EJERCICIO D E PR Á CTICA
¿Cuál tiene la primera energía de ionización más baja: B, Al, C o Si? ¿Cuál tiene la primera energía de ionización más alta? Respuesta: El Al tiene la más baja, y el C la más alta.
Configuraciones electrónicas de iones Cuando se eliminan electrones de un átom o para formar un catión, siempre se eli minan primero los que se encuentran en los orbitales ocupados con el mayor
7.4 número cuántico principal, n. Por ejemplo, cuando al átomo de litio (ls ^ s 1) se le separa un electrón, el que se elimina es el 2 s': Li (1s2251) => Li+ (ls 2) + e" Asimismo, cuando se eliminan dos electrones del Fe([Ar]3d64s2), los electrones que se eliminan son los 4s2: Fe ([Ar]3íí64s2) => Fe2+ ([A r]3 ¿) + 2e_ Si se elimina un electrón adicional, y se forma Fe3+, ahora proviene de un orbital 3d, porque todos los orbitales con n = 4 están vacíos: Fe2 + ([Ar]3á 6 )= > F e 3 + ([A r ]3 Í) + e” Podría parecer extraño eliminar los electrones 4s antes que los electrones 3d du rante la formación de cationes de metales de transición. Después de todo, al escribir las configuraciones electrónicas, agregamos los electrones 4s antes que los 3d. Sin embargo, cuando escribimos configuraciones electrónicas de átomos, seguimos un proceso imaginario en el que nos movemos a través de la tabla periódica de un ele mento a otro. Al hacerlo, añadimos un electrón a un orbital y un protón al núcleo para cambiar la identidad del elemento. En la ionización, no invertimos este proce so, debido a que sólo se eliminan electrones, no protones. Si hay más de una subcapa ocupada para un valor dado de n, primero se elimi nan los electrones del orbital con el valor más alto de /. Por ejemplo, un átomo de es taño pierde sus electrones 5p antes que sus electrones 5s: Sn ([Kr]4íí10 5s 25p2) =>Sn2+ ((Kr]4í/10 5s2) + l e ' =>Sn4+ ([Kr]4í/10) + 4e Cuando se añaden electrones a un átomo para formar un anión, éstos se añaden al orbital vacío o parcialmente lleno con el menor valor de n. Por ejemplo, cuando se añade un electrón a un átomo de flúor para formar el ion F - , el electrón entra en el único lugar desocupado que queda en la subcapa 2 p: F (ls 2 2s2 2p5) + e_ => F—(ls 2 2s2 2^>6)
PIÉNSELO
UN
POCO
El Cr3+ y el V2+, ¿tendrían las mismas configuraciones electrónicas?
■
EJERCICIO RESUELTO 7 .7
Configuraciones electrónicas de iones
Escriba la configuración electrónica del (a) Ca2+, (b) Co3+ y (c) S2 -. SO LU C IÓ N Análisis y estrategia: Se nos pide escribir las configuraciones electrónicas de tres iones. Para hacerlo, primero escribimos la configuración electrónica del átomo del que se origi nan. Después eliminamos los electrones para formar cationes, o añadimos electrones para formar aniones. Primero eliminamos electrones de los orbitales que tienen el mayor valor de tt. Éstos se añaden a los orbitales vacíos o parcialmente llenos que tienen el menor valor de
tt.
Resolución: (a) El calcio (número atómico 20) tiene la configuración electrónica CarfArHs2 Para formar un ion 2 + , debemos eliminar los dos electrones externos, generando un ion isoelectrónico con el Ar: Ca2+: (Ar] (b) El cobalto (número atómico 27) tiene la configuración electrónica Co: [ArJS d W Para formar un ion 3 + , debemos eliminar tres electrones. Como explicamos antes de este ejercicio, los electrones 4s se eliminan antes que los electrones 3d. Como resultado, la con figuración electrónica del Co3+ es Co3*: [Ar]:**6
Energía de ionización
269
270
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
(c) El azufre (número atómico 16) tiene la configuración electrónica S: [Neps2 3 / Rara formar un ion 2 —, debemos agregar dos electrones. Hay espacio para dos electrones adicionales en los orbitales 3p. Por lo tanto, la configuración electrónica del ion S2 - es S2": [Ne]3$¿3p 6 = [Ar] Com entario: Recuerde que muchos de los iones comunes de los elementos de los blo ques s y p , como el Ca2+ y S2 -, tienen el mismo número de electrones que el gas noble más cercano. 000 (Sección 2.7) ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Escriba la configuración electrónica de (a) Ga3+/(b) Cr3+ y (c) Br~. Respuestas: (a) [Arpd10, (b) [ArJW3, (c) [Ar]3rf104s24p6 = [Kr].
7-5 A F IN ID A D E S E L E C T R Ó N IC A S La prim era energía de ionización de un átom o e s una m edida d el cam bio de energía asociado con la elim inación de un electrón d el átom o para form ar un ion con carga positiva. Por ejem plo, la primera energía de ionización del Cl(g), 1251 kj/ m ol, es el cam bio de energía asociado con el proceso Energía d e ionización: C l ( g ) ----- > Cl+(g) + [N e^ ^ p 5
e"
AE
= 1251 kj/mol
[7.5]
[Ne]3s*3p4
El v a lo r positivo de la energía de ion ización significa que se debe proporcionar energía a l átom o p ara elim inar el electrón. A dem ás, la m ayoría de los átom os pueden g an ar electrones para form ar iones con carga negativa. El cam bio de energía que ocurre cu ando un electrón se añ ad e a un áto m o gaseoso se conoce com o afinidad electró n ica , ya que m ide la atracción, o afinidad, del átom o por e l electrón añadido. En la mayoría de los átom os, se libera energía cu an d o se añ ad e un electrón. P or ejem plo, la ad ición de un electrón a un átom o de cloro se v e acom pañada por un cam bio de energía d e —349 kj/ m ol, el signo negativo indica q u e se libera energía d uran te el proceso. Por lo tanto, decim os que la afinidad electrónica del C1 e s —349 kj/ m ol:* A finidad electrón ica: Cl(g) + e ” ----- ►C P (g ) [Ne]3s23p5
AE = - 3 4 9 kj/mol
[7.6]
[Ne)3s13p6
E s im portante com prender la diferencia entre la energía de ionización y la afini dad electrónica: la energía de ionización m ide la facilidad con que un átom o pierde un electrón, m ientras q u e la afinidad electrónica m id e la facilidad con que un átom o g an a un electrón. Cuanta m ayor sea la atracción entre un átom o dado y un electrón añadido, m ás negativa será la afinidad electrónica del átom o. En el caso de algunos elem entos, com o los gases nobles, la afinidad electrónica tiene un v alor positivo, lo que signifi ca q u e el anión tiene m ayor energía q u e el átom o y e l electrón por separado: A r(g) + e " ----- ►A r~(g)~ [N e ^ V *
AE > 0
[7.7]
[Ne^ 2^ ^ 1
El h echo de que la afinidad electrónica sea un núm ero positivo significa que un electrón no se unirá a un átom o de A r; el ion A r- es inestable y no se form a.
*En el caso de ¡a afinidad electrónica se utilizan dos convenciones de signos. En la mayoría de ¡os ¡ibros bási cos, induyendo a éste, se utiliza la convendón de signos termodinámicos: un signo negativo indica que la adi ción de un electrón es un proceso exotérmico, como en ¡a afinidad electrónica dada para el doro, -349 kj/mol. Sin embargo, a lo ¡argo de ¡os años la afinidad electrónica se ha definido como ¡a energía liberada cuando se agrega un electrón a un átomo o ion en estado gaseoso. Como se liberan 349 kj/mol cuando se agrega un elec trón al Cl(g), la afinidad electrónica con esta convendón sería de +349 kj/mol.
7.6
Metales, no metales y metaloides
La figura 7.14 ►m uestra las afinidad es electrónicas de los elem en H tos q u e se encuentran en los bloques s y p, en los prim eros cin co perio -7 3 dos de la tabla periódica. O bserve que, cu ando nos m ovem os a través Li Be de la tabla periódica, las tendencias en la afinidad electrónica no son -6 0 >0 tan evidentes com o eran en el ca so de la energía de ionización. Los Na Mr halógenos, a los que sólo les falta un electrón para tener una subcapa p -5 3 >0 llena, tienen las afinidad es electrónicas m ás negativas. A l ganar un electrón, un átom o de un halógeno forma un ion negativo estable que K Ca -4 8 -2 tiene una configuración d e gas noble (Ecuación 7.6). Sin em bargo, para agregar un electrón a un gas noble es necesario q u e el electrón se en Rb Sr cuentre en una subcapa vacía de m ayor energía del átom o neutro -4 7 -5 (Ecuación 7.7). C om o el hecho de ocu p ar una subcapa de m ayor ener 1A 2A gía es m u y poco favorable energéticam ente, la afin idad electrónica es sum am ente positiva. Las afinidades electrónicas d el Be y M g son posi tivas por la misma razón; el electrón añ ad id o residiría en una subcapa previam ente v acía p, de m ayor energía. Las afinidad es electrónicas d el grupo de elem entos 5A (N , P, As, Sb) tam bién son interesantes. C om o estos elem entos tienen subcapas p sem illenas, el electrón añadido debe colocarse en un orbital q u e ya está ocupado, lo que da com o resulta do repulsiones electrón-electrón m ás fuertes. Com o consecuencia, estos elem entos tienen afinidad es electrónicas positivas (N ), o m enos n egativas q u e sus vecinos a la izquierda (P, A s, Sb). Recuerde que en la sección 7.4, vim os una discontinuidad en las tendencias periódicas regulares para la prim era energía de ionización q u e se debe a la m ism a razón. Las afinidad es electrónicas no cam bian dem asiado cu ando descend em os en un grupo. Por ejem plo, considere las afinidades electrónicas de los halógenos (Figura 7.14). En el caso del F, e l electrón añadido entra en un orbital 2p, en el caso del C1 en un orbital 3p, en el del Br en un orbital 4 p, y a s í sucesivam ente. Por lo tanto, con form e n o s m ovem os del F a l I, la distancia prom edio entre el electrón añ ad id o y el núcleo aum enta continuam ente, lo que ocasiona que la atracción electrón-núcleo dism inuya. Sin em bargo, el orbital que contiene el electrón m ás extem o está cada vez m ás d isperso, p o r lo que, cu ando nos m ovem os d el F a l I, las repulsiones elec trón-electrón también se reducen. Como resultado, la reducción de la atracción electrónnúcleo se contrarresta con la reducción de las repulsiones electrón-electrón.
PIÉNSELO
UN
271 He >0
B -2 7
C -12 2
N >0
O F -1 4 1 -3 2 8
Ne >0
Al -4 3
Si -1 3 4
P -7 2
S C1 -20 0 -3 4 9
Ar >0
Ga -3 0
Ge -1 1 9
As -7 8
Se Br -1 9 5 -3 2 5
Kr >0
In -3 0
Sn Sb Te I - 1 0 7 -1 0 3 -1 9 0 -2 9 5
Xe >0
4A
3A
5A
6A
7A
8A
▲ Figura 7.14 Afinidad electrónica. Afinidades electrónicas en kj/mol para los elementos de los bloques s y p en los primeros cinco periodos de la tabla periódica. Entre más negativa sea la afinidad electrónica, mayor será la atracción del átomo por un electrón. Una afinidad electrónica > 0 indica que el ion negativo tiene mayor energía que el átomo y el electrón por separado.
POCO ▼ Figura 7.15 Metales, no metales y metaloides. La mayoría de los elementos son metales. El carácter metálico aumenta de derecha a Izquierda a través de un periodo, y también aumenta de arriba hacia abajo en un grupo.
Suponga que se le pide un valor para la primera energía de ionización de un ion C P (g). ¿Cuál es la relación entre esta cantidad y la afinidad electrónica del Cl(g)?
7 .6 M E T A L E S , N O M E T A L E S Y M E T A L O ID E S Los conceptos de radios atómicos, ener gías de ionización y afinidades electró nicas son propiedades de los átomos individuales. Sin embargo, con excepdón de los gases nobles, ninguno de b s elementos existe en la naturaleza como átomos individuales. Para com prender un poco m ejor las propieda des de los elementos, también debemos analizar las tendencias periódicas en las propiedades de grandes grupos de átomos. Los elem entos pueden agrupar se am pliam ente en las categorías de m etales, n o m etales y m etaloides. « » (S e c c ió n 2.5) Esta clasificación aparece en la figura 7.15 ►. Aproxima dam ente tres cu arto s de los elem en tos son m etales, y están situados en las secciones izquierda y media de la tabla. Los no m etales se encuentran
Carácter metálico creciente
1A
1
U
8A
l H
2A
3A 13
4A 14
5A 15
6A 16
7A 17
2 He
3 Li
4 Be
5 B
6 C
7 N
o
8
9 F
10 Ne
U Na
Mg
3B 3
4B 4
5B 5
6B 6
7B 7
19 K
20 Ca
21 Se
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
55 Cs
56 Ba
71 Lu
72 Hf
73 Ta
87 Fr
88 Ra
103 Lr
104 Rf
M etales
57 1.a
Metaloides
89 Ac
12
N o m etales
,--------- - a---------- . / 8 9 10\
IB 11
2B 12
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 C.a
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
43 Te
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80
85 At
86 Rn
105 Db
106 Sg
107 Bh
108 Hs
109 Mt
110 Ds
111 Rg
58
Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 tu
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
Cm
»»g 112
81 TI
82 Pb
83 Bi
84 Po
113
114
115
116
64 Cd
65 Ib
66 Dy
67 lio
68 Lr
69 Tm
70 Yb
%
97 Bk
98
Cf
99 F.s
100 Fm
101 Md
U12 No
118
272
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
TABLA 7.3 ■ Propiedades características de los metales y los no metales Metales
No metales
Tienen un acabado brillante; diferentes colores, aunque la mayoría son plateados Los sólidos son maleables y dúctiles Son buenos conductores del calor y la electricidad La mayoría de los óxidos metálicos son sólidos iónicos que son básicos Tienden a formar cationes en disoluciones acuosas
No tienen brillo; diferentes colores Los sólidos son generalmente quebradizos; algunos son duros y otros blandos Son malos conductores del calor y la electricidad La mayoría de los óxidos no metálicos son sustancias moleculares que forman disoluciones áddas Tienden a formar aniones u oxianiones en disoluciones acuosas
7
▲ Figura 7.16 El brillo de los metales. Los objetos metálicos se reconocen fácilmente por su acabado brillante característico.
en la esquina superior derecha, y los metaloides están entre los metales y los no metales. El hidrógeno, que se encuentra en la esquina superior izquierda, es un no metal. Es por esto que lo separamos del resto de los elementos del grupo 1A en la figura 7.15 insertando un espacio entre el cuadro del H y el cuadro del Li. Al gunas de las propiedades distintivas de los metales y los no metales aparecen re sumidas en la tabla 7.3 ▲. En cuanto mayores propiedades físicas y químicas de metales presente un elemento, m ayor es su carácter metálico. Como se indicó en la figura 7.15, el carác ter metálico por lo general aumenta conforme descendemos en un grupo de la tabla periódica, y aumenta cuando nos movemos de izquierda a derecha en un periodo. Ahora analicemos las relaciones cercanas que existen entre las configuraciones electrónicas y las propiedades de los metales, no metales y metaloides.
Metales La mayoría de los elementos metálicos presentan un acabado brillante que asocia mos con los metales (Figura 7.16 ■*). Los metales conducen el calor y la electricidad. En general, son maleables (se pueden golpear hasta formar láminas delgadas) y dúctiles (se pueden estirar para formar alambres). Todos son sólidos a temperatura ambiente, excepto el mercurio (punto de fusión = —39 °Q , el cual es líquido. Dos metales funden a una temperatura ligeramente superior a la ambiente, el cesio a 28.4 °C y el galio a 29.8 °C. En el otro extremo, muchos metales funden a tempera turas muy elevadas. Por ejemplo, el cromo funde a 1900 °C. Los metales suelen tener energías de ionización bajas y, por lo tanto, tienden a form ar iones positivos con relativa facilidad. Como resultado, los metales se oxidan (pierden electrones) cuando experimentan reacciones químicas. Este hecho se ilustra en la figura 7.17 ▼, donde se comparan las primeras energías de ionización de los metales, no metales y metaloides. De entre las propiedades atómicas fundamentales (radio, configuración elec trónica, afinidad electrónica, y así sucesivamente), la primera energía de ionización es el mejor indi cador de si un elemento se comportará como un metal o como un no metal. En la sección 4.4 expli camos la relativa facilidad de oxidación de los me tales comunes. Como vimos ahí, muchos metales son oxidados por una variedad de sustancias co munes, incluido el O 2 y los ácidos.
4 Figura 7.17 Comparación de las primeras energías de Ionización de los metales y los no metales. Los valores de la primera energía de ionización
Número atómico
de los metales están marcadamente por debajo de los correspondientes a los no metales. Los círculos rojos corresponden a elementos metálicos, los cuadrados azules a los no metales y los triángulos negros a los metaloides. La línea punteada que aparece a los 925 kj/mol separa a los metales de los no metales.
7.6
Metales, no metales y metaloides
1A
7A 3A
4A
Li+ Na+ Mg2+
Metales de transición /
\
Al3+
5A
6A
N3“
O2"
F“
P3“
S2"
cr
Se2 -
Br-
Cu+ V5+ Mn2+ Fe2+ Co2+ v 4 + Cr3+ Mn4+ Fe3+ Co3+ Ni2+ Cu2" Zn2+
K+
Ca2+ Sc3+ Ti4+
Rb*
Sr2*
Pd2"
Ag+ Cd2+
Sn2+ Sb3+" Te2“ Sn4+ Sb5+
Cs+ Ba2 '
Pt24
Au+ Hg2+ Au3+ Hg2+
Pb2+ Bi3+ Pb4+ Bí5+
▲ Figura 7.18 Estados de oxidación representativos. Estados de oxidación que se observan en los compuestos iónicos, incluidos algunos ejemplos de estados de oxidación más altos adoptados por los metales del bloque p. Observe que la línea escalonada que divide a los metales de los no metales también separa a los cationes de los aniones.
La figura 7.18 ▲muestra los estados de oxidación de algunos iones representa tivos, tanto de metales como de no metales. Como vimos en la sección 2.7, la carga de cualquier ion metálico alcalino siempre es 1 + , y la de cualquier metal alcalinotérreo siempre es 2 + , en sus compuestos. En el caso de los átomos que perte necen a cualquiera de estos grupos, los electrones externos s son fáciles de perder, y obtienen una configuración electrónica de gas noble. En el caso de los metales que pertenecen a grupos con orbitales p parcialmente ocupados (Grupos 3A-7A), los cationes observados se forman perdiendo sólo los electrones externos p (como el Sn2+), o los electrones externos s y p (como el Sn4+). La carga de los iones de meta les de transición no sigue un patrón evidente. Una de las principales características de los metales de transición es su capacidad de formar más de un ion positivo. Por ejemplo, el hierro puede ser 2 + en algunos compuestos y 3 + en otros.
PIÉNSELO
UN
POCO
De acuerdo con las tendencias periódicas que explicamos en este capítulo, ¿puede ver una relación general entre las tendencias del carácter metálico y las de la energía de ioni zación?
Los compuestos de metales con no metales tienden a ser sustancias iónicas. Por ejem plo, la mayoría de los óxidos y halogenuros metálicos son sólidos iónicos. Para ilus trar esto tenemos la reacción entre el metal níquel y el oxígeno que produce óxido de níquel, un sólido iónico que contiene iones Ñ i2+ y O2 - : 2 Ni(s) + O2(g) ----- ►2N iO (s)
[7.8]
Los óxidos son muy importantes por la gran abundancia de oxígeno en nuestro am biente. La mayoría de los óxidos metálicos son básicos. Aquellos que se disuelven en agua reaccionan para formar hidróxidos metálicos, como en los siguientes ejemplos: ó xid o metálico + agua ----- * hidróxido metálico Na 2 0 (s) + H 2 0 (/)----- ►2 NaOH(flc)
[7.9]
CaO(s) + H2 0 (/) ----- ►Ca(OH)2(flc)
[7.10]
La basicidad de los óxidos metálicos se debe al ion óxido, el cual reacciona con agua de acuerdo con la ecuación iónica neta O2' ^ ) + H P íO ----- > 20H ~ (ac)
[7.11]
r
c/> m en > O
H“ ?A
vi m r co O Z
H+
273
274
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
► Figura 7.19 Los óxidos m etálkos reaccionan con ácidos, (a) Óxido de níquel(ll) (NiO), ácido nítrico (HNO3) y agua, (b) El NiO es insoluble en agua, pero reacciona con HNO3 para dar una disolución verde de la sal Ni(N0 3 )2.
NiO (a)
(b)
Los óxidos metálicos también demuestran su basicidad reaccionando con áci dos para formar una sal más agua, como muestra la figura 7.19 a : Óxido metálico + ácido NiO(s) + 2 H N 0 3 (oc)
sal + agua Ni(NO3)2(ac) + H £> (/)
[7.12]
En contraste, pronto veremos que los óxidos no metálicos son ácidos que se disuel ven en agua para formar disoluciones ácidas, y que reaccionan con bases para for mar sales.
H
EJERCICIO RESUELTO 7 .8
Óxidos m etálicos
(a) ¿Esperaría que el óxido de escandio fuera un sólido, líquido o gas, a temperatura am biente? (b) Escriba la ecuación química balanceada para la reacción de óxido de escandio con ácido nítrico. S O LU CIÓ N Análisis y estrategia: Se nos pregunta sobre una propiedad física del óxido de escandio (su estado a temperatura ambiente), y sobre una propiedad química (cómo reacciona con ácido nítrico). Resolución: (a) Como el óxido de escandio es el óxido de un metal, esperaríamos que fuera un sólido iónico. De hecho lo es, con un punto de fusión muy alto de 2485 °C. (b) En sus compuestos, el escandio tiene una carga 3 + , Se3-*-; el ion óxido es O2 - . Como consecuencia, la fórmula del óxido de escandio es Sc20 3. Los óxidos metálicos tienden a ser básicos y, por lo tanto, a reaccionar con ácidos para formar una sal más agua. En este caso, la sal es nitrato de escandio, Sc(N0 3 >}. La ecuación química balanceada es ▼ Figura 7.20 La diversidad de los no metales. Los elementos no metálicos tienen apariencias muy diversas. Aquí aparecen (en el sentido de las manecillas del reloj, a partir de la esquina superior izquierda) el azufre, bromo, fósforo, yodo y carbono.
Sc2Qj(s) + 6 HNO3(a c )-----> 2 Sc(N 03)3(ac) + 3 HzO(/) ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Escriba la ecuación química balanceada para la reacción entre el óxido de cobre(H) y el ácido sulfúrico. Respuesta: CuO(s) + H2S 0 4(a c )-----►CuS04(ac) + H20 (/).
No metales Los no metales varían mucho en su apariencia (Figura 7.20 4 ). No son brillantes y en ge neral son malos conductores del calor y la electricidad. Sus puntos de fusión son más bajos que los correspondientes a los metales (aunque el diamante, una forma del carbono, funde a 3570 °C). En condiciones ordinarias, existen siete no metales como moléculas diatómicas. Cinco de ellos son gases (H2 , N2 , 0 2 , F2 y CI2 ), uno es un líquido (Br2) y uno es un sólido volátil (I2 ). Si excluimos a los gases nobles, los no metales restantes son sólidos que pueden ser duros, como el diamante, o blan dos, como el azufre.
7.6
Metales, no metales y metaloides
275
Debido a sus afinidades electrónicas, los no metales tienden a ganar electrones cuando reaccionan con metales. Por ejemplo, la reacción del aluminio con bromo produce bro muro de aluminio, un compuesto iónico que contiene el ion aluminio, Al3+, y el ion bromuro, Br~: 2 A l(s) + 3 Br2(/ )----- > 2 A lBr 3 (s)
[7.13]
Un no metal generalmente ganará suficientes electrones para llenar su subcapa más extema ocupada p, para dar una configuración electrónica de gas noble. Por ejemplo, el átomo de bromo gana un electrón para llenar su subcapa 4p: Br ([Ar]4s 2 3í¿10 4/?5) + e_ = > B r- ([Ar]4s 2 3íf 10 4p6) Los compuestos formados por completo por no metales son generalmente sustancias moleculares. Por ejemplo, los óxidos, halogenuros e hidruros de no metales son sus tancias moleculares que tienden a ser gases, líquidos o sólidos de bajo punto de fusión a temperatura ambiente. La mayoría de los óxidos no metálicos son ácidos; aquellos que se disuelven en agua reaccionan para formar ácidos, como en los ejemplos siguientes: Óxido no metálico + agua ----- * ácido CO 2(g) + H 2 0 (/)-----►H 2 C 0 3 (flc) P 4O 10 (s) +
6
H 2 0 (/) ----- ►4 H3 P 0 4(
[7.14] [7.15]
La reacción de dióxido de carbono con agua (Figura 7.21 ▼) explica la acidez del agua carbonatada y, hasta cierto punto, la del agua de lluvia. Como el azufre está presente en el aceite y el carbón (hulla), la combustión de estos combustibles co munes produce dióxido de azufre y trióxido de azufre. Estas sustancias se disuel ven en agua para producir lluvia ácida, un problema de contaminación importante en muchas partes del mundo. Como los ácidos, la mayoría de los óxidos no metáli cos se disuelven en disoluciones básicas para formar una sal más agua: ó x id o no metálico + b a s e ----- ►sal + agua CO 2(g) + 2 N aO H (ac)-----►Na2CO3(ac) + H2 0(/)
PIÉNSELO
UN
(7.16]
POCO
Un compuesto AC13 (A es un elemento) tiene un punto de fusión de —112 °C. ¿Espe raría que el compuesto fuera una sustancia molecular o iónica? Si se le dijera que el demento A es escandio (Se) o fósforo (P), ¿cuál pensaría que sería la opdón m ás pro bable?
< Figura 7.21 Reacción de C0 2 con agua, (a) El agua se ha hecho ligeramente básica y contiene unas cuantas gotas de azul de bromotimol, un indicador ácidobase que es azul en disoluciones básicas, (b) Cuando se agrega un pedazo de dióxido de carbono sólido, CO^s), el color cambia a amarillo, lo que indica que se trata de una disolución ácida. El humo se debe a las gotas de agua en el aire que se condensan por medio del gas CO2 frío.
(a)
(b)
276
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
■
EJERCICIO RESUELTO 7 .9
Óxidos no metálicos
Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para las reacciones de dióxido de selenio sóli do con (a) agua, (b) hidróxido de sodio acuoso. S O LU CIÓ N Análisis y estrategia: Primero vemos que el selenio (Se) es un no metal. Por lo tanto, debemos escribir ecuaciones químicas para la reacción de un óxido no metálico, primero con agua y luego con una base, NaOH. Los óxidos no metálicos son ácidos y reaccio nan con agua para forma un áddo, y con bases para forma una sal y agua. Resolución: (a) El dióxido de selenio es SeOz. Su reacción con agua es como la del dióxido de carbono (Ecuación 7.14): S e 0 2(s) + H20 (/ )-----> H2Se03(flc) No importa que el S e 0 2 sea un sólido y el C 0 2 un gas en condiciones ambiente; el punto es que ambos son óxidos no metálicos solubles en agua. (b) La reacción con hidróxido de sodio es como la reacción resumida por la ecuación 7.16: S e 0 2(s) + 2 NaOH(íic) ------ Na2SeC>3(ac) + H2O(0 ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Escriba la ecuación química balanceada para la reacción de hexóxido de tetrafósforo con agua. Respuesta: P40 6(s) + 6 H20(f) -----►4 H3P 0 3(oc).
Metaloides
▲ Figura 7.22 Silicio elemental. El silicio es un ejem plo d e un metaloide. Aunque parece u n metal, el silicio es quebradizo y no es un buen conductor del calor y la electricidad, com parado co n los metales. Cristales grandes de silicio son cortados en obleas delgadas para utilizarlas en circuitos integrados.
▼ Figura 7.23 Metales alcalinos. El sodio y los dem ás metales alcalinos son lo suficientemente blandos para cortarlos con una navaja. La superficie metálica brillante rápidam ente se opaca cuando el metal reacciona con el oxígeno del aire.
Los metaloides tienen propiedades intermedias entre las de los metales y las de los no metales. Pueden tener algunas propiedades metálicas características pero carecer de otras. Por ejemplo, el silicio parece un metal (Figura 7.22 >*), pero es quebradizo en lugar de maleable y no conduce el calor y la electricidad tan bien como los meta les. Los compuestos de metaloides pueden tener características de los compuestos metálicos o no metálicos, según el compuesto específico. Varios metaloides, en especial el silicio, son semiconductores eléctricos y son los principales elementos utilizados en la fabricación de circuitos integrados y chips de computadoras. Una de las razones por la que los metaloides como el silicio pueden utilizarse en circuitos integrados es el hecho de que su conductividad eléc trica es intermedia entre los metales y los no metales. El silicio muy puro es un ais lante eléctrico, pero su conductividad puede aumentar considerablemente por la adición de impurezas específicas (dopantes). Esta modificación proporciona un mecanismo para controlar la conductividad eléctrica a través del manejo de la com posición química. Retomaremos este tema en el capítulo 12.
7 .7 T E N D E N C IA S D E G R U P O D E L O S M E T A L E S A C T IV O S Nuestra explicación sobre radio atómico, energía de ionización, afinidad electróni ca y carácter metálico nos da una idea de la forma en que podemos utilizar la tabla periódica para organizar y recordar hechos. Como hemos visto, los elementos de un grupo poseen similitudes generales. Sin embargo, también existen tendencias cuan do nos movemos a través de un grupo. En esta sección utilizaremos la tabla pe riódica y nuestro conocimiento sobre configuraciones electrónicas para analizar la química de los m etales a lcalin o s (Grupo 1A) y de los m etales alcalinotérreos (Grupo 2A).
Grupo 1A: los metales alcalinos Los metales alcalinos son sólidos metálicos blandos (Figura 7.23 •*). Todos tienen propiedades metálicas características como brillo metálico plateado y altas conduc tividades térmicas y eléctricas. El nombre alcalino proviene de la palabra árabe que significa "cenizas". Muchos compuestos del sodio y el potasio, dos metales alcali nos, fueron aislados de las cenizas de la madera por los primeros químicos.
7.7
Tendencias de grupo de los metales activos
277
I TABLA 7.4 ■ Algunas propiedades de los metales alcalinos Elemento
Configuración electrónica
Punto de fusión (°C)
Densidad (g/cm3)
Radio atómico (A)
h (kj/mol)
Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio
[He]2s1 [NeJSs1 [Ar]4s1 [KrJSs1 [Xejós1
181 98 63 39 28
0.53 0.97 0.86 1.53 1.88
1.34 1.54 1.96 2 .11 225
520 496 419 403 376
El sodio y el potasio son relativamente abundantes en la corteza terrestre, en el agua de mar y en los sistemas biológicos. Todos tenemos iones sodio en nuestro cuerpo. Sin embargo, ingerir demasiado sodio puede ocasionar una elevación de la presión sanguínea. El potasio también es predominante en nuestro cuerpo; una per sona de 140 libras contiene aproximadamente 130 g de potasio, en forma de iones K+ en los fluidos intracelulares. Las plantas necesitan al potasio para crecer y desa rrollarse (Figura 7.24 ►). Algunas de las propiedades físicas y químicas de los metales alcalinos aparecen en la tabla 7.4 a . L o s elementos tienen densidades y puntos de fusión bajos, y estas propiedades varían de forma bastante regular de acuerdo con el aumento en el número atómico. También podemos ver algunas de las tendencias usuales cuando descendemos por el grupo, como el aumento del radio atómico y la disminución de la primera energía de ionización. En cada periodo de la tabla periódica, los metales alcalinos tienen el valor más bajo de I\ (Figura 7.11), lo cual refleja la relativa facili dad con la que puede eliminarse su electrón extemo s. Como resultado, los metales alcalinos son muy reactivos, ya que pierden con facilidad un electrón para formar iones con carga 1 + . 0 0 0 (Sección 4.4) Los metales alcalinos sólo se presentan en la naturaleza como compuestos. Los metales se combinan directamente con la mayoría de los no metales. Por ejemplo, reaccionan con el hidrógeno para formar hidruros y con el azufre para formar sulfuros: 2 M(s) + H2 ( g ) ----- ►2 MH(s) [7.17] 2 M(s) + S ( s ) ----- ►
{$)
A Figura 7.24 Elementos en los fertilizantes. Los fertilizantes contienen grandes cantidades d e potasio, fósforo y nitrógeno para satisfacer las necesidades de las plantas e n crecim iento.
[7.18]
El símbolo M de las ecuaciones 7.17 y 7.18 representa cualquiera de los metales al calinos. En los hidruros de los metales alcalinos (LiH, NaH, y así sucesivamente), el hidrógeno se presenta como H - , conocido como ion hidruro. Este ion, el cual es un átomo de hidrógeno que ha ganado un electrón, es diferente del ion hidrógeno, H+, que se forma cuando un átomo de hidrógeno pierde su electrón. Los metales alcalinos reaccionan vigorosamente con agua, para producir gas hidrógeno y una disolución de hidróxido de un metal alcalino: 2 M(s) + 2 H 20 (/) ----- ►2 MOH(flc) + H2(¿)
[7.19]
Estas reacciones son muy exotérmicas. En muchos casos se genera suficiente calor para encender el H 2 y producir fuego o, en algunas ocasiones, incluso una ex plosión (Figura 7.25 v). Esta reacción es más violenta en el caso de los miembros
< Figura 7.25 los metales alcalinos reaccionan vigorosamente con agua. (a) La reacción del litio se hace evidente por el burbujeo del gas hidrógeno q u e libera. (b) La reacción del sodio es más rápida y es tan exotérm ica q u e el g as hidrógeno p ro ducid o arde en el aire, (c) El potasio reacciona casi d e m anera explosiva.
(a)
(b)
(c)
278
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
► Figura 7.26 Prueba a la flama. (a) L¡ (rojo carmesí), (b) N a (am arillo) y (c) K (lila).
más pesados del grupo, lo que es congruente con la menor fuerza con que retienen su único electrón de valencia. Las reacciones entre los metales alcalinos y el oxígeno son más complejas. Cuando el oxígeno reacciona con metales, por lo general se forman óxidos metáli cos, los cuales contienen el ion O2 - . De hecho, el litio muestra esta reactividad: 4 Li(s) + 0 2 (g)
2 Li2 0(s) óxido d e litio
[7.20]
Cuando se disuelven en agua, el Li20 y otros óxidos metálicos solubles reaccionan con agua para formar iones hidróxido a partir de la reacción de iones O2“ con (Ecuación 7.11). En contraste, los demás metales alcalinos reaccionan con oxígeno para formar peróxidos metálicos, los cuales contienen el ion 0 22 - . Por ejemplo, el sodio forma pe róxido de sodio, N a 2 C>2. 2 Na(s) + 0 2 (g) ----- ► Na 2 0 2(s) peróxid o d e sodio
L
J
El potasio, el rubidio y el cesio también forman compuestos que contienen el ion 0 2_, al que llamamos ion superóxido. Por ejemplo, el potasio forma superóxido de potasio, K0 2: K( s) + 0 2(s ) ----- * KO 2(s) superóxido d e p o ta sio
V m íí\
Debe saber que las reacciones que muestran las ecuaciones 7.21 y 7.22 son de cierto modo sorprendentes; en la mayoría de los casos, la reacción de oxígeno con un metal forma el óxido metálico. Como es evidente en las ecuaciones 7.19 a 722, los metales alcalinos son ex tremadamente reactivos frente al agua y el oxígeno. Debido a esto, los metales se alma cenan sumergidos en un hidrocarburo líquido, como el aceite mineral o el queroseno. Aunque los iones de metales alcalinos son incoloros, cada uno emite un color característico cuando se coloca en una flama (Figura 7.26 a ) . L o s iones de metales alcalinos se reducen a átomos metálicos gaseosos en la región central de la flama. La elevada temperatura de la flama excita entonces al electrón de valencia hacia un orbital de mayor energía, ocasionando que el átomo se encuentre en un estado exci tado. Después el átomo emite energía en forma de luz visible cuando el electrón regresa al orbital de menor energía, y el átomo regresa a su estado basal. Por ejem plo, el sodio produce una flama amarilla debido a la emisión a 589 nm. Esta longi tud de onda se produce cuando el electrón de valencia excitado cae de la subcapa 3p a la subcapa de menor energía 3s. La emisión amarilla característica del sodio es la base para las lámparas de vapor de sodio (Figura 7.27 «). A Figura 7.27 Luz proveniente del sodio. Las lámparas d e vapor d e sodio, las cuales se utilizan en alum brado com ercial y d e carreteras, tienen un brillo am arillo q u e se d eb e a la em isión d e los átom os d e sodio excitados.
PIÉNSELO
UN
POCO
El cesio metálico tiende a ser el más reactivo de los metales alcalinos estables (el frando, elemento número 87, es radiactivo y aún no se ha estudiado a profundidad). ¿Cuál de las propiedades atómicas del Cs es la más responsable de su gran reactividad?
7.7
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 7 .1 0
Tendencias de grupo de los metales activos
279
Reacciones de un metal alcalino
Escriba una ecuación balanceada que prediga la reacción del cesio metálico con (a) Cl2(g), (b) H20(/), (c) H2(g). SO LU CIÓ N Análisis y estrategia: El cesio es un metal alcalino (número atómico 55). Por lo tanto esperamos que su química sea dominada por la oxidación del metal a iones Cs+. Además, vemos que el Cs está muy abajo en la tabla periódica, lo que significa que estará entre los más activos de todos los metales y que, probablemente, reaccionará con las tres sustancias listadas. Resolución: La reacción entre el Cs y el Cl2 es una sencilla reac ción de combinación entre los dos elementos, un metal y un no metal, para formar el compuesto iónico CsCl:
2Cs(s) + Cl2(g) -----►2CsCl(s)
Por analogía con las ecuaciones 7.19 y 7.17, respectivamente, predecimos las reacciones del cesio con el agua y el hidrógeno, como se muestra a continuación:
2 Cs(s) + 2 H20(i) -----* 2 CsOH(oc) + H2(g) 2 Cs(s) + H2( g ) ------ 2CsH(s)
Las tres reacciones son del tipo óxido-reducción donde el cesio forma un ion Cs+ en el producto. Los iones cloruro (Cl- ), hidróxido (OH- ) e hidruro (H_ ) son iones 1—, lo que significa que los productos finales tienen una estequiometría 1:1 con el C s+. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Escriba una ecuación balanceada para la reacción entre el metal potasio y el azufre elemental. R espuesta: 2 K(s) + S (s )-----►K2S(s).
Grupo 2A: los metales alcalinotérreos Al igual que los m etales alcalin os, todos los elem entos d el grupo 2A son sólidos a tem peratura am biente y tienen propiedades m etálicas típicas, algunas de las cu ales se presentan en la tabla 7.5 ▼. En com paración co n los m etales alcalinos, los m eta les alcalinotérreos son m ás duros y m ás d ensos, y funden a tem peraturas m ás ele vadas. Las prim eras energías de ion izació n de los elem entos alcalin otérreos so n b ajas, pero no son tan bajas com o las de los m etales alcalinos. Com o consecuencia, los m etales alcalinotérreos son m enos reactivos q u e sus vecinos los m etales alcali nos. Com o vim os en la sección 7 .4 , la facilidad con la que los elem entos pierden electrones dism inuye cu an d o nos m ovem os a trav és de la tabla periódica de izquierda a derecha, y aum enta cu an d o descendem os un grupo. Por lo tanto, el berilio y el m agnesio, los m iem bros m ás ligeros d e los m etales a lcalinotérreos, son los m enos reactivos. La tendencia de reactividad creciente dentro del grupo se m anifiesta por la forma en que los m etales alcalinotérreos se com portan en presencia del agua. El berilio no reacciona con el agua n i con el vap or de agua, n i siquiera cu an d o se le calienta al rojo vivo. El m agnesio reacciona lentam ente con agua líquida y m ás fácil m ente con vap or de agua para form ar óxido de m agnesio e hidrógeno: M g(s) + H 20 (£ ) ----- ►M gO(s) + H 2(g)
(7.23]
El calcio y los elem entos q u e se encuentran d eb ajo d e é l reaccionan fácilm en te con el agua a tem peratura am biente (au nque con m ás lentitud q u e los m etales
I TABLA 7.5 ■ Algunas propiedades de los metales alcalinotérreos Configuración electrónica
Punto de fusión (°C)
Densidad (g/cm3)
Radio atómico (À)
Berilio
[Heps2
Magnesio
[NeP s2
1287
1.85
0.90
899
650
1.74
1.30
738
Calcio
[Ar]4s2
842
1.55
1.74
590
Estroncio
[Kr]5s2
777
2.63
1.92
549
Bario
[Xe]6 S 2
727
3.51
1.98
503
Elemento
Ii (kj/mol)
280
i
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
La quimtca y Ui vida
EL IN C R E ÍB L E D E S A R R O L L O D E L O S F Á R M A C O S C O N L IT IO
os iones de los metales alcalinos tienden a desempeñar una función poco interesante en la mayoría de las reacciones de la química general. Como vimos en la sección 4.2, todas las sales de los iones de los metales alcalinos son solubles, y los iones son es pectadores en la mayoría de las reacciones acuosas (con excepción de las que involucran metales alcalinos en su forma elemental, como en las ecuaciones 7.17 a 7.22). Sin embargo, los iones de los metales alcalinos desempeñan una función importante en la fisiolo gía humana. Por ejemplo, los iones sodio y potasio son los compo nentes principales del plasma sanguíneo y del fluido intracelular, respectivamente, en concentraciones promedio de 0.1 M. Estos electrolitos actúan como portadores de cargas vitales en la función celular normal. En el capítulo 20 veremos que estos iones también son dos de los iones principales involucrados en la regulación del corazón. En contraste, el ion litio (Li+) no tiene una función conocida en la fisiología humana normal. Sin embargo, desde el descu brimiento del litio en 1817, se ha pensado que las sales de este elemento poseen poderes curativos casi místicos. Incluso hay afir maciones de que los iones litio eran un componente en las fórmu las de la "fuente de la juventud" antiguas. En 1927, C.L. Grigg comenzó a comercializar un refresco que contenía litio. El origi nal pero extenso nombre de la bebida era "Bib-Label Lithiated Lemon-Lime Soda", el cual pronto se cambió al más sencillo y conocido nombre Seven Up® (Figura 7.28 ►). Debido a las preocupaciones que sentía la Administración de Alimentos y Fármacos de Estados Unidos (FDA, por sus siglas en inglés, Food and Drug Administration), se eliminó el litio del Seven Up®, a principios de la década de 1950. Casi al mismo tiem po, los psiquiatras descubrieron que el ion litio tiene un efecto terapéutico notable sobre el desorden mental conocido como des orden afectivo bipolar, o enfermedad maniaco-depresiva. Más de 1 mi llón de estadounidenses padecen esta psicosis, con la que experi mentan cambios de ánimo severos, desde una depresión profunda hasta euforia maniaca. El ion litio aminora estos cambios de áni mo y permite a los pacientes bipolares funcionar de forma más efectiva en la vida diaria. La acción antipsicótica del Li+ se descubrió por accidente a finales de la década de 1940 por el psiquiatra australiano John Cade cuando investigaba el uso del ácido úrico, un componente de la orina, para tratar la enfermedad maniaco-depresiva. Él ad ministró el ácido a animales maniacos de laboratorio en la forma
L
de su sal más soluble, urato de litio, y descubrió que muchos de los síntomas maniacos parecían desaparecer. Estudios posteriores mostraron que el ácido úrico no desempeña ninguna función en los efectos terapéuticos observados; en cambio, los aparentemente inocuos iones Li+, eran los responsables. Debido a que una sobredosis de litio puede ocasionar severos efectos secundarios en los humanos, incluyendo mal funcionamiento en los riñones y la muerte, las sales de litio no fueron aprobadas como fármacos antipsicóticos para su consumo en humanos hasta 1970. En la actua lidad, el Li+ se administra usualmente de manera oral en la forma de LÍ2CO3, el cual es el componente activo de los fármacos pres critos como Eskalith®. Los fármacos con litio son efectivos en alrededor del 70% de los pacientes bipolares que lo toman. En esta época de diseño de fármacos avan zados y biotecnología, el sencillo ion litio sigue siendo el tratamiento más efectivo para este desorden psicológico destructivo. Es sorpren dente que a pesar de la investigaciones inten sas, los científicos aún no comprenden por completo la acción bioquímica del litio que da lugar a sus efectos terapéuticos. Debido a sus similitudes con el ion Na+, el ion Li+ se incor pora al plasma sanguíneo, donde puede afec tar el comportamien- to de las células nerviosas y musculares. El ion Li+ tiene un radio más pequeño que el ion Na+ (Figura 7.8), por lo que su interacción con las moléculas de las células es de alguna manera distinta. Otros estudios indican que el Li+ altera la función de ciertos ne urotransmisores, lo cual podría ocasionar su efectividad como fármaco antipsicótico.
▲ Figura 7.28 No más litio. La bebida Seven Up® contenía en un principio citrato d e litio, la sal d e litio del ácido cítrico. Se aseguraba q ue el litio dab a a la bebida beneficios para la salud, incluyendo " una abundancia d e energía, entusiasm o, cutis más claro, cabello lustroso y ojos brillantes!" El litio se elim ino d e la bebida a principios d e la década de 19 5 0 , casi al m ism o tiempo en q u e se descubrió la acción antipsicótica del L¡+ .
alcalinos inmediatos a ellos en la tabla periódica), como muestra la figura 7.29 < Por ejemplo, la reacción entre el calcio y el agua es Ca(s) + 2 H2 0(/) ----- ►Ca(OH)2(flc) + H2 (g)
[7.24]
Las reacciones representadas en las ecuaciones 7.23 y 7.24 ilustran el patrón dominante en la reactividad de los elementos alcalinotérreos: tienden a perder sus dos electrones externos s, y a formar iones 2 + . Por ejemplo, el magnesio reacciona con cloro a temperatura ambiente para formar MgCl2 y arde en el aire con un brillo deslumbrante en aire para producir MgO (Figura 3.5):
A Figura 7.29 Disolución de calcio elemental. El metal calcio reacciona con el agua para form ar gas hidrógeno e hidróxido d e calcio acuoso, C a (O H ) 2 (oc).
Mg(s) + C12(s)
MgCl2(s)
[7.25]
2 Mg(s) + 0 2 (g)
2 MgO(s)
[7.26]
En presencia de O^ el metal magnesio está protegido de muchas sustancias químicas por un delgado recubrimiento superficial de MgO insoluble en agua. Por lo tanto, aun cuando el Mg se encuentra en una posición elevada de la serie de activi dad 0 0 0 (Sección 4.4), puede incorporarse en aleaciones estructurales ligeras que se utilizan en, por ejemplo, ruedas de automóviles. Los metales alcalinotérreos más pe sados (Ca, Sr y Ba) son incluso más reactivos que el magnesio con los no metales.
7.8
Tendencias de grupo de no metales selectos
Los iones alcalinotérreos más pesados emiten colores característicos cuando se calientan en una flama de alta temperatu ra. La flama producida por el calcio es de color rojo ladrillo, la del estroncio es rojo carmesí y la del bario es verde. Las sales de estroncio producen el color rojo brillante de los fuegos artificiales, y las sales de bario producen el color verde (Figura 7.30 ►). Tanto el magnesio como el calcio son esenciales para los organismos vivos (Figu ra 2.24). El calcio es muy importante para el crecimiento y el mantenimiento de hue sos y dientes (Figura 7.31 ►). En los hu manos, el 99% del calcio se encuentra en el sistema óseo.
PIÉNSELO
UN
281
M Figura 7.30 Despliegue de fuegos artificiales. Los colores en el despliegue de los fuegos artificiales se originan por las emisiones características d e los elem entos, incluyendo los alcalinotérreos. En esta im agen el color rojo carm esí proviene del estroncio, mientras q u e el color verde proviene del bario.
POCO
Con frecuencia, el carbonato de calcio, CaCO^, se usa como suplemento del calcio dietario para la salud de los huesos. Aunque el CaCO^s) es insoluble en agua (Tabla 4 1 ), se puede tomar oralmente para perm itir la liberación de los iones de Ca2(«c) al sistema muscular-óseo. ¿Por qué es éste el caso? [Sugerencia: recuerde las reacciones de los carbonatos metálicos que explicamos en la sección 4.3].
A Figura 7.31 B calcio en el cuerpo. Esta fotografía de rayos X muestra la estructura ósea d e la m ano hum ana. El mineral principal en los huesos y los dientes es la hidroxiapatita, C a ^ P O ^ O H , en la cual el calcio está presente com o C ai2*.
7 .8 T E N D E N C IA S D E G R U P O D E N O M E T A L E S SELECTO S
Hidrógeno El hidrógeno, el primer elemento de la tabla periódica, tiene una configuración elec trónica ls 1 y, por esta razón, su posición usual en la tabla periódica es arriba de los metales alcalinos. Sin embargo, el hidrógeno en realidad no pertenece a ningún grupo en particular. A diferencia de los metales alcalinos, el hidrógeno es un no metal que se presenta como un gas diatómico incoloro, H2 QJ), en casi todas las condiciones. No obstante, el hidrógeno puede ser metálico bajo presiones inmensas. Por ejemplo, se cree que el interior de los planetas Júpiter y Saturno consiste en un centro denso de roca y hielo rodeado por una gruesa capa de hidrógeno metálico. A su vez, el hidrógeno metálico está rodeado por una capa de hidrógeno molecular líquido que se transforma gradualmente en una mezcla de hidrógeno y helio gaseosos al acercarse cada vez más a la superficie. La misión del satélite CassiniHuygens, lanzado en 1997, ha proporcionado una gran cantidad de información nueva respecto a Saturno y a su luna más grande, Titán, incluyendo sus composi ciones químicas. La nave espacial orbitó por completo con éxito alrededor de Satur no en junio del 2004, y en enero del 2005 la prueba espacial Huygens descendió hacia la atmósfera de Titán (Figura 7.32 ►). Debido a la completa ausencia de protección nuclear de su único electrón, la energía de ionización del hidrógeno, 1312 kj/m ol, es más del doble que la de cual quier metal alcalino (Figura 7.11). De hecho, la energía de ionización del hidrógeno se compara con los valores I\ de otros no metales, tales como el oxígeno y el cloro. Como resultado, el hidrógeno no pierde su electrón de valencia tan fácilmente co mo los metales alcalinos. Mientras que los metales alcalinos ceden con facilidad su electrón de valencia a los no metales para formar compuestos iónicos, el hidrógeno comparte su electrón con los no metales y de esta manera forma compuestos mo leculares. La reacción entre el hidrógeno y los no metales puede ser bastante exotér mica, como se hace evidente en la reacción de combustión entre el hidrógeno y el oxígeno para formar agua (Figura 5.13): 2 H 2(g) + O 2(g) ----- * 2 H jO (/)
AH ° = -5 7 1 .7 kj
[7.27]
▲ Rgura 7.32 Exploración de Saturno. Esta vista panorám ica d e Saturno fue tom ada desde la nave espacial C assin i. Desde esta perspectiva, Saturno protege a la nave espacial del brillo cegador del Sol.
282
C A PÍTU L O 7
Propiedades periódicas de los elementos También hem os visto (Ecuación 7.17) q u e el hidrógeno reacciona con m etales activos para form ar hidruros m etálicos sólidos que contienen a l ion hidruro, H - . El hecho d e q u e el hidrógeno puede g an ar un electrón, ilustra q u e en realidad n o e s un m iem bro de la fam ilia de los m etales alcalinos. D e hecho, en térm inos d e la reactivi dad quím ica, el hidrógeno tiene m ás parecido con los halógenos (G rupo 7A ) que con los m etales alcalinos. A dem ás de su habilidad para form ar enlaces cov alen tes e hidruros m etálicos, quizá la característica m ás im portante del hidrógeno es su habilidad para perder su electrón y form ar un catión. D e hecho, la química acuosa del hidrógeno es dom ina da por el ion H + (ac), el cu al vim os por primera vez en el capítulo 4. (Sección 4.1) En el capítulo 16 estudiarem os con m ayor detalle este im portante ion.
Grupo 6A: el grupo del oxígeno Al recorrer hacia a b a jo el grupo 6A , existe un cam bio de ca rá cter n o m etálico a m etálico (Figura 7 .15). El o x íg en o , e l azu fre y el sele n io son no m e ta les típicos. E l telurio tien e algunas propiedades m etálicas y se clasifica com o un m etaloide. El polonio, que es radiactivo y m uy raro, es un m etal. El oxígeno a tem peratura am biente e s un gas incoloro; todos los dem ás m iem bros del grupo 6A son sólidos. A lgunas de las propiedades físicas de los elem entos d el grupo 6 A aparecen en la tabla 7.6 ▼. Como vim os en la sección 2 .6 , el oxígeno se encuentra en dos form as m olecu lares, 0 2 y O 3. La forma O 2 es la m ás com ún. Por lo gen eral las personas se refieren a O 2 cuando dicen "o x íg e n o ", au n qu e el nom bre dioxígeno es m ás descriptivo. A la forma O 3 se le llama ozono. Las d os form as d el oxígeno son ejem plos d e alótropos. Los alótropos son form as diferentes del m ism o elem ento en el m ism o estado (en este caso, am bas form as son gases). Cerca de 21% del aire seco consta d e m oléculas d e O 2. El ozono está presente en cantid ad es m uy pequeñas en la atm ósfera superior y en el aire contam inado. También se forma a partir de O 2 en descargas eléctricas, tales com o las torm entas eléctricas. 3 O 2{g) ----- * 2 O 3(g)
A H ° = 284.6 k j
[7.28]
Esta reacción e s extrem adam ente endotérm ica, lo q u e nos indica q u e el O 3 es m enos estable q u e el 0 2. Es interesante considerar las diferencias en las propiedades físicas y quím icas d e los alótropos de oxígeno. A u nque tanto e l O 2 com o el O 3 son incoloros y por lo tanto no absorben luz visible; el O 3 absorbe ciertas longitudes de onda de luz ultra violeta q u e e l O 2 no a b so rb e . D ebid o a esa d iferen cia , e s b en éfica la p resen cia d el ozono en la atm ósfera superior, ya q u e filtra la luz U V d añin a. « » (S ecció n 18.3) El ozono y el dioxígeno tienen tam bién propiedades quím icas diferentes. El ozono, el cu al tiene un olor acre, e s un poderoso ag en te oxidante. D ebido a esta propiedad, en ocasiones se adiciona ozono a l agua para m atar a las bacterias, o e s utilizado en b ajos niveles para purificar el aire. Sin em bargo, la reactividad del ozono tam bién hace que su presencia en el aire contam inado cerca d e la superficie de la Tierra sea perjudicial para la salu d de los hum anos. El oxígeno tiene una g ran tendencia a atraer electrones de otros elem entos (para oxidarlos). El oxígeno en com binación con un m etal casi siem pre está presente com o ion óxido, O 2 - . Este ion tiene una configuración electrónica de g as noble y es muy estable. Como muestra la ecuación 7 2 7 , la formación de óxidos no metálicos es con frecuencia tam bién m uy exotérm ica y, por lo tanto, fav orable energéticam ente.
TABLA 7.6 ■ Algunas propiedades de los elementos del grupo 6A
1
Configuración electrónica
Punto de fusión (°C)
Densidad
Radio atómico (À)
h (kj/mol)
Oxígeno
[He]2s22p4
-2 1 8
1.43 g/L
0.73
1314
Azufre
[Neps23p4
115
1.96 g/cm3
1.02
1000
Selenio
[Ar]3í/104s2 4 p*
221
4.82 g/cm3
1.16
941
Telurio
[Kr]4d10 5s2 5p*
450
6.24 g/cm3
1.35
869
Polonio
pCe]4^l45d10 6s2 6 p*
254
9.20 g/cm3
—
812
Elemento
7.8
Tendencias de grupo de no metales selectos
283
En nuestra explicación d e los m etales alcalinos, m encionam os dos aniones del oxígeno m enos com unes, el ion peróxido ( 0 22 - ) y el ion superóxido (O 2- ). C on fre cuencia, los com puestos de estos iones reaccionan con ellos m ism os para producir un óxido y O 2. Por ejem plo, el peróxido de hidrógeno acu oso, H 2O 2, se descom pone lentam ente en agua y 0 2 a tem peratura am biente. 2 H 2O (/) + 0 2(g)
2 H 20¿(
A H ° = -1 9 6 .1 k j
[7.29]
Por esta razón, las botellas de peróxido de hidrógeno acuoso están selladas co n tapas q u e pueden liberar el 0 2(g) producido antes d e que la presión dentro de la botella sea dem asiado grand e (Figura 7 .3 3 ►). D espués del oxígeno, el m iem bro m ás im portante d el grupo 6A e s el azufre. Este elem ento tam bién existe en d iversas form as alotrópicas, de las cu ales la m ás com ún y estable es el sólid o am arillo cuya fórmula m olecular e s Sg. Esta m olécu la co n siste e n un a n illo con o ch o m iem bros de átom os de azufre, com o ap arece en la figura 7.34 y . A u n cuando el azufre sólido consta de anillos Sg, por lo general, en las ecuaciones q uím icas se escribe sim plem ente com o S(s) para sim plificar los coefi cientes estequiom étricos. A l igu al que el oxígeno, el azu fre tiende a g an ar electrones de otros elem entos para form ar sulfu ros, los cuales contienen el ion S2 - . D e hecho, casi todo el azufre presente en la naturaleza se encuentra en forma de sulfuros m etálicos. El a zu fre se ubica debajo d el oxígeno en la tabla periódica, y la tendencia del azu fre para form ar aniones sulfuro no es tan grand e com o la d el oxígeno para form ar iones óxido. Com o resultado, la quím ica del azu fre es m ás com pleja q u e la del oxígeno. D e he cho, el azu fre y su s com puestos (incluso aquellos que se encuentran en la hulla y el petróleo) pueden h acer com bustión en presencia d el oxígeno. El producto principal es el d ióxido d e azufre, un contam in an te im portante: S ( 8) + o 2 < g )----- > S O 2(g)
[7.30]
En el capítu lo 18 explicarem os con m ás detalle los aspectos am bientales de la quí mica d el óxido de azufre. ^ Figura 7 .3 4 Azufre elemental. A temperatura ambiente, la forma alotrópica más común del azufre es el anillo de ocho miembros, Sg.
S S
S'
A Figura 7.33 Disolución de peróxido de hidrógeno. Las botellas de este antiséptico común están selladas con tapas que permiten liberar de la botella cualquier exceso de presión creada por el O2(5). Con frecuencia, el peróxido de hidrógeno se almacena en botellas de color oscuro u opaco para disminuir al mínimo su aposición a la luz, la cual acelera su descomposición.
S
Grupo 7A: los halógenos A los elem entos del grupo 7A se les conoce com o halóg en os, derivado de las pala bras griegas halos y gen n ao "fo rm adores de sales". Algunas de las propiedades de estos elem entos aparecen en la tabla 7.7 y . El astato, el cu al es extrem adam ente raro y radiactivo, se om ite debido a que m uchas de sus propiedades todavía no se conocen. A diferencia de los elem entos d el grupo 6A , todos los h alógenos son no m eta les típicos. Sus puntos de fusión y ebullición se increm entan con el aum ento d el número atóm ico. El flúor y el cloro son gases a tem peratura am biente, el brom o es un líquido y el yodo es un sólido. Cada elemento consiste en m oléculas diatómicas: F^ Cl^ Br2 y I2. El flúor gaseoso e s am arillo pálid o; el cloro g aseoso es am arillo verdoso;
I TABLA 7.7 ■ Algunas propiedades de los halógenos Elemento
Configuración electrónica
Punto de fusión (°C)
Densidad
Radio atómico (Â)
h (kj/mol)
Flúor
[H e ]2 s V
-22 0
1.69 g/L
0.71
1681
Cloro
[Ne]3s23 ^
-10 2
3.12 g/L
0.99
1251
Bromo
[Ar]3dl04s24p5
- 7 .3
3.12 g/cm3
1.14
1140
Yodo
[Kr]4d105 s V
114
4.94 g/cm3
1.33
1008
284
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos el bromo líquido es café rojizo y forma con facilidad un vapor café rojizo, y el yodo sólido es negro grisáceo y forma con facilidad un vapor violeta (Figura 7.35 -4 ). Los halógenos tienen afinidades electrónicas altamente negativas (Figura 7.14). De esta manera, no es sorprendente que la química de los halógenos esté dominada por su tendencia a ganar electrones de otros elementos para formar iones halogenuro, X - (en muchas ecuaciones X se utiliza para indicar cualquiera de los ele mentos halógenos). El flúor y el cloro son más reactivos que el bromo y el yodo. De hecho, el flúor elimina los electrones de casi cualquier sustancia con la que entra en contacto, incluso el agua, y por lo general lo hace de forma muy exotérmica, como en los ejemplos siguientes: 2 H2 0 (/) + 2 F2 (g) ----- ►4 HF(flc) + O 2 (g)
AH = -7 5 8 .9 k j
[7.31]
SiO 2(s) + 2 F 2(g) ----- ►SiF 4 (g) + O2{g)
AH = -7 0 4 .0 k j
[7.32]
Como resultado, el flúor gaseoso es peligroso y difícil de utilizar en el laboratorio, por lo que se requiere equipo especial. El cloro es el halógeno más útil industrialmente. En 2005, la producción total fue de 2 2 mil millones de libras, lo que lo hace la octava sustancia química más pro ducida en Estados Unidos. A diferencia del flúor, el cloro reacciona de manera lenta con el agua para formar disoluciones acuosas relativamente estables de HC1 y HOC1 (ácido hipocloroso): Cl2(g) + H 2 0 ( / ) ----- ►HCl(flc) + HOCl(flc) ▲ Figura 7.35 Halógenos elementales. Estos tres elementos [de Izquierda a derecha, yodo(l2Í bromo (Br2) y cloro (CI2)] existen como moléculas diatómicas.
[7.33]
Con frecuencia, el cloro se agrega al agua potable y a las albercas, en donde el HClO(flc) que se genera sirve como desinfectante. Los halógenos reaccionan directamente con la mayoría de los metales para for mar halogenuros iónicos. Los halógenos también reaccionan con hidrógeno para formar compuestos halogenuros de hidrógeno gaseosos: H 2(g) + X 2 ----- > 2HX(g)
[7.34]
Estos compuestos son muy solubles en agua y se disuelven para formar los ácidos halogenhídricos. Como explicamos en la sección 4.3, el HCl(ac), HBr(flc) y Hl(ac) son ácidos fuertes, y el HF(ac) es un ácido débil.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Podría utilizar los datos de la tabla 7.7 para proporcionar los estimados del radio atómico y la primera energía de ionización de un átomo de astato?
Grupo 8A: los gases nobles Los elementos del grupo 8 A, conocidos como g ases n o b les, son no metales que son gases a temperatura ambiente. Todos son monoatómicos (es decir, constan de un solo átomo en lugar de moléculas). Algunas propiedades físicas de los elementos de los gases nobles aparecen en la tabla 7.8 ▼. La alta radiactividad del radón (Rn, número atómico 8 6 ) ha limitado el estudio de su química de reacción y algunas de sus propiedades. Los gases nobles tienen llenas por completo las sube a pas $ y p. Todos los elemen tos del grupo 8 A tienen primeras energías de ionización grandes, y vemos la disminu ción esperada a medida que nos movemos hacia abajo en un grupo. Debido a que los gases nobles poseen tales configuraciones electrónicas estables, son excepcionalmente I TABLA 7.8 ■ Algunas propiedades de los gases nobles
ji
Elemento
Configuración electrónica
Punto de ebullición (K)
Densidad (g/L)
Radio atómico* (A)
h (kj/mol)
Helio Neón Argón Kriptón Xenón Radón
ls 2 [He]2s> 6 [Ne]3s23f [Ar] 3<í104s24p6 [Kr]4íf105s25p6 [Xe]4/145í/106s26p6
42 27.1 87.3 120 165 2 11
0.18 0.90 1.78 3.75 5.90 9.73
0.32 0.69 0.97 1.10 1.30 1.45
2372 2081 1521 1351 1170 1037
•Sólo el m ás p esado d e los elementos de los gases nobles form a com puestos quím icos. Por lo tanto, los rad ios atóm icos d e los elem entos d e los gases nobles ligeros tienen valores estim ados.
7.8
Tendencias de grupo de no metales selectos
poco reactivos. De hecho, hasta principios de la década de 1960 a estos elementos se les conocía como gnses inertes, debido a que se pensaba que eran incapaces de formar compuestos químicos. En 1962, Neil Bartlett, de la University of British Columbia, ra zonó que la energía de ionización del Xe podría ser lo suficientemente baja para per mitirle formar compuestos. Para que esto ocurriera, el Xe tendría que reaccionar con una sustancia con una gran capacidad de eliminar electrones de otras sustancias, como d flúor. Bartlett sintetizó el primer compuesto de un gas noble combinando Xe con el compuesto que contenía flúor, PtF¿. El xenón también reacciona directamente con F2 (g) para formar los compuestos moleculares XeF 2 , XeF 4 y XeFg (Figura 7.36 ►). El criptón tiene un valor mayor de I\ que el xenón y, por lo tanto, es menos reactivo. De hecho, sólo se conoce un compuesto estable de criptón, KrF 2 - En el 2000, científicos finlan deses informaron sobre la primera molécula neutra que contenía argón, la molécula HArF, la cual es estable sólo a bajas temperaturas.
A Wm EJERCICIO
INTEGRADOR RESUELTO
Conjuntar con cep tos
El bismuto elemental (Bi, número atómico 83) es el miembro más pesado del grupo 5A. Una sal del elemento, el subsalidlato de bismuto, es el componente activo del Pepto-Bismol®, un medicamento que se vende sin receta para enfermedades gástricas. (a) Los radios atómicos covalentes del talio (TI) y el plomo (Pb) son 1.48 y 1.47 Á, respec tivamente. Utilizando estos valores y los de la figura 7.7, prediga el radio atómico covalente del bismuto elemental (Bi). Explique su respuesta. (b) ¿Qué explica el aumento general de los radios atómicos cuando descendemos por los elementos del grupo 5A? (c) Otro uso importante del bismuto ha sido como un componente de aleaciones metáli cas de bajo punto de fusión, como las utilizadas en los sistemas de aspersión contra incen dios y en tipografía. El elemento mismo es un sólido blanco cristalino quebradizo. ¿Cómo encajan estas características con el hecho de que el bismuto se encuentra en el mismo grupo periódico con elementos no metálicos como el nitrógeno y el fósforo? (d) El BÍ2O3 es un óxido básico. Escriba una ecuación química balanceada para esta reac ción con ácido nítrico diluido. Si se disuelven 6.77 g de BÍ2O3 en una disolución ácida dilui da, para formar 0500 Lde disolución, ¿cuál es la molaridad de la disolución del ion B ? +? (e) El 209H es el isótopo estable más pesado de todos los elementos. ¿Cuántos protones y neutrones están presentes en este núcleo? (f) La densidad del Bi a 25 °C es 9.808 g/cm3. ¿Cuántos átomos de Bi están presentes en un cubo del elemento que mide 5.00 cm por lado? ¿Cuántos moles del elemento están presentes? SO LU CIÓ N (a) Observe que existe una disminución gradual en el radio de los elementos de los gru pos 3A-5A cuando nos movemos a través del quinto periodo, es decir, en la serie In-Sn-Sb. Por lo tanto, es razonable esperar una disminución de aproximadamente 0.02 Á cuando nos movamos del Pb al Bi, lo que da un estimado de 1.45 Á. El valor tabulado es 1.46 Á. (b) El aumento general del radio cuando aumenta el número atómico de los elementos del grupo 5A ocurre debido a las capas adicionales de electrones que se están añadiendo, con el correspondiente aumento de la carga nuclear. Los electrones centrales (internos) en cada caso protegen en gran medida a los electrones más externos del núcleo, por lo que la car ga nuclear efectiva no varía mucho cuando aumenta el número atómico. Sin embargo, el número cuántico principal, n, de los electrones más externos aumenta continuamente, con un aumento correspondiente en el radio de los orbitales. (c) El contraste entre las propiedades del bismuto y las del nitrógeno y el fósforo ilustra la regla general de que existe una tendencia hacia el aumento del carácter metálico conforme descendemos por un grupo dado. De hecho, el bismuto es un metal. El aumento en el carác ter metálico se debe a que los electrones más externos se pierden con mayor facilidad cuando se forman enlaces, una tendencia que es consistente con la baja energía de ionización. (d) Siguiendo los procedimientos descritos en la sección 4.2 para escribir ecuaciones mo leculares y iónicas netas, tenemos las siguientes: Ecuación molecular: B¿203(5) + 6 H N 03(a¿) Ecuación iónica neta:
Bi2Oj(s) + 6 H+(ac)
2 Bi(N03)3(ac) + 3 H20(/) 2 B&*{ac) + 3 H2O(0
En la ecuación iónica neta, el ácido nítrico es un ácido fuerte y el Bi(N0 3)3 es una sal solu ble, por lo que debemos mostrar sólo la reacción del sólido con el ion hidrógeno para for mar el ion Bi3+(ac) y agua. Para calcular la concentración de la disolución, procedemos de la siguiente forma (Sección 4-5): 6.77 g de Bi20 3 0.500 Ldisoln
X
1 mol de Bi2O j
2 mol de Bi3+
0.0581 mol de Bi3*
466.0 g de B^Oj
lm o ld e B i2Q3
L disoln
_----- :—_ . _ X --------: :—_ . _— — -------- -——— ------------ — 0.0581
M
Figura 7 .3 6 Un compuesto de xenón. Cristales de XeF.4, uno de los pocos compuestos que contienen un elemento del grupo 8A.
285
286
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
(e) Podemos proceder como en la sección 2 3 . El bismuto es el elemento 83; por lo tanto, hay 83 protones en el núcleo. Como el número de masa atómica es 209, hay 209 - 83 = 126 neutrones en el núcleo. (f) Si procedemos como en las secciones 1.4 y 3.4: el volumen del cubo es (5.00)3 cm3 = 125 cm . Entonces tenemos n 9-808g d e B i 1 mol de Bi 125 cm3 de Bi X ----------- ------X ——---------——- = 5.87 moles de Bi 1 cm3 209.0 g de Bi rorr 1 J n6.022 X 1023átomos de Bi 24 5.87 mol de Bi X -----------------— —----------- = 3.54 X 10 átomos de Bi 1 mol de Bi
R E P A S O
DEL
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Introducción y sección 7 .1 La tabla periódica fue desa rrollada por primera vez por Mendeleev y M eyer basán dose en la similitud de las propiedades químicas y físicas que presentaban ciertos elementos. Moseley estableció que cada elemento tiene un número atómico único, lo cual dio mayor orden a la tabla periódica. En la actualidad reconoce mos que los elementos en la misma columna de la tabla perió dica tienen el mismo número de electrones en sus orbitales de valencia. Esta similitud en la estructura electrónica de va lencia da como resultado las similitudes entre los elementos en el mismo grupo. Las diferencias entre los elementos en el mismo grupo se deben a que sus orbitales de valencia se en cuentran en capas diferentes. Sección 7 .2 Muchas propiedades de los átomos se deben a la distancia promedio entre los electrones externos y el nú cleo, y a la carga nuclear efectiva que experimentan dichos electrones. Los electrones centrales son muy efectivos para proteger de la carga total del núcleo a los electrones exter nos, mientras que los electrones en la misma capa no se pro tegen entre sí de manera efectiva. Como resultado, la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones de valen cia se incrementa cuando nos movemos de izquierda a dere cha a lo largo de un periodo. Sección 7 .3 El tamaño del átomo se puede estimar median te su radio atómico enlazante, según las mediciones de las distancias que separan los átomos en sus compuestos quí micos. Por lo general, los radios atómicos se incrementan al descender e un grupo de la tabla periódica y disminuyen al ir de izquierda a derecha a lo largo de un periodo. Los cationes son más pequeños que sus átomos de los que se originan; los aniones son más grandes que sus átomos de los que se originan. En el caso de los iones con la misma car ga, el tamaño aumenta al descender en un grupo de la tabla periódica. Una serie isoelectrónica es una serie de iones que tiene el mismo número de electrones. En tales series, el ta maño disminuye y la carga nuclear aumenta porque los elec trones son atraídos con más fuerza hacia el núcleo. Sección 7 .4 La primera energía de ionización de un áto mo es la energía mínima necesaria para separar un electrón del átomo en fase gaseosa, formando un catión. La segunda energía de ionización es la energía necesaria para separar un segundo electrón, y así sucesivamente. Las energías de ioni
zación muestran un incremento marcado después de elimi nar todos los electrones de valencia, debido a que los elec trones internos experimentan una carga nuclear efectiva más grande. Las primeras energías de ionización de los elemen tos muestran tendencias periódicas que son opuestas a aquellas que se ven en los radios atómicos, con átomos más pequeños que pueden tener primeras energías de ionización más grandes. Por lo tanto, las primeras energías de ioniza ción disminuyen al descender en un grupo y aumentan al proceder de izquierda a derecha a lo largo de un periodo. Podemos escribir configuraciones electrónicas para los iones si primero escribimos la configuración electrónica del átomo neutro y posteriormente eliminamos o agregamos el número apropiado de electrones. Primero se eliminan los electrones de los orbitales con el valor más grande de n. Si existen dos orbitales de valencia con el mismo valor de n (tal como 4s y 4p), entonces se pierden primero los elec trones del orbital con un valor de / más alto (en este caso, 4p). Los electrones se agregan a los orbitales en el orden inverso.
