Colegio La Salle TH
Termodinámica Química Elemental Prof. Leopoldo Simoza L.
2015
Contenido 1.- Introducción. ........................................................................ .......................................................... 4 2.- Leyes fundamentales de las reacciones químicas: conservación conservación de la masa y de la energía ........ 5 ........ 5 3.- Definición de sistema termodinámico y de entorno ..................................................................... ..................................................................... 5 4.- Tipos de sistemas termodinámicos .................. ........................... .................. ........... .. .......................................................... 7 5.- Variables Termodinámicas y Función de Estado.................. ............................................................................ .......................................................... 8 5.1.- Variables termodinámicas: extensivas e intensivas................................................................ ................................................................ 8 5.2.- Unidades de energía calórica ............ ..................... .................. .................. ............ ... ........................................................ 9 6.- Procesos isotermos, isobáricos, isocoros y adiabáticos............................................................... ............................................................... 10 7.- Definición de función de estado .................... .............................. .................. ............ .... ........................................................ 11 8.- Transferencia de energía como trabajo. Trabajo de expansión expansión y compresión de un gas ........... ........... 12 9.- Criterio de signos en el trabajo de compresión y expansión de expansión de un gas ....................................... 13 10.- Capacidad calórica específica o calor específico de una sustancia sustancia ............................................ 15 11.- Capacidad calórica molar de una sustancia .................. ....................... ............................................................. ........................................................ 16 12.- Primera Ley de la Termodinámica. Aplicación a las reacciones reacciones químicas. ................................ 16 13.- Transferencia de Calor en una r eacción Química a Volumen Volumen Constante .................................. 19 14.- Transferencia de calor a presión constante. Concepto de entalpía (H)..................................... 24 15.- Relación entre el calor a presión constante y el calor a volumen volumen constante (Qp y Qv) .......... ............ .. 27 15.1.- Relación entre Q P y Q V para sólidos y líquidos .............. .................................................................... ...................................................... 27 15.2.- Relación entre Q P y Q V para gases ................... ............................ ............. .... ...................................................... 27 16.- Definición de entalpía de reacción estándar. Reacciones Reac ciones endotérmicas y reacciones exotérmicas. Diagramas entálpicos. .................. ........................... .................. .............. ..... ........................................................ 29 17.- Ecuaciones termoquímicas .................. ........................... ................... ................... ........... .. ........................................................ 30 18.- Reacciones endotérmicas y reacciones exotérmicas ......... ................................................................. ........................................................ 31 19.- Distintos tipos de entalpías de reacción: entalpías de combustión com bustión y entalpías de formación.. 32
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20.- Diagramas entálpicos ......................................................... ........................................................ 32 21.- Definición de entalpía de formación.................. ........................... ................ ....... ........................................................ 36 22.- Cálculo de la entalpía de reacc ión a partir de las entalpías de entalpías de formación ................................ 39 23.- Definición de entalpía de enlace o energía e nergía de enlace ....... ............................................................... ........................................................ 46 24.- Cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías entalpías de enlace .................. ........................... .................. ........... 49 25.- Cálculo de la entalpía de una reacción por la Ley de Hess ........................................................ 53 26.- Cambios de entalpía en procesos físicos: Fusión, Vaporización Vaporización y Sublimación.................... ........................ ..... 60 27.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Concepto de entropía........................................... e ntropía........................................... 62 27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas químicas ................................................... 62 27.2.- El concepto de entropía: el grado de desorden de los sistemas sistemas químicos ..................... ......................... .... 63 28.- El aumento de entropía del Universo. Segundo Principio de d e la Termodinámica. .................. ..................... ... 64 29.- Tercer Principio de la Termodinámica. Entropía molar estándar. est ándar. ............................................. 66 29.1.- Cálculo de la variación de entropía de una reacción con con las entropías molares estándar. 68 29.2.- Termoquímica: Deducción cualitativa del signo de la entropía e ntropía de reacción ................. ...................... ..... 70 30.- Concepto de energía libre de Gibbs .................. ........................... ................. ........ ........................................................ 76 31.- Energías libres de Gibbs de formación y de reacción ................................................................ ................................................................ 78 32.- Cómo predecir la espontaneidad de una re acción química con química con la variación de energía libre .. 81 Ejercicios Propuestos: ............................................................... ........................................................ 86
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1.- Introducción. En todo proceso, tanto físico como químico, se pone de manifiesto una variedad de energías y es el estudio de estas energías lo que nos permite alcanzar cierta comprensión de los conceptos fundamentales que permiten explicar, a su vez, los fenómenos observados. La rama de la ciencia que estudia estas energías en todas sus manifestaciones recibe el nombre de “Termodinámica “ Termodinámica”. ”. Cuando la Termodinámica se aplica a los cambios energéticos que se observan en el transcurso de las transformaciones químicas, se le denomina: “Termodinámica “ Termodinámica Química” Química” o como se le conoce más comúnmente, “Termoquímica “Termoquímica”. ”. Cuando los átomos se combinan para dar lugar a las moléculas, se produce un desprendimiento
de
energía
ya
que
al
unirse
los
átomos,
disminuye
necesariamente, su energía potencial. Este desprendimiento de energía se manifiesta bajo la forma de calor. Por otra parte, la reacción entre moléculas para formar compuestos diferentes puede interpretarse como un reagrupamiento de los átomos de modo diferente y este proceso puede verificarse con desprendimiento de energía (reacciones exotérmicas) exotérmicas) o con absorción de energía (reacciones endotérmicas), endotérmicas), ya que los productos de la reacción pueden contener menos o más energía que los cuerpos reaccionantes. La energía que se manifiesta con mayor frecuencia en las transformaciones químicas es energía calórica calórica aunque en algunas ocasiones tendremos también energías eléctrica y radiante (luminosa). Junto con estas energías hay que tener también presente el trabajo de expansión, como producto de la presión atmosférica por la variación de volumen del sistema reaccionante. Efectivamente, si el trabajo de una fuerza que se desplaza es igual al producto de la fuerza por el camino recorrido, su valor es equivalente al producto de la presión por una variación de volumen. De esta manera, la variación definida de energía que acompaña a una transformación química es igual al calor transferido o absorbido más el trabajo producido. A continuación continuación estudiaremos estudiaremos los los elementos elementos básicos básicos que rigen rigen estas relaciones. Prof. Leopoldo Simoza L
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2.- Leyes fundamentales de las reacciones químicas: conservación de la masa y de la energía El estudio energético de los cambios químicos es fundamental para tener una visión completa de las reacciones químicas, ya que estas obedecen a dos leyes fundamentales:
La Ley de Conservación de la Masa (Ley de Lavoisier). “Durante “ Durante una reacción química no se crea ni se destruye materia, la masa de reactivos inicial es igual a la masa final de productos”.
La Ley de Conservación de la Energía , que constituye el Primer Principio de la Termodinámica en su formulación más simple, que es: “La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma” . transforma” . En un apartado posterior tratamos en profundidad este Primer Principio.
La segunda ley, relativa a la energía, es también importante dado que todo proceso químico lleva siempre asociadas
variaciones energéticas entre
reactivos y productos. La energía de estos cambios puede ser de distintos tipos:
energía luminosa, energía eléctrica, trabajo mecánico… aunque lo más habitual es que se manifieste como un flujo de calor entre el sistema reaccionante y el entorno.
3.- Definición de sistema termodinámico y de entorno Vemos que han surgido dos conceptos, el de sistema y entorno , que surgen de la necesidad de delimitar el objeto de estudio para poder estudiar los cambios de energía asociados a una reacción química. El SISTEMA es la parte del Universo que se aísla del resto para observarlo, en nuestro caso, por ejemplo, un
recipiente en el que tiene lugar una reacción química, o un proceso físico Prof. Leopoldo Simoza L
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relacionado
con
una
sustancia,
como
una
disolución,
una
fusión,
una
vaporización…; el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar relacionado con el mismo o no estarlo.
La separación entre el sistema y el entorno puede ser real o imaginaria . Por ejemplo, puede ser física, como las paredes de un tubo de ensayo, de un Erlenmeyer o de un vaso de precipitados, o una delimitación imaginaria establecida de un modo arbitrario, como una zona de la atmósfera en torno a una hoguera con la cual deseamos estudiar una reacción de combustión:
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4.- Tipos de sistemas termodinámicos Los sistemas termodinámicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o aislados según su capacidad para intercambiar materia y energía con el entorno. Así:
Sistema abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como energía, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la combustión de
madera al aire libre, o una reacción química en un vaso de laboratorio abierto, que permite tanto el paso de calor a través de las paredes del recipiente (se dice que el recipiente tiene paredes diatérmicas) como desprendimiento de gases.
Sistema cerrado: puede intercambiar energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, un recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a
cabo una reacción química que desprende calor. Los gases formados no pueden abandonar dicho recipiente porque está cerrado con un tapón, pero el calor sí que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son diatérmicas. Si tocamos el recipiente con las manos, lo notaremos caliente.
Sistema asilado: no es posible el intercambio ni de materia ni de energía. Por ejemplo, lo que se conoce coloquialmente como un termo, que
técnicamente es un vaso “Dewar” y que se usa para llevar infusiones o café y que se mantengan calientes más tiempo, es en teoría un sistema aislado, que no permite ni el paso de materia ni de energía. No obstante, los sistemas aislados son teóricos, en la práctica siempre hay cierto intercambio leve de energía y al final, el café se acaba enfriando. Un calorímetro de laboratorio es también un ejemplo de sistema aislado Asimismo, Asimismo, los sistemas reaccionantes reaccionantes también se pueden
clasificar
en
función
del
estado
de
agregación de reactivos y productos. Si todos los
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componentes se hallan en el mismo estado de agregación (sólido, líquido o gas), es decir, tenemos una sola fase, tendremos lo que se denomina un sistema homogéneo. Por ejemplo, la combustión del metano es un sistema homogéneo,
ya que todos los componentes son gases:
Si tenemos componentes con distintos estados de agregación, es decir, tenemos varias fases, entonces se trata de un sistema heterogéneo. Por ejemplo, la descomposición
de
carbonato
de
magnesio
sólido
por
calcinación
con
desprendimiento de dióxido de carbono:
Especificados ya los tipos de sistemas termodinámicos que existen, nos centraremos en el estudio de las llamadas variables termodinámicas.
5.- Variables Termodinámicas y Función de Estado Para definir a profundidad un Sistema, necesitamos conocer, además de su composición química, el valor de una serie de variables que determinan el estado del mismo desde un punto de vista macroscópico. A estas variables se las denomina
Variables
Termodinámicas.
Algunos
ejemplos
de
Variables
Termodinámicas son: volumen, temperatura, presión…
5.1.- Variables termodinámicas: extensivas e intensivas Las variables termodinámicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su dependencia o independencia con la cantidad total de materia presente en el sistema. Así, tenemos:
Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porción de
sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, número de moles…
Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema
considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presión, concentración… Prof. Leopoldo Simoza L
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En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas: Variables extensivas
Masa (Kg) Volumen (m3)
Energía Interna, U (KgJ) Entropía, S (KJ/°K) Entalpía, H (KJ) Energía Libre, G (KJ)
Variables intensivas Densi Densidad dad (Kg/m (Kg/m ) .- Volumen Volumen específico específico (volumen/masa (volumen/masa;; m /Kg) .- Volumen molar (volumen/moles; m 3/mol) .- Presión (Pa, atm.) .- Temperatura (°K) .- Capacidad calórica específica (Joule/Kg .°K) .- Capacidad calórica molar (Joule/°K . mol) .- Concentración (mol/m 3; mol/l; g/l) Energía interna molar (KJ/mol) Entropía molar (KJ/°K. mol) Entalpía molar (KJ/mol) Energía libre molar (KJ/mol)
5.2.- Unidades de energía calórica
Caloría (cal): cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua en 1 ºC
Joule (J): unidad del SI que se define como la energía necesaria para ejercer una fuerza de un Newton en la distancia de un metro
1 cal = 4,184 J.
1 Kilo joule (KJ) = 1000 J
En el sistema CGS tenemos el Ergio
1 J = 107 ergios
1 Cal = 1000 cal = 1 Kcal
Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable cambia o se mantiene constante con respecto al sistema completo. Imaginemos que tenemos el siguiente sistema, constituido por 1 mol de hidrógeno en un recipiente de 22,4 litros:
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Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se pueden limitar, dado que las variables termodinámicas se hallan relacionadas entre sí por ecuaciones matemáticas. Por ejemplo, la ecuación de Clapeyron para los gases ideales: P·V = n·R·T
Donde: P = presión (atm o pascales, Pa) V = volumen (litros o m3) n = número de moles R = constante de los gases ideales, 0,082 atm·l/°K·mol o 8,31 J/°K·mol T = temperatura en grados kelvin (K) Dada esta ecuación para los gases ideales, bastará conocer la presión, el volumen y la temperatura para definir el estado del sistema, y el número de moles, o la densidad, o la masa, se podrían calcular conociendo dichos valores de P, V y T. Por tanto, con estas variables el sistema quedaría totalmente descrito.
6.- Procesos isotermos, isobáricos, isocoros y adiabáticos Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los sistemas termodinámicos es limitar el número de variables de dicho sistema, manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una temperatura constante de 25ºC, la temperatura dejará de ser una variable (no varía) y pasará a ser un valor numérico. Este tipo de proceso en el que se fija una variable adopta su nombre en función de cuál sea la variable fijada:
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A los procesos que se llevan a cabo a temperatura temperatura constante, constante, se los denomina isotermos o isotérmicos (T = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo a presión constante, se los denomina denomina isobáricos (P = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, constante, se los denomina isocoros (V = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia transferencia de energía energía y/o materia entre el sistema y el entorno, se los llama adiabáticos (Q = 0)
7.- Definición de función de estado Algunas variables termodinámicas termodinámicas son “ funciones de estado”. Esto significa que si el sistema sufre una modificación y pasa de un estado A a un estado B, el valor de estas variables termodinámicas que son funciones de estado no depende de cómo se ha efectuado la transformación, sólo del estado del sistema. Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea más sencillo, tomando como variable la temperatura. Consideremos un sistema que está en un estado A en el cual la temperatura es de 20ºC. Este sistema sufre una transformación y pasa a estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60ºC. El sistema en el estado B seguirá estando a 60ºC independientemente del camino que haya seguido la transformación. No depende del camino que ha seguido dicha transformación, no importa
si
se
ha
calentado
y
luego
enfriado,
o
si
se
ha
calentado
progresivamente… La temperatura en el estado B seguirá siendo de 60ºC, sin importar cómo se ha llegado a ello. Por esto, la temperatura es una función de estado, sólo depende del estado del sistema en el momento en que lo consideremos. Otra forma de decir esto es que las variaciones
que
experimentan
las
funciones de estado sólo dependen del Prof. Leopoldo Simoza L
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estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la variación de temperatura es de 40ºC (60 – 20). Otras variables termodinámicas que son función de estado son el volumen, la presión, y otros nuevos conceptos en los que vamos a profundizar a lo largo del tema como la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.
8.- Transferencia de energía como trabajo. Trabajo de expansión y compresión de un gas El trabajo de cambio de volumen de un gas es el trabajo necesario para que el gas pase de un volumen inicial V i a un volumen final V f . Si el volumen disminuye, el gas se habrá comprimido y hablaremos de trabajo de compresión; si el volumen aumenta, el gas se habrá expandido y hablaremos de trabajo de expansión.
Para ilustrar mejor este trabajo de expansión o compresión de un gas, imaginemos un gas cerrado dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un émbolo móvil (como el de una jeringa) pero sin masa ni rozamiento. Si se produce una variación del volumen del recipiente, el émbolo se desplazará una distancia Δx, ya que en su expansión el gas empuja el pistón contra la presión externa, que permanece constante.
