24/04/2013
TEMA 8
11-Concepto -Concepto de oxidación– oxidación–reducción –reducción 1.1 - Concepto Concepto clásico de oxidación– oxidación oxidación–reducción –reducción
Reacciones de
Una sustancia se oxida cuando aumenta su contenido en oxigeno.
C + O2 CO2
El carbono se ha oxidado
2 Ca + O 2 CaO CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
electrones
Una sustancia se reduce cuando disminuye el contenido en oxigeno
CuO + H2 Cu + H2O
El cobre se ha reducido
2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2
22- Reglas las prácticas para averigu iguar el número de oxidac oxidación ión de un eleme elemento nto químic químico: o:
1.2 - Concepto electrónico electrónico de oxidación– oxidación–reducción –reducción Desde el punto de vista electrónico
.. ..
a) El n.o. de los elementos, en cualquiera cualquiera de sus variedades alotrópicas es cero:
2+
2-
b) En los iones monoatómicos el n.o. es iguall a su carga: carga:
El magnesio magnesio se ha oxidado y ell azufre se ha reduciido do
Para identificar fácilmente las sustancias que se oxidan (pierden e-) y las que se reducen (ganan e-), utilizamos el número de oxidación.
c) El n.o. n.o. del H en sus compuestos es +1
Número de oxidación (n.o.) representa la carga formal, no la real, de un elemento, aislado o en un compuesto y sirve para saber si el elemento gana o pierde electrones.
1 2
H2 O
R1 d) El n.o. del oxígeno en sus compuestos es –2 Excepto en los peróxidos que es -1 1 2 1 1 H2 O
e) Los metales alcalinos, alcalino-térreos y térreos, combinados en sus compuestos tienen +1, +2, +3 respectivamente.
1 x 2
H2 S O4 3
1 1
Na H
2 2
3
2
H N O3 5 2
(N O3 )
1
Na
0
O3
2
1
O 2
F
Excepto en los hidruros metálicos que es –1 1
1
Na H
1 6 2
2 + x – 8 = 0 x = +6 H2 S O4
x 2
3
4 2
Al2(CO3)3 Al2 (C O3 )3 6 + 3x – 18 = 0 x = +4 Al2 (C O3 )3
Be O Al2 O3
(MnO4) – f) La suma de los n.o. n.o. de los elementos de un compuesto es siempre cero y en un ion poliatómico es igual a la carga del ión. 1 5 2
0
O2
Indi Indica ca el núme número ro de oxid oxidac ació ión n de cada cada uno uno de los los átom átomos os en los los sigu siguie ient ntes es compue compuesto stoss o iones: iones: H 2SO4 , Al2(CO3)3, (MnO (MnO4) – , (Cr (Cr2O7)2– .
H2SO4
H2 O2
0
C
x 2
(Mn O4 ) x
(Cr2O7)2–
2
7
x – 8 = –1 x = +7
2
(Mn O4 )
2 (Cr2 O7 ) 2x – 14 = –2 x = +6
6
2
(Cr2 O7 )2
1 + 5– 6 = 0 5 –6 = – 1
1
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2
I nd nd ic ic a el nú me me ro ro d e ox id id ac aci ón ón d e c aad d a un o d e l os os á to to mo mos e n l os os s ig ui ui een nt es es comp compue uest stos os o ione iones: s: a) HBrO HBrO4 b ) N O3– c) CaSO CaSO4 d) KMnO KMnO4 e) HCO HCO3– f) MgCl MgCl2 g)CO2 h) Ba(O Ba(OH) H)2
1 7 2
H Br O 4
i) SO32–
5 2
j) CH3OH
k) H CO COOH l) HS H SO3–
2 6 2
Un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación (pierde e-).
1 7 2
Ca S O 4
N O3
3 - Oxid Oxidac ación ión/R /Red educ ucci ción ón.. Agen Agente te oxid oxidan ante te /Age /Agent nte e reduct reductor. or. Par redox redox
K Mn O 4 oxidación
2
1 4 2
H C O3
4 2
Mg Cl 2
4 2
2 1 2 1
S O32
... , - , - , - , - , ,
Ba(O H)2
,
,
, ...
Un elemento se reduce cuando disminuye su número de oxidación (gana e-).
H S O3
H C O OH
,
reducción
1 4 2
1 2 2 2 1
C H3 O H
. .
2 2 1
C O2
Si en una reacción tiene lugar una oxidación se da simultáneamente una reducción, por este motivo se les llama reacciones de oxidación– reducción o reacciones redox. redox. Agente oxidante
Agente reductor
Par redox
El carbono se oxida. Es el agente reductor. reductor.
Es la especie química que oxida a otra captando electrones y por tanto se reduce.
0
C
Es la especie química que reduce a otra cediéndole l electrones y por tanto se oxida.
4
Pares redox se reduce
(forma oxidada)
se oxida
0
O2
+4 -2
CO2
l oxgeno se re uce. uce. s ell agente agente ox ante. ante.
Es el conjunto formado por la forma oxidada (agente oxidante) y la forma reducida (agente reductor) de un elemento. En cada reacción redox hay por lo menos dos par es redox.
Agente oxidante + ne-
+
0
La forma oxidada es la de mayor n.o. La forma reducida es la de menor n.o.
C / C 0
2
O2 / O
Agente reductor (forma reducida)
De los siguie siguiente ntess proces procesos os identi identific ficaa los que son de oxidac oxidación ión-re -reduc ducció ción, n, R3 indi indica ca el camb cambio io en el núme número ro de oxid oxidac ació ión n y seña señala la el agen agente te oxida oxidant ntee y el agen agentered tereduc ucto torr.
El hidrogeno se oxida. Es el agente reductor. reductor. +2 -2
CuO
+
0
H2
0
+1 -2
Cu + H2O
Para ver si una reacción química es de oxidación-reducción, observaremos si hay variación en el número de oxidación (n.o.) de algún átomo. a)
LiAlH4 + 4 H+ Li+ + Al3+ + 4 H2 Oxidación
El cobre se reduce. l l
1 3
2
Pares redox
1
Li Al H4 0
Cu / Cu 0
1
H2 / H
1
1
3
0
4 H Li Al 3 4 H2
Reducción Sí, es una reacción reacción re-dox ya que el átomo de H pasa de n.o. n.o. = -1 en el LiAlH4 a n.o. n.o. = 0 en el el H2. Por otro lado, el H+ pasa de n.o. n.o. = +1 a n.o. n.o. = 0 en el H2. Por tanto el LiAlH4 se oxida, es el agente reductor y el H+ se reduce, es el agente oxidante
2
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los siguientes procesos identifica los que son de oxidación-reducción, R3 De indica el cambio en el número de oxidación y señala el agente oxidante
4
y el agente reductor.
b) Cr2 O72– + 2 OH–
2 CrO42– + H2O
2 Cr2 O72
2 1
6
a) Fe2O3 + 3 H2 2 Fe + 3 H 2O 6
2O H
Cr
2 O42
1 2
H2 O
3
1 1 2
3 K Cl O 2
1 1
2
0
1
0
2
Fe2 O3 3 H2 2 Fe 3 H 2 O
Oxidación
c) 3 KClO 2 KCl + KClO3
El H2 se oxida, por tanto, es el agente reductor (cede e-, n.o.)
Oxidación
No es una reacción re-dox. Ninguna especie experimenta cambio en su n.o., por tanto ninguna especie se oxida ni se reduce. No hay ni oxidante ni reductor.
Sí, es una reacción re-dox ya que el el átomo Cl en el KClO pasa de n.o. = +1 a n.o. = +5 en el KClO3.
De los siguientes procesos identifica los que son de oxid ación-reducción, indica el ca mb io e n e l nú me ro d e ox id ac ión y s eña la e l a ge nt e ox id an te y e l a ge nt e reductor.
1 5
2
K Cl K Cl O3
Reducción
Reducción
El Fe2O3 se reduce, por tanto, es el agente oxidante (capta e-, n.o.)
Por otro lado, átomo de Cl pasa de n.o.= +1 en el KClO a n.o. = -1 en el KCl. Por tanto el KClO se oxida y se reduce, es el agente reductor y el agente oxidante al mismo tiempo. Este tipo de procesos, en los que la misma especie se oxida se reduce, se llamadismutación.
4
De los siguientes procesos identifica los que son de oxidación-reducción, indica el cambio en el número de oxidación y señala el agente oxidante y el agente reductor.
4
De los siguientes procesos identifica los que son de oxidación-reducción, indica el cambio en el número de oxidación y señala el agente oxidante y el agente reductor.
b) 3 PbF2 + 2 PCl3 2 PF3 + 3 PbCl2 2 1
3 Pb F2
3 1
P Cl3
3 1
2
d)
1
2 P F3 3 Pb Cl2
Cu + H2SO4 Cu2+ + SO42– + SO2 + H2O
No hay cambio en el número de oxidación, por tanto nadie se oxida ni se reduce (no hay ni oxidante ni reductor). No es una reacción re-dox. c) Cl2 + 2 KOH KCl + KClO + H2O El Cl2 se oxida, por tanto, es el agente reductor (cede e-, n.o.)
Oxidación
1 1
1 2 1
0
1 1 2
0
Cu
1
2
6 2
H 2 S O4
6 2 2
Cu 2 S O 4
4 2
1 2
S O 2 H2 O
Reducción
Reducción
4
1 2
Cl 2 2 K O H K Cl K Cl O H 2 O
El H2SO4 se reduce, por tanto, es el agente oxidante (capta e-, n.o.)
DISMUTACIÓN: Cuando la misma especie química experimenta ambos procesos (reducción-oxidación)
El Cl2 se reduce, por tanto, es el agente oxidante (capta e -, n.o.)
El Cu se oxida, por tanto, es el agente reductor (cede e-, n.o.)
Oxidación
De los siguientes procesos identifica los que son de oxidación-reducción, indica el cambio en el número de oxidación y señala el agente oxidante y el agente reductor.
5
¿Cuál de las siguientes afirmaciones es cierta? a) Un reductor se reduce oxidando a un oxidante. Falso El reductor se oxida reduciendo a un oxidante.
e) Al2(SO4)3 + Na2CO3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 CO2
b) Un oxidante se reduce oxidando a un reductor. Al2 ( SO4 )3 Na 2 C O3 3 H2 O 2 Al OH3 3 Na2 S O4 3 C O2 3
6 -2
1
4 -2
1 -2
3
-2 1
1 6 -2
4 2
Verdadera Un oxidante se reduce oxidando a un reductor.
c) Unoxidante reduce a unreductor y él se oxida. No hay cambio en el número de oxidación, por tanto nadie se oxida ni se reduce (no hay ni oxidante ni reductor). No es una reacción re-dox.
Falsa Un oxidante oxida a un reductor y él se reduce. d) Un reductor se oxida oxidando a un reductor. Falsa Un reductor se oxida reduciendo a un oxidante.
3
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4 – Métodos de ajuste de una reacción redox. Identificar los átomos que se oxidan y los que se reducen:
2
4.1 - Método del número de oxidación Es un método general aunque se suele utilizar preferentemente para reacciones que no se producen en disolución acuosa. Fe2O3 1
+
CO
Fe
+
l la ecuación:
3
2 Fe 2 O 3
El número de oxidación del carbono aumenta de +2 a +4, por tanto, seoxida.
