Objetivo da prática: Obter a p-nitro-acetanilida, através de uma reação de nitração, tomando como partida a acetanilida sintetizada na prática anterior.
Introdução teórica: Nitração A nitração, uma das reações mais características características do núcleo aromático, é, provavelmente, a reação mais influenciada pelos efeitos ativadores e retardadores das substituições eletrofílicas. Para ilustrar essa influencia, relacionamos a velocidade de reação para vários vários compos composto tos, s, tom tomand andoo a veloc velocida idade de de nitra nitraçã çãoo do benze benzeno no como como ponto ponto de referencia.
Essa comparação explica o fato de que as condições usadas nas reações de nitração variam bastante. Para os núcleos bem ativados encontraremos agentes nitrantes fracos, usados em grande diluição e com resfriamento. resfriamento. Para os núcleos inativos, inativos, iremos utilizar condições enérgicas quanto à concentração e temperaturas. O conceito atual, quanto ao mecanismo das nitrações, atribui ao íon nitrônio (NO +2) o papel de eletrófilo atacante. A existência desse íon foi inicialmente demonstrada por crioscopia, cristalografia de raios X e pelo espectro de Ramam. A mi mist stur uraa sulf sulfon onít ítri rica ca é o agen agente te de nitr nitraç ação ão mais mais comu comume ment ntee empr empreg egad ado. o. As proporções usadas são bastante variáveis. A função do acido sulfúrico é manter um meio fortemente acido para favorecer a formação do íon nitrônio. Em muitos casos, encontraremos a substituição do acido nítrico pelo nitrato de sódio. Essa substituição permite obter um agente nitrante mais anidro, pois é evitada a presença da água que acompanha o acido nítrico. Para os compostos mais reativos encontraremos nitrações utilizando o acido nítrico concentrado e a mistura acetonítrica, sem a presença de acido sulfúrico concentrado. concentrado. Para as nitrações brandas, os nitratos de acetila e de benzoila são muito utilizados. A obtenção de um produto mononitrado exige um controle rigoroso do tempo e da temper temperat atura ura.. Essa Essa difi dificul culdad dadee torna torna-se -se maior maior quando quando o núcle núcleoo aromát aromátic icoo é mui muito to ativado. A nitração em meio anidro pode ser obtida usando N 2O5 em tetracloreto de carbono com pentóxido de fósforo. A nitração de aminas dissubstituídas, que sofrem mudança na orientação quando protonadas pode ser feita em meio básico, usando nitrato de etila.
Propriedades Físicas dos reagentes e produtos: 1 - Acetanilida: Aspecto físico: Sólido (palhetas incolores) Fórmula: C8H9 NO ou CH3CONHC6H5 Peso molecular: 135,16 g/mol Ponto de fusão: 113 - 115 C Ponto de ebulição: 304 - 304 C Densidade: 1.219 g/cm3 (15 C) Solubilidade: 1g/185mL de água (20 C) e 1g/20mL de água (100°C) Identificação dos perigos: Nocivo por ingestão. 2 – Ácido Acético Glacial: Aspecto físico: Líquido (incolor) Fórmula: C2H4O2 ou CH3COOH Peso molecular: 60,05 g/mol Ponto de fusão: 16,7 C Ponto de ebulição: 118 °C Densidade: 1,049 g/cm 3 (25°C) Solubilidade: Solúvel em água, álcool, glicerol e éter. Identificação dos perigos: Inflamável. Provoca queimaduras graves. 3 – p-Nitro-Acetanilida: Aspecto físico: Sólido (cristais amarelados) Fórmula: C8H8 N2O3 ou CH3CONHC6H4 NO2 Peso molecular: 180,16 g/mol Ponto de fusão: 214-216 C Solubilidade: Pouco solúvel em água a 25ºC (2,2g/L). Solúvel em água quente, álcool e éter. Identificação dos perigos: Irritante para os olhos, vias respiratórias e pele. 4 – Ácido Sulfúrico 98%: Aspecto físico: Líquido (incolor) Fórmula: H2SO4 Peso molecular: 98,08 g/mol Ponto de fusão: ~ -20 ºC Ponto de ebulição: ~ 335 ºC Densidade: 1,84 g/cm 3 (20°C) Solubilidade: Solúvel em água (liberação de calor). Identificação dos perigos: Provoca queimaduras graves. 5 – Ácido Nítrico 65%: Aspecto físico: Líquido (incolor) Fórmula: HNO3 Peso molecular: 63,00 g/mol Ponto de fusão: ~ -40 ºC Ponto de ebulição: 121 °C Densidade: 1,39 g/cm 3 (20°C) Solubilidade: Solúvel em água. Identificação dos perigos: Provoca queimaduras graves. 2
Materiais: • • • • • • • • • • • • • • • •
Agitador magnético Balança semi-analítica (0,01g) Bastão de vidro Béquer de 250 mL Béquer de 100 mL Cápsula de porcelana de 500 mL Espátula metálica Erlenmeyer de 250 mL Funil de Buchner Kitassato de 1 L Papel de filtro Pipeta graduada de 10 mL Proveta de 250 mL Tubo de ensaio Termômetro (-10/150ºC) Vidro de relógio
Reagentes: • • • • •
Acetanilida (prática anterior). Ácido acético glacial P.A. Ácido nítrico P.A. Ácido sulfúrico P.A. Água destilada.
