Sustitución electrofílica aromática La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc. Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.
Halogenacion: a) Bromación de anillos aromáticos: Se hacen reaccionar los anillos aromáticos con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitución. b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofilica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efectúe adecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución normal.
Nitración Aromática: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofílo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto producto de sustitución. Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.
Nitrobenceno
Sulfonacion aromática: Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido áci do sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófilo reactivo es e s HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción. Este proceso ocurre similar a la bromación y nitración pero tiene la característica de que es reversible. Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos.
Alquilación de anillos aromáticos: Reacción de Friedel-Crafts: Es una sustitución electrofilica aromática en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo. Este carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finaliza con la perdida de un protón. Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales: 1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo. 2. La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores. 3. Es difícil controlar él numero de alquilaciones al quilaciones que se desea producir. 4. Pueden producirse transformaciones transformaciones e el esqueleto e squeleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).
Fenoles y alcoholes aromáticos. Quinonas : Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al núcleo. El más simple de los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o ácido carboxilico.
Fenol
Los fenoles se sintetizan por fusión de sulfonatos con álcalis, por descomposición de sales de diazonio en condiciones adecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de álcalis a altas temperaturas.
Cresoles: Son los homólogos más cercanos al fenol, también se les conoce como hidrixitoluenos, se obtienen del alquitrán de hulla. El p-cresol es uno de los compuestos de putrefacción de las proteínas y posee al igual que los fenoles un gran poder bactericida por lo que se le usa en medicina y veterinaria.
Fenoles dihidroxilicos: Los más simples son los derivados del benceno y se conocen tres isómeros de este pdihidroxibenceno (hidroquinona), m-dihidroxibenceno(resorcina) y odihidroxibenceno(pirocatequina). La hidroquinona se emplea como revelador fotográfico; la resorcina se emplea para fabricar plásticos, colorantes y sustancias medicinales.
Quinonas: Al oxidarse la hidroquinona, se forma la quinona. Esta molécula posee la estructura de un hexadieno unido a 2 oxigenos en forma para-. Se utiliza para la fabricación de muchos colorantes.
Fenoles trihidroxilicos: Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4-trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando ácido galico y despresiandose el dióxido de carbono y el contenido de oxigeno en mezclas gaseosas. La floroglucina (floroglucinol), se obtiene al fundir potasa cáustica con resinas vegetales. Eteres aromáticos: Estos se pueden dividir en dos grupos: a) del tipo Ar-o-Ar.
b) Eteres del tipo Ar-o-R, es decir, uno de sus radicales pertenece a la serie alifatica y el otro a la aromática y se pueden obtener de dos maneras: El primero es tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos con fenatos. El segundo es más fácil y menos costoso, se logra tratando el dimetilsulfato con fenoles en un medio alcalino.
Aldehídos aromáticos: El más simple es el benzaldehído C6H5-CHO. Se conoce
también como esencia de almendras amargas, pues en la naturaleza se encuentra en dichos frutos. Industrialmente el benzaldehido se obtiene a partir del tolueno, el cual debe haber sido clorado con anterioridad. El primer producto de la cloración es el cloruro de bencilo C6H5CH2Cl, el que en la cloración posterior pasa a cloruro de bencilidenoC6H5CHCl2. Al calentarlo en agua con pequeñas cantidades de hidróxido calsico o ácido sulfúrico, se forma benzaldehído. Otro método de obtención es la oxidación directa de tolueno, haciéndose pasar a altas temperaturas sus vapores mezclados con aire, a través de un tubo catalizador (oxido férrico). Cetonas aromáticas: Pueden ser de dos formas: diaril - cetonas o aril - alquil cetonas,
es decir parte de la cetona puede contener un radical alifático o alquílico. Pueden ser sintetizadas por método de Friedel-Crafts, tratando con cloruros de ácidos los hidrocarburos aromáticos en presencia de cloruro de aluminio. Aminas aromáticas: La más simple es la fenilamina o aminobenceno, C6H5-NH2
llamada anilina. Existen muchos derivados de aminas aromáticas y son de gran uso industrial, entre ellos tenemos los tres isómeros de la toluidina(o-, m-, p-). Los de la nitroanilina (o-, m, p-), las aminas secundarias etc.