CO2 3
l
+
2 2
0
+
2 2
0
4 2
+
Fe
C O
C O2
El número de oxidación del hierro disminuye de +3 a 0, por tanto, se reduce.
4 2 C O2
+
Fe
C O
2
Fe 2 O 3
Oxidación 3
Fe 2
2 O3
+
2 2
0
4
4 2 C O2
+
Fe
C O
Se multiplica cada semirreacción por el número de electrones q ue le he mos s um ado a l a ot ra s em ir re acc ión ( si se p ue de s e simplifican estos coeficientes).
Reducción Semireacción de oxidación: (
Se s ep ara n l os p ar es r ed ox , y s e a ju sta n l as c ar ga s, su ma nd o electrones, al miembro de mayor carga positiva. 2
Semireacción de oxidación: Semireacción de reducción:
5
4
C
Semireacción de reducción:
+ 2e
C
3
2
(C
2
3
4
+ 3e
2e ) · 3
+
C
3
0
Fe ) · 2
Fe 0
0
2 Fe
Oxidación
)·2 4
0
1 6 2
2 6 2
1
2
Reducción
4
+ 3C
Se ajusta la reacción original, a partir de los coeficientes que hemos obtenido:
1
2
Zn H2 S O 4 Zn S O 4 H 2 S H 2 O
2
0
Semireacción de Oxidación: ( Zn Zn 6
0
+ 3e
Fe
3 C + 2 Fe + 6e 2 Fe + 3 C + 6e
+ 2 Fe
2e ) · 3
Ajusta las ecuaciones siguientes utilizando el método del número de oxidación. a) Zn + H2SO4 ZnSO 4 + H2S + H2O
Semireacción de reducción: ( Fe
2
3
( Fe
+
C
6
3
3C
4
C
0
Fe + 3e
Se suman los pares redox: Semireacción de oxidación:
2
6
2e
)·4
2
S 8e S
Semireacción de Reducción: 0
6
2
2
4 Zn S 4 Zn S
Fe2O3 + 3 CO
2 Fe + 3 CO2
4 Zn + 5 H2SO4 4 ZnSO4 + H2S + 4 H2O
4
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6
Ajusta las ecuaciones siguientes utilizando el método del número de oxidación. b) NaIO3 + NaI + HCl NaCl + I2 + H2O
6
Ajusta las ecuaciones siguientes utilizando el método del número de oxidación. c) Ca3(PO4)2 (s) + SiO2 (s) + C (s) CaSiO3 (s) + CO (g) + P(s)
Oxidación 1 5 2
1 1
1 1
Oxidación
1 1
Na I O 3 Na I H Cl
1 2
0
Na Cl I2 H2 O
2 5 2
4 2
2 4 2
0
2 2
0
Ca3 ( P O4 )2 (s) Si O2 (s) C (s) Ca Si O3 (s) C O (s) P (s)
Reducción 1
Semireacción de Oxidación: ( 2 I
0
I2 2e ) · 5
5
Semireacción de Reducción: 2 I 10 e 1
5
0
I2 0
10 I 2 I
2
0
Semireacción de Oxidación:
( C C 2e ) · 5
Semireacción de Reducción:
( P 5e P ) · 2
5
2
5
0
0
0
0
5C 2 P 5 C 2P
5 I2 I2
Ca3 (PO4)2 (s) + 3 SiO2 (s) + 5 C (s) 3 CaSiO3 (s) + 5 CO (g) + 2 P(s) 2 NaIO3 + 10 NaI + 12 HCl
12 NaCl + 6 I2 + 6 H2O
4.2 - Método del ion–electrón: 0
En muchas de las reacciones que se dan en disolución acuosa algunas de las especies implicadas se encuentran en forma iónica. Se pueden presentar dos casos: reacciones redox iónicas que transcurren en medio ácido y reacciones redox iónicas que transcurren en medio básico. •
+1 +5 -2
I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + H2O
I2 + H+ + NO3– H+ + IO3- + NO2 + H2O Reducción
Se disocian iónicamente las sustancias solubles en agua: ácidos, hidróxidos y sales. I2 + H
+ NO3
+
H
+1 -2
2º - Escribir, por separado, las semireacciones de oxidación y de reducción.
1º - Escribir la ecuación en forma iónica.
–
+4 -2
Oxidación
Reacciones que transcurren en medio ácido
+
+1 +5 -2
I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + H2O
-
+ IO3 + NO2 + H2O
En esta reacción se oxida el yodo, el número de oxidación del cual aumenta de 0 a +5, y se reduce el nitrógeno, que pasa de +5 a +4.
Semireacción de oxidación: Semireacción de reducción:
I2 IO3NO3– NO2
4º - Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua. 3º - Ajustar los átomos que no sean H ni O.
I2 + 6 H2O 2 IO3-
Semireac. de oxidación: em reacc n e ox ac n: Semireacción de reducción:
2
2
NO3–
3
-
NO2 Semireac. de reducción:
NO3–
NO2 + H2O
hay 3 átomos de O en el lado izquierdo y 2 en el derecho.
5
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5º - Ajustar los átomos de hidrógeno añadiendo iones H +.
6º - Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones.
Habrá que añadir 12 H+ al lado derecho.
hay 12 átomos de H en el lado izquierdo
Semireac. de oxidación:
I2 + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+
Semireacción de oxidación:
I2 + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+ + 10 ePor tanto, tenemos que añadir 10 e- en el lado derecho.
Habrá que añadir 2 H+ al lado izquierdo
NO3– + 2 H+ NO2 + H2O
Semireacción de reducción:
Semireac. de reducción:
NO3– + 2 H+ + 1e- NO2 + H2O
hay 2 átomos de H en el lado derecho
7º - Igualar los e- cedidos y ganados y, después, se suman las dos semireacciones.
Por tanto, tenemos que añadir 1 e- en el lado izquierdo.
8º - Simplificar las sustancias que se encuentran en los dos lados.
I2 + 6H2O + 10NO3- + 20H+ + 10e- 2IO3- + 12H+ + 10e- +10NO2 + 10H2O 8 H+ 4 H2O I2 + 10 NO3- + 8 H+ 2 IO3- + Semireacción de oxidación:
I2 + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+ + 10 e-
10 NO2 + 4 H2O
9º - Escribir la ecuación global en forma molecular.
Semireacción de reducción: ( NO3– + 2 H+ + 1e- NO2 + H2O ) · 10 I2 +6 H2O +10 NO3-+20 H+ +10e- 2 IO3-+12 H+ +10e- +10 NO2 +10 H2O
7
Aj us ta , p or e l m ét od o d el i on- el ec tr ón l as s ig ui en te s r ea cci on es producidas en medio ácido: a) MnO2 (s) + Cl– (aq) Mn2+ (aq) + Cl2 (g)
I2 + 10 HNO3
7
+4 -2
-1
Oxidación
+2
0
Mn2+ (aq) + Cl2 (g)
-1 -
0
I (aq) + Br2 (l)
Reducción
Semireacción de Oxidación:
+5 -2 IO3–
-1
(aq) + Br– (aq)
Reducción
2 Cl-
Semireacción de Oxidación:
Cl2 + 2e-
Semireacción de Reducción: MnO2 + 4 H++ 2 e-
Mn+2 + 2 H2O
Agente oxidante: MnO2
I- + 3H2O
Semireacción de Reducción: ( Br2 + 2 e-
IO3- + 6 H+ + 6e2 Br-
)·3 -
I + 3 Br2 + 3 H2O IO3 + 6 Br- + 6 H+
MnO2 + 2 Cl- + 4 H+ Mn2+ + Cl2 + 2 H2O Agente reductor: Cl-
+ 10 NO2 + 4 H2O
A jus ta , p or e l m ét od o d el i on- el ec tr ón l as s ig ui ent es r ea cc ion es producidas en medio ácido: b) I– (aq) + Br2 (l) IO3– (aq) + Br– (aq)
Oxidación
MnO2 (s) + Cl– (aq)
2 HIO3
Agente reductor: I-
Agente oxidante: Br2
6
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7
Ajusta, por el método del ion-electrón las siguientes reacciones producidas en medio ácido: c) MnO4– (aq) + SO32– (aq) MnO2 (s) + SO42– (aq)
, por el método del 7 Ajusta producidas en medio ácido:
i on- electrón las siguientes reacciones
d) MnO2(s) + PbO2(s) + HNO3(aq) Pb(NO3)2 ( aq ) + H+(aq)+ MnO4–( aq ) + H2O (l) Oxidación
Oxidación +7 -2
+4 –2
+4 -2
MnO4- (aq) + SO3 = (aq)
+4 -2
+4 -2
+1 +5 –2
+2
+5 -2
+1
+7 -2
+1 -2
MnO2 (s) + PbO 2 (s) + HNO 3 (aq) Pb(NO3)2 (aq) + H+ (aq) + MnO 4- (aq) + H2O (l)
+6 –2
MnO2 (s) + SO42 - (aq)
Reducción
Reducción
Semireacción de Oxidación: (SO32- + H2O SO42- + 2 H+ + 2e- ) · 3
Semireacción de Oxidación: (MnO2 + 2 H2O MnO4- + 4 H+ + 3 e-) · 2
Semireacción de Reducción: (MnO4- + 4H+ + 3e-
Semireacción de Reducción: ( PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 H2O ) · 3
-
3 SO3 + 3 H2O +
2 MnO4-
+ 8 H+ 2 H+
3 SO4
2-
+6
MnO2 + 2 H2O) · 2 H+
+ 2 MnO2 + 4 H2O H2O
2 MnO2 + 4 H2O + 3 PbO2 + 12 H+ 2 MnO4- + 8 H+ + 3 Pb2+ + 6 H2O 4 H+ 2 H2O
2 MnO4- (aq) + 3 SO32- (aq) + 2 H+ 2 MnO2 (s) + 3 SO42- (aq) + H2O El MnO 4- es el oxidante.
8
El SO3- es el reductor
2 MnO2 + 3 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4- + 3 Pb2+ + 2 H2O 2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 3 Pb(NO3)2 + 2 H+ + 2 MnO4- + 2 H2O
El permanganato de potasio, en medio ácido, es capaz de oxidar al sulfuro de hidrógeno a azufre pasando el permanganato a ión manganeso (II).
a) Ajuste la reacción iónica por el método del ión-electrón. Indique el agente oxidante y el agente reductor.
9
El ácido nítric o [Trioxonitrato (V) de hidrógeno] concentrado oxida al sulfuro de c inc a su lfa to d e c in c [ te tr aox os ulfa to ( VI ) d e ci nc ], p as and o é l a ó xi do d e nitrógeno (IV) y agua. Ajusta la reacción mediante el método del ion-electrón.
b) Complete la reacciónque tiene lugar, suponiendo que el ácido empleado es el ácid o sulfúrico, y que en los productos encontramos sulfato de manganeso y sulfato de potasio.
+1 +5 –2
El sulfuro de hidrógeno se oxida, es por tanto, el agente reductor.
Oxidación +1 +7 –2
Oxidación
+1 –2
0
KMnO + H S
+2 +6 –2
+4 –2
+1 -2
Reducción
+2
S + Mn2+ El permanganato de potasio se reduce, por tanto, es el agente oxidante.
