Sumário 1. OBJETIVO
04
2. INTR INTROD ODUÇÃ UÇÃO O TE RICA RICA
05
3. FLUXOGRAMA
07
4. RESULTADOS
08
5. DISCUSSÕES
09
6. APLICAÇÃO DO PRODUTO
12
7. CONCLUSÃO
13
8. ANEXOS
14
8.1 8.1 QUES QUESTI TION ON RIO RIO
14
8.2 TOXICOLOGIA
17
8.3 IMAGENS
19
9. REFERÊNCIAS
20
1
1. Objetivo
Diferenciar e identificar os diferentes tipos de reação por substituição nucleofílica, observando os mecanismos de cada uma e verificando quais as condições mais favoráveis para o acontecimento das reações.
2
2. Introdução Teórica As reações orgânicas são divididas em reações de adição, reações de substituição e reações de eliminação. No experimento realizado no laboratório houve uma reação SN1, ou seja, uma reação de substituição nucleofílica unimolecular. Uma reação de substituição nucleofílica, também conhecida como reação SN, é uma das mais importantes na química. Os mecanismos envolvidos nesse tipo de reação permitiram grandes avanços para o estabelecimento da química orgânica moderna. Reação de substituição nucleofílica: R1 Nu
R1 G
+ R2
R3
R2 Nu
+
G
R3
Existem dois mecanismos que descrevem as reações de substituição nucleofílica, o mecanismo de Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) e o mecanismo de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). As reações de substituição nucleofílica unimolecular (SN1) também são conhecidas como reações nucleofílica de primeira ordem, já que a velocidade da reação é determinada pela concentração do haleto de alquila. O mecanismo SN1 é desenvolvido em duas etapas e envolve a formação de um carbocátion como intermediário reativo (etapa mais lenta) portanto é determinante na velocidade da reação. Na primeira etapa (lenta), ocorre a ruptura da ligação carbono-G, gerando o carbocátion. Na segunda etapa (rápida), a ligação Nu-carbono é formada, fornecendo o produto de substituição. Este é o mecanismo mais adequado para substratos que formam carbocátions estáveis, como na preparação do cloreto de t-butila a partir do t-butanol. Como são carregados positivamente, os carbocátions, são estabilizados por grupos doadores de elétrons. Como o grupo alquila é um grupo que doa mais elétrons que um hidrogênio, os carbocátions terciários são mais estáveis e os cátions metílicos são os menos estáveis. Por isso, a reação SN1 é favorecida por um haleto de alquila terciário. 3
As reações de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) também podem ser chamadas de reações nucleofílica de segunda ordem, pois, de acordo com o estudo da cinética nas reações, a velocidade da SN2 depende da concentração do haleto de alquila e da concentração do nucleófilo (Nu). Velocidade = K (haleto de alquila). (nucleófiolo) O mecanismo SN2 é um mecanismo direto, onde o ataque do Nu acontece simultaneamente à saída do haleto (G), ou seja, a ligação Nu-carbono vai se formando, enquanto a ligação carbono-G vai se rompendo. É o mecanismo mais produtivo para substratos primários, pois para um ataque efetivo o Nu ataca por trás do substrato, quanto mais substituintes alquilas, ocorre um maior impedimento da ação do Nu, fazendo com que ocorra uma repulsão estérica por esses substituintes volumosos. As reações SN2 não ocorrem em haletos de alquila terciários, já que eles possuem um maior número de substituintes gerando assim um aumento da repulsão. Essa reação ocorre preferencialmente em haletos primários e metílicos que possuem menor número de substituintes. Quando comparamos o SN1 com o SN2 podemos perceber que o poder e a concentração do nucleófilo são critérios importantes para a ocorrência do mecanismo SN2, pois estes interferem diretamente na velocidade da reação. Como a etapa determinante da reação SN1 é a formação do carbocátion a concentração do nucleófilo não interfere na velocidade da mesma, mas o solvente polar prótico o beneficia com relação ao mecanismo SN2. Outro fator que interfere na eficiência da reação são os grupos de saída, quanto mais forte a base, mais difícil dela abandonar o substrato. Isso ocorre quando tratamos de solventes polares apróticos. Ao utilizar um solvente polar prótico, este irá solvatar o íon através de ligações de hidrogênio dificultando a reação. Nesse tipo de solventes as bases mais fracas serão grupos de saídas mais eficientes, já que elas interagem menos com o solvente.
