Les méthodes quantiques peuvent fournir des informations qualitatives et quantitatives utiles pour une meilleure compréhension du processus d’inhibition.
Les premières publications sont apparues quand les corrélations entre les propriétés de chimie théorique calculées par la simple théorique de Hückel sur les orbitaux moléculaires, tenant compte seulement des électrons
et les propriétés
macroscopiques observées ont été déterminées. Bergman [30] et Hojtink [31] ont trouvé que, pour un grand nombre de substances organiques, le potentiel de réduction standard corrélait avec l’énergie de la première orbitale moléculaire vaca nte (LUMO).
Hojtink [32] a également observé que les potentiels d’oxydation standards corrélaient avec l’énergie de la dernière orbitale moléculaire occupée (HOMO).
Par ailleurs, J. Vosta et L. Eliasek [33], A. Chakrabarti [34] et A. Maitra [35], ont élaboré un traité expérimentant la mise en valeur des grandeurs de chimie théorique à la sélection et l’estimation de certaines séries de composé organiques. En utilisant la simple méthode de Hückel, ils ont indiqué la possibilité de classer les inhibiteurs d’après l’orbitale moléculaire (HOMO). Ils ont aussi noté que les valeurs 17
des valences libres n’éliminent pas la possibilité de réactions radicalaires se produisant durant le processus d’inhibition.
Dans une étude relativement récente K.F. Khaled et coll [36 ] ont étudié l’effet de la structure de polyméthylène amine sur l’inhibition de la corrosion du fer en milieu acide. Ils ont utilisé la méthode semi-empirique MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) pour le calcul des paramètres chimiques quantiques des molécules inhibitrice. Ils ont trouvé une relation étroite entre l’efficacité inhibitrice de polyméthylène amine et les énergies des orbitales frontières (HOMO et LUMO), moment dipolaire et le gap d’énergie (LUMO - HOMO). En plus, ils ont proposé un modèle linéaire basé sur l’approche QSAR (Quantitative structure Ac tivity
Relationship) qui relie la résistance de transfert de charges ( ) aux indices chimiques quantiques.
Obi-Egbedi et Obot [37] ont effectué une étude expérimentale et théorique d’inhibition de la corrosion d’un alliage du fer par l’alloxazine en mi lieu acide
sulfurique. Ils ont utilisé l’approche DFT/B3LYP/6-31G (d, p) et ont trouvé une forte corrélation entre l’efficacité inhibitrice de la molécule employée et les paramètres
chimiques quantiques de cette molécule à savoir: les énergies des orbitales frontières (FMO), moment dipolaire, le gap d’énergie (LUMO - HOMO). D’autre part, ils ont calculé les paramètres structuraux de la molécule inhibitrice à l’état gazeuse, en présence d’un solvant et pour la molécule protonée, ils ont constaté que l’efficacité
inhibitrice de la molécule étudiée devient notable après la protonation. Hongfang et coll [38] ont utilisé la méthode de Hartree-Fock (HF/LANL2DZ) et la méthode semi-empirique AM1 (Austin Model One) afin de trouver une explication possible de l’efficacité d’inhibition de trois molécules à savoir 3,5 diméthyle-1H-pyrazole, pyridine and 2-(3-méthyle-1H-pyrazole-5-yl) pyridine, en tant 18
qu’inhibiteurs de la corrosion d’un alliage de fer. Ils ont évalué le comportement du
couple inhibiteur-métal en se basant sur l’énergie HOMO (l’orbitale moléculaire la plus haute occupée) et l’énergie de combinaison entre les molécules inhibitrices et l’atome du fer. Ils ont constaté que l’efficacité d’inhibition augmente avec l’énergie de
la HOMO et augmente aussi avec la force de liaison entre l’inhibiteur et l’atome du fer. Des études encore très récentes montrent que l’utilisation des méthodes de
chimie quantiques à l’inhibition de la corrosion par les molécules organiques, donne des résultats très satisfaisants en reliant les paramètres réactifs théoriques à l’efficacité inhibitrice des molécules utilisées. Masoud et coll [39], par l’utilisation de trois méthodes théoriques: Ab initio Hartree-Fock, MP2 et DFT, ont établi une corrélation entre l’efficacité inhibitrice des amino-pyrimidines et les paramètres réactifs
théoriques à savoir : la charge négative totale (TNC), le l e volume de la molécule
inhibitrice (MV), l’électronégativité ( ), le potentiel chimique (Pi), la dureté globale
ς
( ), la mollesse ( ) et le nombre d’électrons transférés entre la moléc ule inhibitrice et le fer. Ils ont établi aussi une meilleure corrélation entre les résultats théoriques expérimentaux. Taner Arslan et coll [40 ] ont cherché l’effet de la polarisabilité moyenne, en utilisant la méthode de Hartree-Fock (RHF/6-31G (d, p)), et la DFT/ B3LYP avec les trois bases : STO-3G, 3-21G, 6-31G (d, p) pour étudier l’effet des paramètres chimiques théoriques sur l’inhibition de la corrosion de quelque sulfamides en milieu acide. Il en résulte un bon accord avec l’expérience.
Arshadi et coll [41] ont déterminé les énergies d’interaction du 3,5 di-méthyle pyridine et 2,4 di-méthyle pyridine sur la surface (100) d’un cubique à face centrée du fer, via le model model de cluster utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité densité (DFT). 19
Ils ont conclu qu’il y deux modes d’adsorption pour ces molécules inhibitrices
(adsorption parallèle via pyridine cyclique, et une adsorption perpendiculaire par l’intermédiaire de l’atome de l’azote).
Bouayed et coll. [42], dans sa thèse doctorale à l’université Ibn Tofail en collaboration avec l’Université de Rennes I, ont étudié expérimentalement et théoriquement le mécanisme réactionnel de l’inhibition de la corrosion du fer en milieu normale d’acide chlorhydrique moyennant une série de molécules organiques :
le thiophène, l’aniline et le phénol. Ils ont étudié la structure électronique du complexe inhibiteur-fer par la méthode de Hückel étendue EHT (Extented Hückel Theory), suivie d’une extension de ce modèle à une surface de fer (0 0 1) en utilisant l’approximation des liaisons fortes EHTB (Tight-Binding), pour élucider minutieusement l’adsorption des molécules organiques sur la surface métallique du
fer. Mousavi et coll [43] ont fait une investigation théorique de l’effet de l’inhibition de la corrosion de l’imidazole et leurs sept dérivées. Ils ont calculé l’énergie de l’interaction des molécules inhibitrices étudiés sur la surface (001) d’un
alliage de fer via le model de cluster, en utilisation la DFT. Ils ont constaté que l’adsorption de l’imidazole et ces dérivées sur la surface du fer se fait
perpendiculairement. En outre, parmi les méthodes utilisées pour corréler les phénomènes observés avec la structure moléculaire, on trouve aussi la méthode QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship) [44]. Growcock et coll. [45,48], Al-Madfai [49], Dupin et coll. [50] et Lukovits et coll. [51,52 ] ont tous appliqué le QSAR dans l’étude des inhibiteurs organiques de la corrosion des métaux en milieu acide. Ils ont démontré l’utilité de cette approche pour corréler les paramètres de chimie quantique et les 20
paramètres descriptifs de la réactivité des molécules tensioactives avec leurs pouvoirs inhibiteurs. Dans cette perspective, on a voulu contribuer par notre étude théorique à travers plusieurs méthodes quantitatives et qualitatives en donnant quelques réponses à des questions pertinentes de nos collègues expérimentateurs dans le laboratoire d’électrochimie à la Faculté des S ciences de Kenitra sur l’efficacité des inhibiteurs
tensioactifs de la corrosion du fer en milieu acide et l’intervention de la chaine carbonatée dans le processus de passivation. Ils ont aussi classé toute une série de molécules organiques selon leur efficacité. D’où l’idée d’entreprendre une étude théorique sur ce phénomène intéressant de passivation et de comparer nos résultats théoriques de l’efficacité et à ceux de l’expérience en faisant intervenir des méthodes
ab initio et DFT ou des modèles de cluster.
21
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CHAPITRE II
MÉTHODES THÉORIQUES
25
Introduction
La chimie quantique est une science rigoureuse, basée sur la résolution de l’équation de Schrödinger. Avec la puissance des ordinateurs contemporains, la rigueur et même l’exactitude de la théorie peuvent être mises à profit pour obtenir des
réponses précises à toutes sortes de questions : géométrie d’une molécule, d’un intermédiaire ou d’un état de transition, ou faisabilité d’une réaction… Les méthodes
de la chimie quantique permettent le calcul de la structure électronique de systèmes tels que les atomes, les molécules neutres, les espèces radicalaires, les ions, les clusters d’atomes ou encore les surfaces métalliques [1-4]. Des algorithmes de calculs très
précis sont utilisés pour minimiser l'énergie totale en fonction des paramètres structuraux et pour prédire la structure la plus stable des composés étudiés. Les fonctions d'onde ainsi obtenues permettent de calculer des propriétés électriques et magnétiques, de même qu'elles conduisent à l'obtention d'indices de réactivité et d'autres caractéristiques encore. Ces méthodes permettent donc aussi bien l'interprétation de résultats expérimentaux, que la prédiction de propriétés pour lesquelles aucune expérience n'a pu encore fournir d'informations. Dans ce cadre on peut citer quelques méthodes de chimie quantique :
la
La méthode de Hartree-Fock est donc l’application du principe variationnel à
minimisation de l’énergie avec utilisation de la fonction d’onde construite sur la
base d’un déterminant de Slater [5]. Mais la corrélation électronique (répulsion inter -
électronique statique) est négligée dans cette méthode ce qui constitue son plus grand défaut.
La méthode MBPT
(Théorie de Perturbation Many-Body) principalement
utilisée pour le formalisme de Møller-Plesset, ne suit pas le principe variationnel et l’hamiltonien total est r eprésenté par la somme de deux termes : l’hamiltonien d’ordre 26
zéro et un ou plusieurs termes de perturbations. Dans la théorie perturbationnelle, la fonction d'onde et l'énergie pour un état donné sont toutes deux construites sur la base d'expansions de termes d'ordre zéro plus des corrections successives résultant des différents ordres de perturbation choisis pour le traitement du système. Ces méthodes sont beaucoup moins coûteuses en termes de temps de calculs et sont très utilisées. Les plus populaires sont les méthodes dénommées MP2 et MP4 (second- and fourth-order Møller-Plesset Perturbation Theory) [6].
La méthode coupled-cluster (CC) est basée sur l'expression de la fonction
d'onde à n électrons comme une combinaison linéaire de déterminants de Slater incluant la fonction d'onde HF de l'état fondamental et toutes les excitations possibles des orbitales occupées vers les orbitales virtuelles. Ceci est rendu possible à l'aide d'un opérateur défini par une expansion en série de Taylor, appelé « cluster operator » [7,8] écrit à son tour en une somme de n opérateurs (pour un système à n électrons). Les calculs de type CC sont très coûteux en temps et ne sont donc généralement utilisés que pour des molécules de taille moyenne.
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ou DFT (Density Functional
Theory) [9,10] constitue actuellement l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) aussi bien en physique de la matière condensée. L'objectif principal de la théorie de la fonctionnelle de la densité est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique en tant que quantité de base pour les calculs. Alors que la fonction d'onde multiélectronique dépend de 3N variables (où N est le nombre total de particules du système), la densité est seulement fonction de trois variables; il s'agit donc d'une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement que conceptuellement. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de 27
l'état fondamental du système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables comme par exemple l'énergie.
II.1. L’équation de Schrödinger
Le principe directeur de la mécanique quantique repose sur le fait que la fonction d’onde contient toutes les informations sur l’état dynamique du système qu’elle décrit. Cette théorie a été proposée par Schrödinger par analogie avec la th éorie ondulatoire de la lumière dans laquelle le carré de l’amplitude d’une onde électromagnétique est interprété comme la densité de présence d’un photon dans une zone d’espace donné. En effet, en mécanique quantique, l’électron n’est pas considéré
comme une particule ponctuelle à laquelle on associe une trajectoire, mais il est décrit par une fonction d’onde dont la valeur dépend des coordonnées de l’électron en un point (x, y, z) et qui est solution de l’équation de Schrödinger [11] si l’on s’intéresse
aux états stationnaires.
Ψ ,
=
,
(II. 1)
Dans cette formule générale : -
Ψ
représente l’opérateur hamiltonien qui inclut tous les termes d’énergie, aussi bien
ceux apportés par les noyaux que par les électrons (énergie cinétique et potentielle). -
R K , ri
est la fonction d’onde du système, qui est fonction des coordonnées
des noyaux et des électrons. Cette fonction contient toutes les informations relatives au système.
- RK et ri représentent les jeux de coordonnées nucléaires et électroniques, respectivement.
28
II.1.2. L’expression de l’hamiltonien Dans le cas d’un système chimique comportant N noyaux et M électrons, l’hamiltonien global non-relativiste du système peut s’écrir e plus précisément selon l’équation (II. 2) :
− − − =
Dans cette expression N noyaux de masse
Μ
+
+
+
+
(II. 2)
sont respectivement les opérateurs énergie cinétique de
, et de M électrons de masse m s’expriment tout deux sous la
forme de somme de contributions individuelles, exprimés en unités S.I:
ћ − 2
=
− −
2
ћ −
2
2
;
=
=1
2
2
(II. 3)
=1
correspondent respectivement à l’énergie coulombienne répulsive
électron-électron, avec rij la distance entre électron i et électron j, et l’énergie coulombienne répulsive noyau-noyau, R kl la distance entre le noyau K et le noyau L, exprimés en unités S.I:
− =
le terme
−
4
−
2
1
0
;
=
=1 >
1
4
0
2
(II. 4)
=1 >
correspond à l’énergie coulombienne attractive noyau -électron, RiK la
distance de l’électron i au noyau k, exprimés en unités S.I:
− − =
avec
ћ
=
noyau N,
Ζ Ζ ,
la constante de Plank en J.s,
2
1
4
est la charge élémentaire en C,
0
la masse d’un électron et
1
les numéros atomiques des noyaux K et L.
29
=1 =1
(II. 5)
la masse du
la permittivité du vide en J.m.
−
2
,
Par la suite, pour la commodité des représentations des équations on utilisera les
ћ
notations des termes en unités atomiques. Dans ce système d’unités ; me = 1, = 1, e = 1 et 4
πε
0
= 1 l’expression de l’hamiltonien se simplifie sous la forme :
ΗΤ − ∇ − Ζ − ∇ Μ Ζ Ζ M
=
i=1
2
ri
2
N
M
M
k
K=1 i=1
R iK
M
+
i=1 j>
1
rij
N
K=1
2
2
RK n
N
N
K L
+
K=1 L>
(II. 6)
R KL
II.1.3. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique Pour un système possédant N atomes et M électrons, l’expression (II.6) est
très lourde, mais une première approximation importante permet de la simplifier est due à Born-Oppenheimer [12] qui ont proposé que l’on peut découpler le mouvement des noyaux de celui des électrons. En effet, la masse du noyau est environ mille fois plus importante que celle de l’électron et on peut donc, en première approximation,
proposer que les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les noyaux. L’approximation de Born-Oppenheimer revient donc à considérer que les électrons
vont se mouvoir dans un champ électrique crée par des noyaux fixes [12]. Quand on étudiera une réaction chimique, on raisonnera toujours sur une géométrie fixée. Les mouvements des deux types de particules étant ainsi séparés. Pour cette raison on peut théoriquement étudier séparément le mouvement des électrons et celui des noyaux, c'est-à-dire, résoudre des équations de type Schrödinger : l’une pour la partie nucléaire et l’autre pour la partie électronique. C’est l’approximation, dite adiabatique, de Born Oppenheimer. Dans cette approximation La fonction d’onde totale du système, solution de l’équation de Schrödinger peut, être écrite comme le produit d’une
Φ
fonction décrivant les noyaux, ( ) et d’une autre fonction d’onde décrivant les électrons et ne dépendant que de façon paramétrique des positions ioniques
,
=
30
Ψ
( ): (II. 7)
où
=
et le jeu de toutes les coordonnées nucléaires et
les coordonnées des électrons contenus dans le système.
=
le jeu de toutes
Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique qui
consiste à négliger les termes couplés (
≠
) non adiabatiques (interaction électron-
phonon) qui proviennent de l’opérateur cinétique des noyaux agissant sur la fonction
Η − ∇ − Ζ Ζ Ζ , on fait apparaitre un nouvel opérateur hamiltonien
d’onde électronique
appelé hamiltonien électronique : M
e
=
i=1
2
N
ri
M
M
k
2
K=1 i=1
RiK
M
N
1
+
rij
i=1 j>
N
K L
+
K=1 L>
R KL
= Cste
(II. 8)
On peut montrer, moyennant certaines approximations, que si l’on remplace
l’expression(II. 7), dans l’équation de Schrödinger, on obtient :
Ε ΨΕ =
La fonction d’onde
avec la valeur propre
e
(II. 9)
r est une fonction propre de l’hamiltonien électronique
R
e
R
Η
e
, pour des positions R des noyaux figées. En résolvant
l’équation (II. 9) pour plusieurs positions successives des noyaux, on obtient alors une
fonction de R :
Ε Ζ Ζ N
=
e
N
K L
+
K=1 L>
R KL
(II. 10)
qui représente l’énergie Born-Oppenheimer du système en fonction des positions R
des noyaux immobiles Born et Oppenheimer ont aussi montré que le mouvement des atomes est régi par une équation de type Schrödinger où le potentiel est l’énergie électronique évaluée par l’équation (II. 9) :
31
− 2
=1
2
+
Ε =
(II. 11)
joue le rôle d’une énergie potentielle pour le mouvement des noyaux.
L’ensemble des conformations R des atomes permet alors de construire une surface d’énergie potentielle appelée « surface de Born-Oppenheimer (BO) ». Il s’agira d’une
fonction à 3N-6 variable ou bien 3N-5 variable pour les molécules linéaires dont les minima correspondent aux géométries stables de la molécule. La détermination de
et de ces dérivées première et seconde permet de localiser des points
stationnaires sur la surface de BO et, par conséquent, d’élaborer des chemins
réactionnels. Elle donne aussi accès aux constantes de force des molécules et donc aux fréquences de vibrations, de même que peuvent être calculées des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité, etc. Les mouvements des deux types de particules étant ainsi découplés, et l’énergie totale du système étant alors égale à la somme de l’énergie électr onique et de la répulsion internucléaire. La prise en compte de l’approximation de Born -Oppenheimer permet de simplifier l’expression de l’équation de Schrödinger. Cependant la présence du terme
bioélectronique en
1
complique fortement sa résolution. En raison de cette
difficulté, nous recourrons à des approximations supplémentaires pour réaliser de façon effective la résolution de l’équation de Schrödinger pour des systèmes
complexes et réels. II.2. L’approximation orbitale L’approximation orbitale, introduite par Hartree en 1928 [13], consiste à
Ψ ……
découpler les M électrons en développant la fonction (1,2, de M fonctions monoélectroniques, de sorte que :
32
..,
)
en un produit
Ψ …… 1,2,
..,
où l’indice i désigne l’orbitale i.