Reducción
Semireacción de Oxidación:
S2- + 4 H2O SO42- + 8H+ + 8e-
Semireacción de Reducción:
(NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O ) 8
S2-+ 4 H2O + 8 NO3- + 16 H+ + 8 e- SO42- + 8 H+ + 8 e- + 8 NO2 + 8 H2O 8 H+ 4 H2O
Semireacción de Oxidación: ( S2- S + 2e- ) · 5
S2- + 8 NO3- + 8 H+
Semireacción de Reducción: ( MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O ) · 2 a)
+2 –2
HNO3 + ZnS ZnSO4 + NO2 + H2O
SO42- + 8 NO2 + 4 H2O
5 S2- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O
b) 5 H2S + 2 KMnO4 + 3 H2SO4
8 HNO3
5 S + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
medio ácido el arsenito [trioxoarseniato (III)] es oxidado por el dicromato 10 En [heptaoxodicromato (VI)] a arseniato [tetraoxoarseniato (V) ] pasando él a ion cromo (III)y agua. Ajusta la reacción por el método del ion-electrón.
•
+ ZnS
ZnSO4
+ 8 NO2 + 4 H2O
Reacciones que transcurren en medio básico
Los 8 primeros pasos del método del ion-electrón para medio ácido también se emplean en medio básico. Una vez aplicados para este ejemplo: Oxidación +3 –2
+6 –2
AsO33- + Cr2O72-
+5 –2
+3
SO32- + MnO4-
+1 -2
AsO43- + Cr+3 + H2O
Reducción
Semireacción de Oxidación:
(AsO33-
+ H2O
SO42- +
MnO2
Obtenemos la ecuación iónica neta: AsO43-
+2
H+
+2
e- )
·3
Semireacción de Reducción: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O 3 AsO33- + 3 H2O + Cr2O72- + 14 H+ 3 AsO43- + 6 H+ + 2 Cr+3 + 7 H2O 8 H+ 4 H2O 3 AsO33- +
Cr2O72- + 8 H+ 3 AsO43-
+2
3 SO32- + 2 MnO4- + 2 H+ 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O
Ahora hay que añadir tres pasos, exclusivos del medio básico.
Cr+3 + 4 H2O
7
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-
1. Sumar, a los dos lados, tantos OH como
H+
us ta , p or e l m ét od o d el 11 Ajproducidas en medio básico:
haya.
a)
MnO4–
+
I–
MnO4
+
2–
i on -e le ct rón, l as si gu ie nt es r ea cc ion es
IO3– Oxidación
3 SO32- + 2 MnO4- + 2 H+ + 2 OH- 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O + 2 OH +7 –2
-1
+6 -2
+5 -2
MnO4- + I- MnO42- + IO3Reducción
Semireacción de Oxidación: I- + 3 H O
2. Combinar los OH- con los H+ para formar H2O. 3
SO32-
+ 2
MnO4-
+
-
+ 2 H2 H +2O2 OH 3
SO42-
Semireacción de Reducción: MnO4- + e- -
+ 2 MnO2 + H2O + 2 OH
-
I + 3 H2O + 6 MnO4 + 6 -
e-
I- + 3 H2O + 6 MnO43. Simplificar las moléculas de H2O. 3 SO32- + 2 MnO4- +
i on -e le ctr ón, l as si gui ent es r ea cci one s
b) KMnO4 + KI + H2O MnO2 + I2 + KOH
us ta , p or e l m ét od o d el 11 Ajproducidas en medio básico:
+1 –2
·6
+ 6 MnO42- + 6 e-
IO3- + 6 H+ + 6 MnO42-
i on -e le ct rón, l as si gu ie nt es r ea cc ion es
c) H2O2 + CrCl3 + KOH K2CrO4 + KCl + H2O Oxidación +1 -1
+1 -1
+ 6
H+
Simplificar H2O : I- + 6 MnO4- + 6 OH- IO3- + 3 H2O + 6 MnO42-
Oxidación +1 +7 -2
IO3-
MnO42-
Añadir OH-: I- + 3 H2O + 6 MnO4- + 6 OH- IO3- + 6 H2O + 6 MnO42-
H2O 3 SO42- + 2 MnO2 + 2 OH-
us ta , p or e l m ét od o d el 11 Ajproducidas en medio básico:
IO -+ 6 H+ + 6 e-
+4 -2
0
+3 –1
+1 -2 +1
+1 +6 -2
+1 -1
+1 -2
H2O2 + CrCl3 + KOH K2CrO4 + KCl + H2O
+1 –2 +1
KMnO4 + KI + H2O MnO2 + I2 + KOH
Reducción
Semireacción de Oxidación: Cr+3 + 4 H2O CrO4-2 + 8 H+ + 3 e- · 2
Reducción
Semireacción de Reducción: H2O2 + 2 H++ 2 e- 2 H2O Semireacción de Oxidación: Semireacción de Reducción:
2 I- I 2
MnO4- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O
·2
2 Cr+3 8 H2O + 3 H2O2 + 6 H+ + 6 e- 2 CrO4-2 + 16 H+ + 6 e- + 6 H2O 2 Cr+3 + 2 H2O + 3 H2O2 2 CrO4-2 + 10 H+
6 I- + 2 MnO 4- + 8 H+ + 6e- 3 I2 + 6e- + 2 MnO2 + 4 H2O Añadir OH-:
6 I- + 2 MnO 4- + 8 H2O 3 I2 + 2 MnO2 + 4 H2O + 8 OH -
Simplificar H 2O : 2 KMnO4
6 I- + 2 MnO 4- + 4 H2O 3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH + 6 KI + 4 H2O
·3
+ 2e- · 3
Añadir OH-: 2 Cr+3 + 2 H2O + 3 H2O2 + 10 OH- 2 CrO4-2 + 10 H2O Simplificar H2O : 2 Cr+3 + 3 H2O2 + 10 OH- 2 CrO4-2 + 8 H2O
2 MnO2 + 3 I 2 + 8 KOH
4.3 – Estequiometria de las reacciones redox A partir de la ecuación ajustada, se puede estudiar la estequiometria de la reacción, ya que podemos establecer las relaciones entre los moles de reactivos y productos.
3 H2O2 + 2 CrCl3 + 10 KOH 2 K2CrO4 + 6 KCl + 8 H2O
12
El ácido sulfúrico [tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno] concentrado reacciona con yoduro de hidrógeno. En la reacción se forma yodo, sulfuro de hidrógeno y agua.
a) Escribe y ajusta la reacción red-ox (método ion-electrón). Oxidación +1 +6 -2
+1 -1
H2SO4 +
HI
+1 -2
0
+1 -2
H2S + I2 + H2O
Reducción
Semireacción de Oxidación:
2 I-
Semireacción de Reducción:
SO42-
I2
+ 2 e-
·4
+ 8 H+ + 8 e- S2- + 4 H2O
8 I- +
SO42-
+ 8 H+ + 8 e- 4 I2 + 8 e- + S2- + 4 H2O
I-
SO42-
+ 8 H+
8
+
H2SO4 +
8 HI
4 I2 + S2- + 4 H2O
4 I2 + H2S + 4 H 2O
8
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12
b) Calcula la cantidad de yodo obtenido al reaccionar 15 mL de ácido sulfúrico [tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno] ( = 1,72 g /mL y riqueza d el 92 %) con 200 g de yoduro de hidrógeno.
H2SO4
+
8 HI
15 mL = 1,72 g/mL 92 %
4 I2
200 g
+
H2S
+
Calculamos los moles de los dos reactivos:
1,72 gds mLds
b) Calc ula la cantidad de yodo obtenido al reaccionar 15 mL de ácido sulfúrico [tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno] ( = 1,72 g /mL y riqueza d el 92 %) con 200 g de yoduro de hidrógeno. H2SO4
4 H2O
H2SO4
+
8 HI
0,24 mol
4 I2
1,56 mol
+
H2S
xg
+
H2SO4
+
+
H2S
xg
+
4 H2O
1,56 0,19 8
HI
8 HI
1,56 mol
1,56
4 H 2O
¿A partir de cuál de los dos reactivos hacemos los cálculos?
moles HI
4 I2
+
H2S
xg
R.L.
+
4 H2O
4 moles I 2 0,78 moles 8 moles HI
0,78 moles I 2
A partir del reactivo limitante (R.L.)
La reacción de ácid o clorhídrico concentrado con óxido de manganeso (IV) genera cloruro de manganeso (II), cloro y agua. a) Escribe y ajusta la reacción red-ox correspondiente, por el método del ion-electrón.
4 I2
Hacemos los cálculos a partir del reactivo limitante
Es lo mismo, hecho de dos forma diferentes
13
0,24 0,24 1
1 mol HI 1,56 moles HI 200 g HI 127,9 g H2SO4
8 HI 1,56 mol
¿Cuál de los dos reactivos es el limitante?
16,15 mol 0,015 L 0,24 mol H2SO4 1L
92 g 1 mol 0,24 molesH 2SO4 100 gds 98 g
+
0,24 mol
xg
1,72 gds 92 g 1 mol 1000 mL 16,15 mol / L mLds 100 gds 98 g 1L
15 mLds
12
I 2
253,8 g I 2 197,96 g I 2 1 m o l I 2
13
b) Calcula la cantidad de pirolusita, con una riqueza de un 72,6 % en MnO 2, ne ce sa ri a p ara o bt ene r p or r ea cc ión c on un e xc eso d e á ci do c lo rhí dr ic o concentrado 25 g de cloro Pirolusita (72,6%)
4 HCl
+
Oxidación +1 -1
+4 -2
0
HCl + MnO2
+2
-1
+1 -2
Cl2 + MnCl2 + H2O Reducción
Semireacción de Reducción:
MnO2 + 4 H+ + 2e-
MnO 2
Mn2+ + 2 H2O
Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
En disolución acuosa y acidificada con ácido sulfúrico [tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno] el ion permanganato [tetraoxomanganato (VII)] oxida al ionhierro (II) a ion hierro (III), pasando él a ion manganeso (II). a) Ajusta la reacción iónica por el método del ion-electrón. Oxidación +2
+2
Mn2+ +
+3
Fe+3
pirolusita, con una riqueza de un 72,6 % en MnO 2 100 g pirolusita x g pirolusita 72,6 g MnO2 30, 42 g MnO2
Semireacción de Reducción:
(Fe2+
Fe+3 + e- ) · 5
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3 + Mn2+ + 4 H2O
En 100 g de pirolusita tenemos 72,6 g de MnO2
Significa
x
72,6 30,42 100
30,42 100 41,89 g pirolusita 72,6
14
b) Calcula la concentración de una disolución de sulfato de hierro (II) [tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)], expresada en mol/L, si 10 mL de esta disolución han consumido 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio [tetraoxomanganato (VII) de potasio] de concentración 0,02 mol/L. En disolución acuosa el FeSO4 se encuentra disociado en iones Fe2+ y SO42-. Por tanto, la [Fe2+] = [FeSO4] . Lo que quiere decir que, no hace falta que completemos la ecuación iónica, si no nos lo piden, podemos trabajar con la ecuación iónica, y al calcular la [Fe2+] tenemos la [FeSO4] 10 mL M?
2 H2O
n (Cl2) 25 g
x
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+
ucc
Semireacción de Oxidación:
+
alculamos e n 2 , g moll l l llos moles l 86,9 g 30, 42 g MnO2 0,35 moles 1 mol
14
MnO4- + Fe2+
MnCl2
1 mol 0,35 mol Cl2 71 g Viendo los coeficientes estequiométricos sabemos que para obtener 0,35 moles de Cl2 se necesitan 0,35 moles de MnO2
41,89 g de pirolusita
+7 -2
+
m (MnO2 )
2 Cl- + MnO2 + 4 H+ Cl2 + Mn2+ + 2 H2O 4 HCl +
Cl2
25 g
Calculamos los moles de Cl2 (71 g/mol)
2 Cl- Cl2 + 2e-
Semireacción de Oxidación:
MnO2
¿m?