Benceno ________________________________________________ Perteneciente a la familia de los compuestos aromáticos (anillo aromático), de formula C6H6, el cual posee una estructura electrónica única de entre los compuestos aromáticos que le da un comportamiento químico característico. Este compuesto presenta un alto grado de instauración, y parece evidente que es una molécula simétrica y que la instauración de cualquier hidrógeno por el bromo es equivalente a la sustitución de cualquiera de los 5 hidrógenos restantes. Se puede representar mediante las estructuras de Kekulé, propuestas en 1865, sin embargo ninguna de las dos son completamente correctas:
Propiedades Físicas y Químicas: Es un compuesto particularmente estable, pues puede soportar el calor durante largo tiempo y presión alta manteniendo su identidad estructural.
El benceno no reacciona tan fácilmente con reactivos que típicamente lo hacen con alquenos y alcadienos. Por ejemplo el Bromo Br2 en CCl4 o el Permanganato de Potasio acuoso con el ciclohexeno y los ciclohexadienos. Se tiene que utilizar otro tipo de condiciones y/o catalizadores, como el Bromo en presencia de FeBr3 a temperatura ambiente, donde se da una reacción de sustitución entre el hidrógeno y el bromo. Las longitudes de enlace carbono - carbono son de 1.39 Å en el benceno y no el típico 1.34 Å del C - C en un doble enlace, y mucho menos el 1.54 Å del enlace sencillo C C. Los ángulos son de 120° y es completamente plana. Respecto a su estructura electrónica, los átomos híbridos del carbono son sp2 dando su planaridad a la molécula; y cada uno de estos átomos tiene un orbital p perpendicular a los sp2 donde tiene un solo ele ctrón. Los orbitales p no se traslapan en pares aislados con enlace tipo , mas bien los seis orbitales p se traslapan entre si para formar una nube . Logrando con ello que los electrones internos de la nube no estén relacionados con uno o dos átomos de carbono específicos, proporcionando una deslocalización de los mismos aumentando la estabilidad de la molécula al dispersar la carga sobre un área mucho mayor. A esta estabilidad adicional se le denomina Energía de Deslocalización. Como se había visto el benceno posee dos estructuras de kekulé las cuales solo difieren en la localización de los electrones de enlace. Por lo tanto se denominan estructuras resonantes; sin embargo estas estructuras realmente no existen: Estructuras Resonantes Se representan mejor con su híbrido de resonancia: De acuerdo a los calores de hidrogenación (que se emplearon para determinar la estabilidad de los alquenos), el benceno posee 36 Kcal/mol menos de energía de lo que se esperaría tener (se esperaba 85.8 Kcal/mol) si fuera 1,3,5 - ciclohexatrieno. O sea es 36 Kcal/mol mas estable de lo esperado, y es la energía de deslocalización o deslocalizados). energía de resonancia (por los electrones La deslocalización de los electrones en el benceno es una cualidad que a menudo se conoce como aromaticidad, y que aunque esta característica no solo se limita al benceno para que se pueda dar debe cumplir con los siguientes puntos: Ser estructuras cíclicas y cumplir con la premisa de tener 4n+2 electrones deslocalizados (Regla de Hückel). Ser moléculas planas o por lo menos muy cercanas a las planas. Cada átomo del anillo debe tener hibridación sp2. La molécula del benceno no es polar y es insoluble en agua. Su punto de fusión es de 5.4°C, de ebullición 80.1°C y su densidad a 20°C 0.879g/cm3. El benceno puede formar sistemas de anillos f usionados , como el naftaleno, el antraceno o el fenantreno, pertenecientes a los hidrocarburos aromáticos polinucleares. Por ejemplo:
La reacción principal de los compuestos aromáticos es la sustitución aromática electrofílica, donde un electrófilo ataca al anillo aromático y da lugar a la sustitución., sustituyendo un Protón H+ por un electrófilo E+, preservando siempre la integridad aromática del sistema. Reacciones del Benceno: Sustitución Aromática Electrofílica: Los pasos son los siguientes: Catalizador E Nu E+ + -:Nu trófilo sobre el núcleo aromático: Paso lento determinante de l a velocidad.