=
φ
(II. 12)
i
=1
Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes dans lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les noyaux et la densité moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron ressent les autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation. La fonction d'onde n'a cependant pas de terme décrivant le spin car celui-ci est absent de l'hamiltonien électronique. Pour décrire complètement la distribution des électrons, la coordonnée de spin S doit donc être introduite, et celle-ci prendra les valeurs +1/2 ou -1/2. Le spin est une propriété intrinsèque de l’électron, de nature purement quantique, et n’a donc pas d’équivalent en mécanique classique. La fonction
d'onde de spin pour le spin aligné le long de l'axe (+) z sera
β
α
(S)
et celle pour le spin
aligné le long de (-) z sera (S). La fonction d’onde électronique est donc composée d’une partie spatiale, l’orbitale et d’une partie de spin. La f onction
spin-orbitale et on écrit :
φ χ η r, s =
r
est appelée une
s
(II. 13)
où r et s sont les coordonnées d’espace et de spin, respectivement. Pour un système à M électrons la fonction d’onde polyélectronique
Ψ
la plus
simple s’écrira donc sous la forme d’un produit de spin-orbitales supposées normalisées. Cependant cette fonction n’est pas encore complète, car elle ne prend pas en compte l’indiscernabilité des électrons, ni le principe d’exclusion de Pauli [14].
Celui-ci à montré que pour les fermions (particule à spin 1 2), une spin-orbitale doit être antisymétrique par rapport à la permutation impaire des coordonnées d’espace et
de spin. En permutant deux électrons il vient, par exemple :
33
Ψ … … −Ψ … … 1,2,
, ,
..,
=
1, ,
,2,
..,
(II. 14)
Une telle fonction obéit au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux
électrons de ne pas pouvoir occuper la même spin- orbitale, ainsi qu’à l’indiscernabilité des électrons. Or, dans la formulation de Hartree de la fonction d’onde, cela n’est pas le cas, car l’électron i occupe précisément la spin -orbitale i.
Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le principe d’exclusion de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’ un
déterminant construit à partir de n spin-orbitales [15] ; on obtient alors ce qui est connu sous le nom de « déterminant de Slater » :
… … … 1,
Les variables
2,
,
,
..,
=
1( 1)
1
1( 2)
!
1(
)
…
2( 1)
2( 2)
2(
)
…… …… …
représentent ici les coordonnées d’espace et de spin,
de normalisation ; M étant le nombre d'électrons.
( (
1)
(
)
2)
1
!
(II. 15)
est le facteur
Les spins-orbitales sont déterminées en résolvant l’équation (II. 9) sur la base des fonctions (II. 15) en utilisant le principe variationnel [16]. Le problème consiste dès lors à rechercher les spin-orbitales qui conduisent à l’énergie la plus basse possible pour le système, ce but est atteint en utilisant la méthode auto-cohérente de Hartree-Fock. II.3. La méthode de Hartree-Fock L’approximation de Hartree-Fock [15] qui tient compte de l’antisymétrisation de la fonction d’onde, représente un point de départ de presque toutes les méthodes ab
initio, soit pour faire des approximations supplémentaires comme dans le cas des méthodes semi-empiriques, soit pour ajouter des déterminants supplémentaires
34
générant des solutions qui convergent vers une solution aussi proche que possible de la solution exacte de l’équation de Schrödinger électronique. L’énergie moyenne du système, définie pa r
Ε
e
=
ΨΨΨΨ
, où ψ
est un
déterminant de Slater s’obtient aisément à partir des règles de Slater. Pour un système
à couches fermées contenant M électrons, on obtient: M
M
Ε − ∗∗ ∗ ∗ ∗ e
=2
Hii +
i=1
où :
M
2
Hii =
1 H
1
Jij =
1
2
K ij =
1
2
2
2
2Jij
K ij
(II. 16)
i=1 j=1
1
1
12
1
12
1
2
1
2
1
2
1
2
I I. 17
Dans l’expression ci-dessus, le terme Hii représente l’énergie d’un électron situé
dans un orbitale moléculaire
φ
i
placé dans le champ des noyaux ; ce terme est
multiplié par deux car il y a deux électrons par orbitale (pour un système à couches fermées). Les intégrales Jij et Kij sont respectivement appelées intégrales de coulomb et intégrales d’échange ; l’intégrales de coulomb a un équivalent en mécanique classique, alors que l’intégrale d’échange provient de la nécessité d’antisymétriser la fonction d’onde. Les intégrales de coulomb et d’échange décrivent les interactions
entre électrons. Jij représente l’interaction coulombienne moyenne entre deux électrons situés dans les orbitales
φφ i
et
j
sans tenir compte de leur spin. L’intégrale
d’échange Kij réduit l’interaction coulombienne entre deux électrons situés dans les
orbitales
φφ i
et
j
ayant des spins parallèles. Ce terme est une conséquence directe du
principe de Pauli et conduit à une valeur d’énergie
Ε
e
plus basse, donc à une
stabilisation. Par l’intermédiaire de l’intégrale d’échange on introduit ainsi une 35
corrélation électronique entre électrons ayant des spins parallèles, c'est-à-dire que deux tels électrons ne peuvent pas se mouvoir indépendamment l’un de l’autre. On constate toutefois que ce modèle n’est pas apte à rendre compte de la corrélation entre électrons
ayant des spins antiparallèles. Le calcul des éléments de matrice Hii , Jij et Kij nécessite la connaissance des orbitales
φ
i
. Celles-ci sont déterminées en même temps que l’énergie en utilisant le
principe variationnel. Fock et Slater ont développé de façon simultanée et indépendante ce qui est maintenant connu sous le nom d’équation de Hartree-Fock [17]. Le principe
variationnel dit qu’étant donnée une fonction d’onde d’essai déterminant de Slater, on peut monter que l’on a toujours :
où
Ε ΨΗΨ≥Ε =
Ε
0
est l’énergie de la solution exacte
Ψ
de la forme d’un
(II. 18)
ΨΗΨ
0
. La meilleure fonction d’onde de type
déterminant de Slater sera donc obtenue en faisant varier tous les paramètres qu’il contient, jusqu’à l’on obtienne l’énergie la plus basse. Cela revient à minimiser la
quantité
ΨΗΨ
. En se rappelant qu’au cours de la minimisation, la fonction d’essai
ΨΨ
doit respecter la condition de normalisation
= 1,
le problème revient alors à
faire une minimisation avec contrainte que l’on résout par la méthode des
multiplicateurs de Lagrange. Soit une fonction G dépendante de plusieurs fonctions inconnues telle que :
ΨΗΨ− ε M
G=
2
2
M
2
ij Sij
i=1 j=1
où Sij provient de la condition d’orthonormalité : Sij =
ε
ij
φ φ δ
sont les multiplicateurs de Lagrange supposés réels
36
(II. 19)
i
j dV
=
ij
On a alors : M
G=2
M
M
M
M
− − ε 2
Hii +
i=1
2
2
2Jij
K ij
2
i=1 j=1
2
2
ij Sij
(II. 20)
i=1 j=1
et on obtiendra les points stationnaires de la fonction G, au premier ordre, en résolvant l’équation :
=0
(II.21)
Après quelques manipulations mathématiques, il est possible de se ramener à un système d’équations différentielles,
communément appelés les équations de
Hartree-Fock [17] :
− φ ε φ − ∇ − φ φ ∗ φ φ ∗ φ φ φ φ M
h 1 +
2Jj 1
K 1
1 =
i
ij
j
1
i = 1, 2,
j=1
avec :
1
h 1 = Jj 1
Kj 1
i
2
2
1
i
…
,M
(II. 22)
1
=1
=
j
2
1 =
j
2
1
1
r12 1
j
2
12
i
1
r12
i
2
12
j
1
(II. 23)
h 1 est l’opérateur qui prend en compte l’énergie cinétique de l’électron 1 et son
énergie potentielle d’interaction avec le noyau A. Les J et K ont été définis
précédemment. Il faut encore noter que l’opérateur K est non-local car, comme le
φ
montre l’expression ci-dessus, il dépend de la valeur de (1) sur tout l’espace.
de
φ
On constate ici que les opérateurs J et K s’expriment en fonction des solutions
de l’équation (I. 22). On se trouve donc en présence d’un ensemble de N
équations monoélectroniques non linéaire qu’il faudra résoudre par un processus itératif, à partir d’un jeu de spin -orbitale
φ
i
d’essai on calcule l’opérateur :
−
h 1 +
2Jj 1 37
K 1
(II. 24)
pour en déduire ensuite un nouveau jeu de fonction
φ
i
. Ce processus est nommé auto-
cohérent. Il est possible de montrer qu’il existe une transformation orthogonale des
amenant la matrice des multiplicateurs de Lagrange appliquant cette transformation à nos orbitales
φ
i
ε
ij
φ
i
à sa forme diagonale. En
, on est apparemment conduit à un
problème de valeurs propres puisque les équations (I. 22) s’écrivent alors sous la forme : avec
ε
φ′ ε φ′
F 1 i
i
1 =
i
i
1
(II. 25)
est l’énergie de l’orbitale i et F est l’opérateur monoélectronique de Fock
donné par :
−
F=h 1 +
2Jj 1
K 1
(II. 26)
Ce système d’équations ne prend en compte que les orbitales spatiales
φ
i
. La
seule référence au spin est faite lors du remplissage des orbitales où deux électrons seront placés par orbitale spatiale (principe de complémentarité appelé « aufbau »). Les équations de Hartree-Fock sont un jeu d'équations intégro-différentielles couplées, et ne peuvent être résolues que par une méthode itérative. Le couplage se constate par le fait que les intégrales Jij et Kij sont définies en fonction des orbitales
φφ i
et
j
, ce qui
veut dire que pour déterminer F(1) dans (II. 25) on a besoin de connaître les autres orbitales
φ
j
.
Pour résoudre ces équations, un jeu d'orbitales d'essai est donc choisi : l'opérateur de Fock est ensuite construit et le système d’équations (II. 25) est résolu de
façon à obtenir un nouveau jeu d'orbitales. Cette procédure est appelée « méthode à champ auto cohérent » (SCF = Self Consistent Field), car les itérations sont continuées jusqu'à ce que le champ électrostatique ressenti par un électron (champ provoqué par les autres électrons dans les autres orbitales) reste stationnaire.
38
Ces équations peuvent s’interpréter comme étant des équations de Schrödinger
pour des électrons évoluant dans le champ des noyaux et des autres électrons du système, et dont les valeurs propres sont les énergies monoélectroniques
ε
i
associées
aux fonctions propres, les spin-orbitales. Il reste maintenant à expliciter la forme des spin-orbitales
φ
i
pour résoudre les équations de Hartree-Fock.
II.4. Les équations de Hartree-Fock- Roothaan et l’approximation de LCAO
Ces équations sont à la base de presque toutes les méthodes empiriques de calcul de l’énergie et des fonctions d’onde des systèmes moléculaires complexes. Elles
servent également de point de départ pour le développement de la plupart des méthodes semi-empiriques et empiriques. L’approximation LCAO proposée par Mulliken en 1941 [18] consiste à
φ
qui constituera une base sur
construire un jeu limité d’orbitales atomiques (OA)
laquelle seront développés les orbitales moléculaires
i
(seule la partie spatiale des
spin-orbitales est considérée ici). En essayant de résoudre les équations de HartreeFock pour des molécules, Hall, et indépendamment Roothaan, ont démontré qu'en introduisant un jeu de fonctions spatiales connues, les équations intégro-différentielles peuvent alors être transformées en un système d'équations algébriques et ainsi être résolues en utilisant la méthode habituelle des matrices [19]. Les nouvelles équations que l’on obtient dans cette approximation sont les équations de Hartree-Fock-
Roothaan [19].
χμ
Considérons un ensemble de m orbitale atomique développement des m orbitales moléculaires
φ
i (r)
servant de base au
d’un système à couches fermées
comportant M électrons, les orbitales moléculaires seront exprimées comme une combinaison linéaire de ces m fonctions spatiales monoélectroniques atomiques : 39
φ μ μ m
i
r =
C
(II. 27)
i
=1
μ
les C i sont les coefficients des orbitales moléculaires développées sur les fonctions de base. En toute rigueur le développement devrait être infini. Dans la pratique, il est clairement impossible de construire une base infinie d’orbitales. Par convention les
OA sont centrées sur les atomes (d’où leur nom) et le symbole
correspond à l’atome
sur lequel se trouve l’orbitale . Il faut encore remarquer que malgré le terme « d’orbitales atomiques », celles-ci ne sont pas toujours les orbitales auto-cohérentes de
l’atome isolé. Par cette méthode, les orbitales
φ
i (r)
sont délocalisées sur l’ensemble
de la molécule et pour cette raison elles s’appelleront « orbitales moléculaires ». La
terminologie généralement admise pour désigner des orbitales moléculaires (OM) obtenues par l’optimisation des coefficients des fonctions de base atomiques qui sont des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO) est LCAO-MO. Les
orbitales moléculaires doivent, en outre, respecter les conditions de normalisation et d’orthogonalité mutuelle que l’on écrit :
=
où
=
est le symbole de Kronecker et
recouvrement des orbitales
et
=
(II. 28)
=1 =1
est communément appelée intégrale de
, et s’écrit :
=
1 .
1
1
(I. 29)
Ce développement, appliqué aux équations de Hartree-Fock, conduit aux équations de Hartree-Fock-Roothaan auxquelles on applique une fois encore le principe variationnel : on minimise l’énergie totale développement et l’on obtient alors les équations : 40
par rapport aux coefficients du
μν − F
.
.
=0
(II.30)
i= 1, 2, …, m étant les coefficients des orbitales moléculaires, et
μ … = 1, 2,
,m
étant
les coefficients des orbitales atomiques. On aura les mêmes termes suivants :
μν μν μν μν − μν λρ λρ F
=H
H
=
G
=
+G
1 .H 1
P
1
1
(II. 31)
1
1
1
2
1
2
1
12
2
2
1
1
1
2
12
2
1
2
OCC
et
Pλρ =
.
est la matrice de population pour un syst ème à couches fermées.
i=1
Le système d’équations (II. 30) est un système d’équations algébriques. Elles peuvent donc se ramener à l’équation séculaire, écrite dans sa forme générale
déterminantale :
μν − F
.
=0
(II.32)
qui peut aussi s’écrire sous la forme matricielle suivante : FC = SCE
(II. 33)
Les programmes de calculs travaillent généralement sous forme matricielle, ce qui évite de devoir résoudre des équations du nième degré (où n est le nombre de fonctions de base); ces équations, après transformation orthogonale, deviennent alors : F t C t = Ct E t
(II. 34)
Ce qui n’est rien d’autre qu’une équation aux valeurs propres et vecteurs propres,
facilement résolvable par les ordinateurs. C est une matrice carrée des coefficients du développement et E est le vecteur des énergies.
C=
… … … ……… … C11 C21
C12 C22
C1m C2m
Cm1
Cm2
Cmm
=
=
é
41
(II. 35)
L'équation ci-dessus est résolue d'une manière analogue à la résolution des équations de Hartree-Fock. Un premier essai est fait en utilisant des
valeurs
μ
approchées pour les coefficients C i , la matrice de Fock est construite, puis elle est diagonalisée pour obtenir de nouveaux coefficients et de nouvelles énergies. Les nouveaux coefficients sont ensuite utilisés pour construire une nouvelle matrice de Fock et la procédure est répétée jusqu'à convergence des énergies ou des coefficients (dont le seuil est à fixer). L’énergie totale du système sera ensuite donnée par l’équation :
μν μν − μν μν OCC
=
+
i=1
1 2
OCC
P H
=2
i=1
1 2
P G
(II. 36)
Pour terminer, il faut encore remarquer que comme l’opérateur F est construit à partir
de fonctions d’onde qui sont des approximations de celles de Hartree-Fock, il ne peut constituer qu’une forme approchée de l’hamiltonien de Hartree-Fock ; le système d’équations de Hartree-Fock-Roothaan ne constitue donc qu’une approxi- mation des
« vraies » équations de Hartree-Fock. La terminologie, « énergie Hartree-Fock » pour désigner le résultat de ces équations est donc abusive. En effet, si la base des OA était infinie, l’énergie E serait l’énergie de Hartree -Fock exacte, mais il n’en est rie n. Les orbitales moléculaires obtenues dans l’approximation LCAO-MO ne sont donc
que des approximations de celles de Hartree-Fock. Par convention, cependant, et sauf indication explicite, l’énergie issue du traitement Roothaan est appelée «
énergie Hartree-Fock ».
II.5. Fonctions atomiques de base utilisées dans l’approximation LCAO
Le choix de la base de fonctions représentant les orbitales atomiques est important car il influence tant la précision des résultats obtenus que les temps de
42
calculs. Il y a quatre types de fonctions de base communément utilisées pour le calcul de structure électronique : Les orbitales de type Slater ou STO (Slater Type Orbitals) [20] : Les orbitales de
type Slater, en coordonnées sphériques, sont de la forme :
Θ θ − − , , ,
, ,
=
,
,
(II. 37)
où N est un facteur de normalisation, (n, l, m) sont les nombres quantiques principal,
Θ ϕ
azimutal et magnétique, r, , position de l’électron,
sont les coordonnées sphériques définissant la
est une constante déterminée à l’aide de règles empiriques,
visant à reproduire au mieux le comportement des orbitales hydrogénoïdes, et Yl,m
θ ϕ ,
sont les harmoniques sphériques des parties angulaires des solutions de
l’équation de Schrödinger pour les atomes de type hydrogénoïdes. Cependant, ce type
de fonction rend difficile le calcul des intégrales biélectroniques lorsque plus de deux atomes sont présents. Aussi pour les systèmes polyatomiques, on utilise plus généralement des fonctions gaussiennes. Les orbitales de type Gaussienne ou GTO (Gaussian Type Orbitals) : Ces
fonctions sont, proposées par Boys [21], et sont définies, en coordonnées cartésiennes par :
− ,
( , , )=
avec C le coefficient de normalisation,
,
2
(II. 38)
la largeur de diffusion de la fonction et
L= i + j+ k qui permet de classer les fonctions par leur symétrie (L=0 pour une fonction sphérique ou de type s, L=1 pour trois fonctions de type p et L=2 pour une fonction de type s et cinq fonctions de type d). Ces fonctions gaussiennes [21] ont un comportement différent des fonctions de Slater : elles décroissent plus vite quand on s’éloigne du noyau, et n’ont pas le bon comportement pour r = 0 (par exemple, leur dérivée est nulle). Il faut plusieurs 43
gaussiennes pour représenter une fonction de type Slater ; en général une combinaison linéaire d’au moins trois gaussiennes. On parle alors de base STO- 3G,
orbitales de Slater « approximées » par 3 gaussiennes. On distingue plusieurs dimensions de bases d’orbitales atomiques. Pour
les bases minimales on prend en compte les orbitales atomiques qui sont ef fectivement occupées à l’état fondamental de l’atome en y ajoutant les orbitales inoccupées de la couche de valence. Chaque orbitale n’est décrite que par une seule
fonction (pour le carbone en base minimale: 2 orbitales « s » et 1 orbitale « p »). Les bases étendues sont construites à partir de la base minimale, où chaque orbitale est décrite par deux (ou plusieurs) fonctions, à laquelle sont ajoutées un certain nombre d’orbitales non occupées (au-delà de la couche de valence) des
différents atomes; celles-ci sont appelées orbitales de polarisation (ex : pour l’hydrogène: 2px, 2py et 2pz). Les bases de valence ne comprennent quant à elles
que les orbitales de la couche de valence de chaque atome et en général une seule fonction de base par orbitale. Les électrons des couches internes (dits électrons de cœur) ne sont pas décrits explicitement dans ce type de base, mais un potentiel
reproduit leur effet (méthodes de potentiel modèle ou pseudopotentiel). Dans la pratique, l'utilisation de fonction S.T.O. se révèle trop complexe et trop coûteuse en termes de temps de calcul. On lui préfère souvent l'utilisation d'une forme approchée obtenue par une combinaison linéaire de fonctions G.T.O. appelée gaussiennes contractés [22] :
=
avec
,
,
=1
(II. 39)
,
les coefficients choisis pour s'approcher d'une fonction S.T.O et
G.T.O définies dans l’équation(I. 37).