4
3. Fluxograma
15mL álcool t-butílico 35mL HCl (conc)
→
(extração) Fase aquosa
Fase orgânica ←
Descartar
25mL H2O
(Lavar) Fase aquosa
Fase orgânica ←
Descartar
25mL NaHCO3 5%
Lavar Agitar
Fase de bicarbonato
Fase orgânica ←
Descartar
25mL H2O
Lavar
Fase aquosa Descartar
Fase orgânica Erlenmeyer Agitar Pesar
5
4. Resultados Tabela com observações feitas em cada extração:
Fase orgânica (superior)
Fase aquosa (inferior)
Adição de HCl
Límpida
turva
Adição de água
turva
límpida
Adição de NaHCO3
turva
límpida
Adição de água
turva
límpida
Adicionamos cristais de CaCl2 anidro ao composto orgânico e observamos que o mesmo ficou límpido. Tabela de informação dos reagentes e produtos:
MM Substância (g/mol)
V(ml)
d(g/mL) PE (ºC)
m(g)
Mols
HCl (conc)
36,46
35
1,187
114
41,545
1,1395
Álcool t-butílico
73,96
15
0,779
82,9
11,685
0,1580
Cloreto de t-butila
92,57
7,710
0,847
51
6,53
0,0705
Obs: Os valores na tabela nas diferentes cores indicam que os dados na cor:
Roxa → tabelados (encontrado na literatura).
Azul → medidos no laboratório.
Rosa → calculados a partir das seguintes fórmulas: Densidade = massa/volume Nº de mols = massa/massa molecular 6
5. Discussões Ao adicionarmos o ácido no álcool, ocorre uma reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1) à qual “o grupo -OH primeiramente é protonado pelo HCl. A
dissociação espontânea do álcool protonado ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação para produzir um intermediário carbocátion mais a água. O intermediário então reage com o íon cloreto em uma etapa rápida para produzir o produto neutro de substituição.” (MCMURRY-COMBO.2008.Pág. 359).
Reação:
7
A primeira etapa ocorre com a hidroxila do álcool t-butílico agindo como uma base de Bronsted-Lowry recebendo um próton na forma de íon H + do íon Hidrônio (que foi formado pela ionização do HCl na água de sua solução, então o íon H + ionizado do HCl se juntará com uma molécula de água formando assim o íon hidrônio: HCl (aquoso) = H3O+ + Cl-). Como o oxigênio da hidroxila doou um dos seus pares de elétrons para fazer a ligação com o hidrogênio, ele irá adquirir carga positiva, gerando assim o íon ter-butiloxômio (devido à presença dessa carga positiva no oxigênio) e água. Na segunda etapa, irá ocorrer à ruptura heterolitica da ligação entre o carbono e o oxigênio na qual o carbono por ser menos eletronegativo ficará com carga positiva e o oxigênio por ser mais eletronegativo irá adquirir carga negativa. Ou seja, irá ocorrer a formação de um carbocátion terciário (que é o mais estável). Na terceira etapa, o carbocátion terciário irá atuar como um ácido de lewis e receber um par de elétrons do íon Cl -, formando assim o cloreto de t-butila. Durante a reação do álcool terc-butilico com o HCl, além do cloreto de terc-butila, também é formado o alceno isobutileno. Isso se deve ao fato de ocorrer simultaneamente uma reação de E1, paralela a reação SN1. Isso ocorre, devido as reações E1 ocorrerem quase sob as mesmas condições que as reações SN1, mas como o Cl- é uma base relativamente fraca (devido a ser proveniente de um ácido forte, HCl) e a reação não ocorre sob altas temperaturas (fatores que favorecem a reação SN1 e desfavorecem E1) logo, a reação SN1 é majoritária e a reação E1 será a minoritária, por isso o principal produto da reação é o cloreto de terc-butila. O cloreto de t-butila é praticamente insolúvel em água, por isso houve a formação de duas fases no funil de decantação. Como o cloreto de t-butila é menos denso que a água, ele formará a fase superior da solução do funil (fase orgânica) enquanto a água (juntamente com HCl não reagido e algumas outras impurezas) irão decantar e formarão a fase inferior da solução do funil (fase aquosa). Adicionamos então água destilada na fase orgânica do funil decantador, com objetivo de retirar o excesso de ácido clorídrico na mesma. Então descartamos a fase aquosa novamente, e à fase orgânica adicionamos bicarbonato de sódio á 5% para o mesmo reagir com o HCl restante – que não foi 8
consumido na primeira reação e não foi retirado pela lavagem com água – através da seguinte reação: NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O
Então foi feita mais uma lavagem com água, na fase orgânica om o propósito de remover os vestígios de NaCl e NaHCO 3 que ainda podem ter permanecido na fase orgânica. Por fim, com o intuito de retirar resíduos de água ainda presentes, adicionamos na fase orgânica cloreto de cálcio anidro, que por ser um sal higroscópico, absorveu as moléculas de água que ainda ficaram presentes na fase orgânica, devido as lavagens. Identificação do reagente limitante: Pela estequiometria da reação temos a relação 1:1 (1 mol de t-butanol para reagir com cada um mol de ácido clorídrico e vice-versa). Como usamos 1,1395 mol de HCl e apenas 0,1580 mol de t-butanol, o t-butanol é o reagente limitante da reação e o HCl é o reagente em excesso. Cálculo do rendimento da reação a partir do reagente limitante: Pela estequiometria da reação temos que para formar um mol de cloreto de t-butila tem que se reagir um mol de t-butanol, sendo assim uma relação de 1:1. Como na reação utilizou-se 0,1580 mol de t-butanol, o número de moles de cloreto de t-butila que deveria ser formado teoricamente seria de 0,1580 mol, mas como em nossa reação formou-se apenas 0,0705 mol de cloreto de t-butila, o rendimento da reação foi de 44,62%:
0,1580 mol
100%
0,0705 mol
X
X = 44,62%
9
6. Aplicação do Produto
O Cloreto de t-Butila (C4H9Cl) é um composto orgânico líquido e incolor à temperatura ambiente, sendo moderadamente solúvel em água. As aplicações desse composto se dão na preparação de agroquímicos e de outros compostos orgânicos, como álcoois. Seu uso principal é como uma molécula de partida para a realização se substituições nucleofílicas, podendo produzir diferentes substâncias, variando de álcoois a sais dealcóxidos, como por exemplo, a sua utilização como agente de cloração na polimerização do butadieno.
