Reacciones Redox y Celdas Electroquímicas
Alumnos: David Leudo Orozco, Lisandro Brelles Mariño.
Objetivos:
Reconocer reacciones redox espontaneas. Determinar la fuerza relativa de oxidantes y reductores. Construir una escala relativa de potenciales de electrodo y utilizarla para interpretar la tendencia de los metales a disolverse en solución ácida. Validar la ecuación de Nernst para una cupla redox. Armar una celda electroquímica Emplear un electrodo de referencia. Realizar experiencias de electrólisis y comprobar las leyes de Faraday. Utilizar un acumulador de plomo y analizar su funcionamiento.
PARTE A: Espontaneidad de reacciones redox, oxidantes y reductores.
(i) En 6 tubos de ensayo limpios colocamos los siguientes reactivos:
Tubo 1: 3 mL de Zn(NO ) 0,1 M + una chapita de cobre pulido y brillante Tubo 2: 3 mL de CuSO 0,1 M + una chapita de cinc Tubo 3: 3 mL de Zn(NO ) 0,1 M + una granalla de plomo Tubo 4: 3 mL de Pb(NO ) 0,1 M + una chapita de cinc Tubo 5: 3 mL de Cu(NO ) 0.1 M + una granalla de plomo Tubo 6: 3 mL de Pb(NO ) 0,1 M + una chapita de cobre 3 2
4
3 2
3 2
3 2
3 2
Cambios observados:
Cu°
Pb°
Zn°
Cu(II)
X
NO
SI
Pb(II)
NO
X
SI
Zn(II)
NO
NO
X
Tabla 1: donde ‘Si’ ocurre algún cambio en la cupla utilizada; ‘No’ no ocurre ningún cambio en la cupla
utilizada.
Tubo Aspecto inicial
Aspecto final
Interpretación
1
Chapa de cobre No hay cambio brillante, en solución traslúcida
No hay reacción
2
Chapa de cinc Se observa la formación de cierta Se oxida la placa de plateada y brillante costra amarronada cinc
3
Granalla oscura de No hay cambio plomo
4
Chapa de cinc
5
Granalla de plomo No hay cambio oscura
No hay reacción
6
Chapita de cobre
No hay reacción
No hay reacción
Chapa de zinc totalmente consumida Oxidación de por los óxidos que se fueron placa de zinc desprendiendo
No hay cambio
la
Tabla 2: correspondiente a las observaciones de aspecto inicial y final de las diferentes muestras,
e interpretación de lo observado.
Las reacciones que ocurrieron son: En el tubo 1: Reducción: Zn 2++ 2e-→ Zn°
E°= -0.7626 V
Oxidación: Cu° → Cu2+ +2e-
E°=0,340 V
El E° de esta reacción es: E°=-0.7626 V- 0.340 V = -1.1026
En el tubo 2: Reducción: Cu2+ +2e- →Cu° Oxidación: Zn°→ Zn 2++ 2e-
E°=0,340 V
E°= -0.7626 V
Reacción global: CuSO4(ac) + Zn°(s) →Cu(s)+Zn(SO4)(ac)
En el tubo 3: Reducción: Zn 2+ +2e-→ Zn°(s) E°= -0.7626 V
E°=1,1026 V
Oxidación: Pb° → Pb 2+ +2e-
E°= -0.126 V
El E° de esta reacción es: -0.7626 V – (-0.126 V) = -0.6366 V
En el tubo 4: Reducción: Pb 2+ +2e- → Pb° Oxidación: Zn°(s) → Zn 2+ +2e-
E°= -0.126 V
E°=-0.7626 V
Reacción global: Zn°(s)+Pb(NO3)(ac) → Pb(s)+Zn(NO3)2(ac)
E°=0,6366 V
En el Tubo 5: Reducción: Cu2+ +2e- →Cu° Oxidación: Pb°(s) → Pb2+ +2e-
E°=0,340 V
E°=-0.126 V
Reacción global: Cu(NO3)(ac) + Pb°(s) → Cu(s)+Pb(NO3)2 (ac)
E°=0,466
En el tubo 6: Reducción: Pb2+ +2e- → Pb°(s)
E°=-0.126 V
Oxidación: Cu°→ Cu2+ +2e-
E°=0,340 V
