NOŢIUNI DE REOLOGIE Reologia este o d isciplină aceasta este supusă mişcării.
care studiază comportarea și deformarea materiei atunci când
Figura 1. Tipuri de curgere a lichidelor
În laboratorul farmaceutic sunt folosite o serie de lichide dar şi forme semisolide, precum: uleiuri, creme, loţiuni, suspensii, emulsii, siropuri, etc., pentru care cunoaşterea comportării curgerii este esenţială în proiectarea formulelor medicamentoase. medicamentoase. Pentru exemplificare, în prepararea cremelor trebuie avută în vedere tendinţa de împrăştiere a produsului pe suprafaţa pielii sau a ochiului. Intervin, pe lângă proprietăţile superficiale, şi cele de curgere.
Fluxul de curgere a unui material depinde de mărimea for ț ț ei ei care acţionează asupra acestuia și de timpul de observare al fenomenului.
Etimologia termenului „Reologie” provine din limba gr eacă în care: rheos (gr.) = curgere; logos (gr.) = ştiinţă Proprietăţile de curgere ale lichidelor farmaceutice şi formelor semisolide au importanţă în: Prepararea produselor farmaceutice. De exemplu, în practica farmaceutică este esenţială cunoaşterea comportării curgerii pentru procesul de fabricaţie. Stabilitatea suspensiilor şi a emulsiilor. Particulele în suspensie sedimentează foarte repede într-un mediu lichid puţin vâ scos (conform legii lui Stokes). Stokes). Turnarea medicamentelor medicamentelor lichide şi semisolide în şi din recipiente. Împrăştierea produselor farmaceutice pe piele sau suprafaţa oculară. Deformaţia reprezintă o modificare a unui sistem, sub acţiunea unei forţe exterioare; privită din punct de vedere fizic ea reprezintă deplasarea particulelor corpului (micele, ioni, atomi, molecule) una faţă de cealaltă şi modificarea distanţei medii dintre acestea sau ambele concomitent. Lichidele şi solidele relevante farmaceutic se împart în două profiluri importante reologic: newtoniene şi nenewtoniene. nenewtoniene. Proprietăţile reologice se împart în două categorii: proprietăţi esenţiale care pot fi descrise de ecuaţiile de transformare ale sistemelor respective (ex.: vâscozitatea dinamică dinamică); proprietăţi tehnologice care nu pot fi parametrizate cu ecuaţii reologice dar pot fi studiate cantitativ (ex.: tixotropia). tixotropia). Reologia newtoniană
sunt sistemele ce se supun legii lui Newton, adică sunt acele sisteme a căror vâscozitate rămâne constantă indiferent de tensiunea tangenţială de forfecare ( τ ) aplicată din Sistemele newtoniene
exterior.
Comportarea curgerii unor lichide precum apa, alcoolul, glicerina, siropul, etc., se încadrează în categoria reologiei newtoniene. Curgerea lichidului are l oc în straturi care se
deplasează cu viteze diferite (figura 1).
Figura 2. Curgerea lichidului în straturi
În acest caz, dacă o forţă este aplicată tangent pe suprafaţa de contact dintre straturile lichidului, lichidul începe imediat să curgă. Dacă forţa creşte, viteza de curgere va creşte proporţional. Vâscozitatea dinamică
În reologie, forţa pe unitatea de arie este numită tensiune de forfecare (notată, în general, cu τ), iar gradientul vitezei de curgere, rată de forfecare (notat cu G). Matematic, relaţia are următoarea expresie (relaţia lui Newton): F
S
dv
dr
G
unde: F = for ţa care acţionează pe o suprafaţ a S; S = aria suprafeţei; G = gradientul vitezei de curgere , rată de forfecare; η = constanta de proporţionalitate, coeficient de vâscozitate, dinamică a fluidului newtonian; dv dr
mai este numită vâscozitate
= gradient de viteză.
