Electro refinación, resumen de tesis. Antecedentes generales del proceso: ER cons consis iste te en la diso disolu luci ción ón elec electr troq oquí uími mica ca del del cobr cobree desd desdee ánod ánodos os im impu puro ross (99,6%Cu), y la electro deposición selectiva del cobre disuelto sobre cátodos de cobre puro, utilizándose como medio de transporte de iones una solución acuosa de sulfato de cobre y ácido sulfúrico. Se cumplen 3 objetivos: 1. obt obtenc ención ión de cobr cobree de alt altaa purez pureza. a. 2. elim elimin inac ació ión, n, y post poster erio iorr recu recupe pera raci ción ón de im impu pure reza zass perj perjud udic icia iale less para para las las propiedades propiedades eléctricas eléctricas y mecánicas del cobre. 3. Separaci Separación ón de impureza impurezass valiosas valiosas (oro y plata) plata) y recuperac recuperación ión a partir partir de barros anódicos. Consiste básicamente en una oxidación electrolítica del ánodo y una reducción de la misma naturaleza naturaleza en el cátodo. Industrialmente Industrialmente se lleva lleva a cabo en celdas de concreto, concreto, poliméricas o plásticas. El electrolito se alimenta alimenta en una de las caras de la celda por su parte inferior, y la salida se ubica en la parte superior de la cara opuesta. Cuentan además con una perforación en el piso para la extracción del barro anódico. La corriente eléctrica es entregada a cada celda y distribuida a los ánodos a través de una barra conductora aislada, apoyada sobre una de las paredes de la cuba y entregada por el cátodo de dicha celda a una barra conductora, ubicada en la parte opuesta de la celda. El electrolito es alimentado a las celdas desde un estanque elevado. Desde las celdas es enviado posteriormente a un estanque de almacenamiento, y luego a un intercambiador de calor para ajustar su temperatura, y posteriormente es conducido hasta el estanque elevado que cierra el circuito de circulación del electrolito. A las celdas, el electrolito llega con una concentración en cobre que varía entre 40 y 50 gpl y a una temperatura entre 60-68ºC, y sale con una temperatura de 60-65ºC. Si llegase a aumentar la concentración de cobre en el electrolito, este es enviado a unas celdas de electro-obtención llamadas de descobrizacion, para bajar así su contenido en cobre (un aumento produce problemas operacionales y de calidad catódica).
i
e
A
C
SO4-2
Cu2+
Cuo
Cu2+ H+
Esquema de reacciones. Ley de faraday: Relaciona la cantidad de carga (coulombs) con la masa de la especie reducida u oxidada. Dado que las especies poseen distintos estados de valencia, existen distintas cantidades de electrones involucrados en la precipitación o disolución de un mol de la especie en estudio. Se definió entonces el concepto de equivalente químico. Se define equivalente químico como el cuociente entre la masa atómica de la especie, dividida por su valencia, así por ejemplo para el Cu 2+ su equivalente sería: Eq
=
P . A.Cu n º valencia
63
=
2
Faraday indica que las cantidades de sustancia disueltas o depositadas por el paso de una carga eléctrica están relacionadas entre si por sus equivalentes químicos y que el numero de equivalentes electrolizados por una cantidad de electricidad, es un valor fijo. En particular, cuando el número de equivalentes es la unidad, la cantidad de electricidad ocupada es 96500 coulombs, cifra que corresponde a la CTE de Faraday y equivale a un mol de electrones. Dado que 1 Eq = M/n, entonces un mol de la sustancia requerirá nF coulombs para depositarse(o disolverse). Expresado de otra manera , la masa depositada (disuelta) será : m
=
QM nF
, donde
m = masa (Gr) Q = Cantidad de carga ( i * t ) M = Peso atómico (gr/mol) n = Nº de electrones F = Cte Faraday (96500 coulombs) OBS: 1 Ampere = 1 (Coulomb/segundo)
Impurezas en el electrolito: Durante la ER del Cu, las impurezas del ánodo pueden ser disueltas en el electrolito o pueden permanecer como compuestos insolubles en los barros anódicos. Elementos menos nobles que el cobre (Zn, Ni, Fe) se disuelven fácilmente en el electrolito. Elementos mas electropositivos que el cobre (Se, Te, Ag, Au, Pt) y elementos que son insolubles en ácido sulfúrico como el plomo, se concentran en los barros anódicos. Un tercer grupo de impurezas lo conforman elementos que poseen un potencial de disolución parecido al del cobre, como el arsénico, antimonio y bismuto. Estos se comportan de diferentes maneras, dependiendo de la composición del ánodo y de otros parámetros operacionales. Se pueden encontrar en las lamas o en el electrolito. Dependiendo de su concentración, pueden formar un amplio rango de compuestos insolubles o lamas flotantes, siendo incorporadas al cátodo por cuatro mecanismos conocidos: •
•
•
•
Presencia de barros anódicos los cuales se desplazan hacia el cátodo por conveccion, siendo ocluidos mecánicamente. Se pueden formar precipitados como SbAsO4 en el seno del electrolito, incorporándose por oclusión mecánica. El electrolito contiene impurezas disueltas las cuales pueden ser atrapadas en microespacios producidos entre los cristales de cobre y la superficie del cátodo. La presencia de algunas impurezas en solución las cuales pueden ser codepositadas con el cobre, contaminando el producto final.