El E° de esta reacción es: -0.126 V - 0,340 V= -0.466V Interpretación: En los tubos 2, 4 y 5 ocurrieron reacciones de reducción y oxidación. Los valores de E° para ellas son positivos, lo que implica que son reacciones espontáneas. En los tubos 1,3 y 6 no ocurrieron por tener valores de E° negativos, es decir que son reacciones no espontáneas. Poder de oxidarse de los iones metálicos en orden creciente: Zn > Pb > Cu 2+
2+
2+
(ii) En un tubo de ensayos, se colocaron 5 mL de una solución acuosa de FeCl 3 0,07 M. Se
agregó, gota a gota, de una solución 0,1 M de SnCl2 agitando hasta desaparición del color. Se estudió la reacción: 2 FeCl3(ac)+ SnCl2(ac) → 2FeCl2(ac)+ SnCl4(ac) E°= 0,621
Las semirreaciones son:
Oxidación: Fe3+ + e- → Fe2+ E°= 0.771 V Reducción: Sn2+ → Sn4++ 2e- E°= 0,15 V
Interpretación de los cambios: la coloración amarilla que se ve en un principio se debe a la presencia de cationes Fe3+, a medida que avanza la reacción se tienen cada vez menos cationes Fe , pasando a tener cationes Fe los cuales son incoloros. Al completarse la reacción (como los cationes Fe son el reactivo limitante), el Fe se consumió completamente, desapareciendo la coloración amarilla y quedó Fe el cual es incoloro. Además cabe aclarar que tanto Sn2+como Sn4+son incoloros. 3+
2+
3+
3+
2+
(iii) Se disolvieron dos cristales pequeños de KMnO4 en unos 10 ml de agua. En otro tubo
de ensayo se disolvieron 2 o 3 cristalitos de FeSO en 5 ml de agua y se acidificó esta solución agregando 2 o 3 gotas de H SO concentrado. Se agregó la solución de KMnO a la solución de FeSO lentamente gota a gota hasta que el color rosa permaneció. 4
2
4
4
4
Estudiamos la reacción: MnO4-+Fe2+→ Fe3++Mn2+ Reacciones: En el tubo 1: KMnO4 (s) → K+(ac) + MnO4 - (ac)
Se agregaron de gotas de H2SO4 (medio acido) y se formó una solución de color violeta intenso. En el tubo 2: FeSO4 (s) → Fe2+ (ac) + SO42- (ac)
Interpretación de cambios: MnO tiene le da la coloración violeta a la solución inicial, a medida que avanza la reacción este reactivo se va consumiendo formándose Mn que es incoloro. Como MnO no es el reactivo limitante, al terminar la reacción seguirá habiendo MnO , por esto la solución resultante no resulta incolora, sino rosada. 4+
2+
4+
4+
● PARTE B: Validez de la ecuación de Nernst: obtención del potencial de equilibrio de una cupla redox.
Se colocan en un vaso de 20 mL una solución de ferrocianuro de potasio 10 mM y 1mL de solución de ferricianuro de potasio 10 mM y se agita suavemente. Se deben conectar los electrodos de referencia al multímetro, y tomar la medición de voltaje esperando a que el valor se estabilice. Los resultados se observan en la Tabla 3.
Solucion
K3Fe(CN)6 ml
K4Fe(CN)6 ml
[K3Fe(CN)6]/ [K4Fe(CN)6]
ln[K3Fe(CN)6]/ [K4Fe(CN)6]
Delta E
A
1 ±0,01
20±0,02
20
2,995732274
0,3103
B
2±0,01
20±0,02
10
2,302585093
0,3281
C
4±0,02
20±0,02
5
1,609437912
0,3473
D
5±0,01
10±0,01
2
0,693147181
0,3723
E
10±0,01
10±0,01
1
0
0,3911
F
20±0,02
10±0,01
0,5
-0,693147181
0,4098
G
20±0,02
4±0,02
0,2
-1,609437912
0,4345
H
20±0,02
2±0,01
0,1
-2,302585093
0,4528
I
20±0,02
1±0,01
0,05
-2,995732274
0,4694
Tabla 3: Datos recolectados para la verificación de la Ley de Nernst.