ejemplo Nu:-) para dar lugar a un producto de sustitución; reacción rápida. Reactividad Química: Las reacciones del benceno mediante sustitución aromática son las siguientes: Nitración del Benceno: Monosustitución. Se deja reaccionar en una mezcla al benceno con el Ácido Nítrico y Ácido Sulfúrico concentrado a temperaturas de 50 y 60°C, convirtiéndose suavemente a nitrobenceno. A mas de 60°C produce la disustitución. Halogenación del Benceno: Monosustitución. Cuando se deja reaccionar el benceno con bromo o cloro en presencia de hierro metálico o haluro férrico en cantidades catalíticas la reacción se lleva a cabo suavemente y se forma el halobenceno; también se libera haluro de hidrógeno. Sulfonación del Benceno: Monosustitución. Se lleva a cabo normalmente con ácido sulfúrico fumante (contiene trióxido de azufre, SO3) aunque se emplea ácido sulfúrico concentrado (95% H2SO4, 5% H2O) para anillos activados. Alquilación de Friedel - Crafts: Monosustitución. Esta reacción es importante para introducir grupos alquilo en un anillo aromático. Involucra un haluro de alquilo y un catalizador ácido de Lewis, generalmente tricloruro de Aluminio, AlCl3: Falla con Haluros de arilo y vinilo. Alquilación del Benceno por Alcoholes: La reacción entre el alcohol tert - butílico y el benceno, en presencia de áci do sulfúrico concentrado, produce tert - butilbenceno. Alquilación del benceno con Alquenos: Cuando se deja que un alqueno entre en contacto con el benceno en presencia de un catalizador ácido ocurre la Alquilación. Introducción de un segundo grupo en un derivado de Benceno Monosustituido: Disustitución:
En la disustitución diferentes sustituyentes orientan a un grupo entrante a distintas posiciones. La nitración del tolueno produce orto - y para - nitrotolueno, en tanto que la misma reacción con nitrobenceno produce meta - dinitrobenceno. Conviene Considerar dos factores importantes:
Tanto la orientación como la reactividad dependen del grupo que inicialmente está presente en la molécula. Puede haber dos tipos de grupos orientadores orto, para y orientadores meta. Por ejemplo: Factores que influyen en la Orientación y la Reactividad de la Sustitución Electrofílica Aromática: Efecto Inductivo: La orientación depende de los sustituyentes que donan o sustraen electrones por medio de dicho efecto. Es responsable de la determinación de la reactividad Efectos de Resonancia: Es causante de la determinación de la orientación en las reacciones de los haluros de arilo. Reacciones de disustitución de derivados monosustituidos del benceno. Reacciones de compuestos nitro: El nitro desactiva al anillo hacia una mayor sustitución y también orienta a los grupos entrantes a la posición meta. Por tal motivo se deberán utilizar condiciones mas vigorosas para introducir un segundo grupo a una molécula que contiene el grupo nitro. Las reacciones de Friedel - Crafts no se pueden realizar en compuestos que presentan un orientador meta o con anillos aromáticos que contienen los grupos -OH, -OCH3, NH2, -NHR y NR2. La reacción general es:
Donde E = NO2 X, SO3H Reacciones de Alquilbencenos: Los Alquilbencenos son más reactivos que el benceno, y el grupo alquilo orienta un electrófilo entrante a las posiciones orto - para . La reactividad aumenta cuando hay un grupo alquilo, y un problema al que se puede enfrentar en la reacción de Alquilación de Friedel - Crafts es la formación de alquilbencenos disustituidos. La reacción general es: E = R, SO3H, NO2, X Reacciones de Ácidos Bencensulfónicos: Los ácido Bencensulfónicos se pueden nitrar y halogenar, y es posible introducir un segundo ácido sulfónico en la molécula. Dado que el grupo -SO3H orienta a meta , las reacciones de Friedel - Crafts no se pueden llevar a cabo en ácidos aril - sulfónicos. El grupo de ácido sulfónico desactiva el anillo para una mayor sustitución. Donde E = NO2, X, SO3H