23 mL 0,02 M
5 Fe+3 + Mn2+ + 4 H2O
n(Fe2+) = 5 n(MnO4-) (M V )Fe2 5 (M V )MnO 4 10 · M = 5 · (23 · 0,02) [Fe2+] = 0,23 M =[FeSO4]
9
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14
b) Calcula la concentración de una disolución de sulfato de hierro (II) [tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)], expresada en mol/L, si 10 mL de esta disolución han consumido 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio [tetraoxomanganato (VII) de potasio] de concentración 0,02 mol/L.
El nitrato de potasio (s) [trioxonitrato (V) de potasio] reacciona, en caliente, con cloruro de amonio (s) dando lugar a cloruro de potasio(s), óxido de nitrógeno (I) (g) y agua (g). a) Escribe y ajusta la reacción red-ox por el método del número de oxidación.
15
Oxidación
Otra forma de hace el apartado b sería: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+
10 mL M?
23 mL 0,02 M
l l
l
5 Fe+3 + Mn2+ + 4 H2O
+1 +5 -2
L
Calculamos los moles de sulfato de hierro a partir de los moles de permanganato de potasio consumidos n ( Fe2 ) 4, 46 104 moles MnO4
[Fe2 ] [FeSO4 ]
+1 -1
+1 -2
KCl + N2O +
5 moles Fe
2
mol MnO4
3
Semireacción de Oxidación: 3
N 5
N N
KNO3 (s) +
1
1
4 e N 1
4 e 2 N
2, 23 1 0 moles FeSO4 0,223 M 10 103 L
NH4Cl (s) KCl (s) + N2O (g) + 2 H2O (g)
Cu ál es e l vol um en d e óx id o d e ni tr óg en o ( I) g as r ec og id o s ob re 15 ¿agua , medido a 30 º C y 1 atm?. Presión d e vapor de agua a 30 ºC = 31,82 mm de Hg. Calculamos el volumen de N2O (g) a partir del reactivo limitante
KNO3 (s) + NH4Cl (s) KCl (s) + N2O (g) + 2 H2O (g)
KNO3 (s) +
12 g
NH4Cl (s) KCl (s) + N2O (g) + 2 H2O (g)
0,09 mol
KNO3 (s) + 0,09 mol
10 g KNO3 NH4Cl
1 mol 0,09 moles KNO3 101 g KNO3
1 mol 0, 22 moles NH4Cl 53,5 g NH4 Cl
V?
Como los coeficientes del KNO3 (s) y del N2O (g) son iguales, a partir de 0,09 moles de KNO3 (s) se obtendrán 0,09 moles del N2O (g)
NH4Cl (s) KCl (s) + N2O (g) + 2 H2O (g)
0,22 mol
A partir del reactivo limitante, R.L. (el reactivo que se consume totalmente)
¿A partir de cuál de los dos reactivos hacemos los cálculos?
4 e
3
nitrógeno (I) gas recogido sobre agua, medido a 30 ºC y 1 atm?. Presión de va por d e a g ua a 3 0 º C = 31 ,8 2 m m d e H g.
12
H2O
N 4 e
N 5
Semireacción de Reducción:
2,23 10 3 moles Fe2 n (FeSO 4)
Se calientan 10 g de nitrato de potasio [trioxonitrato (V) de potasio] 15 b) con 12 g de cloruro de amonio. ¿Cuál es el volumen de óxido de
Calculamos los moles de los dos reactivos
+1 -2
Reducción
l
0,02 mol n (MnO4- ) 22,3 103 L 4, 46 104 moles n (KMnO4 )
10 g
-3 +1 -1
KNO3 + NH4Cl
alculamos l l ell volumen l que ocupan llos , moles l ell 2 g , a partr e lla ecuación de estado de los gases ideales, p · v = n · R · T. Necesitamos la presión de N2O (g), que calcularemos a partir de la presión total (1 atm) y la presión de vapor de agua (31,82 mmHg = 0,04 atm). PT PNO2 PV
PNO2 PT PV
PNO2 1
0,04 0,96
atm
El R.L. es el KNO 3 Como los dos reactivos tienen el mismo coeficiente estequiométrico, el de menor cantidad se consume antes
Cuá l es e l v ol um en d e ó xi do d e ni tr óg eno ( I) g as r ec og id o s ob re 15 ¿agua, m edido a 30 ºC y 1 atm?. Presión d e vapor de agua a 30 ºC = 31,82 mmde Hg.
16
En pr es enc ia d e á ci do s ul fúr ic o, el d ic rom at o d e p ot as io ox id a a l sulfato de hierro (II), pasando éste a sulfato de hierro (III), mientras que el dicromato se reduce a sulfato de cromo (III) y formándose además sulfato de potasio y agua. a) Ajusta la reacción utilizando el metodo del ion-electrón. Oxidación
P = 0,96 atm T = 30 + 273 = 303 K n = 0,09 mol N 2O R = 0,082 atm·L·K -1·mol -1
P v n R T v
n R T P
0,09 mol 0,082 atm L K 1 mol 1 303 K 2,32 L N2 O(g ) v 0,96 atm
+1 +6 -2
+1 +6 -2
+2 +6 -2
K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4
+3
+6 -2
+3
+6 -2
+1 -2
+1 +6 -2
Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + H2O + K2SO4
i
Semireacción de Oxidación:
(Fe2+
Semireacción de Reducción:
Cr2O72-
Fe3+ + e-) · 6 + 14 H + 6e-
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- + 6Fe2+ K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6FeSO4
+
2Cr3+ + 7 H2O
2Cr3+ + 6Fe3+
+ 7 H2O + 6e-
Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4
10
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16
b) Una muestra de 3,12 g de un mineral que contiene FeSO4 se disuelve en agua y se acidula con ácido sulfúrico. Esta disolución se valora con 29,43 mL de dicromato de potasio 0,0842 M. ¿Cuál es el porcentaje de sulfato de hierro (II) en la muestra? No Tenemos 3,12 g de FeSO4 . Lo que tenemos son 3,12 g de un mineral y parte de ese mineral es FeSO4. Precisamente lo que queremos calcular es el % de FeSO4 en el mineral 3,12 g de mineral 2
2 7
0,0842 M 29,43 mL
2
4
xg
4
2
4 3
2
4 3
2
2
4
16
b) Una muestra de 3,12 g de un mineral que contiene FeSO4 se disuelve en agua y se acidula con ácido sulfúrico. Esta disolución se valora con 29,43 mL de dicromato de potasio 0,0842 M. ¿Cuál es el porcentaje de sulfato de hierro (II) en la muestra? 3,12 g de mineral
K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6FeSO4 2,48·10-3 mol
Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4
xg
Calculamos los moles de FeSO4 n FeSO4 2, 4 8 1 03 mol K Cr O7
6 mol FeSO4 0,015 mol 1 mol K 2 Cr2 O7
Calculamos los gramos de FeSO4 Calculamos los moles de K2Cr2O7 : n K2Cr2 O7
n FeSO4 0,015 mol FeSO4
0,0842 mol L
29,43 103 L 2, 48 103 mol
Calculamos el % que representa los 2,28 g de FeSO4 frente a los 3,12 g de mineral 3,12
5 – Procesos electroquímicos
151,8 g FeSO4 2,28 g 1 mol FeSO4
x
100
2,28 73,1%
6 – Pilas electroquímicas, galvánicas o voltaicas
Los procesos electroquímicos se pueden agrupar en dos tipos: Experimentalmente se comprueba que cuando se introduce una lamina de cinc en un recipiente que contiene una disolución de sulfato de cobre (II), se produce un deposito de cobre sobre la lamina de cinc, a la vez que el recipiente se calienta y parte de la lamina de cinc se disuelve.
Pilas electroquímicas (también llamadas pilas galvánicas o voltaicas). Son aquellas en la que a partir de los electrones intercambiados en una reacción redox, se produce una corriente eléctrica
Electrólisis. E s e l p ro ces o i nv er so a l q ue t ie ne lugar en las pilas; A partir de la energía eléctrica se produce una reacción redox.
La energía térmica liberada se puede convertir en eléctrica si se obliga a los electrones de la reacción redox a pasar a través de un circuito exterior Esto significa que es posible aprovechar una reacción redox para generar una corriente eléctrica y lo único que debemos hacer es separar las dos reacciones (oxidación y reducción). 2e2+
Para ver los componentes y funcionamiento de una pila electroquímica vamos a utilizar la pila más sencilla, la pila de Daniel.
2+
Se ha producido espontáneamente la siguiente reacción redox: El Zn se oxida:
Zn (s) Zn+2 (aq) + 2e–
El Cu2+ se reduce:
Cu+2 (aq) + 2e–
Cu (s)
produce e– consume e–
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn+2 (aq)
Los átomos de Zn se oxidan y se transforman en iones Zn 2+, los electrones liberados pasan por el hilo conductor y se unen al ion Cu2+ formando el átomo Cu.
11
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6.1 – Componentes y funcionamiento Un electrodo de cinc, es decir, una lámina de este metal sumergida en una disolución acuosa de iones Zn 2+ (ZnSO4). En este electrodo, que se denomina ánodo, tiene lugar la oxidación; durante el proceso el electrodo se disuelve, y por tanto disminuye su masa. Un electrodo de cobre, constituido por una lámina de este metal que se sumerge en una disolución de Cu2+ (CuSO4). En este electrodo llamado cátodo tiene lugar la reducción, lo que se puede r r, y u ur l r u l r .
Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo al cátodo.
Un voltímetro, intercalado en el conductor externo, mide la fuerza electromotriz de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se debe el flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz (f.e.m. o potencial de la pila), no sólo depende de la naturaleza de los electrodos, sino también de la concentración de las disoluciones electrolíticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante de electrones. Un puente salino, que es un tubo en forma de U invertida, que contiene una disolución de un electrolito inerte para los procesos de la pila, como es el KCl. Sus extremos están tapados con un material poroso, lo que permite el paso de los iones pero impide que se mezclen las disoluciones; su misión es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad eléctrica de las dos disoluciones, anódica y catódica.
6.2 – Esquema de una pila Las pilas suelen esquematizarse de la siguiente manera: se escribe el cátodo a la derecha y el ánodo a la izquierda, en los extremos del esquema se indican los electrodos, las distintas fases se separan mediante unas líneas sencillas y una doble línea separa las dos semipilas indicando el puente salino. Por tanto, la pila Daniell se esquematiza de la siguiente manera:
Disolución anódica
Disolución catódica
Zn (s) / Zn 2+ (aq , 1 M) //
La reacción redox global en la pila se puede descomponer en dos reacciones parciales: ÁNODO (-)
oxidación
CÁTODO (+) reducción
Zn (s) Zn+2 (aq) + 2e–
Agente reductor: Zn
Cu +2 (aq) + 2e–
Agente oxidante: Cu +2
Cu (s)
ánodo
Cu2+ (aq , 1 M) / Cu (s) cátodo
Puente salino
Reacción global de la pila: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Cu (s) + Zn +2 (aq)
6.3 – Potenciales de electrodo o potenciales estándar de reducción
En una pila electroquímica se puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos que forman la pila, pero no podemos medir el potencial redox aislado de cada par.