10
7. Conclusão
Comprovamos com o experimento realizado em laboratório os mecanismos da reação de substituição nucleofílica SN1. As reações do tipo SN1 ocorrem em duas etapas e nela ocorre a formação de um carbocátion estável (no caso da formação do cloreto de t-butila ocorreu à formação de um carbocátion terciário que é extremamente estável). Observamos que o as reações SN2 não ocorrem em carbonos terciários, devido à repulsão estérica causada pelos grupos volumosos (como no caso do álcool t-butílico), diferente das reações SN1.
11
8. Anexos 8.1 Questionário 1- Por que o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de cálcio antes da destilação final? O cloreto de t-butila obtido no experimento é instável em solução aquosa, por isso, esse composto deve ser seco com substancias dissecantes, no caso o cloreto de cálcio anidro, para evitar perdas de material e consequentemente um baixo rendimento no experimento. O cloreto de cálcio é usado no experimento por não reagir quimicamente com nenhum composto da mistura, ser higroscópico e ser de fácil aquisição. Ao ser colocado em contato com a água, forma-se um sal, o qual sai como impureza no experimento.
2- Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na purificação do cloreto de t -butila? Por que não utilizar uma solução de NaOH? O bicarbonato de sódio é utilizado no experimento para retirar o excesso de HCl presente no composto cloreto de t-butila. O bicarbonato de sódio é usado na purificação do cloreto de t-butila em vez do hidróxido de sódio por causa da reatividade deste com o haleto de alquila formando novamente o álcool t-butilico, além de o NaHCO3 ser agente dissecante do composto estudado. Quando utilizado o bicarbonato de sódio ocorre à seguinte reação: NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2
3- Apresente o mecanismo de reação para a formação de um provável subproduto, o isobutileno (2-metil-1-propeno).
12
Reação de Eliminação
Isobutileno
4- Como o 2-metil-1-propeno poderia ser removido durante o processo de purificação? Como o isobutileno é um alceno e o cloreto de t-butila é um haleto de alquila, eles terão algumas propriedades diferentes, apesar dos dois serem compostos orgânicos. Como isobutileno é um gás ele pode ser separado através de um processo de destilação simples, já que ele possui um ponto de ebulição bem inferior em relação ao cloreto de t-butila.
5- Água e cloreto de metileno são insolúveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam duas camadas. Como você poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada aquosa da camada orgânica? Suponha que você não disponha dos valores das densidades destas duas substâncias: Uma das formas é adicionar cloreto de sódio na solução. Já que o cloreto de sódio é apenas solúvel em compostos polares, a fase da solução que conseguir solubilizar o 13
cloreto, será a fase aquosa (já que ela é polar) e consequentemente a outra que não conseguir solubilizar o sal, será a fase orgânica (cloreto de metileno) por ser apolar.
6- Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem ambos os produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Ao colocarmos o 2-pentanol e o 3-pentanol para reagirem com o HCl, os dois produzem tanto o 2-cloropentano quanto o 3-cloropentano. Esse fato pode ser explicado devido à propriedade de rearranjo molecular da cadeia carbônica. Na procura de um estado mais estável, a molécula pode rearranjar-se, dando então, os dois produtos finais.
7- Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar ácidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relação aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente? Ao trabalharmos com ácidos e bases fortes é preciso ter muito cuidado. Um dos cuidados fundamentais é a utilização de luvas protetoras ao manusear o composto, além do Jaleco, vestimenta obrigatória em laboratórios. Quando há desprendimento de gás, é sempre feito na capela e se possível com a utilização de óculos, evitando assim uma possível irritação. Caso ocorra algum acidente, é preciso executar corretamente os primeiros socorros. Em caso de ácidos fortes, ao entrar em contato com a pele deve-se lavar, imediatamente, com muita água, depois neutralizar com solução alcalina diluída (geralmente solução aquosa de bicarbonato de sódio a 1%) e novamente com água. Já em casos de bases fortes deve-se lavar, imediatamente, com bastante água, neutralizar com solução ácida diluída (geralmente solução aquosa de ácido acético a 1%) e novamente com água.
14
8.2 Toxicologia Ácido clorídrico EPI: Proteção dos Olhos/Face. Óculos de proteção contra respingos, e em determinadas atividades, protetor facial. Proteção da Pele e do Corpo.
INALAÇÃO: Irritação severa do aparelho respiratório, edema pulmonar, insuficiência respiratória, podendo levar até a morte. INGESTAÇÃO: Causa severas queimaduras nas membranas, mucosas da boca, esôfago e estômago, se ingerido. CONTATO COM A PELE E OLHOS: Causa severa irritação dos olhos e pálpebras, podendo haver até a perda total da visão. Corrosivo à pele, podendo causar severas queimaduras.
MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS:
INALAÇÃO: Remover a pessoa da área contaminada para local fresco e arejado. Se não tiver respirando, reanime e administre oxigênio. Procurar socorro médico. INGESTAÇÃO: Nunca dê de beber a uma pessoa inconsciente. Se ingerido, não provoque vômito. Dê grandes quantidades de água ou leite. Procure socorro médico. CONTATO COM A PELE E OLHOS: Remova roupas e calçados contaminados. Lave as áreas atingidas com muita água por no mínimo 15 minutos. Não tente neutralizar a área afetada com soluções alcalinas. Procure socorro médico. Lave imediatamente os olhos com grande quantidade de água, por no mínimo 15 minutos, mantendo as pálpebras abertas para assegurar a lavagem da superfície inteira dos olhos. Procurar socorro médico.
15
Álcool t-butílico EPI: Luvas, botas, óculos de segurança, avental / vestimenta de proteção e protetor respiratório.
INALAÇÃO: Causa irritação ao trato respiratório, sendo os sintomas: tosse, náuseas na boca e falta de ar. INGESTAÇÃO: Tóxico se ingerido. Os sintomas podem incluir: dor abdominal, náusea, vômito, vermelhidão no rosto e orelhas, hipotensão moderada, zumbido nos ouvidos. Grande quantidade ingerida diminui a produção de eritr ócitos. CONTATO COM A PELE E OLHOS: Em contato com ambos, causa irritação sendo os sintomas vermelhidão, coceira e dor.
MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS:
INALAÇÃO: Mover para o ar fresco. Se a respiração for dificultada ou parar, dar oxigênio ou fazer respiração artificial. INGESTAÇÃO Nunca dê de beber a uma pessoa inconsciente. Se ingerido, não provoque vômito. Dê grandes quantidades de água ou leite. Procure socorro médico. CONTATO COM A PELE E OLHOS: Remover roupas e sapatos contaminados e enxaguar com muita água. Manter as pálpebras abertas e enxaguar com muita água.
16
8.3 Imagens
Figura 2: Béquer contendo o Cloreto de t-butila e o precipitado do CaCl2 hidratado.
FIGURA 1: Funil contendo HCl, na fase inferior e Cloreto de t-butila na fase superior.
FIGURA 3: Resíduos (Despejo de descartes a ós a adi ão do bicarbonato .
17
9. Referências Bibliográficas 1. SOLOMONS, T.W.G. Química Orgânica, Livros Técnicos e Científicos Editora S/A, 8ª. ed., Rio de Janeiro, 2006. 2. BRUCE, P. Y. Química orgânica 4ed. São Paulo. V 1 e 2 3. VOGEL, A. I.. Química Orgânica: análise orgânica qualitativa3. Ed, Rio deJaneiro, Ao Livro técnico AS, 1981. V.1 4. PAN-AMERICANA
S.A.
indústrias
químicas,
disponível
em:
http://www.panamericana.com.br/panamericana/uploads///fispqs/SC/FISPQ% 20-%20Panclin.pdf. Acesso em 07 de setembro de 2012. 5. UNESP,
Universidade
Estadual
Paulista,
disponível
em:
http://www.qca.ibilce.unesp.br/prevencao/produtos/acido_cloridrico.htm. Acesso em 10 de setembro de 2012. 6. Universidade
Federal
Fluminense,
disponível
em:
http://www.uff.br/sbqriouff/Arquivos%20link/Resumos/P043%20042%20resum o%20p16.pdf. Acesso em 11 de setembro de 2012.
18