Reacciones de Halobencenos: El átomo de halógeno desactiva el anillo aromático, pero orienta un grupo entrante a las posiciones orto y para . Los halobencenos se pueden sulfonar, alquilar y nitrar en condiciones normales. Su reacción general es: E = R, SO3H, NO3, X reacciones del benceno mediante Adición al Anillo Aromático: Hidrogenación y Cloración: El anillo aromático se puede hidrogenar y clorar en condiciones drásticas. La reacción del cloro con benceno en presencia de luz o altas temperaturas y presiones adiciona 3 moles de cloro por mol de benceno. Oxidación de Cadenas Laterales de Alquilo: La oxidación de la cadena lateral de alquilo en los alquilbencenos (Ar - R) se logra por: KMnO4 en base acuosa. Ácido Crómico, H2CrO4 formado a partir de la reacción de dicromato de potasio (Kr2Cr2O7) y H2SO4 Las reacciones requieren de un calentamiento vigoroso. En el caso mas sencillo, el grupo metilo en el tolueno se oxida al grupo ácido carboxílico, -COOH. Otros sustituyentes rara vez afectan esta reacción de oxidación, pero cuando hay varios grupos metilo, todos son oxidados de igual manera. La reacción general es la siguiente: Halogenación de la Cadena Lateral de Alquilbencenos: Radicales Bencilo Los alquilbencenos, Ar - C, contienen un anillo aromático y una cadena lateral alquilo. El anillo experimenta la sustitución electrofílica con reactivos iónicos, y los alcanos experimentan reacciones de sustitución por radicales libres. Por esto no debe sorprender que los alquilbencenos sufran ambas reacciones dependiendo de las condiciones de reacción empleadas. Por ejemplo, el tolueno reacciona con cloro en presencia de cloruro férrico para dar lugar a la cloración del anillo. En tanto que con cloro en presencia de luz produce sustitución en el grupo metilo. Resulta de la sustitución Resulta de la Halogenación Electrofílica Aromática por radicales libres en el grupo CH3 Síntesis de Compuestos Aromáticos que Contienen Tres o Mas sustituyentes: La síntesis de compuestos con tres o más sustituyentes requiere que se consideren efectos de la orientación y de la reactividad de los grupos del anillo. Para evaluar adecuadamente donde es más posible que valla un grupo entrante. Hay que considerar lo siguiente:
Los sustituyentes que ya están en el anillo son los causantes de la orientación del grupo entrante. La orientación no depende mucho de la naturaleza del electrófilo entrante. En algunos casos los sustituyentes presentes en el anillo orientan a un grupo entrante a la misma posición que ya ocupa uno de ellos.
mayor poder de activación por lo regular determina la orientación del grupo entrante. Usos y Aplicaciones del Benceno: Durante muchos años, la principal salida para el benzol fue como combustible de motores de automóviles, sobre todo mezclado con gasolina. Ese uso se extendió principalmente en Europa, donde se hicieron minuciosas investigaciones sobre las mezclas de benzol y gasolina y sus efectos en el funcionamiento del motor. Antes de la segunda Guerra mundial , el orden de importancia de los usos del benceno era como sigue: Combustible para motores. Disolventes Materia prima para la industria química. Durante la guerra , aumentaron muchísimo los usos químicos y llegaron a superar a todos los demás usos juntos. Hay varias razones para el uso del benzol como combustible coadyuvante en los motores de compresión elevada. El benceno tiene un valor antidetonante mayor que el de la gasolina. La volatilidad total relativamente elevada (vaporización rápida en el carburador) de las mezclas de benzol disminuye las dificultades para el arranque de los motores en tiempo frío observados con la gasolina ordinaria , y por la ausencia de componentes muy volátiles , el benzol es menos propenso a producir obstrucciones por formación de bolas de vapores en los conductos de combustible. Todos los combustibles para motores forman carbón al quemarse. El carbón formado por el benzol es blando y no adherente , y no se acumula en las paredes de los cilindros. El benzol sigue siendo empleado en el método de la ASTM para determinar el carácter detonante de los combustibles para motores. La cloración del benceno da monoclorobenceno, que por hidrólisis se convierte en fenol. Así se fabrica gran cantidad de fenol en los E.U. La cloración puede prolongarse para dar diclorobencenos, de los cuales el más conocido es el para por su uso como insecticida y como preventivo de la polilla. El Benceno se utiliza como constituyente de combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotográfico de impresiones. También se utiliza como intermediario químico. El Benceno también se usa en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas. Una lista parcial de ocupaciones con riesgo de exposiciones incluye: Fabricantes de ácido carbólico. Fabricantes de ácido maleico. .
