Titrimetri melibatkan rekasi dan reduksi yg berkaitan dg per dg perpindahan pindahan elektron Perubahan eperubahan valensi atom / ion yang bersangkutan. Zat pengoksid mendapatkan e- dan tereduksi valensi atom / ion menurun Zat pereduksi kehilangan pereduksi kehilangan e- e- dan dan teroksidasi Valensi atom atom /ion meningkat /ion meningkat Valensi
Contoh : Perubahan dari : Fe2+ Fe3+ Cl-
Cl2
Cu
Cu2+
+2
-1 0
+3
reaksi oksidasi
0
+2
Prinsip reaksi redoks (Reduksi – (Reduksi – Oksidasi) Oksidasi)
Ox1 + Red2
Red1 + Ok2
½ reaksi syst reduksi
Tereduksi
½ reaksi syst oksidasi
teroksidasi
Proses oksidasi – oksidasi – reduksi reduksi terjadi bersama sama pada pelaksanaan TITRASI.
Contoh : Perubahan dari : Fe2+ Fe3+ Cl-
Cl2
Cu
Cu2+
+2
-1 0
+3
reaksi oksidasi
0
+2
Prinsip reaksi redoks (Reduksi – (Reduksi – Oksidasi) Oksidasi)
Ox1 + Red2
Red1 + Ok2
½ reaksi syst reduksi
Tereduksi
½ reaksi syst oksidasi
teroksidasi
Proses oksidasi – oksidasi – reduksi reduksi terjadi bersama sama pada pelaksanaan TITRASI.
Secara umum reaksi redoks r edoks digambarkan Ma+ + neOx.1 Ma+ Red.2
: EoV
½ reaksi tereduksi di katoda
M(a-n)+ + ne- : E 0 V Ox.2
½ reaksi teroksidasi di anoda
M(a-n)+ Red.1
Contoh: Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Fe3+ + e-
Fe2+
: Eo = 0,771 Volt
Ce4+ + e-
Ce3+
: Eo = 1,61 Volt
potensial reduksi
Zat pengoksid lemah cenderung kurang shg hanya dpt mengoksidai zat pereduksi yg plg siap menghasilkan eKekuatan zat pengoksidasi dan pereduksi di tunjukkan ole nilai potensial reduksi nya.
POTENSIAL STANDAR SETENGAH REAKSI
Sistem Redoks
Eo Volt
2 H2O
1,77
H2O2 + 2H+ + 2eMnO4- + 4H+ + 3eCe4+ +
e-
MnO4- + 8H+ + 5eCr2O72- + 14 H+
MnO2 + 2H2O
1,695
Ce3+
1,6 1
Mn2+ + 4 H2O
1,51
+ 6e-
MnO2 + 4H+ 2e-
2Cr3+ + 7H2O Mn2+ + 2H2O
2IO3- + 12H+ + 10eH2O2 + 2e-
I2 + 6H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2e-
1,20 0,88
CuI
0,86
Fe2+
O2 + 2H+ + 2eI2(aq) + e-
1,23
2OH-
Cu2+ + I- + eFe3+ + e-
1,3 3
0,771 H2O2
2IHAsO2 + 2H2O
0,682 0,6197 0,559
SETENGAH REAKSI I3- + 2eSn4+ + 2eS4O62- + 2e-
Sistem Redoks
Eo Volt
3I-
0,5355
Sn2+
0.154
S2O3 2-
0,08
2H+ + 2e-
H2
0,0000 **
Zn2+ + 2e-
Zn
-0,763
H2 + 2OH-
-0,828
2H2O + 2e-
** Normal Hidrogen Elektrode (NHE) atau Standard Hydrogen Elektrode (SHE)
Reagen yang berperan sebagai Reduktor/Oksidator Reagen mengalami autooksidasi. Titrasi redoks merupakan bagian dr Titrasi Volumetri yang akan terlaksana dengan baik bila : •
•
•
Kesetimbangan redoks tercapai dengan cepat setiap penambahan volume titran Adanya indikator penunjuk TE.stokhiometri ½ reaksi syst oksidasi dan ½ reaksi syst reduksi saat titrasi selalu terjadi kesetimbangan pada seluruh titik pengamatan
