QUIMIZA ANALITICA.pdf

Química Analítica Manual problemas resde u eltos

DR. J .M.

FERNÁNDEZ

EDITAnos POR LDO.

Í~

'"7

ALVAREZ

SALINASÚRJZ

ÍNDICE Capítulo l. Expresión

de la concentración

y

cálculo de errores

1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student 1 .1 . Expresión de la concentración

1.2. Cálculo de errores

Capítulo

2. Actividad y coeficientes

de actividad

2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel 2.1. Actividad y coeficientes de actividad

Capítulo 3. Expresión de la sensibilidad Capítulo

y

análisis

cualitativo

4. Equilibrios ácido-has e

4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas 4.1. Equilibrios 4.2. Volumetrías

Capítulo 5. Equilibrios

de formación

de complejos

5.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de complejación 5.1. Equilibrios 5.2. Volumetrías

Capítulo

6. Equilibrios

de precipitación

6.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de precipitación 6.1. Equilibrios 6.2. Volumetrías y gravimetrías

Capítulo 7. Equilibrios

de oxidación-reducci ón

7.0. Resolución numérica en las volumetrías redox 7.1. Nota: Equilibrios 7.2. Volumetrías

Capítulo

8. Equilibrios

de reparto y de intercambio

Capítulo

9. Electroanálisis

iónico

9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia 9.1. Electrodos selectivos 9.2. Electrogravimetrías y culombimetrías 9.3. Potenciometrías y amperometrías 9.4. Celdas

Capítulo 10. Ley de La mber t-Be e r y valoraciones

fotométricas

Capítulo

1

Expresión de la concentración y cálculode errores

1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student 1 .1 . Expresión de la concentración 1.2. Cálculo de errores

Enlaces relacionados:

La estadística Los errores

Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo deerrores

Nota

:

Sección 1.0: Nota

Tabla de valoresde rechazoQ y t de Student. Gradosde libertad 1 2 3

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 00

80%

Intervalode confianza 90% 95% 99%

3,08 1 89 1,64 1 53 1,48 1,44 1,42 1,40 1,38 1,37 1 36 1,36 1 35 1,34 1,29

6,31 2 92 2,35 2 13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1 80 1,78 1 77 1,76 1,64

12,7 4 30 3,18 2 78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2 20 2,18 2 16 2,14 1,96

63,7 9 92 5,84 4 60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3 11 3,06 3 01 2,98 2,58

99,9%

637 31 6 12,9 8 60 6,86 5,96 5,40 5,04 4,78 4,59 444 4,32 4 22 4,14 3,29

VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q

Número de

90%

96%

99%

observaciones 3 4 5 6 7 8 9

confianza o 94 0,76 o 64 0,56 o 51 0,47 044 o 41

confianza o 98 0,85 o 73 0,64 o 59 0,54 o 51 048

confianza o 99 0,93 o 82 0,74 o 68 0,63 o 60 o 57

10

Universidad de Navarra r,J,tl, Fernández Álvarez

D

!Capítulo 1: Expresión de la concentraci ón y cálculo deerrores

Sección 1 . 1 :Expresión de la concentracióij

Una disoluciónde H 2S04 del 40% en peso tiene una densidad de 1,30 g/ml. Exprese la concentración de la misma en: a) mg/mL; b) molaridad; c) normalidad; d) molalidad; e) fracción molar, y f) ppm. ¿Qué volumen de esta disoluciónserá necesario para preparar 500 mL de otra disolución0,2N en ácido sulfúrico?

b)

La concentraciónes de 520 mg/mL 40g H 2 S04 1,30gdis.10 3 ml 1mol H 2 S04 = 5 M 30 100 g dis. 1 ml dis. L 98,09 gH 2 S04 ' La molaridad es 5 , 30 M

e) 5,30 mol H 2 S04 2eq = 10 60 N Ldis. 1 mol H 2 S04 ' La normalidad es de 10 , 60 N

d)

40gH2 S04 10 3 gdisolvente 1molH2 S04 60 g disolvente 1Kg disolvente 98,09 g H 2 S04

=680m

'

La molalidad es 6 , 80 m

40

e)

--m o lH 2 S04

98,09 ~+~Jmoles ( 98,09 18,02

= 0109

totales

,

La fraccion molares O , 109

f)

520 mg H2S04 103 µg = 520.000 ppm ml dis. 1 mg La concentraciónen ppm es de 520.000 ppm

g) 500ml·0,2N

=X

ml·10,60N

~

X=

9,4 ml

El volumen necesario es de 9,4 mL

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75,0 mL deH 2504 Una muestra dealuminio metálicos de2,70 g de peso se ataca con de densidad 1,18g/mL y del24,7% en pesode riqueza, disolviéndose el metal por medio de la reacción: 400 La disoluciónresultante se diluye a un volumen total deml. Calcule: a) la normalidad de estadisoluciónen ácidosulfúricolibre; b) la normalidad de sta e disoluciónrespectoa la sal dealuminioque contiene;e) el volumen de am 6,00 oníaco 3+ sulfúricopresentey precipitar el Al N necesario para neutralizar el ácido como Al(OHh de 50 mL de la disolución. 75 ,0 mldis.1,18g dis.24,7gH2 S04 1 mol H 2 S04 =0,19 moles H 2804 ml dis. 100 g dis. 98,09 g H 2 S04 a)

2, 7g Al·

1 mol Al 3mol H 2 SO4 . =O, 15 moles H 2 S04 consumidos

26,98g Al

O , 19 - O , 15

=

2mol Al

0,04 moles de H 2 S04 que quedan libres en 0,4 L de disolución:

0,04 moles de H2S04/0,4 L = O , 1 M = 0,2 N La normalidad de la disolución es0.2 N en ácidosulfúrico libre 2,7g Al 1 mol Al 1 mol A 1 2 (S04 ) 3 6eq 2 mol Al 1 mol Al 2 (S04 b) 0,4 L 26,98 g Al

=

h

0 75 N

'

La normalidad de la disolución es0.75 N respectoa la sal de aluminio.

c) 50 ml·0,2 N = x ml·6,0 N ~ x = 1,66 ml necesarios para neutralizar el sulfúrico presente. Además el amoníaco necesario para precipitar el Al3+ será: 50ml · 0,75 N = y ml · 6,0 N ~

y= 6,25 ml.

Volumen total: (1,66+6,25) ml = 7,91 ml de Amoníaco. 7.91 mL El volumennecesario es de

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a) ¿Qué peso de KMnO 4 ha de pesarse para preparar 500 ml de disolución0,100 N para ser utilizada como oxidante en medio ácido? b) ¿Qué volumen de esta disoluciónse necesitaría para oxidar, en medio ácido, el Fe contenidoen 10,0 ml de una disolucióndel 0,50% en Fe 2+? e) Si la citada disoluciónse utiliza como oxidante en medio alcalino, ¿qué normalidad tendría? a) MnO;¡ + 8H+ +se-~ M n 2 + + 4H 2 0 500ml0,1meq 1mmol 158,04 mg KMn04 = 1580,4 mg KMn04=1,58gKMn04 ml 5 meq 1mmol KMn04 El peso necesario es de 1,58 gramos de KMn04

10 mldis_0,50 g Fe2+ 1eq Fe2+ 103meq = 0,895meq Fe2+ 100 ml dis. 55,85 g Fe 2 + 1eq meq Fe 2 + = meq Mno4-;

0,895meq = xml·0,1 N ~ x=8,95ml

El volumen de disoluciónnecesario es de 8,95 ml

0,1

eq KMnO 4 3(0H-)=O 060N L di s . 5(H+) '

Si la citada disoluciónse usa como oxidante la concentraciónsería de 0.060 N

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Al analizar una muestra de suero sanguíneo se encuentra que contiene 102,5 µg de ico del calcio es Ca 2+/mLde suero.Si la densidad del sueroes 1,053g/mLy el peso atóm 40,08, ¿cuál es la concentraciónde Ca2 + expresadaen: a) molaridad;b) meqCa 2 +/L de e) suero; ppm deCa 2+ en peso? a)

102,5 µg Ca2 + 1gCa2 + 256-10-3M 1mol Ca2 + 10 3 mlsuero= ml suero 10 6 µg Ca2+ 40,08 g Ca2+ 1 L suero

La concentraciónen molaridad es 2,56.10-

b)

2,56-10-3 mol Ca2 + 2 eq Ca2 +

L suero

1 mol Ca2+

10 3 meq Ca2 + 1 eq Ca2 +

=

3

M

5, 12 meq Ca2 + 1 L suero

La concentraciónes5,12 meqCa 2+/L de suero

e)

102,5 µg Ca2 + m L suero _ -----·-----9 7, 3 p.p.m. 1,053 g suero m L suero

Las p.p.m. deCa 2+ son 97,3 p.p.m.

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¿Cuántos gramos deFeSO4(NH 4)2S0 4·6H 20 (peso molecular:392,14 g/mol) se deben disoluciónacuosa de densidad 1,0 g/ mLy 1 disolvery diluir a 250 mL para preparar una Fe 2+? (Pesoatómicodel Fe:55,85) ppm (en peso) de

250

ml dis.1,0g dis.1µgFe 2+ 1 mg 392,14 mg FeS04 (NH 4 hS04 ·6H 20 1 ml dis. 1 g dis. 10 3 µg 55,85 mgFe 2+

La cantidad necesaria es de 1,75 mg

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=175 '

mg



¿Cuántosml de HCI del 37%en pesoy densidad1,18g/ ml se precisan para preparar 100ml de HCI 6M? 100 ml 6 3mol 36,45g 37 g ml = 6 86 ml 10 m L mol 100 g 1 , 18 g '

6 , 86 ml El volumennecesario es de

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¿Qué volumende unadisoluciónde NaOH es precisotomarpara preparar1 L de una disolución 1 N si se ha encontradoque 20,0 ml de esta sosa neutral izan exactamente 40,0ml de HCI 0,95N? 40,0ml · 0,95 meq/ml = 20,0ml · x N ~ 1 L · 1 eq/L =

yL

· 1 , 9 eq/L~

NaOH es 1,9 N

y= 0,526L = 526ml

El volumen necesario es de 526ml

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Se disuelven7 g de NaCIen 43 g deH 20. Calcule laconcentración de ladisoluciónen tanto por ciento en peso ?g NaCI 100 = 14 % 50 g dis. 100

La concentraci ón es de un14%

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!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores

Sección l. l : Expresión de la concentracióª

Un ácido nítrico concentrado, de densidad 1,405 g/ mL, contiene 68,1% en peso de HNO Calcule la molaridad y la normalidad de este ácido. 1,405g dis. 68,1gHN03 molHN03 10 3 mldis. = N 1519M=1519 1mldis. 100gdis. 63gHN0 3 1Ldis. ' '

La molaridad es de 15,19 M al igual que la normalidad 15,19 N

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3•



¿Cuánto alcohol etílico se puede producirpor la fermentación de 500 g de azúcar en la reacción: CsH120s -+ 2 C2HsOH + 2 C02?

Se pueden producir256 g de alcohol etílico.

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Calcule la molaridadde una disoluciónque contiene9,0 g de H 2C204 en 500,0 mL de la misma. 9 g H 2 C 20 4 mol H 2 C2 0 4 10 3 ml dis =O M 2 500mldis 90gH2C204 Ldis '

La molaridades de 0 , 2 M

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Halle el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxidomercúrico. 2 HgO

!::;

2 Hg + 02

759 HgO· mol Hgü . mol02 . 32 g = S,Sg 0 2 216,59 g HgO 2 mol HgO mol 02 El peso de oxígeno es de 5 . 5 g

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cloratopotásicoque se precisa para obtener 1,0Kg de oxígeno. Calcule la cantidad de 2 KCl03 !:+ 2 KCI + 3 02 3 .122,54 g KCI03 = 1 OOO g 02. mol02 . 2 mol KCI0 2553 g KCI03 32 g 02 3 mol02 molKCl03

La cantidad declorato potásicoes de2553 g

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Determine la cantidad de nitrato de cobre que se puede obtener al tratar 25,0 g de cobre con un exceso de ácido nítrico.

3 h.189,55 gCu(N0 3 h =?4 , 6 gCu(N0 3 )2 25 gCu· molCu .3mo1Cu(N0 63,55g Cu 3 molCu molCu(N03 h

La cantidad de nitrato de cobre es de 74,6 g

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En la obtencióndel ácidosulfúricopor el método decontacto,el azufreconstituyente de la pirita (FeS2) se transform a en ácidosulfúrico.Suponiendo unaconversión otal, t calcule la cantidadde ácidosulfúricoque puede obtenerse partir a de 5 toneladas de pirita de unapureza enFeSz del 93%. .. t 93gFeS2 mol Fe.S, 2molH2 S04 98gH2S04 6 510 · g pm a· · 100 g pirita 119,97 g Fe S 2 mol Fe S 2 mol H 2 S04

=

76106 9

'

·

HSO 2

La cantidadde ácidosulfúricoque puede obtenerse es de7,6.10 6g

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4



Se disuelven 180 g de sosa cáustica en 400 g de agua. La densidad de la disolución resultante es de 1,340 g/ mL. Calcule la concentración de esta disolución en a) tanto por ciento en peso; b) gramos por litro; e) molaridad y d) molalidad.

a) _ 1 8 _ 0 _ g ~ N _ a _ O _ H ._10_0 580 g dis 100

=

31 % en peso

El porcentaje en peso es de31 % b) 180 gNaOH_1,340 g NaOH_10 3 mldis 580 gdis ml dis L dis

=

416gNaOH/L

dis

La concentración es de 416 g NaOH/ L e)

180 g NaOH.1,340 g NaOH. mol NaOH 10 3 ml dis = M 10 4 580 g dis ml dis 40 g NaOH L dis '

La molaridad es de 10,4 M d)

180 g Na OH 1000 g disolvente. mol Na OH 400 g disolvente Kg disolvente 40 g Na OH

=

11 3 '

m

La molalidad es de 11,3 m

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!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores

Sección l. l : Expresión de la concentracióª

Se añaden 6 g de cloruro potásico a 80 g de una disolución de cloruro Calcule el tanto por ciento en peso de KCI de la disolución que resulta.

80 dis· 1 2 g KCI = 9 6 KCI g 100g dis ' g (9,6 + 6)g KCI 100 = 18 , 14

O/

10

en pesod e KCI

(80 + 6) g dis 100 El tanto por ciento en peso deKCI es de 18,14 %.

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potásico al 12%.



100 mL de una disolucióncontiene 0,2083 g de clorurode bario. a) ¿Cuántos moles de clorurode bario, ion bario e ion cloruroestán presentes en dicha disolución?b) ¿Cuál es la molaridad de la disolución?c) ¿Qué peso de bario y de clorurohay presente en la disolución?d) Halle el peso de nitratode plata requerido para precipitarel cloruro de la disolución yel peso de clorurode plata obtenido; e) ¿Qué volumen de solución de nitratode plata O , 100 M se necesita para precipitar todoel cloruro?f) ¿Cuántos mililitros de disoluciónde nitrato de plata que contiene 10,0 g de la sal por litrose necesitan para precipitarel cloruro?g) ¿Con qué peso de sulfatode aluminio reaccionará la disolucióny cuánto sulfatode bario se obtendrá?

a) 0,2083 g BaCl 2

=1,00·103 mol BaCl 2 molBaCl2 208,24 gBaCl2

0,2083 gBaCl2

molBaCl2 molBa =1,00·103 molBa 208,24 g BaCl 2 mol BaCl 2 2 molCI =2,00·10-3 molCI 2 molBaCl2 0,2083gBaCl 208,24 g BaCl 2 mol BaCl 2

Los moles son 1,00. 10 -3 mol de BaCb , 1,00. 10 - 3 mol Ba y 2 , 00.10 -3 mol CI. b)

0,2083 gBaCl2 100mldis

10 3 mldis =O 01 M BaCl 2 ' 208,24 gBaCl Ldis molBaCl2

2

La molaridad de la disoluciónes de 0 , 01 M BaCl2 e) 1,00·10-3 molBa

13 7 · 3498ª-1,37·101 gBa molBa

2 00·10-3 mol Cl 3S,4S gCl _ 7 09·10-2 g CI molCI ' ' El peso de Ba es de 1,31.10 · 1 g y el de CI es de7 , 09.10 - 2 g d)

cr

+ Ag+ ~ AgCI

2 ' 00 . 1 0 _ 3 mol ClmolAg molAgN03 169,87 gAgN03 = 3 ' 40 . 1 0 _ 1 gAgNO 3 molCI molAg 3 molAgN0 2 ,00·10_ 3 mol CI molAg molAgCI 143,32 gAgCI = 2 , 87 _ 10 _ 1 gAgCI mol CI mol Ag mol AgCI El peso de cada uno de elloses 3 , 40.10 · 1 g AgN03 y 2,87 .10 - 1 g de AgCI e) 100 mldis

3 1,00·10-3 molBaCl2 2molCI molAgN03 1000mLAgN0 =2,00 mLAgNO 3 1000mldis molCI molBaCl2 0,1molAgN0 3

El volumen de AgN03 es de 2 , 00 mL

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f)


10gAgN03 molAgN03 = 589_ 10 _ 2 M L 169,87g AgNO 3 '

1 00mL1,00·103 moBaCl 2

10 3 ml

=

2molCI molAgN0 3 , 4 0ml 3 10 3 ml molBaCl2 molCI 5,89·10-2 molAgN0 3

El volumen de AgN03 es de 3,40 ml g) 3 BaCb + Al2(S04h

!::;

3 BaS04 + 2 AICb

1,00·10-3molBaCl2 1molAl2(S04b 342,14gAl2(S04h -0,11gAl2(S04h molA1 2 (S04 h 3molBaCl2 1,00·10-3 molBaCl2 3 molBaS04 233,40 gBaS04 =0,23 gBaS04 3molBaCl2 molBaS04 El peso de BaS04 es de 0,23 g

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sulfatosódico; c) Cuántos moleshay en: a) 6,75 g de óxidode aluminio; b) 0,232g de 250,0ml de unadisoluciónde boratosódico ( tetraborato, Na28401) 0,264M ; d) 2,50 litros de unadisoluciónque contiene 8,264 g de dicromato potásico; e)100,0 ml de rnql," de ácidoclorhídrico. una disoluciónque contiene 3,72

molAl 2 03 _2 =6,62·10 molAl2 03 1 o 1 '96g Al 2 o3 mo1Na 2 S04 _2 b) 0,232gNa 2 S04 -1,63·10 mo1Na 2 S04 142,06gN a 2 S04

a) 6,75gAl2 03

e) 250,00ml Na 2 B 4 07

2 B4 °· 264molNa 10 ml

=6,60·102 mo1Na 2 B 4 07

07

3

d) 8,264gK2Cr201 molK2Cr201 =1,12-10-2 mol K2Cr201 gK2 Cr 2 07 2,5L dis 294,20 e) 100ml 3,72mgHCI molHCI =1 02·10-smolHCI 10 3ml 36,45·10 3mgHCI ' Los moles contenidos son: 6,62·10- 2 mol de óxido de aluminio, 1,63·10" 2 mol de sulfatosódico, 6,60·10· 2 mol de borato sódico,1,12·10- 2 mol de dicromato potásico y1,02·10 -s mol HCI

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1 0 · 3 moles de ácido Cuantos gramos hayen:a) 0,160moles de cloroformo;b) 0,120 acético; c) 16,0molesdenitrito sódico; d) 20,7ml de una disolución de ácido fosfórico 3,0 M; e) 5,5ml de una disolución de ferrocianuro potásico (11) de potasio)en concentración 0,50M. (hexacianoferrato a) 0160molHCCI 3 119 · 35 gHCCl3 -1909 HCCI3 molHCCl3 ' ' g b) O 120·10~ 3 mol CH3 COOH6 0gCH3 COOH=7 2·10~ 3 CH3 COOH mol CH 3 COOH g ' ' 2 e) 16,0molNaN0 2 69gNaN0 -1104gNaN0 2 2 molNaN0

d) 207mLH PO 3,0mo1H3P04 97,97gH3P04 -61 H PO 3 4 4 1000ml molH 3 P04 ' ' g 3 e) 5 , 5 ml 0,50 mol K 4 Fe(CN) 6 368,25 g K 4 Fe(CN) 6 1000ml mol K4 Fe(CN} 6

1 ,0 gK4 Fe(CN)

_

6

Los gramos contenidos son 19,09g de cloroformo,1,2-10· 3 g de ácido acético, 1104 gde nitrito sódico,6,1 g de ácidofosfóricoy 1,0 gde ferrrocianuropotásico.

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formarun En medio neutro, o l s iones plata reaccionan con el ion carbonato para sódico precipitado de carbonatode plata. Calcule: a) cuántos gramos de carbonato son necesarios p ara reaccionarcompletamentecon 1,75g de nitrato de plata; )b cuántos gramos de nitratode plata so n necesariospara reaccionar con 200,0 mL de una disoluciónde carbonatosódico 0,150M; c) cuántosgramos de carbonato de plata se formancuando 5,00g de carbonato de sodio se mezclan con 2,45 g de nitratode plata; d) cuántos gramosde carbonato de plata seforman cuando5,00g de carbonato de sodio se mezclan con 30,0g de nitrato de plata; e) cuántos gramos de carbonato de plata se formancuando se mezclan 200,0 mL de carbonato de sodio 0,200Mcon 300,0mL de nitratode plata 0,3 00M.

rnol Aq' . 169,87 gAgN03 mol AgN03

1 , 75 gAgN03 _ m _ o l_ A _ g _ N _ 0 ~ 3 -

a)

molCO~- mol Na 2 C03 105,98 gNa2 C03 _ 0 , 55 gNa2 C03 2mo1Ag+ morcoj mo1Na 2 C03 Los gramos decarbonatocálcico necesarios son 0 , 55 g

b)

L 0,150mo1Na 2 C03 2molAgN03 169,87gAgN0 3 _ 102 A NO 3 , g g mo1Na 2 C03 molAgN03 10 3 ml Los gramos de nitrato de plata necesarios son 10 , 2 g

2000 , m

103 e) 5 00 Na2 CO 3 mmolNa2 C03 =47 17 mmolNa 2 CO 3 ' g 105,98gNa 2 C03 ' 103 2 45 A NO 3 mmolAgN0 3 =14 42mmolANO 3 ' g g 169, 87 g Ag NO 3 ' g La Ag está por defecto; consumirán 7,21 mmol de carbonato sódico para generar 7,21 mmol de carbonato de plata: 2 C03 =1 , 99 g Ag 2 CO 3 7 , 21mmolA g 2 CO 3 275' 74 · 10 -1 3 A gAg mmo g 2 CO 3

Se forman1 , 99 gde carbonatode plata.

103 d) 5 00 Na2 CO 3 mmolNa2 C03 =47 17 mmolNa 2 CO 3 ' g 2 C03 ' 105,98gNa 300 A NO3 10 3 mmolAgN0 3 =1766mmolA NO3 ' g g 169,87gAgN0 ' g 3 Ahora es el carbonato el que está por defecto; será capaz de reaccionar con 94,34 mmol de AgN03 para generar 47, 17 mmol de Ag2C03.

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo deerrores


3 9 A92 C03 -13 00 A CO 47 , 17 mmolA 92 CO 3 275 • 74 ' 1 0 _ IA 9 92 , 3 mmo 92 CO 3

Se forman13,00 g de carbonato de plata e) 200 mLNa2 C03 0,2 00·10-3 mmolNa2 C03 =40mmo1Na 2 C03 1000ml 300mLA 9 NO3 0,3 00·10-3 mmolA9 N03

-90mmolA9 NO 3

1000ml El Na2C03 está por defecto; se formarán otros tantos milimoles de carbonato de plata. 40mmolA

92

CO 275 • 74 ·10-39 A92 C03 3 mmo I A92 CO3

=11 03 A CO 9 92 , 3

Se forman11,03 g de carbonato de plata.


D



A 5 ml de una disolución al 1,12% en volumen de Fe 2+ se añaden 2 gotas de ácido nítrico de densidad 1,4 g/ml y del 70% de riqueza en peso. Calcular si serán suficientes para oxidar todo el Fe 2 + a Fe 3+. Datos: 1 gota= 0,05 ml. La reacción sin ajustar que tiene lugar es Fe 2+ + HN03 !:+ Fe 3 + + NO. Semirreacciones: + 4 H + + 3 e- !:+ NO + 2 H20 Fe 3 + + 1 e- !:+ Fe 2 + N03 -

Reacción global ajustada: 3 Fe 2 + + No3- + 4 ~

!:;

3 Fe 2 + + NO + 2 H20

5ml 1,12gFe2+ 103mmolFe2+ -1,00mmo1Fe2+ 100 m L 55,85 g Fe 2 + 2 go t as

3 10 3 mmolHN03 0,05ml 1,4gdis70gHN0 3 1gota ml 100gdis 63gHN0

_1

, 5 mmo

IHNO

3

Según la estequiometría de la reacción, para oxidar el Fe 2+ necesitaremos 1/3 mmol de HN03; como tenemos 1,5 mmol, es más que suficiente.

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Clasificar por sufuerza don adora creciente de ion hidrógenolos siguientes sist emas: = 4,8);ácido cianhídrico (pK =9,2);ácido fluorhídrico (pK = 4,2) y ácido acético (pK ácido hipocloroso (pK = 7,5)

HF > H 3 C-COOH > HCIO > HCN

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Calcular el pH, el pOH y la [OH ·1 en lasdisoluciones que posean lasiguiente concentraciónde ion hidrógeno:a) 3-10- 12 M; b) 9-10· 4 M; e) 6-10· 1 M; d) 1,0M

a) pH = 11,52; b) pH = 3,04; e) pH = 6,22; d) pH =O;

pOH = pOH = pOH = pOH =

2,48; 10,96; 7,78; 14;

[OH]= 3,31 ·10· 3 M [OH]= 1 , 10-10- 11 M [OH]= 1,66·10- 8 M [OH]= 1 ·10- 14 M

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Calcular el pOH, la [OH"] y la [H+] de las disolucionesque posean los siguientes pH: a) 0,0; b) 7,52; c) 3,3; d) 10,9;e) 14 a) pOH = 14; b) pOH = 6,48; e) pOH = 10,7; d) pOH = 3,1; e) pOH =O;

[OH-]= [OH-]= [OH-]= [OH-]= [OH-]=

1,00·10- 14 M; 3,31 ·10- 7 M; 2,00·1011 M; 7,94·104 M; 1 M;

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[H+] [H+] [H+] [H+] [H+]

= = = = =

1 M 3,02· 10 -8 M 5,01·10-4 M 1,26-1011 M 1,00· 10-14 M;

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Sección 1 . 2 : Cálculo de errores!


Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicadode una muestra de Cu, obteniendo los siguientesresultados: 52,68; 53,17; 52,73 y 52,67. Aplicando los distintos criterios conocidos,¿se puede rechazar el dato disperso?Probabilidad 95% a) Criterio Q:

lxq -xnl Qexp

=

W

Q crit(n=4;96%)

153,17-52,731 = 53,17 - 52 , 67 = º' 88

= 0,85

Como Oexp>Ücrit. el resultado ha de ser rechazado. Nótese que este Ocrit corresponde a un 96% de confianza y por tanto para un valor del 95% que pide el problema, dicho valor sería aún menor. b) Criterio s: -

X= 52,69;

S

= 0 , 032;

t (n=3;95%) = 4,30

µ = 52,69 ±0,032-4,30 = 52,69 ±0,14

El margen superior del intervalo sería: 52,69 + O , 14 rechazarse.

= 52,83, luego el valor dudoso ha de

c) Criterio d: 52,68

-0,01

52,73 52 67

+0,04 -O 02

x=

a= 0,003

~

52,69

52,69 ± 4·(0,03) =52,69 ± 0,01. Vemos que el resultado dudoso, también por este método, debe s er rechaz ado

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Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15,74 presentando los datos una desviación estándar de 0,38. ¿Cuál es el intervalo de confianza para un 99% de probabilidad? Si consideramos que se han hecho 10 mediciones (el enunciado no fija el número): - s·t µ = x ± .j;; = x ± sm

·t = 15,74

±

O 38·3 25

'.JJi"

15,74 ±0,39

El intervalo de confianza es de 15.74 ± 0.39

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Siete análisis del contenidoen fósforoen un fertilizante dan como resultados 16,2; 17,5; 15,4; 15,9; 16,8, 16,3 y 17,1 %. Hallar la desviación estándar y el intervalo de confianza para una probabilidad del 95%.

s

=

= 0 '72

_i_=I

n - 1

s·t µ=x±

,J;; =x±sm·t=16,5±

0,72·2,45

fi

=16,5±0,7

La desviación estándar es S=0,72 y el intervalo de confianza es µ=16,5 +- O , 7

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Se llevaron a cabo una se rie de determinacionesdel contenidoen Zn de unpreparado 14, 1; 15,2; 14,8; 15,5; 15,3;4,6 vitamínico encontrándose los siguientes resultados: 1y 14,9 mgde Zn por cápsula. Encu entre: a)elvalor medio de la m uestra; b) la desviación estándar delos resultados y e) elvalor estimadode la media evrdadera con un 95%de probabilidades.

a)

L X =

b) s = e) µ =

x,

~n --

n

= 14,9;

= 0,474

_i~ _l

n-l

-X +~ = X +_ S _ r '1/ll

.t

= 14 , 9 +_ 0,474·3,71 = 14,9 ± 0,66 tz;

m

-..¡7

Luegoµ =14 , 9 ± 0,7 Recordatorio: el número de grados de libertad, 1 , v=n-1.

t/,

es igual al número de observaciones menos

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!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo deerrores

Sección 1.2: Cálculo de errores!

Para el % en peso de un ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes resultados: 30,3; 31,1; 32,6; 36,7 y 28,9. Establezca si el valor 36,7 se puede descartar con un nivel de confianza del 90% según el criterio Q.

Q

cxp

=

lxq -

Xn

w

Q crit(n=5;90%) Oexp

1

=

136 ,7 - 32 ,61

36 '7 - 28 ,9

= o 53 '

= Ü,64 <

Qcrit :::::}

el resultadodebe seradmitido.


Capítulo 2 Actividady coeficientes de actividad 2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel 2.1. Actividad y coeficientes de actividad


Coeficiente 1 ±

Sección 2 . 0: Not~

!Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad

Nota:Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel: Ley Límite de Debye-Hückel: -log¡; =A;

·

z; ·J;

Electrolitos monovalentes: La ley Límite se puede aplicar::

µ= 0,05

Electrolitos divalentes:

µ= 0,01

Electrolitos trivalentes:

µ= 0,005

Ecuación de Debye-Hückel ampliada: AHzO

= 0,512

B H20

= 0,328

a: radio efectivo del ión solvatado. B

=

50, 3

Af'

·

E

=Coeficiente dieléctrico del medio; T= Temperatura (ºK)

Universidad de Navarra D r.J.tl, Fernández Álvarez


Sección 2. 1 : Actividad y coeficientes de actividaª

Calcule los coeficientes de actividad de cada uno de los iones presentes en una disoluciónacuosa que es 0,020 M con respecto al Na 2504; 0,001 O M con respecto a Ca504 y 0,030 M en Al 2(504)3 DATOS: o

o

o

o

ªs~- = 4A;aca2+ = 6A;a Al3+ = 9A;aNa+ = 4A;B = 0,328 Na2S04 0,020

2 Na++

so,"

0,040

0,020

CaS04 0,0010

Ca2 + +so/0,0010 0,0010

Al2(S04)3 0,030

2 Al 3 + + 3SO/ 0,060 0,090

[Na] = [Ca2 + ] = [A l 3 + ] = [SO/-]= 1

~

n

0,040 M 0,001O M 0,060 M (0,020 + 0,0010 + 0,090) =O, 111 M 2

µ

=-Ec;·z; 2 í=l

/l

= _!_[(o,0 40 · 1 2 )+ (0,0010-2 2 )+ (o,060-3 2 )+ (0,111 · 22 )]= 0,514 2

Este valor es demasiado elevado para poder aplicar la Ley Límite de Debye-Hückel, por lo que hemos de utilizar la expresión ampliada de dicha ley. 2·.

504

- log¡ so l4:

- 0,512· 2 2. J0,514

-

'

~

1+0,328-4·-v 0,514

--0,757,. ¡ sor --10 -0, 757 -- 0,175 4

El coeficiente de actividad para so/· es de 0,175

a=y· e

{

a = actividad c = concentraciónanalítica y = factor o coeficiente de actividad

a 80~- = 0,175·0,111 = 0,0194M

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-log¡

=

e 2+ a


0,512·2 2 ·fa314 ~ = 0,609; 1 +0,328·6-\/0,514

-o

= 10 '

¡e 2 +

609

= 0,246

a

El coeficiente de actividad para Ca2+ es de 0,246 ªca2+ = 0,246-0,001 O = 2,46-10-4 M Al3+ :

-log¡

= 0,512-3 2 ·fa314 ~ =1,060, . / 1 +0,328·9·-v0,514

A/3 +

A/3 +

=10 -1,060 = 0,087

El coeficiente de actividad paraAl3+ es de 0,087 8A1 3+

= 0,087·0,060 =5,22·10-3 M

-log¡N<+

= a

0,512·l2 ·fa314 ~=0,189; l+0,328-4·'\j0,514

-O 189

IN < + =10' ª

=0,647

El coeficiente de actividad para Na+ es de 0,647

a Na+ = 0,647·0,040 = 0,0259M Comparando estos valores de y con los que resultarían de aplicar la ley límite:

y Ión

Ampliada

so."

0,175

0,034

Ca2+

0,246

0,034

Al3+

0,087

4 97·10- 4

Na+

0,647

0,430

Límite

1

'

El Al3 + presenta las mayores diferencias debido a su gran tamaño, a su elevada carga y a un valor de µ también elevado. El Na+ presenta las menores diferencias pues su tamaño y carga son pequeños


D



¿Cuál es la actividaddel protónen una disolución0,010 M en HCI y 0,090 M en KCI? DATOS:

= 9A;B = 0,328

a H+

HCI 0,010 KCI

---¿

H+ + CI-

---¿

K+ + CI-

[H+] = 0,010 M [CI-] = 0,01 O + 0,09 [K+] = 0,090 M

=

O , 100 M

0,090 µ

=_!_

2

tc;·z;

= !._[(0,010·1 2

i=l

2

)+

(0,100·1

2

)+

(0,090·i2)] = 0,100

Este valor de fuerza iónica implica tener que aplicar la ley de Debye-Hückel ampliada. - 1 og¡

+

=

H

0,512·1 2·.Jo,100 =O 0837 1 + 0,328·9·.J0,100 '

= / n: ·e= 0,825·0,010 = 8,25·10-

aH+

l

= 10-0,0837 = o

. H+

825 '

3M

La actividadde protoneses de 8,25.10· 3 M pH

=

=

-log aH+

2,08 que es el valor verdadero.

Si aplicásemos la ley límite, - log 1; =A; / H+

= 0,689.

aH+

'

= 6,89·10-

3;

pH

=

·z; .¡¡;,

obtendríamos:

2, 16 que es un valor falso.


D



Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución acuosa 0,0050 M en Fe 2 (S04h DATOS: a so ¡~ = 4A; a Fe'+ = 9A;B = 0,328

Fe2(S04h

2 Fe 3+ + 3

0,0050

µ =~

2

tc;·z~ i=l

0,0100

4

= _!__[(o ,O l0-3 2 )+ (0,0150·22 )]= 0,075 2

4·z +_----== ·z_·.¡µ - log¡+ = __

l+B·am\/µ.

-

so:

0,0150

a = m

4

+9 =6 5A 2 '

'

- log j 1 = ±

'V 1

±

o 512-3·2)0075 ' ' =O 531 1+0,328·6,5)0,075 '

3l = 0 = 10-0,S

'

294

El coeficiente de actividad medio es 0,531 No podríamos aplicar la ley límite, pues µes muy elevada para este tamaño y carga.


D



Halle la constante termodinámica de disociacióndel ácido acéticosi la constante aparente vale1,8 . 1 (J5 y la fuerza iónicaes 0,030. DATOS: a H+ =9A'a '

Ac-

=4A'B=0328 ' '

Como el HAc es una especie no cargada y µes 0,030 (menor que O , 1 ), entonces el

y HAc = 1

o 512·1-1·~0 030 -log¡+ = ' ~=0,0648::::}¡+ =0,861 - 1+0,328·6,5· 0,030 Kº HA e

=(0,861 ) 2 ·18·10-5 =133·10-5 l

'

'

La constante termodinámica es 1,33.10·5

Si calculásemos y+ y y- por separado, el resultado sería el mismo: / Ac-

= 0,847

/ H+

= 0,874

}

Kº HA e

= (0,847)· (0,874) . 18 . 10 _ 5 = l 33 . 10 _ 5 l ' '


D

Sección 2. 1 : Activida d y coeficientes de actividaª


Calcule el coeficiente de actividad medio de una disoluciónde MgCb O , 1 O M sabiendo que los parámetros de tamaño de los iones son 3 A y 8 A para el CI~ y el M g 2+respectivamente, y que la constante del disolvente es 0,328. Compare el coeficiente obtenido con el valorexperimental que es 0,528. Calculamos la fuerza iónica:

tC ¡ Z ~ º

µ= ~

= ~ [(0,1·2

2

)+ (0,2 · 1 2

)]

= 0,3

Para este valor, ya sabemos que debemos utilizar la ley ampliada: - log r ± =

0,512·2 · 1 · .J0,3 = 0,2821:::::} r ± /{\":) 1 +0, 328· 5,5 · \/0,3

= 0 , 5223

El coeficiente de actividad medio es de 0 , 5223 Este valores muy próximo al hallado experimentalmente

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Calculeel coeficientede actividad medio de una disolución0,03 M en Ca504 o

o

DATOS: a 50~ ~ =4A; ªca2+ = 6 A CaS04---¿

Ca2+

0,03 M

0,03 M

1

µ=

2

n '"""'

+ SO/

,

A·z + ·z - ·~ + B-am·{;

,

g ') ±

2

2 .

C¡'Z¡ L.,. i=1

- log 1 + = 1 - lo

0,03 M

i

µ

=

_2!_ [(0,03·2

;

= 0,512·2·2·.J0,12 1+0,328·5·,J0,12

2

)+ {o,o3·2

4+6

a m =--=5A 2

)]=

o, 12

o

=O 45; 1 = 10-0,45 = 0,355 ' ±

El coeficientede actividad medio es de 0,355


D


Sección 2. 1 :

Actividad y coeficientes de actividaª

Halle la constante termodinámica de disociación del ácido cloroacético si la constante aparente vale 10· 2, 9 y la fuerza iónica es 0,025. DATOS: o

a w = 9 A ; a c1cH

o a

-cco -

= 7 A;

coa- +

CICH2 - COOH ~ CICH2 -

- lo "

g

Kº

HAe

Y±

= 0,512·1 ·1 ·.Jü,025 1+0,328·8·~0,025

H+

=O 057 = > '

=O 877 r±

'

= (0,877)2 .10-2,e = 9 68 .10-4 1

•

La constante termodinámica de disociacióndel ácido cloroacéticoes 9,68.10·


4



Calcule la fuerza iónicade las siguientes disoluciones: a) KBr0,02 M b)

Cs2Cr04 0,02 M

c) MgCb 0,02 M más AICI 3 0,03 M a)

0,02M

1

µ =

0,02 M

n '"""'

0,02 M

2 L,..C¡·Z¡

µ

2 ,.

=

i=1

_!_[(0 ,02· 1 2 2

)+

(0,02·1 2

)]=

0,02

La fuerza iónicaes de 0, 02 b) Cs2Cr04

2 es+

---¿

0,02 M

1

µ =

e-o;

+

0,04 M

n '"""'

2 L,..C¡·Z¡

2 ,.

0,02 M

µ =_ !_

2

i=1

[(o,04· 1 2 ) + (o,02·2 2 )] = 0,06

La fuerza iónicaes de 0, 06 e)

MgCl2

---¿

0,02 M

M g 2 + + 2 Cf 0,02 M

1 n '"""' 2. µ=2L,..C¡·Z¡, i=1

0,04 M

µ

Al3+ + 3CI~

AICl 3---¿ 0,03 M

0,03 M 0,09 M

= _ !_ [(o,02·2 2 )+ (o,04· 1 2 ) + (0,03. 3 2 ) + (0,09·1 2 )] = 0,24 2

La fuerza iónicaes de 0, 24


D



Calcule el coeficientede actividadpromedio de una disolución0,020 M de MgCb. DATOS: aM 9 : 8A; ac1 : 3A;

+ 2 C!

MgCl2 ~ Mg 2 + 0,02M

0,02M

0,04M µ

A·z ·z

- log 1 + = 1 -lo

g

" t s.

i

+

-

.,¡µ

+ B-am·{;

;

= _ !_ [(0,02·2 2

2)

+ (0,04-1

8+3

a m =--=55A 2 '

= 0,512·2·1·.Jü,06 =017; 1+0,328·5,5·,J0,06 '

I+

-

2 )] =

0,06

o

=10-0,11 =0,676

El coeficientede actividad promedio de la disoluciónes de 0,676

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¿Cuál será la actividad del ión (CH3CH2CH2)4N+en una disolución que contiene (CH3CH2CH2)4N+ Br" 0,005M y (CH3)4N+cr0,005 M? DATOS: ( c ; - i = 1 ; c ; ¡ : ¡ ; c ; ¡ . : ¡ ~ > ~ " ' - . . - - ¡ - ( c : 1 . : i ~ ) ~ - r ; ¡ - . . - -¡-- E 3 - . = - ~ -¡--- c ; ¡ : --¡

¡-----------¡1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

~-----------~-------------------------~--------------P--------~---------1 8 4,5 ! 3 ! 3 ! ! a (A) ! ! ~-----------~-------------------------~--------------~--------J---------1

(CH3CH2CH2)4

N + 8(---¿

(CH3)4N+ cr---¿ (CH3)4N+

(CH3CH2CH2)4

N + + 8(

+ cr

El único papel que juega el cloruro de tetrametilamonio es aumentar la fuerza iónica: 1

n

2

i=1

'"""' 2 . µ=-J..¿C¡'Z¡,

µ = -2.[(0,005·1 2

2

)+ (0,005·1 2 )+

(0,005·1 2

)+

(0,005·1 2 )]= 0,01

Con este valor de fuerza iónica se puede utilizar la ley límite:

-109~1 •. 1

f601

=A.·z 2· í.:"µ=0512·1- .-...;u,ui'=00512· '1 ¡. =10-0 · 0512 =0889 11'\Jµ' ,

Luego el valor de la actividad es:

·

a= í · e =O ' 889 ·O ' 005 = 4 ' 44·10-3 M ·

1

Luego el valor de la actividad es de4,44.10-3

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



Calcule el coeficiente de actividad de cada uno de los iones a la fuerza iónica indicada:

a)SO/- (µ = 0,01 M )

= (µ =

b)Sc3+ (µ

0,005 M)

c)Eu3 +

O , 1 M)

d)(CH3CH2hNH+(µ = 0,05 M) DATO:

9 A

aEu

=

a)

- logrv. = A.·z 2 · vµr: µ =O ' 512 · 2 2 · ~u,u 'oÜ1=O205 ·' ' 11

1

1

1

'Y. 11

= 10-0 · 2 º 5 =o ' 624

'Y. 11

= 10-0 · 326 =o ' 472

'Y.

= 10-0 · 754 =o ' 176

'Y.

= 10-0 · 114 =o ' 769

El coeficiente de actividad es de 0 , 624 b) - logrv. = A.·z 2 · vµr: µ =O , 512 · 3 2 ._Jo , 005 =O , 326 , · 11

1

1

El coeficiente de actividad es de 0 , 472 e)

-log¡ = A¡·z~·-JIJ = 0,512 .32 ·-J0,1

=O 754.

11

'

1 + B·a¡·_JI;

1+0,328·9

·.JO:i

'

'

El coeficiente de actividad es de O , 176 d) - logrv. = A.·z 2 · -vµr: µ =O ' 512·12 -~O ' 05 =O 114 · El coeficiente de actividad es de O , 769 11

1

1

l

'

11

Universidad de Navarra Fernández Álvarez D r.J.tl,

1

Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad


La constante termodinámica de disociación ácida del ácido cloroso es 1,12-10·2. Calcule su constante aparente cuandola fuerza iónicadel medio es 0,02 M. DATOS: aH: 9 A ; a ion c1oroso:4,5 A ;

r c102 [CIO;].r H+ [H+] 'YHc102

-log¡± =0,512·1 2 ·.J0,02

KaHCI02

=

K~CI02 ·1

rt

f Cl02 . f H +

----·Ka

[HCI02]

f HCI02

r:

=----·Ka f HCI02

=0,072 :::::}/± =0,847

= 1,12·10-2 = 1 56-10-2 (0,847)2 '

La constante aparente es de 1,56.10- 2

Universidad de Navarra r.J.tl, Fernández Álvarez

D



Calcularla fuerza iónicade las disoluciones y los factoresde actividad de los diferentes iones de estoselectrolitos fuertes: a) NH4CI 0,15 M; b) N~S040,20 M; e) MgS04 0,1M+AICl30,1M DATOS:aNH4 = 2 A ; ac1 = 3 A ; aNa = 4 A ; 3504 = 4 A ; aMg = 8 A ; aAI = 9 A ;

µ=~[(0,15·12 )+(0,15-12 )]=0,15M 2

µ=~tc¡·zt; i=1

Como esta fuerza iónica es muy elevada, recurriremos a la ley ampliada: -lo

= 0,512·12·.Jo.15 =0,158; 1 + 0,328-2·~0,15

+

g YNH 4

-1

09

y cr

1

= 0,512·12·.J0,15 =o 144. 1+0,328·3·.J0,15 ' '

n

'"""' 2 µ=2L,.C¡'Z¡,

.

g¡

= 0,512 22· J0,6 =o 787 . 1+0,328-4.J0,6 , ,

-1

09/so¡-

e) MgS04 1

n

'"""' 2 ., µ = - L,.C¡'Z¡ 2 i=1

- IO Q /

M

- IO Q /

Al3 +

-lo, 9 1

- lo 9 1 ,

=

2+

g

= ci-

1+0,328-9

=

=10-0, 1 9 7 =0635

~1 ,

¡

Na+

'

sor

AICb

= 10-0,787 =o 163 ,

--7

Al 3 + + 3

cr

2

0512-22 ·.fl ' -J1 = 0,565 ; 1+0,328 8 1

'

=10-0,144 =0,718

µ = ~ [(o, 1 · 2 2 ) + (o, 1 · 2 2 ) + (o, 1 · 3 2 ) + (o, 3·1 2 )] = 1 M

0512·32 ·.fl

=

sor

so,'

M g2+ +

--7

i c1-

= o' 695

2

= 0,51212·.J0,6 =0,197 ·, 1 + 0,328- 4 ,J0":6

+

Na

INH:j

µ = ~[(0,40·12 )+ (0,20·2 2 )]= 0,6 M

i=1

-lo

= 1 o-0 · 158

v

J11 = 1,166;

º·

51222·.fl =0886· ' ' 1+0, 328 4.fl

º·

51 2-f·.fl =O 221 · ' ' 1+0,328-3·.fl

'Y Mg 1 2+

/ Al3 +

'Y1

= 1 o -0 · 5 6 5 = o , 272

= 10-1 , 1 6 6 = 0,068

soj- = 10-0 · 886 =o ' 130

~, 1 c1-

= 1 o-0 · 221

=o , 601


D



El análisis cuantitativode una muestra de agua arrojóla siguientecomposiciónpara los componentes que se indican: [Ca2 + ] = 3,25·10- 3 M; [Na+]= 0,96·10-3 M; [HC03"] = 5,75·10- 3 M; [So/·]= 0,89·10- 3 M Calcular los coeficientesde actividad y las concentraciones efectivas de los iones Na+ y Ca 2+. DATOS: ªNa= 4 A ; aca = 6 A 1

n

'"""' 2 . µ=2L-C¡'Z¡,

i=1

-lo

+

Q/ Na

-1 OQ Í

Ca 2+

µ = ~[(3,25·22 )+ (0,96-1 2 )+ (5,75·1 2 )+ (0,89·2 2 )}10~3

2

= 0,512·12·.J0,612 = 0,049; 1 + 0,328-4· ~0,012

ÍNa+

= 0,512·22·.J0,612 =0185• ' ' 1+0,328·6- ~0,012

Universidad

D r,J,tl,

Í

de

Ca2+

= 10~º·º

= 10~0,185

Navarra

Fernández

49

Álvarez

=o ' 893

= 0,653

=0,012 M



Calcularla concentración de Ca 2 + presente en una disolución 0,012 M de MgSO saturada con CaF2. DATOS: ª F = 4 A ; aca = 6 A ; p s CaF2 = 3,9·10" 11

4

Dada la gran insolubilidad del CaF2, vamos a suponer en principio que la fuerza iónica va a estar fijada por la disolución de MgS04. MgS04 1

--7

Mg 2 + +

n

" 2. µ=2L-C¡·Z¡, i=1

-1

og 1 e

- lo g¡F_

ª

sol

µ = ~[(0,012·22 ) + (0,012·2 2 )]=0,048 M

2

2+

= 0,512·22· JQ,048 =o 314. írl""nAO ' , 1+0,328·6- -y0,048

= 0,51212.Jü,048 1+0,328-4.j0,048

=O 087. '

'

/ Ca2+

= 10-0,314 = 0,485

fF- = 10-0,087 =0,818

La concentración de C;J-+ es de 3, 1 · 104 M Vemos que hemos actuado correctamente al despreciar la contribución del CaF2 a la fuerza iónica de la disolución, pues la concentración de sus especies iónicas en disolución es muy baja frente a la de las del MgS04 . Si no se tiene en cuenta el efecto de la fuerza iónica, la solubilidad que se obtiene es: 4M PscaF 2 =3,9·10-11 =(x)(2x)2 ==>X=[Ca2 +]=2,1·10-


D



Halle la constante termodinámica de disociacióndel ácido fenilacético si la constante aparente vale4,90-10·5 y la fuerza iónicaes 0,015. o

DATOS: ªc5HsCH2coo· = 6 A;

o

ªw

=9A

ªc5H5CH2COo~'ªw

1 C5 H 5 cH2 caa~ [C5H5CH2coo-1·1

1 C5H5CH2COOH [C5H5CH2COOH]

a C 6H 5 CH2COOH 1C5H5CH2COO~1 w.K

w [H+l

a

,;

-----·Ka / C 6H 5 CH 2 COOH

A·z + ·z - · '\}rµµ 1

- log " Y = 0, 51 2 · 1 · 1 · JQ,015 =O 048 ==>'Y =O 895 ' ' + ( 6; 9 ) 1 + - 1+0,328· J0,015 -

La constante termodinámica de disociaciónes de 3,93·10· 5


D



solubilidaddel bromuro de talio cuando el precipit Determinar la ado se encuentra en: a) aguadestilada; b) cuando seencuentra enunadisoluciónque contiene 0,536 g de bromuro potásico en 100,0ml de agua; c) cuando seencuentra enunadisoluciónque contiene 0,536 g de bromuro potásico y además 0,0572g de nitratosódicoen 100,0ml de agua. = 5,5;aor = 3 DATOS: pPs TIBr

A;

aTI

= 3A

a) tTICI ~TI+ + cr ( 1)

En este caso la fuerza iónica viene determinada por el TICI disuelto. Como todavía no conocemos esa concentración, procedemos a calcularla en una primera aproximación despreciando los coeficientes de actividad: Ps

T1c1

=[Tl+][cl-]=s~

:::::}S 1

=[TI+]= [Cl-]=1,78·103 M

Como segunda aproximación tomaremos µ = 1,78·10- 3 M, que es el resultado de la primera aproximación. Para esta fuerza iónica, se calcula el coeficiente de actividad promedio: -1og 't+ --

-

0,512·1·1·~1,78·10-3 -0021 [ ) - , 1+0,328· 3 ; 3 ~1,78·103

:::::} ! + --0953 ,

-

Al sustituir en la expresión del producto de solubilidad (1 ):

Tomando como tercera aproximación este valor de fuerza iónica, repetimos el proceso: 0,512·1 ·1 · ~1,87·10-3 o 021 : : :} ~ r + = o , 953 - 1 og ! + = = , - 1+0,328· [3 ; 3 )~1,87·10-3 -

Comprobamos que con la tercera iteración ya obtenem os un coeficientepromedio idéntico al de la segunda aproxima ción, por lo que lasolubilidadcorrecta es la s2· Es decir lasolubilidades de1,87·10· 3 M b) La fuerza iónica será debida principalmente molaridad pues los iones son monovalentes:

al KBr disuelto, que será igual a su

10 3 ml =O 0,536 gKBr 1molKBr M 045 100ml 119,00gKBr L ' Para este valor de µcalculamos el coeficiente de actividad:

Universidad

Dr.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



-log¡+ = 0,512·1·1· Jü,045 =0,090 =>1+ =0,813 3; 3 - 1 + o,328·[ )-Jo,045 La solubilidad resultante será:

La solubilidad es de 2 , 19 · 10· 3 M e)

La fuerza iónica vendrá determinada por las dos sales disueltas:

0,0572 g NaNO 1 mol NaNO 3 10 3 m L --------------= 3 100 mL 85g NaNO3 L µ = ~[(0,045·1 2

2

'

3 673·10M

)+ (0,045·1 2 )+ (6,73·10- 3·1 2 )+ (6,73·10- 3 ·1 2 )] =0,052 M

º·

-log ~ y = 51 2 · 1 · 1 · JQ,052 =O 095 => ¡ =O 804 3; 3 +[ ) ' +' 1+0,328· ,J0,052

La solubilidad es de 2 , 21 · 10- 3M Se comprueba en este ejercicioque un incremento de la fuerza iónicaprovoca un aumento de la solubilidad.

Universidad

de Navarra

Dr.J.tl, Fernández Álvarez

Capítulo 3 Expresión de lasensibilidady análisis cualitativo

!Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad

y análisis cualitativo.

El ensayo con los reactivos de M ontequi para el reco nocimiento del Zinc permite apreciar 0,0001g de Zn en1 ml de disolución.Expresela sensibilidaddel ensayo como D, pD, ppm, tanto por ciento y elímite l dedilución.

D (g/ml)= O,OO~~g

Zn = 1-10-4;

pD = -log D = -log (1·10-4)=4

. p.p.m. µg ) .. 0,0001 g Zn 10 6 µg _- 1 O O p.p.m., [ ml ml 1g

%[

~=

9 ):0 · 00019·100ml=0,01% 100ml ml

1_1

~-4

= 10.000 : se puede diluir 1gen1

O L y el ensayo sigue siendo positivo.

Según laclasificaciónvista, este ensayo se encuadra dentrode lossensibles.