44
,
les
Les plus communément utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et collaborateurs [23]. La plus simple est la base STO-3G, aussi appelée « base minimale ». Le sigle « 3G » signifie que les orbitales de type Slater (STO) sont représentées par trois fonctions gaussiennes. Le niveau suivant développé par Pople [23] comprend les bases split-valence telles que 3-21G, 4-31G et 6-31G, où le premier chiffre représente le nombre de gaussiennes utilisées pour représenter les orbitales de cœur. Les orbitales de valence y sont représentées par deux fonctions qui
sont composées du nombre de gaussiennes indiqué dans la seconde partie de la dénomination de la base. Ainsi la base 6-31G du carbone, par exemple, utilisera six gaussiennes pour représenter l'orbitale 1s, trois gaussiennes pour l'orbitale 2s et 1 gaussienne pour représenter les orbitales 2p. On peut encore rajouter des fonctions de polarisation. La dénomination la plus ancienne est l'ajout d'un astérisque sur la base en question (par exemple 6-31G*), et dans une désignation plus récente, le caractère de la fonction
ajoutée
est
explicitement donné : 6-31G(d). La base 6-31G* ou 6-31G(d) signifie ainsi qu'un jeu de fonctions d a été ajouté à tous les atomes (sauf H) dans la molécule, alors que 631G** ou 6-31G (d, p) signifie qu'un jeu de fonctions p a été ajouté aux hydrogènes et que des fonctions d ont été ajoutées aux autres atomes. Pour les systèmes à liaisons hydrogènes (cas où le proton donneur et le proton accepteur sont à grande distance l'un de l'autre) et pour les anions (un électron est très faiblement lié au noyau par la force de Coulomb), il est nécessaire d'utiliser des fonctions avec des exposants très faibles, c'est-à-dire des orbitales très diffuses. En général, les fonctions diffuses sont incluses par une fonction s et un jeu de fonctions p sur tous les atomes. Pour les bases de Pople, l'ajout de fonctions diffuses est représenté par le symbole +. Par exemple, la base 6-31+G est une base à laquelle ont été ajoutées
45
des orbitales diffuses sur tous les atomes sauf l'hydrogène. La base 6-31++G signifie que des diffuses sont comprises pour tous les atomes.
II.6. Formulation de la Corrélation Electronique Une fonction d’onde représentée par un seul déterminant de Slater ne sera jamais égale à la fonction d’onde exacte. Cela signifie donc que la quantité
est
nécessairement supérieure à l’énergie exacte de l’état fondamental. En effet, la théorie
Hartree-Fock ne tient pas compte de tous les effets de corrélation entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. La corrélat ion entre
deux électrons de spins parallèles (dite de Fermi) est en partie décrite dans les méthodes Hartree-Fock. Outre cette corrélation de Fermi, il existe, par ailleurs, la corrélation de Coulomb [24] due à la répulsion électrostatique entre les électrons. La différence entre les résultats obtenus en HF et ceux issus de la solution exacte de l’équation de Schrödinger est appelée énergie de corrélation, définie par [25] : E
E
=
−
(II. 40)
0
est une mesure de l’erreur introduite par l’approximation HF et elle est
principalement due à la répulsion quasi instantanée des électrons dont ne tient pas compte le potentiel effectif HF (
). Dans un schéma de ce type, on peut
considérer que les électrons sont souvent proches les uns des autres car l’interaction électrostatique n’est traitée que par des termes moyennés. Le terme
de répulsion interélectronique est donc trop grand et l’énergie est que l’énergie exacte
0.
plus grande
Cet écart pouvant être d’une grande importance, il est nécessaire de pouvoir le prendre en compte pour le calculs des propriétés d’un système
46
moléculaire, en particulier, des ions métalliques, et de pouvoir l’intégrer au sein d’un
calcul de structure électronique. Avant de présenter les différentes approches permettant de tenir compte de ces effets de corrélation électronique, il est utile d’introduire les concepts de corrélation dynamique et de corrélation statique : Le
terme
de
corrélation
dynamique est employé pour évoquer la répulsion entre deux électrons lors de leurs déplacements respectifs. Le terme de corrélation statique est quant à lui relié à l’existence de déterminants de Slater dégénérés en énergie. Cet effet est présent lorsque l’état fondamental d’un système électronique ne peut être décrit par un seul
déterminant de Slater, cas rencontré par exempl e lors de la séparation dans l’espace d’une paire d’électrons, notamment lors de processus dissociatifs entre deux
atomes.
II.7. Les Méthodes Post-Hartree-Fock
Ces méthodes permettent de traiter les effets de corrélation qui ne sont pas pris en compte dans une approche de type HF. Selon la méthode, une partie plus ou moins grande de la corrélation pourra être atteinte. Ces méthodes font appel à une fonction d’onde corrélée, solution du problème à N électrons, qui est décrite sous la forme d’une combinaison linéaire de déterminants de Slater.
II.7.1. La Méthode Perturbative Møller-Plesset
La méthode de perturbation due à Møller-Plesset [6], est basée sur la théorie des perturbations et est généralement notée
, n étant un entier
représentant l’ordre de perturbation considéré qui varie généralement de 2 à 6. Cette
méthode est une adaptation aux systèmes polyélectronique de la théorie, plus 47
générale, développée par Rayleigh et Schrödinger et connue sous le nom de théorie des perturbations à plusieurs corps (MBPT-Many Body Perturbation Theory). Cette méthode consiste à écrire l’hamiltonien, la fonction d’onde et l’énergie du système étudié sous la forme d’une somme d’un terme d’ordre zéro et de
termes de perturbation de différents ordres. L'énergie est alors exprimée comme une somme de ces deux contributions :
Η − − = F+V
=
(II. 41)
F étant l’opérateur de Fock, et V étant le potentiel de corrélation défini par :
=
1
1
(2
2
)
(II. 42)
On connait déjà les solutions de l’équation : F
(0)
=
(II. 43)
La théorie des perturbations stipule que si V est petit par rapport à F, on peut alors
λ
λ
développer l’opérateur H = F + V en série de Taylor selon , d’où :
λ λλ λ ⋯ … ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ −ϕ (0)
=
(0)
=
Et on peut ainsi montrer que :
0
1
(2)
(1)
+
=
i
=
i
+
0
F
i
0
V
i
i
=
+
(0)
(0)
2
(2)
+
(1)
+
2
(2)
(II. 44)
0
0
V
(0) j (0)
(II. 45)
2
La perturbation la plus couramment utilisée est cette perturbation au deuxième ordre. Elle est connue sous le nom de « MP2 ». Cette méthode permet de prendre en compte une grande partie de l’énergie de corrélation. Elle est perturbative et est basée sur une référence unique (la fonction d’onde de Hartree -Fock). Il faut noter que 48
les énergies calculées par la méthode de Møller-Plesset peuvent être trouvées inferieures à l’énergie exacte du système du fait du caractère perturbat if de la
méthode. Cette méthode est très ²efficace et nécessite dans la pratique des temps de calculs acceptables. Il faut également noter que ces méthodes ne prennent en compte que la corrélation dynamique et qu’il
f aire appel à des méthodes multi-
faut
configurationnelles afin d’inclure la corrélation statique.
II.7.2. Méthodes d’interaction de configurations Dans la méthode d’Interaction de Configurations (CI), la fonction d’onde d’essai est écrite comme une combinaison linéaire de déterminants de Slater dont les
coefficients sont obtenus en minimisant l’énergie, elle est donc variationnelle. En écrivant :
Ψ ⋯ Ψ Ψ Ψ =
où
Ψ
0
0
0
+
,
+
,
,
est le déterminant HF de référence,
,
,
,
Ψμ Ψμ ν
+
(II. 46)
,
i
et
,
i,j
sont respectivement les
déterminants Hartree-Fock où une orbitale est excitée (simple excitation) ou 2 orbitales sont excitées (double excitation), ainsi de suite (triple, quadruple, … excitation). Les électrons des orbitales occupées i et j sont excités dans les orbitales non occupées virtuelles µ et ν. Ce type de calcul est appelé full CI ou IC complète dans la limite d’une base donnée. Les OM utilisées pour construire les déterminants de Slater excités proviennent d’un calcul HF et sont gardées fixes. Le principal problème de ces calculs est l’augmentation de type factorielle avec la taille de la base
atomique, du nombre de déterminants à prendre en compte dans les calculs. Par exemple, dans le cas de la molécule d’eau, il faut approximativement 30 × 106
déterminants avec une base 6-31G(d) et 106 × 109 avec une base 6-311G(2d,2p).
49
Ce type de calcul (IC complète) est donc limité à de petites molécules et/ou à des calculs-références. Un moyen de réduire la taille de ce calcul est de tronquer les excitations en ne prenant en compte par exemple, que les doubles excitations CID, (Configuration Interaction Doubles) ou les simples et doubles excitations CISD (Configuration Interaction Singles and Doubles). La description du système peut être améliorée en incluant les excitations triples, quadruples, menant ainsi aux calculs CISDT, CISDTQ. L’inclusion de ces dernières excitations augmente considérablement le coût du calcul.
Ces 2 derniers calculs ne seront donc appliqués qu’à de petites molécules. Il faut noter que lorsque l’on tronque un calcul IC, on perd la cohérence (size-
consistency), capitale pour les calculs à la dissociation.
II.7.3. La Méthode Coupled-Cluster
La méthode Coupled Cluster a été introduite à l’origine par Coester et Kummel [7] puis par Čižek et al. [8], la théorie dite « Coupled-Cluster », est actuellement
une des méthodes les plus performantes pour le calcul des états fondamentaux et excités . L’idée est d’inclure dans la fonction d’onde, les configurations excitées non plus par simple combinaison linéaire, comme pour l’interaction de configurations, mais par le biais d’une forme exponentielle de la fonction d’essai définie ainsi :
Ψ CC
avec
T
= eT
e =1+T+
(II. 47)
0
T2 2
+
T3 6
+
⋯
=
∞
K=0
TK K!
T est l’opérateur de cluster et peut s’´ecrire sous la forme suivante : 50
(II. 48)
T = T1 + T2 + T3 +
⋯
+ TN
(II. 49)
L’opérateur Ti permet d’engendrer, par action sur la fonction d’onde de référence
tous les déterminants de Slater excités i fois. On a donc : T1
ϕ ϕ t ai
=
0
i
T2
0
,
a i
a
t ab ij
=
0
(II. 50)
ab ij
i< a<
Les coefficients des développements t sont habituellement nommés amplitudes. A l’aide des équations II.48 et II. 49, on peut écrire eT sous la forme suivante :
T
e = 1 + T1 + T2 +
T12
+ T3 + T2 T1 +
2
T13 6
+ T4 + T3 T1 +
T22 2
+
T2 T12 2
+
T14 24
⋯ +
(II. 51)
Le premier terme génère la fonction de référence, le second tous les états simplement excités, la première parenthèse tous les états doublement excités, la seconde parenthèse les états triplement excités ... Avec la fonction d’onde
Ψ CC
, l’équation de Schrödinger s’écrit so us la forme :
Η ϕ ϕ Ε ϕϕΗ ϕϕϕΗ ϕ ϕϕ Η ϕ ⋯ ϕ ee
Ce qui conduit à une énergie :
T
0
cc
= E eT
0
=
(II. 52)
0
0
T ee eT
0
0
0
=
0
=
ee
T
I I. 53
0
1 + T1 + T2 + T3 +
0
ee
T
0
0
Sachant que l’Hamiltonien ne contient que des opérateurs mono et biélectroniques, il
ne reste que les termes suivants
Ε ϕ Η ϕ Ε ϕ Η ϕ cc
=
=
0
0
e
1 + T1 + T2 + t ai
+
i
a
0
e
T12
0
2 a i
+
i< a<
51
t ab ij
+
t ai t bj
− ϕ Η ϕ t bi t aj
0
e
ab ij
I I. 54
Si les déterminants de Slater sont construits à partir des orbitales Hartree-Fock, les termes
ϕ Η ϕ 0
a i
e
sont nuls (Théorème de Brillouin). L’énergie CC s’obtient donc à
l’aide des termes d’amplitude simple et double ainsi que des intégrales biélectroniques.
Les équations déterminant les amplitudes simples et doubles sont obtenues par multiplication par un déterminant respectivement simplement ou doublement excité, puis par intégration, ce qui conduit aux équations suivantes :
Ε ϕ Η ϕ Ε − ϕ Η ϕ a cc (t i )
ab cc t ij
=
a i
+
t ai t bj
e
1 + T1 + T2 +
t bi t aj
=
ab ij
e
T12 2
+ T3 + T2 T1 +
T13 6
0
T13 T12 1 + T1 + T2 + + T3 + T2 T1 + 2 6
T22 T2 T12 T14 + T4 + T3 T1 + + + 2 2 24
I I. 55
0
Ces équations sont résolues de façon itérative; on constate que la détermination exacte des amplitudes nécessite un développement infini de l’exponentielle eT . Avec l’ensemble des opérateurs de CC, on construit tous les déterminants excités possibles, ce qui rend la fonction d’onde
serait obtenue par FCI.
Ψ CC
résultante équivalente à une fonction d’onde qui
En pratique, si l’on veut garder des temps de calcul raisonnables, on tronque l’opérateur T à un certain ordre. La méthode la plus courante est la méthode CCSD
[8c] (Purvis & Bartlett 1982) qui inclut uniquement les termes T1 et T2 ainsi que leur produit dans les expressions des amplitudes. Cependant, la principale limite de la méthode CCSD est de négliger le terme T3. Sa participation dans l’opérateur T conduit à la méthode CCSDT, souvent trop
coûteuse en temps de calcul pour être utilisée. Pour remédier `a cette limite, on évalue la contribution des excitations triples par la théorie des perturbations de RayleighSchrödinger (RSPT) et on l’ajoute aux résultats du niveau CCSD. Dé f érentes 52
méthodes procèdent de cette façon mais la plus courante est la méthode CCSD(T)
ffi
(Pople et al. 1987; Raghavachari et al. 1989). Cette méthode est su samment peu coûteuse en temps de calcul pour être appliquée à des systèmes jusqu’à une cinquantaine d’électrons et avec des bases relativement grandes (de l’ordre de 200
fonctions de base) (Scuseria & Lee 1990).
II.8. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La théorie de la fonctionnelle de la densité est basée sur le postulat proposé à l’origine par Thomas [9] et Fermi [10] selon lequel les propriétés électroniques d’un
système peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la densité électronique, en appliquant
localement des relations appropriées à un système électronique
homogène [26]. Hohenberg et Kohn, en 1964 [26], ont repris la théorie de Thomas-Fermi et ont
ρ
montré qu’il existe une fonctionnelle de l’énergie E (R) associée à un principe
variationnel, ce qui a permis de jeter les bases de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Des applications pratiques ont ensuite été possibles grâce aux travaux de Kohn et Sham (KS) [27] qui ont proposé, en 1965, un ensemble d’équations monoélectroniques analogues aux équations de Hartree-Fock à partir
desquelles il est en principe possible d’obtenir la densité électronique d’un système et donc son énergie totale.
II.8.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn Dans un système électronique, le nombre d’électrons par unité de volume, dans
un état donné, est appelée la densité électronique pour cet état. Cette quantité est
ρ
Ψ
désignée par (r) et sa formule, en termes de , pour l’électron 1, est: 53
…Ψ … … =
( 1,
2,
, rN ) 2 dr1 dr2
drN
La densité électronique possède la propriété suivante: 1
1
=
où N est le nombre total d’électrons.
I I. 56
I I. 57
Premier théorème Hohenberg et Kohn ont prouvé que l’énergie électronique de l’état fondamental
0
, et toutes les autres propriétés électroniques de l’état fondamental sont
uniquement déterminées par la connaissance de la densité électronique point 0[
du volume moléculaire.
] avec
=
.
0
est une fonctionnelle de
en chaque
et est représentée par
Selon le premier théorème de Hohenberg et Kohn, la fonctionnelle [ ] peut être écrite selon l’expression :
=
dans laquelle
+
I I. 58
représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn et
représente le potentiel externe agissant sue ces particules.
En pratique, on travaille avec la fonctionnelle [ ] écrite sous une forme qui fait intervenir la contribution cinétique
0
d’un système d’électrons sans
interaction entre eux et la contribution coulombienne d’un système classique :
′ −′ ′ =
où la quantité
0
+
[ ] est
1
+
2
+
I I. 59
appelée « énergie d'échange-corrélation » et elle contient
les effets d’échange et de corrélation, mais aussi les contributions cinétiques et coulombiennes liées à l’interaction entre les électrons.