El problema se resuelve midiendo la l l l cuestión y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le asigna por convenio el potencial cero. Este electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno (1 atm, 298 K y [H+] = 1M) al cual se le asigna de forma arbitraria y por convenio el potencial estándar Eº = 0,00 V
El electrodo de hidrógeno consiste en una lámina de platino (actúa como conductor y es resistente al ataque electroquímico), sumergida en una disolución de ácido clorhídrico 1,0 M a 298 K y 1 atmósfera por la que se burbujea H2 gas a presión de 1 atmósfera.
Pt (s), H2 (1 atm) / H+ (1 M) Donde tiene lugar la siguiente r eacción: 2 H+ (aq) + 2e–
H2 (g)
Eº = 0,0000 V
12
24/04/2013
Una vez fijado este criterio, se puede determinar el potencial estándar de cualquier electrodo, sin más que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en cuestión sumergido en una disolución 1 M de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno, efectuando la medición a la temperatura de 298 K.
H2 (g) 2 H+ (aq) + 2e– Cu2+ (aq) + 2e– Cu (s)
ÁNODO (-) oxidación CÁTODO (+) reducción
H2 (g) + Cu2+ (aq) Cu (s) + 2 H+ (aq) Fem o Eºpila = Eº cátodo – Eº ánodo
Potencial estándar de un electrodo, Eº, es la diferencia de potencial, a 298 K, entre dicho electrodo, sumergido en una disolución 1 M de sus iones, y el electrodo de hidrógeno.
0,34 V = Eº Cu2+ /Cu – 0,00
Eº Cu2+ /Cu = 0,34 V
6.4 – Fuerza relativa de oxidantes y reductores Los valores de Eº sirven para comparar las fuerzas relativas de oxidantes y reductores. Cuanto más positivo sea el Eº, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse, o lo que es lo mismo, tendrá mayor poder oxidante. A mayor l reducción, Eº Cd (s) Cd2+ (aq) + 2e– 2 H+ (aq) + 2e– H2 (g)
ÁNODO (-) oxidación CÁTODO (+) reducción
Cd (s) + 2 H+ (aq)
H2 (g) + Cd2+ (aq)
Fem o Eºpila = Eº cátodo – Eº ánodo 0,40 V = 0,00 - Eº Cd2+ /Cd
Ma or poder oxidante
Y por tanto Cuanto más negativo sea el Eº, mayor será la tendencia de la sustancia a oxidarse, o lo que es lo mismo, tendrá mayor poder reductor.
Eº Cd2+ /Cd = - 0,40 V
Por ejemplo, el Eº(F2 /F–) = 2,78 V, es el valor más alto de todos. Así que el F2 es el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene más tendencia a reducirse. En el otro extremo, se encuentra Eº(Li+ /Li) = -3,02 V, que tiene el valor más negativo. Por lo que el Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el F– es el agente reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. Agente Oxidante + Nº e(forma oxidada) Li+ + 1 eK+ + 1eBa2+ + 2eCa + + 2eMg2+ + 2eAl3+ + 3eMn2+ + 2eZn2+ + 2eCd2+ + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eAg+ + 1eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e-
Mayor reducirse
Agente reductor (forma reducida) Li K Ba Ca Mg Al Mn Zn Cd H2 Cu Ag 2Cl– Au 2F–
Eº (V) -3,02 -2,92 -2,90 -2,87 -2,34 -1,67 -1,05 -0,76 -0,40 0,00 +0,34 +0,80 +1,36 +1,50 +2,87
Cuanto más fuerte es el carácter oxidante de una especie química, menos fuerza tiene como reductor su especie conjugada (el concepto es análogo al de los pares conjugados ácido/base). Y, al revés, cuanto menor sea el carácter oxidante de una especie química dada, mayor será el carácter reductor de su especie conjugada. Agente Oxidante + Nº e(forma oxidada) Li+ + 1 eK+ + 1eBa2+ + 2eCa + + 2eMg2+ + 2eAl3+ + 3eMn2+ + 2eZn2+ + 2eCd2+ + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eAg+ + 1eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e-
Agente reductor (forma reducida) Li K Ba Ca Mg Al Mn Zn Cd H2 Cu Ag 2Cl– Au 2F–
Eº (V) -3,02 -2,92 -2,90 -2,87 -2,34 -1,67 -1,05 -0,76 -0,40 0,00 +0,34 +0,80 +1,36 +1,50 +2,87
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6.5 – Espontaneidad de las reacciones redox Los valores de Eº de dos pares cualquiera sirven para conocer la espontaneidad de una reacción redox. Para ello calculamos la fem de la celda. Eº = Eºoxidante – Eº reductor
Eº = Eº cátodo – Eº ánodo.
las siguientes semirreacciones redox cuyos potenciales R17 Considere estándar se indican: Semireacciones de reducción Eº (V) Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl– (ac) +1,36 Poder Br2 () + 2 e- 2 Br– (ac) + 1,07 Eº oxidante Cd2+ (ac) + 2 e- 2 Cd (s) - 0,40 Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,67 a) Identifique el agente oxidante y el agente reductor más fuerte. En el par de mayor potencial encontramos la especie x . . yl r u r . .
Si la fem es positiva, la reacción es espontánea tal como se está escrita. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en el sentido contrario. Eº> 0 reacción espontánea Eº< 0 reacción no espontánea
Eº (Cl2 /Cl–) = +1,36 V. Es el par de mayor potencial de reducción; por tanto, la especie química más oxidante es el cloro, Cl2 En el par de menor potencial encontramos la especie la más reductora ( n.o.) y la menos oxidante ( n.o.)
Dicho de otra forma: La forma oxidada del par de mayor potencial reacciona espontáneamente con la forma reducida del pa r de menor potencial.
Eº (Al3+ /Al) = –1,67 V. Es el par de menor potencial de reducción; por tanto, el reductor más fuerte es el Al.
las siguientes semirreacciones redox cuyos potenciales R17 Considere estándar se indican:
las siguientes semirreacciones redox cuyos potenciales R17 Considere estándar se indican:
Semireacciones de reducción Eº (V) Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl– (ac) +1,36 Br2 () + 2 e- 2 Br– (ac) + 1,07 Cd2+ (ac) + 2 e- 2 Cd (s) - 0,40 Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,67 b) Señale, justificando la respuesta, la(s) especie(s) que puede(n) ser reducida (s) por el Cd (s) . Escriba la(s) ecuación(es) química(s) correspondiente(s). a reacc n espont nea se pro uce entre lla orma ox a a ell par e mayor potencial y la forma reducida del par de menor potencial.
Semireacciones de reducción Eº (V) Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl– (ac) +1,36 Br2 () + 2 e- 2 Br– (ac) + 1,07 Cd2+ (ac) + 2 e- 2 Cd (s) - 0,40 Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,67 b) Señale, justificando la respuesta, la(s) especie(s) que puede(n) ser reducida (s) por el Cd (s). Escriba la(s) ecuación(es) química(s) correspondiente(s).
Dicho de otra forma:
La reacción espontanea se produce entre la especie con mayor n.o. del par de mayor Eº y la especie de menor n.o. del par de menor Eº.
La reacción espontanea se produce entre la especie con mayor n.o. del par de mayor Eº y la especie de menor n.o. del par de menor Eº.
las siguientes semirreacciones redox cuyos potenciales R17 Considere estándar se indican: Semireacciones de reducción Eº (V) Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl– (ac) +1,36 Br2 () + 2 e- 2 Br– (ac) + 1,07 Cd2+ (ac) + 2 e- 2 Cd (s) - 0,40 Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,67 b) Señale, justificando la respuesta, la(s) especie(s) que puede(n) ser reducida (s) por el Cd (s) . Escriba la(s) ecuación(es) química(s) correspondiente(s). La reacción espontanea se produce entre la especie con mayor n.o. del par de mayor Eº y la especie de menor n.o. del par de menor Eº.ver
18
¿Cuál de cada uno de los siguientes pares es mejor agente oxidante en condiciones estándar? a) Au3+ o Cl2 b) H2 o Ag+ c) Cd2+ o Zn2+ (busca los potenciales en los apuntes) Los valores de los potenciales estándar de reducción nos indican la tendencia de una especie química a reducirse. En otras palabras, de su fuerza como oxidante. Eº
Poder oxidante
Semireacciones de reducción
Eº (V)
Cl2 (g) + 2 e-
+1,36
Au3+ (ac) + 3eEl Cd (s) no reduce a otra especie. Es el Al (s) el que reduce al Cd2+(s)
2 Cl– (ac) Au (s)
+1,50 El Au3+ es mejor agente oxidante
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¿Cuál de cada uno de los siguientes pares es mejor agente oxidante en condiciones estándar? a) Au3+ o Cl2 b) H2 o Ag+ c) Cd2+ o Zn2+ (busca los potenciales en los apuntes)
¿Cuál de cada uno de los siguientes pares es mejor agente reductor en condiciones estándar?
a) Ba o Li
b) H2 o Cl2
º 2 H+ (aq) + 2 e-
H2 (g)
Ag+ (aq) + e-
Ag (s)
+0,80
Semireacciones de reducción Zn2+
19
(aq) + 2
+0,00
Eº El Ag+ es mejor agente oxidante
Zn (s) -0,76
Cd2+ (aq) + 2 e-
Cd (s) -0,40
b) H2 o Cl2
c) Ag o Zn
Semireacciones de reducción
Eº (V)
2 H+ (aq) + 2 e-
+0,00
Cl2 (g) +
e-
H2 (g) Cl- (aq)
Semireacciones de reducción
Eº (V)
Li+ (aq) + e-
-3,02
Li (s)
-3,02
El Li es mejor agente reductor
Ba (s) -2,90
El Cd2+ es mejor agente oxidante
¿Cuál de cada uno de los siguientes pares es mejor agente reductor en condiciones estándar?
a) Ba o Li
oxidante
Ba2+ (aq) + 2 e-
Eº (V)
e-
c) Ag o Zn
Cuanto más fuerte es el carácter oxidante de una especie química, menos fuerza tiene como reductor su especie conjugada (el concepto es análogo al de los pares conjugados ácido/base). Y, al revés, cuanto menor sea el carácter oxidante de una especie química dada, mayor será el carácter reductor de su especie conjugada.