Procedimento experimental: 1) Síntese da p-nitro-acetanilida: Com auxilio da balança pesou-se 5,0 g de acetanilida e 6,25 g de ácido acético glacial em um erlenmeyer de 250 mL, agitou-se de modo a se obter uma suspensão. Adicionouse sob agitação continua 23,0 g de ácido sulfúrico concentrado obtendo uma reação exotérmica. Resfriou-se externamente a mistura com um banho de gelo e sal, mantevese a temperatura reacional entre 0 e 2°C. Sob agitação constante adicionou-se uma mistura resfriada de 3,8 g de ácido nítrico concentrado e 3,2 g de ácido sulfúrico concentrado, mantendo-se a temperatura reacional abaixo de 10°C. Após repouso em temperatura ambiente por 40 minutos, colocou-se sobre a mistura reacional sob agitação constante 75 g de gelo picado e água. Colocou-se a mistura em repouso por mais 10 minutos. Em seguida filtrou-se o material precipitado com auxilio de um funil de Buchner, lavando-se o sólido formado com água gelada. 2) Reação de confirmação: Em um tubo de ensaio misturou-se alguns cristais de p-nitro-acetanilida obtida na reação anterior a 2 mL de solução aquosa de sulfato ferroso amoniacal. Adicionou-se 1 gota de solução aquosa a 10 % (v/v) de ácido sulfúrico e 1 mL de solução metanólica a 10% de hidróxido de potássio. Fechou-se o tubo e agitou-se. Repetiu-se o ensaio com uma amostra de acetanilida.
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Resultados: Cálculo do rendimento: CH3CONHC6H5 + HNO3 CH3CONHC6H4 NO2 + H2O 1 mol CH3CONHC6H5 + 1 mol HNO 3 1 mol CH3CONHC6H4 NO2 + 1 mol H2O 1 mol CH3CONHC6H5 = 135,16g 1 mol CH3CONHC6H4 NO2 = 180,16g 135g de acetanilida ----- 180g de p-nitro-acetanilida 5,0g de acetanilida ----- Xg de p-nitro-acetanilida X=6,7g de p-nitro-acetanilida (teórico) p-Nitro-Acetanilida (experimental): 1,65g 6,7g de p-nitro-acetanilida ----- 100% 1,65g de p-nitro-acetanilida ----- X% X=24,6% de p-nitro-acetanilida (experimental)
Conclusão: Síntese da p-nitro-acetanilida: A p-nitro-acetanilida pode ser facilmente obtida através de uma reação de nitração da acetanilida, usando como agente nitrante uma mistura de ácidos nítricos e sulfúricos concentrados (solução sulfo-nítrica).
Esta reação de nitração envolve o ataque do íon nitrônio (NO 2+) ao anel aromático. A concentração de íon nitrônio controla a reação. A utilização de ácido sulfúrico concentrado na mistura (ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrado) ocorre devido ao ácido sulfúrico, através do equilíbrio abaixo, aumentar a concentração de NO 2+ no meio reacional. HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO44
O eletrófilo forte, NO 2+, ataca o anel aromático em uma primeira etapa lenta, rompendo sua aromaticidade:
Logo em seguida o íon perde um próton para a base de Lewis restaurando o anel aromático, formando a p-nitro-acetanilida.
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Temperatura: Processos de nitração na grande maioria são reações exotérmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura aumenta-se o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos supernitrados. Agitação: A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgânica. Com agitação é possível que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condições, a velocidade de reação em cada fase é constante. Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitrocompostos no ácido sulfúrico, e esta diminui com a diluição do ácido.