Puesto que el trabajo es fuerza por desplazamiento, podemos escribir que: W = - F ext · Δx Prof. Leopoldo Simoza L
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(Puesto que el desplazamiento del émbolo ocurre en sentido contrario al sentido de la fuerza, el trabajo tendrá signo negativo, lo que justifica el signo de la Fuerza externa en la ecuación anterior). Y la fuerza es presión · superficie: F
ext. =
P·S
W = -P · S · Δx Mientras que la superficie por la variación de x que sufre el émbolo es la variación de volumen que experimenta el recipiente:
S · Δx = ΔV De modo que finalmente el trabajo de expansión es:
W = - P x ΔV
9.- Criterio de signos en el trabajo de compresión y expansión de un gas Si aumenta el volumen, es el gas, es decir, el sistema, el que realiza un trabajo mecánico. Según el criterio de signo que adoptaremos, que es el establecido por la IUPAC, este trabajo realizado por el sistema se considera de signo negativo, es decir, W < 0. Si disminuye el volumen, es el entorno el que ejerce un trabajo sobre el sistema, en cuyo caso, según el criterio de signos establecido por la IUPAC, consideraremos que le trabajo es positivo, W > 0. NOTA: Es posible que en algunos textos se halle un criterio de signos distinto a este para el trabajo, considerándose que W = +P·ΔV y que por tanto W > 0 para el trabajo realizado por el sistema y W < 0 para le trabajo realizado sobre el sistema. Esto es habitual en tratados de física y de ingeniería, aunque para química lo más habitual es considerar el criterio de signos expuesto aquí, que es el establecido por la IUPAC. Veamos un ejemplo para aclarar lo expuesto:
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1.- Un gas se expande de un volumen inicial de 4 litros a un volumen de 9 litros, contra una presión externa constante de 2 atmósferas. Calcular el trabajo realizado por el sistema.
La ecuación a utilizar será: W = - P ext . ΔV ΔV = V f – Vi ΔV = 9 l – 4 l = 5 litros W = - 2 atm x 5 l = - 10 atm x l −
= − { ó ó
Como hemos dicho, los procesos químicos y físicos de las sustancias llevan asociados cambios o variaciones de energía y la forma de energía más habitual de dichas variaciones es el calor. El intercambio de calor entre un sistema y su entorno se produce como consecuencia de una diferencia de temperatura, por ejemplo:
El flujo de calor siempre se produce desde el elemento de mayor temperatura al de menor temperatura. En concreto, la transferencia de calor, “Q” que experimenta un sistema formado por una sustancia pura depende de:
La variación de temperatura que experimenta, ΔT
La masa de la sustancia, m
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La naturaleza de la sustancia. De dicha naturaleza dependen dos parámetros que vamos a definir a continuación, la capacidad calórica
específica y la capacidad calórica molar .
10.- Capacidad calórica específica o calor específico de una sustancia La capacidad calorífica o calórica, “ c”, o calor específico, es la energía calórica necesaria para aumentar 1ºC o 1°K (si hablamos de incrementos es lo mismo) la temperatura de 1kg de masa de una sustancia a una presión de 1 atmósfera (1,013 x 10 5 Pa). En el SI se expresa en J/kg ·°K y es una propiedad característica de las sustancias.
Esto significa que para que un kg de agua aumente 1ºC su temperatura a presión normal, se han de suministrar 4180 J de energía calorífica. En general, conociendo la masa de sustancia, m, la variación de temperatura que experimenta, ΔT, y su capacidad calorífica específica se puede calcular la energía calorífica intercambiada o transferencia de calor, Q, según la fórmula:
Q = m · c · ΔT Donde: m = masa de la sustancia c = capacidad calórica específica ΔT = Tf – – Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema) Por ejemplo: 2.- Para calentar una barra de 6kg de aluminio de 25ºC a 40ºC, sabiendo que la C del aluminio es de 895 J/kg· °K Q = m·c·ΔT = 6 kg · 895 (J/°K·Kg) · (40-25) = 80550 J
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11.- Capacidad calórica molar de una sustancia La Capacidad calórica molar , Cm, es la energía calórica necesaria para aumentar 1°K o 1ºC la temperatura de un mol de cualquier sustancia. En este caso, la transferencia de calor será:
Q= n · ΔT · Cm Donde: n = número de moles Cm = capacidad calórica molar ΔT = Tf – Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema) Cabe destacar que para el caso de sólidos y líquidos, la capacidad calórica específica y la capacidad calórica molar son iguales tanto si el proceso se realiza a presión constante como a volumen constante. No obstante, en el caso de los gases, estos parámetros varían, lo cual se indica con un subíndice v y p para el proceso a V = cte. y P = cte., respectivamente: Cv, Cp, Cmv, Cmp, por lo que si en un ejercicio debemos calcular el calor transferido en el caso de un gas nos deben indicar si el proceso es isocoro o isobárico.
12.- Primera Ley de la Termodinámica. Aplicación a las reacciones químicas. Hemos indicado que toda reacción química obedece a dos leyes fundamentales, la
Ley de conservación de la masa y la Ley de conservación de la energía. Esta última constituye o surge del Primer Principio de la Termodinámica o Primera
Ley de la Termodinámica que establece que la energía siempre se conserva o se transfiere, de modo que si en un sistema capaz de intercambiar energía, la energía
disminuye,
necesariamente
aparecerá
una
cantidad
de
energía
equivalente en el entorno, ya que la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma o transfiere.
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Matemáticamente, el Primer Principio de la Termodinámica determina cómo afectan los intercambios de calor, Q, y trabajo, W, a la energía global de un sistema. Así, la ecuación ecuación matemática matemática del Primer Principio Principio es: es:
∆=+ También hemos puntualizado el criterio de considerar positivo el calor y el trabajo que entra o se realiza sobre el sistema, y negativo el calor que sale del sistema o el trabajo realizado por el mismo. “U” es una función de estado que recibe el nombre de “ energía interna del sistema”. sistema”. Así, se puede enunciar la Primera Ley de la Termodinámica como: “La variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo que intercambia con su entorno”. entorno ”. La Energía Interna (U) es la energía asociada a la estructura interna del sistema, es decir, la suma de todas las energías contenidas en el mismo, como la energía cinética de sus partículas individuales (núcleos, átomos, moléculas… que pueden vibrar, rotar o incluso efectuar movimientos de traslación, como los gases) y la energía potencial de éstas, esencialmente energía potencial eléctrica debida a atracciones núcleo-electrón, repulsiones núcleo-núcleo y repulsiones electrónelectrón. El valor absoluto de la energía interna de un sistema, U, se desconoce por su gran complejidad, pero podemos medir o determinar su variación, ΔU, cuando pasa de un estado inicial a un estado final, ya que, como hemos dicho, la energía interna es una función de estado y sólo depende de dichos estados inicial y final:
∆= − En cuanto a la aplicación del Primer Principio de la Termodinámica a las
reacciones químicas, que es lo que nos interesa en este caso, la variación de energía interna representa la diferencia de energía entre los productos y los reactivos, siendo Q y W la transferencia de calor como calor y como trabajo que acompañan a dicha reacción química. Prof. Leopoldo Simoza L
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∆ = − = +
En concreto, en este curso vamos a aplicar el Primer Principio de la Termodinámica a las reacciones químicas en dos casos particulares, cuando el volumen permanece constante, es decir, es un proceso isocoro, y cuando la presión permanece constante, es un proceso isobárico. Este último caso, la
reacción química a presión constante, es de suma importancia, ya que de aquí surge el concepto de Entalpía, el cual se va a desarrollar con muchísima amplitud a lo largo del tema. A continuación, continuación, en los dos siguientes siguientes apartados, apartados, vamos a estudiar para una reacción la transferencia de calor a volumen constante y la transferencia de calor a presión constante. Veamos el siguiente ejemplo: 3.- Se tiene un gas que se expande realizando un trabajo de 40 Joules y cede un calor de 60 Joules. Calcule la energía interna (ΔU) del sistema. Emplearemos la siguiente ecuación para el cálculo de la Energía Interna: ΔU = Q + W Recordemos los criterios de signo establecidos: Q > 0 si lo absorbe el sistema Q < 0 si lo cede el sistema W > 0 si se realiza sobre el sistema W < 0 si lo realiza el sistema
Como el sistema cede 60 Joule, Q = - 60 Joule El gas se expande, por tanto, el sistema realiza un trabajo, luego, W = - 40 Joule ΔU = (- 60 Joule) + (-40 Joule) Joule) = - 100 Joules
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13.- Transferencia de Calor en una reacción Química a Volumen Constante Existen algunas reacciones químicas que transcurren a volumen constante, es decir, sin variación apreciable en el volumen total del sistema. Son ejemplos de ello las reacciones que se dan entre sólidos y líquidos sin desprendimiento de gases, ya que en estos la variación es muy pequeña y se puede despreciar, o también las que se llevan a cabo en un recipiente cerrado, como un termo o un
calorímetro calorímetro, aunque intervengan gases. Son ejemplos de esto la comida cocinada en la olla a presión, la esterilización del material de laboratorio en una autoclave o la fermentación del vino en un recipiente cerrado. Veamos cómo aplicar el Primer Principio de la Termodinámica Termodinámica a estos procesos. Recordemos que matemáticamente, se expresa como: ΔU = Q + W y que hemos deducido: W = - PΔV De modo que: ΔU = Q – P. ΔV Pero si no hay variación de volumen ΔV = 0, el producto – PΔV también será 0 y quedará: ΔU = Q Como el proceso es a volumen constante, éste será el calor transmitido a volumen constante lo cual se indica añadiendo v subíndice.
∆ = Por tanto: El calor absorbido o desprendido en una reacción química realizada a volumen constante, Q v, es igual a la variación de energía interna del sistema.
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Ejemplo: 4.- Se tiene un gas encerrado en un cilindro que tiene un pistón móvil de 5 KNewton de peso. Se calienta el gas y el pistón se desplaza 40 cm. Si el calor absorbido por el gas es de 60 Joule. Calcule la variación de energía interna del sistema. ΔU = Q + W W= - P ΔV
ΔV = Δx W = - F Δx
Δx = 40 cm = 0,40 m F = 5 KN = 5000 N W = - 5000 N 0,40 m = - 2000 Joule
ΔU = 60 Joule Joule – 2000 Joule = - 1940 Joule Joule 5.- Cuando 1000 Kg de H 2O(l) a 100 °C pasan a vapor a esa misma temperatura y a 1 atm de presión (1,03 . 10 5 Pa), absorbe 2283500 KJ. Calcular: a. Trabajo de expansión del sistema b. Variación de Energía Interna (ΔU) Sabiendo que: = 973 / / W = - P ΔV
ΔV = V2 – V1 H2O(l)
Calculemos el volumen que ocupa el gas:
H2O(g)
P V2 = n.R.T
V1
Calculemos los moles de gas: 1000
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1000 1
1 18
V2
= 55.555 55.555
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1 1 = 55. 55.555 0,0823 8237373,,15 => => = 1700 1700000000 1000 = 1700 1700 = 973 / / 1 1000 973 = 1,0303 ∆= − = 1700 1700 − 1,0303 = 1699 1699
El volumen inicial lo deducimos de la densidad:
a) W = - P. ΔV
W = - 1,03 .10 5 Pa x 1699 m 3 = - 172105 KJ b) ΔU = W + Q => ΔU = - 172105 KJ + 2283500 KJ = 2.111.395 KJ
6.- Al reaccionar N 2(g) e H2(g) para obtener NH 3(g) a 400 °C en un recipiente cerrado, se desprenden 2,5 KJ de calor por cada gramo de NH 3 formado. Calcular la variación de energía interna en KJ/mol de amoníaco y escribir la ecuación termoquímica correspondiente.
La reacción química es:
3 () + 1 () → () 2 2
T = 400 °C Recipiente cerrado, V = K
QV = ΔU ΔU = - 2,5 KJ/g KJ/g Como ΔU debe ser expresado como KJ/mol, realizamos la conversión correspondiente:
=−43 −2,5 17 () + () → (); ΔU = - 43 KJ/mol
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7.- Sabiendo que el calor específico del agua es de 4180 J/kg·°K, calcular la variación de energía interna que experimenta 1 mol de agua a 1 atmósfera de presión cuando se caliente desde 40 grados centígrados hasta 80 grados centígrados. ΔU = Q + W W = - P ΔV
La Variación de volumen cuando el agua cambia de temperatura pero no de estado de agregación puede considerarse despreciable,
1 mol H2O(l) 40 °C
Q P= 1 atm ΔU=?
V1
1 mol H2O(l) 80 °C V2
luego, podemos considerar que este es un proceso a volumen constante, por lo que: ΔU = Q v
= ∆
Sabiendo que 1 mol de H 2O pesa 18 g (peso molecular): 1 mol H2O = 0,018 Kg
∆ = =0,018 4180 ° (80−40)°=>∆=3009,6
8.- A la temperatura de 200ºC y 1 atmósfera de presión, se quema 1 mol de propano y se desprenden 1700 kJ de calor. Escribir la correspondiente ecuación termoquímica y calcular la variación de energía interna del proceso.
= ∆; ∆= −1700 () + 5() → 3() + 4(); ∆ =−1700 La relación existente entre la variación de energía interna y la variación de entalpía en una reacción en la que intervienen compuestos en estado gaseoso es:
∆ = ∆ + ∆ ∆= − => ∆ = (3 + 4) − (1 + 5) = 7− 6 = 1 − 170 17000 = ∆+ ∆ + 1 8,3110 3110 °. 473, 473,15 °° => Prof. Leopoldo Simoza L
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−1700 = ∆ + 3,9 => ∆ = −1700 − 3,9 = −1703,9 3,9
9.- En un recipiente una de cuyas paredes es un émbolo móvil de 200 cm
2
de
superficie, se tiene un gas. Dicho gas se expande frente a una presión externa de 0,9·105 Pa. Simultáneamente, el gas pierde 200 J de energía en forma de calor. Calcular la variación de energía interna del sistema sabiendo que el émbolo se desplaza 10 cm. Para calcular el trabajo realizado aplicaremos la fórmula: = − ∆
Y para calcular la variación de energía interna la expresión matemática del Primer Principio de la Termodinámica: ∆ = + = − ∆
ΔV = V2 – V1 = Δx Δx = 10 cm = 0,1 m 1
= 200
10000
= 0,02 0,02 ∆ = ∆ ∆
= − ∆ => −0,9 −0,9 . 10 0,02 0,1 = −180 −180 ∆ = + = −200 200 − 180 = −380 380
10.- Calcular la ΔU de la siguiente reacción en condiciones estándar: 2() + () → 2() ; ∆° = −566 /
Observe que el dato de que se dispone es la ecuación termoquímica de formación de CO2 a partir de CO, que incluye el valor de la entalpía estándar de reacción. Para calcula la variación de energía interna a partir de la entalpía, usaremos la fórmula siguiente:
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∆ = ∆ + ∆∆.. Donde: ΔH: variación variación de entalpía entalpía de la reacción reacción química química ΔU: variación variación de energía energía interna interna de la reacción química Δn: variación variación del número número de moles de reactivos reactivos a productos productos en la reacción R: constante de los gases ideales (8,31 x 10 -3 KJ/ °K mol) T: temperatura
∆ = ∆ + ∆∆.. Las condiciones estándar termoquímicas son 1 atm de presión y 25 °C, luego, la temperatura del proceso será:
=25+273,15=298,15 ° − 566 = ∆ + (2 − 3) 8,31 .10 . 10 °. 298, 298,15 ° => − 566 = ∆ + (−2,5 ) => ∆= −563,5 14.- Transferencia de calor a presión constante. Concepto de entalpía (H) A
continuación continuación
aplicaremos aplicaremos
nuevamente nuevamente
el
Primer
Principio Principio de
la
Termodinámica Termodinámica a un tipo concreto de reacciones química, en este caso, a las que transcurren a presión constante, que son las más habituales. Aunque hemos visto algunas reacciones que transcurren a volumen volumen constante, la mayor parte de reacciones químicas suceden a presión atmosférica y con variación de volumen, ya que se llevan a cabo al aire libre. Por ejemplo, una hoguera o en recipientes abiertos en el laboratorio: un vaso de precipitados, un Erlenmeyer… Cuando aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica a estas reacciones, surge una nueva función de estado, denominada “ Entalpía” que es un concepto fundamental en termoquímica. Veremos a continuación cómo aplicar dicho principio a estas reacciones paso a paso hasta llegar a la deducción de la entalpía Prof. Leopoldo Simoza L
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y a su relación con la variación de energía interna en una reacción química a presión constante. La expresión matemática del primer principio es:
∆=+ = −.∆ −.∆ ∆ = − .∆ .∆ En este caso, dado que es una reacción que no se lleva a cabo en un recipiente cerrado, consideraremos que sí que hay una variación de volumen apreciable que será: ΔV = Volumen Volumen productos productos (VP) – Volumen reactivos (V R) Estamos considerando la transferencia de calor a presión constante, esto se indica con una p subíndice, es decir: ΔU = QP - PΔV Si despejamos este Q P, pasando el término – PΔV al otro lado sumando quedará: QP = ΔU + PΔV Y como ΔV = VP – VR, y ΔU = U P – UR, entonces: QP = UP – UR + P(VR – VP) QP = UP – UR + PVP – PVR Ahora agrupamos agrupamos los términos referidos referidos a productos y los referidos a reactivos. reactivos. Queda:
QP = UP + P VP – (UR + PVR) El producto PV tiene unidades de energía, que sumada a la energía interior U, nos da una nueva medida de energía que llamamos ENTALPÍA, representada por H, y que es una función de estado (depende de los estados final e inicial del sistema): H = U + PV Prof. Leopoldo Simoza L
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QP = UP + PVP – (UR + PVR) HP = UP + PVP HR = (UR + PVR) QP = UP+ PVP – (UR +PVR)
QP = ΔH Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reacción química realizada a presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema , siendo H, por tanto, otra forma más de medir la energía de un sistema. Dado que la entalpía es una función de estado, como ocurre con la energía interna, U, no se puede conocer su valor absoluto, únicamente se puede medir su variación durante una reacción química. 11.- La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión de un mol de etanol en condiciones estándar es:
() + 3() →2() + 3(); ∆° = −137 −1371,1,0 Calcular la variación de energía interna. Es importante notar que en la expresión que relaciona la variación de entalpía con la variación de energía interna, es decir:
∆=∆+∆.. Cuando consideramos la variación del número de moles, Δn, sólo tendremos en cuenta los moles de especies que se hallen en estado gaseoso:
∆=2−3=−1 − 1371 1371,0,0 = = ∆+ ∆ + (−1 ) ) 8,31 10 ° 298, 298,15 °° => ∆= ∆ = −13 −1368,5 68,5 Prof. Leopoldo Simoza L
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15.- Relación entre el calor a presión constante y el calor a volumen constante (Qp y Qv) Hemos indicado anteriormente, que en las reacciones que transcur ren transcur ren a volumen constante constante la transferencia de calor recibe el nombre de Q V, y en las reacciones reacciones que transcurren a pres ión constante, esta transferencia se denomina Q P. Asimismo, hemos hemos deducido deducido que:
∆ = ∆= ∆=∆+.∆ = ∆ + .∆ = +.∆ A partir de esto podemos deducir la relación entre la variación variación de entalpía y la variación de energía interna.