Rezultă că vâscozitatea dinamică reprezintă raportul între tensiunea de forfecare ( τ ) şi rata de forfecare (G) sau forţa (F) aplicată pe unitatea de suprafaţă (S) unde acţionează un gradient de curgere (dv / dr ):
F
G
S
dv
dr
Unităţi de măsură a vâscozităţii dinamice: în sistemul internaţional de unităţi
SI
de măsură:
kg
m s
Pascal s
Pa s
în sistemul CGS de unităţi de măsură ( centrimetru – gram – secundă) :
C.G.S.
Poise
P
Se observă faptul că vâscozitatea dinamică este direct proporţională cu forţa de frecare şi invers proporţională cu gradientul vitezei şi cu suprafaţa. Vâscozitatea este mai mare pentru lichide decât pentru gaze, dar diferă de la un lichid la altul.
În principiu, vâscozitatea creşte odată cu presiunea, astfel încât la presiuni din ce în ce mai mari, lichidele devin uleioase, iar pe de altă parte vâscozitatea scade odată cu temperatura, devenind astfel mai fluide. Vâscozitatea cinematică
O altă formă a vîscozităţii este vâscozitatea cinematică, egală cu raportul dintre vâscozitatea dinamică şi densitatea lichidului respectiv:
Unităţi de măsură a vâscozităţii cinematice: în sistemul internaţional de unităţi
de măsură: m
SI
2
s
în sistemul CGS de unităţi de măsură ( centrimetru – gram – secundă) :
C.G.S.
cm2
s
Stokes
St
Alte exprimări ale vâscozităţii
În afară de vscozitatea dinamică ( ), şi vâscozitatea cinematică ( ), pentru soluţii şi sisteme disperse se mai cunosc şi alte modalităţi de a exprima vâscozitatea: vâscozitatea relativă: relativa
0
unde: - vâscozitatea soluţiei (sistemului dispers) ; 0 – vâscozitatea solventului. vâscozitatea specifică: specific
0
0
0
0 0
relativa
vâscozitatea redusă (număr de vâscozitate): redusa
specifica
unde:
C = concentraţia soluţiei (fazei disperse).
C
relativa
C
1
1
vâscozitate intrinsecă (număr de vâscozitate limită – indice Staudinger).
[ ] lim
specific
C
C 0
lim
relativa
1
C
C 0
Determinarea masei moleculare a polimerilor
Relaţia de definiţie a vâscozităţii intrinseci sugerează faptul că aceasta se poate determina prin extrapolarea dreptei obţinute prin reprezentarea grafică a vâscozităţii reduse funcţie de concentraţie.
Figura ***. Determinarea vâscozităţii intrinseci prin metoda grafică
Dacă se determină vâscozitatea intrinsecă, se poate calcula m asa moleculară a uni polimer. Atfel, pentru calcularea masei moleculare a unui poli mer se utilizează relaţia lui Kuhn, Mark , Houwink şi Sacurada (ecuaţia KMHS) care arată legătura dintre masa moleculară M a macromoleculei şi vâscozitatea intrinsecă: [ ]
a
K M
unde a şi K sunt două constante empirice care corespund pentru o anumită pereche polimer – solvent. Tabelul I. Constantele a şi K din ecuaţia KMHS pentru determinarea maselor moleculare a polimerilor
Solvent
T(C)
K .105, dl/g
Poli -metilstiren
Benzen
30
24,9
0,65
14 – 91
Alcool polivinilic
Apă
25
67
0,55
2 – 20
Alcool benzilic
155,4
156
0,50
4 – 35
Cloroform
25
19,4
0,64
2 – 23
30
68
0,66
1 – 20
Poliacrilonitril
Apă Dimetilformamidă
25
15,5
0,80
3 – 10
Policloropren
Benzen
25
15
0,72
5 – 100
Poliizopren
Benzen
30
18,5
0,74
8 – 28
Cauciuc natural
Toluen
25
50,2
0,66
7 – 100
m-crezol
25
320
0,62
0,05 – 0,5
Polimer
Policlorură de vinil Polivinilpirolidonă Poliacrilamidă
Poli ε-caprolactamă
a
Domeniul masei moleculare . 10-4
În cazul polimerilor nefracţionaţi, masa moleculară calculată reprezintă o masă moleculară medie vâscozimetrică:
C M C i
M v
1 a
i
i
i
i
a
unde: Mi – masa moleculară a fracţiunii i; ci – concentraţia fracţiunii i.