Poder oxidante
Eº
19
El H2 es mejor agente oxidante
+1,36
Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino sumergida en una disolución 1 M de Fe2+ y 1 M de Fe3+. La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en una disolución 1 M deTl+. a) Escribe las semirreacciones en el cátodo y en el ánodo y la reacción iónica global. Datos: Eº (Fe3+ /Fe2+)= + 0,77 V; Eº (Tl+ /Tl)= – 0,34 V
20
La reacción espontánea se produce entre la forma oxidada del par de mayor potencial y la forma reducida del par de m enor potencial Lo que quiere decir que:
Semireacciones de reducción
Eº (V)
Ag+ (aq) + e-
+0,80
Ag (s)
Zn2+ (aq) + 2 e-
El Zn es mejor agente reductor
Zn (s) -0,76
Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino sumergida en una disolución 1 M de Fe2+ y 1 M de Fe3+. La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en una disolución 1 M de Tl+. a) Escribe las semirreacciones en el cátodo y en el ánodo y la reacción iónica global. Datos: Eº (Fe3+ /Fe2+)= + 0,77 V; Eº (Tl+ /Tl)= – 0,34 V
20
A partir de la reacción espontánea podemos escribir las semireacciones CÁTODO (+) ÁNODO (-)
+ Tl
de forma espontánea
Así que los colocamos en el lado de los reactivos, y por tanto, las otras especies de cada par se colocan en el lado de los productos, y ya tenemos la reacción espontanea Fe3+ + Tl Tl+ + Fe2+
20
b) Escribe la notación de la pila y calcula la fem. Datos: Eº (Fe3+ /Fe2+)=+0,77 V; Eº (Tl+ /Tl)=–0,34 V
CÁTODO (+)
Fe3+ + e- Fe2+
ÁNODO (-)
Tl Tl+ + e(oxidación) Fe3+ + Tl Tl+ + Fe2+
(reducción)
Fe3+ + Tl Tl+ + Fe2+
Fe3+ + e- Fe2+ Tl Tl+ + eFe3+
Del par de mayor potencial Del par de menor potencial Eº (Fe3+ /Fe2+) = +0,77 V. Eº (Tl+ /Tl) = –0,34 V Cogemos la forma oxidada Cogemos la forma reducida (mayor n.o.) (menor n.o.) Fe3+ Tl Estos son los que reaccionan
Tl+
+
(reducción) (oxidación)
Fe2+
Cuando se trata de procesos re-dox entre iones (Fe3+ /Fe2+), la reacción se produce en el electrodo (Pt) aunque no interviene en el proceso. Es un electrodo inerte.
Notación de la pila: Tl (s) / Tl+ (1M) // Fe3+ (1M) / Fe2+ (1M) / Pt (s) ánodo
disolución anódica
puente salino
disolución catódica
cátodo
Eºpila = Eºcátodo/oxidante – Eºánodo/reductor = 0,77 – (-0,34) = 1,11 V
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Dados los potenciales red-ox estándar: Eº (Mg2+ /Mg) = – 2,36 V y Eº ( Pb2+ /Pb) = – 0,126 V, justifica en qué sentido se producirá la reacción: Mg2+ + Pb Mg + Pb2+
Dados los potenciales red-ox estándar: Eº (Mg2+ /Mg) = – 2,36 V y Eº ( Pb2+ /Pb) = – 0,126 V, justifica en qué sentido se producirá la reacción: Mg2+ + Pb Mg + Pb2+
La reacción espontánea se produce entre la forma oxidada del par de mayor potencial y la forma reducida del par de m enor potencial
Otra forma de escribir la reacción espontanea sería colocando en el cátodo el par de mayor potencial en el sentido de reducción, y en el ánodo el par de menor potencial en el sentido de oxidación, y sumar las semireacciones:
Lo que quiere decir que: Del par de mayor potencial Eº (Pb2+/Pb) = – 0,126 V. Cogemos lla forma oxidada (mayor n.o.) Pb2+
21
ÁNODO (-):
Del par de menor potencial Eº (Mg2+ /Mg) = – 2,36 V Cogemos lla forma reducida (menor n.o.) Mg
Mg Mg2+ + 2ePb2+ + 2e- Pb
CÁTODO (+):
(oxidación) (reducción)
Mg + Pb2+ + 2e- Mg2+ + Pb + 2e-
Estos son los que reaccionan de forma espontánea
Esta es la reacción que se produce de forma espontánea, ya que el potencial es positivo.
Así que los colocamos en el lado de los reactivos, y por tanto, las otras especies de cada par se colocan en el lado de los productos, y ya tenemos la reacción espontanea.
Eº = Eºcátodo/oxidante – Eºánodo/reductor = -0,126 – (-2,36) = 2,234 V El Mg se oxida (pierde e-), mientras que el Pb2+ se reduce (gana e-)
Mg + Pb2+ Mg2+ + Pb Como se puede ver, es el sentido contrario al indicado en el enunciado
Es cr ib e l as s em ir re acc ion es q ue ti ene n l ug ar en el á no do y e n el c át od o, a sí c om o la r ea cci ón g lob al en l a s ig ui ent e p il a vol ta ic a: Pt (s) / H2 (g, 1 atm) / H+ (aq, 1 M ) // Ag+ (aq, 1 M ) /Ag(s). Calcula la fem de la pila. Datos: Eº(Ag+ /Ag) = +0,80 V.
22
Pt (s) / H2 (g, 1 atm) / H+ (aq, 1 M ) // Ag+ (aq, 1 M ) /Ag(s) Solo aparece un potencial como dato, Eº (Ag+ /Ag) = +0,80 V, ya que el otro par es Eº (H+ /H2) y sabemos que , por convenio, su valor es 0,000 V. En el cátodo (Reducción) se coloca el par de mayor potencial H2 2 H+ + 2e (Ag+ + e- Ag) · 2
ÁNODO (-) CÁTODO (+)
(oxidación) (reducción)
Es cr ib e la s s em ir rea cc ion es q ue t ie ne n l ug ar e n el á nod o y e n el c át od o, a sí c om o l a r ea cc ión g lob al en l a s ig ui ent e p il a vol ta ic a: Pt (s) / H2 (g, 1 atm) / H+ (aq, 1 M ) // Ag+ (aq, 1 M ) /Ag(s). Calcula la fem de la pila. Datos: Eº(Ag+ /Ag) = +0,80 V.
22
Otra forma de hacerlo, sería teniendo en cuenta que, la reacción espontánea se produce entre la forma oxidada del par de mayor potencial y la forma reducida del par de menor potencial Lo que quiere decir que: l l Eº (Ag+ /Ag) = +0,80 V. Cogemos la forma oxidada (mayor n.o.) Ag+
l l E º ( H+ /H2) = 0,00 V Cogemos la forma reducida (menor n.o.) H2
Estos son los que reaccionan de forma espontánea
H2 + 2 Ag+ 2 Ag + 2 H+ Eºpila = Eºcátodo/oxidante – Eºánodo/reductor = 0,80 – 0,00 = 0,80 V
Es cr ib e l as s em ir re acc ion es q ue ti ene n l ug ar en el á no do y e n el c át od o, a sí c om o la r ea cci ón g lob al en l a s ig ui ent e p il a vol ta ic a: Pt (s) / H2 (g, 1 atm) / H+ (aq, 1 M ) // Ag+ (aq, 1 M ) /Ag(s). Calcula la fem de la pila. Datos: Eº(Ag+ /Ag) = +0,80 V.
22
Así que los colocamos en el lado de los reactivos, y por tanto, las otras especies de cada par se colocan en el lado de los productos, y ya tenemos la reacción espontanea. H2 + 2 Ag+ 2 Ag + 2 H+
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Indica razonadamente si el Ni2+ tiene capacidad para oxidar al metal C r a l es ta do i on C r3+, sabiendo que los potenciales red-ox estándar valen: Eº (Ni2+ / Ni) = –0,25 V y Eº (Cr3+ /Cr) = +0,74 V. La reacción espontánea se produce entre la forma oxidada del par de mayor potencial y la forma reducida del par de m enor potencial
A partir de la reacción espontánea podemos escribir las semireacciones
ÁNODO (-) CÁTODO (+)
H2 + 2 Ag+ 2 Ag + 2 H+
H2 2 H+ + 2e (Ag+ + e- Ag) · 2
(oxidación) (reducción)
H2 + 2 Ag+ 2 Ag + 2 H+ Eºpila = Eºcátodo/oxidante – Eºánodo/reductor = 0,80 – 0,00 = 0,80 V
Del par de mayor potencial Eº (Cr3+ /Cr) = +0,74 V. La forma oxidada (mayor n.o.) Cr3+
Del par de menor potencial Eº(Ni2+ / Ni) = –0,25 V La forma reducida (menor n.o.) Ni
Estos son los que reaccionan de forma espontánea
3 Ni + 2 Cr3+ 3 Ni2+ + 2 Cr
Eº = 0,74 – (-0,24) = 0,99 V
Esta es la reacción que se produce de forma espontánea, por lo que sería el Ni el que reduciría al Cr3+ y no el Ni2+ el que oxida al Cr.
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Suponiendo condiciones estándar, ¿reaccionarán el NO3– y el Zn en m ed io á ci do, p ar a d ar N H4– y Zn2+? Razona la respuesta. En caso afirmativo, ajusta la reacción que tiene lugar entre ellos. Datos: Eº (N O3– / NH4+ ) = +0,89 V y Eº (Zn2+ / Zn) = -0,76 V.
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La reacción que se producirá de forma espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de mayor potencial (NO3-) y la forma reducida del par de menor potencial (Zn). En el cátodo (Semireacción de reducción) se coloca el par de mayor potencial (Zn Zn2+ + 2e-) 4
ÁNODO (-)
(NO3- + 10 H+ + 8 e- NH4+ + 3 H2O
CÁTODO (+)
(oxidación)
Una pila voltaica está formada por un electrodo de Zn en una disolución 1 M de sulfato de cinc (tetraoxosulfato (VI) de cinc) y un electrodo de cobre de una disolución de sulfato de cobre (II) (tetraoxosulfato (VI) de cobre (II)) a 25ºC. Se pide: a ) S em ir re acc ión q ue t ie ne l ug ar e n c ad a e le ct ro do y r ea cc ió n g lob al . ¿Cuáles son las especies oxidante y reductora? b) Nombre y signo de cada uno de los electrodos. ¿Qué dif er encia de potencial proporcionará la pila? Eº (Zn2+ /Zn) = –0,76 V ; Eº (Cu2+ /Cu) = +0,34 V.
25
l
(reducción)
4 Zn + NO3- + 10 H+ 4 Zn2+ + NH4+ + 3 H2O
l CÁTODO (+)
Cu2+ + 2e- Cu
(reducción)
ÁNODO (-)
Zn Zn2+ + 2e-
(oxidación)
El Zn es el reductor, mientras que el Cu2+ es el oxidante
Fem de la pila: Eº = Eºcátodo/oxidante – Eºánodo/reductor = 0,89 – (-0,76) = 1,65 V
f.e.m. = Eºcatodo/oxidante – EºAnodo/reductor = 0,34 – (-0,76) = + 1,1 V
Predice qué sucederá si se añade bromo molecular a una disolución a cu os a qu e c on ten ga y od ur o d e s od io y cl or ur o d e s od io a 25 ºC y escribe la(s) reacción(es) química(s) espontánea(s).
262 ¿Habrá reacción entre Br
Datos: Eº(Cl2 /Cl–)= +1,36 V; Eº(Br2 /Br–) = +1,07 V;Eº(I2 /I–) = +0,53 V
Una forma de responder sería:
Br2
Cl-
Las sales en disolución se encuentran disociadas en sus iones:
I
As que, en lla disoluci l n encontramos 3 iones, Na +, I- y Cl-.
Ahora, añadimos bromo molecular, Br2, y vamos a ver si reacciona con alguno de los iones que hay disueltos, es decir, si espontáneamente se producen las siguientes reacciones:
Sí, ya que la reacción que se producirá de forma espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de mayor potencial (Br2) y la forma reducida del par de menor potencial (I-). La reacción espontanea se produce entre la especie de con mayor número de oxidación del par de mayor potencial y la especie de menor número de oxidación del par de menor potencial
2
ÁNODO (-) CÁTODO (+)
DATOS: Eº(Cl2 /Cl–)= +1,36 V; Eº(Br2 /Br–) = +1,07 V Una forma de responder sería: No, ya que la reacción que se producirá de forma espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de mayor potencial (Cl2) y la forma reducida del par de menor potencial (Br-).