15.1.- Relación entre QP y QV para sólidos y líquidos En el caso de las reacciones en las que sólo intervienen sólidos o líquidos, podemos considerar que la variación de volumen entre reactivos y productos es muy pequeña y que el producto PΔV es despreciable. Así se obtiene
QP = QV, o también , ΔH = ΔU 15.2.- Relación entre QP y QV para gases En cambio, si en las reacciones intervienen especies gaseosas, que haya o no variación de volumen dependerá de la variación del número de moles de especies gaseosas entre reactivos y productos: P.V = n.R.T P.ΔV = Δn.R.T Utilizamos la ecuación ya conocida Q P = ΔU + PΔV y sustituiremos PΔV por ΔnRT y obtendremos:
= + ∆ . . Prof. Leopoldo Simoza L
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∆ = ∆ + ∆∆.. La variación de volumen dependerá de la variación del número de moles, ya que a más cantidad de moles gaseosos, manteniendo la presión constante, será mayor volumen. Sólo si Δn = 0, entonces Q P = QV, sino QP ≠ QV Para calcular Δn en una reacción vamos a ver un ejemplo concreto, consideremos la reacción de combustión del metano:
() + 2() → () + 2() La variación del número de moles corresponde a la suma de los coeficientes estequiométricos
de
los
productos
menos
la
suma
de
los
coeficientes
estequiométricos de los reactivos, es decir:
En el caso de
∆= + − − =1+2−1−2=0 = + . ∆; ∆ . . = 0 = ∆≠0 2() + () →2(); ∆=2−3=−1 . = ..; ..; .∆ .∆ = ∆∆ . . = + ∆ . . , como por ejemplo en la reacción:
12.- En una bomba calorimétrica (calorímetro) se queman 2,35 gramos de benceno, C 6H6 (l) a 25ºC y se desprenden 98397 J. Calcular el calor de combustión del benceno a presión constante y a esta misma temperatura, e indicar la ecuación termoquímica correspondiente. En este ejercicio calcularemos la entalpía de combustión del benceno partiendo del valor de variación de energía interna, ya que en el enunciado nos dan el valor del calor a volumen constante (la reacción ocurre en el interior de un calorímetro cerrado), y sabemos que:
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∆= 78 = −3266 ∆ = −98397 / 2,35 1 −3266 / Así, a partir del valor del calor a volumen constante, que es igual a la variación de energía interna, debemos determinar el calor a presión constante, que es igual a la variación de entalpía.
= +∆.. ∆=∆+∆.. () + 152 () →6() + 3() ∆=6− 152 = − 32 =−1,5 ∆=−3266+( ∆=−3266+ (−1,5) (8,31 .10)298,16 ° () + 152 () →6() + 3(); = −3269 = - 3269 KJ
16.- Definición de entalpía de reacción estándar. Reacciones endotérmicas y reacciones exotérmicas. Diagramas entálpicos. Definimos la entalpía de una reacción química (ΔHr) como el calor absorbido o
desprendido en dicha reacción química cuando ésta transcurre a presión constante, es decir: ΔH = QP ΔH: entalpía entalpía de la reacción reacción QP: calor transferido a presión constante El valor de entalpía es distinto según a qué presión y a qué temperatura se lleve a cabo la reacción. Por este motivo se definen unas condiciones estándar. Las
condiciones estándar termoquímicas son 25ºC (o 298 K) y 1atm de presión (1,013·10 5 Pa). Cuando la reacción se lleva a cabo en dichas condiciones Prof. Leopoldo Simoza L
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estándar, su variación de entalpía (ΔH) recibe el nombre de entalpía estándar de reacción o también entalpía normal de reacción, y se representa como ∆° .
Las unidades de la entalpía estándar de reacción son kJ o kJ/mol, siendo esta última la forma más habitual de hallar los valores de entalpías en las distintas tablas.
17.- Ecuaciones termoquímicas La forma más habitual de indicar la entalpía estándar de una reacción química es en las llamadas ecuaciones termoquímicas, que consisten en escribir la reacción, correctamente ajustada y con los estados de agregación de todos los compuestos que intervienen, y añadir, a la derecha, el valor de la entalpía estándar. Por ejemplo, a continuación vemos la ecuación termoquímica para la reacción de combustión del etanol y para la reacción de combustión del monóxido de carbono:
El motivo por el que en la ecuación termoquímica se deban indicar los estados de agregación de productos y reactivos, es decir, si son gases, líquidos o sólidos, y también la forma alotrópica (por ejemplo, carbono grafito o carbono diamante), es porque de ello también depende el valor de la entalpía de la reacción. Además, puesto puesto que la entalpía entalpía es una variable variable extensiva, extensiva, es decir, depende depende de la cantidad total de materia, si la ecuación termoquímica se ajusta de un modo distinto, cambiará su valor, siempre y cuando el valor venga dado en kJ (y no en kJ/mol). Por ejemplo:
Esta ecuación termoquímica nos indica que cuando 2 moles de monóxido de carbono reaccionan con un mol de O 2, se desprenden 566 kJ de calor, mientras Prof. Leopoldo Simoza L
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que, tal y como hemos visto previamente en la misma reacción pero ajustada para 1 mol, se desprende la mitad, 283 kJ de energía calorífica.
18.- Reacciones endotérmicas y reacciones exotérmicas En
las
ecuaciones
termoquímicas
indicadas
previamente
aparecen
los
correspondientes valores de entalpía estándar de reacción para diversas reacciones, y todas ellas tienen signo negativo. Según el criterio establecido por la IUPAC, se considera negativo el calor desprendido por el sistema, y positivo el calor absorbido por el mismo. Así, si la entalpía de reacción es negativa, significa que durante el transcurso de la reacción, el sistema pierde o libera calor hacia el entorno, mientras que si la entalpía de reacción es positiva significa que durante el transcurso de la reacción, el sistema absorbe calor del entorno. En función del signo de la entalpía, las reacciones se clasifican como endotérmicas y exotérmicas :
Una reacción exotérmica es aquella cuyo valor de entalpía es negativo , es decir, el sistema desprende o libera calor al entorno (ΔH < 0).
Una reacción endotérmica es aquella cuyo valor de entalpía es positivo, es decir, el sistema absorbe calor del entorno (ΔH > 0).
Por ejemplo, la reacción que hemos considerado previamente, de oxidación del monóxido de carbono para dar dióxido de carbono, tiene variación de entalpía negativa:
Esto significa que se desprende calor en el transcurso de la misma y es, por tanto, una reacción exotérmica, mientras que si consideramos la misma reacción pero en sentido contrario, el valor absoluto de la entalpía se mantiene, pero el signo cambia, siendo en este caso la entalpía positiva y, por tanto, una reacción endotérmica:
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19.- Distintos tipos de entalpías de reacción: entalpías de combustión y entalpías de formación. Aunque cualquier cualquier entalpía es, por definición, definición, una entalpía de reacción reacción (variación (variación de calor a presión constante asociada a una reacción química) es frecuente especificar un poco más y, en lugar de llamarla entalpía de reacción, indicamos el tipo de reacción a que se refiere, por ejemplo, en el caso del CO y el oxígeno, se trata de una reacción de combustión, por lo que a su entalpía de reacción se la puede llamar entalpía de combustión, ∆° Del mismo modo sucede, por ejemplo, con las entalpías de las reacciones de formación de un compuesto, que reciben el nombre de entalpías de formación, y que veremos con detenimiento más adelante, por su gran utilidad y la frecuencia de su uso.
20.- Diagramas entálpicos Un diagrama de entalpía es un gráfico que permite mostrar de un modo visual la variación de entalpía de una reacción química. Si nosotros tenemos una reacción: R –> P
∆°
Como el valor absoluto de entalpía no se conoce, el origen de la escala de entalpías es arbitrario. Por ello, lo que se hace es representar reactivos y productos, siendo la diferencia entre ellos el valor de entalpía de la reacción. Si la reacción es endotérmica, es decir, absorbe calor, el diagrama de entalpía tendrá la forma siguiente:
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Si la reacción es exotérmica, es decir, desprende calor, el diagrama de entalpía tendrá la forma siguiente:
13.- Escribir las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los siguientes procesos experimentales llevados a cabo en condiciones estándar: a) La descomposición térmica de 1 kg de carbonato cálcico, para dar óxido de calcio y CO2, requiere 1781 kJ b) El acetileno (etino), C 2H2 (g), se quema en una reacción muy exotérmica que desprende 50,16 kJ por cada gramo de C 2H2 quemado.
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c) El azufre elemental reacciona con el oxígeno para dar dióxido de azufre, liberándose 4,6 kJ por cada gramo de SO 2 obtenido. a.- Calculemos el Peso o Masa Molecular del Carbonato Cálcico: Ca = 1 x 40,08 g = 40,08 g C = 1 x 12,01 g = 12,01 g O = 3 x 15,99 g = 47,97 g 100,06 g/ mol
1781 1 100,06 =178,21 / 1 1000 () → () + (); ∆° =178,21 / b.- Acetileno, C 2H2 C = 2 x 12,01 = 24,02 g H = 2 x 1,008 = 2,016 g 26,036 g/mol
c.-
− 50,16 26,036 = −1306 / 1 () + 52 () → 2() + (); ∆° = −1306 / − , = − 294 294,,4 () + () → (); ∆° =− 294,4 /
14.- Sabiendo que la entalpía estándar de combustión del butano es de - 2878,6 kJ/mol, escribir la ecuación termoquímica correspondiente y calcular la energía obtenida de la combustión total de una bombona que contiene 4 kilogramos de gas. Butano, C 4H10, PM = 58 g/mol
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1 (− 2878,6 ) = −1,985 4 1000 985 10 58 15.- ¿Qué masa de etanol será necesario quemar para convertir en vapor, a 100 °C, 1 Kg de H2O en estado líquido e inicialmente a 0 °C? Datos: Entalpía de combustión del etanol, -1370 kJ/mol; calor específico del agua, c = 4180 kJ/°K· kg; entalpía de vaporización del agua = 40,7 kJ
1 Kg H2O(l) 0 °C
Q 1
1 Kg H2O(l) 100 °C
Q 2
1 Kg H2O(v) 100 °C
= ∆ = 1 () °4180. (100−0)° = 418 1 40,7 = 2261 = 1 () 1000 18 2261 = + = 418 + 2261 = 2679 Hacen falta 2679 KJ de calor para vaporizar el agua a 100 °C
() + 3() → 2() + 3(); ∆° () ) = −1370 PM C2H5OH = 46 g/mol 1 mol de alcohol genera 1370 KJ. Los 2261 KJ de energía serán aportados por:
2679 = 1,95 ℎ ℎ 1370 46 1,9595 == 89, 89,9 1 Prof. Leopoldo Simoza L
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21.- Definición de entalpía de formación La entalpía de formación es un tipo concreto de entalpía de reacción, que Estándar” o “Entalpía Normal de recibe el nombre de “Entalpía de Formación Estándar” o Formación” si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Así, la entalpía normal o estándar de formación), se representa formación (también llamada a veces calor normal de formación), por
∆°
y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a
partir de sus elementos en estado normal (esto es, en el estado de agregación y forma alotrópica más estable a la que dichos elemento se hallan en condiciones estándar). Esta entalpía de formación podrá ser positiva, reacción endotérmica, o negativa, reacción exotérmica. Por ejemplo, es exotérmica la reacción de formación de
peróxido de hidrógeno a partir de sus elementos, hidrógeno y oxígeno, en estado gaseoso, que es como se encuentran en condiciones estándar:
() + () → () ∆° = −188 / Mientras que la reacción de formación del eteno, C2H4, es endotérmica, es decir, absorbe calor cuando se produce:
2() + 2() → () ∆° = +52 / / Como vemos, en esta última reacción hemos indicado que el carbono, además de estar en estado sólido, está en forma de grafito. Esto se debe a que el carbono tiene distintas formas alotrópicas, es decir, compuestas por el mismo elemento pero con distintas estructuras, como el grafito y el diamante, pero la más estable a 25ºC y a 1 atmósfera de presión es el grafito, y por este motivo es esta la forma que debemos escoger para plantear las reacciones de formación en las que intervenga el carbono. Esta presentación de formas alotrópicas ocurre también en otros elementos, como el azufre, que puede presentar estructura monoclínica y rómbica, o el fósforo, que puede tener la llamada estructura de fósforo blanco y la de fósforo rojo.
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Asimismo, la entalpía de formación cambia si el compuesto formado está en
distinto estado de agregación, aunque se parta de los mismos elementos. Por ejemplo, la entalpía de formación del agua vapor, del agua líquida y del agua sólida difieren:
() + 12 () → (); ∆° = −241,9 / () + 12 () → (); ∆° = −285,8 / () + 12 () → (); ∆° = −292,6 / No obstante, lo habitual es plantear que se produce agua líquida si estamos en condiciones estándar, ya que es así como el agua se encuentra a 25ºC y 1 atmósfera de presión. Cabe destacar, además, que la entalpía de formación de los elementos puros
se considera “0”, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo:
∆° ∆° ∆°
O2(g) = 0 kJ/mol
Cl2(g) = 0 kJ/mol Na(s) = 0 kJ/mol
A continuación continuación se muestra una tabla con los valores de entalpía de formación
estándar de distintos compuestos, en kJ/mol, y con sus correspondientes estados de agregación.
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22.- Cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación A partir de las entalpías de formación de los distintos compuestos que intervienen intervienen en una reacción química es posible calcular la entalpía o variación de entalpía de dicha reacción. Consideremos la reacción global de un reactivo A con un reactivo B, para dar un producto C y un producto D. La variación de entalpía de esta reacción, por ser una función de estado, será la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial, es decir, la entalpía de formación de los productos menos la entalpía de formación de los reactivos. Como las entalpías de formación se estandarizan para un mol de compuesto formado, debemos multiplicar dichas entalpías de formación por los coeficientes estequiométricos correspondientes de cada compuesto:
+ → + ° ° ∆() ∆() ° ° ∆() ∆()
Entalpías de formación de los reactivos: a .