Universidad

Dr.J.tl,

de

Fernández

Navarra

Álvarez

!Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo.

molibdatocon el etilxantogena La reacción del to en medio ácido, ealizado r enplaca identificaciónde 0,038 de gotas sobre 0,03 mL, tiene un límite de µg. Calculela sensibilidaddel ensayo como D, pD, ppm y porcentaje, así como el límite dilución. de

0,038 µg _

19

0,03 ml 10 6µg

=1267·10-5 JL=>D=127·105· ml ' ' '

pD = -log1 ,27·10-6 = 5,89 = : 5,9 0,038 µ g -- 1,267=1,27 p.p.m.,. 0,03 ml

--"""'---=-

1

D

=

1 · 27 " 1 0 -69 ·100

1 ml = 787401 7,87·10 1,27·10-6 g

ml=127·104 %=000013% ' '

ml 5

ml; g

Se puede diluir 1 gen 787 L ==>muy sensible D =1.27.1 0· 5 ; pD = 5.9 ;1.27 ppm ;0.00013 Los resultados obtenidos son: % y el límite 5 de diluciónes de 7.87.10

Universidad D

r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez


Separe, e identifique, los iones de las dos disolucionessiguientes sabiendo que para la separación dispone de NH3(aq¡, H2S04 y Nai-AEDT: a)Cu(ll), Pb(ll), Sr(ll) y Sb(ll) b)Bi(lll), Cr(lll), Ca(ll) y Co(ll)

s>, Sb 3 +

(disol. azul) + H2S04 diluido

Cu 2 + , Pb 2 + ,

a)

----------------_,A._---~-----------Dis.: Cu¿+, Sbj+ (azul) Pdo.: SrS04, PbS04 (blancos) Lavar hasta neutralidad + AEDT + NH_A!aqJ ~-----~~----~

'

Srso4

+ AEDT + NaOH hasta disolución total + CdS04

.A.

+H2S~4

+Na2S

PbS04 blanco

PbS negro

Cu(NH3 )4 2 + azul intenso

n

\

Sb3 +

D

D

D

Sb(OH) 3 blanco +gotas de H2S04

PbY2(

~-~,

(

S20/-+AEDT

+ Rodamina B, HCl Precipitado violeta

n Sb2S20 rojo

b)

B ·1 3+ , cr3 + , ca 2 + , co2 + + NH 3 (aq) concentrado y en exceso

Dis.: Ca", Co(NH3)5¿+ + H2S04

Pdo.: Bi(OHh, Cr(OH)3 Disolveren H 2 504 e identificar

(

B i 3'

Formación del Bil4- · HB+ naranja {

B 1· 3+

Sn022 -----t~~

B.1 0 negro

CrH W, AEDT, ~

Co 2+ (*) NHJ

D.

Ca 2+ CrY-

Ensayo a la llama: color roio

H202, H+ CrH H 202, Off~ CrÜ42 amarillo

\

CaS04 blanco soluble en H2 0

Off

Cr3+

~-~A---~

_,~-

Cr05

azul , cxtraiblc en éter

Universidad D r.J.tl,

NHsSCN ~

(*)Co 2+

Co(SCN)3 ~

etanol

de

Navarra

Fernández

Reprecipitación del sulfato blanco

Álvarez

+

u

nHiOi Co 3 + AEDT

CoY violeta

azul, extraible en acetona


Proponga un esquema de separación e identificación de los iones siguientes: Ag{I}, Pb{ll), Sr{ll), Fe{lll), Zn{ll) y Sb{lll) si dispone de NaOH, NH 3 (aq¡, HCI y H2S04. Ag+, Pb 2+ , Sr2+, Fe 3+ , Zn 2+ , Sb 3+ + HCI

Pdo.:

Dis.:

AgCI, PbCb (blancos)

s-. Fej+,

Sbj+

+ H2S04

+ H20 caliente

~-~Á-----~ (

AgCI

Zn¿+,

+AEDT+N&

+ NH3

i

+ N"3 Fe(OH)3 Sb(OH)3

Sr Y

+NaOH Fe(OH)3

+HCI

i

Fe3 +


de

Navarra

Fernández

'

Fe3+, Zn2+, Sb3+

SrS04

Pb 2 +

Álvarez


Una disoluciónproblema o c ntiene lossiguientesiones: Ag(I), Hg(I),Cr(lll)y Zn(ll). Proponga un esquemade separación utilizando NH 4CI y NH 4QH. ldentifíquelos posteriormente. Ag + , H 92 2+ , C r 3+ ,

zn

2+

+ NH4CI

Pdo.: AgCI, Hg2Cl2

Dis.:Cr + , Znz+

(blancos)

0

+ NH 4 0H

+ NH40H

--~A~--~

'\

{

Cr(OH)3 + H+

Cr3+


de

AEDT

Navarra

Fernández

Álvarez

~

CrY


Separe los iones Hg(I), Sb(lll), Fe(lll) y Zn(ll) presentes en una disoluciónproblema, mediante el empleode NH4CI, HN03 concentradoy NH 4QH. Identifique los iones con los ensayos más adecuados.

H 9 2 2 + , Sb3+ , F e 3 + , Z n 2 + + NH4CI

Dis.: Sb:s+ ,Fe:s+, Zn"+ + NH3 conc. a ebullición

Pdo.: Hg2Cl2 + NH40H

..

'

---~A~--~ (

Hgº + HgNH2Cl

Fe3+


de

Navarra

Fernández

Álvarez


Complete los iguientes s esquemas, indicando qué especies permanecerán en disolucióny cuálesformarán parte del precipitado: Ag(I), Zn(ll), Mn(Vll), K(I)

a)

+ Na 2 C03 0 , 5 M a ebullición

Precipitado:

Disolución:

Ag(I); Zn(ll), Mn(Vll)

K(I)

Disolución: Cu(ll)

NH 4 0H en exceso

b)

Fe(lll),Sn(IV) , Cu(ll)

+ OH en exceso Precipitado : Fe(lll), Cu(ll)

Precipitado: Fe(lll); Sn(ll)

Disolución : Sn(ll)


de

Navarra

Fernández

Álvarez


Es conocido que el Pb 2+ precipita PbCI 2 cristalino. ¿Por qué se hace el ensayo de identificación de este catión tanto en el grupo 3° como en el 4° de la marcha analítica del Na2C03? Porque el PbCb es bastante soluble en caliente. Si no se enfría bien antes de la separación del grupo 3° y 4°, parte del PbCb puede haber quedado disuelto en la disolución correspondiente al grupo 4°


de

Navarra

Fernández

Álvarez


Una disolución clorhídrica puede contener Fe(lll) y Al(lll). Describa las etapas necesarias y los ensayos analíticos para llegar a la identificación del Al(lll) en esta muestra. El Fe(lll) interfiere la identificación del Al(lll). Lo primero es separar ambas especies. Para ello se pone un medio fuertemente básico, de modo que el Fe forme el Fe(OH)3 que no se redisuelve en exceso de base, en tanto que el Al(lll) pasa a formar aluminatos. Una vez centrifugado y separado el precipitado de Fe(OHh se añade alumidón a la disolución y se rebaja el pH poco a poco mediante la adición de un ácido débil. A pH en torno a la neutralidad comenzará a formarse de nuevo el Al(OH)3 gelatinoso, que tendrá una gran superficie específica capaz de adsorber el colorante formando una laca rosada


de

Navarra

Fernández

Álvarez


Complete los siguientes esquemas, indicando cuáles de las especies indicadas disolucióny cuáles pasana formarel precipitado. permanecen en a) Ca(ll), Fe(lll), Pb(IV),Bi(lll)

Precipitado: Ca(ll); Fe(lll), Bi(OHh

Disolución: Pb(ll)

b) Mo (VI), Cu(ll), Fe(lll), Ag(I), Mg(ll), Al(lll)

+ NH 3

acuoso en exceso

Disolución: Mo(VI); Cu(ll); Ag(I); Mg(ll)

Precipitado: Fe(lll); Al(lll)

Universidad D

r,J,tl,

de Navarra

Fernández

Álvarez

!Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo

Deduzcarazonadamente la composiciónanalítica (cationes) deuna muestra prob lema a partir de los siguientesdatos experim entales: o Al tratarla conNaiC03 en caliente da un precipitado pardo negruzco. o Si setrata conHCI se forma un precipitadoblanco gelatinoso,insolubleen agua caliente. o Si el precipitadoanteriorse trata conNH 3 concentrado, se disuelve totalmente disoluciónincolora. resultando una o Al tratar la disoluciónanterior conKI se observa la apariciónde un precipitado blanco-amarillento. Se tratadel ion Ag '.

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

Capítulo 4 Equilibrios ácido-base 4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas 4.1. Equilibrios 4.2. Volumetrías


Hidrólisis

Capítulo 4 Equilibrios ácido-base 4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas 4.1. Equilibrios 4.2. Volumetrías


Tema 3 Tema4 Tema 5 Hidrólisis

!Capítulo 4: Equilibrios

ácido-base

Sección 4. 0: Nota

Nota: Contenido pr omedio de nitrógeno en las proteínas: La mayoría de las proteínas contienen un porcentaje de N aproximadamente igual. Basta con multiplicar el contenido de N por el factor adecuado (carnes y pescados: 6 , 25 ; productos lácteos: 6 , 38 ; cereales: 5 , 70 ) y se obtiene el porcentaje en proteína.


de

Navarra

Fernández

Álvarez


Sección 4. 1: Equilibrios!

ácido-base

Calcule el pH de las disolucionesde ácido nítricode las concentracionessiguientes: a) 0,20 M; b) 2,0·10- 3 M; c) 2,0·10- 7 M

Balance de masas: Ca = [N03-] Balance de cargas: [H+] = [N03-] + [OH-]

=

[H+]

Ca + Kw /[Hl

Ecuación general

Para las situaciones a) y b) podemos predecir "a priori" que la contribución del agua va a ser despreciable. Lo podemos comprobar matemáticamente: C a = 0 , 20 M

[H+] 2

Ca . [H+] - Kw

-

[H, ] ~ 0,20

= o

± .j(0,20); + 4· 1,0·

1 O ~ 14

~

0,20 M

pH = -log (0,20) = 0,70

EL pH es de 0.70

Ca= 2 0·10 - 3 M ' [H+] 2

Ca · [H+] - Kw =O

-

2 0·10-3

[H+]=

'

pH = -log ( 2,0· 1

+ '(2 ' 0·10-3 )2 + 4·1 ' 0·10-14 =2,0·10-3 M

-\J

2

o - 3)

= 2, 70 El pH es de 2.70

Ca= 2 0·10- 7 M ' [H+] 2

-

[ H+]=

pH

=

Ca · [H+] - Kw =O 2 ' 0·10-7 +--V'(2 ' 0·10-7 )2

2

-log ( 2,4· 10- 1)

=

+ 4·1 ' 0·10-14 = 2 '.o 10-7 +- 2 '.8

10-7

2

=24·107M

,

6,62

El pH es de 6.62


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Halle las concentracionesmolares de H+ y OH - de las disolucionesde NaOH de las concentracionessiguientes: a)1,0·10- 1 M; b) 1,0·10- 3 M; c) 1,0·10- 7 M;

Kw = [H+]·[OH] = 1,0·10- 1 4 Balance de masas: Ca= [Na+] Balance de cargas: [OH-] = [Na+] + [H+] [OH] = Ca + Kw /[OH]:

Ecuación general

Para las situaciones a) y b) podemos, de nuevo, predecir "a priori" que la contribución del agua va a ser despreciable. Lo comprobamos matemáticamente:

Ca= 0 , 10 M [OH]2 [

Ca . [OH"] - Kw =

-

OW] =

o

O , 1±~(O,1)2+4·1,0·10-14

2

=O 1 M. , ,

[OH] = 10· 1 M;

La concentraciónde protones es de [H+]= 10· 13 M Ca= 10 · 3 M [OH]2

Ca · [OH-] - Kw = O

-

10-3 + '(10-3)2

[OW] =

-1/

+4·1 0·10-1 4 '

2

= 10-3 M

[OH] = 10- 3 M;

La concentraciónde protones es de [H+]= 10· 1 1 M Ca= 10· 1 M [OH]2

-

Ca · [OH-] - Kw = O

[OW] =

10-1 +~(107 )2 -

+4·1 0·10-1 4

2

'

10-1

±

2,2·10-1 = 1 6-10-1 M 2

,

La concentraciónde protones es de [H+]=6,3.10-


8

de

M

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

y sitúe sobre él Trace undiagrama deFlood para unácidoy para una base fuertes, los resultados de losos d ejerciciosanteriores.

pH 2

4

8

6

12

10

-2 -4

logC3 -6 -8

-10 -12 - 1 4 ----~--~----~--~-..... ,__--~----~--~-------


de

Navarra

Fernández

Álvarez

14

Sección4. 1: Equilibrios!

!Capítulo 4: Equilibrios ácido-base

Calcule el pH y el grado de hidrólisisde las disolucionesde NaNO concentraciones a) 1,0·10· 2 M b) 1,0·10" 5 M DATO: pKa =3,35

2

de

a) Dada la concentración relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar la contribución del agua y asumir que la K h << [OH]: K

[OH-]=

[sal]·Kh. [OH-]

[OH-]=

[OH-]=

,j[sal]·Kh

[sal]· Kw = 1 0·10-2.~

Ka

,

10-3,35

[sal ]·-w Ka

= 4 73·10-7M ,

'

pOH = -log(4,73·107 )=6,32 => pH = 7,68

ah = [HN02] = 4,73·10-~7 = 4,73·10-5 =>a= 0,0047% e inicial 1,0· 1 o El pH es 7 , 68 y el grado de ionización es de 0 , 0047 % En este cálculo hemos supuesto que la [OH-] procede solo de la hidrólisis del nitrito y que por tanto [HN02] = [OH]; cumple ahora comprobar que era cierto: K .[sal]·[OH-] HNO ] = K h ·[N02] = h Kh +[OH-] [ 2 [OW] [OH-]

[sal]-Kh K h +[OH-]

Luego la aproximación era válida en este caso.

b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado anterior, llegaríamos a: 10-14 [OW]=~[sal]·Kh = 1,0·10- 5 · 1 0 _ 3 . 3 5 =1,5·10- 8M; pOH = -log (1,5-10- 8 } = 7,82 => pH = 6 , 18 , que es un valor absurdo . Por tanto, en este caso no podremos despreciar el efecto del H20: [OH-]=

[sal]"Kh + Kw =JK <<[OH-J}=[sal]Kh+Kw K h + [OH - ] [OH - ] ~ h [OH - ]


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4.1: Equilibrios!

p0H=-log1,01·107 =7,00:::::}pH =7

El pH es 7. Por tanto, vemos que en esta situación es el disolvente el que fija el pH Además, y como consecuencia de no poder considerar que los OH proceden solamente de la hidrólisis de la sal, veremos que [HN02] * [OHl [HNO 2 ] = K[sal]·Kh 1,0·10-5·2,24·10-11 +[OH-] = 224·10' 1 1 +1 ' 01 ·10- 7 = 222·10-9M * [OW] ' h

El grado de hidrólisis será: a= 2 · 22 10-9 = 2,22·1010-5 º

4 :::::}

a= 0,022%

El grado de hidrólisis es 0,022% Vemos que el grado de hidrólisis es muy pequeño, pero superior al del apartado primero.

RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOVES: a)

[H +] =

Como K,' >>l, la expresión queda simplificada a:

10-14-4,47·10-4 = 2 07·10-s M 4,47·10-4 +10-2 '

[wl=

El pH es de 7,68

b)

[w]=

10-14-4,47·10-4 = 9,89·10-s M 4,47·10-4 +10-5

El pH es de 7,00


D



ácido-base

¿Cuál será el pH de una disolución DATOS: pK a 9,2; pKb 4,74

=

=

=

O , 1 M de NH.iCN? ¿Y su grado de hidrólisis?

K _ ~ _ [HCN][OH-] h - Kª [CN-] = [NH 3 ][H+] K'h = Kw K~ [NH:]

Como se trata de la hidrólisis de una sal procedente de ácido y base débiles, aplicamos directamente la ecuación de Noyes: 1 + [sal]

K~

[w]=

0,1

1+

-5

10-14

w

( 11,82·1~.1

1 + [sal] Kª

)

~ 5,89· 10"'°

+ 6,31 ·10- 10

El pH es de 9 , 23 b) Grado de hidrólisis:

10-14 ah= [OH-]= 5,89·10-10 =17-10-4. ea 01' ' · NH

¡

~ NH

3

+

H

ah =0,017%

+

a' = [H+] = 5,89·10-10 = 5 89·10-9. h

ea

o '1

·

'


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Se ha preparado una disoluciónreguladora añadiendo 100 mL de NaAc 3 M a 50 mL de HAc 3 M. Calcule el pH de esta disolución,así como el de la disoluciónobtenida por diluciónde 10 mL de la reguladora inicial a un volumen final de 50 mL. DATO: pKa = 4,74 K = [Ac~][W] [HAc] ª

H 2 0 !:+ H+ +O~

pH = pk , + log [Ac~] [HAc]

50 ml HAc 3 mmol HAc -------= 150 ml

ml

1 M = [HAc]

100 m L NaAc 3 mmol NaAc = 2 M = [NaAc] 150 ml ml [A ~] = 4,74 +log-2 = 5,04 pH = pKª + log-c[HAc] 1

El pH obtenidoes de 5 , 04 La dilución,lógicamente, no afectará al pH, puesto que siempre repercute de igual manera en el numerador y en el denominador.


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

disoluciónde 20,00 mL de HCI ala que se añaden60,00 mL de ¿Qué pH tendrá una NH3(aq¡, ambos deconcentración0,50M? Dato:pKb = 4,74 K _ [NH:][oH-] [NH3] b 0,010 mol 10 3 ml -------= 80,00 ml 1L

0,125M

[NH

4 CI]

[NH

] = (0,030 - 0,010 ) mol 10 ml = 0 25 M 3 80,00 ml ' L

3

20,00ml HCI 0,5 0 ~ol HCI = 0,01 O mol HCI; 10 ml 60,00mLNH 3 0,5 0~ol NH 3 =0,030molNH 3 10 ml

NH:]=>pH=pK -pK +log[NH 3] P OH=pKb +log[[NH3] w b [NH:] o 25 pH= 14-4,74 +lag-' - = 9,56 0,125 El pH obtenido es de9 , 56


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

¿Qué volumen de NaOH 0,1 M será necesario añadir a 100,00 mL de una disoluciónde ácido fórmico0,20 M para conseguirun pH = 4,00? DATO: pKa = 3,75

K = [HCOO-][H+]; [H+l= K [HCOOH] ª ª [HCOo-1 [HCOOH]

Si añadimos un volumen de NaOH =V mi, y despreciamos el efecto del disolvente: [ HCOOHl

Total

= 100 ml·0,20 M (100 +V) ml

(1)

[Na+l=[HCOO -1= Vml·0,1M (2) (100 +V) ml

[H+]= K [HCOOH] = K (1)-(2)= 10 -3,75 ª [HCOO-] ª (2)

1 [HCOOHl

Libre

= {1) - (2)

- V·O, 1 100·0,20 100+V = 10 _4 V·O, 1 100+V

EL volumenes de V= 128,0 mL


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Un paciente sufre unadermatitis que ocasiona fuertes infl amaciones al contacto con disoluciones de pH iguales osuperioresa 10. Calculela riquezamáxima de NaCIO, expresada en% en peso, que puede posee r una lejía comercial para queel paciente pueda utilizarla sin riesgo de inflamaciones. DATOS: Ka HCIO = 3,0·10-8 ; Na:23 g rnol": CI: 35,45 g mol": NaCIO ---7 Na++

cío

c10- + H20 !:t HCIO + OH-; K h =Kwf Ka=

3,33·10-7

K = 3 33·10-7 = [HCIO][OH-1 = [OH-12 = > [CI0-1 = [OW]2 = (10-4)2 =O 03 M ' ' h [CI0-1 [CI0-1 Kh 3,33·10-7 0,03 mol NaCIO 7 4,45 g NaCIO L 100 =O % 22 mol NaCIO 1000 g 100 ' L

La riqueza máxima delNaCIOes de0,22 %

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Calcule el pH de las disolucionesde ácido clorhídricode concentración: a)1,0·10· 4 M; b) 3,0·10· 1 M HCI ~H+ +c1[H+] = C

ª

+ Kw

Ecuación general

[W]

Para el caso a) podemos predecir "a priori"que la contribución del agua va a ser despreciable. Lo comprobamos aritméticamente: a)Ca

=

1,0·10·

[H+] 2

-

Ca . [H+] - Kw

[H+]=' pH

=

4

M

1 0·10"4

= o

+-'V1 (1 ' 0·10" 4

-log (1,0·10-

4)

2

=

)2

+ 4·1 ' 0·10-14 =1,0·10·4 M

4

El pH es 4

b )Ca

=

[H+] 2

-

[H+] =

pH

=

3,0· 10· M 1

Ca . [H+] - Kw

= o

3 0·10-7 + '(3 0·10-7 )2 + 4·1 0·10-14

'

-\J

-log ( 3,3· 10-7)

'

=

2

'

= 3,3·10-7 M

6,48

El pH es 6,48


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Calcule, numérica y gráficamente, el pH y el grado de disociación de las disoluciones de ácido benzoico de concentraciones a)1,0·10· 2 M y b)1,0·11J 5 M DATOS: pKa Ka= 10· 4· 7 [H+] -

=

=

4, 7

2,00·10- 5

Cª ·Ka + Kw Despreciando, en ambos casos, a contribución del disolvente: Ka+ [H+] [W]

pH

=

3,36 Ca·Ka

a =-[A_-_]= Kª +[H+] = Cª

Cª

Kª = 2,0·10-5 = 0,0437 Ka+ [W] 2,0·10-5 +4,37·10-4

=

4,4%

El pH es 3,36 y el grado de disociación es 4,4 %

pH

=

a=

5,14; 2 0·10-5 '5 = 0,7321 2,0·10- + 7,32·10- 6

=

73,2%

El pH es de 5,14 y el grado de disociación es de 73,2 %


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base


RESOLUCIÓN GRÁFICA: a)pH ~ 3,5; lag a= -1,35; b)pH ~ 5,1; lag a= -0,15;

a =10- 1 · 35 = 0,0446 a =10- 0 • 15

= 0,7079

=

=

o.= 4,5% o.= 70,8%

0,045; 0,708;

pH

o

2

4

6

8

10

12

14

o

o

e.e

o

-2

><

-1

-135

-4

o

-2'

º-015 ' -1

-B

(ti

-2

C)

o -8 -10

-12 ~ -14 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ · 2 o 4 6 8 10 12 14

Universidad D

r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

¿De qué concentracionesson las disolucionesde ácidohipoclorosoque tienen un pH de: a)4,0; b) 6,0. Resuélvalo numérica y gráficamente. DATOS: pKa

=

7,5

HCIO !:+ H+ + c10H20 !:+ H+ + OW Balance de masas: Ca = [CIO-] + [HCIO] Balance de cargas: [H+] = [CIO-] + [OH-] Despejando [HCIO]junto de lacon expresión balance de masa, [CIO-] = de [H+]laconstante KJ[H+]: de acidez y sustituyendo su valor en el [HCIO]= [CIO-]·[H+]; Ka a) pH

=

4 =>

b) pH = 6 =>

[H+]

10- 4 M

[H+] = 10- 5 M 10-14

C a =[10-6 -

=

Cª =[CIO-]+[CIO-]·[H+] =[CI0-]·[1+[H+]J=[[H+]Ka Ka

10 -6

)[1+

10-6 10 -7,5

]=323·105M '

Las concentraci ones son de3,16.10· 1 M y 3,23.10·5 M RESOLUCIÓN GRÁFICA: Representando el sistema para los dos pH, observamos que:

a)pH= 4; b)pH = 6;

Ca= 3,16·10Ca= 3,16·10-

log Ca= -0,5; log Ca= -4,5;

M M

1

5

pH o

o

2

4

6

8

10

12

14

o

2

4

6

8

10

12

14

-2 -4

u" C)

..2

-6 -8 -1 o

-12 -14


de

Navarra

Fernández

Álvarez

K: J[1+[H+]J [H ] Ka



ácido-base

Calcule el pH y el grado de hidrólisisde las disolucionesde la sal sódica del ácido láctico, CHrCH(OH)-COOH, de concentración: a) 1,0-10· 1 M; b) 1,0·10" 4 M DATOS: pKa = 3,9

Dada la concentración relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar la contribución del agua y asumir que la K h << [OH]:

[OH-]=

K [sal]·~= 1,0·10-

10~ = 2,82·10- 6 M; · 34

1

Ka

10- ·

9

pOH = -log(2,82· 1 0-5) = 5,55 => pH = 8,45 a = [HL] eq = 2,82·10-6 = 2 82·10-5 =>a""2 83·10-3% h

e inicial

-1

,

-

,

1 O supuesto que [HL] = [OH]; comprobemos que es cierto: En este cálculo1,0· hemos

K .[sal]·[OH-] [HL] = Kh ·[L-] = h Kh +[OH-] = [sal]·Kh _ [OH-] [OH-] Kh +[OH-]

Luego la aproximación era válida. b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado anterior, llegaríamos a:

pOH = -log (8,9·10- 8 ) = 7,05 => pH = 6,95, que es un valor absurdo. Por tanto, en este caso no podremos despreciar el efecto del H20:


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

p0H=-log1,34·107 =6,87:::::}pH=7,13

Además, y como consecuencia de no poder considerar que los OH proceden solamente de la hidrólisis de la sal, veremos que [HL] t:- [OHl [HL]

[sal]·Kh = 1,0·10- 4·7,94·10-

=

Kh+[OH-]

= 5 92 . 10 _ªM

11

7,94·10-+1,34·107

11

*-

[OW]

'

El grado de hidrólisis será: a= 5 · 9 2 10 -8 1 ·10-4 º

=5,92·10-4:::::} a=0,059%

El pH es de 7 , 13 y el gradode disociaciónes de 0 , 059 % RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOVES:

a) 1 + ~K Kb

'

w

Como K,' >>l, la expresión queda simplificada a:

1+~

Kª 10 -14·10 -3 , 9 = 3,55·10 -9 M 10 -3,9 + 10 -1

[w ]=

pH

=

1-----

8, 45

b)

[w]= pH

=

10-14.10-39 = 7 47·10-s M 10-3,9+10-4 ' 7 , 13


D


Sección 4 . l: Equilibrios!

ácido-base

M y añadirlos ¿Quétipo de disoluciónse obtiene al toma r 150 ml de butirato sódico 2,5 sobre 60ml de ácido butírico [CHr(CH2 )2-COOH] 0,5 M?. Calcule elpH de ladisolución resultante.

El resultado de esta mezcla es una disolución reguladora, formada por el ácido débil sódica. Si escribimos el equilibrio de disociación ácida como: HBut !:+ H+ + But-

[H+] = K)HBut] = 10 -4,s. [But-]

60 ml· 0,5 mmol ml (60+150) ml = 1 , 27 _ 10 -6 ml·2,5 mmol 150 ml (60+150)ml

M ==>

pH::: 5 ,go

El pH de ladisoluciónes de5 , 90

Universidad de Navarra D r,J,tl, Fernánde1 Álvare1

y su sal



ácido-base

a) Calcule el pHde una disolución que hasido preparada disolviendo 10,0g de "tris" junto con 10,0g dehidroclorurode tris en 250 ml de agua.b) ¿Cuál será el nuevo pH tras la adición de10,5ml de NaOH0,5 M?

NH + HOCHtf~H HOCH 2

pKa=B,075

NH 2

+

HOCHZ'_''j CH OH 2 HOCH('

OH

2

H+

B

HB+

Tris(hidroximetil)aminometano; "tris" 157,597 g/mol

121 , 136 g/mol 10g

mol 121 · 1369 a) H= K -r lo --1§1_=8075+1o 250 L =8075+10 9 0,254 330 =:819 ' p p ª g[HB+] ' g 10g mol ' 0,250L 157,597g

°·

º·

El pH es de8 , 19 b) Al añadir NaOH, provocaremos un mayor desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, y si despreciamos el efecto de la dilución:

HB+ moles inicial

0,254

moles final

0,233

OH

+

B

0,021

+

0,330 0,351

º·

pH = pK + log ~ = 8,075 + log 351 ª [HB+] 0,233

=

8,26

El pH es de8 , 26


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Conociendoque el pKb del iónnitrito es 10,85, ha lle el valor del cociente[HN~]/[N0 2·1 en una disolución denitrito sódico apH: a)2,0; b) 10,0 Escribimos el equilibrio de disociación básica: K = [HNO 2 ][0H-] = 10 _ 1 0 , 8 5 b [NO;] pOH = pK + log b

a) Si pH

=

[ HNO 2 ]

= 10,85 + log

[N02] 2 = > pOH

=

[HNO 2 ]

.

[N02] 12

12=10 85 + log[HN02] = > [HN02] = 10(12-10,85) [NO;] [NO;] '

= 14 13 '

El valor del cocientees de14 , 13 b) Si pH = 10 = > pOH = 4 4 =10,85+1og[HN02] = > [HN02] =10(4-10,85) [N02] [N02]

El valor del cocientees de1 , 41.10·

=141·10-7 '

7

Comprobamos que el resultado es coherente con lo previsible a partir de la ecuación del equilibrio: a medida que el pH crece (mayor concentración de OH) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y predomina la especie No2·. Sin embargo a pH bajo predomina el HN02, pues los H + neutralizan los OH-, desplazando el equilibrio hacia la derecha.


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

a) Calcule el pKª del ácido benzoico sabiendo que una disolución 0,045 M tiene un pH de 2,78. b) Calcule el pKb de una base que proporciona un pH 9,28 cuando su concentración es O , 1 O M.

=

a) A partir de la ecuación general de un ácido débil (despreciado el sumando correspondiente al agua), despejamos la Ka: [H+] = Cª -Kª · [H+] 2 + K [H+] = C K ~ K = [H+]2 Ka+[H+]' a a a a Ca-[H+]

=

6 40·10~5

~

'

pK = 4 19 a

'

El pKa es de 4 , 19 b) Procedemos de igual modo a partir de la expresión general para una base débil:

[OH~]=

Cb·Kb ;[OH~] Kb + [OW]

2

+ Kb[OH~] = CbKb ~ Kb =

[OH~] 2 Cb - [OH~]

=

3,63·10~

El pKb es de 8 , 44


de

Navarra

Fernández

Álvarez

9 ~

pKb = 8,44



ácido-base

Razone cuál de las siguientesbases sería la más adecuada para preparar una disolucióntampón de pH = 9,0: a) NH3 (amoniaco, K b = 1,75·10- 5) b) CsHsNH2(anilina, K b = 3,99·10-1 º) c) CsHsN(piridina,K b = 1,69·10-9) Se puede escribir el equilibrio de disociación básica de cada una de ellas:

a)

e)

p

C6HsN + ~O !:+ C 6 H 5 NH+ + OH· K = [C 6 H 5NH+][oH-][H+] = Kw = K [C 6 H 5 N][H+] b ' h Kª

OH= K + lo [C5HsNH+] = 8 77 + lo [C5HsNH+] p b g [C 6 H 5N] ' g [C6 H 5N]

Si pH ha de ser 9, pOH será igual a 5, luego la disoluciónque proporcionaríaun pH más próximoes la de amoniaco (a).


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

El ácidobarbitúricosufre unequilibriode disociaciónácida. Calcule el pH y el grado dedisociación,a,de las disoluciones a)1,0·10· 2 M; DATO: Ka= 9,8·10· 5 b) 1,0·10· 5 M. Resuelva este ejercicio aritmética y gráficamente.

a) Para esta concentración, podríamos sospechar que la concentración de H+ que se obtendrá será suficientemente grande con respecto a Ka, principio- ese sumando:

pudiendo despreciar -en

Vistos los resultados, comprobamos que la concentración de H + no es 2 órdenes de magnitud superior a la Ka, por lo que recalculamos el valor del pH sin despreciar el sumando Ka: [ H+] = Cª . Kª · [H+] 2 + K [H+]- C K =O Ka + [H+ ]' a a a

[H+] =

-K +~K2 +4C K ª - ~ ª ª = 9,42·10-4 M ~ pH = 3,03

Por otro lado, el calculo del grado de disociación es inmediato: a=

9 · 8 · 1 0 -5 Ka = = 0,0942 ~ 9,42% Ka + [W] 9,8· 10 -5 + 9,42·10-4 El grado dedisociación es9,42%

b) No caben simplicaciones. [H+]= -Ka ±~K; + 4 CªKª =9,15·10-6 M ~ pH = 5,04 a=

Ka Ka + [W]

9 · 8 · 1 0 -5 9,8·10-5 + 9, 15-10-

= 0,9146 ~ 91,46% 6

El grado d e disociaciónes 91,46% a mayordilución corresponde con lo esperado: un mayor grado de NOTA:el resultado concuerda

disociación.

Universidad

D r.J.tl,

de Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base


RESOLUCIÓN GRÁFICA:

pH<<4 log[HA] = -2 log[A] = -6+pH

pH =4 log[HA] = -2,30 log[A] = -2,30

pH>>4 log[HA] = 2 - pH log[A] = -2

log[HA] = -5 log[A] = -9+pH

log[HA] = -5,30 log[A] = -5,30

log[HA] = -1 - pH log[A] = -5

pH o

o

2

...

o C')

o

.

3

4

5

6

8

10

12

14

!

--+---

-2

o >< -1 ~

-4

-2

o >< -1 O) o

-6

-2

-8 -10

-12

-14

a) pH ~ 3; log XA= log a= -1; a =10- 1 = 0,1; a= 10% b) pH ~ 5; log XHA -1; XHA=O, 1; xA= 0,9= a; a = 90%

=


D



ácido-base

Calcule el pH de disoluciones2,0·1
a) En el primer caso, podemos despreciar la contribución del agua: pH = -lag Ca = -lag (2·1

o - 4}

= 3, 70

El pH es de 3 , 70. b) En el segundo, es más prudente resolver la ecuación general: [H+] = C [H+] 2

-

ª

+ Kw

[W]

Ca . [H+] - Kw

= o

[H+] = 4,0·10-7 ± ~(4,0·1~7 )2

+ 4·1,0·10-14

=

4, 3 .1 0 _ 7

M

pH = -lag ( 4,3· 1 O") = 6,37 Si lo hubiésemos resuelto despreciando la contribución del disolvente: pH =-lag (4·10- 7} = 6,40

El pH es de 6 , 40.


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base


Una disoluciónO , 1 M de ácido fórmico, HCOOH, se disocia un 4,6%. Calcule su constante de ionización. Resuélvalo, también, gráficamente. HCOOH Ca (1-a)

!::;

H + + HCOO-

c,«

Caa

K = [H.+][Hcoo-1= C~a2 =C ª2 =212·10-4 ª [HCOOH] ª C (1- a) ' 8

La constante de ionización es de 2,12.10·

4

RESOLUCION GRÁFICA:

pH o

o

2

4

6

12

10

8

--- --------

14

---

-2 4

o('J C)

o

.Q

-8

-10 -12

H+

OH"

-14

Trazaremos el diagrama logarítmico, en el que la línea del ácido corresponderá a log Ca= -1. Sabiendo que a = ~- = 0,046 -7 log ~- = -1,34. Eso implica que el punto de corte de la recta de protones con la de A tiene que coincidir con ese valor.


de

Navarra

Fernández

Álvarez

Sección 4 . 1: Equilibrios!


Buscamos ese punto de corte sobre la gráfica:

pH o

o

2

4

6

10

8

12

14

- o -2

. -· - -1 , 34

4 -B

on s C)

o

-B

-1

o

-12

OH"

-14

Finalmente, por ese punto de corte, trazaremos la recta de pendiente +1. Donde corte a la recta de log Ca, coincidirá con el valor del pKª.

pH o

o

2

8

6

10

12

14

-o

-2

. -· - - 1 ,3 4

4

-B

ns

o

C)

-B

.2 -1

o

-12

OH-

-14

De la gráfica deducimos que el pKa

=

3,66 -7 Ka

=

2,2 · 10-4

Luego la constante es de Ka =2, 2.10·4 Universidad de Navarra r.J.tl, Fernández Álvarez

D



ácido-base

Trace el diagrama logarítmico del sistema NH /! NH 3 para una concentración O , 1 M, sabiendo que el pKa es 9,2. a) Calcule el pH de esa disolución. b) Deduzca gráficamente, y compruebe numéricamente, el pH de la disolucióncuando [NH/] = [NH3]. c) Calcule la concentración total de ácido fuerte que debe añadirse a una disolución 0,1 M de NH 3 para que el pH tenga un valorde 7,2. El diagrama logarítmico que se obtiene es el siguiente:

pH o

o

2

6

8

10

12

-2 -4

ns

-6

o C)

.2

-8

-10 -12 -14

a) Del diagrama se concluye fácilmente que el pH es 5, 1. Lo podemos contrastar con el valor que obtendríamos numéricamente: NH~ ~ N H 3 + W;

[H+] = K:!)_ Kª ~ [H+] = \/va lcK rv a '1- [H + ]

~pH

=5 1 '

El pH es de 5 , 1 . b) Las concentraciones

serán idénticas cuando se crucen sus respectivas líneas, que ya

sabemos que es justo en el punto del sistema. Por tanto el pH será igual al pKa: 9,2. Numéricamente: pH = pK + log [NH 3 l = pK + log1 = pK = 9 2 a [NH ; ] a a '

El pH de la disoluciónen esas condiciones es 9 , 2 e) A pH=7,2, queda [NH 3] = 10-

3

M. Por tanto, se habrá formado:

[NH/] = 10- 1 - 10- 3 = 0,099 M. Como [H+] = 10- 7 ·2 M, la concentración total de protones añadida habrá tenido que ser: [H+]añadido = (0,099 + 10-7·2 ) 0,099 M.

=

La cantidad de ácido añadido es 0 , 099 M


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Deduzca gráficamente la constante de disociacióndel ácido que una disolución1,0-10· 2 M tiene un pH = 4,75

hipocloroso,sabiendo

Si el pH = 4,75, quiere decir que la recta de c10- cruzará a la de H + para un valor de [H+] = 10 -4 • 75 • En ese punto podemos trazar una recta de pendiente +1, y al prolongarla obtendremos un punto de corte con log Ca = -1, que se corresponderá con el pKa del ácido débil. El valor obtenidoes de 7 , 5 .

o -2

o

4

2

6

pH 7,58

10

12

14

· · -·· -··-··-·· -, · - ··-·· -·· -··/ /

4 -B

oo:J C)

o

/

-B

-1

o

-12

OH

-14


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4. 1 :

Equilibrios!

¿De qué concentraciones son las disolucionesde ácido acético que tienen un pH de: a) 3,0 ; b) 5,0 ; c) 6,5 . Resuélvalo numérica y gráficamente . .

HAc

K

'

ª

; Kw

= [AC]·[W] = 18·10-5 [HAc]

=

'

[H1[0H-]= 1,0·10- 1 4

Balance de masas: Ca [Ac] + [HAc] Balance de cargas: [H+] = =[Ac-] + [OH] Despejando [HAc] de la expresión de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el balance de masa, junto con [Ac-] = [H+] - Kw/[H+]:

a)

pH = 3:::::}

e a = [10-3

-

10 - 1 4 10 -3 )[1 + : = 5,66-102M 10-3 18·10-5 ,

La concentracióndel ácido acético es de Ca = 5,66.10· 2 M b)

pH = 5:::::}

e

ª

= [1

o-5 - 1 o-14 )[1 + 10-5 ) = 1,56-10-5M 10-5 18·105 ,

La concentraciónde ácido acético es de Ca = 1.56.10· c)

pH = 6,5 : : :} C

a

[H+]

=

5

10-5 .5 M

= [10-6, 5 - 10-14 ][1 + 10-6,5 ) = 2 90·10-7 M 10-6 , 5

1 , 8·10-5

,

La concentraciónde ácido acético es de Ca = 2,90.10· 1 M


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4. 1 :

Equilibrios!

RESOLUCIÓN GRÁFICA Representando el sistema para las tres concentraciones, observamos que: a) pH = 3; log Ca= -1,3; Ca= 5,01·10· 2 M b) pH = 5; log Ca= -4,8; Ca= 1,58·10" 5 M e) pH = 6,5; log Ca= -6,5; Ca= 3,16·10" 7 M

2

4

10

8

6

pH

12

-1

-2 -3 -4

lag c a

-5 -6 -7

-8 -9 -10 -11 __ ...... __ ......

• . . . ._

~--~--~--~--~--~--~--~-


de

Navarra

Fernández

Álvarez

/

14


ácido-base

Sección 4. 1 :

Equilibrios!

Si el pKb del amoníaco es 4,74, calcule, numérica y gráficamente, el pH y el porcentaje de amoníaco ionizado en una disolución: a) 0,1 M y b) 1,0-10· 5 M. [OH-]=

eª -Kb

Kb +[OH-] Ca.Kb

+~ Ecuación general para una base débil [OH-]

[NH¡]

K b +[OH-]

Cª

Cª

a=--=

=----

Kb

Kb +[OH-]

a) Despreciando la contribución del agua:

[OH-]= pOH a

=

-1 82-10-5 ± 'c1 82-10- 5 )2 +4· 1 82-10-6 = -1,82· 10- 5 ±2,70·10-3 = l ' 'Y ' ' 35 . 1 0 _ 3M 2 ' 2

2,87

pH

=

1 • 82 ·10-5

=

1 82· 10-5 '

=

14 - pOH

+ 1 35· 10-3

=

11, 13

O 0133 = 1 33 % '

'

'

El pH es de 11 , 13 y el grado de disociación es a =1 , 33% b) Despreciando la contribución del agua:

[OW]= pOH a=

=

5 ± )(182·10-5 ) 2 -182·10-

'

5,14

'

pH

=

2

=

14- pOH

1,82·10-5 1,82·10- 5 + 7. 17·10-

+ 4·1 82-10-10 '

-1,82·10-5 ±3,25·10-5 =

2

717. 10 _ 6M '

8,86

=O 717 6

'

El pH = 8 , 86 y el grado de disociación es a


=

71 , 7%

de

Navarra

Fernández

Álvarez

Se cción 4. 1 : Equilibrios!


RESOLUCIÓN GRÁFICA:

pOH O·

o

2

4

8

6

10

12

14

o NH4+

-2

-1 -2

logx

-4

o -1

-6

log ca

-2

-8

Universidad D

r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4. 1 :

Equilibrios!

Calcule, numérica y gráficamente,el pHy el grado de disociación de lasdisoluciones de ácidofórmicode concentracionesa)1,0·10· 1 M y b)1,0·10" 4 M . , genera 1 para 1 os ac , id os d e'b'I1 es [H + ]= Cª -K ª E cuacion

DATOS: Ka= 1,76-10- 4

Ka+ [H+]

+~K

[H+]

a) Para esta concentración y Ka, podemos -en principio- despreciar el segundo sumando:

-1,76-1 a - 4 ±~3,09·1o-a+7,04·105 2

-1 76-1o-4± '(1 76-10-4) 2 +4·1 76-10-5 ' IJ ' ' 2 = -1,76-10-4±8,39·10-3 =411·1G3 M

[H-] =

2

pH

=

-log (4, 11 ·10- 3 )

=

'

2,39

El pH = 2,39 Vamos a comprobar que hemos hecho bien al despreciar el término Kwl[H1

10 - 1 4 /4, 11·10- 3 = 2,43· 10-1 2 , este valor es muy pequeño con respecto al primer sumando, por tanto está bien despreciado .

[A-] a=--= Cª

Ca·Ka Ka+[H+] Cª

Ka 1 · 76 10 -4 =Ü 0411=4 11% =--' ' Ka+[W] 1, 76· 10-4+4,11-10-3 º

El grado dedisociaciónde lasdisolucioneses de«

=

4 , 11%

b) Operando igual que en el caso anterior:

4 )2 8 8 [H+] = -1,76-10-4 ±~(1,76-10+4·1,76-10= -1,76-10-4 ±~3,09·10+ 7,04·10-8 2 2

=

-1,76-10-4±3,18·10-4 =712. 10 _ 5M 2 ' pH = -log (7, 12· 10-

a=

1 76-10 -4 '

1,76-10 -4 + 7, 12·10 - 5

5)

= 4, 15

=0,712 = 71,2 %

El pH = 4 , 15 y el grado dedisociaciónes a

=

71 , 2%

Universidad de Navarra Fernández Álvarez D r.J.tl,


ácido-base


Vemos que en este caso, como consecuencia de una concentración analítica que está por debajo del valor de la constante de disociación ácida (1 o - 4 <1 o - 3 , 75 ), el ácido está bastante disociado con un valor de a superior al 70%.

RESOLUCIÓN GRÁFICA Representando el sistema para las dos concentraciones, observamos que: 1 ·4 = a)pH log a= -0,15; a 0,7079 0,04; 0,708; b)pH = 2,35; 4,15; log a= -1,4; a =10- 0 · 15 == 0,0398

=

a= a=

4,0% 70,8%

pH

o

o

2

4

6

8

10

12

14

o -2

-1

-2

o

-4

-1

-2

log X

-8 -10


D


ácido-base


Si el pKª de la hidroxilamina es 6,0, halle -gráficamente- el pH de una disolución0,5 M de la misma, así como el porcentaje de hidroxilamina que se ha ionizado. La hidroxilamina es una base débil que se protona en disolución acuosa: Kb = KJKa = 10- 8

Despreciando el sumando del agua

y resolviendo:

pOH = 4,15; pH = 14- pOH = 9,85

a

= Kb +[OH - ] = __ K_b~- = 1·10 Ca Kb +[OH - ]

-s

1·10 -8 100 = 0,014 % + 7,07 ·10 -5

El pH es de 9,85 y el coeficiente de actividad es de 0,014 %

pH 2

4

6

8

1

o

1 2

14

o

1

-2

-1 -2

-4

-3 -4

-6

log X

og Ca-8 -1

o

-1 2 -1 4

pOH

Universidad de Navarra Fernánde1 Álvare1 D r,J,tl,



Calcule gráficamente la concentración deunadisoluciónde ácidoHA que proporciona un pH= 6,5, si esconocidoque supKa = 11.

Trazamos el diagrama logarítmico y en el punto de corte de la recta de los protones con pH = 6,5 trazamos una recta de pendiente +1 hasta que corte a la recta pH = pKª = 11. En ese punto trazamos la horizontal y leemos en las abscisas el valor de la concentración: log HA= 2,00 = = > [HA]= 1 , 0·10 - 2 M

2

4

6

a

pH

10

12

-2 -4

-6

logCa -8 -1

o

-12

Universidad

D r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álurez

14



ácido-base

Calcular aritmética y gráficamente las concentraciones de todas las especies, así como el pH y el grado de disociación, de las disoluciones siguientes: a) ácido hipocloroso O , 1 M (pKª = 7,5) b) ácido benzoico 0,01 M (pKa = 4,2) c) NH3 0,01 M (NH/ ~ NH3 + H + pKa = 9,2) d) NaN02 0,01 M (HN02 ~ N02- + H + pKa = 3,3)

+ Kw D

+] _ Cª -K, Ka + [H+]

[H

·

d 1

ib

. ,

d 1 d.

esprecran o a contri ucion e

[H+]

1

rso vente:

pH = 4,25 Ca·Ka _[A-]_Ka+[H+]_

CX----

Ca

Cª

----

Ka

Ka + [H+]

3 · 1 6- 10 -8 = 5 62·10- 4 = 5 62·10- 2% 316-10-8 + 562·10-5 ' ' '

'

El grado de disociación es 5,62·10- 2 %

Universidad de Navarra Fernández Álvarez D r,J,tl,



Gráficamente, podemos llegar a los mismos resultados:

pH o

2

0--1..--~~~~~~ - 1 ~ ---. . ,. , .

4 .......

6

8

10

12

14

~~~~~~~~~~~ -

~~~~ -+~ ~ ~ ~ ~

-5 -Q

co

o

-7

C>

o

· ·· · ····· ··· ·· · ·· · · ·· ··· ··· · · ·· · ·· · ·· ···· ·· · ·· ··· ···· ··· ··· · · ···· ···· ··· · ·· ·

-S -9

-10

-11 -12 -13 -14

= 4 ' 25·' log a= -3' 25 =:::?a= 10· 3· 25 = 5 ' 62·10· 4'· a.= 5 ' 62·10- 2º'o/( [CIO] = 10 · 4 25 M; [HCIO]= 1 O - 1 - 10·4· 25 ::: 10·1 M PH

·


D

.,

>< o O)


b) Ka= 10- 4 · 2

[H +] _

ácido-base

=


6,31 ·10- 5

Cª -K, + Kw Desprecian d o 1 a contriib ucion . , d e 1 d.rso 1 vente: · Ka + [H+] [H+]

[H+] = 6,31 ·10-5 ± J(6,31 ·10-5 ~ 2 +4·(6,31 ·10-5 )·1,0·10- 2

=

8 , 27 . 10 _ 4

M

pH = 3,08 Ca-Ka

_[A-]_ Ka +[H+] _

a----

Cª

Cª

Ka 5 , 31 · 10 -5 =0071=71% 6 31·105 +8 , 27·10-4 , , , Ka + [H+]

----

El gradode disociaciónes 7,1 % 10-2.6,31 ·10-5 = 7 09·10-4 M 6 , 31 · 10-5 + 8 , 27·10 -4 , 10-2.8,27·10-4 = 9 29·10-3 M 6 , 31·10-5 +8 , 27·10-4 ,

[ HA] =[C 6H 5COOH]-Ka+ [W] Ca·[H+]

pH o

2

6

4

10

8

12

14

o -1

C6H 5COO

-2

o

-3

-1

4

-2

><

.{)

o'° O) o

O)

o -B

-9 -10

-11 -12 -13 -14

?a=10 -1 ' 1 5 =0071·a=71% P H=315· ' loga=-115= ' ' ' [CsHsCOO-] = 10·3· 15 = 7,08·104 M; [CsH 5 COOH] = 10' ' 2 - 10- 3 · 1 5 = 9,29·10-

Universidad D

r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

3

M



ácido-base

c)

C ·K K . + __ w_ Despreciando el segundo sumando y resolviendo la b b +[OH-] [OH-] Kb ecuación de segundo grado: [OW] =

[OW] = 1 o-4,8 ± ~ (1 o-4,8 )2 ~ 4·(1 o-4,8)·1,0·1 o-2 = 4,05·1 o-4 M pOH = 3,39 : : :} pH = 10 , 61 _ [B+] _ Kb +[OH-] _

a----

e,

Kb 1 · 58 10-5 =o 038 = 3 8% 1 58·105 +4 05·10' ' 4 K b +[OH-]

-----

e,

º

'

'

El grado dedisociaciónes 3,8 %

Gráficamente:

pOH o

4

2

6

10

8

12

14

----,4 0-+<- -'---'--..... .......,.---' --~-'---'--'----'------' --~---'--~

-1

-2 -i

~ :'"""' =-t~ ~ ~ ~~~~ ~ ~

NH 4• .........

~ ~ ~ ~ ~ ~ ...., o X O)

.{)

o

o

.o

O)

o

-8

-10

-11 -12

. .....

.

1 . ?.~_[~)~

!~ ~ . [ . ?.r.iJ'.' . : P . C ? . ~ . . . .

-~ . ~~~?. . ~~

.

.

-13 -14

pOH = 3,45; pH = 10,55; log a= -1,45:::::}a= 10· 1 .4 5 = 0,071; a Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

=

3,5%


ácido-base

[NH/] = 10-3 · 45

=


1 O - 2 - 10- 3 .4 5

=

[N H3]

3,55·10-4 M ;

=

9,65· 10 -3 M

K 10-14 Kb =Kh =___!:!__=--=1010' 7 =2·10-1 1 K a 10-3,3

Dada laque elevada concentración de la sal podemos despreciar la contribución del agua y asumir la K h << [OH]: [OH-1 = [sal l·Kh • [OH -1 '

[OH -1 =

[OH- l

= "" /[sa1 1 ·

10-14

K [sal]: _ _ _ .:J i.. _ =

1 0·10 -2 ·-, 1O

Kª

-3.3

Kh

K

[sall·-w Kª

= 4 47·10 -7M ,

,

pOH = -log(4,47·1o7 )=6,35 => pH = 7,65

ah = [HN02 ] = 4 A 7 ·10_~ 7 = 4,47·10-5 =>a= 0,0044% cinicial 1,0· 1 o El pH es 7,65 y el gradode ionización es de 0,0044 % Siempre podremos comprobar si la suposición [HN02] K _[sal]·[OH-] [HNO ] = Kh°(N02] = h Kh +[OH-] [sal]·Kh 2 [OH-] [OH-] K h +[OH-]

=

[OH] se cumple.

= 1,0·10-2·2·10-11 = 4 47·10-7M =[OH-] 2·10-1 1 +447·107 ' '

Luego la aproximación era válida. También podríamos haberlo calculado aplicando directamente la ecuación de Noyes:

1

+ ~K ' K

1+~

w

b

Como K,' > > 1, la expresión queda simplificada a:

Ka

10-14·5,01·10-4 5,01·10-4 + 10-2

[w]=

18·10-s M

=2 '


D



ácido-base

E l pH es de 7,66

pOH o

2

4

8

6

10

12

14

O + . ~~ ~ ~~ ~ ~~ ~ ~ . ~~ ~ ~~ ~ ~~ ~ ~~ ~ -.,,¡

-1 -2¡-~~ ---...;;::-

o

.o

N02 HN02 ~ ~ : ; . ; : ; ; ' =--, ...- ~ ~ -¡ ~~~~~~-¡-~~~~~

o

-3 · - - ·-·- · - · · -·- · - · - ·- · - · - · -·- · -

-1

-4

-2

-5

-3

-6

-4

-7

-5

O)

o -8

>< O)

-9

o

-10 -11

log[OH-]=-pOH

-12 -13 -14

= 7 ' 65· lo~ a= -4 35 ==>a= 10 -4.35 = 4 47·10· 5· a = 4 ' 47·10- 3º' 10 [HN02]=10-' 35=4,47·10- M; [N02 ]=102 -10-6 35=10-2 M P OH = 6 35· e.H '

'

'

'

'

·


D

'



ácido-base

y el pH de las siguientes Hallar las concentracionesde todas lasespecies disolucioneses 1 L. disoluciones,sabiendo queel volumen total de todas las + 0,5 mol de HCI a) 1 mol de NaAc (HAct:; Ac- + H + ; pKª = 4,8) b) 2 mol deNH 3 + 1 mol de HCI (NH/ t:; N H 3 + H+; pKa = 9,2)

Tanto en a) como en b) se forman sendas disoluciones reguladoras con un pH igual a su pK. En a) se habrán generado 0,5 mol de HAc y restarán 0,5 mol de Ac·. En b) se formaría 1 mol de NH4 +y quedaría 1 mol de base (NH3). Así pues, en ambos casos, el cociente de concentraciones es la unidad y por tanto se anula el logaritmo.