Reaccionan espontáneamente situados en diagonal
2I- I2 + 2e(oxidación) Br2 + 2e- 2 Br- (reducción)
2I- + Br2 + 2e- I2 + 2 Br- + 2e-
Eº= 1,07 – 0,53 = 0,54 V
Como se ve en la reacción espontánea (Eº > 0) el Br2 reacciona con I-.
27
y Cl-?
E º ( I2 / I–) = +0,53 V
En el cátodo (Semireacción de reducción) se coloca el par de mayor potencial
Br2 + Cl-
263 ¿Habrá reacción entre Br
Eº (Br2 / Br–) = +1,07 V
Otra forma de responder sería:
Br2 + I- Los Na+ son iones espectadores, no participan en la reacción (Fíjate en los potenciales que te dan como dato)
y I-?
DATOS: Eº(Br2 /Br–) = +1,07 V; Eº(I2 /I–) = +0,53 V
cloruro de sodio: NaCl Na+ + Cl-
-
+
2
yoduro de sodio: NaI Na+ + I-
I- Cl-
l
Zn + Cu2+ + 2e- Zn2+ + Cu + 2e-
Si que reaccionan de forma espontánea.
261
l
Los potenciales estándar de reducción de los pares red-ox Zn2+ /Zn y Fe2+ /Fe son respectivamente -0,76 V y -0,44 V.
¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) (tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)), FeSO4, le añadimos trocitos de Zn? Y s i l e a ña di mos , en c am bi o l im ad ura s d e Cu ? Eº ( Cu2+ / Cu) = +0,34 V. Razone la respuesta. La sal en disolución se encuentra disociada en sus iones:
Zn (1)
(2) Cu
sulfato de hierro (II) : FeSO4 Fe2+ + SO42En el cátodo (Semireacción de reducción) se coloca el par de mayor potencial ÁNODO (-) CÁTODO (+) -
-
2 (Br Br2 + 2e-
(oxidación)
-
(reducción)
Cl2 +
2 Br + Cl2 +
2e-
2e-
2 Cl
Br2 + 2 Cl- + 2e-
Eº = 1,36 – 1,07 = 0,29 V
Como se ve en la reacción espontánea (Eº > 0) el Cl- no reacciona con Br2.
En primer lugar añadimos Zn y luego añadimos Cu. Vamos a ver si reaccionan con alguno de los iones disueltos, es decir, si espontáneamente se produce alguna de las siguientes reacciones:
SO42SO42-
Zn+ Fe2+ Cu+ Fe2+ Los SO42- son iones espectadores, no participan en la reacción (Fíjate en los potenciales que te dan como dato)
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271
Los potenciales estándar de reducción de los pares red-ox Zn2+ /Zn y Fe2+ /Fe son respectivamente -0,76 V y -0,44 V.
¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) (tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)), FeSO4, le añadimos trocitos de Zn?
Eº
Fe) = -0,44 V
Eº Zn2+ / Zn = -0,76 V
¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) (tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)), FeSO4, le añadimos trocitos de Zn?
¿Habrá reacción entre Cu y Fe2+? La reacción espontanea se produce entre la especie de con mayor número de oxidación del par de mayor potencial y la especie de menor n mero e oxii acii n ell par e menor po encial i l
Si, ya que la reacción que se producirá de forma espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de mayor potencial (Fe2+) y la forma reducida del par de menor potencial (Zn). Fe2+ + Zn Zn2+ + Fe
Los potenciales estándar de reducción de los pares red-ox Zn2+ /Zn y Fe2+ /Fe son respectivamente -0,76 V y -0,44 V.
Y s i l e a ña di mos , e n c am bi o li ma dur as d e C u? Eº ( Cu2+ / Cu) = +0,34 V. Razone la respuesta.
¿Habrá reacción entre Zn y Fe2+? (Fe2+ /
272
Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V Eº (Fe2+ / Fe) = -0,44 V
No, ya que la reacción que se producirá de forma espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de m ayor potencial (Cu2+) y la forma reducida del par de menor potencial (Fe).
Eº = -0,44 – (-0,76) = 0,32 V Cu2+ + Fe Fe2+ + Cu
28
Explica razonadamente si los metales cobre y manganeso reaccionarán con ácido clorhídrico 1,0 M . En caso afirmativo, escribe la correspondiente reacción red-ox.
Datos: Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V; Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V. (1) Cu
La reacción espontanea se produce entre la especie de con mayor número de oxidación del par e mayor po encial i l y la l especie i e menor número de oxidación del par de menor potencial
Mn (2)
281
Eº = 0,34 – (-0,44) = 0,78 V
Explica razonadamente si los metales cobre y manganeso reaccionarán con ácido clorhídrico 1,0 M . En caso afirmativo, escribe la correspondiente reacción red-ox.
Datos: Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V; Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V. ¿Habrá reacción entre Cu y H+?
En la disolución tenemos HCl que se encuentra disuelto: H+ y Cl-
Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V Eº(H+ / H2) = 0,00 V
En primer lugar añadimos Cu y luego añadimos Mn. Vamos a ver si reaccionan con alguno de los iones disueltos, es decir, si espontáneamente se pr oduce alguna de las siguientes reacciones: Cu + H+
La reacción espontanea se produce entre la especie de con mayor número de oxidación del par de mayor potencial y la especie de menor número de oxidación del par de menor potencial
No hay reacción entre Cu y H+, ya que la reacción espontánea sería entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de m ayor potencial (Cu2+) y la forma reducida del par de menor potencial (H2).
Mn + H+ Cu2+ + H2 H+ + Cu
Eº = 0,34 – (0,00) = 0,34 V
Los Cl- son iones espectadores, no participan en la reacción. Fíjate que no te dan el potencial del cloro como dato, y aunque no te den el del hidrógeno, si que es conocido, por convenio, Eº ( H+ / H2) = 0,00 V.
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Explica razonadamente si los metales cobre y manganeso reaccionarán con ácido clorhídrico 1,0 M . En caso afirmativo, escribe la correspondiente reacción red-ox.
Datos: Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V; Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V. Otra forma de hacerlo, consiste en montar la reacción espontánea, sabiendo que, en el cátodo (Semireacción de reducción) se coloca el par de mayor potencial
Explica razonadamente si los metales cobre y manganeso reaccionarán con ácido clorhídrico 1,0 M . En caso afirmativo, escribe la correspondiente reacción red-ox.
Datos: Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V; Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V. Vamos a comprobar si el Mn reacciona con H+
Eº (H+ / H2) = +0,00 V
Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V ÁNODO (-)
H2 2 H+ + 2e-
(oxidación)
CÁTODO (+)
Cu2+ + 2e- Cu
(reducción)
Cu2+ + H2 + 2e- Cu + 2 H+ + 2eEstos son los que reaccionan de forma espontánea
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El Cu2+ se reduce a Cu, mientras que el H2 se oxidaa H+
Eo = Eocátodo - Eoánodo = 0,34 – 0,00 = 0,34 V Cu + HCl no reaccionan de forma espontánea
Eº(H+ / H2) = 0,00 V Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V
i l especie de con mayor número de oxidación del par de mayor potencial y la especie de menor número de oxidación del par de menor potencial
Si reaccionan, ya que la reacción espontánea se produce entre la forma oxidada (la que sufrirá la reducción) del par de mayor potencial (H+) y la forma reducida del par de menor potencial (Mn). H+ + Mn H2 + Mn2+
E º = 0 ,0 0 – ( –1, 18 ) = 1, 18 V
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Explica razonadamente si los metales cobre y manganeso reaccionarán con ácido clorhídrico 1,0 M . En caso afirmativo, escribe la correspondiente reacción red-ox.
Datos: Eº (Mn2+ / Mn) = –1,18 V; Eº (Cu2+ / Cu) = +0,34 V. Otra forma de hacerlo, consiste en montar la reacción espontánea, sabiendo que, en el cátodo (Semireacción de reducción) se coloca el par de mayor potencial -
2+
-
CÁTODO (+) 2 H+ + 2e- H2 (reducción) Mn + 2 H+ + 2e- Mn2+ + H2 + 2eEo = Eocátodo - Eoánodo = 0,00 – (-1,18) = 1,18 V Este proceso será espontáneo ya que se cumple que Eº > 0 El manganeso se oxida a Mn2+, mientras que el H+ se reduce a H2
Se dispone de dos disoluciones acuosas: una de cloruro de sódico 1 M y otra de yoduro sódico 1 M. Si a cada una de ellas se añade bromo elemental: a) Señale y justifique si ocurrirá alguna reacción química y formúlela en su caso. b) Calcule el potencial normal de la pila a que puede dar lugar dicha reacción. Datos: Eº(I2 /I–) = +0,54 V; Eº(Br2 /Br–) = +1,06 V;Eº(Cl2 /Cl–) = +1,36V.
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Ahora vamos a ver que ocurre entre el yoduro de sodio (Na+ I-) y el bromo elemental (Br2) La reacción espontanea (E > 0), se produce entre: la especie de mayor número de oxidación (forma oxidada) del par de mayor potencial.
Eº (Br2 / Br–) = + 1,06 V Eº(I2 / I–) = + 0,54 V
y la especie de menor número de oxidación (forma reducida) del par de menor potencial
En este caso si que hay reacción espontanea. Br2 + 2 I– 2 Br– + I2
f.e.m. =+1,06 – (+0,54) = + 0,52 V
La formación de orín es consecuencia de que en la superficie del hierro se forma una pequeña pila electroquímica; el hierro actúa al mismo ti em po d e c át od o, d e á nod o y c om o c ir cuit o p or d on de c ir cul an lo s electrones. Una parte del hierro se oxida a Fe2+. Ánodo: Fe (s) Fe2+ + 2e– En otra parte de la superficie del metal, los electrones donados por el hierro reducen la ox g eno atmosf rico a agua, donde el oxigeno atmosférico se reduce a agua. Cátodo: O2 (g) + 4 H+ + 4e– 2 H2O () En una segunda etapa el oxígeno atmosférico en presencia de agua, oxida a los iones Fe2+, produciendo Fe2O2 · H2O, qu e e s i ns ol ub le y precipita en forma de herrumbre.
Se dispone de dos disoluciones acuosas: una de cloruro de sódico 1 M y otra de yoduro sódico 1 M. Si a cada una de ellas se añade bromo elemental: a) Señale y justifique si ocurrirá alguna reacción química y formúlela en su caso. b) Calcule el potencial normal de la pila a que puede dar lugar dicha reacción. Datos: Eº(I2 /I–) = +0,54 V; Eº(Br2 /Br–) = +1,06 V;Eº(Cl2 /Cl–) = +1,36V.
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En primer lugar vamos a ver que ocurre entre el cloruro de sodio (Na+ Cl-) y el bromo elemental (Br2) La reacción espontanea (E > 0), se produce entre: la especie de mayor número de oxidación (forma oxidada) del par de mayor potencial.
Eº (Cl2 / Cl–) = + 1,36 V Eº (Br2 / Br–) = + 1,06 V
y la especie de menor número de oxidación (forma reducida) del par de menor potencial
Esta es la reacción espontánea: Cl2 + 2 Br– 2 Cl– + Br2 Por tanto entre Cl– y Br2 no hay reacción espontanea.