+b.
Entalpías de formación de los productos: c .
+ d .
Y como:
∆° = ∆° − ∆° La variación de entalpía de la reacción considerada será:
° + . ∆() ° − ( .∆°() + . ∆°()) ∆° = .∆ .∆() Y, de forma general, se puede expresar del siguiente modo:
∆° = . ∆° − . ∆° np = coeficientes estequiométricos de los productos en la reacción ajustada nr = coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción ajustada
∆° = ∆°
Entalpías de formación de los productos
= Entalpías de formación de los reactivos
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Que es la fórmula que emplearemos, en general, para el cálculo de la energía de una reacción química a partir de los valores de entalpía de formación de los reactivos y de los productos. Si aplicamos esta fórmula a la reacción de combustión del benceno para calcular su entalpía de formación, empleando los datos de la tabla de la página 38, de entalpias estándar de formación, tendremos:
() + 152 () →6() + 3() ; ∆( ° ) = −393,5 ; ∆°() = −285,5 / ∆(° ) =82,8 ∆° = (). ∆°() + (). ∆°() − (). ∆°() ∆° = 6 . (−393,5) + 3 . (−285,5) − 1 . (82,8) = −3300 / Obsérvese que se ha omitido la entalpía de formación del oxígeno pues éste se encuentra en estado elemental y su entalpía es cero. 16.- Calcular la variación de entalpía correspondiente a la descomposición térmica del carbonato cálcico, en óxido de calcio y dióxido de carbono, sabiendo que las entalpías estándar de formación del óxido de calcio, del dióxido de carbono y del carbonato cálcico son, respectivamente, -635,1 kJ/mol, -393,5 kJ/mol y -1206,9 kJ/mol. En primer lugar, planteamos la reacción de descomposición correspondiente:
() → () + () °() = −393,5 / ° ) = −1206,9 ; ∆°() ∆( = −635, 1 ; ∆ ) ∆° = . ∆° − . ∆° ∆° = 1 . (−635,1) + 1 . (−393,5) − 1 . (−1206,9) = +178,3 / Prof. Leopoldo Simoza L
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17.- Cuando 5,00 gramos de potasio reaccionan con un exceso de cloro gaseoso, en condiciones estándar, se obtiene cloruro de potasio sólido, y se desprenden 55,9 kJ de energía en forma de calor. Calcular la entalpía estándar de formación del cloruro potásico. PM K = 39,102 g/mol La reacción de formación del cloruro potásico es:
() + () →() ° = − 55,9 39,102 1 () = −437,16 / ∆() 5,00 () La reacción es Exotérmica
18.- Calcular la variación de entalpía de la siguiente reacción:
2() + 12 () → () + () A partir de las entalpías entalpías de estas estas otras otras reacciones: reacciones:
2() + () → 2(); ∆° = −484 () + () → 2(); ∆° = −185 La
∆°
se define para un mol de compuesto. En las ecuaciones dadas vemos que
los valores de entalpía estándar de reacción corresponden para una ecuación que genera dos moles de agua y dos moles de HCl, por lo que debemos ajustar su valor:
∆° () = − 4842 = −242 ∆° () = − 1852 = −92,5 Para el cálculo utilizaremos la fórmula:
∆° = . ∆° − . ∆° Recordemos que las Prof. Leopoldo Simoza L
∆°
de los elementos puros es cero, luego: Página 41
−2 −92,5 = −57 ∆° = 1 ∆°() − 2 ∆°() = −242 2() + 12 () → () + (); ∆° = −57 19.- La siguiente reacción tiene lugar en la etapa final de la producción de ácido nítrico:
() + () → 2(.) + () A partir de los datos siguientes, siguientes, calcular la variación variación de entalpía entalpía para dicha reacción:
∆°() = +33,2 ° ) = −207,4 ∆( ∆°() = +90,3 ∆(° ) = −285,8 Balanceamos la ecuación:
3() + () → 2(.) + () ∆° = . ∆° − . ∆° ∆° = 2 (−207,4) + 1 (+ 90,3) − 3 ( +33,2) + 1 (−285,8) ∆° = −138,3 ∆° = −138,23 = −69,1 / 20.- La forma más habitual de obtener ácido acético a nivel industrial es a través de la reacción del Metanol con Monóxido de Carbono.
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Calcule la Entalpía estándar de este proceso, dibuje el diagrama Entálpico e indique si el proceso es Exotérmico o Endotérmico. Datos:
∆°()) = −110 ° ) = −238 ∆( ° ) = −485 ∆( () + () → () ∆° = . ∆° − . ∆° ∆ = 1− 2 = −1 −1 ∆° = 1 ∆ ∆° − 1 ∆ ∆° − 1 ∆° ∆° = 1 (−485) −485) − 1 (−238) −238) − 1 (−110) −110) = −137 / CH3OH(l) + CO(g)
ΔH°f = -137 KJ/mol Exotérmica CH3COOH(l)
21.- Las Entalpías de formación para el Dióxido de Carbono (CO 2(g)), el Etanol (C2H5OH(l)), y agua líquida son -393,5 KJ/mol, -277,7 KJ/mol y -285,5 KJ/mol, respectivamente. Calcule la energía calórica obtenida en la combustión de 1 dm 3 de alcohol etílico de densidad 800 K/m 3 en condiciones estándar. Prof. Leopoldo Simoza L
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() + 3() →2() + 3() ∆° = 2 .∆°() + 3 . ∆°() − 1 .∆° ) + 3 . ∆° ∆° = 0 ∆° = 2 . (−39 (−393,3,5) + 3 . (−28 (−285,5,5)− 5) − (1 .(− . (−27277,7,7)+ 7) + 3 .(0 . (0,,00)) 0)) (é) ∆° =−1365,8 800 1000 1 −1365,8 1 1 46 = −23754043 22.- La urea, H 2N-CO-NH2, es una sustancia soluble en agua que sintetizan muchos organismos vivos para eliminar el exceso de nitrógeno. La formación de urea se realiza habitualmente por reacción del amoniaco con dióxido de carbono, produciéndose agua líquida además de urea. Calcular la entalpía de reacción de dicha reacción, a partir de los siguientes datos: entalpía de formación del amoníaco = -46,1 kJ/mol; entalpía de formación de la urea = -333,2 kJ/mol; entalpía de formación del dióxido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpía de formación del agua = -285,8 kJ/mol.
2() + () →()() + () ∆° = . ∆° − . ∆° ∆° = 1 (−333,2) + 1 (−285) −285) − 2 (−46,1) − 1 (−393,5) = (é) −132,5 23.- Determinar la energía calorífica obtenida en la combustión de 1m 3 de metano y de 1m 3 de propano si ambos gases se miden en condiciones estándar. ¿Cuál de los dos tiene mayor poder calorífico por unidad de volumen? Datos: entalpía de formación del agua líquida = -285,8 kJ/mol; entalpía de formación del dióxido de
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carbono = -393,5 kJ/mol; entalpía de formación del metano = -74,8 kJ/mol; entalpía de formación del propano = -103,8 kJ/mol.
() + 2() → () + 2() ∆° = . ∆° − . ∆° ∆° = 1 (−393,5) + 2 (−285,8) − 1 (−74,8) =−890,3 () + 5() → 3() + 4() ∆° = 3 (−393,5) + 4 (−285,8) − 1 (−103,8) =−2219,9 Por tratarse de 1 m 3 de gas:
==>= = 0,0821 1000 40,9 298,15 = 40, = −36413,3 40,9 () −890,2 = −90793,9 40,9 () −2219,9 > 24.- Hallar el calor de formación del monóxido de nitrógeno a partir de las ecuaciones termoquímicas siguientes:
() + 2() →2() ∆ = +67 +67,8 2() + () →2() ∆=−113,0 1 () + 1 () → () ∆° = + 67,8 =+33,9 2 2 2 Obsérvese que esta es una ecuación de formación pues se parte de los elementos constituyentes para obtener NO 2. La ecuación siguiente será, sin embargo, una ecuación de reacción ya que una molécula de Monóxido de Nitrógeno interacciona con una molécula de oxígeno para producir Dióxido de Nitrógeno. Para el cálculo
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de la Entalpía la usaremos como tal ya que la ecuación de cálculo contempla el número de moles:
2() + () →2() ∆=−113,0 ∆° = . ∆° − . ∆° ° => −113 −113,0,0 = 2 + 33,9 − 2 ∆∆ ° = −113,0−67,8 = 90, ∆ 90,4 / / 2 23.- Definición de entalpía de enlace o energía de enlace Cuando se forma un enlace químico estable se desprende una cierta cantidad de energía, que será la misma cantidad de energía que se debe aportar posteriormente para romper el enlace formado. A esta energía se la denomina “Entalpía de enlace” (si (si tiene lugar a presión constante) o, más coloquialmente, Energía de enlace” . Así, podemos definir la entalpía de enlace normal o “ Energía estándar como la variación de entalpía o calor liberado, en condiciones
estándar de 1 atmósfera y 25ºC, que acompaña a la reacción de formación de un mol de enlaces a partir de los átomos aislados en estado gaseoso. Puesto que cuando se forma un mol de enlaces se desprende energía, la entalpía de enlace de este proceso será negativa:
2() → () ∆° = −242 Si en lugar de considerar la reacción de formación de un mol de enlaces consideramos la reacción inversa, es decir, la disociación de un mol de Cl 2, la entalpía de dicha reacción tendrá la misma magnitud pero signo contrario:
() → 2() ∆° = +242 Prof. Leopoldo Simoza L
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Cuanto mayor es el valor absoluto de energía de enlace, mayor es la fortaleza de dicho enlace. Por ejemplo, para la reacción de formación de un mol de H 2 a partir de los átomos de H en estado gaseoso:
2() → () ∆° = −436 −436 / / Como la entalpía o energía de enlace es mayor para la molécula de H 2 que para la molécula de Cl 2, significa que el enlace H-H es más fuerte que el enlace Cl-Cl.
El valor de la energía de enlace puede determinarse de forma precisa para moléculas diatómicas, como las del ejemplo, y también O 2, N2, F2… y para moléculas poliatómicas que tengan todos los enlaces iguales, como H 2O, NH3 o CH4. Pero cuando tenemos moléculas poliatómicas con enlaces de distinto
tipo, determinar la energía de enlace precisa no es posible . Por ello, en verdad se toma una entalpía de enlace media y los valores que aparecen en tablas se han calculado a partir de distintas moléculas que presentan dicho enlace. Por este motivo, las entalpías de enlace tabuladas presentan un margen de error; no son precisas, y sólo se usan para realizar cálculos aproximados cuando no se dispone de otros valores experimentales precisos, como las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Además, sólo son aplicables para moléculas covalentes sencillas, no siendo aplicables para compuestos muy polares o iónicos, ya que éstas presentan fuerzas electrostáticas que afectan a las entalpías de enlace. Vemos a continuación una tabla con los valores de entalpía de diversos enlaces.
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24.- Cálculo de la entalpía entalpía de reacción reacción a partir de las las entalpías de de enlace Una reacción química consiste en el reagrupamiento o reordenamiento de
los átomos de los reactivos para formar los productos. Así, algunos enlaces de los reactivos se rompen y se forman enlaces nuevos para dar las moléculas de los productos. Conociendo qué enlaces se rompen y qué enlaces se forman durante una reacción, es posible calcular su entalpía de reacción a partir de las energías de dichos enlaces. Ahora bien, los valores de entalpía de enlace son valores medios e imprecisos, y por este motivo sólo se usan para
calcular entalpías de reacción de forma aproximada, cuando no se dispone de valores experimentales de entalpías de formación. En todo caso, son más fiables las entalpías de reacción calculadas a partir de las entalpías de formación que de las entalpías de enlace. La fórmula empleada para calcular la entalpía de reacción con las energías de
enlaces rotos y enlaces formados es:
∆° = − Para considerar la energía de los enlaces rotos, hay que tener en cuenta la entalpía de cada tipo de enlace y multiplicar la misma por el número de enlaces que se rompen dentro de una molécula y por el coeficiente estequiométrico de la molécula de la cual proceden. Veamos un ejemplo muy sencillo de cálculo de la entalpía de reacción para el cloruro de hidrógeno, HCl:
() + () → 2 () − () + −() → 2 − () = − + − = 436 + 244 = 680 = 2 (−) = 2 43430 = 860 Prof. Leopoldo Simoza L
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∆° = − = 680 − 860 = −180 Como este valor obtenido es para la formación de 2 moles de HCl, para 1 mol de HCl la entalpía será la mitad, -90 kJ/mol. 25.- La entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano es de -131 kJ. Calcular la energía del enlace C-C si las energías de los enlaces C=C, C-H e H-H son de 610 kJ/mol, 415 kJ/mol y 436 kJ/mol respectivamente.
= () + () → − () ∆° = −131 ∆° = − = () + () → − () 1 enlace roto C-C
1 enlace roto H-H
2 enlaces formados C-C 1 enlace formado H-H
= (610+436) − 2 (415) − => ∆° =−131 −131 − 610 − 436 + 2 (415) 415) = − = +347 +347 / / 26.- Dada la reacción:
() + () → () + ()
Calcular la entalpía estándar de la misma usando: a) Entalpías de enlace b) Entalpías de formación estándar Datos: E enlace (kJ/mol): C-H = 414; Cl-Cl = 243; C-Cl = 339; H-Cl = 432 Entalpías de formación (kJ/mol): Metano = -74,9; Clorometano = -82,0; Cloruro de hidrógeno = -92,3
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Datos Enlace Eenlace KJ/mol 414 C-H 243 Cl-Cl 339 C-Cl 432 H-Cl
Entalpías de formación KJ/mol
∆° ° =−, ∆ ° =−, ∆ =−,
− + − → − + − Enlaces Rotos Eenlace KJ/mol Enlace 414 1 C-H 243 1 Cl-Cl
a.-
Enlaces Formados Enlace 1 C-Cl 1 H-Cl
Eenlace KJ/mol 339 432
∆° = − = (414+243) 414+243) − (339+432) 339+432) = −114 −114 / /
b.-
∆° = . ∆° − . ∆° = ° −1∆ ° −1∆ ° = 1∆° +1∆ 1( 1(−82,0) + 1( 1(−92,3) − 1( 1(−74,9) − 1 0,0,00 = −99,4 / Obsérvese la diferencia en los resultados de ambos métodos. Esto es debido a que el primer método es aproximado, como se explicó anteriormente. El método preferido siempre será el segundo, cuando ello sea posible. En este ejercicio resuelto de termoquímica vamos a calcular la entalpía de dos reacciones químicas de compuestos orgánicos con halógenos a partir de las entalpías de enlace (la fórmula que comúnmente llamamos enlaces rotos y enlaces formados, que hemos visto en teoría y ejercicios previos). En concreto, se trata de la reacción del eteno con el cloro (reacción orgánica de cloración o de adición del cloro al doble enlace) y de la reacción del etino con el bromo (reacción orgánica de bromación o de adición del bromo al triple enlace). Debemos recordar Prof. Leopoldo Simoza L
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que los valores de entalpía de reacción así obtenidos serán únicamente aproximados, ya que los valores de energía de enlace que aparecen en las tablas son valores medios para distintas moléculas que contienen dicho enlace. El enunciado completo es: En este próximo ejercicio resuelto de termoquímica vamos a calcular la entalpía de dos reacciones químicas de compuestos orgánicos con halógenos a partir de las entalpías de enlace (la fórmula que comúnmente llamamos enlaces rotos y enlaces formados, que hemos visto en teoría y ejercicios previos). En concreto, se trata de la reacción del eteno con el cloro (reacción orgánica de cloración o de adición del cloro al doble enlace) y de la reacción del etino con el bromo (reacción orgánica de bromación o de adición del bromo al triple enlace). Debemos recordar que los valores de entalpía de reacción así obtenidos serán únicamente aproximados, ya que los valores de energía de enlace que aparecen en las tablas son valores medios para distintas moléculas que contienen dicho enlace.