Sección 7 .5 La afinidad electrónica de un elemento es el cambio de energía cuando se agrega un electrón a un átomo en la fase gaseosa, formando un anión. Una afinidad electró nica negativa significa que el anión es estable; una afinidad electrónica positiva significa que el anión no es estable con relación al átomo y al electrón separados, en cuyo caso no se puede medir su valor exacto. Por lo general, las afinidades electrónicas se hacen más negativas conforme nos movemos de izquierda a derecha a lo largo de la tabla periódica. Los halógenos tienen las afinidades electrónicas más negativas. Las afinidades electrónicas de los gases nobles son positi vas, debido a que el electrón agregado tendría que ocupar una nueva subcapa de m ayor energía. Sección 7 .6 Los elementos se clasifican como metales, no metales y metaloides. La mayoría de los elementos son me tales; éstos ocupan el lado izquierdo y el centro de la tabla periódica. Los no metales aparecen en la sección superior derecha de la tabla. Los metaloides ocupan una estrecha banda entre los metales y los no metales. La tendencia de un elemento a presentar las propiedades de los metales, llama da carácter metálico, aumenta conforme descendemos en un grupo, y disminuye conforme nos recorremos de izquierda a derecha a lo largo de un periodo.
Ecuaciones clave Los m etales tienen un brillo característico y son buenos conductores del calor y la electricidad. C u an d o los m etales reaccionan con no m etales, los átom os de m etal se oxidan y producen cationes y por lo general se form an sustancias iónicas. La m ayoría d e los óxidos m etálicos son básicos; éstos reaccionan con ácidos para form ar sales y agua. Los no m etales carecen d el b rillo m etálico y por lo general son m alos conductores del calor y la electricidad. Varios son gases a tem peratura am biente. Los com puestos form ados com pletam ente por no m etales son, en general, m oleculares. Por lo regular, los no m etales form an aniones en sus reac ciones con los m etales. Los óxidos n o m etálicos son ácidos; éstos reaccionan con bases para form ar sales y agua. Los metaloides tienen propiedades intermedias entre las de los m e tales y los no m etales.
Sección 7 .7 Las propiedades periódicas de los elem entos nos ayud an a com prender las propiedades de los gru pos d e elem entos representativos. Los m etales a lca lin o s (Grupo 1A) son m etales blandos con densidades bajas y b ajos pun tos de fusión. Tienen las energías de ionización m ás bajas d e los elem entos. C o m o resultado, son muy reactivos con los no m etales, y pierden con facilidad su electrón s extem o para form ar iones 14-. Los m etales alcalin otérreos (G rupo 2A ) son m ás duros, m ás densos y tiene puntos d e fusión m ás a l tos que los m etales alcalinos. A dem ás, son m uy reactivos con los n o m etales, au n qu e no tan reactivos com o los m eta les alcalinos. Los alcalinotérreos pierden con facilidad su s dos electrones s externos para form ar iones 2 + . Tanto los m eta
287
les alcalinos com o los alcalinotérreos reaccionan con hidró geno para form ar sustancias iónicas que contienen el ion hid ruro, H~.
Sección 7 .8 E l hidrógeno es un no m etal con propiedades qu e son distintas a cu alquier otro de los grupos de la tabla periódica. Form a com puestos m oleculares con otros no m e tales, com o el oxígeno y los halógenos. E l oxígeno y el azu fre son los elem entos m ás im portantes del grupo 6A. Por lo general, e l oxígeno se encuentra com o una m olécula diatóm ica, O 2. El ozono, O 3, es un alótropo im portante del oxígeno. El oxígeno tiene una fuerte tend en cia a ganar electrones de otros elem entos, por lo q u e los oxida. En com binación con los m etales, el oxígeno se en cuentra regularm ente com o ion óxid o, O2 - , aun que en oca siones se form an sales del ion peróxido, O 22 - , y d el ion superóxido, O 2- . El azu fre elem ental se encuentra m ás usualm ente com o m oléculas Sg. En com binación con m eta les, se encuentra con m ás frecuencia com o ion sulfuro, S2 - . L os halógenos (G rupo 7 A ) son no m etales que existen com o m oléculas diatóm icas. Los halógenos tienen las afin i d ad es electrónicas m ás negativas d e los elem entos. Por lo tanto, su quím ica está dom inada por la tendencia a form ar iones 1 —, en especial en reacciones con m etales. L os gases n o b les (Grupo 8A) son no m etales que existen com o gases m onoatóm icos. Son m uy poco reactivos debido a q u e tienen llenas por com pleto las subcapas s y p. Sólo se conocen com puestos d e los gases nobles más pesados, y sólo form an éstos con no m etales m uy activos, tales com o el flúor.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Comprender el significado de la carga nuclear efectiva, y cómo ésta depende de la carga nuclear y de la configuración electrónica. • Utilizar la tabla periódica para predecir las tendencias de los radios atómicos, los radios iónicos, la energía de ionización y la afinidad electrónica. • Comprender la manera en que el radio de un átomo cambia al perder electrones para formar un catión, o al ganar elec trones para formar un anión. • Comprender cómo cambia la energía de ionización al eliminar electrones de manera sucesiva. Reconocer el gran cambio en la energía de ionización que ocurre cuando la ionización corresponde a la eliminación de un electrón interno. • Escribir las configuraciones electrónicas de los iones. • Comprender la forma en que las irregularidades en las tendencias periódicas de la afinidad electrónica pueden rela cionarse con la configuración electrónica. • Reconocer las diferencias en las propiedades químicas y físicas de los metales y los no metales, incluyendo la basicidad de los óxidos metálicos y la acidez de los óxidos no metálicos. • Comprender la manera en que las propiedades atómicas, como la energía de ionización y la configuración electrónica están relacionadas con la reactividad química y las propiedades físicas de los metales alcalinos y los alcalinotérreos (Gru pos 1A y 2A ). • Escribir ecuaciones balanceadas para las reacciones de los metales de los grupos 1A y 2A con agua, oxígeno, hidrógeno y los halógenos. • Comprender y reconocer las características únicas del hidrógeno. • Comprender la forma como se relacionan las propiedades atómicas (como la energía de ionización, la configuración elec trónica y la afinidad electrónica) de los elementos de los grupos 6A , 7 A y 8 A están relacionadas con su reactividad quí mica y sus propiedades físicas.
E C U A C IO N E S CLAVE Z eí = Z — S
[7.1]
Estim ación de la carga nu clear efectiva
288
C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
V ISU A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 7.1 Podemos formular una analogía entre la atracción de un electrón hada el núcleo y el observar la bombilla de una lámpara; en esencia, mientras más carga nudear "vea" el dectrón, más grande será la atracdón. (a) Mediante esta analogía, explique cómo es que la protección de los dectrones internos se asemeja a colocar una pantalla opaca entre la bombilla y sus ojos, como muestra la siguiente figu ra. (b) Explique cómo podríamos simular un movimiento hada la derecha en un periodo de la tabla periódica modi ficando los watts de la bombilla, (c) ¿Cómo podríamos modificar los watts de la bombilla y/o la pantalla para simular d efecto de descender en un grupo en la tabla periódica? [Secdón 7.2]
\
Observador
Bombilla
Pantalla
7.4 Haga un diagrama sendllo de la forma de la parte prindpal de la tabla periódica, como la que aparece a continuadón. (a) Ignore al H y al He, y escriba una flecha recta que apunte dd elemento con d radio atómico enlazante más pequeño hacia el demento con d radio atómico enlazante más grande, (b) Ignore al H y al He, y escriba una flecha recta que apunte desde d elemento con la primera energía de ionizadón más baja hasta d elemento con la primera energía de ionizadón más grande, (c) ¿Qué observadón im portante puede hacer con respecto a las flechas que dibujó en los incisos (a) y (b)? [Secdones 7 3 y 7.4].
7.5 En d proceso químico llamado transferencia electrónica, un electrón se transfiere desde un átomo o molécula hacia otra (en d capítulo 20 explicaremos de manera extensa la trans ferencia electrónica). Una transferencia electrónica sencilla es A(g) + A(g) ----- ♦ A+fe) + A-fc)
7 2 El número atómico dd flúor es 9. Si representamos el radio de un átomo de flúor con la bola de billar que aparece en la siguiente figura, ¿sería ésta una analogía más apropiada para el radio atómico enlazante y no enlazante? Si utili zamos la misma bola de billar para ilustrar d concepto de radio atómico enlazante dd flúor, ¿sob restima remos o subestimaremos d radio atómico enlazante? Explique su respuesta. [Secdón 73]
En términos de la energía de ionizadón y de la afinidad electrónica dd átomo A, ¿cuál es d cambio de energía para esta reacdón? En d caso de un no metal representativo, como el doro, ¿es éste un proceso exotérmico? En d caso de un metal representativo como el sodio, ¿es éste un proceso exotérmico? [Secdones 7.4 y 75] 7.6 Un elemento X reacdona con F2(g) para formar el produdo molecular que aparece a continuadón. (a) Escriba una ecuadón balanceada para esta reacdón (no se preocupe por las fases de X y d produdo). (b) ¿Cree que X es un metal o un no metal? Explique su respuesta. [Secdón 7.6] F
« 7 3 Considere la molécula A2X4 que aparece a continuadón, en donde A y X son elementos. La longitud del enlace A -A en esta molécula es d i, y las cuatro longitudes del enlace A -X son, cada una, d2- (a) En términos de di y dz, ¿cómo podría definir el radio atómico enlazante de los átomos A y X? (b) En términos de di y d^ ¿qué podría prededr para la longitud de enlace X -X de una molécula X2? [Secdón 73]
0
j
, 1
F
Ejercicios
289
E JE R C IC IO S
La tabla periódica; carga nuclear efectiva 7.7 ¿Por qué Mendeleev dejó espacios en blanco en su primera versión de la tabla periódica? ¿Cómo predijo las propie dades de los elementos que pertenecían a esos espacios en blanco?
trón en átomos polielectrónicos? (b) ¿Qué electrones experi mentan una carga nuclear efectiva más grande dentro de un átomo de Be, los electrones 1s o los 2s? Explique su res puesta.
7.8 El prefijo eka- proviene de la palabra en sánscrito "para uno". Mendeleev utilizó este prefijo para indicar que el elemento desconocido estaba a un lugar del elemento conocido que seguía al prefijo. Por ejemplo, el eka-silicio, al cual llamamos hoy en día germanio, es un elemento que está debajo del si licio. Mendeleev también predijo la existencia del dea-man ganeso, el cual no fue confirmado experimentalmente hasta 1937, debido a que este elemento es radiactivo y no se pre senta en la naturaleza. De acuerdo con la tabla periódica que aparece en la figura 7 2 , ¿cómo llamamos en la actuali dad al elemento al que Mendeleev llamó dea-manganeso?
7.13 Cálculos detallados muestran que el valor de para los átomos de Na y de K es 2.51+ y 3.49+, respectivamente. (a) ¿Cuál es el valor estimado de que experimenta el electrón más externo tanto del Na como del K al asumir que los electrones centrales contribuyen con 1.00 y los elec trones de valencia con 0.00 para la constante de pantalla? (b) ¿Cuáles son los valores estimados de Z*¡ utilizando las reglas de Slater? (c) ¿Qué método da un estimado más pre ciso de Zef? (d) ¿Cualquier método de aproximación explica el incremento gradual de que ocurre al descender en un grupo?
7.9 En el capítulo 1 aprendimos que el silicio es el segundo ele mento más abundante en la corteza terrestre y que repre senta más de una cuarta parte de la masa de ésta (Figura 1.6). Sin embargo, podemos ver que el silicio no está entre los elementos ya conocidos desde la antigüedad (figura 7 2 ), mientras que el hierro, que representa menos del 5% de la corteza terrestre, se conoce desde tiempos prehistóri cos. Dada la abundancia del silicio, ¿cómo explica su descu brimiento relativamente tardío?
7.14 Cálculos detallados muestran que el valor de Zef para los átomos de Si y C1 es 4.29+ y 6.12+, respectivamente. (a) ¿Cuál es el valor estimado para Z^ que experimenta el electrón más externo tanto del Si como del C1 al asumir que los electrones centrales contribuyen con 1 .00, y los elec trones de valencia con 0.00 para la constante de pantalla? (b) ¿Cuáles son los valores estimados de Z^ utilizando las reglas de Slater? (c) ¿Qué método da un estimado más pre ciso de Zgf? (d) ¿Qué método de aproximación explica de manera más precisa el incremento gradual de Z^ que ocurre al moverse de izquierda a derecha a lo largo de un periodo?
7.10 (a) Durante el periodo entre 1800 y 1865, se midieron de manera precisa los pesos atómicos de muchos elementos. ¿Por qué esto fue muy importante para la conformación de la tabla periódica de Mendeleev? (b) ¿Qué propiedad del átomo asoció Moseley en sus experimentos con la longitud de onda de los rayos X emitidos por un elemento? (c) ¿Por qué las propiedades físicas y químicas de los elementos están más directamente relacionadas con el número atómi co que con el peso atómico? 7.11 (a) ¿Qué significa el término carga nuclear efectiva? (b) ¿Có mo varía la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones de valencia de un átomo que va de izquierda a derecha a lo largo de un periodo de la tabla periódica? 7.12 (a) ¿Cómo se utiliza el concepto de carga nuclear efectiva para simplificar las numerosas repulsiones elect rón-elec-
7.15 ¿Qué electrones experimentarán la carga nuclear efectiva más grande, los de la capa n = 3 del Ar, o los de la capa n = 3 del Kr? ¿Cuáles estarán más cerca del núcleo? Ex plique su respuesta. 7.16 Clasifique los siguientes átomos en orden de carga nuclear efectiva creciente que experimentan los electrones en la capa electrónica n = 3: K, Mg, P, Rh y Ti. Explique el funda mento de su clasificación.
R ad ios a tó m ic o s y ió n ic o s 7.17 (a) Debido a que no es posible medir o calcular el límite ex terior de un átomo, ¿cómo se determinan los radios atómi cos? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un radio enlazante y un radio no enlazante? (c) Para un elemento dado, ¿cuál es más grande? 7.18 (a) ¿Por qué la descripción mecánica cuántica de los átomos polielectrónicos dificulta la definición de un radio atómico preciso? (b) Cuando los átomos no enlazados se aproximan entre sí, ¿cómo se determina qué tan cerca pueden aproxi marse sus centros nucleares? 7.19 La distancia entre los átomos de W en el metal tungsteno es de 2.74 Á. ¿Cuál es el radio atómico de un átomo de tungsteno en este ambiente? (A este radio se le llama radio metálico).
7 2 0 De acuerdo con los radios presentados en la figura 7.7, pre diga la distancia entre los átomos de Si en el silicio sólido. 7.21 Estime la longitud de enlace del As—I a partir de los da tos de la figura 7.7, y compare su valor con la longitud de enlace del As—I experimental en el triyoduro de arsénico, A si* 2.55 Á. 7 2 2 La longitud de enlace del Bi— I experimental en el triyoduro de bismuto, Bil^ es 2.81 Á. De acuerdo con este valor y con los datos de la figura 7.7, prediga el radio atómico del Bi. 7 2 3 ¿Cómo cambian los tamaños de los átomos al moverse (a) de izquierda a derecha a lo largo de un periodo de la tabla periódica, (b) de arriba hada abajo en un grupo de la tabla periódica? (c) Clasifique los átomos siguientes en orden de radio atómico creciente: F, P, S, As.
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C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
7.24 (a) Entre los elementos no metálicos, el cambio en el radio atómico al moverse un lugar de izquierda a derecha en un periodo es más pequeño que el cambio al moverse un lugar por un periodo hada arriba o hacia abajo. Explique estas observaciones, (b) Clasifique los siguientes átomos en or den de radio atómico creciente: Si, Al, Ge, Ga. 7 2 5 Mediante el uso exclusivo de la tabla periódica, clasifique cada conjunto de átomos en orden de radio creciente: (a) Ca, Mg, Be; (b) Ga, Br, Ge; (c) Al, TI, Si. 7.26 Mediante el uso exclusivo de la tabla periódica, clasifique cada conjunto de átomos en orden de radio creciente: (a) Ba, Ca, Na; (b) Sn, Sb, As; (c) Al, Be, Si. 7X7 (a) ¿Por qué los cationes monoatómicos son más pequeños que sus átomos neutros correspondientes? (b) ¿Por qué los aniones monoatómicos son más grandes que sus átomos neu tros correspondientes? (c) ¿Por qué el tamaño de los iones aumenta al descender en un grupo en la tabla periódica? 7.28 Explique las variaciones siguientes en los radios atómicos o iónicos: (a) I " > I > I+, (b) Ca2+ > Mg2* > Be2* , (c) Fe > Fe2+ > Fe3*. 7.29 Considere una reacción representada por las esferas si guientes: Reactivos
Productos
¿Cuál esfera representa un metal y cuál un no metal? Ex plique su respuesta. 730 Considere las siguientes esferas:
¿Cuál representa al Ca, cuál al Ca2+ y cuál al Mg2+? 731 (a) ¿Qué es una serie isoelectrónica? (b) ¿Qué átomo neutro es isoelectrónico con cada uno de los siguientes iones: Al3+, Ti4+, Br“, Sn2+?
7 3 2 Algunos iones no tienen un átomo neutro correspondiente que tenga la misma configuración electrónica. Para cada uno de lo iones siguientes identifique el átomo neutro que tenga el mismo número de electrones, y determine si este átomo tiene la misma configuración electrónica. Si di cho átomo no existe, explique por qué: (a) Cl_, (b) Sc3+, (c) Fe2+, (d) Zn2+, (e) Sn4+. 7 3 3 Considere los iones isoeletrónicos F_ y Na+. (a) ¿Qué ion es más pequeño? (b) Utilice la ecuación 7.1 y asuma que los electrones centrales contribuyen con 1.00 y los electrones de valencia contribuyen con 0.00 a la constante de pantalla, S, calcule la Zef para los electrones 2p en ambos iones, (c) Repita este cálculo mediante las reglas de Slater para estimar la constante de pantalla, S. (d) En el caso de los iones isoelectrónicas, ¿cómo se relaciona la carga nuclear efectiva con el radio iónico? 7 3 4 Considere los iones isoeletrónicos C P y K +. (a) ¿Qué ion es más pequeño? (b) Utilice la ecuación 7.1 y asuma que los electrones centrales contribuyen con 1.00 y los electrones de valencia no contribuyen a la constante de pantalla, S, calcule la Zef para estos dos iones, (c) Repita este cálculo mediante las reglas de Slater para estimar la constante de pantalla, S. (d) En el caso de iones isoeletrónicos, ¿cómo se relaciona la carga nuclear efectiva con el radio iónico? 7 3 5 Considere al S, C1 y K y a sus iones más comunes, (a) Clasi fique los átomos en orden de tamaño creciente, (b) Clasifique los iones en orden de tamaño creciente, (c) Explique cual quier diferencia en el orden de los tamaños atómicos y iónicos. 7 3 6 Para cada uno de los siguientes conjuntos de átomos y iones, clasifique los miembros en orden de tamaño cre ciente: (a) Se2" , Te2" Se; (b) Co3* , Fe2*, Fe3+; (c) Ca, Ti4+, Se3-»-; (d) Be2+/Na+,Ne. 7 3 7 Para cada una de las siguientes afirmaciones, dé una expli cación: (a) O2 - es mayor que O; (b) S2 - es mayor que O2 -; (c) S2_ es mayor que K+; (d) K+ es mayor que Ca2+. 73 8 En los compuestos iónicos LiF, NaCl, KBr y Rbl, las distan cias catión-anión medidas son 2.01 Á (Li-F), 2.82 Á (Na-Cl), 3 3 0 Á (K-Br) y 3.67 Á (Rb-I), respectivamente, (a) Prediga la distancia catión-anión mediante los valores de los radios iónicos proporcionados en la figura 7.8. (b) ¿Es perfecta la concordancia entre la predicción y el experimento? Si no es así, ¿por qué? (c) ¿Qué estimaciones en la distancia catiónanión obtendría para estos cuatro compuestos mediante los radios atómicos enlazantes? ¿Estas estimaciones son tan pre cisas como las obtenidas mediante los radios iónicos?
E n e rg ía s de io n iz a c ió n ; a fin id a d e s e le c tró n ic a s 739 Escriba ecuaciones que muestren los procesos que descri ben la primera, la segunda y la tercera energía de ioniza ción de un átomo de boro. 7.40 Escriba las ecuaciones que muestren los procesos para (a) las primeras dos energías de ionización del estaño y (b) la cuarta energía de ionización del titanio. 7.41 (a) ¿Por qué las energías de ionización siempre son canti dades positivas? (b) ¿Por qué el F tiene una primera energía de ionización más grande que el O? (c) ¿Por qué la segunda energía de ionización de un átomo siempre es más grande que la primera energía de ionización? 7.42 (a) ¿Por qué el Li tiene una primera energía de ionización más grande que el Na? (b) La diferencia entre la tercera y la cuarta energía de ionización del escandio es mucho más grande que la diferencia entre la tercera y la cuarta energía de ionización del titanio. ¿Por qué? (c) ¿Por qué el Li tiene una segunda energía de ionización más grande que el Be?
7.43 (a) ¿Cuál es la relación general entre el tamaño de un átomo y su primera energía de ionización? (b) ¿Qué elemento de la tabla periódica tiene la energía de ionización más gran de? ¿Cuál tiene la más pequeña? 7.44 (a) ¿Cuál es la tendencia de las primeras energías de ioniza ción al descender por los elementos del grupo 7A? Explique cómo esta tendencia se relaciona con la variación en los ra dios atómicos, (b) ¿Cuál es la tendencia de las primeras energías de ionización al recorrer el cuarto periodo desde el K hasta el Kr? ¿Cómo se compara esta tendencia con la ten dencia en los radios atómicos? 7.45 Según sus posiciones en la tabla periódica, prediga cuál átomo de los pares siguientes tendrá la primera energía de ionización más grande: (a) Cl, Ar; (b) Be, Ca; (c) K, Co; (d) S, Ge; (e) Sn, Te.
Ejercicios 7.46 Para cada uno de los pares siguientes, indique qué elemen to tiene la primera energía de ionización más grande: (a) TI, Ba; (b) Ag, Cu; (c) Ge, Cl; (d) Pb, Sb (en cada caso utilice la configuración electrónica y la carga nuclear efectiva para explicar su respuesta). 7.47 Escriba las configuraciones electrónicas de los iones si guientes: (a) In3+, (b) Sb3* , (c) Te2" , (d) Te*+, (e) Hg2+, (f) Rh3+. 7.48 Escriba la configuraciones electrónicas de los iones siguien tes, y determine cuáles tienen configuraciones electrónicas de gas noble: (a) Ci3+, (b) N3" , (c) Se3*, (d) Cu2+, (e) T1+ (f) Au+. 7.49 Escriba la configuración electrónica para (a) el ion Ni2+ y (b) el ion Sn2+. ¿Cuántos electrones desapareados tiene cada uno? 730 Identifique los elementos cuyos iones tienen las configu raciones electrónicas siguientes: (a) un ion 2+ con [Ar]3í?, (b) un ion 1+ con [ X e ^ f^ d 1^ 2. ¿Cuántos electrones de sapareados tiene cada ion? 731 La primera energía de ionización del Ar y su afinidad elec trónica son valores positivos. ¿Cuál es el significado de un valor positivo en cada caso?
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7 3 2 La afinidad electrónica del litio es un valor negativo, mien tras que la afinidad electrónica del berilio es un valor posi tivo. Utilice configuradones electrónicas para explicar estas observadones. 7.53 Aunque la afinidad electrónica del bromo es una cantidad negativa, es positiva en el caso del Kr. Utilice la configu ración electrónica de los dos elementos para explicar la diferencia. 73 4 ¿Cuál es la reladón entre la energía de ionizadón de un anión con una carga 1 — tal como el F_ y la afinidad elec trónica del átomo neutro, F? 73 5 Considere la primera energía de ionizadón del neón y la afinidad electrónica del flúor, (a) Escriba las ecuaciones, in cluyendo las configuradones electrónicas, para cada proce so. (b) Estas dos cantidades tendrán signos opuestos. ¿Cuál será positiva, y cuál será negativa? (c) ¿Esperaría que las magnitudes de estas dos cantidades fueran iguales? Si no, ¿cuál esperaría que fuera mayor? Explique su respuesta. 7 3 6 Escriba una ecuadón para el proceso que corresponde a la afinidad electrónica del ion Mg+. También escriba las configuradones electrónicas de las espedes involucradas. ¿Cuál es la magnitud del cambio de energía en el proceso? [Sugerencia: la respuesta se encuentra en la tabla 72].
P rop ied ad es de los m e ta le s y de los no m etales 737 ¿Cómo se relacionan el carácter metálico y la primera ener gía de ionización?
7.64 Organice los óxidos siguientes en orden de addez creciente: CQ2, CaO, AI2Q3, SO3, SÍQ2 y P2O5.
738 Ordene los elementos sólidos puros siguientes en orden de conductividad eléctrica creciente: Ge, Ca, S y Si. Explique el razonamiento que utilizó.
7.65 El doro reacciona con oxígeno para formar CI2O7. (a) ¿Cuál es el nombre de este producto (vea la tabla 2.6)? (b) Escriba una ecuadón balanceada para la formadón de C^O/íi) a partir de los elementos, (c) En condidones normales, el C120 7 es un líquido incoloro con punto de ebullidón de 81 °C. ¿Ése es el punto de ebullidón esperado, o es una sorpresa? (d) ¿Es peraría que el C120 7 fuera más reactivo en p resenda de H+(
739 Si observamos los grupos 3A a 5A, vemos dos metaloides en los grupos 4A (Si, Ge) y 5A (As, Sb), pero sólo un meta loide en el grupo 3A (B). Para mantener un patrón geomé trico regular esperaríamos que el aluminio también fuera un metaloide, lo que daría al grupo 3A dos metaloides. ¿Qué puede decir del carácter metálico del aluminio con respecto a sus elementos vecinos de acuerdo con su pri mera energía de ionización? 7.60 Para cada uno de los siguientes pares, ¿qué elemento ten drá mayor carácter metálico: (a) Li o Be, (b) Li o Na, (c) Sn o P, (d) Al o B? 7.61 Prediga cuál de los siguientes óxidos es iónico o molecular: SO2, MgO, Li20 , P2O5, Y2O3, N20 y X e0 3. Explique las ra zones de sus respuestas. 7.62 Algunos óxidos metálicos, como el SC2O3, no reaccionan con agua pura, pero reaccionan cuando la disolución se toma ádda o básica. ¿Cree que el Sc20 3 reaccionará con una disolución ádda o con una básica? Escriba una ecuadón química balanceada para respaldar su respuesta. 7.63 (a) ¿Qué significa el término óxido áddo y óxido básico? (b) ¿Cómo podemos predecir si un óxido será áddo o bási co, de acuerdo con su composición?
[7.66] Un elemento X reaedona con oxígeno para formar X 0 2 y con doro para formar XCI4. El XO2 es un sólido blanco que funde a altas temperaturas (arriba de 1000 °C). En condi dones normales, el XC14 es un líquido incoloro con punto de ebullidón de 58 X . (a) El XC14 reaedona con agua para formar XO2 y otro producto. ¿Cuál es la probable identidad del otro producto? (b) ¿Cree que el elemento X es un metal, un no metal o un metaloide? Explique su respuesta, (c) Me diante un libro de texto como el CRC Handbook o f Chemistry and Physics, intente determinar la identidad del elemento X. 7.67 Escriba las ecuaciones balanceadas para las reaedones si guientes (a) óxido de bario con agua, (b) óxido de hierro(II) con áddo perclórico, (c) trióxido de azufre con agua, (d) dió xido de carbono con hidróxido de sodio acuoso. 7.68 Escriba las ecuadones balanceadas para las reaedones si guientes: (a) óxido de potasio con agua, (b) trióxido de difósforo con agua, (c) óxido de cromo(III) con áddo dorhídrico diluido, (d) dióxido de selenio con hidróxido de pota sio acuoso.
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C A P ÍT U L O 7
Propiedades periódicas de los elem entos
T e n d e n c ia s de g ru p o en m e ta le s y no m etales 7.69 Compare los elementos sodio y magnesio con respecto a las propiedades siguientes: (a) configuración electrónica, (b) carga iónica más común, (c) primera energía de ioniza ción, (d) reactividad con el agua, (e) radio atómico. Expli que las diferencias entre los dos elementos. 7.70 (a) Compare las configuraciones electrónicas y los radios atómicos (vea la figura 7.7) del rubidio y la plata. ¿En qué aspecto sus configuraciones electrónicas son similares? Ex plique las diferencias entre los radios de los dos elementos, (b) Como sucede con el rubidio, la plata se encuentra por lo general como el ion 1+ , Ag+. Sin embargo, la plata es mucho menos reactiva. Explique estas observaciones. 7.71 (a) ¿Por qué el calcio es en general más reactivo que el mag nesio? (b) ¿Por qué el calcio es en general menos reactivo que el potasio? 7.72 (a) ¿Por qué el cesio es más reactivo con agua que el litio? (b) Uno de los metales alcalinos reacciona con oxígeno para formar una sustancia sólida blanca. Cuando esta sustan cia se disuelve en agua, la disolución da una prueba posi tiva para peróxido de hidrógeno, H2Q2. Cuando se prueba la disolución en la flama de un mechero, se produce una flama lila-púrpura. ¿Cuál es la probable identidad del me tal? (c) Escriba una ecuación química balanceada para la reacción de la sustancia blanca con agua. 7.73 Escriba una ecuación balanceada para la reacción que ocurre en cada uno de los casos siguientes: (a) Potasio metálico se quema en una atmósfera de gas cloro, (b) Se vierte óxido de estroncio en agua, (c) Una superficie fría del metal litio es expuesta al gas oxígeno, (d) El metal sodio reacciona con azufre fundido. 7.74 Escriba una ecuación balanceada para la reacción que ocurre en cada uno de los casos siguientes: (a) Se agrega eesio al agua, (b) Se agrega estroncio al agua, (c) Sodio reac ciona con oxígeno, (d) Calcio reacciona con yodo. 7.75 (a) Si clasificamos los elementos del segundo periodo (LiNe) en orden de primera energía de ionización creciente, ¿en dónde encajaría el hidrógeno en esta serie? (b) Si ahora clasificamos los elementos del tercer periodo (Na-Ar) en or den de primera energía de ionización creciente, ¿en dónde encajaría el litio en esta serie? (c) ¿Son consistentes estas series con la asignación del hidrógeno como un no metal y el litio como un metal?
7.76 (a) Como describimos en la sección 7.7, los metales alca linos reaccionan con hidrógeno para formar hidruros y reaccionan con halógenos, por ejemplo el flúor, para for mar halogenuros. Compare las funciones del hidrógeno y del halógeno en estas reacciones. ¿En qué sentido se pare cen las formas del hidrógeno y los halógenos en los pro ductos? (b) Escriba una ecuación balanceada para la reac ción del flúor con calcio y para la reacción de hidrógeno con calcio. ¿Cuáles son las similitudes entre los productos de estas reacciones? 7.77 Compare los elementos flúor y cloro con respecto a las propiedades siguientes: (a) configuración electrónica, (b) carga iónica más común, (c) primera energía de ioni zación, (d) reactividad con el agua, (e) afinidad electrónica, (f) radio atómico. Explique las diferencias entre los dos elementos. 7.78 Poco se sabe respecto a las propiedades del astato, At, de bido a su rareza y alta reactividad. Sin embargo, es posible que hagamos predicciones respecto a sus propiedades. (a) ¿Cree que el elemento pudiera ser un gas, un líquido o un sólido a temperatura ambiente? Explique su respuesta. (b) ¿Cuál es la fórmula química del compuesto que se forma con Na? 7.79 Hasta principios de la década de 1960 los elementos del grupo 8A se conocían como gases inertes; antes de que se les llamara gases raros. El término gases raros fue desecha do después de descubrir que el argón representaba sola mente el 1% de la atmósfera de la Tierra, (a) ¿Por qué se desechó el término de gases inertes? (b) ¿Qué descubri miento provocó este cambio de nombre? (c) ¿Con qué nom bre se conoce a este grupo actualmente? 7.80 ¿Por qué el xenón reacciona con el flúor, mientras que el neón no lo hace? 7.81 Escriba una ecuación balanceada para la reacción que ocurre en cada uno de los casos siguientes: (a) El ozono se descompone en dioxigeno 0 2. (b) El xenón reacciona con flúor (escriba tres ecuaciones diferentes), (c) El azufre reac ciona con gas hidrógeno, (d) El flúor reacciona con agua. 7.82 Escriba una ecuación balanceada para la reacción que ocurre en cada uno de los casos siguientes: (a) El doro reacdona con agua, (b) El bario metálico se calienta en una atmósfera de gas hidrógeno, (c) El litio reacdona con azu fre. (b) El flúor reacdona con magnesio metálico.
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 7.83 Considere los elementos estables hasta d plomo (Z = 82). ¿En cuántos casos los pesos atómicos de los elementos se encuentran en orden inverso con respecto a sus números atómicos?, ¿cuál es la explicadón para estos casos? 7.84 (a) ¿Qué electrón tiene menos energía, un 4s o un 4p dentro de un átomo de As? (b) ¿De qué forma podemos utilizar el concepto de carga nuclear efectiva para explicar la respues ta al inciso (a)? 7.85 (a) Si los dectrones centrales fueran totalmente efectivos al proteger a los dectrones de valencia, y los electrones de va
lencia no propordonaran protección alguna entre sí, ¿cuál sería la carga nudear efectiva sobre los electrones de valen cia 3s y 3p en d P? (b) Repita estos cálculos con las reglas de Slater. (c) Cálculos detallados indican que la carga nuclear efectiva es 5.6+ para los dectrones 3s, y 4.9+ para los elec trones 3p. ¿Por qué difieren los valores para los electrones 3p y 3s? (d) ¿Si elimina un solo dectrón de un átomo de P, de cuál orbital saldría? Explique su respuesta. 7.86 Casi toda la masa de un átomo se encuentra en su núcleo, el cual tiene un radio muy pequeño. Cuando los átomos se
Ejercicios adicionales enlazan (por ejemplo, dos átomos de flúor en F2), ¿por qué la distanda que separa los núdeos es mucho más grande que los radios de los núdeos? [7.87] Considere el cambio en la carga nuclear efectiva que experi menta un electrón 2p mientras recorremos la tabla desde el C hasta el N. (a) Basándose en un modelo sencillo en d que los electrones centrales protegen por completo a los elec trones de valencia dd núcleo, y los electrones de valencia no protegen a otros electrones de valencia, ¿cuál es su predicdón para la desde d C hasta d N? (b) ¿Qué cam bio puede prededr utilizando las reglas de Slater? (c) El cambio real en Zef dd C al N es 0.70+. ¿Cuál es d método más exado para obtener la estimadón de la Z^? (d) El cam bio en Z^ desde d N hasta el O es más pequeño que el de C a N. ¿Podría explicar esta observación?
293
la longitud dd lado del cubo en la figura (la distancia desde d centro de un átomo en una esquina hada d centro de un átomo en una esquina vedna). (c) La densidad experimen tal dd SiO es de 5.10 g/cm3. Dada su respuesta en d inciso (b), ¿cuál es d número de unidades formulares d d SiO con tenidas en d cubo de la figura? (En d capítulo 11 explica remos con más detalle estructuras como éstas).
7.88 Al movernos a través de un periodo de la tabla periódica, ¿por qué los tamaños de los elementos de transición cam bian más gradualmente que los tamaños de los elementos representativos? 7.89 En la serie de los hidruros dd grupo 5A, de fórmula gene ral MH3, las distancia medidas entre los enlaces son P—H, 1.419 Á; As— H, 1.519 Á; Sb— H, 1.707 Á. (a) Compare estos valores con los resultados estimados mediante los radios atómicos de la figura 7.7. (b) Explique d incremento conti nuo en la distanda de enlace M—H en esta serie, en tér minos de las configuraciones electrónicas de los átomos M.
7.94 Explique las variadones en las energías de ionizadón del carbono, tal como aparecen en la gráfica siguiente:
7.90 Es posible producir compuestos de la forma GeClH^, GeCfeH2 y GeCl^H. ¿Cuáles valores puede predecir para las longitudes de los enlaces Ge—H y Ge—C1 en estos compuestos? 7.91 Observe en la siguiente tabla que d incremento en d radio atómico al moverse de Zr a Hf es más pequeño que al mo verse de Y a La. Sugiera una explicadón de este efecto.
Radios atómicos (Á) Se
1.44
Ti
1.36
Y
1.62
Zr
1.48
La
1.69
Hf
1.50
7.92 El recuadro "La química y la vida" sobre d tamaño iónico, de la sección 7 3 compara los radios iónicos dd Zn2+ y el Cd2+. (a) ¿Qué ion 2+ de otro demento parece ser el más evidente para compararlo con Zn2+ y Cd2+? (b) Con refe rencia a la figura 2.24, ¿el elemento del inciso (a) es esendal para la vida? (c) Estime d radio iónico del ion 2 + del ele mento dd inciso (a). Explique cualquier suposidón que haya hecho, (d) ¿Esperaría que d ion 2 + d d elemento en el inciso (a) sea fisiológicamente más pareado al Zn2+ o al Cd2+? (e) Utilice un libro de consulta o una búsqueda en la Web para determinar si el demento en d inciso (a) es tóxico para los humanos. [7.93] La sustancia iónica óxido de estroncio, SiO, se forma a par tir de la reacción directa dd estroncio metálico con oxígeno molecular. La organizadón de los iones en d SiO sólido es análoga a la dd NaCl sólido (vea la figura 2.23) que aparece a continuación, (a) Escriba una ecuación balancea da para la formadón de SiO(s) a partir de sus dementos. (b) Basándose en los radios iónicos de la figura 7.8, prediga
Número de ionización
7.95 ¿Está de acuerdo con la siguiente afirmadón? "Un valor negativo para la afinidad dectrónica de un átomo ocurre cuando los electrones más externos se protegen entre sí de manera incompleta del núdeo". Si no, modifíqudo para co rregirlo desde su punto de vista. Aplique la afirmadón como está escrita o como la corrigió para explicar por qué la afinidad dectrónica dd bromo es —325 kj/mol y la de su átomo cercano Kr es > 0. 7.96 Utilice los diagramas de orbitales para ilustrar lo que sucede cuando un átomo de oxígeno gana dos electrones. ¿Por qué es tan difídl agregar un tercer electrón al átomo? [7.97] Utilice configuradones dectrónicas para explicar las obser vaciones siguientes: (a) La primera energía de ionizadón dd fósforo es mayor que la dd azufre, (b) La afinidad elec trónica d d nitrógeno es menor (menos negativa) que las del carbono y dd oxígeno, (c) La segunda energía de ionizadón dd oxígeno es más grande que la primera energía de ioni zadón d d flúor, (d) La tercera energía de ionizadón del manganeso es más grande que la del cromo y el hierro.
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C A PÍTU LO 7
Propiedades periódicas de los elementos
7.98 La siguiente tabla proporciona las afinidades electrónicas, en kj/mol, para los metales del grupo IB y del grupo 2B: (a) ¿Por qué las afinidades electrónicas de los elementos del grupo 2B son mayores que cero? (b) ¿Por qué las afinidades electrónicas de los elementos del grupo IB se hacen más negativas al recorrer el grupo hada abajo? [Sugerencia: re vise las tendencias en la afinidad electrónica de otros gru pos al recorrer la tabla periódica hada abajo]. Cu -1 1 9
Zn >0
Ag -1 2 6
Cd >0
Au -2 2 3
Hg >0
7.99 El hidrógeno es un elemento inusual debido a que en oca siones se comporta como un metal alcalino, y en otras, como un no metal. Sus propiedades se pueden explicar en parte mediante su configuradón electrónica, y mediante los valores de su energía de ionizadón y su afinidad electrónica, (a) Explique por qué la afinidad electrónica del hidrógeno está más cercana a los valores para los elementos alcalinos que para los halógenos, (b) ¿Es verdadera la siguiente afir madón? "El hidrógeno tiene el radio atómico enlazante más pequeño de cualquier elemento que forme compuestos químicos." Si no lo es, corríjala. Si así es, explíquelo en tér minos de su configuradón electrónica, (c) Explique por qué la energía de ionizadón del hidrógeno es más cercana a los valores para los halógenos que para los metales alcalinos. [7.100] La primera energía de ionizadón de la molécula de oxígeno es la energía necesaria para el proceso siguiente: O zig )-----►O 2+{g) + e La energía necesaria para este proceso es 1175 kj/mol, muy similar a la primera energía de ionizadón del Xe. ¿Podría esperar que el O2 reacdone con el F2? Si es así, sugiera un producto o productos para esta reacdón.
7.101 De acuerdo con la lectura de este capítulo, organice los ele mentos siguientes en orden de punto de fusión credente: K, Bi^, Mg y O2. Explique los factores que determinan el orden. 7.102 El estrondo se utiliza en gran cantidad de procesos indus triales. No es una sustancia muy peligrosa, pero la in gestión, aunque en bajos niveles, podría afectar la salud de los niños. El estroncio radiactivo es muy peligroso; fue un subproducto de las pruebas de armas nucleares y tuvo una gran distribudón después de las pruebas nucleares. El cal d o es muy común en el ambiente, incluso en productos alimenticios, y con frecuencia está presente en el agua potable. Explique las similitudes y las diferendas entre el caldo y el estrondo, e indique cómo y por qué podría esperarse que el estrondo acompañe al caldo en los suministros de agua, que se utilizan en las plantas, y en otras cosas más. [7.103] Existen ciertas similitudes en las propiedades que existen entre el primer miembro de cualquier familia periódica y el elemento localizado debajo de él y a la derecha de la tabla periódica. Por ejemplo, de alguna manera el Li se asemeja al Mg, el Be se asemeja al Al, y así sucesivamente. A esta observadón se le llama la reladón diagonal. Mediante el uso de lo que aprendimos en el capítulo, ofrezca una explicación posible para esta reladón. [7.104] Un historiador descubre un cuaderno de notas del siglo xix en el que se registraron algunas observa dones que datan de 1822, sobre una sustancia que se pensaba podía ser un nuevo elemento. Aquí tenemos algunos de los datos regis trados en el cuaderno: Dúctil, blanco plateado, de aspecto metálico. Más blando que el plomo. Sin reacdón al agua. Estable en el aire. Punto de fusión: 153
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N [7.105] Moseley establedó el concepto de número atómico al estu diar los rayos X emitidos por los elementos. Los rayos X emitidos por algunos elementos tienen las siguientes longi tudes de onda:
Elemento
Longitud de onda (Á)
Ne
14.610
Ca
3.358
Zn
1.435
Zr
0.786
Sn
0.491
graficar (o un software apropiado de computadora), grafique la raíz cuadrada de v en fundón del número atómico del elemento. ¿Qué puede observar en la gráfica? (c) Ex plique cómo es que la gráfica del inciso (b) permitió a Moseley predecir la existenda de dementes aún no descubiertos, (d) Utilice el resultado dd inciso (b) para predecir la longi tud de onda de los rayos X que emite d hierro, (e) Un d e mento en particular emite rayos X con una longitud de onda de 0.980 Á. ¿De qué elemento cree usted que se trate? [7.106] (a) Escriba la configuradón electrónica para el Li, y estime la carga nuclear efectiva que experimenta su electrón de va lencia. (b) La energía de un dectrón en un átomo o ion de un solo dectrón es igual a (—2.18 X 10_18J) (- 2 .1 8 X 10“ 18 J ) ^ y ^ en donde Z es la carga nuclear y
(a) Calcule la frecuencia, v, de los rayos X que emite cada uno de los elementos, en Hz. (b) Utilizando papel para
n es d número cuántico prindpal d d dectrón. Estime la primera energía de ionizadón dd Li. (c) Compare el resul
Ejercicios de integración tado de su cálculo con el valor reportado en la tabla 7.4 ex plique la diferencia, (d) ¿Cuál es el valor de la carga nuclear efectiva que da el valor apropiado para la energía de ioniza ción? ¿Concuerda esto con su explicación del inciso (c)? [7.107] Una manera de medir las energías de ionización es la espec troscopia foto electrónica (PES, por sus siglas en inglés), una técnica basada en el efecto fotoeléctrico. (Sección 6.2) En la PES, la luz monocromática se dirige hada una mues tra, lo que provoca la emisión de electrones. Se mide la energía cinética de los electrones emitidos. La diferencia entre la energía de los fotones y la energía cinética de los electrones corresponde a la energía necesaria para eliminar los electrones (es decir, la energía de ionización). Suponga que se realiza un experimento PES en el cual el vapor de mercurio es irradiado con luz ultravioleta con una longitud de onda de 58.4 nm. (a) ¿Cuál es la energía de un fotón de esta luz, en eV? (b) Escriba una ecuación que muestre el proceso que corresponde a la primera energía de ionización del Hg. (c) Al medirse la energía cinética de los electrones emitidos se obtiene 10.75 eV. ¿Cuál es la primera energía de ionización del Hg, en kj/mol? (d) ¿Con referencia a la figura 7.11, determine cuál de los elementos halógenos tiene la primera energía de ionización más cercana a la del mercurio? 7.108 Considere la transferencia en fase gaseosa de un electrón de un átomo de sodio a un átomo de cloro: NaQ?) + C1( g ) -----> Na+( $ + CT(g) (a) Escriba la reacción como la suma de dos reacciones, una que se relacione con una energía de ionización y otra que se relacione con la afinidad electrónica, (b) Utilice el resultado del inciso (a), la información del capítulo y la ley de Hess para calcular la entalpia de la reacción de arriba. ¿La reac ción es exotérmica o endotérmica? (c) La reacción entre el sodio metálico y el cloro gaseoso es altamente exotérmica y produce NaCl(s), cuya estructura explicamos en la sección 2.7. Comente sobre esta observación relativa a la entalpia calculada para la reacción en fase gaseosa antes mencionada. [7.109J Cuando el magnesio metálico se quema en el aire (Figura 3.5), se generan dos productos. Uno es óxido de magnesio, MgO. El otro es el producto de la reacción de Mg con ni trógeno molecular, nitruro de magnesio. Cuando se agrega agua al nitruro de magnesio, reacciona para formar óxido de magnesio y amoniaco gaseoso, (a) De acuerdo con la carga del ion nitruro (Tabla 2.5), prediga la fórmula del ni truro de magnesio, (b) Escriba una ecuación balanceada para la reacción del nitruro de magnesio con agua. ¿Qué fuerza impulsa esta reacción? (c) En un experimento, un trozo de cinta de magnesio hace combustión con aire en un crisol. La masa de la mezcla de MgO y nitruro de mag
295
nesio después de la combustión es 0.470 g. Al agregar agua al crisol, ocurre otra reacción, el crisol se calienta hasta se quedad y el producto final es una muestra de 0.486 g de MgO. ¿Calcule el porcentaje en masa del nitruro de magne sio en la mezcla obtenida después de la combustión inicial? (d) El nitruro de magnesio también se puede formar me diante la reacción del metal con amoniaco a alta temperatu ra. Escriba una ecuación balanceada para esta reacción. Si una cinta de 6 3 g de Mg reacciona con 2 5 7 g de NHs(g) y la reacción es completa, ¿qué componente es el reactivo limi tante?, ¿qué masa de H2(g) se forma en la reacción? (e) La entalpia de formación estándar del nitruro de magnesio sólido es —461.08 kj/mol. Calcule el cambio de entalpia es tándar para la reacción entre el magnesio metálico y el amo niaco gaseoso. 7.110 (a) La longitud de enlace Bi—Br experimental en el tribromuro de bismuto, BiBr3, es 2.63 Á. De acuerdo con este valor y con los datos de la figura 7.7, prediga el radio atómi co del Bi. (b) El tribromuro de bismuto es soluble en una disolución ácida. Se forma mediante el tratamiento del óxido de bismuto(III) sólido con ácido bromhídrico acuoso. Escriba una ecuación química balanceada para esta reac ción. (c) Aunque el óxido de bismuto(III) es soluble en di soluciones áddas y es insoluble en disoluciones básicas tales como NaOH(flc). Según estas propiedades, ¿el bismu to tiene características de un elemento metálico, metaloide o no metálico? (d) Al tratar el bismuto con flúor gaseoso se forma BÍF5. Utilice la configuradón electrónica del Bi para explicar la formación de un compuesto con esta fórmula. (e) Aunque es posible formar BiF5 de la manera descrita an teriormente, no se conocen pentahalogenuros de bismuto con los otros halógenos. Explique por qué podría formarse pentahalogenuro con flúor, pero no con otros halógenos. ¿Cómo se relaciona el comportamiento del bismuto con el hecho de que el xenón reacdona con flúor para formar com puestos, pero no con otros halógenos? 7.111 Con frecuencia, el superóxido de potasio, KO^, se usa en máscaras de oxígeno (como las que utilizan los bomberos), debido a que el KOj reacdona con C 0 2 para liberar oxígeno molecular. Los experimentos indican que 2 moles de KOz(s) reacdonan con cada mol de C O ^ ). (a) Los productos de la reacdón son í^CO^s) y 0 2(g). Escriba una ecuadón balanceada para la reacdón entre KO^s) y C 0 2(g). (b) In dique el número de oxidadón para cada átomo involucra do en la reacdón del inciso (a). ¿Cuáles elementos se oxidan y cuáles se reducen? (c) ¿Cuál es la masa de KO^s) nece saria para consumir 18.0 g de C 0 2(g)? ¿Cuánta masa de 0 2(g) se produce durante esta reacdón?
o V
I tj Cj
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í
CONCEPTOS BÁSICOS DE l o s e n la c e s q u ím ic o s
m
LO S B L A N C O S A C A N T IL A D O S D E D O V E R al suroeste d e In glate rra están fo rm a d o s en su m ayo ría d e yeso, u n a fo rm a p orosa d e la p ied ra caliza. La calcita m in e ra l, con u n a c o m p o sició n d e C a C 0 3/ es la sustancia q u ím ic a q u e p re d o m in a tan to en el ye so co m o en la p ied ra caliza. G ra n p arte d e la calcita terrestre es p ro d u cid a por o rg a n ism o s m arin o s, los cuales co m b in a n io n es C a 2+ y C 0 32 para fo rm a r co n ch a s d e C a C 0 3. La p resencia d e io n es C 0 32 - en los océan os p u e d e d e b e rse a l C 0
296
2
disp erso en la atm ósfera.
A
C O N T I N U A C I Ó N
8.1
Enlaces químicos, símbolos de Lewis y la regla del octeto Podemos caracterizar de forma general a los enlaces químicos en tres tipos: iónico, covalente y metálico. Al evaluar los enlaces, los símbolos de Lewis proporcionan una notación abreviada útil para dar seguimiento a los electrones de valencia en átomos y en iones.
8.2
8.6
8.7
Enlace covalente
Polaridad de enlace y electronegatividad Definimos la electronegatividad como la capacidad de un átomo en un compuesto de atraer electrones hacia sí mismo. En general, los pares de electrones se comparten de forma no equitativa entre átomos con diferente electronegatividad, lo que da origen a los enlaces comientes polares.
8.5
Excepciones a la regla del octeto Veremos que la regla del octeto es más una guía que una regla inviolable. Entre las excepciones a la regla del octeto se encuentran las moléculas con un número impar de electrones; las moléculas en donde grandes diferencias en la electronegatividad evitan que un átomo complete su octeto; y, más comúnmente, las moléculas donde un elemento del tercer periodo o menor obtiene más de un octeto de electrones.
Veremos también que los átomos de sustancias moleculares se mantienen unidos porque comparten uno o más pares de electrones entre los átomos. En general, los electrones se comparten de tal forma que cada átomo obtiene un octeto de electrones.
8.4
Estructuras de resonancia Veremos que, en algunos casos, es posible representar más de una estructura de Lewis equivalente para una molécula o ion poliatómico. En tales casos, la estructura real es una combinación de dos o más estructuras de Lewis, llamadas estructuras de resonancia.
Enlace iónico Veremos que en las sustancias iónicas los átomos se mantienen unidos por atracciones electrostáticas entre iones con cargas opuestas. Estudiaremos los aspectos energéticos de la formación de sustancias iónicas y describiremos la energía de red de estas sustancias.
8.3
enlaces covalentes dentro de las moléculas. Además de la regla del octeto, veremos que el concepto de carga formal puede utilizarse para identificar la estructura de Lewis más favorable.
8.8
Fuerza de los enlaces covalentes Veremos que la fuerza de los enlaces varía de acuerdo con el número de pares de electrones compartidos, así como por otros factores. Podemos utilizar valores de entalpia de enlace promedio para estimar entalpias de reacciones en los casos en que no se cuenta con datos termodinámicos como los calores de formación.
Representación de las estructuras de Lewis Veremos que las estructuras de Lewis son una forma sencilla, pero poderosa, de predecir los patrones de los
EL CARBONATO DE CALCIO, C a C 0 3, ES UNO DE LOS COMPUESTOS MÁS INTERESANTES Y
v e r s á t il e s
del planeta. Representa alrededor del 4%
de la corteza terrestre y es el com ponente principal de rocas como la piedra caliza y el mármol. Los blancos acantilados de Dover, en el suroeste de Inglaterra, son una de las form aciones de CaCC >3 más famosas. Los acantilados consisten en prácticamente de una forma porosa de la piedra caliza, llamada yeso. A diferencia de la mayoría de las sustancias inorgánicas, el C aC O j se utiliza mucho por los organismos vivos, y se encuentra en objetos como conchas marinas, oorales, cascarones de huevos y perlas. El carbonato de calcio desempeña una función en la química compleja asociada con el efecto invernadero, debido a que se forma en los océanos por la reacción entre iones calcio y dióxido de carbono disuelto. Cuando la piedra caliza se calienta a elevadas temperaturas, el CaCC>3 se descompone en CaO sólido (la cal viva que es tan importante para la industria química) y en CO2 gaseoso.
297
298
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
Y Figura 8.1 Enlaces químicos. Ejemplos d e sustancias en las que encontram os enlaces (a) iónicos, (b) covalentes y (c) metálicos.
El carbonato de calcio experimenta estas reacciones porque los átomos del C aC 0 3 permanecen unidos por una combinación de dos tipos diferentes de enlaces. Los átomos de caibono y de oxígeno que forman el ion carbonato comparten electrones de valencia, lo que resulta en la formación de enlaces covalentes. Los iones con cargas opuestas, Ca2+ y CO3 2“, están unidos por atracciones electrostáticas, las cuales se conocen como enlaces iónicos. Las propiedades de las sustancias se determinan en gran medida por los enlaces químicos que mantienen unidos a sus átomos. ¿Qué determina el tipo de enlace en cada sustancia? ¿Cómo es que las características de estos enlaces dan lugar a diferentes propiedades físicas y químicas? Las claves para responder a la primera pregunta se encuentran en las estructuras electrónicas de los átomos involucrados, las cuales explicamos en los capítulos 6 y 7. En éste y el siguiente capítulo analizaremos la relación entre las estructuras electrónicas de los átomos y los enlaces químicos que forman. También veremos cómo es que las propiedades de las sustancias iónicas y covalentes surgen a partir de distribuciones de la carga electrónica dentro de los átomos, iones y moléculas.
Óxido de magnesio
8 .1
Dicromato de potasio
óxido de níquel(II)
^^ Azufre
Bromo
Sacarosa (b) Magnesio
EN LA C ES Q U ÍM IC O S , S ÍM B O L O S D E L E W IS Y LA R E G L A D E L O C T E T O
Siempre que dos átomos o iones están unidos fuertemente entre sí, decimos que hay un enlace quím ico entre ellos. Existen tres tipos generales de enlaces químicos: iónico, covalente y metálico. La figura 8 .1 « muestra ejemplos de sustancias en las que encontramos cada uno de estos tipos de fuerzas de atracción. El término enlace iónico se refiere a fuerzas electrostáticas que existen entre iones con cargas opuestas. Los iones pueden formarse a partir de átomos mediante la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro. La sustancias iónicas por lo general resultan de la interacción de metales del lado izquierdo de la tabla periódica, con no metales del lado derecho de la tabla (excluyendo a los gases no bles, grupo 8 A). En la sección 8.2 explicaremos el enlace iónico. Un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten uno o más pares de electrones. Los ejemplos más conocidos de enlaces covalentes son los que se aprecian en las interacciones entre elementos no metálicos. Dedicamos gran par te de este capítulo y del siguiente a describir y comprender los enlaces covalentes. Los enlaces metálicos se encuentran en los metales como el cobre, hierro y alu minio. Cada átomo de un metal se encuentra unido a varios átomos vecinos. Los electrones de enlace se encuentran relativamente libres para moverse a través de la estructura tridimensional del metal. Los enlaces metálicos dan lugar a propie dades metálicas típicas, como la elevada conductividad eléctrica y el brillo. En el capítulo 23 analizaremos estos enlaces.
Símbolos de Lewis Los electrones involucrados en el enlace químico son los electrones de valencia, los cuales, en casi todos los átomos, son aquellos que se encuentran en la capa ocupada más externa de un átomo, c * » (Sección 6 .8 ) El químico estadounidense G.N. Lewis (1875-1946) sugirió una forma sencilla de mostrar los electrones de valencia de un átomo y de darles seguimiento durante la formación del enlace, por medio de lo que ahora se conoce como símbolos de electrón-punto de Leiois, o simplemente sím bolos de Lewis. El sím bolo de Lewis para un elemento consiste en el símbolo químico del ele mento más un punto para cada electrón de valencia. Por ejemplo, el azufre tiene la configuración electrónica [Ne]3s2 3p4; por lo tanto, su símbolo de Lewis muestra seis electrones de valencia: •S-
Oro
Cobre
(c)
Los puntos se colocan en los cuatro lados del símbolo atómico: arriba, abajo, iz quierda y derecha. Cada lado puede acomodar hasta dos electrones. Los cuatro lados del símbolo son equivalentes, lo que significa que elegir en qué lado acomo dar el quinto y el sexto electrón se hace de manera arbitraria.
8.2
Enlace iónico
299
TABLA 8.1 ■ Símbolos de Lewis Elemento
Configuración electrónica
Símbolo de Lewis
Elemento
Configuración electrónica
Símbolo de Lewis
Li
[He]2sl
Li.
Be
{Heps2
•Be-
Na
[Neps1
Na-
Mg
(Nep s2
•Mg.
B
[He]2s22p1
.6 .
Al
[Neps23p1
•Ál.
C
[HeP s^ p2
•c*
Si
[N e P sV
N
[HePs^p3
•Ñ:
P
[Neps23p3
O
[H e p ¡? V
:Q:
S
[N eps^p4
F
(Hep& P 5
•F:
Cl
[N ePs^p5
•Q:
Ne
{Heps22p6
:rfe:
Ar
[Neps23p6
!Ár:
Las configuraciones electrónicas y los símbolos de Lewis para los elementos representativos de las segunda y tercera filas de la tabla periódica aparecen en la tabla 8.1 ▲. Observe que el número de electrones de valencia de cualquier elemento representativo es el mismo que el número de grupo del elemento. Por ejemplo, los símbolos de Lewis para el oxígeno y el azufre, miembros del grupo 6 A, muestran seis puntos.
^ P I É N S E L O UW POCO ¿Son correctos los siguientes tres símbolos de Lewis? :C 1 *
:c i:
:•
La regla del octeto Los átomos con frecuencia ganan, pierden o comparten electrones para alcanzar el mismo número de electrones que el gas noble que se encuentra más cerca de ellos en la tabla periódica. Los gases nobles tienen arreglos electrónicos muy estables, como lo demuestran sus energías de ionización elevadas, su poca afinidad por los electrones adicionales y su carencia general de reactividad química. « » (S ecció n 7.8) Como todos los gases nobles (excepto el He) tienen ocho electrones de valencia, muchos de los átomos que experimentan reacciones también terminan con ocho electrones de valencia. Esta observación dio lugar a un principio conocido como la regla del octeto: b s átomos tienden a ganar, perder o compartir electrones hasta que se encuentran rodeados por ocho electrones de valencia. Un octeto de electrones consiste en las subcapas llenas s y p de un átomo. En términos de los símbolos de Lewis, un octeto puede visualizarse como cuatro pares de electrones de valencia acomodados alrededor del átomo, como en el símbolo de Lewis para el N e en la tabla 8.1. Existen excepciones a la regla del octeto, pero ésta proporciona un marco de trabajo útil para presentar muchos conceptos importan tes sobre los enlaces.
8 .2 E N L A C E I Ó N I C O Cuando el sodio metálico, Na(s), se pone en contacto con cloro gaseoso, C l 2(g), ocu rre una reacción violenta (Figura 8.2 t ). El producto de esta reacción tan exotérmica es cloruro de sodio, NaCl(s): Na(s) + § C l 2 (g) ----- > NaCl(s)
AH J = -4 10.9 kj
[8.1]
El cloruro de sodio está compuesto por iones N a+ y C l- , los cuales están organi zados en un arreglo tridimensional regular, como muestra la figura 8.3 ▼. La formación de Na+ a partir del N a, y de C l- a partir de Cl2 indica que un átomo de sodio perdió un electrón y que lo ganó un átomo de cloro; podemos visua lizar esto como una transferencia de electrones del átomo de sodio al átomo de cloro. Dos de las propiedades atómicas explicadas en el capítulo 7 nos indican qué tan
• f1
300
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
FORMACION DE CLORURO DE SODIO Cuando reaccionan m etales con no m etales, los electrones se transfieren d e los átom os del metal a los átom os del no metal, y se form an iones. La razón principal p or la que los com puestos iónicos son estables es la atracción entre iones con cargas opuestas, lo cual los m antiene unidos, liberando energía y ocasionando que los iones form en un arreglo o red sólida.
U n r e c ip ie n te c o n c lo r o
L a fo r m a c ió n d e N a C l
g aseo so y u n o co n
c o m ie n z a c u a n d o s e
U n o s m in u to s d e s p u é s , la r e a c c ió n a lta m e n te
s o d io m e tá lic o .
a g r e g a s o d io a l clo ro .
e x o té r m ic a p r o d u c e c a lo r y lu z .
▲ F ig u r a 8 .2 Formación de cloruro de sodio.
fácil ocurre una transferencia de electrones: la energía de ionización, la cual indica qué tan fácil se puede eliminar un electrón de un átomo, y la afinidad electrónica, la cual mide qué tanto puede un átomo ganar un electrón. (Secciones 7.4 y 7.5) La transferencia de electrones para formar iones con cargas opuestas ocurre cuando uno de los átomos cede con facilidad un electrón (baja energía de ionización), y el otro átomo gana con facilidad un electrón (alta afinidad electrónica). Por lo tanto, el NaCl es un compuesto iónico típico, ya que consiste en un metal con baja ener gía de ionización y un no metal de alta afinidad electrónica. Si utilizamos los sím bolos de electrón-punto de Lewis (y mostramos un átomo de cloro en lugar de la molécula CI2 ), podemos representar esta reacción de la siguiente forma:
Na* +/C 1: A F ig u r a 8 .3 Estructura cristalina del cloruro de sodio. En este arreglo tridim ensional d e iones, cada io n N a + está rodeado por seis iones C l - , y cada ion C l - está rodeado por seis iones N a + .
N a+ + [:Cl:]*
[8 .2 ]
La flecha en azul indica la transferencia de un electrón del átomo de Na al átomo de Cl. Cada ion tiene un octeto de electrones, el octeto de N a+ consiste en los elec trones 2s2 2p6 que se encuentran debajo del único electrón de valencia 3s del átomo de Na. Colocamos corchetes alrededor del ion cloruro para enfatizar que los ocho electrones se localizan en el ion C l- .
8.2 ^
PIÉNSELO
UN
Enlace iónico
301
POCO
Describa las transferencias electrónicas que ocurren durante la formación de óxido de calcio a partir del calcio y el oxígeno elementales.
Aspectos energéticos de la formación de enlaces iónicos Como muestra la figura 8.2, la reacción de sodio con cloro es muy exotérmica. De he cho, la ecuación 8.1 es la reacción de la formación de NaCl(s) a partir de sus elemen tos, por lo que el cambio de entalpia de la reacción es AH J para el NaCl(s). En el apéndice C vemos que el calor de formación de otras sustancias iónicas también es muy negativo. ¿Cuáles factores hacen que la formación de compuestos iónicos sea tan exotérmica? En la ecuación 8.2 representamos la formación del NaCl como la transferen cia de un electrón del Na al Cl. Sin embargo, recuerde que cuando explicamos las energías de ionización, vimos que la pérdida de electrones por parte de un átomo siempre es un proceso endotérmico. CDO(Sección 7.4) Por ejemplo, separar un elec trón del Na(g) para formar ion N a+(g) requiere 496 kj/mol. Por el contrario, cuando un no metal gana un electrón, el proceso en general es exotérmico, de acuerdo con las afinidades electrónicas negativas de los elementos. «»(Sección 7.5) Por ejem plo, añadir un electrón al Cl(g) libera 349 kj/mol. Si la transferencia de un electrón de un átomo a otro fuera el único factor para la formación de un enlace iónico, el proceso general no sería exotérmico. Por ejemplo, separar un electrón del Na(g) y añadirlo al Cl(g) es un proceso endotérmico que requiere 496 —349 = 147 kj/mol. Este proceso endotérmico corresponde a la formación de iones sodio y cloruro que están demasiado alejados; en otras palabras, el cam bio de energía positivo supone que los iones no interactúan entre sí, lo que es muy diferente en los sólidos iónicos.
PIÉNSELO
UN
POCO
Considere las energías de ionización de los metales alcalinos y las afinidades elec trónicas de los halógenos, dadas en el capítulo 7. ¿Podría encontrar un par en el que la transferencia de un electrón del metal alcalino hacia el halógeno fuera un proceso exotérmico? La razón principal por la que los compuestos iónicos son estables es la atrac ción entre los iones de cargas distintas. Esta atracción mantiene unidos a los iones, li berando energía y ocasionando que los iones formen un arreglo sólido, o red, como la que muestra la figura 8.3 para el NaCl. Una medida de cuánta estabilidad resul ta del arreglo de iones con cargas opuestas en un sólido iónico está dada por la energía de red, la cual es la energía requerida para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones gaseosos. Para dam os una idea de este proceso en el caso del NaCl, imagine que la es tructura que se muestra en la figura 8.3 se expande desde adentro, de tal forma que las distancias entre los iones aumentan hasta que los iones se encuentran muy alejados. Este proceso requiere TABLA 8 .2 ■ Energías de red para algunos compuestos iónicos 338 kj/mol, que es el valor de la energía de red: NaCl(s) ----- ►Na+(g) + C\~(g) AHred = +788 kj/mol
[8.3]
Observe que este proceso es altamente endotérmico. El proceso inverso, la unión de Na(g)+ y Cl(g)“ para formar NaCl(s), es por lo tanto muy exotérmico, AH = —788 kJ/moL La tabla 8.2 ►presenta las energías de red del NaCl y otros compuestos iónicos. Todos son valores positi vos grandes, lo que indica que en estos sólidos los iones se atraen fuertemente entre sí. La energía liberada por la atracción entre iones con cargas distintas, compensa en gran medida la naturaleza endotérmica de las energías de
Compuesto
Energía de red (kj/mol)
LiF LiCl Lil NaF NaCl NaBr Nal KF KC1 KBr CsCl Csl
1030 834 730 910 788 732 682 808 701 671 657 600
Compuesto
Energía de red (kj/mol)
M gci2 SiCfe
2326 2127
MgO CaO SiO
3795 3414 3217
ScN
7547
302
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos ionización y hace q u e la form ación de com puestos iónicos sea un proceso exotér mico. Las atracciones fuertes tam bién ocasionan que la m ayoría de los m ateriales iónicos sean d uros y quebradizos, con puntos de fusión elevad os; por ejem plo, el N aCl funde a 801 °C. La m agnitud de la energía de red de un sólido d ep end e de las carg as de los iones, sus tam años y su arreglo en e l sólido. En el capítulo 5 vim os que la energía potencial de dos partículas cargad as que interactúan está dada por Eel =
KQ1Q2
[8.4]
En esta ecu ación , Q j y Q 2 son las carg as de las partículas, d e s la distancia entre sus centros y k es una constante, 8.99 X 109 J-m / C 2. « » (S e c c ió n 5.1) La ecuación 8.4 indica q u e la interacción atractiva entre d os iones con carg as opuestas aum enta cuando las m agnitu des de sus carg as aum entan, y cu ando la distancia entre sus centros dism inuye. Por lo tanto, para un arreglo dado d e iones, la energía de red aum en ta conform e aum entan las cargas d e los iones y confórm e dism inuyen sus radios. La m ag nitud de las energías d e red depende en gran m edida de las carg as iónicas, ya q u e los radios iónicos varían sólo en un in tervalo lim itado.
■
EJERCICIO RESUELTO 8.1
Magnitudes de las energías de red
Sin consultar la tabla 8.2, acomode los siguientes compuestos iónicos en orden de energía de red creciente: NaF, Csl y CaO. S O LU CIÓ N Análisis: A partir de las fórmulas de los tres compuestos iónicos, debemos determinar sus energías de red relativas. Estrategia: Debemos determinar las cargas y los tamaños relativos de los iones en los compuestos. Entonces, podemos utilizar cualitativamente la ecuación 8.4 para determinar las energías relativas, ya que sabemos que entre más grandes sean las cargas iónicas, mayor será la energía y que entre más alejados estén los iones, menor será la energía. Resolución: El NaF consiste en iones Na+ y F”; el Csl en iones Cs+ y I- , y el CaO en iones Ca2+ y O2 -. Como el producto de las cargas, Q1Q2, aparece en el numerador de la ecuación 8.4, la energía de red aumentará notablemente conforme se incrementen las cargas de los iones. Por lo tanto, esperamos que la energía de red del CaO, que tiene iones 2+ y 2 —, sea la mayor de los tres. Las cargas iónicas del NaF y Csl son iguales. Como resultado, la diferencia en sus energías de red dependerá de la diferencia en la distancia entre los centros de los iones en su red. Debido a que el tamaño iónico aumenta cuando descendemos un grupo en la ta bla periódica (Sección 73), sabemos que el Cs+ es más grande que el Na+, y que el 1“ es más grande que el F- . Por lo tanto, la distancia entre los iones Na+ y F_ en el NaF será menor que la distancia entre los iones Cs+ y 1“ en el Csl. Como resultado, la ener gía de red del NaF debe ser mayor que la del Csl. Por lo tanto, el orden de energía cre ciente es Csl < NaF < CaO. Comprobación: La tabla 8 2 confirma que el orden predicho es correcto. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Qué sustancia esperaría que tenga la energía de red más grande, MgF^ CaF2 o Z i0 2? Respuesta: ZrO^
Configuraciones electrónicas de iones de los elementos de los bloques s y p C om enzarem os con las configuraciones electrónicas de los iones que tratam os en la sección 7.4. Para com plem entar nuestra explicación sobre el en lace iónico, aq u í continuarem os con el tem a. Los asp ectos energéticos de la form ación de un enlace iónico nos ayud an a explicar por qué m uchos iones tienden a tener configuraciones electrónicas d e gas noble. Por ejem plo, el sodio pierde con facilidad un electrón para form ar N a +, el c u al tiene la misma configu ración electrónica q u e el N e: Na N a+
l s ^ s ^ p ^ s 1 = [N e ]3 s l ls 27s 27p 6
= [Ne]
8.2 Aun cuando la energía de red aumenta cuando la carga iónica aumenta, nunca encontramos compuestos iónicos que contengan iones Na2+. El segundo electrón eliminado tendría que venir de una capa interna del átomo de sodio, y eliminar elec trones de una capa interna requiere una gran cantidad de energía. c m (Sección 7.4) El aumento en la energía de red no es suficiente para compensar la energía necesaria para eliminar un electrón de una capa interna. Por lo tanto, el sodio y los demás me tales del grupo 1 A se encuentran en sustancias iónicas sólo como iones 1 + . Del mismo modo, la adición de electrones a los no metales es exotérmica o sólo ligeramente endotérmica, siempre y cuando los electrones sean añadidos a la capa de valencia. Entonces, un átomo de Cl acepta fácilmente un electrón para formar C l“ , el cual tiene la misma configuración electrónica que el Ar: Cl
ls 2 2s22p63s2 3p5 = [ N e ] 3 Í3 ^
C l"
l$27s22p63$23p6 = [Ne]3s2 3p6 = [Ar]
Para formar un ion Cl2 -, el segundo electrón tendría que añadirse a la siguiente capa superior del átomo de Cl, lo cual es energéticamente desfavorable. Por lo tan to, nunca observamos iones Cl2 - en compuestos iónicos. De acuerdo con estos conceptos, esperamos que los compuestos iónicos de los metales representativos de los grupos 1A, 2 A y 3A contengan cationes con cargas de 1 + , 2 + y 3 + , respec tivamente. Asimismo, los compuestos iónicos de los no metales representativos de los grupos 5A, 6 A y 7 A por lo general contienen aniones de carga 3 —, 2 — y 1 —, respectivamente.