54
′ − − −′ ′ =
1
+
0
I I. 60
2
Deuxième théorème
≥
. Pour une
Le second théorème établit le principe variationnel de l’énergie densité électronique d’essai,
<
.
telle que
et
0
=
, on a toujours
admette un extremum est que sa
La condition pour qu’une fonctionnelle telle que
dérivée fonctionnelle s’annule. D’après la définition :
La relation
=
=0
I I. 61
= 0 est donc vérifiée si :
=0
La résolution du problème consiste dés lors à chercher à minimiser
I I. 62
avec la
contrainte. On résout le problème une fois encore par l’utilisation de multiplicateurs
de Lagrange. Soit :
La contrainte devient telle que :
−
=
= 0,
I I. 63
et si on introduit une fonctionnelle auxiliaire
− − − =
I I. 64
où est un multiplicateur de Lagrange, le problème se résume alors à résoudre : =
=0
Il faut alors calculer la dérivée fonctionnelle de 55
:
I I. 65
=0
I I. 66
− − − − − ⇔ ⇔ =
I I. 67
=
=
Si l’on remplace l’expression ci-dessus dans l’expression de =
, il vient :
=0
I I. 68
=
=
et il reste à calculer la dérivée fonctionnelle de vient :
=
+
. D’après l’équation I .59 , il
I I. 69
En remplaçant cette dernière équation dans l’expression I .68 , on obtient l’équation
fondamentale du formalisme DFT , qui est une équation de type Euler-Lagrange :
′ −′ =
=
=
0
+
+
+
I I. 70
II.8.2. Méthodologie de Kohn-Sham
Kohn et Sham ont élaboré une méthode qui consiste à mettre en parallèle l’équation (II. 25) avec l’équation régissant un système d’électrons sans interaction
dans un potentiel externe Veff (r):
=
avec le potentiel effectif
=
( ):
56
0
+ Veff r
I I. 71
′ −′′ ′ − Veff r =
+
+
I I. 72
où
=
+
+
est le potentiel d’échange-corrélation, dérivée fonctionnelle de
par rapport à
. L'équation
I I. 72
est exactement la même que celle de la théorie
de Hohenberg et Kohn pour un système d'électrons non-interagissant se déplaçant
dans un potentiel effectif de la forme de Veff r . En appliquant le principe variationnel, on obtient alors un ensemble d'équations du type Hartree-Fock que l'on résout par un processus itératif :
− Ψ ℰΨ Ψ 1
2
2
+ Veff r
i
=
I I. 73
i
H KS
La densité électronique est ensuite obtenue par la sommation : =
i (r, s)
2
I I. 74
En pratique, on choisit une densité d'essai à partir de laquelle on calcule
un potentiel effectif Veff r . En injectant Veff r
dans l'expression I .73
on
obtient une nouvelle densité électronique I .74 . La convergence est alors atteinte lorsque le potentiel effectif ne varie plus.
Ces équations sont analogues à celles obtenues par la méthode de Hartree-Fock, mais contiennent un potentiel local plus général Veff
. Les
théories quantiques Hartree-Fock et Kohn-Sham conduisent toutes les deux à un système d'équations monoélectroniques à résoudre, mais le formalisme de KohnSham permet néanmoins de tenir compte, de manière intrinsèque, d’une partie de la
corrélation électronique (ce que ne fait pas la méthode Hartree-Fock).
57
Il faut encore ajouter que le terme Veff et chaque solution pour suivants :
ℰ
ne contient pas d’opérateur de spin,
est doublement dégénérée ; on a donc les deux cas
≠ .
I I. 75
.
Pour le cas « closed-shell », on aura :
2
= 2.
= 2.
2
=2
I I. 76
Pour un système à couches ouvertes, on aura par contre : =
+
I I. 77
où
Cette condition de restriction découle directement de la théorie, alors que dans le cas Hartree-Fock elle était la conséquence de l’approximation orbitale de Hartree. Il faut noter que les orbitales utilisées dans l’équation de Kohn-Sham sont celles
conduisant à un minimum pour l’énergie totale et sont obtenues de manière auto cohérente.
II.8.3. Fonctionnelles utilisées en DFT L’énergie d’échange-corrélation regroupe les termes cinétiques et électro-
statiques non classiques
ρ− ρ ρ− ρ−ρ′′ ′
T
T0
et Vee
1
r
2
r r
r
drdr
. Par non-classique,
il faut entendre la considération des corrélations entre les mouvements des électrons du fait de leur nature quantique. En effet, les électrons en tant que fermions (spin demi-entier) ont un comportement collectif régi par deux grands principes. D’une part, deux électrons de même état de spin ne peuvent se trouver dans une même région de l’espace : c’est le principe d’exclusion de Pauli - les électrons de même spin 58
se repoussant. D’autre part, deux électrons de moments de spin opposés peuvent s’apparier et donc occuper la même région de l’espace. Ces interactions interélectronique d’ordre purement quantiques, car gouvernées par le spin, doivent
être prises en compte dans
.
La partie échange rend compte du gain en énergie coulombienne dû au respect du principe de Pauli (exclusion entre deux électrons de même spin), tandis que la corrélation correspond au juste équilibre entre le gain en énergie coulombienne et le coût en énergie cinétique lorsque deux électrons de spins différents sont séparés. Le choix de Kohn et Sham est d’autant plus judicieux car l’approximation est faite sur la plus petite contribution à l’énergie totale [28,29]. Dans le cas présent, il ne
figure que l’échange dont l’effet dominant est dans
≃ 10%
.
Une manière d’illustrer notre propos est de considérer qu’un électron en interaction
avec le reste du système peut-être représenté comme accompagné d’un trou d’échange et de corrélation. Ce trou, de par sa forme, a pour particularité d’exclure la présence d’électrons de même spin dans la région définie par l’électron et également de définir la position la plus probable d’un électron de spin différent au voisinage de l’électron.
Les corrections relatives au terme de corrélation sont beaucoup plus complexes à formuler que celles concernant le terme d’échange. De plus, même si leur
influence sur les propriétés structurales et électroniques des systèmes étudiés est beaucoup moins significative que celle de l’échange, il n’en demeure pas moins que leur prise en compte se révèle absolument indispensable à l’obtention de
résultats quantitativement satisfaisants. Ainsi, l’expression analytique de ces corrections, particulièrement compliquée, n’aide en rien à une meilleure
compréhension des principes physiques sur lesquelles elles reposent et ne 59
peuvent être comprises à l’aide de raisonnements physiques simples. Il s’agit surtout d’expressions satisfaisant à des propriétés mathématiques connues. Nous
pouvons citer, entre autres, les fonctionnelles de Lee, Wang et Parr (LYP) [30], de Perdew (P86, contrepartie de la fonctio nnelle d’échange de PW86) [31] et celle de Perdew et Wang (PW91) [32] (voir annexe 1). Les fonctionnelles d’échangecorrélation GGA représente une amélioration très importante des LDA, la principale raison étant la modification de la partie échange.
II.8.4. Pseudopotentiels L’état fondamental électronique d’un système quelconque peut être décrit
par les différentes méthodes décrites dans ce chapitre. Mais le problème qui se pose est que les calculs deviennent de plus en plus coûteux au fur et à mesure que le nombre et la taille des atomes augmentent, à cause de l’augmentation du nombre d’électrons. Or, dans l’écrasante majorité des cas, les électrons de valence sont
les seuls à intervenir dans les propriétés intéressantes des systèmes étudiés, par exemple dans l’établissement des liaisons chimiques. Les électrons de cœur ne sont quasiment pas affectés par les changements d’environnement et demeurent inchangés
par rapport à la situation dans l’atome isolé. Cette considération permet de les regrouper avec les noyaux, pour constituer des ions rigides : c’est l’approximation des cœurs gelés [32]. Ainsi le nombre d’électrons à traiter explicitement est nettement
plus faible que le nombre réel d’électrons et des « gros » systèmes deviennent accessibles aux calculs. Les interactions entre les électrons de valence et les cœurs atomiques
ioniques
sont représentées
par
un
pseudopotentiel. Par
construction,
un
pseudopotentiel doit être additif : d’une part, il doit pouvoir être obtenu à partir de calculs sur l’atome, et d’autre part, le potentiel total doit être la somme des 60
pseudopotentiel lorsque plusieurs atomes sont en présence. Il doit également être transférable, c’est-à-dire qu’on doit pouvoir utiliser
le même pseudopotentiel
atomique dans des environnements chimiques différents. La plupart des pseudopotentiels sont construits à partir de calculs sur l’atome impliquant tous les
électrons. Nous allons donner un aperçu sur l’approximation des pseudopotentiels qui sont basés sur la méthode de Phillips et Kleinman : Méthode de Phillips et Kleinman
Dans la méthode de Phillips et Kleinman [33], la fonction d’onde de valence (à une particule) d’énergie
Ψ où
ℰ
est donnée par : ps
ci
ps
est la fonction d’onde de cœur d’énergie
d’onde. La fonction d’onde I I. 70
=
i
ci
):
Ψυ
1
par :
ℰ Ψ ,
ps
est la pseudo-fonction
− Ψυ ℰΨυ − Ψ ℰΨ 2
+ Veff r
2
+
2
avec le pseudopotentiel
I I. 78
ci
satisfaisant à l’équation de Kohn-Sham (équation
1
conduit à :
Ψυ Ψ −Ψ Ψ Ψ
r
2
=
r
ps
=
I I. 79
I I. 80
ps
, appelé pseudopotentiel de Phillips-Kleinman, défini
ℰ −ℰ Ψ Ψ r = Veff r +
En dehors de la région de cœur,
r
ci
i
I I. 81
ci
devient égal à Veff r parce que les
fonctions d’onde de cœur s’annulent. Ainsi, il y a un certain rayon
autour d’un
atome au delà duquel la contribution de cet atome au deuxième terme du potentiel
r
(équation I .96 ) est nulle. 61
II.8.5. Potentiels effectifs de cœur (ECP) On sait depuis longtemps que les orbitales atomiques de cœur, c'est-à-dire celles d’énergies les plus basses, et qui décrivent les électrons des couches intérieures
(ou les plus « proches » du noyau), ne sont pas affectées sensiblement, dans la plupart des cas, par des changements des liaisons chimiques. Cela a incité le développement du potentiel effectif de cœur (ECP pour l’anglais effective core potentiel), appelé aussi
pseudopotentiel, qui permet le traitement des électrons de couches intérieures par un potentiel moyen plutôt que comme des particules réelles. Ce traitement est effectué par des modifications au niveau du hamiltonien, ce qui le rend très efficace par rapport à l’approche des orbitales. Les pseudopotentiels peuvent être utilisés
pour les couches de cœur remplies ou ouvertes [34, 35]. De plus, l’incorporation des effets relativistes, très importants à prendre en compte pour la description des atomes lourds, est très simple dans l’ECP, alors que les calculs relativistes de tous les électrons coûteraient très cher pour l’efficacité. Ce sont les raisons qui ont rendu très populaire l’emploi des ECPs dans les packages ab initio, pour tous les types d’atomes.
Pour le reste des électrons, on doit fournir des fonctions de bases. Des telles bases sont des bases spécialement optimisées pour un certain ECP. Les ECP sont tabulés dans la littérature comme des paramètres du développement polynomial de gaussiennes [36] :
M
ECP r =
di r
i=1
η −ζ i
e
ir
2
I I. 82
Où M est le nombre de termes du développement, di est un coefficient qui dépend du niveau théorique de référence (HF, quasi-relativiste, relativiste), r dénote la distance au noyau, terme i.
η
i
est la puissance du r pour le terme i, et
62
−ζ
i
représente l’exposant pour le
Par application de l'ECP, on réduit considérablement le nombre de fonctions de base, puisque seules les fonctions pour des électrons de valence sont exigées. Dans beaucoup de cas, il serait tout simplement difficile d'exécuter des calculs sur des systèmes contenant des éléments très lourds (comme l’or) sans ECP. En raison de l’optimisation du catalyseur à base de l’or (voir chapitre IV), nous avons choisi d’utiliser cet ECP en comb inaison avec la base LANL2DZ [37] (Los
Alamos National Laboratory-double zêta) qui remplace les électrons de cœur de l'atome métallique par un pseudopotentiel et traite explicitement les électrons de valence par une base de qualité double zêta.
II.8.6. Succès et limites de la DFT La DFT permet souvent d’obtenir, à plus faible coût, des résultats d’une
précision proche de celle obtenue avec des calculs post-Hartree-Fock. De plus, elle peut être utilisée pour étudier des systèmes relativement gros, contenant jusqu’à plusieurs centaines d’électrons, ce que les calculs post-Hartree-Fock ne peuvent pas traiter. Ceci explique que la DFT soit aujourd’hui très utilisée pour
étudier les propriétés de systèmes moléculaires complexes ou même biologiques. Les nombreux travaux effectués ces dernières années montrent que les calculs DFT donnent de bons résultats pour les états fondamentaux de systèmes très divers (métalliques, ioniques, organométalliques, métaux de transition...) pour de nombreuses propriétés (structures moléculaires, fréquences de vibration, potentiels d’ionisation...) et en particulier la fonctionnelle hybride B3LYP.
Toutefois, ces méthodes souffrent encore de plusieurs défauts. Ainsi, il sem blerait, jusqu’à preuve du contraire, que les forces de dispersion ou Van Der Waals ne sont pas encore traitées correctement en DFT sauf dans les fonctionnelles 63
développées spécialement. Par ailleurs, on ne comprend pas toujours les bons ou les mauvais résultats de la DFT sur certains systèmes. De plus, il n’existe aucun véritable critère pour choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre. Il est en outre difficile de trouver des critères permettant d’améliorer une fonctionnelle donnée, ce qui rend parfois l’utilisation de la DFT délicate. Une limitation forte est
que les états excités ne sont pas accessibles dans le formalisme développé cidessus. Cependant, des développements récents en utilisant un formalisme dépendant du temps (TD-DFT) dans le cadre de la théorie de la réponse linéaire permettent une description des états excités. Dans le présent travail, on a effectivement réalisé différents types de calculs de chimie quantique ab-initio MP2 [38b] ou DFT. En DFT, on a utilisée l’option Becke de trois paramètres fonctionnels en combinaison avec la fonctionnelle de corrélation de Lee-Yang-Parr (B3LYP) [39a, b, c]. Les structures moléculaires des composées ont été optimisées aux différents niveaux de théorie MP2 et B3LYP en utilisant le paquet Gaussian 03 [40]. Aucune contrainte de symétrie n’a été imposée. Les bases utilisées sont 6-31G+ (d, p) et 6-311G (5d, 7f). Les calcules de fréquence de vibration ont montré que tous les points obtenus étaient des minimas fixes. Les analyses de la régression linéaire multidimensionnelle ont été réalisées à l’aide du MATLAB SIMULINK 2009 [41]. La réactivité locale a été autant analysée à travers les indices de Fukui. Le modèle de cluster (Fe 5) inspiré de l’article [42].
64
Références bibliographiques
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65
[16] A. Szabo et N. S. Ostlund, "Modern Quantum Chemistry". McGraw-Hill, New York, 1982 [17] V. Fock, Z. Phys. 61, 126 (1930). [18] (a) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 32, 186 (1928). (b) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 32, 761 (1928). (c) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 33, 730 (1929). [19] C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951). [20] J. C. Slater, Phys. Rev. 36, 57 (1930). [21] (a) S.F. Boys, Proc. Roy. Soc. (London), A200, 542 (1950). (b) S.F. Boys, F. Bernardi, Molec. Phys. 19, 553 (1970). [22] E. Clementi, IBM J. Res, Dev. 9, 2 (1965). [23] (a) W.J. Hehre, R.F. Stewart, J.A. Pople, J. Chem. Phys. 2657 (1969). (b) J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc. 102, 939 (1980). [24] P.J. Knowles, M. Schütz, H.J. Werner, "Ab intio methods for electron correlation in molecules in Modern method and algorithms of Quantum Chemistry", publication series of the John von Neumann Institut for Computing (NIC), (2000). [25] P.O. Löwdin, Phys. Rev. 97, 1474 (1955). [26] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864(1964). [27] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, 1133 (1965). [28] C. O. Almbladh, A. C. Pedroza, Phys. Rev. A 29, 2322 (1984). [29] A. Savin, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta. 70, 407 (1986). [30] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988). [31] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986). [32] J. Grotendorst, «Effective core potentials by M. Dolg in Modern methods and algorithms of quantum chemistry", John von Neumann Institute for Computing, NIC series, 2000. [33] J.C. Phillips, L. Kleinman, Phys. Rev. 116, 287 (1959). 66
[34] M. Dolg . Theor. Chim. Acta 75, 173 (1989). [35] D Andrae. Theor. Chim. Acta 78, 247 (1991). [36] L. JELOAICA. Doctorat de l’Université Paul Sabatier de Toulouse (2006). [37] a) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270-283 (1985); b) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 284-298 (1985); c) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 299-310 (1985). [38] (a) J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.H. Healy, J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 3902; (b) Moller, M S Plesset, Phys. Rev. 46 (1934) 618-622. [39] (a) R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University, Press, New York, 1989; (b) A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648-5652 (1993); (c) C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785789 (1988). [40] M. J. Frisch, et al. Gaussian, Inc, Pittsburgh PA, 2003. [41] (a) C. Moler, Numerical Computing with MATLAB, Electronic edition: The MathWorks, Inc., Natick, MA, (2004); (b) D. Kahaner, C. Moler, and S. Nash, Numerical Methods and Software, Prentice- Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1989); (c) G. Forsythe, M. Malcolm, and C. Moler, Computer Methods for Mathematical Computations, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1977). [42] H. Ma, S. Chen, Z. Liu, Y. Sun. J. Mol. Struct. (Theochem) 774, 19 – 22 (2006).
67
CHAPITRE III
ÉTUDE THÉORIQUE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DU FER PAR DES MOLÉCULES TENSIOACTIVES À BASE DES DÉRIVÉS DU TRIAZOLE
68
Introduction
Plusieurs travaux de recherche ont connu ces dernières années un essor particulièrement important [1-10] dans la recherche de l’efficacité inhibitrice de la corrosion par des molécules organiques contenant des groupements fonctionnels électronégatifs. Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude expérimentale de l’inhibition de la corrosion du fer en milieu acide par les molécules tensioactives à base de triazole telle que : N-decyl-1, 2, 4-triazole, N-undecyl-1, 2, 4-triazole ou encore N-dodecyl-1, 2, 4-triazole (notée respectivement dans le texte par C10, C11 et C12) (Figure III.1) [11]. Ces molécules organiques ont la spécificité de porter une tête polaire hydrophile et une queue hydrophobe sous forme d’une chaine hydrocarbonatée
−
de longueur variable (Cn ) avec ( = 1
12).
N-decyl-1, 2, 4-triazole
C10
N-undecyl-1, 2, 4-triazole
C11
C12 N-dodecyl-1, 2, 4-triazole
Figure III.1. Schéma des différentes molécules tensioactives étudiées (Labellisée C10,
C11 et C12) 69
Pour rappeler l’aspect expérimental du problème de passivation, Chebabe et coll [11], ont utilisé trois méthodes opératoires pour mesurer l’efficacité inhibitrice de ces molécules tensioactives. Parmi ces méthodes, on trouve les mesures de perte de poids, l’absorption atomique et l’étude électrochimique stationnaire (Voir Tableau 1).
Tableau 1: Mesure de l’efficacité d’inhibition déterminée par la perte de poids
ΕΕ
Ε
( 1 (%)), l’absorption atomique ( 2 (%)) et mesure électrochimique stationnaire ( 3 (%)) et l’efficacité d’inhibition moyenne Molécules
C10
Concentrations ( ) en (mole/l) 10
− − − − − − − − −
10 C11
10 C12
(%)
(%)
74
74,67
75
80
45
66,67
2
66
80
22
56,00
3
75
80
80
78,34
75
80
50
68,34
2
75
80
64
73,00
3
83
80
59
74,00
85
89
66
80,00
85
92
72
83,00
5. 10 10
(%)
75
5. 10 10
(%)
75
3
5. 10 10
(%).