27.- Determinar la variación de entalpía estándar aproximada de las reacciones siguientes, usando los valores medios de entalpías de enlace suministrados en la tabla de la página 48:
Enlace
C=C C-H Cl-Cl C-Cl C-C C≡C C-Br Br-Br
= () + () → −() ≡() +2() → −() Datos = () + () → −() ° E KJ/mol ∆ = − = ≡() +() → −() ° ∆ = − =+( =+ () −− () = − − / / enlace
608 412 242 328 348 837 276 193
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608+242-348-(2x328)= - 154 KJ/mol (Exotérmica)
(Exotérmica)
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25.- Cálculo de la entalpía de una reacción por la Ley de Hess A continuación continuación vamos a ver una tercera forma de calcular la entalpía de una reacción química, que es por aplicación directa de la Ley de Hess, ley anunciada en 1840 por el químico suizo German Henry Hess. Esta Ley también puede llamarse “Ley “Ley de aditividad de las entalpías de reacción ”. Se trata de un método útil cuando no es posible calcular las entalpías de reacción a partir de las entalpías de formación, o en reacciones en las que la entalpía de reacción no se puede determinar experimentalmente por ser ésta muy lenta o muy explosiva. Para llegar al fundamento de la Ley de Hess, vamos a considerar un ejemplo antes de enunciarla. Se trata de la reacción de formación de CO 2(g):
() + () → () ∆ =−393,5 / Esta reacción se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o también puede darse en dos etapas. En una primera etapa se formaría monóxido de carbono, CO, y después, una vez formado el monóxido de carbono, éste vuelve a reaccionar con oxígeno para dar CO 2. Las etapas son:
1: () + 12 () → () ∆ =−110,4 / 2:() + 12 () → () ∆ = −283,1 / La energía total desprendida en la formación de 1 mol de CO 2 es la misma tanto si se da en una etapa como en dos, ya que para determinar la energía total desprendida cuando se da en dos etapas basta sumar las variaciones de entalpía de las etapas en las que transcurre. ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 -393,5 = -110,4 + (-283,1) Observe que al sumar las ecuaciones de las etapas 1 y 2 y eliminando las especies que se repiten a ambos lados en la ecuación final, obtenemos la ecuación original.
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Esta es la base de la Ley de Hess, que la variación de entalpía asociada a una reacción química efectuada a presión constante, es la misma si se verifica directamente en una sola etapa o en varias. De forma general:
Otra forma de enunciar la Ley de Hess es: Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras reacciones, su entalpía de reacción es igual a la suma de las entalpías de las reacciones parciales. La Ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, y pueden sumarse, restarse o multiplicarse por un número, igual que las entalpías de reacción, para hallar la ecuación termoquímica deseada.
° ° = −296,8 −296,8 / / y que la ∆ = −97,8 −97,8 / /, 28.- Sabiendo que ∆
cuando se parte de SO 2, determine la Entalpía de la reacción del Azufre elemental con oxígeno gaseoso, para obtener SO 3 utilizando la Ley de Hess. () + () → () ∆° = −296,8 −296,8 / / 1 () + () → () ∆° = −97,8 −97,8 / / 2 3 ó : () + () → () 2
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() + () → () ∆° =−296,8 / () + 12 () → () ∆° =−97,8 / () + () +1 + 12 → () + () ∆ = ∆ + ∆ El SO2 se repite en ambos lados de la ecuación, razón por la cual lo hemos tachado, además, la suma algebraica de
1 + =
con lo que la ecuación definitiva
quedará:
() + 32 () → () ∆=−296,8+ (−97,8) =−394,6 / 29.- Calcular la entalpía estándar de formación del etanol con los datos aportados, mediante la Ley de Hess:
(1) () + 3() →2() + 3() ∆° =−1367/ (2) () + () → () ∆° =−393,5 / (3) () + 12 () → () ∆° =−285,8 / Escribimos la reacción problema (formación de Etanol) y balanceamos:
2() + 3() + 12 () → () Multiplicamos las ecuaciones dadas por coeficientes adecuados de modo que al sumarlas se reproduzca la ecuación problema. Así, por ejemplo, en la ecuación problema se tiene dos moles de carbono, luego multiplicamos esa ecuación por 2, incluida la entalpía:
2 (() + () → () ∆° =−393,5 /) () + () →() ∆° = − , / / , obtenemos:
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Ahora observamos observamos que la ecuación problema presenta la molécula de etanol en los productos, por lo que escribimos la ecuación correspondiente invertida con su entalpía cambiada de signo:
() + () → () + () ∆° =+ / Ahora, en la ecuación problema tenemos 3 moles de hidrógeno hidrógeno en los reactivos, reactivos, luego multiplicamos la ecuación (3) por 3, incluida la entalpía:
() + () → () ∆° =−, / Ahora, sumamos sumamos estas tres ecuaciones ecuaciones y tachamos las las especies especies que se se repiten a ambos lados de la ecuación:
() + () → () ∆° = − , / / () + () → () + () ∆° =+ / () + () → () ∆° =−, / () + () + () → () ∆ ° = − , / / ∆°
Observe que el
resultante es la suma algebraica de las entalpías de reacción
de cada una de las reacciones evaluadas. 30.- Calcular la entalpía de la reacción de oxidación de etanol a ácido acético, sabiendo que en la combustión de 10 gramos de etanol se desprenden 300 KJ y en la combustión de 10 gramos de ácido acético se desprenden 140 KJ . Como se puede observar, en el enunciado no nos dan las ecuaciones termoquímicas tal como ocurría en el ejercicio previo, sino que tenemos que plantearlas a partir de lo indicado en el enunciado. Asimismo, los datos de entalpía aportados vienen dados como KJ desprendidos (signo negativo para la entalpía) por cada 10 gramos de compuesto que reacciona; será necesario, por tanto, plantear y ajustar correctamente las reacciones y realizar algunos cálculos estequiométricos para poder disponer de los valores de entalpía de reacción en KJ/mol como sigue: Prof. Leopoldo Simoza L
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() + 3() →2() + 3() Determinamos el Peso o Masa Molecular del etanol por el procedimiento ya conocido y obtenemos 46 g/mol. Ya que 10 g. de Etanol desprende 300 KJ (-300 KJ el signo negativo indica el desprendimiento) de energía, convertimos estas unidades a KJ/mol y obtenemos:
46 ∆ = −300 −300 10 =−1380 / () + 2() →2() + 2() = 60 60 ∆ = −140 −140 10 = −840 −840 / / La reacción problema será:
() + () → () + () Aplicamos la la Ley de Hess: Hess:
() + () →() + () ∆ =− () + () → () + () ∆ = / / () + () → () + () ∆ = ∆ + ∆ =−/ La reacción es Exotérmica. 31.- La reacción de fermentación de la glucosa, C 6H12O6(s), produce etanol, C2H5OH(l), y dióxido de carbono. Calcular la variación de entalpía de la reacción a partir de los datos siguientes: ΔHc (glucosa) = -2813 kJ/mol ΔHc (etanol) = -1367 kJ/mol
() + 6() →6() + 6() ∆ =−2813 / () + 3() →2() + 3() ∆ = −1367 / Prof. Leopoldo Simoza L
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La reacción problema será:
() → 2() + 2() Multiplicando la segunda reacción por 2 y la invertimos:
() + 6() →6() + 6() ∆ =−2813 / 22() + 3() → () + 3() ∆ =−1367/ () + 6() →6() + 6() ∆ =−2813 / 4() + 6() → 2() + 6() ∆ = 2734 2734 / / (é) () → () +() ∆ =− 32.- Calcular la entalpía de formación del óxido de zinc a partir de los datos siguientes:
(.) + () →() + () ∆ = −334 −334,,8 () + 2() → 2() ∆ = −570 −570,,0 (.) +() →() + () ∆ = −211, −211,2 La ecuación problema será la siguiente:
() + 12 () →() La primera ecuación queda intacta pues allí se tiene el Zn en los reactivos. La segunda ecuación presenta 1 mol de oxígeno, por lo que la multiplicamos por
para ajustarla a la reacción problema. En la tercera reacción, el óxido de cinc aparece en los reactivos, por lo que la invertimos y cambiamos el signo de su entalpía.
(.) + () →() + () ∆ = −334 −334,,8 1 () + () → () ∆ = −285, −285,0 2 () + () → (.) +() ∆ = +211, +211,2 Prof. Leopoldo Simoza L
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é () + 12 () →() ∆ =−408,6 33.- Sabiendo que la entalpía estándar de formación de la sacarosa, C 12H22O11, es
∆° =−2221,8 /
, y que las entalpías de formación del CO 2(g) y del H 2O(l)
son, respectivamente, -393,5 y -285,8 KJ/mol, ¿cuál será el valor de la entalpía de combustión de la sacarosa aplicando la Ley de Hess? Escribimos y balanceamos las ecuaciones correspondientes:
12()() +11() + 112 () → () ∆ = −2221, −2221,8 / / ()() + () → () ∆ = −393,5 / () + 12 () → () ∆ =−285,8 / Reacción problema:
()() +12() →12() +11() Aplicamos la Ley de Hess, invirtiendo invirtiendo la primera reacción, multiplicando multiplicando la segunda reacción por 12 y la tercera por 11:
()() →12()() +11() + 112 () ∆ =2221,8 / 12()() +12() →12() ∆ = −4722,0 / 11() + 112 () →11() ∆ = −3143, −3143,8 / / ()() +12() →12() +11() ∆° =−5644 / La reacción es Exotérmica.
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26.- Cambios de entalpía en procesos físicos: Fusión, Vaporización y Sublimación. Supongamos que tenemos 1 mol de agua a 20ºC. Este mol de agua tendrá una entalpía inicial H 1, cuyo valor absoluto no podemos conocer porque sólo podemos calcular variaciones. Si este mol de agua lo calentamos hasta 50ºC a presión constante, harán falta aportar 2257 J en forma de energía calorífica. Como la entalpía es transferencia de calor a presión constante , la entalpía de este mol
de agua habrá aumentado 2257 J, es decir, la ΔH será de 2257 J. Si durante este calentamiento del agua llegamos a los 100ºC, entonces alcanzaremos el punto de ebullición del agua, y la temperatura permanecerá constante mientras se produce el cambio de fase de líquido a vapor ; es decir,
mientras se produce el cambio de estado. Que la temperatura permanezca constante durante el cambio de estado no implica que no estemos aportando calor al sistema, sino que este calor se está empleando en romper las fuerzas intermoleculares del agua líquida, los enlaces de hidrógeno entre las distintas
moléculas de agua, para que pasen a estado vapor y no para aumentar la temperatura del agua. A este calor necesario a presión constante para romper todos los enlaces de hidrógeno del agua líquida se le llama “Entalpía de vaporización” o “Calor de vaporización” vaporización” .. En el agua se necesitan 40,7 kJ/mol de energía calorífica para que un mol de agua líquida a 100ºC pase a 1 mol de agua vapor a 100ºC (Nótese la gran cantidad de energía calorífica que se necesita para hervir el agua, 40700 J/mol, cuando para calentar esa misma cantidad de agua 30ºC, de 20ºC a 50ºC, bastan sólo, como hemos comentado, 2257 J, 18 veces menos).
Si lo que tenemos es el proceso contrario, es decir, la condensación de 1 mol de agua vapor a 100ºC para dar 1 mol de agua líquida a la misma temperatura, se desprenden -40,7 kJ/mol.
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Es decir, las entalpías de vaporización y condensación de una sustancia tienen la misma magnitud pero signo contrario. ΔHvap = -ΔH cond
Del mismo modo, cuando pasamos de un mol de sustancia sólida a un mol de sustancia líquida, al alcanzar el punto de fusión de dicha sustancia, el calor necesario para romper las interacciones que mantienen unido el sólido es el llamado “Calor “Calor de fusión” o o “ entalpía entalpía de fusión” , que, en el caso del agua, es de 6,02 kJ/mol. La entalpía de fusión es igual pero de signo contrario que la entalpía de solidificación. ΔHfus = -ΔHsolid
Asimismo, Asimismo, algunas sustancias, sustancias, como el yodo, pasan directamente directamente de sólido a vapor sin pasar por el estado líquido. Al calor necesario para esto a presión constante se le denomina “Entalpía de sublimación” . sublimación” . A continuación continuación hallamos una tabla con las entalpías entalpías de cambio de estado de algunas sustancias juntamente con sus puntos de fusión y de ebullición.
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27.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Concepto de entropía 27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas En
la
naturaleza
existen multitud
de reacciones químicas que son
espontáneas. ¿Qué entendemos por reacción espontánea? Significa que, una vez que la reacción se inicia, transcurre por sí misma, sin un aporte energético externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un proceso si imaginamos que echamos a rodar una pelota por una pendiente: una vez que la echamos a rodar no se detendrá en mitad de la cuesta, sino que continuará en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por rozamiento su energía cinética. Una reacción espontánea, de forma similar a la pelota, no se detendrá hasta que los reactivos se transformen por completo en productos.
Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, es decir, no pueden revertir sin un aporte energético externo. Los productos no se recombinan espontáneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en terreno llano, no comienza a subir de nuevo la pendiente por sí sola (a no ser que le demos una patada, lo cual ya supondría un aporte energético externo, es decir, un proceso no espontáneo). Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos espontáneos: la expansión de un gas, la oxidación del hierro… Ahora bien, ¿cómo podemos saber si un proceso dado será o no espontáneo? ¿Qué criterios termodinámicos
debemos
utilizar?
Ya
hemos
tratado
en
profundidad
anteriormente, anteriormente, el concepto de entalpía y lo que son las reacciones endotérmicas endot érmicas y exotérmicas. exotérm icas.
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Podríamos pensar que una reacción exotérmica, que desprende calor al entorno, siempre será espontánea, dado que los sistemas tienden a un mínimo m ínimo de energía, y en las reacciones exotérmicas los productos tienen menos energía que los reactivos (tal y como vemos en el diagrama). Es cierto que muchas reacciones espontáneas son exotérmicas y que la mayoría de reacciones exotérmicas son espontáneas; sin embargo, esto no es siempre así. Existen reacciones exotérmicas que no son espontáneas a ciertas temperaturas, y reacciones endotérmicas que sí lo son. Por tanto, el criterio energético, es decir, el signo de la variación de entalpía ΔH, no es suficiente por sí mismo para decidir si un proceso será o no espontáneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno,
la energía siempre se conserva.
27.2.- El concepto de entropía: el grado de desorden de los sistemas químicos Para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reacción
una variable termodinámica de la cual no química, se hace necesario introducir una habíamos hablado hasta el momento, que es la “Entropía” , representada con una letra “S” mayúscula.
La entropía es una función de estado (depende
únicamente de los estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de materia total), cuyas unidades son generalmente J/K·mol. De forma simplificada, podemos definir la entropía como una medida del desorden microscópico de un sistema. Así, la variación de entropía global para un sistema, será: Prof. Leopoldo Simoza L
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ΔS = Sfinal – Sinicial Y tenemos que:
ΔS > 0 Aumento del desorden ΔS < 0 Disminución del desorden Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropía, mientras que un sistema muy ordenado tiene una baja entropía. Por ejemplo, si consideramos los tres estados de agregación del agua, sus entropías serán:
Shielo = 44,8 J/K·mol < Slíquido= 69,9 J/K·mol < S vapor = 188,8 J/K·mol En general:
Ssólido< Slíquido< Sgas En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni materia ni energía con el entorno) se dará espontáneamente aquel proceso en
el que se produzca un aumento de la entropía, esto es, aquel proceso en el que aumente el desorden. Es decir, en general, los sistemas tienden a un aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotérmicas que son espontáneas; reacciones que por criterios energéticos pareciera que no deben producirse espontáneamente y que, sin embargo, sí ocurren de este modo, porque en el transcurso de las mismas la entropía aumenta considerablemente. A continuación, continuación, profundizaremos profundizaremos un un poco más en el concepto de entropía y en la
espontaneidad de las reacciones químicas:
28.- El aumento de entropía del Universo. Segundo Principio de la Termodinámica. Anteriormente Anteriormente hemos introducido introducido el concepto concepto de entropía, entropía, indicando indicando que es una
función de estado extensiva representada por una S y que mide el grado de desorden microscópico de un sistema. Asimismo, como hemos comentado, todos los sistemas tienden a un máximo de entropía, y éste es el motivo de que cuando se lleva a cabo una reacción química en un sistema aislado (sin intercambio de Prof. Leopoldo Simoza L
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materia ni de energía) en el cual el factor energético no puede ser determinante, dado que no se está intercambiando ningún tipo de energía con el entorno, se produzca espontáneamente aquel proceso en el que aumente la entropía del sistema.