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



Suponga que tiene un ácido débil con un pKª de 8,00. ¿A qué valorde pH estaría disociado en un 90% (a = 0,90) si la concentración formal del ácido es O , 1 O M? pH o

o

2

4

8

6

10

HA

-1

14

12

A

-2 -3

><

-4

O)

o

-5

-6 -7 O) o -8

o" '

-9

-10 -11 -12 -13 -14

Ampliando la escala: pH o

2

4

6

8

10

14

12

-0 , 2 -0,4 -0 , 6 -0,8

HA A o ----------

ü "' -1 , 0 --+--+-O)

o -1 2

·= - · - · -- · - · - · -· · - · - · - · -·· - · - · -·-- · =-· - · ~-

-+----1

-1,4

>< O)

o

-1,6 -1 , 8

Una mayor ampliación nos permitirá medir para log x = log a = log 0,9 =


D

-

0,045



ácido-base

pH = 9 I

pH 0,0 -0,2

-0,4

o" ' -0,6 O)

o

o

\

2

4

6

1

1

1

8

.

1

/

10

12

1

1

14

I

\

I

\ \

\

I

I

\

1

-0,8

-1,0

-1,2

I \

\

I

A

HA

~

\

¡,..---

\ /

Aritméticamente:

El pH es 8,96


D

1

/

1

I

x O)

o

o

-0 , 0 45 -0,2



ácido-base

Se añaden unas gotas de verde de bromocresol (pKa = 4,66) y de azul de bromotimol (PKa = 6, 75) a sendas alícuotas de una disolución incolora. Ambos indicadores son amarillos en su forma ácida y azul cuando están desprotonados. Si las dos disolucionesalícuotas se vuelven amarillas en presencia de ambos indicadores, el valoraproximado del pH de la disolucióndesconocida es: a) 2,0; b) 4,8; c) 6,0; d) 8,4 Si ambas disoluciones toman color amarillo, quiere decir que los indicadores están en su forma protonada. Como el indicador con pKª más bajo es el verde de bromocresol, el pH

tendrá que estar, necesariamente, por debajo de 4,6. La solucióncorrecta es la a)

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base


¿Qué valorde pH tendrá la disoluciónresultante de mezclar 50,0 mL de HCI O , 1 M con 30,0 mL de NaCI O , 1 M? a) 1,00; b) 1,20; c) 7,00; d) 13,80; e) 14,00 El NaCI es una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte. En disolución está ionizada y ninguno de sus iones tiene tendencia a reaccionar con el agua. No aportan basicidad o acidez a la disolución. Sólo afecta, en este caso, a la dilución de la disolución del ácido: 5 0ml· 0,1mmol 2

[ H+]-

(50+30)ml ml

-6 ' 25·10~ M "'

pH =1,20

La respuesta correcta es la b)

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D r,J,tl,

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Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Al añadir unas gotas de un indicador ácido-base a una solución acuosa desconocida se observacolor verde. Elindicadortiene un intervalode viraje de3,8 a 5,4; a pH < 3,8 es amarillo,a pH> 5,4 es azul,y entre ambos pH es verde. Razonarcuál ocuáles delas soluciones siguientes, todas ellas deconcentraci ón0,5 M , puedenser la solucióndesconocida. a) HN03; b) NaCIO; c) KOH; d)NH4CI DATOS:

Kb (amoníaco)=1,8·10-

5;

= 3,1·10Ka (ácido hipocloroso)

8•

a) No puede ser la disolución desconocida, pues una disolución de HN03 0,5 M tiene un pH

=

0,3.

b) Esta disolución tampoco puede ser, puesto que al ser el ácido hipocloroso muy débil, se hidroliza el CIO- (formado en la disolución total del NaCIO) y forma una disolución básica: pH > 7.

e) Tampoco puede ser, pues una disolución de KOH 0,5 M tiene un pOH

=

0,3 y un

pH de 13,7. d) Esta sí puede ser. Por ser NH 3 una base muy débil, el catión NH/ (formado en la disociación total del NH4CI) se hidroliza:

[H+]=

0,5 10-14 5 =1,67·10-5 M ~ pH:::: 4,8 1,8·10-

El valor del pH está comprendido en el intervalo de viraje (3,8 - 5,4) del indicador.

Por tanto ésta es lasolucióndesconocida.

Universidad

Dr.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



Deduzcagráficamente,sobre una hoja de papel milimetrado, elpHy el grado de disociación de una disolución1,0-10· 2 M de ácido cacodílico [(CH 3 hAs02H]. DATO:pK a = 6,2

4,09

o

o

pH

2

12

14

o

-2

-2

-4

~-2 , 1 1

-6

-3

-8

-º

><

o" ' O)

o

O)

-10 -12 -14

log x, = loga= -2, 1 1 : : :} a = 0 , 78%;

Universidad

D r,J,tl,

pH = 4, 09

de

Navarra

Fernández

Álvarez


Sección 4. 2: Volumetríasl

ácido-base

Se analizó por el método Kjeldahl una muestra de 0,5843 g de un preparado alimenticiode srcen vegetal para determinarsu contenidoen nitrógeno; el NH liberado se recogió en 50,00 ml de HCI O , 1062 M. La valoración porretroceso del exceso de ácido consumió11,89 ml de NaOH 0,0925 M. Exprese el resultadodel análisis en porcentaje de a) N

b) Urea, H2NCONH2 c) (NH4)2S04 d) (NH4)JP04 (50,00 ml · O , 1062 mmol/ml) - ( 11,89 ml · 0,0925 mmol/ml)

= 4,21 mmol H +

4,21 mmol H + = 4,21 mmol NH/ = 4,21 mmol NH 3 = 4,21 mmol N 4,21mmolN 14gN 100 =10,0B%N 0,5843 gmuestra mmolN 100 4,21mmolN mmolH2 NCONH 0,5843 gmuestra 2 mmol N

2

60·10~ 3 9H2 NCONH 2 100 216201 = , 'ºurea mmolH2 NCONH 2 100

mmol(NH 4 hS04 132·10~ 3 g(NH 4 ) 2 S04 mmol(NH 4 4 hS0 0,5843 gmuestra 2mmolN

100 = 2 g,?g%(NH4 hS04

4,21mmolN mmol(NH 4 hP04 149·10~ 3g(NH4 ) 3P04 0,5843 gmuestra 3 mmol N mmol (NH 4 h P04

100 = 20 , 91 %(NH4 hP04 100

4,21mmolN

100

El resultadodel análisises el siguiente:10,08 % de N; 21,2 % de urea; 29,79 % de (NH4)2S04;20,91 % de (NH4)JP04


de

Navarra

Fernández

Álvarez

3



ácido-base

El ingrediente activodel Antabuse, un medicamento utilizadopara el tratamiento del alcoholismo crónico, esel disulfuro de tetraetiluramo(296,54 g mol · 1 ). El azufre contenido en una muestrade0,4329 g de Antabuse seoxidó hastaSO 2, que se absorbió en H 202 formandoH 2S04• El ácido sevaloró con22, 13 mL de basefuerte 0,03736 M. Calcule el porcentaje de principioactivo en la muestra.

22,13mL 0,03736 mmolOH~ mmolH2S04 mmolS02 0,4329 gAntabuse mL Zmmcl Ol-l mmolH2 S04 mmol principio activo 296,64·1 O ~ 3 g 100 mmolprincipioactivo 100 2mmolS02

--~-~---------~---=

.

d . . . tl 6 , 130110 eprinc1p1oac1vo

El porcentaje deprincipioactivo de la muestra es 6,13%

Universidad D

r,J,tl,

de Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

500,00 ml contiene una disoluciónde Un matrazaforado de NaOH que recién valoradatenía una concen tración0,1019 M. Al dejarla expuesta al re ai durante varios días, absorbió0,6520 g deC02• ¿Cuál será la nueva m olaridadal valorarlafrente a una disoluciónpatrón de HCIsi a) se empleafenolftaleí na como indicador;b) si se em plea naranja de metilo? La cantidad de NaOH presente es de: O , 1019 mmol / mL ·

500,00 mL = 50,95 mmol NaOH

Sabemos que los álcalis absorben C02 según: 2 OH- + C02 !::; co," + H20 Los milimoles de C02 absorbidos fueron: O

'

6520 CO2 g

103 mmolC02 = 14 82mmolCO 2 44 gC02 '

Si se absorbieron 14,82 mmol de C02 , se han destruido el doble de grupos hidroxilo, es decir que se han perdido 29,64 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatación.

Por tanto, en la situación final existen 50,95 - 29,64 21,31 mmol de OH- en 500 mL, o lo que es igual, la molaridad de la sosa ha pasado =a ser de 0,04 M . Sin embargo, a efectos prácticos - si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de C03 2- toma un protón, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralización de protones que debería poseer la base. En definitiva, sólo habrá un déficit de 14,82 mmol, y por tanto la molaridadde la base es 0,07 M. Si se emplea N.M ., entonces cada mmol de C03 2 - es capaz de tomar los 2 protones, por lo que finalmente compensa toda la pérdida de capacidad neutralizadora de la base. En este caso, la molaridadde la base se ve inalterada .

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

Construya la curva de valoración del ácido sulfurosoO , 1 O M con hidróxido sódico isomolar. Seleccione los indicadores más adecuados para obtener el menor error teóricoposible en cada uno de los puntos finales, asumiendo que el indicadorvira en el valor superiordel intervalo indicado. DATOS: ácido sulfuroso pKa1=1,9 pKª2 = 7,2 indicador timolftaleína rojo de fenol fenolftaleína

ácido incoloro amarillo incoloro

básico azul rojo rosa

pHviraje

paranitrofenol rojo congo

incoloro azul

amarillo rojo

2,0 3,0 -- 4,0 5,0

9,3 -10,6 6,7 - 8,4 8,0 - 9,8

Al tener unos valores de pKa suficientemente dispares, podemos tratar los dos equilibrios de disociación del H2S03 de modo independiente. H2S03 !:+ HS03- + H+ HS03- !:+ S03 2 - + H +

Ka1 Ka2

= =

1,26-10- 2 6,31 ·10- 8

Si suponemos que partimos, por ejemplo, de 25 ml de ácido, las situaciones tipo para cada una de las zonas de la curva serán:

Inicio: VNaoH =O ml

Dada la elevada K a 1 , no vamos a despreciar su contribución frente a H + y resolvemos la ecuación de segundo grado:

1ª pre-equivalencia: VNaoH = 10 ml

25 ml 0,1mmol _ 10 ml 0,1mmol ml ml [ H+]=K

[H2S03] _1 26·10-2 a 1 [HSO;]

-1 89·10-2 M

(_2_5_+_10_)_m_L

10ml 0,1mmol ml (25 +10)ml

,

,

pH = 1,72 1ª equivalencia: VNaoH = 25 ml

pH

=

(PKa1 + pKa2) / 2

2ª pre-equivalencia: VNaoH = 35 ml Universidad D r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

=

4,55


[H +] = K a2


ácido-base

25 ml 0,1mmol _ 10 ml 0,1mmol ml ml [HS03] 6 31 . 1 O _ 8 -----'-( _ 9 47·10-8 M 5_0_+_1_0-'- ) m_L ' ¡so~-] ' 10ml 0,1mmol ml (50+10)ml

pH = 7,02 2ª equivalencia: VNaoH = 50 ml Hidrólisis del sulfito sódico:

1 58 . 1 0 _ 7

'

_

25 ml 0,1mmol [S023-l= ml -3 33·10-2 M (25+50)ml '

[HS03][0Wl_ [OH-1 2 [S0~-1 [S0~-1

Post 2ª equivalencia: VNaoH = 60 ml El exceso de NaOH es el que fija el pH: 10ml 0,1mmol [OW]= ml =1,18·10-2M (25+ 60)ml

--+

Universidad D

r.J.tl,

pOH = 1,93

de

--+

pH = 12,07

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

14

12

10

Timolftaleína

Fenol ftaleí na

8

pH

Rojo de fenol 6

4

Rojo Congo p-nitrofenol

2

o

o

20

40

60

80

100

Vol NaOH (ml)

Se deduce que losindicadoresmás adecuado s son elRojo Congopara el primer punto final,y la Timolftaleínapara el segundo.

Universidad de Navarra D r.J.tl, Fernández Álvarez



ácido-base

Una muestra vegetalse deja en digestiónconH 2504 concentrado hasta ebullicióny en presenciade uncatalizadorque asegura quetodo el nitrógeno pasa a amonio. Una vez finalizado el ataquese alcaliniza ladisolucióny se destila recogiéndose el amoniaco sobre10,00 ml de HCI0,02140 M. El exceso de ácido se valora con NaOH ml del álcali0,0198 M. Calcular elcontenidoproteico de la requiriéndose 3,26 muestra, sabiendo que al proteína vegetal contiene un 16,2%de nitrógeno.

(10,00 ml x 0,02140 mmol/ml)- (3,26 ml x 0,0198 mmol/ml) 015 , mmo IH

= 0,15 mmol H +

3 mmolN 14mgN100mgproteina d t. +mmolNH = 1296 , mg e pro e1na rnrnol+l' rnrnol Nl-l , mmolN 16,2mgN

El contenidoproteico de la muestra es de 1 2 , 96 mg


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

valoración La concentraciónde CO2 en el aire puede determinarse mediante una ácido-base indirecta. Se haceburbujearuna muestra de aire a través de una disoluciónque contieneun exceso de Ba(OH}2,que precipita en forma de BaCO 3 • El exceso de Ba(OHh sevalorapor retrocesocon HCI. En unanálisis típico, se hizo burbujearuna muestra de 3,5 L de aire a travésde50,00 mL de Ba(OHh 0,020 M. La valoración porretrocesocon HCI 0,0316 M necesitó38,58 mL para llegar al punto final. Determinelas partespor millón( p.p.m.) de C02 en la muestra de aire, teniendo en cuenta que al densidaddelC°=2 a la temperatura de la muestra es de1,98 g L - 1 •

J-[38 , 58 ml 0,0316mmolH+ 2mmolOHJ= [5 0,00mL0,02mmo1Ba(0Hh ml ml mmolBa(OHh

=0,78rnmoto+íconsumidos

LC02 10 6µLC0 0,78mmolOW1mmolC02 44·10-3 gC02 2= 2476 ppm 3,5Laire ZmmofOl-l" mmolC02 1,98gC02 LC02

2476 ppm La cantidad de C02presenteen el aire es de


de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4.2: Volumetríasl

Determine, para cada uno de los casos siguientes, las formasde alcalinidad presentes (OH-, HC03-, C03 2·) y sus porcentajes respectivos. En todoslos casos, se procedióa valoraruna única alícuota de 25,00 mL con HCI O , 1198 M hasta los puntos finales secuenciales de la fenolftaleína y del naranja de metilo. Vol. HCI (mL) F.T. 21,36 5,67 0,00 17,12 21,36

A

B

e D E

Vol HCI (mL) N.M. 21,38 21,13 14,28 34,26 25,69

De los resultados numéricos se deduce que la composición cualitativa es: C03,_

A B

+ HC03HC03C03<- + HC03C03L- + HC03C03L-

e D E

A) Tomando como volumen promedio 21,37 ml de HCI: 21,37 ml · O , 1198 mmol/ml = 2,56 mmol H + = 2,56 mmol

B)

5,67 m L · O , 1198 mmmlol = mmol coi mmol 21, 13 ml, O , 1198--=mmolCO~- +mmolHC03 ml

co," = 271,4

mg Na 2C03

¡

mmol Co~- = 0,68=72,1 mg Na 2 C03 mmolHC03 =1,85 =155,4mgNaHC0 3 C) 14,28 ml

·

O , 1198 mmol/ml = 0,28 mmol H + = 0,28 mmol HC03 -

D)

=

23,5 mg NaHC03

¡

17,12mL 0,1198 m:~I =mmo1co;-

mmol 34,26ml· 0,1198--=mmolCO~-+mmolHC03 ml mmolCO~- =2,05 =217,3 mgNa2 C03 mmolHC03 =2,05 =172,2 mgNaHC0 3

Universidad

D r.J.tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez


ácido-base

Sección 4.2: Volumetríasl

E)

21,36mL0,1198m:Lol =mm olCO~-

1

mmol 25,69mL0,1198--=mmolCO~-+mmolHC03 ml mmolCO~=2,56=271,4 mgNa 2C03 mmolHC03=0,52= 43,7 mgNaHC0 3


D



ácido-base

2,000 g que contienemateria n Una muestra de i erte, Na 2 C03 y NaOH o NaHCO 3 se disuelvey se lleva a250,00 ml con agua. Una alícuota 25,00 de ml se valoracon HCI O , 1120 M hastadesaparicióndelcolor de lafenolftaleí na, necesitándo se para ello 1O,15 ml de ácido. Otra alícuota de 25,00 ml consume28,30 ml de ácido para conseguirel viraje del naranja de metilo. Calcular composición la porcentual de la muestra. DATOS:

= 105,99 g mol": NaHC03= 84,01 g mol"; NaOH= 40,00 g mol" Na2C03

mmol 10,15ml·0,1120--=1,1368 ml

mrnol+tt,

mmol 28,10ml· 0,1120--=3,1696 mmolH~M ml

} mmolCO~- =1,1 368 3,1696mmolH~M =2mmolCO~-+ mmoi+íco; mmolHC03 =0, 896 1,1368mmolH;T =mmolCO~-

1,1368mmo1co;- 105,99·10- 3 gNa 2C03 250,0mL100= 60 , 24 %Na2co3 2gmuestra

mmo1Na 2 C03

25,0ml 100

0,896mmolHCO;84,01 ·10- 3 gNaHC03 250,0ml100= 37 , 63 %NaHC03 25,0ml 100 mmolNaHC0 3 2gmuestra 100- (60,24+ 37,63)= 2, 13%M.I. La composiciónporcentual de la muestra es de 2,13 %


de

Navarra

Fernández

Álvarez



ácido-base

La cantidad de proteína contenida en una muestra de 0,9814 g de queso de Roncal se determinó por el método de Kjeldahl, en el que el destilado se recogió sobre 50,00 ml de HCI 0,1047 M. El exceso de ácido consumió 22,84 ml de NaOH 0,1183 M. Calcule el porcentaje en peso de proteínas en el queso sabiendo que el contenidopromedio en productos lácteos es de 6,3 g proteína por gramo de nitrógeno. (50,00 ml

·

O , 104 7 M) - (22,84 ml

·

O , 1183 M)

=

2,53 mmol N

2,53 mmol N 14· 10 ~ 3 g N 6,3 g proteína 100 d , = 22 , 740110 e proteína 0,9814gqueso molN gN 100

El porcentaje de proteína de la muestra es de 22 , 7 4 %

Universidad D

r,J,tl,

de Navarra

Fernández

Álurez



ácido-base

Se valoran 14,30 mL de hidrazina (H 2N-NH 2; en su forma ácida: H 2N-NH 3 +; ~ = 9,8·10- 7) 0,10 M con HCI 0,20 M. Construya la curva de valoración y escoja el indicador más adecuado de entre los que se proporcionan. a) naranja de metilo, pKa 3,5 b) verde de bromocresol, pKa 4,7 c) rojo de metilo, pKa 5,2 d) azul de bromotimol, pKa 7,1 e) fenolftaleína, pKa 9,3 La reacción base de la determinación cuantitativa es:

El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es: 14,30 ml · 0,1 M

=

x ml · 0,2 M

-+ x

=

7,15 ml de HCI

El pH inicial vendrá dado por la disociación de la base débil: [OW]=

Cb·Kb Despreciando K b frente a [OH]: Kb +[OH-]

[OH-]=.JCb -K, =~~0.-1.-9-,8-·1-0-- 7=3,13·10~M

-+

pOH = 3,50

-+

pH = 10,5

En todas las situaciones de pre-equivalencia tendremos disoluciones reguladoras. Podemos escribirlas en función de la Ka, para así obtener directamente los valores de pH:

VHc1

=3mL

3 ml 0,2mmol ml

(14,3 +3)ml

pH = 8,13


de

Navarra

Fernández

Álvarez


VHc1

=5ml

[H+]=1 02 _ 1 0 _ 8 '

VHc1


ácido-base

5 ml 0,2mmol ml (14,3+5)ml 2 37·10-8 M ' 14 3ml 0,1mmol_ 5 ml 0,2mmol ml ml ' (14,3+5)ml

·

'

pH = 7,63

=7ml

[H+]=1 02 . 1 0 _8 '

7ml 0,2mmol ml (14,3+ 7)ml 14 3ml 0,1mmol_ 7ml 0,2mmol ml ml ' (14,3+ 7)ml

Equivalencia:VHc1

=

pH = 6,32

7,15ml

El pH viene dado por la hidrólisis dela sal:

el segundo sumando Despreciando debidoa la contribución del agua,y asumiendo que K h << [H+]: 14 , 3 ml 0,1mmol [sal]=[H2 N- NH+]= ml =0 066M 3 (14,3+7,15)ml ' pH = 4,58 En la post-equivalenciael pH viene regido por el excesode ácido añadido: VHc1

=

[H+]VHc1

=

[H+]-

7,30ml

0,15 ml 0,2mmol ml =1,39·10-3 M (14,30+7,30)ml

pH = 2,86

9,00ml 1 , 85 ml 0,2 mmol

pH = 1,80

ml -1,59·102 M (14,30+9,00)ml


de

Navarra

Fernández

Álvarez



De todoslos indicadores, el últimoestá descartado portener una franja de viraje en la zona muy básica. En la gráfica se ve que el indicador óptimoes el verde de bromocresol (b) que tiene un pKa± 1 justo en torno a la equivalencia teórica. También sería adecuado el rojo de metilo (e),

--d)A.B. -c)R.M . -b) V.B. (óptimo)

10 9

--

a) N.M.

8

10

8 7

6

pH

5

4 3 2

o

4

2

6

Volumen de HCI (ml)


de

Navarra

Fernández

Álvarez

12

Capítulo 5 Equilibrios de formaciónde complejos

5.0. Nota: Resolución numérica rigurosa 5.1. Equilibrios 5.2. Volumetrías


Sección 5.0 : Not~

de formación de complejos

Nota : Resolución numérica en las volumetrías de complejación Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso, en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo. Sean C0 y V 0 la concentración y el volumen iniciales de analito. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y V a el volumen añadido en un instante determinado. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies: Un tratamiento riguroso, aplicando el balance de masas al analito y al reactivo, nos conduce

a la ecuación general correspondiente.


D


Sección 5.1 : Equilibrios!


Halle laconstante condicional de formacióndel complejoYC02· a pH= 7 sabiendo: a) que laconstanteaparente deformaciónes 10 15 '9 b) que lasconstantesglobales deformaciónde lasdistintasespecies hidroxiladas del Co2+ son, respectivamente:r3 1 = 10 1 • 8; r3 2 = 10 8• 5 y r3 3 = 10 10• 3 c) las constantesglobales deformaciónde lasdistintasespecies protonadas de la complexona son:r31 = 10 1 1 ; r3 2 = 10 17'3 ; r3 3 = 10 19'8 y r3 4 = 10 21 • 7 Reacción principal: [ CoY 2 -]

1

Co2 +

+

Y4 -!:+CoY

2 -;K

+ OH-!:+Co(OHt·

Co2 +

[Co

2+

][Y

4-]

[Co2 +now 1

OH-!:+Co(OH) 2 ' · 1 1 2 =

[Co(OH)2 ] [Co2 +][0W ]2

Co2 + +3 OH-!:+Co(OH) · 1 1 =

[Co(OH)3 ] [Co2+][0W ]3

3

3•

v+ + y4-

Reacciones secundarias del metal

H+!:t HY3-. 1 1 = [HY 3-] • 1 ¡y4-][H+]

+ 2 H+!:+H y2-. 2

,

[H2 y2-] ¡y4-][W]2

=

l1 2

Reacciones secundarias del ligando

+ 4 H+!:+H 4 Y;

Y4 -

K'

10 15 ' 9

1 1 1 = [Co(OHt]

'

Co2 + + 2

=

[Cov2-1

=

f

[Co2+ ]'[Y

4-f

2+'

o: eo2+ =

[Co ] [Co2+]

. _[Y o : y4- - [Y

~

4- •

]

4- ] ~

[Co 2+] · =

ªeo2+ ·

[Y4-]' _

-

[Co 2 + ]

K' _ f -

·[Y4-]

1 ªeo2+

=----

Kt

ny4-

o: y4-

3

ªc02 +

[Cov2-1 [C 2+][Y 4-] o

= 1 +[.~¡[OH_]¡ = 1+101 · 8 ·10-7 +108 · 5·10-1 4 +101 0 · 3 ·10-2 1

= 1+ 10-5· 2 +10-5.4

i=1 Luego la hidroxilación del metal, a este pH, no influye en el equilibrio principal. 4

o:y4-

= 1+ L~¡[H+]i

= 1+1011.10-7+1017,3.10-14

+1019,8.10-2 1 +1021,7. 10-28 =

i=1

1+104 +103· 3+10-1 · 2 +10---0.

3

= 10 4 ·º 8


+10-1 0 · 7

=

1




Vemos que, sin embargo, el coeficiente de la reacción parásita de protonación del ligando es muy elevada, y será la que influya marcadamente sobre el equilibrio.

K~

a Co 2+ ·ay4

1o15,9 408

_

O'. y 4-

10 ,

= 6,62·10

11

La constante condicional de formación del complejo es de 6.62. 1011


D




El Fe 3+ forma complejos con el anión tiocianato de constantes: f31 = 102 '2 ; 103'6; f3 3 = 10 5' º y f34 = 106'3. Calcule la concentración de la especie mayoritaria y la de Fe 3+ libresi la concentración analítica de Fe 3+ es O , 1 M y el pSCN de la disolución es la unidad.

f3 2 =

2 +] · Fe 3 + + SCN- !:+ Fe(SCN)2 +; 1 1 1 - [Fe(SCN) - [Fe3 +][SCN-]'

Fe 3 + + 2 SCN- !:+Fe(SCN)+. 1 1 2 = [Fe(SCN};] 2' [Fe3 +][SCN-]2 Fe 3 + + 4 SCN- !:+ Fe(SCN)4-; 1 1 -

Fe 3 + +3 SCN- !:+ Fe(SCN)3 ; 1 1 3 - [Fe(SCNh] · - [Fe3 +][SCN-]3 ' [Fe3 +] [Fe3+h

f 3 + =--Fe

4

fF e 3 + =

[Fe 3 +] +[Fe 3 +] 1 1 1 [SCN-] +[Fe3 + ]1 1 2 [SCN- ] 2 + [Fe3 + ]1 1 3 [SCN-] 3 +[Fe 3 +] 1 1 4 [SCN-]4 1

=281·103 '

4

1+ [11¡[SCW]¡ i=1

f

f f

2 +] _ [Fe(SCN) [Fe3+h

Fe(SCNf+

f

[Fe 3 +] · 1 1 1 [SCN-] = fF e 3 + · 1 1 1 [SCN-] = 0,0455 [Fe3+h

Fe(SCN)2

= [Fe(SCN)~] = [Fe3 +] ·11 [SCN-]2 = f ·11 [SCN-]2 =O 118 2 ' Fe+3 [Fe3+h [Fe3+h 2

Fe(SCN~

= [Fe(SCN) 3 l = [Fe3 +] · 1 1 [SCN-]3 = f 3 + ·11 [SCN-]3 =O 281 [Fe3+h [Fe3+h 3 Fe 3 '

Fe(SCN)4

[Fe(SCN);,] [Fe3 +][SCN-]

2 +] + [Fe(SCN)~] + [Fe(SCN) [Fe3+] + [Fe(SCN) 3 ] + [Fe(SCN)4]

[Fe3 +] f 3 + =~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Fe

-

_ = [Fe(SCN)~¡] = [Fe3 +] ·11

[Fe3+h

[ Fe 3 +]=f

Fe3 +

[Fe3+

h

[SCN-]4 = f 3 + ·11 Fe

4

[SCN-]4 =O 560 4

'

·[Fe 3 +] T =281·103 ·01=281·10-4M ' ' '

La especie mayoritaria es Fe(SCN)~, y su concentración será: [Fe(SCN)~] = fFe(SCN);¡

·[Fe 3 +h = 0,560·0, 1 = 5,60·10-2 M

La concentración de la especie mayoritaria es [Fe (SCN)" 4] = 5,60·10-2 M


D




Calcule la constante de los siguientes equilibrios e indiqueen cuálesde ellos tendrá lugarla reacción de desplazamiento: DATOS: !:+HgSCN + +Fe3 +;

a)FeSCN 2+

+Hg2 +

b)FeF2 +

2+ +SCN-!:+FeSCN

+F-;

KfFescN'+ =102 ' 1 ;K1FeF2+

c)BaY2 -

+Ca2 +

+Ba2 + ;

K18 ªy2~=10 7 ' 8 ;K1 caY2~=10 1º · 7

!:+CaY 2 -

a) Fe 3 + + SCN-!:+Fe(SCN) 2+;

K

K1FescN2+

=105 ' 5

[Fe3+][SCN-]

K =

'

1010 10'

=101 0

= [Fe(SCN) 2 +] fFescN'+

Fe(SCN)2+ + Hg2+!:+Hg(SCNt + Fe3+.

K=

=102 · 1 ;K1 HgscN+

[Hg(SCNt][Fe3+] [Fe(SCN) 2 +][Hg 2 +]

KfHgSCN"

K fFescN'+

2= 1 107 '9 ==>Tiene lugar el desplazamiento

La constante de equilibrio es de 10 7 • 9 b) De igual modo : 2 + + FFeF2 + + SCN-!:+FeSCN K 102,1 K = fFescN'+ = ~ = 10-3 .4 ==>No hay desplazamiento

1O '

KfFeF2+

La constante de equilibrio es de 10 · 3 • 4 c)BaY2 - + CaH2 + !:+CaY 2 - + Ba 2 + K K =

~ tcaY2

KfBaY2~

=

10 10,1 7 = 1O 2

8 ·9

1O

==> Tiene lugar el desplazamiento

,

La constante de equilibrio es de 10 2• 9 NOTA: Se ha considerado que existe o no desplazamiento en base a razones exclusivamente termodinámicas, pero -aún en el caso de que la constante sea elevadapuede no tener lugar el desplazamiento debido a razones cinéticas.


D




2+, Se desean valorar 10,00 mL de una disolución 0,010 M de Cu a los que se han añadido 10,00 mL de reguladora de pH = 5,00, con AEDT O , 100 M. Calcule el pCu cuando se hayan añadido los siguientes volúmenesde complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; e) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.

DATOS: r31=1,82·10 1 0 ; r32 = 2,64·1016;

f3 3 = 1,25·101 8 ; f34 = 1,25·1a2°; Kt

Cuv2 · = 6,17·101 8

Cu 2 + + y4- !:+ CuY2 -;

K '= 6,17·101a f 2,82·10 6

= 219·1012 ,

10 ml · 0,01M = Vp.e.

·

0,1Me>Vpe.=1

ml

a) f= O [Cu2+] = 10 ml·0,01M=5·10-3 M ; (10+10)ml

pCu = 2,30

El pCu es de 2 , 30

b) f= 0,5 [Cu2+]= 10ml·0,01M(1-05)+ ~2-1 (20+0,5)ml ' ~

=244·10-3 M ' '

pCu=2,61

'

El pCu es de 2 , 61

c) f= 0,98

El pCu es de 4 , 02

d) f=

1

K ,_ [CuY2 -1 f -

[Cu2+ ]2

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C0 V0 [Cu2+] = ¡c~y,2-1 = f

10 ml·0,01 M (20+1)ml = 4 67 . 10-s 2 19·10 1 2 ' '

M"

'

pCu = 7,33

El pCu es de 7 , 33

e) f= 1,02 [Y 4_]' =

CªV exc Vp.e. +Vexc

= O , 1 M·0,02 m L = 9 S1-10-5 M (20+1+0,02)ml '

10 ml·0,01 M [Cu2+]= [~uY:~]' = 21,02 m.L =2,29·10-11 M; Kt ·[Y ] 2 , 19 . 10 1 2 O 1MO02 ml 21,02 ml

pCu=10,64

El pCu es de 10,64


D




100,0 mL de una muestra de agua necesitan -para su valoración a pH=10,0- 22,74 mL de una disolución0,00998 M de AEDT. Otra muestra de 100,0 mL se tratan con NaOH para precipitarel magnesio y se valora el filtradocon la misma disoluciónde AEDT, esta vez a pH=13, necesitando 15,86 ml. Calcule: a) La dureza total en grados franceses (Fº; mg CaCO 3'1 OOmL), en grados alemanes (Dº; mg Ca0/1 OOmL) y en grados americanos (ppm de CaC03); b) las ppm de CaC03 y de MgC03 en la muestra. a) 22,74 ml · 0,00998 M

= 0,23 mmol totales (Ca 2+ y Mg 2+ }

15,86 ml · 0,00998 M

=

O , 16

mmol Ca 2+

O , 16 mmol Ca 2+ mmol CaC03 .100,08 mg CaC03

100 ml

O , 16

mmol Ca 2 +

mmol CaC03

= 16,01 mg CaC03 100 ml

:::

16

Fº

mmol Ca 2+. mmol CaO .56,08 mg CaO = 8,97 mg CaO : : Dº 9 100ml rnrnolCa'" mmolCaO 100ml La dureza total es de 16 F

0

y 9 oº

b) 16,01 mgCaC03.10 3 µg _ _ ---_ 160,1µg:::: 160 p.p.m.C a CO 3 100 ml 1mg ml

Como las alícuotas valoradas son idénticas: 0,23-0,16 = 0,07 mmol Mg 2 + 0,07 mmo1Mg 100 ml

-----------2-'

2+

3 84,31·10 3 µgMgC0 3 ~ M CO .mmolMgC0 =5 9 p.p.m. g 3 mmol M g + mmol MgC03

En la muestra tenemos 59 ppm de MgC03 y 160 ppm de CaC03

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¿Cuál será la concentración de Hg(ll) libre en una disolución O , 1 M de Hg(CN)/- siel pH 1,0?. ¿Aumentará o disminuirá la concentración de Hg(ll) libre si el pH se vuelve alcalino? 39 DATOS·. {3 4Hg(CN)~- -- 10 ·' K a -- 10 -9 . 2

=

(1 )

(2) Sabemos que la fórmula general para un complejo M-nln es:

eAn

[Mn+] = m+n

Kt"n

·(1

+ [H+] J n En este caso: [Hg 2 +]

Si el complejo está poco disociado, CA= [Hg(CN)4

pH

=

1: [Hg

2

+]

=5

=

10

~ ¿ 1 A 4 ·(1 +

1 ~~ 1 2 10 ·

J

4

5

eA4

r., 4 A

Kª

·(1

+ [H +] J 4 Kª

2-]

19sM

= 0,01

Según este resultado: [Hg(CN)/-] = O , 1 - 0,01198 = 0,08802 M, e iterando:

[Hg

2

+ l =5

º·º1039-44 88 º 2

. 1

[

+ 10 -1 10-9 ,2

]4

= o 01

'

168

M , por lo que ahora quedaría:

[Hg(CN)/-] = O , 1 - 0,01168 = 0,08832 M, y volviendo a sustituir en la ecuación: 2 [Hg +]

=

5

0,0~~ 32 4 10 A

·(1

+

10 _ ~ 1 2

10

·

J4

=

0,01

16s

M

,

que ya es coincidente con el anterior.

Por tanto: 2 -]

[Hg 2 + ] = 0,01168 M y [Hg(CN)4

= O , 1 - 0,01168 = 0,08832 M

Si el pH se vuelve más alcalino aumenta [OH-] y disminuye [H+], con lo que la protonación del ligando estará menos favorecida y el complejo se disociará menos y, como consecuencia, la [Hg2+ ] libre será menor . Sin embargo, a pH alcalinos tendríamos que empezar a contar con las reacciones de hidroxilación del metal.


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ligando hidroxilohasta un índice de coordinación3, con las El Co2+ reacciona con el siguientesconstantes globales de formación: f31 = 10 1 '8 ; f32 = 10 8 '5; f3 3 = 10 1 º ' 3 • Calcular 2+ la concentraciónde la espe cie mayoritaria,así como la deCo libre, si la concentración total de Co2+ es O , 15 M y el pH de ladisoluciónes 13. Co2 + +OH- !:;Co(OHt· r., 1 = [Co(OHt] ' [Co2 + ][OH-] Co2 + +2oH- !:;Co(OH)2; r., 2 - [Co(OH)2l [Co2 +][0H-]2 Co2 + +30H- !:;Co(OHf3 ; r., 3

f

Co

2+

[Co2 +] [Co2+h

=---

[Co(OH)3] [Co2 +][0H-]3

1 3

1+ [_rii [OWT i=1

f Co(OH¡+

[Co(OH)3]=fco(OHJ:J [Co 2 +h =(0,864)(0,

15)=0,

13 M

La concentracióndel Co2+ 1 i bre es de6,50.10· 9 M





El Hg 2+ forma un complejo muy estable con el AEDT con una constante de formación igual a 6,3·10 21• Calcular las constantes condicionales de este complejo a pH=10 y a pH=3, teniendo en cuenta las reacciones parásitas tanto del catión como del ligando. DATOS: Las constantes sucesivas de formación de las especies hidroxiladas del Hg 2+son: K1 = 10 11 • 3; K2 = 10 10• 6; K3 = 10 8 '2• Las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas del AEDT son: (31

= 10 11 ;

(32

= 10 17'3;

(33

= 10 19'8;

Equilibrio principal: Hg 2+ +

(34

= 10 21' 7•

v:

t;

Hgv2-

= 6 ' 3·10 2 1

K

Las reacciones sucesivas del catión son: Hg 2 + +oH-t+Hg(OHt;

K1

Hg(OHt +OW!:+Hg(OH) 2; K 2 Hg(OH) 2 +OW !:+Hg(OH)3; K 3 Las constantes globales se pueden calcular a partir de las anteriores: Hg 2 + +OH- t+Hg(OHt;

111 = K 1 =1011,3

Hg 2 + +20W !:+Hg(OH)

112 = K 1 ·K2 =1021,9

2;

Hg 2 + +30W !:+Hg(OH)3;

113 = K 1 -K2 ·K3 =1030,1

La constante condicional del equilibrio de complejación del Hg2+ afectada por las reacciones laterales del catión y del ligando:

pH = 1 O

[H+]

=

10 - 10 M;

con el y4- estará

[OH]= 10- 4 M

Comprobamos que el catión es el que sufre reacciones parásitas en una mayor extensión. - KHgY26,3·1021 (1,26-101 8 )(11) H g Y 2 - - aHg2+ ·ay4-

K'

-4 54·102 '

El valor de la constante se ve muy disminuida a este valor de pH. Esto significa que aunque el medio básico es bueno de cara a evitar la protonación del AEDT, es muy perjudicial para el mercurio.

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pH

=

3



[OH]= 10-1 1 M

A pH ácido, se han cambiado los papeles: ahora es el ligando el que sufre una severa protonación y el metal apenas padece reacción parásita. 6,3·1021 =6,20·109 (3,79)(2,68·10 11)

Comparativamen te, la complejacióntranscurrirámejor en medio ácido que en medio básico.

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Sección 5.2 : Volumetríasl


diluyó a 2,0 Una muestra de ori na recogida durante24 horas se tamponó aHp 10y se ml consumió en su valoración26,81ml de AEDT 0,003474M. L. Una alícuota de 10,00 Se precipitó el calcio de unasegundaalícuota de 10,00 ml como oxalato cálcico, CaC 204, se filtró y se redisolvió en ácido,consumiendo 13,63 ml de AEDT. Suponiendo q ue son normales de 15 a 300mg de Mg y de 50a 400 mg de Ca por día, ¿quecondiciónposee el espécimen analizado? En la primera alícuota se valoran los contenidos totales de Ca y Mg: 26,81 ml · 0,003474 M

=

0,093 mmol de Ca y Mg

En la segunda alícuota se valora solamente el Ca: 11,63 ml · 0,00347 4 M

=

0,040 mmol de Ca

Como las alícuotas son idénticas: mmol de Mg = 0,093 - 0,040 = 0,053 0,053 mmol Mg.24,31 mgMg.2000 ml = 25 ?mgMg 10ml mmolMg 0,040 mmol Ca.40,08 mgCa.2000 ml = 320 mgCa 10ml mmolCa Los valores obtenidos, 257 mg de Mgy 320 mg de Ca correspondena un individuosano

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disoluciónde AEDTdisolviendo unos 4g de la sal disódica en Se preparó una 1 L de agua,aproximadamente. Alícuotasde50,00 mL de un estándar que contenía 0,7682 g de MgC03 por litro consumieron una media de43,25 mL de dicha disoliución. La 25,00 mL de agua m valoración de una muestra de inerala pH1 O consumió18,81 mL 50,00 mL se alcalinizó fuertemen de la disoluciónde AEDT.Otra alícuota de te para precipitarel Mgcomo Mg(OH) ico de calcio 2• La valoracióncon un indicador específ consumió31,54 mL dedisoluciónde AEDT.Calcule: a) a L molaridad de ladisolución 3 y c) las ppm de MgC0 3 en el agua mineral. de AEDT; b) las ppm de CaC0 a) La concentración molar de la disolución estándar de MgC03 es: 0,7682 g MgC03 . mol MgC03 . mol M g = g 1 1 . 10 -3 L 84,31 g MgC03 mol MgC03 '

M

La molaridad del AEDT será: 50 mL · 9, 11·10- 3 M = 42,35 mL · x M ~

X=

1 08·10" 2 M

'

b) El contenido en Ca se obtiene directamente de los datos de la segunda alícuota: 31,54 mL · 1,08·10-

2

M

=

0,34 mmol de Ca2+

0,34 mmol Ca 2+. mmol CaC03 .100,08 mg CaC03 .10 3 µg = 681 p.p.m. de Caco3 50,00 mL mmol Ca2 + mmol CaC03 mg

La cantidadde CaC03es de681 p.p.m c) Si en 50 mL hay 0,34 mmol de Ca 2+, en la primera alícuota que es de 25 mL habrá O , 17 mmol de Ca2 +. Por tanto el resto son los mmol de Mg 2 + :

0,20 - O , 17

=

0,03 mmol M g 25,00 mL

0,03 mmol Mg 2+

2 +.

mmol MgC03 .84,31 mg MgC03 .10 3 µg = 101 p.p.m. de MgC03 mmol M g 2 + mmol MgC03 mg

La cantidad de MgC0 3 es de101 p.p.m

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Se desean valorar10,00 mL de una disolución0,010 M de Co2 + a pH = 11,00 con AEDT 0,100 M. Calcule el pCo cuandose hayan añadidolos siguientes volúmenes de complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL. DATOS: a) Constantes globales de protonacióndel AEDT: f31=1,82·10 10; f32 = 2,64·101 6 ; f33 = 1,25·101 8 ; f34 = 1,25·102 0 ; b) Constantes globales de formaciónde las especies hidroxiladasdel Co2 + : 1 º· 3 f31=101 · ª; f32=108 ' 5 yf33=10 Kt CoY2 - = 7,94·101 5

Reacción principal: Co 2 + +

v':

!:;

Cov2 -;

Reacciones secundarias del metal: Co2 + + OH-

Co(OHt · 1 1 1 = [Co(OHt] ' [Co2 +][0H-]

!:;

Co2 + + 20HCo2 + + 30HReacciones secundarias del ligando: y4- + H+

!:;

HY3- . 1 1 = [HY3-] , 1 [Y4-][H+]

y4- + 2H+ !:; H y2- . 1 1 = [H2 y2-] [Y4-][H+]2 2 • 2 y4- + 3H+ !:; H y- . 1 1 = 3

Y" + 4 W

!:; H

4

3

•

Y · 11 = ·

4

[H3 y-] [Y4-][W]3 [H 4 Y ]

[Y4-][W]4

La constante condicional, teniendo en cuenta las reacciones parásitas de ambos, será:

k' = f

[Cov2 -1 [Co2+]'¡y4-]' 2+ '

[Co ] [C 2+]' [C 2+] ªco2+ = [Co2+]~ o = ªco2+ . o ªv4·

=

[Y4-]' ~[y4-]' =a 4-. [Y4-] [Y4-] v

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3

ªco2+ = 1+L11; [OH -Ji=

1+10 1,8 ·10

i=1

=1



+ 0,063 + 316,23

+ 19,95

=

-3

+ 10

8,5

·10

+ 10

-6

10,3

·10

-9

=

337,24

1+0,182+2,64·106 +1,25·1015+1,25·102 4 =1,18

K

K't=---'-t--=

ªc02+ ·ay4-

7 94·10 15 ' =:2,00·1013 (337,24)(1 , 18)

a) 0,00 ml

[Co 2 +] = 0,01M=> pCo= 2 b) 0,50 ml 10,00 ml·0,01 mmol -0,50ml·O,1mmol

[Co 2 +]=

ml +0,50) ml (10

ml

3 M=>pCo=2,32 =4,76-10-

e) 0,98 ml

[Co 2 +] =

10,00 mL·º·º1 mmol _0,98 ml·0,1 mmol ml ml = 1,82·10-4 M => pCo = 3,74 (10 + 0,98) ml

d) 1,00 ml

[CoY 2 -] =

10,00 ml·0,01 mmol mL = 9 09·10-3 M (10,00+1,00) ml

'

K' = 2 00 . 1 0 13 = [Cov2 -1 = [Cov2 -1 = 9,09·10-3 => [Co2+]2 t , [Co2+ ][Y4-] [Co2+]2

[Co 2 +] = 2,13·10-8M => pCo = 7,67 e) 1,02 ml

[CoY 2 _ 1 = 10,00 mL·0,01M = 9 . 07 . 1 0 _3 (10,00 +1,02)ml ¡y4-] = 0,02 ml·0,1 M = 1 , 81 . 10 _4M (10,00+1,02) ml

M

Universidad D

r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez




9 07·10-3 ' [Co2 +](1,81 ·10- 4 ) [Co2 +]

= 2,51·

10-12 M:::::} pCo

:::::}

= 11,60

Los resultados obtenidos:

V(ml)

pCo

0,00 o 50 0,98 1 00 1 02

2,00 2 32 3,74 7 67 11 60


D




y estaño) de 0,3284 Una muestra de latón puro (plomo, zinc, cobre g fue disuelta en ácido nítrico. El Sn02·4 H20formado seretiró mediantefiltración,y la disoluciónse ml. llevóa un volumen de 500,00 y se valoró con AEDT Se tomó una alícuota de 10, 00ml, se tamponó adecuadamente 0,0025M,consumiendo37,56ml en lacomplejaciónde lostres cationes presentes. ml, el Cu se enm y la valoracióncon la En otra alícuota de 25,00 ascaró con iosulfato, t ml. misma disoluciónde AEDTconsumió27,67 Por último, serecurrió alcianuro paraenmascararel Cuy el Zn en una alícuota de ml de AEDTpara alcanz 100,00ml, necesitándose 10,80 ar el punto final de la valoración. Determinela composición porcentual del latón. DATOS: Pb:207,2 gmol": Zn: 65,4g mol": Cu: 53,5 gmol": Sn: 118,7g mol"

Calculamos en primer lugar el número de milimoles consumidos en cada complexometría con el AEDT:

= 0,0025 M = 0,0025 M =

37,56 ml · 0,0025 M

0,094 mmol

27,67 ml ·

0,069 mmol

10,80 ml ·

0,027 mmol

0,027 mmol Pb 500 ml 207,2·10 ~ 3 g Pb _1 00 = Pb 8 , 52% 100ml 0,3284 g muestra mmol Pb 100 Calculamos la parte proporcional de Pb en la alícuota de 25 ml, antes de restar para calcular el contenido en Zn: Pb·25ml = 6 75-10 ~ º·º 27100mmol ml '

0,069 - 6,75-10-

3

=

3

mmolPb

0,062 mmol Zn

0,062 mmol Zn 500 ml 65,4·10~ 3 g Zn 100 = 24, 69 % Zn 25ml 0,3284 g muestra mmol Zn 100

El contenido en Zn y en Pb en la alícuota de 1 O ml será: 0 · 062 mmolZn ·10 ml 25ml

= 0025 mmolZn '

Pb.10 ml =O 0027 mmol Pb º·º 27100mmol ml '

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Restando, conoceremos los mmol de Cu: 0,094 - 0,025 - 0,0027

=

0,066 mmol Cu

0,066mmo1Cu 500ml 53,5·10-3gCu100= 53 , 76 % 10 ml 0,3284 gmuestra mmol Cu 100

Cu

% Sn = 100- (8,52 + 24,69 + 53,76) = 13,03%

La composición porcentual del latón es

:

8,52 % Pb; 24,69 % Zn; 53,76 % Cu; 13,03 % Sn


D




Una disoluciónde 50,00 mL que contiene Ni2+ yZn 2+ , fue tratada con 25,00 mL de AEDT 0,0452 M con elfin de complejartodo el contenidometálico.El exceso deAEDT 2+ que quedó libre necesitó 12,40 mL de disolución una estándar de Mg 0,0123M para su valoración.La adición deun excesode 2,3-dimercapto-1-propanoldesplazó completamen te al AEDTdel Zn, siendo nece sarios otros29,20 mL de la disolución estándar deMg2+ para valorar el A EDT liberado. Calcule lamolaridaddeNi 2+ y de Zn 2+ en ladisoluciónsrcinal. DATOS: Ni:58,9 gmol": Zn: 65,4g mol": Mg: 24,3 gmol" 25,00 ml · 0,0452 mmol/ml = 1, 13 mmol AEDT puestos 12,40 ml · 0,0123 mmol/ml =O, 15 mmol AEDT libres en exceso 1.13 - O , 15

=

0,98 mmol AEDT consumidos en complejar Ni 2+ + Zn 2+

29,20 ml · 0,0123 mmol/ml = 0,36 mmol Zn 2+ 0,36 mmol Zn 2+/50,00 ml 0,98 - 0,36

=

=

7,2·10-

M Zn 2+

3

0,62 mmol Ni 2+

0,62 mmol Ni 2+/50,00 ml

=

1,24·10-

2

M Ni 2+

Las molaridades son: 7 , 2.10- 3MZn2+y1, 24.10 · 2

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M Ni 2+

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Demuestre si se cumple que ~pCd ~ 2 en las inmediaciones del punto equivalente (± 0,05 mL) en la valoración complexométrica de 100 mL de Cd 2 + 0,05 M con AEDT 0,05 M, en un medio tamponado a pH =11 y en presencia de una concentración total de NH3 = 0,5 M. DATOS: El complejo Cdv2 · tiene una Kt= 2,9·10 1 6 Las constantes sucesivas de formación de los complejos amoniacales del cadmio son: K 1 = 320; K2 = 91; K3 = 20; ~ = 6,2 Las constantes globales de protonación del AEDT: (31=1,82·10 10; (32 = 2,64·10 16 ; (33 = 1,25·10 18; (34 = 1,25·1a2° K~=

Kt O'. Cd ·ay

ªcd

= 1+ LP¡[NHj = i

+ [_f5¡[W ]¡

ay = 1

=1

+ f5 1 [H+] + f5 2 [H+]2 +

f5 3 [H+] 3

+ f5 4[H+] 4

= 1,

182

i

K' = 2,9·1016 (1,182)(305921) f

=

8 '0·1010

Antes de la equivalencia, cuando llevemos añadidos 99,95 ml de AEDT, el contenido en Cd 2 +, será: 100ml·0,05 mmol - 9995ml·0,0 5 mmol ml ml ' __,_----->.----------.L [Cd 2 +] =_,_ _ 199,95ml

= 1,25-10-s

M

S>

pCd = 4,90

En la postequivalencia, cuando llevemos añadidos 100,05 ml de AEDT, la concentración del metal vendrá determinada por el exceso de reactivo, en función de la constante condicional.

K' = t

8 0 .1 0 1 0 '

=

[CdY 2 -] [Cd 2 +][y4-]

100 ml·0,05 M 200,05 ml = [Cd 2 +]_(100,05mL·0,05M)-(100mL·0,05M) 200,05 ml

Despejando: [Cd2+]

=

100·0,05 = 2 5.10-s M ' (8,0·10 1 º)(2,5·10-3)

pCd = 7,60 ==> LipCd = 7,60- 4,90 = 2,7 ~ 2 Queda demostrado que ~pCd es mayor que 2

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El cianuro puedeser cuantificado indirectamen te mediante unavaloracióncon AEDT. Se añade un excesoconocidode Ni 2+ a la disoluciónde cianurosparaformarel complejo: 4 CN-+ Ni 2+ --+

Ni(CN)/·

disoluciónpatrón de AEDT, el complejo Cuando el exceso de 2+Nise valora con una Ni(CN)/" no reacciona. En un análisis de cianuro, 12,70ml de disoluciónproblema fueron tratados con 25,00 2+ ml de unadisoluciónestándar de Ni paraformarel tetracianoniquelato.El exceso de Ni 2+ requirió10,1 ml de AEDT 0,0130 para su valoración. 2+ ml de Mladisolución En un experimentoaparte, 30,00 estándar de Ni precisaron 39,3 ml de AEDT 0,0130 M para alcanza r el puntofinal. Calculela molaridadde CN-en los 12,7ml de la disoluciónproblema.

Calculamos, en primer lugar, la concentración de la disolución estandar de N i empleada: 39,3 ml · 0,0130 mmol/ml= [Ni 2+ ] · 30,00 ml ~ [N i 2+ ] = 0,01703 M Ahora no tenemos más que calcular los mmol totales puestos y los que quedaron libres en esceso. Por diferencia sabremos los que se han consumido, y los podremos relacionar con el contenido en cN·: 25,00 ml · 0,01703 mmol/ml= 0,42575 mmol N i2+ puestos 10,1ml·0,0130 mmol/ml = 0,1313 mmol N i2+ libres en exceso 0,42575 - O , 1313 = 0,29445 mmol N i 2+ consumidos 0,29445 mmol N i2+ · 4mmol CN- / mmol N i 2+ 1,1778 mmol CN- / 12,70 ml = 9,27·10· 2 M

=

1, 1778 mmol CN- presentes

La molaridad del CN-es de9,21.10· 2 M

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La calamina es unamezclade óxidos de zinc y de hierroque se empleaen tratamientos dermatológicos.Una muestra de1,022 g de calamina sedisolvió en diluyó a un volumen exacto de 250,00 ml. Posteriormente, se tomó medio ácido y se una alícuota de 10,00 mL y se le añadieronunos cristalesde NaF para enmascarar el hierro; después de un ajuste de pH, el Zn consumió38,78 mL de AEDT0,01294 M. Una 50,00 mL, una vez tamponada, se valoró segunda alícuota de con2,40 mL de ZnY2 ·

0,002727 M :

Fe 3+ + Znv2 ·--+

Fev· + Zn 2 +

Calcule los porcentajesen peso deZnOy deFe 2 03 en la muestra.