3
3
3
2
L’efficacité expérimentale
Ε
Exp (%)
à été moyennée en prenant la somme des
trois efficacités d’inhibitions mesurées précédemment [11]. Ils ont pu déterminer par
Ε
Ε
les mesures de perte de poids ( 1 (%)) et l’absorption atomique ( 2 (%)) que
−
l’efficacité augmente avec la concentration en inhibiteur supérieure à 10 3 . Cependant, l’efficacité déterminée par les mesures électrochimiques stationnaires
Ε
3 (%)
diminue avec la concentration (cas du C10) (tableau 1). Les premiers résultats 70
expérimentaux, ont aussi montré que l’efficacité inhibitrice augmente avec l’allongement de la chaine hydrocarbonatée. Selon cette étude expérimentale, C12 est
considérée d’être le meilleur inhibiteur avec une efficacité moyenne approchant 83% pour une concentration de 10-2 M (Tableau 1). Selon ces critères, ils ont établi un classement d’efficacité croissante des inhibiteurs organiques :
>
> 10
(
. )
D’autres mesures concernant les chaines de Cn (n = 1 à 9) ont été aussi utilisés mais
leurs résultats d’efficacité restent les mêmes. En effet, pour corréler l'activité anticorrosion aux paramètres chimiques quantiques, nous nous sommes intéressés à la structure électronique des molécules tensioactives à l’aide de deux méthodes de calculs : MP2 "la théorie de perturbation de
MØller-Plesset" [12] et la DFT/B3LYP "la théorie de la fonctionnelle de la densité" [13]. Également, nous avons utilisé la méthode quantitative "structure-activité" (QSAR) [14] pour corréler les paramètres chimiques quantiques des molécules inhibitrices neutres et protonées à leurs efficacités. Les paramètres théoriques choisis
sont : les énergies des orbitales les plus hautes occupées "
Δ
plus basses inoccupées "
". E = ELUMO -EHOMO
"
et des orbitales les
est la différence des énergies.
est le moment dipolaire et enfin la charge négative totale de la molécule est présentée
par "
".
III. 1. Inhibiteurs non-protonés
III. 1.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques Pour une meilleure compréhension de la classification expérimentale de ces inhibiteurs établie auparavant, nous avons effectué tout d’abord différents calculs d’optimisation des géométries des molécules tensioactives des C10, C11 et C12. A 71
priori, nous n’avons observé aucun changement structural au niveau de l’optimisation des longueurs de liaisons (Tableau 2) ou bien des angles dièdres (Tableau 3). La même tendance a été remarquée en utilisant une base plus étendue (6-311G (5d, 7f)). Il est à signalé qu’on a trouvé pratiquement les mêmes longueurs de liaisons et les angles dièdres calculés pour les trois molécules par les trois méthodes théoriques.
Tableau 2 : Les longueurs des liaisons optimisées en (Å) des molécules : C10, C11 et C12 en utilisant B3LYP/631G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d, 7f). Liaisons
N1-N2
2-C3
C3-N4
N4-C5
C5-N1
B3LYP/631G+ (d, p) C10
1,359
1,326
1,362
1,323
1,352
C11
1,359
1,326
1,362
1,323
1,352
C12
1,359
1,326
1,362
1,323
1,352
B3LYP/6311G (5d, 7f) C10
1,356
1,323
1,360
1,320
1,350
C11
1,356
1,323
1,360
1,320
1,350
C12
1,356
1,323
1,360
1,320
1,350
MP2/6311G (5d, 7f) C10
1,346
1,341
1,358
1,330
1,356
C11
1,346
1,341
1,358
1,330
1,356
C12
1,346
1,341
1,358
1,330
1,356
72
Tableau 3 : Les angles dièdres optimisés en (˚) de C10, C11 et C12 en utilisant B3LYP/631G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d, 7f) Liaisons
N1-N2-C3
N2-C3-N4
C3-N4-C5
N4-C5-N1
C5-N1-N2
B3LYP/631G+ (d, p) C10
102,185
115,472
102,153
110,749
109,439
C11
102,187
115,472
102,151
110,753
109,435
C12
102,188
115,472
102,150
110,754
109,434
B3LYP/6311G (5d, 7f) C10
102,431
115,248
102,310
110,689
109,317
C11
102,431
115,250
102,310
110,689
109,319
C12
102,433
115,250
102,308
110,687
109,321
MP2/6311G (5d, 7f) C10
102,035
115,358
102,173
110,317
110,115
C11
102,035
115,357
102,174
110,317
110,115
C12
102,035
115,357
102,174
110,317
110,114
A travers les résultats trouvés par nos calculs théoriques (Tableau 4), on observe tout d’abord, une augmentation de la charge négative totale
[15] et une
stagnation du moment dipolaire avec une légère différence pour C12. En outre, les
Δ
autres paramètres physico-chimiques "HOMO, LUMO et E" calculés par les trois méthodes utilisées, sont semblables pour tous les composés. En fait, selon la théorie des orbitales moléculaires frontières, FMO, la réactivité chimique résulte de l’interaction entre les orbitales HOMO e t LUMO des espèces réactives [16]. Une grande valeur de l’énergie HOMO peut faciliter nettement la tendance de la molécule à céder des électrons à des espèces acceptrices d’électrons possédant des orbitales
moléculaires inoccupées avec un niveau énergétique très bas et donc un bon pouvoir 73
inhibiteur [17]. La faible valeur de l’énergie de la LUMO peut montrer aussi que la molécule peut accepter certainement des électrons [18-22]. On sait aussi que la différence,
Δ − =
est l’énergie minimale nécessaire pour exciter un
électron dans une molécule, une faible valeur peut se traduire par une efficacité inhibitrice importante [15]. Mais, à ce stade d’étude, on ne peut pas faire une vraie corrélation entre ces paramètres chimiques quantiques et le p ouvoir inhibiteur, d’où l’idée de chercher un autre moyen de calcul pour rationnaliser ces différences
structurales. Tableau 4: Paramètres chimiques quantiques calculées à différents niveaux de la
théorie : B3LYP/6-31G + (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d, 7f). Molécule
EHOMO (eV) ELUMO (eV)
ΔΕ (eV)
μ (Debye)
TNC
B3LYP/631G + (d, p) C10
-7,364
-0,288
7,076
3,84
-3,52
C11
-7,364
-0,288
7,076
3,80
-3,79
C12
-7,363
-0,288
7,075
3,85
-4,03
B3LYP/6-311G (5d, 7f) C10
-7,255
0,053
7,308
3,57
-4,75
C11
-7,254
0,053
7,307
3,54
-5,14
C12
-7,252
0,052
7,304
3,59
-5,31
C10
-9,724
3,863
13,587
3,57
-5,01
C11
-9,724
3,864
13,588
3,53
-5,40
C12
-9,723
3,864
13,587
3,58
-5,80
MP2/6311G (5d, 7f)
74
III. 1.2. Analyse de la régression linéaire
Pour analyser ces différences structurales, effectivement, le calcul de la régression linéaire peut être un outil de comparaison. En fait, plusieurs modèles de régressions linéaires ou non linéaires sont proposés dans la littérature dans les études de la corrélation entre l’efficacité inhibitrice des composés organiques et leurs
structures moléculaires en utilisant la méthode appelée QSAR [23-25]. Par conséquent, notre choix a été fait pour le modèle linéaire multidimensionnel basé sur l’approche du QSAR qui relie l’efficacité d’inhibition aux paramètres chimiques quantiques des
molécules étudiées, à savoir les paramètres suivants :
Δ ,
,
,
et
la concentration en inhibiteur dans le milieu corrosif [26], soit l’équation suivante :
où les constantes
Ε =
+
(III. 2)
et K sont obtenues à partir de l ’analyse de la régression linéaire,
représente les paramètres chimiques quantiques pour la molécule j,
la concentration en inhibiteur pour (i), corrosion.
Ε
correspond à
est l’efficacité calculée d’inhibition de la
Tous les calculs de la régression linéaire ont été effectués par la méthode de moindres carrées en utilisant le programme Matlab [27]. L’évaluation du pouvoir inhibiteur des molécules étudiées à été réalisée à partir des mesures de la gravimétrie et des techniques électrochimiques obtenues expérimentalement [11]. On a utilisée différentes concentrations des inhibiteurs en solution entre 10
− à − mol/l. Neufs 3
10
2
points cruciaux ont été estimés dans le calcul de la régression linéaire. Tous les paramètres chimiques quantiques ont été injectés dans l’équation (III.2). Les efficacités
calculées "ECal % " par la B3LYP/6311G (5d, 7f) à différentes concentrations en inhibiteurs proviennent de l’équation (III.4). La régression linéaire multidimensionnelle donne un coefficient de corrélation calculé 75
2
= 0,940.
Le tableau 5 donne le
pourcentage de l’efficacité théorique comparé à l’expérience. De la même façon, les
équations (III.3) et (III.5) ont été obtenues en utilisant respectivement les paramètres quantiques calculés avec "B3LYP/6-31G+ (d, p)" et "MP2/6311G (5d, 7f)".
L’équation linéaire (III.3) a été obtenue en utilisant les paramètres quantiques calculés
par "B3LYP/6-31G+ (d, p)" :
∗ % =
+
+
+
+
A1 = 9,431 A2 = 240,733 A3 = -17,037 A4 = -52,544
(III. 3)
= 0,756
L’équation linéaire (III.4) a été obtenue en utilisant les paramètres quantiques
calculés par "B3LYP/6311G (5d, 7f)" :
∆ ∗ % =
+
+
+
+
+
(III. 4)
A1 = 36,287 A2 = -420,312 A3 = -36,693 A4 = 92,881 A5 = -43,092 K = 0,742
L’équation linéaire (III.5) a été aussi obtenue en utilisant les paramètres
quantiques calculés par "MP2/6311G (5d, 7f)" :
∆ ∗ % =
+
+
+
+
(III. 5)
A1 = 6,616 A2 = -4,722 A3 = -17,003 A4 = -33,979 K = 0,755
De ce fait, ces trois équations sont donc utiles pour chercher les meilleurs coefficients de régression linéaire. Elles sont sélectives par rapport à la plus haute valeur de R2 calculée reliée implicitement à la bonne qualité de la régression linéaire calculée.
76
Tableau 5 : Comparaison entre l’efficacité de l’inhibition de la corrosion
expérimentale (Eexp (%)) et calculée (Ecal (%)) des molécules C10, C11 et C12. Molécule
Concentration ( ) en (mole/l)
− − − − − − − − −
10 C10
C11
C12
3
3
5.10
(%)
MP2/6-311G (5d, 7f)
(%)
B3LYP/6-31G (d, p)
B3LYP/6-311G (5d, 7f)
73,60
72,50
73,70
74,67
65,90
65,00
66,10
66,67
10
2
56,30
56,80
56,60
56,00
10
3
75,10
78,34
75,10
78,34
73,40
72,60
73,00
68,34
3
5.10 10
2
71,20
70,90
70,50
73,00
10
3
76,30
75,10
76,30
74,00
79,20
78,84
79,40
80,00
82,95
83,50
83,30
83,00
3
5.10 10
2
A partir de la figure III.2, on s’aperçoit que les points calculés sont proches de la bissectrice. Ceci ne peut que justifier la meilleure corrélation entre l’efficacité
d’inhibition de la corrosion mesurée EExp % et calculée ECal % . D’après nos
résultats, les équations (III.3) et (III.5) sont également élaborées à différents niveaux de théorie B3LYP/6-31G+ (d, p) et MP2/6311G (5d, 7f) et ont donné respectivement des coefficients de corrélation égales à
2
= 0,913 , 0,912.
Mais on constate que la
bonne corrélation entre les valeurs de l’efficacité d’inhibition de la corrosion et les
paramètres chimiques quantiques, calculée à l’aide du modèle linéaire multidimensionnelle et la méthode B3LYP/6-311G (5d, 7f). Elle donne un coefficient
2
égal à 0,940 issu de l’équation de régression linéaire est en bon accord avec
l’expérience [28].
77
85
B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-311G(5d,7f) MP2/6-311G(5d,7f) Bissectrice
) ) 80 % ( l a c E ( 75 e é l u c70 l a c n o i t i 65 b i h n i ' 60 L
55 55
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp (%))
Figure III.2. Schéma de corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale
EExp %
et calculée ECal % pour les molécules C10, C11 et C12 à différentes
concentrations
III. 2. Inhibiteurs protonés III. 2.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques
Dans le but de caractériser le mécanisme de l’ attaque des molécules organiques en milieu acide chlorhydrique, nous nous sommes intéressés à la protonation des molécules tensioactives en particulier a la distribution de la densité électronique des orbitales HOMO et LUMO (Figure III.3) qui prévoit la localisation spatiale de ces orbitales sur quel type d’atome est majoritaire et en déduire leur réactivité. Il en résulte que la tête du tensioactif contenant les atomes d’azote est le centre d’attaque, d’où la raison de les considérer comme des sites potentiels à la protonation.
78
Inhibiteur
Structure optimisée
HOMO
LUMO
C10
C11
C12
Figure III.3. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
C10, C11 et C12 neutres en utilisant "B3LYP/6-311G (d) 5d 7f".
79
L’autre analyse de la population de Mulliken [29-31] (Tableau 6) montre
effectivement que l’atome N4 se trouvant dans la tête du triazole (Voir le schéma III.4 pour la numérotation des atomes) possède la valeur la plus élevée de la charge et peut être un site préférentiel pour la protonation.
Figure III.4. Numérotation des atomes de la tête polaire des tensioactifs utilisés dans
nos calculs En vue de rechercher les sites de protonation potentielle, un autre modèle de calcul à été entrepris basé sur la réactivité locale en calculant les indices de Fukui [32], en se basant sur la localisation des régions nucléophiliques et électrophiliques de
chaque atome dans la molécule. On rappelle que la fonction de Fukui f( ) est définie comme étant la dérivée première de la densité électronique ( ) par rapport au nombre d’électrons situés dans un champ de potentiel externe constant ( ) :
f
=
( )
(III. 6)
( )
En utilisant la méthode des différences finies, deux types de fonction peuvent êtres définies :
− − −−
f +( ) =
+1 (
f ( ) =
( )
)
( )
1(
)
pour une attaque nucléophilique
(III. 7)
pour une attaque électrophilique
(III. 8)
80
La fonction f +( ) correspond au changement de la densité lorsque la molécule
−
gagne des électrons, et réagit à l’égard de l’attaque nucléophilique. D’autre part, f ( )
correspond à une attaque électrophilique où la molécule perd ses électrons. L’analyse des résultats obtenus confirme donc les résultats précédents et montrent qu’il y a deux sites préférentiels pour la protonation à savoir N2 et N 4 (Tableau 6). En effet, l’atome
−
N4 possède la valeur la plus élevée de f , et il reste donc le site approprié de l’attaque du proton. Vue la grande précision de la base étendue, on la donc utilise dans ce modèle.
−
Tableau 6: Les fonctions f +( ) et f ( ) calculés pour C10, C11 et C12 via B3LYP/6-
311G (5d, 7f) Molécules
C10
C11
C12
Atome
Charge atomique nette
−
N1
-0,200
-0,033
-0,070
N2
-0,191
-0,075
-0,151
N4
-0,306
-0,077
-0,075
N1
-0,200
-0,030
-0,071
N2
-0,191
-0,070
-0,151
N4
-0,307
-0,073
-0,076
N1
-0,200
-0,028
-0,070
N2
-0,191
-0,072
-0,151
N4
-0,305
-0,078
-0,076
+
Le tableau 7 regroupe les paramètres chimiques calculés de nos composés protonés en N2 ou N4. L’analyse de ces nouveaux résultats permet d’établir une certaine corrélation entre les paramètres chimiques quantiques étudiés et le pouvoir 81
inhibiteur des molécules. En effet, C12 possède des valeurs significativement élevées
μ
de EHOMO (-9,653 eV), du moment dipolaire (8,806 Debye), et de la charge négative totale TNC (-5,671) (tableau 7), justifiant encore une fois la différence notable par rapport aux autres. En outre, la basse énergie de la LUMO de C12 est égale à (-5,817 eV) montre qu’elle est un bon accepteur d’électrons par rapport aux autres. Sur cette base d’analyse, on peut prédire un classement de l’affinité croissante des inhibiteurs
comme suit :
+
+
>
>
+
(III. 9)
Tableau 7: Paramètres chimiques quantiques calculés pour la forme protonée à
B3LYP/6-311G (5d, 7f). Molécules
EHOMO (eV) ELUMO (eV)
ΔΕ (eV)
μ (Debye)
TNC
(C10H)+
-10,200
-6,236
3,964
6,698
-4,829
(C11H)+
-9,972
-6,234
3,738
6,743
-5,222
(C12H)+
-9,775
-6,237
3,538
6,915
-5,614
(C10H)+
-10,039
-5,815
4,224
8,717
-4,886
(C11H)+
-9,832
-5,815
4,017
8,752
-5,279
(C12H)+
-9,653
-5,817
3,706
8,806
-5,671
Protonation en N2
Protonation en N4
Nous remarquons que l’efficacité d’inhibition calculée en milieu acide s’est
considérablement améliorée pour la forme protonée, d’une part et d’autre part , nous pensons que l’efficacité inhibitrice des inhibiteurs protonés est intiment liée à certains 82
paramètres chimiques quantiques, d’où l’idée de faire une corrélation directe entre le pouvoir inhibiteur des molécules tensioactives et les paramètres calculés, ce qui n’a pas été le cas pour les inhibiteurs non-protonés. On doit dire aussi qu’il est indispensable de montrer par le biais de la répartition de la densité HOMO et LUMO des molécules tensioactives étudiées la représentation électronique des orbitales frontières (figure III.5). En effet, l ’analyse de la densité électronique des HOMO et LUMO révèle qu’elles sont principalement localisées sur les atomes du cycle à caractère d’azote pour tous les composés étudiés. La HOMO possède un caractère
non liant et la LUMO à un caractère
∗
antiliant
localisé sur les centres azotés. La caractérisation de la densité HOMO et LUMO peut prédire une éventuelle chimisorption des inhibiteurs tensioactifs à travers leur tête polaire.
83
Inhibiteur
Structure optimisée
HOMO
LUMO
(C10H)+
(C11H)+
(C12H)+
Figure III.5. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
protonées en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)". 84
III. 2.2. Analyse de la régression linéaire "forme protonée"
Les résultats de calculs de la régression linéaire des formes protonées (C10H)+, (C11H)+ et (C12H)+ ont été réalisés de la même façon qu’a uparavant à partir de
l’équation de régression III.10 en utilisant la B3LYP/6-311G (5d, 7f).