Por tanto, vemos que la entropía del sistema está aumentando, ΔS > 0, a pesar de que no hay ningún tipo de intercambio con el exterior… ¿Cómo es esto posible? Es posible porque la entropía, a diferencia de la energía, sí que se puede crear. De hecho la entropía se crea constantemente en el Universo, no para de aumentar, y esta es la base del Segundo Principio de la Termodinámica. Si nosotros consideramos la totalidad del Universo como un colosal sistema aislado, cualquier proceso espontáneo que tenga lugar en él será aquel que haga que ΔSu > 0 y, por tanto, en efecto, S no para de aumentar y la entropía se va creando. Así, el Segundo Principio de la Termodinámica se pueden enunciar como: Considerando
el
Universo
como
un
sistema
aislado,
se
producirán
espontáneamente aquellos procesos en los que la entropía del Universo aumenta, es decir, la entropía del Universo tiende a un máximo. ¿Significa esto que una reacción química siempre tendrá una variación de entropía positiva? No, porque la reacción química no es un sistema aislado. Lo habitual es que se produzca a presión y temperatura constantes, por ejemplo, en un vaso de precipitados en el laboratorio, rodeada de un determinado entorno que es el resto
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del Universo. Globalmente, la entropía total, ΔSsistema + ΔSentorno, aumentará, ya que: ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSu>0 Por tanto, la entropía del sistema podrá disminuir siempre y cuando la
entropía del entorno aumente en una cantidad superior , de modo que el cómputo global haga que aumente la entropía del universo. De hecho, veremos ejemplos de reacciones con ΔS < 0 en algunos de los ejercicios resueltos.
29.- Tercer Principio de la Termodinámica. Entropía molar estándar. El Tercer Principio de la Termodinámica , propuesto en 1921 por Max Planck, establece que el valor de entropía de un sólido cristalino perfecto es cero en
el cero absoluto de temperatura. Es decir, puesto que un sólido cristalino en el cero absoluto es una estructura perfectamente ordenada, su desorden es nulo, es decir, su entropía es nula pues, como hemos indicado anteriormente, se puede
asimilar la entropía de un sistema a su grado de desorden. Así, la entropía de un cristal perfecto es nula en el cero absoluto porque al disminuir la temperatura de una sustancia disminuye progresivamente su energía interna, como consecuencia de la disminución de los movimientos moleculares de vibración, rotación y traslación. Si la temperatura sigue disminuyendo, puede llegar un punto (teórico) en el que los movimientos se detengan y el orden sea perfecto. Este punto teórico de mínima temperatura es el cero absoluto, es decir, -273,15ºC, y es un valor no alcanzable experimentalmente (aunque se ha estado cerca en algunos experimentos se trató de condiciones muy particulares). A cero kelvin todas las sustancias son sólidas. Por ejemplo, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno tienen los siguientes puntos de fusión: H2= 14,03 K (≈ -239ºC); O 2= 50,35 K (≈ -223ºC); N 2 = 63,14 K (≈ -210ºC) En el cero absoluto, cualquiera de estas sustancias será un sólido, a pesar de sus bajísimos puntos de fusión, ya que todos ellos están por encima de cero grados kelvin. A dicha temperatura mínima, los átomos o moléculas que formen los Prof. Leopoldo Simoza L
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sólidos no presentarán movimientos, estarán quietos, con desorden nulo y por tanto entropía nula. Ahora bien, no debemos confundir tener entropía cero con tener energía cero: las sustancias en el cero absoluto tendrán su correspondiente energía interna debida a las energías potenciales eléctricas de atracción y repulsión de los núcleos y los electrones, así como a la energía cinética de los electrones, que nunca se detienen (si se detuvieran, el átomo colapsaría). Por tanto, la entropía es cero para un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto , y va aumentando a medida que aumenta la
temperatura y se incrementan con ésta los movimientos moleculares (a mayor temperatura, mayor entropía). Este es el motivo de que todas las sustancias tengan valores de entropía absolutos y positivos, porque tenemos una escala real que empieza en cero y va en aumento. Esto último es, de hecho, una diferencia fundamental con la entalpía o con la energía libre de Gibbs. En el caso de la entalpía, sólo podemos medir incrementos o variaciones, es decir, ΔH, tomando como valor cero una referencia arbitraria, la de los elementos puros, mientras que en la tablas de entropía no hallamos incrementos o variaciones de entropía sino simplemente entropías, S. Como la escala de entropía tiene este cero real, la entropía de los elementos puros no es cero, sino que tiene su correspondiente
valor dado. Así, por ejemplo, para el hidrógeno, su variación de entalpía de formación estándar será 0, pero su entropía molar estándar no, sino que tiene un valor de 130,7 J/mol·°K. En la tabla siguiente se muestran las principales diferencias existentes entre la entalpía y la entropía :
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¿Qué son las entropías molares estándar,
°?
Son los valores de entropía
de cada sustancia en condiciones termodinámicas estándar de 25ºC y 1 atmósfera para 1 mol de sustancia, ya que al ser la entropía una función de estado extensiva, depende de la cantidad de sustancia total, y debemos indicar cuánta sustancia tenemos. Así, las unidades de la entropía molar estándar son
J/mol·°K. Para poder determinar cualitativamente qué sustancia tendrá una mayor entropía molar estándar sin recurrir a las tablas, puede ser de utilidad recurrir a algunas consideraciones, que son:
La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos, y la de estos mayor que la de los sólidos.
En el caso de sustancias con el mismo estado de agregación y similar masa atómica, tendrá mayor entropía la que tenga un mayor número de átomos, por ejemplo, en el caso del etano y del monóxido de nitrógeno, ambos con masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropía molar estándar (229,5 J/°K·mol frente a los 210,6 J/°K·mol del NO) por tener mayor número de átomos.
Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman una especie química, mayor es la entropía. Por ejemplo, en el caso del etano, el eteno y el etino (compuestos orgánicos de 2 carbonos con enlace simple, doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropía molar porque el enlace simple carbono-carbono es más débil que el enlace doble y este a su vez que el triple.
Los valores de entropía molar estándar son útiles para calcular la variación de entropía de una reacción química, tal y como veremos más adelante.
29.1.- Cálculo de la variación de entropía de una reacción con las entropías molares estándar Los valores de entropía molar estándar tabulados se pueden emplear para calcular la variación de entropía de una reacción química, de forma similar al uso Prof. Leopoldo Simoza L
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de las entalpías de formación para determin ar la variación de entalpía, anteriormente.
Tabla
° (25 °C, 1 atm)
H2(g) N2(g) NO(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) CH3OH(l) CaO(s)
130,7 J/°K.mol 191,6 J/°K.mol 210,6 J/°K.mol 229,5 J/°K.mol 219,6 J/°K.mol 200,3 J/°K.mol 126,6 J/°K.mol 39,8 J/°K.mol
A diferencia de lo que ocurre en el uso de las entropías molares estándar, estándar, cuando calculamos la entropía de una reacción sí debemos poner la letra griega delta, Δ, es decir, ΔS, porque hablamos hablam os de una variación variaci ón de entropía entrop ía desde un estado inicial a un estado final (de reactivos a productos):
∆° = S
productos –
Sreactivos
Para una reacción genérica:
aA + bB –> cC + dD
° (C) + d·° (D) a·° (A) + b· ° (B)
Entropía total de los productos: c· Entropía total de los reactivos:
(multiplicamos las entropías de cada especie por el coeficiente estequiométrico porque al ser molares son únicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se deberán considerar los moles totales presentes). Así, la variación variación de entropía de la reacción, reacción, será: será: Δ
°
= Entropía total de los productos – Entropía total de los reactivos
° ° (C) + d·° (D) – [a·° (A) + b·° (B)]
Δ = c·
Por tanto, la fórmula final a aplicar será:
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El valor de ΔS de una reacción será necesario para poder determinar cuantitativamente la espontaneidad de una reacción química a partir del valor de la Energía libre de Gibbs, tal y como explicaremos en el apartado sobre el concepto de Energía Libre.
29.2.- Termoquímica: Deducción cualitativa del signo de la entropía de reacción A continuación continuación veremos veremos cómo determinar el signo de la variación variación de entropía de algunos procesos y reacciones químicas a partir de ciertas consideraciones, entre las que se incluyen, esencialmente, las siguientes:
La entropía de una mezcla de gases es mayor que la de dichos gases por separado. Así, si nosotros tenemos un recipiente de un litro que
contiene un mol de hidrógeno, y otro recipiente de un litro que contiene un mol de argón, cuando se mezclan dichos gases en un recipiente de dos litros la entropía aumenta, a pesar de no haber aumento de la presión.
La entropía de una disolución sólido-líquido es mayor que la del soluto y el disolvente por separado. Así, si nosotros disolvemos 10
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gramos de cloruro sódico en 1 litro de agua, la entropía inicial del NaCl y del H2O es menor que una vez que hemos disuelto el soluto en el disolvente.
En cambio, si se trata de disolver un gas en un líquido, la entropía de la
disolución disminuye con respecto a la del gas y el líquido por separado. Esto es debido a que, en el seno del líquido, el gas tiene una menor libertad de movimiento que la que tenía inicialmente y, por tanto, su entropía disminuye.
Si consideramos reacciones en las que intervienen gases, la entropía
aumentará si aumenta el número de moles de gas de reactivos a productos; si disminuye el número de moles de gas de reactivos a productos, la variación de entropía será negativa (disminuye el desorden). Es decir:
ΔS > 0 si Δn > 0 (aumenta el número de moles de gas, aumenta el desorden) ΔS < 0 si Δn < 0 (disminuye el número de moles de gas, disminuye el desorden) Δn: variación variación del número número de moles gaseosos gaseosos de reactivos reactivos a productos productos Hagamos un ejercicio para determinar de forma cualitativa, cuál de cada par de sustancias se espera que tenga un mayor valor de entropía molar estándar. La entropía molar estándar es el valor de entropía de cada sustancia en
condiciones termodinámicas estándar , es decir, a 25ºC y 1 atmósfera para 1 mol de sustancia. Las unidades de la entropía molar estándar son J/mol·°K. Para poder determinar cualitativamente cuál de dos sustancias tendrá un mayor valor de entropía molar estándar, debemos recordar algunos criterios que hemos establecido con anterioridad, como por ejemplo:
La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos, y la de estos mayor que la de los sólidos.
En el caso de sustancias con el mismo estado de agregación y similar masa atómica, tendrá mayor entropía la que tenga un mayor número de átomos, por ejemplo, en el caso del Etano y del Monóxido de Nitrógeno, ambos con masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropía molar estándar
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(229,5 J/°K·mol frente a los 210,6 J/°K·mol del NO) por tener mayor número de átomos.
Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman una especie química, mayor es la entropía. Por ejemplo, en el caso del etano, el eteno y el etino (compuestos orgánicos de 2 carbonos con enlace simple, doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropía molar porque el enlace simple carbono-carbono es más débil que el enlace doble y este a su vez que el triple.
Según establece el Tercer Principio de la Termodinámica, la entropía es cero
para un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto, y va aumentando a medida que aumenta la temperatura y se incrementan con ésta los movimientos moleculares (a mayor temperatura, mayor entropía). Este es el motivo de que todas las sustancias tengan valores de entropía absolutos y positivos, porque tenemos una escala real que empieza en cero y va en aumento. En las tablas de entropía no hallamos incrementos o variaciones de entropía sino simplemente valores absolutos de entropías, “S”. Como la escala de entropía
tiene este cero real, la entropía de los elementos puros no es cero, sino que tiene su correspondiente valor dado. 34.- De los siguientes pares de sustancias, razonar cuál es ellas tendrá un mayor valor de entropía molar estándar. a) C2H2 y C2H6 b) H2O(g) y H2O(l) c) CO(g) y CH 3OH(l) d) SO2(g) y SO 3(g) a.- Entre el CH 2=CH2 (Eteno) y CH 3-CH3 (Etano) tendrá mayor enlaces más débiles. En este caso,
° > °
b.- Los gases tienen mayor entropía que los líquidos, luego:
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°
quien tenga los
° () > ° () Página 72
c.- Ambos compuestos tienen Pesos Moleculares aproximados (
≅ 28 / /))
, sin
embargo, el monóxido de carbono tendrá mayor entropía molar estándar aunque posee menor número de átomos que el alcohol pues se trata de un gas,
° () > ° () ° () > ° ()
luego: d.-
, pues el SO 3 posee mayor número de átomos.
35.- Predecir el signo de la variación de Entropía de algunas reacciones a partir del estado de agregación de los reactivos y productos. Justificar el signo que cabe esperar para ΔS de los procesos siguientes:
a.- Obtención de cloruro de litio a partir de litio sólido y Cl 2(g): En primer lugar plantearemos y ajustaremos correctamente la química del proceso y seguidamente determinaremos qué sucede en dicha reacción, si aumenta el desorden de reactivos a productos, ΔS>0, o bien si el desorden disminuye de reactivos a productos, ΔS<0.
() + 12 () →() ΔS=SP - SR < 0 (negativa) si Δ n < 0 (disminuye el número de moles de gas, disminuye el desorden). b.- Sublimación del Yodo:
() → () ΔS > 0 por pasar el Yodo de sólido a gas. c.- Formación del NH 3 a partir de H 2 y N2 gaseosos:
3() + () →2() ∆= 2 − 4 = −2 ∆∆<< 0 ( (ó ó )) d.- Descomposición del Yoduro de hidrógeno para dar Yodo e Hidrógeno:
2() → () + () ∆=2−2=0 ∆≅0 Prof. Leopoldo Simoza L
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e.- Disolución de NaCl en agua: () → , , > ;
∆ > 0
36.- Calcular la variación de entropía de las siguientes reacciones a partir de las entropías molares estándar de los compuestos de las sustancias que intervienen en las mismas. ∆
a. Descomposición térmica del carbonato cálcico: () → () + () b. Creación de dióxido de nitrógeno a partir de monóxido de nitrógeno y oxígeno: 2() + () → 2() c. Cloruro de bromo a partir de bromo y cloro: () + () → 2 2() Datos:
En este caso, la fórmula a utilizar será la siguiente:
Como se puede observar es una fórmula muy parecida a la fórmula del cálculo de la variación de entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación. Las principales diferencias entre la fórmula de entropía y entalpía es que para la entropía no existe el símbolo griego delta, Δ, ya que en la tabla aparecen valores Prof. Leopoldo Simoza L
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absolutos de entropía y no variaciones. Además, para el caso de las entropías molares estándar las entropías de los elementos no son cero. Veamos la resolución escrita del ejercicio que se resuelve y explica paso a paso en el vídeo: a.
Como ΔS > 0, significa que aumenta el desorden, lo cual es normal, ya que pasamos de tener un sólido, altamente ordenado, a tener un sólido y un gas, este último completamente desordenado. b.
En este caso ΔS < 0, lo cual quiere decir que ha disminuido el desorden. Es lógico, ya que inicialmente había 3 moles de reactivos y, cuando la reacción se lleva a cabo, sólo hay 2 moles de productos. Como el número de moles de gas ha disminuido el desorden también disminuye.
c.
En este caso la variación de entropía aumenta, ya que tenemos dos moles de producto en forma gaseosa, mientras que tenemos un mol en forma líquida y un mol en forma de gas en los reactivos. Por lo tanto, como hay un mayor número de
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moles en forma de gas en el producto, es lógico que le desorden haya aumentado y que ΔS < 0.