Figura 1: gráfico de ΔE vs ln[K3Fe(CN)6]/ [K4Fe(CN)6 y la aproximación lineal realizada. ).
Se observa que la pendiente de la recta corresponde al término que multiplica el ln(Q) en la ecuación de Nernst. Luego la ordenada al origen hace referencia al potencial estándar de reducción. De este gráfico se obtiene un valor de ΔE° = 0,3906. El valor tabulado para el ΔE es 0,56 V (1). La diferencia con el valor obtenido se puede
deber a errores durante la preparación de las soluciones.
● PARTE C: Electrólisis del agua acidulada
Se colocan en una celda 250 mL de agua acidulada. Se colocan también dos buretas invertidas y sumergidas en la solución. Se llenan las buretas con solución enrasando a 25mL. Se le da corriente constante, colocando la perilla en 200 mA. Se debe tener listo un cronometro, y cuando se pasa el interruptor al modo celda, se comienza a tomar el tiempo. Se toma nota de los volúmenes obtenidos en las buretas y se comparan utilizando la ley de Faraday y la ley de gases ideales. Los resultados se encuentran en la Tabla 5.
Electrodo
Ánodo
Cátodo
Hemirreación
2 H2O → O2 + 4H+ + 4e(E°=1,229 V) 2*(2H++2e-) → 2H2 (E°=0,00V)
Polaridad
+
-
Tabla 4.
Reacción global: 2 H2O → O2 + 2H2
En el cátodo ocurre la reducción, en este caso el elemento que se reduce es el H, por lo que se llevará a cabo en la bureta que esté conectada al polo negativo de la fuente. Por otro lado, en la segunda bureta, el ánodo, se lleva a cabo la oxidación del
oxígeno.
Corriente (mA)
200
Tiempo (s)
361,5
Cantidad de carga (experimental) (C)
72,3
Volumen inicial bureta 1( mL)
25
Volumen final bureta 1 (mL)
15
Volumen de hidrógeno generado(mL)
10
N° de moles de hidrógeno generado (Gases Ideales)
4,06.10 -4
Cantidad de carga (calculada por Faraday) (C)
72,3
N° de moles de hidrógeno generado (Ley Faraday)
3,75.10 -4
Diferencia relativa Porcentual entre los N°moles H2%
8,21%
Volumen inicial bureta 2 (mL)
25
Volumen final bureta 2 ( mL)
20
Volumen de oxígeno generado (mL)
5
N° de moles de oxígeno generado (gases ideales)
2,03.10 -4
Cantidad de carga (calculada por Faraday) (C)
72,3
N° de moles de oxígeno generado (Ley Faraday)
1,87.10 -4
Diferencia relativa Porcentual entre los N° moles O2(%)
7,94%
Tabla 5.
Discusión y conclusiones: La espontaneidad de la reacción se analiza viendo el signo de ΔE: ΔE= Ereducción - Eoxidación ΔE =0,00V – 1,229V (según la tabla 4) ΔE = – 1,229V
La reacción descripta anteriormente no es espontánea. Para que ocurra la reacción se le entregó trabajo eléctrico, aplicándole una diferencia de potencial. Ni bien comenzó el experimento se observó que adentro de las buretas empezaban a producirse burbujas. En una de las buretas las burbujas producidas eran más grandes y mayor en cantidad, razón por la cual el volumen disminuyó más rápidamente. Esto se debe a la estequiometria de la reacción, se formarán el doble de moles de H2 que de O2.
A.