Pengaruh Konsentrasi & Reaksi dari medium Hubungan antara beda potensial (E) sistim redoks dan konsentrasi bentuk teroksidasi dan tereduksi ditunjukkan oleh pers NERNST sbg turunan dari HK.Termodinamika. RT [spesies tereduksi] E = Eo - ------- ln -------------------------------nF [spesies teroksidasi] Eo R T F
(1)
= potensial standard ln = 2,303 log = konstante gas (8,313 joule) = temperatur absolut = konstante Faraday (96500 coulomb) banyaknya elektron ditransf dlm reaksi
Penentuan TAT atau TE. Kurve Titrasi Redoks Dalam titrasi redoks zat atau ion yang terlibat dlm reaksi berubah secara kontinyu, yang akan mempe ngaruhi perubahan potensial (E) larutan. Dengan mengalurkan potensial (E) thd perubahan Vol titran yg ditambahkan diperoleh kurve titrasi spt kurve titrasi netralisasi. Contoh : titrasi garam Fe2+ dg KMnO4 dalam larutan asam teroksidasi MnO4- + 5Fe2+ + 8H+
Mn2+ + Fe3+ + 4H2O
Reaksi yg terjadi reversibel, larutan akan selalu mengandung kedua ion awal dan ion yang terbentuk selama reaksi, dg kata lain pada tiap tahapan titrasi larutan akan mengandung dua redoks Fe2+ /Fe3+ dan MnO4-/Mn2+ untuk menghitung E menggunakan pers 2 atau 3 0,0591 [Fe2+ ] Pers (2) E = 0,771 – ----------- log ----------1 [Fe3+ ]
Pers (3)
0,0591 [Mn2+ ] E = 1,51 - -------------- log ----------------------n [MnO4-] [H+]8
RT ----- x 2,303 = 0,0591 pers (2) & pers (3) memberikan F hasil yg sama.
KURVE TITRASI Daerah setelah TE
t
X
TE
Daerah Sebelum TE Daerah TE
Pers (2) dan (3) dapat digunakan untuk perhitungan selanjutnya. Pers(2) akan lebih mudah untuk menghitung E besi ketika penambahan vol titran mendekati TE. Sedang pers (3) dipakai untuk menghitung E MnO4 ketika terjadi kelebihan vol titran. Contoh: 50 mL lrtn KMnO4 Nx 100 mL FeSO4 Nx
Brp E pada keadaan sebelum TE, TE, dan sesudah TE
Maka dapat dituliskan 0,0591 [50] E = 0,771 - ---------- log ------- = 0,771 volt. 1 [50] Keadaan sebelum TE. E pada penambahan 0,1 sebelum TE pada pe (+) 99,9 mL lrt KMnO4 0,0591 [0,1] E = 0,771 - ----------- log ---------- = 0,944 volt 1 [99,9] Keadaan sesudah TE 0,0591 ` [100] E = 1,51 - ------------ log ----------------- = 1,475 volt 5 [0,1] [H+]8
Keadaan TE, diasumsikan [H+] = 1 M , 0,0591 [Fe2+] E = 0,771 - ------------ log ----------1 [Fe3+]
½ sel sist redoks
0,0591 [Mn2+ ] E = 1,51 - ------------ log ------------- ½ sel sist redoks 5 [MnO4-] -------------------------------------------------------------- [+] 0,0591 [Fe2+ ] [Mn2+ ] 6E = 0,771 + 5x1,51 - ---------- log ------------------------ (**** 1 [Fe3+ ] [MnO4- ] Pada TE banyaknya eq titran = eq titrat.