30.- Concepto de energía libre de Gibbs En una reacción química hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una parte, se ve favorecido el sentido de la reacción en el que hay una disminución de entalpía de reactivos a productos, es decir, el sentido exotérmico, ΔH < 0,mientras que, por otra parte, se favorece el sentido de la reacción en el que hay un aumento de entropía, ΔS > 0, es decir, un aumento aum ento del desorden. desorde n. De ambos factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o no espontánea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendo tres posibles situaciones distintas: 1) Puede ser que tanto ΔH como ΔS sean favorables , con lo cual la reacción será en todo caso espontánea, independientemente de la temperatura. 2) Puede ser, por el contrario, que tanto ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo cual la reacción será no espontánea a cualquier temperatura. 3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra
desfavorable, con lo cual el resultado final dependerá de la magnitud de ambos, es decir, de cuál de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas tenga mayor peso en el resultado final, así como de la temperatura. Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relación
matemática entre la entalpía y la entropía , dependiente de la temperatura, que las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o no espontaneidad de una reacción química. Aunque no vamos a deducir dicha relación, es una nueva magnitud, llamada Energía Libre de Gibbs, que viene dada por la expresión siguiente: G = H – TS G es una “función “función de estado extensiva estado extensiva ” (depende únicamente del estado inicial y final y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). Si Prof. Leopoldo Simoza L
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estamos considerando una reacción química, en la que pasamos de unos reactivos a unos productos, la expresaremos como incrementos: ΔG = ΔH – TΔS El factor de entalpía, ΔH, representa la energía total del sistema, mientras que el factor TΔS representa la energía no aprovechable de dicha energía total, es decir, energía que el sistema no puede utilizar para realizar un trabajo. Por esto a ΔG se la llama energía libre o entalpía libre , porque es la fracción o la cantidad de la energía total que sí puede ser aprovechable como trabajo útil . Por este motivo es dicha magnitud, y no la entalpía ni la
entropía, el factor determinante de la espontaneidad de una reacción química, ya que representa la energía efectivamente disponible en procesos realizados a presión y temperatura constante. Así, en función del signo de la variación de energía libre de Gibbs, tenemos tres posibilidades: ΔG > 0, positivo: positivo: Reacción Reacción no espontánea espontánea ΔG = 0, Sistema Sistema en equilibrio equilibrio ΔG < 0, negativo: negativo: Reacción Reacción espontánea espontánea Teniendo en cuenta la expresión matemática considerada, podemos establecer el signo de la variación de energía libre de Gibbs de forma cualitativa conociendo los signos de la variación de entalpía y de la variación de entropía, ΔH y ΔS. Así, tendremos cuatro posibilidades distintas:
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31.- Energías libres de Gibbs de formación y de reacción Ya hemos visto la definición de energía libre, “G ”, que es la máxima energía aprovechable por una reacción química para realizar un trabajo. Asimismo, hemos visto también la relación que guarda la variación de dicha energía libre con la variación de entalpía (ΔH) y la variación de entropía (ΔS) de una reacción química. En este nuevo apartado vamos a ver dos tipos concretos de energías libres de Gibbs, que son la energía libre de Gibbs de formación y la de reacción. De forma análoga a la entalpía de formación, forma ción,
∆°
, la entalpía libre o energía libre
estándar de formación de un compuesto, representada como
∆°
, corresponde a
la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estado fundamental. Por ejemplo:
() + 12 () → () ∆° =−237,1 / Del mismo modo que ocurre con la entalpía, la energía libre de formación para los elementos puros en estado estándar es cero, por ejemplo:
∆() ° ∆(° ()) = 0 = 0 A continuación continuación vemos una tabla con las energías libres de formación de diversos compuestos:
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Tabla: Energías libres estándar de formación. (Fuente: Quimitube.com) Formula
H2O(l) H2O(g) HF(g) HCl(g) HI(g) CO(g) CO2(g) NH3(g) NO(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C3H8(g) C4H10(g) C6H14(l) C6H6(l) CH3OH(l) C2H5OH(l) Br 2(l) 2(l) Br 2(g) 2(g) NaCl(s) CaO(s) CaCO3(s) C(grafito) C(diamante) I2(s) I2(g) O2(g) O3(g) SO2(g) SO3(g) NO2(g) H2O2(l) NH4Cl(s)
Nombre del Compuesto Agua líquida líquida Agua vapor vapor Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Amoníaco Monóxido de nitrógeno Metano Etano Etileno (Eteno) Etino (Acetileno) Propano n-Butano n-Hexano Benceno Metanol Etanol Bromo líquido Bromo vapor Cloruro sódico Cal viva Carbonato de calcio Carbono grafito Carbono diamante Yodo sólido Yodo vapor Oxígeno Ozono Dióxido de azufre Trióxido de azufre Dióxido de nitrógeno Peróxido de hidrógeno Cloruro de amonio
∆ °
-237,1 -228,6 -270,7 -95,3 1,7 -137,2 -394,4 -16,5 86,6 -50,8 -32,9 68,4 209,9 -24,4 -16,6 35,0 124,4 -166,4 -174,8 0,0 3,1 -384,1 -604 -1128,8 0,0 2,9 0,0 19,3 0,0 142,7 -300,0 -370,0 51,3 -120,4 -202,7 Fuente: WWW.Quimitube.com
Las unidades de la energía libre de formación son KJ/mol. Los valores se pueden relacionar con la estabilidad de cada compuesto. Cuando menor (más negativo) es el valor de
∆°
, más estable será dicho compuesto. Si observamos los valores de
energías libres de Gibbs de formación estándar (25ºC y 1 atm) de la tabla, el Prof. Leopoldo Simoza L
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compuesto más estable de estos será el carbonato de calcio (-1128,8 KJ/mol) y el más inestable el Acetileno (209,9 KJ/mol). Estos valores de energía libre de cada compuesto se pueden emplear para calcular la variación de energía libre de cualquier reacción química, de forma análoga a lo que ocurre con las entalpías de formación. Recordemos la formula:
Así, para el el caso de de la energía energía libre, si si tenemos tenemos la reacción reacción genérica: genérica: aA + bB → cC + dD Tendremos: Energía libre de formación de los reactivos: a· ∆° (A) + b· ∆° (B) Energía libre de formación de los productos: c· ∆° (C) + d·∆° (D) ∆° = Energía libre formación de los productos – Energía libre de formación de los
reactivos c·∆° (C) + d·∆ d· ∆° (D) - a·∆ a·∆° (A) + b·∆ b· ∆° (B) ∆° = c·∆
Finalmente, y de forma análoga a la entalpía:
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Esta fórmula la aplicaremos en los ejercicios resueltos para el cálculo de la energía libre de Gibbs de diversas reacciones químicas.
32.- Cómo predecir la espontaneidad de una reacción química con la variación de energía libre Hemos visto que el criterio de espontaneidad y no espontaneidad de una reacción química a partir de ΔG es el siguiente:
ΔG > 0 No espontánea ΔG = 0 Equilibrio ΔG < 0 Espontánea Por tanto, tant o, conociendo el valor de ΔG, o simplemente si mplemente su signo, podemos determinar si la reacción dada es o no espontánea. Ahora bien, ¿cómo podemos llegar al valor de
∆°
? Pues tenemos diferentes opciones, y usaremos una u otra
en función de los datos de los que dispongamos.
Con la fórmula que relaciona H y S (ΔG = ΔH – TΔS o
De forma cualitativa: solo se determina el signo de ΔG disponiendo de los signos de ΔH y ΔS
+ → ∆<0 á∆<0 ∆>0 o
De forma cuantitativa: calcular directamente ΔG si disponemos de ΔH, ΔS y T, por ejemplo: si T = 325 ºC, ΔH = -238,5 kJ/mol ΔS = ±230,1 ±230,1 J/K·mol (hay que que pasar los los J a KJ) KJ)
∆=∆− ∆=−238,5+ (325+273,15)5) 0,2301 ó á ∆=−100,8 o
Con la expresión de productos-reactivos, es decir, a partir de las energías libres de formación:
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° − . ∆() ° ∆° = . ∆() 2() + () →2() ∆° =2∆°() −2∆°() −1.∆°() = 2 (−394,36) − 2 (−137,17) =−514,38 ( 2 ) Tal como ocurre con la Entalpía, el cálculo de esta fórmula es para ∆ tal y Espontánea a 25 °C y 1 atm
como está ajustado y no por mol
37.- Calcular la ΔGr de las reacciones siguientes, a partir de las Energías libres de formación que se indican en la Tabla de la página 79. Deducir también, en base al resultado, si las reacciones serán espontáneas o no espontáneas:
.− . − 2 2() + () →2() .− . − 4 4() + () → 2() +2() .− . − () + 132 () →4() + 5() Datos: (KJ/mol) C4H10(g)= -16,7 CO2(g)= -394,4 CO(g)= -137,2 HCl(g)= -95,3 H2O(g)= -228,6
.− . − 2 2() + () →2() ∆° = . ∆,° − . ∆,° ∆° = 2 (−394,4) − 2 (−137,2) =−514,4 / La reacción es espontánea
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.− . − 4 4() + () → 2() +2() ∆° = . ∆,° − . ∆,° ∆° = 2 (−228,6) − 4 (−95,3) =−76,0 á .− . − () + 132 () →4() + 5() ∆° = . ∆,° − . ∆,° ∆° = 5 (−228,6) + 4 (−394,4) − 1 (−16,7) =−2703,9 á La más favorable de las tres es la que tiene el mayor valor absoluto, en este caso (c). 38.- Dado el signo de la variación de entalpía, ΔH, y de la variación de entropía, ΔS, para las reacciones reacciones siguientes, siguientes, determinar determinar cualitativamente cualitativamente si serán espontáneas o no espontáneas y a qué temperatura. a) Reacción de combustión del propano:
() + 5() →3() + 4() ∆<0 ∆>0 b) Reacción de fotosíntesis: formación de glucosa y oxígeno a partir de dióxido de carbono, agua y energía luminosa:
6() + 6() → () + 6() ∆>0 ∆<0 c) Reacción de formación de amoníaco gaseoso a partir de nitrógeno e hidrógeno:
() + 3() →2() ∆<0 ∆<0 () + 5() →3() + 4() ∆<0 ∆>0 ΔH < 0, espontánea espontánea (favorable); (favorable); ΔS > 0 , espontánea espontánea (aumenta (aumenta desorden) desorden) Prof. Leopoldo Simoza L
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ΔG = ΔH – TΔS;
ΔG = (-) (-) + (-);
ΔG < 0 → Siempre espontánea espontánea
6() + 6() → () + 6() ∆>0 ∆<0 ΔH > 0, no-espontá no-espontánea nea (desfavorable) (desfavorable);; ΔS < 0, no-espont no-espontánea ánea (menos (menos desorden) desorden) ΔG = ΔH – TΔS;
ΔG = (+) - (+);
ΔG > 0 → Siempre Siempre no-espontán no-espontánea ea
() + 3() →2() ∆<0 ∆<0 ΔH < 0, espontánea espontánea (favorable); (favorable); ΔS < 0, no-espontánea no-espontánea (menos desorden, desorden, desfavorable) ΔG = ΔH – TΔS;
ΔG = (-) (-) - (+); depende depende de cuál cuál factor tenga mayor mayor peso:
|∆| ∆| > |∆| ∆| →∆ <0 (á |∆| < |∆| →∆ >0 (−á 39.- Para la reacción entre el eteno y el hidrógeno para dar etano, determinar la espontaneidad o no espontaneidad de la reacción a temperaturas de 500 ºC, 859,2 ºC y 1500 ºC, sabiendo que la variación de entalpía de la reacción es de -137 kJ/mol y la variación de entropía de la reacción -121 J/mol °K. Suponer que los valores de entalpía y entropía se mantienen constantes con la temperatura.
= + → − ¿Cuál de las tres temperaturas será más adecuada para la reacción de obtención de etano?
∆° = ∆° −∆ a.- A 500 °C:
121 10 ° ∆ =−137 − (500+273) − .° =−43,47/
∆<0 =>á
b.-
121 10 ° ∆ =−137 − (859,2+273) − .° =0,00
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∆ = 0 => => c.-
121 10 ° ∆ =−137 − (1500+273) 1500+273) − .° =77,5
∆>0 =>−á
40.- Para la reacción A + B → C, la variación de entalpía tiene un valor de 150 kJ/mol y la variación de entropía un valor de 200 J/°K mol. Determinar si la reacción será espontánea a 100ºC y cuál es la temperatura de equilibrio. ΔG = ΔH – T·ΔS ΔG > 0 no espontánea espontánea ΔG = 0 Equilibrio Equilibrio ΔG < 0 Espontánea Espontánea
−á ) ∆ =150− (373 20010) =75,4 ) 0,0 = 150 − 0,2 => 0,2 = 150 => = 150 0,2 =750° 41.- La reacción A + B → C es espontánea a 700ºC y no espontánea a 100ºC. ¿Qué signo tendrán la variación de entropía y la variación de entalpía de dicha reacción? ΔG = ΔH – T·ΔS
= 700 °; ∆ < 0; ∆ − ∆ ∆ < 0 700 ° = 100 °; ∆ > 0; ∆ − ∆ > 0 ∆ − 373 ∆ > 0 En T1: variación de entropía positiva, ΔS > 0; en T 2: variación de entalpía positiva, ΔH > 0.
∆>0; ∆>0 Prof. Leopoldo Simoza L
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Ejercicios Propuestos: 1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de
Sol: -70 J
calor. Halla la variación de energía interna del sistema.
2.- Calcula la variación de energía interna de un sistema que cede 24 J en forma
Sol: -84 J
de calor y realiza sobre el entorno un trabajo de 60 J.
3.- Un sistema absorbe una cantidad de calor de 500 calorías y a continuación realiza un trabajo de 3 KJ. ¿Cuánto ha variado su energía interna?
Sol: - 908 J
4.- Calcular: a) La variación de energía interna de un gas que cede 45 J de calor y sobre el que se realiza un trabajo de 32 J. b) El calor que intercambia un sistema con el entorno cuando dicho sistema realiza un trabajo de 62 J y su energía interna aumenta en 84 J.
Sol: -13 J; 146 J
5.- La combustión del acetileno (C 2H2(g)) produce dióxido de carbono y agua. a) Escriba la ecuación química correspondiente al proceso. b) Calcule el calor molar de combustión del acetileno y el calor producido al quemar 1,00 kg de acetileno.
∆° (()) = ∆° (()) = ∆° (()) =
Datos:
223,75 KJ/mol;
-393,5 KJ/mol;
-241,8 KkJ/mol
Sol:
∆ ° (()) = -1253kJ/mol C H ; 2 2
Q = 4,8×107 J/Kg C2H2
6.- La entalpía de formación del tolueno gas (C 7H8) es de 49,95 kJ/mol y las entalpías de formación del CO 2
(g) y
del H2O (l) son, respectivamente, -393,14 y
-285,56 KJ/mol. a) Calcule la entalpía de combustión del tolueno, gas. b) ¿Cuántos KJ se desprenden en la combustión completa de 23 g de tolueno?
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Sol: a)
∆° = -3944,17 -3944,17 KJ/mol b) Q = -985 KJ
7.- (a) Calcule el calor de formación del acetileno (C 2H2 (g)) a partir de los calores de formación del H 2O (l) y del CO2 (g) y del calor de combustión del C 2H2 (g) (b) ¿Qué volumen de dióxido de carbono medido a 30 ºC y presión atmosférica (1atm) se generará en la combustión de 200 g de acetileno? Datos:
(° ())
° ()) (° ())
= -285,8 KJ/mol;
= -393,31 KJ/mol; = -1300 kJ/mol.
R= 0,082 atm ·l/ °K· mol.
° (())= 227,2 KJ/mol; b) V= 382,1 lt CO
Sol.: a)
2
8.- La entalpía de combustión del propano (gas) es –526,3 Kcal. Las ΔHº de formación del dióxido de carbono (gas) y del agua (líquida) son respectivamente – 94,03 y – 68,30 Kcal/mol. Kcal/mol. Calcular: Calcular: a) La entalpía de formación del propano. b) Los kilogramos de carbón que, serán necesarios quemar (con un rendimiento del 80 %),para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1 kg de propano. Dato: La entalpía de combustión del carbón es de 5 Kcal/g
Sol.: a)
° () = - 29,0 Kcal/mol C H ; 3 8
b) 3Kg carbón
9.- El ácido Etanóico (líquido) (ácido acético) se forma al reaccionar carbono (sólido), hidrógeno molecular (gas) y oxígeno molecular (gas). Los calores de combustión del ácido etanóico (l); hidrógeno (g) y carbono (s) son respectivamente 870,7; 285,8 y 393,13 kJ/mol. a) Escribir adecuadamente las ecuaciones químicas de los distintos procesos de combustión y la correspondiente a la formación del ácido etanóico. Prof. Leopoldo Simoza L
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b) Calcular el calor de formación, a presión constante, de dicho ácido etanóico. c) ¿Cuántas kilocalorías se desprenden en la formación de1 kg de ácido etanóico? Dato: 1 J = 0,24 cal.
Sol.: b)
° = -487,2 KJ/mol; KJ/mol;
b) Q = 1,95 x 103 cal.
