REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 1.- Reacciones de ruptura ruptura oxidativa de los alquenos alquenos . La ozonolisis de los alquenos y la oxidación con KMnO 4 en condiciones enérgicas (medio ácido, concenrado y caliene! da lugar a la "ormación de alde#$dos y ceonas. O R
CH2
H3C
R
CH
CH
C
2) Zn/H2O 1) O3
CH3
CH
C
1) O3
R´
CH
R´
2) Zn/H2O KMnO4
R
H3C
CH3 CH3
H3C
C
CH2
C
H
+
H
CH2
C
C
O +
KMnO4
H3C
H , cal!
CH2
CH3 CH3
R´ O
H + H
O
CH3
CH3
C
O
R
H , cal!
C
O
C
C
CH3
R´
CH3
C
O + O
CH3
C
CH3
CH3
%.- Hidratación de alquinos. La #idraación de los alquinos erminales da lugar a la o&ención de meilceonas. 'i el alquino es inerno se uede o&ener una mezcla de ceonas. O R
C
C
H + H2O
H2SO4
R
H"SO4
C
CH3
O R
C
C
R´ + H2O
H2SO4 H"SO4
R
C
O CH2
R´ + R
CH2
C
R´
).- Acilación de Friedel y Crafts . *s un méodo ara o&ener ceonas aromáicas. +iene la limiación de que solo aca en el &enceno, #alo&encenos o deriados aciados del &enceno y no se ueden emlear deriados muy desaciados del &enceno. 'i se quiere inroducir inroducir el gruo "ormilo (alde#$do! (alde#$do! #ay que recurrir a la Reacción de Gatterman Koch. Koch.
R
R
R
O +
O C
AlCl3
Cl
R 1 C
+
#R $ H, %al&"'n, "!( ac*a-!)
R 1
C R 1 O #!-(c* .a/!*a!)
R
R
CO
+
AlCl3
HCl
+
#R $ H, %al&"'n, "!( ac*a-!)
C H
O S0n*' -' a**'!.anKc%
4.- Reacciones de Oxidación de los Alcoholes. La oxidación de alco#oles rimarios con oxidanes suaes ermie la o&ención de alde#$dos. simismo la oxidación de a lco#oles secundarios da lugar a ceonas. O R
R'ac* -' Clln
CH2OH
CC #C!O3)
R
C
H
O R
CH
R 1
Na2C!2O5 H2C!O4
R
C
R 1
OH
/.- Síntesis de cetonas a partir de los nitrilos.
R R M"6
+
R 1 C
M"6 C
N R 1
N
1) H 2) H3O
R C R 1
O
+
NH4
0.- Reducción de cloruros de ácido para obtener aldehídos . *sa reducción se llea a ca&o emleando un #idruro esec$"ico, el Lil(erc-&uoxi! ) o am&ién mediane la Reducción de Rosenmund donde la reducción iene lugar mediane un caalizador io Lindlar ara #idrogenar los alquinos a alquenos.
O
O R C
LAl#*7(*8)3H
Cl
H3C
CH CH3
H
+
HCl
O
O R C
R C
H2, 9aSO4, S
Cl O C
R C
H O
Cl
LAl#*7(*8)3H
H3C
CH CH3
C
H
REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS La reacción más caracer$sicas de los alde#$dos y las ceonas es la Adición ucleofílica sobre el carbonilo.
R´ N(c:
+
R
R´ N(c C R
O
C
R´ N(c C R
H
O
OH
1.- For!ación de cianhidrinas o cianohidrinas .
O R
C
O +
H
H
CN
R
O R
C
OH H
C CN
H
C
R
H CN can%-!na
O R 1
+
H
CN
R
OH H
C CN
R 1
O CH2 C
H3C
C
R
R 1
CN can%-!na
OH H
1) HCN 2) H3O
H3C
CH2 C
H
CN
%.- Reacción con bisulfito. *sa reacción la exerimenan la mayor$a de los alde#$dos y las meilceonas. *l roduco resulane es un roduco de adición que crisaliza or lo cual se uiliza ara searar alde#$dos y ceonas, ya que or simle #idrólisis se recuera el alde#$do o la ceona.
O R
C
O H
+
HSO3
Na
R
O R
C
C
H SO 3H O
CH3
+
HSO3
Na
R
C
OH
Na R
H SO3 Na !-(c* -' a-c&n
Na
CH3 SO3H
C
OH R
C
CH3 SO3 Na !-(c* -' a-c&n
).- Adición aldólica. Los alde#$dos y ceonas con #idrógenos
en resencia de una
&ase diluida (2aO al 13! a emeraura am&iene o in"erior ierden un roón dando lugar a un nucleó"ilo que uede aacar al gruo car&onilo de ora molécula de alde#$do o ceona dando lugar a un aldol . 'i aldol exerimena una des#idraación enonces enemos una Condensación aldólica. O
O
O
O
O
OH R
CH
C
H
R
CH
C
H
+
R
CH2
C
H
CH2
R
H
H
C
CH
CH
R
H2O
R
CH2
CH
C
C
O
OH
O H
3 H2O
R
CH2
CH
CH
R
R al-'%0-
H3C
C
CH3
OH
H3C
C
al-l
n1 a*(!a-
O
O
O CH2
+
H3C
H
C
C
CH3
H3C
O
O
C
CH2 C
CH3
CH3 H2O O H3C
C
OH CH2 C
CH3
CH3
5uando en la adición aldólica inerienen dos alde#$dos o ceonas disinos se denomina adición aldólica cruzada ó mixta, udiéndose "ormar cuaro comuesos. Las adiciones mixas que ienen inerés son aquellas en la uno de los comuesos no iene #idrógenos α
, ya que enonces solo se "orma un comueso. +am&ién se
uede "ormar un
comueso minoriario resulado de la adición aldólica del comueso con #idrógeno aunque la canidad se uede considerar desrecia&le.