38,78 ml · 0,01294 M

=

0,5018 mmol AEDT

=

0,5018 mmol Zn 2+

0,5018 mmol Z n 2+ 250 ml mmol ZnO .81,37·103 g ZnO .100 = 99 , 88 % 10ml 1,022gdemuestra mmolZn mmolZnO 100 2,40 ml · 0,002727 M

=

6,54·10- 3 mmol Fe 3+

6,54·10 -3 mmol Fe 3 + 250 m L . mmol Fe 203 103,85·10-3 g Fe 203 .100 = % 0 17 50 ml 1,022 gde muestra 2 mmol Fe 3+ mmol Fe 203 100 '

99 , 88 % de ZnO y0 , 17 % de Fe 2 03 Los porcentajes de la muestra son:

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!Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos

Sección 5 . 2: Volumetríasl

3+ En las disolucionesque contienen tanto Fe comoAI 3 + , puede determinarse selectivamente el Fe 3 + tamponando el medio a pH=2 y valorando con AEDT. A continuación, se eleva el pH de la disolucióna 5 y se añade un exceso de AEDT, con lo que se forma el complejo Al 3 +-AEDT. Se hace una valoraciónpor retroceso del exceso de AEDT usando una disoluciónpatrón de Fe 3 + y se obtiene así una medida indirecta del Al 3+ . Una alícuota de 50,00 ml de una muestra que contiene Fe 3 + yAJ 3 + se coloca en un matraz Erlenmeyer y se tampona a pH=2. Se añade una pequeña cantidad de ácido salicílico, con lo que se forma un complejo soluble Fe 3 + -ácido salicílicode colorrojo. La disoluciónse valora con AEDT 0,05002 M , necesitándose 24,82 ml para llegar al

3+

punto finalA continuación, marcado por lasedesaparición del color del 50,00 complejo FeAEDT 0,05002 -ácldo salicílico. tampona a pH=5 y se rojo añaden ml de 3+ -AEDT se ha completado, se M . Tras constatarque la formación del complejo Al procede a la valoración por retroceso del exceso de AEDT con Fe 3+ 0,04109 M, para lo que se requieren 17,48 ml hasta llegar al punto final, señalado por la reaparición del complejo rojo Fe 3 + -ácido salicílico. Calcular las concentraciones molares de Fe 3+ y Al 3+ en la muestra.

=

24,82 ml · 0,05002 mmol/ml

=

1,241 mmol Fe 3 + / 50,00 ml 50,00 ml · 0,05002 mmol/ml

1,241 mmol y4- = 1,241 mmol Fe 3 +

2,48·10- 2 M = [Fe3+ ]

=

2,501 mmol y4- puestos

17,48 ml · 0,04109 mmol/ml = 0,718 mmol y4-1ibres en exceso 2,501 - 0,718 = 1,783 mmol y4- consumidos= 1 , 783 mmol Al3 + 1,783 mmol Al3 +

/

50,00 ml

=

3,57·10- 2 M =[Al 3 + ]

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Trace a l curva devaloraciónde90 ml de unadisolución4·10 · 2 M de Ni2 + con AEDT 6-10· 2 M en un medio tamponadoa pH= 6. ¿Secumple que L '> pNi ~ 2 en el entornode la equivalencia (± 0,05 ml)? ¿Se mejoraría la niti dez del salto en la equivalenci a si la volumetríase efectuase a pH = 1 O? DATOS: Constante deformación del Niv2 ·: Kt = 4,2·10 18 Constantes globales de hidroxilación delNi 2 +: f3 1 = 104 ' 7 ; f3 2 = 108 · 0; f3 3 = 101 1 ' 6 Las constantes globalesde formación de las distintas especies protonadasdel AEDT son: = 1011; f32 = 1017 , 3 ; f33 = 1019 , 8 ; f34 = 1021 , 1 _

f31

Ni2 + + y4· pH = 6;

!:;

[H+]

K = 4 ' 2·10 18

NiY 2 ·

=

[OH]= 10· 8 M

10 -6 M;

Es decir, el N i 2 + no sufre reacción parásita de hidroxilación.

4,2·10 185 ) (1)(3·10

13 14·10 ,

La equivalencia teórica se alcanzará cuando se lleven añadidos 60 mL de la concentración de N i2 + una gota antes del punto equivalente es:

[Ni2+]-

v'. Por tanto,

90 mL 4·10-2 mmol 59,95 mL 6-10-2 mmol ml ml =2·10-5 M ·, pNi = 4 ' 70 (90 +59,95) mL

La concentración en la post-equivalencia vendrá marcada por el exceso de AEDT: 0,05 ml 6-10-2 mmol [Y4-]= mL =2·10-5 M (90+60,05)mL 9 0mL 4·10-2 mmol mL [NiY 2 -]= -2,4·102M (90+60,05) mL

Despejando de la expresión de la K':

pH = 10;

[H+]

=

10·10 M;

[OH]= 10· 4 M

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4,2·1018 =515·1016 (7,41)(11) '

Este valor de K' indica claramente que la reacción será aún mejor a pH = 1 O . Lo podemos calcular aritméticamente, siguiendo la misma dinámica que en el apartado anterior: En la preequivalencia sabemos que no afecta el valor de K'. Luego el resultado ha de ser idéntico al del apartado anterior: [N~+] = 2-10- 5 M ; pNi = 4,70 En la post-equivalencia:

[Y4-]=

0,05 mL 6-10-2 mmol mL =2·10-5 M (90+60,05)mL

[NiY 2 -]=

gomL 4·10-2 mmol mL -2,4-10-2 M (90+60,05) mL

Despejando de la expresión de la K':

El salto en la equivalencia sería mejor a pH = 10.

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La representación gráfica muestra las dos curvas obtenidas: 18 16

•

14

12

•

pH

•

•

8

• •

6

4

•

2

o

pH = 10

•

10

pNi 2+

•

•

o

•

• 20

• 40

• 60

Vol AEDT (ml)


D

80

=

6

•

•




La cantidad de calcioexistente en un líquido fisiológicopuede determinarse mediante valoración complexométrica con AEDT. A una muestra de O , 100 mL de suero se le añadieron 2 gotas de NaOH y se valorócon AEDT 1,19·10" 3 M, necesitándose 0,268 mL para alcanzar el punto final. Expresar la concentración de calcioen la muestra como mg Ca /100 ml. Ca2+ + y4-

!:;

CaY2-

0,268 ml · 1,19·10- 3 mmol/ml

=

3,19·10- 4 mmol y4-

=

3,19·10-

2 + 100 _ 12,8mgCa 2+ 3,19·10-4 mmo1Ca 2 + 40,01mgCa 0,100 mlsuero mrnol Ca'" 100 100mlsuero

La concentraciónes de 12,8 mg Ca 2+/100 mL suero

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4

mmol Ca 2+




A una cáscara de huevo se le retiraron las membranas y después se secó, dando un peso seco de 5,6130 g. Se atacó con HCI concentrado y una vez filtrada, la disolución resultante se transfirióa un matraz de 250 mL y se enrasó hasta el aforo con agua destilada. A continuación se pipeteó una alícuota de 10,00 mL de este matraz y se transfirióa un Erlenmeyer al que se añadieron unos mL de disolucióntampón de pH = 3 M. Exprese 10. La valoración de esa disolución consumió 44,11 mL de AEDT 49,88·10· la concentraciónde Ca en la cáscara de huevo como porcentaje en peso de CaCQ. Ca2+ + y4- !:+ Cav2 44, 1 1 ml · 49,88· 10 -3 mmol/ml = 2,20 mmol v: = 2,20 mmol Ca 2 + 2,20 mmo1Ca 2+ 250ml mmolCaC0 3 100,01·10- 3 gCaC03 100 = 98 %CaC03 5,6130 gmuestraseca 10ml mmolCa mrno+CaüO, 100 La concentraciónde Ca de la cáscara de huevo es de 98 % CaC03

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Una aleaciónde cromel que contieneNi, Fe y Cr seanalizó medianteuna volumetría disolvió una de complejaci ón utilizando AEDTcomo agente valorante.Paraello, se muestra de0,7176 g de la aleación enHN03 y se diluyó a un volumen de250,00 mL en un matrazaforado. Acontinuación,una alícuota de 50,00 mL - tratada conpirofosfato (NaiP20/ para enmascararel Fe y el Cr- precisó 26,14 mL de AEDT0,05831 M para alcanzar elpunto final, usandomurexida como indicador.Una segundaalícuota de 50,00 mL se trató con hexametilenetetramina (C 6 H12N4 •• ) para enmascararel Cr. Su valoración consumió35,43 mL de ladisoluciónvalorantede AEDT para alcanzar el punto final conla murexida. Por último, unatercera alícuota idénti ca setrató con 50,00 mL de AEDT0,05831 M, haciéndose unavaloración por retroceso ahsta el punto 2+

final detres la murexida Cu 0,06316 M. Calcule os l porcentajesen peso 6,21 mL de los metales ex icon stentes ende la aleación.

*

** OH

OH

= PO -P = O 1

O

1

1

OM

OH

De los datos volumétricos se concluye que: 26, 14 mL · 0,05831mmol/mL=1,524 mmol N i 35,43 mL · 0,05831 mmol/mL = 2,066 mmol (Ni+ Fe) (50,00 mL · 0,05831 mmol/mL) - (6,21 mL · 0,06316 mmol/mL) = 2,523 mmol (Ni+Fe+Cr) Por diferencia podemos hallar los mmol de Cr y de Fe: 2,523 - 2,066 = 0,457 mmol Cr 2,066 - 1,524 = 0,542 mmol Fe 1,524 mmol N i 58,70 ·10-3 9Ni 250 ml 100 = Ni 62 33 % 0,7176 9 mmolNi 50ml 100 ' 0,457 mmolCr 51,99 ·10- 3 9Cr 250 ml 100=16 , 55 % Cr 0,71769 mmolCr 50ml 100 0,542 mmol Fe 55,85·10-3 9 Fe 250 m L 100 = Fe 21 , 09 % 0,71769 mmolFe 50ml 100 Los porcentajesde los tres metalesson:62,33 % Ni,16,55 % Cr,21,09 % Fe

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La concentraci ón de una disolución de AEDTse determinó estandari zándola con una disolución de Ca2+ preparadaa partir del patrón primario CaCO 3• En un matraz volumétrico de 500,00 ml se colocóuna muestrade 0,4071g deCaco 3 que se disolvió usando el mínimo de HCI y enrasando a volumen.Una porción de 50,00 ml de esta disoluciónse traspasó a un matraz Erlenmeyer de250ml y se ajustó el pH añadiendo5 ml de un tampónNH 3-NH 4CI a pH10 que contenía una pequeña cantidad de M g 2+ -AEDT. Tras añadir calmagita como indicad or, la disoluciónse valoró con AEDT y se precisaron 42,63 ml para alcanzar el punto nal. fi Calcule la con centración molar del agente valorante. La disolución patrón de Ca 2+ tiene una concentración: _ o _ ,4 _ 0 _ 7 1 _ g _ C _ a _ C _ 0 _ 3

0,500 L

m_o1_c_a_c_o_ 3_ mol Ca _ 8 135 . 1 0 100,08 g CaC03 mol CaC03 '

50,00 ml · 8,135 mol//L

=

-3

M

42,63 ml · [AEDT]::::} [AEDT]= 9,541·10"

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Álvarez

3

M




La concentraciónde cr en una muestra de 100,00 mL de agua extraída de un acuífero de agua dulce que sufrió una contaminación por agua salada, se determinó mediante una valoración con Hg(NO 3 )2 0,0516 M. La muestra se acidificóy se valoróhasta el puntofinal indicado por la difenilcarbazona, para lo que se necesitaron 6, 18 mL de agente valorante. Calcule la concentraciónde cr en partes por millón.

2 6,18ml 0,0516mmo1Hg(N0 3 )2

mmolHg

cr

+ Hg 2 +

!:;

3 µgCI 2mmolCl35,45·10

-----------------= 3 )2

100,00mL ml La concentraciónde

mmolHg

mmo1Hg(N0

cr es de 226 ppm

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HgCb soluble

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mmolCI

226 ppm




La concentraciónde CN - existenteen un baño degalvanizaciónde cobre puede determinarse mediante una valoracióncomplexom étrica conAg+, con la que forma un 5,00 mL complejo soluble Ag(CNh--En un análisis típico, se introdujouna muestra de de un baño de galvanizaciónen un matraz Erlenmeyerde250 mL y se tratócon100 mL de H20,5 mL de NaOHal20% en peso y5 mL de KI al10% p/v. La muestra se valoró con AgNO3 0,1012 Me hicieron falta27,36 mL para llegar al punto final, señalado por laformación de un precipitado amarillo de Agl. Calcular elcontenido de cianuro expresado como ppm de NaCN.

27,36 mL O , 1012 mmol mmolAg 2mmolCN 49·10 3 µgNaCN = 54 . 269 ppmNaCN 5,00mL ml mmolAgNO 3 mmol Ag mmol CN El contenido de cianuro es de54.269 ppm NaCN

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Antes de que se introdujerael AEDT como reactivo complejante, en la mayoría de las valoracionesde complejaciónse utilizaban ftl;j+ o cN · como agentes valorantes. Por ejemplo, el análisis de Cd2+ se hacía de forma indirecta: se añadía un exceso de KCN para formar Cd(CN)/·con posterior valoración por retroceso del exceso de CN · con Ag+ y formaciónde Ag(CN)2-. En uno de estos análsisis, se disolvióuna muestra de 0,3000 g de una mena y se tratócon 20,00 ml de KCN 0,0518 M. El exceso de CN precisó 13,98 ml de AgNO 3 O , 1518 M para alcanzar el puntofinal. Determine el porcentaje en peso de Cd en la mena.

Cd 2+ + 4 CN- !:+ Cd(CN) 4 2· 20,00 ml

0,5000 mmol -10mmolcN-puestos ml

13 , 98 m L

3 mmolAg Zrnrnol Cbl" 0,1518mmolAgN0 4,244 mmol CN- en exceso ml mmolAg 3 mmolAgN0

10 - 4,244 = 5,756 mmol CN- consumidos 5,756mmolCN- mmo1Cd 2+ 112,40·103 gCd100 = 53 , 91 %Cd 0,300 g mena 4 mmol CNmmol Cd 100 El porcentaje de Cadmio de la muestra es de 53,91 %

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Capítulo 6 Equilibrios de precipitación 6.0. Nota: Resolución numérica rigurosa 6.1. Equilibrios 6.2. Volumetrías


Capítulo 6 Equilibrios de precipitación 6.0. Nota: Resolución numérica rigurosa 6.1. Equilibrios 6.2. Volumetrías


Tema4 Tema 8 Tema 910 H 20 en sólidos

Sección 6 . 0: Notij

!Capítulo 6:Equilibrios de precipitación

Nota

:

Resolución numérica en las volumetríasde precipitación

Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso, en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo. Sean C0 y V0 la concentración y el volumen iniciales de analito. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y V a el volumen añadido en un instante determinado. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies: [SCN-] + [AgSCN] = Ca Va Va+ Va [Ag+]+[AgSCN] = CªVª Va +Va

Si llamamos fa la fracción valorada: f = -ªV , entonces: Veq

ECUACIÓN GENERAL


D



Calcule la solubilidad en agua, expresada en rnql,", de los siguientes compuestos: a) Pb504; b) Hg 2Br2; c) Ba 3(P04)2, sabiendo que, en las mismas condiciones, los valores de los pPs son, respectivamente: 7,89; 21,89 y 38,2 a)

Pb 2 + +So~-

j, PbS04!:+PbS0 4(dis.)---¿

S(mol/L)

S

S

S = .jP; = .J10-7 · 8 9 = 1, 135·10-4 M; 1,135·10-4 mol 303,254 gPbS0 4 10 3 mg =3 4 ,4 2 L 1 mol PbSO 4 1 g

mgPbS0 4 L_1

La solubilidades de 34,42 mg Pb504 L" 1 b) j, Hg2Br2!:+Hg2Br2dis---¿Hg~+ +2Br- Ps = [Hg~+][sr-]2 =S·(2s)2 = 4S3 S(mol/L)

S=

2S

S

~

=3

0 -21.sg 4

=3 182·10-8 M · ,

'

3,182·10-8 molHg2 Br2 479,38gHg 2 Br2 10 3 mg_0015 --------·---------L 1 mol Hg 2 Br2 1g

H B L-1 mg 92 r2

,

La solubilidades de 0,015 mg Hg2Br2 L-1 e) j, Ba 3 (PO 4 )2 !:+

Ba 3 (P04 )2 dis

---¿

s

3 Ba 2 + + 2 Po~3S

2S

S =v Ps = v10-3s,2 = 8 98·10-9M 108 108 '

La solubilidades de 0,0054 mg 8a3 (P04)2 L-1

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Se encontró , por medio de medidas potenciométricas, que la concentraciónde /l{j+ en una disolución saturada de Ag 2Cr04 era igual a 1,56·10·4 M . Calcule la solubilidaddel Ag2 Cr04 en g L· 1 , así como el valordel productode solubilidad. j, Ag 2 Cr04 =+Ag 2 Cr04 dis

---¿

S

2 Ag + +

c-oj.

2S

S

'

7,8 mol Ag 2 Cr04 331,796 g Ag2Cr04 = 0,02599 L-1 L 1 mol Ag 2 Cr04

Ps =

483

=

4·(7,8· 10·5)3

=

1,90· 10· 12

La solubilidades de 1,90.10· 1 2 9 L" 1

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Calcule las concentraciones de los iones en equilibriopresentes en una disolución obtenida mezclando 25,00 ml de NaCI 0,30 M con 50,00 ml de Nal 0,40 M y 50,00 ml de AgN03 0,50 M. DATOS: P,

AgCI

= 1,8·10- 10 ; Ps

Agl

= 8,5·10"

17

25 00 mL NaCI· 0 · 30 mmol NaCI = 7 5 mmol NaCI ' mL ' 50 00 mL Nal· 0,40 mmol Nal = 20 mmol Nal L ,

VF

=

125,00 mL

·º·

50,00 mL AgN03 50 mmolAgN0 3 = 25 mmol AgN03 L NaCI ~Na++ cr Nal ~Na++ 1 -

AgN03

~

}

Ag+ + N03

[Na+]= 7,5 mmol + 20,0 mmol = 0, 22 M 125 mL 125 mL 25,0mmol [N03] = mL = 0,20 M 125

El Agl es más insoluble que el AgCI, y además, la concentración de r añadida es mayor que la de Cl, lo que quiere decir que la Ag + precipitará todo el 1 - y parte del Ct: 25 mmol de Ag + añadida precipitan los 20 mmol de r y 5 mmol de cr. quedando 2,5 mmol de cr sin precipitar. [c1-] = 2,5 125mmol mL =o ' 020 M La plata ha de cumplir los dos equilibrios: J, Agl !:+Agldis ~ Ag + + 1 -

;P 8 = [Ag + ][1-]

{ J , AgCl!:+AgCldis ~ Ag+ +c1-;P 8 = [Ag+][cl-]

La [Ag+] vendrá fijada por la concentración de cr libre: [A

g

+] = 1,8·10-10 = 9 0·10-9M o 020 '

'

A su vez, esta concentración de plata regirá el equilibrio de disociación del Agl:

lll =

8,5·10-11 = 9 4·10-9M 9 0-10-9 ' '

La concentraciónde los iones presentes es: [CI -1 =0,020 M; [Ag + ] = 9,0.10-9 M ; [r] = 9,4.10-9 M

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KI 0,50 M será preciso añadir a 50,00 ¿Qué volumen de mL de unadisolución de Pb(N03 h 0,025 M para quela concentración de Pb 2+ en ladisoluciónsea inferior a 1,0·10· 6 M? DATO: pP s

Pbl

2

= 7,6

Pb(N03 h ---¿ Pb 2 + + 2N03} 21_ KI ---¿ K+ + 1 -

+ Pb2+ ---¿j, Pb l2 ;

Ps

=

¡i-]2[Pb2+]

= 10 -7,6

º·º

25 mmol Pb(NO 3 h = 1,25 mmol Pb 2 + totales} L V F = (50 + V) O 025 mmol KI _ . V ml· ' = 0,50V mmol l necesarios ml Podemos plantear el siguiente sistema: 50 ,00 m L

mL

mmol~b~~ +mm~I Pb~~º = m~ol Pb~+} mmol ldis + mmol lpdo = mmol lT Según (1 ), sabemos que mmol l~do = 2 mmol Pb~~º. Además, para que [Pb 2 +]dis = 10-5 M ==> W]dis = ~

\º ;:~

6

=O, 1585M

Sustituyendo en el sistema de ecuaciones:

10 -6mmol Pb 2+ ·(50 + V)ml + mmol Pb 2 + = 1 25 mmol Pb 2 + ----~d~is • ml pdo T

1

1585 mmollciis ·(50 + V)ml + 2mmol Pb~~º = 0,50V mmol 1:¡ ml V= 30,53 ml.Luego el volumen preciso para asegurar 1 o " M de Pb 2 + en disolución ha de ser > 30,53ml. O,

El volumen preciso debe ser de2 : 30,53 mL

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Una disolución contieneAg +, Pb2+ , y Hg/+, todos ellosen concentración 1,0·10 · 2 M. A esta disolución se va añadiendo, lentamente, otra de HCI. a) ¿cuál será el orden de precipitación de los iones?; b) en qué condiciones podrían ser separados cuantitativamente?; e) resuelva el problema gráficamente. DATOS: pPsHgz CI, = 17,9; pPsAgCI = 9,7; pPsPbCI 2 = 4,8 a) 1)Ag+ +CI-

-+l. AgCI

zcr ~t 3)Hg~+ + zcr ~t 2)Pb2 + +

Ps = [Ag+][Cr]

~Ag~is + Cl;J¡s;

PbCl2 ~Pb~: + 2Cldis;

Ps = [Pb 2 +uc1-1 2

Hg2Cl2~Hg~~is + 2Cldis;

Ps = [Hg~+nc1-1 2

Precipitará primero aquel que necesite menor cantidad de cr. [el-] = ~ t

~=~104• 3 = 3 , 98 . 1 0-2M

[el-]= 2

[ el-]

3

= lü-9 • 7 = l 99· 10 - 5 M 10-2 '

[Ag "] ~

[Pb2+]

10 -2

Ordendeprecipitación:Hg~+,Ag+,Pb 2+

= ~ = ~ l0 17 • 9 =112·10-8 M

[Hg2+]

10-2

2

'

b) Se considera que un ión ha precipitado cuantitativamente cuando queda en disolución una concentración menor o igual al O , 1 % de la inicial. Entonces, cuando de Hg/+ quede 10- 5 M , ya se puede considerar precipitado, y para alcanzar esa situación se habrá precisado una concentración de cr igual a: ~ [Cr] = ~~

= 3,55·10-7 M, que es mayor que la precisa para empezar la precipitación

de la Ag+, luego el AgCI estará precipitando antes de que haya terminado la precipitación del Hg 2 Cb: NO HAY SEPARACIÓN

CUANTITATIVA

Estudiemos ahora si se puede separar el Pb 2+ de ambos. La precipitación cuantitativa de toda la Ag + exige la adición de una concentración de cr de:

10 -9 7 [CI-]=--·10-5

4' 7

5

=1,99·10-M En ese momento, existirá en equilibrio una concentración de Hg 2 2 + de: [Hg~+] = ~ ¡c1-1

=10-

=

10-17 '9 = 3, 16-10-9 M , es decir, el Hg 2 2 + está totalmente precipitado. (1,99·10- 5 ) 2

Así pues, la plata y el mercurio habrán precipitado totalmentepara una [Cr] = 1,99· 10· 5 M , y el plomo no habrá empezado a precipitar todavía. Por lo tanto los dos primeros iones pueden separarse cuantitativamentedel tercero en el intervalo: 1,99·10· 5 M < [Cr] <3,98·10·2 M ó también podemos definirel intervalo como 4, 7> pCI > 1,40

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A una disoluciónácida 0,010 M en Pb{ll) se le añade lentamente NaOH. ¿A qué pH comienza a precipitarel hidróxidoy a cuál se disuelve éste por formación de Pb()zH"? DATOS: pPsPb(OH), , = 14,4; n Pb0 H~ = 10 14 2

Pb 2 + + 2 NaOH ---7 Pb(OH)2 + 2 Na+ Pb(OHb~Pb 2 + + 20H-; Ps = [Pb 2 +][oH-]2 [Pb 2 +] = 0,010M } Ps

Pb(OHl2=

__

1 O -14 ' 4 [OH ] -

10 -14 4

, __

·

=~3,98·10-1 3 =6,31·10-7 M; p0H=6,2; pH =7,8

0,010

A pH = 7,8 comienza a precipitar el hidróxido de plomo.

Pb(OH) 2 +OH- ---7 Pb(OH)3 ---7 Pb02 H- + H 2 0 ' - ] 2 = P 8nPb2+ (1) P 8' = [Pb2 + ][OH r1 =

[Pb02 H-] [Pb 2 +][0W] 3

= [Pb2+]+[Pb02H-]= 1+ !1[0K]3 [Pb2+] Si todo el hidróxido se redisuelve para formar Pb02H, entonces: a

2+

Pb

[Pb 2 +]' = [Pb 2 + ] + [Pb02 H] a la expresión (1 ):

= 10· 2

M, que es la concentración total que había. Por tanto, yendo

10-2 ·[0W]2 = (1+101 4 [OH-]3 )·10-1 4 .4 ={despreciando el 1}= 10-0 · 4 ·[0W]3 10-2 [OW]= -10-0,4 = 10-1 · 6 ---7 pOH = 1,6 ---7 pH = 12,4

El pH obtenidoes de 12,4 NOTA: El1 está biendespreciadopues 10 14 • (1ff1 · l)3=

10 9 • 2 >>>1

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¿De qué concentración ha de seruna disolución de amoníaco para que 200 mL de la misma logren disolverselectivamente el AgCI de un precipitado compuesto por0,50 g de AgCI y 0,50 g de Agl? DATOS: pPsAgl = 16,10; pP sAgCI = 9,70; Kf Ag(NH )¡+ = 10 7 3

Por otra parte: a

+

Ag

[ NH ] = 3

t'Ag' Kt -1

[NH3 ]Total

=

= [NH 3 ]~~re

= [Ag+ ]' = [Ag+] + [Ag(NH 3 );] = 1

[Ag+]

[Ag+]

+ K [NH f

] 2,

de donde:

3

15173961=0 39 M

101

,

+ 2·[Ag(NH 3);]

= 0,39 M

+ (2·1,74·10 -2) M

= 0,42 M

Podemos comprobar ahora que el Agl permanece precipitado. Para ello, calculamos el disuelto en estas condiciones: 10-16 ' 10 ·1517396 1 74·10-2 '

200mL 6,93· ~o-9mol 234,8 g Agl 10 ml 1 mol Agl

=

=

6 93 . 10 _ 9

M

'

3,25· 10-1 g Agl disueltos.

. Luego, en efecto, prácticamente todoel Agl sigueprecipitado


D

r



Se añade lentamente N
pPsA92S

= 97; pPsCdS = 28;

pPsBi2S3

Bi 2 S 3 !:t2 Bi 3 + + 382 -· ,

Ka1H2S

[

[

-,

h

s =

1 2,

p s' 3

[Bi3+

P~ ]2 s" ]Ag,s - [Ag+ .

s2-

.

-

P~

Jccts - [Cd2+]

]2

-7;

Ka2H2S

= 1,0·10

-14

P~ = [Bi3+]2[s2-13= Psn32- (1) s

1

[S 2

= 1,1·10

- 3 -

P 8' =[Ag + ] 2 [S 2- ] = P 8·a82_

(2)

P~ = [Cd 2 +][s2 -1'

(3)

751·10-47 '

is

= 9 09 · 10 - M '

10 -4

144 ' · 10 -32 = 1 44· 10 - 28 M

10-4

= P 8·a s2 -

'

ORDEN: Ag ", Bi3+, Cd2+

9,09· 10-12 =9 09·10-IOM 10-2 '

Cuando la precipitación de la plata sea cuantitativa, es decir, '

-~[ s2-1·lAg,Scuantitativa-[Ag+]-

1,44·10 10 -10

-32

[Ag+]

= 10·5

M:

= 1 44·10-22M '

Esta concentración es muyinferiora la precisapara comenzar el a precipitar bismuto, porlo tantose pueden precipitar fraccionadamente en el intervalo:


D



1,44·10· 22 M < ts'r < 9,09·1021,84 > pS' > 14,04

M

15

Cuando haya precipitado todo el bismuto:

Como esta concentración es inferior a la que hacefalta para comenzar a precipitar el cadmio, la precipitaciónfraccionada de mbos a iones es posible, siempre que: 9,09·10· 13 M < [52 "]' < 9,09·10- 10 M 12,04 > pS' > 9,04 RESOLUCIÓN GRÁFICA 3

'

2

2

2

2

,3

(1) P 8 =[Bi +l [S-l '

1

3

3

'

1

'

1

'

(2) P 8 = [Ag +l [S -l ==>lag [Ag +l = -2PPs + 2pS (3) P ~ = ¡cd2 +ns2

-r

Pendiente: +3/2

'

=>log[Bi +l=-2pP 8 + 2ps

Pendiente: +1/2

'

Pendiente: +1

==> 1og ¡cd2 + 1 = - pP~ + ps·

Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos Ps·, consiste en representar el valor de pS' para cuando [il = 1 M, es decir, para cuando el lag [il = O , y a partir de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes: si[Bi3 +l = 1M ==> pS' = p~~ = 15,37

si[Ag+l= 1M=> ps' =pP~ =31,84 si [Cd2 +1=1 M ==> ps' = pP~ = 11,04

o

4

8

pS

16

12

20

24

o

32

-

~ ------------I

-2

I

:

-4

:

. . .

o en o

28

1

;

Bi3+

.

:

.

I

-6 I I

-8

I I

-1 o

I I

-12

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1,44·10· 22 M < ts'r < 9,09·1021,84 > pS' > 14,04

M

15

Cuando haya precipitado todo el bismuto:

Como esta concentración es inferior a la que hacefalta para comenzar a precipitar el cadmio, la precipitaciónfraccionada de mbos a iones es posible, siempre que: 9,09·10· 13 M < [52 "]' < 9,09·10- 10 M 12,04 > pS' > 9,04 RESOLUCIÓN GRÁFICA 3

'

2

2

2

2

,3

(1) P 8 =[Bi +l [S-l '

1

3

3

'

1

'

1

'

(2) P 8 = [Ag +l [S -l ==>lag [Ag +l = -2PPs + 2pS (3) P ~ = ¡cd2 +ns2

-r

Pendiente: +3/2

'

=>log[Bi +l=-2pP 8 + 2ps

Pendiente: +1/2

'

Pendiente: +1

==> 1og ¡cd2 + 1 = - pP~ + ps·

Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos Ps·, consiste en representar el valor de pS' para cuando [il = 1 M, es decir, para cuando el lag [il = O , y a partir de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes: si[Bi3 +l = 1M ==> pS' = p~~ = 15,37

si[Ag+l= 1M=> ps' =pP~ =31,84 si [Cd2 +1=1 M ==> ps' = pP~ = 11,04

o

4

8

pS

16

12

20

24

o

32

-

~ ------------I

-2

I

:

-4

:

. . .

o en o

28

1

;

Bi3+

.

:

.

I

-6 I I

-8

I I

-1 o

I I

-12

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Se tiene una disoluciónque es0,1 M en Al3+ y 0,1 M en Zn 2+. a)¿Es factible su separación cuantit ativa mediante laprecipitación de los hidróxidos respectivos?¿Por qué? b)Caso de respuesta afi rmativa, ¿entre quévalores habría que mantener el pH para separar uno de otro? DATOS:

PsAl(OH)

3

-1033 · 5 ;

=10-14 ·ª

5zn(OH)2 P

;Al: 26,9gmol-1 ; Zn : 65,4 gmol-1

3 =10-3 3 · 5 Al 3 + +30H-~Al(OH)3; Ps =[Al3 +][oH-] 14 · 3 Zn 2 + +20W ~Zn(OH)2 ; P 8=[Zn2 +][0W]2=10-

Calculamos la concentración de reactivo necesaria para empezar y finalizar las precipitaciones de los dos iones: [OH-]A1 = 3 1

[OW ]Ait = 3

10-33 , 5 0,1

10-33 , 5

10-4

= 1,47·10-1 1 M ---7pOH=10,83

---7

pH = 3, 17

= 1,47·10 -10 M

---7

pH = 4, 17

---7

pOH = 9,83

Comprobamos que el Al es el primero que precipita, habiendo precipitado todo (99,9%) para una concentración de reactivo casi 3 órdenes de magnitud inferior a la precisa para el comienzo de la precipitación del Zn. Por tanto:

a) es factible efectuar laseparación cuanti tativa de ambasespecies. b) 4,17~ pH~ 7,10

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Se deseandisolverO , 100 g dePbS04 en 5,0 ml de unadisolución de AEDT(Y 4") de pH = 3,0. ¿Cuál habrá deser la concentraciónde la complexona? DATOS: Constantes glob ales de las distintasespecies protonadasdel ligando: (31 = 1011; (32 = 1017 , 3; (33 = 1019 , 8;(34 = 1021 , 7

pPsPbso. =7,8;

log K 1 Pbv2-

=18,3; Pb:207,2 gmo1- 1 ;S:32gmo11

Las reacciones sucesivas de protonación del ligando son:

= [HY 3-] = 10 11.

15 1

[Y4-][W]

,

La constante de equilibrio se verá afectada por las reacciones laterales del ligando y podemos escribir:

Una vez hallado el coeficiente de reacción parásita, es inmediato calcular la constante condicional. a

[Y 4 -] + [H Y 3-] + [H 2 Y 2 -] + [H 3 y-]+ [H4 Y ] [Y4-]

[Y 4-]'

y•-

~ = f

=--

[Y4-]

1018, 3

2,68·10

11

=744·106 '

El sulfato de plomo se disolverá como consecuencia de la reacción lateral del Pb 2+ con el AEDT; podemos escribir el producto de solubilidad condicional como:

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d es: O , 100 g PbS04 1 mol PbS04 10 3 ml = 0,066 M , I uego: L a so1 u b 'l'd 1 1 a 5mldis. 303,2gPbS04 1L

Finalmente: 4

2-]

4

[Y -ltatal = [PbY + [Y -]'= 0,066+0,037=1,03· 10-1 M La concentraciónde complexona deberá ser de 1,03.10-

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Se desea aprovechar la insolubilidad relativa de los hidróxidosde Cu(ll) y Mn(ll) para proceder a la separación cuantitativa de estos iones presentes en un efluente industrial. Si se conoce que la disoluciónes 0,05 M en Cu(ll) y 0,04 M en Mn(ll), a) ¿Cuál de los dos hidróxidoscomienza antes a precipitar? b) ¿Qué concentración de NaOH es precisa para que empiece a precipitarese hidróxido? c) ¿Qué concentración de NaOH se necesita para que empiece la precipitación del segundo catión? d) Cuando comience la precipitación del segundo catión, ¿qué concentración queda e) del ¿Seprimer puede catión? hablar de una separación fraccionada de ambos cationes? Resuelva gráfica y aritméticamente este ejercicio. DATOS:

Cu(OHh: Ps = 1,6·10- 19 ;

Mn(OHh: Ps

=

1,9·10- 13

Calculamos la concentración de OH necesaria para el inicio de la precipitación de cada una de las dos especies: 1,6-10-19 = 1 8·10-9 M 0,05 '

Pscu(OH)2

[Cu 2+ ]¡ [OW]¡

Mn2+

1,9·10-1 3 -0-,0-4- = 2 ' 2·10-6 M

PsMn(OH) ----:-~ = 2+ 2

=

[Mn

l

A partir de estos datos ya podemos concluir que: a) El primero en precipitar es el Cu 2+. b) 1,8·10· 9 M 6 M

e) 2,2·10·

d) [Cu2+] =

M

1,6·10-1 9 = 3 3 . 10 -a (2,2·10-6 )2 '

Pscu(OH)2

[OH-]2

e) Se considera que el Cu 2+ está totalmente precipitado cuando su concentración se vea reducida a la milésima parte de la inicial, es decir cuando sea 5,0·10· 5 M . 3,3·10· 8 M < 5,0·10· 5 M , luego hay separación fraccionada de ambas especies.

-2 -3

~ -5 -6 -7

7

lp o H n

10

11




Una muestra de 6,881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvió y se enrasó con agua hasta 500,0 mL. El análisis del contenido de cloruro en una alícuota de 50,0 ml dio como resultado la formación de 0,5923 g de AgCI. En otra alícuota de 50,0 ml se precipitó el magnesio como MgNH,¡P0 4; por calcinación se obtuvo un peso de O , 1796 g de Mg2P201. Calcule el porcentaje en peso de MgCI 2·6H20y de NaCI en la muestra. 0,5923 g AgCI mol AgCI mol NaCI 58,44 g NaCI 500,00 m L 100 = O % 35 , 1 6,881gmuestra143,32 g AgCI mol AgCI mol NaCI 50,00 ml 100 0,1796 gMg2P 207 mo1Mg 2P 207 2molMgCl2 ·6H 20 6,881 g muestra 222,56 g Mgp2 07 mol Mgp207 .203,21 g MgCl 2·6H 2 0 500,00 ml 100 = 47 , 66 % mol MgCl 2·6H 20 50,00 ml 100 El porcentaje en peso en la muestra deMgCb·6H 2 0 es de 47 , 66 % y el de NaCI es de 35 , 10 %

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D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



Una muestra problema está formada por una mezcla de dos sólidos,BaCb·2H20 y KCI, en una proporcióndesconocida. Cuando se calienta a 160°C durante una hora, se elimina el agua de cristalización: ºc BaCl2 ·2 H 20 (s) 160 BaCl2 (s) + 2 H 20 (gl Una muestra que srcinalmentepesaba 1,7839 g, dio un peso final de 1,5623 g después del tratamientotérmico. Calcule el porcentaje en peso de Ba, K y CI en la muestra problema. DATOS: Ba: 137,3 g mol" ; K: 39,1 g mol" ; CI: 35,5 g mo1 · 1 La pérdida de peso es debida al agua de cristalización que se pierde: 1,7839 g -1,5623 g = 0,2216 g de H 20

0,2216gH20 .molH20 molBaCl2·2H 20. 1,7839 gmuestra 18gH2 0 2mol H 2 0 mol Ba 137,3 g Ba 100 = 47 , 38 % Ba mol BaCl 2·2 H 2 0 mol Ba 100

0,2216 g H 2 0 mol H 2 0 mol BaCl 2 ·2H 20 1,7839 g muestra 18 g H 20 2 mol H 20 35 .4 5 gCl1 00 =2450%ClenelBaCI2 ·2H2 O 2molCI mol BaCl 2 ·2 H 2 0 mol CI 100 '

1,7839 g de muestra - 1,5038 g BaCb·2H20 = 0,2801 g KCI 0,2801g KCI mol KCI mol K 39,1g K 100 = B , 23 % K 1,7839 g muestra 74,6 g KCI mol KCI mol K 100

0,2801 g KCI . mol KCI mol CI 35,45 g CI 100 = 7 47 % CI en el KCI 1,7839 g muestra 74,6 g KCI mol KCI mol CI 100 '

El contenido total en CI es: 24,50 % + 7,47 %

=

31,97 %

El contenidode la muestra es de 8,23 % K; 31,97 % CI; 47,38 % Ba

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Navarra

Fernández

Álvarez



Una muestra problema sólidaque pesa 0,5485 g contiene solamente sulfato ferroso amónico [FeS04"(NH4)2S04·6H20; 392,13 g mol"] y cloruro ferroso[FeCl2·6H20; 234,84 g mol"], La muestra fue disueltaen H 2 504 1 M, oxidada a Fe(lll) con H 2 02 , y precipitada con cupferrón. El complejo cupferrón férricofue calcinado produciendo0,1678 g de óxido férrico (159,69 g mol"), Calcule el porcentaje en peso de CI en la muestra problema. DATOS: CI: 35,45 g mol"

o-

NO N~ O·NH4 +

cupferrón; 155. 16 g mo1 · 1

xgFeS04 (NH 4 ) 2 S04 ·6H 2 0

[

molFe 392,13 gFeSO 4 (NH4 ) 2 S04 ·6H20

molFe 2 o 3 159,69 g Fe 2 o 3 ---~-----~=0,1678gFe mol 2 molFe Fe 2 o 3

+ygFeCl2 ·6H 2 0

molFe 234,84 gFeCI 2

·6H 2 0

O

2 3

Se puede plantear el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: X + y )159,69 =O 1678 } 392,13 234,84 2 ' X+ y= 0,5485

(

y = 0,4113 g FeCb·6H20 molFeCl2 ·6H 2 0 2molCI 35,45gCl100= 0,4113gFeCl 2 ·6H 2 0 22 , 64 % 0,5485gmuestra 234,84gFeCl 2 ·6H 2 0 molFeCl2 ·6H 2 0 molCI 100

El porcentaje de cloro de la muestra es de 22,64 %

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Álvarez

J·



El sulfurode hidrógeno contenido en 50,00 g de una muestra de petróleo crudose liberó mediante destilacióny se recogió en una disoluciónde clorurode cadmio. El precipitadode CdS formadose filtró, se lavó y se calcinóa CdSO 4• Calcule el porcentaje de H 2S en la muestra si se pesaron O , 1080 g de CdSQ. DATOS: Cd2+

O , 1080

Cd: 112,41 g mol": S: 32,07 g mol"

+

g CdS04

s-:

-7 CdS

mol CdS04

CdS

_

_ ,o 2~·

7 __ __ _, Cd SO

4

mol CdS mol H 2 S 34,07 g H 2 S 100 mol H 2 S 100

=

0,035%

50,00 g muestra 208,48 g CdS04 mol CdS04 mol CdS

El porcentaje de H 2 S en la muestra es de 0,035 %

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Álvarez



Demuestre el orden deprecipitación de las especies Fe 2+ Cd 2+ y Pb2+, cuando se utiliza como reactivo precipitante a) H 2 S b) Néi:!C03.

Deduzcasi es posibl e, en cadacaso, la precipit ación fraccionadade alguna ode las tres especies. Indique gráficamente, par a cada caso, los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separacióncuantitativa -si la hay- de los com ponentes de la muestra. DATOS:

= 0,01 M ;

[Fe 2 + ]

[Cd2 + ]

P s Fes --

8 . 1 0- 9

Ps FeCO

= 2, 1 ·10-1 1 ;

3

·'

=

P s CdS --

O, 1

M ; [Pb2 + ] = O , 1 M

8 . 10 - 2 7

PscdCO

3

·'

P s PbS--

=1,8·10-14 ;

3 . 1 0- 3 0 Ps PbCO 3

= 7,4·10-14

[ 82 -]

Fe

= 8 . 10 -9 = 8·10-4 M 10-5

t

[82-]

= 3·10-3º = 3·10-29 M

[82-] Pb;

10-1

8-10-23 M

= 8·10-27 = 10 _4

ce ,

= 3·10-26 M [ 82-] Pb f = 3·10-3º 10-4

Orden de precipitación: Pb2 +, Cd2 +, Fe 2 + Las tres especies pueden ser precipitadas cuantitativamente por separado, pues el Pb habrá terminado de precipitar antes de que comience a hacerlo el Cd, y éste estará totalmente precipitado mucho antes de que se inicie la precipitación del Fe. Los intervalos óptimos de separación son:

3·10- 2 6

M::::;

82 -: : ; 8·10- 2 6 M para separar el Pb2 + del Cd2 +

8·10- 2 3

M::::;

82 -: : ; 8·10- 7 M para separar el Cd2+ del Fe 2 +

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D r,J,tl,

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Fernández

Álvarez



Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa:

o

-3

Pb 2+

C)

o

-4

-5

-6 -30

-20

-25

-10

-15

o

-5

log 52 b)

[ co2-13

Fe ;

[ co2-1 3 ce

= 2,1-10-11=21-10-9M [Co2-1

o-2

1

'

3

= 1,8·10-14 = 18·10-13 M i

[ co2-1 3 Pb;

1

o'

.

[Co2-1

3

= 7,4·10-14 = 7 4.10-13 M [Co2-1

10 _1

'

3

= 2,1-10-11=2,1·10-6M Fe

f

ce

f

1

o-5

= 1,8·10-14 = 1 8-10-1º M

Pbr

1 o-4

•

= 7,4·10-14 = 7 4.10-1º M

10 _4

'

Orden de precipitación: Cd2+, Pb2 + , Fe 2 + Antes de que termine la precipitación del Cd 2+ , ya ha comenzado a precipitar el Pb 2+ , por lo que estas dos especies no pueden separarse cuantitativamente. Sin embargo, el Fe 2+ puede separarse cuantitativamente de estas dos primeras especies. El intervalo óptimo de separación para separar el Fe 2+ de la mezcla de cd2+ y Pb 2+ . es:


D



Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa:

o -1

-2

o

C)

o

-3 -4 -5


D



Si se toma como criteriode eliminación cuantitativa el que la concentraciónde un determinadoion se haya visto rebajada a 1,0-10· 5 M , deduzca si es factible utilizar: a) OH. para separar Ce 3 + de Hf4 + en una disoluciónque inicialmentees 0,020 M en Ce3 + y 0,010 M en Hf4+. b) 10 3 · para separarIn 3 + de TI+ en una disoluciónque inicialmentees O , 11 M en In 3 + y 0,06 M en TI+. c) En el caso de que alguna de las separacione s anterioressea factible, represéntelo gráficamentee indique sobrela gráficacuál sería el intervalo óptimode separación. DATOS: 22; Ps = Ce(OHh: ln(I03h: Ps = 7,0·103,3·10·11

;

Hf(OH)4: Ps = 4,0·10-626 Tll03: P5=3,1·10-

a) [ OH-]

Ce;

=3 7 .0·10-22 = 3 27·10-7 M 0 02 ' '

El primero en comenzar a precipitar es el Ce. Para considerar que ha precipitado totalmente, su concentración habrá quedado reducida a 1 ·10· 6 M: [ OH"] Cer

=3 7 . 10 -22 =8 88·10-6 M ' 1 ·10·6

Como esta concentración es superior a la necesaria para que comience a precipitar el Hf, no habrá separación fraccionada. b) 3 · 3 · 1 0 - 11 [ 10-] =3 3 In;

0 11

=6 69·10-4 M '

'

[103h

3·~-.~~- 6

=5,16-10-5 M

3 · 1 . 10 -6 -3 1 M [ 10-] = 3 11¡ 1-10-6 ' EnIn,este el primero en precipitar antes de que comience a precipitar T I es y terminará porcaso, habrá separación el lo queelno fraccionada . c) En ninguno de los dos casos existe intervalo óptimo de separación para las condiciones indicadas.

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Álvarez



El productode solubilidaddel Hg 2 Cb es 1,2x10-18 • ¿Cuál es la concentraciónde Hg en una disoluciónsaturada de Hg2Cb?. Hg 2 Cl 2 ---7Hg~+ +2 CI~ s

2s

[Hg/+] [Cr]2 = 1,2·10-

18 ;

(s) (2s) 2 = 4s3 = 1,2·10-

18 :::::}


s = 6,7·10-

de

7

M

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Fernández

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/+



¿Cuál será la concentraciónde Hg /+ en una disoluciónde NaCI 0,030 M saturada de Hg2Cb? ¿Cuál es la máxima concentraciónde cr en equilibriode una disoluciónpara que la concentraciónde Hg/+se mantenga fijadade algún modo a 1,ox10· 9 M? NaCI 0,030

--+

Na+ +

cr

0,030

O,ü30

La concentración de cr viene fijada por el exceso de NaCI, luego: (s) (0,030)2

Para [Hg}+]

=

1,2·10 18 : : :}

=

s

=

1,3-10" 5 M

1 ·10· 9 M:

s=1 ·10-9M= 1,2·10-18 : : :} [c1-1= 1,2·10-18 =3,5·10-5 M 1·10-9 [Cl-]2

Las solubilidadesson 1,3.10" 5M y 3,5.10· 5 M


de

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Fernández

Álvarez



Qué peso de AgBr se disolveráen 200,00 ml de KCN 5·10" 5 M? DATOS: Ag+ + 2 CN- !::; Ag(CN)2~ 2 = 3,02·1a2° AgBr !::; Ag + + Br· P 5 = 5,0·10- 13

a Ag+ =1+ 3 ' 02·10 20 (5·10-5 )2 =755-10 11 ' Sustituyendo en (1 ), podremos calcular la concentración de Ag que quedará libre en estas condiciones experimentales: x 2 = P S a Ag+ = 5 ' O -10-13 · 7 ' 55·10 11

:::::}

x = O ' 61 M

2 00mL 0,61 molAg molAgBr 187,7 gAgBr _ 22,ggAgBr 1000ml molAg molAgBr El peso de AgBr es de 22,9 g


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Navarra

Fernández

Álvarez



Se tiene una disoluciónde ionP04 3 - en concentración10 · 2 M. a) ¿Qué cantidad deionBa2+ se requiere para que se inicie la precipitación? b) ¿Cuál es la cantidad de ionBa2+ necesaria parareducir la concentracióndeP04 3 hasta la centésima? c) ¿Qué concentraciónmáxima de ionso,': será tolera ble para queel P04 3 - pueda ser precipitado cuantitativamente (hasta la milésima) sinsufrir ninguna contaminación? DATOS: pPs Ba3(P04)i = 22,5 pPs BaS04= 9,5

Ps = 10· 2 2 · 5

a) [Ba 2 +]=3 3 · 16 · 1 0 - 2 3 (10-2 )2

=

3 16-10- 2 3 '

=6,81·10-7 M

Se requieren6,81.10· 1 M de Ba2+

La cantidadde Ba necesa ria es de1,47.10- 5M e) La concentración de Ba requerida para conseguir una precipitación cuantitativa del

P043- es:

~---

[Ba2+]=3 3,16·10-23 =6 81·10-5 M (10-5)2 ' Para esta concentración de Ba 2 +, le corresponde una concentración de so," de : 10-9 5 4 64·10-6 M · 681·10-5 ' ' que sería la máxima tolerable. A mayor concentración, comenzaría a coprecipitar el BaS04 antes de finalizar la precipitación del PO/.

[ so 24-1=

La concentraciónmáxima de iónso¿es de4, 64.10- 6 M


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Fernández

Álvarez



¿En qué intervalo de pH sería posible precipitarmetales pesados contaminantes como Cd, Pb y Mn presentes en aguas residuales industriales, sin que precipiten Ca y Mg? La concentración de los metales pesados es 2·10- 3 M y la de Ca y Mg es de 5·10 · 3 M.

DATOS:

Ps Ca{OH)2 = 1,3·10- 6; Ps Cd{OH)2 = 5,9·10- 15; Ps Mg{OH)2 = 8,9·10- 1 2 ; Ps Mn{OHh = 1,9·10- 1 3 ; Ps Pb{OHh = 1,2·10- 1 5

Todas las especies son divalentes y siguen una misma relación estequiométrica en la formación de sus hidróxidos correspondientes:

Debido a esta circunstancia, se puede establecer a priori que las solubilidades respectivas guardarán el orden marcado por los respectivos productos de solubilidad. Es decir, que podemos predecir que de los tres metales pesados, el que va a comenzar a precipitar más tarde -o sea, el que va a necesitar más reactivo (OH-) - será el Mn por poseer el mayor P s de los tres. A su vez, de los dos alcalinoterreos, el primero en precipitar- o sea, el que va a necesitar menos reactivo precipitante para alcanzar su producto de solubilidad- será el Mg pues es el que tiene el menor P s de los dos. En definitiva, se puede resolver el problema sin más que ver cuánto OH se precisa para completar la precipitación del Mn y cuánto hace falta para que se inicie la precipitación del Mg. Esos valores constituirían el intervalo de seguridad.

[OH-]final Mn(OH)

[OH-]inicio Mg(OH)

2

=

2

=

1,9·10-13 --3 08·10-4 M ' 2 _ 1 0 -6

8 9-10-1 2 ' =4,22·105M 5·10- 3

Comprobamos que para cuando todo el Mn se considere precipitado (2·10- 6 M), ya ha empezado a precipitar el Mg que necesita una concentración menor de OH- (4,22·10- 5 M ) por lo que no habrá separación total de todoslos metales pesados antes de que comience la precipitación del Mg. Podemos hacer los cálculos para cada uno de los metales y estudiar si alguno de ellos puede llegar a precipitarse cuantitativamente antes de que comience a formarse Mg(OH)2: [OH-]inicio Cd(OHh

[OW]inicio Pb(OH)

[OH-]inicio Mn(OH)

2

2

=

5,9·10-15 =1 72·10-6 M , 2 . 1 0 -3

[OH-lfln Cd(OH)

=

1,2-10-15 = 7 75·10-7 M ' 2_10_ 3

[OW]fin Pb(OH)

=

1 9-10-1 3 ' =9,75·106M 2-10- 3

[OH-]fin Mn(OH)

2

= 5,9·10-15 --5 , 43·10-5 M 2 _ 1 0 -6 =

2

2

=

1,2-10-15 --245·10-5M

2 . 1 0 -6

,

1 9-10-1 3 ' =3,08·10-4 M 2-10- 6

De todos ellos, vemos que el único que precipitaría cuantitativamente antes que se inicie la precipitación de Mg(OH)2 es el Pb.