Pada TE banyak ion MnO4- yang di (+) kan sesuai dg persamaan reakasi berikut : MnO4- + 5Fe2+ + 8H+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Pada kesetimbangan setiap 1 ion MnO4- harus ada 5 ion Fe2+ Shg persamaan (****)
Maka ETE
harga log [ ] = 0
0,771 + (5 x 1,51) = ------------------------------ = 1,387 volt 6
1). Buat kurve titrasi contoh diatas dg memperhatikan keadaan sebelum TE, TE, dan kelebihan titran ( sesudah TE di capai). Secara umum jika Eo zat pengoksid dan pereduksi dinyatakan sebagai Eo1 dan Eo2 dan koefisien stokhiometri sebagai a dan b, E larutan saat TE adalah:
E.TE
b.Eo1 + a.Eo2 = ------------------------a+b
(4)
2).Buktikan secara matematika dg mengacu reaksi stokhiometri rumus diatas
Kurve titrasi redoks secara umum sama dg kurve kur ve Titrasi netralisasi (asam-basa). (asam-basa). E berubah tiba-tiba saat TE, dan berikutnya kurve tetap mendatar ini menunjukkan perubahan E sangat lambat selama titrasi. belokan pd kurve dapat digunakan utk penentu TE dg bantuan indikator. indikator. Besarnya perubahan E lrt lr t tgt pada perbedaan perbedaan Eo dari kedua sistim redoks. Kurva oksidimetri biasanya tdk tgt pengenceran, pengenceran, krn kr n Pers NERNST merupakan perbandingan [teroksidasi] [tereduksi], shg tdk berubah dg pengenceran. ―Keadaan ini benar jika koefisien bentuk redoks
Titik belok kurve kur ve titrasi redoks redoks dapat dapat diperlebar diperlebar jika Salah satu ion yang terbentuk membentuk kompleks. Contoh : pada titrasi redoks penambahan PO 43- , F bergabung dg Fe 3+ kompleks stabil
[Fe(PO4)2]= , [FeF6]=
Indikator Reaksi Redoks. Redoks. TE titrasi redoks dapat dilakukan dengan / tanpa Ind Tanpa indikator bisa dilakukan jika semua zat pereduksi teroksidasi oleh oksidator dan memberikan memberikan perubahan fisik (warna/tidak (war na/tidak berwar berwarna na ) yang bisa teramati dg jelas. Contoh : MnO4- dlm suasana H+, warna ungu lemba yung ion MnO4- hilang krn tereduksi Mn2+ ketika Semua zat pereduksi telah dititrasi, kelebihan 0,1 mL permanganat larutan menjadi merah muda. Contoh lain: titrasi zat pereduksi pereduksi dg lrt lr t Iod, perubhn warna coklat gelap tak berwar berwar na dr Iod I2 I- , karena warna Iod krg tajam mk utk mempertajam digunakan indikator amilum biru kuat (I 2 <<)
Indikator berubah warna ketika E lrtn yg di titrasi mencapai harga tertentu. Ind
oks
+ ne
Ind
Dengan menerapkan pers Nernst
E = Eoind
red
dapat dituliskan
0,0591 [Ind red] - ---------- log ---------------n [Ind oks]
(5)
Utk kepentingan praktek rentang jangkauan indikator Redoks dinyatakan dengan :
E = Eoind
0,0591 - -------------n
(6)
Contoh : Indikator Difenilamin Eo = +0,76 volt , n = 2 Rentang E Indikator redoks : 0,0591 E1 = 0,76 – ----------- = 0,73 volt. Rentang E 2 0,73 0,79 volt 0,0591 E2 = 0,76 + ------------ = 0,79 volt. 2 E=0,73 < Bentuk tereduksi tidak berwarna
berubah bertahap
< E=0,79 bentuk teroksidasi ungu lembayung
E.Ind Redoks dg perub warna / kondisi larutan Indikator
Warna teroks
Warna teredk
Eo.volt
Kondisi lrtn
Kompl,Fe(II) 5-nitro-1,10 -fenantrolin
Biru pucat
Merah ungu
+1,25
1M H 2SO4
Asam 2,3-difenilamin dikarbosilat
Biru-violet
Tak berwarna
+1,12
7-10 M H2SO4
Kompl,Fe(II) 1,10-fenantrolin
Biru pucat
merah
+1,11
1M H 2SO4
Erioglaucin A
Biru-merah
Kuning-hijau
+0,98
0,5M H 2SO4
As difenilamin sulfonat
Merah-ungu
Tak berwarna
+0,85
Asam encer
difenilamin
ungu
Tak berwarna
+0,76
Asam encer
P-ethoksikrisoidin
kuning
merah
0,76
1M asam
Biru metilen
biru
Tak berwarna
+0,53
1M asam
Indigo terasulfonat
Biru
Tak berwarna
+0,36
1M asam
fenasafranin
biru
Tak berwarna
+0,28
1M asam
Reaksi samping dalam Titrasi Redoks Salah satu kesukaran dalam titrasi Redoks adalah terjadinya reaksi samping,sehingga akan mem pengaruhi penggunaan titran anlisa menjadi tidak akurat . Contoh : pada penetapan Ferro dg permanganat. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+
5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Dari persamaan reaksi ion H+ dibutuhkan harus dilakukan dalam suasana asam. Namun sifat dari asam yang menghasilkan H+ sangat berarti. Dalam praktek asam yang tepat dan benar digunakan Asam sulfat. Bagaimana kalau digunakan HCl?
