PRINCIPIOS TEORICOS
1.
FUNDAMENTOS DE LA DIFUSIÓN
La difusión es el movimiento, bajo la influencia de un estímulo físico, de un componente individual a través de una mezcla. La causa más frecuente de la difusión es un gradiente de concentración del componente que difunde. Un gradiente de concentración tiende a mover el componente en una dirección tal que iguale las concentraciones y anule el gradiente. Cuando el gradiente se mantiene mediante el suministro continuo del componente de baja y alta concentración, existe un flujo en estado estacionario del componente que se difunde. Esto es característico de muchas operaciones de transferencia de masa. La transferencia de masa puede tener lugar tanto en fase gaseosa como liquida o en ambas simultáneamente; por ejemplo, cuando se remueve amoniaco de un gas por medio de absorción en agua en una columna empacada, en cada punto en la columna un gradiente de concentración en la fase gaseosa provoca la difusión del amoniaco a la interface gas-liquido, donde se disuelve, y un gradiente en la fase liquida provoca la difusión en la masa liquida. Cuando se extrae un soluto de un líquido, los gradientes se invierten; aquí la difusión conduce al soluto desde una masa liquida a la interface y de ahí al interior de la fase gaseosa. 2.
DIFUSION MOLECULAR
Si una solución es completamente uniforme con respecto a la concentración de sus componentes, no ocurre ninguna alteración; en cambio, si no es uniforme, la solución alcanzara la uniformidad espontáneamente por difusión, ya que las sustancias se moverán de un punto de concentración elevada a otro de baja concentración. La rapidez con la cual el soluto se mueve en cualquier punto y en cualquier dirección dependerá, por tanto, del gradiente de concentración en ese punto y en esa dirección. Para describir cuantitativamente este proceso, se necesita una medida apropiada de la rapidez de transferencia. La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en función del flujo molar, o moles/(tiempo)(área), ya que el área se mide en dirección normal a la difusión. Sin embargo, aunque una solución no uniforme contenga solo dos componentes, estos deberán difundirse si se quiere alcanzar la uniformidad. Surge entonces la necesidad de utilizar dos flux para describir el movimiento de un componente: N, el flux relacionado con un lugar fijo en el espacio, y J, el flux de un compuesto con relación a la velocidad molar promedio. El primero es importante al aplicarse el diseño del equipo; el segundo es característico a la naturaleza del componente. Así, la difusividad, o coeficiente de difusión, D AB de un componente A en solución en B, que es una medida de la movilidad de difusión, se define como la relación de su flux J A y su gradiente de concentración.
J A cD AB
x A z
(1)
Esta es la primera ley de Fick, en este caso para la dirección z. Esta ecuación establece que la especie A difunde (se mueve con relación a la mezcla) en la dirección decreciente a la fracción molar de A (de la misma forma que el calor fluye por conducción en dirección de temperatura decreciente). El flux molar NA relativa a coordenadas estacionarias:
N A x A ( N A N B ) cD AB Flux molar relativo a una superficie fija
x A z
(2)
Flux de difusión relativo a la velocidad molar promedio
Flux molar que resulta del flujo global
Esta ecuación indica que el flux de difusión N A con relación a un eje de coordenadas estacionarias, es la resultante de dos magnitudes vectoriales: el vector x A(NA + N B), que es el flux molar de A que resulta del movimiento global del fluido, y el vector JA que es flux de difusión relativo al a velocidad molar promedio. Por lo tanto, los términos de flujo global y de difusión de la ecuación (2) son del mismo sentido para la especie A (puesto que se difunde a favor de la corriente) y de sentido contrario para la especie B (debido a que B se difunde en contracorriente). 2
-1
2
-1
Las unidades de la difusividad D AB son cm seg o m hr . Obsérvese que la viscosidad cinemática ν y la difusividad térmica α también tiene las mismas unidades. La analogía de estas tres magnitudes se deduce de las siguientes ecuaciones para densidades de flujo de masa, cantidad de movimiento y energía, en sistemas unidimensionales:
J Ay D AB
yx
q y
d dy
d dy
d dy
( A ) ,
(Ley de fick para constante)
(3)
( v x ) ,
(Ley de newton para constante)
(4)
( C p T ) , (Ley de Fourier para C p constante)
(5)
Estas ecuaciones establecen respectivamente, que:
3.