Masa vâscozimetrică medie este egală cu masa medie gravimetrică numai când a = 1; din tabelul I se observă însă că a = 0,5 – 0,8 şi în general masa vâscozimetrică medie nu este egală cu masa medie gravimetrică. Reograme Revenind la ecuaţia de definiţie a vâscozităţii dinamice: dv
dv
dr
sau
dr
1
dacă se reprezintă grafic dependenţa gradientului de viteză în funcţie de tensiunea tangenţială de forfecare (τ ) se o bţine o reogramă a unui fluid newtonian, mai exact, se obţine o dreaptă a cărei pantă este reprezentată de inversul vâscozităţii, adică de fluiditate.
Figura ***. Reograma unui fluid ideal vâscos (fluid newtonian)
Pentru a face o comparaţie între reogramele obţinute pentru două fluide newtoniene, se reprezintă grafic dependenţa gradientului de viteză în funcţie de tensiunea tangenţială de forfecare pentru fiecare fluid în parte şi se obţine un gr afic ca şi cel din figura ***:
Analizând acest grafic, se observă că fluidele care au o vâscozitate mai mare prezintă o pantă de înclinaţie mai mică, adică gradientului de viteză se modifică mult mai puţin în funcţie de tensiunea tangenţială de forfecare comparativ cu fluidele mai puţin vâscoase. Determinarea vâscozităţii Din reograma
Există mai multe dispozitive experimentale pentru determinarea vâscozităţ ii: vâscozimetrul Höppler (bilă căzătoare); vâscozimetrele Ubbelhöde şi Ostwald (extrudere capilară); vâscozimetrul Engler (tub calibrat); vâscozimetrul Rheotest (rotaţional), poate fi folosit şi în
cazul lichidelor nenewtoniene.
B. Reologie nenewtoniană
Spre deosebire de lichidele newtoniene, pentru care reprezentarea grafică a ratei (vitezei) de forfecare în funcţie de tensiunea de forfecare este o dreaptă a cărei pantă este reprezentată de fluiditate (inversul vâscozităţii), există o serie de fluide, cum este şi cazul sistemelor disperse şi a soluţiilor de polimeri, care nu se comportă conform legii lui Newton, coeficientul de vâscozitate nemai fiind constant, acesta depinzând de gradientul de viteză şi de tensiunea tangenţială. Aceste sisteme se numesc nenewtoniene.
Bridson arată că fluidele reale, î n funcţie de relaţia dintre tensiunea tangenţială şi viteza de deformare, deci în funcţie de caracterul reologic, se clasifică în: a) fluide nenewtoniene cu caracteristici reologice, independente de timp pentru care viteza de deformare într-un punct este o func ţie unică de valoarea tensiunii tangen ţiale în acel punct. b) fluide nenewtoniene cu caracteristici reologice dependente de timp pentru care viteza de deformare depinde atât de valoarea tensiunii tangen ţiale, cât şi de timp. c) fluide (vâsco-plastice) (elasto-vâscoase) – acestea încep să curgă numai după ce
solicitarea atinge pragul de curgere, care se mai numeşte şi prag de tensiune. Fluidele independente de timp Fluidele independente de timp sunt acelea pentru care viteza de deformare depinde doar de tensiunea de deformare.