∆ ∗ % =
+
+
+
+
+
(III. 10)
A1 = 15,330 A2 = 9,227 A3 = 15,491 A4 =-6,884 A5 =-37,456 K= 0,755 R2 =0,951
85
B3LYP/6-311G(5d,7f) Bissectrice
) ) 80 % ( l a75 c E ( e é l 70 u c l a c65 n o i t i b i 60 h n i ' L55 50 50
55
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp (%))
Figure III.6. Schéma de corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale et
calculée pour les molécules protonées (C10H)+, (C11H)+ et (C12H)+ à différentes concentrations en utilisant B3LYP/6-311G (5d, 7f). D’après la figure III.6, on observe qu’effectivement la corrélation peut s’établir
entre les valeurs expérimentales de l’efficacité inhibitrice et calculées. Le modèle linéaire multidimensionnel donnant un coefficient de corrélation acceptable de l’ordre de
2
= 0,951.
La figure III.6, montre que tous les points sont proches de la 85
bissectrice. Par conséquent, on conclut qu’il y a une corrélation satisfaisante pour les molécules protonées avec un coefficient de corrélation rapport aux calculs des formes non protonées.
2
= 0,951
amélioré par
Dans la même optique d’étude, les indices de Fukui ont été aussi calculés pour
la forme protonée. On observe d’après le tableau 8 que N1 et N2 demeurent des sites
−
privilégiés aux attaques électrophiles du fait de leurs valeurs élevées de f ( ). Par contre les sites N4, C3 et C5 reste des sites favorables aux attaques nucléophiles du fait
de leurs valeurs élevées de f + ( ). Tableau 8 : Les fonctions de Fukui calculées des molécules protonées C10H+, C11H+
et C12H+ en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)" Molécule
Atome
La charge atomique
f +
f 0,048 -0,056 0,101 0,137 0,079 0,005
Nette C10H+
C11H+
C12H+
N1 N2 N4 C3 C5
-0,150 -0,229 -0,378 0,267 0,307
-0,039 -0,034 -0,045 -0,035 -0,378
N1 N2 N4 C3 C5
-0,194 -0,119 -0,479 0,133 0,210
-0,037 -0,166 -0,051 -0,094 -0,322
0,058 0,001 0,008 -0,013
N1 N2 N4 C3 C5
-0,193 -0,119 -0,479 0,133 0,210
-0,038 -0,166 -0,052 -0,094 -0,325
0,005 0,059 0,002 0,011 -0,011
III. 3.1. L’analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinés à un atome de fer
Dans le même but d’analyse d’efficacité des inhibiteurs, nous avons étudié l’interaction (Surface-Inhibiteur). Dans une première approche, nous avons simulé 86
l’interaction métal-ligand avec un seul atome de fer coordiné aux molécules orga-
niques. La formule donnée par l’équation ci-dessus, a été utilisée à cette fin [33-35].
− − =
où
+
(III. 11)
est l’énergie totale de l’atome de fer libre,
l’énergie totale de la molécule
inhibitrice protonée et
appelé l’énergie de combinaison. Lorsque l’inhibiteur
interagit avec l’atome de fer, l’énergie du complexe formé (inhibiteur-fer) est
exprimée par
−
. Il est évident qu ’un seul atome de fer n’est pas suffisant pour
modéliser une surface, mais à titre d’approche pour voir tout d’abord les effets de la corrélation on a entrepris une complexation d’un atome de fer par des molécules tensioactives [36,38]. Les structures moléculaires "Fer-inhibiteur" ont été optimisées avec "B3LYP/6-311G (5d, 7f)". Nous remarquons tout d’abord une bonne interaction métal-ligand, due au bon recouvrement entre les orbitales "d" du fer et "p" de l’azote. On s’aperçoit donc l’obtention de courtes distances de Fe-N4 respectivement égales à
(1,840, 1,889 et 1,963 Å) pour (C10, C11 et C12) et de Fe-C 5 respectivement égales à 1,990, 1,968 et 1,810 Å pour C10, C11 et C12 (voir tableau 9). Tableau 9: Longueurs des liaisons en (Å) dans les molécules Fe -C10H+, Fe -C11H+
et Fe -C12H+ optimisées en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)". Liaison
N1-Fe
N2-Fe
C3-Fe
N4-Fe
C5-Fe
Fe -C10H+
2,774
2,791
2,632
1,840
1,990
Fe -C11H+
2,899
3,238
2,779
1,889
1,968
Fe -C12H+
2,563
2,836
2,813
1,963
1,810
87
Étant donné la bonne stabilité de ces complexes, on peut évaluer l’énergie de combinaison
qui est considérée comme étant la force de liaison et mesure aussi la
stabilité du complexe formé (Tableau 10). Les valeurs de
sont négatives
montrant que l’adsorption peut se produire spontanément avec une énergie de combinaison respective 10, 11, 12).
égale à (-1,37, -1,49 et -1,72 eV) pour Fe
∆
−
CX (X =
Par contre, C12 possède une valeur d’énergie E supérieure aux autres et
égale à 3,29 eV et bien acquiert une bonne stabilité.
Sur la figure III.7, on a représenté la répartition de la densité électronique des orbitales HOMO et LUMO du complexe H+-inhibiteur-Fe en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311G (d) 7f 5d. Les orbitales HOMO et LUMO sont fortement localisées sur les atomes du cycle et montre aussi qu’il est possible de former des liaisons métal-ligand à travers les atomes N 4 et C5. Tableau 10: les énergies de combinaisons et les paramètres chimiques quantiques
pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculés à l’aide "B3LYP/6-311G (5d 7f)".
Complexe
Ecom (eV)
EHOMO (eV) ELOMO (eV)
ΔΕ (eV)
μ (Debye) TNC
Fe -C10H+
-1,37
-9,75
-6,68
3,07
9,904
-5,25
Fe -C11H+
-1,49
-9,64
-6,52
3,12
9,784
-5,53
Fe -C12H+
-1,72
-9,61
-6,32
3,29
9,781
-6,18
88
Inhibiteur
Structure optimisée
HOMO
LUMO
Fe -C10H+
Fe -C11H+
Fe -C12H+
Figure III.7. Répartition de la densité électroniques HOMO et LUMO en utilisant
"B3LYP/6-311G (5d, 7f)" du H+-inhibiteur-Fe.
89
Tableau 11: Calcul de charges atomiques des inhibiteurs protonés et des complexes en
utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".
Atomes
Fe
C10H+ [Fe -C10H]+ C11H+ [Fe -C11H]+ C12H+ [Fe -C12H]+
N1
N2
N4
C3
C5
-
-0,150
-0,229
-0,378
0,267
0,307
0,913
-0,088
-0,025
-0,532
-0,233
-0,281
-
-0,194
-0,119
-0,479
0,133
0,210
0,930
-0,175
-0,100
-0,596
0,049
-0,197
-
-0,193
-0,119
-0,479
0,133
0,210
0,975
-0,381
-0,105
-0,622
0,117
-0,229
Nous constatons d’après le tableau 11 que la charge du fer dans tous les complexes formés [Fe-C10H]+, [ Fe-C11H]+ et [Fe-C12H]+ est positive et respectivement égale à 0,913, 0,930 et 0,975, montrant que le fer dans le cas présent est un donneur potentiel d’électrons. Pourtant, quand on analyse la charge des atomes du cycle dans le complexe, on observe une diminution de charge de l’atome N 2 (de -0,119 à -0,105) quand on passe de la forme protonée (C12H)+ au complexe Fe -C12H+. Par contre, nous
remarquons aussi une augmentation de charges des atomes N4 et C5
(respectivement variant de -0,479 à -0,622 et de 0,210 à -0,229) et deviennent des sites accepteurs des électrons. En analysant ce fait, nous pensons qu’il y a possibilité de formation des liaisons qui peuvent s’établir principalement entre les orbitales "d" du fer et "p" des atomes d’azote et principalement en N4. Les liaisons peuvent aussi se consolider à travers un échange des électrons (feedback) via les orbitales
du cycle et
du fer (figure III.7) en favorisant l’adsorption chimique de ces inhibiteurs sur la surface métallique du fer. 90
Selon les résultats combinés des tableaux 9 et 10, l’efficacité d’inhibition du composé C12 s’avère la plus grande. La classification croissante qui en découle est en
bon accord avec les résultats expérimentaux [11], et confirme le classement suivant :
>
>
III. 3. L’effet du solvant
A la lecture des données dans la littérature, on a pensé que l ’effet du solvant peut changer le comportement des molécules. On sait aussi que toute propriété physico-chimique d’un composé pourrait être variable selon le milieu étudié [39-42]. Ainsi, il est important de prendre en compte les effets du solvant pour chercher les changements structuraux des molécules. Il s’avère nécessaire de réaliser des calculs théoriques pour tenir compte de la variation du milieu lorsqu'on souhaite analyser la réactivité des molécules. Le modèle PCM (modèle de continuum polarisable) [43,44] a été utilisé avec le programme Gaussian 03 dans lequel le soluté est considéré comme une molécule piégée dans une cavité entourée par le solvant. Les paramètres chimiques quantiques ont été calculés à l’état neutre et protoné en présence d’un solvant (l’eau) de constant diélectrique
ε
r
= 78,39.
III. 3.1. Inhibiteur non-protoné en présence du solvant
Les paramètres chimiques quantiques calculés des molécules solvatées sont regroupés dans le tableau 12. Il en résulte une différence notable entre les résultats obtenus en phase gazeuse qu’en aqueuse (Tableau 12). On remarque qu’il y a une augmentation significative du moment dipolaire (μ) (4,428 Debye) ainsi que la charge négative totale (TNC) qui est égale à -5,758 pour le composé C12. On peut s’attendre à une augmentation considérable de l’interaction électrostatique entre les sites actifs 91
des inhibiteurs et la surface métallique du fer par comparaison aux cas précédents, facilitant ainsi l’adsorption physique. D’autre part, les énergies des orbitales frontières HOMO et LUMO demeurent peu changées pour les trois molécules (de -7,401 à 7,398 eV) impliquant un léger changement de la réactivité de ces molécules inhibitrices, en milieu aqueux.
Tableau 12: Paramètres chimiques quantiques calculés des molécules C10, C11 et
C12 en phase aqueuse en utilisant B3LYP/6-311G(d) Molécule
EHOMO (eV) ELUMO (eV)
ΔΕ (eV)
μ (Debye)
TNC
C10
-7,401
-0,072
7,329
4,426
-4,960
C11
-7,400
-0,072
7,328
4,359
-5,359
C12
-7,398
-0,074
7,324
4,428
-5,758
III. 3.2. Analyse de la régression linéaire des molécules solvatées.
On a aussi effectué d’autres types des calculs de la régression linéaire pour ces molécules solvatées. L’équation de régression III.12 à été utilisée pour corréler les paramètres chimiques au pouvoir inhibiteur des molécules tensioactives C10, C11 et C12 en phase aqueuse en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311G (5d, 7f) :
∆ ∗ − − − % =
+
A1 = 7,784 A2 = 188,564 A3 =
+
+
+
7,920 A4 =
13,094 A5 =
+
(III. 12)
33,848 K= 0,756 R2 =0,913
Les différents constants sont calculés à partir de la méthode de moindre carré en utilisant le programme Matlab. Les résultats sont donnés dans la figure III.8. On trouve 92
un coefficient de corrélation R2 = 0,913 qui est moins important que pour les cas calculés auparavant vue que les points calculés sont un peu décalés.
85
) ) 80 % ( l a c75 E ( e é l 70 u c l a c65 n o i t i b i 60 h n i ' L55 50 50
B3LYP/6-311G(d) Bissectrice
55
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp(%))
Figure III.8. Schéma de la corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale et
calculée pour les molécules C10, C11 et C12 en présence du solvant avec "B3LYP/6-311G (d)".
III. 3.3. Inhibiteur protoné en présence du solvant
Il a été montré par les études expérimentales élaborées de l’action inhibitrice du C10, C11 et C12 en présence du solvant vis-à-vis de la corrosion de fer agissent comme des bons inhibiteurs en solution normale d’acide chlorhydrique. En conséquence, il est nécessaire d’étudier les paramètres de chimie quantique des
inhibiteurs protonés. Par l’intermédiaire de nos calculs, on a recherché les sites les plus privilégiés aux attaques électrophiles. Nous avons restreint notre recherche à la tête polaire vue que la densité électronique des orbitales HOMO et LUMO a été localisée 93
sur les atomes du cycle (figure III.9). Les valeurs de l’indice de Fukui indiquent que l’atome d’azote N2 est le site préféré pour la protonation (tableau 13).
Tableau 13: La charge atomique nette et les fonctions de Fukui calculées des
molécules C10, C11 et C12 en phase aqueuse au niveau B3LYP/6-311G(d). Molécule
Atome
La charge atomique
f +
f -
Nette
C10
C11
C12
N1
-0,196
-0,018
-0,046
N2
-0,230
-0,162
-0,138
N4
-0,371
-0,060
-0,071
N1
-0,197
-0,018
-0,045
N2
-0,230
-0,163
-0,136
N4
-0,372
-0,060
-0,070
N1
-0,196
-0,018
-0,047
N2
-0,230
-0,163
-0,132
N4
-0,372
-0,061
-0,069
94
Inhibiteur
Structure optimisée
HOMO
LUMO
(C10)
(C11)
(C12)
Figure III.9. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
C10, C11 et C12 en présence du solvant en utilisant B3LYP/6-311G (d).
95
Les paramètres chimiques recalculés en protonant les molécules inhibitrices au site N2 en présence de l’eau ont été rassemblés dans le tableau 14. Nous avons obtenu des résultats très significatifs avec un changement substantiel. En effet, l’inhibiteur C12 possède des valeurs très élevées de
Ε
HOMO
(-7,653 eV), du moment dipolaire ( )
(5,358 Debye) et de la charge négative totale (TNC) (-5,754). En revanche, l’orbitale LUMO du composé C12 se situe à un niveau énergétique plus bas de l’ordre de (2,160 eV) par comparaison aux orbitales des autres composés (-1,724 et -1,887 eV respectivement pour C10 et C11). L’analyse de ces résultats révèle que le composé C12 protoné présente de propriétés chimiques quantiques très favorables en milieu aqueux et peut être considéré comme un bon inhibiteur. Tableau 14: Paramètres chimiques quantiques calculés des molécules C10, C11 et
C12 protonées en phase aqueuse en utilisant "B3LYP/6-311G(d)". Molécule
EHOMO (eV)
ELUMO (eV)
ΔΕ (eV)
(C10H)+
-8,211
-1,724
6,487
5,350
-4,955
(C11H)+
-7,965
-1,887
6,078
5,306
-5,356
(C12H)+
-7,653
-2,160
5,493
5,358
-5,754
μ (Debye)
TNC
D’après l’étude de la régression linéaire multidimensionnelle en présence du solvant, on trouve une nette amélioration du coefficient de corrélation R2 = 0,964, ceci traduit une bonne corrélation entre les paramètres quantiques et l’efficacité d’inhi-bition des composés protonés, en milieu aqueux. III. 3.4. L’analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinés à un ou plusieurs atome de fer (cas du cluster) en présence du solvant.
96
L’optimisation de la géométrie du complexe H+-inhibiteur-Fe en milieu aqueux
a été faite et les résultats de nos calculs sont regroupés dans le tableau 16. On observe de courtes distances de Fe-N2 (1,920 Å) et Fe-C 3 (1,923Å). On remarque aussi que le complexe (C12H)+-Fe possède une énergie de combinaison
plus basse de l’ordre
de (-2,295 eV) (Tableau 17). En outre, l’écart (LUMO-HOMO) pour le composé C12 est égal à 3,126 eV (Tableau 17). Ces résultats traduisent la forte liaison entre les orbitales frontières des inhibiteurs protonés et les orbitales "d" de l’atome du fer en milieu aqueux. Tableau 16: Longueur des liaisons (Å) dans les molécules (C10H)+-Fe, (C11H)+-Fe et
(C12H)+-Fe optimisé en présence du solvant en utilisant la "B3LYP/6-311G (d)". Complexe
N1-Fe
N2-Fe
C3-Fe
N4-Fe
C5-Fe
(C10H)+ -Fe
2,435
1,937
1,936
1,962
1,986
(C11H)+ -Fe
2,452
1,933
1,931
1,968
1,976
(C12H)+ -Fe
2,459
1,920
1,923
1,979
1,972
Tableau 17: les énergies de combinaisons et les paramètres chimiques quantiques
pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculés avec "B3LYP/6-311G (d)" en présence du solvant. Complexe
Ecom (eV)
EHOMO (eV)
ELOMO (eV)
ΔΕ (eV)
μ(Debye) TNC
(C10H)+ -Fe
-1,845
-3,518
-0,577
2,940
8,109
-5,616
(C11H)+ -Fe
-1,931
-3,570
-0,562
3,008
8,023
-5,927
(C12H)+ -Fe
-2,295
-3,672
-0,546
3,126
8,135
-6,423
97
Comme conclusion sur l’étude de l’inhibition de la corrosion en milieu acide,
on peut dire que les résultats théoriques corroborent les résultats expérimentaux, en particulier le classement de l’efficacité par le biais de nos calculs de la régression
linéaire multidimensionnelle. Pour une approche théorique plus consistante, on a entrepris une deuxième modélisation du complexe inhibiteur-fer en prenant un cluster de 5 atomes de Fe coordinés aux molécules inhibitrices précédentes (Figure III.10). Un état fondamental singulet pour tous les composés cationiques a été utilisé. L'adsorption des molécules inhibitrices à la surface du fer a été simulée par calcul de la force d'interaction entre le fer et les molécules tensioactives. Deux orientations de la molécule inhibitrice par rapport aux clusters du fer ont été considérées: attaque en parallèle (Figure III.11) ou perpendiculaire (Figure III.12). Les calculs de distances (Å) et les angles (°) pour (HC1X)+
−
(Fe5 )
avec C1X = C10, C11 ou C12) ont été réalisés en utilisant la
B3LYP/LANL2DZ pour le métal de transition et 6-311G (5d, 7f) pour la molécule organique. Pour les complexes (HC1X)+
−
(Fe5 ),
le calcul des distances Fe-N4 est
égal à 1,84 Å (Tableau 10). Dans l'orientation parallèle , l'adsorption se produit à l’aide des électrons délocalisés
de cycle, tandis que dans l'orientation perpendiculaire, le
fer est fixé à la paire des électrons isolés de l'azote N 4. L'orientation perpendiculaire a été observée expérimentalement pour les pyridines méthyliques par Ayers et al. [45].