El transporte de materia tiene lugar a causa de una gradiente de concentración. El transporte de cantidad de movimiento tiene lugar a causa de una g radiente de concentración de cantidad de movimiento. El transporte de energía se lleva a cabo por una gradiente de concentración de energía.
METODO DE WINKELMANN
Consideremos el sistema de difusión que se presenta en la fig. N° 1. El líquido A se está evaporando en el seno del gas B, e imaginemos que mediante un artificio es posible mantener el nivel del líquido en z=z1. La concentración de la fase gaseosa, expresada en fracción molar, exactamente en la interface liquido-gas es x A1. Eso quiere decir que x A1 es la
relación entre la presión de vapor de A y la presión total, suponiendo que A y B forman una mezcla gaseosa ideal. Finalmente se supone que la solubilidad de B en el líquido A es despreciable. Por la parte superior del tubo (para z=z2) circula lentamente una corriente de mezcla gaseosa A-B cuya concentración es xA2, de forma que la fracción molar de A en la parte superior de la columna permanece constante e igual a x A2. Se supone que todo el sistema se mantiene a presión y temperatura constantes y que los gases A y B se comportan como ideales. Cuando el sistema alcanza el estado estacionario, existe un movimiento neto de A alejándose de la superficie de evaporación, mientras que para el vapor de B se tiene que NBz=0. Por lo tanto, puede utilizarse N Az correspondiente a la ecuación (2). Despejando NAz, se obtiene:
N Az
cD AB dx A 1 x A dz
(6)
Aplicando un balance de materia en estado estacionario a un incremento de altura ∆z, se llega a:
SN Az z SN Az z z 0
(7)
En la que S es el área de la sección transversal de la columna. Las distribuciones de concentración se representan en la fig. N°1. El examen de esta curva nos indica que la pendiente dxA/dz no es constante, a pesar de serlo la densidad de flujo molar N Az. Si bien los perfiles de concentración son útiles para describir los procesos de difusión, lo que generalmente interesa en los cálculos ingenieriles es la concentración media o la densidad de flujo de materia en una superficie. Por ejemplo, la concentración media de B comprendida entre z=z1 y z=z2 es:
x B , med
x B 2 x B1 ln( x B 2 / x B1 )
(8)
Es decir que el valor medio de x B es la media logarítmica de los valores extremos. La velocidad de transferencia de materia en la interface liquido-gas, es decir la velocidad de evaporación, se obtiene utilizando la ecuación (6):
N Az z z 1
cD AB dx A 1 x A1 dz
z z 1
cD AB dx B x B1
dz
z z 1
x B 2 ( z 2 z 1 ) x B1 cD AB
ln
(9)
Las ecuaciones (8) y (9) pueden combinarse para obtener otra expresión de velocidad de transferencia de materia.
N Az z z 1
cD AB ( z 2 z 1 ) x BM
( x A1 x A 2 )
(10)
Esta ecuación indica la forma en que está relacionada la velocidad de transferencia de materia con una fuerza motriz característica de concentración x A1-x A2. Por lo tanto podemos reordenar la ecuación (10), haciendo las siguientes restricciones:
Usando un sistema unidimensional (en la dirección z).
La fuerza motriz característica de concentración x A1-x A2 sea C A la cual es la concentración en la interface. Las fracciones molares para la especie B sean reemplazados en términos de concentración C B1 , C B2 y C BM.
C A C T L C BM
N A D
(11)
Donde: 2 D: Difusividad (m /s). 3 CA: Concentración de saturación en la interface (kmol/m ) L: Distancia efectiva de transferencia de masa (mm) 3 CBM: Media logarítmica de concentración de vapor (kmol/m ) 3 CT: Concentración molar total = C A C BM (kmol/m ) Sin embargo el sistema mostrado también puede trabajarse en un estado de cuasi-estado de equilibrio de difusión; debido a que la especie A, el nivel de líquido disminuye muy lentamente debido a su evaporación. Primero, en lugar de mantener líquido-gas en una interface de altura constante, que permita el nivel de líquido como para disminuir la evaporación producto, tal como se muestra en la Fig N°1 (ya que el líquido se evapora muy lentamente), podemos utilizar el método de cuasi-estado de equilibrio. Lo primero es equiparar el flujo molar de evaporación de "A" de la fase líquida con el ritmo molar de "A" entrar en la fase gaseosa.