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EJERCICIO RESUELTO 8 .2
Cargas de iones
Prediga el ion formado por (a) Sr, (b) S, (c) Al. SO LU C IÓ N Análisis: Debemos decidir cuántos electrones es más probable que ganen o pierdan los átomos del Sr, S y Al. Estrategia: En cada caso, podemos utilizar la posición del elemento en la tabla periódica para predecir si formará un catión o un anión. Después podemos utilizar su configuración electrónica para determinar el ion que es probable que se forme. Resolución: (a) El estroncio es un metal del grupo 2A y, por lo tanto, formará un catión. Su configuración electrónica es [KrJ5S2, por lo que esperamos que los dos electrones de valencia puedan perderse fácilmente para dar un ion Sr2+. (b) El azufre es un no metal del grupo 6A y, por lo tanto, la tendencia es encontrarlo como anión. Su configuración electrónica ([Neps^p4) tiene dos electrones menos que la configuración de un gas noble. Entonces, esperamos que el azufre forme iones S2”. (c) El aluminio es un metal del grupo 3A. Por lo tanto, esperamos que forme iones Al3+. Comprobación: Las cargas iónicas que predijimos aquí se confirman con las tablas 2.4 y 25. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Prediga las cargas de los iones que se forman cuando el magnesio reacciona con el nitrógeno. R espuesta: Mg2+ y N3 -.
Iones de metales de transición Debido a que las energías de ionÍ2 adón aumentan rápido con cada eliminación suce siva de electrones, las energías de red de los compuestos iónicos son, por lo general, b suficientemente grandes para compensar la pérdida de hasta sólo tres electrones de los átomos. Entonces, encontramos cationes con cargas de l + , 2 + o 3 + en com puestos iónicos. Sin embargo, la mayoría de los metales de transición tienen más de tres electrones más allá de un centro de gas noble. Por ejemplo, la plata tiene la confi guración electrónica [K r]^ 10^ 1. Los metales del grupo IB (Cu, Ag, Au) con frecuen cia se presentan como iones 1 + (como en el CuBr y AgCl). Durante la formación de Ag+,se pierde el electrón 5s, dejando una subcapa 4d completamente llena. Como en este ejemplo, los metales de transición generalmente no forman iones con una confi guración de gas noble. La regla del octeto, aunque es útil, tiene un alcance limitado. Recuerde que en la sección 7.4 explicamos que cuando un ion positivo se for ma a partir de un átomo, los electrones que siempre se pierden primero son los de
Enlace iónico
303
304
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos CÁLCULO D E ENERGÍAS D E R ED : CICLO D E BORN -H A BER
a energía de red es un concepto útil porque se relaciona de manera directa con la estabilidad de un sólido iónico. Desafor tunadamente, la energía de red no puede determinarse de manera directa por medios experimentales. Sin embargo, puede calcu larse si visualizamos la formación de un compuesto iónico que ocurre en una serie de etapas bien definidas. Entonces, podemos utilizar la ley de Hess (Sección 5.6) para organizar estas etapas, de tal forma que obtengamos la energía de red del compuesto. De este modo, construimos un ciclo Bonr-Haber, un ciclo termoquímico llamado así en honor a los científicos alemanes Max Bom (1882-1970) y Fritz Haber (1868-1934), quienes lo presenta ron para analizar los factores que contribuyen a la estabilidad de los compuestos iónicos. En el caso del dclo Born-Haber para el NaCl, consideramos la formación del NaCl(s) a partir de los elementos Na(s) y Cbíg), por dos diferentes rutas, como muestra la figura 8.4 ►. El cambio de entalpia por la ruta directa (flecha roja) es el calor de forma ción del NaCl(s):
L
Na(s) + ¿ C l2( ¿ ) -----►NaCl(s) AH?[NaCl(s)] = -4 1 1 kj
La suma de las cinco etapas de la ruta indirecta (flechas verdes) nos da NaCl(s) a partir de Na(s) y \ Cl2(g). Por lo tanto, a partir de la ley de Hess sabemos que la suma de los cambios de entalpia de estas cinco etapas es igual a la de la ruta directa, indi cada con la flecha roja, ecuación 8.5: AH?[NaCl(s)] = AH?[Na(g)] + AH?[Cl(g)] +Ji(Na) + E(C1) - A H ^ -4 1 1 kj = 108 kj + 122 kj + 496 kj - 349 kj - A H ^ Si resolvemos para AH ^: A H ^ = 108 kj + 122 kj + 496 kj - 349 kj + 411 kj = 788 kj Por lo tanto, la energía de red del NaCl es 788 kj/mol. Ejercicios relacionados: 8 2 6 ,8 2 7 y 828.
Na+(g) + e~ + Cl(g) [85 )
La ruta indirecta consiste en cinco etapas, las cuales se mues tran con flechas verdes en la figura 8.4. Primero, generamos áto mos de sodio gaseosos vaporizando el sodio metálico. Después, formamos átomos de cloro gaseosos rompiendo los enlaces en las moléculas de Cl2. Los cambios de entalpia de estos procesos son entalpias de formación y están disponibles en el apéndice C: N a(s)-----►Na(g)
AHj[Na(g)] = 108 kj
[8.6]
|C12(J) ------ ClOf)
AH|(CI(g)] = 122 kj
[8.7]
Ambos procesos son endotérmicos; se requiere energía para ge nerar átomos de sodio y cloro gaseosos. En las dos siguientes etapas eliminamos el electrón del Na(g) para formar Na+(g), y después añadimos el electrón al Cl(g) para formar Cl“(g). Los cambios de entalpia de estos procesos son iguales a la primera energía de ionización del Na, /i(Na) y a la afinidad electrónica del Cl, denotada como E(C1), respectivamente: 000 (Secciones 7 .4 ,75) Na(g) -----* Na+(g) + e " Cl(g) + e " -----*• Cl~(g)
AH = Ji(Na) = 496 kj AH = E(C1) = -349 kj
[8.8] [8.9]
Por último, combinamos los iones de sodio y cloro gaseosos para formar cloruro de sodio sólido. Como este proceso es pre cisamente el inverso de la energía de red (la descomposición de un sólido en iones gaseosos), el cambio de entalpia es el negativo de la energía de red, la cantidad que queremos determinar: Na+(g) + Cl~(g) — ►NaCl(s) AH = - A H ^ = ?
[8. 10]
▲ F ig u r a 8 .4 Ciclo de Born-Haber. Esta representación muestra las relaciones energéticas d e la form ación d e sólidos iónicos a partir de sus elementos. M ediante la ley d e Hess, la entalpia d e form ación del NaCI(s) a partir de sodio y cloro elementales (Ecuación 8.5) es g u a i a la suma d e las energías d e varias etapas individuales (Ecuaciones 8 . 6 a 8 .10 ).
la subcapa que tiene el valor más grande de n. Por lo tanto, durante la formación de iones, los metales de transición primero pierden los electrones de la capa de valencia s, y después todos los electrones d necesarios para alcanzar la carga del ion. Consideremos al Fe, el cual tiene la configuración electrónica [Ar]3rf64s2. Durante la formación del ion Fe2+, se pierden los dos electrones 4s, lo que origina una configuración [Ar]3rf6. La eliminación de un electrón adicional da el ion Fe3* , cuya configuración elec trónica es [Ar]3íi5.
8.3 PIÉNSELO
UN
Enlace covalente
305
POCO
¿Qué elemento forma un ion 2+ que tiene la configuración electrónica [Kr]4d8?
8 .3 E N L A C E C O V A L E N T E Las sustancias iónicas poseen varias propiedades características. Por lo general son sustancias quebradizas con puntos de fusión elevados y por lo general son cristali nas. Además, los cristales iónicos pueden romperse; es decir, separarse a lo largo de superficies planas lisas. Estas características resultan de las fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en arreglos tridimensionales rígidos y bien definidos, como el que muestra la figura 8.3. La gran mayoría de las sustancias químicas no tienen las características de los materiales iónicos. Muchas de las sustancias con las que tenemos contacto en la vida diaria, como el agua, tienden a ser gases, líquidos o sólidos con bajos puntos de fusión. Muchas, como la gasolina, se evaporan con rapidez. Otras son flexibles en sus formas sólidas, por ejemplo, las bolsas plásticas y la parafina. Para los grandes tipos de sustancias que no presentan un comportamiento ióni co, necesitamos un modelo distinto para describir los enlaces entre átomos. G.N. Lewis razonó que los átomos podrían adquirir una configuración electrónica de gas noble si compartieran electrones con otros átomos. Como vimos en la sección 8.1, un enlace químico que se forma cuando se comparte un par de electrones se conoce como enlace covalente. La molécula de hidrógeno, H2, proporciona el ejemplo más sencillo de un enlace covalente. Cuando dos átomos de hidrógeno se encuentran cerca uno del otro, se pre sentan interacciones electrostáticas entre ellos. Los dos núcleos con caiga positiva se repelen entre sí; los dos electrones con carga negativa también se repelen, y los núcleos y los electrones se atraen, como muestra la figura 8.5 ►. Debido a que la molécula de H 2 es una entidad estable, las fuerzas de atracción deben exceder a las de repulsión. Veamos con más detalle las fuerzas de atracción que mantienen unida a esta molécula. Mediante métodos de mecánica cuántica análogos a los utilizados para los áto mos 00 (Sección 6.5), es posible calcular la distribución de la densidad electrónica en las moléculas. Un cálculo como éste para el caso del H 2 muestra que las atracciones entre los núcleos y los electrones ocasiona que la densidad electrónica se concen tre entre los núcleos, como se aprecia en la figura 8.5(b). Como resultado, las interacdones electrostáticas totales son atractivas. Por lo tanto, los átomos en la molécula de H2 se mantienen unidos principalmente porque los dos núcleos son electrostática mente atraídos hacia la concentración de carga negativa entre ellos. En esencia, el par de electrones compartido en cualquier enlace covalente actúa como una especie de "pegamento" para mantener unidos a los átomos como en la molécula de H 2 .
PIÉNSELO
UN
POCO
Si una molécula de H2 se ioniza para formar H2+, cambiará la fuerza del enlace. De acuerdo con la descripción sencilla de enlace covalente dada anteriormente, ¿espe raría que el enlace H — H de H2+ fiiera más débil o más fuerte que el enlace H — H del H2?
Estructuras de Lewis La formación de enlaces covalentes puede representarse por medio de símbolos de Lewis para los átomos constituyentes. Por ejemplo, la formación de la molécula de H2 a partir de dos átomos de H puede representarse como H- + H ------> H : H De esta forma, cada átomo de hidrógeno adquiere un segundo electrón, alcanzando la configuración electrónica estable de dos electrones del gas noble helio. La formación de un enlace entre dos átomos de Cl para dar una molécula de CI2 puede representarse de forma similar:
Electrón
Kepulsión
/ Núcleo
*------------- \ ©
\
\
O (a)
+
0
(b)
A Figura 8.5 El enlace covalente en el H2. (a) Atracciones y repulsiones entre electrones y núcleos e n la molécula de hidrógeno, (b) Distribución electrónica en la m olécula d e H2 . La concentración d e la densidad electrónica entre los núcleos da lugar a una fuerza atractiva neta q ue constituye el enlace covalente q u e m antiene un id a a la m olécula.
306
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos Al compartir el par electrónico enlazante, cada átomo de cloro tiene ocho electrones (un octeto) en su capa de valencia. Por lo tanto, adquiere la configuración electró nica del gas noble argón. Las estructuras que mostramos aquí para el H2 y el CI2 se conocen como estruc turas de L ew is (o estructuras de electrón-punto de Lewis). Al escribir estructuras de Lewis, por lo general mostramos cada par de electrones compartidos entre áto mos como una línea, y los pares de electrones no compartidos como puntos. Es critos de esta forma, las estructuras de Lewis para el H 2 y el CI2 son H— H
:C1— C l:
Para los no metales, el número de electrones de valencia en un átomo neutro es el mismo que el número de grupo. Por lo tanto, podríamos predecir que los ele mentos del grupo 7A, como el F, formarán un enlace covalente para alcanzar un octeto; que los elementos del grupo 6 A, como el O, formarán dos enlaces covalentes; los elementos del grupo 5A, como el N , formarán tres enlaces covalentes, y que los elementos del grupo 4A, como el C, formarán cuatro enlaces covalentes. Estas predicciones son confirmadas en muchos compuestos. Por ejemplo, considere los compuestos sencillos del hidrógeno con los no metales del segundo periodo de la tabla periódica:
H— F:
H— Ó :
H— N— H
H
H
Por lo tanto, el modelo de Lewis tiene éxito al explicar las composiciones de mu chos compuestos no metálicos, en los que predominan los enlaces covalentes.
■
EJERCICIO RESUELTO 8 .3
Estructura de Lewis de un compuesto
Dados los símbolos de Lewis para los elementos nitrógeno y flúor de la tabla 8.1, prediga la fórmula del compuesto binario estable (un compuesto formado por dos elementos) que se forma cuando el nitrógeno reacciona con flúor, y represente su estructura de Lewis. S O LU CIÓ N Análisis: Los símbolos de Lewis para el nitrógeno y el flúor indican que el nitrógeno tiene cinco electrones de valencia y el flúor tiene siete. Estrategia: Debemos encontrar una combinación de los dos elementos que dé como re sultado un octeto de electrones alrededor de cada átomo del compuesto. El nitrógeno requiere tres electrones adicionales para completar su octeto, mientras que el flúor sólo re quiere uno. Cuando un átomo de N y un átomo de F comparten un par de electrones, el resultado es un octeto de electrones para el flúor pero no para el nitrógeno. Por lo tanto, debemos buscar la forma de obtener dos electrones más para el átomo de N. Resolución: El nitrógeno debe compartir un par de electrones con tres átomos de flúor para completar su octeto. Por lo tanto, la estructura de Lewis para el compuesto resul tante, NF3, es
•N* + 3 -F:
------> :'f :N :F: **:F :
----- »
:*F— N — F: "
| :F.:
Comprobación: La estructura de Lewis que aparece en el centro muestra que cada átomo está rodeado por un octeto de electrones. Una vez que se acostumbre a pensar que en una estructura de Lewis cada par de electrones compartidos se representa con una línea podrá utilizar con facilidad la estructura de manera directa para comprobar los octetos. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Compare el símbolo de Lewis del neón con la estructura de Lewis del metano, CH4. ¿De qué manera importante se parecen los arreglos de electrones alrededor del neón con los arreglos alrededor del carbono? ¿En qué aspecto importante difieren? Respuesta: Ambos átomos tienen un octeto de electrones alrededor de ellos. Sin embargo, los electrones alrededor del neón son pares de electrones no compartidos, mientras que los del carbono están compartidos con cuatro átomos de hidrógeno.
8.4
Polaridad de enlace y electronegatividad
Enlaces múltiples Cuando se comparte un par de electrones, se forma un enlace covalente sencillo, el cual por lo general se conoce simplemente como enlace sen cillo. En muchas mo léculas, lo átomos logran octetos completos compartiendo más de un par de elec trones. Cuando se comparten dos pares de electrones, se dibujan dos líneas, lo que representa un enlace doble. Por ejemplo, en el caso del dióxido de carbono, el en lace ocurre entre el carbono, que tiene cuatro electrones de valencia, y el oxígeno, que tiene seis: :Ó : + -O + : Ó : ------ > '& :0 : 0
(o 0 = C = 0 )
Como muestra el diagrama, cada oxígeno adquiere un octeto de electrones al com partir dos pares de electrones con el carbono. Por otra parte, el carbono adquiere un octeto de electrones al compartir dos pares de electrones en cada uno de los dos en laces que forma con el oxígeno. Un enlace triple se forma cuando se comparten tres pares de electrones, como en el caso de la molécula del N 2 : :N* + - Ñ : ------ » :N :::N :
( o :N = N :)
Debido a que cada átomo de nitrógeno posee cinco electrones en su capa de va lencia, debe compartir tres pares de electrones para alcanzar la configuración de octeto. Las propiedades del N 2 concuerdan totalmente con su estructura de Lewis. El nitrógeno es un gas diatómico con una reactividad excepcionalmente baja que re sulta del enlace nitrógeno-nitrógeno tan estable. El estudio de la estructura del N 2 revela que los átomos de nitrógeno están separados tan sólo 1.10 Á. La corta distan cia del enlace N — N es el resultado del enlace triple entre los átomos. A partir de estudios estructurales de muchas sustancias diferentes, en las que los átomos de ni trógeno comparten uno o dos pares de electrones, hemos aprendido que la distancia promedio entre los átomos de nitrógeno enlazados varía con el número de pares de electrones compartidos: N—N 1.47 A
N =N 1.24 A
N =N 1.10 A
Como regla general, la distancia entre átomos enlazados disminuye conforme aumenta el número de pares de electrones compartidos. La distancia entre los nú cleos de los átomos involucrados en un enlace se conoce como longitud de enlace. En la sección 7.3 hablamos por primera vez de las longitudes de enlace, cuando explicamos los radios atómicos, y en la sección 8 .8 las explicaremos más a fondo.
PIÉNSELO
UN
POCO
La longitud de enlace C — O en el monóxido de carbono, CO, es de 1.13 Á, mientras que la longitud de enlace C — O en el CO 2 es de 1.24 Á. Sin representar una es tructura de Lewis, ¿cree que el monóxido de carbono tiene un enlace sencillo, doble o triple entre los átomos de C y O?
8 .4
P O L A R ID A D D E E N L A C E Y E L E C T R O N E G A T IV ID A D
Cuando se enlazan dos átomos idénticos, como en el CI 2 o el H 2, los pares de elec trones deben compartirse de forma equitativa. Por otra parte, en el caso de los com puestos altamente iónicos, como el NaCl, se comparten los electrones muy poco, lo que significa que el N aCl se describe mejor como un compuesto de iones N a+ y C l- . El electrón 3s del átomo de Na es, en efecto, transferido por completo hacia el cloro. Los enlaces que se presentan en la mayoría de las sustancias quedan en alguna parte dentro de estos extremos. El concepto de polaridad de enlace es útil para describir la forma en que se com parten electrones entre los átomos. Un enlace covalente no polar es aquél en donde los electrones se comparten de manera equitativa entre dos átomos, como en los
307
308
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos ejemplos del CI2 y N 2 que acabamos de citar. En un enlace covalente polar, uno de los átomos ejerce una atracción mayor sobre los electrones de enlace, que el otro. Si la diferencia en la capacidad relativa de atraer electrones es suficientemente gran de, se forma un enlace iónico.
Electronegatividad
▼ F ig u r a 8 .6 Electronegatlvldades de los elementos. La electronegatividad generalm ente aum enta d e izquierda a derecha a través d e un periodo, y dism inuye d e arriba hacia abajo cuando se desciende en un grup o .
3.0—4.0 2.0-2.9 1.5-1.9 <1.5
Utilizamos una cantidad conocida como electronegatividad para estimar si un en lace dado será covalente no polar, covalente polar o iónico. La electronegatividad se define como la capacidad de un átomo en una molécula de atraer electrones hacia él. A m ayor electronegatividad de un átomo, mayor será su capacidad de atraer electrones hacia él. La electronegatividad de un átomo en una molécula está rela cionada con su energía de ionización y con su afinidad electrónica, las cuales son propiedades de los átomos aislados. La energía de ionización mide la fuerza con que un átomo gaseoso se mantiene unido a sus electrones, (Sección 7.4) mientras que la afinidad electrónica es una medida de la fuerza con que un átomo atrae elec trones adicionales. 0 0 0 (Sección 7.5) Un átomo con una afinidad electrónica muy negativa y una energía de ionización elevada atraerá electrones de otros átomos y se resistirá a perder los suyos; será muy electronegativo. Las estimaciones numéricas de la electronegatividad pueden basarse en va rias propiedades, no sólo en la energía de ionización y en la afinidad electrónica. El químico estadounidense Linus Pauling (1901-1994) desarrolló la primera y más utilizada escala de electronegatividad; basó su escala en datos termoquímicos. La figura 8 .6 < muestra los valores de electronegatividad de Pauling para muchos de los elementos. Los valores son adimensionales (no tienen unidades). El flúor, el elemento más electronegativo, tiene una electronegatividad de 4.0. El elemento menos electronega tivo, el cesio, tiene una electronegatividad de 0.7. Los va lores de los demás elementos se encuentran entre es tos dos extremos. Dentro de cada periodo existe un au mento continuo, en la electronegativi dad de izquierda a derecha; es decir, de los elementos más metálicos a los más no metálicos. Con algunas excep ciones (sobre todo en los metales de transición), la electronegatividad dis minuye conforme aumenta el número atómico en cualquiera de los grupos. Esto es lo que podríamos esperar porque sabemos que las energías de ionización tienden a disminuir cuando el número atómi co en un grupo aumenta, y las afinidades electró, nicas no cambian mucho. No es necesario que memorice valores numéricos de electronegatividad; en lugar de eso, debe conocer las tendencias periódicas para que pue da predecir cuál de los dos elementos es más electronegativo.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo difiere la electronegatividad de un elemento de su afinidad electrónica?
Electronegatividad y polaridad de enlace Podemos utilizar la diferencia de electronegatividad entre dos átomos para medu la polaridad del enlace entre ellos. Considere estos tres compuestos que contienen flúor: Compuesto Diferencia de electronegatividad Tipo de enlace
F2
HF
LiF
4.0 - 4.0 = 0 Covalente no polar
4 0 - 2.1 = 1.9 Covalente polar
4.0 - 1.0 - 3.0 Iónico
8.4
F2
HF
Polaridad de enlace y electronegatividad
LiF
A Rgura 8 .7 Distribución d e densidad electró n ica. Esta imagen generada por computadora
muestra la distribución de densidad electrónica calculada sobre la superficie de moléculas de HF y LiF. Las regiones con una densidad electrónica relativamente baja (carga positiva neta) aparecen en azul, aquellas con una densidad electrónica relativamente alta (carga negativa neta) aparecen en rojo y las regiones que son casi eléctricamente neutras aparecen en verde. En el F2 los electrones se com parten de manera equitativa entre los átom os de flúor y por lo tanto, el enlace covalente es no polar. En general, un enlace covalente no polar se presenta cuando las electronegatividades de los átom os enlazados son iguales. En el caso del HF, el áto m o de flú o r es m ás electronegativo q u e el átom o de hidrógeno, lo q u e da com o resu ltad o q u e los electrones se com partan de form a desigual; el enlace covalente e s polar. En general, un enlace covalente p o lar se pre senta cu and o los átom os difieren en electronegatividad. En el HF, el átom o de flúor, el cu al es m ás electronegativo, a tra e la densidad electrónica alejándola d el átom o de hidrógeno q u e e s m enos electronegativo, y deja una carga parcial positiva en el átom o de hidrógeno y una carga parcial negativa en el átom o de flúor. Podem os representar esta distribución de carga com o 5+
5-
H— F Los sím bolos 5 + y el 8 — representan las carg as parciales positiva y negativa, res pectivam ente. En el LiF, la diferencia de electronegatividades e s m uy grande, lo q u e significa que la densidad electrónica se desplaza h acia el F. Por lo tanto, el en lace resultante se d escribe con m ayor exactitud com o iónico. Este d esplazam iento de densidad elec trónica hacia e l átom o m ás electronegativo puede ap reciarse en los resultados de los cálculos de distribuciones de densidad electrónica. En el ca so de las tres sustan cias quím icas de nu estro ejem plo, las distribuciones de densidad electrónica calcu ladas aparecen en la figura 8 .7 ▲. Las regiones d el espacio que tienen una densidad electrónica relativam ente m ás grand e aparecen en rojo, y aquellas con una densi dad electrónica relativam ente m ás baja aparecen en azul. Puede v er q u e en e l F2 la distribución e s sim étrica, en el H F está desplazada de m anera evidente hacia el flúor, y en e l LiF el desplazam iento es aú n mayor. Por lo tanto, estos ejem plos ilus tran q u e entre m ás g ra n d e sea la diferencia d e electronegatividad entre dos átom os, más polar será su enlace.
PIÉNSELO
UN
POCO
Según las diferencias de electronegatividad, ¿cómo caracterizaría el enlace del nitruro de silicio, Si3N4? ¿Esperaría que los enlaces entre el Si y el N fueran covalentes no polares, covalentes polares o iónicos?
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EJERCICIO RESUELTO 8 .4
Polaridad de enlace
De los casos siguientes, ¿qué enlace es más polar: (a) B — C1 o C — Cl, (b) P — F o P — Cl? En cada caso, indique qué átomo tiene la carga parcial negativa. SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide determinar las polaridades relativas de enlace, a partir sólo de los átomos involucrados en los enlaces. Estrategia: Como no se nos pide una respuesta cuantitativa, podemos utilizar la tabla periódica y lo que ya sabemos de las tendencias de la electronegatividad para responder a la pregunta.
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C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
Resolución: (a) El átomo de cloro es común en ambos enlaces, por lo tanto, el análisis se reduce a la comparación de las electronegatividades del B y C. Debido a que el boro se encuentra a la izquierda del carbono en la tabla periódica, predecimos que el boro es menos elec tronegativo. El cloro, que se encuentra del lado derecho de la tabla, es más electronegativo. El enlace más polar será aquél que se forme entre el átomo menos electronegativo (boro) y el más electronegativo (cloro). Como consecuencia, el enlace B — C1 es más polar; el átomo de cloro tiene la carga parcial negativa, debido a que es más electronegativo. (b) En este ejemplo, el fósforo es común en ambos enlaces, y el análisis se reduce a la com paración de las electronegatividades del F y el Cl. Como el flúor se encuentra arriba del cloro en la tabla periódica, debe ser más electronegativo, y formará el enlace más polar con el P. Debido a su mayor electronegatividad, el flúor tendrá la carga parcial negativa. Comprobación: (a) Consultando la figura 8.6: la diferencia en las electronegatividades del cloro y el boro es 3.0 —2.0 = 1.0; la diferencia entre el cloro y el carbono es 3.0 —2 5 = 0.5. Por lo tanto, el enlace B — Cl es más polar, como lo habíamos predicho. (b) Consultando la figura 8.6: la diferencia en las electronegatividades del cloro y el fósforo es 3.0 — 2.1 = 0.9; la diferencia entre el flúor y el fósforo es 4.0 — 2.1 = 1.9. Por lo tanto, el enlace P — F es más polar, como lo habíamos predicho. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
¿Cuál de los siguientes enlaces es el más polar: S — Cl, S — Br, S e — C ío S e — Br? Respuesta: Se— Cl.
Momentos dipolares La diferencia de electronegatividad entre el H y el F origina un enlace covalente polar en la molécula del HF. Como consecuencia, existe una concentración de carga negativa en el átomo más electronegativo, el F, dejando al átomo menos electrone gativo, el H en el extremo positivo de la molécula. Se dice que una molécula como el HF, en la que los centros de carga positiva y negativa no coinciden, es una m olécu la polar. Por lo tanto, describimos a los enlaces y a las moléculas completas como polares y no polares. Podemos indicar la polaridad de la molécula de HF de dos formas: 5+
8-
H— F
Q+
Q-
A Figura 8 .8 Dipolo y momento dlpola r. Cuando cargas de igual magnitud y signos opuestos, Q+ y Q -, están separadas por una distancia r, se produce un dipolo. El tamaño del dipolo está dado por el momento dipolar, /x, el cual es el producto de la carga separada por la distancia de separación entre los centros de carga: ¿i = Qr.
------►
o
H—F
Recuerde que en la sección anterior explicamos que " 5 + " y " 5 —" indican las cargas parciales positiva y negativa de los átomos de H y F. En la notación de la derecha, la flecha denota el desplazamiento de la densidad electrónica hacia el átomo de flúor. El extremo cruzado de la flecha puede considerarse como un signo positivo que designa el extremo positivo de la molécula. La polaridad nos ayuda a determinar muchas de las propiedades de las sustan cias que observamos en el nivel macroscópico, en el laboratorio y en la vida diaria. Las moléculas polares se alinean unas respecto de otras, con el extremo negativo de una molécula y el extremo positivo de otra atrayéndose entre sí. Las moléculas polares son del mismo modo atraídas hacia los iones. El extremo negativo de una molécula polar es atraído a un ion positivo, y el extremo positivo es atraído a un ion negativo. Estas interacciones explican muchas de las propiedades de los lí quidos, sólidos y disoluciones, como veremos en los capítulos 11,12 y 13. ¿Cómo podemos cuantifícar la polaridad de una molécula? Siempre que una distancia separa a dos cargas eléctricas de igual magnitud, pero de signos opuestos, se establece un dipolo. La medida cualitativa de la magnitud de un dipolo se cono ce como momento dipolar, denotado como ¡x. Si una distancia r separa dos cargas de igual magnitud pero de signos opuestos, Q + y Q —, la magnitud del momento dipolar es el producto de Q y r (Figura 8 .8 «): H = Qr
[8.11]
8.4
Polaridad de enlace y electronegatividad
311
El m om ento dipolar aum enta conform e aum enta la m agnitud de la carga que está separada y conform e aum enta la distancia entre las cargas. En el ca so de una m olécula n o polar, com o e l F2, e l m om ento d ipolar es cero, debido a que no h ay se paración entre las cargas.
PIÉNSELO
UN
POCO
Las moléculas de monofluoruro de doro, C1F, y de monofluoruro de yodo, IF, son ejemplos de compuestos interhalógenos, compuestos que contienen enlaces entre di ferentes elementos halógenos. ¿Cuál de estas moléculas tendrá el momento dipolar más grande? L os m om entos dipolares se reportan en debyes (D), una unidad q u e es igual a 3 .3 4 X 10-30 coulom b-m etro (C-m ). C u and o se trata de m oléculas, por lo ge neral m edim os la carga en unid ad es d e carga electrónica e, 1.60 X 10 -19 C, y la dis tancia en unidades de angstrom s. Suponga que dos cargas, 1 + y 1 - (en unidades de e), se encuentran sep arad as por una d istancia de 1.00 Á. El m om ento d ip o lar producido es M = Q r = (1.60 X 10~19 C)(1.00 V
1 Á
--------) = 4.79 D A 3.34 X í o ^ c - m /
La m ed ición de los m om entos dipolares nos proporciona inform ación valiosa acerca d e las distribuciones de carga en las m oléculas, com o m uestra el Ejercicio resuelto 8.5.
■■ EJERCICIO RESUELTO 8 .5
Momentos dipolares de moléculas diatómicas
La longitud de enlace de la molécula HC1 es 1.27 Á. (a) Calcule el momento dipolar, en debyes, que resultaría si las cargas de los átomos de H y C1 fueran 1+ y 1 —, respectivamente, (b) El momento dipolar del HCl(g), medido experimentalmente, es de 1.08 D. ¿Qué magni tud de carga, en unidades de e, para los átomos de H y C1 produciría este momento dipolar? SO LU CIÓ N Análisis y estrategia: En el inciso (a) se nos pide calcular el momento dipolar del HC1, que resultaría si hubiera una transferencia com pleta de carga del H al Cl. Podemos utilizar la ecuación 8.11 para obtener este resultado. En el inciso (b), se nos proporciona el momento dipolar real de la molécula y utilizaremos ese valor para calcular las cargas parciales reales de los átomos de H y Cl. Resolución: (a) La carga de cada átomo es la carga electró nica, e = 1.60 X 10-19 C. La separación es de 1.27 Á. Por lo tanto, el momento dipolar es
/lO-10m V ID \ fi = Qr = (1.60 X 10"19Q (1.27 Á )(---------- ) ( --------------- —-------) = 6.08 D V 1Á /V3.34X 10"30C-m/
(b) Sabemos el valor de /x, 1.08 D, y el valor de r, 1.27 Á. Queremos calcular el valor de Q:
„ _ 3.34 X 10-30 C-m ^ ^ (1.08 D)^ 1D J Q = — = ------------------------ —------------ = 2.84 X 10 20 C r . /in_10t
Podemos convertir con facilidad esta carga a unidades de er.
í \e \ Carga en e = (2.84 X 10-2OC )(---------------—— ) = 0.178e \1.60 X 10-19C/
Por lo tanto, el momento dipolar experimental indica que la separación de carga en la molécula d eH C les
0 178+ o 178H — Cl
Como el momento dipolar experimental es menor que el calculado en el inciso (a), las cargas de los átomos son mucho menores que una carga electrónica completa. Podríamos haber anticipado esto, porque el enlace H — Cl es covalente polar y no iónico. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
El momento dipolar del monofluoruro de cloro, ClF(g), es de 0.88 D. La longitud de enlace de la molécula es de 1.63 Á. (a) ¿Qué átomo espera que tenga la carga parcial negativa? (b) ¿Cuál es la carga de ese átomo, en unidades de el R espuestas: (a) F, (b)0.11—.
312
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos La tabla 8.3 < presenta las longitudes de enlace y los momentos dipolares de los halogenuros de hidró geno. Observe que conforme nos movemos del HF al Diferencia de Momento HI, la diferencia en la electronegatividad disminuye electronegatividad dipolar (D) y la longitud de enlace aumenta. El primer efecto dis minuye la cantidad de carga separada y ocasiona que 1.9 1.82 el momento dipolar disminuya del HF al HI, aun cuan 0.9 1.08 do la longitud de enlace aumenta. Cálculos idénticos 0.7 0.82 a los utilizados en el Ejercicio resuelto 8.5 muestran que 0.4 0.44 las cargas reales de los átomos disminuyen de 0.41 + / 0.41—, en el caso del HF, a 0 .0 5 7 + /0.057—, en el caso del HI. Podemos "visualizar" el grado de variación en el desplazamiento de la carga electrónica de estas sustancias a partir de imágenes generadas por compu tadora, las cuales se basan en cálculos de distribución electrónica, como muestra la figura 8.9 y .Para estas moléculas, el cambio en la diferencia de electronegativi dad tiene un mayor efecto sobre el momento dipolar que el cambio en la longitud de enlace.
TABLA 8.3 ■ Longitudes de enlace, diferencias de electronegatividad y momentos dipolares de los halogenuros de hidrógeno Compuesto
Longitud de enlace (Á)
HF HC1 HBr HI
0.92 1.27 1.41 1.61
PIÉNSELO
UN
POCO
En química, el enlace entre el carbono y el hidrógeno es uno de los tipos más impor tantes de enlace. La longitud de un enlace H — C es de aproximadamente 1.1 Á. De acuerdo con esta distancia y con las diferencias de electronegatividad, ¿predeciría que el momento dipolar de un enlace individual H — C es mayor o menor que el mo mento dipolar de un enlace H — I? Antes de concluir esta sección, retomemos la molécula de LiF ilustrada en la figura 8.7. En condiciones estándar, el LiF existe como un sólido iónico extendido con un arreglo de átomos análogo a la estructura de cloruro de sodio que aparece en la figura 8.3. Sin embargo, es posible generar moléculas de LiF evaporando el sólido a temperaturas elevadas. Las moléculas tienen un momento dipolar de 6.28 D, y una distancia de enlace de 1.53 Á. A partir de estos valores podemos calcu lar la carga del litio y el flúor como 0.857+ y 0.857—, respectivamente. Este enlace es extremadamente polar, y la presencia de tales cargas tan grandes favorece mucho la formación de una red iónica extendida en la que cada ion litio está rodeado por iones fluoruro, y viceversa.
Cómo distinguir los enlaces iónicos de los covalentes Para comprender las interacciones responsables del enlace químico, es conveniente tratar por separado a los enlaces iónicos y a los covalentes. Éste es el método que uti lizamos en este capítulo, así como en la mayoría de los textos de química de nivel su perior. Se considera la división de los enlaces en los extremos iónicos y covalentes cuando nombramos sustancias químicas. En la sección 2.8 vimos que hay dos méto-
HF
HC1
HBr
HI
▲ Figura 8.9 Separación de carga en los halogenuros de hidrógeno. El azul representa a las regiones d e densidad electrónica más baja, y el rojo a las regiones con densidad electrónica m ás alta. En el caso del HF, la g ra n electronegatividad del F aleja del H gran parte d e la densidad electrónica. En el caso del HI, com o el I es m ucho m enos electronegativo q ue el F, no atrae fuertem ente a los electrones com partidos y, com o consecuencia, hay m uch o menos polarización e n el enlace.
8.4
Polaridad de enlace y electronegatividad
dos generales para nombrar los compuestos binarios: uno que se utiliza para los com puestos iónicos y el otro para los moleculares. Sin embargo, en realidad hay un con tinuo entre los extremos de los enlaces iónicos y los covalentes. La carencia de una separación bien definida entre los dos tipos de enlace puede, en principio, parecer in quietante o confusa. Por fortuna, los modelos sencillos de enlaces covalentes y iónicos que presenta mos en este capítulo están bastante encaminados hacia la comprensión y predicción de las estructuras y propiedades de los compuestos químicos. Cuando el enlace covalente predomina, es común esperar que los compuestos existan como moléculas*, con todas las propiedades que asociamos con las sustancias moleculares, como sus pun tos fusión y de ebullición relativamente bajos, y su comportamiento no electrolítico cuando se disuelven en agua. Además, más adelante veremos que la polaridad de los enlaces covalentes tiene una consecuencia importante sobre las propiedades de las sustancias. Por otra parte, cuando el enlace iónico predomina, esperamos que los com puestos posean propiedades muy distintas. Los compuestos iónicos tienden a ser só lidos quebradizos con puntos de fusión elevados, con estructuras de red extendidas, y muestran un comportamiento electrolítico cuando se disuelven en agua. Por supuesto, existen excepciones a estos estereotipos generales, algunas de las cuales analizaremos más adelante. No obstante, la capacidad de categorizar con rapidez las interacciones de enlace predominantes en una sustancia como covalen tes o iónicas proporciona una perspectiva sobre las propiedades de dicha sustancia. Entonces surge la pregunta, ¿cuál es el mejor sistema para reconocer el tipo de en lace que será el que predomina? El método más sencillo que uno puede adoptar es suponer que la interacción entre un metal y un no metal será iónica, mientras que la interacción entre dos no metales será cova lente. Aunque este esquema de clasificación sirve para hacer predicciones razonables, existen demasiadas excepciones como para utilizarlo cie gamente. Por ejemplo, el estaño es un metal y el cloro es un no metal; sin embargo, d SnCl 4 es una sustancia molecular que existe como líquido incoloro a temperatura ambiente. Su punto de congelación es —33 °C y el de ebullición es 114 °C. Es evi dente que el enlace de esta sustancia se describe mejor como covalente polar que como iónico. Un método más sofisticado, como el que describimos en la explicación anterior, es utilizar la diferencia de electronegatividad como el criterio principal para determinar si el enlace iónico o el covalente será el que predomine. Este mé todo predice correctamente el enlace del SnCLi como covalente polar de acuerdo con la diferencia de electronegatividad, 1 .2 , y al mismo tiempo predice correcta mente el enlace de N aCl como predominantemente iónico de acuerdo con una di ferencia de electronegatividad de 2 . 1 . La evaluación del enlace de acuerdo con la diferencia de electronegatividad es un sistema útil, pero tiene una deficiencia. Nuestra escala de electronegatividad no toma en cuenta explícitamente a los cambios de enlace que acompañan a los cam bios en los estados de oxidación del metal. Por ejemplo, la diferencia de electrone gatividad entre el manganeso y el oxígeno es 3.5 — 1.5 = 2 0 , la cual cae en el intervalo donde el enlace en general se considera iónico (la diferencia de electro negatividad del NaCl fue 2.1). Por lo tanto, no es sorprendente saber que el óxido de manganeso(II), MnO, es un sólido verde que funde a 1842 °C y que tiene la mis ma estructura cristalina que el NaCl. Sin embargo, sería incorrecto asumir que el enlace entre el manganeso y el oxígeno siempre es iónico. El óxido de manganeso(VII), el cual tiene la fórmula Mn2C>7, es un líquido verde que se congela a 5.9 °C, lo que indica que el enlace covalente, y no el iónico, es el que predomina. El cambio en el estado de oxidación del manganeso es responsable por el cambio en el tipo de enlace. Como principio general, siempre que el estado de oxidación del metal aumenta, esto dará lugar a un aumento en el grado del carácter covalente del enlace. Cuando el estado de oxi dación del metal se vuelve muy positivo (en términos generales + 4 o mayor), debe mos esperar un grado importante de covalencia en los enlaces que forma con los no metales. En tales casos no debe sorprenderle si un compuesto o ion poliatómico (como el M n 0 4~ o C r 0 42~) presente las propiedades generales de los compuestos moleculares, en lugar de las que corresponden a los compuestos iónicos. *Hay algunas excepciones evidentes a esta regla, como los sólidos en red, incluyendo el diamante, el silicio y d germanio, en donde se forma una estructura extendida, aun cuando su enlace sea claramente covalente. En la sección 11.8 explicaremos con más detalle estos ejemplos.
313
314
C A PÍTU L O 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos ^ P I É N S E L O
UN
POCO
Se le presentan dos sustancias: una es un sólido amarillo que funde a 41 °C y hierve a 131 °C. La otra es un sólido verde que funde a 2320 °C. Si se le dice que uno de los oompuestos es Cr2 0 3 y el otro es 0 s0 4, ¿cuál esperaría que fuera el sólido amarillo?
8 . 5 _R E P R E S E N T A C I Ó N D E L A S E S T R U C T U R A S _____D E L E W I S Las estructuras de Lewis nos ayudan a comprender los enlaces de muchos compues tos, y con frecuencia se utilizan para explicar las propiedades de las moléculas. Por esta razón, la representación de las estructuras de Lewis es una habilidad importante que debe desarrollar. Para hacerlo, debe seguir un procedimiento regular. Primero describiremos el procedimiento, y luego presentaremos varios ejemplos. 1. Sume los electrones de valencia de todos los átomos. (Si es necesario, utilice la tabla periódica para que pueda determinar el número de electrones de valencia de cada átomo). En el caso de un anión, sume un electrón del total de cada carga negativa. Para un catión, reste un electrón del total de cada carga positiva. No se preocupe por saber de qué átomos provienen los electrones. Sólo el número total es importante. 2
. Escriba los símbolos de los átomos para mostrar cuáles átomos están unidos con cuáles, y conéctelos mediante un enlace sencillo (un guión que representa dos elec trones). Las fórmulas químicas con frecuencia se escriben en el orden en el que están conectados los átom os en la fórmula o ion. Por ejemplo, la fórmula HCN le indica que el átomo de carbono está enlazado al átomo de H y al de N. En muchas moléculas y iones poliatómicos, el átomo central generalmente se escribe primero, como en el CO 3 2 - y el SF4. Recuerde que el átomo central es menos electronegativo que los átomos que lo rodean. En otros casos, es probable que necesite más información antes de que pueda representar la estructura de Lewis.
3. Complete los octetos alrededor de todos los átomos enlazados al átomo central. Sin em bargo, recuerde que sólo se utiliza un par de electrones alrededor del hidrógeno. 4. Coloque los electrones que sobren en el átomo central, incluso si al hacerlo resulta más de un octeto de electrones alrededor del átomo. En la sección 8.7 explica remos las moléculas que no se apegan a la regla del octeto. 5. Si no hay electrones suficientes para que el átomo central tenga un octeto, intente con enlaces múltiples. Utilice uno o más de los pares no compartidos de electrones de los átomos enlazados al átomo central para formar enlaces dobles o triples.
■■ EJERCICIO RESUELTO 8 . 6
Representación de estructuras de Lewis
Represente la estructura de Lewis para el tricloruro de fósforo, PCI3. SO LU C IÓ N Análisis y estrategia: Se nos pide representar una estructura de Lewis a partir de una fórmula molecular. Nuestra estrategia es seguir el procedimiento de cinco pasos que acabamos de describir. Resolución: Primero, sumamos los electrones de valencia. El fósforo (Grupo 5A) tiene cinco electrones de valencia, y cada cloro (Grupo 7A) tiene siete. El número total de electrones de valencia es, por lo tanto, Segundo, acomodamos los átomos para mostrar cuál átomo está conectado con cuál, y dibujamos un enlace sencillo entre ellos. Hay varias formas de acomodar a los átomos. Sin embargo, en el caso de los compuestos binarios (dos elementos), el primer elemento que aparece en la fórmula química es el que generalmente se rodea con los átomos restantes. Por lo tanto, comenzamos con una estructura de esqueleto que muestra un enlace sencillo entre el átomo de fósforo y cada áto mo de cloro: (No es necesario colocar a los átomos exactamente en este arreglo).
5 + (3 X 7) = 26
Cl— P— C1
8.5
Representación de las estructuras de Lewis
Tercero, completamos los octetos de los átomos enlazados al átomo central. Al colocar los octetos alrededor de cada átomo de Cl, representamos 24 electrones (recuerde que cada línea de la es tructura indica dos electrones):
; q — p__¿"j;
Cuarto, colocamos los dos electrones restantes en el átomo central, con lo que completamos el octeto a su alrededor:
; q __p __ q . ** I :g :
315
:q ;
Esta estructura da a cada átomo un octeto, por lo que nos detenemos en este punto (recuerde que para alcanzar un octeto, los electrones de enlace cuentan para ambos átomos). H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
(a) ¿Cuántos electrones de valencia deben aparecer en la estructura de Lewis del CH2C12? (b) Represente la estructura de Lewis. H R espuestas: (a) 20, (b) *C1
C
Cl •
H
■■ EJERCICIO RESUELTO 8 .7
Estructuras de Lewis con enlaces múltiples
Represente la estructura de Lewis para el HCN. SO LU C IÓ N El hidrógeno tiene un electrón de valencia, el carbono (Grupo 4A) tiene cuatro, y el ni trógeno (Grupo 5A) tiene cinco. El número total de electrones de valencia es, por lo tanto, 1 + 4 + 5 = 10. En principio, hay distintas formas que podríamos elegir para acomodar los átomos. Debido a que el hidrógeno sólo puede acomodar un par de electrones, éste siempre tiene un solo enlace sencillo asociado a él, en cualquier compuesto. Por lo tanto, C — H — N es un arreglo imposible. Las dos posibilidades que quedan son H — C — N y H — N — C. El primer arreglo es el que se encontró experimentalmente. Quizá supuso que éste era el arreglo atómico porque (a) la fórmula está escrita con los átomos en este orden, y porque (b) el carbono es menos electronegativo que el nitrógeno. Entonces, co menzamos con una estructura de esqueleto que muestra enlaces sencillos entre el hidró geno, carbono y nitrógeno: H —C —N Estos dos enlaces representan cuatro electrones. Si después colocamos los seis electrones restantes alrededor del N para darle un octeto, observamos que no alcanzamos un octeto en elC : H— C— N: Por lo tanto, intentamos un enlace doble entre el C y el N, utilizando uno de los pares de electrones no compartidos para colocarlo sobre el N. De nuevo, hay menos de ocho electrones sobre el C, por lo que ahora intentaremos con un enlace triple. Esta estruc tura nos da un octeto alrededor del C y del N: H— C - Q í:
----- *
H— C = N :
Vemos que la regla del octeto se cumple para los átomos de C y N, y que el átomo de H tiene dos electrones a su alrededor. Ésta parece ser una estructura de Lewis correcta. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Represente la estructura de Lewis para (a) el ion NO+, (b) C2H4.
316
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
■
EJERCICIO RESUELTO 8 .8
Estructura de Lewis para un ion poliatómico
Represente la estructura de Lewis para el ion BrOj~. S O LU CIÓ N El bromo (Grupo 7A) tiene siete electrones de valencia, y el oxígeno (Grupo 6A) tiene seis. Ahora debemos agregar un electrón adicional a nuestra suma para explicar la carga 1—del ion. Por lo tanto, el número total de electrones de valencia es 7 + (3 X 6) + 1 = 26. En el caso de los oxianiones, BrQ}~, S 0 42 -, N 0 3~, C O ¿ ~ ,y así sucesivamente, los átomos de oxígeno rodean a los átomos no metálicos centrales. Después de seguir este formato, de colocar enlaces sencillos, y de distribuir los pares de electrones no compartidos, tenemos " : 6 — Br— O:
:9.:
Observe que aquí, y en cualquier otra parte, la estructura de Lewis para un ion se escribe entre corchetes con la carga afuera en la esquina superior derecha. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Represente la estructura de Lewis para (a) el ion C1Q2~, (b) el ion P 0 43 - .
R espuestas: ^
Q
oQ
(W
Carga formal Cuando representamos una estructura de Lewis, describimos cómo se distribuyen los electrones en una molécula (o ion poliatómico). En algunos casos, podemos dibujar (o representar) varias estructuras de Lewis distintas que se apeguen a la regla del octeto. ¿Cómo decidimos cuál es la más razonable? Un método es "con tabilizar" los electrones de valencia para determinar la carga formal de cada átomo en cada estructura de Lewis. La carga formal de cualquier átomo en una molécu la es la carga que tendría el átomo si todos los átomos de la molécula tuvieran la misma electronegatividad (es decir, si cada par electrónico enlazante de la molécula se compartiera equitativamente entre sus dos átomos). Para calcular la carga formal de cualquier átomo en una estructura de Lewis, asignamos los electrones a los átomos de la siguiente forma: 1 . Tbdos los electrones no compartidos (no enlazantes) se asignan al átomo en que
se encuentran. 2. En cualquier enlace (sencillo, doble o triple) se asigna la mitad de los electrones enlazantes a cada átomo en el enlace. Entonces, la carga formal de cada átomo se calcula testando el número de electrones de valencia del átomo aislado, menos el número de electrones asignados al átomo. Ilustremos este procedimiento calculando las cargas formales de los átomos de C y N en el ion cianuro, CN- , el cual tiene la siguiente estructura de Lewis:
[*c-N*r Para el átomo de C, hay 2 electrones no enlazantes y 3 electrones de los 6 del enlace triple (| X 6 = 3) para un total de 5. El número de electrones de valencia de un átomo neutro de C es 4. Por lo tanto, la carga formal delC es 4 — 5 = —1. En el caso del N, hay 2 electrones no enlazantes y 3 electrones del enlace triple. Como el número de electrones de valencia de un átom o neutro de N es 5, su carga formal es 5 — 5 = 0 . Por lo tanto, las cargas formales de los átomos en la estructura de Lewis que corresponde al C N - son: -i
o
[ * C - N :] “
8.5
Representación de las estructuras de Lewis
O bserve q u e la sum a de las carg as form ales es igual a la carga general d el ion, 1 —. Las cargas form ales de una m olécula neutra deben sum ar cero, m ientras que las de un ion deben sum ar la carga general del ion. El concepto de carga form al nos ayuda a elegir entre varias estructuras de Lewis. C onsiderem os la m olécula de C O 2 para v er cóm o se h ace esto. Com o vim os en la sección 8.3, el C O 2 se representa con dos enlaces dobles. Sin em bargo, tam bién podem os cu m plir la regla d el octeto dibujando una estructura de Lew is con un en lace sencillo y un enlace triple. A l calcular la carga form al de cada átom o en estas estructuras, tenem os
o==c==o
:Q - -C = =0 :
Electrones de valencia: —(Electrones asignados al átomo):
6 6
4 4
6 6
6 7
Carga formal:
0
0
0
—1
4 4
6 5
0 + 1
En am bos caso s observe que las carg as form ales sum an cero, com o debe ser, ya q u e el C O 2 es una m olécula neutra. Entonces, ¿cu ál es la estructura correcta? Como regla general, cuando varias estructuras de Lew is sean posibles, utilizare m os las siguientes reglas para elegir la m ás correcta: 1. En general, elegim os la estructura de Lew is en la que las cargas form ales de los átom os se acerquen m a sa cero. 2. Por lo general elegim os la estructura de Lew is en la q u e cualquier carga nega tiva resida en los átom os m ás electronegativos. Por lo tanto, la prim era estructura de Lew is para el C O 2 e s la m ás correcta, ya que los átom os no tienen carg as form ales y, por lo tanto, cum ple la prim era regla. Aunque el concepto de carga form al nos ayuda a elegir entre varias estructuras de Lew is, e s m uy im portante que recuerde q u e las cargas form ales no representan car gas reales d e los átom os. Estas carg as sólo representan una convención de contabili dad. Las distribuciones de carga reales en las m oléculas y iones son determ inadas no por las carg as form ales, sino por un núm ero de factores, que incluyen las dife rencias de electronegatividad entre los átom os.
PIÉNSELO
UN
POCO
Suponga que una estructura de Lewis para una molécula neutra que contiene flúor da como resultado una carga formal de + 1 para el átomo de flúor. ¿A qué conclusión llegaría?
■
EJEMPLO RESUELTO 8 .9
Estructuras de Lewis y cargas formales
Las siguientes son tres posibles estructuras de Lewis para el ion tiocianato, NCS- : [:N— C = S : ] _
[N = C = S ]-
[:n = C — S :]"
(a) Determine las cargas formales de los átomos de cada estructura, (b) ¿Qué estructura es la más correcta? SO LU C IÓ N (a) Los átomos neutros de N, C y S, tienen cinco, cuatro y seis electrones de valencia, respectivamente. Podemos determinar las siguientes cargas formales en las tres estruc turas utilizando las reglas que acabamos de explicar: -2
0
+1
[:N— C = S :)-
-1
0
0
[N = C = S ]~
0
0
-1
[:N = C — S:]~
Como debe ser, las cargas formales de las tres estructuras suman 1—, la carga general del ion.
317
318
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
(b) Utilizaremos las reglas sobre la mejor estructura de Lewis para determinar cuál de estas tres estructuras es la más correcta. Como explicamos en la sección 8.4, el N es más electronegativo que el C o el S. Por lo tanto, esperamos que cualquier carga formal negativa se encuentre en el átomo de N (regla 2). Además, por lo general elegimos la estructura de Lewis que produce las cargas formales de magnitud más pequeña (regla 1). Por estas dos razones, la estructura de en medio es la estructura de Lewis más correcta para el ion NCS~. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
El ion cianato (NCO- ), como el ion tiocianato, tiene tres estructuras de Lewis posibles. (a) Dibuje estas tres estructuras y asigne cargas formales a los átomos de cada estructura. (b) ¿Cuál es la estructura de Lewis más correcta? —2
0
-l-l
Respuestas: (a)I^N— C = 0 : ] ~ (i)
-1
0
0
0
0
-1
[N = C = 0 ]"
[ : N = C — 0 :]~
(ü)
(iü)
(b) La estructura (iii), la cual coloca una carga negativa en el oxígeno, el más electronega tivo de los tres elementos, es la estructura de Lewis más correcta.
tfttí
N Ú M E R O S D E O X ID A C IÓ N , C A R G A S F O R M A L E S Y C A R G A S P A R C IA L E S R E A L E S
n el capítulo 4 presentamos las reglas para asignar números de oxidación a los átomos. El concepto de electronegatividad es la base de estos números. El número de oxidación de un átomo es la carga que tendría si sus enlaces fueran completamente ióni cos. Es decir, para determinar el número de oxidación, se cuentan todos los electrones compartidos del átomo más electronegativo. Por ejemplo, considere la estructura de Lewis del HC1 que apare ce en la figura 8.10(a)v. Para asignar números de oxidación, el par de electrones en el enlace covalente entre los átomos es asig nado al átomo más electronegativo, Cl. Este procedimiento da al C1 ocho electrones de la capa de valencia, uno más que el átomo neutro. Por lo tanto, su número de oxidación es -1 . El hidrógeno no tiene electrones de valencia cuando se cuentan de esta for ma, por lo que se le asigna un número de oxidación de +1. En esta sección acabamos de considerar otra forma de contar electrones para llegar a las cargas formales. La carga formal se asig na ignorando la electronegatividad y dando la misma cantidad de electrones a los enlaces de los átomos enlazados. Considere de nuevo la molécula de HC1, pero en esta ocasión divida el par de electrones enlazante de forma equitativa entre el H y el Cl, como muestra la figura 8.10(b). En este caso, el Cl tiene siete electrones asignados, los mismos que el átomo neutro de Cl. Por tanto, la carga formal del Cl en este compuesto es 0. Asi mismo, la carga formal del H también es 0. Ni el número de oxidación, ni la carga formal proporcionan una descripción precisa de las cargas reales de los átomos. Los números de oxidación le dan mucha importancia a la función de la electronegatividad, y las cargas formales la ignoran por completo. Parece razonable que los electrones de los enlaces co va lentes deben distribuirse de acuerdo con las electronegatividades relativas de los átomos enlazados. En la figura 8.6 vemos
E
que el Cl tiene una electronegatividad de 3.0, mientras que la del H es de 2.1. Por lo tanto, podríamos esperar que el átomo más electronegativo, Cl, tuviera aproximadamente 3.0/(3.0 + 2.1) = 059 de carga eléctrica en el par enlazante, mientras que el átomo de H tiene 2.1/(3.0 -I- 2.1) = 0.41 de la carga. Como el enlace con siste en dos electrones, el átomo de Cl comparte 0 5 9 X l e = 1.18e, o 0.18e más que el átomo neutro del Cl. Esto da lugar a una carga parcial de 0.18— sobre el Cl y 0.18+ sobre el H (observe nue vamente que colocamos los signos + y — antes de la magnitud cuando hablamos de números de oxidación y de cargas formales, pero lo colocamos después de la magnitud, cuando hablamos de cargas reales). El momento dipolar del HC1 da una medida experimental de las cargas parciales de cada átomo. En el Ejercicio resuelto 8.5 vimos que el momento dipolar del HC1 indica una separación de cargas, el H con una carga parcial de 0.178+ y el Cl con una carga parcial de 0 .1 7 8 -, lo cual prácticamente concuerda con nuestra sencilla aproximación basada en las electronegatividades. Aunque ese tipo de cálculo proporciona números "aproximados" para la magnitud de la carga de los átomos, la relación entre las electronegatividades y la separación de las cargas es, por lo ge neral, más complicada. Como ya hemos visto, se han desarrollado programas para computadora que emplean principios de la me cánica cuántica para obtener estimaciones más precisas de las cargas parciales en los átomos, incluso en moléculas complejas. La figura 8.10(c) muestra una representación gráfica de la distri bución de carga en el HC1. Ejercicios relacion ados: 8.6, 8.47,8.48,8.49, 8 5 0 ,8 £ 8 y 8£9.
< Figura 8.10 Núm ero de oxid ació n y carga fo rm al, (a) El número de oxidación para
(c)
cualquier átomo en una molécula se determina asignando todos los electrones compartidos al átomo más electronegativo (en este caso el Cl). (b) Las cargas formales se derivan dividiendo todos los pares de electrones compartidos de forma equitativa entre los átomos enlazados. (c) Distribución calculada de la densidad electrónica en una molécula de HCI. Las regiones con una carga relativamente más negativa aparecen en rojo; aquellas con carga más positiva aparecen en azul. La carga negativa se localiza claramente en el átomo del cloro.
8.6
Estructuras de resonancia
319
8 .6 E S T R U C T U R A S D E R E S O N A N C IA En ocasiones encon tram os m oléculas y iones cu yos arreglos atóm icos determ ina dos de m anera experim ental no se describen adecuadam ente con una sola estruc tura de Lewis. C onsidere una m olécula de ozono, 0 3 , la cu al es una m olécula flexionada con d os longitudes de en lace iguales, O — O (Figura 8.11 ►). D ebido a que cada átom o de oxígeno contribuye con 6 electrones de valencia, la m olécula de ozono tiene 18 electrones de valencia. A l escribir la estructura de Lew is, vem os que debem os tener un enlace sen cillo O — O y un enlace doble O — O para obtener un octeto de electrones alrededor de cada átom o: „O. •»
‘.O
Sin em bargo, esta estructura por s í sola n o pu ed e ser correcta, ya q u e requiere que un enlace O — O sea diferente del otro, contrario a la estructura observada; esp e raríam os que el enlace doble 0 = 0 fuera m ás corto q u e el enlace sencillo O — O . 0 0 0 (Sección 8.3) Sin em bargo, a l dibujar la estructura de Lew is, podríam os sólo haber colocado el enlace doble 0 = 0 del lado izquierdo:
▲ Rgura 8 .1 1 Ozono.
Estructura
molecular (arriba) y diagram a d e distribución electrónica (abajo) para la molécula d e ozono, O 3.
•ó /S v . Colocar a los átom os en estas dos form as alternas de estructuras de Lew is, pero com pletam ente equivalentes para el ozono es lo m ism o, pero la ubicación de los electrones es distinta. A las estructuras de Lew is de este tipo se les conoce com o es tructuras de reso n an cia. Para d escribir en forma adecuada la estructura del ozon o, escribim os am bas estructuras d e Lew is y utilizam os una flecha con dos puntas para indicar q u e la molécula real está descrita por e l prom edio d e las d os estructuras de resonancia:
Color primario
Amarillo
Y
Os 'O.
.O:
•p.
.0
Para com prender p o r q u é ciertas m oléculas requieren m ás d e una estructura de resonancia, podem os hacer una analogía con la m ezcla de pintura (Figura 8 .1 2 ►). El azu l y el am arillo son colores prim arios de pigm entos de pinturas. U na mezcla equitativa de pigm entos azu l y am arillo p rodu ce un pigm ento verde. N o podem os describir la pintura verd e en térm inos de un solo color prim ario, au n qu e siga te niendo su propia identidad. La pintura verd e no oscila entre sus dos colores pri m arios: n o es azu l una parte de tiem po, ni am arilla el resto del tiempo. D e form a sim ilar, las m oléculas com o el ozono no pueden describirse com o si oscilaran entre las dos estructuras de Lew is individuales que vim os arriba. El verdadero arreglo de los electrones en las m oléculas com o e l O 3 debe con si derarse com o una com binación de dos (o m ás) estructuras de Lewis. Por analogía con la pintura verde, la m olécula tiene su propia identidad, independientem ente de las estructuras d e resonancia individuales. P or ejem plo, la m olécula de ozono siem pre tiene dos enlaces O — O equivalentes, cu yas longitudes son interm edias entre las longitudes de un enlace sencillo oxígeno-oxígeno, y un en lace doble oxígeno-oxígeno. O tra form a de v er esto es afirm ar que las reglas para d ibujar estruc turas de Lew is no nos perm iten tener una sola estructura que represente ad ecu a dam ente a la m olécula de ozono. Por ejem plo, no h ay reglas para d ibujar m edios enlaces. Podem os sortear esta lim itación dibujando dos estructuras d e Lew is equi valentes que, cu an d o se prom edian, dan alg o m uy parecido a lo q u e se observa experim entalm ente.
PIÉNSELO
UN
Color primario
POCO
Los enlaces O — O del ozono con frecuencia se describen como "uno y m edio" enlaoes. ¿Esta descripción es consistente con el concepto de resonancia?
(a)
Estructura de resonancia
Estructura de resonancia
:o ^ S d :
V
Molécula de ozono (b) A Figura 8 .1 2 R esonancia. Describir una m olécula com o una co m b inación de diferentes estructuras d e resonancia es parecido a describir u n color d e pintura com o una com binación d e colores prim arios, (a) La pintura verde es una com binación d e azul y am arillo. No podem os describ ir al verde com o un solo co lo r prim ario, (b) La m olécula de ozono es una com binación d e dos estructuras d e resonancia. N o podem os describir a la m olécula d e ozono en términos d e una sola estructura d e Lewis.
Conceptos básicos de los enlaces químicos Com o un ejemplo adicional de estructuras de resonancia, considere al ion nitrato, N 03 _ ,p a ra el cu al podem os representar tres estructuras de Lew is equivalentes:
—
:0 :
_
:Ó :
.0 ».
•O.
Q-
:C):
..O.
-9.*
.O
O bserve que el arreglo de los átom os es el mismo en cada estructura; sólo difiere la ubicación de los electrones. A l escribir estructuras de resonancia, los m ism os áto m os deben enlazarse entre s í en todas las estructuras, de tal forma q u e las únicas diferencias se presenten en las posiciones de los electrones. Las tres estructuras de Lew is ju n ta s describen ad ecu ad am ente a l ion nitrato, las cu ales tienen las m ism as longitudes de enlace N — O.
k P I É N S E L O ÜW POCO De la misma forma como describimos los enlaces O — O para el O 3 como "uno y m edio" enlaces, ¿cómo describiría los enlaces N — O para el NO 3- ? En algunos casos, todas las estructuras d e Lew is para una especie quizá no sean equivalentes entre sí. En cam bio, una o m ás pueden representar un arreglo m ás estable que las otras posibilidades; m ás ad elante verem os algunos ejem plos.
■ I EJERCICIO RESUELTO 8 .1 0
Estructuras de resonancia
¿Cuál se predice que tendrá los enlaces más cortos azufre-oxígeno, el S 0 3 o el SO32-? S O LU CIÓ N El átomo de azufre tiene seis electrones de valencia, al igual que el oxígeno. Por lo tanto, el S 0 3 contiene 24 electrones de valencia. Al escribir la estructura de Lewis, vemos que po demos dibujar tres estructuras de resonancia equivalentes:
Como fue el caso del NO^- , la estructura real del SO3 es una combinación equitativa de las tres. Por lo tanto, cada distancia de enlace S — O debe ser de aproximadamente un tercio de la distancia de un enlace sencillo y de un enlace doble (vea el ejercicio anterior de Piénselo un poco). Es decir, deben ser más cortos que los enlaces sencillos, pero no tan cortos como los enlaces dobles. El ion SO32“ tiene 26 electrones, lo que origina una estructura de Lewis en la que todos los enlaces S — O son enlaces sencillos: : 0 — S — 0 :~ f
'
A
I
No hay otras estructuras de Lewis razonables para este ion. Éste puede describirse mejor con una sola estructura de Lewis que con varias estructuras de resonancia. Nuestro análisis sobre estructuras de Lewis nos lleva a concluir que el SO j debe te ner los enlaces S — O más cortos, y el SO32“ los más largos. Esta conclusión es correcta: las longitudes de enlace S — O medidas experimentalmente son 1.42 Á en el SO3, y 151 Á en elS0 32 - . ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
X
II
<__ *
O:
:Q:
’•
o
1
0:
Respuesta:
1
Dibuje dos estructuras de resonancia equivalentes para el ion formato, HCC^- .
n
C A PÍTU LO 8
X
320
II :o :
”
8.6
Estructuras de resonancia
321
Resonancia en el benceno La resonancia es un concepto extremadamente importante para describir los enla ces de las moléculas orgánicas, en particular en aquellas conocidas como moléculas aromáticas. Las moléculas aromáticas orgánicas incluyen al hidrocarburo conocido como benceno, el cual tiene la fórmula molecular Q H ó (Figura 8.13 ►). Los seis áto mos de C del benceno están enlazados en un anillo hexagonal, y un átomo de H está enlazado a cada átomo de C. Podemos escribir dos estructuras de Lewis equivalentes para el benceno, cada una de las cuales cumple la regla del octeto. Estas dos estructuras están en reso nancia:
\
/
o II n
1
X
\
u
»
w
X
\ C— H <-
r
/ H— C
H /
U
H \
U
H /
U II u
H \
c —C / \ H H
/ H
\ H
Cada estructura de resonancia muestra tres enlaces sencillos C — C y tres enlaces dobles C = C pero los enlaces dobles se encuentran en lugares diferentes en las dos estructuras. La estructura experimental del benceno muestra que los seis enlaces C — C tienen la misma longitud, 1.40 Á, un valor intermedio entre las longitudes de enlace típicas del enlace sencillo C — C (1.54 Á) y del enlace doble C = C (1.34 Á). El benceno comúnmente se representa omitiendo los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono, y sólo se muestra el armazón carbono-carbono sin etiquetar los vértices. De acuerdo con esta convención, la resonancia de la molécula de benceno se representa, ya sea con dos estructuras separadas por una flecha con dos puntas, como en nuestros demás ejemplos, o mediante una notación abreviada en la que dibujamos un hexágono con un círculo en su interior:
La notación abreviada de la derecha nos recuerda que el benceno es una combi nación de dos estructuras de resonancia; destaca que los enlaces dobles C = C no pueden asignarse a lados específicos del hexágono. Los químicos utilizan ambas representaciones del benceno de forma indistinta. El arreglo de los enlaces del benceno le confiere una estabilidad especial a la molécula. Como resultado, literalmente millones de compuestos orgánicos con tienen los anillos de seis miembros característicos del benceno. Muchos de estos compuestos son importantes en bioquímica, en la industria farmacéutica y en la producción de materiales modernos. En el capítulo 9 hablaremos más sobre los en laces del benceno, y en el capítulo 25 sobre su inusual estabilidad.
^ P I É N S E L O
UN
POCO
Toda estructura de Lewis que corresponda al benceno tiene tres enlaces dobles C = C. Otro hidrocarburo que contiene tres enlaces dobles C = C es el hexatrieno, C¿Hg. Una estructura de Lewis para el hexatrieno es H
H
H
H
H
H
c = c —C =C —C=C H
H
¿Esperaría que el hexatrieno tuviera varias estructuras de resonancia como el ben ceno? Si no es así, ¿por qué esta molécula es distinta a la del benceno con respecto a la resonancia?
(b) ▲ Figura 8.13 El benceno, un compuesto orgánico aromático. (a) El benceno se obtiene por la destilación de com bustibles fósiles. En Estados U nidos se producen anualm ente más d e 4 mil millones d e libras d e benceno. Debido a q ue el benceno es u n carcinógeno, su uso está m uy regulado, (b) La molécula de benceno es un hexágono regular d e átomos d e carbono con u n átom o de hidrógeno enlazado a cada carbono.
322
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
8.7 EXCEPCION ES A LA REGLA DEL O C TE TO La regla del octeto es tan sencilla y útil para introducir los conceptos básicos de los enlaces que podría pensar que siempre se cumple. Sin embargo, en la sección 8.2, mencionamos sus limitaciones al tratar con compuestos iónicos de los metales de transición. La regla del octeto no se cumple en muchas situaciones que involucran enlaces covalentes. Estas excepciones a la regla del octeto son de tres tipos princi pales: 1. Moléculas y iones poliatómicos que contienen un número impar de electrones. 2. Moléculas y iones poliatómicos en los que un átomo tiene menos de un octeto de electrones de valencia. 3. Moléculas y iones poliatómicos en los que un átomo tiene más de un octeto de electrones de valencia.
Número impar de electrones En la gran mayoría de las moléculas y iones poliatómicos, el número total de elec trones de valencia es par, y ocurre un apareamientoo completo de electrones. Sin embargo, en algunas moléculas y iones poliatómicos, como el CIO*, NO, NO 2 y C>2 ~, el número de electrones de valencia es impar. Es imposible aparear totalmente estos electrones, y no puede alcanzarse un octeto alrededor de cada átomo. Por ejemplo, el N O contiene 5 + 6 = 11 electrones de valencia. Las dos estructuras de Lewis más importantes para esta molécula son N = 0
PIÉNSELO
UN
y
N = 0
POCO
¿Cuál de las estructuras de Lewis mostradas arriba para el NO sería preferible según el análisis de las cargas formales?