Figure III.10. Cluster de 5 atomes de Fe 98
Figure III.11. Schéma d’attaque parallèle des molécules organiques
99
Figure III.12. Schéma d’attaque perpendiculaire des molécules organiques
100
(HC10)+-(Fe5) (HC11)+-(Fe5) (HC12)+-(Fe5) C10
C11
C12
-
-
Distances (Å) Fe1-N4
1,846
1,846
1,844
-
N4-C5
1,343
1,345
1,355
1,401 1,400 1,401
C5-N1
1,355
1,364
1,371
1,338 1,338 1,339
N1-*CCx
1,464
1,466
1,475
1,492 1,492 1,491
C5-N4-Fe1
58,51
58,61
59,1
N4-C5-C1
119,09
119,12
119,61
119,31 119,32 119,30
Moment Dipolaire (µ) (Debye)
-5,41
-5,28
-6,06
-9,60 -10,76 -11,88
L’énergie d’interaction (kJ/mol)
-273
-279
-280
Angles (°)
Tableau 18: Paramètres optimisés du cluster (HC1X)+
-
-
−
(Fe5 )
-
-
-
-
coordiné aux ligands
protonés C1X= C10, C11 ou C12 en utilisant LANL2DZ pour le fer et 6-311 G (5d,7f) pour les molécules organiques. * Le carbone coordiné au cycle de triazole. Les énergies de liaisons des complexes protonés (HC1X)+
−
(Fe5 )
(C10, C11
et C12) sont calculées par la B3LYP/LANL2DZ, et sont respectivement égales -273, 279 et -280 kJ/mole. La correction BSSE est d'environ 42 kJ/mole pour le cas de complexe (H+C 12Fe). Ainsi, les énergies d'interaction de ces trois molécules tensioactives avec le cluster du fer sont pratiquement les mêmes. L'adsorption perpendiculaire est énergétiquement favorable par rapport à l'orientation parallèle d’une différence d'énergie égale à 84kJ/mole. Des résultats similaires ont été obtenus
dans des études antérieures [30-34] et ont montré le même comportement des molécules organiques vis-à-vis de la surface métalliques. Au niveau des calculs 101
réalisés à l’aide de la méthode EHT Hückel Etendue [46], le recouvrement entre les
orbitales d du fer et les orbitales p de l'azote est de 0,62, ce qui indique une participation non négligeable des électrons de l'azote aux orbitales "d" vacantes du fer, donnant lieu des courtes distances Fe-N4 avec une bonne adsorption en impliquent directement la bonne inhibition de corrosion exclusivement dans le cas de l’inhibiteur C12. III. 4. Conclusion
Les résultats présentés dans ce chapitre montrent l’utilité de l’application des méthodes de calculs théoriques à l’étude de l’inhibition de la corrosion par des
tensioactifs. Ils montrent aussi l’aspect qualitatif et quantitatif de l’action des inhibiteurs par une approche théorique. Ainsi, nous avons établi à partir des données issues des méthodes de calculs théoriques telles que MP2 et DFT une corrélation significative entre l’efficacité expérimentale et les paramètres chimiques quantiques tels que les énergies des l’orbitales HOMO et LUMO, le moment dipolaire et la charge négative totale. Nous
avons aussi utilisé la régression linéaire multidimensionnelle basée sur l’approche QSAR (Relation Quantitative Structure-Activité) pour prédire l’efficacité théorique des inhibiteurs employés. Nous avons trouvé une corrélation acceptable avec un coefficient de régression très important de l’ordre de 0,964 surtout dans le cas un des molécules solvatées. D’ailleurs, Il se trouve que la protonation modifie d’une façon très significative les propriétés chimiques quantiques des inhibiteurs en augmentant leurs capacités d’interagir et d’adsorber sur la surface métallique du fer en jouant plus
particulierement sur les paramètres intrinsèques des molécules. L’influence du solvant a été également prise en compte à travers le modèle PCM. Les résultats obtenus montrent que le solvant influence considérablement la protonation et la forme de la liaison métal-inhibiteur formée, en particulier les énergies de la LUMO et le gap ΔΕ.
102
En plus, les résultats trouvés en cas de protonation permet d’avoir une interprétation plus rationnelle du phénomène d’inhibition et d’aboutir à un classement
similaire des inhibiteurs aux résultats trouvés par l’expérience Les calculs B3LYP/LANL2DZ des énergies de liaisons et les interactions entre Fen (n = 1-5) et des molécules organiques ont été estimées à 280 kJ/mol, et presque indépendante de la longueur de la chaîne carbonée des molécules. Les calculs ont été testés par deux orientations pour le cluster de fer par rapport à des molécules organiques. L'orientation perpendiculaire impliquant une liaison chimique entre le fer et le paire libre de l'azote N 4, a été chimiquement favorable par le bais du recouvrement entre l'orbitale "d" du fer et l'orbitale "p" de l’'azote via le bon feedback du fer pour la forme protonée des molécules, qui ont des LUMO se trouvant à basse énergie que les correspondants neutres. Le composé C12 reste le meilleur adsorbat en raison de sa forte interaction et les orbitales "d" de l’atome de fer, et que la chaine hydrocarbonatée n’a guère influencé le processus de chimisorption.
103
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106
CHAPITRE IV
ÉTUDE THEORIQUE DE L’ACTIVATION DE LA LIAISON =
DANS LE PRECURSEUR "[(Biphényl – NMe2) Ph2PAuCl]"
107
Introduction
Au cours des dernières décennies, la catalyse homogène des métaux de transition a fait l’objet de beaucoup de recherche en chimie industrielle [1-3]. En effet,
les catalyseurs à base de l'or ont aussi connu un développement impressionnant dans la synthèse organique car il offre de nouvelle réaction stéréospécifique dans la recherche fondamentale et appliquée [4-8]. De ce fait, un nombre croissant d’articles concernant l'utilisation de l'or ou du platine utilisés comme des précatalyseurs dans les réactions catalytiques, a vu le jour [5-9]. On ne retient ici que les catalyseurs ayant des propriétés remarquables dans les réactions catalytiques en présence de l’o r, par exemple dans le cas de la synthèse du phénol substitué [2]. Il en résulte de ces réactions catalytiques que les catalyseurs d’or(I) ont des capacités particulièrement actives dans la cyclisation de 1,5-énynes [1]. Ils ont également été favorisés dans d’autres variétés de réactions de formation de 1,5-énynes de type Diels-Alder montrant la transformation sélective du furane en phénol hautement substitué [2]. Dans la littérature, et dans le même contexte, Echavarren et coll [10,11] ont utilisé des catalyseurs type AuCl3 et d’autres précurseurs d’or pour préparer le squelette de 1H-azacino indole des lundurines à travers la cyclisation du 8-endo-dig d’un alkynylindole. Ils ont testé la sélectivité de la cyclopropanation des oléfines avec
la phenyldiazoacetate d'éthyle en utilisant différents complexes d'or coordinés à des phosphines ou des phosphites ou encore à des ligands N-hétérocycliques. Ils ont également étudié théoriquement les énergies des intermédiaires réactionnels dans les
∆
réactions catalysées ( E). Ils ont montré que la stabilisation homoallylique est significative, même pour des systèmes dans lesquels le carbocation tertiaire se trouve stabilisé par deux groupes méthyle dans la réaction de cycloaddition de dienynes. Leurs calculs DFT sur les complexes Au-carbènes ont convergé sur des structures fortement déformées [12]. 108
Tibiletti et coll. [13] ont aussi utilisé des calculs théoriques DFT pour étudier les catalyseurs mixtes Au/CeO2-ZrO2. Ils ont montré que l’or(I) métallique est l’espèce active. Pour cette même réaction des résultats similaires ont été obtenus par Kim et Thompson [14]. Selon notre recherche bibliographique, il est important de noter que la plupart des intermédiaires dans de nombreuses réactions de catalyse, n’ont aucune preuve expérimentale directe. Toutefois, ces intermédiaires réactionnels pourront aider l’expérimentateur à prédire le mécanisme réactionnel substrat/produit si on savait leurs
structures. Alors, effectivement la théorie peut donner dans un premier temps des prévisions raisonnables par des calculs des énergies des intermédiaires dans les réactions catalytiques [15]. Nous présentons ici une étude théorique pour l'une des réactions catalytiques à base d'or dans la synthèse du phénol (Figure IV.1) catalysée par le précurseur
−
[ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl]
(A). Ce catalyseur exceptionnel, présente une faible
coordination oléfine- Au (I) selon les études RX établies par Hashmi et coll [16a].
Figure IV.1. Schéma réactionnel de la formation du phénol en utilisant le
−
précurseur[ biphényl
109
NMe2 Ph2 PAuCl].
La coordination de la liaison C3 = C4 à l'atome de l’or (I) dans le précurseur ML3 reste non élucidée car elle dépend de la nature de la structure du précurseur intermédiaire dans la réaction catalytique de formation du phénol. Par conséquent, notre investigation a été ciblée sur des calculs de complexation de l’oléfine par des entités ML3 à l’aide de calculs de la mécanique quantique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT [17], et la "CCSD" (Cluster Couplé Simple et Double Excitation) [18] ou encore la théorie de perturbation de MØller-Plesset MP2 [19], pour estimer les forces de la liaison
η
2
(C3 = C4 )
−
Au(I)
−
dans le précurseur [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] (A), et chercher s’il y a en bien à une réelle activation de la liaison C3 = C4 par l’or (I).
Nous donnerons ici quelques détails sur la méthode et la base utilisée dans nos calculs théoriques. Tous les calculs moléculaires ont été réalisés à l’a ide du programme Gaussian 03 [20]. Les géométries de toutes les molécules ont été optimisées en appliquant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant la fonctionnelle B3LYP (Becke de trois paramètres fonctionnels en combinaison avec la fonctionnelle de corrélation de Lee-Yang-Parr) [21]. La base de pseudopotentiel relativiste "LANL2DZ" (ECP) [22] a été utilisée pour l'or et la base étendue (6-311G ++ (d, p)) a été utilisée pour les atomes C, O, N, Cl et P. Les fréquences des harmoniques ont été calculés pour chaque modèle (neutre ou cationique) pour caractériser les minimas. Les optimisations de géométrie ont été réalisées pour l'état singulets de spin sans contrainte de symétrie. La théorie de perturbation de MØllerPlesset MP2 [19] et cluster couplé simple et double excitation (CCDS) [18], sont généralement plus précises dans le calcul de la corrélation reliée à l'effet de dispersion. Dans ces deux dernières méthodes la même base (6-311G + + (d, p)) pour les atomes C, O, N, Cl et P a été utilisée et un pseudopotentiel relativiste LANL2DZ (ECP) [22] pour l’atome de l'or. La structure des liaisons correspondantes à chaque espèce utilisée 110
a été déterminée par l’analyse standard NBO (Natural Bond Orbital) développée par Weinhold [23-27]. IV.1.
Structure électronique et moléculaire du catalyseur [
]
− é
Étant donné que la réaction catalytique (figure IV.1) nécessite la présence de l’or(I) comme catalyseur dans la synthèse du phénol substitué, on se permet tout d’abord de donner un aperçu général sur la structure RX de (A) établie par Hashmi et
coll [16] (Voir Tableau 1) et figure IV.2.
Tableau 1 : Les distances et les angles sont donnés à partir des données cristallogra-
−
phiques RX de [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] (A) [16].
Longueur de liaison (Å)
Angle de liaison (°)
Angle de torsion (°)
Au1- P1 2,233
P1- Au1- Cl 176,3
Cl-P1Au-C1 164,7
Au1- Cl 2,288
C1- P1- C31 103,7
Cl-P1-Au-C2 134,8
P1- C1 1,794
C1- P1- C21 107,2
Cl-P1-Au-C3 130,2
P1- C31 1,838
C31- P1- C21 106,9
Cl-P1-Au-C4 110,1
P1- C21 1,844
C1- P1- Au1 115,4
C1-C2-C3-C4 110,1
C1- C2 1,377
C31- P1- Au1 112,2
C1- N5 1,387
C21- P1- Au1 110,8
C2- C3 1,396
C2- C1- N5 106,9
C3- C4 1,364
C2- C1- P1 127,5
C5- N5 1,369
C1- C2- C3 108,4
Au- C2 3,743
C4- C3- C2 107,3
Au- C4 3,192
C3- C4- N5 108,8
Au- C3 3,167
111
Selon la structure RX résolue de (A) [16] et résumée dans le tableau 1, on obtient des longueurs des liaisons Au-P et Au-Cl respectivement égales à 2,233 et 2,288 Å et des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement égales à 3,167 et 3,192 Å. Les angles de torsion de Cl-P-Au-C1 et C1 -C2 -C3 -C4 sont légèrement tordues
et sont respectivement égales à 164,7o et 110,1 . En analysant ces données, les longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 sont plus longues que la longueur de liaison habituelle Au-C dans le complexe standard Au-oléfine qui est de l’ordre (2,13-2,21 Å) [9 b]. En outre, l’allongement des liaisons présumées de Au-C3 et Au-C4 témoignent de la faiblesse de l’activation de la liaison
←∥
C3
Au
. Il est aussi intéressant de noter que les
C4
liaisons Au-P et Au-Cl sont également allongées selon l'effet de dispersion due particulièrement au nuage électronique engendré par le ligand biphényl. Les angles ClAu-P
ne sont pas quasi-linéaires ce qui est imposé potentiellement par la distorsion du
ligand biphényle [28], L’angle de torsion Cl-P1-Au-C1 est égal à 164,7.
−
Figure IV.2. [RX] du [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] (A) [16a]
Cercle verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H 112
L’allongement de la liaison C3 = C4 est constaté. Nous avons exploré théori-
−
quement la structure électronique du précurseur [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl]
(A)
pour rationnaliser une inhabituelle liaison C3 = C4 coordinée au métal de l’Or(I) : En effet, plusieurs optimisations sur la DFT et MP2 ont été effectuées de (A) (Figure IV.3). Le tableau 2 résume les longueurs et les angles de liaisons calculés pour le catalyseur (A) en utilisant les différentes bases précitées à différents niveaux de théorie. Il contient également les longueurs et angles de liaisons issus du rayon X de (A) [16], ainsi que des données cristallographiques collectées à travers la banque de données (Cambridge Structure Data) (CSD) [16b].
Figure IV.3. Label des atomes dans le composé simulé
−
[ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] (A).
Tableau 2 : Comparaison des longueurs de liaisons (Å) et des angles (°) du catalyseur (A) à différents niveaux de théories et expériences. 113
Méthodes \Liaisons
Au-C3
Au-C4
Au-Cl
Au-P
P-Au-Cl
B3LYP/6-311G++ (d, p)
3,18
3,23
2,29
2,26
174,4
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d,p) 3,19
3,18
2,28
2,25
176,2
MP2/LANL2DZ/6-311G+ + (d, p)
3,14
3,17
2,26
2,24
175,1
Rayon X (A) [16]
3,16
3,19
2,28
2,23
176,3
Donnés cristallographiques (CSD)
3,14
3,16
2,27
2,24
177,5
En effet, on observe qu’à travers nos optimisations de géométries avec la B3LYP/ (6-311G++ (d, p)), le complexe (A) converge avec une faible liaison
←∥
C3
Au
C4
avec des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 supérieures à la normale et égales respectivement à 3,18 et 3,23 Å, et aussi plus longue que les valeurs issues des structures rayons X (3,16 et 3,19 Å) (voir tableau 2, 5 ème ligne) [16]. Par ailleurs, on observe un allongement des liaisons Au-P et Au-Cl qui sont respectivement égales à 2,29 et 2,26 Å, caractéristiques des composés "AuL3". Par contre, l’angle P-Au-Cl est égal à 174,4° proche de la valeur 176,3° trouvée expérimentalement. Le phosphore tétraédrique conserve sa coordination standard avec une légère distorsion. Le fait d’accepter cette quasi-linéaire coordination de l'atome d'Or dans (ML 3) une
hybridation spécifique (spd) s’impose et peut expliquer éventuellement la coordination en "extra" de C3 = C4 à l’atome de l’or. De toute évidence, l’atome d’or(I) est certainement riche en électrons et peut engendrer des liaisons C3 = C4 plus longues par l’intermédiaire d'une délocalisation importante de système 114
ou un feedback du métal.
De même, la liaison formelle C3 = C4 se trouve notamment imposée par la cyclisation du biphényle et penche vers le métal en provoquant une faible activation C3 = C4 (liaison concertée). De ce fait, d’autres analyses théoriques approfondies sur l’activation de cette
faible coordination C3 = C4 à l'or (I) à longue distance dans (A) ont été établies. En effet, nous avons effectué d’autres types de calculs avec différents traitements spécifiques théoriques [16], comme il est montré dans le tableau 2 (deuxième ligne), par exemple, l'utilisation de la base B3LYP/LANL2DZ (ECP) [22] a donné des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement égales à 3,19 et 3,18 Å mais plus courte que celles obtenues en utilisant la base B3LYP/6-311G++ (d, p)). En addition, les résultats de calcul à base de MP2/LANL2DZ convergent aussi avec des courtes distances Au-P et Au-Cl atteignant respectivement 2,24 et 2,26 Å. Par comparaison aux calculs obtenus pour B3LYP/LANL2DZ et B3LYP 6-311G++ (d, p)), on trouve des distances Au-P et Au-Cl égales respectivement à (2,25 et 2,28) et (2,26 et 2,29). Cette anomalie de calcul est liée généralement à la DFT/B3LYP qui surestime certaines longueurs de liaisons, et ceci est très fréquemment dans les calculs DFT. Les angles P-Au-Cl qui sont respectivement égaux à 175,1° et 176,2° par rapport aux calculs MP2 et B3LYP/LANL2DZ montre que la structure ML3 est quasilinéaire (I), mais semblable à celle trouvée expérimentalement [16a]. A titre de comparaison, nous avons aussi sélectionné à travers la banque de données structurales de Cambridge (CSD) [16b], une série de structure de RX similaire de (A). Les longueurs pertinentes de liaisons et les angles de certains complexes appartenant à la classe d'Or (I) sont donnés (tableau 2, cinquième ligne). Pour plus de clarté dans le texte, nous avons répertorié les liaisons et les angles les plus implicites dans la liaison de coordination de la double liaison C3 = C4 coordinée à 115
l'or (I). Les distances de Au-Ci (i = 3,4) sont respectivement égales (3,14 et 3,16 Å), et les liaisons Au-Cl, Au-P sont respectivement égales à 2,27 et 2,24 Å. Les angles PAu-Cl
sont moyennés à 177,5° et sembles voisins à nos précédentes optimisations de
structure. Une analyse de ces liaisons Au-C (tableau 2, 5ème ligne), montre qu’aucun changement structural n’a été observé. Donc, pour chercher d’autres types de précisions sur l’activation de la
liaison C3 = C4 dans la structure de (A), on a étudié les contours des orbitales HOMO et LUMO (l’orbitale la plus haute occupée et l’orbitale la plus basse inoccupée) de
Kohn-Sham [25] (voir Figure IV.4, partie haute). En effet, le contour de la HOMO
−
démontre la faible coordination de
à l’orbitale
3 4
− 2
2
de l’Or, ce qui est
effectivement attendu. Aussi, à l’aide des calculs EHT (Hückel Etendue) [29] on trouve un petit recouvrement
2
2
= 0,10 qui peut éventuellement expliquer
l’existence de cette faible longueur de liaison
←∥
C3
Au
même à longue distance. En
C4
revanche, d’autres types de recouvrement peuvent également se produire entre les
orbitales
du biphényl et les orbitales de l’or par l'intermédiaire d'une rétrodonation
(Feedback) à partir du métal à travers son orbitale atomique
− 2
2
vers le ligand tel
qu’il a été montré par la LUMO (Figure IV. 4, partie basse). Ceci ne peut que
consolider la liaison C3 = C4 entrante issue de la délocalisation du nuage métal en impliquant la faible activation de liaison C3 = C4 par le métal.