PARTE D: Generación de energía eléctrica. Acumulador de plomo. Preparamos la celda PbO2
Se utiliza una celda electrolítica ya que se quiere analizar una reacción química que no es espontánea, por lo tanto se debe entregarle energía extra al sistema para que ocurra. Si se introduce suficiente corriente ocurre la oxidación de Pb. Se hace correr la corriente para ver si se deposita algún sólido. Se observa que salen burbujas del electrodo de la derecha, en donde se oxida el Pb, dando un color más oscuro. En el cátodo comienza a reducirse el H2O dando H2 y en el ánodo vemos que la chapa de plomo se oscurece ya que se oxida y a la vez tenemos burbujas de O2 debido a la oxidación del H2O. Vemos que ocurre la siguiente reacción: Electrodo Hemirreacción Ánodo Cátodo
2H2O+Pb →PbO2+4e-+4H+ 2*(2e-+2H+→ H2 (g))
Polaridad (+) (-)
B. Medición de la F.E.M
Dejamos que ocurra la reacción dejando fluir la corriente hasta que la fijamos. Esperamos tener en la FEM un ∆E menor que en la celda galvánica.
Vemos que se acumula plomo oxidado. Al entregarle energía extra hacemos que la reacción ocurra de la forma contraria, es decir que no sea espontánea. Electrodo Hemirreacción Ánodo Cátodo
Pb+ SO42-→PbSO4+2ePbO2+ SO42-+2e- →PbSO4+ 2H2O
Polaridad (-) (+)
Reacción química balanceada: Pb+ 2SO42-+PbO2→2PbSO4+ 2H2O C. Usamos la pila para encender una luz LED
Una vez que desconectamos la carga externa, conectamos la lámpara LED para observar si circula corriente, es decir, si se enciende. Van pasando electrones para que se pueda encender. El Pb entrega dos electrones para ir a solución. Volvemos a medir el ∆E=1,942V y por Nerst decimos que las concentraciones cambiaron debido a que el potencial se redujo. D. Ver si se forma o no el complejo de I3- con el almidón
Vimos que en un vaso de precipitado se tenía agua destilada con gotas de almidón y una solución de KI en la cual se sumergieron las placas. En uno de ellos, en el cual tenemos la chapa de plomo que se oxido, vimos que se cambia de color azul al agregar el almidón. Esto quiere decir que se formó el complejo I3-. Entonces el Pb interacciona con el I. En cambio, en el otro vaso de precipitado, en el cual tenemos la chapa de plomo que no le sucedió nada, vimos que no se formó el complejo esperado. La reacción que ocurrió fue la siguiente: PbO2+ 2e-+ 2H+→ Pb2++H2O 2I-→ I2+ 2e-
La reacción global balanceada queda de la forma: PbO2+ 2H++2I-→ Pb2++H2O+I2
Apéndice.
Validez de la ecuación de Nerst; obtención del potencial de equilibrio de una cupla Redox.
La ecuación de Nerst es ΔE= ΔEº –
ln (Q)
La temperatura registrada el dia del experimento fue 27°C, lo que equivale a 300°K. Y la recta obtenida del gráfico (Figura 1) es: y = -0,0268x + 0,3906. La pendiente del gráfico es
, por lo tanto 0,0268=
Donde R 8,314 J/K mol, T es 300 °K, F es la constante de Faraday 96484,6 C mol -1 y Z es el número de moles. Despejando Z se obtiene un valor de Z = 0,96 mol. La ordenada al origen de la ecuación es 0,3906, lo que corresponde con un valor de ΔE° =
0,3906.
Cálculos realizados en Electrolisis de agua acidulada: I* Δt = Q
La intensidad por variación de tiempo determina la carga. 0,2A * 383,4s = Q Q= 76,7 C
A continuación, se describen los cálculos realizados en cada método para el numero de moles de O2 y H2.
Gases Ideales O2: P.V = n.R.T P =1 atm V = 0,01 L T = 300K
Faraday O2: Q/F=4*nºmoles O2
nºmoles O2 = 2,03.10-4 H2: : P.V = n.R.T P =1 atm V = 0,005 L T = 300 K
nºmoles O2 =1,87.10 -4 H2: Q/F=2*nºmoles H2
nºmoles H2 = 4,06.10 -4
72,3/96500 = 4*nºmoles O 2
72,3/96500 = 2*nºmoles H 2 nºmoles H2 = 3,75.10-4
Bibliografía:
(1) Kolthoff et al. Química Analítica Cuantitativa, pág. 1196. Editorial Nigar, Buenos Aires, 1975.