Menos de un octeto de electrones de valencia Un segundo tipo de excepción se presenta cuando hay menos de ocho electrones de valencia alrededor de un átomo en una molécula o ion poliatómico. Esta situación también es relativamente rara (con excepción del hidrógeno y el helio, como ya hemos explicado) y se presenta con más frecuencia en compuestos del boro y el berilio. Como un ejemplo, consideremos el trifluoruro de boro, BF 3 . Si seguimos los primeros cuatro pasos del procedimiento que se encuentra al principio de la sección 8.5 para representar estructuras de Lewis, obtenemos la estructura
:F:
Sólo hay seis electrones alrededor del átomo de boro. En esta estructura de Lewis las cargas formales tanto en el átomo de B como en los de F son cero. Podríamos completar el octeto alrededor del boro formando un enlace doble (paso 5). Al hacer lo, vemos que hay tres estructuras de resonancia equivalentes (las cargas formales de cada átomo aparecen en rojo):
+1:F
Estas estructuras de Lewis fuerzan al átomo de flúor a compartir electrones adicio nales con el átomo de boro, lo que es inconsistente con la alta electronegatividad del flúor. De hecho, las cargas formales nos indican que ésta es una situación desfavo-
8.7
Excepciones a la regla del octeto
rabie. En cada una de las estructuras de Lewis, el átomo de F involucrado en el en lace doble B = F tiene una carga formal de +1, mientras que el átomo de B menos electronegativo, tiene una carga formal de —1. Por lo tanto, las estructuras de Lewis donde hay un enlace doble B = F son menos importantes que la que tiene menos de un octeto de electrones de valencia alrededor del boro: :F :
*F ‘
Más importante
:*F:
:*F:
Menos importante
Por lo general representamos al BF3 únicamente mediante la estructura de re sonancia de la extrema izquierda, en la que sólo hay seis electrones de valencia alrededor del boro. El comportamiento químico del BF 3 es consistente con esta representación. En particular, el BF 3 reacciona muy enérgicamente con moléculas que tienen un par de electrones no compartido, el cual puede utilizarse para for mar un enlace con el boro. Por ejemplo, el BF 3 reacciona con amoniaco, NH 3 , para formar el compuesto NH 3 BF 3 : H H — N: + H
F H F i 1 B — F ------> H — NI - B — F i F
FI
F
En este compuesto estable, el boro tiene un octeto de electrones de valencia. En el capítulo 16, consideraremos con más detalle este tipo de reacciones cuando estu diemos los ácidos y bases de Lewis. °oc»(Sección 16.11)
Más de un octeto de electrones de valencia La tercera clase de las excepciones, y la más grande, consiste en moléculas o iones poliatómicos en las que hay más de ocho electrones en la capa de valencia de un átomo. Por ejemplo, cuando dibujamos la estructura de Lewis para el PCI5, nos vemos forzados a "expandir" la capa de valencia y colocar 1 0 electrones alrededor del átomo de fósforo central: :C l: .. I/ Q :
:C1— P f ..
I Q: :C\: "
Otros ejemplos de moléculas y iones con capas de valencia "extendidas" son el SF 4, AsF6~ y ICI4 - . Las moléculas correspondientes que tienen un átomo del segundo periodo como átomo central, como el N C I5 y OF 4, no existen. Veamos por qué sólo se observan las capas de valencia expandidas en los elementos partir del tercer pe riodo de la tabla periódica. Los elementos del segundo periodo sólo tienen orbitales de valencia 2s y 2p disponibles para formar enlaces. Como estos orbitales pueden contener un máxi mo de ocho electrones, nunca encontramos más de un octeto de electrones alrede dor de los elementos del segundo periodo. Sin embargo, los elementos a partir del tercer periodo, tienen orbitales ns, np y np sin llenar, los cuales pueden utilizarse para formar enlaces. Por ejemplo, el diagrama de orbitales para la capa de valencia de un átomo de fósforo es
3s
3p
3à
323
324
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos A unque los elem entos d el tercer periodo con frecuencia cu m plen la regla del octeto, com o en el PCI3, tam bién con frecuencia exced en e l octeto, utilizando aparentem en te su s orbitales d vacíos para d ar cabida a electrones ad icionales.* El tam año tam bién desem peña una fu nción im portante cu ando se trata d e defi nir si un átom o en una m olécula o ion poliatóm ico puede d ar cabida a m ás de ocho electrones en su capa de valencia. Entre m ás grand e sea e l átom o central, m ayor será e l n úm ero de átom os que podrán rodearlo. Por lo tanto, el nú m ero d e m olécu las y iones con capas de valencia expandidas aum enta cu ando el tam año del átom o central se increm enta. El tam año d e los átom os q u e lo rodean tam bién es im por tante. Las cap as de valencia expan did as se presentan con m ás frecuencia cu ando e l átom o central está enlazad o a los átom os m ás pequ eños y m ás electronegativos, com o el F, C1 y O.
■
EJERCICIO RESUELTO 8 .11
Estructura de Lewis para un ion con una capa de valencia expandida
Dibuje la estructura de Lewis para el ICI4- . SO LU CIÓ N El yodo (Grupo 7A) tiene siete electrones de valencia. Cada cloro (Grupo 7A) también tiene siete. Se añade un electrón adicional para explicar la carga 1— del ion. Por lo tanto, el número total de elec trones de valencia es
7 + 4(7) + 1 = 36
El átomo de I es el átomo central en el ion. Si colocamos ocho electro nes alrededor de cada átomo de C1 (incluyendo un par de electrones entre el I y cada C1 para representar el enlace sencillo entre estos áto mos) requerimos 8 X 4 = 32 electrones. Por lo tanto, nos quedan 36 — 32 = 4 electrones por colocar en el yodo, que es el átomo más grande: El yodo tiene 12 electrones de valencia a su alrededor, cuatro más de los necesarios para un octeto. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
(a) ¿Cuál de los siguientes átomos nunca se encuentra con más de un octeto de electrones de valencia a su alrededor: S, C, P, Br? (b) Dibuje la estructura de Lewis para el XeF2. R espuestas: (a) C, (b) : F — X e — F-
En ocasiones encontrará estructuras de Lew is escritas con una capa de valencia expandida, aun cu ando las estructuras puedan escribirse con un octeto. Por ejem plo, considere las siguientes estructuras de Lew is para el ion fosfato, PO 43 - :
r
**-i 1 3— r :0: 1 “i :0: 1 1fi . . - 1 0 .. lo ..-i :0—P—O: Q = r — Q: -i | '* 11 :0: :Q:
Las carg as form ales d e los átom os aparecen en rojo. En la estructura de Lew is de la izquierda, el átom o de P cu m ple la regla d el octeto. En la estructura de Lew is de la derecha, el átomo de P tiene una capa de valencia expandida de cinco pares de elec trones/ lo q u e da lugar a carg as form ales m ás pequeñas en los átom os. ¿C u ál es tructura de L ew is e s una m ejor representación del en lace en PO 43 - ? L os cálculos *De acuerdo con ciertos cálculos teóricos, algunos químicos han cuestionado si los orbitales de valencia d en realidad se utilizan en los enlaces de moléculas y iones con capas de valencia expandidas. Sin embargo, ¡a presencia de orbitales de valencia d a partir del periodo 3, proporciona ¡a explicación más sencilla para estefenómeno, especialmen te en el contexto de un libro de química general. +La estructura de Lewis que aparece a la derecha tiene cuatro formas de resonancia equivalentes. Para mayor daridad, sólo mostramos una.
8.8
Fuerza de los enlaces covalentes
teóricos basados en la mecánica cuántica sugieren que la estructura de la izquierda es la mejor estructura de Lewis individual para el ion fosfato. En general, cuando elijamos entre las estructuras de Lewis alternativas, si es posible dibujar una estruc tura de Lewis que cumpla la regla del octeto sin utilizar enlaces múltiples, esa es tructura será la preferible.
8 .8 F U E R Z A D E L O S E N L A C E S C O V A L E N T E S La estabilidad de una molécula está relacionada con la fuerza de los enlaces cova lentes que contiene. La fuerza de un enlace covalente entre dos átomos está deter minada por la energía necesaria para romper el enlace. Es más fácil relacionar la fuerza de enlace con el cambio de entalpia en reacciones en donde los enlaces se rompen, c*30 (Sección 5.4) La e n ta lp ia d e e n l a c e es el cambio de entalpia, AH, para la ruptura de un enlace en particular en un mol de la sustancia gaseosa. Por ejem plo, la entalpia de enlace entre los átomos de cloro de la molécula de C l 2 es el cambio de entalpia cuando 1 mol de CI2 se disocia en los átomos de cloro: :C1— Cp { g ) ----- > 2 :C\-(g) Utilizamos la designación D(tipo de enlace) para representar las entalpias de enlace. Es muy sencillo asignar entalpias de enlace a los enlaces que se encuentran en moléculas diatómicas, tales como el enlace C1— C1 en CI2 , D(C1— Cl) o el enlace H — Br en HBr, D (H — Br). La entalpia de enlace es la energía requerida para diso ciar una molécula diatómica en sus átomos componentes. Muchos enlaces impor tantes, tales como el C — H sólo existen en moléculas poliatómicas. Por lo general, en este tipo de enlaces utilizamos las entalpias de enlace promedio. Por ejemplo, el cambio de entalpia del siguiente proceso, en el cual la molécula de metano se des compone en sus cinco átomos (un proceso llamado atomización) se puede utilizar para definir una entalpia de enlace promedio para el enlace C — H, D(C — H): H H — C — H(g) ----- > -Ó (£ ) + 4 H •(#)
AH = 1660 kj
H Debido a que existen cuatro enlaces C — H equivalentes en el metano, el calor de ato mización es igual a la suma de las entalpias de enlace de los cuatro enlaces C — H. Por lo tanto, la entalpia de enlace promedio C — H para el CH 4 es D(C— H) = (1660/4) kj/mol = 415 kj/mol. La entalpia de enlace de un conjunto dado de átomos, digamos C — H, depen de del resto de la molécula de la cual forma parte el par de átomos. Sin embargo, por lo general, la variación de una molécula a otra es por lo regular pequeña, lo cual apoya la idea de que los pares de electrones enlazantes se localizan entre los áto mos. Si consideramos las entalpias de enlace C — H en muchos compuestos dife rentes, encontramos que la entalpia de enlace promedio es de 413 kj/mol, que es muy cercana al valor de 415 kj/mol calculado a partir del CH 4 .
J U P I E N S E L O UN POCO En la sección 2.9, presentamos por primera vez el hidrocarburo etano, C2 H6. ¿Cómo podría utilizar la entalpia de atomización del C2H6 (g) junto con el valor e D(C — H) para proporcionar un valor estimado para la D(C — C)?
La tabla 8.4 t presenta distintas entalpias de enlace promedio. La entalpia de enlace siempre es una cantidad positiva; siempre se necesita energía para romper un en lace químico. Por el contrario, cuando se forma un enlace entre dos átomos gaseo sos o fragmentos moleculares, siempre se libera energía. Mientras más grande sea la entalpia de enlace, más fuerte será el enlace.
325
326
C A PÍTU L O 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos TABLA 8 .4 ■ Entalpias de enlace promedio (kj/mol) Enlaces sencillos C— H C— C C— N C— O C— F C — C1 C — Br C— I C— S
413 348 293 358 485 328 276 240 259
S i— H S i— Si S i— C S i— O S i— C1
323 226 301 368 464
N— H N— N N— O N— F N— a N — Br
391 163 201 272 200 243
H— H H— F h—a H — Br H— I
436 567 431 366 299
N = N N = N N = 0
418 941 607
O —H 0 —0 O —F O — C1 O —I
463 146 190 203 234
S— H S— F S — C1 S — Br S— S
339 327 253 218 266
o2
495
s = o s=s
523 418
F— F
155
a —F c i— a
253 242
Br— F Br— a Br— Br
237 218 193
1— a I — Br I— I
208 175 151
Enlaces múltiples C = C
614 839 615 891 799 1072
c= c C = N C = N
c= o c= o
Por lo general, una molécula con enlaces químicos fuertes tiene menos ten dencia a experimentar cambios químicos, que una con enlaces químicos débiles. Esta relación entre la fuerza de los enlaces y la estabilidad química ayuda a explicar la forma química en la que muchos elementos se encuentran en la naturaleza. Por ejemplo, los enlaces S i— O están entre los más fuertes que forma el silicio. Por lo tanto, no es de sorprender que el SÍO 2 y otras sustancias que contienen enlaces S i— O (silicatos) sean tan comunes; se estima que el 90% de la corteza terrestre se compone de SÍO 2 y silicatos.
Entalpias de enlace y entalpias de reacción Podemos utilizar las entalpias de enlace promedio para estimar las entalpias de las reacciones en las que se rompen enlaces y se forman otros nuevos. Este procedi miento nos permite estimar rápidamente si una reacción dada será endotérmica (AH > 0) o exotérmica (AH < 0), incluso si no conocemos AH J para todas las espe cies químicas involucradas. Nuestra estrategia para estimar las entalpias de reacción es una aplicación di recta de la ley de Hess, c*» (S ecció n 5.6) Utilizamos el hecho de que la ruptura de enlaces siempre es un proceso endotérmico, y la formación de enlaces siempre es un proceso exotérmico. Por lo tanto, imagine que la reacción ocurre en dos etapas: (1) Proporcionamos la suficiente energía para romper los enlaces que corresponden a los reactivos pero que no están presentes en los productos. En esta etapa, la en talpia del sistema aumenta por la suma de las entalpias de enlace de los enlaces que se rompen. (2) Formamos los enlaces en los productos que no están presentes en los reactivos. Esta etapa libera energía y, por lo tanto, disminuye la entalpia del sis tema por la suma de las entalpias de enlace de los enlaces que se forman. La en talpia de la reacción, A s e estima como la suma de las entalpias de enlace de los enlaces que se rompen, menos la suma de las entalpias de enlace de los enlaces que se forman: AHcu, =
2
(entalpías de enlace de los enlaces que se rompen) — 2
(entalpías de enlace de los enlaces que se forman)
[8 . 1 2 ]
8.8
H
+
a
H
i
Fuerza de los enlaces covalentes
ci
Formación de los enlaces C— C1 y H— C1
( 7 ) Ruptura de los enlaces C— H y C l— a
AH2 < 0
AH, > 0
M Figura 8 .1 4 Uso de las entalpias de enlace para calcular Hnn.
c u
A Las entalpias de enlace promedio se utilizan para estimar el AH™ de la reacción que aparece en la ecuación 8.13. La ruptura de los enlaces C —H y Cl—Cl producen un cambio de entalpia positivo (A H ,), mientras que la formación de los enlaces C—Cl y H—Cl ocasionan un cambio de entalpia negativo (A H 2). Los valores de AH, y AH2 se estiman a partir de valores en la tabla 8.4. De la ley de Hess, AH^ = AH, + AH2.
AH,.
Por ejemplo, considere la reacción en fase gaseosa entre el metano, CH 4 , y el cloro para producir cloruro de metilo, CH 3 CI, y cloruro de hidrógeno, HC1: H -C H
327
3(g)
+ C l - d f e ) ----- ►C l - C H 3 fe) + H — Cl(g)
AHrxn = ?
[8.13]
En la figura 8.14 a aparece nuestro procedimiento de dos etapas. Vemos que en el curso de esta reacción se rompen y se forman los enlaces siguientes:
Enlaces que se rompen: Enlaces que se forman:
1 mol C — H, 1 mol C1— C1 1 mol C — Cl, 1 mol H — C1
Primero proporcionamos suficiente energía para romper los enlaces C — H y C l— C l, los cuales elevarán la entalpia del sistema. Después formamos los enla ces C — Cl y H — Cl, lo cual libera energía y disminuye la entalpia del sistema. Mediante la ecuación 8.12 y los datos de la tabla 8.4, estimamos la entalpia de la ieacción como AHrxn = [D(C — H) + D(C 1— Cl) - [D(C — Cl) + D (H — Cl)] = (413 kj + 242 kj) - (328 k j + 431 kj) = -1 0 4 kj La reacción es exotérmica debido a que los enlaces de los productos (especialmente el enlace H — Cl) son más fuertes que los enlaces de los reactivos (especialmente el enlace C l— Cl). Por lo general utilizamos entalpias de enlace para estimar AHrxn, sólo si no te nemos a la mano los valores de AHJ necesarios. En el caso de la reacción anterior, no podemos calcular A H ^ a partir de los valores de AH^y la ley de Hess, debido a que el valor de AHJ para el CH 3 Cl(g) no aparece en el apéndice C. Si obtenemos el valor de AH°f para el CH 3 Cl(g) de otra fuente (tal como el CRC Handbook of Chemistry and Pnysics) y utilizamos la ecuación 5.31, encontramos que el A H ^ = —99.8 kj para la reacción de la ecuación 8.13. Por lo tanto, el uso de entalpias de enlace promedio proporciona una estimación razonablemente precisa del cambio real de entalpia de la reacción. Es importante recordar que las entalpias de enlace se derivan de moléculas gpseosas y que, con frecuencia, son valores promedio. No obstante, las entalpias de enlace promedio son útiles para estimar con rapidez las entalpias de reacción, es pecialmente para las reacciones en fase gaseosa.
328
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
La química en acción
L O S E X P L O S IV O S Y A L F R E D N O B E L
os enlaces químicos son capaces de almacenar enormes canti dades de energía. Quizá la ilustración más gráfica de este hecho se puede ver en ciertas sustancias moleculares que se uti lizan como explosivos. La explicación sobre las entalpias de enlace nos permite examinar con mayor detalle algunas de las propie dades de dichas sustancias explosivas. Un explosivo debe tener las siguientes características: (1) se debe descomponer de manera muy exotérmica; (2) los productos de su descomposición deben ser gaseosos, de manera que una gran presión del gas acompañe a la descomposición; (3) su des composición debe ocurrir con gran rapidez, y (4) debe ser lo sufi cientemente estable, de manera que se pueda detonar de modo predecible. La combinación de los primeros tres efectos da lugar a la generación violenta de calor y de gases. Para producir la reacción más exotérmica, un explosivo debe tener enlaces químicos débiles, y se debe descomponer en mo léculas con enlaces muy fuertes. Al consultar las entalpias de en lace (Tabla 8.4), los enlaces N ^ N , C = O y C = 0 se encuentran entre los más fuertes. No es de sorprender que por lo general los explosivos sean diseñados para generar productos gaseosos N2(g)/ CO(g) y C 0 2(g). Casi siempre se produce también vapor de agua. Muchos explosivos comunes son moléculas orgánicas que contienen grupos nitro (NO2) o nitrato (NO3) unidos a un esque leto de carbono. A continuación podemos ver las estructuras de Lewis de dos de los explosivos más conocidos, nitroglicerina y trinitrotolueno (TNT) (para mayor claridad, no se muestran aquí
L
■
las estructuras de resonancia). El TNT contiene el anillo de seis miembros característico del benceno. H
H
H— C -
H
-C -
:0 :
:
-O — H
I
0:
:
0:
I
.N
•P.
O:
..O.
O:
•O.
O:
N itr o g lic e r in a
H
:o:
I
H— C— H
:o:
I :0
O:
H
H '.o;
Trinitrotolueno (TNT)
EJERCICIO RESUELTO 8 .1 2
Uso de las entalpias de enlace promedio
Utilizando la tabla 8.4, estime el AH para la siguiente reacción (en donde mostramos ex plícitamente los enlaces involucrados en los reactivos y en los productos): H
H
H— C— C — H(g) + H
% 0 2(g) ------» 2 0 = C = 0 ( g )
+ 3 H— O — H(g)
H
S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide que estimemos el cambio de entalpia para un proceso químico me diante las entalpias de enlace promedio para los enlaces que se rompen en los reactivos y que se forman en los productos. Estrategia: Entre los reactivos, debemos romper seis enlaces C — H y un enlace C — C en el C2H6; también rompemos j 0 2 de enlaces de O2. Entre los productos, formamos cua tro enlaces C = 0 (dos en cada CO2) y seis enlaces O — H (dos en cada H2O). Resolución: Mediante la ecuación 8.12 y los datos de la tabla 8.4, tenemos AH = 6D(C— H) + D(C— Q + \ EKQ2) - 4
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Consultando la tabla 8.4, estime el AH para la reacción H— N— N— H(g) ------> N = N (g) + 2 H— H(g) H Respuesta: —86 kj.
H
8.8
Fuerza de los enlaces covalentes
329
La nitroglicerina es un líquido aceitoso, de color amarillo pálido. Es muy sensible a los choques: sólo con agitar el líquido se puede provocar su descomposición explosiva en gases nitrógeno, dióxido de carbono, agua y oxígeno: 4 C 3 H 5N 3 Q
M
------------
6 N 2(g) + 12 C 0 2(g) + 10 H20 (g) + 0 2(g) Las grandes entalpias de enlace de las moléculas de N2 (941 kj/mol), de las moléculas de COz (2 X 799 kj/mol) y de las moléculas de agua (2 X 463 kj/mol) hacen que esta reac ción sea muy exotérmica. La nitroglicerina es un explosivo muy inestablemente debido a que está en equilibrio explosivo casi perfecto. Con excepción de una pequeña cantidad producida de 0 2(g), los únicos productos son Nz, C 0 2 y H20 . Además, observe que, a diferencia de las reacciones de combustión (Sección 3.2), las explosiones son completamente autosuficientes. Ningún otro reactivo, como el 0 2(g), se necesita para la descomposición ex plosiva. Debido a que la nitroglicerina es tan inestable, es difícil uti lizarla como un explosivo controlable. El inventor sueco Alíred Nobel (Figura 8.15 ►) descubrió que al mezclar nitroglicerina con un material sólido absorbente, como tierra de diatomáceas o celulosa da como resultado un explosivo sólido (dinamita) que es mucho más seguro que la nitroglicerina líquida. Ejercicios relacionados: 8 3 3 y 8.94.
A F ig u r a 8 . 1 5 Alfred Nobel (1833-1896), el Inventor sueco de la dinamita. De acuerdo con muchos relatos, el descubrimiento realizado por Nobel d e q u e la nitroglicerina podía hacerse más estable por su absorción en celulosa fue un accidente. Este descubrimiento volvió a Nobel un hom bre m uy rico. Sin em bargo, tam bién era un hom bre com plejo y solitario, quien nunca se casó, enfermaba con frecuencia y padecía d e depresión crónica. Inventó el explosivo militar más potente hasta la fecha, pero apoyó intensamente a los movimientos internacionales en pro d e la paz. En su testamento estipuló que su fortuna se utilizara para establecer la entrega de premios a quienes "hubieran conferido los mayores beneficios a la hum anidad", incluyendo la conservación de la paz y la "fraternidad entre las naciones". El premio Nobel es probablemente el premio más anhelado q ue un científico, escritor o defensor de la paz pudiera recibir.
Entalpia de enlace y longitud de enlace Así como podemos definir la entalpia de enlace promedio, también podemos de finir una longitud de enlace promedio para un número de tipos comunes de enlace. Algunos de éstos aparecen en la tabla 8.5 ▼. Es muy interesante la relación entre la entalpia de enlace, la longitud de enlace y el número de enlaces entre los átomos. Por ejemplo, podemos utilizar los datos de las tablas 8.4 y 8.5 para comparar las lon gitudes de enlace y las entalpias de enlace de los enlaces sencillos, dobles y triples de carbono-carbono: C—C 154 A 348 kj/mol
C=C 1.34 A 614 kj/mol
C=C 1.20 A 839 kj/mol
Al incrementarse el número de enlaces entre los átomos de carbono, la entalpia de enlace aumenta y la longitud del enlace disminuye; es decir, los átomos de car bono se mantienen con más fuerza y se encuentran más unidos entre sí. En general, al incrementarse el número de enlaces entre dos átomos, el enlace se vuelve más corto y más fuerte. I TABLA 8.5 ■ Longitudes de enlace promedio para algunos enlace sencillos, dobles y triples 1 Enlace
Longitud del enlace (Á)
Enlace
Longitud del enlace (Á)
C —C C=C C=C C —N C=N C=N
1.54 1.34 1.20 1.43 1.38 1.16
N—N N =N N =N N—O N =0
1.47 1.24 1.10 1.36 1.22
C —O
1.43 1.23 1.13
0 —0 0= 0
121
c= o c= o
1.48
330
C A PÍTU L O 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
■
EJERCICIO IN TEGRAD OR RESUELTO
Conjuntar conceptos
El fosgeno, una sustancia que se usó como gas venenoso durante la primera guerra mundial, es muy conocido debido a que fue elaborado, en principio, mediante la acción de la luz solar sobre una mezcla de gases de monóxido de carbono y cloro. Su nombre proviene de las palabras griegas phos (luz) y genes (nacido de). El fosgeno tiene la si guiente composición elemental: 12.14% C, 16.17% O y 71.69% C1 en masa. Su masa mo lar es de 98.9 g/mol. (a) Determine la fórmula molecular de este compuesto, (b) Dibuje tres estructuras de Lewis para la molécula que cumplan la regla del octeto para cada átomo (los átomos de Cl y O se enlazan al C). (c) Utilizando cargas fórmales, determine cuál estructura de Lewis es la más importante, (d) Utilizando entalpias de enlace pro medio, estime el AH para la formación de fosgeno gaseoso a partir de CO(g) y Cl2(g). S O LU CIÓ N (a) La fórmula empírica del fosgeno se puede determinar a partir de su composición ele mental. «»(Sección 3 5 ) Si suponemos que contamos con 100 g del compuesto y calcu lamos el número de moles de C, O y C1 en esta muestra, tenemos:
(1214s c > ( ^ f i l ) = 1011molc
(1617s°>(^i^) =1011mol° (7Í.69 g C1) ( A ^ ^ _ ) = 2 .°22 mol C La relación del número de moles de cada elemento, que se obtiene al dividir cada nú mero de moles entre la cantidad más pequeña, indica que existe un C y un O por cada dos C1 en la fórmula empírica COCl2. La masa molar de la fórmula empírica es 12.01 + 16.00 + 2(35.45) = 98.91 g/mol, la misma que la masa molar de la molécula. Por lo tanto, COCl2 es la fórmula molecular. (b) El carbono tiene cuatro electrones de valencia, el oxígeno tiene seis y el cloro tiene siete, lo que da 4 + 6 + 2(7) = 24 electrones para las estructuras de Lewis. Si representa mos la estructura de Lewis sólo con enlaces sencillos, el átomo central de carbono no logra un octeto. Si utilizamos enlaces múltiples, tres estructuras cumplen la regla del octeto:
:Ç1— C — C l:
«— »
Ç 1 = C — Ci:
(c) Al calcular las cargas formales en cada átomo obtenemos
o
:0 :
..o
. .- i
..- i
. .+i lo ..0
.. o I o ..+i
=0:
lio ..0
:C1— C — Ci:
«— *
:0 :
C 1 = C — Ci:
*•— »
:C1— C = C 1
Se espera que la primera estructura sea la más importante, debido a que tiene las cargas fórmales más pequeñas en cada átomo. De hecho, por lo general la molécula se representa mediante esta estructura de Lewis. (d) Al escribir la ecuación química en términos de las estructuras de Lewis de las molécu las, tenemos
:C = 0 :
+
:C1— Cl:
----- *■
:C1
Por lo tanto, la reacción involucra romper un enlace C = 0 y un enlace C l— Cl y formar un enlace C = 0 y dos enlaces C — Cl. Si utilizamos las entalpias de enlace de la tabla 8.4, tenemos AH = D(C= O) + D(C 1— Q ) - (D (C = 0 ) + 2D(C— Cl)) = 1072 k j + 242 kj - (799 kj + 2(328 kj)) = -141 kj
Resumen y términos clave
R E P A S O
DEL
331
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Introducción y sección 8 . 1 En este capítulo nos enfoca mos en las interacciones que dan lugar a la formación de los enlaces quím icos. Clasificamos estos enlaces en tres grupos generales; enlaces iónicos, los cuales son el resultado de las fuerzas electrostáticas que existen entre los iones de carga opuesta; los enlaces covalentes, que se originan cuando dos átomos comparten los electrones, y enlaces m etálicos, que se originan cuando los metales comparten electrones de ma nera deslocalizada. La formación de enlaces involucra inter acciones de los electrones más externos de los átomos, cono cidos como electrones de valencia. Los electrones de valencia de un átomo se pueden representar mediante símbolos de electrón-punto, llamados sím bolos de Lewis. Con frecuencia, las tendencias de los átomos para ganar, perder o compartir sus electrones de valencia siguen la regla del octeto, la cual puede considerarse como un intento por parte de los átomos por alcanzar una configuración electrónica de gas noble. Sección 8 .2 Los enlaces iónicos son resultado de la trans ferencia de electrones de un átomo a otro, lo que da lugar a la formación de una red tridimensional de partículas cargadas. La estabilidad de las sustancias iónicas resulta de las fuertes atracciones electrostáticas entre un ion y los iones circundan tes de carga opuesta. La magnitud de estas interacciones se mide mediante la energía de red, que es la energía necesaria para separar una red iónica en iones gaseosos. La energía de red se incrementa al aumentar la carga en los iones y al dis minuir la distancia entre los iones. El ciclo de Born-Haber es un ciclo termoquímico muy útil, en el que se utiliza la ley de Hess para calcular la energía de red como la suma de las varias etapas en la formación de un compuesto iónico. Sección 8 .3 Un enlace covalente se origina cuando dos áto mos comparten electrones. Podemos representar la distri bución de los electrones en las moléculas por medio de las es tructuras de Lewis, las cuales indican cuántos electrones de valencia están involucrados en la formación de enlaces y cuántos permanecen como pares de electrones sin compartir. La regla del octeto ayuda a determinar cuántos enlaces se formarán entre dos átomos. Cuando dos átomos comparten n i par de electrones, se produce un enlace sencillo; cuando comparten dos o tres pares de electrones se produce un en lace doble o un enlace triple, respectivamente. Los enlaces do bles y triples son ejemplos de enlaces múltiples entre los átomos. La longitud de enlace entre dos átomos enlazados es la distancia entre los dos núcleos. La longitud de enlace dis minuye al aumentar el número de enlaces entre los átomos. Sección 8 .4 En los enlaces covalentes, los electrones pueden no necesariamente estar compartidos de manera equitativa entre dos átomos. La polaridad de enlace ayuda a describir que los electrones están compartidos de manera no equitativa en un enlace. En un enlace covalente no polar los electrones del enlace se comparten equitativamente entre los dos áto mos; en un enlace covalente polar uno de los átomos ejerce una mayor atracción por los electrones que el otro. La electronegatividad es una medida numérica de la capacidad de un átomo para competir con otros átomos por los electrones compartidos entre ellos. El flúor es el elemen to más electronegativo, lo que significa que tiene la mayor
capacidad de atraer electrones de otros átomos. El intervalo de los valores de electronegatividad va de 0.7 para el Cs hasta 4.0 para el F. Por lo general, la electronegatividad au menta de izquierda a derecha al movemos a través de un periodo de la tabla periódica, y disminuye cuando descen demos en un grupo. Se puede utilizar la diferencia de elec tronegatividad de los átomos enlazados para determinar la polaridad de un enlace. Mientras más grande sea la diferen cia en la electronegatividad más polar será el enlace. Una molécula polar es aquella cuyos centros de carga positiva y negativa no coinciden. Por lo tanto, una molécula polar tiene un lado positivo y un lado negativo. Esta sepa ración de cargas produce un dipolo, cuya magnitud está dada por el momento dipolar, el cual se mide en debyes (D). Los momentos dipola res aumentan al incrementarse la mag nitud de las cargas que se separan y al aumentar la distancia de separación. Cualquier molécula diatómica X — Y en la que X y Y tienen diferentes electronegatividades es una mo lécula polar. La mayoría de las interacciones de enlace se presentan entre los extremos de los enlaces covalentes y los iónicos. Auque en general es cierto que el enlace entre un metal y un no metal es predominantemente iónico, son comunes las ex cepciones a esta regla cuando la diferencia en electronega tividad de los átomos es relativamente pequeña, o cuando el estado de oxidación de un metal se hace grande. Secciones 8 .5 y 8 .6 Si sabemos qué átomos están conecta dos entre sí, podemos representar estructuras de Lewis para las moléculas y los iones mediante un sencillo procedimien to. Una vez que hacemos esto, podemos determinar la carga formal de cada átomo en una estructura de Lewis, la cual es la carga que el átomo tendría si todos los átomos tuvieran la misma electronegatividad. Las estructuras de Lewis más aceptables tendrán cargas formales pequeñas con cualquiera de las cargas formales negativas que residirán en los átomos más electronegativos. En ocasiones, una sola estructura de Lewis es inadecua da para representar una molécula en particular (o ion). En dichas situaciones, describimos la molécula mediante el uso de dos o más estructuras de resonancia para la molécu la. La molécula se visualiza como una combinación de estas estructuras de resonancia múltiples. Las estructuras de reso nancia son importantes para describir los enlaces de las moléculas como el ozono, O 3 , y la molécula orgánica ben ceno, Sección 8 .7 La regla del octeto no se cumple en todos los casos. Hay excepciones cuando (a) una molécula tiene un número impar de electrones, (b) no es posible completar un octeto alrededor de un átomo sin forzar una distribución de electrones desfavorable o (c) un átomo grande está ro deado por un número suficientemente grande de átomos electronegativos pequeños que éste necesita más de un oc teto de electrones alrededor de él. En este último caso supo nemos que se utilizan los orbitales d vacíos del átomo grande para "expandir" la capa de valencia del átomo. Las capas de valencia expandidas se observan en los átomos a partir del tercer periodo de la tabla periódica, para los cuales están disponibles los orbitales d de baja energía.
332
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
Sección 8 .8 La fuerza de un enlace covalente se mide me diante su entalpia de enlace, que es el cambio de entalpia molar al romperse un enlace en particular. Las entalpias de enlace promedio se pueden determinar para una gran varie dad de enlaces covalentes. Las fuerzas de los enlaces covalentes aumentan de acuerdo con el número de pares de elec trones compartidos entre dos átomos. Podemos utilizar las
entalpias de enlace para estimar el cambio de entalpia du rante las reacciones químicas en las que los enlaces se rom pen y se forman nuevos enlaces. La longitud de enlace pro medio entre dos átomos disminuye al aumentar el número de enlaces entre los átomos, lo que es consistente con el hecho de que el enlace es más fuerte al aumentar el número de enlaces.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Escribir los sím bolos de Lew is para átom os y iones. • Com prender la energía de red y organizar los com puestos en orden de energía de red creciente de acuerdo con las cargas y los tam años de los iones involucrados. • Utilizar las configuraciones electrónicas de los átom os y la regla del octeto para escribir las estructuras de Lew is de las m oléculas con el fin d e d eterm inar su d istribución electrónica. • U tilizar las d iferencias de electronegatividad para identificar enlaces covalentes no polares, covalentes polares y iónicos. • C alcular la sep aración de carg as en m oléculas diatóm icas según la m edida experim ental del m om ento dipolar y la dis tancia de enlace. • C alcular las cargas form ales a p a rtir de las estructuras de Lew is y utilizarlas para identificar las estructuras de Lew is m ás favorables. • Reconocer las m oléculas en d on d e se necesitan estructuras de resonancia para d escribir los enlaces. • Reconocer las excepciones a la regla d el octeto y representar las estructuras de Lew is ad ecu ad as, au n cu ando no se cum pla la regla del octeto. • C om prender la relación entre e l tipo de enlace (sencillo, doble y triple), la fuerza de enlace (o entalpia) y longitud de enlace. • Utilizar las entalpias de enlace para estim ar los cam bios de entalpia para las reacciones q u e involucran a los reactivos y a los productos en fase gaseosa.
E C U A C IO N E S CLAVE KQ1Q 2
•
/i
=
Qr
AHfxn =
2 2
Energía potencial de dos cargas que interactúan
[8.4]
[8.11]
Momento dipolar de dos cargas de igual magnitud pero de signo opuesto, separadas por una distancia r
(entalías de enlace de enlaces que se rompen) — [8 . 12] (entalpías de enlaces de enlaces que se forman)
Cambio de entalpia como una función de las entalpias de enlace para reacciones que involucran a moléculas en fase gaseosa
V ISU A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 8.1 Para cada uno de estos símbolos de Lewis, indique el grupo de la tabla periódica al que pertenece el elemento X:
!
+1
(a) -X- (b) -X* (C) :X8.2 En la figura que aparece a la derecha hay cuatro iones, A, B, X y Y con sus radios iónicos relativos. Los iones que apa recen en rojo tienen cargas positivas: una carga 2 + para A y una carga 1+ para B. Los iones que aparecen en azul tienen carga negativa: 1 - para X y 2 - para Y. (a) ¿Cuáles combinaciones de estos iones producen compuestos ióni cos donde exista una relación 1:1 entre los cationes y los aniones? (b) Entre estos compuestos, ¿qué combinación de iones da lugar a que el compuesto iónico tenga la mayor energía de red? (c) ¿Qué combinación de iones da lugar a que el compuesto iónico tenga la menor energía de red? [Sección 8.2]
A
B
8.3 El diagrama de orbitales que aparece a continuación mues tra los electrones de valencia para un ion 2+ de un elemen to. (a) ¿Cuál es el elemento? (b) ¿Cuál es la configuración electrónica de un átomo de este elemento? [Sección 82]
3*1
Ejercicios 8.4 En la estructura de Lewis que aparece a continuación, A, D, E, Q, X y Z representan elementos de las primeras dos filas de la tabla periódica (H — Ne). Identifique los seis elemen tos de manera que las cargas formales de todos los átomos sea igual a cero. [Sección 8.3]
..
:E :
X
II I ;A — D — Q — z 8.5 La estructura parcial de Lewis que aparece a continuación pertenece a una molécula de un hidrocarburo. En la estruc tura completa de Lewis, cada átomo de carbono cumple la regla del octeto, y no existen pares de electrones sin com partir en la molécula. Los enlaces carbono-carbono están marcados como 1,2 y 3. (a) Determine en dónde se encuen tran los átomos de hidrógeno en la molécula, (b) Clasifique los enlaces carbono-carbono en orden de longitud de enlace creciente, (c) Clasifique los enlaces carbono-carbono en or den de entalpia de enlace creciente. [Secciones 8.3 y 8.8]
333
8.6 Considere la estructura de Lewis para el oxianión polia tómico que aparece a continuación, en donde X es un ele mento del tercer periodo (Na—Ar). Al cambiar la carga general, n, d e l — a 2 — y a 3 - obtenemos tres iones poli atómicos diferentes. Para cada uno de estos iones: (a) Iden tifique el átomo central, X. (b) Determine la carga formal del átomo central, X. (c) Dibuje la estructura de Lewis que hace que la carga formal en el átomo central sea igual a cero, (d) Si la estructura de Lewis que dibujó en el inciso (c) difiere de la estructura de Lewis que aparece a continua ción, ¿cuál cree que sea la mejor (si pudiera elegir sólo una estructura de Lewis)? [Secciones 85,8.6,8.7]
:Ó: íO — X — O:
:0 :
C—C = C = C
E JE R C IC IO S S ím b o lo s de L ew is 8.7 (a) ¿Qué son los electrones de valencia? (b) ¿Cuántos electrones de valencia posee un átomo de nitrógeno? (c) Un átomo tiene la siguiente configuración electrónica 1$ * 2 ¿Cuántos electrones de valencia tiene el átomo? 8.8 (a) ¿Cuál es la regla del octeto? (b) ¿Cuántos electrones debe ganar un átomo de azufre para alcanzar un octeto en su capa de valencia? (c) Si un átomo tiene la configuración electrónica 1ífosQ p*. ¿Cuántos electrones debe ganar para alcanzar un octeto? 8.9 Escriba la configuración electrónica del fósforo. Identifi que los electrones de valencia en esta configuración, y los electrones que no son de valencia. Desde el punto de vista de la reactividad química, ¿cuál es la diferencia importan te entre ellos?
8.10 (a) Escriba la configuración electrónica del elemento tita nio, Ti. ¿Cuántos electrones de valencia posee este átomo? (b) El hafnio, Hf, se encuentra también en el grupo 4B. Escriba la configuración electrónica del Hf. (c) Tanto el Ti como el Hf se comportan como si tuvieran el mismo número de electrones de valencia. ¿Cuáles subcapas de la configuración electrónica del Hf se comportan como or bitales de valencia? ¿Cuáles se comportan como orbitales internos? 8.11 Escriba el símbolo de Lewis para los átomos de cada uno de los siguientes elementos: (a) Al, (b) Br, (c) Ar, (d) Sr. 8.12 Escriba el símbolo de Lewis para cada uno de los siguientes átomos o iones: (a) Ca, (b) P, (c) Mg2+, (d) S2 - .
E n laces ió n ic o s 8.13 Por medio de los símbolos de Lewis, represente la reacción entre los átomos de magnesio y de oxígeno para formar la sustancia iónica MgO.
8.19 (a) Defina el término energía de red. (b) ¿Qué factores de terminan la magnitud de la energía de red de un com puesto iónico?
8.14 Utilice los símbolos de Lewis para representar la reacción que ocurre entre los átomos de Ca y de F.
8.16 ¿Qué compuesto iónico espera que se forme al combinar los siguientes pares de elementos: (a) bario y flúor, (b) cesio y cloro, (c) litio y nitrógeno, (d) aluminio y oxígeno?
8.20 El NaCl y el KF tienen la misma estructura cristalina. La única diferencia entre los dos es la distancia que separa a los cationes de los aniones, (a) Las energías de red del NaCl y del KF están dadas en la tabla 8.2. De acuerdo con las energías de red, ¿cuál distancia esperaría que fuera mayor la del Na-Cl o la del K-F? (b) Utilice los radios iónicos que aparecen en la figura 7.8 para estimar las distancias Na-Cl y K-F. ¿Concuerda esta estimación con la predicción que hizo mediante las energías de red?
8.17 Escriba las configuraciones electrónicas de los siguientes iones, y determine cuáles tienen configuraciones electró nicas de gas noble: (a) Sr2+, (b) Ti2+, (c) Se2 -, (d) Ni2+, (e) B r", (f) Mn3+.
8.21 Las sustancias iónicas KF, CaO y ScN son isoelectrónicas (tienen el mismo número de electrones). Consulte en la ta bla 82 las energías de red para estas sustancias, y explique las tendencias que observa.
8.18 Escriba las configuraciones electrónicas de los siguientes iones, y determine cuáles tienen configuraciones de gas noble: (a) Zn2+, (b) Te2" , (c) Se3*, (d) Rh?+, (e) Tl+, (f) Bi3+.
8.22 (a) ¿La energía de red de un sólido iónico aumenta o dis minuye cuando (i) aumentan las cargas de los iones, (ii) au mentan los tamaños de los iones? (b) Mediante la tabla
8.15 Prediga la fórmula química del compuesto iónico formado entre los siguientes pares de elementos: (a) Al y F, (b) K y S, (c )Y y O , (d)M gy N.
334
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
periódica, clasifique las siguientes sustancias de acuerdo con sus energías de red esperadas, presentándolas de la energía de red más baja a la más alta: ScN, KBr, MgO, NaF. Compare su lista con los datos de la tabla 8.2. 8.23 Las energías de red del KBr y del CsCl son casi iguales (Tabla 8.2). ¿Qué puede concluir con respecto a esta obser vación? 8.24 Explique las siguientes tendencias de la energía de red: (a) CaF2 > BaF^ (b) NaCl > RbBr > CsBr; (c) BaO > KF. 8.25 Se necesita energía para eliminar dos electrones del Ca para formar Ca2+, y se requiere agregar dos electrones al O para formar O2 -. Entonces, ¿por qué el CaO es estable con relación a los elementos libres? 8.26 Construya un dclo de Bom-Haber para la formadón del compuesto NaCl2 hipotético, en donde d ion sodio tiene una carga 2 + (la segunda energía de ionizadón para d
sodio aparece en la tabla 7 2 ). (a) ¿Qué tan grande tendría que ser la energía de red para que la formadón dd NaCl2 fuera exotérmica? (b) Si estimáramos la energía de red del NaCl2 como aproximadamente igual a la de MgCl2 (2326 kj/mol en la tabla 82), ¿qué valor obtendría para la en talpia de formadón estándar, AHJ, del NaCl2? 8 2 7 Utilice los datos del apéndice C, y las figuras 7.12 y 7.14 para calcular la energía de red dd RbCl. ¿Este valor es mayor o menor que la energía de red dd NaCl? Explique su respuesta. 8.28 (a) De acuerdo con las energías de red dd MgCl2 y d SiCl2 dadas en la tabla 8.2, ¿cuál es d intervalo de valores que esperaría para la energía de red dd CaCl2? (b) Mediante los datos dd apéndice C, las figuras 7.12 y 7.14, y el valor de la segunda energía de ionizadón para d Ca, 1145 kj/ mol, calcule la energía de red dd CaC^.
E n la c e s c o v ale n tes, e le c tro n e g a tiv id a d y polarid ad de e n lace 8 2 9 (a) ¿Qué significa el término enlace covalente? (b) Escriba tres ejemplos de enlace covalente. (c) Una sustancia XY, formada por elementos diferentes, hierve a —33 *C. ¿Qué tan probable es que XY sea una sustancia covalente o una iónica? Explique su respuesta. 8 3 0 ¿Cuál de estos elementos es poco probable que forme en laces covalentes: S, H, K, Ar, Si? Explique las opdones. 831 Mediante d uso de los símbolos y las estructuras de Lewis, represente la formadón d d SÍCI4 a partir de los átomos de Si y deCl. 8 3 2 Utilice los símbolos y diagramas de Lewis para represen tar la formadón del PF3 a partir de los átomos de P y F. 833 (a) Construya una estructura de Lewis para d en la cual cada átomo complete un octeto de dectrones. (b) Ex plique por qué es necesario formar un enlace doble en la estructura de Lewis. (c) El enlace en el O j es más corto que d enlace O — O en los compuestos que contienen un enlace sencillo O — O. Explique esta observadón. 8 3 4 (a) Construya una estructura de Lewis para d peróxido de hidrógeno, H2Q2, en la que cada átomo alcance un octeto de dectrones. (b) ¿Espera que d enlace O — O en el H20 2 sea más grande o más corto que el enlace O — O en d 02?
menos electronegativo en el grupo Al, Si, P; (c) d elemento más dectronegativo en d grupo Ga, P, Cl, Na; (d) el elemen to en d grupo K, C, Zn, F, que tiene más probabilidad de formar un compuesto iónico con d Ba. 8 3 9 ¿Cuál de los siguientes enlaces es polar: (a) B — F, (b ) C l— Cl, (c) S e — O, (d) H — I? ¿Cuál es el elemento más electronegativo en cada enlace polar? 8.40 Clasifique los enlaces de cada uno de los siguientes con juntos en orden de polaridad ereden te: (a) C — F, O — F, Be— F; (b ) O — Cl, S — Br, C — P; (c) C — S, B — F ,N — O. 8.41 El momento dipolar y la distanda de enlace medidos para la molécula OH en fase gaseosa y altamente reactiva son 1.78 D y 0.98 Á, respectivamente, (a) Dados los valores anteriores, calcule las cargas efectivas en los átomos de H y O de la molécula OH en unidades de carga dectrónica e. (b ) ¿Es este enlace más o menos polar que el enlace H — Cl en la molécula de HC1? (c) ¿Es lo que hubiera esperado de acuerdo con sus electronegatividades?
8 3 5 (a) ¿Cuál es d significado del término dectronegatividad? (b) En la escala de Pauling, ¿cuál es d intervalo de valores de electronegatividad para los elementos? (c) ¿Qué demen to tiene la mayor dectronegatividad? (d) ¿Qué elemento tiene la menor electronegatividad?
8.42 La molécula de monobromuro de yodo, IBr, tiene una lon gitud de enlace de 2.49 Á y un momento dipolar de 121 D. (a) ¿Cuál átomo de la molécula se espera que tenga una carga negativa? Explique su respuesta, (b) Calcule las car gas efectivas de los átomos de I y Br en d IBr, en unidades de carga dectrónica e.
8 3 6 (a) ¿Cuál es la tendencia en la electronegatividad cuando nos movemos de izquierda a derecha en un periodo de la tabla periódica? (b) ¿Cómo varían, en general, los valores de la dectronegatividad cuando descendemos un grupo en la tabla periódica? (c) ¿Cómo se rdadonan las tenden cias periódicas de la dectronegatividad con las tendencias de la energía de ionizadón y de la afinidad electrónica?
8.43 En los siguientes pares de compuestos binarios determine cuál de ellos es una sustancia molecular y cuál es una sus tancia iónica. Utilice la convendón de nomenclatura apro piada (para sustandas iónicas o moleculares) para asignarle nombre a cada compuesto: (a) SiF4 y LaF3, (b) FeCl2 y ReCl^ (c) PbCl4 y RbCl.
8 3 7 Utilizando sólo la tabla periódica como guía, sdecdone el átomo más electronegativo en cada uno de los siguientes conjuntos: (a) Se, Rb, O, In; (b ) Al, Ca, C, Si; (c) Ge, As, P, Sn; (d) Li, Rb, Be, Sr. 838 Consultando sólo la tabla periódica, sdecdone (a) d d e mento más electronegativo dd grupo 6A; (b) el elemento
8.44 En los siguientes pares de compuestos binarios determi ne cuál es una sustancia molecular y cuál es una sustancia iónica. Utilice la convendón de nomenclatura apropia da (para sustandas iónicas o moleculares) para asignarle nombre a cada compuesto: (a) TiC^ y CaF^ (b) CIF3 y VF3, (c) SbCl5 y AIF3.
Ejercicios
335
E s tru c tu ra s de Lew is: e s tru c tu ra s de re s o n a n cia 8.45 Represente las estructuras de Lewis para las sustancias siguientes: (a) SiH¿, (b) CO, (c) SF^ (d) H2S 0 4 (el H está en lazado con el O), (e) C102~, (f) NH2OH. 8.46 Escriba las estructuras de Lewis para las sustancias siguien tes: (a) H2CO (los dos átomos de H están enlazados al C), (b) H20 2/ ( c ) QFg (contiene un enlace C — C), (d) A s033~, (e) H2SOj (el H está enlazado con el O), (£) C2H2. 8.47 (a) Cuando hablamos acerca de los átomos de una estruc tura de Lewis, ¿qué significa el término carga formal? (b) ¿la carga formal de un átomo representa su carga real? Explique su respuesta, (c) ¿Cómo difiere la carga formal de un átomo en la estructura de Lewis del número de oxida ción del átomo? 8.48 (a) Escriba la estructura de Lewis para la molécula de trifluoruro de fósforo, PFg. ¿Se cumple la regla del octeto para todos los átomos de su estructura? (b) Determine los números de oxidación para los átomos P y F. (c) Determine las cargas formales para los átomos P y F. (d) ¿El número de oxidación para el átomo P es igual a su carga formal? Ex plique por qué sí o por qué no. 8.49 Escriba las estructuras de Lewis que cumplen la regla del octeto para cada uno de los siguientes, y asigne los números de oxidación y cargas formales a cada átomo: (a) NO+, (b) POC^ (el P está enlazado a los tres átomos de Cl y al de O), (c) C104~, (d) HC103 (el H está enlazado con el O). 8.50 Para cada una de las siguientes moléculas o iones de azufre y de oxígeno, escriba una estructura sencilla de Lewis que cumpla la regla del octeto, y calcule los números de oxida ción y cargas formales de todos los átomos (a) SO2, (b) SOj, (c) SO}2 - , (d) Clasifique estas moléculas/iones en orden de distancia de enlace S — O creciente. 8.51 (a) Escriba una o más estructuras de Lewis apropiadas para el ion nitrito, N 0 2~. (b) ¿Con cuál alótropo del oxí geno es isoelectrónico? (c) ¿Qué podría predecir de las
longitudes de los enlaces N 0 2 con respecto a los enlaces sencillos N — O? 8.52 Considere el catión nitrilo, NQ2+. (a) Escriba una o más estructuras de Lewis apropiadas para este ion. (b) ¿Son necesarias la estructuras de resonancia para describir la es tructura? (c) ¿Con cuál molécula común es iso electrónico? 8.53 Prediga el orden de las longitudes de enlace C — O en CO, CO ^C Q j2- . 8.54 Basándose en las estructuras de Lewis, prediga el orden de las longitudes de enlace N — O en NO+,N Q 2~ y N 0 3~. 8.55 (a) Utilice el concepto de resonancia para explicar por qué los seis enlaces C — C del benceno tienen la misma longitud, (b) ¿Son más cortas las longitudes de enlace C — C en el benceno que las longitudes de enlaces sencillos C — C. ¿Son más cortas que las longitudes de enlaces dobles C = C ? 8.56 Las bolas de naftalina están hechas de naftaleno, CioHg, una molécula que consiste de dos anillos con seis miembros de carbono fusionados a lo largo de una arista, como apa rece en esta estructura de Lewis incompleta: H
H
l
I
Hx c ^ c x c / c x c / H
I H
I
I
C
C
H
H
H
(a) Escriba dos estructuras de Lewis completas para el naf taleno. (b) Las longitudes de enlace C — C observadas en la molécula son intermedias entre los enlaces sencillos C — C y dobles C = C . Explique por qué. (c) Represente la reso nancia del naftaleno de forma análoga a la que se utiliza para representar al benceno.
E x c e p c io n e s a la regla del o c te to 8.57 (a) Enuncie la regla del octeto, (b) ¿La regla del octeto se aplica tanto para los compuestos iónicos como para los co valentes? Explique su respuesta por medio de ejemplos apropiados. 8.58 Considerando a los no metales, ¿cuál es la relación entre el número de grupo de un elemento (por ejemplo, el car bono pertenece al grupo 4A; vea la tabla periódica en el interior de la portada del libro) y el número de los enlaces covalentes sencillos que requiere el elemento para formar y cumplir con la regla del octeto? 8.59 ¿Cuál es la excepción más común a la regla del octeto? Escriba dos ejemplos. 8.60 Por lo general, los elementos del tercer periodo y poste riores de la tabla periódica, no cumplen la regla del octeto. ¿Cuáles son los factores que se citan normalmente para explicar este hecho? 8.61 Dibuje las estructuras de Lewis para cada uno de los si guientes iones o moléculas. Identifique aquellas que no cumplen la regla del octeto, y explique por qué no lo hacen, (a) SO32" , (b) AIH3, (c) N a", (d) CH2Cl2, (e) SbF5.
8.62 Dibuje las estructuras de Lewis para cada uno de los si guientes iones o moléculas. ¿Cuáles no cumplen la regla del octeto? (a) NH4+, (b) SCN~, (c) PCI3, (d) TeF*, (e) XeF^ 8.63 En la fase de vapor, el BeCl2 existe como una molécula dis creta. (a) Dibuje la estructura de Lewis para esta molécula, mediante sólo enlaces sencillos. ¿Esta estructura de Lewis cumple la regla del octeto? (b) ¿Qué otras formas de reso nancia son posibles para cumplir la regla del octeto? (c) Me diante cargas formales, seleccione la forma de resonancia de entre todas las estructuras de Lewis que describa al BeCl2 de manera más importante. 8.64 (a) Describa la molécula de dióxido de cloro, CIO2, me diante tres estructuras de resonancia posibles, (b) ¿Alguna de estas estructuras de resonancia cumple la regla del octeto para cada átomo en la molécula? ¿Por qué sí o por qué no? (c) Mediante cargas fórmales, seleccione la o las estructuras de resonancia quesean más importantes.
336
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
E n ta lp ia s de e n lace 8.65 Utilizando las entalpias de enlace que aparecen en la tabla 8.4, estime el AH para cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa: (a)
H
H > := <
H
+
H — O — O — H ------>
H H
H
I
I
H
H
H — O — C — C— O — H
(b)
H
H ^C =C ^
H
+
H— C = N H
H
I
I
I
H
2C 1— N— Cl
[8.68] Utilice las entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el cambio de entalpia en cada una de las siguientes reaccio nes: (a) C3H8(g) + 5 0 2( g ) ------ 3 C 0 2(g) + 4 H zO(g) (b) C2H5OH(g) + 3 Q z(g)------ 2C O 2(g) + 3 H 20 (g) (c) 8H 2S ( g ) -----> 8 H2(g) + S 8(s) 8.69 El amoniaco se produce de manera directa a partir del ni trógeno y del hidrógeno mediante el proceso Haber. La reacción química es: N2(g) + 3 H 2(g) -----> 2N H 3{g)
H
H— C — C— C = N
(c)
(a) 2CH4(g) + O 2( g ) -----►2C H 3OH(g) H2(g) + Br2(g) -----►2 HBr(g) (c) 2 H20 2(g) -----►2 HzO(g) + O 2(g)
(b)
I
H
N = N + 3C 1— Cl
I
(a) Utilice las entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el cambio de entalpia para la reacción, e indique si la reac ción es exotérmica o endotérmica, (b) Compare el cambio de entalpia que calculó en el inciso (a) con el cambio de entalpia verdadero que se obtuvo mediante el uso de va lores de AHJ. 8.70 (a) Utilice las entalpias de enlace para estimar el cambio de entalpia para la reacción del hidrógeno con eteno: H 2(g) + Q H ^ ) -----►C ^ i g )
Cl 8.66 Utilizando las entalpias de enlace (Tabla 8.4), estime el AH en las siguientes reacciones en fase gaseosa: Br
(b) Calcule el cambio de entalpia estándar para esta reacción mediante los calores de formación. ¿Por qué difiere este va lor del calculado en el inciso (a)?
Br
(a) B r — C — H + Cl — Cl
B r — C — Cl + H — Cl
Br
8.71 Dadas las siguientes energías de disociación de enla ce, calcule la entalpia de enlace promedio para el enlace T i— Cl.
Br H
H
I
I
AH (kj/mol)
(b) H — S — C — C — S — H + 2 H — Br
I
H
I
H
H
H
TiCU(g)------ TiCl3(g) + Cl(g)
335
TiCl3( g ) -----> TiCl2(g) + Cl(g)
423
TiCl2( g ) -----►TiCl (g) + Cl(g)
444
TiCl(g)------ Ti(g) + Cl(g)
519
B r — C — C — Br + 2 H — S — H H H (c)
H
H
I
H — N — N — H + Cl — Cl
H 2 H — N — Cl
8.67 Utilizando las entalpias de enlace (Tabla 8.4), estime el AH en cada una de las siguientes reacciones:
[8.72] (a) Mediante el uso de entalpias de enlace promedio, predi ga cuál de las siguientes reacciones será la más exotérmica: (i) C(g) + 2 F 2( g ) ----->CF4(g) (ü) CO(g) + 3 F2 -----►CFÁ(g) + OF2(g) (iii) CO2(g) + 4 F 2 -----> CF 4(g) + 2 0 F 2(g)
(b) Explique la tendencia que existe, si la hay, entre que tan exotérmica es una reacción y el grado en que el átomo de carbono esta enlazado al oxígeno.
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 8.73 ¿Cuántos elementos de la tabla periódica se representan con un símbolo de Lewis mediante un solo punto? ¿Están todos estos elementos en el mismo grupo? Explique su respuesta. 8.74 (a) Explique las siguientes tendencias de la energía de red: BeH^ 3205 kj/mol; MgH^ 2791 kj/mol; CaH^ 2410 kj/mol; SrHz, 2250 kj/mol; BaH2, 2121 kj/mol. (b) La energía de red para el ZnH2 es 2870 kj/mol. De acuerdo con los datos dados del inciso (a), ¿qué radio de un elemen to del grupo 2A se espera que sea más cercano al radio del ion Zn2+?
8.75 Basándose en los datos de la tabla 8 2 , estime (con un error de 30 kj/mol) la energía de red de cada una de las sustan cias iónicas siguientes: (a) LiBr, (b) CsBr, (c) CaCl2. 8.76 ¿Esperaría que el A1N tuviera una energía de red mayor o menor que la del ScN? Explique su respuesta. [8.77] A partir de los radios atómicos que aparecen en la figura 7.8, calcule la energía potencial de los pares de iones Ca2+ y O2- que apenas se están tocando (la magnitud de la carga electrónica se da en el interior de la contraportada). Calcule la energía de un mol de dichos pares. ¿Cómo se compara
Ejercicios adicionales
[8.78]
8.79
8.80 8.81
8.82
8.83
este valor con la energía de red del CaO (Tabla 8.2)? Ex plique la diferencia. A partir de la ecuación 8.4 y de los radios iónicos que apa recen en la figura 7.8, calcule la energía potencial de los siguientes pares de iones. Asuma que los iones están sepa rados por una distancia igual a la suma de sus radios ióni cos: (a) Na+, B r"; (b) Rb+, B r"; (c)Sr2+, S2" . (a) ¿En qué difiere una molécula polar de una no polar? (b) Los átomos X y V tienen electronegatividades dife rentes. ¿Es necesario que la molécula diatómica X — Y sea polar? Explique su respuesta, (c) ¿Cuáles son los factores que afectan el tamaño del momento dipolar de una molécu la diatómica? ¿Cuál de las siguientes moléculas o iones contienen enlaces polares: (a) P*, (b) H2S, (c) N < V , (d) S ^ "? Rara abordar temas ambientales y de energía, existe un gran interés en los vehículos que funcionen con hidróge no en lugar de gasolina. Uno de los aspectos más atractivos de la "economía del hidrógeno" es el hecho de que, en prin cipio, la única emisión sería agua. Sin embargo, se deben vencer dos grandes obstáculos antes de que esta visión se pueda hacer realidad. Primero, se debe encontrar un méto do económico para producir hidrógeno. Segundo, se debe encontrar una manera segura, ligera y compacta de almace nar el hidrógeno. Los hidruros de metales ligeros son atrac tivos para el almacenamiento de hidrógeno debido a que pueden almacenar un gran porcentaje de hidrógeno en un volumen pequeño. Uno de los hidruros más atractivos es el NaAlH*, el cual puede liberar 5.6% de su masa como H2 mediante la descomposición de NaH(s), Al(s) y H2(g). El NaAlHU posee tanto enlaces covalentes, los cuales mantie nen juntos a los aniones poliatómicos, como enlaces iónicos. (a) Escriba una ecuación balanceada para la descomposi ción del NaAlH* (b) ¿Qué elemento en el NaAlIiU es el más electronegativo? ¿Cuál es el menos electronegativo? (c) De acuerdo con las diferencias de electronegatividad, ¿cuál cree que sea la identidad del anión poliatómico? Dibuje la estructura de Lewis para este ion. Rara el siguiente conjunto de elementos no metálicos, O, P, Te, I, B. (a) ¿Cuáles dos elementos formarían el enlace senci-llo más polar? (b) ¿Cuáles dos elementos formarían el enlace sencillo más largo? (c) ¿Cuáles dos elementos for marían con más probabilidad un compuesto cuya fórmula sea XY2? (d) ¿Cuáles combinaciones de elementos forma rían con más probabilidad un compuesto cuya fórmula em pírica sea X2Y3? En cada caso explique su respuesta. A usted y a un compañero se les pide que lleven a cabo un experimento de laboratorio llamado "óxidos de Rutenio" que está programado para realizarse en dos sesiones de labo ratorio. La primera, la cual debe completar su compañero, está dedicada a llevar a cabo un análisis de composición. En la segunda, usted debe determinar los puntos de fusión. En el laboratorio usted encuentra dos frascos sin etiquetar, uno que contiene una sustancia amarilla blanda y otro que contiene un polvo negro. También encuentra las notas si guientes en el cuaderno de su compañero, Compuesto 1:76.0% Ru y 24.0% O (en masa), Compuesto 2:612% Ru y 38.8% O (en masa), (a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto 1? (b) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto 2? (c) Al de terminar los puntos de fusión de estos dos compuestos, en cuentra que el compuesto amarillo funde a 25 X , mientras que el polvo negro no funde a la temperatura máxima de sus aparatos, 1200 X . ¿Cuál es la identidad del compuesto ama rillo? ¿Cuál es la identidad del polvo negro? Asegúrese de utilizar la convención de nomenclatura apropiada depen diendo de si el compuesto se describe mejor como com puesto molecular o como compuesto iónico.
337
8.84 A usted y a un compañero se les pide que realicen un expe rimento de laboratorio llamado "Fluoruros de los metales del grupo 6B" que está programado para llevarse a cabo en dos sesiones de laboratorio. La primera, la cual debe rea lizar su compañero, está dedicada a llevar a cabo un análi sis de composición. En la segunda, usted debe determinar los puntos de fusión. En el laboratorio usted encuentra dos frascos sin etiquetar, uno que contiene un líquido incoloro y otro que contiene un polvo verde. También encuentra las notas siguientes en el cuaderno de su compañero, Com puesto 1:47.7% Cr y 52.3% F (en masa), Compuesto 2: 45.7% Mo y 54.3% F (en masa), (a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto 1? (b) ¿Cuál es la fórmula empírica del com puesto 2? (c) Rara determinar los puntos de fusión de estos dos compuestos encontró que el líquido incoloro se soli difica a 18 X , mientras que el polvo verde no funde a la temperatura máxima de sus aparatos, 1200 X . ¿Cuál es la identidad del líquido incoloro? ¿Cuál es la identidad del polvo verde? Asegúrese de utilizar la convención de nomenclatura apropiada dependiendo de si el compuesto se describe mejor como compuesto molecular o como compuesto iónico. [8.85] (a) La triaciña, C3H3N3, es como el benceno, excepto que en la triaciña todo grupo diferente al C — H es remplazado por un átomo de nitrógeno. Dibuje la(s) estructura(s) de Lewis para la molécula de triaciña, (b) Estime las distan cias de enlace carbono-nitrógeno del anillo. [8.86] Utilizando las electronegatividades del Br y Cl, estime las cargas parciales de los átomos en la molécula B r— Cl. Por medio de estas cargas parciales y los radios atómicos dados en la figura 7.7, estime el momento dipolar de la molécula. El momento dipolar medido es igual a 0.57 D. 8.87 Aunque el I3" es conocido, el F3" no lo es. Mediante las es tructuras de Lewis explique por qué no se forma el F3". 8.88 Calcule la carga formal del átomo indicado en cada una de las siguientes moléculas o iones: (a) el átomo central de oxígeno en 0 3, (b) fósforo en PF6- , (c) nitrógeno en NO^ (d) yodo en IClj, (e) cloro en HCIO4 (el hidrógeno está en lazado con el O). 8.89 (a) Determine la carga formal del átomo de cloro para el ion hipoclorito, CIO- , y el ion perclorato, C104_, me diante el uso de estructuras de resonancia en donde el átomo de Cl forma un octeto, (b) ¿Cuáles son los núme ros de oxidación del cloro en CIO- y en C104_ ? (c) ¿Es poco común que la carga formal y el estado de oxidación sean diferentes? Explique su respuesta, (d) El perclorato es un agente oxidante mucho más fuerte que el hipoclo rito. ¿Habrá alguna relación entre el poder oxidante del oxianión y del estado de oxidación o la carga formal del cloro? 8.90 Es posible dibujar las tres siguientes estructuras de Lewis para el N20 : : N = N — O : <—
> : n — N = 0 : <—
> :N = N = 0 :
(a) Mediante las cargas formales, ¿cuál de estas tres formas de resonancia podría ser la más importante? (b) La longi tud de enlace N — N en el N20 es igual a 1.12 Á, un poco más largo que un enlace típico N “ N; y la longitud de en lace N — O es 1.19 Á, un poco más corto que un enlace típi co N = 0 (vea la tabla 8.5). Racionalice estas observaciones en términos de las estructuras de resonancia mostradas pre viamente y de su conclusión en el inciso (a).
338
C A PÍTU LO 8
Conceptos básicos de los enlaces químicos
8.91 Una reacción primordial para la conversión de gas natural a otros hidrocarburos importantes es la conversión de me tano a etano. 2C H 4(g )------ C2H6(g) + H2(g) En la práctica, esta reacción se lleva a cabo en presencia de codgeno, el cual convierte el hidrógeno producido en agua. 2CH ,(g) + | 0 2(g) -----> Q,H6(g) + H2O0?) Utilice las entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el AH de estas dos reacciones. ¿Por qué la conversión de metano a etano es más favorable si se utiliza oxígeno? 8.92 Dos compuestos son isómeros si tienen la misma fórmula química pero diferente arreglo de átomos. Utilice las en talpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el AH de cada una de las siguientes reacciones de isomerización en fase ga seosa, e indique cuál isómero tiene la menor entalpia. H (a)
H
H
H— C— C— O— H ■ I I H H
- * H— C— O— C— H I I H H
Etanol
(b)
Éter dimetílico H
A
O
H— C— C— H — » H— C — C — H H
H
H
Óxido de etileno H\
Acetaldehído
/H
V v H A h
(c)
H
H
H H H H N I I I I ^ X = C — C = C — C— H
H
/c= c\
H
H
H Pentadieno
Ciclopenteno
(d)
H
H I H— C— N = C — H
Isocianuro de metilo
H H— C— C = N I H Acetonitrilo
[8.93] Con referencia al recuadro "La química en acción" acerca de explosivos, (a) utilice las entalpias de enlace para esti mar el cambio de entalpia para la explosión de 1.00 g de nitroglicerina, (b) Escriba una ecuación balanceada para la descomposición del TNT. Asuma que, en la explosión, el TNT se descompone en N2(g), C 0 2(g), H20(g ) y C(s).
[8.94] El explosivo "plástico" C-4, utilizado con frecuencia en pe lículas de acción, contiene la molécula cidotrimetilentrinitramina, también conocida como RDX (por Royal Demoli tion eXplosive): O .O N' H
H
H— C
C—H I O. N'N ' '" c' N / \ I O H H O Ciclotrimetilentrinitramina (RDX) (a) Complete la estructura de Lewis de la molécula agre gando un par de electrones no compartidos en donde sea necesario, (b) La estructura de Lewis que dibujó en el in ciso (a) ¿tiene alguna estructura de resonancia? Si es así, ¿cuántas tiene? (c) la molécula provoca una explosión por la descomposición en CO(g), N2(g) y H20(g). Escriba una ecuación balanceada para la reacción de descompo sición. (d) Con referencia a la tabla 8.4, ¿cuál es el tipo de enlace más débil en la molécula? (e) Utilice las entalpias de enlace promedio para estimar el cambio de entalpia al descomponerse 5.0 g de RDX. 8.95 Las longitudes de enlace de los enlaces sencillos, dobles y triples, carbono-carbono, carbono-nitrógeno, carbonooxígeno y nitrógeno-nitrógeno aparecen en la tabla 8.5. Grafique la entalpia de enlace (Tabla 8.4) en función de la longitud de enlace de estos enlaces. ¿Qué puede concluir con respecto a la relación entre la longitud de enlace y la entalpia de en lace? ¿Qué puede concluir con respecto a las fuerzas relativas délos enlacesC— C ,C — N ,C — O y N — N? 8.96 Utilice los datos de la tabla 8.5 y los siguientes datos: la distancia de S — S en Sg = 2.05 Á; la distancia de S — O en S 0 2 = 1.43 Á, para responder a las siguientes preguntas: (a) Prediga la longitud de enlace en un enlace sencillo S — N. (b) Prediga la longitud de enlace en un enlace sen cillo S — O. (c) ¿Por qué la longitud de enlace S — O en S 0 2 es considerablemente más corta que la del valor que pre dijo para el enlace sencillo S — O? (d) Cuando el azufre elemental, Sg, se oxida cuidadosamente, se forma un com puesto SgO, ¿en cuál de los átomos de azufre del anillo Sg se enlaza el átomo de oxígeno. La longitud del enlace S — O en este compuesto es de 1.48 Á. Considerando esta infor mación, escriba las estructuras de Lewis que pueden ex plicar la longitud de enlace S — O observada. ¿El azufre enlazado con el oxígeno en este compuesto cumple la re gla del octeto?
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 8.97 El ion Ti2+ es isoelectrónico con el átomo de Ca. (a) ¿Exis ten diferencias en la configuraciones electrónicas del Ti2+ y del Ca? (b) Con referencia a la figura 62 5 , comente los cambios en el orden de las subeapas 4s y 3d en el Ca y el T i 2 + . ( c ) ¿Tendrán el Ca y el Ti2+ el mismo número de elec trones desapareados? Explique su respuesta. [8.98] (a) Escriba las ecuaciones químicas utilizadas para calcular la energía de red del SiCl2(s) mediante el dclo de BomHaber. (b) La segunda energía de ionización del Sr(g) es 1064 kj/mol. Utilice este hecho junto con los datos del apéndice C, figura 7.12, figura 7.14 y la tabla 8 2 para calcu lar el AH? del SiCl2(s).