α
,
4.- For!ación de acetales"ó cetales# . Los alde#$dos y las ceonas ueden reaccionar con los alco#oles en resencia de ácido (5l! dando lugar a la "ormación de acetales y cetales reseciamene.
O
OR 1
C
R
+
R´
2 R 1 OH
R C
R´
OR 1 R´$ H #ac'*al) R´$ al;(l #c'*al) O
OCH2
+ 2 H3C
H
C
H3C
H
CH2OH
C
H3C
CH3
H
OCH2
CH3
ac'*al O
OCH2 CH3
C
H3C
+ 2 H3C
H
CH2OH
C
H3C
CH3
CH3
OCH2
CH3
c'*al
/.- Reacciones de condensación con derivados nitro$enados .
O R
C
R 1 NH2
+
R´
R
H
C R´
a.na 1<
O C
RCH2
R´
H
R 1 NH R 2 a.na 2=
+
C
R´
HO NH2 %-!8la.na
+
C
R´
+
H2N
NH
R CH
C
N
C R´
R1
R 1 R 2
R
H
O R
.na
R´ 'na.na
O R
R 1
N
H
R 1 $ H # %-!a>na ) R 1 $ ?'nl # @'nl%-!a>na ) R 1 $ CONH2 # '.ca!7a>-a )
N
OH
8.a R C
N
NH
R 1
R´ R 1 $ H # %-!a>na ) R 1 $ ?'nl # @'nl%-!a>na ) R 1 $ CONH2 # '.ca!7a>na )
0.- Reacciones de oxidación.
O R C
O H2C!O4 & KMnO4 NaC!2O5
H
R
C
OH
6n caso esecial de oxidación de los alde#$dos es la Reacción de Tollens, am&ién conocida como Ensayo de Tollens,
donde como oxidane se emlea el comle7o
g(2)!8%, siendo un ensayo esec$"ico de los alde#$dos, lo que nos ermie deerminar la resencia de un alde#$do en una muesra. O
O R
C
H + 2 A"#NH3)2
+ 3 OH
H2O
R
C
O
+ 2 A"
+ 4 NH + 2 H2O 3
*l Reactivo de Fehling consise en un roceso similar emleando un arrao de 5u(9! que da lugar a un reciiado de color ro7o ladrillo de&ido al reciiado de 5u.
:.- Reacciones de reducción. Mediane el emleo de #idruros como el 2a; 4 y Lil 4 los alde#$dos se reducen a alco#oles rimarios y las ceonas a alco#oles secundarios. La di"erencia enre am&os #idruros es que el 2a; 4 solo reduce a los alde#idos y ceonas, mienras que el Lil4 es más enérgico y uede reducir éseres y cloruros de ácido a alco#ole secundarios.
O R C
H
Na9H4 LAlH4
R CH2OH
R´
Na9H4 LAlH4
R CH
O R C
R´
OH
Los alde#$dos y ceonas se ueden reducir a alcanos mediane las siguienes reacciones< Reducción de Cle!!ensen.
O R C
R´
Zn#H") HCl
R CH2
R´
O H3C
C
CH2
Zn#H") HCl
H
H3C
CH2
CH3
H3C
CH2
CH2
O H3C
CH2
C
Zn#H")
CH3
HCl
CH3
Reducción de %olf&'ischner . O R
1) H2N
R´
C
NH2
R
2) KOH
CH2
R´
O H3C
CH C
1) H2N NH2 2) KOH
H
CH CH3
H3C
CH3
CH3
O C
CH2
CH3
CH2 1) H2N NH2 2) KOH
CH2
CH3
La nica di"erencia que exise enre esos dos roceso es que uno iene lugar en medio ácido y el oro en medio &ásico.
=.- Reacciónde halo$enación de las cetonas . 5uando se #ace reaccionar una ceona con #alógeno en medio ácido o &ásico se rocede a la #alogenación en el car&ono
R
O
H
C
C
R´
+
62
H
R
O
H
C
C
R´
+
H6
6
Las meilceonas exerimenan una rile #alogénación
cuando reaccionan con el
#alógeno en medio &ásico.
H
R C
C
6
O H
.
OH
H
O
α
+
62
OH
R C
H
O
H
C
6
6 %al@!.
H O R C
+
OH
*sa reacción es esec$"ica de las meilceonas y se conoce am&ién con el nom&re de Ensayo del haloformo.
>.- Reacciones con los Reactivos de (ri$nard . ?a imos al esudiar los alco#oles que los alde#$dos y ceonas reaccionan con los reacios de @rignard dando lugar a alco#oles. 'i el alde#$do es el meanal o&endremos un alco#olor 1A, si es cualquier oro alde#$do se o&iene un alco#ol %A y si se raa de una ceona el alco#ol es )A.