Las impurezas del ánodo que se disuelven en el electrolito durante la electrolisis afectan la formación de lamas y la viscosidad de estas, factor este que produce la pasivacion anódica. Este fenómeno ocurre cuando un metal activo se recubre de una película protectora, impidiendo el contacto entre el metal y el medio. La posibilidad de pasivacion se incrementa marcadamente con las cantidades de Oxigeno coexistente en el ánodo, alta densidad de corriente y grandes cantidades de Oxigeno disuelto e impurezas en el electrolito. Estas condiciones pueden ser agrupadas en dos factores:
Cantidad de lamas La viscosidad de estas. La pasivacion de los ánodos se ve afectada por los siguientes factores: • •
1) Cantidad de lamas: a) Factores internos (estructura del ánodo): Tipo de impurezas. Concentración de impurezas. Forma de impurezas. • • •
b) Factores externos (condición del electrolito): concentración de oxigeno disuelto Iones de impurezas Densidad de corriente • • •
2) Viscosidad de lamas: Mecanismo de formación de lamas: Estructura de lamas Forma de lamas. • •
Comportamiento de las impurezas. En la refinación, las impurezas del ánodo pueden pasar a formar parte de la solución (electrolito) o pasar a los barros anódicos. Elemento
Ánodos (ppm)
Electrolito (g/l)
Barro anódico (%)
Cu
99.75%
42.0
15.2
O
1800
--
--
As
500
10.0
6.0
Sb
150
.5
4.9
Ni
290
10.0
.02
Fe
19
2.0
.23
Au
17.8
--
2.0
Ag
866
--
25.0
Anodinamente se disuelven los elementos más electronegativos que el cobre, los que: Pasaran a la solución Precipitaran (por rx Qca) quedando en los barros. • •
Los metales mas electropositivos (mas nobles) que el cobre no se disuelven electrodicamente y quedan en los barros. Otros tipos de metales ya se encuentran en el ánodo en forma de compuestos insolubles, quedando en el barro anódico. Las impurezas del electrolito deben mantenerse en un rango de concentración tal que no se depositen catódicamente o contaminen el cátodo de cobre por oclusión. Principales impurezas: As, Bi, Fe, Ni, Pb, Sb, Se, Te, Ag y Au. Durante la refinación, estas impurezas pueden precipitar formando barros anódicos o pasar al electrolito, aumentando continuamente su concentración. As, Sb y Bi Estos elementos son débilmente menos nobles que el cobre, por ende se disuelven conjuntamente con este y se acumulan en el electrolito. En ausencia de Sb y Bi, el arsénico puede contaminar el cátodo solo por oclusión del electrolito. Sin embargo si el Sb, Bi, Pb, Ni y A gestan presenten, el As puede formar compuestos insolubles. El arsénico y antimonio tienden a promover la pasivacion anódica. Cuando la razón As/Sb en el electrolito es mayor a 2, los ánodos no muestran signos de pasivacion a altas densidades de corriente; cuando la relación es menor a 2, los ánodos se pasivan a 37 [mA/cm2]. El Arsénico experimenta una disolución anódica apareciendo en el electrolito como As+3, el cual es oxidado a As +5 por el oxigeno en presencia de los iones cuprosos. Sin
embargo, los arseniuros de cobre que pueden estar en pequeñas cantidades en los ánodos, son mas nobles que el cobre, de modo que desde esta fuente virtualmente no entra arsénico electroqcamente al electrolito. Entre el 90-95% del arsénico esta de la forma pentavalente. Aditivos Los aditivos tienen un efecto considerable en la estructura del metal depositado. La electro cristalización ocurre de una manera característica para cada metal. Los cristales se forman dependiendo de las caract. De cada metal. Las imperfecciones superficiales aumentan el numero de los sitios activos donde la nucleación de los átomos depositados del metal puede ocurrir. Si estas imperfecciones estructurales en la superficie del cátodo se controlan correctamente, será posible producir un cobre de alta calidad incluso a altas densidades de corriente. Lamas flotantes y sólidos en suspensión. Se utiliza mantener un nivel relativamente alto de As(III) en el electrolito (rango de 2-5 gpl) y el As(V) entre 7-15 gpl. Entonces se forman precipitados de arseniatos que son fácilmente sedimentables y menos propensos a flotar. Variables operacionales Temperatura: La temperatura del electrolito es un parámetro importantísimo a controlar. Un aumento en la Tº significa positivamente: •