[8.99] La afinidad electrónica del oxígeno es -141 kj/mol, que corresponde a la reacción O (g) + e " -----> OT(g) La energía de red del K20(s) es de 2238 kj/mol. Utilice estos datos junto con los datos del apéndice C y la figura 7.12 para calcular la "segunda afinidad electrónica" del oxígeno, la cual corresponde a la reacción o -(g) + e ~ -----> O 2~(g)
Ejercicios de integración 8.100 La reacción del elemento indio, In, con azufre origina tres compuestos binarios, los cuales asumimos que son exclu sivamente iónicos. Los tres compuestos tienen las siguien tes propiedades: Compuesto
% en masa de In
Punto de fusión (°C)
A B C
87.7 78.2 70.5
653 692 1050
(a) Determine las fórmulas empíricas de los compuestos A, B y C. (b) Proporcione el estado de oxidación del In en cada uno de los tres compuestos, (c) Escriba la configu ración electrónica del ion In en cada compuesto. ¿Corres ponde alguna de estas configuraciones electrónicas a la configuración de un gas noble? (d) ¿En qué compuesto se espera que el radio iónico del In sea al más pequeño? Ex plique su respuesta, (e) Con frecuencia, el punto de fusión de los compuestos iónicos se relaciona con la energía de red. Explique las tendencias de los puntos de fusión para los compuestos A, B y C en estos términos. [8.1 0 1 ] Una escala de electronegatividad está basada en el concepto de que la electronegatividad de cualquier átomo es propor cional a la energía de ionización del átomo menos su afi nidad electrónica: electronegatividad = fc(IE - EA), donde k es una constante de proporcionalidad, (a) ¿Cómo explica esta definición que la electronegatividad de F es mayor que la del Cl, aun cuando el Cl tiene una afinidad electrónica mayor? (b) ¿Por qué tanto la energía de ionización como la afinidad electrónica son relevantes para el concepto de elec tronegatividad? (c) Mediante los datos del capítulo 7, deter mine el valor de k que derivaría en una electronegatividad de 4.0 para el F, con esta definición, (d) Utilice el resul tado del inciso (c) para determinar las electronegativida des del Cl y del O con el uso de esta escala. ¿Siguen estos valores la tendencia que aparece en la figura 8.6? 8.102 El compuesto hidrato de doral, conocido en las historias de detectives como gotas para dormir, está compuesto por 1452% de C, 1.83% de H, 64.30% de Cl y 19.35% de O en masa, y tiene una masa molar de 165.4 g/mol. (a) ¿Cuál es la fórmula empírica de esta sustancia? (b) ¿Cuál es la fórmula molecular de esta sustancia? (c) Dibuje la estruc tura de Lewis de la molécula asumiendo que los átomos de Cl se enlazan a un solo átomo de C y que existe un enlace C — C y d o s C — O enlaces en el compuesto. 8.103 La azida de bario es 62.04% Ba y 37.96% N. Cada ion azida tiene una carga neta de 1—. (a) Determine la fórmula quími ca del ion azida. (b) Escriba tres estructuras de resonancia para el ion azida. (c) ¿Cuál es la estructura más importante? (d) Prediga las longitudes de enlace en el ion. 8.104 Tanto el acetileno (C2H2) como el nitrógeno (N2) contie nen un enlace triple, pero difieren de manera importante en sus propiedades químicas, (a) Escriba las estructuras de Lewis para las dos sustancias, (b) Consulte el apéndice C, y busque las entalpias de formación del acetileno y el ni trógeno y compare sus reactividades, (c) Escriba las ecua ciones químicas balanceadas para la oxidación completa del N2 para formar N20 s(g) y la del acetileno para formar C Q & ) y H20(g). (d) Calcule la entalpia de oxidación por mol del N2 y el C2H2 (la entalpia de formación del N20 5(g) es de 11.30 kj/mol). ¿Cómo se relacionan estos valores com parativos, con su respuesta del inciso (b)? Tanto el N2 como el C2H2 poseen enlaces triples con entalpias de enlace muy elevadas (Tabla 8.4). ¿Qué aspecto de los enlaces químicos
339
en estas moléculas o en los productos de la oxidación pare cen tener relevancia para explicar la diferencia en las reac tividades químicas? [8.105] Bajo condiciones especiales, el azufre reacciona con amo niaco anhídrido líquido para formar un compuesto binario de azufre y nitrógeno. El compuesto consiste en 69.6% S y 30.4% N. Las medidas de su masa molecular dan un valor de 184.3 g mol-1. Ocasionalmente, el compuesto estalla al ser golpeado o al calentarse demasiado rápido. Los áto mos de azufre y de nitrógeno de la molécula se unen en un anillo. Todos los enlaces en el anillo son de la misma longi tud. (a) Calcule las fórmulas empírica y molecular de la sustancia, (b) Escriba la estructuras de Lewis para la mo lécula, de acuerdo con la información que se le dio. (Suge rencia: debe encontrar sólo un número pequeño de estruc turas dominantes de Lewis). (c) Prediga la distancia de en lace entre los átomos del anillo. (Nota: la distancia de S— S en el anillo Sg es de 2.05 Á). (d) La entalpia de formación del compuesto se estima en 480 kj mol-1 . El AH^del S(g) es de 222.8 kj mol-1. Estime la entalpia de enlace prome dio del compuesto. [8.106] Una forma común del fósforo elemental es la molécula tetraèdrica P4, en donde los cuatro átomos de fósforo son equivalentes:
A temperatura ambiente el fósforo es un sólido, (a) ¿Cree que existen pares de electrones no compartidos en la mo lécula P4? (b) ¿Cuántos enlaces P — P existen en la molécu la? (c) ¿Podría dibujar una estructura de Lewis para una molécula P4 lineal que cumpla la regla del octeto? (d) Me diante el uso de cargas formales, ¿qué puede decir respec to a la estabilidad de la molécula lineal y de la molécula tetraèdrica? [8.107] Considere el benceno (C^Hg) en fase gaseosa, (a) Escriba la reacción para romper todos los enlace en el C6H6(g), y utilice los datos en el apéndice C para determinar el cam bio de entalpia para esta reacción, (b) Escriba una reacción que corresponda a la ruptura de todos los enlaces carbono-carbono en el C6H6(g). (c) Mediante la combinación de sus respuestas en los incisos (a) y (b) y el uso de la entalpia de enlace promedio para el enlace C — H de la tabla 8.4, calcule la entalpia de enlace promedio para los enlaces carbono-carbono en el QHéíg). (d) Comente su respuesta del inciso (c) comparada con los valores para los enlaces sencillos C — C y los enlaces dobles C = C de la tabla 8.4. 8.108 Por lo general, las entalpias de enlace promedio se definen para moléculas en fase gaseosa. Muchas sustancias en su estado estándar son líquidos. ° ° ° (Sección 5 7 ) Mediante los datos termoquímicos apropiados del apéndice C, calcule las entalpias de enlace promedio en el estado líquido para los siguientes enlaces, y compare estos valores con los valores en fase gaseosa dados en la tabla 8.4: (a) B r— Br del Br2(i); (b) C — Cl del CCl^/); (c) 0 — 0 del H20 2(i) (asuma que la entalpia de enlace O — H es la misma que en fase gaseosa), (d) ¿Qué puede concluir respecto al proceso de ruptura de enlaces en el líquido, comparado con la fase gaseosa? Explique la diferencia en los valores del AH entre las dos fases.
o V
GEOMETRÍA MOLECULAR Y TEORÍAS DE ENLACE
EL M E D IC A M E N T O T A X O L ® U T IL IZ A D O EN EL T R A T A M IE N T O D N T R A EL C A N C E R , se aisló en un p rin cip io d e la corteza del árb ol te jo del Pacífico. Los q u ím ic o s han a p re n d id o ahora c ó m o sintetizar este im p o rta n te fá rm a co e n el lab orato rio sin ta la r estos á rb o le s tan raros y d e le nto cre cim ien to .
340
A
C O N T I N U A C I Ó N
9.1
Formas moleculares
9.6
Comenzaremos con una explicación sobre cómo describir las geometrías moleculares y analizaremos algunas geometrías comunes que presentan las moléculas.
9.2
El modelo RPECV Después consideraremos cómo predecir las geometrías moleculares mediante un modelo sencillo (el modelo de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia, o RPECV), el cual se basa en las estructuras de Lewis y las repulsiones entre las regiones de alta densidad electrónica.
9.3
9.4
Enlaces covalentes y traslape de orbitales Sabemos que en un enlace covalente los electrones están compartidos entre los átomos. Según la teoría del enlace de valencia, los electrones de enlace se visualizan como si se originaran en orbitales atómicos de dos átomos diferentes. El enlace covalente entre los átomos surge cuando estos orbitales se traslapan en el espacio.
9.5
9 .7
Orbitales moleculares Probaremos un tratamiento más sofisticado de enlace que utiliza la teoría de orbitales moleculares, la cual presenta los conceptos de orbitales moleculares de enlace y de antienlace que surgen de los orbitales atómicos.
Forma molecular y polaridad molecular Una vez que sabemos el tipo de enlaces en una molécula y la geometría de dicha molécula podemos determinar si la molécula es polar o no polar.
Enlaces múltiples Veremos que el traslape de los orbitales atómicos que es la base del enlace covalente en una molécula puede llevarse a cabo de muchas formas, de acuerdo con la geometría, para producir enlaces sigma (or) y pi (ir) entre los átomos. Los enlaces sencillos por lo general consisten en un enlace sigma entre los átomos enlazados; enlaces múltiples involucran un enlace sigma y uno o más enlaces pi.
9.8
Moléculas diatómicas del segundo periodo Consideraremos cómo se utiliza la teoría de los orbitales moleculares para construir diagramas de niveles de energía para moléculas diatómicas del segundo periodo.
Orbitales híbridos Para explicar la forma molecular, consideraremos de qué manera los orbitales de un átomo se mezclan entre sí, o se hibridan, para formar orbitales híbridos adecuados para formar los enlaces dentro de la molécula.
EN EL CAPÍTULO 8 VIM OS QUE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS
nos ayudan
a com prender las com posiciones de las m oléculas y sus enlaces covalentes. Sin em bargo, las estructuras de Lew is no m uestran uno de los aspectos m ás im portantes de las m oléculas, sus form as generales. Las m oléculas tienen form as y tam años que son definidos por los ángulos y distancias entre los núcleos de sus átomos componentes. De hecho, los químicos con frecuencia se refieren a la arquitectura molecular cuando describen las formas y tamaños distintivos de las moléculas. La forma y el tamaño de una molécula de una sustancia en particular, junto con la fuerza y polaridad de sus enlaces, determinan en gran medida las propiedades de dicha sustancia. Algunos de los ejemplos m ás impresionantes acerca de las funciones importantes que desempeña la forma y el tamaño molecular se aprecian en las reacciones bioquímicas y en las sustancias producidas por las espedes vivas. Por ejemplo, la fotografía que inicia el capítulo muestra un tejo del Pacífico, una espede de árbol que crece a lo largo de la costa del Pacífico al noroeste de Estados Unidos y Canadá. En 1967, dos químicos aislaron de la corteza de este áibol pequeñas cantidades
341
342
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace de una molécula que se descubrió estar entre los tratamientos más efectivos contra el cáncer de mama y de ovario. Esta molécula, ahora conocida como el fármaco Taxol®, tiene una arquitectura molecular compleja que da origen a su poderosa efectividad terapéutica. Incluso una pequeña modificación a la forma y tamaño de la molécula disminuye su efectividad y puede originar la formación de una sustancia tóxica para los humanos. Los químicos ahora saben cómo sintetizar el medicamento en el laborato rio, lo cual ha hecho que esté más disponible, y ha salvado de una posible extinción al árbol Tejo del Pacífico que tarda tanto en crecer. Antes de que el fármaco fuera sinteti zado, se tenían que talar seis árboles para producir el Taxol® necesario para tratar a un paciente con cáncer. Nuestro primer objetivo en este capítulo es conocer la relación que existe entre las estructuras de Lewis bidimensionales y las formas moleculares tridimensionales. Una vez provistos con este conocimiento, podemos entonces analizar con más detalle la naturaleza de los enlaces covalentes. Las líneas que se utilizan para representar los enlaces en las estructuras de Lewis proporcionan pistas importantes acerca de los orbitales que las moléculas utilizan para formar sus enlaces. Al analizar estos orbitales, podremos comprender mejor el comportamiento de las moléculas. Verá que el material de este capítulo le ayudará en análisis posteriores de las propiedades físicas y químicas de las sustancias.
(a) Distancia de enlace, 1.78Á
9-1
FO RM A S M O LEC U LA RES
En el capítulo 8 utilizamos las estructuras de Lewis para explicar las fórmulas de los compuestos covalentes. <*» (Sección 8.5) Sin embargo, estas estructuras no indican las formas de las moléculas; sólo muestran el número y tipos de enlaces entre los átomos. Por ejemplo, la estructura de Lewis del CC14 sólo nos indica que cuatro áto mos de Cl están unidos a un átomo de C central:
..
:C l: I
..
:C1— C! — C. . l: .. :C l:
(c) A Figura 9.1 Geometría tetraédrica. (a) Un tetraedro es un objeto con cuatro caras y cuatro vértices. C a d a cara es un triángulo equilátero, (b) Geom etría d e la m olécula C C I4. C a d a enlace C — Cl de la m olécula apunta hacia u n vértice del tetraedro. Todos los enlaces C —C l tienen la m ism a longitud, y todos los ángulos de enlace C l— C — C l son los mismos. Este tipo de representación para el C C U se conoce com o m odelo d e esferas y barras, (c) Una representación del C C I4, conocida com o m odelo com pacto. Éste muestra los tam años relativos d e los átomos, pero la geometría es d e algu n a forma difícil de apreciar.
La estructura de Lewis se dibuja con todos los átomos en el mismo plano. Sin em bargo, como muestra la figura 9.1 4, el arreglo tridimensional real de los átomos muestra a los átomos de Cl en los vértices de un tetraedro, un objeto geométrico con cuatro vértices y cuatro caras, cada una de las cuales es un triángulo equilátero. La forma general de una molécula está determinada por sus ángulos de enlace, los ángulos formados por las líneas que unen los núcleos de los átomos de la molécula. Los ángulos de enlace de una m olécula, junto con las longitudes de enlace, (Sección 8.8) definen con exactitud la forma y el tamaño de la molécula. En el caso del CC14, los ángulos de enlace se definen como los ángulos entre los enlaces C—Cl. Podrá observar que hay seis ángulos Cl—C —C l en el CCLj, y que tienen el mismo valor, 109.5°, lo cual es característico de un tetraedro. Además, los cuatro enlaces C—Cl tienen la misma longitud (1.78 Á). Por lo tanto, la forma y el tamaño del CCI4 quedan completamente descritos cuando establecemos que la molécula es un tetraedro con enlaces C—Cl de longitudes 1.78 Á. En nuestra explicación sobre las formas de las moléculas, comenzaremos con moléculas (y iones) que, como el CCI 4, tienen un solo átomo central enlazado a dos o más átomos del mismo tipo. Tales moléculas tienen la fórmula general AB„, en la que el átomo central A está enlazado a n átomos B. Por ejemplo, tanto el CO 2 como el H 2 O son moléculas AB 2 , mientras que el SO 3 y el N H 3 son moléculas AB 3 , y así sucesivamente. Las formas posibles de las moléculas AB„ dependen del valor de n. Sólo obser vamos unas cuantas formas generales para un valor dado de n; las formas más co munes para las moléculas AB 2 y AB 3 aparecen en la figura 9.2 ►. Por lo tanto, una molécula AB 2 debe ser lineal (ángulo de enlace = 180°) o angular (ángulo de enlace 9* 180°). Por ejemplo, el CO 2 es lineal, y el SO 2 es angular. En el caso de las molécu las AB 3 , las dos formas más comunes ubican a los átomos B en los vértices de un triángulo equilátero. Si el átomo A se encuentra en el mismo plano que los átomos B,
9.1
Formas moleculares
343
M F ig u r a 9 .2 Formas de moléculas AB2 y ABj. Arriba: las m oléculas AB 2
Trigonal plana
pueden ser lineales o angulares. Abajo: tres posibles form as d e las m oléculas AB 3 .
Forma T
Piramidal trigonal
Y F ig u r a 9 .3 Formas de las moléculas
la forma se conoce como trigonal plana. Si el átomo A se encuentra arriba del plano AB„. Para las m oléculas cuya fórm ula tiene de los átomos B, la forma se conoce como piramidal trigonal (una pirámide con un la forma general A B ^ hay cin co formas fundam entales. triángulo equilátero como base). Por ejemplo, el SO 3 es trigonal plano, y el NF 3 es piramidal trigonal. Algunas moléculas AB 3 , como el CIF 3 , presentan la inusual jorm a T, la cual aparece en la figura 9.2. La forma de cualquier molécula AB„ particular 109.5° 120° puede derivarse, por lo general, de una de las cin 180°. co estructuras geométricas básicas que aparecen en \ la figura 9.3 ►. Por ejemplo, si comenzamos con un tetraedro, podemos eliminar átomos en forma conti nua de los vértices, como se muestra en la figura 9.4 y . Trigonal plana Tetraedrica Lineal Cuando se elimina un átomo del vértice de un te traedro, el fragmento restante tiene una geometría piramidal trigonal, como la que encontramos en el NF3 . Cuando se eliminan dos átomos, resulta una geometría angular. ¿Por qué tantas moléculas AB„ tienen formas relaciona das con las estructuras básicas de la figura 9.3?, y ¿podemos 120° predecir estas formas? Cuando A es un elemento representa tivo (uno de los elementos de los bloques s o p de la tabla pe riódica), podemos responder a estas preguntas utilizando el modelo de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (RPECV). Aunque el nombre es muy imponente, Bipiramidal trigonal el modelo es muy sencillo. Tiene capacidades de predicción muy útiles, como veremos en la sección 9.2.
?
Qn
Qr
Tetraèdrica
Piramidal trigonal
Angular
a
4 F ig u r a 9 .4 Derivados de las geometrías ABn. Es posible obtener otras form as m oleculares elim inan do los átomos d e los vértices d e las formas básicas q u e aparecen en la figura 9 .3. A q u í com enzam os con un tetraedro y elim inam os vértices d e m anera continua para p roducir la prim era geom etría piram idal trigonal, y después una g eom etría angular, cada una con ángulos d e enlace ideales d e 10 9 .5 °. La form a m olecular sólo tiene sentido cuando hay al menos tres átom os. Si hay sólo dos, deben estar acom odados uno junto al otro, y no se d a un n om bre especial para describ ir la m olécula.
344
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace ^ P I É N S E L O
UN
POCO
Una de las formas comunes de las moléculas AB4 es la cuadrada plana: los cinco áto mos se encuentran en el mismo plano, los átomos B se encuentran en los vértices de un cuadrado y el átomo A está en el centro del cuadrado. ¿Cuál de las formas de la figura 9.3 lograría una geometría cuadrada plana mediante la eliminación de uno o más átomos?
O
C 9 .2 EL M O D E L O R P E C V (a) Dos globos adoptan un arreglo lineal.
(b) Tres globos adoptan un arreglo trigonal plano.
Imagine que ata dos globos por sus extremos. Como se ve en la figura 9.5(a)-*, los globos naturalmente se orientan de tal forma que apuntan en direcciones opuestas; es decir, intentan "apartarse uno de otro" lo más posible. Si agregamos un tercer globo, éstos se orientan hacia los vértices de un triángulo equilátero, como muestra la figura 9.5(b). Si agregamos un cuarto globo, adoptan una figura tetraèdrica [Figu ra 9.5(c)]. Vemos que existe una geometría óptima para cada número de globos. De cierto modo, los electrones de las moléculas se comportan como los globos de la figura 9.5. Hemos visto que un solo enlace covalente se forma entre dos áto mos cuando un par de electrones ocupa el espacio entre los átomos. 000 (Sección 8.3) Por lo tanto, un par enlazante de electrones define una región en la que es más probable encontrar a los electrones. Nos referiremos a estas regiones como el do minio de electrones. Asimismo, un par no enlazante (o par solitario) de electrones define un dominio de electrones que se localiza principalmente en un átomo. Por ejemplo, la estructura de Lewis del NH 3 tiene cuatro dominios de electrones alre dedor del átomo central de nitrógeno (tres pares enlazantes y uno no enlazante): / Par no enlazante / H— N— H Pares enlazantes
Cada enlace múltiple de una molécula también constituye un solo dominio de electrones. Por lo tanto, la siguiente estructura de resonancia para el O 3 tiene tres dominios de electrones alrededor del átomo central de oxígeno (un enlace sencillo, un enlace doble y un par de electrones no enlazantes): :Q — o = Q (c) Cuatro globos adoptan un arreglo tetraèdrico. A Figura 9.5 Una analogía con globos para los dominios de electrones. Los g lobos atados por sus extremos adoptan d e form a natural su arreglo de m enor energía.
En general, cada par no enlazante, enlace sencillo o enlace múltiple produce un dominio de electrones alrededor del átomo central.
PIÉNSELO
UN
POCO
Una molécula AB3 tiene la estructura de resonancia :B : ..
II
..
:B — A — B:
¿Esta estructura de Lewis cumple con la regla del octeto?, ¿cuántos dominios de elec trones se encuentran alrededor del átomo A?
El modelo RPECV se basa en la idea de que los dominios de electrones tienen carga negativa y que, por lo tanto, se repelen entre sí. Como los globos de la figu ra 9.5, los dominios de electrones intentan alejarse unos de otros. El mejor arreglo de un número dado de los dominios de electrones es aquél que disminuye al mínimo las repul siones entre ellos. De hecho, la analogía entre los dominios de electrones y los globos es tan parecida que en ambos casos encontramos las mismas geometrías preferidas. Como los globos de la figura 9.5, dos dominios de electrones se acomodan de
92 TABLA 9.1 ■ Geometrías de dominios de electrones como una función del número de dominios de electrones Número de dominios de electrones
Arreglo de dominios de electrones
Geometría de dominios de electrones
Ángulos de enlace predichos
180°
Lineal
180°
Trigonal plana
120°
Tetraèdrica
109.5°
Bipiramidal trigonal
120° 90°
Octaédrica
90°
manera lineal, tres dominios se acomodan de forma trigonal plana y cuatro se aco modan de forma tetraèdrica. Estos arreglos, junto con aquellos de cinco dominios de electrones {bipiramidal trigonal) y de seis dominios de electrones (octaédricos), se re sumen en la tabla 9.1 a . Si compara las geometrías de la tabla 9.1 con las de la figura 9.3, verá que son iguales. Las form as de distintas moléculas o iones ABn dependen del número de dominios de electrones alrededor del átomo central A. El arreglo de los dominios de electrones alrededor del átomo central de una molécula o ion AB„ se conoce como geometría de los dominios de electrones. En contraste, la geometría m olecu lar es el arreglo(o disposición) de sólo los átomos en una molécula o ion; los pares no enlazantes no forman parte de la descripción de la geometría molecular. En el modelo RPECV, predecimos la geometría de los domi nios de electrones. Si sabemos cuántos dominios existen debido a los pares no enlazantes, podemos entonces predecir la geometría molecular de una molécula o ion a partir de su geometría de los dominios de electrones.
H modelo RPECV
345
346
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
NH3
=£>
H— N— H
•
H
I
H Estructura de Lewis
H Geometría de dominios de electrones (tetraedrica)
Geometría molecular (piramidal trigonal)
A Figura 9.6 G eom etría m o lecu lar del NH3 . Para predecir la geometría molecular del NH3 primero dibujamos la estructura de Lewis, luego utilizamos el modelo RPECV para determinar la geometría de los dominios de electrones, y por último nos enfocamos en los átomos mismos para describir la geometría molecular.
Cuando todos los dominios de electrones de una molécula surgen de los en laces, la geometría molecular es idéntica a la geometría de dominio de electrones. Sin embargo, cuando uno o más de los dominios involucran pares de electrones no enlazantes, debemos recordar ignorar esos dominios para predecir la forma mo lecular. Considere la molécula de NH 3 , la cual tiene cuatro dominios de electrones alrededor del átomo de nitrógeno (Figura 9.6 a ). Por la tabla 9.1 sabemos que las re pulsiones entre cuatro dominios de electrones se disminuyen al mínimo cuando los dominios apuntan hacia los vértices de un tetraedro, por lo que la geometría de do minio de electrones del NH 3 es tetraèdrica. Por la estructura de Lewis del NH 3 sabemos que uno de los dominios de electrones se debe a un par de electrones no enlazantes, el cual ocupará uno de los cuatro vértices del tetraedro. Por lo tanto, la geometría molecular del NH 3 es piramidal trigonal, como muestra la figura 9.6. Observe que el arreglo tetraèdrico de los cuatro dominios de electrones nos lleva a predecir la geometría molecular piramidal trigonal. Podemos generalizar los pasos que seguimos al utilizar el modelo RPECV para predecir las formas de moléculas o iones: 1
. Represente la estructura de Lewis de la molécula o ion, y cuente el número total de dominios de electrones alrededor del átomo central. Cada par de electrones no enlazantes, cada enlace sencillo, cada enlace doble y cada enlace triple cuen ta como un dominio de electrones.
2. Determine la geometría de dominios de electrones acomodando los dominios de electrones alrededor del átomo central, de tal forma que las repulsiones en tre ellos se disminuyan al mínimo, como muestra la tabla 9.1. 3. Utilice el arreglo de los átom os enlazados para determ inar la geom etría molecular. La figura 9.6 muestra cómo se aplican estos pasos para predecir la geometría de la molécula de NH 3 . Como la geometría molecular piramidal trigonal se basa en la geometría tetraèdrica de dominios de electrones, los ángulos de enlace ideales son de 109.5°. Como veremos pronto, los ángulos de enlace se desvían de los ángulos ideales cuando los átomos circundantes y los dominios de electrones no son idénticos. Apliquemos estos pasos para determinar la forma de la molécula de CO 2 . Primero dibujamos su estructura de Lewis, la cual revela dos dominios de elec trones (dos enlaces dobles) alrededor del carbono central:
o=c=o Los dos dominios de electrones se acomodarán entre sí para formar una geometría lineal de dominios de electrones (Tabla 9.1). Como ninguno de los dominios es un par de electrones no enlazante, la geometría molecular también es lineal, y el ángulo de enlace O— C—O es de 180°. La tabla 9.2 ►resume las posibles geometrías moleculares cuando una molécula AB„ tiene cuatro o menos dominios de electrones alrededor de A. Estas geometrías son importantes, ya que incluyen todas las formas que comúnmente encontramos en las moléculas o iones que cumplen con la regla del octeto.
92
H modelo RPECV
347
TABLA 9 .2 ■ Geometrías de dominios de electrones y formas moleculares en moléculas con dos, tres y cuatro dominios de electrones alrededor del átomo central Número de dominios de electrones
B
Lineal
Ai
B
II
0
Ejemplo
:0 :
2
Geometría molecular
II
•
Dominios no enlazantes
u
•
Dominios enlazantes
:0 :
2
Geometría de dominios de electrones
Lineal
:f :
V -!v Trigonal plana
H
Tetraèdrica
N H H
O. H
■ I EJERCICIO RESUELTO 9.1
H
Uso del modelo RPECV
Utilice el modelo RPECV para predecir la geometría molecular de (a) O3, (b) SnCl3- . SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con las fórmulas moleculares de una molécula y de un ion poliatómico, los cuales tienen la fórmula general AB„, y ambos tienen un átomo central del bloque p de la tabla periódica. Estrategia: Para predecir las geometrías moleculares de estas especies, primero dibujamos sus estructuras de Lewis y luego contamos el número de dominios de electrones alrededor del átomo central. El número de dominios de electrones nos da la geometría de domi nios de electrones. Después obtenemos la geometría molecular a partir del arreglo de los dominios que se deben a los enlaces.
348
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
Resolución: (a )
Podemos representar dos estructuras de resonancia para el O3:
Debido a la resonancia, los enlaces entre el átomo de O central y los átomos de O externos son de igual longitud. En ambas es tructuras de resonancia el átomo de O central está enlazado a los dos átomos de O externos, y tiene un par no enlazante. Por lo tanto, hay tres dominios de electrones alrededor de los átomos de O centrales (recuerde que un enlace doble cuenta como un 90I0 dominio de electrones). El arreglo de tres dominios de electrones es trigonal plano (Tabla 9.1). Dos de los dominios provienen de enlaces, y uno se debe a un par no enlazante. Entonces, la molécula tiene una forma angular con un ángulo de enlace ideal de 120° (Tabla 9.2).
-
c / S ,
Como ilustra este ejemplo, cuando una molécula presenta resonancia, cualquiera de las estructuras puede utilizarse para predecir la geometría molecular. (b) La estructura de Lewis para el ion SnCl3 es
:CÍ— Sn— C)f| .
El átomo de Sn central está enlazado a los tres átomos de C1 y tienen un par no enlazante. Por lo tanto, el átomo de Sn tiene cuatro dominios de electrones a su alrededor. La geometría de dominio de electrones resultante es tetraèdrica (Tabla 9.1) con uno de las vértices ocupados por un par de electrones no enla zante. Por lo tanto, la geometría molecular es piramidal trigonal (Tabla 9 2 ), como la del NH 3. ■
C1
J
:<3=
. Sn
-ci
\C1
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Prediga la geometría de dominios de electrones y la geometría molecular para R espuestas: (a ) tetraèdrica, angular; ( b ) trigonal plana, trigonal plana.
Par de electrones enlazantes
(a )
SeCl^ ( b )
C O 32-
El efecto de los electrones no enlazantes y de los enlaces múltiples sobre los ángulos de enlace Podem os ap licar el m odelo RPECV para predecir y explicar ligeras d istorsiones de las m oléculas de las geom etrías ideales que resum im os en la tabla 9.2. Por ejem plo, considere e l m etano (C H j), el am oniaco (N H 3) y el agua (H 2O). Las tres tienen geom etrías tetraédricas d e dom inios de electrones, pero sus ángu los de enlace di fieren ligeram ente:
Núcleos
1 p j 109-5°
Par de electrones no enlazantes
Núcleo A Figura 9 .7 "Tamaños" relativos de los dominios de electrones enlazantes y no enlazantes.
©
©
p j 107°
p j 104.5°
O bserve q u e los ángu los de enlace dism inuyen conform e aum enta el núm ero de pares de electrones n o enlazantes. U n p ar de electrones enlazante es atraíd o por los nú cleos de los átom os enlazad os. En contraste, un p ar n o enlazante e s atraído pri m ordialm ente por un solo núcleo. Com o un p a r no enlazante experim enta m enos atracción nuclear, su d om in io de electrones se d ifu n d e m ás en el esp acio q u e el d om inio de electrones de un par enlazante, com o m uestra la figura 9 .7 <. Por lo tan to , los pares de electrones n o en la z a n tes, o cu p an m ás esp a cio q u e los pares enlazantes. C om o resultado, b s dom inios de electrones de pares de electrones no en lazantes ejercen mayores fu erzas d e repulsión sobre los dom inios d e electrones adyacentes, y entonces tienden a com prim ir los ángulos d e enlace. Si utilizam os la analogía de la figu ra 9 .5 , podem os visualizar los d om inios de los pares de electrones n o enlazantes com o si fueran g lo b o s lig e ra m e n te m á s grand es y lig eram en te m á s inflad os que los correspondientes a los p ares enlazantes. C om o los enlaces m últiples tienen una densidad de carga electrónica m ás ele vada q u e los enlaces sencillos, los enlaces m últiples tam bién representan d om inios d e electrones m ás grandes ("g lo b o s m ás inflados"). C onsidere la estructura de Lew is del fosgeno, CO C I2:
92
:C1 * '\
H modelo RPECV
349
..
c=o
:g Debido a que tres dominios de electrones rodean al átomo central de carbono, espera ríamos una geometría trigonal plana con ángulos de enlace de 120°. Sin embargo, el enlace doble debe actuar muy parecido a un par de electrones no enlazantes, ya que reduce el ángulo de enlace Cl—C —C1 de un ángulo ideal de 120° a uno real de 111.4°:
Cl.^ 124.3° A \
in 4°c= 0
/ * — 1?4.3°
Cl
En general, b s dominios de electrones de los enlaces múltiples ejercen una mayor fuerza de repulsión sobre los dominios de electrones adyacentes, que los dominios de elec trones correspondientes a enlaces sencillos. PIÉNSELO
UN
POCO
Una de las estructuras de resonancia del ion nitrato, NO3 - , es :ü :
Los ángulos de enlace de este ion son de exactamente 120°. ¿Esta observación es con sistente con la explicación anterior acerca del efecto de enlaces múltiples sobre los ángulos de enlace?
Moléculas con capas de valencia expandidas Hasta el momento, nuestra explicación sobre el modelo RPECV ha considerado moléculas que no tienen más de un octeto de electrones alrededor del átomo cen tral. Sin embargo, recuerde que, cuando el átomo central de una molécula pertenece al tercer periodo, y posteriores, de la tabla periódica, dicho átomo puede tener más de cuatro pares de electrones a su alrededor. (Sección 8.7) Las moléculas con a n co o seis dominios de electrones alrededor del átomo central presentan una variedad de geometrías moleculares, de acuerdo con las geometrías de dominios de electrones bipiramidal trigonal (cinco dominios de electrones) o la octaédrica (seis do minios de electrones), como muestra la tabla 9.3 ▼. La geometría de dominios de electrones más estable para cinco dominios de elec trones es la bipiramidal trigonal (dos pirámides trigonales que comparten una base). A diferencia de los arreglos que hemos visto hasta este punto, los dominios de electrones de una geometría bipiramidal trigonal pueden apuntar hada dos tipos de posidones geométricamente diferentes. Dos de los cinco dominios apuntan hada posiciones axia les, y los tres dominios restantes apuntan hacia posiciones ecuatoriales (Figura 9.8 ►). Cada dominio axial forma un ángulo de 90° con cualquier dominio ecuatorial. Cada dominio ecuatorial forma un ángulo de 1 2 0 ° con cualquiera de los otros dos dominios ecuatoriales, y un ángulo de 90° con cualquiera de los dominios axiales. Suponga que una molécula tiene cinco dominios de electrones, uno o más de los cuales se originan de un par no enlazante. ¿Los dominios de electrones de los pares no enlazantes ocuparán posiciones axiales o ecuatoriales? Para responder a esta pregunta, debemos determinar qué posición disminuye al mínimo las repul siones entre los dominios de electrones. Las repulsiones entre dominios son mucho mayores cuando están situados a 90° uno de otro que cuando se encuentran a 120°. Un dominio ecuatorial se encuentra a 90° de sólo dos dominios (los dos dominios axiales). Por el contrario, un dominio axial se encuentra a 90° de otros tres dominios (los tres dominios ecuatoriales). Por lo tanto, un dominio ecuatorial experimenta menos repulsión que un dominio axial. Como los dominios de pares no enlazantes ejer cen repulsiones más grandes que los dominios de pares enlazantes, los primeros siempre ocupan las posiciones ecuatoriales de una bipirámide trigonal.
Posición axial Posiciones
Posición axial A F ig u r a 9 .8 Geometría bipiramidal trigonal. C in co dom inios d e electrones se acom odan alrededor d e un átom o central com o una b ip irám ide trigonal. Los tres dom inios d e electrones ecuatoriales definen un triángulo equilátero. Los dos dom inios axiales se encuentran arriba y abajo del plano del triángulo. Si una m olécula tiene dom inios d e electrones no enlazantes, ocuparán las posiciones ecuatoriales.
350
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
TABLA 9.3 ■ Geometrías de dominios de electrones y formas moleculares de moléculas con cinco y seis dominios de electrones alrededor del átomo central Dominios de electrones totales
Geometría de dominios de electrones
Dominios enlazantes
Dominios no enlazantes
Geometría molecular
PClc
: Bipiramidal trigonal
Ejemplo
Bipiramidal trigonal
SF,
CIF,
XcF2
B B
SF,, B Jí Octaédrica B BrF5 B
Piramidal cuadrada
XcFi
Cuadrada plana
92 ^
PIÉNSELO
UN
H modelo RPECV
351
POCO
Podría parecer que una geometría cuadrada plana de cuatro dominios de electrones alrededor de un átomo central fuera m ás favorable que una tetraèdrica. ¿Puede racionalizar por qué es preferible la tetraèdrica, según los ángulos entre los dominios de electrones?
La geometría de dominio de electrones más estable para seis dominios de elec trones es la octaédrica. Como muestra la figura 9.9 ^,un octaedro es un poliedro con ocho caras y seis vértices, cada una de las cuales es un triángulo equilátero. Si un átomo tiene seis dominios de electrones a su alrededor, dicho átomo puede visua lizarse como si estuviera al centro del octaedro, con los dominios de electrones apuntando hacia los seis vértices. Todos los ángulos de enlace de un octaedro son de 90°, y los seis vértices son equivalentes. Por lo tanto, si un átomo tiene cinco do minios de electrones enlazantes y un dominio no enlazante, podemos colocar al dominio no enlazante en cualquiera de los seis vértices del octaedro. El resultado siempre es una geometría molecular piramidal cuadrada. Sin embargo, cuando hay dos dominios de electrones no enlazantes, sus repulsiones se disminuyen al míni mo si apuntan hacia lados opuestos del octaedro, produciendo una geometría mo lecular cuadrada plana, como muestra la tabla 9.3.
EJERCICIO RESUELTO 9 .2
A F ig u r a 9 .9 Un octaedro. El octaedro es un objeto con ocho caras y seis vértices. Cada cara es un triángulo equilátero.
Geometrías moleculares de moléculas con capas de valencia expandidas
Utilice el modelo RPECV para predecir la geometría molecular de (a) SF*, (b) IF5. SO LU C IÓ N Análisis: Las moléculas son del tipo AB„ con un átomo central que pertenece al bloque p de la tabla periódica. Estrategia: Podemos predecir sus estructuras si primero dibujamos las estructuras de Lewis y después utilizamos el modelo RPECV para determinar la geometría de dominio de electrones y la geometría molecular. Resolución: (a) La estructura de Lewis para el SF4 es
El azufre tiene cinco dominios de electrones a su alrededor: cuatro que surgen de los enlaces S—F y uno que surge del par no enlazante. Cada dominio apunta hacia un vértice de la bipirámide trigonal. El dominio del par no enlazante apuntará hacia una posición ecuatorial. Los cuatro enla ces apuntan hada las cuatro posidones restantes, lo que resulta en una geometría molecular que se describe como forma de balancín:
:V
-
. /••\ . .F . .F .
|
:
l\
F
F
Com entario: La estructura observada experimentalmente aparece a la derecha. Podemos inferir que el dominio de electrones no enla zantes ocupa una posición ecuatorial, como se predijo. Los enlaces S—F axiales y ecuatoriales están flexionados un poco alejándose dd dominio no enlazante, lo que sugiere que los dominios enlazantes son "empujados" por el dominio no enlazante, que es más grande y produce una mayor repulsión (Figura 9.7). (b) La estructura de Lewis del IE5 es .F . El yodo tiene sds dominios de electrones a su alrededor, uno de los cuales proviene de un par no enlazante. Por lo tanto, la geometría de dominio de electrones es octaédrica, con una posidón ocupada por el par no enlazante. Enton ces, la geometría molecular resultante es piramidal cuadrada (Tabla 93):
F .
r1
.F .
I . F
r
Com entario: Como el dominio dd par no enlazante es más grande que los demás dominios, los cuatro átomos de F en la base de la pirámide están inclinados un poco hacia el átomo de F que se encuentra en la posidón superior. Experimentalmente encontramos que d ángulo entre los átomos F de la base y d de la posidón superior es de 82°, d cual es más pequeño que d ángulo ideal de 90° de un octaedro. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Prediga la geometría de dominio de electrones y la geometría molecular de (a) CIF3, (b) IC14~. R espuestas: (a) bipiramidal trigonal, forma de T; (b) octaédrica, cuadrada plana.
352
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
Formas de moléculas más grandes Aunque las estructuras de las moléculas y iones que ya hemos considerado contienen un solo átomo central, el modelo RPECV puede ampliarse a moléculas más comple jas. Considere la molécula del ácido acético, con la siguiente estructura de Lewis: H :0 : H— C — C — O — H I H El ácido acético tiene tres átomos interiores: el átomo de C de la izquierda, el átomo de C central y el átomo de O de la derecha. Podemos utilizar el modelo RPECV para predecir de manera individual la geometría que rodea a cada uno de estos átomos: H H 11 ' iw
U
"11
H 4
3
4
Tetraèdrica
Trigonal plana
Tetraèdrica
109.5°
120°
109.5°
Número de dominios de electrones Geometría de dominio de electrones Angulos de enlace predichos
A Figura 9 .1 0 R ep resen tacio n es de esferas y b arras (a rrib a ) y com p actas (a b a jo ) del ácid o acétid o , CH3COOH.
El átomo de C de la izquierda tiene cuatro dominios de electrones (todos prove nientes de pares enlazantes), por lo que la geometría alrededor de ese átomo es tetraèdrica. El átomo de C central tiene tres dominios de electrones (contamos el en lace doble como un dominio). Por lo tanto, la geometría alrededor de ese átomo es trigonal plana. El átomo de O tiene cuatro dominios de electrones (dos que provienen de pares enlazantes y dos de pares no enlazantes), por lo que la geometría de do minio de electrones es tetraèdrica, y la geometría molecular alrededor del átomo de O es angular. Se espera que los ángulos de enlace alrededor del átomo de C central y del átomo O se desvíen un poco de los valores ideales de 120° y 109.5°, debido a las demandas espaciales de los enlaces múltiples y de los pares de electrones no enlazantes. La estructura de la molécula del ácido acético aparece en la figura 9.10 <. ■
EJERCICIO RESUELTO 9 .3
Predicción de ángulos de en lace
Las gotas para humectar los ojos por lo regular contienen un polímero soluble en agua lla mado dcohol polivinilico, el cual es un derivado de una molécula orgánica inestable cono cida como dcohol mnílico:
..
H
H
I
I
H— O — C = C — H Prediga los valores aproximados para los ángulos de enlace H—O—C y O—C—C en el alcohol vinilico. S O LU CIÓ N Análisis: Contamos con una estructura molecular y se nos pide determinar los dos ángu los de enlace en la estructura. Estrategia: Para predecir un ángulo de enlace en particular, consideramos el ángulo del átomo de en medio y determinamos el número de dominios de electrones que rodean a ese átomo. El ángulo ideal corresponde a la geometría de dominio de electrones que rodea al átomo. El ángulo se comprime un poco debido a los electrones no enlazantes o a los en laces múltiples. R esolución: En el caso del ángulo de enlace H—O—C, el átomo de O de en medio tiene cuatro dominios de electrones (dos enlazantes y dos no enlazantes). Por lo tanto, la geometría de dominio de electrones alrededor del O es tetraèdrica, lo cual da un ángulo ideal de 109.5°. El ángulo de H—O—C se comprimirá un poco por los pares no enlazantes, por lo que esperamos que este ángulo sea ligeramente menor que 109.5°.
93
Forma molecular y polaridad molecular
353
Para predecir el ángulo de enlace O — C —C, debemos examinar el átomo de C de la izquierda, el cual es el átomo central para este ángulo. Hay tres átomos enlazados a este átomo de C y no hay pares no enlazantes, por lo que tienen tres dominios de electrones a su alrededor. La geometría de dominio de electrones predicha es trigonal plana, lo que da como resultado un ángulo de enlace ideal de 120°. Sin embargo, debido al tamaño más grande del dominio C = C , el ángulo de enlace O —C — C debe ser ligeramente ma yor que 120°.
Wm EJERCICIO
DE PRÁCTICA
Prediga los ángulos de enlace H — C —H y C — C —C de la siguiente molécula, conocida como propino: H H— C — C = C — H H R espuestas: 109.5 o, 180°.
9 .3 F O R M A M O L E C U L A R Y P O L A R ID A D M O L E C U L A R Ahora tenemos una idea acerca de las formas que adoptan las moléculas, y por qué b hacen. Dedicaremos el resto del capítulo a analizar con más detalle las formas en que se comparten los electrones para formar los enlaces entre los átomos de las moléculas. Comenzaremos retomando un tema que explicamos primero en la sec ción 8.4, es decir, la polaridad de enlace y los momentos dipolares. Recuerde que la polaridad de enlace es una medida de qué tan equitativamente se comparten los electrones en un enlace entre los dos átomos que lo forman: con forme aumenta la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos, aumenta la polaridad del enlace. (Sección 8.4) Vimos que el momento dipolar de una molécula diatómica es una medida cuantitativa de la separación de las cargas en la molécula. Esta separación tiene un efecto importante en las propiedades físicas y químicas de las moléculas. Por ejemplo, en el capítulo 11 veremos cómo la polari dad molecular afecta a los puntos de ebullición, a los puntos de fusión y a otras propiedades físicas. En el caso de una molécula que consta de más de dos átomos, d momento dipo lar depende de las polaridades de los enlaces individuales, y de la geometría de la molécula. Para cada enlace en la molécula, podemos considerar el dipolo de e n la ce , que es el momento dipolar que se debe sólo a los dos átomos de ese enlace. Por ejemplo, considere la molécula lineal CO 2 . Como muestra la figura 9.11 (a) ►, cada enlace C = 0 es polar y, como los enlaces C = 0 son idénticos, los dipolos de enlace son de igual magnitud. Una gráfica de la densidad electrónica de la molécula de C 0 2 [Figura 9.11(b)], muestra claramente que los enlaces son polares: en los átomos de oxígeno, las regiones de alta densidad electrónica (rojo) se encuentran en los extremos de la molécula. En el átomo de carbono, las regiones de baja densidad electrónica (azul) se encuentran en el centro. Pero, ¿qué podemos decir acerca del momento dipolar general de la molécula de CO 2? Los dipolos de enlace y los momentos dipolares son cantidades vectoriales; es decir, tienen tanto magnitud como dirección. El momento dipolar general de una molécula poliatómica es la suma vectorial de sus dipolos de enlace. En esta suma de vectores debemos considerar las magnitudes y las direcciones de los dipolos de en lace. Los dos dipolos de enlace del CO 2, aunque son iguales en magnitud, son exac tamente opuestos en dirección. Sumarlos es lo mismo que sumar dos números que tienen la misma magnitud pero signos opuestos, como 100 + (—100). Los dipolos de enlace, como los números, "se cancelan" entre sí. Por lo tanto, el momento dipolar general del C 0 2 es cero, aun cuando los enlaces individuales son polares. Entonces, la geometría de la molécula indica que el momento dipolar general es cero, lo que hace al C 0 2 una molécula no polar.
Dipolos de enlace
Momento dipolar general = 0
(a)
(b) A F ig u r a 9.1 1 CO2 , una m olécu la no polar, (a) El m om ento dipo lar general d e una m olécula es la suma d e s ú s d ipo los de enlace. En el C O 2 , los dipolos d e enlace so n d e ig ual m agnitud, pero exactam ente opuestos entre sí. El m omento d ip o lar general es cero, p o r lo tanto, hace q u e la m olécula sea no polar, (b) El m odelo d e densidad electrónica muestra q u e las regiones d e alta densidad electrónica (rojo) se encuentran e n los extremos d e la m olécula, mientras q u e la región d e baja densidad electrónica (azul) se encuentra en el centro.
354
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
Momento dipolar general
A Figura 9.12 B momento dlpolar de una molécula angular, (a) En el H20 , bs dipolos de enlace tienen la misma magnitud, pero no son opuestos exactamente entre sí. La molécula tiene un momento dipolar general diferente de cero, b que hace que la molécula sea polar. (b) El modelo de densidad electrónica muestra que uno de los extremos de la molécula tiene más densidad electrónica (el extremo del oxígeno), mientras que el otro extremo tiene menos densidad electrónica (los hidrógenos).
Ahora consideremos al H 2O, la cual es una molécula angular con dos enlaces polares (Figura 9.12 ■*). De nuevo, los dos enlaces de la molécula son idénticos, y los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. Sin embargo, como la molécula es an gular, los dipolos de enlace no son opuestos directamente entre sí y, por lo tanto, no se cancelan uno a otro. Por consiguiente, la molécula de H2Ó tiene un mo mento dipolar general diferente de cero (ji = L85 D). Como el H20 tiene un momento dipolar diferente de cero, se trata de una molécula polar. El átomo de oxígeno tiene una carga parcial negativa, y los átomos de hidrógeno cada uno tienen una carga parcial positiva, como muestra el modelo de densidad electrónica de la figura 9.12(b).
PIÉNSELO
UN
POCO
La molécula 0 = C = S tiene una estructura de Lew is análoga a la del CO 2, y es una molécula lineal. ¿Tendrá necesariamente un momento dipolar igual a cero como el del CO 2?
La figura 9.13 ▼muestra ejemplos de moléculas polares y no polares, las cuales tienen enlaces polares. Las moléculas en las que el átomo central está rodeado simétricamente por átomos idénticos (BF3 y CCI4 ) son no polares. En el caso de moléculas AB„, en las que todos los átomos B son iguales, ciertas formas simétricas [lineal (AB^, trigonal plana (AB 3 ), tetraèdrica y cuadrada plana (AB4), bipiramidal trigonal (AB5) y octaédrica (AB6)] deben dar lugar a moléculas no polares, aun cuando los enlaces individuales pudieran ser polares.
H Polar
► Figura 9.13 Moléculas que tienen enlaces polares. Dos de estas moléculas tienen momentos dipolares ¡guales a cero, ya que sus dipolos de enlace se cancelan entre sí, mientras que las otras moléculas son polares.
No polar
■
EJERCICIO RESUELTO 9 .4
Polar
Polaridad molecular
Prediga si las siguientes moléculas son polares o no polares: (a) BiCl, (b) SO2, (c) SF6. S O LU CIÓ N Análisis: Tenemos las fórmulas moleculares de varias sustancias, y se nos pide predecir si las moléculas son polares o no polares. Estrategia: Si la molécula contiene sólo dos átomos, será polar si los átomos difieren en electronegatividad. Si la molécula contiene tres o más átomos, su polaridad dependerá de su geometría molecular y de la polaridad de sus enlaces. Entonces, debemos representar una estructura de Lewis para cada una de las moléculas que contenga tres o más átomos, y determinar su geometría molecular. Después utilizamos las electronegatividades relati vas de los átomos en cada enlace para determinar la dirección de los dipolos de enlace. Por último, vemos si los dipolos de enlace se cancelan entre sí para dar una molécula no polar, o si se refuerzan entre sí para dar una polar.
9.4
Enlaces covalentes y traslape de orbitales
Resolución: (a) El doro es más dectronegativo que d bromo. Todas las moléculas diatómicas con en laces polares son moléculas polares. En consecuencia, d BiCl será polar, con d átomo de doro con la carga parcial negativa: Br— C1 El momento dipolar real del BrCl, determinado por medidones experimentales, es de pt = 0.57D. (b) Como d oxígeno es más electronegativo que el azufre, d SO2 tiene enlaces polares. Podemos escribir tres formas de resonanda para d SO2: : o — s = o : *—
* : o = s — o : *—
* :o = s = q :
Para cada una de días, d modelo RPECV predice una geometría angular. Como la mo lécula es angular, los dipolos de enlace no se cancdan, y la molécula es polar:
cr Experimentalmente, el momento dipolar dd SO¿ es de /x = 1.63 D. (c) El flúor es más electronegativo que d azufre, por lo que los dipolos de enlace apuntan hada d flúor. Los seis enlaces S—F están dispuestos en forma octaédrica alrededor del azufre central:
Jé
> ! r F F
Como la geometría octaédrica es simétrica, los dipolos de enlace se cancdan y la molécula es no polar, lo que significa que /x = 0. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Determine si las siguientes moléculas son polares o no polares: (a) NF3, (b) BC13. R espuestas: (a) es polar, debido a que los enlaces polares están dispuestos en una geo metría piramidal trigonal, (b) es no polar, debido a que los enlaces polares están dispues tos en una geometría trigonal plana.
9 .4 E N L A C E S C O V A L E N T E S Y T R A S L A P E D E O R B IT A L E S El modelo RPECV proporciona un medio sencillo para predecir las formas de las moléculas. Sin embargo, no explica por qué existen enlaces entre los átomos. Para desarrollar las teorías de los enlaces covalentes, los químicos han abordado el pro blema desde otra perspectiva, utilizando la mecánica cuántica. ¿Cómo podemos utilizar los orbitales atómicos para explicar los enlaces y para explicar las geometrías de las moléculas? La combinación del concepto de Lewis de enlaces por pares de dectrones con la idea de orbitales atómicos dio origen a un modelo del enlace químico conocido como teoría del enlace de valencia. Al ampliar este enfoque para incluir las formas en que los orbitales atómicos pueden combinarse entre sí, obtene mos una imagen que concuerda muy bien con el modelo RPECV. En la teoría de Lewis, se forman enlaces covalentes cuando los átomos com parten electrones, los cuales concentran la densidad electrónica entre los núcleos. En la teoría del enlace de valencia, visualizamos que la acumulación de la densidad dectrónica entre dos núcleos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo comparte una región de su espacio, o se traslapa, con el de otro átomo. El traslape de orbitales permite que dos electrones con espines opuestos compartan d espacio común entre los núcleos, y se forme un enlace cova lente.
355
356
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace Región de traslape
Los átomos se aproximan
0 OH
H
C1
1s
3p
H
C1
C1
c x a > 3p
3p
o
Región de traslape (b)
(a)
(c)
A Figura 9 .1 4 B tra sla p e de o rb ita le s para fo rm a r en laces cov alen tes. (a) El enlace del H 2 resulta del traslape de dos orbitales 1 s de d os átomos d e H. (b) El enlace del H C I resulta del traslape de un orbital l s del H, y d e uno d e los lóbulos d e un orbital 3 p d e l C l. (c) El enlace del C l 2 resulta del traslape d e dos orbitales 3 p de dos átom os d e C l.
En la figura 9.14(a) ▲ se representa el acercamiento de dos átomos de H para formar H 2. Cada átomo tiene un solo electrón en el orbital ls. Cuando los orbitales se traslapan, la densidad electrónica se concentra entre los núcleos. Debido a que los electrones de la región traslapada son atraídos simultáneamente por los dos nú cleos, mantienen unidos a los átomos y se forma un enlace covalente. La idea de que el traslape de orbitales produce un enlace covalente también aplica a otras moléculas. Por ejemplo, en el HCI, el cloro tiene la configuración elec trónica [Ne]3s2 3^5. Todos los orbitales de valencia del cloro están llenos, excepto un orbital 3p, el cual contiene un solo electrón. Este electrón se aparea con el único elec trón del H para formar un enlace covalente. La figura 9.14(b) muestra el traslape del orbital 3p del Cl con el orbital ls del H. Asimismo, podemos explicar el enlace cova lente de la molécula de C l 2 en términos del traslape del orbital 3p de un átomo con el orbital 3p del otro, como muestra la figura 9.14(c). Siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados en cualquier enlace covalente. La figura 9.15 ▼muestra cómo cambia la energía potencial del sis tema conforme dos átomos de H se acercan para formar una molécula de H2. A una distancia infinita, los átomos no "se sienten" entre sí, y la energía tiende a cero. Conforme disminuye la distancia entre los átomos, aumenta el traslape entre sus orbitales ls. Debido al aumento resultante de la densidad electrónica entre los nú cleos, la energía potencial del sistema disminuye. Es decir, la fuerza del enlace au menta, como muestra la disminución de energía en la curva. Sin embargo, la curva también muestra que, cuando los átomos se acercan demasiado, la energía aumenta rápidamente. Este incremento, el cual se vuelve significativo en distancias intemucleares cortas, se debe sobre todo a la repulsión electrostática entre los núcleos. La distancia intemuclear, o longitud de enlace, es la distancia que corresponde al míni m o en la curva de energía potencial. La energía potencial en este mínimo corres ponde a la fuerza de enlace. Entonces, la longitud de enlace observada es la distancia a la cual las fuerzas de atracción entre cargas distintas (electrones y núcleos) se en cuentran en equilibrio con las fuerzas de repulsión entre cargas iguales (electrónelectrón y núcleo-núcleo).
► Figura 9 .1 5 Formación de la molécula de H2. Gráfica del ca m b io en la energía potencial cuando dos átomos de hidrógeno se unen para form ar la molécula de H2. El m ínim o e n la energía, a 0 .74 Á, representa la distancia d e enlace de equilibrio. En ese punto, la energía, - 4 3 6 kj/m ol, corresponde al cam bio de energía para la form ación del enlace H— H.
£v c w
93 ^ P I É N SELO
UN
POCO
Si pudiera ejercer presión sobre la molécula del hidrógeno, de tal forma que disminu yera su longitud de enlace, ¿aumentaría o disminuiría la fuerza de enlace? (consulte la figura 9.15).
9 .5
O R B IT A L E S H ÍB R ID O S
El modelo RPECV, tan sencillo como es, funciona tan bien para predecir la forma molecular, a pesar del hecho de que no tiene una relación evidente con el llenado o las formas de los orbitales atómicos. Por ejemplo, si nos basamos en las formas y orientaciones de los orbitales 2 s y 2 p del átomo de carbono, no resulta evidente la razón por la que una molécula de CH 4 debe tener una geometría tetraèdrica. ¿Cómo podemos hacer que coincida la noción de que los enlaces covalentes se forman por d traslape de los orbitales atómicos, con las geometrías moleculares que surgen del modelo RPECV? Para explicar las geometrías, suponemos que los orbitales atómicos de un áto mo (el átomo central) se combinan para formar nuevos orbitales, llamados orbitales híbrid os. La forma de cualquier orbital híbrido es diferente de las formas de los or bitales atómicos originales. El proceso de combinar orbitales atómicos se conoce como h ibrid ació n . Sin embargo, el número total de orbitales atómicos de un átomo permanece constante, por lo que el número de orbitales híbridos de un átomo es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. Analicemos los tipos comunes de hibridación. Mientras lo hacemos, observe la conexión entre el tipo de hibridación y las cinco geometrías básicas de dominio de electrones predichas por el modelo RPECV: lineal, trigonal plana, tetraedrica, bipiramidal trigonal y octaédrica.
Orbitales híbridos sp Para ilustrar el proceso de hibridación, considere la molécula de BeF 2 ,la cual se ge nera cuando el BeF2 sólido se calienta a altas temperaturas. La estructura de Lewis del BeF 2 es :F — Be— F: El modelo RPECV predice correctamente que el BeF2 es lineal con dos enlaces Be— F idénticos. ¿Cómo podemos utilizar la teoría del enlace de valencia para describir el enlace? La configuración electrónica del F (l$22s22p5) indica que hay un electrón no apareado en el orbital 2p. Este electrón 2p puede aparearse con el elec trón no apareado del átomo Be para formar un enlace covalente polar. Sin embargo, ¿qué orbitales del átomo de Be se traslapan con los de los átomos de F para formar enlaces Be— F? El diagrama de orbitales de un átomo de Be en su estado basai es
ls
25
2p
Como no tiene electrones no apareados, el átomo de Be en su estado basal no puede formar enlaces con los átomos de flúor. Sin embargo, el átomo de Be podría formar dos enlaces "prom oviendo" uno de los electrones 2 s hacia un orbital 2 p:
DO □ ls
25
r r m 2p
El átomo de Be ahora tiene dos electrones desapareados y puede, por lo tanto, for mar dos enlaces covalentes polares con los átomos de F. Sin embargo, los dos en laces no son idénticos, ya que un orbital 2s del Be se utiliza para formar uno de los enlaces, y un orbital 2p para formar el otro. Por lo tanto, aunque la promoción de un electrón permite la formación de dos enlaces Be— F, aún no hemos explicado la es tructura del BeF2.
Orbitales híbridos
357
358
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace ■\
1librktación
O
>
Orbital p
Orbital s
Dos orbitales híbridos sp
Orbitales híbridos sp juntos (únicamente los lóbulos grandes)
A Figura 9 .1 6 Formación de orbitales híbridos sp. Un orbital s y uno p pueden hibridarse para formar dos orbitales híbridos sp equivalentes. Los dos orbitales híbridos tienen sus lóbulos grandes apuntando hacia direcciones opuestas, son una separación de 180°. Podem os resolver este dilem a "co m b in an d o " el orbital 2$ con uno de los or bitales 2 p para generar dos nuevos orbitales, com o m uestra la figura 9 .1 6 a . A l igual q u e los orbitales p,cada uno de los nuevos orbitales tiene d os lóbulos. Sin em bargo, a diferencia de los orbitales p, uno de los lóbulos es m ucho m ás grande q u e el otro. Los dos nuevos orbitales son idénticos en form a, pero sus lóbulos grandes apu ntan en direcciones opuestas. Estos d os nuevos orbitales son orbitales híbridos. En este caso, se ha h ibrid ad o un orbital $ con un o rb ital p , a sí q u e llam am os a cada uno orbital híbrido sp. De acuerdo con el m odelo del enlace de valencia, un arreglo lineal de d o m inios d e electrones im plica una hibridación sp. Para el átom o de Be, correspondiente a l BeF^ escribim os el diagram a d e orbitales para la form ación de d os orbitales híbridos sp de la sigu iente forma:
ls
Lóbulo grande del orbital híbrido sp
», Orbital 2p del !T F Región de traslape A Figura 9 .1 7 Formación de dos enlaces Be-F equivalentes, en Bel^. Celda orbital híbrido sp del Be se traslapa con un orbital 2pdel F para formar un enlace. Los dos enlaces son equivalen tes entre sí, y forman un ángulo de 180°.
Orbital 2p del F PIÉNSELO
sp
2P
Los electrones de los orbitales híbrid os sp pueden form ar en laces de dos electrones com partidos con los d os átom os de flúor (Figura 9.17 •*). Com o los orbitales híbridos sp son equivalentes, pero ap u n tan en direcciones opuestas, el BeF2 tiene d os enlaces idénticos y una geom etría lineal. Los dos orbitales 2p restantes perm anecen sin hibridar.
UN
POCO
Suponga que los dos orbitales no hibridados 2p del Be se utilizaran para formar los enlaces Be— F del BeF2. ¿Los dos enlaces serían equivalentes entre sí?, ¿qué esperaría del ángulo de enlace F—Be— F?
Orbitales híbridos sp2 y sp3 Siem pre que com binam os cierto núm ero de orbitales atóm icos, obtenem os el m ism o núm ero de orbitales híbridos. Cada uno de estos orbitales híbrid os es equ ivalente a los otros, pero apuntan en d irecciones distintas. Entonces, la com binación de un or bital 2s y uno 2 p produce d os orbitales híbridos sp equivalentes que apuntan en d i recciones op uestas (figura 9.16). O tras com binaciones de orbitales atóm icos puede hibridarse para obtener diferentes geom etrías. Por ejem plo, en el BF3 , a l com binar el orbital 2 $ con d os orbitales 2p se obtienen tres orbitales híbridos sp2 equivalentes (Figura 9 .1 8 ►). Los tres orbitales híbrid os sp 1 se encuentran en el m ism o plano, sep arad os a 120° de distancia uno d e otro (Figura 9.18). Éstos se utilizan para form ar tres enlaces equivalentes con los tres átom os de flúor, lo q u e da lugar a la geom etría trigonal plana d el BF3 . O bserve que los orbitales 2p n o llenos perm anecen sin hibridar. En la sección 9 .6 , este orbital no hibridado será im portante cu ando expliquem os los en laces dobles.
PIÉNSELO
UN
POCO
En un átomo hibridado sp1, ¿cuál es la orientación del orbital p no hibridado con res pecto a los tres orbitales híbridos sp2?
95
Orbitales híbridos
359
A F ig u r a 9 . 1 8 Formación de orbitales sp2. Un orbital s y dos orbitales p pueden hibridarse para form ar tres orbitales híbridos sp 2 equivalentes. Los lóbulos grandes d e los orbitales híbridos apuntan hacia los vértices d e un triángulo equilátero.
híbridos
Orbitales híbridos sp2 juntos (únicamente los lóbulos grandes)
Un orbital s
¿> O
O Dos orbitales p Tres orbitales híbridos sp
Un orbital s también puede combinarse con los tres orbitales p de la misma subcapa. Por ejemplo, el átomo de carbono en el CH 4 forma cuatro enlaces equivalentes con los cuatro átomos de hidrógeno. Visualizamos este proceso como el resultado de la combinación del orbital atómico 2 s y los tres 2 p del carbono, para formar cua tro orbitales híbridos sp3 equivalentes. Cada orbital híbrido sp3 tuene un lóbulo grande que apunta hacia un vértice de un tetraedro, como muestra la figura 9.19 ▼.
< R g u r a 9 . 1 9 Formación de orbitales híbridos sp5. Un orbital s y tres orbitales p
- f í - , X
pueden hibridarse para fo rm ar cuatro orbitales híbridos sp 3 equivalentes. Los lóbulos grandes d e los orbitales híbridos apuntan hacia los vértices d e u n tetraedro.
1 X
Px
Hibridación para formar cuatro orbitales híbridos sp3 ---------------------------------- N/-----------------------------------
Orbitales juntos (únicamente los lóbulos grandes)
360
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
A F ig u r a 9 .2 0 Descripción del H20 por medio del enlace de valencia. Los enlaces d e una m olécula de agua pueden visualizarse com o la hibridación sp 3 de los orbitales del O . Dos d e los cuatro orbitales híbridos se traslapan co n orbitales 1 s de los dos átomos d e H para form ar enlaces covalentes. Los otros dos orbitales híbridos están ocupados por pares de electrones no enlazantes.
Estos orbitales híbridos pueden utilizarse para formar enlaces de dos electrones por el traslape con los orbitales atómicos de otro átomo, como el H. Utilizando la teoría del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH 4 como el traslape de cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes del C con los orbitales ls de los cuatro áto mos de H para formar cuatro enlaces equivalentes. El concepto de hibridación se utiliza de forma similar para describir los enlaces de moléculas que contienen pares de electrones no enlazantes. Por ejemplo, en el H 2 O, la geometría de dominio de electrones alrededor del átomo central O es aproximadamente tetraèdrica. Entonces, los cuatro pares de electrones pueden vi sualizarse como si ocuparan orbitales híbridos sp3. Dos de los orbitales híbridos contienen pares de electrones no enlazantes, mientras que los otros dos se utilizan para formar enlaces con dos átomos de hidrógeno, como muestra la figura 9.20 <
Hibridaciones que involucran orbitales d Con excepción del H y el He, todos los átomos tienen un orbital s y tres orbitales p en sus capas de valencia. Como el número de orbitales híbridos debe ser igual al número de orbitales atómicos que se combinan para formar a los híbridos, este hecho parecería limitar a cuatro el número máximo de orbitales híbridos. Entonces, ¿cómo podemos aplicar el concepto de hibridación a las moléculas donde el átomo central tiene más de un octeto de electrones a su alrededor, como en el caso del PF 5 y el SF¿? Para hacerlo, recurrimos a los orbitales vacíos d, con el mismo valor del número cuántico principal, w. Al combinar un orbital s, tres orbitales p y un orbital d generamos cinco orbitales híbridos sp*d. Estos orbitales híbridos se dirigen hacia los vértices de una bipirámide trigonal. De forma similar, al combinar un orbital $, tres orbitales p, y dos orbitales d ge neramos seis orbitales híbridos sp3(P que se dirigen hacia los vértices de un octaedro. El uso de orbitales d para la construcción de orbitales híbridos concuerda muy bien con la noción de una capa de valencia expandida. 000 (Sección 8.7) Sin embargo, re cuerde que sólo los átomos del tercer periodo en adelante (átomos de elementos posteriores al Ne) poseen orbitales d vacíos los cuales pueden utilizarse para formar orbitales híbridos de este tipo. Los arreglos geométricos característicos de los or bitales híbridos están resumidos en la tabla 9.4 ►.
Resumen de orbitales híbridos
▼ F ig u r a 9 . 2 1 Enlaces del NHj. Para predecir los orbitales híbridos utilizados p o r el N en la m olécula d e N H 3, prim ero se dibuja la estructura d e Lewis, después se utiliza el m odelo RPECV para determ inar la geom etría d e d o m in io d e electrones y luego se especifican los orbitales híbridos q u e corresponden a esa geom etría. Éste es básicam ente el m ismo procedim iento q u e se sigue para determ inar la estructura m olecular (Figura 9.6), excepto que nos enfocam os en los orbitales utilizados para form ar los enlaces y para m antener los pares no enlazantes.
En general, los orbitales híbridos proporcionan un modelo conveniente para uti lizar la teoría del enlace de valencia para describir los enlaces covalentes de las moléculas con geometrías que coinciden con las geometrías de dominio de elec trones predichas por el modelo RPECV. El concepto de orbitales híbridos tiene un valor de predicción limitado. Sin embargo, cuando conocemos la geometría de do minio de electrones, podemos emplear la hibridación para describir los orbitales atómicos utilizados por el átomo central para formar enlaces. Los siguientes pasos nos permiten predecir los orbitales híbridos utilizados por un átomo al enlazarse: 1. Represente la estructura de Lezvis para la molécula o ion. 2
. Determine la geometría de dominio de electrones utilizando el modelo RPECV.
3. Especifique los orbitales híbridos necesarios para acomodar los pares de elec trones de acuerdo con su arreglo geométrico (Tabla 9.4). Estos pasos se ilustran en la figura 9.21 ▼, la cual muestra cómo se determina la hi bridación empleada por el N en el N H 3 .
N' NH3
H— N— H H Estructura de Lewis
i
H
H Geometría de dominio de electrones
Hibridación sp3
95 TABLA 9 .4 ■ Arreglos geométricos característicos de los conjuntos de orbitales híbridos Conjunto de orbitales atómicos
Conjunto de orbitales híbridos
s,p
Dos sp
BcF2, HgCl2
s,p,p
Tres sp
b f 3, s o 3
Geometría
Ejemplos
Trigonal plana
s,p,p,p
CH4, n h 3, h 2o , NH4 '
Cuatro sp
Tetraedrica
s,p,p,p/i
PF*, SF4/ BrF3
Cinco sp*d
Bipiramidal trigonal
s,p,p,pÁsi
Seis sp 3d 2
SF^ C1F5, XeF4, PF6~
Octaédrica
■
EJERCICIO RESUELTO 9 .5
Hibridación
Indique la hibridación de los orbitales empleados por el átomo central de (a) NH2“, (b)SF4 (vea el Ejercicio resuelto 9.2). SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con dos fórmulas químicas, una para un anión poliatómico y otra para un compuesto molecular, y se nos pide que describamos el tipo de orbitales híbridos que rodean al átomo central en cada caso.
Orbitales híbridos
361
362
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
Estrategia: Para determinar los orbitales híbridos utilizados por un átomo para formar enlaces, debemos conocer la geometría de dominio de electrones alrededor del átomo. Por lo tanto, primero dibujamos la estructura de Lewis para determinar el número de domi nios de electrones alrededor del átomo central. La hibridación corresponde al número y geometría del dominio de electrones alrededor del átomo central, según lo predice el mo delo RPECV. Resolución: (a) La estructura de Lewis del NH2~ es [ h : n :hT Como hay cuatro dominios de electrones alrededor del N, la geometría de dominio de electrones es tetraèdrica. La hibridación que da una geometría de dominio de electrones tetraèdrica es la sp3 (Tabla 9.4). Dos de los orbitales híbridos Sf? contienen pares de elec trones no enlazantes, y los otros dos se utilizan para formar los enlaces con los átomos de hidrógeno. (b) La estructura de Lewis y la geometría de dominio de electrones del SF4 aparecen en el Ejercicio resuelto 9.2. El átomo de S tiene cinco dominios de electrones a su alrededor, lo que da origen a una geometría de dominio de electrones bipiramidal trigonal. Con un octeto expandido de 10 electrones, debe utilizarse un orbital d del azufre. La geometría de dominio de electrones bipiramidal trigonal corresponde a la hibridación sp?d (Tabla 9.4). Uno de los orbitales híbridos que apunta hacia una dirección ecuatorial contiene un par de electrones no enlazantes; los otros cuatro se utilizan para formar los enlaces S—F. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Prediga la geometría de dominio de electrones y la hibridación del átomo central de (a) S 0 32~; (b) SF6. Respuestas: (a) tetraèdrica, sp3; (b) octaédrica, sp?d2.
Enlace
9 .6 E N L A C E S M Ú L T IP L E S
tt
intemuclear
▲ Figura 9 .2 2 El enlace ir. Cuando dos orbitales p se traslapan de forma lateral, el resultado es un enlace t t . Observe que las dos regiones de traslape constituyen un solo enlace t t .