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Así pues, la única especie contaminante que puede retirarse cuantitativamente del medio sin perturbar las concentraciones de Ca y Mg es el Pb. Esta separación queda asegurada en el intervalo: 2,45·10- 5 M ~ [OH"]~ 4,22·10- 5 M

o lo que es lo mismo: 9,39 ~ pH ~ 8,63


D



En un depósitoque contiene1000 L de agua se tienenen suspensión100 molesde 2C03 necesaria para disolver SrCr04 yde SrSO 4 · Calcularla cantidadde Na completamenteestos precipitados.¿Es posible separarCrO /· y SO /" por este procedimiento? DATOS: pPs SrCr04 = 4,6 pPs SrS04 = 6,5 pPs SrC03 = 9,1 SrCr04

--+

Sr2+ +

e-o,"

Ps

=

10·4 · 5

=

2,51 ·10· 5

SrS04

--+

Sr2+ + SO/

Ps

=

10·5· 5

=

3, 16-10-

7

SrC03

--+

Sr2+ + C032·

Ps

=

10·9 · 1

=

7,94·10·

10

Como las estequiometrías de las reacciones involucradas son iguales, de los valores de Ps se puede deducir inmediatamente que la sal más insoluble de las dos es el SrS04 . Podemos entonces calcular el asr, teniendo en cuenta que queremos tener en disolución O , 1 M de (100 mol/1000 L = O , 1 M).

so,"

a =p~ [Sr2+][so~-] Sr p ps s

=

(0,1)(0,1) 31 . 646 3 ' 16·10-7

Por otro lado, podemos relacionar asr con [COt] : a )S r2+]' = [Sr2 +]+[SrC0 3] Sr [Sr2 +l [Sr2 +l Para esta concentración de

_

[Sr2+]+1 _1 +

1

_1 + [Co~-] ===>[C02-]= 2

[Sr2 +l

co,'

Ps Ps ¡co~-1 deberán haberse disuelto las dos sales. 3

5 10 -5 '

M

1-

Podemos calcular ahora cuál sería la concentración de C03 2· que permitiese disolver la más soluble, el SrCr04 :

ªsr = PP~ s

2

[Sr +][cro~-1 Ps

(0,1)(0,1) 2,51·10-5 _ 398

1 _1 +¡co~-1===>[C02- 1 = 315. 10 -7M 3 Ps Ps ' ¡co~-1 Vemos que, efectivamente, hace falta menor concentración de reactivo, puesto que el cromato es más soluble que el sulfato de estroncio.

a )S r2+]'=[Sr 2 +l+[SrC0 3 l) S r2 +1+1_1 + Sr [Sr2 +l [Sr2 +] [Sr2 +]

La cantidadde CO/" necesariapara disolveres compuestoes de 3, 15.10 - 7M


D


de precipitación


Los productos de solubilidaddel Pbl son 7,9x10 · 9 y 1,1x10 · 28 , 2 y del Hg 2 '2 respectivamente. ¿Es posible separar cuantitativamente Pb 2 + de Hg 2 2 + precipitando selectivamente este último con yoduro, cuando la concentración inicial es 0,01 M para ambas especies? Resuélvalo aritmética y gráficamente. En caso afirmativo, ¿cuál es el intervalo de seguridad? Pbb

Pb 2+ + 2

!::;

r

[Pb 2+ ]

ur =

[Hg/+] [r] 2

[ I - ] P b 2+

ini

=

7,9·10- 9

=

1, 1 ·10- 2 8

7 . 9 ·10-9 =8 89·10-4 M 0 01 '

WlPb 2+

fin

=

'

[ I - ] Hg~+

ini

=

1 , 1-10-28 =1

0,01

'

os-10-13 M

[ 1-]

Hg~+ fin

7 • 9 · 1 0 -9 =2 81 ·10-2 M , 1·10- s

= 1 , 1-10-2s =3 32·10-12 M 1·10-5 '

Hay una separación cuantitativa del Hg 2 2 + en presencia de Pb 2 +. El intervalo de seguridad es: 3 , 32·10- 1 2 M ~ [I"] ~ 8 , 89·10· 4 M

Resolución gráfica:

-3

Intervalo de seguridad

o O)

o

-4

-5 -14

-12

-10

-8

-6

-4

o

-2

log [I"]


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Se pesan0,1023 g de un precipitado de SrSO4 . ¿Cuáldeberá ser la concentraciónde una disoluciónde NarEDTA de pH 5,50 para que100,00 mL de la misma permitan disolverla totalidad del precipi tado?.

Ps Sr504= 3,2 · 10 ·7 ; av = 3,21 · 10 5

DATOS:

Sr504

=

183,68 g mol": Kt SrY2 -= 10 8'73

+ + Ps· s-so, =[ s r 2 ] · [ so 24- ]=[ s r 2 ]asr [ so 24- ]=Pssrso4 ·asr

a

- [Sr2 +]'

Sr -

[Sr2+]

'

108,73

f

321·10 5 ,

K =

[Sr2 +]+[Srv 2 -1 [Sr2+]

1+Kt, [Y4-]

-1673

Si se desea solubilizar todo el SrS04, la solubilidad es: 0,1023 gSrS04 0,100L

1molSrS04 _ 5 183,68 gSrS04

57 _ 10 _ 3

M

'

p~ =(5,57·10-3)(5,57·105 3 )=3,10-10-

Finalmente, [Y 4-]10 1 ª =[Srv2 -] +[Y4-]=5,57· 10-3 M +0,057 M=0,063 M 1

La concentraci ón de ladisoluciónde EDTA deberá se r de0,063 M


de

Navarra

Fernández

Álvarez

Sección6.1 : Equilibrios!

!Capítulo 6: Equilibrios de precipitación

Demuestre el orden de precipitaciónde las especies Hg 2 + Cu+ y Pb2 + , cuando se utiliza como reactivoprecipitante: a)H2S b) NaBr. Deduzcasi es posible, en cada caso, la precipit ación fraccionadade alguna o delas tres especies. Indique gráficame nte, paracada caso, los intervalos ópti mos de reactivo precipitante -si la hay- de los compone que permitan la separación cuantitativa ntes de la muestra. [Hg2+ ] = 0,1 M; [Cu+]=0,01 M; [Pb2+ ] = 3,16·10"2 M

DATOS:

a)

s 2 Cu+ + s 2 Pb + s Hg 2+ +

2-

2+

2-

[ S 2 -] i

=

Hg2+

!:+ HgS

Ps = [H g 2+ ] [s2-]

!:+ Cu2S

Ps = [Cu+]

!:+ PbS

Ps = [Pb2+ ] [S 2-]

2-10-53

[S 2-]

2·10-5 2 M:::::}pS=51,70

O, 1

53 [ s 2 -] f Hg2+ -2 ·11 ·01 -0-4

2

-2·1049 M:::::}

p

S=48 70 '

3·10-28

[ s 2 -] i Pb2+ = 3 ' 16·10-2

9,49·10-2 7 M:::::}pS=26,02

Vemos que las tres especies pueden ser precipitadas fraccionadamente en los intervalos de reactivo precipitante: 48, 70

> pS > 44, 52

38,52 > pS > 26,02


de

Navarra

Fernández

Álvarez



b)

o Hg

-1

Pb Cu

-2

Intervalo de seguridad

-3

u

ro

-4

O)

o -5 -6 -7

-8 -60

Hg 2 + + 2 B(

!::;

HgBr2

Cu+ +

B(

!::;

CuBr

Pb 2 + + 2 B(

!::;

PbBr2

1

[Br-]¡

Hg2+

-

Hg2+

=

cu+

·3·1

o- 19

o,1

1,3·10-19 --~

1-10- 4

-40

= Ps = Ps = Ps

=

-25

-30

-35

[Hg 2+ ] [B(]2 [Cu+] [B(]

[Pb 2 + ] [B(]2

1 14·10-9 M::::::> ,

pBr = 8 94

= 3,61·10-8 M::::::>

pBr = 7,44

5.10-9 = 5·10-7 M::::::> O 01

-

-45

-50

-55

'

pBr = 6,30

'

[Br"], e+

u

5 · 10 -: = 1 ·10-

= 5·10-4 M::::::>

6 21·10-

Pb 2+

-

'

3 , 16-10-2

= 8, 15· 10 -3 M : : : > pBr = 2,09

2 1 ·10-6 Pb 2 +

-

pBr = 3,30

0,26 M::::::>

5 = 3, 16-10'

pBr

0,59

= Universidad D

r.J.tl,

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Navarra

Fernández

Álvarez

-20



Habrá precipitación fraccionada en los intervalos: 7 , 44 > pBr> 6, 30

3 , 30 > pBr> 2 , 09

o Hg -1

Pb

Cu

-2 -3

ü"' -4 O)

o

-5 -6 -7

-8 -1

o

-8

-4

-2

log [B(]


D

Sección 6 . 2: Volumetrías y Gravimetríasl


Se desean valorar30,00 ml de unadisoluciónde SCN0,05 M con AgN03 O , 1 M. Calcule el pSCNy el pAg cuando se han añadido:7,5 a)ml; b) 14,95 ml; c) 15,00 y d) 15,05 mlde la disolución deAgN03 • DATO: pPs ses = 12. pP 5 = pAg + pSCN

El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es: 30,0 ml · 0,05 N = x ml ·O, 1 N : : :} x = 15,00 ml a) Pre-equivalencia

[ ScN-]='

30 0 ml·0,05 mmol _ 7 5 ml·0,1 mmol mL ' mL =002M· 37,5ml ' '

pSCN= 1 , 70 : : :}

pAg = 12-1,70=10 , 30

b) Pre-equivalencia 4 , 95 mL·º'1 mmol 30 , 0 ml·0,05mmol_1 [SCN-]=

ml 44,95 ml

ml

=1,11·10-4M

pSCN= 3 , 95 : : :} pAg = 12-3,95 = 8 , 05

c) Equivalencia Todo el SCN ha precipitado, y la única fuente de iones es la procedente de la disociación del precipitado disuelto.

pSCN

=

pAg 6

=

d) Post-equivalencia 0 05 ml· O , 1 mmol = 1 , 1 1 · 10-4 M:::::} [Ag +] = , mL 45,05 ml pAg = 3 , 95 : : :} pSCN= 8,05

Universidad de Navarra D r.J.tl, Fernánde1 Álvare1

Sección 6. 2: Volumetrías y Gravimetríasl


Se ha llevado a cabo una determinación volumétricade CI - con AgN03 0,010 M . Para ello, se han tomado 20,00 ml de muestra y se les han añadido 3,00 ml de cromato potásico0,5 M , gastándose 23,50 ml de la disoluciónde nitratode plata para llegar a observarun precipitadode color rojo. Halle la concentraciónde CI - en la muestra y el porcentaje de errorque se cometería si no se tuvieseen consideraciónel errordebido al indicador. Ps Ag2ero4 = 2-10-12 DATOS: Ps Agc1=10·10 •

Agc1

cr

+ Al;J+ ~ .tAgCI blanco

Ps

= [Al;J1[Cr]= 10· 1 º

A partir de los datos volumétricos podemos calcular la concentración de cr en la muestra inicial: [CI-] = 23,50 ml·0,010 N = 0,01115 M 20,00 ml Además, podemos calcular la concentración del indicador en el punto final (p.f.), la concentración de plata en equilibrio con él y, finalmente, la concentración de cloruros que cumple el equilibrio de precipitación del cloruro de plata.

[Cro24-1

p.I.

3 OOmL· 0,5 mmol = ' mL =323·102 M· (20+3+23,5)ml ' '

p

[Ag "lp.f.=

¡c1-1

= p.f.

SAg2Cr04

2

[Cr04-]p.t.

p sAgci

[A g "lp.f.

=

__

7 ' 87 . 1 0 -6 M

10-10 = 1 21·10-5 M 7 '87·10-6 '

De acuerdo con estos resultados, el precipitado del cromato de plata -cuyo color rojo indica el punto final- aparecerá cuando en disolución quede una concentración de iones plata tal que la concentración de cloruros sea de 1,27·10- 5 M . Ahora bien, nosotros sabemos que cuando hayamos logrado la precipitación de todos los cloruros como cloruro de plata, es decir cuando estemos en el punto equivalente (p.e.), en disolución sólo podrá haber la concentración de cloruros que determina el producto de solubilidad del cloruro de plata, a saber:

Como [Cr]p.t. > [Cr]p.e .. esto quiere decir que la indicación del punto final se adelanta a la equivalencia teórica, y que por tanto aún nos quedan cloruros sin valorar: estamos en la preequivalencia.

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0,999045 = V ª : : :} Veq = 23,52246ml. Luego la concentración exacta de

v;

cr es:

[el~] e xacta = 23,52246 ml·0,010N = O ' 01 176 M ' y e I error come tid 1 o es: 20,00 ml · (Vp.f.V -V p.e.. ) ·100 = -O , 095 %

p.e.

La concentración de c r es de 0.0111s M y el errores de -0.0095 % Que es despreciable, como cabría esperar al haber comprobado que la concentración de cloruros calculada a partir de los datos experimentales es casi idéntica a la calculada teóricamente.


D



¿Cuántos mg de bromurohan quedado sin precipitar en el puntofinalde la valoración de una disolución de KBr O , 1 M con AgNO 3 O , 1 M si en ese momento la concentración de cromato es 0,010 M?. ¿Qué porcentaje de errrorse ha cometido? DATOS: pPs AgBr = 12,40. PsAg 2cro 4 = 2·10-12 La concentración de cromato fija la concentración de ión plata libre, que será: [Ag+] = ,

10-11 , 70

= 1,41·10-5 M

0,01

En equilibrio con esta plata libre, habrá una concentración de bromuro de: [Br"] =

10 -12,40 = 2,82·10-8 M, que equivale a: 1,41·10-5

2,82·10-8 mol 79,91·10 3 mgBr B _ . -----· = 2 , 310 · _ 3 mg r sin va1 orar mol L

Idealmente, la concentración de plata en la equivalencia debería ser igual a la de bromuro y ambas procedentes únicamente del equilibrio de disociación del AgBr formado: AgBr !:+ Ag+ + B( Por tanto, el punto final se está viendo cuando hemos sobrepasado la equivalencia teórica (2,82·10- 7 M en B(), y por eso la concentración de plata es superior (ya habremos añadido un cierto exceso de reactivo valorante). Si suponemos que inicialmente teníamos 100 mL de muestra, la concentración de plata en la post-equivalencia será: [Ag+]=

=1,41·10-5 M:::::}x=0,03mLdemás. xmL·0,1 M (100+100 + x) mL

Luego el error porexceso es de 0,03%.


D



El Pb puedeser determ inado gracias ala formacióndel precipitadoinsolublede indicadorde adsorciónpara poner de manifiestoel punto final. PbCr04, usando un 1,1622 g de un mineral compuestoprincipalmente por, fue disuelta Una muestra de y posteriormente valorado con 34,47 ml de K 2Cr04 0,04176 M. por tratamiento ácido Calcule el porcentaje de Pb;¡04en la muestra.

Pb 2+ + Cro/- --+

-!-PbCr04

4176mmol=1,44 mmol de ero~~= 1,44 mmolde Pb 2+ 34,47 mL·º·º

ml

1,44 mmol Pb 2+ . 1 mol Pb 2+ _ 1 mol Pb 3 0 4. 685,6 g Pb 3 04 ·100 = 28 32% 1, 1622 g de muestra 10 3 mmol Pb 2+ 3 mol Pb 2+ 1 mol Pb 3 0 4 '

El porcentaje dela muestra esde28,32 %

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Una muestra compuesta por 20 tabletas de sacarina soluble fue tratada con 20,00 mL de AgN03 0,08181 M . Después de retirar el sólido formado, el filtradonecesitó 2,81 mL de KSCN 0,04124 M para su valoración. Calcule el contenido promedio de sacarina en cada tableta expresado en mg.

o ~Na

~Q¿

~NAg(s)

+ Ag+ ----

802

~s6

milimoles de Ag+ puestos: 20 ml · 0,08181 M

=

+ Na+ 2

1,64 mmol

milimoles de Ag+ libres en exceso: 2,81 ml · 0,04124 M milimoles de sacarina: 1,64 - O , 12

=

= 0,12 mmol

1,52 mmol

1,52 mmol de sacarina. 205, 17 mg de sacarina _ 15,60 mg de sacarina 20 tabletas 1 mmol de sacarina tableta Cada tableta contiene 15.60 mg de sacarina

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Un método para la determinaciónde borohidrurose basaen la reacción con la plat a:

4 utilizado en unareacción desíntesis orgánica se La pureza de una muestra de KBH estudió siguiendolos pasossiguientes: dilución de 3,213 g del productocon agua hasta500,0 mL; una a lícuota de100,0 mL de estadisoluciónse trata con50,0 mL de 0,0397 M consumiendo AgN03 0,2221 M, y el excesode iónAg+ se valora con KSCN 3,36 ml. Calcule el porcentaje de pureza del reactivo .

milimoles de Ag+ puestos: 50 ml · 0,2221 M

=

11, 1 1 mmol

milimoles de Ag+ libres en exceso: 3,36 ml · 0,0397 M milimoles de Ag+ consumidos: 11, 11 - O , 13

=

=

O , 13 mmol

10,98 mmol

10 , 98 mmolAg+_1mmol KBH 4 _5 3,95 ·1 0- 3 g KB H 4 _5 00 ml = 0, 37 g KBH 4 8 mmol Ag+ 100 m L 1 mmol KBH 4

0, 37 9 KBH 4 ·100=11,52% pureza 3 , 213 g muestra

La pureza de la muestra es11,52 de %

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¿Qué volumende KSCN0,0462M serían nece sarios si elanálisis del ejercicioanterior filtraciónde la plata metálica, su disolución en ácido, a hubiese incluido la l dilución a ml ?. 250 ml y la ulterior valoraciónde una alícuota de 50,0

10,98 mmol Ag+ = 10,98 mmol Agº

º·

1 98 mmol Ag·50 ml =220 mmol 250 ml '

2,20 mmol

=

x ml · 0,04642 M

*

x = 47,39 ml de KSCN

El volumen necesario es de 47 , 39 mi

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El contenido ensulfurosde una muestra de 100ml de agua salobre fue calculado merceda una volumetríade precipitación del anión con leiónAg +:

en la quese han consumido 8,47 ml de una disolución 0,01310M de AgNO 3 • Calcule las partes por m illón (p.p.m.) deH2S en el agua.

8,47 ml · 0,01310 M

= 0,11 mmol h;J+

O , 1 1 mmol Ag +. mmol 82 -

100 ml

2 mmol Ag+

.

34,96 mg H 28 10 3 µg = 18,7 µg H 28 mmol 52mg ml

=

19

p.p.m.

19 p.p.m Las partes por mill ón delH 2 S en el agua son de




Una muestrade 2,0L de agua fue evaporadahasta quedarreducida a un pequeño volumeny seguidamente fue tratada con un exceso NaB(C de 6 H 5)4, con quien precipita cuantitativamente el K+. El precipitadoformado,KB(C6 H 5 )4, se filtró y se procedióa su redisoluciónen acetona. Finalmente, se realizó valoración una con AgNO3 0,03981M ml para completarla reacción: gastándose 37,90

Calcule elcontenidoen K'" expresadoen p.p.m. 37,90 · 0,03981 M = 1,51 mmol Ag + = 1,51 mmol K+ 1,51 mmol K+ .39, 10 mgK+ = 29,52 mg K+ =

2L

trnrnolk '

L

d K+ 29 ' 52 p.p.m. e

El contenidode K +de la muestra es de29 , 52 p.p.m

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C 19 H 16 04, reacciona con el '2 srcinando 1 mol de CHI3 por cada El raticida warfarina, mol de raticida. La determinaci ón de este compuestopuedehacer mediante una volumetría de precipitaciónmerced ala reacción de lyodoformocon la plata:

13,96 g fue tratado con 25,0 ml de El CH l 3 producidoa partir de una muestra de AgN03 0,02979 M, y el excesode iónAg+ consumió2,85 ml de KSCN0,05411 M. Calcule elporcentajede warfarinaen la muestra. 2,85 ml · 0,05411 M 25,00 ml · 0,02979 M 0,74-0,15 O , 59

= 11..

mmo 1 /-\.g

O , 15 mmol P{J + libres en exceso

= =

0,74 mmol Ag+ puestos

0,59 mmol Ag+ consumidos + 1 mmol CH l3 1 mmol warf. 308,34·103 g warf. rf · · = 0 , 06 gwa . 3 mmol Ag+ 1 mmol CH l3 1 mmol warf.

0,06 g warfarina ·100 = 0, 43 % 13,96 g de muestra

0 , 43 % El porcentajede warfarinade la muestra es de

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Una muestra de 1,998 g de peso conteniendoCI - y CIO4 · fue disueltay enrasadaa 250,0 mL con agua. Una alícuota de50,0 mL de estadisoluciónrequirió 13,97 mL de AgN03 0,08551 M para valorar los cloruros.Una segunda alícuota de 50,00 mL fue tratada conV2(S04 )J, con elfin de reducirel C10 4 - a Cl':

La valoraciónde la muestra reducida pr ecisó40,12 mL de ladisolución valorante de

AgN03 • Calcule el porcentaje de CI04 -y Cl' en la muestra.

13,97 mL · 0,08551M=1,19mmol Ag+ = 1,19 mmol

cr

1,19mmolCI-. mo1c1- _35,45gc1-_250mL_100= 10 , 56 %deCr 1,998 g muestra 10 3 mmol mol c1- 50 m L (40,12 ml-13,97 ml) · 0,08551 M = 2,24 mmol CI042,24 mmol CI04. mol CI04 _99,4 5 gCI04 _25 0 mL_ 100 = % de CI04 55 , 75 1,998 g muestra 10 3 mmol mol c104 50 m L Los porcentajesde la muestra son:55,75 % deCI04- ; 10,56 % de CI-

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Se pesaron2,4414 g de una muestra que puedecontener KCI,1<:!50 4 y materia inerte, se disolvieronen agua,enrasando hasta un volumen finalde250,0 ml. Una alícuota de 50,0 mL de estadisoluciónse valoró conAgN03 0,05818 M gastando41,36 ml. Una segunda alícuota de 50,0 mL fue tratada con 40,0 mL deNaB(C6H 5)4, que precipita con el K+:

El sólido, una vezfiltradoy redisueltoen acetona, consum ió 49,98 mL de laAgN03 •

Calcule lacomposición porcentualde la muestra.

41,36 ml · 0,05818 M

=

2,41 mmol cr

2,41mmolCI- . 1mo1c1- _74,55gKCl.250mL.10 0 = 3680%deKCI 2,4414 g muestra 10 3 mmol cr mol cr 50 m L ' En la alícuota en la que se determina el contenido total de K+: 49,98 ml · 0,05818 M

= 2,91 mmol de K + totales.

Como las alícuotas valoradas son idénticas, los milimoles de K + debidos al sulfato son: 2,91 - 2,41 = 0,50 mmol de K + procedentes del K2S04 0,50 mmolK+ 10-3 mol K 2 S04 _174 ,2 g K 2 S04 _250 mL.100 = 8 , 92 % deK2 so 4 2,4414 g muestra 2 mmol K+ mol K 2 S04 50 ml Finalmente, el porcentaje de materia inerte será: 100 - (36,80 + 8,92) = 54,28 % de Materia Inerte La composiciónde la muestra esde:36,80 % de KCI;8,92 % de K 2 504; 54,28 % de materia inerte

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Una muestra de 0,8378g de oxalatocálcicose calienta a 1.000ºC:

Calcule: a) el número de m oles de CaOque quedan después de laalcinaci c ón; b) los mmoles de COdesprendidos;c) el peso de C02 producido.

Los molesde CaO que quedan después de la calcinaciónson6,54.10 -3 moles. b) 0,8378 g CaC20

4.

mol CaC20 4 128,08 gCaC2 04

103 mmol CO = 6 54 mmol CO ' mol CaC2 04

Los milimoles de CO desprendidosson6 , 54 mmol

El peso deC02 producidoes de0 , 2878 g

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Calcule el porcentaje de KCI presente en una muestra sabiendo que al tratar 0,4000 g de la misma con un exceso de AgN03 se forman O , 7332 g de AgCI.

cr +

Ag+ -+

.J.AgCI

0 , 7332 gAgCI . molAgCI . molKCI _74,54gKCl.100 = 95 , 33 % 0,4000 g KCI muestra 143,32 g AgCI mol AgCI mol KCI 100 El porcentaje de KCI de la muestra es de 95 , 33 %

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El sulfurode hidrógenode una muestra de50,0 g de petróleo crudo se separó por destilación, recogiéndoseen una disolución de CdC!i. El precipitado de CdS sefiltró, lavó y calcinó para dar CdS O 4 • Calcule el porcentaje deH 2 5 en la muestra, si se recuperaronO , 108 g deCd50 4•

s 2-

+ CdCb ....

.J.CdS

+ 2

1

?T

cr CdS04

~

0,108 g Cd S04. mol Cd S04 mol Cd S 50 gcrudo 208,48 g Cd S04 mol Cd S04 mol H 2 S .34,07 g H 2 S 100 = 0,0 35% H 2 S mol Cd S mol H 2S 100

El porcentajede H2S es de0,035 %

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El mercurio de una muestra de 0,7152 g se precipitó con un exeso de ácido paraperyódico, H 510 6 : 5 Hg 2 + + 2 H 510s -+ Hgs(IOsh (s) + 1 O H + El precipitado se filtró, se eliminó el exceso de reactivo precipitante, se secó, y pesó

0,3408 g. Calcule el porcentaje de Hg2Cb en la muestra. 0,3408 g Hg 5 (10 6 h mol Hg 5(10 6 h 0,7152 g muestra 1448,75 g Hg 5(10 6

h

5 mol Hg 2+ mol Hg 5(10 6

h

mol Hg 2Cl2 472,08 g Hg 2Cl2 .100 = H CI 38 82% 92 2 2mo1Hg2+ mo1Hg2Cl2 100 '

El porcentaje deH92 Cb de la muestra es de 38,82 %

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Según White y Murphy [Anal. Chem.,51, 1864 (1979)] el complejo aniónico entre la plata(I) y el tiosulfatoprecipita cuantitativamente con triclorurode hexamincobalto (111), de acuerdo con la reacción:

El producto (493,2 g mol") se seca a 95°C hasta peso constante. Una porción de 25,00 ml de disolución de fijador fotográficodio 0,4161 g de precipitado cuando se analizó por este método. Calcule los gramos de plata contenidos en cada litro de esta disolución, suponiendo que había presente un exceso de tiosulfatoen la disolución. 0,416 g pdo. mol pdo. mol Ag 107,87 g Ag 1 OOOmL = 3 , 64 g Ag /L 25 m L 493,2 g pdo. mol pdo. mol Ag 1L El contenido de plata de la disolución es de 3,64 Ag/L

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Se tienen que analizar una serie de muestras de sulfato por precipitación como BaS04. Si se sabe que el contenidoen sulfatode estas muestras oscilaentre el 20 % y el 55%, ¿qué peso mínimo de muestra se debe tomarpara asegurar que el peso del precipitado producido no es menor de 0,300 g? ¿Qué peso máximo de precipitadose debe esperar, si se toma esta cantidad de muestra?

O 300 g BaSO . 4 ,

mol BaSO 4 . mol so~233,4 g BaS04 mol BaS04

96,07 g SO~- 100 g muestra _ t - 0 , 617 g mues ra 2 molso¡2ogso4Por otro lado, el peso máximo de sulfato de bario que cabe esperar es: O , 617 gmues t ra·

55 g sor mol so~2 100g 96,07 9 sor

mol BaS04 233,4 g BaS04 = 0 824 Baso 9 4 mol So~mol BaSO 4 ' El peso máximo de precipitadoque se debe esperar es de0 , 824 g BaS04

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Un exceso de AgN03 añadido a una muestra de 0,512 g srcinó una mezcla de AgCI y Agl que pesaba 0,4715 g. Se calentó el precipitadoen corrientede cloro para convertir el Agl en AgCI: 2 Agl

(s)

+ Cb (g)-+ 2 AgCI

(s)

+ '2

(g)

Después de este tratamientose vio que el precipitadopesaba 0,3922 g. Calcule el porcentaje de KI y NH4CIen la muestra.

0,4715 - 0,3922 = 0,0793 g de diferencia de peso de los precipitados Por cada mol de compuesto, existe una diferencia de peso de: 234,77 (Agl) - 143,32 (AgCI)

=

91,45 g

0,0793gdif .. molAgl . molKI _166gKl_100 =2811%KI 0,512 g muestra 91,45 g dif. mol Agl mol KI 100 ' Podemos ver ahora a cuántos g de Agl corresponde esa pérdida de peso del precipitado: 0,0793 g dif.·

mol Agl 23 4 · 77 g Agl = 0,2036 g Agl 91,45 g dif. mol Agl

Restando este valor del peso del precipitado conjunto inicial, tendremos el peso debido al AgCI: 0,4715 - 0,2036

=

0,2679 g AgCI

0,2679gAgCI molNH4 CI .53,45gNH 4 Cl.100 =19 , 51 % 0,5120 g muestra 143,32 g AgCI mol CI~ 100

N H 4 CI

Los porcentajes de la muestra son: 28,11 % de KI y 19,51 % de NH4CI

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Una muestr a de1,008 g que contenía NH 4 N03 , (NH 4)i504 y materiales inertes, se disolvió en unacantidadde agua suficiente para dar exactam 500,00 ml de ente disolución. Unaalícuotade50,0 ml de esta disoluciónprodujo0,3819 g de (C 6H 5)4BNH 4 (337 g mol· 1 ), cuando setrató con un exceso de tetrafenilborato sódico (C 6H 5)48Na. Una segundaalícuota de50,0 ml, una vez alcalinizada,se calentócon (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) paraconvertirel N03- en amoníaco: aleación Devarda

El NH3 producidoen esta reacción,así como el derivadodel NH / , propio de la 6H con 5)48Na muestra, se destiló y (C recogió en ácido diluído. Al tratar el(N~)i50 destilado (Cse 0,5996 6 H 5 )4 BNH 4 • Calcule los porcentajes de 4 y de NH 4 N03 produjeron g de en la muestra.

En la primera alícuota estaremos cuantificando únicamente el amonio, en tanto que el peso del precipitado obtenido tras el tratamiento de la segunda alícuota será la suma de las contribuciones del amonio y del nitrato.

18 g NH: . 500 m L =O 2040 NH+ 4 9 mol N H ¡ 50 m L ' A partir de los datos de la 2ª alícuota:

18 g NH: · 500 ml =O 3203 NH+ total 9 4 mol NH: 50 m L ' Restando, sabremos el peso debido al nitrato amónico: 0,3203 - 0,2040

=

0,1163 g NH/ procedente del NH4N0

3

0,1163gNH¡ .molNH¡ .molNH 4 N03. 1,008 g muestra 18 g NH: mol NH:

Finalmente, podemos obtener el contenido en sulfato: 0,2040 - O , 1163

=

0,087 g NH/ procedente del (NH/)2804

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0,087 g NH¡ mol NH¡ .mol (NH 4 )2 S04 1,008 g muestra 18 g NH; 2 mol NH; .132,07 g (NH 4hS04 .100 = 31 66 % (NH ) SO 4 2 4 mol (NH 4hS04 100 ' Los porcentajes de la muestra son de 31,66 % de (NH 4)2S0 4 y 51,27 % de NH4N03

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Una muestra de silicatoque pesa 0,6000 g da lugara un precipitado formadopor NaCI y KCI de O , 1803 g de peso. Cuando estos cloruros se disuelven y se tratan con AgNO 3 se encuentra que el precipitado resultante de AgCI pesa 0,3904 g. Calcule el porcentaje de Na 2 0 y de K2 0 en el silicato. Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad de esos iones presentes: mol Na mol NaCI 58,45 g NaCI N CI xg N a 23 g N a mol Na mol NaCI = 2 , 54 xg a ygK mol K mol KCI 74,55gKCI= 1 , 91 yg KCI 39,10gK molK molKCI Ambos cloruros, contribuirán al precipitado total de AgCI: 2 . 54 x g NaCI mol NaCI mol AgCI 143,32 g AgCI = 6 , 23 x g AgCI 58,45 g NaCI mol NaCI mol AgCI 1 91 ' yg

KCI molKCI molAgCI 143,32 gAgCI = 3 67 A CI 74,55gKCI molKCI molAgCI yg g '

Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 2,54 x g NaCI + 1,91 y g KCI = O , 1803 g} 6,23 x g AgCI + 3,67 y g AgCI = 0,3904 g X= 0,030 g; y= 0,055 g 0,030 gNa molNa mo1Na 2 0 62 gNa20 100 = 6 74 % Na 2 o 0,6000 g silicato 23 g Na 2 mol Na mol Na 2 0 100 ' 0,055 g K molK molK 2 0 94,20 gK2 01001 1 04 % K O 2 0,6000 g silicato 39, 1 O g K 2 mol K mol K 2 0 100 '

Los porcentajes en el silicatoson: 6,74 % de Na20y11,04% de K20


D



Una mezcla de BaCI 2·2 H 2 0 y LiCI pesa 0,60009, y conAgNO AgCI. Calculeel porcentajede Ba en la mezcla srcinal.

molBa molBaCl2 ·2 H 2 0 244,23gBaCl 2 ·2H20 = 1 , 78 xg 137,33 gBa molBa molBaCb·2H 20 Li molLi mol LiCI 42,89 g LiCI = 6 18 LiCI yg 6,94gli molli molliCI ' gy xgBa

1 , 78 xgBaCl2 · 2 H 2 0

6 18 '

yg

produce1,4400 g de

BaCl 2 · 2 H 2 o

2 molCI molAgCI mol BaCl 2 ·2 H 2 0 mol CI

molBaCl2 ·2 H 2 0 244,43 g BaCl 2 ·2H

143,32gAgCI =2 09 x A CI molAgCI g g '

3

20

LiCI mol LiCI mol CI mol AgCI 143,32g AgCI = 20 65 A CI 42,89 g LiCI mol LiCI mol CI mol AgCI ' yg g

Planteando y resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 1,78 X + 6,18 y = 0,6000} 2,09 X + 20,65 y = 1,4400 x = 0,15 g Ba; O , 15 g Ba /0,60 g muestra· 100 = 25% Ba El porcentajede bariode la muestra iniciales de 25 %


D



3 se calcinaa CaO y Una muestrade 1,0045 g que contiene solamente CaC03 y MgC0 MgO obteniéndoseun precipitadode 0,5184 g. Calculeel porcentajede Ca y Mg en la muestra yen el producto.

mol Ca mol CaC03 100,08 g CaC03 _- 2 , 50 xg ca CO 3 40,08 g Ca mol Ca mol CaC03 yg M g molMg molMgC03 84,31gMgC03 _- 3 , 47 y g M g CO3 24,31 gMg molMg molMgC03

xg C a

x g CaC03

mol CaC03 mol CaO 56,08 g CaO = x g CaO 1 , 40 3 molCaC03 molCaO 100,08 gCaC0 3 mol MgO 40,31gMgO= 1 M O 3 , 47 yg M g CO3 molMgC0 , 66 y g g 3 molMgC0 3 molMgO 84,31gMgC0

2 , 50

2,50 X + 3,47 y 1,40 X + 1,66 y

= =

1,0045} 0,5184

x = O , 19 g de Ca en la muestra; y

=

O,

15 g de Mg en la muestra

O , 19

g Ca/1,0045 g muestra · 100 = 18,91 % Ca en la muestra

O , 15

g Mg/1,0045 g muestra · 100 = 14,93% Mg en la muestra

En el producto: 1,40 x g CaO = 1,40 · O , 19

=

0,27 g CaO

0,27g CaO mol CaO 0,5184 g producto 56,08 g CaO mol Ca 40,08 g Ca 100 = 37, 22 O/'º caene 1 prod uco t mol CaO mol Ca 100 1,66 y g Mgü

=

0,25 g MgO

1,66 · O , 15

=

0,25 g Mgü

mol MgO

0,5184 g producto 40,31 g MgO mol M g 24 · 31 g M g 100 = 29,08 % M g en el producto mol MgO mol M g 100 La composiciónde la muestraes 37,22 % de Ca y 29, 08 % de Mg


D



Un precipitadode AgCI y AgBr pesa 0,8132 g. Al calentarlo en una corrientede CI 2, el AgBr se convierteen AgCI y la mezcla pierde 0,1450 g de peso. ¿Cuál es el porcentaje de CI en el precipitado srcinal? A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del CI (35,45), sabemos que por cada átomo de Br que se transforme en CI se pierden 44,45 g. did 1 os

O , 1450 g per

molBr mol AgBr 187,77 gAgBr = 0 , 61 g Ag 8 r 44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr

0,8132 g de precipitado - 0,61 g de AgBr

=

0,2032 g de AgCI

0,2032 g AgCI mol AgCI mol CI 35,45 g CI 100 = 6 18 % CI 0,8132 gprecipitado 143,32gAgCI mol AgCI mol CI 100 ' El porcentaje de cloro en el precipitado srcinales de6 , 18 %

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Una mezcla deNaCI, NaBr, Naly materia nerte i quepesa 1,5000g se disuelveenH 20 y la disoluciónresultantese divide en do s porcionesiguales. Unaporción da un precipitado dePdl 2 que pesaO , 1103g. Laotra da unprecipitado de los treshaluros de plata que pesa 1,2312 g; además , cuando este último precipitado de sales secalienta en una corriente deCI 2, se convierte en AgCI que pesa1,0500g. ¿Cuálesson los porcentajesde NaCI, NaBry Nal en la muestrasrcinal?

Como la muestra total, una vez disuelta, fue dividida en 2 partes iguales, el resultado -al referirlo a la muestra inicial- hay que multiplicarlo por un factor de 2: (2)·0,1103 g Pd l 2 mol Pdl2 2mol Nal 149,90gNal100= 1224 % Nal 1,5000gmuestra360,22gPdl 2 mo1Pdl 2 molNal 100 ' A partir de este primer resultado, se puede calcular el peso de Agl que genera este contenido en yoduro de la muestra srcinal. 1 , 5000 gmues t ra

12,24 gNal molNal mol Agl 234,77 gAgl A = 0 , 28 g g 1 100gmuestra 149,90 gNal molNal molAgl

Restando al peso total del precipitado de haluros de plata el correspondiente al yoduro de plata -que al referirlo a la mitad de la muestra, habrá que volver a dividir por 2-, sabremos el peso del precipitado conjunto de AgCI y AgBr: 1,2312 g - (0,28/2) g = 1,09 g (AgCI + AgBr) Además, se puede calcular cuál es la pérdida de peso debida a la transformación del Agl en AgCI, pues sabemos que en ese precipitado tenemos O , 14 g de Agl. 014 , g Al g

molAgl moll 91,45gpérdida = 005 'd'd g per 1 a , 234,77gAgl molAgl moll

Al pasar el precipitado triple de los haluros por la corriente de Cloro se pierden un total de: 1,2312 g - 1,0500g=O,1812 g. Si restamos a este valor, la pérdida srcinada por la transformación del Agl en AgCI (0,05 g), tendremos la pérdida srcinada por el paso del AgBr a AgCI:

0,1812 g- 0,05 g = 0,13 g A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del CI (35,45), sabemos que por cada átomo de Br que se transforme en CI se pierden 44,45 g. O , 13 g

perdid 1 os

molBr mol AgBr 187,77 gAgBr = 0 , 55 g Ag 8 r 44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr

Por diferencia, sabremos el peso de AgCI: 1,09 - 0,55 = 0,54 g de AgCI Pasando los resultados a porcentajes, y recordando el factor multiplicativo 2:

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(2)·0,55 g AgBr mol AgBr mol NaBr 102,9 g NaBr 100 = 40 , 19 % NaBr 1,5000gmuestra187,77gAgBr molAgBr molNaBr 100 (2)·0,54 gAgCI molAgCI molNaCI 58,45 gNaCI 100 = 29 36 % NaCI 1,5000 gmuestra 143,32 gAgCI molAgCI mol NaCI 100 '

La composición de la muestra es: 12,24 % de Nal; 40,19 % de NaBry29,36 % de NaCI


D



El Fe y el Al presentes en una muestra de mineral que pesa 0,9505 g se precipitan como Ab03 y Fe203 arrojando un peso total de 0,1083 g. Por un método volumétricose halla que, en la mezcla final de óxidos,el contenidode Fe es del 10,50%. ¿Cuál es el porcentaje de Al en el mineral? Calculamos el peso de Fe20 3 en el precipitado final: O , 1083

mol Fe .. t d 10,50 g Fe g p o-----------r e c a ip i 100 g precipitado 55,85 g Fe

3 159,70 g Fe 2 03 _ 0 , 02 9 F e2 0 3 Fe 2 0 mol 2 mol Fe ----~~mol Fe 2 03

La diferencia corresponderá al Al 203:

O , 1083 - 0,02

=

0,08 g

0,08 g Al 2 03 mol Al 2 03 2 mol Al 26,98 g Al 100 = Al 4 , 45% mol Al 100 0,9505 gmuestra 101,96 g Al 2 03 mol Al2 03

El porcentaje de aluminiode la muestra es de 4,45 %

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¿Qué volumen de una disoluciónO , 1233 M de AgNÜJ es necesario para precipitarel CI de 0,2280 g de BaCb·2H20?

0,2280 g BaCl 2· 2 H 2 0 .

mol BaCl 2 ·2H 2 0 2 mol CI 244,23 g BaCl 2 ·2 H 20 mol BaCl 2 ·2H 20

mol AgN03 10 3 ml = 15 , 1 4 ml mol CI O , 1233 mol El volumen de AgN03 gastado es de 15,14 ml

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El contenidoen Ag de una moneda de plata de 0,5000 g que contiene un 90,00 % de Ag se analiza por el método de Volhard. Si el volumen máximo que se desea consumir es de 50,00 ml, ¿cuál es la molaridad mínima que debe poseer el KSCN? 0,5000gmuestra

90gAg molAg =4,17·10- 3 molAg 100 g muestra 107,87g Ag

4,17-10- 3 molAq" =50,00·103 L· x

morscn L

:::::}X=0,0834; x ~ 0,09M

La molaridad mínima es de 0,09 M




2,0000 g de feldespato{grupo extenso de im Una muestra de nerales compuesto por aluminosili catos de potasio,sodio, calcio o,a veces, bario. Seencuentrancomo cristales aislados o enmasas y son unconstituyenteimportantede muchas rocas ígneas y metamórficas,incluyendo el granito, el gneis, el basa lto y otras rocas 0,2558 cristalinas1) produce una mezcla de NaCI y KCI que pesa g. Una vez disueltas 35,00 ml de AgN03 0,100 M, y el exceso de Ag+ precisa0,92 estas sales, se añaden ml de KSCN0,0200 M para su valoración.Calcule el porcentaj e de K en el feldespato. Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad de esos iones presentes: xg N a mol Na mol NaCI 58,45 g NaCI = 2 , 54 xg N a CI 23 gNa mol Na mol NaCI ygK molK molKCI 74,55gKCI = 1 , 91 ygKCI 39,10gK molK molKCI Ambos cloruros, contribuirán al precipitado total de AgCI: 2 ,5 4 xg N a el 1 ' 91 ygKCI

mol NaCI mol AgCI 1 O 3 mmolAg IA = 43 , 46 xmmo g 58,45 g NaCI mol NaCI mol AgCI

molKCI molAgCI 10 3 mmo1Ag 74,55 gKCI molKCI molAgCI

=25 , 62 ymmolAg

(35,00 ml ·O, 1 mmol/ml)- (0,92 ml · 0,0200 mmol/ml)

=

3,4816 mmol Ag+ consumidos

para precipitar los cr. Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 2,54 x g NaCI + 1,91 y g KCI = 0,2558 g } 43,46 x mmol Ag + 25,62 y mmol Ag = 3,4816 mmol Y= 0,13 g K;

0,13gK

100 =6 , 5 %deK

2,0000 g feldespato 100 El porcentajede potasio en el feldespatoes de6,5%

1

"Feldespato", Enciclopedia Microsoft® Encarta® 98 © 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.

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¿Cuál es el porcentajede Br y de materiainerte en una muestrade 1,6000 g consistente en unamezclade CaBr2·6 H20 y materia inerte, si a una solución acuosa ml de AgNO 3 0,2000M y el exceso de Ag+ requiere de la muestra se agregan 52,00 4,00ml de KSCNO , 1000M para la precipitación del AgSCN? DATOS: Br: 79,91gmol": Ca: 40,08 gmol":

mmol Br = mmol Agconsumidos =

=

(52 ml·0,2 mmol/ml) - (4,0ml·O,1 mmol/ml)

= 10

mmol

10 mmol Br 3 g Br 100 = 79,91·10% Br 49 94 1,6000 g muestra mmol Br 100 ' Para poder calcular el porcentaje de materia inerte, es preciso calcular antes el porcentaje de CaBr2·6 H20: 10mmo1Br molCaBr2 ·6H 2 0 307,8gCaBr 2 ·6H 2 0 100 = 96 , 19% 1,600 gmuestra mol CaBr2 ·6H 2 O 100 2 mol Br

CaBr2 · 6 H 2 0

% M.I. = 100-96,19= 3,81% M.I.

El porcentaje de bromode la muestra es 49,94%y el de materia inerte es 3,81%

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El arsénico presenteen una muestra de1,223 g de pesticida setrató convenientementey se oxidóa H 3 As04. Posteriormente, el ácido se neu tralizóy se añadieron40,00 ml de AgN03 0,07891 M para precipitarcuantitativamente el arsénico como Ag3 As04 . Al exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del precipitado se valoró con KSCN0,1000 M, gastando11,27 ml hasta el punto final: Ag++ SCN.--+.J,_ AgSCN. Calcule el porcentaje de As2 03 presente en la muestra.

(40,00 ml · 0,07891 mmol ml-1 )-

(11,27 ml ·O, 1000 mmol ml,")

= 2,03 mmol Ag+

2,03mmo1Ag+ 1mmo1As0~~ 1mmo1As 2 03 197,84· 10~ 3 gAs2Ü3 100 =S,47 %As2 o 3 1,223gmuestra 3mmo1Ag+ 2mmo1As0~~ 100 mmo1As 2 03 El porcentaje de s203 A presenteen la muestra es5,47 %

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Una muestra de Cae 204 · H20 que pesa 24,60 mg, se calienta desde temperatura ambiente hasta 1 OOOºC a una velocidad de 5ºC min · 1 • En el proceso se observaron los siguientes cambios de masa en los intervalos de temperatura que se indican: 100 - 250 ºC 3,03 mg 400 - 500 ºC 4, 72 mg 700 -850 ºC 7,41 mg Determine cuáles son los productosde volatilizacióny el residuo sólidoen cada paso de la descomposición térmica. En cada paso comprobando pérdida relativa de masa supone cada uno de las etapas con iremos respecto al compuestoqué srcinal. Primera etapa 3,03mg 100 = 12 32 % 24,60mg 100 ' Referido al peso fórmula del Ca C 2 04 · H 2 0: 12,32 146,08g_1 8 00 /mol 100 mol ' g En estaanhidro. primera etapa se ha eliminado la molécula de agua. El residuo será el oxalato cálcico Segunda etapa Si se han perdido 3,03 mg, el residuo del que partimos pesa: 24,60 - 3,03 = 21,57 mg

4,72mg 100 =21 , 88 % 21,57mg 100 Con respecto al peso fórmula del residuo (CaC2Ü4, 128,08 g rnol') : 21,88128,08g _ 28 /mol ' 02 g 100 mol Esta pérdida es compatible con el peso fórmula del CO, que es volátil, dejando un residuo de CaC03. Tercera etapa

El peso del CaC03 de que partimos ahora será: 21,57- 4, 72 = 16,85 mg 7,41mg 100 = 43 , 97 % 16,85 mg 100 Con respecto al peso fórmula del residuo (CaC03 , 100,08 g rnol'}:


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43,97 100,08 g _44 00 /mol 9 100 mol '

Este resultado indicaque lo que se pierde es CO

2,

quedando un residuo finalde

Ca O.

Por tanto, podemos concluir que la secuencia global del proceso es:

CaC2 04

_ 4 _o _o-_so_ o_ºc ___ .c a c o 3

+t co


D



Una muestra de 101,3 mg de un compuesto orgánico, del que se sabe que contiene CI, se quema en una corriente de 02 puro y los gases de combustiónse recogen en tubos absorbentes. El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO 2 es de 167,7 mg, y el del tubo que atrapa H 20 es de 13,7 mg. Una segunda muestra de 121,8 mg se trata con HNO 3 concentrado para producirCI 2, que posteriormente reacciona con Ag+ formando 262,7 mg de AgCI. Determine la composición del compuesto y su fórmula empírica. 167 , 7 mgC02 mmolC02 mmolC 12mgC = 45 , 74 mgC 44mgC02 rnrnotoo, mmolC

Y el porcentaje de C en la muestra es: 45,74 mgC 100 = 4515%C 101,3 mgmuestra 100 ' Procedemos de igual modo para el H y para el CI:

13 ,7mgH20 mmolH 20 2mmolH 1mgH _ 1 , 52 mgH 18mgH2 0 rnrnoll-l.O mmolH El porcentaje de H en la muestra es: 1,52mgH 100 = 1 5 0%H 101,3mgmuestra100 ' Para el CI: 26 2 , 7 mgAgCI

mmolAgCI mmolCI 35,45 mgCl=64 , 97 mgCI 143,32 mgAgCI mmolAgCI mmolCI

Y el porcentaje de CI en la muestra es: 64,97mgCI 100 = 6413%CI 121,8 mgmuestra 100 ' Referido a 1 g de muestra: 0,4515 g e = 0,0376 mol e 0,0150 g H = 0,0150 mol H 0,5335 g CI : : 0,0150 mol CI Por tanto, las relaciones molares son: C:H:CI

2,5:1:1 y la fórmula empírica sería: C5 H 2 Cb


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En una muestra de escoria procedente de nu alto horno se analiza el SiO 2, 0,1414 g de descomponiendo1,5002 g de muestra con HCI, lo que de ja un residuo de peso. Trastratarlocon HFy H 2 504 y evaporar el SiF4volátil, queda un residuo de 0,0183 g. Determine el porcentaje en pesoSiOz de en la muestra.

La diferencia de peso del residuo antes y después de volatilizar el SiF 4 se corresponde con la masa de Si02 presente en la muestra. 0,1414- 0,0183 = 0,1231 g Si02 2 100 = 8 , 21 % 0,1231gSi0 1,5002 gmuestra 100

El porcentaje de Si02 de la muestra es8,21 de%


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Se calienta una muestra de 26,23 mg de MgC 2 04 ·H 2 0 y material inerte a 1200°C hasta que el peso permanece constante, con lo que se obtiene un residuo de 20,98 mg. A continuación,se trata una muestra pura de MgC 204·H20 de la misma forma y se obtiene un cambio de masa de 69,08%. Determine el porcentaje en peso de MgC204·H20 en la muestra. La pérdida sufrida es de 26,23 - 20,98

=

5,25 g

Como en una muestra pura sabemos que se pierde el 69,08%, aplicamos este mismo criterio a nuestra muestra: .

5,25mgperd1dos

100 mgMgC 2 :O ·H 2 O =7,60mgMgC 2 04 ·H 2 0 69,08 rnqperdidos

7,60mgMgC 2 04 ·H 2 0100 = 28 . 97 % 26,23 mgmuestra 100

El porcentaje en peso de este compuesto es de28,97 %


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Una mena que contenía magnetita, Fe 3 04 , se analizó disolviendouna muestra de 1,5419 gen HCI concentrado, produciéndose así una mezcla de Fe 2+ y Fe 3 +. Tras añadir HN03 para oxidar el Fe 2+ a Fe 3 + , se precipitóen forma de Fe(OH) 3 . Después de filtrar y lavar el precipitado, se calcinóel residuo hasta obtener 0,8525 g de Fe 203 . Calcular el porcentaje en peso de Fe304 presente en la muestra. 2 03 0,8525gFe mo1Fe 2 03 1,5419gmuestra159,69gFe 203

o

2mo1Fe mo1Fe 3 04 231,54gFe3Ü4 100 = 53 , 44%Fe3 4 mo1Fe 203 3mo1Fe mo1Fe 3 04 100

El porcentaje de Fe304 presente en la muestra es de 53,44 %


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Una disoluciónO , 1 M de 103- se valora con /lg+ O , 1 M utilizando CrO /·como indicador. La concentración de e-o,': en el punto final es 10 ·2 , 69 mol/L. Calcular la concentración de 10 3 • en el punto final. DATOS: /ll;J2Cr04: P 5 = 10- 11 '9 ; Agl03: P 5 = 10- 7 ' 5 La reacción base de la determinación volumétrica es:

La indicación del punto final radica en la reacción:

La concentración de Ag+ viene regida por la concentración del indicador: 10-11,9

=

M

10-2,69 =2,48·10-5

Para esta concentración de Ag+ le corresponderá una concentración de 103- de: [ 10 _ 31 puntofinal

pSAgl0 =[A "l

3

10-7 5

---·___,,...=1 2,48·10-5

'

28·10-3 M

9 puntofinal La concentración teórica de yodato en la equivalencia debería de ser: [103lequivalencia

=~PSAgl0

3

=.J10-7 · 5 =1,78·10-4

M

Como 1,28·10" 3 M > 1,78·10· 4 M , quiere decir que cuando se del punto final la concentración de yodato que permanece superiora la que teóricamente debería de quedar presente, se está adelantando a la equivalencia teórica y se cometerá


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Álvarez

observa la indicación en disolución es por lo que la indicación un error por defecto.



Se valoran 25 ml de una disolución O , 1 M de NaCI con AgN03 O , 1 M, usando K 2 Cr04 como indicador. Si la concentración del ion e-o,': libre en el punto final es de 5·1<>5 M, explicar si se comete un error por exceso o bien por defecto en esta valoración. DATOS: AQ2Cr04: P 5 = 10· 11 • 9 ; AgCI: P 5 = 10· 9·ª Reacción base de la determinación volumétrica:

cr

+ Ag+

!:;

J-AgCI

La indicación del punto final viene dada por la reacción:

Para una concentración del indicador de 5·10· 5 M, tendremos una concentración de Ag+: [A +l 9 puntofinal-

p 10-11 SAg2Cr04 [Cro~-l - 5 . 10 _ 5

9

=159·10-4 M '

En equilibrio con esta concentración de Ag+ tendremos: -

[CI lpuntofinal

=[A

PSAgCI

"l

-1

10-9,8 59 _ 10 _ 4

-9 97·10-7 M '

' 9 puntofinal Comparando este valor experimental con el teóricamente predecible para la equivalencia:

[Cl"lequivalencia

=~PSAgCI =.J10-9 · 3 =1,26·10-5 M

Se concluye que se comete un error por exceso, puesto que la concentración de cr en el punto final es más baja que la del punto equivalente.


de

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Fernández

Álvarez



Se valoran50 ml de unadisoluciónO , 100 M de clorurocon nitrato de plata isomolar según la técnica de Mohr, usando K2Cr04como indicador.Si la concentración analítica de ion cromato es0,02 M y el pH= 4,0, ¿cuál es elerror de valoración expresado en términos deml de disoluciónde plata añadidos en exceso o por adicionarpara alcanzarel punto final? DATOS: Ag2Cr04: Ps = 10· 1 1 · 9 ; AgCI: Ps = 10· 9 ·ª; H2Cr04:pKa1 = 1,0; pKél:! = 6,3

cr

+ Ag+

J-AgCI

!:;

Reacción indicadora:

La protonación del cromato supone un equilibrio competitivo que hay que tener en cuenta ya que nos proporcionan los valores de las constantes de disociación ácida del ácido crómico y la concentración de protones del medio.

La reacción global de protonación es:

A partir de aquí podemos calcular el producto de solubilidad condicional:

Calculamos equivalente: [A 9 +]

punto

.

y comparamos

final=

PsAg2Cr04

- 2,3·10·10 =1 12·10-4 M 0,0 2 •

PsAgCI

=

[Cro~-]

[CI ]puntofinal =[A +] 9 puntofinal

[Cl"]equivalencia

las concentraciones

de cloruro en los puntos final y

10-9,8 =142·10-6 M 10 -4 ,

1 ' 12 _

=~PSAgCI =-J10-9 · 3 =1,26-10-5M

error por exceso. De donde deduci mos que se comete un En la post-equivalencia,

A+] . [ g

podemos escribir:

= 112_ 1 0 _ 4 M=xmLAg+excesa·0,1M~X=O ' {100+x)mL

' 1 1 mL

p.final


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Navarra

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Álvarez



El contenido de ioncr de una muestra deagua se determina por el método deMohr. 100 ml y se gastan1,68 ml de unadisolución de AgNO 3 Se valora una alícuota de 0,0976 M . ¿Cuáles la concentración,en ppm, del ion Cr? DATOS: Ag2Cr04: Ps = 10· 11 • 9 ; AgCI: P 5 = 10· 9 .s

1,68 ml · 0,0976 mmol m L· 1

=

O , 164 mmol Ag+

0,164mmolCI~ 35,45mgc1~ 10 3 µgc1~

=

O , 164 mmol

58, 14 p.p.m.de Cl"

100ml mmol cr mg cr La concentracióndel ióncr es de58,14 ppm


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cr



Un fragmentode una moneda de plata que pesa O , 1238 g, se disuelve en HNO 3 y se valora con KSCN 0,0214 M, consumiéndose47,0 ml. Sabiendo que un porcentaje en peso de plata inferioral 90% implica que la moneda es falsa, ¿se trata de una moneda srcinal o falsa? DATOS: Ag

=

107,87 g mol"

Ag + + SCN- :::; AgSCN

47 O ml· 0,0 214 mmol SCN- -1 0058 mmol SCN- =1 0058 rnrnol Aq' ml ' ' ' 1,0058mmo1Ag 107 , 87·10-3gAg 100 =87,63%Ag ~ Lamonedaesfalsa 0,1238 gmuestra mmolAg 100 La moneda es falsa.