Fabricantes de baterías secas. Fabricantes de caucho. Fabricantes de colorantes. Fabricantes de detergentes. Fabricantes de estireno. Fabricantes de hexacloruro de benceno. Fabricantes de linóleo. Fabricantes de masilla. Fabricantes de nitrobenceno. Fabricantes de pegamentos. Impregnadores de productos de asbestos. Químicos. Soldadores. Terminadores de muebles. Trabajadores con clorobenceno. trabajadores de la industria petroquímica Entre los usos del Benceno se encuentra la fabricación de medicamentos, tintes, detergentes, plásticos, explosivos, aplicaciones como disolventes, y en la síntesis de otros compuestos aromáticos. También como parasiticida en las heridas ( veterinaria), como disolvente de lacas, ceras y aceites. En las Gasolina se emplea como antidetonante. El benceno se conoce desde 1825 y actualmente es quizá el compuesto orgánico estudiado mas a fondo y mejor conocido. La estructura de su molécula supuso un problema extraordinariamente difícil para los primero químicos orgánicos, no porque tuviese complicación excesiva, sino mas bien por ser el primer caso de enlaces deslocalizados con el que se encontraron que no parecía encargar en lo que se sabía acerca de estructura molecular. Los resultados de una gran cantidad de cuidadosas investigaciones condujeron a aquellos químicos a la conclusión de que el par de fórmulas de Kekulé era la mejor representación para el benceno. No fue posible comprender por qué se requerían dos fórmulas para describir la estructura del benceno hasta que aparecieron los conceptos de electrones deslocalizados y de resonancia, al final de la década de 1920. Ni tampoco estaba claro por qué el benceno era tan estable. Se aceptaban simplemente los hechos experimentales de que una molécula como el benceno, para la que podían escribirse dos fórmulas de Kekulé, quedaba descrita mejor por la suma de ambas fórmulas y que cualquier compuesto similar exhibía una estabilidad mayor que los compuestos análogos para los que sólo se podía escribir una única estructura de Kekulé. HALGONENACIÓN La molécula de Br2 es débilmente electrófila y por ello no reacciona con el benceno a una velocidad suficiente para que el proceso sea útil. Sin embargo la adición de un
ácido de Lewis como catalizador hace que la reacción benceno-bromo transcurra rápidamente. La misión del ácido de Lewis es convertir el Br2 débilmente electrofilo en Br+ que es fuertemente electrofilo. Lo que ocurre luego no es la adición de dos átomos de bromo a un enlace doble sino la sustitución de un hidrogeno por un bromo: La reacción del Br+ con un alqueno es análoga a la del Br2 con el mismo alqueno: Ambos tipos de intermedios pueden formularse para la reacción entre el bromo y el benceno: En el caso del benceno el ion carbonio no es tan poco favorable. La carga está deslocalizada sobre cinco átomos de carbono en vez de estar concentrada en uno. Si el bromo se adiciona también al carbono contiguo para dar un inte rmedio de tres centros, la carga quedaría más localizada sobre el bromo en vez de estar muy deslocalizada. Esto parece desfavorable y por tanto muy poco probable; se cree que el intermedio tiene de hecho la estructura de un ion carbonio abierto Esta clase de estructura como un intermedio definido de la reacción corresponde aun mínimo de energía en el diagrama de la coordenada de reacción, fue propuesto por Wheland hace muchos años por lo que se le conoce como intermedio de Wheland. Este intermedio de Wheland puede ser atacado por el ion bromuro para dar el dibromoderivado: O bien el ataque del ion bromuro puede transcurrir actuando como una base y extrayendo un protón del carbono donde está unido ya el bromo como se indica a continuación: La mejor demostración de que el intermedio de Wheland es en efecto un intermedio no un simple estado de transición procede de los efectos isotópicos. En la mayoría de las reacciones de