En los enlaces covalentes que hemos considerado hasta este punto, la densidad electrónica está concentrada a lo largo de la línea que conecta a los núcleos (el eje in ternuclear). En otras palabras, la línea que une a los dos núcleos pasa a través del centro de la región de traslape. Estos enlaces se conocen como e n la c e s s ig m a (cr). El traslape de dos orbitales s, como en el caso del H2 [Figura 9.14(a)], el traslape de un orbital s y u n p , como en el HC1 [Figura 9.14(b)J, el traslape entre dos orbitales p, como en el CI 2 [Figura 9.14(c)] y el traslape de un orbital p con un orbital híbrido sp, como en el BeF 2 (Figura 9.17), son ejemplos de enlaces cr. Para describir los enlaces múltiples, debemos considerar un segundo tipo de enlace, el cual resulta del traslape entre dos orbitales p orientados perpendicu larmente al eje intem uclear (Figura 9.22 ■«). Este traslape lateral de los orbitales p produce un e n la c e p i (n ). Un enlace tt es un enlace covalente en el que las regiones de traslape se encuentran arriba y abajo del eje intemuclear. A diferencia del enlace d , en un enlace 7r no hay probabilidad de encontrar al electrón en el eje intemuclear. Como los orbitales p en un enlace tt se traslapan lateralmente, en lugar de hacerlo directamente uno frente a otro, el traslape total de un enlace tt tiende a ser menor que en un enlace cr. Como consecuencia, los enlaces tt son generalmente más dé biles que los enlaces a . En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces cr. Un enlace doble con siste en un enlace cr y un enlace tt, y un enlace triple consiste en un enlace cr y dos enlaces tt: H \
H— H
/ /
H/ Un enlace
H / C\
:N = N:
H
Un enlace
Un enlace (t más dos enlaces
tt
9.6
Enlaces múltiples
363
Para ver cómo se utilizan estos conceptos, considere al etileno (C2 H 4), el cual H H posee un enlace doble C = C . Los ángulos de enlace del etileno son de aproximada mente 120° (Figura 9.23 ►), lo qu e sugiere que cada átom o de carbono utiliza orbitales híbridos sp2 (Figura 9.18) para formar enlaces a con el otro carbono y con H H dos hidrógenos. Debido a que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, des pués de la hibridación sp2 un electrón de cada uno de los átomos de carbono per manece en el orbital 2p no hibridado. El orbital 2p no hibridado se encuentra A Figura 9.23 Geometría molecular directamente perpendicular al plano que contiene a los tres orbitales híbridos sp2. del etileno. El etileno, C 2 H 4 , tiene un Cada orbital híbrido sp1 de un átomo de carbono contiene un electrón. La figu enlace cr C — C , y un enlace t t C — C . ra 9.24 ►muestra cómo se forman los cuatro enlaces cr C—C mediante el traslape de los orbitales híbridos sp1 del C con los orbitales 1s de cada átomo de H. Utilizamos ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares de electrones. El enlace cr C—C se forma mediante el traslape V H de dos orbitales híbridos sp2, uno en cada átomo de carbono, y requiere dos electrones más. Entonces, 10 de los 12 electrones H SP de valencia de la molécula C2 H 4 se utilizan para formar cinco c Spr 2 5P 2 sp2 enlaces cr. sp2 sp H Los dos electrones de valencia restantes residen en los orH bitales 2 p no hibridados, un electrón en cada átomo de car bono. Estos dos orbitales 2p pueden traslaparse entre sí de forma lateral, como muestra la figura 9.25 ▼. La densidad elec A Figura 9.24 Hibridación en el trónica resultante se concentra arriba y abajo del eje de enlace C—C, lo que significa etileno. La estructura del enlace a se que éste es un enlace 7r (Figura 9.22). Por lo tanto, el enlace doble C = C del etileno forma a partir d e orbitales híbridos sp2 d e consiste en un enlace cr y un enlace tt. los átom os d e carbono. Los orbitales 2p no Aunque de manera experimental no podemos observar directamente un enlace tt hibridados d e los átom os de C se utilizan (todo lo que podemos ver son las posiciones de los átomos), la estructura del etileno para form ar u n enlace t t . proporciona una gran evidencia de su presencia. Primero, la longitud del enlace C— C en el etileno (1.34 Á) es mucho más corta que en compuestos con enlaces sen cillos C— C (1.54 Á), lo que es consistente con la presencia de un enlace doble más fuerte C = C . Segundo, los seis átomos del C 2 H4 se encuentran en el mismo plano. Los orbitales 2p que forman el enlace tt pueden lograr un buen traslape sólo cuan do los dos fragmentos CH 2 se encuentran en el mismo plano. Si no estuviera pre sente el enlace tt, no habría razón alguna para que los dos fragmentos CH 2 del etileno estuvieran en el mismo plano. Como los enlaces 7 r requieren que partes de una molécula sean planas, pueden provocar rigidez en las moléculas.
c f;
PIÉNSELO
UN
POCO
La molécula llamada diacina tiene la fórmula N 2H2, y la estructura de Lewis H— N = N — H
¿Esperaría que la diacina fuera una molécula lineal (los cuatro átomos en la misma línea)? Si no es así, ¿esperaría que la molécula fuera plana (los cuatro átomos en el mismo plano)?
Dos lóbulos de un enlace t t A Figura 9.25 El enlace t t del etileno. Los orbitales 2p no hibridados d e cada átom o de C se traslapan para form ar un enlace t t . La densidad electrónica del enlace t t se encuentra arriba y abajo del eje d e enlace, mientras q u e en los enlaces
364
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
A F ig u r a 9 .2 6 Form ación de dos en laces t t . En el acetileno, C2H2, el
traslape de dos conjuntos de orbitales 2p no hibridados de carbono da lugar a la formación de dos enlaces t t .
Los enlaces triples también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos. Por ejemplo, el acetileno (C 2H 2) es una molécula lineal que contiene un enlace triple: H— C—C— H. La geom etría lineal sugiere que cada átom o de carbono utiliza orbitales híbridos sp para formar enlaces a con el otro carbono y un hidrógeno. En tonces, cada átomo de carbono tiene dos orbitales restantes 2 p no hibridados con ángulos rectos entre sí y entre el eje del conjunto de orbitales híbridos sp (Figura 9.26 ■*). Estos orbitales p se traslapan para formar un par de enlaces tt. Por lo tanto, el enlace triple del acetileno consiste en un enlace cr y dos enlaces tt. Aunque es posible formar enlaces 7 r a partir de orbitales d, los únicos enlaces tt que consideraremos son los formados por el traslape de orbitales p. Estos enlaces tt pueden formarse sólo si hay orbitales p no hibridados en los átomos enlazados. Por lo tanto, sólo los átomos que tienen hibridaciones sp o sp2 pueden involucrarse en tales enlaces tt. Además, los enlaces dobles y triples (y por lo tanto los enlaces tt) son más comunes en moléculas formadas por átomos pequeños del segundo perio do, especialmente el C, N y O. Los átomos más grandes, como el S, P y Si, forman enlaces tt con menos facilidad.
■
EJERCICIO RESUELTO 9 . 6
Descripción de los enlaces a- y tt de una molécula
El formaldehído tiene la estructura de Lewis H
\
. c= o :
/ H Describa cómo se forman los enlaces del formaldehído, en términos de los traslapes de or bitales hibridados y no hibridados apropiados. S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide describir los enlaces del formaldehído en términos de traslapes de orbitales. Estrategia: Los enlaces sencillos serán del tipo cr, y los enlaces dobles consistirán en un enlace o- y un enlace t t .La manera en que se forman estos enlaces puede deducirse de la geometría de la molécula, la cual predecimos utilizando el modelo RPECV. Resolución: El átomo de C tiene tres dominios de electrones a su alrededor, lo cual su giere una geometría trigonal plana con ángulos de enlace de alrededor de 120°. Esta geometría implica orbitales híbridos sp2 del C (Tabla 9.4). Estos híbridos se utilizan para formar los dos enlaces a C—H y un enlace cr C—O con el C. Queda un orbital 2p no híbri do del carbono, perpendicular al plano de los tres híbridos sp2. El átomo de O también tiene tres dominios de electrones a su alrededor, por lo que asumiremos también una hibridación sp2. Uno de estos híbridos participa en el enlace cr C—O , mientras que los otros dos híbridos contienen los dos pares de electrones no en lazantes del átomo de O. Por lo tanto, al igual que el átomo de C, el átomo de O tiene un orbital 2p no hibridados que es perpendicular al plano de la molécula. Los orbitales 2p no hibridados de los átomos de C y O se traslapan para formar un enlace tt C—O, como ilus tra la figura 9 2 7 v .
H JK S ,
(T <7
c
a
O
H Un enlace ir A F ig u r a 9 . 2 7 Form ación de los en laces HaCO.
ay
tt
d el form ald ehíd o,
9.6
■
Enlaces múltiples
365
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Considere la molécula de acetonitrilo: H
I
H — C — C = N:
I
H (a) Prediga los ángulos de enlace alrededor de cada átomo de carbono; (b) describa la hi bridación en cada uno de los átomos de carbono; (c) determine el número total de enla ces v y tt de la molécula. R espuestas: (a) aproximadamente 109° alrededor del C izquierdo y 180° alrededor del C derecho; (b) sp3, sp; (c) cinco enlaces a y dos enlaces tt.
Estructuras de resonancia, deslocalización y enlaces
tt
En las moléculas que hemos explicado hasta el momento en esta sección, los elec trones enlazantes están bcalizados. Con esto queremos decir que los electrones cr y tt están asociados totalmente con los dos átomos que forman el enlace. Sin embargo, en muchas moléculas, no podemos describir en forma adecuada los enlaces como si estuvieran completamente localizados. Esta situación se presenta sobre todo en moléculas que tienen dos o más estructuras de resonancia que involucran enlaces tt. Una molécula que no puede describirse con enlaces localizados tt es el benceno (QHg), el cual tiene dos estructuras de resonancia: 0 1:0 (Sección 8 .6 )
Para describir los enlaces del benceno utilizando orbitales híbridos, primero elegimos un esquema de hibridación consistente con la geometría de la molécula. Debido a que cada átomo de carbono está rodeado por tres átomos con ángulos de 120°, el conjunto adecuado de híbridos es el sp2. Se forman seis enlaces a C—C localizados y seis enlaces
(a) Enlaces localizados tt
(b) Enlaces localizados tt
▼ Figura 9 .2 8 Redes de enlaces ir y t t en el benceno, Ctli*. (a) Los enlaces
(c) Enlaces tt deslocalizados
(b) Orbitales atómicos 2p
A Figura 9.29 Enlaces t t deslocallzados. Los seis orbitales 2p del benceno, mostrados en la figura 9.28(b), pueden utilizarse para formar enlaces t t C—C. (a, b) Dos maneras equivalentes de formar enlaces t t localizados. Estos enlaces t t corresponden a las dos estructuras de resonancia del benceno, (c) Una representación de cómo se distribuyen, o deslocalizan, los tres enlaces t t C—C entre los seis átomos de C.
366
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace entre los seis átomos de carbono, como muestra la figura 9.29(c). Observe cómo esta figura corresponde al dibujo de un "círculo dentro de un hexágono" que con fre cuencia utilizamos para representar al benceno. Este modelo da lugar a la descrip ción de cada enlace carbono-carbono como si tuviera longitudes de enlace idénticas, las cuales se encuentran entre la longitud de un enlace sencillo C— C (1.54 Á) y la longitud de un enlace doble C = C (1.34 A ), lo que es consistente con las longitudes de enlace observadas en el benceno (1.40 A). Como no podemos describir los enlaces tt del benceno como enlaces de pares de electrones individuales entre átomos vecinos, decimos que los enlaces tt están d e s l o c a l i z a d o s entre los seis átomos de carbono. La deslocalización de los elec trones en sus enlaces tt da al benceno una estabilidad especial, como veremos en la sección 25.3. La deslocalización de los enlaces ir también es responsable del color de muchas moléculas orgánicas. Un punto final que es importante recordar acerca de los enlaces ir deslocalizados es la restricción que imponen en la geometría de una molécula. Para un traslape óptimo de los orbitales p no hibridados, todos los átomos involucrados en la red de enlaces ir deslocalizados deben estar en el mismo plano. Esta ubicación imparte cierta rigidez en la molécula, la cual está ausente en mo léculas que sólo contienen enlaces
H
EJERCICIO RESUELTO 9 .7
Enlaces deslocalizados
Describa los enlaces del ion nitrato, NO^“ . ¿Este ion tiene enlaces t t deslocalizados? S O LU CIÓ N Análisis: Dada la fórmula química de un anión poliatómico, se nos pide describir sus en laces y determinar si el ion tiene enlaces t t deslocalizados. E s tr a te g ia : Nuestro primer paso para describir los enlaces del NO3- es construir estruc
turas de Lewis apropiadas. Si hay varias estructuras de resonancia que involucran la colo cación de enlaces dobles en diferentes posiciones, eso sugiere que la componente t t de los enlaces dobles está deslocalizada.
(a) Enlace n N—O en una de las estructuras de resonancia del NO3"
N
O
.. •o.
A Figura 9.30 Enlaces n localizados y desloca liza dos del N0 3~.
r
Nx
1 —0:
•0 .
.0
En cada una de estas estructuras, la geometría de dominio de electrones del nitrógeno es trigonal plana, lo que implica una hibridación sp 2 del átomo de N. Los orbitales híbridos sp2 se utilizan para formar los tres enlaces a N—O que están presentes en cada una de las estructuras de resonancia. El orbital 2p no hibridado del átomo de N puede utilizarse para formar enlaces t t . Para cualquiera de las tres estructuras de resonancia mostradas, podríamos imaginar un solo enlace t t N—O localizado formado por el traslape del orbital 2p no hibridado del N y un orbital 2p de uno de los átomos de O, como muestra la figura 9J30(a) < Sin embargo, como cada estructura de resonancia contribuye igualmente a la estructura observada del N 0 3~, representamos el enlace t t como extendido, o deslocalizado, sobre los tres enlaces N— O, como vemos en la figura 9.30(b). ■
(b) Deslocalización de los enlaces t t en el ion NO3- .
.. .0 ..
1
í3
O
II
O
1
:o :
:0 —
O
1
N-
1
°M.I
1
Resolución: En la sección 8.6 vimos que el N 0 3 tiene tres estructuras de resonancia:
EJERCICIO D E PR Á CTICA
¿Cuál de las siguientes moléculas o iones presentará enlaces deslocalizados: SO3, S 0 32 - , H2CO, O j, NH4+? R espuestas: El SO3 y el O3, según indica la presencia de dos o más estructuras de resonan cia involucran enlaces t t en cada una de estas moléculas.
9.6
u
La química y la vida
Enlaces múltiples
367
LA Q U IM IC A D E LA V IS T A
n años recientes, los científicos comenzaron a entender la compleja química de la vista. La vista comienza cuando incide luz a la lente del ojo sobre la retina, la capa de células que reviste el interior del globo ocular. La retina contiene células fotorreceptoras llamadas bastones y conos (Figura 9.31 ▼). La retina humana contiene alrededor de 3 millones de conos y 100 millones de bas tones. Los bastones son sensibles a la luz tenue y se utilizan en la visión nocturna. Los conos son sensibles a los colores. Las pun tas de los bastones y los conos contienen una molécula llamada rodopsina. Ésta consiste en una proteína llamada opsina, unida a un pigmento de color púrpura rojizo llamado retinal. Los cambios es tructurales alrededor de un enlace doble de la parte retinal de la molécula desencadenan una serie de reacciones químicas que dan como resultado la vista. Los enlaces dobles entre los átomos son más fuertes que los enlaces sencillos entre los mismos átomos (Tabla 8.4). Por ejemplo, un enlace doble C==C es más fuerte (614 kj/mol) que un enlace sencillo C— C (384 kj/mol), aunque no es el doble de fuerte. Nuestras recientes explicaciones nos permiten apreciar otro aspecto de los enlaces dobles: la inflexibilidad o rigidez que im parten en las moléculas. imagine que toma el grupo —CH2 del la molécula del etileno y lo gira con respecto al otro grupo —CH2/como se aprecia en la
E
figura 9 32 ▼. Esta rotación destruye el traslape de los orbitales p, y rompe el enlace t t ,un proceso que requiere una energía considera ble. Entonces, la presencia de un enlace doble restringe la rota ción de los enlaces de una molécula. En contraste, las moléculas pueden girar casi libremente alrededor del eje de enlace en los en laces sencillos (a), ya que este movimiento no tiene efecto alguno sobre el traslape de los orbitales de un enlace a . Esta rotación per mite a las moléculas con enlaces sencillos torcerse y plegarse casi como si sus átomos estuvieran unidos con pernos. Nuestra vista depende de la rigidez de los enlaces dobles del retinal. En su forma normal, el retinal se mantiene rígido por sus enlaces dobles, como muestra la parte izquierda de la figura 9.33 ▼. La luz que entra al ojo es absorbida por la rodopsina, y la energía se utiliza para romper la parte del enlace t t del enlace doble indi cado. Después la molécula gira alrededor de este enlace, y cambia su geometría. El retinal entonces se separa de la opsina, y desen cadena las reacciones que producen un impulso nervioso que el cerebro interpreta como la sensación de ver. Basta con que que reaccionen de esta forma Se necesitan tan sólo cinco moléculas muy crcanas entre sí para producir la sensación de ver. Así, que sólo se necesitan cinco fotones de luz para estimular al ojo. El retinal poco a poco regresa a su forma original y se vuelve a unir a la opsina. La lentitud de este proceso nos ayuda a explicar por qué la luz intensa ocasiona ceguera temporal. La luz ocasiona que todo el retinal se separe de la opsina, de tal manera que no quedan más moléculas que absorban la luz. Ejercicios relacion ados: 9 3 9 y 9.100.
Enlace
tt
Rotación de 90° alrededor del enlace doble
A Figura 9 .31 Al in te rio r d el o jo . Micrografia electrónica de
escaneo, resaltadas con colores, que muestra los bastones (amarillo) y los conos (azul) en la retina del ojo humano.
A Figura 9 .3 2 R otación alred ed o r del e n lace d oble carb o n o -ca rb o n o en el etile n o . El traslape de los orbitales p
que forman el enlace t t se pierde durante la rotación. Por esta razón, la rotación alrededor de los enlaces dobles requiere la absorción de energía.
Opsina
A Figura 9 .3 3 La b ase quím ica de la v ista. Cuando la rodopsina absorbe luz visible, el componente t t del enlace doble que aparece en rojo se rompe y permite la rotación que produce un cambio en la geometría molecular.
368
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
Conclusiones generales De acuerdo con los ejemplos que hemos visto, podemos sacar algunas conclusiones útiles para utilizar el concepto de los orbitales híbridos en la descripción de las es tructuras moleculares: 1. Cada par de átomos enlazados comparte uno o más pares de electrones. Las líneas que dibujamos en las estructuras de Lewis representan dos electrones cada una. En todo enlace, al menos un par de electrones se localiza en el espacio que se encuentra entre los átomos de un enlace cr. El conjunto adecuado de or bitales híbridos utilizado para formar los enlaces cr entre un átomo y sus vecinos está determinado por la geometría observada de la molécula. La correlación entre el conjunto de orbitales híbridos y la geometría alrededor de un átomo se da en la tabla 9.4. 2. Los electrones de los enlaces cr se localizan en la región entre los dos átomos enlazados y no contribuyen de forma significativa al enlace entre otros dos áto mos cualesquiera. 3. Cuando los átomos comparten más de un par de electrones, un par se utiliza para formar un enlace cr; los pares adicionales forman enlaces tt. Los centros de densi dad de carga de un enlace tt se encuentran arriba y abajo del eje intemuclear. 4. Las moléculas con dos o más estructuras de resonancia pueden tener enlaces tt que se extiendan sobre más de dos átomos enlazados. Los electrones de los en laces tt que se extienden sobre más de dos átomos, están deslocalizados.
9 .7
▼ Figura 9.34 Orbitales moleculares del H2 . La com binación d e dos orbitales atóm icos 1 s del H form an dos orbita les moleculares (O M ) d e H 2 . En el O M de enlace,
O R B IT A L E S M O L E C U L A R E S
La teoría del enlace de valencia y los orbitales híbridos nos permiten pasar de una forma sencilla de las estructuras de Lewis a una racionalización de las geometrías de las moléculas observadas, en términos de orbitales atómicos. Por ejemplo, podemos utilizar esta teoría para comprender por qué el metano tiene la fórmula CH 4; cómo se utilizan los orbitales atómicos del carbono y del hidrógeno para formar enlaces de pares de electrones, y por qué el arreglo de los enlaces C— H alrededor del carbono central es tetraèdrico. Sin embargo, este modelo no explica todos los as pectos de los enlaces. Por ejemplo, no puede describir los estados excitados de las moléculas, los cuales debemos comprender para explicar cómo es que las molécu las absorben luz, lo que les da color. Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor a través de un modelo más sofisticado, llamado teoría del orbital molecular. En el capítulo 6 , vimos que los electrones de los átomos pueden describirse como funciones de onda, las cuales lla mamos orbitales atómicos. De forma similar, la teoría del orbital molecular describe a los electrones de las moléculas utilizando funciones de onda específicas llamadas orbitales moleculares. Los químicos utilizan la abreviatura OM para hacer referen cia a un orbital molecular. Los orbitales moleculares presentan muchas de las mismas características de los orbitales atómicos. Por ejemplo, un OM puede contener un máximo de dos elec trones (con espines opuestos), tiene una energía definida, y podemos visualizar su distribución de densidad electrónica utilizando una representación de contorno, como lo hicimos cuando explicamos los orbitales atómicos. Sin embargo, a diferen cia de los orbitales atómicos, los OM están asociados con la molécula entera, no a un solo átomo.
Nc do
1s
O 1s
Orbitales atómicos de H
< = • > Orbitales moleculares de H2
La molécula de hidrógeno Para comprender el método seguido por la teoría del OM, comenzaremos con la molécula más sencilla: la molécula de hidrógeno, H 2 . Utilizaremos los dos orbitales atómicos ls (uno de cada átomo de H) para "construir" los orbitales moleculares de la molécula H2. Siempre que se traslapan dos orbitales atómicos, se form an dos orbitales moleculares. Así, el traslape de los orbitales ls de los dos átomos de hidrógeno para formar H 2 produce dos OM (Figura 9.34 «). Uno de los orbitales moleculares tiene un estado de menor energía que los dos orbitales atómicos de los que se formó; el otro orbital molecular tiene un estado de mayor energía.
9.7
i
/
!
H ïïft
\ \ \
-^ E K
,'H J I r
Átomo de H
/ Átomo de H
Orbitales moleculares
M U “Átomo de He v
z Átomo de He
M úF^
H EP '
Molécula de H2
Molécula de He2
(a)
(b)
A F ig u r a 9 . 3 5 D iagram as de niveles de en erg ía para el H2 y el He2 . (a) Los dos electrones d e la m olécula d e H 2 ocupan el O M d e enlace < n s. (b) En la m olécula (hipotética) d e He 2 , tanto el O M d e enlace o -is com o el O M d e antienlace cris están ocupados por dos electrones.
El OM de menor energía del H 2 concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos de hidrógeno y se conoce como o r b i t a l m o l e c u l a r d e e n l a c e . Este orbital molecular con forma de salchicha es el resultado de la suma de los dos orbitales atómicos, de tal forma que las funciones de onda de los orbitales atómicos se com binan en la región que se encuentra entre los dos núcleos. Como un electrón de este OM es atraído por ambos núcleos, el electrón es más estable (tiene menor energía) que cuando está en el orbital atómico ls de un átomo de hidrógeno aislado. Además, como este OM de enlace concentra la densidad electrónica entre los núcleos, man tiene unidos a los átomos en un enlace covalente. El OM de m ayor energía de la figura 9.34 tiene muy poca densidad electrónica entre los núcleos y es conocido como o r b i t a l m o l e c u l a r d e a n t i e n l a c e . En lugar de combinarse en la región entre los núcleos, las funciones de onda de los orbitales atómicos se cancelan entre sí en esta región, y dejan la mayor densidad electrónica en los lados opuestos de los núcleos. De este modo, este OM excluye a los electrones de la región precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrón de este OM es repelido de la región de enlace y es, por lo tanto, menos estable (tiene mayor ener gía) que cuando está en el orbital atómico ls de un átomo de hidrógeno. La densidad electrónica tanto en el OM de enlace como en el OM de antienlace del H2 se centra alrededor del eje intemuclear. Los OM de este tipo se conocen como o r b i t a le s m o l e c u l a r e s s i g m a (o-) (por la analogía con los enlaces cr que definimos en la sección 9.6). El OM de enlace sigma del H 2 se denota como el subíndice indi ca que el OM se forma a partir de dos orbitales ls. El OM de antienlace sigma del H 2 se denota como cr^; el asterisco denota que el OM es de antienlace. La interacción entre dos orbitales atómicos ls y los orbitales moleculares que resultan pueden representarse por medio de un d ia g r a m a d e n i v e l e s d e e n e r g í a (también conocido como d ia g r a m a d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s ) , como los que apareaen en la figura 9.35 a . En dichos diagramas muestran los orbitales atómicos que interactúan en las columnas de la izquierda y de la derecha, y a los OM en la columna de en medio muestra. Observe que el orbital molecular de enlace, cr^, tiene menos energía que los orbitales atómicos ls, mientras que el orbital de antienlace, (t\s, tiene más energía que los orbitales ls. Al igual que los orbitales atómicos, cada OM puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados (principio de exclusión de Pauli). 000 (Sección 6.7) El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de H2 aparece en la figura 935(a). Cada átomo de H aporta un electrón a la molécula, por lo que hay dos electrones en el H 2 . Estos dos electrones ocupan el OM de enlace (cris) de menor energía, y sus espines están apareados. Los electrones que ocupan un orbital molecular de enlace se conocen como electrones de enlace. Como el OM crls tiene menos energía que los orbitales atómicos ls aislados, la molécula de H2 es más estable que los dos átomos de H separados. Por analogía con las configuraciones electrónicas atómicas, las configuraciones electrónicas de las moléculas también pueden escribirse con superíndices para indicar la ocupación de electrones. En tonces, la configuración electrónica del H 2 es cr^2.
369
370
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace En contraste, la molécula hipotética de H e 2 requiere cuatro electrones para llenar sus orbitales moleculares, como en la figura 9.35(b). Como sólo se pueden colocar dos electrones en el OM crls, los otros dos electrones deberán colocarse en el OM cr\s. La configuración electrónica del He2 es
Orden de enlace En la teoría del orbital molecular la estabilidad de un enlace covalente se relaciona con su orden de e n la ce , el cual se define como la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace y el número de electrones de antienlace: Orden de enlace = ^(núm. de electrones de enlace - núm. de electrones de antienlace)
Dividimos entre dos la diferencia porque se considera que los enlaces se forman por pares de electrones. Un orden de enlace de 1 representa un enlace sencillo, un orden de en lace de 2 representa un enlace doble y un orden de enlace de 3 representa un enlace triple. Como la teoría de OM también trata a moléculas que contienen un número impar de electrones, son posibles los órdenes de enlace 1/2,3/2 o 5/2. Como el H 2 tiene dos electrones de enlace y ninguno de antienlace [Figura 9.35(a)], tiene un orden de enlace de 1. Debido a que el He 2 tiene dos electrones de enlace y dos electrones de antienlace [Figura 9.35(b)], tiene un orden de enlace de 0. Un orden de enlace de 0 significa que no existe el enlace.
PIÉNSELO
UN
POCO
Suponga que se utiliza luz para excitar uno de los electrones de la molécula de H2 de un OM cr\s a un OM <7is. ¿Esperaría que los átom os de H permanecieran unidos entre sí, o que la molécula se separara?
■ i EJERCICIO RESUELTO 9 .8
Orden de enlace
¿Cuál es el orden de enlace del ion He2+? ¿Esperaría que este ion fuera estable con respec to al átomo de He y al ion He+por separado? S O LU CIÓ N Análisis: Determinaremos el orden de enlace para el ion He£+ y lo utilizaremos para pre decir si el ion es estable. Estrategia: Para determinar el orden de enlace, debemos determinar el número de elec trones en la molécula y cómo estos electrones ocupan los OM disponibles. Los electrones de valencia del He se encuentran en el orbital ls, y los orbitales ls se combinan para dar un diagrama de OM como el del H2 o el Hej (Figura 9.35). Si el orden de enlace es mayor que 0, esperamos que exista un enlace, y el ion será estable. Resolución: El diagrama de niveles de energía para el ion He2+ aparece en la figura 93 6 <. Este ion tiene tres electrones. Dos están ubicados en el orbital de enlace, y el tercero en el orbital de antienlace. Entonces, el orden de enlace es
Energía
H 3P-
m -:
H E P
Á tom o d e H e\
/
Ion H e *
Orden de enlace = \ (2 - 1) = \ Como el orden de enlace es mayor que 0, predecimos que el ion He2+ será estable con respecto al átomo de He y al ion He+ por separado. La formación de He2+ en fase gaseosa se ha demostrado en experimentos de laboratorio.
Ion He^
■ A Figura 9.36 Diagrama de niveles de energía para el Ion He2 f.
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Determine el orden de enlace del ion H2~.
Respuestas: \. *De hecho, los OM de antienlace resultan ligeramente más desfavorables que lo favorable que resultan los OM de enlace. Así, siempre que exista un número igual de electrones en los orbitales de enlace y en los de antienlace, la energía de ¡a molécula es ligeramente más elevada que la de los átomos por separado, y no se forma el enlace.
9.8
Moléculas diatómicas del segundo periodo
9.8 MOLÉCULAS DIATÓMICAS DEL SEGUNDO PERIO D O Así como tratamos el enlace del H 2 utilizando la teoría del orbital molecular, podemos considerar la descripción de OM de otras moléculas diatómicas. En un principio restringimos nuestra explicación a moléculas diatómicas homonucleares (aquellas compuestas por dos átomos idénticos) de elementos del segundo periodo de la tabla periódica. Como veremos, el procedimiento para determinar la distribución de electrones en estas moléculas es muy parecido al que utilizamos para el H2 . Los átomos del segundo periodo tienen orbitales de valencia 2 s y 2 p , y debemos considerar cómo interactúan para formar orbitales moleculares OMs. Las siguientes reglas resumen algunos de los principios que rigen la formación de OMs y la ma nera como se distribuyen en ellos los electrones: 1. El número de OMs formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. 2. Los orbitales atómicos se combinan de forma más eficaz con otros orbitales ató micos de energía similar. 3. La eficacia con que se combinan dos orbitales atómicos es proporcional a su traslape. Es decir, conforme aumenta el traslape, la energía del OM de enlace disminuye y la energía del OM de antienlace aumenta. 4. Cada OM puede dar cabida, a cuando más, dos electrones con sus espines apa reados (principio de exclusión de Pauli). 5. Cuando se ocupan los OMs con la misma energía, un electrón entra en cada orbital (con el mismo espín) antes de que ocurra el apareamiento de espines (regla de Hund).
Orbitales moleculares para Li2 y Be2 El litio, el primer elemento del segundo periodo, tiene una configuración electróni ca 1 s2 2s1. Cuando el litio metálico se calienta por arriba de su punto de ebullición (1342 °C), las moléculas de LÍ2 se encuentran en la fase de vapor. La estructura de Lewis para LÍ2 indica un enlace sencillo Li— Li. Ahora utilizarem os OM s para describir el enlace de LÍ2 . Como los orbitales ls y 2s del Li son muy diferentes en energía, podemos asumir que el orbital ls de un átomo de Li interactúa sólo con el orbital ls del otro átomo (regla 2). Asimismo, los orbitales 2s sólo interactúan entre sí. El diagrama de niveles de energía resultante aparece en la figura 9 .3 7 t . Observe que la combina ción de cuatro orbitales atómicos produce cuatro OMs (regla 1). Los orbitales ls del Li se combinan para formar OMs de enlace crls y de antien lace cris, como lo hicieron en el caso del H 2 . Los orbitales 2s interactúan entre sí exactamente de la misma forma, y producen OMs de enlace (
pn
[Til Li
372
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace Este ejemplo ilustra la regla general de que los electrones internos por lo general no con tribuyen mucho a los enlaces en la form ación de la molécula. La regla es equivalente a uti lizar sólo a los electrones de valencia cuando representamos estructuras de Lewis. Por lo tanto, no es necesario considerar más a los orbitales ls cuando expliquemos las demás moléculas diatómicas del segundo periodo. La descripción de OMs del Be 2 se puede obtener fácilmente a partir del diagra ma de niveles de energía del I Í 2 . Cada átomo de Be tiene cuatro electrones ( ls ^ s 2), así que es preciso colocar ocho electrones en los orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los OM s crls, u ^ , cr2 S y <7 2 $. Tenemos un número igual de electrones de enlace y de antienlace, por lo que el orden de enlace es igual a 0 . De acuerdo con este análisis, Be2 no existe.
PIÉNSELO
UN
POCO
_______________________________
¿Esperaría que el Be2+ fuera un ion estable?
Orbitales moleculares de orbitales atómicos 2p Antes de que consideremos las demás moléculas del segundo periodo, debemos ver los OMs que resultan de la combinación de los orbitales atómicos 2p. Las interac ciones entre los orbitales p aparecen en la figura 9.38 ▼, donde hemos elegido en forma arbitraria al eje z como el eje intemuclear. Los orbitales 2pz se encuentran uno con otro en una forma frontal "extremo a extremo". Así com o lo hicimos con los or bitales s, podemos combinar los orbitales 2pz de dos formas. Una combinación con centra la densidad electrónica entre los núcleos y es, por lo tanto, un orbital molecular de enlace. La otra com binación excluye la densidad electrónica de la región de enlace; se trata de un orbital molecular de antienlace. En cada uno de estos OM s la densidad electrónica se encuentra a lo largo de la línea que pasa por los núcleos, por lo que se trata de orbitales moleculares cr: cr2p y crjp. Los otros orbitales 2p se traslapan lateralmen te y así concentran la densidad electrónica arriba y (a) El traslape frontal "extremo a extremo" de orbitales p forma OMs
T2}>
2Pu
2Pu
t
2)>
< Figura 9.38 Representaciones de contorno de los orbitales moleculares formados por orbitales 2p. C ad a vez q u e com binam os dos orbitales atóm icos, obtenemos dos O M s: uno d e enlace y otro d e antienlace.
9.8
rwrjtntii detiííuuio
i
Moléculas diatómicas del segundo periodo
FA SES D E O R B IT A L E S A T Ó M I C O S Y M O L E C U L A R E S
uestra explicación acerca de orbitales atómicos del capítulo 6 y la de orbitales moleculares de este capítulo resalta algunas de las aplicaciones más importantes de la mecánica cuántica en la química. En el tratamiento de la mecánica cuántica de electrones de átomos y moléculas, nos interesa principalmente obtener dos características de los electrones, es decir, sus energías y su dis tribución en el espacio. Recuerde que al resolver la ecuación de onda de Schrödinger, se obtiene la energía del electrón, E, y la fun dón de onda, i(/, pero esa & por sí misma no tiene un significado físico directo. (Sección 6.5) Las representaciones de contorno de orbitales atómicos y moleculares que hemos presentado hasta el momento se basan en el cuadrado de la función de onda, (la densidad de probabilidad), la cual nos da la probabilidad de encon trar al electrón en un punto dado del espacio. Como las densidades de probabilidad son el cuadrado de las funciones, sus valores no deben ser negativos (cero o positivos) en todos los puntos del espacio. Sin embargo, las funciones mismas pueden tener valores negativos. Por ejemplo, considere la sencilla función seno, graficada en la figura 9.39 ►. En el dibujo que se en cuentra en la parte superior, puede ver que la función seno tiene valores negativos para x entre 0 y — t t ,y valores positivos para x entre 0 y + t t . Decimos que la fase de la función seno es negativa entre 0 y — t t ,y positiva entre 0 y +t t .Si elevamos al cuadrado la función seno (gráfica en la parte inferior), obtenemos dos picos que parecen iguales a cada lado del origen. Ambos picos son po sitivos, ya que al elevar al cuadrado un número negativo obte nemos un número positivo; perdemos la información de la fase de la fundón cuando la elevamos al cuadrado. Las fundones de onda de los orbitales atómicos son mucho más complicadas que la sencilla fundón seno, pero al igual que la fundón seno pueden tener fases. Por ejemplo, considere las repre sen tadones del orbital 1s de la figura 9.40a ▼. El orbital 1s está graficado de una forma un poco distinta a lo que vimos en el capí tulo 6. El origen es el punto en donde se encuentra el núcleo, y la
< Figura 9 .3 9 Fases de la función seno. (a) Un ciclo completo de una onda seno (y = sen x) tiene dos mitades equivalentes que son de signos opuestos (fase). El origen es un nodo, (b) Elevando al cuadrado la función seno (y = sen2 x) pro duce dos picos positivos equivalentes. El origen sigue siendo un nodo.
N
Plano nodal í/r = 0 ^
z (Angstroms)
(a)
▼ Figura 9 .4 0 Fases de las funciones de onda de los orbitales atómicos s y p. (a) En la parte superior está graficada la función de onda de un orbital 1 s, y abajo aparece su representación de contomo. El orbital ls no tiene nodos, (b) En la parte superior está graficada la función de onda de un orbital 2p, y abajo aparece su representación de contomo. El orbital 2p tiene un nodo, y la fase de la función de onda cambia en ambos lados del nodo. En la representación de contomo, este cambio de fase se representa con dos colores para los dos lóbulos del orbital, (c) La función de onda al cuadrado da la densidad de probabilidad para el orbital 2p. En la parte superior está graficada la función de onda al cuadrado, y abajo aparece su representación de contorno. Esta representación sólo tiene un color para denotar que la información de la fase se perdió cuando se elevó al cuadrado la función de onda.
Plano nodal *
^
PvJ
z (Angstroms)
z (Angstroms)
y
y
o
&
Orbital ls z
(a)
373
z Orbital 2pz
Orbital 2pz
(b)
(c)
374
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
fundón de onda del orbital 1s se extiende del origen en el espacio. La gráfica muestra el valor de la función de onda, if/, para un corte tomado a lo largo del eje z. Debajo de la gráfica hay una repre sentación de contorno del orbital ls. Observe que el valor de la función de onda ls siempre es un número positivo. Entonces, sólo tiene una fase. También observe que la función de onda nunca llega a cero. Por lo tanto no tiene nodos, como vimos en el capítu lo 6. En la figura 9.40b vemos un conjunto similar de represen taciones para el orbital 2pz. Ahora la función de onda cambia de signo cuando cruza por z = 0. Observe que las dos mitades de la onda tienen la misma forma, excepto que una tiene valores posi tivos y la otra negativos; la función de onda cambia de fase cuando cruza por el origen. Matemáticamente, la función de onda 2pz es igual a cero siempre que z = 0. Esto corresponde a cualquier punto del plano xy, por lo que decimos que el plano xy es un piano nodal del orbital 2pz. La función de onda de un orbital p es muy parecida a la función seno, ya que tiene dos partes iguales con fases opuestas. La figura 9.40b muestra una representación típica utilizada por los químicos de la función de onda que corresponde a un orbital pz . Los dos colores distintos de los lóbulos indican los distintos signos o fases del orbital. Como en la función seno, el origen es un nodo. ¿Qué ocurre si elevamos al cuadrado la función de onda 2pz? La figura 9.40c muestra que cuando elevamos al cuadrado la fun dón del orbital 2p z, obtenemos dos picos que parecen iguales a cada lado del origen. Ambos picos son positivos porque al elevar al cuadrado un número negativo se produce un número positivo; perdemos la información de fase de la fundón después de elevarla al cuadrado, como sucedió cuando lo hicimos con la fundón seno. Cuando elevamos al cuadrado la fundón de onda del orbital px, obtenemos la densidad de probabilidad del orbital, lo que está dado como una representarión de contorno en la figura 9.40c. En esta fundón, ambos lóbulos tienen la misma fase y, por lo tanto, el mismo color. A lo largo de casi todo el libro utilizamos esta representadón. Los lóbulos de las funciones de onda que corresponden a los orbitales d también tienen diferentes fases. Por ejemplo, la fundón de onda de un orbital d ^ tiene cuatro lóbulos que alternan en fase, como vemos en la figura 9.41 ▼. Asimismo, las fundones de onda de los otros orbitales d tienen lóbulos de fase alternante. ¿Por qué debemos considerar la complejidad adidonal que se presenta cuando tomamos en cuenta el signo o fase de la fun dón de onda? Si bien es derto que la fase de una fundón de onda no es necesaria para visualizar la forma de un orbital atómico de un átomo aislado, se vuelve importante cuando consideramos el traslape de orbitales en la teoría del orbital molecular. Utilicemos de nuevo la fundón seno como un ejemplo. Si suma dos fundones seno que se encuentren en la misma fase, se suman constructiva
mente, lo que resulta en una amplitud aumentada, como muestra la figura que se presenta a continuadón. Por otra parte, si suma dos fundones seno que tienen fases opuestas, se suman destructi vamente y se cancelan entre sí.
Combinación destructiva El concepto de las interacdones constructivas y destructivas de las fundones de onda es clave para comprender el origen de los orbitales moleculares de enlace y de antienlace que surgen de la combinadón o el traslapamiento de los orbitales atómicos. Por ejemplo, la fundón de onda del OM a\s del H2 se gene ra sumando la fundón de onda del orbital ls de un átomo con la fundón de onda del orbital ls del otro átomo, con ambos orbita les con la misma fase. Podemos dedr que en este caso, las fundones de onda atómicas se traslapan constructivamente para aumentar la densidad electrónica entre los dos átomos (Figura 9.42 Y ). La fun dón de onda del OM tris del H2 se genera sumando la fundón de onda del orbital ls de un átomo, con la fundón de onda del orbital ls del otro átomo, pero con los dos orbitales con fases opuestas. Esto equivale a restar un orbital ls del otro. En este caso, las fun dones de onda de los orbitales atómicos se traslapan destructiva mente para formar un región de densidad electrónica cero entre los dos átomos; un nodo. Los químicos generalmente esquematizan las fundones de onda tan sólo dibujando con distintos colores las representadones de contorno de los orbitales ls para denotar las dos fases (Figura 9.42b).
O Orbital atómico ls
Orbital atómico ls
< Figura 9.41 Fases de los orbitales d. La función d e onda para
Orbital molecular crls (a)
el orbital d e tie n e lóbulos d e signos alternantes.
Orbital atómico ls
Orbital atómico ls
Orbital molecular a ís (b)
*El desarrollo matemático de esta función tridimensional (y su cuadrado) re basa el alcance de este libro y, como generalmente hacen los químicos, hemos utilizado lóbulos que son de ¡a misma forma que los de la figura 6.23.
A Figura 9.42 Orbitales moleculares a partir de funciones de onda de orbitales atómicos, (a) C o m b in a r dos orbitales l s q ue tienen la misma fase produce un O M o-ls. (b) C o m b in a r dos orbitales l s q ue están opuestos en fase produce un O M a *5.
9.8 Observe cómo esta función de onda tiene similitudes con la función seno y con la de un orbital p; en cada uno de estos casos tenemos dos partes de la función con fases opuestas separadas por un nodo. Cuando elevamos al cuadrado la función del OM (T\$, obtenemos la representación de la densidad de probabili dad dada en la figura 93 4 ; observe que una vez más perdemos la información de la fase cuando vemos la densidad de proba bilidad.
Moléculas diatómicas del segundo periodo
375
Nuestra breve explicación le ha dado tan sólo una introduc ción a las sutilezas matemáticas de los orbitales atómicos y mo leculares. Los químicos utilizan las funciones de onda de los or bitales atómicos y moleculares para comprender muchos aspectos de los enlaces químicos y la espectroscopia. Quizá verá orbitales dibujados a color que muestren las fases si toma un curso de química orgánica. Ejercicios relacion ados: 939,9.103, 9.105.
Configuraciones electrónicas del B2 al Ne2 Hasta el momento, hemos considerado de forma in dependiente los O M s que resultan de los orbitales s (Figura 9.34), y de los orbitales p (Figura 9.38). Podemos combinar estos resultados para construir un diagrama de niveles de energía (Figura 9.43 ►) para moléculas diatómicas homonucleares de los elementos boro al neón, los cuales tienen orbitales atómicos de valencia 2s y 2p. Las siguientes carac terísticas del diagrama son notables: 1. Los orbitales atómicos 2s tienen menos energía que los orbitales atómicos 2p. 0 0 0 (Sección 6.7) En consecuencia, ambos orbitales moleculares que resultan de los orbitales 2s, el de enlace cr^ y el de antienlace er^ tienen menos energía que los OM de menor energía derivados de los orbitales atómicos 2p.
c aj
2. El traslape de los dos orbitales 2pz es mayor que el de los dos orbitales 2px o 2py. Como re sultado, el OM de enlace cr2p es de m enor energía que los OMs 7r2p, y el OM de antien lace (T2p es de m ayor energía que los OM s rr^p. 3. Los dos orbitales moleculares tt 2p y '¡r2p están doblemente degenerados; es decir, hay dos OMs degenerados de cada tipo. Antes de que podamos agregar electrones al diagrama de niveles de energía de la figura 9.43, debemos considerar un efecto más. Hemos construido el diagrama suponiendo que no hay interacción entre el orbital 2s de un átomo y los orbitales 2p del otro. De hecho, tales interacciones ocurren. La figura 9.44 ►muestra el traslape de un orbital 2s de uno de los átomos con un orbital 2p2 de otro. Estas interacciones afectan las energías de los orbitales moleculares y o ‘2p, de tal forma que estos OMs se separan en cuanto a energía; el cr^ disminuye su energía y el
A Figura 9.43 Diagrama de niveles de energía para los OMs de moléculas datóm kas homonucleares del segundo periodo. El diag ram a asum e que no hay interacción entre el orbital atóm ico 2 s de u n átom o y los orbitales atóm icos 2 p
del otro átomo, y los experim entos muestran q u e sólo es válido para O 2, F2 Y Ne2 .
▲ Rgura 9.44 Interacción de los orbitales atómicos 2s y 2p. El orbital 2 s de u n átom o d e una m olécula diatóm ica puede traslaparse con el orbital 2 pz del otro átom o. Estas interacciones 2 s-2p pueden alterar el ordenam iento energético d e los OM s d e la m olécula.
376
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
► Figura 9 .4 5 Efecto de las Interacciones 2s-2p. Cuando los orbitales 2s y 2p interactúan, la energía del OM
Interacción 2s-2p creciente
| Energía de ios orbitales — ► ------ H moleculares tt2„
1
H
------------ ■ -----------------
r-y\
□ -----------------
■
<^2s
C>2, F2 , Ne2
□
B2,c 2, n 2
y órdenes de en lace correspondientes a las m oléculas d iatóm icas d el B 2 al N e2, aparecen en la figura 9.46 ▼.
Configuraciones electrónicas y propiedades moleculares La form a com o se com porta una su stancia en un cam p o m ag nético proporciona inform ación im portante sobre la distribución (arreglo) de su s electrones. Las m oléculas con uno o m ás electrones n o aparead os s o n atraídas h a cia un cam po m agnético. E n tre m ás electrones no aparead os tenga una esp ecie, m a y o r será la fuerza de a tracción . Este tipo de com portam iento m ag n ético se conoce com o param ag n etism o. Las sustancias que tienen todos los electrones aparead os son repelidas débil m en te por un cam po m agnético. A esta propiedad se le conoce com o d iam agnetism o. El diam agnetism o es un efecto m ucho m ás d ébil que el param agnetism o. Un
A Figura 9 .4 6 Moléculas diatómicas del segundo periodo. Configuraciones electrónicas de orbitales moleculares y algunos datos experimentales de varias moléculas diatómicas del segundo periodo.
9.8
(a) Primero se pesa la muestra en ausencia de un campo magnético.
(b) Cuando se aplica un campo magnético, una muestra diamagnética se mueve hacia afuera del campo y, por lo tanto, aparenta tener menos masa.
Moléculas diatómicas del segundo periodo
(c) Una muestra paramagnética es atraída hacia el campo y, por lo tanto, aparenta ganar masa.
▲ Figura 9.47 Determinación de las propiedades magnéticas de una muestra. La respuesta d e una muestra ante u n cam po m agnético indica si es diam agnética o paramagnética. El param agnetism o es un efecto m uch o más fuerte que el diam agnetism o.
método sencillo para medir las propiedades magnéticas de una sustancia, el cual se ilustra en la figura 9 . 4 7 a , involucra pesar a la sustancia en presencia y ausencia de un campo magnético. Si la sustancia es paramagnética, aparenta pesar más en el campo magnético; si es diamagnética, aparenta pesar menos. Los comportamien tos magnéticos observados en las moléculas diatómicas de elementos del segundo periodo concuerdan con las configuraciones electrónicas que se muestran en la figura 9 .4 6 .
P I É N S E L O
UN
P O C O
La figura 9.46 indica que la molécula de C2 es diamagnética. ¿Se esperaría eso si el OM aty tuviera menos energía que los OMs 7T2p? Las configuraciones electrónicas también pueden relacionarse con las distan cias de enlace y las entalpias de enlace de las moléculas. cxx=>(Sección 8.8) Cuando los órdenes de enlace aumentan, las longitudes de enlace disminuyen y las en talpias de enlace aumentan. Por ejemplo, el N2,cuyo orden de enlace es 3, tiene una longitud de enlace corta y una entalpia de enlace grande. La molécula de N2 no reacciona fácilmente con otras sustancias para formar compuestos de nitrógeno. El devado orden de enlace de la molécula ayuda a explicar esta estabilidad excepcio nal. Sin embargo, también debemos notar que las moléculas con los mismos ór denes de enlace no tienen las mismas longitudes de enlace y las mismas entalpias de enlace. El orden de enlace es sólo un factor que influye en estas propiedades. Otros factores incluyen las cargas nucleares y el grado de traslape de los orbitales. Los enlaces de la molécula dioxígeno, C>2, son particularmente interesantes. Su estructura de Lewis muestra un enlace doble y un apareamiento total de los electrones: Q= Q
La longitud de enlace O—O corta (1.21 Á) y la entalpia de enlace relativamente ele vada ( 4 9 5 kj/mol) concuerdan con la presencia de un enlace doble. Sin embargo, la molécula contiene dos electrones no apareados. El paramagnetismo del O 2 se de muestra en la figura 9 .4 8 y . Aunque la estructura de Lewis no explica el paramag netismo de la molécula de 0 2, la teoría del orbital molecular predice correctamente que dos electrones no apareados se encuentran en el orbital de la molécula (Figura 9 .4 6 ) . La descripción de OM también indica correctamente un orden de enlace igual a 2. Al pasar del 0 2 al F2, agregamos dos electrones más, y llenan completamente los OMs 7T2p. Por lo tanto, se espera que la molécula de F2 sea diamagnética y tenga un enlace sencillo F—F, de acuerdo con su estructura de Lewis. Por último, la adición de dos electrones más para formar el Ne 2 llena todos los OMs de enlace y de antienlace. Por lo tanto, el orden de enlace del Ne2 es cero, por lo que no existe la molécula.
377
C A PÍTU L O 9
Geometría molecular y teorías de enlace
A Figura 9.48 Paramagnetlsmo del O2 . Se vierte O 2 líquido entre los polos d e u n im án. El O 2 es param agnético debido a q ue cada m olécula d e O 2 contiene dos electrones no apareados. Por lo tanto, es atraído hacia el cam po m agnético y "se adhiere" entre los polos m agnéticos.
■
EJERCICIO RESUELTO 9 .9
Orbitales moleculares de un ion diatómico del segundo periodo
Prediga las siguientes propiedades del 0 2+: (a) número de electrones no apareados, (b) orden de enlace, (c) entalpia de enlace y longitud de enlace. S O LU CIÓ N Análisis: Nuestra tarea es predecir varias propiedades del catión 0 2+. Estrategia: Primero utilizaremos la descripción de OM del 0 2+ para determinar las propiedades deseadas. Primero debemos determinar el número de electrones del 0 2+ y después representar su diagrama de energía de OM. Los electrones no apareados son aquellos que no tienen un "compañero" de espín opuesto. El orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace y el número de electrones de antienlace. Después de calcular el orden de enlace podemos utilizar los datos de la figura 9.46 para estimar la entalpia de enlace y la longitud de enlace. Resolución:
(a) El ion C>2 + tiene 11 electrones de valencia, uno menos que el 0 2. El electrón eliminado del 0 2 para formar el 0 2+ es uno de los dos electrones 7 7 no apareados (vea la figura 9.46). Por lo tanto, el 0 2+ tiene sólo un electrón no apareado. (b) La molécula tiene ocho electrones de enlace (los mismos que el O^ y tres electrones de antienlace (uno menos que el Oj). Entonces, su orden de enlace es i ( 8 —3) = 2 i
(c) El orden de enlace del 0¡2+ se encuentra entre el de la molécula de O2 (orden de enlace 2) y el de la molécula de N2 (orden de enlace 3). Así, la entalpia de enlace y la longitud de enlace deberán ser intermedias de las que corresponden a las moléculas de 0 2 y de N^ aproximadamente 700 kj/mol y 1.15 Á, respectivamente. La entalpia de enlace y la longi tud de enlace experimentales del ion son de 625 kj/mol y 1.123 Á, respectivamente. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Prediga las propiedades magnéticas y los órdenes de enlace de (a) el ion peróxido, C^2-; (b) el ion acetiluro, Q 2 -. Respuestas: (a) diamagnético, 1; (b) diamagnético, 3.
9.8
Moléculas diatómicas del segundo periodo
379
Moléculas diatómicas heteronudeares Los mismos principios que utilizamos para desarrollar la descripción OM para las moléculas diatómicas homonucleares podemos ampliarlos y aplicarlos en las molécu las diatómicas heteronudeares, aquellas en las que los dos átomos de la molécula no son los mismos. Concluiremos esta sección sobre la teoría OM con una breve expli cación sobre los OMs de una fascinante molécula diatómica heteronuclear, la mo lécula de óxido nítrico, NO. La molécula de NO controla varias funciones fisiológicas humanas de impor tancia. Por ejemplo, nuestros cuerpos la utilizan para relajar los músculos, para matar células externas, y para reforzar la memoria. El premio Nobel de 1998 en fisiología o medicina fue otorgado a tres científicos por su investigación que reveló la importancia del NO como una molécula "de alarma" en el sistema cardiovascular. El NO funciona también como un neurotransmisor y está involucrado en muchas otras funciones biológicas. El NO desempeña una función importante en el meta bolismo humano que pasó inadvertida hasta 1987, debido a que el NO contiene un número impar de electrones y es altamente reactivo. La molécula tiene 11 electrones de valencia, y se pueden representar dos posibles estructuras de Lewis. La estruc tura de Lewis con las cargas formales más bajas coloca al electrón impar en el átomo deN : o o N= 0
-i +i «-----*■ N = Ó
Ambas estructuras indican la presencia de un enlace doble, pero al compararlo con las moléculas de la figura 9.46, la longitud de enlace experimental del NO (1.15 Á) sugiere un orden de enlace con número mayor a dos. ¿Cómo podemos tratar al NO mediante el uso del modelo OM? Si los átomos de una molécula diatómica heteronuclear no difieren de manera importante en sus electronegatividades, la descripción de sus OMs se parecerá a la de las diatómicas homonucleares, con una modificación importante: las energías atómicas del átomo más electrone gativo tendrá menos energía que aquellos del elemento con menos electronegativo. El diagrama OM para el NO aparece en la figura 9.49 ►. Puede ver que los orbitales atómicos 2s y 2p del oxígeno están un poco más abajo que los del nitrógeno, debido a que el oxígeno es más elec tronegativo que el nitrógeno. Vemos que el diagrama de niveles de energía de OMs se parece mucho al de una molécula diatómica homonuclear, debido a que los orbitales 2 s y 2p interactúan en los dos átomos, lo que produce los mismos tipos de OMs. Existe otro cambio importante en los OMs al considerar molécu las heteronudeares. Los OMs que resultan siguen siendo una combi nación de orbitales atómicos de los dos átomos, pero en general, un
OM tendrá una mayor contribución por parte del orbital atómico del que se encuentra más cerca en energía. Por ejemplo, en el caso del NO, el OM
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de enlace cr^ está más cerca en energía al orbital atómico 2 s del O que al orbital atómico 2s del N. Como resultado, el OM cr2$ tiene una con Átomo de N Molécula de NO Átomo de O tribución ligeramente más grande por parte del O que del N , el or bital ya no es mayor en una combinación igual de los dos átomos, como en el caso de las moléculas diatómicas homonucleares. De forma similar, el OM de antienlaA Figura 9.4 9 D ia g ra m a d e n iv e le s ce
380
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
La química en acción
O R B IT A L E S Y E N E R G ÍA
i se le pidiera que identificara cuál es el reto tecnológico más importante del siglo xxi probablemente diría "la energía". El desarrollo de fuentes de energía duraderas es crucial para satis facer las necesidades de las futuras generaciones de nuestro pla neta. En la actualidad, casi todo el mundo, de una manera o de otra, depende de las reacciones de combustión exotérmicas del petróleo, el carbón o el gas natural para proporcionar calor y fi nalmente energía. El petróleo, el carbón y el gas natural son ejem plos de "combustibles fósiles"; el carbón contiene compuestos que son producto de la descomposición a largo plazo de antiguas plantas y animales. Los combustibles fósiles no serán renovables durante los cientos de años en que los vamos a necesitar. Pero cada día, nuestro planeta recibe una gran cantidad de energía del Sol como para proporcionar fácilmente energía a todo el planeta durante millones de años. Mientras que la combustión de combus tibles fósiles libera CO2 a la atmósfera, la energía solar representa una fuente de energía renovable que es potencialmente menos dañina para el ambiente. Una manera de utilizar la energía solar es convertirla en energía eléctrica mediante el uso de celdas solares fotovoltáicas. El problema con esta alternativa es que la eficiencia real de los dispositivos de las celdas solares es baja; so lamente cerca de 10 y 15% de la luz solar se convierte en energía útil. Más aún, el costo de manufactura de las celdas solares es relativamente alto. ¿Cómo funciona la conversión de energía solar? Fundamen talmente, debemos ser capaces de utilizar los fotones del Sol para excitar los electrones en las moléculas y en los materiales a dife rentes niveles de energía. Los brillantes colores a su alrededor, los de su ropa, las fotografías de este libro, los alimentos que ingiere, se deben a la absorción de luz selectiva por parte de algunas sus tancias químicas. La luz excita los electrones de las moléculas. En una fotografía de un orbital molecular, podemos visualizar la luz que excita a un electrón desde un orbital molecular lleno hacia un nivel de mayor energía que se encuentra vado. Debido a que los OMs tienen energías definidas, sólo la luz con longitudes de onda apropiadas pueden exdtar a los electrones. La situadón es análo ga a la de un espectro atómico de líneas. co° (Secdón 6.3) Si la longitud de onda apropiada para exdtar electrones se encuentra en la región visible del espectro electromagnético, la sustancia aparecerá coloreada: algunas longitudes de onda de luz blanca se absorben; otras no. Una hoja verde se observa de este color debido a que ésta solamente refleja la luz verde; la hoja absorbe otras longitudes de onda de luz visible. Al utilizar la teoría del orbital molecular para explicar la ab sorción de la luz por parte de las moléculas, podemos enfocamos en dos OMs en particular. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO, por sus siglas en inglés) es el OM de mayor energía que contiene electrones. El orbital molecular desocupado más bajo (LUMO, por sus siglas en inglés) es el OM de menor energía que no contiene electrones. Por ejemplo, en la molécula de el HOMO es el OM 7r2p y el LUMO es el OM ttL (Figura 9.46). La diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO, conocida como espado HOMO-LUMO, se reíadona con la energía mínima nece saria para exdtar a un electrón de una molécula. Por lo general, las sustancias incoloras o blancas tienen un espado HOMO-LUMO tan grande que la luz visible no contiene energía sufidente para exdtar a un electrón a un nivel más alto. La energía mínima nece-
S
A Figura 9 .5 0 Luz en la electricidad. La luz d e una linterna, a la izquierda del marco d e la fotografía, es suficiente para excitar a los electrones d e un nivel d e energía a otro en esta sencilla celda solar, lo q u e produce electricidad q u e da energía a un pequeño ventilador. Para capturar más luz, se agrega un complejo rojo que contiene rutenio a la pasta incolora d e T i0 2 entre las placas d e cristal.
saria para exdtar a un electrón de la molécula de N2 corresponde a una luz con una longitud de onda menor a 200 nm, la cual se en cuentra en la parte ultravioleta del espectro (Figura 6.4). Como re sultado, la molécula de no puede absorber luz visible alguna y por lo tanto es incolora. La magnitud del espado de energía entre los estados elec trónicos lleno y vado son fundamentales para la conversión de energía solar. Lo ideal sería que pudiéramos tener una sustancia que absorbiera todos los fotones solares posibles y después con vertir la energía de esos fotones en una forma de energía útil como la electriddad. Por ejemplo, el dióxido de titanio TÍQ2 es un mate rial fácil de conseguir y que puede ser razonablemente efidente para convertir la luz directamente en electriddad. Sin embargo, el H 0 2 es blanco y absorbe sólo una pequeña cantidad de la energía radiante del Sol. Los dentíficos trabajan para elaborar celdas so lares en las cuales mezclan TÍO2 con moléculas altamente colori das, cuyos espados HOMO-LUMO corresponden a la luz visible e infrarroja cercana. De esta manera, las moléculas pueden absorber más del espectro solar. El HOMO de la molécula debe ser mayor en energía que el HOMO del TiOz de modo que los electrones exdtados puedan fluir de las moléculas hacia el TiC^, y por lo tanto generar electriddad cuando el dispositivo se ilumine con luz y se conecte a un circuito extemo. La figura 9.50 a muestra una celda solar sencilla hecha de moléculas que contienen rutenio, las cuales son de color rojo, mezcladas con una pasta de T i0 2 en una pasta insertada entre dos placas de cristal. La luz que brilla de una linterna en la parte izquierda del dispositivo genera corriente sufidente para hacer funcionar el pequeño ventilador que está conectado a él por me dio de cables. Ejercicios relacion ados: 933,9.104.
Resumen y términos clave
H
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO
381
Gonjuntar conceptos
El azufre elemental es un sólido amarillo que consiste en moléculas Sg. La estructura de la molécula Ss es un anillo plegado de ocho miembros (Figura 7.34). Al calentar el azufre ele mental a altas temperaturas se producen moléculas de S2 gaseoso. S8 ( s ) ----- ►4 S2 (g)
(a) Con respecto a la estructura electrónica, ¿qué elemento del segundo periodo de la tabla periódica es más similar al azufre? (b) Utilice el modelo RPECV para predecir los ángulos de enlace S— S—S en la molécula Sg y la hibridación del S en Sg. (c) Utilice la teoría de OM para predecir el orden de enlace azufre-azufre en Sj. ¿La molécula será diamagnética o paramag nètica? (d) Utilice las entalpias de enlace promedio (Tabla 8.4) para estimar el cambio de la entalpia para la reacción antes descrita. ¿Es la reacción exotérmica o endotérmica? SO LU C IÓ N (a) El azufre es un elemento del grupo 6A con una configuración electrónica igual a [Ne]3s23p*. Es de esperarse que sea electrónicamente similar al oxígeno (configuración electrónica, [He]2s22p4), el cual se encuentra justo arriba en la tabla periódica, (b) La es tructura de Lewis del Ss es : S — S: \ .. ¡S S: *"\ : 5 — S* Existe un enlace sencillo entre cada par de átomos de S y dos pares de electrones no enlazantes en cada átomo de S. De esta manera, es posible ver cuatro dominios de elec trones alrededor de cada átomo de S, y esperaríamos que tuviera una geometría de do minio de electrones tetraèdrica que correspondiera a la hibridación sp3. 0 (Secciones 9 2 , 9.5) Debido a los pares no enlazantes, esperaríamos que los ángulos S—S—S fueran de alguna forma menores a 109°, el ángulo del tetraedro. Experimentalmente, el ángulo S—S—S en Sg es de 108°, lo que concuerda con la predicción. De manera interesante, si Sg fuera un anillo plano (como una señal de alto), tendría ángulos en S—S—S de 135°. En lugar de eso, el anillo Ss se pliega para acomodar los ángulos más pequeños debidos a la hibri dación sp3. (c) Los OMs del ¿2 son totalmente análogos a los del O2, aunque los OMs del S2 están construidos a partir de los orbitales atómicos 3s y 3p del azufre. Además, el S2 tiene el mismo número de electrones de valencia que el O2. De esta manera, por analogía con nuestra explicación del Oz, se esperaría que el S2 tenga un orden de enlace de 2 (un enlace doble) y que sea paramagnètico con dos electrones no apareados en los orbitales molecu lares 7r3p del S2. r ' (Sección 9.8) (d) Consideremos la reacción en la cual la molécula de Ss se separa en cuatro moléculas de S2. A partir de los incisos (a) y (c), vemos que el Sg tiene enlaces sencillos S—S, y que el S2 tiene enlaces dobles S = S . Por lo tanto, durante el curso de la reacción se rompen ocho enlaces sencillos S—S para formar cuatro enlaces dobles S = S . Podemos estimar la entalpia de la reacción utilizando la ecuación 8.12 y las entalpias de enlace promedio de la tabla 8.4. AHrxn = 8 D(S— S) - 4 D (S = S ) = 8(266 kj) - 4(418 k j) = +456 kj Debido a que AHrxn > 0, la reacción es endotérmica. » (Sección 5.4) El valor tan positi vo del AHrxn sugiere que se requieren temperaturas elevadas para que se lleve a cabo la reacción.
R E P A S O
DEL
C A P I T U L O
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE Introducción y sección 9 . 1 La forma tridimensional y el tamaño de las moléculas están determinados por sus ángu los de enlace y longitudes de enlace. Las moléculas con un átomo central A rodeadas por n átomos B, expresadas como AB„, adoptan varias formas geométricas diferentes, depen diendo del valor de tí y de los átomos particulares involucra
dos. En la gran mayoría de los casos, estas geometrías están relacionadas con cinco formas básicas (lineal, piramidal tri gonal, tetraèdrica, bipiramidal trigonal y octaédrica).
Sección 9 .2 El modelo de repulsión de los pares de elec trones de la capa de valencia (RPECV) racionaliza las
382
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
geom etrías moleculares de acuerdo con las repulsiones entre los d om inios de electrones, los cuales son regiones alrededor de un átom o central en las que es probable encontrar elec trones. Tanto los pares enlazantes de electrones, que son aque llos involucrados en la formación de enlaces, como los pares no enlazantes de electrones, también llamados pares solitarios, pueden form ar dom inios de electrones alrededor de un áto mo. De acuerdo con el modelo RPECV, los dom inios de elec trones se orientan a sí m ism os para dism inuir al mínim o las repulsiones electrostáticas; es decir, perm anecen tan separa dos com o sea posible. Los dom inios de electrones de pares no enlazantes ejercen repulsiones ligeramente m ayores que las de los pares enlazantes, lo q u e da lugar a ciertas posiciones preferidas para los pares no enlazantes y en la desviación de b s ángulos de enlace de los valores ideales. Los dominios de electrones de enlaces m últiples ejercen repulsiones ligera m ente m ás grandes q u e las d e los enlaces sencillos. A l arreglo de los dom inios de electrones alrededor de un átomo central se le llama geom etría de dom inio de electrones; al arreglo de b s átom os se le llama geom etría m olecular.
Sección 9 .3 El m om ento d ipolar de una m olécula poliató m ica depende de la suma vectorial de los m om entos dipolares asociados con los enlaces individuales, llam ados d ipolos de enlace. C iertas form as m oleculares, com o la AB2 lineal y la AB3 trigonal plana, ocasionan q u e los d ipolos de en lace se cancelen, lo q u e produce una molécula no polar, la cu al tiene un m om ento d ipolar igual a cero. En otras form as, com o la A B2 angu lar y la A B3 piram idal trigonal, los d ipolos de en lace no se can celan y la m olécula resulta p o lar (es decir, ten drá un m om ento dipolar d iferente de cero). Sección 9 .4 La teoría del en lace de v a len cia es una exten sión del concepto de Lew is de los enlaces de pares de elec trones. En la teoría del enlace de valencia, los enlaces covalentes se form an cu and o los orbitales atóm icos de los átom os vecin os se traslap an entre sí. La región de traslape es favorable para los dos electrones, debido a su atracción hacia dos núcleos. C u an to m ayor es el traslape entre d os or bitales, m ás fuerte será el enlace que se form e. Sección 9 .5 Para am pliar los conceptos respecto a la teoría del enlace de valencia a las m oléculas poliatóm icas, debem os im aginar la com binación de los orbitales s, p y, en ocasiones d, para form ar orbitales h íb rid os. El proceso de h ibrid ació n da lugar a orbitales atóm icos híbrid os que tienen un lóbulo grande d irigido a traslaparse con orbitales de otro átom o para form ar un enlace. Los orbitales híbridos tam bién pueden dar cabida a pares no enlazantes. U n m odo particular d e hi bridación puede asociarse con cad a una de las cinco geo m etrías com unes d e dom inios d e electrones (lineal = sp; tri gonal plana — sp2; tetraedrica - sp3; piram idal trigonal = sp 3d, y octaédrica = $p3d2). Sección 9 .6 A los enlaces cov alentes en los q u e la densidad electrónica está a lo largo d e la línea que conecta a los áto m os (el eje intem uclear) se les llam a en laces sig m a (cr). Los enlaces se pueden form ar tam bién m ediante los traslapes laterales d e los orbitales p. A dicho enlace se le conoce com o en lace pi (tt). U n enlace doble, com o el del C2H 4, consiste de un enlace cr y de un enlace ir; un en lace triple, com o el d el C 2H 2, consiste de un enlace cr y de d os enlaces ir. La form a ción de un enlace 7r requiere que las m oléculas ad opten una orientación esp ecífica; por ejem plo, los d os grupos C H 2 en el C 2H 4 deben estar en el mismo plano. Com o resultado, la presencia d e enlaces 7r da rigidez a las m oléculas. En las
m oléculas que tienen enlaces m últiples y m ás de una estruc tura de resonancia, com o e l C^Hg, los enlaces tt están d eslo calizad os; es decir, los en laces 7r están d istribuidos entre varios átom os.