Din această categorie fac parte lichidele nenewtoniene în care: G
1
şi lichidul Bingham, pentru care: G
1
d
dt
(
1 )
unde 1 reprezintă tensiunea limită de curgere, 1. Fluidele nenewtoniene independente de timp pot fi clasificate in fluide cu prag de efort unitar (fluide mono - plastice) – cum este lichidul Bingham) şi fluide fără prag de efort unitar. Fluidele fără prag de efort unitar fie au o comportare pseudo - plastică (vâscozitatea scade
cu valoarea tensiunii sau a vitezei de deformație, şi în consecinţă se fluidizează), fie au o comportare dilatantă (vâscozitatea crește cu viteza de deformare). Suspensiile de amidon sau nisip în apă sunt exemple de fluide dilatante, iar gheața, sângele, siropul sunt exemple de fluide pseudo-plastice.
Se mai cunoasc lichide pseudoplastice, respectiv dilatante, pentru care nu există o constantă de proporţionalitate între tensiunea de forfecare şi rata de forfecare, la care se defineşte o vâscozitate aparentă care scade odată cu viteza de deformare pentru lichidele pseudoplastice, rămâne constantă pentru lichidele newtoniene şi creşte pentru fluidele dilatante.
Figura nr. 3. Fluide independente de timp Fluidele dependente de timp Fluidele dependente de timp sunt acelea pentru care viteza de deformare depinde de
mărimea și de durata tensiunii de deformare dar şi de evoluția în timp a solicitărilor (dacă au mai fost sau nu deformate).
În acest caz, vâscozitatea aparentă se modifică în timp, uneori fiind ireversibilă (de exemplu masticarea cauciucului), alteori fiind reversibilă dar după un interval suficient de lung de timp. Tixotropia reprezintă proprietatea unor sisteme de a -şi reduce temporar vâscozitatea aparentă, dacă au fost deformate anteri or. Sub influenţa unor acţiuni mecanice (scuturare, amestecare etc.) unele geluri fluidizează, deci scade vâscozitatea. Rezultă o comportare tixotropă ce se pune în evidenţă prin curbe care redau dependenţa între momentul de torsiune obţinute cu vâscozimetrul rotaţional. În figura nr. 4 se redau curbele de histerezis obţinute pentru lichide tixotrope atât în cazul unor viteze de amestecare crescătoare cât şi descrescătoare.
Figura nr.4. Curba de histerezis pentru lichide tixotrope Reopexia se caracterizează
prin creşterea vâscozităţii lichidelor odată cu timpul de curgere. Atunci când aceste lichide revin la starea de repaus îşi recapătă vâscozitatea iniţială. Caracteristic pentru un fluid reopex este creşterea rezistenţei sale la curgere ca urmare a creşterii timpului în care fluidului este supus forfecării. În figura nr. 5 se redau curbele de histerezis obţinute pentru lichide reopexe.
Figura nr.5. Curba de histerezis pentru lichide reopexe Fluide elasto – vâscoase sunt capabile de o deformare nedefin ită
dar care, la îndepărtarea tensiunii deformatoare, prezintă o revenire elastică parţială. Aceste fluide pot fi considerate ca o subclasă a fluidelor dependente de timp. Dispo zitive utilizate pentru măsurarea vâscozităţii Există mai multe
dispozitive experimentale pentru determinarea vâscozității:
vâscozimetrul Höppler (bilă căzătoare); vâscozimetrele Ubbelhöde şi Ostwald (extrudere capilară); vâscozimetrul Engler (tub calibrat); vâscozimetrul Rheotest (rotaţional), acesta poate fi nenewtoniene.
folosit şi în cazul li chidelor
Vâscozimetrul Höppler Vâscozimetrul Höppler este reprezentat în figura 3. E ste folosit dinamice.
pentru măsurarea vâscozităţii
Figura 3. Vâscozimetrul Höppler sferic se deplasează printr -un fluid, stratul de fluid care este în contact
Atunci când un corp solid cu acest corp are o viteză relativ nulă faţă de corp. Considerăm cazul corpului sferic ce are o cădere verticală, se obţ ine astfel legea lui Stokes: (3)
În practică are loc căderea bilei într -un tub înclinat, situaţie descrisă în figura 4.