sustitución electrófila del benceno la velocidad de la reacción es la misma independientemente de que el electrófilo reemplace a un hidrógeno, a un deuterio o a un tritio. Por lo tanto el enlace C-H no debe romperse en la etapa lenta de la reacción. Tienen que existir forzosamente dos etapas, una lenta y otra independiente en la que se rompa el enlace C-H. Puesto que los enlaces C-H del benceno no tienen ninguna tendencia a romperse espontáneamente, esa e tapa debe ir a continuación de la otra . Estos hechos exigen que el diagrama de la coordenada de la reacción para la sustitución electrofila del benceno sea como en la siguiente figura: G El mecanismo completo de la bromación del benceno puede formularse así: El benceno y otros compuestos aromáticos experimentan de una forma análoga una reacción de cloración en presencia de catalizadores adecuados. La reacción entre el cloro y un ácido de Lewis produce un ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromático como lo hace el Br+. NITRACIÓN La nitración del benceno puede llevarse a cabo mezclando ácido nítrico con benceno, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, y calentando la mezcla: Esta reacción es una sustitución electrófilica análoga a las halogenaciones recién discutidas. El agente electrófilico es el NO2; los ácidos nítrico y sulfúrico se limitan a producir el NO2+. La sustitución electrófila comienza cuando el ácido sulfúrico, por ser extraordinariamente fuerte, protona al nítrico dando H2N03+ que puede perder agua para formar NO2+. El ácido sulfúrico facilita esta ultima reacción capturando el agua
formada. Entonces el ion NO2+ ataca al anillo del benceno y después ocurren los pasos ya conocidos. Podemos formular el mecanismo completo así: SULFUNACIÓN El benceno reacciona lentamente con el ácido sulfúrico a temperaturas elevadas. El producto de la reacción es el ácido bencenosulfónico: El mecanismo de la reacción implica la formación del trióxido de azufre (SO3) a partir del ácido sulfúrico. El trióxido de azufre es un electrófilo relativamente fuerte porque el átomo de azufre necesita más electrones y ataca al anillo bencénico de la forma acostumbrada. La producción del trióxido de azufre a partir del ácido s ulfúrico y los pasos restantes de la reacción suceden así: La reacción transcurre mas fácilmente si se emplea ácido sulfúrico undamentalmente en vez del concentrado porque la concentración de SO3 es mayor. Si se diluye el ácido sulfúrico con agua se solvatada y desactiva tanto que la reacción no tiene lugar. Tampoco tiene lugar la sulfonación si el ácido sulfúrico se diluye con ácido nítrico, pues entonces se verifica la nitración. La sulfonación del benceno se diferencia algo de las reacciones discutidas previamente ya que es reversible a temperaturas elevadas. Si se trata el ácido bencenosulfónico con vapor sobrecalentado se convierte en benceno y ácido sulfúrico: La sulfonación también se diferencia de las otras sustituciones electrófilas aromáticas del benceno en que se observa un pequeño efecto isotópico cuando se emplean bencenos deuterados. Como el efecto es pequeño, parece que las barreras energéticas para el ataque por el SO3 y para la eliminación del protón son de una magnitud similar. BIBLIOGRAFÍA *Principios de Química Dic Kerson; Gray Darensbourg, M.; Darensbours, D. Ed Reverté 3ªed., Barcelona, 1989 *Química. Preuniversitario Ortin, José Ed. Tibidabo, Barcelona 1964 *Química Organica Alhinger, Cava de Jongh, Johnson; Lebel, Stevens Ed. Barcelona, 1988 DIRECCIONES DE INTERNET CONSULTADAS:
BENCENO Y AROMATICIDAD El benceno, C 6
H 6•
es el pro totipo de los compuestos aromát icos, los cuales s on in saturados y mue stran un bajo grado de reactividad. La denominada estructura de Kekulé(1865) para el benceno.Tiene únicamen te un producto mono sustitui do (C6H5 Y) pues todos los 6 hidrógenosson equivalentes. Hay tres bencenos disustituidos- los isómeros de posición 1,2, 1,3 Y 1,4-designados como orto, meta