S
A
dz 1
M A dt
Aquí
A es
cD AB ( z 2 z 1 (t )) x BM
( x A1 xx A 2 ) S
(12)
la densidad del líquido puro A, M A es el peso molecular y z2-z1(t) es la distancia
de la interface que ha descendido en un tiempo t . En el lado derecho de ecuación (12) se utiliza el estado de equilibrio de flujo de evaporación para evaluar la actual altura de columna de líquido (esto es casi constante estado de aproximación). Uno puede utilizar esta prueba para obtener la difusividad a partir de las mediciones del nivel de líquido en función del tiempo. Como en el caso de la ecuación (12), se puede arreglar esta ecuación en términos apropiados para su interpretación. Entonces:
L dL C C D A T M dT L C BM
(13)
De acuerdo a la figura N°3(a):
MD C AC T t Lo LdL L C BM 0 tdt L
2 MD C AC T t C L BM
L2 L20
(14)
(15)
Nota: L y Lo no pueden medirse exactamente, pero
L
- L0 se puede medir acertadamente
usando un catetómetro.
L2 Lo 2 ( L Lo)( L Lo) ( L Lo 2 Lo)( L Lo)
2 MD C AC T t C L BM
L L0 L L0 2 L0
(16)
Linealizando la expresión tenemos:
C C L BM L L0 L BM L0 L L0 2 MD C AC T MDC AC T t
Donde:
M: t:
Peso molecular (kg/Kmol) tiempo, s
Sea “s” la pendiente de la ecuación (22):
s
LC BM 2 MDC AC T
(18)
Despejando “D” tenemos:
D
L C BM 2 sMC A C T
(19)
Donde:
1 T abs Kmol .Vol T a
C T
3
*Kmol x Volumen = 22.414 m /Kmol
C B1 C T
P a P V C T P a
C B 2
(17)
Fig. 1: (a) Difusión de A en estado estacionario a través de B inmóvil. (b) Forma en que se distorsiona el perfil de concentración debido a la difusión de A. (a)
Aire z=z2
N L = Lo=z 1; t ∆L=∆
L = L; t = t
N
Aceto
(b)
Referenci
Fig. N° 2: Evaporación con cuasi-estado estacionario de difusión. El nivel de líquido disminuye muy lentamente cuando se evapora.
DISCUSION DE RESULTADOS En la presente experiencia se ha calculado la Difusividad del n-pentano en Aire a 25 ºC, experimentalmente utilizando el Método de Winklemann . El fenómeno que se observa es la transferencia de masa de la muestra de n-pentano a hacia el aire que ocurre debido al gradiente de concentración. La grafica Nº1 L-L0 vs. Tiempo presenta la altura de la n-pentano evaporada que se ha difundido en un tiempo determinado; por lo tanto, de la gráfica se puede observar que al transcurrir el tiempo, la cantidad de n-pentano que se difunde en el aire aumenta. Experimentalmente, se puede observar como el nivel de la n-pentano liquido contenida en el tubo capilar, va descendiendo.
La grafica Nº2 t / (L-Lo) vs (L-Lo) permite determinar la pendiente “s” para la difusión del npentano a 25ºC; y mediante la ecuación D
LC BM s( 2 MC AC T )
Esta ecuación muestra una relación inversa entre s y D.
se determina la difusividad (D).
CONCLUSIONES
1. La difusión ser realiza de una región de alta concentración a otra de baja concentración (n-pentano - aire). 2. El coeficiente de difusión es una constante que depende de la temperatura y la presión, para la experiencia realizada a una temperatura de 25ºC se obtuvo un
coeficiente de difusión de
.