Sección 9 .7 La teoría d el o rb ita l m o lecu lar es otro m odelo utilizado para d escribir los en laces de las m oléculas. En este m odelo, los electrones existen dentro de los estados d e ener gía perm itidos llam ados orbitales m o lecu lres (O M s). Estos orbitales se pueden d istribuir entre todos los átom os d e una molécula. A l igual que un orbital atóm ico, un orbital m olecu lar tiene una energía definida y pueden contener d os elec trones de espines opuestos. La com binación de d os orbitales atóm icos da lugar la form ación de d os O M s, uno con m enor energía, y el otro con m ay o r energía, con respecto a la ener gía de los orbitales atóm icos. El O M de m enor energía con centra la densidad de carga en la región entre los nú cleos y se le conoce com o un o rbital m olecular de en lace. El O M de m ayor energía excluye los electrones de la región entre los núcleos y se le conoce com o o rb ital m olecular de a n tie n lace. La ocu pación d e los O M s de enlace favorece la form a ción de enlaces, m ientras que la ocupación de los O M s de antienlace es desfavorable. Los O M s de enlace y de antienlace form ados por la com binación de orbitales s son orbitales m oleculares sigm a (
\fisualización de conceptos
383
HABILIDADES CLAVE • D escribir las form as tridim ensionales de las m oléculas m ediante e l m odelo RPECV. • D eterm inar si una m olécula es polar o n o polar según su geom etría y los m om entos dipolares d e los enlaces individuales. • Identificar el estado de hibridación de los átom os en las m oléculas. • Esquem atizar la manera en q u e los orbitales se traslapan para form ar en laces sigm a (
ECUACIONES CLAVE • O rden de enlace = \ (núm . de electrones d e enlace — núm . de electrones de antienlace)
VISUALIZACIÓN DE CONCEPTOS 9.1 Una molécula AB4 tiene forma de "balancín"
¿De cuál de las geometrías fundamentales que aparecen en la figura 9 3 podría eliminar uno o más átomos para formar una molécula en forma de balancín? [Sección 9.1] 9 2 (a) Si los tres globos que apare cen a la derecha tienen el mismo tamaño, ¿qué ángulo se forma entre el globo rojo y el globo verde? (b) Si agregamos más aire al globo azul de modo que se haga más grande, ¿qué su cede con el ángulo entre los glo bos rojo y verde? (c) ¿Qué aspecto del modelo RPECV se ilustra en el inciso (b)? [Sección 9 2 ] 9 3 Una molécula AB5 adopta la geometría que aparece a continuación, (a) ¿Cuál es el nombre de esta geometría? (b) ¿Cree que exista algún par de electrones no enlazantes en el átomo A? ¿Por qué sí, o por qué no? (c) Suponga que los átomos B son átomos de halógenos. ¿Podría determinar de manera única a qué grupo de la tabla periódica pertenece el átomo A? [Sección 92] 9.4 La molécula que aparece a continuación es áfluorometano (CH2F2), la cual se usa como un refrigerante llamado R-32. (a) De acuerdo con la estructura, ¿cuántos dominios de electrones rodean al átomo de C en esta molécula? (b) ¿Ten drá la molécula un momento dipolar diferente de cero? (c) Si la molécula es polar, ¿en qué di rección apuntará el vector del momento dipolar general en la molécula? [Secciones 9 2 y 93]
9 5 La gráfica siguiente muestra la energía potencial de dos átomos de C1 como una función de la distancia entre ellos, (a) ¿A qué corresponde una energía igual a cero en el dia grama? (b) De acuerdo con el modelo del enlace de valen cia, ¿por qué la energía disminuye cuando los átomos C1 se mueven de una separación grande a una más pequeña? (c) ¿Cuál es el significado de la distancia C1—C1 en el punto mínimo de la gráfica? (d) ¿Por qué la energía se eleva en las distancias C1—C1 menores que en el punto mínimo de la gráfica? (e) ¿Cómo puede estimar la fuerza de enlace del enlace C1—C1 de la gráfica? [Sección 9.4]
50
c UJ
9.6 A continuación se presentan tres pares de orbitales híbri dos, cada uno con un ángulo característico. Para cada par, determine el tipo o tipos de hibridación que pudiera llevar a los orbitales de hibridación hada el ángulo especificado. [Secciones 9.5]
384
C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
9.7 El diagrama de orbitales que aparece abajo presenta el paso final en la formación de los orbitales híbridos para el átomo de silido. ¿Qué tipo de orbitales híbridos se produce en esta hibridadón? [Secdón 9.5]
(a)
(b)
m 3s
9.8 Considere la representadón del hidrocarburo que aparece abajo, (a) ¿Cuál es la hibridadón de cada átomo de carbono en la molécula? (b) ¿Cuántos enlaces a existen en la mo lécula? (c) ¿Cuántos enlaces ir? (Secdón 9.6] H
H
H
H
H— C = C — C— C = C — C— H H
H
9.9 Rara cada una de las siguientes representadones de con torno de los orbitales moleculares, identifique (i) los or bitales atómicos (s o p) utilizados para construir el OM, (ii) el tipo de OM (
(c) 9.10 El diagrama que aparece a continuadón muestra los OMs más altos ocupados de una molécula neutra CX, en donde d elemento X está en d mismo periodo de la tabla periódi ca que C. (a) Basándose en d número de electrones, ¿podría determinar la identidad de X? (b) ¿La molécula será dia magnética o paramagnética? (c) Considere los OMs n 2p de la molécula. ¿Espera que tengan una contribudón de orbital atómico más grande de C, que tengan una contribudón de orbital atómico más grande de X, o una combinadón de or bitales atómicos igual de los dos átomos? [Secdón 9.8] r 2p
m
* 2p
EJERCICIOS Formas moleculares: el modelo RPECV 9.11 Una molécula AB2 se describe como lineal, y con longitud de enlace A— B conodda. (a) ¿Esta informadón describe por completo la geometría de la molécula? (b) ¿A partir de esta informadón podría indicar cuántos pares de dectrones no enlazantes existen alrededor d d átomo A? 9.12 (a) El metano (CH4) y d ion perclorato (CIO4- ) están des critos como tetraedros. ¿Qué indica esto con respecto a sus ángulos de enlace? (b) La molécula de NH3 es piramidal trigonal, mientras que d BF3 es trigonal plana. ¿Cuál de estas moléculas es plana? 9.13 (a) ¿Qué significa d término dominio de electrones! (b) Ex plique de qué manera d dominio de electrones se comporta como los globos de la figura 9.5. ¿Por qué lo hacen? 9.14 (a) ¿Cómo podemos determinar d número de dominios de electrones en una molécula o ion? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un dominio de electrones enlazantes y un dominio de elec trones no enlazantes? 9.15 ¿Cuántos pares de electrones no enlazantes existen en cada una de las siguientes moléculas: (a) (CH3)2S; (b) HCN; (c) H2C2;(d )C H 3F. 9.16 Describa la geometría de dominios de electrones caraderística de cada uno de los siguientes números de dominios de electrones alrededor dd átomo central: (a) 3, (b) 4, (c) 5, (d) 6. 9.17 ¿Cuál es la diferencia entre la geometría de dominios de dectrones y la geometría molecular de una molécula? Utilice la molécula de agua como ejemplo para su explicadón. 9.18 Una molécula AB3 se describe con una geometría de do minios de electrones bipiramidal trigonal. ¿Cuántos dominios no enlazantes están en d átomo A? Explique su respuesta.
9.19 Indique las geometrías de dominios de electrones y mo lecular de una molécula que tiene los siguientes dominios de dectrones en su átomo central: (a) cuatro dominios en lazantes y sin dominios no enlazantes, (b) tres dominios enlazantes y dos dominios no enlazantes, (c) cinco domi nios enlazantes y un dominio no enlazante, (d) cuatro do minios enlazantes y dos dominios no enlazantes. 9.20 ¿Cuáles son la geometrías de dominios de dectrones y mo lecular de una molécula que tiene los siguientes dominios de dectrones en su átomo central? (a) Tres dominios en lazantes y ningún dominio no enlazante, (b) tres dominios enlazantes y un dominio no enlazante, (c) dos dominios en lazantes y dos dominios no enlazantes. 9.21 Indique las geometrías de dominios de electrones y mo lecular para las siguientes moléculas y iones: (a) HCN, (b) SO32- , (c) SF4, (e) PF6- ,
Ejercicios
9 2 6 Escriba los valores aproximados para los ángulos de enlace indicados de las moléculas siguientes:
?
o**? (ii)
(i)
385
.. .. (a) H — O — N = G " W ■■
(iii)
2
924 La figura siguiente presenta modelos de esferas y barras de tres formas posibles de una molécula AF4. (a) Para cada forma, indique la geometría de dominios de electrones en la cual se basa su geometría molecular, (b) Para cada forma, ¿cuántos dominios de electrones no enlazantes existen en un átomo A? (c) ¿Cuál de los siguientes elementos darían origen a una molécula AF4 con la forma en (iii): Be, C, S, Se, Si, Xe? (d) Nombre un elemento A que pueda dar origen a una estructura AF4 como la que aparece en (i).
H
Y\
H (c)
6 O— H
H
4
.. (b) H — C — C = 0 I I ” H H
Y\ H — N—
I
(d) H — ( p r C = N: H
9 2 7 Prediga la tendencia en el ángulo de enlace F(axial)—A— F(ecuatorial) de las siguientes moléculas AF„: Pí^, SF4 y Q F 3. 9 2 8 Las tres especies NH2" , NH3 y NH4+ tienen ángulos de en lace H—N— H de 105°, 107° y 109°, respectivamente. Ex plique esta variación en los ángulos de enlace.
4 (i)
i?
-
(iii)
(ii)
925 Escriba los valores aproximados para los ángulos de enlace indicados en las moléculas siguientes: r ^ \ .. .. (a) H — O — C l-^ O : '• I 2 " :0 : ¥
i
4
(b) H -r -C — O— H H
5
9.29 (a) Explique por qué la molécula BrF4~ es cuadrada plana, mientras que la BF4~ es tetraèdrica, (b) El agua, H20 , es una molécula angular. Prediga la forma del ion molecular formado a partir de la molécula de agua si pudiera elimi nar cuatro electrones para formar (H20 ) 4+. 9 3 0 (a) ¿Explique por qué los siguientes iones tienen diferentes ángulos de enlace: CIQ2“ y N 0 2~. Prediga el ángulo de en lace para cada caso, (b) Explique por qué la molécula de XeF2 es lineal y no angular.
(c) H — C = C — H
:0 : VII .........
H
7
H
I%8
(d) H — C — O — C— H
|
Polaridad de moléculas poliatómicas 931 (a) ¿El SC12 tiene un momento dipolar? Si es así, ¿hada que dirección apunta el dipolo neto? fl>) ¿El BeCl2 tiene un mo mento dipolar? Si es así, ¿hada qué dirección apunta el di polo neto? 932 (a) La molécula PH3 es polar. ¿De qué manera esta prueba experimental demuestra que la molécula no puede ser plana? 0>) Resulta que el ozono, tiene un momento dipolar pequeño. ¿Cómo es esto posible, dado que todos los átomos son iguales? 933 (a) Considere las moléculas AF3 del ejerddo 92 3 . ¿Cuál de ellas tiene un momento dipolar diferente de cero? Explique su respuesta, (b) ¿Cuál de las moléculas AF4 dd ejerddo 9.24 tendrá un momento dipolar igual a cero?
9 3 7 El dicloroetieno (C2H2C12) tiene tres formas (isómeros), cada una de las cuales es una sustancia diferente, (a) Repre sente las estructuras de Lewis de los tres isómeros, en donde todos tienen un enlace doble carbono-carbono, (b) ¿Cuál de estos isómeros tiene un momento dipolar igual a cero? (c) ¿Cuántas formas isoméricas puede tener el cloroetileno, C2H3C1? ¿Se espera que tengan momentos dipolares? 9 3 8 El diclorobenceno, C^H^Cl^ existe en tres formas (isómeros), llamados orto, meta y para:
934 (a) ¿Qué condidones se deben cumplir si una molécula con enlaces polares es no polar? (b) ¿Qué geometrías darán mo léculas no polares para las geometrías AB^ ABs y AB4? 935 Prediga si cada una de las siguientes moléculas es polar o no polar: (a) IF, (b) CSz, (c) S 0 3, (d) PC13, (e) SF&, (f) IF5. 936 Prediga si cada una de las siguientes moléculas es polar o no polar: (a) CC1* (b) NH3, (c) SF4, (d) XeFí, (e) CH3Br, (f) GaH3.
C1 orto
meta
para
¿Cuál de estos tiene un momento dipolar diferente de cero? Explique su respuesta.
386
C A P ÍT U L O 9
Geometría m olecular y teorías de enlace
Traslape de orbitales; orbitales híbridos 9 3 9 (a) ¿Qué significa el término traslape de orbitales? (b) Descri ba qué es un enlace químico en términos de la densidad electrónica entre dos átomos. 9.40 Represente esquemas que ilustren el traslape entre los si guientes orbitales en dos átomos: (a) el orbital 2s en cada átomo, (b) el orbital 2pz en cada átomo (asuma que ambos átomos están en el eje z), (c) el orbital 2s en un átomo y el orbital 2pz en el otro átomo. 9.41 Considere los enlaces de una molécula de MgH2. (a) Repre sente la estructura de Lewis para la molécula y prediga su geometría molecular, (b) ¿Cuál es el esquema de hibri dación utilizado en el MgH2? (c) Represente uno de los en laces de dos electrones entre el orbital híbrido del Mg y un orbital atómico ls del H. 9.42 ¿Cómo esperaría que variara el grado de traslape de los or bitales atómicos en la serie IF, IC1, IBr y I2? 9.43 Complete la tabla siguiente. Si la columna de la molécula está en blanco, encuentre un ejemplo que cumpla las condi ciones del resto de la fila.
Molécula
Geometría de dominios de electrones
Hibridación del átomo central
Momento dipolar, ¿sí o no?
sp3
sí
sp3
no
9.44 ¿Por qué no existen orbitales híbridos sp4 o sp5? 9.45 (a) A partir del diagrama de orbitales de un átomo de boro, describa los pasos necesarios para construir orbitales híbri dos apropiados para describir los enlaces en BF3. (b) ¿Cuál es el nombre dado a los orbitales híbridos construidos en el inciso (a) (c) Haga un esquema de los lóbulos grandes de los orbitales híbridos construidos en el inciso (a), (d) ¿Exis ten orbitales atómicos de valencia del B que hayan quedado sin hibridar? Si es así, ¿cómo están orientados con respecto a los orbitales híbridos? 9.46 (a) A partir del diagrama de orbitales de un átomo de azu fre, describa los pasos necesarios para construir los orbi tales híbridos apropiados para describir los enlaces en el SF2. (b) ¿Cuál es el nombre dado a los orbitales híbridos construidos en (a)? (c) Represente los lóbulos grandes de los orbitales híbridos construidos en el inciso (a), (d) ¿El es quema de hibridación del inciso (a) sería apropiado para el SF4? Explique su respuesta. 9.47 Indique la hibridación del átomo central en (a) BCI3, (b) AICI4- , (c) Csz, (d) KrFz, (e) PF6". 9.48 ¿Cuál es la hibridación del átomo central en (a) SiCU, (b) HCN, (c) S O * (d) IC12" , (e) BrF4"?
COz
trigonal plana
no
sf4 no
octaédrica Sp2 bipiramidal trigonal
sí no
XeF2
Enlaces múltiples 9.49 (a) Haga un dibujo que muestre la manera en que los orbitales p de dos átomos diferentes se combinan para formar un enlace sigma. (b) Esquematice un enlace tt construido a partir de los orbitales p. (c) Por lo general, ¿cuál es más fuerte, un enlace a o un enlace 7r? Explique su respuesta, (d) ¿Pueden dos or bitales s formar un enlace 77-? Explique su respuesta. 9.50 (a) Si los orbitales atómicos de valencia de un átomo son sp hibridados, ¿cuántos orbitales p permanecen sin hibridar en la capa de valencia?, ¿cuántos enlaces tt puede formar el átomo? (b) Imagine que puede mantener dos átomos enlazados, girarlos, y no modificar la longitud del enlace. ¿Sería más fácil girarlos (rotarlos) alrededor de un enlace a sencillo o alrededor de un enlace (cr más tt) doble, o sería lo mismo? Explique su respuesta. 9.51 (a) Represente las estructuras de Lewis para el etano (C2H6), el etileno (C2H4) y el acetileno (C2H2). (b) ¿Cuál es la hibridación de los átomos de carbono en cada molécula? (c) Prediga qué moléculas, si existen, son planas, (d) ¿Cuán tos enlaces cr y tt existen en cada molécula? (e) Suponga que el silicio puede formar moléculas que son precisamente fes análogas del etano, etileno y el acetileno. ¿Cómo des cribiría el enlace respecto al Si, en términos de orbitales híbridos? ¿Hace alguna diferencia que el Si se encuentre
abajo del C en el grupo 4A en la tabla periódica? Explique su respuesta. 9.52 Los átomos de nitrógeno en la molécula de N2 participan en enlaces múltiples, mientras que los de la hidracina, N2H4, no lo hacen, (a) Represente las estructuras de Lewis para ambas moléculas, (b) ¿Cuál es la hibridación de los átomos de nitrógeno en cada molécula? (c) ¿Qué molécula tiene un enlace N—N más fuerte? 9.53 El propileno, C3H¿, es un gas que se utiliza para formar un importante polímero llamado polipropileno. Su estructura de Lewis es H H H I I I H— C = C — C— H I H (a) ¿Cuál es el número total de electrones de valencia en la molécula de propileno? (b) ¿Cuántos electrones de valencia se utilizan para formar enlaces o- en la molécula? (c) ¿Cuán tos electrones de valencia se usan para formar enlaces tt en la molécula? (d) ¿Cuántos electrones de valencia permanecen como pares no enlazantes en la molécula? (e) ¿Cuál es la hi bridación en cada átomo de carbono de la molécula?
Ejercicios 934 El acetato de etilo, QHgQa, es una sustancia aromática uti lizada tanto como disolvente como para potenciar los aro mas. Su estructura de Lewis es: H :o :
H
H
H
H
H
I II .. I I H— C — C — O — C — C— H I " I I (a) ¿Cuál es la hibridación de cada uno de los átomo de car bono de la molécula? (b) ¿Cuál es el número total de elec trones de valencia en el acetato de etilo? (c) ¿Cuántos de los electrones de valencia se utilizan para formar enlaces a en la molécula? (d) ¿Cuántos electrones de valencia se utilizan para formar enlaces 7r? (e) ¿Cuántos electrones de valencia permanecen como pares no enlazantes en la molécula? 9.55 Considere la estructura de Lewis de la glicina, el aminoáci do más sencillo: H :o : H— N— C — C— O — H H
H
(a) ¿Cuáles son los ángulos de enlace aproximados rela cionados con los dos átomos de carbono?, ¿y cuáles son las hibridaciones de los orbitales en cada uno de ellos? (b) ¿Cuáles son las hibridaciones de los orbitales en los dos átomos de oxígeno y el átomo de nitrógeno?, y ¿cuáles son
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los ángulos de enlace aproximados en el nitrógeno? (c) ¿Cuál es el número total de enlaces a en toda la molécu la, y cuál es el número total de enlaces 7r? 9.56 El compuesto con la estructura de Lewis que aparece a con tinuación es el ácido acetilsalicilico, mejor conocido como aspirina: :o : II'V . . /C— o — H
H H„ C II X .
H
I
o —c —c —H
H'
“
H
Il
:o :
I
H
(a) ¿Cuáles son los valores aproximados de los ángulos de enlace marcados con 1,2 y 3? (b) ¿Cuáles orbitales híbridos se utilizan alrededor del átomo central de cada uno de estos ángulos? (c) ¿Cuántos enlaces a existen en la molécula? 9.57 (a) ¿Cuál es la diferencia entre un enlace 77•localizado y uno deslocalizado? (b) ¿Cómo puede determinar si una molécu la o ion exhibe un enlace 77- deslocalizado? (c) ¿Es el enlace 7t en N < V localizado o deslocalizado? 9.58 (a) Escriba una estructura de Lewis para el SO3, y determine la hibridación del átomo de S. (b) ¿Existen otras estructuras de Lewis equivalentes para la molécula? (c) ¿Esperaría que el S 0 3 exhiba un enlace 7r deslocalizado? Explique su respuesta.
Orbitales moleculares 9.59 (a) ¿Cuál es la diferencia entre orbitales híbridos y orbitales moleculares? (b) ¿Cuántos electrones se pueden colocar en cada OM de una molécula? (c) Los orbitales moleculares de antienlace, ¿pueden contener electrones? 9.60 (a) Si combina dos orbitales atómicos de dos átomos dife rentes para formar un nuevo orbital, ¿es éste un orbital híbrido o un orbital molecular? (b) Si combina dos orbitales atómicos en un átomo para formar un nuevo orbital, ¿es éste un orbital híbrido o un orbital molecular? (c) ¿Se aplica el principio de exclusión de Pauli (Sección 6.7) a los OMs? Explique su respuesta. 9.61 Considere el ion H2+. (a) Realice un esquema de los or bitales moleculares del ion, y represente su diagrama de niveles de energía, (b) ¿Cuántos electrones hay en el ion H2+? ( c ) Represente las configuraciones del ion en términos de sus OMs. (d) ¿Cuál es el orden de enlace en H2+? (e) Suponga que el ion se excita mediante una luz, de tal modo que un electrón se mueve de un nivel de energía más bajo a un OMde mayor energía. ¿Espera que el estado excitado del ion H2+ sea estable o no lo sea? Explique su respuesta. 9.62 (a) Elabore un esquema de los orbitales moleculares del ion H2- , y represente su diagrama de niveles de energía, (b) Es criba la configuración electrónica del ion en términos de sus OMs. (c) Calcule el orden de enlace en H2~. (d) Suponga que se excita el ion mediante luz, de tal modo que un elec trón se mueve desde un orbital molecular de menor energía a uno de mayor energía. ¿Esperaría que el ion H2~ en esta do excitado sea estable? Explique su respuesta. 9.63 Represente una imagen que muestre los tres orbitales 2p de un átomo y los tres orbitales 2pde otro átomo, (a) imagine que los átomos se acercan para enlazarse. ¿Cuántos enlaces
cr pueden formar los dos conjuntos de orbitales 2p entre sí? (b) ¿Cuántos enlaces 77- pueden formar los dos conjuntos de orbitales 2p entre sí? (c) ¿Cuántos orbitales de antienlace, y de qué tipo, se pueden formar a partir de los dos conjun tos de orbitales 2p? 9.64 (a) ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el eje intemudear si el electrón ocupa un orbital molecular 77-? (b) En una molécula diatómica homonuclear, ¿cuáles son las similitudes y las diferencias que existen entre el OM 7r2p formado a partir de los orbitales atómicos 2px, y el OM 77"2p formado a partir de los orbitales atómicos 2py? (c) ¿Por qué los OMs 77-2p tienen menor energía que los OMs 7r^,? 9.65 (a) ¿Cuáles son las relaciones entre orden de enlace, longi tud de enlace y energía de enlace? (b) De acuerdo con la teoría del orbital molecular, ¿espera que exista el Be2 o el Be2+? Explique su respuesta. 9.66 Explique lo siguiente: (a) El ion peróxido, O22“ , tiene una lon gitud de enlace más larga que la del ion superóxido, . (b) Las propiedades magnéticas de B2 son consistentes con los OMs 7T2p que tienen menos energía que los OM a 2p- (c) El ion 0 2 tiene un enlace O—O más fuerte que el propio Oj. 9.67 (a) ¿Qué significa el término diamagnetismol (b) ¿Cómo res ponde una sustancia diamagnética en un campo magnético? (c) ¿Cuál de los siguientes iones esperaría que fuera diamag nético: N22 -, 0 22-, Be22+, C2"? 9.68 (a) ¿Qué significa el término paramagnetismo? (b) ¿Cómo se puede determinar de manera experimental si una sustancia es paramagnética? (c) ¿Cuál de los siguientes iones espe raría que fuera paramagnético: 0 2+, N22_, Li2+, 0 22-? Para los iones que son paramagnéticos, determine el número de electrones no apareados.
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C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
9.69 Utilizando las figuras 93 7 y 9.45 como guías, represente la configuración electrónica de los orbitales moleculares de (a) B2+, (b) Li2+, (c) N2+, (d) Nej2+. En cada caso, indique si la adición de un electrón al ion incrementaría o disminuiría el orden de enlace de las especies. 9.70 Si asumimos que los diagramas de niveles de energía para las moléculas diatómicas homonucleares que aparecen en la figura 9.42 se pueden aplicar a las moléculas diatómicas y a los iones heteronucleares, prediga el orden de enlace y el comportamiento magnético de (a) CO+, (b) NO“, (c) OF+, (d) NeF+. 9.71 Determine las configuraciones electrónicas para el CN+, CN y CN“ . (a) ¿Cuáles especies tienen el enlace C—N más fuerte? (b) ¿Cuáles especies, si existen, tienen electrones no apareados? 9.72 (a) La molécula de óxido nítrico, NO, pierde un electrón con facilidad para formar el ion NO+. ¿Por qué esto es con sistente con la estructura electrónica del NO? (b) Prediga el orden de las fuerzas de enlace de N— O en NO, NO+ y NO“, y describa las propiedades magnéticas de cada uno. (c) ¿Con cuáles moléculas diatómicas homonucleares neu tras los iones NO+ y NO“ son isoeletrónicos (con el mismo número de electrones)?
(a) ¿Cuáles orbitales atómicos de valencia del P se utilizan para construir los OMs de P2? (b) La siguiente figura mues tra un esquema de uno de los OMs del P2. ¿Cuál es el rótu lo de este OM? (c) En el caso de la molécula P^ ¿cuántos electrones ocupan el OM de la figura? (d) ¿Espera que la molécula de P2 sea diamagnética o paramagnética? Ex plique su respuesta.
[9.74] La molécula de bromuro de yodo, IBr, es un compuesto ínter halógeno. Suponga que los orbitales moleculares del IBr son análogos a la molécula diatómica homonuclear F2. (a) ¿Cuáles orbitales atómicos de valencia de I y de Br se utilizan para construir los OMs del Br? (b) ¿Cuál es el orden de enlace de la molécula de IBr? (c) Uno de los OMs de valencia del IBr aparece a continuadón. ¿Por qué las contribuciones de estos orbitales atómicos a estos OM son de diferente tamaño? (d) ¿Cuál es el rótulo para este OM? (e) En el caso de la molécula de IBr, ¿cuántos electrones ocupan el OM?
[9.73] Considere los orbitales moleculares de la molécula de P2. Asuma que los OMs diatómicos del tercer periodo de la tabla periódica son análogos a los del segundo periodo.
EJERCICIOS ADICIONALES 9.75 (a) ¿Cuál es el fundamento físico para el modelo RPECV? (b) Al aplicar el modelo RPECV, contamos un enlace doble o triple como un solo dominio de electrones. ¿Por qué se justifica esto? 9.76 Las moléculas SiF*, SF4 y XeF4 tienen fórmulas moleculares del tipo AF^ pero tienen geometrías moleculares diferentes. Prediga la forma de cada molécula, y explique por qué las formas difieren. [9.77] Los vértices del tetraedro corresponden a las cuatro vértices alternados de un cubo. Mediante la geometría analítica, de muestre que el ángulo que se forma al conectar dos de los vértices a un punto en el centro del cubo es de 109.5°, el án gulo característico para las moléculas tetraédricas. 9.78 Considérela molécula PF4C1. (a) Represente una estructura de Lewis para la molécula, y prediga su geometría de do minios de electrones, (b) ¿Cuál espera que ocupe mayor espacio, un enlace P— F o un enlace P— C? Explique su re spuesta. (c) Prediga la geometría molecular del PF4C1. ¿De qué manera su respuesta al inciso (b) influye en la res puesta de este inciso? (d) ¿Espera que la molécula se distor sione de su geometría de dominios de electrones ideal? Si es así, ¿cómo sería esa distorsión? 9.79 A partir de las estructuras de Lewis, determine el número de enlaces a y enlaces tt en cada una de las siguientes moléculas o iones: (a) CO2; (b) ion tiodanato, NCS“ ; (c) formaldehído, H2CO; (d) áddo fórmico, HCOOH, el cual tiene un átomo de H y dos átomos de O unidos al C. 9.80 La molécula de áddo láctico, CH3CH(OH)COOH, le con fiere a la leche agria su desagradable sabor áddo. (a) Repre sente la estructura de Lewis para la molécula, asumiendo que el carbono siempre forma cuatro enlaces en sus com puestos estables, (b) ¿Cuántos enlaces 7r y cuántos enlaces a existen en la molécula? (c) ¿Cuál enlace CO es el más corto en la molécula? (d) ¿Cuál es la hibridadón de los or bitales atómicos alrededor de cada átomo de carbono asoda-
do con dicho enlace corto? (e) ¿Cuáles son los ángulos de enlace aproximados alrededor de cada átomo de carbono en la molécula? 9.81 La molécula de PF3 tiene un momento dipolar de 1.03 D, pero el BF3 tiene un momento dipolar igual a cero. ¿Cómo puede explicar la diferenda? 9.82 Existen dos compuestos de la fórmula PtíN H^Cl^ NH, Cl l l Cl— Pt— Cl Cl— P t— n h 3 I I nh3 nh3 El compuesto de la derecha, dsplatino, se utiliza en la tera pia contra el cáncer. El compuesto de la izquierda, transpla tino, es ineficaz para el tratamiento contra el cáncer. Ambos compuestos tienen una geometría cuadrada plana, (a) ¿Cuál compuesto tiene un momento dipolar diferente de cero? (b) La razón por la cual el dsplatino es un buen medicamento contra el cáncer es que se une fuertemente al ADN. Las células cancerígenas se dividen con rapidez, lo que produce mucho ADN. Por consecuencia el dsplatino mata a las células cancerígenas más rápido que a las células normales. Sin embargo, dado que las células normales tam bién elaboran ADN, el dsplatino también ataca a las células sanas, lo que provoca efectos colaterales desagradables, (c) La forma en que ambas moléculas se unen al ADN está relacionada con los iones C l“ que salen del ion Pt, para remplazados por dos nitrógenos en el ADN. Represente un esquema en el cual una línea vertical larga represente un fragmento de ADN. Represente los fragmentos de PtíN H ^ del dsplatino y del transplatino mediante su forma apro piada. Puede representarlos también unidos a su línea de ADN. ¿Puede explicar a partir de su representadón por qué la forma del dsplatino ocasiona que se una al ADN de ma nera más efectiva que el transplatino?
Ejercicios adicionales [9.83] Las longitudes de enlace O— H en la molécula de agua (HzO) son de 0.96 Á, y el ángulo de enlace H— O— H es de 1015°. El momento dipolar de la molécula de agua es de 1.85 D. (a) ¿En qué direcciones apuntan los dipolos de enlace de los enlaces O— H?, ¿en qué dirección apunta el vector del mo mento dipolar de la molécula de agua? 0>) ¿Calcule la mag nitud del dipolo de enlace de los enlaces O— H. Nota: tendrá que utilizar la suma de vectores para hacer esto, (c) Compare su respuesta del inciso (b) con los momentos dipolares de los halogenuros de hidrógeno (Tabla 8.3). ¿Es congruente su respuesta con la electronegatividad relativa del oxígeno? [934] La reacción de tres moléculas de flúor gaseoso con un átomo de Xe produce la sustancia hexa fluoruro de xenón, XeF6: Xe(£) + 3 F 2{ g ) -----> XeF6(s) (a) Represente la estructura de Lewis para el XeF6. (b) Si in tenta utilizar el modelo RPECV para predecir la geometría molecular del XeF¿, se meterá en un problema. ¿Cuál es? (c) ¿Qué puede hacer para resolver la dificultad en el inciso (b)? (d) Sugiera el esquema de hibridación para el átomo de Xe en XeF6. (e) La molécula de IF7 tiene una estructura bipiramidal pentagonal (cinco átomos de flúor ecuatoriales en los vértices de un pentágono regular y dos átomos de flúor axiales). Basándose en la estructura del IF7, sugiera una es tructura para el XeF6.
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(a) Prediga los ángulos de enlace alrededor de cada uno de los átomos de carbono, y represente un esquema de la molécula, (b) Compare las longitudes de enlace con las lon gitudes de enlace promedio que aparecen en la tabla 8.5. ¿Puede explicar las diferencias? [939] Los esquemas que aparecen a continuación muestran las funciones de onda de los orbitales atómicos (con fases) uti lizadas para construir algunos de los OMs de una molécula diátomica homonuclear. Para cada esquema, determine el OM resultante de la combinación de las funciones de onda de los orbitales atómicos como aparecen dibujadas. Utilice las mismas formas de representar los OMs, tal y como aparecen en el recuadro "Una panorama detallado" acerca de las fases.
9
9 (a)
[935] La estructura de Lewis para el aleño es H
H
(c)
H \
/
/
C C\
H
Represente un diagrama de la estructura de este modelo que es análogo a la figura 927. Además, conteste a la tres pre guntas siguientes: (a) ¿La molécula es plana? ü>) ¿Tiene un momento dipolar diferente de cero? (c) ¿Podría describir al enlace del aleño como deslocalizado? Explique su respuesta. [936] El ion azida, N3~, es lineal con dos enlaces N— N de igual longitud, 1.16 Á. (a) Represente la estructura de Lewis para el ion azida. (b) Con referencia a la tabla 8.5, ¿se puede ob servar que la longitud de enlace N— N es consistente con su estructura de Lewis? (c) ¿Cuál es el esquema de hibri dación que se esperaría en cada uno de los átomos de ni trógeno en N3_ ? (d) Muestre cuáles orbitales hibridados y no hibridados están involucrados en la formación de en laces < j y t t en N3- . (e) Con frecuencia se observa que los enlaces
1.34 A
CH
1.48 A
CH
1.34 A
ch2
[9.90] El ion áclopentadianuro tiene la fórmula CsHs- . El ion está compuesto por un pentágono regular de átomos de C, cada uno enlazado a dos de sus C vecinos, con un átomo de hidrógeno enlazado a cada átomo de C. Todos los átomos se encuentran en el miaño plano, (a) Represente una estructura de Lewis del ion. De acuerdo con su estructura, ¿los cinco átomos de C tienen la miaña hibridación? Explique su res puesta. (b) Por lo general, los químicos representan a este ion como si tuviera una hibridación sp2 en cada átomo de C. ¿Es consistente esa representación con su respuesta al inciso (a)? (c) Su estructura de Lewis debiera mostrar un par de electrones no enlazantes. Bajo la suposición del inciso (b), ¿en qué tipo de orbital debe residir este par no enlazante? (d) ¿Existen estructuras de resonancia equivalentes a la estructura de Lewis que representó en el inciso (a)? Si es así, ¿cuántas? (e) Con frecuencia, el ion se representa como un pentágono con un círculo en su interior. ¿Esta representación es consistente con su respuesta al inciso (d)? Explique, (f) Con frecuencia, tanto el benceno como el ion ciclopentadianuro son descritos como sistemas que contienen seis electrones t t . ¿Qué cree que significa esta descripción? 9.91 Escriba la configuración electrónica para el primer estado ex citado del es decir, el estado con el electrón de más alta energía que se mueve al siguiente nivel de energía disponible, (a) ¿El nitrógeno en su primer estado excitado es diamagnéti co o para magnético? 0>) ¿Es más fuerte o más débil la fuerza del enlace N— N en el primer nivel excitado comparada con la fuerza del estado basal? Explique su respuesta. 9.92 La figura 9.47 muestra la manera en que las propiedades magnéticas de un compuesto se pueden medir de manera experimental. Al realizar tales mediciones, por lo general la muestra se cubre por una atmósfera de gas nitrógeno puro en lugar de aire. ¿Por qué cree que se hace esto? 9.93 Los colorantes azo son colorantes orgánicos que se utilizan en muchas aplicaciones, como en la tinción de telas. Muchos colorantes azo son derivados de la sustancia orgánica cono cida como azobenceno, U n a sustancia estrechamente
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C A PÍTU LO 9
Geometría molecular y teorías de enlace
relacionada es el hidrazobenceno, C12H12N2. Las estructuras de Lewis de estas dos sustancias son:
Azobenceno
H H Hidrazobenceno
Recuerde la notación abreviada utilizada para el benceno, (a) ¿Cuál es la hibridación del átomo de N en cada una de las sustancias? (b) ¿Cuántos orbitales atómicos no hibridados existen en los átomos de N y de C en cada una de las sustancias? (c) Prediga los ángulos N— N— C en cada una de las sustancias, (d) Se dice que el azobenceno tiene mayor deslocalización de sus electrones tr que el hidrazobenceno. Explique esta afirmación considerando sus respuestas a los incisos (a) y (b). (e) Todos los átomos del azobenceno están sobre un plano, mientras que los del hidrazobenceno no. ¿Esta observación es consistente con la afirmación del in ciso (d)? (£) El azobenceno tiene un color rojo-naranja inten so, mientras que el hidrazobenceno es casi incoloro. ¿Qué molécula sería más apropiada para utilizarse en un disposi tivo de conversión de energía solar? (Vea el recuadro "La química en acción" para obtener mayor información acerca de las celdas solares). [9.94] (a) Usando sólo los orbitales atómicos de valencia de un átomo de hidrógeno y un átomo de flúor, ¿cuántos OMs es peraría para la molécula de HF? (b) ¿Cuántos OMs del in ciso (a) estarán ocupados por los electrones? (c) ¿Cree que d diagrama de OM que aparece en la figura 9.49 se puede utilizar para describir los OMs de la molécula de HF? ¿Por qué sí o por qué no? (d) Resulta que la diferencia de ener gías entre los orbitales atómicos de valencia del H y del F
son suficientemente diferentes, de manera que podemos ignorar la interacción del orbital ls del hidrógeno con el or bital 2s del flúor. El orbital ls del hidrógeno se combinará sólo con un orbital 2p del flúor. Represente esquemas que muestren la orientación apropiada de los tres orbitales 2p del F que interactúan con un orbital ls del H. ¿Cuál de los orbitales 2p puede realmente formar un enlace con un or bital ls, asumiendo que los átomos están en el eje z? (e) En el esquema más aceptado del HF, todos los demás orbitales atómicos del flúor se mueven con la misma energía en el diagrama de niveles de energía del orbital molecular para el HF. A éstos se les conoce como "orbitales no enlazantes". Represente el diagrama de niveles de energía del HF uti lizando esta información, y calcule el orden de enlace (los electrones no enlazantes no contribuyen al orden de enlace), (f) Revise la estructura de Lewis para el HF, ¿en dónde se encuentran los electrones no enlazantes? [9.95] El monóxido de carbono, CO, es isoeletrónico con respecto al N2. (a) Represente una estructura de Lewis para el CO que cumpla la regla del octeto, (b) Asuma que el diagrama de la figura 9.49 se puede utilizar para describir los OMs del CO. ¿Cuál es la predicción del orden de enlace para el CO? ¿La respuesta es congruente con la estructura de Lewis que representó en el inciso (a)? (c) Experimentalmente, descu brimos que los electrones de más alta energía del CO re siden en un OM de tipo cr. ¿Esta observación es consistente con la figura 9.49? si no lo es, ¿cuál modificación debemos hacer en el diagrama? ¿Cómo se relaciona esta modifi cación con la figura 9.45? (d) ¿Esperaría que los OMs 7r2p del CO tengan la misma contribución de los orbitales atómicos de los átomos de C y de O? si no, ¿qué átomo ten dría la mayor contribución?
EJERCICIOS DE INTEGRACIÓN 9.96 Un compuesto formado por 2.1% de H, 29.8% de N y 68.1% de O tiene una masa molar de aproximadamente 50 g/mol. (a) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? (b) ¿Cuál es su estructura de Lewis si el H está enlazado con el O? (c) ¿Cuál es la geometría de la molécula? (d) ¿Cuál es la hibri dación de los orbitales alrededor del átomo de N? (e) ¿cuán tos enlaces a y t t existen en la molécula? 9.97 El tetrafluoruro de azufre (SF4) reacciona lentamente con Qz para formar tetrafluoruro monóxido de azufre (OSF4) de acuerdo con la siguiente reacción no balanceada: SF,{g) + O 2( g ) ----- > OSF4(g) El átomo de O y los cuatros átomos de F en el OSF4 están enlazados a un átomo central S. (a) Balancee la ecuación. (b) Escriba la estructura de Lewis del OSF4 en la cual las cargas formales de todos los átomos sean igual a cero, (c) Uti lice las entalpias de enlace promedio (Tabla 8.4) para estimar la entalpia de la reacción. ¿Es endotérmica o exotérmica? (d) Determine la geometría de dominios de electrones del OSF4, y escriba dos posibles geometrías moleculares para la molécula, de acuerdo con la geometría de dominios de elec trones. (e) ¿Cuál de las geometrías moleculares del inciso (d) es más probable que se observe en la molécula? Explique su respuesta. [9.98] Los trihalogenuros de fósforo (PX3) muestran la siguiente variación en el ángulo de enlace X— P— X: PF3,96.3°; PCI3, 100.3°; PBr3, 101.0°; PI3, 102.0°. Por lo general esta tenden cia se atribuye al cambio en la electronegatividad del ha lógeno. (a) Asuma que los dominios de electrones son del mismo tamaño, ¿qué valor de ángulo para X— P— X se
puede predecir mediante el modelo RPECV? (b) ¿Cuál es la tendencia general en el ángulo X— P— X al incrementarse la electronegatividad? (c) Mediante el modelo RPECV, ex plique la tendencia que se observa en el ángulo X— P— X al cambiar la electronegatividad de X. (d) De acuerdo con su respuesta del inciso (c), prediga la estructura del PB1CI4. [9.99] La molécula 2-buteno, C ^ g , puede experimentar un cam bio geométrico llamado isomerizadón as-trans: H3C 3 \ H
/
/ C ~~C\
CH3
H
c/s-2-buteno
H’ c x / c H
_
/ H c\
CH3
/ra/ís-2-buteno
Como explicamos en el recuadro "La química y la vida" que habla sobre la química de la vista, dichas transforma ciones se pueden inducir mediante la luz y son la clave de la vista humana, (a) ¿Cuál es la hibridación de los dos áto mos centrales de carbono del 2-buteno? (b) La isomerización ocurre mediante la rotación alrededor al enlace central C— C. Con referencia a la figura 9.32, explique por qué el enlace t t entre los dos átomos centrales de carbono se destruye a la mitad a través de la rotación del as- a trans-2buteno. (c) De acuerdo con las entalpias de enlace prome dio (Tabla 8.4), ¿cuánta energía por molécula se debe proporcionar para romper el enlace t t C— C? (d) ¿Cuál es la longitud de onda de luz más grande que proporcionará fo tones con energía suficiente para romper el enlace t t C— C y provocará su isomerizadón? (e) La longitud de onda de su respuesta al inciso (d) ¿se encuentra en la región visible
Ejercicios de integración del espectro electromagnético? Comente sobre la importan cia de este resultado para la vista humana. 9.100 (a) Compare las entalpias de enlace (Tabla 8.4) de los en laces carbono-carbono sencillo, doble y triple para deducir una contribución promedio del enlace t t a la entalpia. ¿Qué fracción de un enlace sencillo representa esta cantidad? (b) Haga una comparación similar de los enlaces nitrógenonitrógeno. ¿Qué puede observar? (c) Escriba las estructuras de Lewis de N2H¿, N2H2 y y determine en cada caso la hibridación alrededor del nitrógeno, (d) Proponga una razón para la gran diferencia en sus observaciones de los incisos (a) y (b). 9.101 Utilice las entalpias de enlace promedio (Tabla 8.4) para es timar el AH para la atomización del benceno, QH6. -----> 6C (g) + 6H(g) Compare este valor con el que se obtiene mediante los datos de AH J que aparecen en el apéndice C y la ley de Hess. ¿A qué atribuye la discrepancia tan grande entre los dos valores? 9.102 Para los átomos y las moléculas, las energías de ionización (Sección 7.4) están relacionadas con las energías de los orbi tales: mientras menor sea la energía del orbital, más grande será la energía de ionización. Por lo tanto, la primera ener gía de ionización de una molécula es una medida de la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO). Vea el recuadro "La química en acción" acerca de los orbi tales y la energía. En la siguiente tabla aparecen las prime ras energías de ionización de varias moléculas diatómicas en eletrón-volts: Molécula
Zi
h2
15.4
2
15.6
o2
12.1
F2
15.7
n
(a) Convierta estas energías de ionización a kj /mol. (b) En la misma gráfica, grafique Ij para los átomos H, N, O y F (Figura 7.11) e Ij para las moléculas que se listan, (c) ¿Las energías de ionización de las moléculas siguen la misma tendencia periódica que las energías de ionización de los átomos? (d) Utilice los diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares para explicar las tendencias en las energías de ionización de las moléculas. 19.103] Muchos compuestos de los elementos llamados metales de transición contienen enlaces directos entre los átomos metálicos. Asumiremos que el eje z está definido como el eje de enlace metal-metal, (a) ¿Cuál de los orbitales 3d (Figura 6.24) se pueden utilizar para formar un enlace a entre los átomos metálicos? (b) Haga un esquema de los OMs de en lace cr3d y antienlace
391
uno de los compuestos. ¿Se podría utilizar un análisis de combustión para determinar sin ambigüedades de cuál de los compuestos se trata? (c) El naftaleno, que es el compo nente activo en las bolitas de naftalina, es un sólido blanco. Escriba una ecuación balanceada para la combustión del naftaleno a C 0 2(g) y H20(g). (d) Mediante el uso déla estruc tura de Lewis para el naftaleno que aparece a continuación y de las entalpias de enlace promedio de la tabla 8.4, estime el calor de combustión del naftaleno, en kj/mol. (e) ¿Se es pera que el naftaleno, el antraceno y el tetraceno tengan múltiples estructuras de resonancia? Si es así, represente las estructuras de resonancia adicionales para el naftaleno. (f) El benceno, el naftaleno y el antraceno son incoloros, pero el tetraceno es de color naranja. ¿Qué implica esto con respecto a los espacios de energía HOMO-LUMO relativos en estas moléculas? Vea el recuadro "La química en acción" sobre los orbitales y la energía.
Naftaleno
Antraceno
Tetraceno [9.105] Los orbitales moleculares de antienlace se pueden utilizar para formar enlaces hada otros átomos en una molécula. Por ejemplo, los átomos de metales pueden utilizar los or bitales d apropiados para traslaparse con los orbitales 7 de la molécula de monóxido de carbono. A esto se le llama retroenlace d-TT. (a) Represente un sistema de ejes coordena dos en d cual d eje y es vertical en d plano dd papd y el eje x es horizontal. Escriba "M " en d origen para denotar un átomo metálico, (b) Ahora, sobre d eje x a la derecha de M, represente la estructura de Lewis de una molécula de CO, con d carbono más cercano a M. El eje de enlace CO debe coin ri dir con d eje x. (c) Represente d orbital 7r2n de CO, con fases (vea d recuadro "U n panorama detallado", acerca de las fases) en d plano d d papd. Dos lóbulos deben apuntar hada M. (d) Ahora represente d orbital dXy de M, con sus fases. ¿Puede ver como se traslaparán con el orbital 7r^, de CO? (e) ¿Qué tipo de enlace se forma con los orbitales entre M y C, a o 77? (f) Prediga qué sucede con la fuerza de enlace del CO en un complejo metal-CO, comparado con d CO sólo. p.106] Puede imaginarse los enlaces de la molécula de Cl2 de dis tintas maneras. Por ejemplo, puede representar d enlace C1—C1 con dos dectrones, en donde cada uno proviene de los orbitales 3p de un átomo deCl que apuntan en la direcdón apropiada. Sin embargo, también puede pensar en or bitales híbridos, (a) Represente la estructura de Lewis de la molécula de Cl2. (b) ¿Cuál es la hibridación de cada átomo de Cl? (c) En este caso, ¿qué tipo de traslape de orbitales forma d enlace Cl—Cl? (d) Imagine que puede medir las posiciones de los pares de electrones solitarios en el Cl2. ¿Cómo distinguiría los modelos de enlace de orbitales ató micos y de orbitales híbridos mediante este conocimiento? (e) También puede tratar al Cl2 utilizando la teoría d d or bital molecular para obtener un diagrama de niveles de energía similar al d d F2. Diseñe un experimento que le pudiera indicar si d diagrama de OM para el Cl2 es el mejor, asumiendo que puede medir con fadlidad las lon gitudes de enlace, las energías de enlace y las propiedades de absorción de luz para cualquier espede ionizada.
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1 0
GASES
UN T O R N A D O ES U N A C O L U M N A D E AIRE Q U E C IR A V IO L E N T A M E N T E caracterizada por u n a n u b e en fo rm a d e e m b u d o . Un to m a d o p ue d e a lca n za r hasta 1 0 0 m d e d iám e tro co n v e lo cid a d e s
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de vie n to q ue se a p ro x im a n a los 5 0 0 k m /h .
A CONTINUACIÓN. 10.1 Características de los g ases Comenzamos comparando las características que distinguen a los gases de los líquidos y los sólidos. 10.2 Presión Después estudiaremos la presión de los gases, cómo se mide, y las unidades que se utilizan para expresarla. También consideraremos la atmósfera terrestre y la presión que ejerce. 10.3 Las leyes de los gases Consideraremos que el estado de un gas puede expresarse en términos de su volumen (V), presión (P), temperatura (T) y cantidad del gas (n\ Analizaremos varias relaciones empíricas entre V, P, T y n, las cuales se conocen como leyes de ¡os gases. 10.4 La ecuación del gas ideal Veremos que, cuando se consideran juntas, las leyes empíricas de los gases dan como resultado la ecuación del gas ideal, PV = nRT. Aunque ningún gas real cumple con exactitud la ecuación del gas ideal, la mayoría de los gases la cumplen de manera muy aproximada en las condiciones de temperatura y presión que más interesan. 10.5 Otras aplicaciones de la ecuación del gas ideal Es posible utilizar la ecuación del gas ideal para realizar muchos cálculos útiles, como el de la densidad o la masa molar de un gas.
10.6 Mezclas de g ases y presiones parciales Veremos que en una mezcla de gases, cada componente ejerce una presión que forma parte de la presión total. Esta presión parcial es la presión que el componente ejercería si estuviera solo. 10.7 Teoría cinética-m olecular Analizaremos esta teoría de los gases, la cual nos ayudará a comprender el comportamiento de los gases, incluyendo su presión y temperatura, en un nivel molecular. De acuerdo con la teoría, los átomos o moléculas que forman el gas se mueven con una energía cinética promedio que es proporcional a la temperatura del gas. 10.8
Efusión y difusión m olecular Después veremos que la teoría cinética-molecular nos ayuda a explicar algunas propiedades de los gases, como la efusión a través de aberturas diminutas, y la dfusión, es decir, el movimiento a través de otra sustancia.
10.9 Gases reales: desviaciones del com portam iento ideal En esta sección consideraremos que los gases reales se desvían del comportamiento ideal, debido a que las moléculas de gas tienen un volumen finito, y debido a las fuerzas de atracción que existen entre las moléculas. La ecuación de van der Waals proporciona una explicación más precisa del comportamiento de los gases reales en condiciones de presiones elevadas y temperaturas bajas.
EN LOS CAPÍTULOS ANTERIORES aprendim os acerca de las estructuras electrónicas de los átom os y acerca de cómo se com binan éstos para form ar m oléculas y sustancias iónicas. Sin em bargo, en la vida diaria no tenem os experiencias directas con los átomos. En cambio, encontram os la m ateria en forma de grandes colecciones de átomos y moléculas que conforman los gases, líquidos y sólidos. Por ejemplo, las grandes colecciones de átomos y moléculas de la atmósfera son las responsables del dima; las brisas agradables y los ventarrones, la humedad y la lluvia. Los tornados, como el que aparece en la fotografía que inicia el capítulo, se forman cuando una masa de aire caliente y húmedo que se encuentra a baja altura converge con una masa de aire seco y frío que se encuentra a más altura. El flujo de aire resultante produce vientos que llegan a alcanzar velocidades de hasta 500 km/h (300 mph). Fue el interés de John Dalton por las cuestiones climáticas lo que lo llevó a estudiar a los gases, y finalmente a proponer la teoría atómica de la materia. CT5° (Sección 2.1) Ahora sabemos que las propiedades de los gases, líquidos y sólidos se comprenden con facilidad en términos del comportamiento de los átomos, iones y moléculas que los
393
394
C A PÍTU L O 10
Gases constituyen. En este capítulo analizaremos las propiedades físicas de los gases y con sideraremos cómo podemos comprender dichas propiedades en términos del compor tamiento de sus moléculas. En el capítulo 11 nos enfocaremos en las propiedades físicas de los líquidos y sólidos.
10.1 CA RA CTERÍSTICA S D E LOS GASES Por muchas razones, los gases representan la forma de la materia que es más fácil entender. Aunque muchas sustancias gaseosas distintas pueden tener propiedades químicas muy diferentes, se comportan de forma muy similar en lo que respecta a sus propiedades físicas. Por ejemplo, vivimos en una atmósfera compuesta por una mezcla de gases que conocemos como aire. El aire es una mezcla compleja de varias sustancias, principalmente N 2 (78%) y 0 2 (21%), con pequeñas cantidades de otros gases, incluyendo el A r (0.9%). Nosotros respiramos aire para absorber oxígeno, 0 2, que sostiene la vida humana. El aire también contiene nitrógeno, que tiene propiedades químicas muy distintas a las del oxígeno, aunque esta mezcla se com porta físicamente como un material gaseoso. Sólo algunos elementos existen como gases en condiciones normales de tempe ratura y presión: los gases nobles (He, Ne, Ar, Kr y Xe) son gases monoatómicos, mientras que el H2, N2, Q 2 , F2 y C^ son gases diatómicos. Muchos compuestos mo leculares también son gases. La tabla 10.1 ▼ presenta algunos de los compuestos gaseosos más comunes. Observe que todos estos gases están formados por comple to de elementos no metálicos. Además, todos tienen fórmulas moleculares sencillas y, por lo tanto, tienen masas molares bajas. Las sustancias que son líquidas o sóli das en condiciones normales también pueden existir en estado gaseoso, y con fre cuencia se les llama vapores. Por ejemplo, la sustancia H20 puede existir como agua líquida, hielo sólido o vapor de agua. En varios aspectos, los gases difieren significativamente de los sólidos y los líquidos. Por ejemplo, un gas se expande en forma espontánea para llenar el reci piente que lo contiene. En consecuencia, el volumen de un gas es igual al volumen del recipiente en donde se encuentra confinado. Los gases también son muy com presibles: cuando se aplica cierta presión a un gas, su volumen disminuye con facili dad. Por otra parte, los líquidos y sólidos no se expanden para llenar los recipientes que los contienen, y tampoco se comprimen con facilidad. Los gases forman mezclas homogéneas unos con otros, independientemente de las identidades o proporciones relativas de los gases componentes. La atmósfera es un ejemplo excelente. Como otro ejemplo, cuando se mezcla agua con gasolina, ambos líquidos permanecen como capas separadas. En cambio, el vapor de agua y los vapores de la gasolina que se encuentran por encima de los líquidos forman una mezcla de gases homogénea. Las propiedades características de los gases se deben a que las moléculas indi viduales se encuentran relativamente separadas. Por ejemplo, en el aire que respi ramos, las moléculas ocupan alrededor del 0 . 1 % del volumen total, y el resto es espacio vacío. Así, cada molécula se comporta en gran medida como si las demás no estuvieran presentes. Como resultado, diferentes gases se comportan de forma si-
TABLA 10.1 ■ Algunos compuestos comunes que son gases a temperatura ambiente Fórmula
Nombre
Características
HCN
Cianuro de hidrógeno
H2S
Sulfuro de hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Metano Etileno Propano óxido nitroso Dióxido de nitrógeno Amoniaco Dióxido de azufre
Muy tóxico, olor tenue a almendras amargas Muy tóxico, olor a huevos podridos Tóxico, incoloro, inodoro Incoloro, inodoro Incoloro, inodoro, inflamable Incoloro, madura la fruta Incoloro, inodoro, gas embotellado Incoloro, olor dulzón, gas hilarante Tóxico, café rojizo, olor irritante Incoloro, olor picante Incoloro, olor irritante
co co2 CH4 QH4 CsHs n 2o
Np2 nh3
soz
1
10.2
Presión
395
milar, au n qu e estén form ados por m oléculas distintas. Por el contrario, las m olécu las individuales de un líquido se encuentran m uy cercanas unas de otras, y quizá ocupan 70% del espacio total. Las fuerzas de atracción entre las m oléculas m an tienen ju n to a l líquido. P I É N S E L O
UN
P O C O
¿Cuál es la relación principal por la que las propiedades físicas entre una sustancia gaseosa y otra no difieren mucho?
10.2 P R E SIÓ N ________________________________________ Entre las propiedades de un gas que son m ás fáciles de m edir se encuentran la tem peratura, el volum en y la presión. M uchos d e los prim eros estudios de los gases se enfocaron en las relaciones que existen entre estas propiedades. Ya hem os explicado el volum en y la tem peratura;
[10.1]
Los gases ejercen una presión sobre cu alquier superficie con la que están en contac to. Por ejem plo, el gas de un globo inflado, ejerce una presión sobre la superficie in terna del globo.
La presión atmosférica y el barómetro U sted y y o, los cocos y las m oléculas de nitrógeno experim entam os una fuerza de atracción que nos jala hacia el centro de la Tierra. Por ejem plo, cu ando un coco se desprende de una palm era, la fuerza de atracción gravitacional ocasiona que el coco se acelere hacia la Tierra, y aum enta su velocidad conform e su energía potencial se convierte en energía cinética. 000 (Sección 5.1) Los átom os y las m oléculas de la atm ósfera tam bién experim entan una aceleración gravitacional. Sin em bargo, de bido a qu e las partículas d e un gas tienen m asas tan pequeñas, su s energías de m ovim iento térm icas (sus energías cinéticas) superan a las fuerzas gravitacionales, ▼ Figura 10.1 Presión atmosférica. de tal forma qu e todas las m oléculas que conform an la atm ósfera no sólo se agru Ilustración d e la form a en q u e la atmósfera pan en una delgada capa en la superficie de la Tierra. N o obstante, la gravedad terrestre ejerce presión sobre la superficie actúa y ocasiona que la atm ósfera, com o un todo, ejerza una presión sobre la super del planeta. La masa de una colum na de la ficie terrestre, creando una presión atm osférica. atmósfera con una sección transversal de Podem os dem ostrar la existencia de la presión atm osférica hacia nosotros con exactam ente 1 m2, y q u e se extiende hasta una botella de plástico vacía, com o las qu e se usan para el agua o refrescos em bote la parte superior d e la atmósfera ejerce una llados. Si succionam os por la boca de la botella vacía, es probable que ocasionem os fuerza d e 1 x 1 0 5 N. que se aplaste un poco. Cuando rom pem os el vacío parcial qu e cream os, la botella recupera su forma original. ¿Q ué ocasiona qu e la botella se aplaste Columna de aire de cuando se reduce la presión interior, aun cu ando sea poco lo que podam os 1 m2 (masa = 104 kg) reducirla con nuestros pulm ones? Las m oléculas de gas de la atm ósfera Fuerza ejercen una fuerza en e l exterior d e la botella, la cu al es m ayor que la fuerza gravitacional que existe dentro de la botella cuando se ha extraído parte del gas cuando ha sido succionado. Podem os calcular la m agnitud de la presión atm osférica d e la siguiente forma: la fuerza, F , ejercida por cualquier objeto es el producto d e su m asa, m, p or su aceleración, a; es decir, F = ma. La aceleración producida por la gravedad de la Tierra sobre cualquier objeto localizado cerca de la superficie terrestre es de 9.8 m /s2. A hora im agine una colum na de aire con una sección transversal de 1 m 2 que se extiende a lo largo de toda la atm ósfera (Figura 10.1 ►). La colum na tiene una masa de aproxim adam ente 10,000 kg. La fuerza ejercida por la colum na sobre la superficie terrestre es F = (10,000 kg)(9.8 m/s2) = 1 X 105 kg-m/s2 = 1 X 105 N
396
C A PÍTU LO 10
Gases La unidad SI para la fuerza es k g-m /s 2 y se le conoce como neiuton (N): 1 N = 1 kgm /s 2. La presión ejercida por la columna es la fuerza dividida entre el área de la sección transversal, A , sobre la que se aplica la fuerza. Como nuestra columna de aire tiene un área de sección transversal de 1 m2, tenemos
p =L = A
▲ F ig u r a 1 0 . 2 Barómetro de mercurio. La presión d e la atmósfera sobre la superficie d e m ercurio (representada por la flecha azul) es igual a la presión d e la colum na d e mercurio (flecha roja).
1
x
N = j x
10
1Q 5 N ^m 2
lm 2
= i x 105 Pa = 1 X 102 kPa
'
La unidad SI para la presión es N /m 2, y se le conoce como pascal (Pa), en honor al científico y matemático francés Blaise Pascal (1623-1662), quien estudió la presión: 1 Pa = 1 N /m 2. Una unidad relacionada que se utiliza en algunas oca siones para reportar presiones es el bar, el cual equivale a 105 Pa. La presión atmos férica en el nivel del mar es de aproximadamente 100 kPa, o 1 bar. La presión atmosférica real en un lugar dado depende de las condiciones del clima y la altitud. A principios del siglo x v i i muchos científicos y filósofos creían que la atmósfera no tenía peso. Evangelista Torricelli (1608-1647), quien fue un estudiante deGalileo, demostró que esto no era cierto. Inventó el barómetro (Figura 10.2 •«), un dispositivo compuesto por un tubo de vidrio de más de 760 mm de largo, cerrado por un ex tremo, y completamente lleno de mercurio, el cual luego invirtió sobre un recipien te que contenía más mercurio (cuando se utilice este dispositivo se debe cuidar que no entre aire en el tubo). Cuando el tubo lleno de mercurio se invierte en el recipien te con mercurio, algo de mercurio fluye fuera del tubo, pero queda una columna de mercurio en él. Torricelli afirmaba que la superficie de mercurio del recipiente ex perimentaba la fuerza (o el peso) completa, de la atmósfera terrestre, la cual empuja al mercurio hada arriba en el tubo hasta que la presión ejercida por la columna de mercurio iguale a la presión atmosférica en la base del tubo. Por lo tanto, la al tura, h , de la columna de mercurio es una medida de la presión atmosférica, y cam bia conforme ésta se modifica. La explicación propuesta por Torricelli enfrentó una feroz oposición. Algunos afirmaban que era imposible que hubiera un vacío en la parte superior del tubo. Dijeron, " la naturaleza no permite un vacío!" Pero Torricelli también tenía segui dores. Por ejemplo, Blaise Pascal hizo que llevaran uno de los barómetros hasta la cima del Puy de Dome, una montaña volcánica en el centro de Francia y comparó sus lecturas con otro barómetro igual que colocó al pie de la montaña. A medida que el barómetro ascendía por la montaña, la altura de la columna de mercurio dis minuía, como esperaba, ya que la cantidad de la atmósfera que ejerce presión sobre la superficie disminuye conforme uno sube. Éstos y otros experimentos realizados por científicos prevalecieron finalmente, y la idea de que la atmósfera tiene peso se aceptó después de muchos años.
P I É N S E L O
UN
PO C O
¿Qué ocurre con la altura de la columna de mercurio en un barómetro conforme nos movemos hada una altitud mayor, y por qué?
La presión atmosférica estándar, la cual corresponde a la presión típica en el nivel del mar, es la presión suficiente para sostener una columna de mercurio de 760 mm de altura. En las unidades SI esta presión es igual a 1.01325 X 10 5 Pa. La presión atmosférica estándar define algunas unidades comunes que no pertene cen al SI utilizadas para expresar presiones de los gases, como la atmósfera (atm) y los milímetros de mercurio (mm Hg). Esta última unidad también se conoce como torr, en honor a Torricelli. 1 atm = 760 m m H g = 760 to rr = 1.01325 X 105 Pa = 101.325 kPa Observe que las unidades mm Hg y torr son equivalentes: 1 torr = 1 mm Hg. Por lo general expresaremos la presión de un gas en unidades de atm, Pa (o kPa), o torr, por lo que es conveniente que adquiera práctica para convertir presiones de gases de un conjunto de unidades a otro.
10.2
EJERCICIO RESUELTO 10.1
Presión
397
Conversión de unidades de presión
(a) Convierta 0 35 7 atm a torr. (b) Convierta 6.6 X 10-2 torr a atm. (c) Convierta 147.2 kPa a torr. SO LU C IÓ N Análisis: En cada caso nos dan la presión en una unidad y se nos pide convertirla en otra unidad. Por lo tanto, nuestra tarea es elegir los factores de conversión apropiados. Estrategia: Utilizaremos el análisis dimensional para realizar las conversiones deseadas. Resolución: (a) Para convertir atmósferas a torr, utilizamos la relación 760 torr = 1 atm:
(0357 atm)
/760 torr \ _ V 1 atm /
271 torr
Observe que las unidades se cancelan de la forma requerida. (b) Utilizamos la misma relación que en el inciso (a). Para hacer que las unidades adecuadas se cancelen, debemos utilizar el fac tor de conversión de la siguiente forma: (c) La relación 760 torr = 101.325 kPa nos permite escribir un factor de conversión adecuado para este problema:
(6.6 X 10~2 torr)( la tm ) = 8.7 X 10"5 atm \760 torr/ «
~ , t-, J
760 torr
\
(1477kPa)(lD1.32SkpJ = 1104,° rr
Comprobación: En cada caso observe la magnitud de la respuesta y compárela con el valor inicial. El torr es una unidad mucho más pequeña que la atmósfera, por lo que esperamos que la respuesta numérica de (a) sea mayor que la cantidad inicial, y que la de (b) sea más pequeña. En (c), observe que hay caá 8 torr por cada kPa, por lo que la respuesta numérica en torr debe ser aproximadamente 8 veces mayor que su valor en kPa, lo que es consistente con nuestro cálculo. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
(a) En países que utilizan el sistema métrico, como Canadá, la presión atmosférica en los informes del clima es dada en unidades de kPa. Convierta una presión de 745 torr a kPa. (b) Una unidad de presión inglesa, que en ocasiones se utiliza en ingeniería es libras por pulga da cuadrada (lb/in2), o psi: 1 atm = 14.7 lb/in2. Si una presión se informa como 91 5 psi, exprese la medición en atmósferas. R espuestas: (a) 993 kPa, (b) 6.22 atm.
Podem os utilizar varios dispositivos para m ed ir las presiones d e los gases con finados. Por ejem plo, los m edidores de neum áticos m iden la presión d el aire en las llantas d e los autom óviles y bicicletas. En los laboratorios algunas veces utilizam os un dispositivo llam ado manóm etro. E l principio de funcionam iento de un m anó m etro es sim ilar al del baróm etro, com o muestra el Ejercicio resuelto 10.2.
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .2
Uso de un manómetro para medir la presión de un gas
Cierto día el barómetro de un laboratorio indica que la presión atmosférica es de 764.7 torr. Se coloca una muestra de gas en un matraz conectado a un manómetro de mercurio con un extremo abierto, como muestra la figura 103 ►. Se utiliza un metro para medir la altura del mercurio por encima de la base del manómetro. El nivel de mercurio en el extremo abierto del manómetro tiene una altura de 136.4 mm, y el mercurio en el extremo que está en con tacto con el gas tiene una altura de 103.8 mm. ¿Cuál es la presión del gas en (a) atmósferas, (b) en kPa? SO LU C IÓ N Análisis: Nos dan la presión atmosférica (764.7 torr) y las alturas del mercurio en los dos extremos del manómetro, y se nos pide determinar la presión del gas en el matraz. Sabemos que esta presión debe ser mayor que la atmosférica, ya que el nivel del manómetro del lado del matraz (103.8 mm) es menor que el del lado abierto a la atmósfera (136.4 mm), como in dica la figura 10.3. Estrategia: Utilizaremos la diferencia de altura entre los dos extremos (h en la figura 103) para obtener la cantidad con la que la presión del gas excede a la presión atmosférica. Como se utiliza un manómetro de mercurio de extremos abierto, la diferencia de altura mide direc tamente la diferencia de presión en mm Hg o torr entre el gas y la atmósfera.
Pgas ~ Patín + P/i ▲ F ig u r a 1 0 . 3 Manómetro de mercurio. Este dispositivo e n ocasiones se utiliza en el laboratorio para m ed ir las presiones d e gases cercanas a la presión atmosférica.
398
C A PÍTU LO 10
Gases
Resolución: (a) La presión del gas es igual a la presión atmosférica más h: ígas — ^atm + h = 764.7 torr + (136.4 torr - 103.8 torr) = 797.3 torr Convertimos la presión del gas a atmósferas:
P
= (797.3 torr)( * 3tm ) = 1.049 atm \760 torr/
(b) Para calcular la presión en kPa, empleamos el factor de conversión entre atmósferas y kPa:
, v 1.049 atm [ ----------- - ) - 1063 kPa \ 1 atm /
Comprobación: La presión calculada es un poco más de una atmósfera. Esto tiene sentido, ya que anticipamos que la presión en el ma traz sería mayor que la presión de la atmósfera que actúa sobre el manómetro, la cual es un poco mayor que una atmósfera estándar. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Convierta una presión de 0.975 atm en Pa y kPa. R espuestas: 9.88 X 104 Pa y 98.8 kPa.
i l
L u (tu ím ic a y la ¡vid a
PR ES IÓ N A R T E R IA L
l corazón humano bombea sangre hada las partes del cuerpo a través de las arterias, y la sangre regresa al corazón a través de las venas. Cuando se mide la presión arterial de una persona, se reportan dos valores, como 120/80 (120 sobre 80), lo cual es una lec tura normal. La primera medición es la presión sistòlica, la presión máxima cuando el corazón está bombeando. La segunda es la pre sión diastólica, la presión cuando el corazón se encuentra en la parte de descanso de su dclo de bombeo. Las unidades asociadas con estas medidones de presión son torr. La presión arterial se mide utilizando un medidor de presión conectado a una funda o saco cerrado, lleno de aire que se colo ca como un torniquete en d brazo (Figura 10.4 ►). El medidor de presión puede ser un manómetro de mercurio o algún otro disposi tivo. La presión d d aire dentro de la funda se aumenta mediante una pequeña bomba hasta que está por arriba de la presión sistòlica y evita d flujo de sangre. Luego, la presión dd aire dentro de la funda se reduce lentamente hasta que la sangre comienza a bombear de nuevo a través de la arteria, lo cual se detecta por medio de un estdoscopio. En este punto, la presión dentro de la fúnda es igual a la presión que la sangre ejerce en d interior de las arterias. La lec tura dd medidor da la presión sistòlica. Después, la presión dentro de la funda se reduce aún más hasta que la sangre fluye con liber tad. En este punto, la presión es la diastólica.
E
▲ Figura 10.4 Medición de la presión arterial. La hipertensión es la presencia de una presión arterial devada de manera anormal. El criterio usual para determinar la hipertensión es una presión arterial mayor que 140/90, aunque estudios recientes sugieren que los riesgos en la salud aumentan cuando las lecturas de la ástólica superan los 120. La hipertensión aumenta demasiado la carga de trabajo sobre d corazón y somete a esfuerzos en las paredes de los vasos sanguíneos de todo el cuerpo. Este efecto aumenta d riesgo de sufrir aneurismas, ataques cardiacos y apoplejías.
10.3 LAS LEYES DE LOS GASES Experimentos realizados con un gran número de gases revelan que se necesitan cuatro variables para definir la condición física o estado, de un gas: temperatura, T; presión, P; volumen, V, y la cantidad de gas, la cual por lo general se expresa como el número de moles, ti. Las ecuaciones que expresan las relaciones entre T, P, V y n se conocen como leyes de los gases. Como el volumen se mide fácilmente, las primeras leyes de los gases que se estudiaron expresaban el efecto de una de las va riables sobre el volumen manteniendo constantes las dos variables restantes.
10.3
Las leyes de los gases
399
M F ig u r a 1 0 .5 Una aplicación de la relación presión-volumen. El volum en del gas d e este g lo b o m eteorológico aum entará conform e ascienda a las regiones altas d e la atmósfera, donde la presión atmosférica es m enor que en la superficie terrestre.
Presión atmosférica
Relación presión-volumen: ley de Boyle Si la presión de un globo disminuye, el globo se expande. Es por esto que los globos meteorológicos se expanden conforme se elevan en la atmós fera (Figura 10.5 a ). Por el contrario, cuando un volumen de gas se com prime, la presión del gas aumenta. El químico inglés Robert Boyle (1627-1691) fue el primero en investigar la relación entre la presión de un gas y su volumen. Para realizar sus experimentos con gases, Boyle utilizó un tubo en forma de J, como el que muestra la figura 10.6 ►. En el tubo de la izquierda, una cantidad de gas queda atrapada sobre una columna de mercurio. Boyle cambió la presión del gas añadiendo mercurio al tubo. Encontró que el volumen del gas disminuyó cuando la presión aumentó. Por ejem plo, al duplicar la presión ocasionó que el volumen del gas disminuyera a la mitad de su valor original. La l e y d e B o y le , la cual resume estas observaciones, establece que d
Presión atmosférica
760 Volumen
¿e\gas = &) mL
Volumen » I = 30 mL J - i
b (a)
(b)
volumen de una cantidad fija de gas mantenida a una temperatura constante, es inversamente proporcional a la presión. Cuando dos mediciones son inversamente pro
▲ F ig u r a 1 0 .6 Ilustración del
porcionales, una se hace más pequeña cuando la otra se hace más grande. La ley de Boyle puede expresarse en forma matemática como
experimento de Boyle que relaciona la presión y el volumen. En (a), el
V = constante X — o PV = constante
[10 .2 ]
El valor de la constante depende de la temperatura y de la cantidad de gas en la muestra. La gráfica de V en función de P en la figura 10.7(a)▼muestra el tipo de curva que se obtiene para una cantidad dada de gas a una temperatura fija. Cuando graficamos V en función de 1 /P , obtenemos una relación lineal [Figura 10.7(b)].
1
u
volum en del gas atrapado en el tubo en forma d e J es d e 60 mL cuan do la presión del gas es d e 760 torr. C u a n d o se agrega más m ercurio, com o vem os en (b), el gas atrapado se com prim e. El volum en es de 30 mL cuando su presión total es d e 1 5 2 0 torr, lo q u e corresponde a la presión atm osférica más la presión ejercida p o r la colum na d e mercurio d e 76 0 m m .
1.0
0.5
1/P
< R g u r a 1 0 . 7 Gráficas basadas en la ley de Boyle. (a) Volum en en función de
(b)
la presión, (b) Volum en en función d e 1/P .
400
C A PÍTU LO 10
Gases Tan sencilla como parece, la ley de Boyle ocupa un lugar especial en la historia de la ciencia. Boyle fue el primero en desarrollar una serie de experimentos en los que de manera sistemática cambiaba una variable para determinar el efecto sobre otra variable. Los datos obtenidos de los experimentos se emplearon después para establecer una relación empírica; una "ley". Cada vez que respiramos aplicamos la ley de Boyle. La caja torácica, la cual se expande y se contrae, y el diafragma, un músculo que se encuentra debajo de los pulmones, controlan el volumen de los pulmones. La inhalación ocurre cuando la caja torácica se expande y el diafragma se mueve hacia abajo. Ambas acciones aumen tan el volumen de los pulmones y, por lo tanto, disminuye la presión del gas que se encuentra en los pulmones. La presión atmosférica entonces fuerza la entrada de aire en los pulmones hasta que la presión en el interior de los pulmones es igual a la presión atmosférica. La exhalación invierte el proceso; la caja torácica se contrae y el diafragma se mueve hacia arriba, y ambas acciones disminuyen el volumen de los pulmones. El aumento de presión resultante expulsa el aire de los pulmones.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué ocurre con el volumen de un gas si duplica su presión, digamos de 1 a 2 atm, mientras su temperatura se mantiene constante?