116
autour du
HOMO
LUMO
Figure IV.4. Répartition spatiale des contours des orbitales HOMO et LUMO de
−
Kohn-Sham du [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] (A), basée sur les calculs DFT. Cercle
verte = Cl; jaune = Au; orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H. 117
−
IV.2. Structure électronique du [
é
]
L’approfondissement de notre recherche sur le type de coordination de l’activation de la liaison C3 = C4 par l’Or dans (A) nous a poussé à effectuer un autre
type d’investigation concernant l'effet de dispersion
−
engendré par le noyau
biphénylique à travers un autre modèle hypothétique [biphényl
PH2 AuCl]
(B). Dans
ce modèle (B), nous avons substitué le NMe2 par un atome d’hydrogène, ainsi, les deux groupes phényle (Ph) dans (A) par deux atomes d'hydrogène sans faire varier les autres ligands (Figure IV.5). Cette modélisation est souvent utilisée pour l’étude de grosses molécules.
Figure IV.5. Schéma du modèle optimisé [biphényl
−
PH2 AuCl] (B).
Cercle Verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C et blanche = H Les différentes optimisations de (B) ont été entreprises à différents niveaux de théorie, y compris "B3LYP, MP2 et CCSD", et on les résume dans le tableau 3. Par conséquent, le calcul d’optimisation de (B) par la méthode de cluster couplé simple et
double excitation "CCSD" [18], connue par sa bonne corrélation, donne de courtes 118
longueur de liaison Au-C3 et Au-C4 , respectivement égales à 3,13 et 3,17 Å inférieures à celles trouvées auparavant. Mais les liaisons Au-C3 et Au-C4 restent significativement plus longues que la liaison standard Au
−
C
(2,22 Å) vue
généralement dans la liaison du complexe Or-oléfine [9b, 24]. Cependant, on suppose qu’il y a possibilité d’une faible activation C3 = C4 dans le complexe (B). En outre,
l'utilisation de B3LYP/LANL2DZ (troisième ligne du tableau 3) donne une liaison AuCi
surestimée par rapport aux calculs de MP2/LANL2DZ de l’ordre (3,20Å), (première
ligne du tableau 3). Les angles P-Au-Cl restent alors quasi-linéaire et respectivement égaux à 177,1°, 176,5° et 175,2° pour les calculs MP2, CCSD et B3LYP.
Tableau 3 : Comparaison des longueurs de liaisons (Å) et des angles (°) optimisés dans [biphényl
−
PH2 AuCl] (B) avec différentes méthodes et bases théoriques.
Méthodes\ Liaisons
Au-C3
Au-C4 Au-C5 Au-Cl
Au-P
P-Au-Cl
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)
3,16
3,19
3,58
2,28
2,23
177,1
CCSD
3,13
3,17
3,66
2,35
2,32
176,5
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d, p) 3,20
3,27
3,12
2,41
2,42
175,2
Ainsi, en comparant ces trois méthodes corrélées, on s’aperçoit que la CCSD donne toujours les plus courtes liaisons Au-C par comparaison à MP2 qui donne des valeurs légèrement supérieures (3,13 contre 3,16 Å). Mais, on conclut par le calcul que les deux méthodes ayant une bonne corrélation, (CCSD) et (MP2) présentent la même tendance en termes d’optimisation de géométrie et de distance Au-C par rapport 119
à la B3LYP. Toutefois, le précatalyseur ML3 semble saturé électroniquement pour donner plus de réactivité dans la réaction catalytique (figure IV.1). On propose d’utiliser un autre type de précurseur d'or (I) cationique, qui présente à notre avis plus
de réactivité vis-à-vis des substrats par la création d’une orbitale vacante à basse énergie susceptible de faire la coordination avec la liaison modèle cationique d’où le modèle cationique suivant.
π
C=C
entrante dans le
−
IV.3. Modèle cationique d’or [
]+
é
L’intérêt de la compréhension de la double liaison C3 = C4 dans (A), nous a
conduit donc à étudier théoriquement une autre forme hypothétique du précurseur d’or dans ML3 selon sa forme cationique afin de diminuer l'énorme polarisation autour l’atome de l'or. Dans ce modèle le ligand chlore a été ôté du précurseur [biphényl PH2 AuCl]
−
(B) tel qu’il est présenté dans la réaction ci-dessous donnant ainsi à un
− ⟶
précatalyseur d'Or cationique [biphényl
[biphényl
−
PH2 AuCl]
PH2 Au]+ = ML+3 (C).
[biphényl
−
PH2 Au]+ + Cl
−
Différents calculs ont été entrepris sur (C) et seuls les minimas réels ont été pris en compte. À la suite de l’optimisation MP2 et DFT sur (C) (voir Figure IV.6), nous
avons obtenu au niveau de MP2 des longueurs de liaisons satisfaisantes de Au-C3 et Au-C4 qui sont respectivement égales à 2,48 et 2,55 Å (tableau 4, première ligne), mais elles restent plus courtes que celles obtenues en utilisant la DFT/LANL2DZ (2,63 et 2,49 Å) (voir tableau 4 deuxième ligne). En (C), on observe à nouveau que MP2 donne une plus grande précision que la DFT en terme de longueur de la liaison optimisée Au-C. La CCSD converge aussi sur des longueurs de liaisons semblables à MP2 (Voir tableau 4, 2 ème ligne). 120
Figure IV.6. Schéma du troisième modèle optimisé [biphényl Cercle orange = P; Grise = C et jaune = Au.
Tableau 4 : Les longueurs des liaisons [biphényl
−
PH2 Au]+
−
PH2 Au]+ (C) ;
optimisées du précurseur cationique
(C) à différents niveaux de calcul théorique.
Méthodes/Liaisons
Au-C3 Au-C4 Au-C1 Au-C2 Au-C5 Au-P
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)
2,48
2,55
3,21
3,42
3,36
2,34
CCSD
2,40
2,51
3,29
3,38
3,30
2,33
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)
2,63
2,49
3,38
3,57
3,34
2,35
Comme conséquence de nos résultats théoriques résumés dans de tableau 4, les distances Au-C se contractent et cela est du à la suppression du ligand chlore impliquant des baisses directes de champ de la polarisabilité de l'or dans ML+3 et de 121
l’effet de dispersion ( ). On conclut donc que la coordination ML+3 est nécessaire pour
utiliser un complexe électrophilique de l'or et ceci devrait être considéré comme une étape intermédiaire "in situ" pour réaliser la réaction catalytique dans la formation du phénol substitué [2]. En utilisant une autre approche d'analyse supplémentaire de liaison, en particulier la méthode NBO (Natural Bond Orbital) [20,30], nous avons trouvé que la
liaison standard Au-C=C présente un bon recouvrement de <
|
3
>
et <
|
4
>
qui sont égales respectivement à 0,65 et 0,65 avec une occupation électronique d’orbitale de Au-C3 et Au-C4 de l’ordre de 1,6. Ceci prouve que la coordination de la
double liaison est non négligeable et il y a possibilité d’activation de la liaison C3 = C4 par le métal. Des autres tentatives d’analyse physico-chimique ont donné des différences notables, s’agissant de calculer de la barrière d’énergie entre les complexes neutres et
∆
∆ ⟶
cationiques ( G). La valeur calculée de l’énergie libre G entre B
C
est égale à 50
kcal/mol, l’équivalant de l’énergie requise pour l'élimination du chlore au niveau de la DFT et égale à 48 kcal/mol au niveau de la méthode MP2. Le même résultat a été
⟶
trouvé pour les complexes cationiques (A)
(A+ )
montrant à nouveau la faible
énergie proche de l’ordre 50 kcal/mol. En conclusion, selon la valeur faible de la
∆
barrière d’énergie ( G), nous suggérons qu’un équilibre "in situ" peut se produire
aisément entre les complexes d'Or cationiques et neutres dans la synthèse du phénol. En outre, ces valeurs donnent plus de crédibilité à l'utilisation du complexe cationique ML+3
comme précatalyseur plutôt que le neutre ML3 .
IV.4. Modèle cationique [(
)
]+
De ce fait, il était également tentant de chercher un autre modèle cationique du précurseur d'or [Au] dans la principale réaction établie dans la figure IV.1 pour 122
confirmer le modèle décrit dans le paragraphe précédent en utilisant le catalyseur hypothétique ML+3 [(benzene)PH3 Au]+ (D) (Figure IV.7). L'optimisation du modèle cationique (D) à différents niveaux de théorie : MP2 et B3LYP / (LANL2DZ) ont été effectuées. Les résultats de nos calculs sont résumés dans le tableau 5, (ici seuls les minimas réels ont été examinés).
Figure IV.7. Structure optimisée du modèle cationique [(benzene)PH3 Au]+ (D) en utilisant DFT/B3LYP. Cercle orange = P; grise = C et jaune = Au
Tableau 5 : Les longueurs des liaisons du modèle cationique [(benzene)PH3 Au]+ (D) optimisé à différents niveaux de calcul théorique. Méthodes/Liaisons
Au-C3
Au-C4
Au-C2
Au-P
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)
2,27
2,39
3,36
2,28
CCSD
2,20
2,35
3,30
2,26
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)
2,29
2,41
3,32
2,30
123
A la première observation, l'attaque préférée du benzène est perpendiculaire et non parallèle. Deuxièmement, les méthodes MP2 et B3LYP donnent des longueurs de liaisons standards de Au-C3 et Au-C4 qui sont respectivement égales à 2,27/ 2,39Å et 2,29/2,41 Å (Voir tableau 5). La structure optimisée de (D) adopte un mode dissymétrique de coordination de la double liaison du benzène
η − η− η 2
Au
CC.
Tandis que,
avec le calcul par CCSD, on observe une diminution des longueurs de liaison Au-C3 égale à 2,20 Å confirmée par la coordination dissymétrique
2
oléfine-Au mais avec
une liaison standard Métal-CC. Ce type de complexation a été également vu dans la famille des complexes Cr-benzène [9b, 26] avec une coordination de
η
2
6
du métal au lieu
vu en (D). Mais, on peut prédire que le précurseur cationique devrait avoir une
meilleure réactivité que son rival neutre parce qu’il possède deux orbitales frontières
′ ′
(OF) situées à haute énergie [31] ayant une symétrie respective (a ) et ( a ) à l'égard du groupe de symétrie "Cs". La plupart des orbitales sont pointées vers les ligands entrants dans ML3 et peuvent interagir massivement avec le substrat (i.e. le biphényl). La charge positive sur ML3 peut également stabiliser ces orbitales frontières [30] et conduit à une forte interaction avec les liaisons entrantes et fournit une bonne activité catalytique. Par conséquent, en comparant les complexes ML3 neutres et cationiques, une modification électronique substantielle s’avère dominante dans la configuration d'Or qui peut produire une stéréospécificité de la réaction dans le procédé catalytique [9a].
IV.5. Conclusion
Les calculs théoriques DFT, MP2 et CCSD ont été réalisés pour étudier
−
l’activation de la liaison C3 = C4 coordinée à l'or (I) dans le précurseur [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl]
dans la synthèse du phénol substitué. Différents modèles ont été
réalisés montrant la faible activation de liaison C3 = C4 par le métal. Ainsi, les 124
structures optimisées donnent une faible liaison longueurs de liaisons Au
−
Ci (i = 3, 4)
← ∥
. Les calculs DFT donnent des
supérieures à celles obtenues par MP2 et
CCSD et encore à l’expérience (RX) du fait que la corrélation électronique est mieux décrites par ces deux dernières méthodes que par la DFT. Tandis que, pour le précatalyseur cationique, en dépit de l'effet de dispersion élevée de noyau biphényle, les calculs MP2 et CCSD reproduisent la tendance expérimentale des longueurs de liaisons et les angles de la coordination des oléfines-or. Par conséquent, d’après nos modèles, et pour la réaction catalytique proposée par Hashmi, on suggère un équilibre possible "in situ" entre ML3 neutre et cationique due à la présence de la faible barrière
Δ
d'énergie ( G). On remarque également que le modèle cationique offre une réactivité importante du précatalyseur dans la formation de phénol en raison des changements structuraux et électroniques de l’espèce réactif dans le processus catalytique.
125
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(*Biaryl C*), 746947 (*Biaryl D*), 746948 (*Biaryl E*), 746949 (*Biaryl F*), 746950 (*Biaryl G*), 746951 (*Biaryl H*), 746952 (*BiarylI*), 746953 (*Biaryl M*), 746954 (*Biaryl N*), 746955 (*Biaryl O*), 746956(*Biaryl Q*), 746957 (*Biaryl R*), 746958 (*6e*), 746959 (*7e*), and 746960 (*Biaryl S*) contains the supplementary crystallographic data. [17] R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University, Press, New York, 1989. [18] G. D. Purvis, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 68, 2114 (1978). [19] C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934). [20] M.J. Frisch, J.A. Pople, et al. Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2004. [21] (a) A.D. Becke, Phys. Rev. A38, 3098(1998); (b) Idem, J. Chem. Phys. 98, 1372 (1993); (c) Idem, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
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128
Conclusion et perspective
129
Conclusion et perspective
Ces travaux de thèse ont permis d'atteindre plusieurs objectifs. Tout d’abord, le premier objectif est basé sur l’établissement d’une étude théorique des
paramètres chimiques quantiques de trois molécules tensioactives à base de triazole et les corréler à l’efficacité d’inhibition de la corrosion. Dans cette étude, un acceptable coefficient de corrélation à été trouvé, montrant ainsi la possibilité de corréler l’efficacité inhibitrice expérimentale et les paramètres chimiques quantiques issus des
méthodes de calculs théoriques telles que DFT et MP2. La régression linéaire multidimensionnelle basée sur l’approche QSAR à été utilisée pour prédire l’efficacité théorique des inhibiteurs étudiés. L’influence de la protonation agit sur les propriétés chimiques quantiques des inhibiteurs par une augmentation de leur pouvoir inhibiteur. Nous avons remarqué que le solvant a une influence significative sur les résultats des formes neutres et protonées. Le meilleur adsorbat a été choisi pour C12 en se basant sur l’écart entre LUMO et HOMO ainsi que sur les énergies de combinaisons entre les
inhibiteurs et un atome de fer. Le calcul a été étendu à la recherche de l’interaction des inhibiteurs avec un cluster de cinq atomes de fer (Fe5). Nos calculs ont montré que l’orientation perpendiculaire des inhibiteurs par rapport au cluster était favorable, d’où
une adsorption chimique. Des études utilisant le logiciel VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) ou encore Yeahmop (tight binding ) pour simuler des systèmes périodiques sont aussi envisageables. De même les études sur des molécules organiques à double têtes sont en cours d’exécution.
Le deuxième objectif stipule une étude théorique à l’aide des méthodes DFT, MP2 et CCSD, de l’activation de la liaison C = C coordinée à l'or (I) dans le précurseur
−
[ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl]
utilisé dans la synthèse du phénol substitué,. 130
Différents modèles ont été réalisés montrant tout d’abord la faible activation de liaison C3 = C4 par le métal. Pour réaliser un tel processus catalytique, on a suggéré a travers nos modèles théoriques la possibilité d’établissement d’un équilibre "in situ"
entre les espèces ML3 neutres et cationiques vue la faible barrière d'énergie calculée à
Δ
( G), ramenant le problème a une activation classique de la liaison C3 = C4 par le métal. En perspectives d’autres types de catalyseurs à base du Pt sont en cours d’investigation.
131
Résumé Ce travail se divise en deux parties bien distinctes. La première partie concerne le calcul théorique de l'efficacité
des inhibiteurs triazoliques par rapport à la
corrosion du fer en milieu acide. Les méthodes quantiques (DFT) et (MP2) ont été utilisées. La complexation des molécules tensio-actives par le fer est étudiée en attachant le noyau triazole à la surface du fer modélisée par un et cinq atomes de fer. Les relations entre les propriétés moléculaires et l'efficacité des inhibiteurs de la corrosion ont été déterminées par la méthode de la régression linéaire en utilisant la relation structure-activité (QSAR) donnant des corrélations significatives. Les indices de Fukui ont été calculés pour évaluer les centres réactifs des molécules. L’effet du solvant a été étudié en utilisant le modèle du continuum polarisé (PCM). L'énergie de liaison calculée est de l’ordre de 276 kJ/mol pour le complexe N-dodécyl-Fe 5-1, 2,4triazole montrant que les molécules organiques sont liées fortement aux surfaces de fer, en accord avec les données expérimentales. Dans la deuxième partie, nous avons étudié l’activation de la liaison C=C coordinée à
−
l’or(I) dans le précurseur [ biphényl
NMe2 Ph2 PAuCl] A à l’aide du DFT, MP2 et
CCSD. Pour déterminer la nature de la liaison dans la structure de précatalyseur A, nous avons effectué différentes optimisations à différents niveaux de la théorie. Les résultats issus de nos calculs DFT ont révélés l’existence d’une faible liaison
← ∥
dans A, plus longue que les longueurs de liaisons établies par RX. Plusieurs modèles
de complexes neutres ou cationiques ont été proposés. Nos calculs ont montré que le précatalyseur cationique [(biphényl) PH 2Au] présente une réactivité supérieure à celle du neutre [(biphényl) PH 2AuCl]. Le complexe cationique
s’est avéré
énergétiquement plus favorable que le modèle neutre du point de vue thermodynamique (ΔG). Par conséquent, la possibilité d’un équilibre in situ entre les formes cationiques et neutres est suggérée pour réaliser la réaction catalytique par l’Or(I).
Abstract The
corrosion-inhibition
efficiency
of
triazole
surfactants
and
the
corresponding protonated molecules have been studied computationally using (DFT) and (MP2) calculations. Corrosion-inhibition properties and the strength of the affinity of the surfactant molecules to iron surfaces were estimated by studying surfactant-iron complexes at the DFT level.
The iron-surfactant complexes were
constructed by attaching the triazole ring of the surfactant molecules to the iron surface modeled by one and five Fe atoms, respectively. Relations between molecular properties and corrosion-inhibition efficiency were determined by employing linear regression and quantitative structure-activity relationship (QSAR) analysis. The QSAR analysis yielded significant correlations between the corrosion-inhibition activities of the studied molecules with molecular properties. The local reactivity has been analyzed by means of the Fukui indices, since they indicate the reactive regions, in the form of the nucleophilic and electrophilic behavior of each atom in the molecule. Solvent effects were investigated by using the polarized continuum model (PCM). The calculated binding energy of 276 kJ/mol for the Fe 5-N-dodecyl-1, 2, 4-triazole complex shows that the surfactant molecules bind strongly to iron surfaces, which is in agreement with experimental data.