Reaksi yang terjadi dg adanya HCl 10Cl- + 2 MnO4- + 16H+
2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2
Terlihat kebutuhan permanganat menjadi lbh banyak karena dibutuhkan untuk reaksi samping. klor yang terbentuk dalam reaksi harus mengoksidasi Fe2+ mengikuti reaksi 2Fe2+ + Cl2
2 Fe3+ + 2 Cl-
Jika semua klor ada di larutan, banyaknay besi yang teroksidasi ekivalen dengan banyaknya permanganat yg diperlukan dlm pembentukan reaksi samping Cl2. Namun dalam praktek beberapa klor menguap dan ini Mengakibatkan penggunaan permanganat menjadi lbh Banyak.
Beberapa sistim redoks CERIMETRI Lrt stand : Ce(IV) Sulfat (oksidator) dpt digunakan spt lrt std KMnO4 dg sistem Titrasi Kembali dg lrtn stand Na.Oksalat Ce4+ Ce3+ kuning
tdk berwarna
perlu indikator
krg terdukung
(NH4)2Ce(NO3)6 / HClO4 Amonium Heksa Nitro Serat dlm HClO 4 Indikator : α Penantroline , Feroin . Rentang E 1,0 1,2 volt /SHE
Dalam titrasi dibutuhkan senyawa organik utk meng oksidasi dg membentuk CO2 1) 12M H2SO4
HO
O
C — CH — CH — C + 10Ce4+ + 12.H2O O OH OH OH 2) 4M HClO4 Asam tartrat 1) n=10 , 2) n = 6
(1)
(2) 2CO2
4CO2 + 10Ce3+ + 10H3O+
O + 2HC + 6Ce3+ + 6H2O OH
Contoh aplikasi titrasi Cerimetri. suasana asam dilarutkan scr pasti Wo = 1,75gr
250 mL titrasi
Titran Ce 0,075 N
Per 50 mL aliquot
a) metoda Walden Reduktor (Ag reduktor) membutuhkan titran 18,2 mL b) metoda John Reduktor (Zn reduktor) membutuhkan titran 46,2 mL Berapa % Fe sbg Fe2O3 dan % Ti sbg TiO2
Reaksi yang terjadi pada Walder Reduktor. Walden Reduktor Ag(s) + CeFe3+ + e-
AgCl(s) + e-
Fe2+
TiO2+ Reaksi yang terjadi pada John Reduktor John Reduktor Fe2+ + eTiO2+ + 2H3O+
Zn(s)
Zn2+ + 2e-
Fe3+ + e-
Ti3+ + 3H2O
Penyelesaian soal : Dari Walden R
Fe3+ Ti
Fe2+
n=1
meq Fe2O3 setara meq titran Cerri meq Ce = 18,2 x 0,075 W Fe2O3 (mg) ---------------------- = meq Fe2O3 Mr Fe2O3 / n WFe2O3 = 0,075 x 18,2 x 100 = 136.5 mg per 50 mL W Fe2O3 dalam sampel = 136,5 x 250/50 = 682,5 mg = 39 %
Dari John Red Fe dan Ti tereduksi Fe3+
Fe2+
Ti4+
Ti3+
meq titran = setara meq Fe3+ + Ti4+
W.TiO2 (mg) 46,2 x 0,075 = ------------------Mr.TiO2 / n
+ meq Fe2O3
W.TiO2 (mg) 3,465 mg = -------------- + 1,365 mg 35/1 W.TiO2 (mg) = (3,465 – 1,365) x 35 = 73,5 mg`/ 50 mL dlm sampel = 73,5 x 5 =367,5 mg =367,5 / 1750 x 100 % = 21 %
PEMANGANOMETRI Metoda titrimetri dg larutan standard KMnO4 Titran KMnO4 oksidator kuat (+) * sbg self indikator titran * TE ditunjukkan oleh perubahan warnanya sendir ungu jambon tidak berwarna. (-) * kekuatan oksidasi tergantung medium larutan, asam , netral, basa kuat. & reaksi yg terjadi * dlm medium HCl, KMnO4 teroksidasi oleh Cl* Kestabilan larutan terbatas * larutan standard sekunder (perlu standardisasi)