Figura 4. Forţele ce acţionează asupra bilei din
vâscozimetrul Höppler Rezultanta celor 4 forţe se anulează, se obţine condiţia de echilibru dinamic, dată de relaţ ia: (4) unde: G - greutatea bilei; N - normala la peretele tubului; Fr - forţa de rezistenţă; Fa - forţa arhimedică. Proiectând relaţia (4) pe axa Ox (axa vâscozimetrului), obţinem: (5) (6) unde: b - densitatea bilei, l - densitatea lichidului, α - unghiul de înclinare al tubului, r - raza sferei, v - viteza de cădere a bilei. Din relaţia (6), rezultă formula de calcul pentru coeficientul de
vâscozitate dinamică: (7)
Viteza staţionară a bilei ( v) se calculează ca raportul dintre distanţa parcursă de bilă între doua repere fixe (d ) şi timpul necesar acestui parcurs: (8) Formula (7) devine: (9) unde: (10) este constanta de calibrare care depinde de dimensiunea bilei folosite, distanţa de cădere di ntre cele două repere extreme (10 cm) şi de înclinarea tubului faţă de verticală, α ≈ 10±0,1. OBSERVAȚ IE Constanta de proportionalitate a for ței de rezistenţă (const.) este: pentru bila G, de aproximativ 1,35 · 10 6 ori mai mare decât în cazul Stokes; pentru bila 1 de aproximativ 135 000 de ori mai mare; pentru bila 2 de 16 500; pentru bila 3 de aproximativ 10 000 mai mare; pentru bila 4 de 1000 de ori mai mare; pentru bila 5 de 90 de ori mai mare; pentru bila 6 de 20 de ori mai mare; pentru bila 7 de 15 ori ori mai mare şi pentru bila 8 de 13,5 ori mai mare (scăzând diametrul bilei scad frecările suplimentare şi ne vom apropia din ce în ce mai mult de cazul Stokes).
Vâscozimetrul cu bilă căzătoare
Este o variantă a vâscozimetrului Höpler.
Vâscozitatea se determină funcţie de tim pul de deplasare a bilei între două repere. Vâscozimetrul cu tub capilar
Determină vâscozitatea folosind presiunea exercitată asupra unei coloan e de lichid ce curge printr-un tub capilar.
Vâscozimetrul Saybolt
Măsurătorile nu se bazează pe definiţia vâscozităţii; Rezultatele sunt relative, trebuie deci folosit un standard pentru calibrare • •
Determinări rapide şi uşoare
Ecuaţii Saybolt : (cS) = 0,226 t – 195 / t, t < 100 SUS (cS) = 0,220 t – 135 / t, t > 100 SUS t – timp (seconde, SUS – Secunde Universale Saybolt) necesar pentru ca un volum de 60
cm3 să curgă prin orificiu.
Vâscozimetre rotaţionale
= f (T, , geometrie)
unde: T – forţa tangentă - viteză rotaţională
Aceste vâscozimetre măsoară "vâscozitatea dinamică". Se bazează pe principiul că lichidul a cărui vâscozitate este măsurată este supus forfecării între două suprafețe. În aceste viscozimetre una dintre suprafețe staționează și cealaltă este rotită iar lichidul umple spațiul dintre ele. Măsurătorile se efectuează prin aplicarea unui cuplu constant și măsurarea schimbărilor în viteza de rotație sau aplicarea unei viteze constante și măsurarea schimbărilor în cuplu. Există două tipuri principale de văscozimetre rotaţionale: cilindru rotativ și vâscozimetre con-pe- placă
Vâscozimetre cu cilindru rota ţ ional
1 1 KM 1 r r 4 d c b
M
2
2
- vâscozitatea dinamică M - forţa aplicată - viteza unghiulară d – adîncimea cilindrului intern r b, r c – raza internă şi raza externă a cilindrului K - constantă
Vâscozimetre rota ţ ional con - placă
3 M cos
- vâscozitatea dinamică M - forţa aplicată - viteza unghiulară – unghiul conului r – raza conului K - constantă
2
2 1 KM 1 3 2 2 r