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0,4000 g que contiene úni 44,32 ml Una muestra de camente NaCI, NaBry Nal gasta de AgN03 0,1250 M en la precipitación de los correspond ientes haluros. Otramuestra idénticase trata con dicroma to en medio ácido para elimina r el bromuroy el yoduro. La disolución resultante consume32,85 ml de la misma disoluci ón de AgNO 3 para la precipitación del cloruro.Calcular los porcentajes de las tres sales enla muestra. NaCI} NaBr Nal

j, AgCI 44,32mLAgNü 30,1250M

) j,AgBr

{

j, Agl

j, Cr2 0~-

ci-

0,1250M j,

32 , 85mLAgN03

AgCI

32,85mLO, 1250 mmol _ 4, 106 mmol Ag + = 4, 106 mmol mL

44,32 ml

0,1250mmol -5,540mmolAg ml

5,540 mmol X\0181 - 4, 106 mmol 4, 106 mmol

+

cr

=5,540 mmo1X-101a1

cr = 1,434 mmol (Br : + 1-)

cr mmol NaCI 58 ,4 4 rnmol C!"

mg NaCI = 239,95 mg NaCI mmolNaCI

239,95 mgNaCI 100 = 59199 % NaCI 400,0 mgmuestra 100 Podemos restar del peso total de la muestra el peso del NaCI, con lo que tendremos el peso conjunto de los otros 2 haluros: 400,0 mg muestra - 239,95 mg NaCI = 160,05 mg (NaBr + Nal) Llamando x a los mg de NaBr e y a los mg de Nal, podemos plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: xmgNaBr+ymgNal=160,05mg

(

xmg N a B r

mmol NaBr

}

mmol Br-

102,89 mgNaBr mmolNaBr

x = 120, 17 mg NaBr;

N + y mg a 1

J (

mmol Nal

rnmoll

149,89 mgNal mmolNal

J = 1 , 434 mmo 1

y= 39,88 mg Nal

Pasando a porcentajes: 39,88 mg Nal 100 = 9 97 % Nal 400,0 mgmuestra 100 '

120,17 mgNaBr 100 = 3 0,0 4% NaBr; 400,0 mg muestra 100


de

Navarra

Fernández

Álvarez



Los porcentajes de las tres sales de las muestras son: 30 , 04 % NaBr, 9,97 % Na l , 59 , 99 NaCI


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Fernández

Álvarez



Una muestra de una aleación Dow, contiene -entre otros-magnesio y aluminio. Una vez disuelta la muestra y eliminadas las inteñerenciasde los otrosmetales, se precipitaronel magnesio y el aluminiocon 8-hidroxiquinoleína. Tras filtrar y secar, esta mezcla pesó 1,0843 g. Un tratamientotérmico posteriordio lugar a una mezcla de los óxidoscorrespondientes, que pesó O , 1344 g. Calcule el porcentaje de Al{C 9H 6N0h en el precipitadoprimero. DATOS:

Al: 26,98 g mol": Mg: 24,31 g mol" ?T

Denominando por x a los gramos de Al(C9H 6N0h e y a los de Mg(C 9H 6N0)2, podemos calcular cuántos g deberíamos obtener de los óxidos correspondientes y plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas.

M Q molMgQ 2 molMgO 40,31gMgO -O 13 M O yg g 2 312,31gMgQ 2 molMgQ2 molMgO ' yg g } X= o 33 ~

X+ y= 1,0843

0,11x + 0,13y = 0,1344

'

0,33gAIQ3

1,0843gprecipitado 100

El porcentaje obtenidoes de 30 , 4 %


100 = 30 4%AIQ3

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'

Capítulo 7 Equilibrios de oxidación-reducción 7.0. Nota: Resolución numérica rigurosa 7 .1. Equilibrios 7.2. Volumetrías

Capítulo 7 Equilibrios de oxidación-reducción 7.0. Nota: Resolución numérica rigurosa 7 .1. Equilibrios 7.2. Volumetrías


Tema4 Tema 11 Tema 12


oxidación-reducción

Sección 7.0: Not~

Nota : Resolución numérica en las volumetrías redox Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso, en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo. Sean C0 y V 0 la concentración y el volumen iniciales de analito. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y V a el volumen añadido en un instante determinado. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:

E= EFº 3•,F e

2+

e

que conducirá a un resultado más + 0,059·1og _f_, 1- f

exacto.


D



Sección 7 . 1 : Equilibrios!

Calcule la constante de formación del complejoCu(CN); DATOS: E~u 2 +/Cu(CNJ.2

= +1, 120 V =+O, 158 V .

E~u2+¡cu+

cu+ + 2 cN- ~Cu(CN); ;

Cu2 +

K _ t -

[Cu(CN);] [Cu+][cN-]2

O 059 log-[C_u_ 2 _+ ]_ [C _N _ -] _ 2 + 2 CN- + 1 e-~ 2(CN)-2 ' · E 1 =Eº+ 1 ' [Cu(CN);]

[Cu2 +] E =Eº +0059109-2 2 , [Cu+]

~G

=

-RT In K En el equilibrio: ~E= O por lo tanto E1= E2

~G=-nF ~E

1 O ' 059 log [Cu 2 +][cN-] 2 =Eº+ 2 O ' 059 log [Cu 2 +] Eº+ [Cu(CN);] [Cu+]

Eº1 -Eº2 =O 059[10 [Cu2 +] -lo [Cu2 +][CW]2 ]=O 059 lo [Cu(CN)2] =O 059 lo K ' ' g [Cu+] g [Cu(CN);] g [Cu+][cN-] 2 ' g t 1 , 12-0,158

Kt = 1

O

o.oss

= 2,02· 1016

La constante de formación del complejo es de 2.02.1016

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Halle el productode solubilidaddel H92b sabiendo que el potencial de un electrodode mercurio sumergido en una disoluciónsaturada de Hg 2'2 y que es 0,01 M en Nal, es 0,084 v. DATO:

o

EHg(l)/Hg(O) = 0,790V

o

0,059

1

E1 = E1 + 2 -log ¡i-]2 = 0,084V:::::? o

E 1 = 0,084 -

-

0,059 1 2 -log (0,01 )2 = 0,084 - O , 118 = -0,034 V

Enel equilibrio: LiE =O, porlo que E 1 = E 2 : 0,0591 1 E 1o +--og--= ¡i-]2 2

E 1º

-

Ps =

[H 922+l : : :?

Eº2+--og 0,0591 2

Eº2 -_ -0,059 I og[H g 22 +l[l-l 2 -_ -0,059 I ogps 2

-0 034-0 79J 2 10 ( . o,os9, =

2

10 -27,93 =1 , 17. 10 -2s

El productode solubilidaddel 1,17. 10 · 28





Una disolución(1) que contiene 10 3- y r es 0,05 M en el primero. Una segunda disolución(ll)contiene Aso 43 - y Aso 33·, y es 0,2 M en Aso 43 -. ¿Cuál de las dos disolucionestiene mayor capacidad oxidante y cuál mayor poder oxidante a pH=4, sabiendo que a pH=O la primera presenta un potencial de 1,07 V y la segunda de 0,60 V? Calcule las concentraciones de l y de AsO 3 3 · presentes en cada disolución. DATOS: E~ 3 n - =1,087 V;

E~s(V)/As(l

1

( 11):

ll) =0,559 V

As043·+2W+2e-t+As0 33 -+H20; E=Eº+º·º 591 0 9 [Aso~-][W] 2 2 [Aso;-1

Sabemos que la capacidad oxidante (e.o.) es una propiedad extensivay depende del número de equivalentes de oxidante por unidad de volumen. Así pues, la disolución que tenga una normalidad de forma oxidante mayor, será la de mayor e.o. (1) :

0,05mol103. 6eq10 3 = 0 30 Nen 1 0 _ 3 Ldis trnol lo , '

CAPA CID AD OXIDANT E: (II) > (1 )

(ll): 0,2 mol Aso~-. 2eq Aso~- = 0 40 Nen Aso34 L dis 1 mol Aso~'

El poder oxidante (p.o.) es una propiedad intensiva . Posee mayor poder oxidante aquella disolución que tenga un potencial mayor en las condiciones experimentales dadas. E= Eº + 0,059 lo [10 ;][H+]6 =Eº+ 0,059 lo [10 ;] +O 059 1 o [H+] = g g lll ' g 6 ll l 6 =Eº+ 0,059 log [IO 3] -O 059 pH 6 lll , pH =O: 107=1 087 + 0,0 59 1 0 ,

6

,

[IO;]

g Wl

(1)

pH =4: E= 1,07 - (0,059 · 4) = 1,07 - 0,236 = 0,834 V La lll la despejamos de (1 ): 6-(1,07 -1,087) =lo [10 3] = _ 1 729 0,059 g Wl '

lll=

[103]=10 _ 1 .729.

Wl

'

[103] = 0,05 = 267M 0,0187 0,0187 '





A pH =O: o 60 =o 559 + o,o 59 lo9 [Aso~-1 [Aso~-1 ' ' 2

ApH

=

(2)

4:

E= 0,60 - (0,059 · 4) = 0,364 V qPQDER OXIDANTE: (1) > (11) Despejando en (2):

[Aso~-1 = 2·(0,60-0,559) = 1 39 0,059 '

1 0 9 [Aso~-1

[Aso~-1=10 1,39. [Aso~-1 '

815. 1 0 -3 M [Aso3-1 = [Aso~-1=___Q¿= 3 24,54 10 1 · 3 9 '

La concentraciones son de [Aso3 •3 ]

=

8, 15 .10- 3 M y [I" ]

=

2,67 M y el de mayor

poder oxidante es la (1)

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La siguientecelda galvánica contiene volúmene s iguales en ambas semiceldas: Pt ! Fe 2 + (0,250M), Fe 3+ (0,0030M) // MnO ~(0,040M), Mn 2+ (0,01 OM), W (1,00M) ! Pt Calcule: a)el potencialde la celda; b) los potencialesde las semiceldas y las concentracionesde los diferentesiones unavez alcanzadoelequilibrio. DATOS: E ~e(III)/Fe

(II)

= Ü,771

2+

Pt /Fe

V;

E ~n(VII)/Mn

(II)

V

= 1 , 510

2+

3+

(0,250M), Fe

(0,0030M)

l

// MnO ~ (0,040M), Mn

1

1

(0,010M), H+ (1,00M) / Pt

I

ÁNODO

CÁTODO

a)Ánodo:oxidación de Fe 2 + a Fe 3 + Fe 3 + + 1 e- !:+ F e 2 + o [Fe 3+] 0,0030 Eª= Eª +0,059 log [Fe2+] = 0,771+0,059 log = 0,658 V 01250

Cátodo:reducción de Mno4- a Mn 2+

E =Eº+ 0,059 lo [MnO~¡][H+] 5 g [Mn 2+] e e Ecelda

=

Ecátodo

- Eánodo

=

8

= 151 + 0,059 lo (0,040)(1)8 = 1517 V ' 5 g (0,010) '

1,517 - 0,658

=

0,859 V

El potencial de la celdaes de0,859 V

En el equilibrio: E,

=

Ea

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[Fe 2 + 1eq = [Fe 2 + ]0



-

x;

[MnO:deq = [MnO4 ] 0

[Mn

2+1eq

= [Mn

2+ 1o

X

- -

5

X

+5

[H+] e q = [H+] O - 8x 5

Se trata de una reacción con una elevada constante de equilibrio, por lo que estará muy desplazada hacia los productos.

El permanganato inicial (0,040 M) está por defecto con respecto al hierro (0,250 M), por lo que solo podrá ser oxidada una cierta parte de Fe 2+ : x = 0,040 M · 5 = 0,200 M . [Mn04-]eq =O M (o una concentración muy pequeña procedente del equilibrio)

[Fe 2+]eq = 0,250 - 0,200 = 0,050 M [Fe 3 +]eq = 0,003 + 0,200 = 0,203 M

[Mn

2 + 1eq

= 0,01 + 0, 2 00 = 0,050M 5

[ H+] e q

= 1-8· 0,2 00 =O 68 M 5

'

Las cocentraciones en el equilibrioson de: [Mn04- ]e q =O M; [Fe 2+ ]e q =0 , 050 M; [Fe 3+ ]e q= 0 , 203 M ; [Mn2+ ] e q =0 , 050 M; [H + ]e q =0 , 68 M Los potenciales de ambas semiceldas habrán de ser idénticos. Calculamos el del ánodo, ya que disponemos de los valores de las concentraciones de todas las especies involucradas: Eánodo

[Fe 3 +] 0,203 0 =Ea+ 0,059 lo = 0,807 V= E cátodo g --2 - = 0,771+0,059 log-[Fe +] 0,050

El potencial de la semicelda es 0 , 807 V NOTA:

Una vez sabido el potencial de semicelda, podemos hallar el valor real de la concentración de permanganato en disolución: 0,059 [MnO4][0,68]8 ~ ~60 = 0,807V = 1,51 +--log ~ [Mn04] = 2,9·10 M, y comprobamos [0,05] 5 que, en efecto, es prácticamente nula al ser el reactivo por defecto. Ecátodo

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Discuta la estabilidaden medio acuosode los siguientesiones: Co2+ , Cu2+ , cu', Fe 2+ y Sn 2+ . DATOS: E o

Ca 3+1co 2+

E ~u E o

2+

/Cu +

Cu +/Cu o

E o

Sn 4 + /Sn

E oO 2 iH

2 O

= 1,81 = 0,15

v·

E o

V"

E ~u E o

'

= 0,52 v·' = 0,15 v·' 2+ = 1,23

-0,28

Co 2 + /Co o

'

2+

Fe 3 + /Fe 2 +

E o

Sn 2 + /Sn

v·'

E ~

0,34

/Cu o

20/H

V V

= 0,77 V -0,14 V ° = -0,83 V

Las posibles reacciones del H 2 0 son: Reducción del agua (inversa: oxidación de hidrógeno a protones)

Eº= 1,23V

Se trata de estudiar para cada caso si el L1Eº de la reacción del catión con cualquiera de las 2 reacciones arriba indicadas es positivo o negativo y, por consiguiente, si L 1 G 0 es negativo (espontáneo) o positivo (no espontáneo).

2 H 2 0 + 2 e-!:+H 2 + 2 OH-; Eº = -0,83V 02

+ 4 H+ + 4 e-~2H2 0;

Eº

= 1,23V

Para cada especie iónica estudiaremos los posibles procesos de oxidación o reducción por acción del agua o del oxígeno disuelto. Co2+

Oxidación por el f-bO: Ea= 1,81 V; Ec = -0,83 V L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - 1,81 = -2,64 V< O

Proceso no espontáneo

:::::?

Oxidación por el 02 : Ea= 1,81 V; Ec = 1,23 V L1Ecelda

= E, - Ea= 1,23 - 1,81 = -0,58 V< O

Reducción por el H20: Ea= 1,23 V; s, = -0,28 V L1Ecelda = Ec - Ea= -0,28 - 1,23 = -1,51 V< O

:::::?


:::::?


El Co2+ es estable en disoluciónacuosa Co3+

Reducción por el H20: Ea= 1,23 V; s, = 1,81 V L1Ecelda = Ec - Ea= 1,81 - 1,23 = 0,58 V> O

:::::?

Proceso espontáneo

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D r,J,tl,

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Navarra

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El Co 3+ es inestable en disoluciónacuosa, pues es capaz de oxidaral 02· del H20 a 02, reduciéndose él a Co2 +.

Cu 2+ Reducción por el H 20, a Cu': Ea= 1,23 V; s, = 0,15 V L1Ecelda = E, - Ea= O , 15 - 1,23 = -1,08 V< O ~ Proceso no espontáneo Reducción por el H20, a Cuº: Ea= 1,23 V; Ec = 0,34 V = E, - Ea = 0,34 - 1,23 = -0,89 V< O ~ Proceso no espontáneo

L1Ecelda

El Cu 2+ es estable en disoluciónacuosa

Oxidación por el ~O: Ea= 0,15 V; Ec = -0,83 V L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - O , 15 = -0,98 V< O ~ Proceso no espontáneo Oxidación por el 02: Ea= 0,15 V; s, = 1,23 V L1Ecelda = E, - Ea = 1,23 - O , 15 = 1,08 V > O ~ Proceso espontáneo El Cu+ es inestable en disolución acuosa, al ser oxidado por el oxígeno disuelto. Pero, además, el cobre (1) puede sufrir el fenómeno de dismutación a Cu(ll) y Cu(O): L1Ecelda

=

E, - Ea = 0,52 -

O , 15 = 0,37 V> O ~ Proceso espontáneo

Fe 2 + Oxidación por el ~O: Ea= 0,77 V; Ec = -0,83 V L1Ecelda = E, - Ea= -0,83 - 0,77= -1,60 V< O ~Proceso no espontáneo Oxidación por el 02: Ea= 0,77 V; Ec = 1,23 V L1Ecelda = E, - Ea = 1,23 - O , 77 = 0,46 V > O ~ Proceso espontáneo

El Fe 2+ es inestable en disoluciónacuosa, pues se oxida con el oxígeno disuelto.

Sn 2+ Oxidación por el ~O: Ea= 0,15 V; Ec = -0,83 V L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - O , 15= -0,98 V < O ~ Proceso no espontáneo Oxidación por el 02: Ea= 0,15 V;

s, =

1,23 V

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L'lEcelda



= E, - Ea = 1,23 - O , 15 = 1,08 V > O : : :} Proceso espontáneo

El Sn2+ es inestable en disolución acuosa , pues se oxida con el oxígeno disuelto. Reducción por el H20: Ea= 1,23 V; s, = -0,14 V L'lEcelda = E, - Ea= -0, 14 - 1,23 = -1,37 V< O : : :} Proceso no espontáneo


D




Las siguientes reacciones tienen lugar espontáneamente tal y como están escritas. a) Zn(s) + 2 cr3+ !::; Zn 2 + + 2 b) Sn 4+ + 2 cr2+ !:+ Sn 2 + + 2 cr3+

e>

c) b + Sn 2 + !:+ 2 r + Sn 4+ d) 2 HN02 + 2 r + 2 H + !::; b + 2 N0(9 ¡ + 2 H20 i) Escriba cada reacción global en términos de las dos semirreacciones a reducción ajustadas. ii) Ordene las semirreacciones en orden decreciente de aceptor de electrones. iii) Prediga esperar que reaccionen: iii.a) Zn 2 +si yes Sn de 2 +; iii.b) Sn 4+ y Zn(sJ; iii.c) by Cr2 +; iii.d) r y Sn 4+

i) 2+ a) Z n + 2e ---+..- Zn ° Cr 3 + + 1 e !:+ Cr 2+

c) 1 2+2e!:+21Sn 4 + + 2e ~ Sn 2 +

b) Sn 4 + + 2e !:+ Sn 2 + Cr 3 + + 1 e !:+ Cr 2+ d) 1 2 +2e!:+2r HN02 +H++1e

~NO +H2 0

ii) De acuerdode con lasoxidantes semirreacciones apartado de los semisistemas la secuencia ordenados más a menosdel queda comoanterior, a continuación se expresa. Por otro lado, este orden queda corroborado por los valores de los potenciales estándar encontraddos en la bibliografía y que aparecen escritos a la derecha de cada semirreacción. HNO2 + H + + 1 e ~NO+ H 2 0; Eº = 1,0 V 1 2 +2e~2r;

Eº =0,615V

Sn 4+ +2e~ Sn 2+ ; Eº =0,154 V Cr 3 + + 1e ~ Cr 2+ ; Eº = -0,408 V

Z n 2 + + 2e ~ Z n °; E 0 = -0,763 V iii.a) NO; iii.b) SÍ; iii.c) SÍ; iii.d) NO

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~ Calcule el potencial en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes valoraciones, en donde el agente oxidante es el valorante. Cuando sea necesario, tome como concentración inicial del analito y del valorante 0,02 M y un pH constante de 1 a lo largo de toda la valoración. a) Fe{CN) 63- + !:+ Fe{CN) 6 4- + Cr3+

e>

b) Tl3+ + 2 Fe 2+ !:+ TI++ 2 Fe 3 + e) PtCl62 - + H 2S03 + H 20 !:+So/-+ PtCI/-+ 4 H + + 2 cr d) b - + 2 Tf+ + 2 H 20 !:+ 3

r + 2 Ti02+

+ 4 H+

B) Elija un indicadorde los que figura en la tabla, para cada una de las valoraciones. Color Indicador Potencial de Oxidada Reducida transición, V Comoleio Fe(ll) 5-nitro-1, 10-fenantrolina Acido 2,3'-difenilamino dicarboxílico Complejo Fe(ll) 1, 10-fenantrolina ErioQlaucina A Acido difenilamino sulfónico Difenilamina p-Etoxicrisoidina Azul de metileno lndigo tetrasulfonato Fenosafranina

Azul oálido Azul violeta Azul pálido Azul-rolo Rojo-violeta Violeta Amarillo Azul Azul Rojo

Roio violeta Incoloro Rojo Amarillo-verde Incoloro Incoloro Rojo Incoloro Incoloro Incoloro

+1 25 +1,12 +1,11 + O 98 +0,85 +0,76 +0,76 +0,53 +0,36 +0,28

B) Calcule las constantes de equilibriode todas las reacciones. DATOS:

= 0,36 V; E~r3+1cr2+

Ege(CN)~-/Fe(CN~= 1,25

E~3+m+ E~tc1~-1Ptc1~-

= 0,771 V

V; Ege3+/Fe2+

= 0,68 V ;

= -0,408

= O , 172

E ~o~-1H2S03

V

E~ 1 3 1 _ = 0,536 V; E~¡o 2 + m 3 + = 0,099 V A)

Fe(CN)~- +1e~Fe(CN)~-

a)

E

Cr3+ + 1 e ~ Cr2+ Tl 3 + + 1 e !:+TI+

b)

= Ege(CN~~

eq

Fe 3 + + 1 e ~Fe2+

2 + = 0,36

+ (-0,408)

2

= 2·E~3+m+

E

+ E~r3 +1cr

+ E~e3+iFe2+ 3

2

= 2·(1,25)

3

=-O '

02 4 V

+ 0,771 = 1 090 V '

Ptc1~-+ 2e ~ Ptc1¡- + 2 Cl

e)

sor ¡

4H+

+ 2e ~H2S03 + H20

Escribimos las expresiones del potencial en la equivalencia para los dos semisistemas: Eeq =O 68 + 0,059 lo [PtCl~-] ' g [Ptc1;-][Ci-]2 2 eq

[so;-]

+ 0,059

=

E

0 ' 172

2

10 g

[H+ J4

[H SOJ 2





Multiplicando por 2 ambas expresiones y sumando:

En la equivalencia, se cumple que [PtCk2 -] = [SO/-]; [PtClt] = [H2S03 ]; además , podemos calcular fácilmente que en la equivalencia [Cr] = 0,02 M, por lo que finalmente el potencial en la equivalencia será:

2(0 ,68)+ 2(0, 172) + 0 ,059 log(O, l) Eeq

42

= ------------' -( 0 _ , 0 _ 2'-) = 0,417 V

4

Al igual que en el caso anterior, procedemos a escribir los potenciales en la equivalencia de ambos semisistemas.

E E

eq =

Eº

0,059 I [1;] +-2og [r]3

13131-

_Eº

eq -

m

m2+

3+

o

3Eeq = 2E - 1 3 1 3

+

0,0591 1

og

[Ti02 +][H+]2 [Ti 3 + ]

o

2+/T·3+ + E T .0 + 0,059109 1 1

[13 ][TiO

2+

][H+ ] 2

[r ] 3 [Ti 3 + ]

En la equivalencia se cumple: [TiO 2 +] = 3 . W], y sustituyendo en la expresión anterior:

3

(O, 1 ) 2 = 2(0,536) + 0,099 + 0,059 l o g 2 L·O moll3 3moll02 1

moll, , L 3 -------( 1+2)L

Eeq

= 0,408 V

C)

a)

K=10º· 059

~0,36-(-0,408)) =1,04·101 3 =10º·059

b)

~E~-E~) 059 K =10º·

= 10 °~1,25-0,771) · 059 = 1,73·10 1 6

~E~-E~)

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e)

K=

n (Eº Eº) 100,059 e- ª

d)

K =

10

n 59(E~ -E~)

O O ·



-= °· =

=

2 -(0,68-0,172) 100,059

=

10

1,66·1017

2 -(0,536-0,099))

6,51·10 14

059


D




Calcular el potencial que adquiere una lámina de plata metálica introducida en una disolución de Ag2S04 0,01 M. DATOS: E~g+tAgº =0,800 V

0,01 M

0,02 M

0 V l o g E=EAo 9 +¡Aº9 + 0,059 [Ag+] =0,800+0,0591og(0,02)=0,700 1 [Ag ]

El potencial que adquiere la lámina tiene un valor de 0,700 V

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Calcular el potencial estándar del par Cr 20/"f2Cr2+ a pH = O , si los potenciales estándar de los semisistemas Cr 20/"f2Cr3 + y Cr 3 +/cr2+ son 1,33 y -0,41 V, respectivamente. Reacción principal (P): Cr2 0~- +14 H+ +6e- !:+ 2Cr3 + + 7H 2 0 Cr3 + + 1 e- !:+ Cr2 +

Reacción secundaria 1 (s.): Reacción secundaria 2 (s2):

Eº= 1 33 V ' Eº= -O 41 V '

La reacción P puede escribirse como la combinación: s. + 2(s2) Podemos escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones y combinarlas adecuadamente: 0,059 [Cr3 + l 0 E=Ec =«: 2 + + l o g 2r r 1 [Cr "l Multiplicando la primera por 6 y la segunda por 2: o [Cr3+ 1 2 2E=2Ec =«: 2 + +0,059109 r r [Cr 2 + l 2

Sumando estas expresiones y reordenando términos se llega a:

E= 6E~r2 0~-12cr 3 + +2 E~hcr 2 + + 0,059109 [Cr2 0~-][H+]14 8 8 [Cr2+] 2 Comparando con la expresión de Nernst para la reacción principal, P:

Se deduce que:

O

-

EC r 2 0~- /2Cr 2 + -

6E~r20~-/2Cr3+

8

+2E~r3+/Cr2+

- 6{1,33)+2{-0,41) _0 895 V 8 '

El potencial estándarde dicho par tiene un valorde 0,895 V

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Calcularla constante de equilibrio a pH =O de la reacción:

DATOS:

E~n4 +isn2 +

=0, 154 V;

E~no;¡JMn2 +

=1,51O V

Las dos semirreacciones implicadas son:

Eº= 1,510 V Eº= O 154 V

Ánodo: Sn 4+ + 2 e- !:+ Sn 2 +

'

Las respectivas expresiones de Nernst son: E

O = E Mnü 41Mn 2 + +

0,059 8 [Mn0-][H+] =Eº 5 - lag [Mn 4

2+]

Mnü 41Mn

2+

0,059 [Mno-]2 [H+] 1 6 + lo g ~ 4__,,___,,_10 [Mn 2 + ]2

0,059 0,059 [Sn 4+] [Sn 4+ ] 5 0 0 E= Esn4+/Sn2+ +-2- log--2+-= Esn4+/Sn2+ + -1 O lag 2+ 5 [Sn ] [Sn ]

Como en situaciones de equilibrio el potencial del cátodo ha de ser igual al del ánodo: o 0,059 I [Mn04]2[H+]1 6 -Eº 0,059 I [Sn 4+]5 E Mnü4/Mn2+ + 10 og [Mn2+J2 - Sn4+1sn2++ 10 og [Sn2+]5

Reordenando términos:

_Eº

o

E Mnü41Mn

2+

~Eº K = 1O0,059

Sn 4 +1sn 2 +

Mn04/Mn 2 +

-Eº

_ 0,059 ---lag 10

Sn 4+tsn2 +

)

[Mn 2 +]2[Sn 4+ ] 5 0,059 [Mn0:¡]2[H+]16[Sn2+]5=--logK 10

= 10229,83

La constante de equilibrio tiene un valorde 1022983 ·


D




Se añade un excesode aluminiometal a una disoluciónde Cu2 + 0,3 M; a) ¿cuál será la concentraciónde Cu2+ cuandose alcanceel equilibrio?;b) ¿cuál será la constantedel equilibriode la reacción 2 Al 0 + 3 Cu2+ !:+ 2AI 3+ + 3 Cuº? DATOS: E~ 1 3+¡Aiº

=-1,660 V;E~u2+icuº

=0,337 V

Los semisistemas implicados son: Eº= O 337 V

Cu2 + + 2 e- !:+ Cuº

'

Eº= -1,660

V A partir de estos potenciales estándar se deduce inmediatamente que el primero de los semisistemas será el oxidante y el segundo el reductor, por lo que al añadir un exceso de Alº, éste reducirá a todo el cJ+ a estado elemental. Quiere esto decir que la única fuente de cJ+ será la procedente del equilibrio, por lo que nos interesa calcular inicialmente el valor de la K y, a partir de ese valor, calcular la concentración de Cu 2+ en disolución, que ya podemos prever que será muy pequeña.

~0,337-(-1,660)] K = 10 o.oss

= 10 203,08

2 Alº + 3 Cu 2 + !:+ 2 Al3 + + 3 Cuº

K=10 203,08

[A l 3+] 2 [C u 0]3 [Alº]2[C u 2+] 3

3+

]2 [Cu2+]3 [Al

Si la concentración de Cu 2+ inicial era 0,3 M, se habrá generado la concentración estequiométrica de Al3 + : (0,3) ·2/3 = 0,2 M. Despejando Cu 2 + :

[Cu2+]=3 (0,2)2 =10-68,16 10203,08 La constante vale 10 2º 3 ·º 5 y la concentracióndel Cu2+ es de 10 - 55 15 ·

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transcurreespontáneamente? ¿En quétipo de celda electroquímica la reacción redox

[ ] Celdaelectrolítica [ X] Celda galvánica disolución [ ] Reacción química en

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Indicar sinson verdade ras (V) o falsas (F) lassiguientesafirmaciones:

[ F ] En una celda electrolítica el sentido de lareacción redox es igual al quese "desarrollaen disolución" obtiene cuando se [V] El cátodo pasaa ser ánodo cuando se pasa de una celda galvánica a electro! ítica [ F ] En una celda electroquímica sentido el de la reacción redox siempre es diferente al que se obtiene disolución en

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Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:

[ V] En el ánodo de una celda galvánica se srcina un proceso de oxidación [ F] En el ánodo de una celda electrolítica se srcina un proceso de reducción [ F] El paso de Fe 3+ a Fe 2+ en una celda galvánica se srcina en el ánodo [ V] El paso de Mn04- a M n 2+ en una celda electrolítica se srcina en el cátodo

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¿De qué depende al constante deequilibriode unareacción redox?

[ ] Concentraciónde las especies mplicadas i [X] Potenciales estándar condicionales o de los pares involucrados en la reacción [ ] Capacidad regu ladora redox dela disolución resultante [X ] Número de electronesintercambiadospor ambos pares redox

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Si se considerantres especi es de un mismo ion condiferentes estados de 1) más oxidante;2) más reductora; 3) oxidación:M+, M 2+ y M 3+ cuál es la especie: el anfolito.Escribirla reacciónde dismutación.

+ M 2+

M 2+

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!:+

M+ + M 3+

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a Si a unadisoluciónde un par redox se añaden las especies que se indican continuación,indicar m ( arcandocon unaX en la casilla corr espondien te) en cada caso cómo varía el potencialde ladisolución: Potencia/ Especie añadida al par

Aumenta

Disminuye

Precipita con la forma oxidada del par

X

Forma com plejos con la forma reducida del par

X

Ácido fuerte (en el caso de que exista diferente proporción de oxígeno entre lasformas del par)

X

Precipita con la forma reducida del par

X

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El poder oxidante de un par redox se incrementa cuando

[X] Precipita la forma reducida [ ] Forma complejos la forma oxidada [ ] Al subir el pH (H+ implicados en el par redox) [X ] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox)

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Indicar, marcando con unaX, en qué condiciones el potencialcondicionalde un par a su potencial estándar, redox será superior

[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando [X ] En presencia de un ligando que forma com plejos con la forma reducida []La forma oxidada participa en equilibrio un heterogéneo de precipitación [X ] Se añadea la disolución un reactivo que precipi ta con laforma reducida

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Calcule la constante de la reacción de dismutación de una disoluciónde hipoclorito sódico. ¿A qué pH tendría lugar cuantitativamente (concentración final = milésima de la inicial) la dismutaciónde una disolución0,01 M de hipoclorito? DATOS: 2c10- + 4H+ + 2e- !::; ci, + 2H20 Eº= 2,04 V c102 - + 2H+ + 2e- !::; CIO- + H 2 0 Eº= 1,47 V Las expresiones de los 2 semisistemas son: 0,059 [CIO2 ][H+] 2 o E=Ec10-1c10+--log----2 2 ¡c10-1 La reacción de dismutación es:

Igualando las expresiones de los potenciales de los semisistemas y ordenando términos, se alcanza fácilmente el valor de la Kd: E~10·1c10·

0,059 [CIO;][H+]2 +--log-----

2(2,04-1,47)=1ogK o , 059 d

=:::?

¡c10-1

2

2

Kci=1019,3

Para que la dismutación sea cuantitativa, la concentración final de hipoclorito ha de ser:

Esto quiere decir que habrá reaccionado: 10- 2 - 10 ·5

=

, 1 a estequ1omena. . trl . [CI2 ] generado S egun

-- [CIO~]reaccionado

-[CIO~] 2 generado

9,99·10·3 M

3

Sustituyendo en la expresión de Kd y despejando [H'l

A pH = 4.6 se dará la dismutacióndel hipoclorito.

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-3 , 33·10~3M




Calcule los potencial es que se medirán eneltranscursode una valoraciónde50,00 ml de Fe(ll)0,050 M con KMn040,0200 M a pH= 0,00, cuando se han añadido: 0,00 a) ml; b) 12,50 ml; c) 24,95; d) 25,00 ml y e) 25,05 ml f)¿qué error se cometerá si la valoraciónse dá porterminada a unpotencialde0,91 O V? DATOS: = 0,771 V; E ~n(Vll)/Mn(ll)

E ~e(lll)/FE(ll)

= 1,510 V

5 Fe 2 + +MnO;¡ +8H+ ~ 5Fe3 + +Mn2 + +4 H 2 0

a) O ml. Potencial no Nernstiano. b) En todas las situaciones de pre-equivalencia será más conveniente utilizar la expresión del potencial del semisistema del analito para calcular el potencial del sistema. [Fe3+] + 0,0591og--2[Fe +]

o

E= EFe(lll)/FE(ll)

Estamos justo en la mitad de la equivalencia, luego las concentraciones de hierro di- y trivalente son idénticas: + 0,059log1=0,771V

E= E~e(111)tFE(llJ

c) Seguimos en la pre-equivalencia:

[Fe2+] =

50 00

ml·0,050 mmol Fe 2 + _24 ml

'

95

ml·0,02 mmolMnO;¡. 5mmol Fe 2 + ml

'

1 mmol MnO~ =

(50 + 24,95) m L 5·10-3 mmol 74,95 ml

[Fe3+] =

24 95

ml· 0,02 mmol MnO;¡ _5 mmol Fe 3 + ml

'

mmol MnO;¡ = 2,495 mmol

(50 + 24,95) ml

74,95 ml

2,495 M 74• 95 3 E= 0,771+0,0591og = 0,930 V 5·10--M 74,95 d) Estamos en la equivalencia, donde sabemos que se cumple que:

E

= E~e3+1Fe2+ eq

+ 5·E~no:¡1Mn2+

6

+ 0,059 log [H+]ª = 0,771 + (5·1,510) = 1 387 V 6 6 '

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e) En la post-equivalencia, pasamos a emplear el semisistema del agente valorante: E-Eº -

Mnü:¡iMn

2+

+

0,0591

5

og

[Mn04][H+] 8 [Mn 2+]

ml· 0,02 ml MnO 4 0 05 MnO-] mL , [ 4 (50 + 25,05) ml 25 00 '

1-10-3

---M

75,05

ml· 0,02 mmol Mn04. mmol Mn 2+ ml mmol MnO;¡ = ___Q 2_M (50 + 25,05) ml 75,05 1-10-3

E= 1,510 +

0 · 059

---M ·log

5 f) Cuando E = 0,91 O o E= EFe(lll)/FE(ll)

7 ;·~5

= 1,478

-'-M

v

75,05

V estaremos en

la pre-equivalencia.

Podemos escribir:

3 +] [Fe+ 0,0591og 2- = [Fe " l

xm L =0,771+0,059·1og 50 , 00

0,02mmo1Mn04 ml

5mmo1Fe 3+ ·----mmol MnO;¡

(5 0+x)ml =0,910V 2 2 ml·0,05 mmol Fe + _ x ml· 0,02 mmol MnO~ _ 5 mmol Fe + ml ml mmol Mn04 (50 + x)ml

X= 24,97 ml ==> Er = [(24,97 - 25,00)/25,00]

·100= - 0,12%

Como estamos muy próximos a la equivalencia, sería más correcto utilizar la expresión general: E= E~e3+iFe2+

+0,059·1og-f-, que conducirá a un resultado más exacto. 1-f

f 1-f ==> f = 0,9956 ==> (1-f)·100 = 0,439:::::: 0,44 % de error por defecto 0,910 = 0,771+0,059·1og

Este mismo tratamiento aplicado al resto de los apartados anteriores daría resultados idénticos a los ya obtenidos, pues estaríamos en situaciones suficientemente alejadas de la equivalencia donde se puede despreciar la cantidad de analito o reactivo procedente del equilibrio.

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Los potenciales obtenidos son:

Volumen (ml)

Potencial M

0.00

0.000

12.50

0.771

24.95

0.930

25.00

1.387

25.05

1.478


D




Una muestra de 5,00 ml de un coñac se diluyen con agua a 500,00 ml. Una alícuota de 10,00 ml de esta disoluciónse destila, y el etanol se recoge en 50,00 ml de una disoluciónácida de dicromato potásico 1,67·10" 2 M, donde se oxida a ácido acético. El exceso de dicromato gasta 16,24 ml de una disolución0,1006 M de Fe(ll). Calcule el porcentaje de etanol en la muestra. DATOS: x3) CHrCH2 0H + H 2 0 - 4 e --+ CH 3 COOH + 4 W x2) Cr20/- + 14 H + + 6 e --+ 2 Cr3 + + 7 H20

El nº de milimoles iniciales de dicromato sobre el que se recoge el destilado es: 50,00mL·1 ' 67 " 10 - 2 mmol Cr2o~- = 0,83 mmol Cr20~ml

El nº de milimoles no consumidos que quedan en exceso, se corresponderán con los milimoles de Fe(ll) consumidos: = 0,27 mmol Cr2 o~16 , 24mL·º'1006 mmol Fe(ll) _ 1 mmol Cr2 0~ml 6mmo1Fe(ll)

Por lo tanto, el nº de milimoles de dicromato consumidos en la oxidación del alcohol es: 0,83 - 0,27 = 0,56 mmol consumidos 3 mmol EtOH _46-10- 3g EtOH.500 ml 1 _ 100 = 0 56 mmol Cr2 02-. 38 6 % 7 ' 2 mmol Cr20i- 1 mmol EtOH 10 ml 5 mlmuestra100 '

El porcentaje de etanol de la muestra es de 38,6 %

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Paradeterminarel contenidoen calcioen una muestra de leche, se pesan 20,00 g de la mismay se llevana 50,0 mL con ácidotricloroacéticopara precipitarlas proteínas. Se filtra el precipitado,y 5,00 mL delfiltradose alcalinizany se les añade un exceso de disoluciónsaturada de oxalato amónico. Se separa elprecipitado,que se lava con amoníaco diluido y -posteriormentese disuelveen ácidosulfúrico diluido empleándo se 5,35 mL deKMnO4 4,0·10" 3 M para conseguir color violeta persistente. Calcule eltanto por cientode calcioen la muestra. Ca2 + + (NH 4

h C2 04

~j, CaC2 04 + 2 NH;

CaC2Ü4 +H2SÜ4 ~ca2 + +C20~- +so~- +2 H + 5 C2 0~- + 2 Mnü:;: + 16 H+ ~ 1 O C02 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 0 2 C02 + 2 e- !:+ C2 0~-

5 35 '

mL·4,0·103 mmolMnü:;: 5 mmol c2 0~1mmol Ca2 + mL 2mmo1Mnü:;: 1mmolC2 0~-

. 40,08· 10 -3

g Ca2 +. 50,00 m L.

1 mmol Ca2 +

1 .100 = O , % 11 5,00 m L 20,00 g leche 100

El porcentajede Ca 2+ de la muestra es de O , 11 %

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Se pesan 5,00 g de un acero y se tratan con HCI. El ácido sulfídricodesprendido se valora con una disolución0,0100 M en KIO 3, que contiene 80,0 g de KI por litro. Si se han gastado 3,00 ml, ¿cuál es el porcentaje de azufre en el acero?.

El reactivo valorante se genera in situ, por reacción de Kl03 estándar con exceso de KI:

La reacción de valoración es:

A partir de los datos proporcionados, podemos hacer directamente el cálculo: 3mmol 1 2 .1mmolS 2-.32·10-3 gS. 1 .100 =0,05 8 % 3 ,00mL·0,0100mmolKI0 3. ml 1 mmol 103 1 mmol 1 2 1 mmol s 2 - 5,00 g acero 100 El porcentaje de azufre en el acero es de0,058 %

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2,500 g se diluye a500 ml con agua. Una muestra deun productoblanqueador de 25,00 ml de estadisoluciónse acidulan y se tratan conun exceso de KI, y el 1 disoluciónde Na 25203 de la cual se necesitan 26,10 ml liberado se valora con una para valorar25,00 ml de KMnO 4 0,021 O M. ¿Cuál será el porcentajede"cloro disponible"en la muestra si se han gastado 13,40 ml en la valoración?.

Por su parte, la reacción de valoración del tiosulfato frente a permanganato es:

La molaridad del tiosulfato será: 25 ml·0,0210mmo1Mn04 ml

10mmolS20~1 =O M 1006 2mmol Mn04 26,10 ml '

1mmolCIO-. 1mmolCl2 1mmoll2 1340mL·0,1006mmolS 2 0~ml 2 mmol s 2 0~- trnmoll, 2 mmol c10' _70,90·10-3gCl2 _500,00mL. 1 _ 100=19 12 % de "CI; mmol Cl 2 25,00 m L 2,500 g muestra 100

19,12 % El porcentajede clorodisponibleen la muestra es de

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2




El contenidode CI 2 en H 2 0 puede cuantificarsemediante tratamientode la muestra con un exceso de KI y posterior valoración del b generado:

Una muestra de 100,00 mL de agua clorada fue tratada con exceso de KI y se dejó reaccionar en un matraz tapado. La disolución amarillo pálido resultante se valorócon Na2S20 3 1,14·10· 2 M gastándose un volumen de 7,14 mL. Calcule las ppm de CI 2 en la muestra.

7,14 ml · 1,14·10- 2 M

=

0,08 mmol S20t

7, 14 ml .1, 14·10-2 mmol s 20~-. 1mmol1 2 .1 mmol Cl 2. 70,91·1 0 3 µg Cl 2 100 mlmuestra ml 2mmol s 20~-1 mmol 1 2 1mmol Cl 2 Las p.p.m de cloroen la muestra son 29 p.p.m

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=

29

p.p.m.




Una muestra de 25,00 ml de lejía se enrasó a un volumen final de 500,00 ml. Auna alícuota de 20,00 ml de la muestra diluidase le añadió un exceso no medido de KI, y e 1 ~ liberado consumió34,50 ml de Na 25203 0,0409 M. Calcule el porcentaje en peso/volumen de NaOCI de la muestra.

34,50 ml . 0,0409 mmol s 20~-. 1mmol1 2 1 mmol cio25 ml muestra ml 2mmolS2 0~- tmrnoll, 74,43·10% 3 g NaOCI 500 m L. 100 = 5 25 1 mmol c1020 mL '

El porcentaje peso /volumen de NaOCI de la muestra es de 5,25 %

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Para quesobrevivanlas truchases preciso que el aguatenga unaconcentración de ml de agua de lago se analizó de oxígenosuperior a 5 ppm. Unamuestra de 100,00 ml de tiosulfato acuerdo con elmétodode Winkler. El yodo liberadoprecisó9,72 0,01235M para su valoración.¿Es suficientela concentración de oxígeno para garantizarla vida de las truchasen este lago?

+ 4 Mn(OHh(sl + 2 H 2 0----¿ 4 Mn(OHh(sl 2 Mn(OHh(sl + 2 r + 6 H+ ----¿ 2 Mn 2 + + 1 2 + 6 H 2 0 1 2 + 2 s 20~- ----¿ 2 1 - + S4 o~02 (gl

9,72 ml . 0,01235 mmol s 20~-. 1mmol1 2 _ 2 mmol Mn(OH)3 100mlmuestra m l 2mmolS20~trnmol l, tmmol O,

------~------4 mmol Mn(OH)3

32·10 3 µg 02 _ , p.p.m. 96 1 mmol 02

La concentraci ón de oxígeno del agua es de9,6p.p.m. Por lotanto podemos decir que las truchas sobrevivir án en estas condiciones.





El contenido en dióxido de azufre del aire próximo a una industria papelera se determinó pasando una cantidad de aire a través de 50,00 ml de Ce(SO 4)2 0,01081 M a un flujo de 3,20 L I min:

Después de un periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce(IV) se valoró con 13,95 ml de Fe(ll) 0,03764 M . ¿Supera el aire la cantidad máxima permitida de 2 ppm de S02? DATOS: daire

=

1,20·10-

3

g I ml

El peso de la muestra de aire es: 3,20 L rnin' · 75 min · 1,20 g L - 1 Milimoles de Ce(IV) puestos: 50,00 ml · 0,01081 mmol mL- 1 Milimoles de Ce(IV) en exceso: 13,95 ml · 0,03764 mmol L-1

=

=

=

288 g

0,5405 mmol 0,5251 mmol

El nº de milimoles de Ce(IV) consumidos en la oxidación del S02 es 0,0154. 0,0154 mmol Ce4 + mmol S02 64,06' 1 O 3 µg S02 288 g aire 2 mmol Ce4 + mmol S02

1 , 71 µg

-----------~------~=

SO

. 1 , 71 2 1 ga1re =

ppm

Por tanto el aire no supera el contenido permitido de dióxido de azufre ya que el contenido de azufre es de 1 , 71 ppm.

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Sección 7 . 2 : Volumetríasl


La p-hidroxiacetanilidaes el ingred iente activo deun específico contradolor el de 5 comprimidosy se enrasó a unvolumende500,00 cabeza. Sedisolvióuna muestra de ml. Unaalícuotade50,00 ml de ladisoluciónresultante, se trató con otros 50,00 ml de a una reacción de KBr03 0,01750 M, un excesode KBr, y se acidificó,lo queda lugar sustituciónde dos hidrógenospor bromo:

Se añadió KI,y Calcule el b liberado necesitó un volumen de de Na2S203 0,06521 (151,6 gMmo1para ·1) su valoración. el peso , expresado n e mg, de14,77 p-himl droxiacetanilida en cada comprimido.

estándar

14 , 77

exceso

ml 0,06521mmol

s 2 0~-

ml 50 ' 00 m L

mmoll2

mmol Br2 = 0 482 mmolBr 2mmolS 2 0~- rnrnol l, 2 exceso

0,01750 mmol KBr03 3 mmol Br2 = B 2 ' 625 mmo 1 r2puestos ml mmolKBr0 3

2,625 mmol - 0,482 mmol

=

2, 143 mmol Br2 consumidos

2,143mmo1Br mgC H N02 500,00 ml 2 mmolCH N02 151,6 ~~~~~--~~~~~--~~~~~~--~~~-= 50 ml 2 mmol Br2 mmol C H N02 5 pastillas 8 9

8 9

t'll 325 mg 1 pas1 a

8 9

El contenido dep-hidroxiacetanilida es de325 mg/comprimido.

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Una muestrade 0,2400 g de una mezcla sólidaque contiene sóloKMnO 4 y K2Cr04 se 1 2 para reaccionar con trata en medio ácido con KI liberando suficiente 60,00 ml de tiosulfato0,1000 M. Calcule los porcentajes de Cr y de Mn en la muestra.

Llamando x a los g de eren la muestra inicial e y a los g de Mn, podemos llegar a plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: moler molK2 er04 194,2gK2 er04 _3 K e xg r - , xg r 2 04 molK2 er04 e 52ger moler 73 molMn molKMnO 4 158,04 gKMnO 4 _ 2 yg M n - , 88 yg KM nO 4 54,94 gMn molMn molKMnO 4 En función de las cantidades iniciales de ambas sales, podemos expresar el número de mmol de b que se generan, que habrán de igualar a los que valoramos con S20t

3 73 x K 2 ero 4 mol ero~194,2gK2 er04 g ' 2,88 ygKMn04

3 ·10 3 mmoll2 =28 81 xmmol l 2 2molero~'

molMnO:;: 5·103 mmoll2 = 45,56ymmoll2 158,04g KMnO4 2 mmol MnO~

El sistema a resolver es: 3, 73 X + 2,88 y = 0,2400 } 28,81 X + 45,56 y = 3 X=: 0,026 g; y=: 0,049 g

=

0,026ger 100 10 , 83 %er 0,240 g muestra 100

=

0,049g M n 100 20 , 42 %Mn 0,240 g muestra 100 El porcentajees 10 , 83 % Cr y 20, 42 % M n


D




Una muestra de alambre que pesa 0.2756 g se disuelve en ácido, y todo el hierro fue reducido a Fe(ll). Si se precisan 40.8 mL de K2Cr201 0,0200 M para alcanzar el punto final, calcule el porcentaje de pureza del alambre de hierro.

3 g100 = 9922 % Fe 40,8 ml 0,0200 mmolCr20~-6mmo1Fe 55,85·100,2756 g alambre ml mmo1Cr 20~- mol Fe 100 '

El porcentaje de pureza del alambre de hierro es de 99,22 %

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Una muestra de 0,1809 g de alambre de hierro puro se disolvióen ácido, se redujo a Fe{ll) y se valorócon 31,33 ml de una sal de Ce{IV). Calcule la concentraciónmolar de la disoluciónde Ce{IV). Fe 3 + + 1 e- t+ Fe 2+

Ce 4+ + Fe 2+ t+ Ce3+ + Fe 3+ O

1809 gFe molFe mol Ce L = 31 33·10~ 3 L ~ x=0,103M ' ' 55,85 g Fe mol Fe x mol Ce La concentraciónde Ce {IV) es de O , 103 M

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El tetraetil plomo[Pb(C2 H 5)4 ] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de aviación se agitó con 15,00 mL de b 0,02095 M. La reacción es: Pb(C2Hs)4+ b

!::;

Pb(C2Hshl + C2Hsl

Después de completarla reacción, el b que no se consumióse valorócon 6,09 mL de Na 2 S2 03 0,03465 M. Calcule los g de Pb(C 2 H 5)4 (323,4 g mor'jpor litrode combustible.

15 , 00 m L 0,02095 rnrnoll, _- 0 , 3143 mmo 1 1 2 puestos ml 2 0;~ t t 0,03465mmolS trnmoll, 609 01055 , mmo 1 1 2 resanes , mL ml 2mmolS2032 ~ 0,3143-0,1055= 0,2088 mmol b consumidos

0,2088mmol1 2 mmol Pb(C 2 H 5 0,025 L gasolina mrnoll,

)4

323,4·10~ 3 g Pb(C 2H 5 mmo1Pb(C 2 H 5 )4

)4

=

2 70 9 1

L

'

La cantidad de Pb(C2Hs)4es de 2,70 g/L

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Una muestra de 8,13g de un preparado para el control de hormigas, se descompuso por calcinación húmeda con H2S04 y HN03• El As contenidoen el residuo se redujo con hidrazina hasta el estado trivalente. Después de eliminarel exceso de agente reductor, el As(lll) necesitó 23,77 mL de 1 2 0,02425 M para su valoración en un medio ligeramente alcalino. Exprese los resultados de este análisis en términosde porcentaje de As2 03 en la muestra srcinal. ASÜ4 3 - + 2 H + + 2 e- !::; AS Ü3 3 - + H20

b + 2 e - !:+ 2

r

As033 - + b + H20 !:+ As043 - + 2

23,77 ml 8,13gmuestra

r

+ 2 H+

0,2425 mmoll2 mmolAsO~- mmo1As 203 ml rnrnoll, 2mmo1As0;-

197,84·10-3 gAs2 03 mmo1As 2 03

100 =O 70 % As 203 100 '

El porcentaje de As203 es de 0 , 70 %

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Una muestra de 24,7 L de aire extraído de las proximidadesde un horno de combustiónse pasó a través de pentóxido de yodo a 150°C, en donde el CO se convirtióen C02 y se produjouna cantidad equivalente de 1 2: bOs(sJ + 5 C0(9 ¡ !::; 5 C02 (gl + b ( 9 ¡

El 1 2 se destilóa esta temperatura y se recogióen una soluciónde KI. El 1 3• producido se valorócon 7,76 mL de Na 2S 2 03 0,00221 M. ¿Cumple ese aire las especificaciones que permiten un contenidomáximo de CO de 50 ppm?

7,76ml 0,00221mmolS 2 0~- mmoll 2 5mmolCO 24,7 Laire ml 2 mmolS20~- mmol 1 2 28·10-3gCO103 mg =O 0486 m :::50 b mmolCO g pp pp ' El contenidode CO está mil veces por debajo del permitido.

