1. La descomposición del ácido acetona – dicarboxílico en solución acuosa se ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad: T (°C) 5
-1
K x 10 (s )
0
10
20
30
40
50
60
2,46
10,8
47,5
163
576
1850
5480
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius. Solución:
…………………………………………. (1)
Cambiamos la temperatura de centígrados a kelvin
T (K)
273
283
293
303
313
323
333
K x105
2,46
10,8
47,5
163
576
1850
5480
Luego tomamos lnK y la inversa para la temperatura y graficamos
1/T (103)
3,66
3,53
3,41
3,30
3,19
3,10
3,00
LnK
-10,613
-9,133
-7,652
-6,419
-5,157
-3,989
-2,904
De la gráfica obtuvimos la ecuación y = -11683x + 32,17 la comparamos con (1), y obtenemos: y = ax + b
Grafica lnK Vs inversa de la Temperatura 0 .0 0 2 8 0
0.00320
0.00360
0.00400
-4.00000
y = -11683x + 32,17
k n l
-8.00000
Ln k Linear (Ln k)
-12.00000
1/T
a = -11683
b = 32.17
-Ea /R = -11683
lnK0= 32.17 -3
R =8.312x10 J/mol°K De estas igualdades obtenemos que la energía de activación sea:
Ea = 97.1090 KJ/mol Y la constante de velocidad sea:
K0 =9.3595x1013 s-1
2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
493 8.4
509 24.1
514 24.2
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius. Solución: Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius
ln k ln k o Linealizando tenemos:
y = a + m x
Entonces:
E a RT
522 38.1
541 90.2
546 140
555 172
766
1.31
-9.385
782
1.28
-8.331
787
1.27
-8.327
795
1.26
-7.873
814
1.23
-7.011
819
1.22
-6.571
828
1.21
-6.365
y = a + m x
De la gráfica obtuvimos los siguientes valores: a=30.315
Luego:
3) Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la hidrogenación del etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden ser interpretados con una expresión de velocidad de primer orden.
r = k P PH2
Donde: r = mol/cc x s
77.0 C ,
k P = 2.7 10-5
40.2 C ,
k P = 0.284 10-5
-1
P H 2 En atm y k P en mol/cc x (s atm) -1 a) Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. b) La diferencia entre EC - EP a 77 C Solución: a) Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius:
LnK = LnK 0 -
E a RT
Para dos condiciones:
LnK2 = LnK0 LnK1 = LnK0 -
E a RT 2
T1 = 77 C (350 K )
K P 1 = 2.7 10 -5
T2 = 40.2 C (313.2 K )
K P 2 = 0.284 10 -5
Siendo:
E a RT 1
Luego:
E 1 K 1 Ln ( 2 ) = - a ( - ) K1 R T2 T 1 Ln (
0.284 10 5 2.7 105
)= -
Ea = 55773.34775 J / mol
E a
(
1
R 313.2
-
1 350
)
Cálculo del factor de frecuencia:
LnK1 = LnK 0 LnK 0 = LnK 1 +
E a RT 1 E a RT 1
LnK 0 = Ln (2.7 10-5 ) -
55773.34775 8.314 350
K 0 = 5693.519306 mol / cc K 0 = 5.6935 106 mol / lt
1
(s atm )
(s atm )
pero: 1000cc = 1lt
1
b) Recordemos que:
r = K P PH 2
...... (1)
K P = K 0 P e
Pero:
H 2
=
K C = K 0 C e
LnK C (1/ T )
=-
E C R
P H 2 RT
Reemplazando en (2) e igualando con (1):
K P PH2 = K C
P H 2
RT KC = K P RT ......(3) Aplicando logaritmo a (3) y derivando respecto a la inversa de T: LnKC (1/ T )
-
E C
=
= -
LnK P (1/ T )
E P
R R EC - EP = RT
RT
r = K C H 2 .....(2) Aplicando logaritmo y derivando:
E p
+
( LnT ) (1/ T )
- T .....(4)
Reemplazando valores en la ecuación a T1 = 77 C (350K )
E c
RT
EC - E P = 8.314 350 EC - EP = 2909.9 J / mol EC - EP =2.9099 KJ / mol 4. Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a partir de los siguientes datos, obtenidos para la formación del éter metil-etilico en solución con alcohol etílico.
0
6
12
18
24
30
273.15
279.15
285.15
291.15
297.15
303.15
5.6
11.8
24.5
48.8
100
208
Solución:
5
T 0 6 12 18 24 30
K 10 5.6 11.8 24.5 48.8 100 208
1/T 3.663 103 3.584 103 3.509 103 3.436 103 3.367 103 3.300 103
y = a + m x m=-9913,419
a=26,489003
Luego:
LnT -9.7902 -9.0448 -8.3143 -7.6252 -6.9078 -6.1754
5. Determínese las constantes a, b y E de la ecuación
k aT b e E / RT
Empleando los siguientes datos sobre la mutorrotación de la T (K) 5
298,06
323,13
1,052
14,36
129,6
-1
De la ecuación:
-glucosa
273,32
K x 10 (s )
Solución:
a
Sacándole logaritmo neperiano tenemos:
Entonces igualando a la siguiente ecuación:
Donde:
Realizando el siguiente cuadro: T(K) 273.32 298.06 323.13
5
-1
K.10 (s ) 1.052 14.36 129.6
-11.462 -8.8485 -6.6485
5.6106 5.6973 5.7781
Haciendo una regresión lineal múltiple tenemos:
∑ ∑ ∑ (∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ) (∑)
-3
3.659x10 -3 3.355x10 -3 3.095x10
a
*10-53
20.96220685