Questionário: 1) Qual a finalidade da adição do ácido acético glacial? A nitração é uma das reações de substituição direta mais amplamente aplicada devido a vários fatores, como por exemplo, a facilidade de separação dos produtos nitrados do meio ácido onde são preparados. A síntese do p-nitroacetanilida é composta de uma reação simplificada de equilíbrio ácido-base onde o ácido sulfúrico representa o ácido e 5
o ácido nítrico serve de base. O ácido acético participa contribuindo com sua acidez para o meio reacional . 2) Explique por que se consegue temperaturas abaixo de 0ºC com mistura gelo e sal? Colocar sal no gelo faz com que ele derreta, porque a temperatura de fusão (passagem da água do estado sólido para o líquido) diminui. A temperatura de fusão da água é de 0°C, mas, quando se adiciona sal no gelo, a fusão ocorre a uma temperatura inferior a essa. 3) Qual o motivo para este limite de temperatura? Devido a reação ser exotermica, há necessidade de um controle de temperatura, por questões de segurança manteve-se a temperatura na faixa de 0 a 2°C. 4) Qual a razão do repouso? Passa do estado intermediário (o NO 2 entra no anel para retirar os elétrons do mesmo e assim ocorrer à formação do estado intermediário) para estado que se está formando (estado reacional). 5) Qual a razão da adição do produto da reação sobre água e gelo e não simplesmente sobre água (comparar com o procedimento da utilizado na preparação da acetanilida? É necessário a adição de uma mistura água e gelo porque no processo de nitração na grande maioria são reações exotérmicas e a temperatura influência diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura aumenta o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado e subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Nas nitrações aromáticas a temperatura tem influência direta sobre a orientação do grupo nitro, principalmente em derivados aromáticos substituídos, levando a formação de isômeros indesejáveis. A p-nitro-acetanilida é pouco solúvel em água a 25ºC (2,2g/L) e solúvel em água quente, a água ajuda no produto final, por isso houve necessidade de se abaixar a temperatura para manter o curso da reação. A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. A função da água é diminuir a temperatura e a solubilidade, pois o precipitado não é solúvel em água. 6) Qual a razão do repouso? Quando se adiciona o gelo ao meio reacional contido no erlenmeyer, deixando em repouso, é para o anel voltar ao seu estado normal (com a retirada do próton gerando a formação de um hidrônio), voltando ao estado de ressonância do anel (estado inicial). 7) Qual a finalidade de eliminar os ácidos residuais e como deve ser feito esse controle? As lavagens do precipitado várias vezes têm como função remover qualquer traço de reagente que possa interferir na pureza do produto. Foi utilizada água gelada na filtração a vácuo, pois a p-nitro-acetanilida não se solubiliza; em contra partida a água gelada 6
remove os ácidos residuais. Durante a filtração a vácuo faz-se necessário realizar a lavagem do precipitado várias vezes com pequenas porções de água gelada até que o pH da água adicionada for igual ao pH da água recolhida, isto é, até que o pH da água recolhida esteja entre 6/7 (600mL até 800mL), um indicativo que impurezas ácidas não mais estão presentes no sólido. Este processo pode ser realizado com papel tornassol. 8) Quais devem ser as características desse solvente? Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes pontos: - Proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; - Proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; - Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); - Possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substância recristalizada); - Solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substância. Solubilidade da p-nitro-acetanilida: Pouco solúvel em água fria (2,2g/L). Solúvel em água quente, álcool etílico e éter etílico. 9) Observe e explique o ensaio de confirmação? Foi confirmada a presença da p-nitro-acetanilida através da seguinte reação: p-nitro-acetanilida: cristais de p-nitro-acetanilida + solução aquosa de sulfato ferroso amoniacal + solução aquosa a 10 % (v/v) de ácido sulfúrico + solução metanólica a 10% de hidróxido de potássio = mudança da coloração do precipitado para vermelho acastanhado (após um minuto). A presença do nitro derivado (p-nitroacetanilida) foi observada devido à oxidação do hidróxido ferroso a férrico, verificada pela mudança de coloração do precipitado, que passou a vermelho acastanhado após um minuto. A solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da dissolução de sulfato de ferro (II) em uma solução de amônia. Ao se adicionar ácido a esta solução ocorre uma reação ácido-base que gera no meio moléculas de amônia que complexam com os íons de ferro formando um composto de coordenação [Fe(NH 3)6]2+ com coloração esverdeada. A adição de íons hidróxido basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com conseqüente oxidação dos íons Fe 2+ para íons Fe3+. Os íons férricos formam um composto de coordenação com coloração vermelho acastanhado, evidenciando a oxidação dos íons ferrosos.
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