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La concentraciónde etilmercaptano de una mezcla se determinó agitando 1,657 g de muestra con 50,00 ml de '2 0,01194 M en un matraz bien sellado:

2 C2HsSH + b

!:+

C2HsSSC2Hs + 2

r

+ 2 H+

El exceso de b se valoró porretroceso con 16,77 ml de Na2S2030,013255 M. Calcule el porcentaje de C2 H 5 SH (62,13 g mol").

b + 2 S2Ü32 - !:+ 2 r + S4Ü52 2 _0597 t 0,01194mmoll - , mmo 1 1 2 pues os 50 , o o m L ml 0,01325 mmolS2 0~trnmoll, t 16 , 77 m L = 0 , 111 mmo 1 1 2 res antes 2 ml 2mmol s2o3-

0,597 - O , 111

=

0,486 mmol b consumidos

0,486 mmoll2 2mmolC2H 5SH 62,13 ·10- 3 gC2H 5SH100 = 3 64 % 1,657 g muestra rnrnoll, 100 ' mmolC2H 5 SH El porcentaje de C2 H 5SH es de 3,64 %.

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La materia orgánica contenida en una muestra de 0,9280 g de un ungüento para quemaduras se eliminó porcalcinación y el residuo sólidode ZnO se disolvióen ácido. Gracias al tratamientocon (NH 4)2C204 se obtuvoZnC 204 muy poco soluble. El precipitado, filtrado ylavado, se redisolvióen ácido diluido.En la posterior valoración del H2C204 liberado se consumieron 37,81 ml de KMnO 4 0,01508 M. Calcule el porcentaje en peso de ZnO en el medicamento. Escribimos las semirreacciones involucradas y la reacción final : MnO~ +8 H+ +5e- =+Mn 2 + +4H2 0 2C02 +2 H+ +2e- = + H 2C204

2 Mn04 +6 H+ +5 H 2C204 !:t2 M n 2+ +8H20+10 C02 37,81mlKMn04 0,01508 mmol KMn04 5 mmol H 2C204 mmol ZnC 204 0,9280 gmuestra 2mmolKMn0 4 mmolH mLKMn04 2 C204 mmolZnO 81,39·10-3 gZnO 100 =12 , 50 % 2 04 mmol ZnO 100 mmolZnC El porcentaje en peso de ZnO en el medicamento es 12,50 %

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2,5000 g que contiene As205 , Na 2HAs03 y materia inerte se disuelve Una muestra de ajustandoel pH a unvalor neutro. El As(lll) se valora con 1 2 O , 150 M, necesitando11,3 ml para alcanzarel punto final.A continuac ión, ladisolución(con todo el As en estado+5) se acidifica conHCI,y se añade un xceso e de KI. E l1 2 liberado se valora con Na 25203 O , 120 M , consumiendo41,2 ml. Calcule el por centaje de As 205 y de Na 2HAs03 en la muestra. DATOS: As:74,9 g mol": Na:23,0 g mol"

HAs032 - + H20 - 2 e

!::;

As04 3 - + 3 H+

b+2e!:+2r Global:

HAsOt + b + H20 !::; AsO/ + 2 r + 3 H+ b + 2 S20t

!::;

2 r + 84062 -

11,3 ml ·O, 150 mmol/ml= 1,695 mmol b = 1,695 mmol HAsOt

412ml 0,120mmolS 2 0~2 = 2 ,4 72 mmolAstotal mmoll ml 2mmol mmol 1 2 2 0~- mmolAso1-

s

2,472 - 1,695 = 0,777 mmol As(V) 1,695 mmol Na 2 HAs03 170,9·10% Na 2 HAs03 3 g Na 2 HAs03 100 = 1 1 , 59 2,5000 g muestra mmol Na 2 HAs03 100

0,777 mmol As(V) mol As 2 05 229,8·10% As 2o5 3 9 As 2 05 100 = 3 , 57 2,5000 g muestra 2 mol As mmol As 205 100 3,57 % y el de Na.zHAs0 3 es 11,59 % El porcentaje de As205 en la muestra es

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2,5590 g quecontieneFey V sedisolvióy atacó de modo que los Una muestra de 500,00 elementos se convirtieronen Fe(lll)y V(V),enrasand o a un volumen final de ml. Una alícuota de50,00 ml se hizo pasara través de un reductorde Waldeny se 50,00 ml se pasó a través de valoró con17,74 ml de Ce4+ 0,1000 M. Otra alícuota de 44,67 ml de ladisoluciónde Ce 4+ para alcanzar el un reductorde Jones y necesitó punto final. Calcule el porcentajeFede 2 03 y de V2 05 en la muestra. DATOS: Fe:55,85 g mol"; V: 50,94 g mol· 1

Ambos reductores previos pasan el Fe(lll) a Fe(ll); sin embargo el reductor de Walden pasa

el V(V) a V(IV), en tanto que el de Janes es capaz de reducirlo al estado divalente. Se puede plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas, igualando el número de milimoles de Ce(IV) con los de Fe y V en cada caso. 1,774 mmol Ce= mmol CeFe + mmol Cev } 4,467 mmol Ce = mmol CeFe + 3 mmol Cev mmol Fe = 0,43;

mmol V= 1,35

0,43mmo1Fe mmo1Fe 203 159,7·103 gFe203 500ml 100 =13 ,4 2 % 2,5590gmuestra 2mmo1Fe mmo1Fe 203 50,0ml 100 1,35mmolV mmolV205 191,88·103 gV205 500ml 100 2,5590 gmuestra 2mmolV rnrnolv.O, 50,0 ml 100

=50 , 61 %

El porcentaje de Fe203 es 13,42 % y el de y de V20ses 50,61 %.

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Cierto mineral de cromitocontiene 24,80% de Cr. Una muestra que pesa 0,2580 g se funde con Na202, se lava con H20 y se acidifica. La disoluciónresultante de dicromato se trata con un peso de FeSO 4·7 H 2 0 que resulta justamente 50% más que la cantidad necesaria para reducirel dicromato. El exceso de sal ferrosa se valora con una disolución de dicromatoque contiene 0,02000 milimolesde K 2Cr201 por ml. ¿Qué volumen se consumirá? DATOS: Fe: 55,85 g mo1 · 1 ; Cr: 52,00 g mol": Calculamos en primer lugar el número de gramos teóricos de la sal de Fe(ll) precisos para reducir el dicromato srcinado en el ataque de la muestra de mineral: 24,80 g Cr mol Cr mol Cr 2 o~- 6 mol Fe 100g muestra 52,00 g Cr 2 mol Cr mol Cr 20i-

O , 2580 gmues t ra-----------------

molFeS04·7H 20 227,85 gFeS04 ·7H 20 = 1 , 03 gFeS04· 7 H 2 0 mol Fe molFeS04·7H 20

El 50 % puesto en exceso es: 0,50 · 1,03 = 0,52 g Esta cantidad de la sal ferrosa es la que tenemos que oxidar con el dicromato potásico de molaridad conocida, y de la que podemos calcular el volumen necesario.

0, 52 gFeS04· 7 H 20 molK2 Cr2 07 6mo1Fe

4·7H 20 molFeS0 molFe 227,85 gFeS0 4 ·7 H 2 0 mol FeS04 ·7 H 2 0

10 3 ml K 2Cr 207 0,02 molK2Cr 2 07

=

19 , 02 ml K 2 Cr 207

El volumen de dicromato potásico que se consumirán es 19,02 ml

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Se hizo pasar una mezcla de gases a través de una disoluciónde NaOH a una velocidad de 2,50 L min · 1 durante un tiempode 64,00 min. El dióxidode azufre presente en la muestra se retuvo como ion sulfito:

Después de acidularcon HCI, el ion sulfitose valorócon 4,98 ml de KI03 0,003125 M:

Calcule las partes por millónde 502 tomandouna densidad de 1,2 g L- 1 para la mezcla de gases.

El volumen total de muestra es: 64 min · 2,50 L rnin' = 160 L gas 4,98mll03 0,003125 mmo11032 mmolS0~160 Lgas mt.io; mrnolO', mmolS02 64,01.. 10 3 µg S02 1Lgas _ 104 SO , ppm 2 mmol 803 mmolS02 1,2 g gas

---...,2~-

La mezcla de gases tiene una concentraciónde 10 , 4 ppm de 502

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El potencialen el punto de equivalenciade una valoraciónredox dependede:

[X] La concentración del analitoa valorar (Dependiendo de la estequiometría de la reacción)

[X] El pH del medio de reacción (Si es que intervienen los

H + en la reacción)

[ ] El indicadorredox utilizado en la isma m [X ] El númerode electrones n i tercambi os entre am bos sistemas redox


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El salto de potencialen una valoración redox depend e de: [X] Valores rel ativos de los potenci ales normales delos pares redox implicados (Dependiendo de la estequiometría de [X] Concentraciónde las especies reaccionantes

la reacción)

[ ] Indicador redox empleado en lavaloración (Si es que intervienen los [X ] pH del medio de reacción

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H + en la reacción)

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Un indicadorredoxtiene un potencial condicional de 0,15Ve intercambia dos electrones.¿Cuál sería su zona deviraje? Zona de viraje:0,15± 0,059/2: 0,120 V-

0,180 V

Indicar si es adecuado para: ] Valoraciones con un oxidante

[ ] Valoraciones con un reductor [ X] Ambostipos de valoraciones


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error de las siguientes, sólo se originan en lasvaloracionesredox? ¿Qué causas de [ ] Error de valoración

[ ] Cinética lenta [ ] Bureta mal calibrada [ ] Pesadaincorrectadel patrón [X] Interacción de 02 con ladisoluciónvalorante [ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia de previo [X] Eliminación incompleta del reactivol tratamiento [ ] Indicador en mal estado


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¿Porqué las valoraciones redox se llevan a cabo prefer entementeen medio á cido? Porque el incrementodel poder oxidante d e los agentes oxidantes en medio ácido suele ser m ayor queel incremento del poder reductorque exhiben los reductores en medio básico.

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Los tratamientosprevios envaloracionesredox se utilizan para: [ ] Transform ar al analitoa un estado deoxidaciónadecuado

[ ] Preparaladisoluciónestandarizada del valorante [X ] Asegurarque todo el ana lito se encuentre en un único estado de oxidación disolucióndel indicadorpara que vire correctame ] Preparar la nte en el punto final


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Indicar los factoresque afectan a laestabilidad de unadisoluciónde KMn04 Luz, calor, ácidos,bases, Mn(ll)


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utilizarcomo tratamiento previo ¿Por qué es necesario el reductorde Jonesu otro pre-reductor en la determinación del contenido de hierro en un mineral por ? valoración con KMn04 Paraasegurar que todoel Fe está como Fe(l l).


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Si se disuelveuna muestra en HCIy se pretendevalorar su contenidode hierro con un reactivo oxidante, el tratamiento previo deberá er: s [X] Una reducción

[]Una oxidación El reactivo oxidante: [ X ] KMn04 [X] K2Cr201 yel pH [X ] Ácido []Básico

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¿Qué factores afectan la s etabilidad de unadisolucióndetiosulfato? [X] Acidez

[] C02 atmosférico [] 02 atmosférico

[ ] Humedad ambiental [X] Presencia de microorganismos

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El par redoxFe 3 +/Fe 2 + tiene unagran utilidad en valoracionesredox, yasí, por ejem plo, está implicado enla: []Determinaciónde sustanciasmuy reductorascon KMn04

[] Determinación de pirolusitacon KMn04 oxidantescon K2Cr201 [X ] Determinación de


D




El fenol reacc iona con el bromato potásico paraformar tribromofenol(C 6 H 2 Br3 -0H). En el análisisde unamuestra industrialse hace us o de esta reacción par a determinar el contenidod e fenol, tratando25,0 ml de disoluciónproblema con40,0 ml de KBr03 0,050 M en presencia de 2,0 g de KBr. Tras la bromación,el excesode Br2 se 36,0 ml de Na2520 3 0,100 M . ¿Cuál es reduce con KI y el yodo formado se valora con la concentraciónde fenol en la muestra expresada en mgmí,"? DATOS:

Br = 79,90 g mol"

estándar

exceso

Ó

+ 3 Br2

OH

y

Br~Br .,

+ 3 HBr

Br

40,0 mL·0,05

mmolBro3 -2mmo1Br03 =6mmo1Br 2 puestos ml

6 - 1,8

=

4,2 mmol Br2 consumidos

4,2 mmo1Br 2 1 mmolC6H 50H 94 mgC6H 5 0H = 5 mgC6H 50H 26 25,00 ml 3mmo1Br2 1mmolC6H 50H ml ' La concentraciónde fenol es de5 , 26 mg/ml


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1,234 g que contiene plomo como PbO y Pb02 se trata con20,0 mL de Una muestra de ácido oxálico0,2500 M , que produceal reduccióndel PbO 2 a Pb2 +. La disolución resultante se neu traliza para que precipite todo el plom o como oxalato de plomo. Se disoluciónde MnO filtra, y el filtradose acidificay se valora con una 4• 0,0459 M, gastándose10,0 ml. El precipitado de oxalato deplomo sedisolvióen ácido y la disolución resultante sevaloró con el mismo permanganato, gastándose 30,0 ml. Calcular elporcentajede PbOy de Pb02 en la muestra. DATOS: Pb02 + 4H+ + 2 e·!:+Pb 2 + + 2 H 2 0

2 C02+ 2 e-!:+ C20/El oxalato se consume en reducir el Pb(IV) a Pb(ll) y en precipitar todo el Pb(ll). El exceso de oxalato presente en el filtrado se cuantifica valorándolo con Mn04-. Cuando se disuelve el precipitado de PbC204, se valoran los milimoles de C2042 liberado, que será igual a los milimoles totales de Pb presente. La diferencia entre los milimoles de oxalato consumidos y los milimoles de oxalato liberados al acidular el precipitado, se corresponderán con los milimoles de oxalato consumidos en la reducción de Pb(IV) a Pb(ll).

Los equilibrios redox involucrados son:

20mL 0,2500 mmolC2 0~-)-(10,0mL 0,0459 mmolMn04 5mmolC2 o~mL mL 2mmo1Mno~-

[

= 3,852 mmol c2 0~-

)=

consumidos en reducir el Pb(IV) a Pb(ll) y en precipitar todo el Pb(ll)

Por otro lado:

3 0,0mL 0,0459mmo1Mn04 5mmolC2 0~- 1mmo1Pb 2 +2 mL 2mmo1Mn0~ 1mmolC2 04 -

3 44 2mmolPb

_,

total

3,852 - 3,442 = 0,410 mmol C2Ü4 2 - gastados en la reducción= 0,410 mmol Pb02 3,442 mmol Pbiotai - 0,410 mmol Pb02 = 3,032 mmol PbO Pasando a porcentajes: 0,410mmo1Pb0 2 239,2mgPb0 2 100 =?,95 %Pb02 1234 mgmuestra mmo1Pb0 2 100

3,032mmo1Pb0 223,2mgPbO 100 = 54 . 84 %PbO 1234 mgmuestra mmolPbO 100 Los porcentajes son: 7 , 95 % Pb02 y 54 , 84 % PbO Universidad D r.J.tl,

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Se mezclan 100,0 ml de una disolución que contiene 10,0 g K 2 Cr2 07/L, 5 ml de H 2 S04 6M y 75,0 ml de una disolución que contiene 80,0 g FeSO 4·7H20/L. Si la disolución resultante se valora con KMn04 0,0424 M , ¿qué volumen de permanganato potásico se consumirá? Es bien sabido que en el medio fuertemente ácido proporcionado por el H;,S04, el Cr20l oxida el Fe 2 + a Fe 3 + : Cr202-7 +6Fe2 + +14H+ !:+ 2Cr3+ 6Fe 3 + + 7H 2 0 Calculamos los milimoles iniciales de cada uno de ellos:

De acuerdo con la estequiometría de la reacción, cada mmol de dicromato puede oxidar a 6 mmol de Fe 2 + : 3,40 · 6

=

20,4 mmol de Fe 2 + que se oxidarán a Fe 3 +

Por tanto quedan sin oxidar: 21,58 - 20,4 = 1, 18 mmol de Fe 2 + Como la reacción de oxidación del Fe 2 + por parte del Mn04- es: Mn04 +5Fe2 + +8H+ !:+ M n 2 + +5Fe3+ +4H2 0 Los ml de Mn04- precisos serán: 1 , 18 mmo IFe 2 +

1mmo1Mn04 mLMn04 _ LM -5, 6 m n 0_4 2 5mmo1Fe + 0,0424 mmolMnO:;:

Se consumirá 5,6 ml de permanganato potásico.

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Capítulo 8 Equilibrios de reparto y de intercambio iónico

!Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico

a) Calcule el rendimiento de un proceso de extracción, caracterizado por una relación de distribuciónen el equilibrio0=15, si la relación de volúmenes r =O, 1. b) Cuál es el cambio en el rendimiento de la extracción anterior si se hacen iguales los volúmenes de fase acuosa y orgánica ? a)

%R=-º-·100

o+.! r

D b) %R= --·100 o+!r

=

15 = 60% ·100 15+10 15

= ~100 15+1

?R = 93,75-60 = 33,75% = 93 75% '

Los rendimientos de los procesos son 60 % y 93,75 % .El cambio del rendimiento es de 33,75 %



Se estudió un nuevo reactivo, HR, quelatantedelNi 2\ llevando a cabo experimentos de la extraccióndel metal desde na u disoluciónacuosa en la que se encuentra en una concentración1,0-10· 5 M. Se tomaron 100 ml de esta disolución, sefijó el pHa un valor de 5, y se equilibrócon 20 ml de disolución 1,0·10· 3 M de HR en H 3CCI. Las experienciasdemostraron que el metal seextrae enforma del complejoneutro NiR2, siendo el porcentaje de extracciónen elequilibriodel 33%. a)¿Cuál se rá el porcentajede extracción de esta sustanciaa pH = 6 cuando se lleva a cloroformo? cabo laextraccióncon 20ml de disolución2,5·10· 3 M del reactivo en b)¿ Y a pH = 4 extrayendo con 50 ml de ladisoluciónorgánica del reactivo 2,5·10" 3 M?

33 = [NiR2]0[W]2 = D . . [H+]2 = 20 .10-10 = 2 5·10-4 (pH = 5) [HR]~[Ni2+] 67 10-6 ' N1 R2 [HR]~ 100 a) pH = 6: KH

ext

D=KH .[HR]~ =25·10-4.( 2 , 5 ·10-3 ) 2 ext [H+]2 • ( 1 o" )2 % R=

=15625 '

1562 · 5 D ·100 = ·100 = 99 68% 1562 5 + 1 O O D + Va , 20 Vo ' El porcentajede extracciónes de99 , 68 %

b) pH = 4:

D = KH .[HR]~ = 2 5·10-4 (2,5·10-3)2 = 156·10-1 {10-4)2 ext [H+]2 • ' %R =

1 5 10 ·100 = 7 24% D ·100 = · 6- 1 D+ Vª 156-10-1 + 100 , Vo ' 50

El porcentajede extracciónes de7 , 24 %

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!Capítulo S:Equilibrios de reparto y de intercambioiónico

Calcule la relación de distribucióndel cobre, y el R % del metal cuando una disolución 1,0·10- 7 M de Cu 2 + se agita con un volumen igual de disolución1,0·10 · 4 M de 2-{2piridilazo)-1-1 naftol (PAN; HR) en CCI 4, si el pH de la fase acuosa ha sido fijadocon una disoluciónHac/Ac- 0,1 M en un valorde 3. DATOS: logK D cuR

logK

= 3 , 6;

2

4' 2 · ' pK

=

D llR

= 3·

H,R a1

'

pK Ha ,R = 9 5 · lag J 3 ' ' 2

C uR

=

14 · ' lag J 3

C uR 2

Kext

2R- + Cu 2+~(CuR

2)o

K

_ [HR][H+] [H2R+]

a1 -

K

[R-][H+] ª - [HR] 2----

Podemos escribir también las constantes globales de formación : f1 = [HR]

=-1-

[R-][H+]

1

_

f1

Ka2

[H 2 R+]

2 - [R-][W]2

Al haber reacciones laterales de protonación, haremos el tratamiento generalizado. Referido a la fase a cuosa

a

R

+

= 1

(1

+ 10

4• 2

)10

9· 5

·10 - 3 + 10

12 · 5

·10 - 5 = 10

1 0,7

'-y---)

La especie predominante es la neutra, [HR], pues es el sumando mayor. a cu

=

1

+" 13,

CuR .

[R] +

13, 2 CuR

2

•

[R]

2

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=

24

!Capítulo S:Equilibrios de reparto y de intercambioiónico

[R] se calcula de

a

R

=

[R '] = 10 1 º· 7, donde [R'] se puede considerar que es la inicialmente puesta: [R]

[R] = [R, l = 10 - 4 = 10-1 4 . 7 sustituyendo en acu: acu 1010,7 ªR K'= K D CuR2 -~ CuR2 2

ªR "O'.cu

=

1,2. Consiguientemente,

103,6.1024 ----=106,2 10 2 1 ,4·1,2

Ahora ya podemos calcular D:

D = K'·[R']2 = 106,2.10-8 = 10-1,8

%R =

D

D

·100 = --·100 D+ V8 0+1

= 1,6%

Vo

El R % de la disolución es de 1,6 %


K' valdrá:


Una disolución (100 mL) de ácido orgánico H 2 A 0,3 M en cloroformo, se trata: a)dos veces con disoluciones acuosas de 1 O mL de pH = 1; b)una vez con 10 mL de disolución acuosa de pH 10. Calcule la concentración de dicho ácido en ambas fases y el factorde recuperación en ambos casos. DATOS: K 0 H2A = 10 3 ·

D

'

Ka 1 HA =10-4 ; 2

[H 2 AJa-K 0

_ [)H2A]º _ H2A -

Ka2 HA =10-8 2

[)H2A]a - [H2Ala +[HA -]a+ [A2-]a

Para pH = 1: D H 2A --

10 3 10 3 = 1+10-3 + 10-10 :::::10 10-4·10-8 10 _ 4 1+--+---10-1 10-2

3

En fase orgánica, después de 2 etapas de extracción quedará: C2 = Ca

·[-1

)2 1+D·r Hay que tener presente que la DH2A calculada es el coeficiente de extracción del ácido de fase acuosa a la orgánica. Como en este caso estamos haciendo la operación inversa, D 1 o - 3; además la relación de volúmenes a considerar será Va/V 0•

C 2 = 0,3·[

)2 ~ 1+10- ·10- 1

: :=:

0,3M

Es decir, todo el H2A sigue en fase orgánica a pH = 1, y por tanto el R = 0% Para pH D

_ H 2A -

=

10:

= 10 3 10 3 = 10-4.10-8 1+106 +108 - 10 _ 5 10 _ 4 1+--+--.,,..,.--1 o-20 10-10

y el valor de la concentración en fase orgánica tras la segunda extracción será:

C 2 = 0,3·[

~

1+10 ·10- 1

)2

: :=:

0,3·10-4 M

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=


En este caso vemos que sucede todo lo contrario: apenas queda nada en fase orgánica (la diezmilésima parte) y todo habrá pasado a fase acuosa. En este caso el R = 100%. La concentraci ón deH 2 A en fase acuosa será: 0,3 M · 100 ml / 10 ml= 3 M , como era de esperar, puesto que hemos reducido el volumen or un pfactor de 1 O .

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Calcule la fracciónde ionesNa+ fijada por1 g de cambiadorde cationesen forma H + con una capacidadmáxima equivalenteC E 5 meq/g, cuandose deja equilibrar con 100 ml de una disolución0,01 M de NaCI. DATO: K Na = 1 56

=

'

H

Qc

cantidad intercambiada

[Na]R ·m

Qc +Qs

cantidad total

[Na]¡ V

aA=---

S

H ~ + Na

=> H

S

+ Na ~

La constante de este equilibrio de intercambio será:

donde las concentraciones de las especies fijadas a la resina se expresan en unidades de resina (meq de especie iónica o grupo funcional/ g de resina). Si denominamos x a los meq de Na+ fijados a la resina, podemos expresar las concentraciones de todas las especies una vez alcanzada la equilibración: X S

[H+]s =

X

100

; [H+]R = 5 - x; y, finalmente, sustituir en la expresión de la constante:

(_x K ~a =

Lo que pasó a la resina referido a la fase acuosa

01--100 _..::;;;;;;;::::=-------------'

100 l

)(x)

(5 - x){ 0,01 - ; 0) 1

= 1 56

==}

X

=0,88

,

Por tanto a será: 0,88 meq ·1g aA = g = 0,88 O 01 mmol · 100ml ml ' La fracciónde ioneses de 0.88


D


Calculela fracciónde ionesCu2 + fijada por1 g de cambiadorde cationesen formade H+ puestoen equilibrio con100 ml de una disolución10 · 3 M de Cu504. DATOS: K1/2Cu H

= 1 , 35· '

CE = 5 meq/g

Llamando, de nuevo, x a la cantidad de catión fijada en la resina, podemos escribir:

(-X }x)

K~~ = [Kicu 2 =

[100

(5-x)2- 2·10-3

) = (1,35)2 -~

100

Esta es la manera habitual en que aparecen tabuladas las constantes

Puede resolverse esta ecuación de tercer grado o recurrir a la misma aproximación del ejercicio anterior: [W]s ::; 2 C0 ,

y entonces se puede escribir:

t =P·m=964·10 6· 1 -=964·10 4· a(%)=-t-·100=

V

'

100

'

'

t+1

9 · 64 ' 104

·100=100%·

9,64·104 +1

El porcentajede Cu2+ es de 100 %


D

'

Capítulo 9 Electroanál isis 9.0. 9.1. 9.2. 9.3. 9.4.

Nota: Potenciales de los electrodos de referencia Electrodos selectivos Electrogravimetrías y culombimetrías Potenciometrías y amperometrías Celdas

Sección 9.0 : Not~

!Capítulo 9: Electroanálisis

Nota: Potenciales delos electrodosde referencia Calomelanos: saturado 4,0 M 3,5 M 1,0 M 0,1 M

0,244 V 0,246 V 0,250 V 0,280 V 0,336 V

saturado 3,5 M 1,0 M

0,199 V 0,205 V 0,222 V

Ag/AgCI:

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Sección 9 .1 : Electrodos selectivo s i

El ácido antraníli co (ácido o-aminobenz oico) puedesufrir una reacción debromación con Br2 generado electrolíticamente a pH=4para dar tribromoanilina. Hargis y Boltz han puesto a punto un método de determinaci ón de pequeñascantidades decobre consistente enprecipitar antranilato de cobre [Cu(C6H 4 N H 2 C02 hl, disolver este precipitado y valorar culombimétricamenteel ácido antranílico liberado. Siguiendo este procedimient o, el cobre contenido en una muestra de 1,0000 g de materialbiológicofue convertidoa su forma iónica,y precipitado gracias a la adición filtradoy redisuelto. El de un exceso de ácido antranílico.El precipitado fue lavado, ácido ilberado sebromó culombimétricamentecon una corriente constante de 6,43 mA, precisándos e un tiempo de 22,40 minutos para completar la valoración. Calcule el co ntenido en cobre en la m uestra srcinal en partespor millón. DATO: Cu : 63,55 gmol"

)::NH

u

2

Br

~NH AA

2

+ 3 HBr +

co2

Br

6µgCu 63,55·10 6,43·10-3 A·22,40·60s112molBr2 molC6H 4NH 2C02 molCu 1,0000g 96500cul 3mo1Br2 2molC6H 4NH 2C02 molCu

--------------------------------=

Las ppm decobre en la m uestra original son de 474 ppm

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474 ppm



vidrio selectiva para ionesK\ dio una lectura de Un electrodode membrana de 0,528V en presencia de [K+] = 1,os·10 4 M. El mismo electrodo,dio una lectura de 0,602 V al ser introducidoen una celda que contenía [K+] = 2,50·10- 4 M y [Lt] = 1,10 · 1 0- 4 M. Calcule el coeficiente deselectividad l
0,528 V= cte.+0,059 log (1,05·104M)

-0,059 log (1,05·104)=0,762 V

Una vez conocido el valor de la cte., podemos despejar el valor del coeficiente de selectividad:

El coeficientede selectividad para el electrodo es de1 O

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fluoruro en aguassubterráneasno fluoradas de Fitero, El potencial debido a los iones Navarra, me dido con un electrodoselectivode F- de respuestanernstiana a 25°C, fue 39,0 mV más positivo que el potencial del g aua del grifo de Barañáin. Siel agua de consumo de Bar añáin se m antienea los nivelesrecomendados de fluoración de 1,00 mg deF por litro, ¿cuál es laconcentración deF - en las aguas de los manantiales de Fitero? Podemos escribir las expresiones correspondientes a las dos muestras: Es= cte - 0,059 log [F]s ; E F = cte - 0,059 log [F-]F Pasando la concentración de fluoruro a M: 1mgF1molFL 19·10 3 mgF-

=S '

2 6-10

_5

M

Sustituyendo, quedan las ecuaciones siguientes: Es= cte - 0,059 log (5,26-10- 5) Es + 0,039 = cte - 0,059 log [F]F Restando la primera de la segunda: 0,039 = - 0,059 log [F-]F + 0,059 log (5,26-10-

5 ).

Despejando, se obtiene:

La concentraci ón en lasaguasde los manantiales es de[F]F =1 , 17 · 10 - 5 M ~ 0 , 22 mgL - 1

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2+ Un electrodode membrana líquida selectivopara los iones Ca arrojó las siguientes lecturas de potencial introducirlo al en una serie de d isoluciones estándar de idéntica fuerza iónica. Representela recta de calibradoy calcule al concentraciónde una muestra que dio una lectura de -22,5 mV.

Ca+ I M E/mV

3,38·10" -74,8

3,38·10" -18,7

3,38·10 -46,4

3,38·10" +10,0

3,38·10" +37,7

Al representar estos valores de potencial frente al pCa se obtiene una línea recta que responde a la ecuación:

E (mV) = 51 - 28, 1 pCa 28, 1 es una buena aproximación al valor teórico de 59/2 mV. Para la muestra desconocida: -22,5 = 51 - 28, 1 pCa ==> [Ca2+ ]

=

2,42·10- 3 M

La concentraciónde calcio es de2,42.10· 3 M

40

20

>º g w

-20

-40

-60

-+----------------~-~

O.O

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.5

3.0

pCa

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El coeficientede selectividad,Ki_;+, H+, de un electrodo selectivo para el catión u' es 4·10- 4• Cuando esteelectrodo se sumerge en unadisolución delt 3,44·10 4 M a pH 7,2, 1, 1 el potencial es -0,333 V. ¿Cuálsería el potencial siel pH bajasehasta (manteniendo constante la fuerza iónica)? E= cte + 0,059 log [L¡+] A partir de los datos experimentales podemos deducir el valor de la cte: -0,333

=

cte + 0,059 log [(3,44· 10- 4) + (4· 10-4)(10- 7'2)]

==>

cte

=

-0, 129 V

Ahora, no hay más que sustituir en la expresión del potencial para el caso en que la concentración de los iones interferentes ha aumentado: E= -0,129 + 0,059 log [(3,44·10-4) + (4·10- 4)(10- 1 · 1 )]

= -0,331 V

Podemos comprobar que gracias al valor reducido del coeficiente de selectividad para el ion interferente, K', el potencial del electrodo apenas se ve afectado (2 mV) cuando la concentración de protones crece 6 órdenes de magnitud.

El potenciales de-0, 331 V .

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¿Cuántos voltiosvariará el potencial de un electrodo selectivo de Md+ si se le saca de una disolución MgCb 1,00·10· 4 M y se le introduce en otra disoluciónde MgCI 2 que es 1,00·10" 3 M? 0 · 059 log (1·10-4)=cte-0,118 2 0 · 05 9 109 E=cte+ (1 ·10-3 )=cte-0,089 2 El potencial se verá incrementado en O , 118 - 0,089 = 0,029 V.

E =cte+

A este mismo resultado se podría haber llegado teóricamente, pues la concentración se modifica en un orden de magnitud y la pendiente es de 0,059/2 V. El potencial se verá incrementado en 0,029 V

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El contenidoen Na+ de unadisoluciónproblema se determinóutilizando un electrodo selectivode Na+. El electrodosumergidoen 10,0ml de la disolución problema dio un potencial de 0,2331V. Tras la adición de 1,0ml de unadisoluciónestándarde NaCI 2,00·10" 2 M, el potencial pasóa ser de0,1846V. Calcule al concentraciónde Na +en la disolución problema.

Para el caso de una especie cargada positivamente, el potencial debe crecer con la concentración: E = cte + 0,059/1 log Na+ Si los datos experimentales muestran un comportamiento contrario, quiere decir que las clavijas del potenciómetro han sido conectadas con la polaridad cambiada. Este modo de trabajar viene motivado por el hecho de que la representación habitual de los calibrados se hace en función del logaritmo negativo, -log [Na+] (pNa):

E= cte-0,059pNa Está claro que para un ion positivo la pendiente será negativa. Cuando un autor prefiere obtener una representación con pendiente positiva, lo que hace es cambiar la polaridad de las conexiones. De cara a evitar confusiones con los signos, es recomendable detectar a priori (en función de los datos del problema) si los datos han sido tomados en modo normal o con la polaridad cambiada. En caso afirmativo, puede resultar más seguro hacer el cambio de los valores corregidos a los que deberían haberse leído con la polaridad correcta.

En el caso que nos ocupa, comprobamos que, efectivamente, el potencial disminuye al hacer una adición: esto implica que estos datos están corregidos. Para obtener los valores reales, no hay más que calcular la variación de potencial debida a la adición de analito y sumarla a la primera lectura:

0,2331 V - O , 1846 V = 0,0485 V. Esta es la magnitud del cambio de potencial srcinado por la adición de sodio. Ahora bien, en lugar de disminuir, el potencial debería de haber aumentado, es decir que el valor debería ser: 0,2331 V+ 0,0485 V= 0,2816 V. Así pues, podemos escribir las ecuaciones para las dos situaciones: o 059 E 1 =cte+-'-log[Na+]=0,2331 V 1

E =cte+ 0,059 1 0 2

1

g

10mL [Na+]+1mL 2-10-2 M =O 2846 V (10+1)ml '

Restando miembro a miembro a ambas expresiones y despejando, se obtiene: [Na+] = 3, 17· 10- 4 M La concentraciónde Na+ de la mues tra esde3 , 17·10· 4 M

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



Un electrodoselectivode F - sumergido en 25,00ml de una disolución problema desarrollóun potencial de-0,4965V;a continuaciónse hizo unaadiciónde 2,00 ml de NaF5,45-10- 2 M , obteniéndos e una lecturade-0,4117V. ¿Cuáles el pF de la muestra problema?

El electrodo ha de seguir la ecuación: E

=

cte - 0,059 log F

El potencial del electrodo debería de ser menor a medida que aumenta la concentración de F-; como sucede lo contrario, quiere decir que la polaridad de los potenciales está cambiada. La lectura real del electrodo tras la adición de NaF debería de ser: [(-0,4117)-(-0,4965)] V más negativo que el inicial, es decir -0,5813 V. Planteando las dos ecuaciones: E1

=

cte - 0,059 log [F-]

=

-0,4965

__ 05813V E 2 =cte-005910 ( 2 5-[F-]+2 · 5 .4 5 ·10-2M ) ' (25+2)ml g ' Restando la segunda expresión de la primera, y despejando, se llega a: [F-] pF = 3,82 El pF de la muestra problema es3,82 de

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

=

1,53 · 10- 4

~



Mediante la utilización de un electrodo selectivo de u' se han obtenido las lecturas de potencial que se indican. Dibuje la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta teórica nernstiana. Calcule la concentración en las dos muestras desconocidas. [L¡+]/M E/mV pli

0,100

0,050 -30 1,3

1 1

0,010 0,001 Muestra 1 -138 -48,5 -60 2 3

Muestra 2 -75,3

E= cte + 0,059 log [L¡+] = cte - 0,059 pli

20

o -20

..

-40

~ w

-60

lii

-80 -100 -120 -140

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

pli

La representación gráfica da lugar a una recta de pendiente -66,62 mV que se aleja del valor teórica de 59 mV por cada unidad de pli. Sustituyendo los valores experimentales de las muestras, se obtienen las siguientes concentraciones: E

=

64,83 - 66,62 pli Los resultados obtenidos son: Muestra 1: pli

Universidad

D r,J,tl,

=

1,70 ; Muestra 2: pli

de

Navarra

Fernández

Álvarez

=

2,10



ml con unelectrodo selectivo Se analizó una muestra acuosa de 50,00 de fluoruros mediante la técnica de adiciones estánda r. El potencialdelelectrodoen la muestra fue de -102,5 mV. Despuésdeadicionar5,00 ml de unadisolución1,00·10 · 2 M de fluoruros,el potencial med ido fuede -112,7 mV. Calcule la concentraciónde F- en la muestra.

Una sola adición estándar de

5ml·1 0 . 10-2 mmol , ml =909·104M (50+5)ml '

La ecuación para la recta que pasa por estos dos puntos es: E= -102,5-11221,12 [F-]; r = -1 La concentraciónde fluoruros resultante es de:[F]

Universidad

D r,J,tl,

de

=

9, 13·10- 3 M

Navarra

Fernández

Álvarez



Se dispone de un electrodo comercial diseñado para medir la actividad de iones Na + , que posee un coeficiente de selectividad con respecto al K + , K N a ,, K , de 0,8. ¿Qué concentración máxima de ion K + puede estar presente en una disolución1,0·10 - 3 M de Na+ si no se desea sobrepasar un error en la determinación del 2,0%?

E =cte.+0,059 log (aNa+ + 0,8·ak+) 2% de 1,0·10- 3 Mes 0,02·10- 3 M, luego si se comete ese error se tendrá: 1,0·10" 3 + 0,8. ªK

=

1,02·10"

3 ~

ªK

=

2,5·10- 5 M

La concentración máxima de K+ que puede estar presente es de 2,5.10· 5 M




Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25 ºC con un electrodo selectivo de iones frente a un electrodo de Ag/AgCI (KCI 1 M). Determine la actividad del ion Na+ en la muestra.

pNa

E (V)

0,00 1,0 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Muestra

0,122 0,062 0,000 -0,059 -0,117 -0,148 -0,165 -0,050

Cuando se ajustan todos los valores experimentales a una recta, se obtiene una pendiente de -0,0499V/pNa lo que indica un mal funcionamiento del electrodo en ese margen de concentraciones.

Q15

Q15 Q 10 QJj

>

--

-0,0499 V/ pNa

--

un

llJ -0,(15

-010 -010

-0 1 5

E=0,121V - 0,0599 pNa

-04)

pNa

pNa

Si se representan gráficamente los valores experimentales para los 5 primeros puntos se observa una buena linealidad (r=-1 ), con una pendiente coincidente con la teórica. Trabajando con esa recta, el valor de la muestra resulta de 1,58·10· 3 M

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de

Navarra

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Se prepararon una serie de disolucionescon una concentración fija de Sr 2+ igual a 2+. 2,3·10· 3 M, y concentraciones variables de iones Ca En funciónde los datos experimentales obtenidos, calcule la constante de selectividad K c a , s- del electrodo utilizado para efectuar las medidas potenciométricas. E/mV 430,9 430,8 430,7 430,9 445 454 463 466 475

aca2+ /M 2,0·10" 4 4 0·10" 4 8 ' 0-10- 4 1 ' 0-10- 3

3 ' 2,0-104,0·10- 3 8,0·10- 3 1 0-10- 2 2 ' 0-10- 2 ' Los potenciales obtenidos son:

aca2+ /M 2,0·10- 4 4,0·10- 4 8 0·10- 4

E/mV 430,9 430,8 430,7 430,9 445 454 463 466 475

paca 3,7 3,4 3, 1 3,0 2,7 2,4 2, 1 2,0

'

1 0-10- 3 2 ' 0-10- 3 '

4 ' 0-10- 3 8,0·10- 3 1 0-10- 2 2'0-10- 2

1,7

'

Si realizamos esta gráfica podemos ver que. 480

470

460

>

.w!:

450

440

430

1.5

2. o

2.5

3.0

3 , 15

4. o

3.5

En el punto de intersección se cumple que: 10-3,15

2,3·10-3

=

0,31

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D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



0,31 La constantede selectividaddelelectrodoutilizado es de

Universidad

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de

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Fernández

Álvarez



Los iones que reaccionan con la Ag+ se pueden determinar electrogravimétricamente mediante su deposición sobre un ánodo de plata: Agº + X- - e !:+

-!- AgX

¿Cuál será la masa final del ánodo de plata utilizado en la electrólisisde 75,00 mL de una disolución0,0238 M de KSCN, si la masa inicial del ánodo es de 12,463 g? DATOS: Ag: 107,8 g mol"; K: 39,1 g mol": S: 32 g mol":

Agº + SCN- - e !:+ '1-AgSCN Calculamos los gramos de tiocianato que se depositarán, y los sumaremos al peso del electrodo. No pondremos AgSCN, puesto que la Ag+ procederá, lógicamente, del propio material electródico. 75 ml·0,0238 mmol KSCN mmol SCN- 58·10-3 g SCN- =O 1035 g SCNml mmolKSCN mmolSCN' Peso total: 12,4630 g + 0,1035 g

=

12,5665 g

La masa final del ánodo será de 12 , 5665 g

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Álvarez


Sección 9.2: Electrogravimetrías

y culombimetríasl

La medida del potencial de un electrodode membrana de vidrio selectiva para iones K+ en una disolución1,75·10· 4 M en K+ fue de 0,645V. Este mismo electrododio una lectura de 0,783V cuando se introdujoen una celda que contenía [K + ] = 2,00·10" 4 M y [Na+]= 1,5·104 M. Calcule el coeficientede selectividadKK , Nadel electrodo.

o 059 -logak+ z

0,645 V

E= cte +-'

=

cte + 0,059 log aK+

cte = 0,645 V - 0,059 log (1,75-10-4 M) = 0,645 + 0,222 = 0,867 V En la disolución mezcla: 0,783 V= 0,867 V+ 0,059 log (2,00·10· 4 M + K K,Na ·1,5·10· 4 M) 0,783-0,867 0 , 059

=lo g

(200·10-4M+K '

K+,Na+

·15· 10-4M) '

0,783-0,867

10

= 10 ~ (2,00 + KK+ .Na+ · 1,5)

O,o 59

1 KK+,Na+

o

0,783-0, 867 0,059

10-4 = ------ 1,5

2 = 2,5 · 102

El coeficientede selectividaddel electrodoes de 2, 5. 1 O

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de

2

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y c ulombimetríasl

El coeficientede selectividadde un electrodode cristalde LaF 3 para el ión Br' es de 1,5. El potencial medido con el electrodo para una disolución1,40-10· 4 M de Ffue de -168,3 mV con respecto a un electrodosaturado de calomelanos (E.S.C.). Determine el potencial que adoptará el electrodoen una disolucióncompuesta por [F] = 2,5·10- 4 M y [Br·l = 3,2·10· 4 M.

K iii aiz /a E =e t e+--0,059 1 og ( a¡+

z

-168,3mV = cte+ ~log (-1)

K z /b) + iik ak

(1,4 .10-4 M ) ~ cte = -168,3 +59 log(1,4 . 10-4) = -395,68 mV

E= -395,68 - 59 log (2,5 · 10-4M+1,5 · 3,2 · 10-4 M) = -395, 68 + 185,06 = -210,62 m V El potencial que adoptará electrodoserá de-210, 62 mV

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y culombimetríasl

Se introdujoun electrodo selectivo de iones N03- junto con un electrodo de referencia en una disolucióncon una [NO 3"] = 1,00-10· 3 M, obteniéndose una lectura de-122,4 mV. A continuaciónse usaron ese mismo par de electrodos en una disoluciónque contenía una concentración 1,00-10- 3 M en N~- y en cr, dando un potencial de -124,8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivode nitratos con respecto a los cloruros. 0,059 E= cte+--109

z

=

-122,4 mV

o 059 E = cte + -' -log

a¡

aN 0_

(-1)

cte - 59 log (1,0·10-

=

cte

3);

3

-122,4-59 · 3

=

-299,4 mV

En la disolución mezcla:

=

-124,8 mV 174,6 mV

=

-299,4 mV - 59109 [1,0 .10-3 +KN0_3, c 1 _(1,0 .10-3 t11 -1 ] -59109 [1,0·10·3 (1+K)]

174 · 6 =log[103 (1+K)] -59

-174,6

; 1059

=10-3 (1+K)

-174,6

10 59 K N 0 3 , e ¡- = 10- 3

-1=0,09819;

K

=

9 82·10·

2

'

El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9,82. 10· 2

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Álvarez



s

y culombimetríasl

En una disolución de 100 ml que contiene iones 2· se introduce un electrodo selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente alENH. Tras laadición de 1,00 ml de AgNO3 O , 1 M el electrodoadquiere un potencial mV. ¿Cuál es la de -839 concentraciónde ionessulfuro?

- 845 mV = cte + ~log[s2 -] (-2)

V_ t 59 x mmol - 845 m - c e - -2- 1 og-10-0_m_L'

La adición de 1,0 ml de Ag+ O , 1 M supondrá la precipitación de:

2 Ag+ + s2 · !:+ j, Ag2S 1 mLAg+. 0,1 mmolAg+

mL Ag+

mmol s22·mmo1Ag+

=o

05 mmol s2'

Para la nueva concentración de s2 · libre, el potencial adoptado será: _ 839 mV = cte _ 59 1 0 x mmol - 0,05 rnrnol (100+1)mL 2 g Tenemos un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: - 845

59

cte- -lag 2

X

100

_ t 59 I X - 0,05 . - 839 - e e--2- og-1-0-1 Se obtiene x= 0.135 mmol. Si calculamos ahora la concentración se obtiene: [s 2 -]= 0,135 mmol = 135 .1Q-3M 100 ml ' La concentraciónde ionessulfuro obtenida es de 1,35.10-3 M

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y culombimetríasl

Se procedióa medir los potencial es de una serie dedisoluciones que contenían actividades de crecientesdel ión Cd 2+ y una actividad de iones Al3+ constante de 1,00·10· 3 M, obteniéndoseos l resultados adjuntos. Calcule elvalor del coeficientede selectividadpara el aluminio del electrodo selectivo de cadmio.

r· · ~ · ·¿d·2~·

ú \n " j" " " " " " i" "

3 ; ·¡ r

r···· E·· · (·· r11'"· · · · · · · · · · · · · · · · · · -r·· '!'. . / i

aCd2 +

(M)

249J · · · · · · · -r··

'

0,059 E= cte +--log 2

rn :~ c · · ·r · 1 · ; o ~ · r n · 1· · · · · r ;

233i · · · · · ·-r

··········'·

·· 3 ; 0 ~ · 1 1 i ~ · · · 21· 6; a · · · · · · ·

.

""" { " ó ~ · fü :~ · . · r· · 3 ; o ~ rn : < t · · ·-r· ·

f; ó : 1 " (i;r · · · · · 1

·. ·. 2.· .· a·. ·. .·•_ 1 4.·.·.·_ .·.·.·.·.·.·.·.

2.· .· o·.;.· _·.·_ a4_ ·_ _ ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. ·. :.

· .· .· .

·. ·.: ·. ·. ·. 2.· .· o .· _· _· _· _ ;_ 3_ ·. ·. ·. ·. ·. ·.·. ··.. ··.. ·. :.· .· .· 4

ªcd2+

E (mV)

paCd2

E/ mV

3 , 0·10· 2 1 , 0·10· 2 3 0·10" 3 ' 1 , 0·10" 3 3 , 0·10" 4 1 , 0·10" 4

1,52 2,00 2,52 3,00 3,52 4,00

249,1 233,7 216,8 204,7 204,3 204,0

21

2,0

1.5

2,5

3,0

3,5

4,0

paci+

De la representación gráfica se deduce que el efecto del interferente iguala a la del analito principal para una concentración de este último igual a : -log

ªcd2+

= 2,88~

ªcd2+

= 1,32·10-3M KCd2+ Al3+=

'

1 32 .10-3 ( ' )2/3 = 1,32 .10-1 =O, 13

1,0 .10-3

El valor del coeficiente de selectividadpara el aluminio del electrodo selectivo de cadmio es de0,13

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y culombimetríasl

Calcule el potencial de una celda formada por un electrodo saturado de calomelanos y un electrodo indicador de Ag/AgCI introducido en una celda de valoración que inicialmente contenía 50,0 ml de NaCI 0,0150 M , tras la adición de 5,00 ml de AgN03 O , 100 M . Eº Ag+/Agº= 0,779 V; Eº AgCl/Agº = 0,222 V La adición de iones plata fuerzan la precipitación de parte de los iones cloruro, por lo que la concentración libre de éstos es:

50 ml· 0,0150 mmol -smt. 0,1mmol 3

[Cr]=

mL ~0+5)mL

mL

' M =454·10~

y el potencial del electrodo será:

= 0,222 + 0,059 log

1

4,54· 10~ 3

= 0,222+O,1382 = 0,360V

Si medimos frente al E.S.C.: E= 0,360 V - 0,244V=O,116 V

El potencial de la celda es de O , 116 V

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y culombimetríasl

Se desea analizar una disoluciónde Cu(ll) 1,00·10- 3 M, electrogravimétricamente. ¿Qué potencial deberá aplicarse para garantizar el depósito del 99,9% del cobre? ¿Qué potencial habrá de aplicarse a la celda si contiene H 2S04 0,050 M? DATOS: Cu 2+ + 2 e· --+ Cu; H + + e· --+ 1h H2; 1h 0i + 2 H + + 2 e· --+ H20;

Eº= O 337 V Eº= O ' 000 V Eº= 1 ' 229 V '

Conviene calcular en primer lugar los potenciales que adoptarán cada uno de los semisistemas entienen las condiciones experimentales, para saber cuáles son las reacciones electródicas que lugar. Ec z+¡c·n u

u·

=Eº

cu2+

!Cu°

+ 0,02 5 log[Cu2 +] = 0,337 + 0,03 log(1·10-3)=0,247 V

Como el medio es 0,05 M en H 2 S04, la concentración de H + es O , 1 M :

Ew 1112

H

2

+ 0,06 log[H"l = 0,000 + 0,06log(1·1 O -1 ) = -0,06 V

= Eº H+ /1/2H2:

E 1120 2 iH 2 0 = Eº1120 2 1 H 2 o + 0,02 6 log[H+] 2 = 1,229 - 0,06 = 1, 169 V Estos valores, nos indican que de las dos posibles reducciones, la que sucede con mayor facilidad es la de los iones cJ+ que se depositarán sobre el cátodo antes que los H+, mientras que en el ánodo tendrá lugar la oxidación de los OH- del H20 a 02. a) Cuando el Cu 2 + se haya reducido en un 99,9%, quedará en disolución un O , 1 % de la concentración inicial, es decir 1,0·10- 6 M, y podremos calcular inmediatamente el potencial que adoptará el cátodo: E C u 2 +/Cu· o =Eºcuz+

ictP

-º·-º-

+ 2 6log[Cu2 +] = 0,337 + 0,03 log(1 ·10-6) =O, 157 V

Observamos que al verse muy disminuida la onda de reducción del Cu 2 + , el potencial se desplaza ligeramente hacia la izquierda, en consonancia con lo esperado. El potencial del cátodo será de O , 157 V

b )El potencial de la celda al final de la electrodeposición será la diferencia entre el potencial del electrodo positivo (ánodo) menos el del electrodo negativo (cátodo; nótese que estamos trabajando con celdas electrolíticas): L l E = Ea - Ec Ll

E

=

1, 169 - O , 157 = 1,012 V

Hay que tener presente que durante la electroreducción del Cu 2 + , en el ánodo tiene que estar produciéndose una oxidación que proporcione la misma corriente, de signo contrario. En este caso, se estarán generando protones: H20 - 2e· --+ 1 h 02 + 2 H +

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y culombimetríasl

Esto quiere decir que si tenemos en cuenta que por cada mol de cJ+ reducido se consumen 2 e-, se estarán generando a su vez en el ánodo 2 H+, por lo que se habrán generado 2· 10 - 3 M de H+, que habrá que sumar a los 10- 1 M iniciales: = O , 1 + 0,002 = O , 102 M , y este valor es el que debería sustituirse en la expresión del potencial del ánodo. A priori, ya se observa que sólo supone una variación del 2% de la concentración de protones, por lo que no sería necesario utilizar este valor, aunque estrictamente hablando- sería lo más correcto. [H+]

El potencial será de 1 , 012 V


D



y culombimetríasl

A la hora de determinar el contenido en cobre de una aleación se recurre a una 1 coulombimetría a potencial constante, acoplando en serie un coulombímetro químico ue permite calcularla carga transferida. Una muestra de 0,5000 g de aleación fue electrolizada a -0,300 V sobre un cátodo de charco(pool) de mercurio. Al finalde la electrólisis se precisaron 40,0 mL de HCI 0,0500 M para restablecer el valor srcinal del pH de la disolución. Determine el porcentaje de cobre en la aleación.

40,0 ml 0,0 5 mmol = 2mmol HCI ml 2·10-3 mol HCI mol e- 96485 C = 192 97 C mol HCI mol e'

19297 C mole- molCu2+ 63,54g =0,06359Cu2+ ' 96485 coul 2 mol e- mol Cu 2 + 0,0635 g Cu 2 + 100 0,5000 g aleación 100

=

12 , 7 %

El porcentaje de cobre en la aleación es de 12 , 7 %

1

Se trata de una celda que se coloca en serie con la celda principal de medida. La más usual es : Ag/KBr (0,03 M), K2S04 (0 , 2 M) / Pt, y el paso de la corriente fuerza las siguientes reacciones: ÁNODO: Ag + Br - e----¿ AgBr; CÁTODO: H20 +e----¿ Y, H2 +OH. Son estos Off los que se retrovaloran con ácido fuerte.