Penggunaan KMnO4 1. SUASANA ASAM 0,1 N MnO4- + 8H+ + 5eMnO4- + 8H3O+ + 5eMn7+
Mn2+
n=5
2. SUASANA NETRAL MnO4- + 4H3O+ + 3eMn7+
MnO2
n=3
3. SUASANA BASA KUAT MnO4- + eMnO42-
Mn2+ + 4H2O Mn2+ + 12H2O Eo = 1,51 volt
MnO2 + 6H2O Eo = 0,1695 volt
n = 1 Eo = 0,564 volt
Larutan KMnO4 dlm air tdk stabil 4.MnO4- + 2.H2O
air teroksidasi
4.MnO2 + 3.O2 + 4.OH-
Perurian dikatalis adanya : cahaya, panas, asam, basa
Mn2+
MnO2
dekomposisi sendiri bersifat auto katalitik
S
STANDARDISASI KMnO4
Larutan (standrd 1o) utk standardisasi KMnO4 : Oksalat, Naoksalat (banyak digunakan), As2O3, K4[Fe(CN)6]3H2O, logam besi dll
Lart stand primer hrs murni secara kimia, sesuai dg rumus mol, mudah dimurnikan. Na2C2O4 mudah dimurnikan dg rekristalisasi dari air & pengeringan pada suhu 240 – 250oC. tdk higroscopis dan tdk berubah pd penyimpanan. Asam Oksalat agak lbh sukar dimurnikan krn mengandung air kristal bisa berkembang. Untuk mempersiapkan lrt stand KMnO4 harus bebas / dihindarkan dari MnO2
Persamaan Reaksi standardiasi KMnO4 *)
2.Na2C2O4 + 2.KMnO4 + 8.H2SO4 2.MnSO4 + K2SO4 + 5.Na2SO4 + 8.H2O + 10.CO2
*)
5.H2C2O4 + 2.KMnO4 + 3.H2SO4 2.MnSO4 + K2SO4 + 8.H2O + 10.CO2
Dari kedua reaksi ion C2O42- teroksidasi sbb C2O42-
2CO2 + 2e-
shg 1grek asOksalat = 1 mol [ lrt stnd ] = 0,02 N 1 grek NaOksalat = ½ mol
Contoh aplikasi analisa a. Lrt KMnO4 distandardisasi dg lrt sdt 1o Na2C2O4 Bila 282 mg Naoksalat membutuhkan 35,87 mL KMnO4 pada TE hitung berapa N KMnO 4 b. Lrt KMnO4 (a) dipakai utk menentukan Mn2+ Hitung % Mn dalam sampel mineral, bila 487,4 mg sampel membutuhkan 45,73 mL lrt KMnO4 pd TE Pemecahan soal : dengan tinjauan Normalitas. a) Meq KMnO4 setara meq Na2C2O4 W.Na2C2O4 (mg) NKMnO4 x V = --------------------------Mr.Na2C2O4 / n
pada TE
Na2C2O4 C2O4=
2Na+ + C2O4= 2CO2 + 2e-
282,0 N x 35,87 = -------------134,0 / 2
n=2
[KMnO4] = 0,1173. N
Dalam suasana asam n = 5 [KMnO4] dalam Molar 0,1173 / 5 = 0,02347 M b) Meq Mn2+ setara meq MnO4- pada TE Reaksi yg terjadi
2MnO4- + 3Mn2+ + 4OHn=3
5MnO2 + 2H2O
Kekuatan oks KMnO4 W.Mn (mg) ------------------- = N x mL Mr.Mn / n
W.Mn
(mg)
= 88,44 mg
3/5 x 0,1173 N = 0,0704 N
W.Mn (mg) -------------- = 0,074 x 45,73 54,94/2
88,44 % = ------------ x 100 % = 487,4 = 18,15 %
1) Coba selesaikan pemecahan soal dengan Tinjauan konsentrasi dalam mol (M) 2) Tugas materi Bikromatometr i dan Iodo-iodimetri.