y para,
respectivamente. •
Estructura del Benceno a) Efecto de Resonancia : El benceno es un híbrido de dos estructuras de igualenergía (Kekulé) que difieren únicamente en la localización de los enlacesdobles: b) Gráfica orbital: Cada C está hibridado Sp 2 y tiene enlace π con los otros dos C y u n H. Estos enlaces comprenden el esqueleto
de la molécula. Cada C tambié ntiene un electrón en un orbital p
formando ángulo recto con el plano del anillo.Estos orbitales
p
se superponen igualmente
con cada uno de los dos orbitales p
adyacentes para formar un sistema 7T
para lel o a y por enci ma y debaj o de l plano del anillo (Fig. 10-2). Los seis electrones p
del sistema están asociadoscon todos los 6 C. Por lo tanto están más deslocalizados
y esto tiene que ver conla gran estabilidad y la mayor energía de resonancia de los anillos aromáticos. c) Los 6 OAp, interactúan para formar 60Mπ .
Como el bence no es cícl ico , las ondas estacionarias que representan nubes de electrones son cíclicas y tienen pla nos nodal es, los cual es se mues tran bajo la forma de líne as, en luga r de puntos nodales. Ver problema 9.26 para el significado de un signo O. Los seiselectrones p
llenan los tres OM enlazantes, incidiendo en la estabilidad del C
6 H 6 . Las propiedades poco usuales del benceno, conocidas como carácter aromático, son:1 . E s t a b i l i d a d t é r m i c a . 2. Reacciones de sustitución en lugar de reacciones de adición con reactivos polarescomo el HNO 3 , el H 2 S0 4 y Br 2 . En estas reacciones se conserva el anillo nosaturado. 3. Resistencia a la oxidación con KMnO 4 (ac), HNO 3 y todos los oxidantes másvigorosos.4.Espectros de resonancia magnética nuclear únicos. •
Aromaticidad y regla de Hückel La regla de Hückel (1931) para la aromaticidad dice que si el número de electrones π
esigual a 2 + 4n,
donde n
es igual a cero o igual a un número entero, el sistema es aromático.La regla se aplica a monocíclicos que contienen carbono y en los cuales cada e puede ser hibridado Sp2
para dar un orbital p
para enlace π
extendido. Esta regla se ha extendido a loscomp ue st os he te ro cí cli co s no saturados y compuestos de anillo fusionado. Todos losátomos que participan en el enlace deben alinearse en el mismo plano. El sistema puede ser un ion. Los números de electrones π
que satisfacen la regla de Hückel son:2 (n
= O), 6 (n
= 1), 10 (n
= 2), 14 (n
= 3), 18 (n
= 4), etc.; el benceno tiene 6. •
Anti aromaticidad Las especies conjugadas planas cíclicas, menos estables que las especie s acíclicas nosaturadas correspondientes, se denominan anti aromáticas. Tienen 4n
electrones π.
El, 3-ciclobutadieno (n
= 1), para el cual podemos escribir dos estructuras contribuyentesequivalentes, es una molécula anti aromática sumamente, inestable. Esto demuestra que lahabilidad para escribir estructuras contribuyentes equivalentes no es suficiente para predecir la estabilidad. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA La sustitución electrofílica aromática se lleva a cabo mediante electrófilos (ácidos deLewis, E + o E). •
Mecanismo: o •
Reacciones: •
Orientación y actividad de los sustituyentes Los 5 H del anillo de los bencenos mono-sustituidos, C 6 H 5 G, no son igualmentereactivos. La introducción de E en C 6 H 5 G raramente da la distribución estadística de 40% orto,
40% meta
y 20% para
de bencenos di-sustituidos. El o los sustituyentes determinan (a)
la orientación de E
(meta
o una mezcla de orto
y para)
y (b)
la reactividad del anillohacia la sustitución. •
Efecto de la resonancia SustituyenteActivador: Desactivador:Un G d ona nte de el ec tro ne s p ued e e sta bil iza r e l i n t e r m e d i a r i o c u a n do é s t e e s t á d i r e c t a m e n t e u n i d o a l o s C (op)
cargados positivamente. Tales G están efectuandodirección op.