RECOMENDACIONES
1. Enjuagar bien el capilar en el cual se va a trabajar con el n-pentano y tener cuidado de inyectar el n-pentano dentro del capilar ya que no deben existir burbujas. 2. Evitar las corrientes de aire y tener cuidado de no mover la mesa donde se encuentra el equipo debido a que se pueden alterar los resultados. 3. Debe controlarse las condiciones del laboratorio para el óptimo funcionamiento del equipo. 4. Para la elección de la temperatura a la cual se trabajara, es decir la temperatura de la muestra, se debe tener en cuenta que a mayores temperaturas la difusión es mucho más rápida. Sin embargo, se debe tener cuidado de no aproximarse mucho a la temperatura de ebullición de la muestra.
ANEXO CASO DE “A” DIFUNDIENDOSE A TRAVES DE “B” ESTACIONARIO
El caso de la difusión de A, a través de B, que está estacionario y no se difunde es una situación de estado estable bastante frecuente. En este caso, un lindero al final de la trayectoria de difusión es impermeable al componente B, por lo que éste no puede atravesarlo. Un ejemplo es el que se muestra en la figura 1 para la evaporación de un líquido puro (A) en el fondo de un tubo estrecho, por cuyo extremo superior se hace pasar una gran cantidad de aire (B) inerte o que no se difunde. El vapor de A se difunde a través de B en el tubo. El lindero en la superficie líquida en el punto 1 es impermeable al aire, pues éste es insoluble en el líquido. Por consiguiente B no puede difundirse en la superficie o por debajo de ella. En el punto 2 la presión parcial PA2 = 0, pues pasa gran volumen de aire (B).
Fig. 1 Difusión de A a través de B estacionario (a) benceno evaporándose al aire, (B) amoníaco en aire absorbido en agua.
Para deducir el caso de A difundiéndose en B estacionario, de la ecuación:
N A cD AB
dx A dz
C A C
( N A N B )
Donde: 2
NA: Flujo molar de la sustancia que se difunde (tolueno) (Kmol/m *s) 2
NB: Flujo molar del aire (Kmol/m *s) DAB: Coeficiente de difusividad CA: Concentración molar del tolueno C: Suma de concentraciones molares 3
.c: Concentración total de A y B (mol Kg A + B/m ) .xA: Fracción mol de A en la mezcla de A y B
En la ecuación (1) se sustituye N B = 0
N A cD AB
dx A dz
C A C
( N A o)
La difusividad del vapor de un líquido volátil en aire puede ser convenientemente determinado por el método de Winklemann en el cual el líquido está contenido en un tubo vertical de diámetro angosto manteniéndolo a una temperatura constante y una corriente de aire pasa sobre el tope del tubo a medir esta presión parcial del vapor es transferida de la superficie del líquido a la corriente de aire por difusión molecular. La velocidad de transferencia de masa está dada por:
C C A T L C BM
N A D Donde:
2
D: Difusividad (m /s) 3
CA: Concentración de saturación en la interfase (Kmol/m ) L: Distancia efectiva de transferencia de masa (mm) 3
CB: Concentración media logarítmica de vapor (Kmol/m ) 3
CT: concentración molar total (Kmol/m ) = CA + CBm Considerando la evaporación del líquido:
L dL M dt
N 1 A D
Donde ρL es la densidad del líquido, así:
L dL C C D A T M dt L C Bm Integrando y reemplazando L = Lo en t = 0
2 MD C AC T t C L BM
L2 L20
NOTA Lo y L no pueden ser medidos exactamente, pero L – Lo puede ser medido exactamente usando el vernier en el microscopio.
2 MD C AC T t C L BM
L Lo( L Lo 2 Lo)
ó
LC BM C Lo L BM L Lo L Lo 2 MD C AC T MDC C A T t
Donde: M = peso molecular (kg/mol) t = tiempo (s) Si s es la pendiente del gráfico t/(L-Lo) contra (L – Lo) entonces:
S
LC BM
ó D
2 MDC AC T
LC BM s( 2 MC AC T )
Donde:
1 T abs KmolxVol T a
C T
3
(kmol volumen = 22.414 m /kmol)
CB1 = CT
P a P v C T P a
C B 2
C BM
C B1 C B 2 C B1 C B 2
Ln
P v C T Pa
C A