Pemecahan dg tinjauan molar.(M) Standardisasi mengikuti persamaan reaksi 2.MnO4- + 5.C2O4 + 6.H3O+ 2.Mn2+ + 10.CO2 + 8.H2O mmol KMnO4 = mmol Na2C2O4 x 2/5 = W.Na2C2O4 2 282,0 2 -------------------- x ----- = ---------- x ------- = 0,8418 mmol Mr.Na2C2O4 5 134,0 5 0,8418 mmol KMnO4 = [ ] M x V mL = [ ] M x 35,87 0,8418 [KMnO4] M = -------------- = 0,02347 M 5 x 0,02347 = 35,87
2MnO4 + 3.Mn+ + 4OH-
5.MnO2
+ 2.H2O
Sesuai stokhiometri mmol Mn dlm mineral setara mmol KMnO4 x 3/2 3 Mmol Mn = [ ] M x V mL x -----2 = 0,02347 x 45,37 x 3/2 = 1,610 mmol Kand Mn dlm mineral = 1,610mmol x 54,94 mg/mol = 88,44 mg 88,44 mg % Mn = ----------------- x 100 % = 18,5% 487,4 mg
Aplikasi metoda permanganometri Beberapa contoh * Penentuan Ferro ( Ferro teroksidasi
Ferri)
Reaksi yg terjadi: 10.FeSO4 + 2.KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5.Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8.H2O Σ besi dihitung dari vol lrt KMnO4 yg diperlukan dg normalitasnya. * Penentuan H2O2 Berdasar reaksi : 5H2O2 + 2.MnO4- + 6.H+
5O2 +2.Mn2+ + 8.H2O
teroksidasi
Pereduksi H O O
+ 2H+ + 2e
1 grek H O = ½ mol
H2O2 perdagangan mengandung sekitar 3%, maka untuk penetapan hrs diencerkan dlm vol tertentu kira-kira 250 mL). Titrasi dilakukan 3 kali per 25 mL, diasamkam dg 5 – 10 mL H2SO4 (1:4), Kadar H2O2 berdasar rerata vol titran yg digunakan. •
Penentuan Nitrit
Berdasar reaksi : 5.NO2- + 2.MnO4- + 6H+ Krn oks ion
NO2- + H2O
5.NO3- + 2.Mn2+ + 3.H2O NO3- + 2.H+ + 2e-
n = 2 1 grek NO2- = ½ mmol Ciri khusus penetapan ini, nitrit siap terurai oleh H+ Nitrogen oksida. NO2- + 2H+ 2HNO2 NO(g) + NO2(g) + H2O
Pada analisa agar tidak kehilangan NO2 dalam penetapannya prosedur titrasi dilakukan terbalik. Dalam kasus ini larutan KMnO4 yg telah diasam kan dititrasi dg larutan nitrit netral. Ketika lrt nitrit ketemu KMnO4, akan teroksidasi langsung menjadi nitrat dan tdk terbentuk NO Lrt nitrit W gr
titrasi
250 Lrt nitrit 0,02N
250 mL
25 mL lrt KMnO4 (+) H2SO4 1:4
BIKROMATOMETRI
Titran K2Cr 2O7 oksidator kuat. Eo = 1,33 volt (+) Lrt stnadard primer , Stabil, tdk perlu tempat glp. Tidak terurai pada pemanasan, penguapan asam Rekristalisasi dari lrt nya dan pengeringan t=200oC memungkinkan diperoleh dg kemurnian tinggi. (-) Kekuatan oks lebih lemah dari KMnO 4 dan Cerri Reaksi lambat Karsinogen perlu penanganan hati-hati. Sbg zat pengoksid terjadi peningkatan Cr 3+ slm titrasi, orange warna hijau (sukar diamati pad TE) Perlu indikator, indikator redoks yg biasa di pakai : as difenilamin-sulfnt • • •
• • • •
•
Sebelum Indik redoks (indk internal) dikenal, TE di tentukan dg menggunakan dg indik eksternal melalui perlakuan uji noda. Indik K3[Fe(CN)6] untuk titrasi Ferro dg kromat. 2Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3indik ekst