Un G que retira electrones desestabiliza el ion en mayor grado cuan do estáunido a carbonos cargados positivamente (op).
Estos se desestabilizan menos cuando tienenunión meta
siendo entonces orientadores m.
Tales G tienen, unido al anillo de benceno, unátomo con carga completa, p. ej. – NR 3 , o con una ca rga par ci al com o res ult ado de una distribución electrónica desigual en un enlace π,
por ejemplo:o como resultado de estar unido a los grupos que retiran electrones: Donante de electrones (activadores, orientadores op): a) Aquellos que tienen un par de electrones no compartido en el át om oenlazado al anillo, que puede deslocalizarse hacia el anillo me dia nte unenlace π
extendido.Otros ejemplos son , (halógeno) y . b) Aquellos que no tienen un par no compartido, que son donantes deelectrones, por inducción o por hiperconjugación (ausencia de resonancia), p. ej., grupos alquilo. En la hiperconjugación el enlace sigma C -H en un C alfa está deslocalizado con el orbital p
vacío de un C==C o un carbocatión.El H + resultante no cambia su posición. c) Aquellos que están unidos a un átomo que participa en un enlace
π
rico enelectrones, p. ej. * Retiro de electrones (desactivadores, orientadores m
):El átomo unido no tiene un par de e -
sin compartir y sí tiene alguna carga positiva: •
Reglas para predecir la orientación de los bencenos sustituidos 1. Si todos los grupos se refuerzan
entre sí, no hay problema. 2. Si un orientador op
y uno m no se están reforzando,
el orientador op
controlala orientación . ( El g rupo ent rante se dirige principalme nte orto
hacia elorientador m.)
3. Un grupo fuertemente activador,
que compite con un grupo débilmenteactivador,
controla la orientación. 4. Cuando compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores
o dosgrupos fuer temente activado res o desa ctivadores ,
se ob ti ene n ca nt id ad es considerables de ambos isómeros; hay muy poca preferencia. 5. En la posición de impedimento estérico
entre los sustituyentes meta
hay muy poca sustitución.
Ejemplos: •
Sustituciones nucleofílicas y por radical libre Las sustituciones aromáticas nucleofílicas del H son raras. El bencenanión intermediarioen las sustituciones aromáticas nucleofílicas es análogo al ion intermediario bencenonio enla sustitución aromática electrofílica; la carga negativa se dispersa hacia las posiciones op.
Los oxidantes como el O 2 y el K 3 Fe(CN) 6 facilitan el segundo paso, que puede permitir el control de la velocidad, mediante la oxidación del :H lanzado, una base poderosa y ungrupo de salida muy pobre, a H
2 O.Las sustituciones por radical libre se efectúan a través de un intermediario simil ar, elcual tiene carácter de radical libre distribuido hacia las posiciones op.
Para las sustituciones aromáticas radicales se resumen los efectos de los sustituyentesasí: 1. Los sustituyentes tienen un efecto mucho menor que en las s u s t i t u c i o n e s electrofílicas o nucleofílicas. 2. Los grupos que retiran y donan electrones aumentan la reactividad en las posiciones orto
y
para.
Excepto cuando los grandes grupos producen impedimento estérico, la posición orto
es un poco más reactiva que la posición para. •
Arenos Los derivados del benceno con carbonos saturados o no saturados que contienen cadenaslaterales, se denominan arenos. Ejemplos de éstos son el cumeno o isopropilbenceno,C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 , y el estireno, BIBLIOGRAFÍA * Química Orgánica. Serie SchaumHerbert Meislich, Howard Nechamkin y Jacob SharefkinEditorial Mc Graw HillPáginas 161-167 y 174-184 * Química Orgánica, 7º edición.John Mc MurryCengage LearningPágina 561