D



y culombimetríasl

Se empleauna coulombimetría a intensidad constante para valorar tali o(I) con Br 2 electrogenerado . Sabiendo que la co rriente generadora de Br2 es de10,00 mA y que se tarda102,0 sen alcanzarel punto final dela valoración, calcule los gramos de TI presentes enla disoluciónproblema. DATOS: Reacción de valoración: TI+ + Br2 --+ Tl3 + + 2 Br' 2 Br" --+ Br2 Electrogeneraciónde reactivo valorante:

10,00· 10· 3 A · 102,0 s 1 • 02 coul

=

1,02 C

molemo1Br 2 mol TI+ 204,37·103 mg 96485 coul 2 mol e- mol Br 2 mol TI+

=1 ,0SOmgTI

, 080 mg. La cantidadde TI present e en la muestra es 1 de

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



y culombimetríasl

El contenidode H 20 disuelto en disolventes, puede cuantificarse mediante una volumetríaKarl~Fischer.La muestrase disuelveen metanol anhidro, y el valorante consiste en una mezclade1 2 , 502 y piridina (CsHsN; R) disuelto en metanol. La reacción global es:

El 1 2 se puedegenerar coulombimétricamente sobre unelectrodo de platino, a partir de KI. ¿Quécorriente debeaplicarse si se desea hacercoincidir el númerode segundos empleados en la valoracióncon el número de microgramos deagua valorados. Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1 µg:

10 , 7 mA La corriente que debeaplicarse es de

Universidad

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de

Navarra

Fernández

Álvarez



y culombimetríasl

El contenidoen proteína deuna muestra seanaliza utilizando el procedimiento Kjeldahl, por medio deuna digestiónen mediosulfúrico paraconvertirel nitrógeno proteico en amonio. El amonio generadose determinaajustando el pHa 8,6 y valorándolocoulombimétricamentecon hipobromitoelectrogenerado in situ:

2 NH 3 + 3 Bro· --+ N 2 + 3 Br· + 3 H20 Reacción de valoración: Electrogeneración de reactivovalorante: Br' + 2 OH- --+ Bro· + H 2 0 + 2 e· 19,30 mA y el punto final Si lavaloraciónse realiza usa ndo unacorrienteconstante de 120,0 s, ¿cuántos mg de proteína habí se alcanza a los a en la muestra? DATO: El contenidopromediodeN en las proteínas es de 1 g N I 6,25 g proteína. 19 30 . 1 0 '

_ 3 A120

'

0

mol e· mol Bro- 2 mol NH 3 96485 e 2 mole- 3 mol Bro-

5

mol N 14·10 3 mg N 6,25 mg proteina = O,?O mg rnol Nl+, molN 1mgN

0 , 70 mg La cantidad deproteína deal muestra es de

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez



y culombimetríasl

Se deseavalorar complexom étricamente una disolución de Zn 2+ con y4-, utilizando para su seguimientoun electrodo indicador metálico deZn. Dibuje las curvas i-E que se obtendránen el curso de lavaloración,y deduzca lascurvas devaloración con indicación potenciométricaque se obtendrán a: a) i =O; b) i = 2 µA; c) i = -2 µA DATOS: Kf znv2· =3,2·1016 ; Zn 2+ +2e !:+Znº; Eº= 0,9V E=

Eº

+

0,03

log [Zn 2+]

En presencia de AEDT, el semisistema pasa a ser: Z n Y 2- + 2 e !:t Znº + y4-; o

E = E 1 + 0,03 log

[ZnY 2~] [Zn 2+] o = E 1 + 0,03 logKf z v> 4 2 [Y ~ ] [Zn + ] n

+ 0,03 log[Zn

2+

]

Eº

Por tanto el potencial estándar es: E~ =Eº -0,03 log Kfznv2- = 0,9-0,03·1og(3,2·1O 16 )

=

0,40 V

Znº- 2e !:::; Zn2+ 100

Zn°- 2e + y4-!:¡ Zny2-

50

. . ::l

o

(O .....

·-

-50

2H+ + 2e----¿ H2 -100 ZnY2- + 2e -150-+-

O.O

!:::;

Znº+

Zn2 + + 2e !:::; Zn°

v':

-- ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---'

0.2

0.4

0.8

0.6

EN

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez


y culombimetríasl


0,9

E (i=O) 0,4

mL

yi-

0,9

0,9

Error por exceso

E (i=:+2µA)

Error por defecto

E (i =:-2µA)

0,4

0,4

mL

yi-

mL yi-


D



y culombimetríasl

A un potencial de -1,0 V, el CCl 4 en metanol se reduce hastaCHCbsobre un cátodo de mercurio:

A su vez el CHCl 3 reaccionaa -1,8 V paraformar metano:

disolvió en Una muestrade 0,750g que contieneCCI4 y CHC'3y materia inerte, se metanoly se electrolizóa -1,0 V hastaque lacorriente se hizo prácticamente cero. Un C para completarese paso. culombímetro indicó quese necesitaron 11,63 A continuación,el potencial del cátodo se ajustóa -1,8 V, y se precisaron 68,6 C más, para completarla electrólisisa ese potencial.Calcule los porcentaj es de CCI 4 y de CHCb en la mezcla. 1 1 63C mole 2 molCCl4 -1 21·10-4 molCCI 4 95485 e 2 mol e ' '

686C mole 2molCHCl3_237·10-4molCHCI 3 95485C 6mole ' ' A los mol totales de CHCb hay que restar los que proceden de la primera electrólisis. Como la estequiometría es 2:2, basta con restar directamente: 2,37·10- 4 - 1,21·10- 4

=

1, 16-10- 4 mol de CHCb que estaban srcinalmente en la muestra.

Pasando los resultados a porcentajes: 1,21·10-4 molCC1 4 153,8 gCC1 4 100 =2,48% CC1 4 0,750 gmuestra mol CCl4 100 3 100 = 1 , 85 %CHCl3 1,16-10-4 molCHCl3 119,35gCHCl 0,750 gmuestra molCHCl3 100

Los porcentajesde la muestra son2 , 48 % de CCl4 y 1,85% de CHCl 3

Universidad

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de

Navarra

Fernández

Álvarez


Sección 9 . 3 :Potenciometrías

y amperometríasl

Se deseavalorar unadisolución1.0-10 · 2 M de Fe2 + con Cr(VI) en medio ácido fuerte. indicadorde Suponiendoque el sistema Fe3 +/Fe 2 + es reversible sobre el electrodo platino y que el HCrO4 · se reduceirreversiblemen te sobreeste material electródico, dibuje las curvas i-E enel transcursode la valoracióny discuta as l posibles indicaciones electroquímicas del punto final.

E°= 0,5 V

DATOS: Fe 3 + +1 e·!:; Fe 2 + HCro4·+ 7 H + + 3 e· 02 + 4 H + + 4 e -

--+

Cr3+ + 4 H20

2 H20

--+

Eº =O 8 V ' Eº= 1 O V

'

i (E=0,9V)

i

i

(E=0,3V)

(E=0,6V)

1,0 E

0,8

(i=O)

0,5

0,8

E (i=+2µA)

E (i=-2µA)

Error por defecto

j

0,5

0,5

mL HCr04U ni ve r s id ad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

lo - -

Álvarez

Error por exceso


Sección 9.3 : Potenciometrías

y amperometríasl

Deduzca las curvas i-E en el transcursode la valoraciónde /l{j+ 1,0· 1 C T 3 M con AEDT, utilizandoun electrodo indicador de plata. ¿Qué indicación electroquímica podría emplearse? Ag+ +e· ~fl{Jº Eº= O 80 V DATOS: Ag+ +

'

K t = 10 7'3

y4· ~AgY 3-

La reacción química base de la determinación cuantitativa es la formación del quelato AgY3·: Ag + + y4· ~AgY3 La reacción indicadora será la es proporcionada los componentes electroactivos. este caso el único componente electroactivo semisistema es reversible: Ag+ + e· En ~Ag 0 la plata, cuyopor Ahora bien, la plata puede reducirse tanto cuando está libre, como cuando está complejada: A g o + y4A g Y 3- +e~ Cualitativamente, se entiende que la reducción de los iones Ag + será más dificultosa cuando estén estabilizados gracias a su complejación, por lo que cabe esperar que ese proceso tenga un potencial estándar inferior. Este fenómeno se puede cuantificar numéricamente sin más que escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones (reducción de iones plata libre y complejados) y compararlas entre sí. Ag

+

+e

A g Y 3-

-

o 06 E= Eº +-'-log

~Ago

+e~

1

Ago +

[Ag+]

g Y 3-] =Eº +O 06 log [Ag Y 3-][Ag +] E= Eº1 +O• 06 log [ A[Y4-] [Y4-][Ag+] 1 •

v"

=E~+0,06 log K 1

Agv3-

=

+ 0,06 log[Ag+]=Eº+ 0,06 log[Ag +]

~--------'

Eº

E~

=Eº -0,06 logK1 AgY3

= 0,8 -0,06(7,3)= 0,362 V

Así pues, a este potencial de 0,362 V se dará la oxidación-reducción presencia de ligando Y 4-.

reversible de la plata en

Con estos datos ya podemos construir las curvas intensidad-potencial.

150

100

50

~

2. -50

-100

Ag+ +e~ Agu

-150 -0.2

O.O

0.2

0.4

0.6

0.8

E/V


D



y amperometríasl

Se valora una disolución de Fe2+ 1,0·10· 3 M en medio ácido fuerte con MnO 4•• ¿Cómo se desplazan las curvas i~E sobre un electrodode platinoen el curso de la reacción? indicador; b) Deduzca las curvas de valoración: a) amperométrica con un electrodo y a intensidad constante. potenciométricaa intensidad nula DATOS:

Fe 3+ +e·!:+Fe 2+

Eº= 0,78 V

Mn04- + 8 H + + 5 e· _.Mn2 + + 4 H 2 0

Eº= 1,50 V

La reacción química base de la determinación cuantitativa es la oxidación del Fe 2+ por acción del agente oxidante valorante Mn04-:

La reacción indicadora será la proporcionada por los componentes electroactivos: el par reversible Fe 3+ /Fe2+ y el irreversible Mn04- / Mn 2+. 150

2H20 -4e!:; 02 +4f-t

100 -

Fe 2+ -e~ Fe 3

50 -

I

// ~

-

ca::l

o

I

1

-50 -

-100 -

,

-

.

'í

.

JI ·¡ Mno4- +

~

a-r

+5e !:+ M n 2 • + 4H

o

)

Fe 3 + +e~ Fe 2+

/

/ -150

1

1

0.5

O.O

1

1.5

1 .O

2.0

E/V

-

i

(E=1, 1 V) f----' -----

i (E=0,4 V)

E

2,0 1,8

(i=-2uA)

E

E

(i=O)

fo2uA)

0,8

0,8

1 ,5

Error por defecto

r ml Mn04-

0 ,8

ml Mn04 -

.r:

ml Mn04 -

Universidad

D r,J,tl,

-

de

Navarra

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y amperometríasl

Dibuje las curvas i-E srcinadas por la adiciónde sosa a una disoluciónneutra de nitrato de plata O , 1 M, utilizando un electrodode plata. Deduzca las posibles curvas de valoraciónamperométricas y potenciométricas. DATOS: Ag+ +e· !::+lv;l

Eº= 0,80 V

+ OH-

AgOH !:+Ag+

Ps

=

10" 8

La reacción química utilizada para la valoración es la reacción de precipitación:

Ag+ +

OH

!:+AgOH

El seguimiento de esta valoración la hacemos gracias al comportamiento electroquímico de la plata, que puede reducirse reversiblemente cuando está libre y también cuando está precipitada, si bien en esta última circunstancia ya prevemos que lo hará a un potencial inferior, que ahora podemos calcular fácilmente.

1 [A +] E = E 10 +O 06 log -g = Eº1 +O 06 log = ' ' [OW] [OH-][Ag+] = E~ - 0,06 log P 8 AgOH + 0,06 log[Ag +] = Eº + 0,06 log[Ag +]

E~ = Eº

+ 0,06 logP8 AgOH = 0,8 + 0,06(-8) = 0,32 V

El proceso de oxidación-reducción de la plata se desplazará a este potencial estándar cuando esté en presencia de ligando OH. Agº - e!::+ Ag+ 100

50

-

-50

AgOH + e !: + Agº + OH-

-100

-0.2

O.O

0.4

0.2

0.6

0.8

E/V

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

Se cción 9.3 : Potenciometrí as y amperometríasl


Amperometría Sólo hay una meseta de difusión utilizable.

(E=0,5V)

mLOH-

Potenciometría Se podrá seguir la valoración tanto a i=O como a pequeñas intensidades impuestas, tanto 0,8 E

(i=O) 0,3

mLOH-

0,8 E

(i =+2µA)

0,8

Error por exceso

Error por defecto

E

(i =-2µA) 0,3

0,3

mLOH-

mLOH-

Universidad D

r,J,tl,

de

Navarra

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Álvarez


Sección 9.3 :Potenciometrías

y amperometríasl

A una disoluciónde cloruros1,0·10· 2 M se añadelentamen te percloratomercurioso,y curso se sigue la reacción con electrodo un de mercurio. A) Trace las curvas i-E en el valoracióncon indicación de la reacción química; b) Tracelas curvas de amperométricay potenciométrica. Hg/+ + 2e- !:;2 Hgº

DATOS:

Hg2Cl2 !:;Hg2

2+

Eº= O 80 V '

+ 2 cr

Calculamos en primer lugar el potencial redox del semisistema mercurioso/mercurio cuando estamos en presencia de cloruros:

1 [H 922+] E= E1º +O 03 log-= E 1 ° +O 03 log ' [Cl-]2 [CI- ] 2 [Hg~+] ' E ~ -0,03 logP 5Hllic1 2 + 0,03 log[Hg~+]=Eº +0,03109[Hg~+]

E~ = Eº + 0,03 logP 5 Hg 2q = 0,8 + 0,03(-18) = 0,26 V

2 Hgº - 2e

!:: ;

Hg/+

100

c a.

-

-50

Hg/+ + 2e !:: ; 2 Hgº

-100

-150 -0.2

2H' +2e !::; H 2

O.O

0.2

0.6

0.4

E/V

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

0.8



0,8

0,8

E

E

(i=2µA)

Error por defecto

(i=O) 0,3 0,3

2+

ml Hg2

2+

ml Hg2

Universidad D

r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

y amperometríasl



y amperometríasl

En la bibliografía[Anal. Chem.,35 (1963) 558] se ha encontrado un método para determinar el vanadio basado en una valoración amperométrica utilizando un electrodo de Pt. Se disuelve una muestra de 1,0000 g, se oxida a V(V) y se divide en cuatro porciones idénticas de 200 mL. A cada una de ellas se le agregan 50,00 ml de sulfatoamónico ferroso, FeS04"(NH4)2S0 4·6H 2 0, 1,00·10- 1 M [el Fe(ll) reduce el V(V) a V(IV)], valorándose el exceso de Fe(ll) con K 2 Cr2 07 3,33·10- 3 M. El potencial del electrodo de Pt se ajusta a un valorde 0,9 V vs ESC. a)Prediga la curva de valoración b)¿Cuál es el porcentaje de Ven el metal si se requiere un promedio de 11,00mlde dicromato para valorar cada una de las cuatro muestras? DATOS: Fe 3 + + 1 e~ Fe 2 + Cr20/ +14 H + + 6 e-+ 2 Cr3+ + 7 H20 2 H20 - 4 e --+ 02 + 4 H + 2 H + + 2 e-+ H 2

Eº= 0,500 V Eº= 0,800 V Eº= 1 000 V ' Eº= 0,000 V

a) Teniendo en cuenta las curvas intensidad-potencial, la valoración amperométrica a 0,9 V supone la monitorización de la corriente de oxidación del Fe 2+ en la pre-equivalencia, llegando a ser nula en la equivalencia y permaneciendo como tal en toda la postequivalencia. b)

150

2~0 -4e!:i 02 +4H+ 100

Fe 2+ -e

50

ctj

-

2H+ o

!::;

Fe 3+

2e !:::; H 2

:::J

-50

-100

-150

o.o

0.2

0.6

0.8

Universidad

de

0.4

1.0

E/V (E=0,9V)

D r,J,tl,

Navarra

Fernández

Álvarez



y amperometríasl

La reacción química base de la determinación cuantitativa es la reacción redox entre el dicromato y el hierro que quedó en exceso después de reducir todo el V(V) a V(IV):

50 ml

1 ··10- 1 mmol

ml

-5mmolF e 2 + puestos

11,00 ml 3,33 mmolCr20~- 6 mmol Fe2+ ml mmolCr2 0~-

0,22 mmol Fe2+ en exceso

5-0,22 = 4,78 mmol Fe 2 + consumidos= 4,78 mmol \/'+ Estos mmol de V están en la cuarta parte de la muestra inicial, 0,2500 g: 4,78 mmol V 50,94·10t 3 g 100 d V = 97 , 4 01 en 1 a mues ra 10 e 0,25 g mmol V 100

El porcentaje de V de la muestra es de 97,4 %


D



y amperometríasl

Una muestra de volumen desconocido que contiene K 2504 0,010 M se valora con Pb(N03h 0,100 M , utilizando una detección amperométrica. A partir de los resultados experimentales que se indican (donde ya se han tenido en cuenta los efectos de dilución), a)Trace las curvas i-E que se obtendrán en el transcurso de la valoración. b)Dibuje la curva de valoración con detección a E= 0,2 V. c)Deduzca el volumen de agentevalorante consumido para alcanzar la equivalencia. d)Calcule el número de gramos de ~504 presente en la muestra problema. 1 1

0,0 -0,8

ml Pb(NOJ )2 i (µA)

1 1

1,0 -0,8

1 1

2,0 -0,8

1 1

3,0 -0,8

1 1

4,0 -0,9

1 1

4,5 -1,3

1 1

5,0 -4,2

1

l

5,5 1 6,0 1 6,5 1 7,0 -11,3 l -20,0 1 -28,9 1 -37,5

1 1

DATOS:

Pb 2+ + 2 e --+ Pb

Eº= Eº= Eº=

2 H20 - 4 e --+ 02 + 4 H + H+ + 2 e-+ H2

400 V ' 1,000 V O 000 V O

' a) La única especie electroactiva es el Pb 2+. A lo largo de toda la valoración, al potencial que se indica -que corresponde a la meseta de la onda de reducción del Pb 2+ - se observará una corriente nula, que sólo comenzará a aumentar (a hacerse negativa) a partir de la equivalencia. En ese momento queda Pb 2+ libre que se reducirá a Pb. b)

200

100

2H+ + 2e

c:::la

-

!::; H 2

o

-100

-200

O.O

0.2

0.6

0.4

0.8

E (V)

Universidad

D r,J,tl,

de

Navarra

Fernández

Álvarez

1.0



y amperometríasl

c) La curva mostrará una corriente cero hasta la equivalencia en que crecerá hacia valores negativos como corresponde al proceso catódico de reducción del Pb 2 +.

(E= 0,2 V)

Representando los valores experimentales, y a partir de la intersección de las dos porciones rectas, deducimos que el volumen de Pb(N03 )2 correspondiente a la equivalencia tiene un valor aproximado de 4,8 ml.

o

li

-5

-10 -15

<(

..a

-20 -25 -30 -35 -40

-1

o

2

3

5

4

6

8

7

Volumen de Pb(N03)j ml d)A partir del volumen gastado, es fácil calcular la cantidad de K2S04 inicial: 4 ,SmLPb(N0 3 )2

0,1mmo1Pb(N03 h mmolPb mmolSo~mL mmol Pb(N03 ) 2 mmol Pb

mmolK2 S04 174,27·10-3 gK2S04 = 0,084 gK2S04 mmolK2 S04 mmolSo~-

de K2S04 es de 0,084 g La cantidad

Universidad D

r,J,tl,

de

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Álvarez



y amperometríasl

Una muestra de 50,00ml de Pb(N03 h se valora con K2 Cr04 0,050M, precipitando PbCr04obteniéndoselos datos (nocorregidos)que se indican acontinuación,sobre electródico: un determinado material ml K.,CrO.i. i (uA) i (uA) corr.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,8 4,9 5,0 5,1 5,3 5,5 6,0 -81,56 -66,22 -48,34 -31,66 -15,25 -3,79 -2,09 -2,90 -5,10 -12,03 -21,86 -43,86 -81,56 -67,54 -50,27 -33,56 -16,47 -4,15 -2-29 -3,19 -5,62 -13,31 -24,26 -49,12

a) Trace las curvas i-E. b) Trace lacurva devaloracióny compruebe quesu perfil coincide con el previstoa de laslos curvas i-Eexperimentales, operando a un potencial constante +0,200 V.ulti Antes de partir corrija representar datos el efecto de de diluci ón m plicando cada unade las lecturasde corriente por elfactor ( V+v)N en donde V= volumen inicial de disolución , y v =volumentotal de reactivo añadido. c) Calcule el volumen devalorante correspondient e a la equivalencia. d) ¿Cuántosgramos dePb 2 + estaban inici almente en la muestra? DATOS:

Pb 2 + + 2 e --+ Pb 2 H20- 4 e --+ 02 + 4 H + 2 H + + 2 e--+H 2 e-o¿ + 8H+ + 2 e--+Cr 3+ + 4 H 2 0 PbCr04 !:+ Pb 2 + + e-o,':

Eº= O 400 V Eº= 1 ' 000 V Eº= -O' 600 V ' Eº= 0,700 V

Ps = 3·10· 13

NOTA: Considere queato el sólo Pb eseselectroactivo enesté estado libre como precipitado. Por el contrario, considere que elCrom electroactivotanto cuando libre.

a) En primer lugar hay que tener en cuenta que el Pb puede reducirse también cuando está precipitado. El semisistema correspondiente sería:

PbCr04 + 2 e !:+ Pbº +

e-o,"

¿. Eº? .

Para calcular el potencial estándar de este semisistema no tenemos más que escribir las expresiones de Nernst para ambos semisistemas y compararlos. Para la reducción del Pb 2 + libre:

E Eº 0,059 1 [Pb2+] = P b 2+ /Pbº +-2og Para la reducción del Pb 2 + cuando está formando la sal insoluble:

E Eº = PbCr04/Pbº 0

=EPbCr04/Pbº

0,059 1 { d [Pb2+]} 1 lti r +-2og [Cro~~l = mu rp ican o por [Pb2+] = 0,059 +--log 2

[Pb 2 +] 0 =EPbCr04/Pbº Ps PbCr0 4

0,059 +--log 2

1

Ps PbCr0 4

+ 0,059 log [Pb2+] 2

De la comparación de ambas expresiones se deduce que:

Universidad

D r,J,tl,

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Navarra

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Álvarez



y amperometríasl

Tal y como era de esperar, el Pb 2+ libre se reduce antes (0,4 V) que cuando está precipitado (0,031 V). En función de estos datos, las curvas i-E serán:

200

2 H20 ~ 4e 100

--

PbCr0 4 +

2e

o -100

m

-

:::J

-200

.. -

Pbº <,

t+

--

+ Crül-

J'

1

,

1 1

1

1

--

-300 -

+ 4H+

02

t+

\

..j

1

~

e-o, ': + sir + ''"

1 1

Pb 2 + + 2 e-+ Pbº

"

-400 -500 -0.6

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

-0.4

-0.2

O.O

0.4

0.2

0.6

0.8

1.0

E/V b) Al potencial de trabajo (E = 0,2 V), a lo largo de la pre-equivalencia estaremos midiendo la corriente debida a la reducción del Pb 2+, que va disminuyendo hasta que, en la equivalencia, alcanza el valor cero. Después, durante la post-equivalencia, estaremos midiendo la corriente de reducción del CrO/, que va aumentando a medida que añadimos un exceso Volumen deK 2Cr0/ m l

-20

-40 <(

~ -60

-80


D



y amperometríasl

mayor de reactivo e) De la gráfica es sencillo interpolar el volumen necesario para alcanzar la equivalencia que es de 5,0 ml.

El volumencorrespondiente ala equivalencia es de 5, 0 ml d) 5ml 0,05mmo1Cr0~- mmolPb2+ 207,19·10-3gPb2+ 0,052gPbenlamuestra ml mmolCro~mmol Pb 2 +

La cantidad de Pb de la muestra es de 0, 052 g


D

Se cción 9.3 : Potenciometrí as y amperometríasl


Kolthoff y Langer [J. Am. Chem. Soc., 62 (1940) 3172] obtuvieronla valoración amperométrica de 50 ml de CoS04 aproximadamente 0,002 M con 0,-nitroso-{3-naftol aproximadamente O , 1 M obteniendo un precipit ado púrpura rojizo. Se utilizaron dos potencialesdistintospara el electrodode trabajo:-1,54 V y -0,06 V, respectivamente, lo que dio lugar a dos valoracionescon los resultados siguientes: ml valorante i (µA) (E=-1,54 V)

0,0 5,9

i (µA) (E=-0,06 V)

0,1

o o

2,0 3,4 5 0,1 2

3,0 2,2 5 0,1

4,0 1,0 5 0,1 4

3

4,5 3,4

5,0 8,9

2,7

7,9

o

o

o

o

a) Representeestas lecturas en una gráficay calcule el vo lumen de valorantepara la equivalencia en cada caso. b) Justifiqueel diferente aspecto de las curvas a los dos potenciales. c) ¿Quérelación molar aproximada existe entreel metaly el precipitante? N=O

o

OH

a) wkmen de a-rilroso-f3-nallol /ml o

2

3

4

o

5

2

3

4

5

Vemos que en ambos casos la equivalencia se ha alcanzado para un volumen aproximado de 4,2 ml de reactivo precipitante.

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Fernández

Álvarez



y amperometríasl

b) El perfil de las dos curvas de valoración indica que tanto el Co como el reactivo son electrorreducibles sobre el electrodo de trabajo. Al potencial más bajo, -1,54 V, son capaces de reducirse ambas especies. En la pre-equivalencia, estaremos observando la corriente de reducción de la especie en exceso, es decir, el Co 2+. En la post-equivalencia, estaremos viendo la corriente de reducción del reactivo en exceso. Por otro lado, cuando empleamos un potencial menos negativo, -0,06 V, observamos que no hay corriente a lo largo de la pre-equivalencia. Esto implica que el Co 2+ no se reduce a ese potencial, en tanto que el a-nitroso-B-naftol sí que es capaz de reducirse a ese valor, como lo demuestra el hecho de que crezca la corriente de reducción en la post-equivalencia.

c) 50 ml · 0,002 mmol/ml = O , 1 mmol de Co 4,2 ml · O , 1 mmol/ml= 0,42 mmol de reactivo. La relaciónaproximadaes de4 ligandospor cada á tomo centralde Co.


D



y amperometríasl

El Sn 2+ puededeterminarse m ediante una volumetría redox conKMnO4• Trace las curvas i-E en el transcursode lavaloración,y en función de ellas, deduzca las curvas de valoración de Sn 2+ con KMn04 cuando se utilizan las siguientesindicaciones: Potenciometríaa i = + 5 µA Amperometría a E = + 0,6 V DATOS: Sn4 + + 2 e !::; Sn2 + Mno4- + 8 H' + 5 e ---¿ Mn 2+ + 4 H-¿O

Eº= O 4 V Eº= O '' 8 V

2 H20 - 4 e ---¿ 02 + 4 H + 2 H 2 0 + 2 e ---¿ H 2 + 2 OH-

Eº= 1 ' O V Eº= O O V '

150 2H20 -4e!:; 02 +4H'" 100 -

( Sn 2 • -2e!:+Sn4•

~

-

:J

í í

--.

50 -

o -50 1

-

' rr J , ,, j

r r r f 'M2

) +

:, ,1

A

Mno4- + 8 H. + 5 e

--7

Mn 2 • + 4 H?O

'L. un

r:

~

ir

~

rr rr

-150 O.O

"

1

1

0.2

0.4

1

0.6

1

0.8

1

1.0

E/V

1,0

i

EM

Equivalencia

(E =0,6 V)

(i=5µA)

0,4

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Sección 9 . 3 : Potenciometrías


y amperometríasl

El contenidode plata de una muestra desconocida se puede determinargracias a una volumetría de precipitacióncon cromato. Se desea conocerla posibilidadde poner de manifiesto el punto final mediante una indicación amperométrica a 0,6 V sobre un electrodo indicador atacable de plata. En funciónde los datos indicados: o razone el trazado de las curvas i-E, o construyala curva de valoracióncon detección amperométrica, y o concluyasi es o no un buen indicadordel puntoequivalente. DATOS:

Ag+

+

Eº= O 8 V ' 1 'O V Eº= Eº= O O V '

1 e t; lvJº

2 H20 - 4 e - -+ 02 + 4 H + 2 H20 + 2 e - -+ H2 + 2 OH" P5 lvJ2Cr04 = 2,15·10· 1 2

Calculamos en primer lugar el potencial al que se reduce la plata precipitada. Ag+ + 1 e

o 06 E=Eº~log 1

o

E=E

1

t;

Agº

o 06 [Ag+]=Eº~log [Ag+]2 2

1 [Ag+]2 [Ag+]2 + 0,06 1 0 Eº 0,06 1 +-- og E 01 +O 03 log--g [Cro~-1 1 ' P8 2 2 [Cro~-][Ag+] 2

12 )=0,45 V E~ =Eº +0,03 logP8 =0,8V +0,031og(2,15·10-

H2 + 2 OH-

-150 +-----''---~----~---~-------l 0,0 0,2

0,4

0,6

0,8

E/V La detección amperométrica a 0,6V dará la curva de valoración siguiente:

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Álurez

Sección 9 . 3 : Potenciometrías


y amperometríasl

(E=0,6 V) mL

ero,"

Punto equivalente

Queda demostrado que la detección amperométrica a ese potencial constituye una buena indicación del punto final de esta volumetría de precipitación.

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Sección 9.4 :Celdasl

Se deposita plata de una disoluciónque es O , 150 M en Ag(CN)i- y 0,320 M en KCN, amortiguada a un pH de 10,00. En el ánodo se desprende oxígeno a una presión parcial de 1 atm. La celda tiene una resistencia de 2,90 n y la temperatura es de 25ºC. Calcule: a) el potencial teórico que se necesita para iniciarla deposición de Ag 0 a partir de esta disolución. b) la caída ohmica de potencial, IR, asociada con una corriente de 0,12 A en esta celda. c) el potencial inicial aplicado, si el sobrepotencial, II, del 02 es de 0,80 V. d) el potencial aplicado cuando [Ag(CN)i-] = 1,00·10- 5, suponiendo que no cambian ni la caída de potencial IR ni el sobrepotencial del 02. Ag(CN)i. + e !:+ k:Jº + 2 CNEº= -O 310 V DATOS: '

a) Cátodo: Ag(CN)2- + e !:+ Agº + 2 CN- ; Ánodo: 2 H20 - 4 e !:+ 02 + 4 H + 0

Ecat =EA 9 (CN¡-iA2

9

o

0,059 +--log

[Ag(CN).2] 0,150 --0,300V 2 --0,310+0,0591og [CN-] (0,32) 2

1

Ean =1,229 + 0,059 log (1)(10 -10 )4 =0,639 V

4

Ecelda

= -0,300 - 0,639 = -0, 939 V

b) IR= 1,12 A· 2,90 e)

Eap1icado

Q=

0,348 V

= Eceida - IR - II = -0,939 - 0,348 - 0,80 = -2,09 V

d) Ecat =-0,310 +0,059 log

Ecelda Eaplicado

(1 ·10" 5 )

(0,32) 2

=-0,547 V

= -0,547- 0,639 = -1, 186 V = Ecelda - IR - I1=-1,186-

0,348-0,80 = -2,33 V

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Calcule el potencial teóriconecesariopara iniciarla deposiciónde: a) cobre, a partirde una disoluciónque es O , 150 M en cJ+ y está amortiguadaa un pH de 3,00. En el ánodo se desprende02 a 1 atm. de presión. b) estaño, a partirde una disoluciónque es O , 120 M en Sn 2 + y está amortiguada a un pH de 4,00. En el ánodose desprende02 a 770 torr. c) bromurode plata en un ánodo de plata, a partirde una disoluciónque es 0,0864 M en Br· y está amortiguadaa un pH de 3,40. En el cátodose desprende H2, a 765 torr. d) Tb03 a partirde una disolución4,00·10 · 3 M en TI+ amortiguadaa pH 8,00. La disoluciónes también0,01O M en Cu2 + que actúa como despolarizador del cátodo. DATOS: 02 + 4 H + + 4 e tt 2 H20 Cu2 + + 2 e tt Cuº Sn2 + + 2 e tt Snº Ag+ + e tt f:VJº AgBr tt f:VJ+ + BrTl203 + 3 H 2 0 + 4 ett 2 TI++ 6 OH-

Eº= 1 229 V Eº= O ' 337 V Eº= -O' 136 V ' V Eº= 0,799 Ps = 5·10- 13 Eº= O 020 V '

Para cada uno de los apartados hay que calcular el potencial de los semisistemas del cátodo y del ánodo y, a partir de ellos, deducir el potencial de la celda. a) Cátodo: Cu2 + + 2 e tt Cuº ;

Ánodo: 2 H20 - 4 e tt 02 + 4 W

Ecat

0,059 = 0,337 +--log 2

Ean

=1,229 + 0,059 log (1 )(10-3 )4=1,052 V 4

Ecelda

=

Ecat - Ean =

(0,050) =0,312 V

0,312 - 1,052 = -0,740 V

b) Cátodo: Sn 2 + + 2 e tt Sn°; Ánodo: 2 H 2 0 - 4 e tt 02 + 4 H + Ecat

0,059 2 =-0,136 +--log(0,120)=-0,163 V

=1,229 + 0,059 log (770/760) (10-4 )4 =0,993 V 4 Ecelda = Ecat - Ean = -0, 163 - 0,993 = -1, 156 V Ean

c) Cátodo: 2 H + + 2 e tt H 2 ;

E

cat

Ánodo: Agº + Br - 1 e tt J.AgBr

=O 000 + 0,059 lo ( 1 o - 3, 4 )2 =-O 201 V ' 2 g (765/760) '

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o

Ean =EAg+/Agº


0,059 [Ag +] Ps AgBr + 1 -log [Agº] =0,799 +0,059 log [Br-]

=0,799+0,0591og5·1013 +0,0591og ------'

o

E AgBr/A¡jl = 0,073

Ecelda

=

Ecat - Ean

=

1

(0,0864)

-0,136V

-0,201 - O , 136 = -0,337 V

d) Cátodo: Cu2 + + 2 e

t;

Cuº ;

Ánodo: 2 TI+ + 6 OH - 4 e t; Tb03 + 3 H20

En este caso, el Cu 2+ juega el papel de despolarizador, es decir que se utiliza para evitar la descarga de gas H 2 sobre el cátodo. 0,059 2

Ecat =0,337 +--log(0,010)

0,059 Ean =0,020 +--log 4 Ecelda

=

=0,278 V 1 3 2

(4·10- ) (10- 6 ) 6

-0,622V

0,278 - 0,622 = -0,344 V

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Una disoluciónes 0,150 M en Co2+ y 0,0750 M en Cd2+. Calcule: a) la concentraciónde Co2+ en la disolucióncuando comienza a depositarse el Cd. 2+ b) el potencial catódiconecesario para disminuirla concentraciónde Co hasta 1,00·10· 5 M. DATOS:

Co2+ + 2 e !:t Coº Cd2+ + 2 e !:t Cdº

Eº= -O 277 V Eº= -O ' 403V '

a) Para conocer el orden de deposición, precisamos calcular los potenciales de ambos semisistemas. Aquél con mayor potencial, se empezará a depositar antes. Ec 0 =E~ 0 2 +icoº

+ 0,~59 log[Co2+]=-0,277+0,~59 log(0,150)=-0,301V

Ecd =E~d2+¡ccfl

+

0 · 059 2

log [Cd 2 +]=- 0,403 + 0,0 59 log (0,0750) =-0,436V 2

Por tanto, se comienza a depositar antes el Co. El Cd no empezará a depositarse hasta que el potencial baje a -0,436 V. A ese valor de potencial, podemos calcular qué concentración de Co 2+ quedaría en disolución: 2(-0,436+0,277)

Eco =-0,277 + 0,~59 log[Co2+]= -0,436 V :::::}[Co 2+]=10

º·º 59

=4, 1-10-5 M

2+

La concentraciónde Co

es de 4, 1.10· 5 M

El potencial catódiconecesario es de -0,425V

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Los iones halogenuropuedendepositarseen un ánodo de plata, se gún la siguiente reacción: Agº+ x - - e !::; -!-AgX. Utilizando como criteriode separación cuantitativa cuando laconcentración baja hasta1,0·1CJ 5 M, a) ¿esteóricamen te factible separarBr" der por medio de unaelectrodeposicióna disoluciónque inicialmente es 0,250 M en cada potencial anódico controlado en una ión? CI · e r en unadisoluciónque alinicio es 0,250 M en b) ¿esfactible la separación de cada uno de ellos? e) tanto en a) como en b),si las separaciones son posibles, ¿qué intervalo de potencial anódico (medidofrente a un electrodosaturadode calomelanos) debe

utilizarse? DATOS:

Ag + + e!::; Agº AgCI !::; Ag+ + cr AgBr !::; Ag+ + BrAgl !::; Ag+ + r

Eº= O 799 V ' 10 Ps = 1,82·10· Ps = 5·10- 13 Ps = 8,3·10- 17

a) Puesto que las estequiometrías y las concentraciones son idénticas, es fácil predecir a la Ag se oxidará más fácilmente a Ag+ en presencia de yoduro, puesto que es el más insoluble.

priori que

E

an

=Eº Ag+/Agº

Br~

+ 0,0 59 lo [Ag+] =0 799 +O 059 lo Ps AgBr g [Ag o] ' ' g [Br'] 1

=O, 799 + 0,059 log 5· 1 O -13 + 0,059 log E~gBr/A¡jl =

E an

= E

¡~

o Ag + /Ag o

-

O , 109 V

0,073

= 0,799 l.___

1

(0,250)

0,059

+

+ 0,059 -

-

log [Ag [Ag

1

----.r-

log 8,3·10 -

-

-

-

+ ] 0]

= O 799

log P

+ 0,059

'

1

log ---= (0,250)

-17 + 0,059 _____;

Eº

3 Agl

[I - ]

=

- 0,114

V

Agl/Ag 0 =-0,150

Vemos que, efectivamente el Agl comienza a oxidarse a -0, 114 V, mientas que el AgBr no empieza a formarse hasta +O, 109 V. Cuando la concentración de r haya bajado a 1-10- 5 M , el potencial será: 1

-+0,145V 5 (1·10") Para entonces, ya habrá empezado a depositarse el AgBr (+ O , 109 V) por lo que NO HAY Ean 1 ~=-0,150+0,059109

SEPARACIÓN FRACCIONADA.

b) Ean

c -==EA 0

0,059

9

+¡A a

9

[Ag +]

Ps

Agc1

0 -==0,799+0,0591og-+ l o g [Ag ] [CI-] 1

=O, 799 + 0,059log1,82· 1O-10 +0,059 log Eº

AgCl/A~

=0 224

1

-0,260 V

( 0,250)

'

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En este caso SÍ QUE HABRÁ SEPARACIÓN FRACCIONADA , pues cuando la concentración de yoduro haya bajado a 1 ·10- 5 M, el potencial (O, 145 V) todavía está por debajo del preciso para la oxidación de la plata en presencia de cloruro (0,260 V). c) En el caso b), el potencial anódico que debe emplearse va desde O , 145 hasta 0,260 V. Si los potenciales se miden frente al electrodo saturado de calomelanos, hay que restarles su valor frente al normal de hidrógeno (0,244 V). Asípues el intervalo válidosería desde -0,099 hasta +0,016 V.


D



El potencial de una celda galvánica formada por un electrodode cobre sumergidoen una disoluciónde Cu 2+ O , 1 O M, y un electrodode hidrógeno sumergidoen una disoluciónde ácido acético es 0,480 V. Calcule el pH de la disoluciónacética. DATOS: Eº Cu 2+ Cu2 ++2e-~cuº· ---,

E cátodo

0

=Ee

u

2+ 1

c o u

I Cu o

=

+ 0,340 V; Cu: 53,5 g rnol' Eºcu2+1cuº = 0340V '

'

0,059 [Cu2 +] + -log 2 [Cu 0 ] 1.J

Eánodo

0,059 +--log--

o

= E2W/H 2

[H+] 2

[H 2]

2

1.J Epila

=E cátodo

-E ánodo

= 0,340 + 0,~59 log{O,10)-

0,~59 log[W ]2 = 0,480 V:::::} pH = 2,87

El pH de la disoluciónacética es de 2 , 87

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Capítulo 10 Ley de Lambert-Beer valoraciones y

fotométricas

!Capítulo 10:Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas

Los complejos del Bi(lll) con la tiourea (tu) y con el AEDT (H 2v2·) exhiben máximos de absorción a 470 nm y 265 nm, respectivamente. Prediga la morfología de una curva de valoración fotométricade: a)Bi(lll) con tiourea a 470 nm b)Bi(lll) con AEDT a 265 nm c)EI complejo Bi(lll)/tu con AEDT a 470 nm:

d) la reacción a 265 n m BiY Abs

> . (nm) 470

265

a)

b)

Abs470

nm

Abs265

nm

Abs25s

nm

ml tu e)

d)

Abs470

nm

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¿Podría utilizarse una disoluciónde Cu 2 + como indicadorde la reacción de valoración fotométrica del Fe 3+ con AEDT?

Justifíquelo a partirde la siguiente información, y, en su caso, dibuje la curva de valoración fotométrica. Fe 3 + + cu2+ +

v: v:

--+ Fev--+ cuv2 -

Kt Kt

= =

1,0 · 1 D 2 5 6,3 · 1018

El Cuv2 - es la única especie que absorbe a 750 nm. El AEDT comenzará a complejar a aquel catión con el que forme el complejo más estable, en este caso el Fe 3+. N i el Fe 3+, ni el agente valorante, AEDT, ni el complejo formado, FeY, absorben a la longitud de onda empleada. Sin embargo, el complejo del AEDT con el Cu 2+, Cuv2-, sí que presenta absorbancia a 750 nm. Por lo tanto, una vez que todo el Fe 3 + haya sido complejado, empezará a formarse el complejo Cuv2- y empezará a observarse un crecimiento de la absorbancia de la disolución. Esa inflexión en la curva de valoración nos indicará el punto equivalente de la complejación del Fe 3 +. Consiguientemente, el Cu 2 + es un buen indicador para seguir fotométricamente esta valoración complexométrica. La morfología de la curva de valoración sería: Abs750

nm


!Capítulo 10: Ley deLambert-Beer: valoracione s fotométricas

Una disoluciónde KMn04 es 1,28x10 4 M y presenta una transmitanciadel50% a 525 nm utilizando una celda de1 cm de paso óptico. a) ¿Cuál es laabsorbanciade ladisolución? b) ¿Quéconcentracióndaría lugara una transmitanciadel75% en esa celda?

a) A=

E .

b . C; A= -log T = -log 0,5 = 0,30103 La absorbanciaobtenida es de0 , 30103

b) A partir de los datos iniciales podemos calcular el valor de la absortividad molar: e -- --A --

ee

0,30103 -- 2 .351 , 79 L mo1-1cm 1c m · 1,28 · 10-4 mol L- 1

-1

y ahora aplicamos Beer para obtener el dato de la concentración: C=~= b.e

-log0,75 =531·10-5mol L-1 1cm · 2.351,79 L rnol' cm" '

La concentraciónque daríalugara esa transmitanciaes de5 , 31.1 O - s mo1L·

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1


Una muestrade aceronormalcontiene1,67%de Cr. Se toman 0,5000g de ese acero y se disuelve n en ácido, con ol que el Cr se oxida a Cr 2012· , y se enrasaa un volumen de 250ml. Unaalícuotade 10 ml de esta dsoluciónse diluye con aguay ácido aun volumen final de100 ml. La disoluciónresultante muestra una transmitanciade 40,7% en una celdillade1 cm de paso ópti co. Cuando una muestra de 0,7500g de ácido, se oxida y se diluyea 250 ml, la disolución acero desconocido se disuelve en resultante presenta u na transmitanciade 61,3%en idénticas condiciones experimentales.¿Cuáles el porcentajede Cr en el acero?

En primer lugar convendrá conocer la concentración de dicromato de la disolución conocida: 0,5 g acero 1,67 g Cr 1 mol Cr 1 mol Cr20~-1 O m L 1.000 m L = . o-5 M Cr2o~3 , 21 1 250 ml 100gacero51,99gCr 2mo1Cr 100ml 1L Despejando de Beer: e=

-log0,40 7 = 12.162,17 Lmollcm' 1 cm· 3,21 · 10-5 mol/L

Una vez conocida la absortividad molar podemos calcular la concentración para una cierta absorbancia: -log 0,613 = e.b.c=-e- e

=

1,75.10·

5

mol/L

1,75 .10-5 mol Cr 2o~- 2 · 51,98 g Cr 250 ml _ 1 00 = 0,0 6 % Cr 1.000 ml 1 mol Cr20~-0,75 g muestra El porcentajede cromo en el acero es de 0,06 % Cr

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Una disoluciónde KMnO 4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL, presenta una transmitancia de 12,9% cuando se mide con celdillas de 2 cm de paso óptico a una determinada longitud de onda. Calcúlese: a) La absorbancia de la disolución

b) El %Mn en un acero que se ha sometido al siguiente procedimiento experimental: una muestra de 0,2000 g del mismo se oxida a MnO 4. y se diluye y enrasa a 500,0 mL con agua destilada. La absorbancia de la disolución resultante medida con celdillas de 1,0 cm de paso óptico es de 0,600. a) A= -log T = -log O , 129 = 0,889 La absorbancia de la disolución es de 0.889 b) Calculamos la concentración de la especie absorbente 1,00 mg M n mmol Mn04 = . 10 _ 4 M 1 82 100 ml dis. 54,94 mg M n ' Con lo que ya podemos hallar la absortividad:

=

cMn0~4

- log O , 129 = 2.443,43 t.morlcrn' 2cm · 1,82 · 10-4 mol/L

y, finalmente, la concentración:

2,45 .10-4 mol MnO~ 54,94 g M n . 500 ml · 100 = 3 , 36 % M n 1.000 ml mol Mn04 0,2 g acero El porcentaje de Mn del acero es de 3.36 %

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La cafeina {C 8H 10 02N 4·H 20; 212,1 g mol · 1 ) tiene una absorbancia promedio de 0,510 para una concentración de 1,00 mg/100 mL a 272 nm. Una muestra de café solublese mezcló con agua y se enrasó a 500 mL; una alícuota de 25,00 mL se transfirióa un matraz que contenía 25 mL de H 2S04O,1 M. Se filtró y se enrasó a 500 ml. Una porción de esta disoluciónmostró una absorbancia de 0,415 a 272 nm. a)¿Cuál es el valorde la absortividadmolar? b) ¿Cuál es el contenidode cafeína expresado en g l 1 ?; DATO: b= 1 cm a) Calculamos en primer lugar la concentración de cafeína ensayada: 1,00 mg. 1 mmol = 4 71 . 10 _s 100ml 212,1mg ' 0,510=E·1 cm·4,71·105 M~

M c~;~ína= O,s;o =10.828Lmol1 cm-1 4,71 - 10- M · 1 cm

La absortividad molar de la disoluciónes de 10.828 Lmor1 cm" b) 0,415 = 10.828 L rnol' crn' · 1cm·C~C=3,83·105M

3,83 -10-5 mol. 212,1 g_500ml =0,1691 L mol 25ml L El contenidode cafeína es de0 , 16 g/L

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El método establecido para determinarfósforo en orina consisteentratar la muestra con Mo(VI)tras eliminarlas proteínas, posterior y reducción del complejo 12-molibdenofosfatocon ácido ascórbico. Las especiesreducidasimpartenuna coloraciónazul intensaa la disolución(azulde molibdeno), cuya absorbancia u pede medirse a 650 nm. Una muestra de orina de 24 horas de un pacient e dio un volumen de 1.122 ml. Una alícuota de1,00 mL de la muestra setrató con Mo(VI) y ácido ascórbico y se diluyó hasta un volumen de 50,00ml. Se preparó un a curva de calibrado con alícuotas de 1,00 mL de disolucionespatrón de fosfatotratadas de igual modo que lauestra m de orina.A partir de los datos obtenido s, calcule los miligramos defósforo que eliminó el paciente en undía y la conce ntración mM deP en orina. 1,000 0,230

2,000 0,436

4,000 Muestra 0,848 0,518

3,000 0,638

0.9 0.8 0.7

-E '°-

0.6

0.5

e: o U')

ti)

.e <(

0.4 0.3

Abs = 0 , 024 + 0 , 2056 C (ppm)

0.2

0.1 O.O+---~-~-~-~-~-~-~-~-~~

o

2

5

4

3

[P] I ppm De la representación gráfica y del ajuste lineal de los puntos experimentales del calibrado, se deduce que para una absorbancia de 0,518 la concentración es de 2,40 ppm.Téngase en cuenta que la orina y las disoluciones estándar (cuyas concentraciones figuran en la tabla) fueron tratadas de igual modo. 1.122mlorina 2 ,40µgP :gP -2,69·103 gP=2,69mgP/día ml 10 µg P 2 ,4µg p mgP mmol p = 7 75·10 -5 M= 7 75·10 -2 mM ml 10 3 µg P 30,97 mgP ' ' fósforo que eliminóel paciente en un día Los miligramos de fueron 2 , 69 mg P/díay la concentración fue 7 , 75.10- 2 mM deP en orina.

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El complejo del Cu{I) con la 1, 10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 7 .000 L mol" cm" a 435 nm, que es la longitud de onda para la máxima absorción. Calcule: a) La absorbancia de una disolución 8,5·10-5 M del complejo cuando se mide en una celda de 1,00 cm a 435 nm. b) El porcentaje de transmitancia de la disolución en a). c) La concentración de una disolución que proporcione la misma absorbancia que a) cuando se usa una celda de 5,00 cm de longitud. d) La longitud de la trayectoria de la radiación a través de una disolución 3,40·10 · 5 M del complejo que se necesita para que la absorbancia sea igual a la de la disolución de a). a) Abs=cb·C=7000

L 1 00cm·8 5·10-5 mol =0 595 molcm ' ' L '

La absorbancia es de 0 , 595 b) Abs

= -

log Te> T = 10-Abs

=

0,254 e > %T = 25,4

El porcentaje de transmitancia es de 25 , 4 % e) 0,595=7000

5M L 5,00cm·C=}C=1,7·10mol cm

La concentración es de 1 , 7 . 10- 5 M d) b= 7000

º·

595 2,5cm L ·3 4·10-5 mol molcm ' L

La longitud de la trayectoria de la radiación es de 2 , 5 cm

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El complejoFe(SCN)2+ presentaun máximo de absorcióna 580 nm con una absortividadmolar de7·10 3 L mol" cm", a) Calcule laabsorbancia deunadisolución2,5·10" 5 M del complejoa esalongitudde onda en una celda de 1 cm delongitudde paso óptico. longitud,de ladisolución b) Calcule la absorbancia, enunaceldillade 2,5 cm de tomaruna alícuota de2,50 mL de unadisoluciónque contiene 3,8 resultante de ppm de Fe(lll), tratarlacon exceso de S KCN y llevarlaa un volumen final de 50,00 mL.

5 mol=O175 ' ' ' a) AbS=E·b·C=7000L molcm100cm·25·10L

La absorbanciade ladisoluciónes de0 , 175 b)

2,50ml 3,8µgFe mgFe 1mmo1Fe= 34. 1 0 _ 6 M ml 10 3 µgFe55,85 mgF 50,00ml e ' -6 mol L Abs=cb·C=7000 2,50cm·3 4·10 -=:0,06 molcm L La absorbanciaes de0 , 06

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!Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones

fotométricas

El nitritose determina mediante la reacción de Griess, que proporciona un producto coloreado que absorbe a 550 nm. Los resultados obtenidos para disoluciones patrón de nitrito y para una muestra desconocida se presentan en la tabla adjunta. Calcule la concentración de nitritoen la muestra. 2,00 0,065

6,00 0,205

14,00 0,474

10,00 0,338

18,00 0,598

Muestra 0,402

Como tanto los estándares como la muestra fueron sometidos al mismo tratamiento (y a las mismas diluciones), del calibrado lineal se puede interpolar directamente el resultado.

0.6

0.5

-E e: o 1() 1()

0.4

0.3

.e

"'

0.2

Abs = 0 , 02 + 0 , 03 C ( µ M)

0.1

o

2

4

6

8

1

o

12

14

16

18

20

Para una absorbancia de 0,402 le corresponde una concentración de 12

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µM.


Una tableta del fármaco tolbutamina (270g mol" 1 ) fue disueltaen agua y diluidaa un volumen de 2,00L La disoluciónresultante mostró una absorbanciade 0,687a una longitud de onda de 262 nm en una celdilla de 1,00cm de paso óptico. ¿Cuántos gramos detolbutamina contiene cada tableta? DATOS:E 262nmtolbutamina= 703 Lmol" cm"

Abs =s : b · C

e=

0,687 = 703 L rnol' crn' · 1 cm

·e:::::?

9, 77·10-4 mol 2 L 270 9 L 1 tableta mol

0,53 g/ tableta

=

9,77·10· 4 M

Hay0,53 gde tolbutamina por tableta


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!Capítulo 1 O : Ley de Lambert-Beer:valoraciones fotométricas

La absortividad molar de las disolucionesacuosas de fenol a 211 nm es de 6, 17·10 3 L mol" cm", Si la transmitanciadebe mantenerse entre un 8% y un 75%, determine el intervalo de concentraciones molares que pueden determinarse cuando las celdillas empleadas son de 1,5 cm. . C1,097 Abs -- -log T-- -log 0,08 -1,097, -1,19·10 3 1 6,17·10 Lrnol1 cm-·1,5cm Abs - - 1 og T - - 1 og O ,75 - O , 12 5,· C -

3

O , 125 1

-4

M

-1,35·10 -s M

1

6,17·10 Lrnol cm" 1,5cm El intervalo de concentraciones molares que puede determinarse es de 4 M <- C -< 119·10· '

1 35·10· 5 M

'

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!Capítulo 1 O : Ley de Lambert-Beer:valoraciones fotométricas

Los datos que aparecen en la tabla correspondena una volumetría complexométrica de una muestra de 10,00 mL Pd(ll) con Nitroso R 2,44·10 · 4 M con indicación fotométricaa 500 nm, que es la longitudde onda a la que absorbe el complejo. Sabiendo que la estequiometría del complejoes 1 :2 (M:L), calcule la concentración molar de la disoluciónproblema de Pd(ll). Volumen de Nitroso R (ml)

o

1,00

2,00

4,00

5,00

6,00

Ab s5oo

o

0,147

0,290

0,371

0,374

0,375

0.40 0.35 0.30 0.25 0.20

o

:¡¡

(/)

.o <(

0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05

2,6 mL o

2

3

4

5

6

Vol Nitroso R (mL)

De la representación gráfica, se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto final de la valoración es de 2,6 ml. Como sabemos la estequiometría, podemos escribir fácilmente la reacción como: Pd 2+ + 2 M !:+ PdM2

2,6mLNR 2,44·10-4mmolNR mmolPd _ 3 , 17 . 10 ~5M 10,00 mlmuestra ml 2mmolNR La concentración molar de la disoluciónproblema es de 3,17.10 - 5 M

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!Capítulo 10: Ley deLambert-Beer: valoraciones fotométricas

Los datosque aparecenen la tabla corresponden a unavolumetría complexométrica de una muestrade 0,18 mmol de un analito A con un reactivo R1,0·10 · 1 M con indicación fotométrica a 400 nm. A + n R = > ARn A partir de esa información: o razonequé especie(s)absorbe(n)a esa longitud de onda o determineel índice de coordinacióndel complejo. Volumen de R(ml) Abs400

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 8,0 9,0 10,0 11,0 1,10 0,90 0,70 0,50 0,30 0,25 0,35 0,45 0,55

La representación gráfica da lugar a la siguiente curva de valoración:

1,2

1,0

0,8 en .o 0,6 <(

0,4

0,2 0,0

o

4

2

6

8

10

12

Vol R (mL)

A partir de esta curva se deduce fácilmen te que la equivalencia se alcanz a para un volumende5,5 m l. 5,5 mL · O , 1 mmol/mL

=

=

0,55 mmol R consumidos

0,55/O,18 3. El índice decoordinaciónes3. Las especies absorbentes son A

y R.

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