6.6 – Corrosión de los metales
Se denomina corrosión al deterioro de los metales, producido por el medio am biente. Existen multitud de ejemplos de corrosión en nuestro entorno, como son: la oxidación del hierro, la pátina verde que se forma sobre el cobre y el latón, el oscurecimiento de la plata etc. El problema de la corrosión es particularmente importante desde el punto de vista económico, ya que las pérdidas que ocasiona en los países industrializados son muy elevadas. La corrosión es un fenómeno electroquímico, aunque de naturaleza muy compleja, que consiste en la oxidación de un metal en contacto con el oxíg eno atmosférico y la hum edad para formar un óxido metálico. En el caso del hierro el producto de la corrosión es un óxido hidratado, de color marrón-naranja, Fe2O3 · H2O, c on oc id o c om o herrumbre u orín.
E l a lu mi ni o, d eb id o a s u p ot enc ia l d e reducción que es más negativo, debería oxidarse más rápidamente que el h ier ro. N o ob st an te , e st o n o s uc ed e porque la misma capa de oxido de aluminio insoluble (Al2O3), que se forma e n l a s up er fi ci e d el m et al e xp ue st o a l aire, protege al aluminio que está debajo. Esto no ocurre con el hierro, ya que el oxido de hierro formado es demasiado poroso para protegerlo.
En condiciones atmosféricas normales, e l c ob re f or ma u na c ap a d e c ar bon at o de cobre (CuCO3) de color verde, llamada pátina, que protege al metal de una corrosión posterior. Asimismo, en l os u ten si li os d e p la ta q ue en tra n e n contacto con los alimentos se desarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag2S).
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5 – Procesos electroquímicos
7.1 – Electrólisis del cloruro de sodio fundido: El electrodo cargado negativamente (cátodo) atrae hacia su superficie a los iones positivos, donde cada ion Na+ recibe un electrón (se reduce) y se transforma en sodio metálico que, al ser menos denso, asciende a la superficie.
La electrólisis consiste en la realización, por medio del suministro de energía eléctrica, de una reacción redox imposible de verificar verificar de forma forma espontánea.
Cátodo ((-) : Na+ + e– Na
Los procesos electrolíticos tienen gran importancia en la industria, ya que se utilizan para la obtención de productos químicos en grandes cantidades; como por ejemplo, Al, Mg, Na, Cl2 (g), F2 (g), etc.
(Reducción)
El electrodo cargado positivamente (ánodo) atrae hacia su superficie los iones negativos, donde los iones cloruro Cl - ceden un electrón al ánodo y se transforman en átomos de cloro que se combinan para dar Cl2 (g), que asciende a la superficie en forma de burbujas. Ánodo (+) :
2 Cl– Cl2 + 2 e–
(Oxidación)
7.2. Analogías y diferencias entre las pilas y las cubas electrolíticas
CUBAS ELECTROLÍTICAS
PILAS TRANSFORMACIÓN ENERGÉTICA
Reacción global: Cátodo (-) : (Na+ + e– Na) · 2 Ánodo (+) : 2 Cl– Cl2 + 2 e– 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na () + Cl2 (g)
Energía química
Energía Energía eléctrica Eléctrica
Energía química
ELECTRODO POSITIVO
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)
ELECTRODO NEGATIVO
Ánodo (oxidación)
Cátodo (reducción)
La reacción global que se produce en la cuba electrolítica es precisamente la inversa de la que tiene lugar espontáneamente en la naturaleza.
7.3. Aspectos Cuantitativos de la electrólisis. La cantidad de sustancia que se forma o se consume en un electrodo de la cuba electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad, Q, que pasa por la celda. Si la batería suministra una intensidad de corriente I (en amperios) durante un tiempo t (en segundos), la cantidad de electricidad, Q, será: Q=I·t
La carga de un electrón es 1,602·10-19 C y por tanto la carga de un mol de electrones es 96485 C/mol y se denomina faraday (F). 1 faraday (F) = 96485 C/mol 96500 C/mol
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El cromado de una superficie metálica se puede realizar electrolizando una disolución acuosa ácida de dicromato de sodio, Na2Cr2O7. Escribir las reacciones que tienen lugar en la celda electrolítica, suponiendo que en el ánodo se forma oxígeno gaseoso a partir del agua. En la disolución acuosa tenemos el dicromato disociado en sus iones y agua 2 Na+ + Cr2O72- + H2O El dicromato da lugar al cromo metálico El agua da lugar al oxígeno H2O
Cr2O72-
Cr
O2
Ahora lo único que hay que hacer es completar las semireacciones, ajustando atómicamente y electrónicamente. Cátodo (-) :
Cr2O72- + 14 H+ + 12 e-
Ánodo (+) :
2 H2O
2 Cr + 7 H2O
O2 + 4 H+ + 4 e-
En el cátodo se produce la reducción, y en el ánodo la oxidación, igual que antes, lo que cambia en la electrolisis es la polaridad, Hora el cátodo es el polo negativo.
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-
faradys se requieren para reducir un mol de MnO a Mn R31 ¿Cuántos en medio ácido? Calcula la cantidad de carga (culombios) necesaria. 4
2+
Escribimos y ajustamos la reacción por la cual el MnO4- se reduce a Mn2+ MnO4- + 8 H+ + 5 e-
Mn2+ + 4 H2O
Viendo los coeficientes vemos que para obtener 1 mol de Mn2+ necesitaré 5 moles de eComo un faraday es la carga de un mol de electrones se necesitaran 5 faradays
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¿Cuántos faradys son necesarios para reducir un mol de MnO4- a Mn2+ a MnO2? Calcula la cantidad de carga (culombios) necesaria.
Escribimos y ajustamos la reacción por la cual el MnO4- se reduce a MnO2 MnO4- + 4 H+ + 3 e-
MnO2 + 2 H2O
Viendo los coeficientes estequiometricos sabemos que, Para obtener 1 mol de MnO necesitaré 3 moles de e- , es decir, para obtener 1 mol de MnO2 necesitaré 3 faradays Como 1 faraday (F) 96500 C/mol
Si un faraday equivale, aproximadamente, a 96500 C/mol, 5 faradays equivalen a:
3 faradays equivalen a:
1 f ar ad ay 3 f ar ad ay 289500 C x C 96500 C
96500 C 482500 C 1 faraday
5 faraday
los g ramos de plata que s e d ep ositan en el cátodo y la R33 Calcular concentración de iones Ag q ue q ue da n e n d is ol uc ión, u na vez +
finalizada la electrólisis de un litro de disolución acuosa de AgNO3 0,1 M si se ha hecho pasar a través de ella una corriente de 0,25 A durante una hora. La cantidad de plata que se deposita en el cátodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad, Q, que pasa a través de la celda.
Sustituyendo los datos I = 0,25 A t = 1 h = 3 600 s
Q=I·t
Q = 0,25 A · 3600 s = 900 C
los gramos de plata que se d ep osita n en el cátodo y la R33 Calcular concentración de iones Ag q ue q ue da n en d is ol uc ión, u na ve z +
finalizada la electrólisis de un litro de disolución acuosa de AgNO3 0,1 M si se ha hecho pasar a través de ella una corriente de 0,25 A durante una hora. Al pasar 900 C circulan 9,33· 10-3 moles de e- ¿Cuánta plata se formará? Ag+ + 1 e- Ag Fijándonos en los coeficientes vemos que con 9,33·10-3 F se formaran 9,33·10-3 moles de Ag
Finalmente calculamos los gramos de plata teniendo en cuenta la masa molar de la plata 108 g/mol
Obtenemos la l cantidad de electricidad que necesitamos
9,33 · 10-3 moles Ag
Sabiendo que 1 faraday (F) 96500 C/mol 900 C se corresponden con:
1F x F 9, 33 1 03 96500 C 900 C Al pasar 900 C circulan 9,33· 10
-3
108 g 1,0 g de Ag 1 mol
Inicialmente en un litro de una disolución 0,1 M de Ag+ habrá 0,1 mol Ag 1 L 0,1 moles de Ag 1L Si tenemos 0,1 moles de Ag+ y reaccionan 9,33 · 10 -3 moles de Ag+ quedaran:
F
moles de e -
0,1 - 9,33 · 10-3 = 0,09 moles de Ag+ en un litro [Ag+] = 0,09 M
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El aluminio se obtiene por electrólisis de su óxido, Al2O3 fundido. El ánodo es un electrodo de carbón que se consume en la reacción. Las semirreacciones que tienen lugar son: Ánodo:
C (s) + 2 O2- CO2 (g) + 4eAl3+
Cátodo:
+
3e-
Al (l)
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El aluminio se obtiene por electrólisis de su óxido, Al2O3 fundido. El ánodo es un electrodo de carbón que se consume en la reacción. Las semirreacciones que tienen lugar son: Ánodo:
C (s) + 2 O2- CO2 (g) + 4e-
Cátodo:
Al3+ + 3e- Al (ℓ)
a) ¿Qué cantida d de electricidad se necesita para obtener 1,0 kg d e aluminio?
a) ¿Qué cantidad de el ectricidad se necesita para obtener 1,0 kg de aluminio?
Calculamos los moles de aluminio (27 g/mol) que queremos obtener:
También podemos hacer todos los pasos en uno
1 mol Al 27 g Al
1 mol de Al equivale a 27 g de Al
,
Si para obtener 1 mol de Alumino necesito 3 F, para obtener 37,04 moles de Aluminio necesitar x F 1 mol Al 37,04 moles Al 111,12 F 3F x F
Ahora, pasamos los fardays a culombios, sabiendo que, 1 faraday (F) 96500 C/mol e1F 111,12 F 10723080 96500 C x C
C
1000
g Al
1 faraday (F) 96500 C/mol e-
1 mol Al 3 F 96500 C 10722222 27 g Al 1 mol Al 1 F
C
Para obtener 1 mol de Aluminio necesito 3 F
b) ¿Cuántos g ramos de carbono se consumen en el ánodo durante el proceso? 1 12 g 111,12 F mol C 333,36 g carbono 4 F 1 mol C
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Una corriente eléctrica continua pasa a través de una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de AgNO3 y al cabo de un cierto tiempo se depositan 2,0 g de plata. ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de CuCl2 al pasar la misma carga eléctrica que en la celda anterior?
Una corriente eléctrica continua pasa a través de una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de AgNO3 y al cabo de un cierto tiempo se depositan 2,0 g de plata. ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de CuCl2 al pasar la misma carga eléctrica que en la celda anterior?
En primer lugar escribimos la reacción que tiene lugar en el electrodo de la plata
Ahora hacemos pasar esos mismos faradays (0,019 F), a través, de una cuba que contiene CuCl2, (Cu2+ y Cl-), queremos saber cuanto cobre se depositará en el electrodo.
CÁTODO (-)
Ag+ + 1 e- Ag
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(Reducción) CÁTODO (-)
Ahora calculamos los faradays que se necesitan para depositar lo 2 g de plata, teniendo en cuenta por un lado, la masa molar de la plata (108 g/mol) y que con 1 F se deposita 1 mol de plata
2 g Ag
1 mol Ag 1F 0, 019 F 108 g Ag 1 m ol A g
Cu2+ + 2 e- Cu
(Reducción)
A partir de 0,019 F calculamos el cobre que se deposita en el cátodo, teniendo en cuenta por un lado, la masa molar del cobre (63 g/mol) y que con 2 F de depositan 1 mol de cobre
0,019 F
1 mol Cu 63 g 0,60 g de Cu 2F 1 mol Cu
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