•
•
Aumento en la movilidad de todos los iones presentes, ergo un aumento de la conductividad de la solución. Lo anterior significa menor perdida de energía por efecto Joule. Aumento del coeficiente de difusión de la especie reaccionante (Cu 2+), lo que significa que para una velocidad de reacción dada, la sobretension será menor. Permite también trabajar a densidades de corriente superiores, puesto que aumenta iL. Aumenta el KPS del CuSO 4, lo que significa que para una concentración dada en cobre, disminuye los riesgos de cristalización de sulfato o riesgos de pasivacion.
Por el contrario, un aumento de la temperatura conlleva a: • •
•
Mayor velocidad de perdida de energía por evaporación rápida del electrolito. Riesgo de deformar o romper los materiales plásticos vinílicos con que se cuenta en la celda y sus accesorios. Mayor disolución química de los ánodos, aumentando el contenido de cobre monovalente y por ende, la concentración de Cu 2+ y Cu0 finamente dividido.
La Tº del electrolito para celdas de E.R. convencionales varían entre 55-70ºC y este valor depende fundamentalmente de las condiciones de electrolisis. Es importante mantener la uniformidad de la Tº a través de la celda (que no existan zonas muertas de electrolito). Flujo de celda: Una mala homogenización de electrolito nos llevara a gradiente de temperatura y concentración que dará origen a una dispersión de valores de conductividades.
Electrodos están conectados en paralelo, lo que significa que la distribución de corriente entre los electrodos dependerá fundamentalmente de las resistencias entre pares de electrodos. En E.R. las zonas muertas producen rápidamente empobrecimiento local en cobre y crea las condiciones necesarias para el desarrollo de cristales gruesos aislados, dando origen a condiciones aceptables para la formación y crecimiento de desniveles que terminan con la formación de dendritas. Esta desnivelación superficial del cátodo hace posible el fácil atrapamiento de partículas de barro anódico en suspensión, dando origen a la formación de nódulos. Aditivos orgánicos: Uno de los aditivos mas empleados es la gelatina (Cola). Es un polímero superior proteínico de cadenas pepticas C-O-N (P.A.=15000 g/mol). Su degradación en solución de refinería es lenta y da lugar a la formación de moléculas mas pequeñas (P.A.=15 g/mol). La cola es un tensor superficial energético, provocando aumento de la sobretension en decenas de milivoltios, cuando se trabaja con i=200 A/m2. Sus características esenciales son de poseer un poder de afinamiento de granos y un poder nivelador marcado. Las poliacrilamidas como el Separan o el Avitone no son tensores superficiales, pero ciertamente debido a su elevado peso molecular deben actuar como floculante. Estos productor orgánicos cuyos pesos moleculares son gigantescos son de naturaleza coloidal, de modo que las moléculas son mantenidas a distancia de la superficie metálica y pueden clasificarse como inhibidores de película o de film. Las moléculas mas pequeñas pueden entrar en contacto mas intimo con el metal, por ejemplo la tiourea. Este compuesto es fuertemente absorbido sobre los centros activos vía el átomo de azufre. Su acción es muy particular, pues es fuertemente depolarizante a bajas concentraciones y efecto contrario es observado a concentraciones elevadas.