Fe3[Fe(CN)6]2 biru turmbul
REAKSI OKSIDASI ION BIKROMAT Cr 2O7
2-
+
2H+ + 6e-
2Cr 3+ + 2H2O
n=6 1greq Cr 2O72- setara 1/ 6 mol Cr 6+
Cr 3+
3e- , 2.Cr
n=3x2=6
Aplikasi penting metoda bikromat penetapan besi Dalam bijih, slag (ampas bijih), dan alloy. Sampel dilarutkan besi diperoleh dlm bntk ion Fe3 Shg perlu direduksi Fe2+ dg SnCl2 dan dikuti menghilangkan kelebihan SnCl2 dg HgCl2 / dg amalgm Pereduksi yg sering digunakan adalah log seng. Reaksi yg terjadi 2.Fe3+ + Zn
2.Fe2+ + Zn2+
Penentuan berikutnya ferro dititrasi dg lrt bikromat. Contoh aplikasi metoda bikromatometri Penentuan besi dalam bijih besi. Indk difenilamin Setelah besi direduksi Fe2+, dititrasi dg bikromat Mengikuti reaksi : K Cr O + 6.FeCl + 14HCl
2CrCl + 2KCl + 6FeCl
+7H O
di (+) Lrt K2Cr2O7
Contoh soal
Lrt KI >>
Iodum yg dibebaskan dititrasi Na2SO3 0,1 N sampai TE membutuhkan 48,8 mL
a) Berapa gr K2Cr 2O7 dalam lart.
Cr 2O7=
Pemecahan soal : + 14.H+ + 6e2.Cr 3+ + 7.H2O
Cr 2O7= + 6I- + 14.H+ 6e2S2O3= + I2
2Cr 3+ + 3.I2 + 8.H2O
S4O6= + 2I-
2eMeq Na2S2O3 setara
meq K2Cr 2O7
V x Ntio
setara meq K2Cr 2O7
294,18 Mr,K2Cr 2O7 48,8 x 0,1 x ------------ = W.K2Cr 2O7 6 0,2393 gr = berat bikromat b) Bila berat bikromat di a) dilarutkan dalam volume 1 liter, berapa vol diperlukan utk menitrasi 3.402 gr FeSO47H2O dalam suasana asam. Solusi : * cari N K2Cr 2O7, * TE
meq K2Cr 2O7 setara meq FeSO47H2O
BROMATOMETRI KBrO3 -
Oksidator kuat, dg laju reaksi rendah Standard primer (KBrO3) / kering dg t 150 – 180oC Stabil Indikator MO, MR , α.Naftaflavon , Quinoline Banyak digunakan utk penentuan senyawa organik
- Reaksi yg terjadi. - BrO3- + 6.H+ + 6e1 greq KBrO3= 1/6 mol
Br - + 3.H2O Eo = 1,44 %
Penentuan untuk asam2 organik (Oksin),
Dari reaksi terlihat untuk konversi BrO3- perlu H+ Untuk
mempercepat reaksi konversi dilakukan pe manasan dalam asam kuat. Selama titrasi ion BrO3- tereduksi Br 2 , kelebihan Ion ini menyebabkan warna kuning pucat, shg kurang Tegas pada penentuan TE perlu indikator z.warna MO atau MR (indikator ini tdk reversibel shg tdk ter masuk ind redoks) Aplikasi bromatometri banyak digunakan utk penentuan arsen dan antimon valensi III, penetapan dilaku kan dg adanya Sn val IV
Penentuan antimon dlm tartar emetic Tartar emetic tartar dr antimon trivalen dg rumol K(SbO)C4H4O6. Ketika lrt garam ini dititrasi dg KBrO3 dg adanya HCl Terjadi reaksi : 3.K(SbO)C4H4O6 + KBrO3 + 15.HCl 3.SbCl5 + KHC4H4O6 + KBr + 6.H2O Dalam reaksi Sb (III)
Sb (V)
2 e- tertransfer
1greq Sb = ½ mol Indikator yg biasa digunakan Metil Jingga atau Metil merah.