10.- La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos (C 8 H18). Sabiendo que los calores deformación de: H 2O
(g) =
-242 KJ/mol; CO 2
(g) =
- 394
KJ/mol y C8H18 (l) = - 250 KJ/mol, a) Escriba la ecuación (ajustada) de combustión de la gasolina (los productos son CO2 (g) y H2O (g)) y calcule el calor de reacción ΔH (en KJ). b) Calcule la energía (en KJ) liberada en la combustión de 5 litros de gasolina (densidad = 800 kg/m 3). c) ¿Qué volumen de gas carbónico medido a 30 °C y presión atmosférica se generará en tal combustión? Datos: R = 0,082 atm·l·°K -1·mol-1
Sol.: a) ΔH° = -5,08×10 3 KJ/mol; b) Q = 178,2 x 103 J; c) V = 6,97×103 l 11.- Las entalpías de formación a 25 °C del metanol (líquido), dióxido de carbono (gas) y agua (líquida) son, respectivamente, -239,1; -393,5 e -285,8 KJ/mol. a) Escribe la ecuación de combustión del metanol. b) Calcula ΔH° del proceso de combustión. c) Calcula ΔU del mismo proceso a 25 °C. Datos: R = 8,31 J·°K -1 mol-1
Sol.: b)
° = -726,0 KJ/mol;
c) ΔU = -724,8 KJ/mol
12.- Conociendo los siguientes datos: Entalpía de combustión del etano (g):
° () = ° ()
-1559 KJ/mol de hidrocarburo; entalpía de combustión del eteno (g):
= -1410,9 KJ/mol de hidrocarburo; entalpía de formación del agua (l):
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(° ()) = ° ()
– 285,8 KJ/mol y entalpía de formación del dióxido de carbono(g): carbono(g):
= - 393,5 KJ/mol.
a) Calcula la entalpía de formación del etano (g) y del eteno (g). b) Calcula la variación de entalpía en condiciones estándar, en el proceso: C2H4 (g) + H2 (g) →C2H6 (g) c) Si la variación de entropía en este proceso es
∆°
= -110,6 J/°K, ¿el proceso
será espontáneo en condiciones estándar? Razona la respuesta.
Sol.: a)
° () = - 85,4 KJ/mol; ° () = 52,3 KJ/mol; b) ° = - 137,7 KJ/mol; c) Sí
13.- En la reacción: 4Ag (s)+ O 2
(g) →
2 Ag2O (s), la variación de entalpía y la
variación de entropía a 25 °C y 1 atm valen -61,1 KJ y - 132,1 J/°K respectivamente. Suponiendo que estos valores son independientes de la temperatura, determinar, previo cálculo: a) El sentido en que es espontánea la reacción en esas condiciones. b) El sentido en que es espontánea la reacción a 500 ºC. c) La temperatura a la que se alcanza el equilibrio químico.
Sol.: a) →; b) ←; c) Te = 190 °C 14.- Para una reacción química entre gases, ¿qué relación existe entre el calor de reacción a volumen constante y la variación de entalpía en la reacción?¿pueden ser iguales? Razónelo.
Sol: a) ΔH = ΔU + Δn Δn RT; b) Pueden ser iguales si no hay variación en el e l número de moles. 15.- De acuerdo con la ecuación que relaciona la variación de energía libre con la variación de entalpía y la variación de entropía, razonar: a.- Cuando un proceso químico es espontáneo. b.- Cuando un proceso químico es no espontáneo. Prof. Leopoldo Simoza L
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c.- Cuando está en equilibrio. 16.- Razone bajo qué condiciones podrían ser espontáneos los procesos cuyas variaciones correspondientes a sus términos entálpicos y entrópicos son los siguientes: a) ΔH>0; ΔS>0 b) ΔH<0; ΔS<0 c) ΔH<0; ΔS>0 d) ΔH>0; ΔS<0
Sol.: a) T altas; b) T bajas; c) Siempre; d) Nunca
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS: 1.- W = - 150 J; Q = 80 J; ΔU= -150 J + 80 J = 70 J 2.- ΔU = - 60 J + (- 24 J) = - 84 J 3.-
= 2092 = 500 , 2092
;
ΔU = 2092 J – 3000 J = - 908 J
4.- a) ΔU = 32 J – 45 J = -13 Joul b) Q = - 62 J – 84 J = - 146 J 5.- DATOS: PM C2H2 = 26,04 g/mol 2C(grafito) + H2(g)
→
C2H2(g),
C(grafito) + O2(g) → CO2(g),
H2(g) + O2 → H2O(g),
∆(° ()) =223,8 / ∆°() = −393,5 ∆°() = −241,8 7
Combustión del acetileno:
() + 52 () →2() + () Prof. Leopoldo Simoza L
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Aplicando la Ley de Hess:
() → 2() + (); ∆° =−223,8 / 2() + 2() →2(); ∆° = −787,0 / () + 12 () → (); ∆° = −241,8 () + 52 () →2() + (); ∆(° ()) = −1253,0 / 1 −1253 = −4,8 = 1,0 1000 −4 ,81 1 2 10 26,04 6.- DATOS: PM C7H8 = 92,1 g/mol
7() + 4() → (); ∆(° ()) = +49,95 / ° ()) = −393,14 / () + () → (); ∆( () + 12 () → (); ∆(° ()) = −285,56 / Ecuación de combustión del Tolueno:
() + 9() →7() + 4() a.- Aplicando la Ley de Hess:
() → 7() + 4(); ∆° = −49,95 / 7() + 7() →7(); ∆° = −2752 / 4() + 2() → 4(); ∆° = −1142,0 / () + 9() → 7() + 4(); ∆(° ()) = −3944 / b.-
= 23 , −3944 = 984,9 Prof. Leopoldo Simoza L
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7.- a.)
C2H2(g) + O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l) C(grafito) + O2(g) → CO2(g),
H2(g) + O2 → H2O(g),
∆° ( ()) = −1300 / ∆°() = −393,5 / ∆°() = −285,8 /
Combustión del acetileno:
C2H2(g) + O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l)
∆° ( ()) = −1300 /
Aplicando la Ley de Hess:
() + () → (); ∆° (()) = ? ∆° (()) ∆° (()) = 2∆° ( ()) +1∆° (()) −1∆° () + 52 ∆° () = = 2 −393,5 +−285,8 − ∆ ° − 1300 ∆ () ∆° () = +227,2 /
Conocemos el valor de
pero no su calor estándar de formación, luego:
b.) De la estequiometria de la reacción sabemos que se obtienen dos moles de dióxido de carbono por mol de acetileno, luego:
2 = 15,3838 200 126/ = => = ° (27 15, 3 8 0, 0 82 (2733 + 30) 30) °° = 382, = 382,1 1 8.- DATOS:
() + 5() → 3 () + 4(); ∆° () = −526,3 / () + () → (); ∆° () = −94,03 / Prof. Leopoldo Simoza L
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() + 12 () → (); ∆° (()) = −68,30 / Entalpía de combustión del carbón: Q = - 5000 Kcal/g carbón Rendimiento de la combustión: 80 % Masa de propano que se quema: 1000 Kg a.- Aplicando la Ley de Hess:
∆° () = 3 ∆ ∆° () + 4 ∆ ∆° () − 1 ∆° () +4 −68,30 −∆° () − 526,3 = 3 − 94, 94 , 0 3 ∆° () = −28, −28,99 / / b.- Energía producida por Kg de propano:
(−526,3 ) = −1, = 1000 1000 1 44, −1 , 1 93 9 3 10 10 La energía producida por 1 Kg de carbón con un rendimiento del 80 % será:
= 1000 1000 (−5000 ) 0,0,80 = 4000 4000 1010 ó La masa de carbón necesaria será:
1,0 ó 1, 1 93 10 = 1,0 1,0 4000 10 = 2,985 ó ó Si se tuvieran en cuenta las cifras significativas de los datos para este apartado, (5 kcal/g), el resultado sólo tendría una cifra significativa y sería: 3 kg de carbón. También se podría haber usado el valor de
° ()
ya que equivale a la entalpía
de combustión del grafito. En ese caso el resultado hubiese sido: mc = 1,91 kg grafito. La diferencia entre ambos resultados se debe a que el carbón (que no especifica si es hulla, antracita, etc.) contiene un porcentaje considerable de impurezas. 9.- DATOS Prof. Leopoldo Simoza L
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CH3COOH (l) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g); C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g);
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l); Masa de ácido etanóico:
∆° () = −870,7 / ∆° () = −393,13 / ∆° () = −285,8 / = 1,0
a.- Ecuaciones de combustión: CH3COOH (l) + 2O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O (g); C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g);
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l);
∆° () = −870,7 / ∆° () = −393,13 / ∆° () = −285,8 /
b.- Ecuación de formación del ácido etanóico: 2C (grafito) + O2 (g) + 2H2 (g) → CH3COOH (l) (Aplicando la Ley de Hess): 2 C (grafito) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g); 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l); 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) → CH3COOH (l) + 2 O2 (g); 2 C (grafito) + 2 H2 (g) + O2 (g) → CH3COOH (l)
∆° () = −786,3 / ∆° () = −571,6 / ∆° () = + 870,7 / ∆° () = −487,2 /
c.-
) 0,24 1000, 0 1 (−487, 2 10 = 1,0 1,0 60,0 = 1,9595 10 10.- DATOS: 8C(s) + 9H2 (g) → C8H18 (l); C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g);
H2 (g) + O2 (g) → H2O (g); Prof. Leopoldo Simoza L
∆° ( ) = −250 ∆° () = −394 / ∆° () = −242 / Página 94
ρ= 800kg/m 3
Densidad de la gasolina (octano C 8H18)
V G = 5,00 dm 3 = 5,00×10-3 m3
Volumen de gasolina Temperatura del gas
T= 30 °C = 303 °K
Presión
P= 1,00 atm
a.- Ecuación de combustión:
()() + 252 () → 8 () + 9 () Aplicando la Ley de Hess:
b.-
+9 −242 − 1 −25 ∆° ( ) =8 −394 − 250 0 = −5,0808 10 / = 5,0 =35,09 = −178 = 35,0909 −5, −5,0808 10 −178,,2 1010
c.- La estequiometria de la reacción indica que se generan 8 moles de CO 2 por mol de gasolina:
=280,7 35,09 8 ° 303 ° 280, 7 0, 0 82 = = = 6, 975 9 7 5 10 1 11.- DATOS:
C (grafito) + 2 H2 (g)+ O2 (g) → CH3OH (l) C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g)
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l)
∆° () =−239,1 / ∆° () = −393,5 / ∆° () = −285,8 /
a.- La ecuación de combustión es: CH3OH (l) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) Prof. Leopoldo Simoza L
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b.- Aplicando la Ley de Hess:
+1 −393,5 −1 −239,1 ∆° ( ) =2 −285,8 = −726 / La ecuación termoquímica queda así:
CH3OH (l) + O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ;
∆° () = −726 /
c.- La variación de energía interna:
∆° = ∆° () − ∆ −1− 3 298,2 ° ∆° =−726 8, 3 1 10 2 ° =− 724,8 / 12.- DATOS:
C2H6 (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l); C2H4 (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O (l);
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l); C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g);
∆° ( ) = −1559 / ∆° () = −1410,9 / ∆° (()) = −285,8 / ∆° () = −393,5 / ∆° = −110, −110,6 /°
Variación de entropía del proceso de hidrogenación: Temperatura: 25 °C = 298 °K a.- Combustión del Etano:
C2H6 (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) Aplicando la Ley de Hess:
+3−285,8 − ∆ ° () => ∆° () =2 −393,5 ∆ −857,4 +1559 = −85,4 / ∆° () = −787 Prof. Leopoldo Simoza L
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Combustión del eteno:
∆° () = −1410,9 / =2 −393,5 +2 −285,8 − ∆ ° () => −1410,9 ∆ ∆° () = 52, 52,3 / /
C2H4 (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O (l);
b.- Para el proceso: C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g)
−52,3 = −137,70 / ∆° = −85,4 c.- La espontaneidad del proceso viene dada por el signo de la energía libre de Gibbs ΔG. Si ΔG < 0, el proceso es espontáneo. En condiciones estándar (T = 25 °C, P = 1 atm.)
∆° = ∆° − ∆∆° = −137,7 −298 ° −110,6 10 ° = −104 −104,,7 Como ΔG°< 0, el proceso es espontáneo en condiciones estándar. 13.- DATOS: Variación de entalpía estándar de la reacción: Variación de entropía estándar de la reacción:
° °
= -61,1KJ = -61,1×10 3 J
= -132,1J·°K -1
Temperatura estándar:
T= 25 °C= 298 °K
Temperatura del apartado b
T'= 500 °C= 773 °K
a.- Para la reacción: 4Ag
(s) +
O2 (g) → Ag2O (s)
∆° = ∆° − ∆ 10 ° ∆ = (−61,1 ) − 298 ° −132, −132,1 ° = − 21,7 21,733 ∆° < 0
La reacción es espontánea de izquierda a derecha porque b.- Variación de energía libre a 500 °C (773 °K):
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10 ° ∆ = (−61,1 ) ) − 773 ° −132, −132,1 = 41,01
°
La reacción no es espontánea en el sentido escrito pues Será espontánea en sentido inverso.
∆°
es mayor que cero.
∆° = 0 ° ∆ ° ° ° ∆ = ∆ − ∆ => 0 = ∆ − ∆ => = ∆ − 61, 1 10 = −132,1 = 462, 462,5 °= ° = 189, 189,5 ° °
c.- Cuando se alcanza el equilibrio,
14.- Solución: El calor ca lor de reacción a volumen constante Q V es igual a la variación variac ión de energía
interna
de
la
reacción
ΔU,
ya que, según el primer principio:
ΔU= Q+ W; donde W es el trabajo, pero si el volumen no varía (ΔV = 0), no hay trabajo: W = - P
ext. ΔV
=0
La entalpía es una función de estado definida por: H= U+ P·V La variación de entalpía, en una reacción química, será: ΔH= H productos – H reactivos = (U+ P·V)
final –
(U+ P·V)
inicial =
ΔU+ Δ(P·V)
Para un gas (suponiendo comportamiento ideal): P·V= n R T Para una reacción entre gases a temperatura constante, Δ(P·V)= Δn RT La relación pedida es: ΔH = ΔU + ΔnRT Pueden ser iguales si no hay variación en el número de moles de gas, como en 2HI
(g)
→ I2
(g)
+H
2(g);
en la que hay la misma cantidad de gas en los productos
que en los reactivos. 15.- Solución:
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La espontaneidad de un proceso viene dada por el signo de la entalpía libre
(energía
libre
de
Gibbs)
ΔG.
El proceso es espontáneo si
ΔG= ΔH– TΔS< 0 siendo ΔH la variación de entalpía del proceso, ΔS su variación variación de entropía y T la temperatura. Será espontánea: a.1.- Para un proceso exotérmico ΔH < 0; Para que ΔG = ΔH – T ΔS < 0, Si ΔS < 0, ΔG = ΔH – T ΔS = (–) – T (–). Para que ΔG < 0, |ΔH| > T |ΔS| Será espontáneo para temperaturas T < ΔH / ΔS (temperaturas bajas). Si ΔS > 0, ΔG = ΔH – T ΔS = (–) – T (+). ΔG < 0. Será espontáneo a cualquier temperatura a.2.- Para un proceso exotérmico ΔH > 0; Para que ΔG = ΔH – T ΔS < 0, Si ΔS < 0, ΔG = ΔH – T ΔS = (+) – T (–) > 0 Nunca será espontáneo. Si ΔS > 0, ΔG = ΔH – T ΔS = (+) – T (+) Para que ΔG < 0, ΔH < TΔS Será espontáneo para temperaturas T > ΔH / ΔS (temperaturas altas). (b) Será no espontánea en los casos opuestos a los del apartado anterior. (c) Se encontrará en equilibrio cuando ΔG = 0 => ΔH = T ΔS. Para que ΔG = ΔH – T ΔS = 0, T = ΔH / ΔS. ΔS. Para un proceso exotérmico ΔH < 0, sólo es posible si ΔS < 0 Para un proceso endotérmico ΔH > 0, sólo es posible si ΔS > 0 Resumiendo: ΔH
ΔS Espontánea Espontánea No espontánea espontánea Equilibrio Equilibrio Siempre Nunca Nunca < 0 (exotérmica) >0 T> ΔH/ΔS T = ΔH/ΔS < 0 (exotérmica) < 0 T < ΔH/ΔS T < ΔH/ΔS T = ΔH/ΔS > 0 (endotérmica) > 0 T> ΔH/ΔS Nunca Siempre Nunca > 0 (endotérmica) > 0 Prof. Leopoldo Simoza L
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