Contoh lain : penentuan Mg dlm lrt Mg Dengan Metoda hidroksikuinolin Metoda ini berdasar reaksi : MgCl2 + 2.H(C9H6NO) + 2.NH4OH Mg(C9H6NO)2 + 2.NH4Cl + 2.H2O Mg Hidroksikuionolat (endapan)
Endapan disaring , cuci dilarut dalam HCl, hidroksikuinolin yang dilepas di titrasi dg lrt KBrO3 dg adanya KBr, reaksi yg terjadi : KBrO3 + 5.KBr +
6.HCl
H(C9H6NO) + 2.Br 2
3Br 2 + 6.KCl + 3.H2O HC9H4Br 2NO + 2.HBr
Dari persamaan reaksi terlihat 1 atom Mg ekuivalen dg 2 mol hidroksikuinolin, yang masing-masing ekui valen dg 4 atom Br, 1 greq Mg = 1/8 mol Metoda ini mempunyai presisi analisis 0,03 mg lbh tinggi dr metoda gravimetri sbg Mg2P2O7 metoda ini dapat digunakan untuk penentuan Mg dengan adanya Al3+ dan Fe3+ , yg sebelumnya diubah dulu menjadi kompleks tartratnya.
IDO -IODIMETRI * Kalium iodat KIO3 banyak dipakai dlm Kimia Analit IO3- + 5I- + 6.H+
3I2 + 3.H2O
* Pemakaian iodium sbg reagen Redoks reduktor * Sistim iodium dapat berfungsi oksidator I2(s) + 2eI3- + 2e-
2I3I-
Eo = 0,5345 volt Eo = 0,536 volt
* I2 oksidator lemah , iodida reduktor lemah * Kelarutan KIO dlm air cukup baik
* I2 larut dalam KI * Perlu disimpan ditempat
dingin
gelap * Bukan standard primer perlu standardisasi dg *) As2O3 dan *) Na2S2O3.5H2O lrt thio sulfat perlu di standardisasi lebih dulu dg K2Cr 2O7 • •
•
indikator amilum / kanji (I-) << 10-5 M dapat ditekan dg mudah oleh amilum Kelarutan I- -- Amilum << dlm air pe (+) nya dila kukan mendekati TE / TA.
Reaksi – reaksi yang terjadi a. Iodium – thiosulfat larutan iodium dalam KI dg suasana netral / asam I3- + 2.S2O3=
3I- + S4O6=
Selama titrasi S2O3I- terbentuk,
larutan tidak ber warna
Tahap reaksi yg terjadi : S2O3= + I3-
S2O3I-
S2O3I- + I-
S4O6= + I3-
S2O3I-
+ S2O3=
+ I3-
S4O6= pH 5
+
titrasi
I-
berjalan
warna indk muncul.
b. Reaksi dg Cu Kelebihan KI bereaksi dg Cu2+ 2.Cu2+ + 4.I-
2.CuI + 4.I2
2.Cu2+ + 3.I-
2.CuI
CuI + I2
+ 4 I3-
I- sbg reduktor Cu2+ + e-
Cu+
Eo = 0,15 volt
I2 + 2.e-
2I-
Eo = 0,54 volt
Cu2+ + I- + e-
CuI
Eo = 0,86 volt
Hasil terbaik dilakukan pd pH 4. dan 4% KI, suasana Basa Cu2+ sulit dioksidasi.
Penmbahan lrt thio Na2S2O3 dilakukan perlahan Lahan krn iodium yg teradsorbsi dilepas sedikit demi sedikit. Adanya Cl- akan mengganggu reaksi pada saat titrasi berlangsung. Iodida tdk mampu mereduksi Cu2+ secara kuantitatif. c. Reaksi dengan O2 terlarut. Metode ini pemanfaatan reaksi ini adalah metode Winkler diapakai untuk menentukan O 2 terlarut Dilakukan pd pH 9. Dasar metoda winkler
Dasar metoda Winkler * reaksi O2 dengan Mn2+ dalam media alkali * pe (+) H+ MnOH berubah MnI eq Iodium dengan O2 terlarut dititrasi dg Na2SO3 Pada pH 9 • •
•
Reaksi yang terjadi :
•
2 Mn2+ + 4.OH + O2
•
MnO2 + 4H+ + 2.I-
• •
•
2.MnO2
+
2.H2O
I2 + Mn2+ + 2.H2O
Sumber kesalahan penentuan O2 terlarut karena Adanya reduktor SO3=, S2O3=, Fe2+, Mn2+ Kesalahan ini dpt diatasi dengan membandingkan Lrt blanko terutama anal lingkungan terpolusi.