Relación temperatura-volumen: ley de Charles A F ig u r a 1 0 .8 Ilustración del efecto de la temperatura sobre el volumen. C u a n d o se vierte nitrógeno líquido ( - 1 9 6 °C ) sobre un g lob o, el gas q u e está dentro del g lo b o se enfría y su volum en dism inuye.
Los globos con aire caliente se elevan porque el aire se expande cuando se calienta. El aire caliente del globo es menos denso que el aire frío circundante a la misma pre sión. Esta diferencia de densidad ocasiona que el globo ascienda. Por el contrario, un globo se encoje cuando el gas en su interior se enfría, como vemos en la figura 1 0 . 8 < La relación entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en 1787 por el científico francés Jacques Charles (1746-1823). Charles descubrió que el volu men de una cantidad fija de gas a presión constante aumenta linealmente con la temperatura. Algunos datos típicos se muestran en la figura 10.9«. Observe que la línea extrapolada (extendida), la cual aparece como una línea punteada, pasa por los —273 °C. También observe que se predice que el gas tendrá un volumen igual a cero a esta temperatu ra. Sin embargo, esta condición nunca se presenta debido a que todos los gases se licúan o se solidifican antes de alcanzar esta tem peratura. En 1848, William Thomson (1824-1907), un físico inglés cuyo tí tulo era Lord Kelvin, propuso una escala de temperatura absoluta, ahora conocida como escala Kelvin. En esta escala, 0 K, que es conocida como cero absoluto, es igual a —273.15 °C. «»(Sección 1.4) En términos de la escala Kelvin, la ley de Charles puede expresar se como sigue: el volumen de una cantidad fija de gas mantenida a pre
sión constante, es directamente proporcional a su temperatura absoluta. De este modo, al duplicar la temperatura absoluta, digamos de 200 a 400 K, ocasiona que el volumen del gas se duplique. Matemática mente, la ley de Charles toma la siguiente forma: y
A F ig u r a 1 0 .9 Gráfica basada en la ley de Charles. A presión constante, el volum en d e un gas encerrado aumenta conform e la tem peratura aum enta. La línea punteada es una extrapolación d e las tem peraturas a las cuales la sustancia ya no es gaseosa.
V = constante X T o — = constante
[10.3]
El valor de la constante depende de la presión y de la cantidad de gas.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿El volumen de una cantidad fija de gas disminuye a la mitad de su valor original cuando la temperatura baja de 100 a 50 °C?
Relación cantidad-volumen: ley de Avogadro Conforme agregamos gas a un globo, éste se expande. El volumen de un gas se ve afectado por la presión, temperatura y la cantidad de gas. La relación entre la can tidad de un gas y su volumen se deriva del trabajo de Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1823) y Amedeo Avogadro (1776-1856).
10.3 Observación
Dos volúmenes de hidrógeno
□
Explicación
Ecuación
Un volumen de oxígeno
2 H 2(g)
o 2(g)
Dos volúmenes de vapor de agua
Las leyes de los gases
401
A Figura 10.10 La ley de los volúmenes de combinación. La observación experimental de Gay-Lussac de los volúmenes de combinación se muestra junto con la explicación de Avogadro a este fenómeno.
2 H 20 (g)
G ay-Lussac es una de las figuras extraordinarias en la h is toria de la ciencia quien en verdad podría calificarse com o aventurero. Estaba interesado en los globos que son m ás ligeros que el aire, y en 1804 realizó un ascenso a 23,000 ft; una h a z a ña q u e estableció el récord de altitud durante varias décad as. -ü i Para controlar m ejor los globos m ás ligeros que el aire, G a y 22.4 L 22.4 L 22.4 L Volumen Lussac realizó v ario s experim entos sobre las propied ad es de Presión 1 atm 1 atm 1 atm los gases. En 1808 estableció la ley d e los volúm enes d e com bi nación: a una presión y tem peratura dadas, los volúm enes de Temperatura 0°C 0°C 0°C los gases q u e reaccionan entre s í se encuen tran en relaciones Masa de gas 4.00 g 28.0 g 16-0 g de núm eros enteros pequeños. P o r ejem plo, dos v olú m en es de Número de 6.02 x 1023 6.02 x 1023 6.02 x 1023 hidrógeno gaseoso reaccionan con un volum en de oxígeno moléculas del gas gaseoso para form ar dos volú m enes de vap or de agua, com o se muestra en la figura 10.10 a . A Figura 10.11 Comparación que Tres años después, Am edeo Avogadro interpretó la observación de Gay-Lussac lustra la hipótesis de Avogadro. Observe que el gas helio consiste en proponiendo lo que ahora se conoce como h ip ótesis de Avogadro: "volúmenes iguales de átomos de helio. Cada gas tiene el mismo gfjses a la m ism a temperatura y presión contienen el m ism o número de moléculas. Por ejem volumen, temperatura y presión y, por lo plo, los experim entos m uestran que 22.4 L de cualquier gas a 0 °C y a 1 atm contienen tanto, contienen el mismo número de 6i02 X 1 0 " moléculas d e gas (es decir, 1 m ol), como se ilustra en la figura 10.11 ►. moléculas. Como una molécula de una La le y de A vogadro es consecuencia de la hipótesis d e Avogadro: el volum en sustancia difiere en masa de una molécula de un gas m antenido a tem peratura y presión constantes, es directam ente proporcional al a otra, las masas del gas contenidas en los número d e m oles d el g as. E s decir, tres recipientes son distintas.
(
V = constante X n
H ¡'
y
[10.4]
De este m odo, al duplicar el núm ero de m oles del gas ocasionará que el volum en se duplique si T y P perm anecen constantes.
■ I EJERCICIO RESUELTO 1 0.3
Evaluación de los efectos en los cambios de P, V, n y T sobre un gas
Suponga que tenemos un gas confinado en un cilindro, como se muestra en la figura 10.12 ►. Considere los siguientes cambios: (a) Calentar el gas de 298 a 360 K, mientras se mantiene al pistón en la posición que muestra el dibujo, (b) Mover el pistón para reducir el volumen del gas de 1 a 0.5 L. (c) Inyectar gas adicional a través de la válvula de entrada de gas. In dique cómo cada uno de estos cambios afectará la distancia promedio entre las moléculas, la presión del gas y el número de moles de gas presentes en el cilindro. SO LU CIÓ N Análisis: Debemos pensar cómo cada uno de estos tres cambios distintos en el sistema afecta (1) la distancia entre las moléculas, (2) la presión del gas y (3) el número de moles de gas en el cilindro. Estrategia: Utilizaremos nuestro conocimiento sobre las leyes de los gases y sus pro piedades generales para analizar cada situación. Resolución: (a) Calentar el gas mientras se mantiene la posición del pistón no ocasionará cambio al guno en el número de moléculas por unidad de volumen. Así, la distancia entre las mo léculas y los moles totales del gas permanecen iguales. Sin embargo, el aumento en la temperatura ocasionará que la presión aumente (ley de Charles).
A Figura 10.12 Cilindro con pistón y válvula de entrada de gas.
402
C A PÍTU LO 10
Gases (b) Al mover el pistón se comprime la miaña cantidad de gas en un volumen más pequeño. El número total de moléculas de gas y, por lo tanto, el número total de moles permanecen igual. Sin embargo, la distancia promedio entre las moléculas debe disminuir, debido al vo lumen más pequeño en el que está confinado el gas. La reducción del volumen ocasiona que la presión aumente (ley de Boyle). (c) Inyectar más gas en el cilindro mientras se mantiene igual el volumen y la temperatu ra dará como resultado más moléculas y por tanto un mayor número de moles de gas. La distancia promedio entre los átomos debe disminuir, debido a que su número por unidad de volumen aumenta. Por consiguiente, la presión aumenta (ley de Avogadro). ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
¿Qué ocurre con la densidad de un gas cuando (a) el gas se calienta en un recipiente a vo lumen constante; (b) el gas se comprime a temperatura constante; (c) se agrega más gas al recipiente a volumen constante? Respuestas: (a) no hay cambio, (b) aumenta, (c) aumenta.
10.4 LA ECUACIÓN D EL GAS IDEAL En la sección 10.3 estudiamos tres leyes de los gases importantes en el tiempo que describen las relaciones entre las cuatro variables P, V, T y n, las cuales definen el estado de un gas. Cada ley se obtuvo manteniendo constantes a dos variables para ver cómo se afectaban entre sí las dos variables restantes. Podemos expresar cada ley como una relación de proporcionalidad. Si utilizamos el símbolo ex, el cual sig nifica "es proporcional a", tenemos
(n, T constantes)
Ley de Boyle:
v' í
Ley de Charles:
V ex T (n, P constantes)
Ley de Avogadro:
V ex n (P, T constantes)
Podemos combinar estas relaciones para establecer una ley más general de los gases.
v* f Si llamamos jR a la constante de proporcionalidad, obtenemos
y-< í Al reacomodar, tenemos esta relación en su forma más conocida:
PV = nRT
T A B L A 1 0 . 2 ■ Valores numéricos
de la constante de los gases, R, en varias unidades Unidades
Valor numérico
L-atm/mol-K J/mol-K* cal/mol-K m3-Pa/mol-K* L-to rr/mol-K
0.08206 8.314 1.987 8.314 62.36
♦Unidad SI
[10.5]
Esta ecuación se conoce como la ecuación del gas ideal. Un gas ideal es un gas hipotético cuyo comportamiento de presión, volumen y temperatura se describe por completo mediante la ecuación del gas ideal. El término R de la ecuación del gas ideal se conoce como constante de los gases. El valor y las unidades de R dependen de las unidades de P, V, n y T. La tempera tura siempre debe expresarse como temperatura absoluta cuando se utilice en la ecuación del gas ideal. La cantidad de gas, n, normalmente se expresa en moles. Las unidades elegidas para la presión y el volumen en general son atm y litros, respec tivamente. Sin embargo, es posible utilizar otras unidades. En la mayoría de los países, con excepción de Estados Unidos, la unidad SI de Pa (o kPa) es la que se emplea más comúnmente. La tabla 10.2 < muestra el valor numérico de R en varias unidades. Como vimos en el recuadro "U n panorama detallado" sobre el trabajo P-V, en la sección 5.3, el producto PV tiene unidades de energía. Por lo tanto, las unidades de R pueden incluir joules o calorías. Al trabajar con problemas que in volucren la ecuación del gas ideal, las unidades de P, V, n y T deben concordar con las unidades de la constante de los gases. En este capítulo utilizaremos con mucha frecuencia el valor R = 0.08206 L-atm /m ol-K (cuatro cifras significativas) o 0.0821 L-atm/mol-K (tres cifras significativas), cuando empleemos la ecuación del gas ideal, consistente con las unidades de atm para la presión También es muy común utilizar el valor R = 8.314 J/m ol-J, consistente con las unidades de Pa para la presión.
10.4
La ecuación del gas ideal
403
Suponga que tenem os 1.000 m ol de un gas id eal a 1.000 atm y 0.00 °C (273.15 K). De acuerdo con la ecuación d el gas ideal, el volum en d el gas es nR T _ (1.000 m ol)(0.08206 L-atm /m ol-K)(273.15 K) _ V ~
P
1.000 atm
~
~~ 22 4 1 L
Las condiciones 0 °C y 1 atm se conocen com o temperatura y presión estándar (TPE). M uchas propiedades de los g ases están tabuladas para estas condiciones. El volum en ocupado por un m ol de gas ideal a TPE, 22.41 L, se conoce com o e l volu men m olar de un gas ideal a TPE.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuántas moléculas hay en 22.41 L de un gas ideal a TPE?
▼ F ig u r a 1 0 . 1 3 Comparación de volúmenes molares a TPE. Un mol d e
un gas ideal a TPE ocupa un volum en La ecu ación d el gas ideal explica ad ecu ad am ente las propiedades de la m ayo de 2 2 .4 1 L. Un mol d e varios gases reales ría de los gases bajo una variedad de circunstancias. Sin em bargo, la ecuación no es a TPE ocupa casi este volum en ideal. correcta con exactitud para los g ases reales. En tonces, el volu m en m edido, V, para condiciones 30 dadas de P, n y T, podría d iferir del volum en calcu 22.41 L 22.31 L 22.40L 22.40L 22.41 L 22.42L lado a partir de P V = nRT. Para ilu strar esto, en la 22.06L figura 10.13 ► se com paran los volúm enes m olares •f 20 m edidos d e gases reales a TPE con el volum en calcu £ c lado de un gas ideal. A unque estos gases reales no siguen con exactitud e l com portam iento de un gas 10 ideal, las d iferencias son tan pequeñas q u e podem os ignorarlas, a m enos que se trate de un trab ajo m uy preciso. En la sección 10.9 hablarem os m ás acerca de 0 Gas ideal CI2 h2 las diferencias entre el gas ideal y los gases reales.
H
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .4
Uso de la ecuación del gas ideal
El carbonato de calcio, C aC 03(s), se descompone cuando se caliente para dar CaO(s) y CQ?^). Una muestra de C a C 03 se descompone, y el dióxido de carbono se colecta en un matraz de 250 mL. Una vez que se completa la descomposición, el gas tiene una presión de 1.3 atm a una temperatura de 31 °C. ¿Cuántos moles de COz gaseosos se generaron? SO LU CIÓ N Análisis: Nos dan el volumen (250 mL), la presión (1 3 atm) y la temperatura 31 °C de una muestra de COz gaseoso, y se nos pide calcular el número de moles de C 0 2 en la muestra. Estrategia: Como tenemos el V, P y T, podemos resolver la ecuación del gas ideal para obtener la incógnita, n. Resolución: Al analizar y resolver problemas relacionados con las leyes de los gases, resulta útil tabular la información dada en el problema y después convertir los valores a las unidades que sean consistentes con las de R (0.0821 L-atm/mol-K). En este caso, los valores dados son
y _ 250 mL = 0.250 L ^ = ^ atm T = 31 °C = (31 + 273) K = 304 K
Recuerde: Siempre debe utilizar temperatura absoluta cuando resuel va la ecuación del gas ideal. Ahora reacomodamos la ecuación del gas ideal (Ecuación 10.5) para obtener«
_ PV ~ RT m --------(1-3 atm) (0250 L)--------= (0.0821 L-atm/mol-K) (304 K)
2
Comprobación: Las unidades apropiadas se cancelan, lo que asegura que hemos reacomodado apropiadamente la ecuación del gas ideal y que hemos convertido a las unidades correctas. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Las pelotas de tenis por lo regular se llenan con aire o con N2 gaseoso a una presión superior que la atmosférica, para aumentar su "re bote". Si una pelota de tenis en particular tiene un volumen de 144 cm3 y contiene 033 g de N2 gaseoso, ¿cuál es la presión en el interior de la pelota a 24 °C? R espuesta: 2.0 atm.
404
C A PÍTU LO 10
4 i
Gases
liítratceias en química
C Á L C U L O S Q U E IN V O LU C R A N M U C H A S VARIABLES
n química y en todos los estudios de ciencia y matemáticas, podrá encontrarse con problemas que involucren diversas va riables medidas experimentalmente, así como diversas constantes físicas diferentes. En este capítulo veremos una variedad de pro blemas que se basan en la ecuación del gas ideal, la cual consiste en cuatro cantidades experimentales (P, V, n y T), y una constan te, R. De acuerdo con el tipo de problema, podríamos despejar cualquiera de las cuatro cantidades. Para evitar cualquier dificultad al momento de extraer la información necesaria de los problemas cuando hay muchas va riables involucradas, le sugerimos que siga los siguientes pasos cuando analice, planee y resuelva tales problemas:
E
1. Tabule la informadón. Lea con cuidado los problemas para de terminar cuál cantidad es la incógnita, y cuáles cantidades son conocidas. Cada vez que encuentre un valor numérico, anótelo. En muchos casos, resulta útil construir una tabla con la información dada.
2 . Convierta a unidades consistentes. Como ya ha visto, podemos utilizar varias unidades distintas para expresar la misma cantidad. Asegúrese de convertir las cantidades a las unida des adecuadas, utilizando los factores de conversión correc tos. Por ejemplo, al utilizar la ecuación del gas ideal, en general utilizamos el valor de R que tiene las unidades de L-atm/mol-K. Si se le proporciona una presión en torr, ten drá que convertirla a atmósferas. 3. Si una sola ecuación reladona a las variables, reacomódela para des pejar la incógnita. Asegúrese de manejar bien el álgebra para despejar la variable deseada de la ecuación. En el caso de la ecuación del gas ideal utilizará los siguientes arreglos alge braicos en una ocasión u otra: P =
nRT
V =
nRT
n =
PV PV_ T = RT; nR
4. Utilice el análisis dimensional. Utilice las unidades durante todos sus cálculos. El uso del análisis dimensional le permite comprobar que haya resuelto la ecuación correctamente. Si las unidades de las cantidades de la ecuación se cancelan adecuadamente y dan las unidades de la variable deseada, es probable que haya utilizado bien la ecuación. Algunas veces no se le darán directamente los valores para las variables necesarias. En cambio, se le darán los valores de otras cantidades que pueda utilizar para determinar las variables requeridas. Por ejemplo, suponga que va a utilizar la ecuación del gas ideal para calcular la presión de un gas. Se le proporciona la temperatura del gas, pero no se le dan los valores explícitos de n y V. Sin embargo, el problema indica que "la muestra de gas con tiene 0.15 mol de gas por litro". Podemos transformar esta afir mación en la expresión ^ = 0.15 mol/L Si despejamos la presión de la ecuación del gas ideal obtenemos
De este modo, podemos resolver la ecuación aunque no contemos con valores específicos de n y V. En la sección 105 analizaremos có mo utilizar de esta forma la densidad y la masa molar de un gas. Como hemos destacado todo el tiempo, lo más importante que puede hacer para volverse un experto en la resolución de pro blemas es efectuar los ejercicios de práctica y los ejercicios asigna dos al final de cada capítulo. Al utilizar procedimientos siste máticos, como los que describimos aquí, podrá disminuir al mínimo las dificultades que se presentan al resolver problemas que in volucran muchas variables.
Relación entre la ecuación del gas ideal y las leyes de los gases Las sencillas leyes de los gases que explicamos en la sección 10.3, como la ley de Boyle, son casos especiales de la ecuación del gas ideal. Por ejemplo, cuando la can tidad de gas y la temperatura se mantienen constantes, n y T tienen valores fijos. Por lo tanto, el producto nRT es el producto de tres constantes y debe ser por sí mismo una constante.
PV = nRT = constante o
PV = constante
[10.6]
De este modo, tenemos la ley de Boyle. Vemos que s i n y T son constantes, los valo res individuales de P y V pueden cambiar, pero el producto P V debe permanecer constante. Utilizamos la ley de Boyle para determinar cómo cambia el volumen de un gas cuando cambia su presión. Por ejemplo, si un cilindro metálico contiene 50.0 L de O2 gaseoso a 18.5 atm y 21 °C, ¿qué volumen ocupará el gas si la temperatura se mantiene a 21 °C y la presión se reduce a 1.00 atm? Como el producto P V es una constante cuando un gas se mantiene a T y n constantes, sabemos que
PxVi = P2 V2
[10.7]
donde Pj y V\ son los valores iniciales y P 2 y V2 son los valores finales. Al dividir ambos lados de esta ecuación entre P 2 obtenemos el volumen final, Vj.
10.4
La ecuación del gas ideal
405
Al sustituir las cantidades dadas en esta ecuación, obtenemos
( 18.5 atm\
^ = <500L< i ó ó ^ ) = 925L La respuesta es razon able, debido a que los g ases se expanden conform e sus pre siones dism inuyen.
De forma similar podemos comenzar con la ecuación del gas ideal y derivar relaciones entre otras dos variables, V y T (ley de Charles), n y V (ley de Avogadro) o P y T. El Ejercicio resuelto 10.5 ilustra cómo derivar estas relaciones y cómo uti lizarlas.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 0.5
Cálculo del efecto de los cambios de temperatura sobre la presión
La presión del gas en un envase de aerosol es de 15 atm a 25 °C. Suponiendo que el gas en el interior cumple a la ecuación del gas ideal, ¿cuál sería la presión si el envase se calentara a 450 °C? SO LU C IÓ N Análisis: Tenemos la presión inicial (15 atm) y la temperatura (25 °C) del gas, y se nos pide la presión a una temperatura más elevada (450 °C). Estrategia: El volumen y el número de moles del gas no cam bian, por lo que debemos utilizar una relación que conecte la pre sión y la temperatura. Al convertir la temperatura a la escala Kelvin y si tabulamos la información dada, tenemos
Resolución: Para determinar cómo se relacionan P y T, comen zamos con la ecuación del gas ideal y colocamos las cantidades que no cambian (n, V y R) de un lado, y las variables (P y T) del otro lado.
P
T
INICIAL
15 atm
298 K
FINAL
P2
723 K
P T
nR V
constante
Como el cociente P/Tes una constante, podemos escribir
Pi = Pz Ti T2
(donde los subíndices 1 y 2 representan los estados inicial y final, respectivamente). Si reordenamos para despejar P2 y sustituimos la información dada, obtenemos
p2 = pl X ^ /723 K\ P2 = (15 atm) — — = 3.6 atm
Comprobación: Esta respuesta es, por intuición, razonable, ya que al aumentar la temperatura de un gas aumenta su presión. Com entario: De este ejemplo resulta evidente por qué los envases de aerosol llevan una advertencia de no quemarlos. ■ EJERCICIO DE PRÁCTICA Un tanque grande para el almacenamiento de gas natural está arreglado de tal manera que la presión se mantenga a 2 2 0 atm. En un día frío de diciembre cuando la temperatura es de —15 °C (4 °F), el volumen del gas en el tanque es de 3.25 X 103 m3. ¿Cuál es el volumen de la misma cantidad de gas en un día cálido de julio cuando la temperatura es de 31 °C (88 °F)? R espuesta: 3.83 X 103 m3.
Con frecuencia nos enfrentamos a la situación en que P ,V y T cambian para un número fijo de moles de gas. Como n es constante en estas circunstancias, la ecua ción del gas ideal da
PV = nR = constante —— T Si representamos las condiciones inicial y final de presión, temperatura y volumen, con los subíndices 1 y 2 , respectivamente, podemos escribir
11
I2
A esta ecuación con frecuencia se le llama ley de los gases combinados.
[10.8 ,
406
C A PÍTU LO 10
Gases
■
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .6
Calcular el efecto del cambio de P y T sobre el volumen de un gas
Un globo inflado tiene un volumen de 6.0 L en el nivel del mar (1.0 atm) y se le permite as cender en altitud hasta que la presión es de 0.45 atm. Durante el ascenso, la temperatura del gas baja de 22 °C a —21 °C. Calcule el volumen del globo en su altitud final. S O LU CIÓ N Análisis: Debemos determinar un nuevo volumen para una muestra de gas en una situación donde cambia la presión y la temperatura. Estrategia: De nuevo procedemos convirtiendo la temperatura a la escala Kelvin, y ta bulemos la información dada P
V
T
INICIAL
1.0 atm
6.0 L
295 K
FINAL
0.45 atm
v2
252 K
C om o n es constante, podem os utilizar la ecuación 10.8. Resolución: Si reacom odam os la ecuación 10.8 para despejar V2, obtenem os x
Pi ^
T, =
/ 1.0 atm V 2 5 2 K\ < 6 .0 L )(— )(— ) = U L
Comprobación: El resultado parece razonable. Observe que el cálculo involucra multi plicar el volumen inicial por una relación de presiones y una relación de temperaturas. Por intuición, esperamos que el descenso de la presión ocasione que el volumen aumente. De forma similar, la disminución de temperatura debe ocasionar que el volumen disminuya. Observe que la diferencia en las presiones es más acentuada que la diferencia en las tem peraturas. Entonces, debemos esperar que el efecto del cambio de presión predomine en la determinación del volumen final, como sucede. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una muestra de 0.50 mol de gas oxígeno se confina a 0 °C en un cilindro con un pistón móvil, como el que aparece en la figura 10.12. El gas tiene una presión inicial de 1.0 atm. El pistón después comprime al gas, de tal forma que su volumen final se vuelve la mitad del volumen inicial. La presión final del gas es 2 2 atm. ¿Cuál es la temperatura final del gas en grados Celsius? Respuesta: 27 °C.
10.5 OTRAS A PLICA CIO N ES D E LA ECUA CIÓ N DEL GAS IDEAL_________________________________ La ecuación del gas ideal pu ed e utilizarse para determ inar m u chas relaciones que involucran las propiedades físicas de los gases. En esta sección la utilizam os pri mero para definir la relación entre la densidad de un gas y su masa molar, y des pués para calcu lar los volúm enes de los g ases form ados o consum idos en reaccio nes quím icas.
Densidades de los gases y masa molar La ecuación del gas ideal nos perm ite calcular la densidad de un gas a partir de su masa molar, presión y tem peratura. Recuerde que la densidad tiene las unidades d e masa por unidad de volum en (d = m /V ). acD (Sección 1.4) Podem os acom odar la ecuación del gas para obtener unidades similares, m oles por unidad de volum en, n /V : n_ _ _P_ V
RT
Si m ultiplicam os am bos lados de esta ecuación por la m asa molar, M., la cu al e s el núm ero d e gram os en un m ol d e sustancia, obtenem os la siguiente relación — V
= — RT
[10.9] 1 J
10.5
Otras aplicaciones de la ecuación del gas ideal
407
El producto de las cantid ades rtfV y M . e s igual a la densidad en g/L, com o vem os a partir d e sus unidades: m oles ^ gram os litro
mol
gram os litro
A sí, la d ensidad, d , del gas está dada p o r la expresión de la derecha en la ecuación 10.9: PJi d =
RT
[10 . 10 ]
En la ecuación 10.10 vem os que la densidad de un gas d ep end e d e su presión, masa m olar y tem peratura. C u an to m ayor es la m asa m olar y la presión, m ás denso es el gas. A m ayor tem peratura, m enos denso será e l gas. A u nque los gases form an m ezclas hom ogéneas, independientem ente de sus identidades, un gas m enos denso estará arriba de uno m ás den so si no se m ezclan. Por ejem plo, el C O 2 tiene una masa m olar m ayo r q u e la del N 2 u O 2, y es, p o r lo tanto, m ás denso que el aire. Cuando se libera C O 2 de un extintor de fuego a base de C O j, com o muestra la figu ra 10.14 ►, éste cubre el fuego, y evita q u e el O 2 llegue a l m aterial com bustible. El hecho d e q u e un gas m ás calien te sea m enos denso q u e uno m ás frío explica por qué el aire calien te se eleva. La diferencia entre las densidades de aire caliente y aire frío es la responsable de que los globos de aire c alien te se e le v e n Tam bién e s responsa ble de m u chos fenóm enos m eteorológicos, com o la form ación de grand es m asas de nubes d uran te las torm entas de rayos.
P I É N S E L O
UN
P O C O
¿El vapor de agua es m ás o menos denso que el N2, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión?
■
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .7
Cálculo de la densidad de un gas
¿Cuál es la densidad del vapor del tetracloruro de carbono a 714 torr y 125 °C? SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular la densidad de un gas a partir de su nombre, presión y temperatura. A partir de su nombre, podemos escribir la fórmula química de la sustancia y determinar su masa molar. Estrategia: Podemos utilizar la ecuación 10.10 para calcular la densidad. Sin embargo, antes de poder usarla debemos convertir las cantidades dadas a las unidades apropiadas. Debemos convertir la temperatura a la escala Kelvin, y la presión a atmósferas. También debemos calcular la masa molar del CCI4. Resolución: La temperatura en la escala Kelvin es 125 + 273 = 398 K. La presión en atmósferas es (714 torrXl atm/760 torr) = 0.939 atm. La masa molar del CCI4 es 12.0 + (4)(35.5) = 154.0 g/mol. Si utilizamos estas cantidades junto con la ecuación 10.10, tenemos (0.939 atm) (154.0 g/mol) d = ---------------------------------------- = 4.43 g/L (0.0821 L-atm/mol-K) (398 K) & Comprobación: S dividimos la masa molar (g/mol) entre la densidad (g/L), obtene mos L/mol. El valor numérico es aproximadamente 154/4.4 = 35. Ésta es una buena esti mación para el volumen molar de un gas calentado a 125 °C a una presión cercana a la atmosférica, por lo que nuestra respuesta es razonable. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
La masa molar media de la atmósfera en la superficie de Titán, la luna más grande de Saturno, es de 28.6 g/mol. La temperatura en la superficie es de 95 K, y la presión es de 1.6 atm. Suponiendo un comportamiento ideal, calcule la densidad de la atmósfera de Titán. R espuesta: 5.9 g/L.
▲ Figura 10.14 Un extintor de fuego a base de CO2 . El C O 2 gaseoso d e un extintor d e fuego es más denso q u e el aire. El C O 2 se enfría considerablem ente cuando sale del tanque. El vapor d e agua del aire es condensado por el C 0 2 gaseoso frío y form a una niebla blanca que acom paña al C 0 2 incoloro.
408
C A PÍTU LO 10
Gases La ecuación 10.10 puede reacomodarse para despejar la masa molar de un gas: dRT
M = ^y-
[10.11]
De este modo, podemos utilizar la densidad de un gas medida experimentalmente para determinar la masa molar de las moléculas del gas, como se muestra en el Ejer cicio resuelto 1 0 .8 .
H
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .8
Cálculo de la m asa m olar de un gas
Se realiza una serie de mediciones para determinar la masa molar de un gas desconocido. Primero, se evacúa un matraz grande y se de termina su masa que es de 134567 g. Después se llena el matraz con el gas hasta una presión de 735 torr a 31 °C, y se vuelve a pesar. Su masa ahora es de 137.456 g. Por último, el matraz se llena con agua a 31 °C, y se determina que su masa ahora es de 1067.9 g (la densidad del agua a esta temperatura es 0.997 g/mL). Suponga que la ecuación del gas ideal es válida para este caso, y calcule la masa molar del gas desconocido. SO LU CIÓ N Análisis: Nos proporcionan la temperatura (31 °C) y la presión (735 torr) de un gas, junto con la información para determinar su volu men y masa, y se nos pide calcular su masa molar. Estrategia: Debemos utilizar la información dada sobre la masa para calcular el volumen del recipiente y la masa del gas dentro de él. A partir de esto calculamos la densidad del gas y luego aplicamos la ecuación 10.11 para calcular la masa molar del gas. Resolución: La masa del gas es la diferencia entre la masa del ma traz lleno con el gas y la masa del matraz vado (evacuado): El volumen del gas es igual al volumen del agua que el matraz puede contener. El volumen de agua se calcula a partir de su masa y den sidad. La masa del agua es la diferencia entre las masas del matraz lleno y vacío:
137.456 g - 134.567 g = 2.889 g
1067.9 g - 134.567 g = 933.3 g m V d
P33.3 g) ° = 936 mL = 0.936 L (0.997 g/mL)
Si reacomodamos la ecuación de la densidad (d = m /V ), tenemos
V
Conociendo la masa del gas (2.889 g) y su volumen (936 mL), pode mos calcular su densidad:
2.889 g/0.936 L = 3.09 g/L
Después de convertir la presión a atmósferas y la temperatura a kelvins, podemos utilizar la ecuación 10.11 para calcular la masa molar:
dRT p P (3.09 g / L )(0 .0 8 2 1 L-atm/mol-K)(304 K) (735/760) atm = 79.7 g/mol
Comprobación: Las unidades son las correctas, y el valor de la masa molar obtenido es razonable para una sustancia que es gaseosa cerca de la temperatura ambiente. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule la masa molar promedio del aire seco si tiene una densidad de 1.17 g/L a 21 °C y 740.0 torr. R espuesta: 29.0 g/mol.
Volúmenes de gases en reacciones químicas Con frecuencia nos preocupa conocer la identidad de un gas involucrado como re activo o producto en una reacción química, así como su cantidad. Entonces, resulta útil poder calcular los volúmenes de los gases consumidos o producidos en las reac ciones. Tales cálculos se basan en el uso del concepto de mol junto con las ecuaciones químicas balanceadas. (Sección 3.6) Hemos visto que los coeficientes de las ecuaciones químicas balanceadas nos indican las cantidades relativas (en moles) de los reactivos y productos de una reacción. La ecuación del gas ideal relaciona el número de moles de un gas con P ,V y T .
1 0 .5
Lú química en acción
Otras aplicaciones de la ecuación del gas ideal
T U B E R ÍA S D E GAS
ara la mayoría de las personas pasa inadvertida la extensa red subterránea de tuberías que da soporte al mundo desarrolla do. Las tuberías se utilizan para transportar grandes cantida des de líquidos y gases a través de distancias considerables. Por ejemplo, las tuberías transportan el gas natural (metano) de los grandes yacimientos de Siberia hasta Europa Occidental. El gas natural de Argelia se transporta hasta Italia a través de una tu bería de 120 cm de diámetro y de 2500 km de longitud que cruza el fondo del mar Mediterráneo a profundidades de hasta 600 m. En Estados Unidos, los sistemas de tuberías consisten en líneas troncales, tubos de grandes diámetros para el trasporte a largas dis tancias, con líneas ramales de diámetros y presiones menores para el transporte local hacia y desde las líneas troncales. En esencia, todas las sustancias que son gases a TPE (tempe ratura y presión estándar) son transportadas comercialmente por tuberías, incluyendo el amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, cloro, etano, helio, hidrógeno y metano. Sin embargo, el volumen más grande transportado hasta ahora es el gas natu ral. (Figura 10.15 ►) Este gas, rico en metano, el cual proviene de pozos de petróleo y gas, es procesado para eliminar partículas, agua y diversas impurezas gaseosas como el sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono. Después, el gas se comprime a presiones que van de los 3 5 MPa (35 atm) a los 10 MPa (100 atm), de acuer do con la edad y el diámetro de la tubería. Las tuberías de larga distancia tienen un diámetro aproximado de 40 cm y están fabri cadas con acero. La presión se mantiene por medio de grandes estaciones compresoras a lo largo de la tubería, situadas a inter valos de 50 a 100 millas. Recuerde que, de acuerdo con la figura 5.24, el gas natural es una fuente importante de energía para Estados Unidos. Para satis facer esta demanda, el metano debe ser transportado de los pozos
P
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .9
▲ F ig u r a 1 0 . 1 5
Intersección de tuberías
de gas natural.
de origen esparcidos por todo Estados Unidos y Canadá a todo el país. La longitud total de las tuberías para el transporte de gas natural en los Estados Unidos es de aproximadamente 6 X 105 km, y va en aumento. Estados Unidos está dividido en siete regiones. El suministro total de gas natural a esas siete regiones supera los 2.7 X 1012 L (medidos a TPE), lo cual representa casi 100 mil mi llones de pies cúbicos por día! El volumen de las tuberías mismas sería inadecuado por completo para manejar las enormes canti dades de gas natural que entran y salen del sistema continua mente. Por esta razón, se utilizan instalaciones subterráneas de almacenamiento, como las grutas de sal y otras formaciones natu rales para guardar grandes cantidades de gas. Ejercicio relacion ado: 10.117.
Relacionar el volumen de un gas con la cantidad de otra sustancia en una reacción
Las bolsas de aire de seguridad de los automóviles se inflan con nitrógeno gaseoso generado por la rápida descomposición de la azida de sodio, NaN^ 2 NaN3( s ) -----* 2 Na(s) + 3 N2(g) Si una bolsa de aire tiene un volumen de 36 L y va a llenarse con nitrógeno gaseoso a una presión de 1.15 atm a una temperatura de 26.0 °C, ¿cuántos gramos de NaN3 deberán descomponerse? SO LU CIÓ N Análisis: Éste es un problema de varias etapas. Nos dan los datos del N2 gaseoso: volumen, presión y temperatura y la ecuación quími ca para la reacción por medio de la cual se genera N2. Debemos utilizar esta información para calcular el número de gramos de NaN3 necesarios para obtener el N2 requerido. E strate g ia: Debemos utilizar los datos del gas (P, V y T) y la ecuación del gas ideal para calcu lar el número de moles de N2 gaseoso que debe formarse para que la bolsa de aire funcione co rrectamente. Después utilizamos la ecuación ba lanceada para determinar el número de moles de NaN3. Por último, convertimos los moles de NaN3 a gramos. Resolución: El número de moles de N2 se de termina utilizando la ecuación del gas ideal:
moles de N2
Datos generales PV = RT
moles de NaN3
(1.15 atm)(36 L) (p.0821 L-atm/mol-K)(299 K)
De aquí utilizamos los coeficientes de la ecua ción balanceada para calcular el número de mo les de NaN3.
(1.7 mol N^l
Por último, utilizando la masa molar de NaN3, convertimos los moles de NaN3 a gramos:
(1.1 mol NaN3)
'2 mol NaN3 ^ 3 mol N2
= 1.7 mol N2
= 1.1 mol NaN3
65.0 g NaN3
(tmol NaN3 ) -
72 g NaN3
g de NaN3
409
410
C A PÍTU LO 10
Gases
Comprobación: La mejor forma de comprobar nuestro método es aseguramos de que las unidades se cancelen adecuadamente en cada etapa de los cálculos, dándonos las unidades correctas en la respuesta, g de NaN3. ■ i EJERCICIO DE PRÁCTICA En la primera etapa de un proceso industrial para producir ácido nítrico, el amoniaco reacciona con oxígeno en presencia de un cataliza dor adecuado para formar óxido nítrico y vapor de agua: 4N H 3(g) + 5
-----> 4 NO(g) + 6 H 20(g)
¿Cuántos litros de NH3(g) a 850 °C y 5.00 atm se requieren para que reaccionen con 1.00 mol de C>2(g) en esta reacción? R espuesta: 14.8 L.
10.6 MEZCLAS D E GASES Y PR ESIO N ES PARCIALES Hasta el momento hemos considerado principalmente el comportamiento de los gases puros, aquellos que consisten en una sola sustancia en el estado gaseoso. ¿Cómo tratamos los gases compuestos de una mezcla de dos o más sustancias dis tintas? Mientras estudiaba las propiedades del aire, John Dalton (Sección 2.1) hizo una importante observación: la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera presente solo. La presión ejercida por un componente en particular de una mezcla de gases se conoce como la presión par cial de ese gas. La observación de Dalton se conoce como la ley de Dalton de las presiones parciales.
P I É N S E L O
UN
PO CO
¿Cómo se ve afectada la presión ejercida por el N2 gaseoso cuando se introduce algo de O2 en un recipiente si la temperatura y el volumen permanecen constantes?
Si dejamos que Pt sea la presión total de una mezcla de gases y Pj, P2, P3 , y así sucesivamente, sean las presiones parciales de los gases individuales, podemos es cribir la ley de Dalton de la siguiente forma: P, = Pi + P2 + P 3 +•■•
[10.12]
Esta ecuación implica que cada uno de los gases de la mezcla se comporta de forma independiente de los otros, como podemos ver en el siguiente análisis. Sea n\, n2 , 713 , y así sucesivamente, el número de moles de cada uno de los gases en la mezcla, y nt el número total de moles de gas (nt = n\ + « 2 + **3 ^----- )• Si cada uno de los gases cumple a la ecuación del gas ideal, podemos escribir
f RT\
_
fR T \
_
Pi = « i r - y - ); p 2 = n2 \ ~ y y
P 3
fR T \
= « 3 r - y ); y asi sucesivamente
Todos los gases de la mezcla se encuentran a la misma temperatura y ocupan el mismo volumen. Por lo tanto, si sustituimos lo anterior en la ecuación 10.12, te nemos
Pt = {ni + n2 +
«3
+
RT
=
( RT\
[10.13]
Es decir, a temperatura y volumen constantes, la presión total está determinada por el número total de moles del gas presente, ya sea que dicho total represente sólo a una sustancia o a una mezcla.
10.6
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .1 0
Mezclas de gases y presiones parciales
411
Aplicar la ley de Dalton de las presiones parciales
Una mezcla gaseosa formada por 6.00 g de O2 y 9.00 g de CH4se coloca en un recipiente de 15.0 L a 0 °C. ¿Cuál es la presión parcial de cada gas, y cuál es la presión total en el recipiente? SO LU C IÓ N Análisis: Debemos calcular la presión de dos gases distintos en el mismo volumen y a la misma temperatura. E strate g ia: Debido a que cada gas se comporta de forma independiente, utilizamos la ecuación del gas ideal para calcular la presión que cada uno ejercería si el otro no estuviera presente. La presión total es la suma de estas dos presiones parciales. R esolución: Primero debemos convertir la masa de cada gas a moles:
«Oj = (6.0 0 g 0 2)Q 2™ ° ^ ) = 0.188 mol 0 2 "c h , = (9-00g C H 4) ( ^ nQj RT
Ahora podemos utilizar la ecuación del gas ideal para calcular la presión parcial de cada gas:
^
) = 0-563 m olCH ,
(0.188 molX0.0821 L-atm/mol-K)(273 K)
P ch =
15.0 L WcHiRT
(0-563 molX0.0821 L-atm/mol-K)(273 K) 15.0 L
De acuerdo con la ley de Dalton (Ecuación 10.12), la presión total en el recipiente es la suma de las pre siones parciales:
= 0.281 atm = 0.841 atm
P, = Pqj + P ch4 = 0.281 atm + 0.841 atm = 1.122 atm
Comprobación: Hacer aproximaciones es un buena práctica, incluso cuando crea que no deba hacerlo para comprobar una respuesta. En este caso, una presión de aproximadamente 1 atm parece correcta para una mezcla de alrededor de 0 2 mol de 0 2 (es decir, 6/32) y un poco más de 0.5 mol de CH4 (es decir, 9/16) juntos en un volumen de 15 L, ya que un mol de un gas ideal a 1 atm de presión y 0 °C ocuparía aproximadamente 22 L.
Wm EJERCICIO
DE PR Á CTICA
¿Cuál es la presión total ejercida por una mezcla de 2.00 g de H2 y 8.00 g de N2 a 273 K en un recipiente de 10.0 L? R espuesta: 2.86 atm.
Presiones parciales y fracciones molares Debido a que cada gas en una mezcla se comporta de forma independiente, pode mos relacionar la cantidad de un gas dado en una mezcla con su presión parcial. En el caso de un gas ideal, P —nRT/V, y podemos escribir Pt
tiiRT/V
m
=i
110141
La relación n\/nt se conoce como fracción molar del gas 1, la cual denotamos como Xj. La fracción molar, X , es un número adimensional que expresa la relación del número de moles de un componente con respecto al número total de moles en la mezcla. Si reacomodamos la ecuación 10.14, tenemos
XtPt
[10.15]
De este modo, la presión parcial de un gas en una mezcla es su fracción molar por la presión total. La fracción molar del N2 en el aire es 0.78 (es decir, 78% de las moléculas del aire son de N2). Si la presión barométrica total es de 760 torr, entonces la presión parcial del N 2 es
PN2 = (0.78) (760 torr) = 590 torr Este resultado por intuición tiene sentido: como el N2 conforma el 78% de la mezcla, contribuye con el 78% de la presión total.
412
C A PÍTU LO 10
Gases
■ i EJERCICIO RESUELTO 10.11
Relacionar las fracciones m olares y las presiones parciales
Un estudio sobre los efectos de ciertos gases sobre el crecimiento de las plantas requiere una atmósfera sintética compuesta por 15% mol de CO^ 18.0% mol de 0 2 y 805% mol de Ar. (a) Calcule la presión parcial del O2 en la mezcla si la presión total de la atmósfera es de 745 torr. (b) Si esta atmósfera se mantiene en un espacio de 121 L a 295 K, ¿cuántos moles de Oj se necesitan? SO LU CIÓ N Análisis: (a) Primero debemos calcular la presión parcial del Oz dado su porcentaje molar y la presión total de la mezcla, (b) Tenemos que calcular el número de moles de 0 2 en la mezcla dado su volumen (121 L), temperatura (745 torr) y presión parcial (del inciso (a)). Estrategia: (a) Calcularemos las presiones parciales utilizando la ecuación 10.15. (b) Después utilizaremos Pq^ V y T junto con la ecuación del gas ideal para calcular el número de moles de n^. Resolución: (a) El porcentaje molar es sólo la fracción molar multiplicada por 100. Por lo tanto, la fracción molar del O2 es 0.180. Utilizando la ecuación 10.15, tenemos (b) Si tabulamos las variables dadas y las convertimos en las unidades apropiadas, tenemos
POj - (D.180)(745 torr) = 134 torr
po>- <134torr)G ^ ) = °-176atm V = 121 L «Oz = ? R = 0.0821
L-atm mol-K
T = 295 K Despejando
de la ecuación del gas ideal tenemos
«o* 121 L = (P.176 atm)= 0.879 mol (0.0821 L-atm/mol-K)(295 K)
Comprobación: Las unidades concuerdan de forma satisfactoria, y la respuesta parece tener el orden de magnitud correcto. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
A partir de los datos obtenidos por el Voyager 1, los científicos han estimado la composición de la atmósfera de Titán, la luna más grande de Saturno. La presión total en la superficie de Titán es de 1220 torr. La atmósfera consiste en 82% mol de 12% mol de Ar y 6.0% mol de CH4. Calcule la presión parcial de cada uno de estos gases en la atmósfera de Titán. R espuesta: 1.0 X 103 torr 1.5 X 102 torr Ar y 73 torrCH *
Recolección de gases sobre agua Un experimento que con frecuencia se realiza en los laboratorios de química gene ral involucra la determinación del número de moles de un gas recolectado a partir de una reacción química. Algunas veces este gas se recolecta sobre agua. Por ejem plo, el clorato de potasio sólido, KCIO 3 , puede descomponerse calentándolo en un tubo de ensayo, colocado como muestra la figura 10.16 ►. La ecuación balanceada para la reacción es 2 KC10 3 (s) ----- * 2 KCl(s) + 3 0 2(g)
[10.16]
El oxígeno gaseoso se recolecta en una botella que en un principio está llena de agua y después se invierte en un recipiente con agua. El volumen del gas recolectado se mide subiendo o bajando la botella, según sea necesario hasta que los niveles de agua dentro y fuera de la botella sean los mis mos. Cuando se cumple esta condición, la presión en el interior de la botella es igual a la presión atmosférica de afuera. La presión total en el interior es la suma de la presión del gas recolectado y la presión del vapor de agua en equilibrio con el agua líquida. Ptotal = Pgas + Ph^O
[10.17]
La presión ejercida por el vapor de agua, P n p , a diferentes temperaturas aparece en el apéndice B.
10.6
Mezclas de gases y presiones parciales
Medición del volumen del gas
Recolección de gas
413
M Figura 10.16 Recolección sobre agua de un gas Insoluble en agua. (a) Un sólido se calienta y libera un gas, el cual burbujea a través del agua dentro d e una botella d e recolección, (b) C u a n d o el gas ha sido recolectado, la botella se sube o se baja, para q u e los niveles d e agu a en el interior y exterior d e la botella se igualen. La presión total d e los gases dentro d e la botella es entonces igual a la presión atmosférica.
(a)
■
EJERCICIO RESUELTO 1 0 . 1 2
Calcular la cantidad de gas recolectada sobre agua
Una muestra de KClOj se descompone parcialmente (Ecuación 10.16) y se produce Oz gaseoso que se recolecta sobre agua, como en la figura 10.16. El volumen del gas recolecta do es de 0.250 L a 26 °C y 765 torr de presión total, (a) ¿Cuántos moles de Oz se recolectan? (b) ¿Cuántos gramos de KC103 se descompusieron? SO LU C IÓ N (a) Análisis: Debemos calcular el número de moles de O2 gaseoso en un recipiente que también contiene vapor de agua. Estrategia: Si tabulamos la información presentada, veremos que contamos con los va lores de V y T. Para utilizar la ecuación del gas ideal y calcular la incógnita, «Oy también debemos conocer la presión parcial del O2 en el sistema. Podemos calcular la presión par dal del 0 2 a partir de la presión total (765 torr) y la presión dd vapor de agua. Resolución: La presión parcial del gaseoso es la diferencia entre la presión total, 765 torr, y la presión del vapor de agua a 26 °C, 25 torr (Apéndice B): Poj = 765 torr - 25 torr - 740 torr Utilizamos la ecuadón dd gas ideal para calcular el número de moles de 0 2: Po- V (740 torr)(l atm/760 torr)(0.250 L) no, = — = ----------- -------- ------------------------ = 9.92 x 10" 3 mol O, ^ RT (0.0821 L-atm/mol-K)(299 K) (b) Análisis: Ahora debemos calcular el número de moles d d reactivo KCIO3 descom puesto. Estrategia: Utilizamos d número de moles de 0 2 formado y la ecuadón química balan ceada para determinar el número de moles de KCIO3 descompuesto, lo que después podemos convertir a gramos de KCIO3. Resolución: A partir de la ecuadón 10.16 tenemos que 2 moles de KCIO3 « 3 moles de Oz. La masa molar dd KCIO3 es 122.6 g/mol. Entonces, convertimos los moles de 0 2 que encontramos en d inciso (a) en moles de KCIO3 y después a gramos de KCIO3: / 2 mol KCIO3 \ /122.6 g KCICb \
x 10'3mol° < ^ ^ r ) ( i J
kco ,
) =“* * * « * %
Comprobación: Como siempre, nos aseguramos de que las unidades se cancdan de manera adecuada en nuestros cálculos. Además, los números de moles de O, y KCIO3 parecen razonables, dado el pequeño volumen de gas recolectado. Com entario: Muchos compuestos químicos que reacdonan con agua y vapor de agua son degradados cuando se exponen a gas húmedo. Por esta razón, en los laboratorios de investigadón, los gases frecuentemente son secados haciéndolos pasar gas húmedo sobre una sustancia que absorbe d agua (un desecante), como el sulfato de caldo, C a S 0 4. Los cristales de sulfato de caldo se venden como desecante con el nombre comerdal Drierite™. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
El nitrito de amonio, NH4NO2, se descompone cuando se calienta y forma gas N2: N ^ N O ^ s )-----►N2(£) + 2 H2O(0 Cuando una muestra de NH4N 0 2 se descompone en un tubo de ensayo, como en la figu ra 10.16, se recolectan 511 mL de gas N2 sobre agua a 26 °C y 745 torr de presión total. ¿Cuántos gramos de NH4NO2 se descompusieron? R espuesta: 126 g.
414
C A PÍTU LO 10
Gases
10.7 TE O R ÍA C IN É TIC A -M O L E C U L A R La ecuación del gas ideal describe cómo se comportan los gases, pero no explica por qué se comportan como lo hacen. ¿Por qué un gas se expande cuando se calienta a presión constante? O, ¿por qué su presión aumenta cuando el gas se comprime a temperatura constante? Para comprender las propiedades físicas de los gases, nece sitamos un modelo que nos ayude a visualizar lo que sucede con las partículas del gas cuando las condiciones experimentales, como la presión o temperatura cam bian. Dicho modelo, conocido como la teoría cin ética-m o lecu lar, fue desarrolla do durante un periodo de aproximadamente 100 años, que culminó en 1857 cuando Rudolf Clausius (1822-1888) publicó una forma completa y satisfactoria de la teoría. La teoría cinética-molecular (la teoría de las moléculas en movimiento) se re sume con las siguientes afirmaciones: 1. Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que se encuentran en continuo movimiento aleatorio (aquí utilizamos la palabra molécula para desig nar la partícula más pequeña de cualquier gas; algunos gases, como los gases nobles, consisten en átomos individuales). 2. El volumen combinado de todas las moléculas del gas es insignificante com parado con el volumen total en el que se está contenido el gas. 3. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son insignifi cantes.
%
4. Puede transferirse energía entre las moléculas durante las colisiones, pero la energía cinética promedio de las moléculas no cambia con el tiempo, siempre y cuando la temperatura del gas permanezca constante. En otras palabras, las co lisiones son perfectamente elásticas. 5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada las moléculas de todos los gases tienen la misma energía cinética promedio.
F ig u r a 1 0 . 1 7 Origen molecular de presión de un gas. La presión ejercida r un gas es ocasionada por las colisiones las moléculas del gas con las paredes de recipiente.
La teoría cinética-molecular explica tanto la presión como la temperatura en un nivel molecular. La presión de un gas es ocasionada por las colisiones de las mo léculas con las paredes del recipiente, como muestra la figura 10.174. La magnitud de la presión es determinada por la frecuencia y la fuerza con que las moléculas colisionan con las paredes. La temperatura absoluta de un gas es una medida de la energía cinética prome dio de sus moléculas. Si dos gases distintos se encuentran a la misma temperatura, sus moléculas tienen la misma energía cinética promedio (afirmación 5 de la teoría cinética-molecular). Si la temperatura absoluta de un gas se duplica, la energía ci nética promedio de sus moléculas se duplica. Así, el movimiento molecular aumen ta cuando aumenta la temperatura.
P I É N S E L O
UN
PO C O
Considere tres muestras de gas: HC1 a 298 K, H2 a 298 K y 0 2 a 350 K. Compare las energías cinéticas promedio de las moléculas de las tres muestras.
Distribuciones de las velocidades moleculares Aunque las moléculas de una muestra de gas tienen una energía cinética promedio y, por lo tanto, una velocidad promedio, las moléculas individuales se mueven a ve locidades muy diversas. Las moléculas en movimiento colisionan frecuentemente con otras moléculas. El momento (o cantidad de movimiento) se conserva en cada colisión, pero una de las moléculas que colisionan puede desviarse a alta velocidad mientas que la otra puede detenerse casi por completo. El resultado es que las mo léculas en cualquier instante tienen un amplio intervalo de velocidades. La figura 10.18 ►ilustra la distribución de las velocidades moleculares para el nitrógeno ga seoso a 0 °C (línea azul) y a 100 °C (línea roja). La curva nos muestra la fracción de moléculas que se mueven a cada velocidad. A temperaturas elevadas, una frac ción más grande de moléculas se mueve a velocidades más elevadas; la curva de
10.7 distribución se ha desplazado a la derecha hacia velocidades m ás ele vadas y, por lo tanto, hacia una energía cinética prom edio m ás elevada. El pico de cada curva representa la velocidad m ás probable (la velocidad del m ayor núm ero de m oléculas). O bserve que la curva azu l (0 °C) tiene un pico de aproxim adam ente 4 X 102 m / s, m ientras q u e la curva roja (100 °C) tiene un pico a una velocidad m ás elevada, aproxim adam ente de 5 X 102 m /s. La figura 10.18 tam bién m uestra el v alor de la raíz de la velocidad cuadrática m ed ia (rm s, por su s siglas en inglés), u, d e las m oléculas a cada tem peratura. Esta cantid ad es la velocidad de una m olécula que tiene una energía cinética prom edio. La velocidad rm s no e s exactam ente lo m ism o que la velocidad prom edio (o m edia). Sin em bargo, la diferen cia entre las dos es pequeña.* O bserve que la velocidad rm s es m ayor a 100 °C que a 0 °C . Tam bién observe que la curva de distribución se hace m ás am plia conform e se eleva la tem peratura. La velocidad rm s es im portante debido a que la energía cinética promedio de las m oléculas de g as en una m uestra, e , está relacionada di rectam ente con u2: e = l mu2
UN
415
Velocidad molecular (m/s)
[10.18]
donde m e s la m asa de una m olécula individual. La m asa no cam bia con la tem pe ratura. E ntonces, el increm ento de la energía cinética prom edio conform e aum enta la tem peratura implica q u e la velocidad rm s (y tam bién la velocidad prom edio) d e las m oléculas aum enta cu ando la tem peratura aum enta.
P I É N S E L O
Teoría cinética-molecular
POCO
Considere tres muestras de gas a 298 K: HC1, H2 y 0 2. Clasifique las moléculas en orden de velocidad promedio creciente.
Aplicación de las leyes de los gases Las observaciones em píricas de las propiedades de los gases, expresadas por las di versas leyes de los gases, se com prenden con facilidad en térm inos d e la teoría cinética m olecular. L os siguientes ejem plos ilustran este punto: 1. Efecto d e un aum ento de volum en a tem peratura constante: una tem peratura cons tante significa que la energía cinética prom edio de las m oléculas del gas per m anece sin cam bio. Esto, a su v ez, significa que la velocidad rm s de las mo léculas, u, n o cam bia. Sin em bargo, si el volum en aum en ta, las m oléculas deben m overse a una m ayor distancia entre colisiones. Com o consecuencia, h ay m e nos colisiones por unidad de tiem po con las pared es d el recipiente, y la presión dism inuye. A sí, e l m odelo explica de forma sencilla la ley de Boyle. 2. Efecto d e un aum ento d e tem peratura a volu m en constante: un aum en to en la tem pe ratura significa un aum ento en la energía cinética prom edio de las m oléculas y, por lo tanto, un aum ento en u. Si no h ay cam b io en el volum en, habrá m ás coli siones con las pared es por unidad de tiempo. A d em ás, el cam bio en la cantidad d e m ovim iento d uran te cad a colisión aum enta (las m oléculas ch ocan con las paredes con m ás fuerza). D e este m odo, el m odelo explica el aum ento de pre sión observado.
*Para ilustrar la diferencia entre la velocidad rms y la velocidad promedio, suponga que tenemos cuatro objetos con velocidades de 4.0, 6.0,10.0 y 12.0 m/s. Su velocidad promedio es \ (4.0 + 6.0 + 10.0 + 12.0) = 8.0 m/s. Sin embargo, ¡a velocidad rms, u,es la raíz cuadrada de las velocidades promedio de las moléculas devadas al aladrado: = \/74Ó = 8.6 m/s Rira un gas ideal la velocidad promedio es igual a 0.921 X u. Así, ¡a velocidad promedio es directamente pro porcional a la velocidad rms, y de hecho las dos son casi iguales.
A Figura 10.18 Efecto de la temperatura sobre las velocidades moleculares. La distribución de las velocidades moleculares para el nitrógeno a 0 °C (línea azul) y 100 °C (línea roja). Al aumentar la temperatura aumenta tanto la velocidad más probable (máximo de la curva) como la velocidad rms, u, la cual se indica con la línea punteada vertical.
416
i
C A PÍTU LO 10
Gases
Un fuuwMTHíí dtUi
LA E C U A C IÓ N D E L GAS ID EA L
omenzando con las cinco afirmaciones dadas en el libro sobre la teoría cinética-molecular, es posible deducir la ecuación del gas ideal. En lugar de proceder con una deducción, consideremos términos de cierto modo cualitativos para llegar a dicha ecuación. Como hemos visto, la presión es fuerza por unidad de área. 030 (Sección 102) La fuerza total de las colisiones moleculares sobre las paredes y, por lo tanto, la presión producida por estas co lisiones depende de qué tan fuerte chocan las moléculas con las paredes (impulso impartido por colisión) y de la frecuencia con que ocurren estas colisiones:
C
P oc impulso impartido por colisión X frecuencia de colisiones En el caso de una molécula que viaja a velocidad rms, u, el impulso impartido por una colisión con un pared depende del mo mento de la molécula; es decir, depende del producto de su masa y velocidad, mu. La frecuencia de las colisiones es proporcional tanto al número de moléculas por unidad de volumen, rt/V, como de su velocidad, u. Si hay más moléculas en un recipiente, habrá colisiones con más frecuencia con las paredes del recipiente. Cuando la velocidad molecular aumenta, o el volumen del reci piente disminuye, el tiempo requerido para que las moléculas re corran la distancia de una pared a otra se reduce, y las moléculas chocan con más frecuencia con las paredes. Así, tenemos n nmu2 P °c mu X — X u oc —y —
■
[10.19]
Como la energía cinética promedio, j mu2, es proporcional a la temperatura, tenemos mu2 oc T. Si realizamos esta sustitución en la ecuación 10.19, tenemos n P
oc
n(mu2)
v
’
-f
(X
m
Convirtamos ahora el signo de proporcionalidad en un signo de igual expresando n como el número de moles de gas. Después insertamos una constante de propordonalidad, R, la constante de los gases: P = Uy i
[10.21]
Esta expresión es la ecuación del gas ideal. Un eminente matemático suizo, Daniel Bemoulli (1700-1782), concibió un modelo para los gases que era, en casi todo sentido, el mismo que el modelo de la teoría cinética. A partir de este mode lo, Bemoulli dedujo la ley de Boyle y la ecuación del gas ideal. Él fue uno de los primeros ejemplos de la ciencia en desarrollar un modelo matemático a partir de un conjunto de suposiciones, o enunciados hipotéticos. Sin embargo, el trabajo de Bemoulli sobre este tema fue completamente ignorado, sólo para ser redescubier to 100 años después por Clausius y otros científicos. Fue ignora do porque entraba en conflicto con las creencias populares y con el modelo incorrecto de los gases desarrollado por Isaac New ton. Tuvieron que caer aquellos ídolos del pasado para dejar el camino libre a la teoría cinética-molecular. Como ilustra esta historia, la ciencia no es un camino sencillo que lleva directamente a la "ver dad". El camino lo construyen los humanos, por lo que zigzaguea. Ejercicios relacion ados: 10.71,10.72,10.73 y 10.74.
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .1 3
Aplicar la teoría cinética-molecular
Una muestra de O, gaseoso inicial mente a TPE se comprime a un volumen más pequeño a temperatura constante. ¿Qué efecto tiene este cambio sobre (a) la energía cinética prome (c) el dio de las moléculas de O2, (b) la velocidad promedio de las moléculas de número total de colisiones de las moléculas de 0 2 con las paredes del recipiente en una unidad de tiempo, (d) el número de colisiones de las moléculas de Oz con una unidad de área de la pared del recipiente por unidad de tiempo? S O LU CIÓ N Análisis: Debemos aplicar los conceptos de la teoría cinética molecular a una situación en la que un gas se comprime a temperatura constante. Estrategia: Determinaremos cómo las cantidades de (a)-(d) se ven afectadas por el cam bio de volumen a temperatura constante. Resolución: (a) La energía cinética promedio de las moléculas de 0 2 se determina sólo por la temperatura. Así, la energía cinética promedio permanece sin cambio por la com presión de 0 2 a temperatura constante, (b) Si la energía cinética promedio de las molécu las de Oz no cambia, la velocidad promedio permanece constante, (c) El número total de colisiones con las paredes del recipiente por unidad de tiempo debe aumentar, debido a que las moléculas se mueven en un volumen más pequeño, pero con la misma velocidad promedio que antes. Bajo estas condiciones deben encontrarse con una pared con mayor frecuencia, (d) El número de colisiones con una unidad de área de pared por unidad de tiempo aumenta, debido a que el número total de colisiones con las paredes por unidad de tiempo aumenta, y el área de las paredes disminuye. Comprobación: En un ejercicio conceptual de este tipo, no hay una respuesta numérica por comprobar. Todo lo que podemos comprobar en tales casos es nuestro razonamiento al tiempo que resolvemos el problema. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cómo cambia la velocidad rms de las moléculas de N2 en una muestra de gas cuando (a) aumenta la temperatura, (b) aumenta el volumen, (c) se mezcla con una muestra de Ar a la misma temperatura? Respuestas: (a) aumenta, (b) sin efecto, (c) sin efecto.
10.8
Efusión y difusión molecular
417
10.8 EFU SIÓ N Y D IF U S IÓ N M O LEC U LA R De acu erd o con la teoría cinética-m olecular, la energía cinética promedio de cualquier grupo de m oléculas de gas, \ mu*, tiene un v a lo r específico a una tem peratura 8 c dada. Entonces, un gas com puesto por partículas ligeras, com o el H e, tendrá la misma energía cinética prom edio que I uno com puesto por partículas m ucho m ás pesadas, com o el X e, siem pre que los i dos gases se encuentran a la misma tem peratura. La m asa, m , de las partículas del gas m ás ligero es m ás pequeña que la del gas m ás pesado. C om o consecuen cia, las partículas del gas m ás ligero d e ben tener una velocidad rms, u, m ayor que las partículas del m ás pesado. La siguiente ecuación, q u e expresa este hecho de a partir de la teoría cinética m olecular:
^ •£
s
.o2 K N2 v \ h 2o
\V
He
-5
h2
5 x 102
10 X 102 15 x 102 20 X 102 25 X 102 Velocidad molecular (m/s)
forma cu antitativa, puede deducirse
¡3R T “ “ V 1 T
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .1 4
[10 .22 ]
Calcular la raíz de la velocidad cuadrática medía
Calcule la velocidad rms, u, de una molécula de N2 a 25 °C. SO LU C IÓ N Análisis: Nos proporcionan la identidad del gas y la temperatura; las dos cantidades necesarias para calcular la velocidad rms. Estrategia: Calcularemos la velocidad rms mediante la ecuación 10.22. Resolución: Rara utilizar la ecuación 1022, debemos convertir cada cantidad en unidades SI, para que todas las unidades sean compatibles. También utilizaremos R en unidades de J/mol-K (Tabla 10.2) para hacer que las unidades se cancelen correctamente. T = 25 + 273 = 298 K M = 28.0 g/mol = 28.0 X 1 0 "3 kg/mol R = 8314 J/mol-K = 8314 kg-m2/s2-mol-K
3(8314k6-m V^-m 0l-K Íg98K ) _ ^
(estas unidades se siguen del hecho de que 1 J = lk g -m 2/s2) x ^
28.0 X 10-3 kg/mol Com entario: Esto corresponde a una velocidad de 1150 mi/h. Como el peso molecular promedio de las moléculas de aire es ligeramente mayor que el del N^la velocidad rms de las moléculas de aire es un poco menor que la del N2. La velocidad a la que se propaga el sonido a través del aire es de 350 m/s, un valor de aproximadamente dos tercios de la ve locidad rms promedio de las moléculas de aire. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál es la velocidad rms de un átomo de He a 25 °C? R espuesta: 1.36 X 103 m/s.
▲ F ig u r a 1 0 . 1 9 Efecto de la
masa molecular sobre las velocidades moleculares. Com paración d e las
C om o la m asa m olar, M , ap arece en e l denom inador, entre m enos masa tengan las m oléculas de gas, m ayor será la velocidad rms, u. La figura 10.19 a m uestra la distribución de las velocidades m oleculares d e v a rios gases a 25 °C. O bserve cóm o se d esplazan las distribuciones hacia las veloci dades m ás elevad as de los gases con m asas m olares menores.
H
30 X 102 35 X 102
distribuciones d e las velocidades moleculares para distintos gases a 2 5 °C . Las m oléculas co n masas m oleculares pequeñas tienen velocidades m is elevadas.
418
C A PÍTU LO 10
• *
*
Gases
>* I
0%
La dependencia de las velocidades m oleculares con respecto a la masa tiene varias consecuencias interesantes. El prim er fenóm eno es la e fu sió n , que e s el es cap e de m oléculas d e un gas a través de un agujero dim inuto hacia un espacio ev a cuado (vacío), com o se muestra en la figura 10.20 < El segundo es la d ifu sió n , que e s la d ispersión de una sustancia dentro de un espacio o dentro de una segunda sustancia. Por ejem plo, las m oléculas de un perfum e se d ifunden dentro de una habitación.
Ley de efusión de Graham En 1846, Thom as G raham (1805-1869) descubrió q u e la velocidad de efusión de un gas es inversam ente proporcional a la raíz cuadrada de su m asa molar. Suponga q u e tenem os d os gases a la m ism a tem peratura y presión en recipientes con agu jeros d im inu tos idénticos. Si las v elocid ad es d e efusión de las d os sustancias son ri y r2, y sus respectivas m asas m olares son M.\ y M.2, la ley de G rah am establece que: ▲ F ig u r a 10.20 Efusión. La mitad superior d e este cilindro está llena de un gas, y la m itad inferior es un espacio evacuado. Las m oléculas d e gas efunden (escapan) a través d e un agujero dim inuto en la pared divisoria sólo cuando aciertan e n el agujero.
[10.23] La ecuación 10.23 com para las velocidades de efusión de d os g ases distin tos en con d iciones idénticas, e indica q u e el gas m ás ligero efunde con m ás rapidez.
LEY DE EFUSIÓN DE GRAHAM La velocidad d e efusión d e un g as es inversam ente proporcional a ¡a raíz cuadrada d e su m asa molar. El g as efunde (escapa) a través d e los poros d e un globo. En condiciones d e presión y tem peratura idénticas, el g as más ligero efunde con m ayor rapidez.
Dos globos se llenan hasta el mismo volumen, uno con nitrógeno y otro con helio.
A F ig u r a 10.21 lustración de la ley de Graham.
Después de 48 horas, el globo que se llenó con helio es más pequeño que el que se llenó con nitrógeno, debido a que el helio escapa con más rapidez que el nitrógeno.
10.8
Efusión y difusión molecular
419
La figura 10.20 ilustra el fundam ento d e la ley de G raham . La única forma que tiene una m olécula para escap ar de su recipiente es que le "a cie rte " a l agujero en la pared divisoria. Entre m ás rápido se m uevan las m oléculas, m ay o r será la probabi lidad de que una molécula acierte en el agujero y escape p o r efusión. Esto implica que la velocidad de efusión es d irectam ente proporcional a la velocidad rm s d e las m oléculas. C om o R y T son constantes, tenem os, a partir d e la ecuación 10.22
r2
u2
¡3RT/Ml _ ÍM 2 \¡3RT/M2 y M1
f in 041 [ ‘ 1
Com o se esperaba de la ley de G raham , el helio escapa de los recipientes a través de agujeros dim inutos m ás rápidam ente que otros gases de m ayor peso m olecular (Figura 10.21 *).
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1 0 .1 5
Aplicar la ley de Graham
Un gas desconocido compuesto por moléculas diatómicas homonucleares efunde a una velocidad que es tan sólo 0.355 veces la del Oz a la misma temperatura. Calcule la masa molar del gas desconocido, e identifíquelo. SO LU C IÓ N Análisis: Nos proporcionan la velocidad de efusión de un gas desconocido relativa a la del O2, y se nos pide calcular la masa molar y descubrir la identidad del gas. Por lo tanto, debemos relacionar las velocidades relativas de efusión con las masas molares relativas. E strate g ia: Utilizamos la ley de efusión de Graham, ecuación 10.23, para determinar la masa molar del gas desconocido. Si hacemos que rx y J i x representen la velocidad de efusión y la masa molar del gas desconocido, respectivamente, la ecuación 10.23 puede escribirse de la siguiente forma: Resolución: A partir de la información dada
Así,
= 0355 = rch 32.0 g/mol
Ahora despejamos la masa molar desconocida, Mx
'32.0 g/mol
Mx
M.x
= (0 3 5 5 f = 0.126
32.0 g/mol ------= 254 g/mol Mx = — z 0.126 5/ Como se nos indicó que el gas desconocido está compuesto por moléculas diatómicas homonucleares, debe tratarse de un elemento. La masa molar debe representar el doble del peso atómico de los átomos del gas desconocido. Concluimos que el gas desconocido es I2. ■ i EJERCICIO DE PR Á CTICA Calcule la relación de las velocidades de efusión de N2 y R espuesta: r ^ / r^ = 1.07.
Difusión y trayectoria libre media La difusión, al igu al que la efusión, es m ás rápida en el ca so de las m oléculas co n m enos m asa q u e en el de las m oléculas m ás pesadas. D e hecho, la ley de G rah am , ecuación 10.23, aproxim a la relación de las velocidades de d ifusión de dos gases en condiciones experim entales idénticas. N o obstante, las colisiones m oleculares ha cen que la difusión sea m ás com plicada q u e la efusión. Por la escala horizontal d e la figura 10.19 n o s d am os cuenta de q u e las veloci dades d e las m oléculas son m uy elevadas. P or ejem plo, la velocidad prom edio del N2 a tem peratura am biente es de 515 m /s (1150 m i/h). A pesar de esta velocidad elevada, si alguien destapa un m atraz de perfum e en un extrem o de una habitación , pasará algún tiem po, tal vez algunos m inutos, antes de que la esencia sea detectada en el otro extrem o de la habitación. La d ifusión de los g ases e s m ucho m ás lenta que las velocidades m oleculares, debido a las colisiones m oleculares.* Estas colisiones *La velocidad a la que el perfume se mueve a través de la habitación también depende de qué tan mezclado se encuentre el aire, de acuerdo con los gradientes de temperatura y con el movimiento de ¡as personas. No obs tante, incluso con la ayuda de estos factores, se necesita todavía mucho tiempo para que las moléculas recorran la habitación; más de lo que uno esperaría de la velocidad rms sola.
420
I
C A PÍTU LO 10
Gases
La química en acción
S EPA R A C IO N ES D E GASES
l hecho de que las moléculas más ligeras se muevan a veloci dades promedio más elevadas que las moléculas más pesadas tiene muchas consecuencias y aplicaciones interesantes. Por ejem plo, el esfuerzo por desarrollar la bomba atómica durante la Se gunda Guerra Mundial requirió que los científicos separaran al isótopo del uranio relativamente poco abundante (0.7%) del 238U más abundante (99.3%). Esta separación se logró convirtiendo el uranio en un compuesto volátil, UF^ al que después se pasó a través de barreras porosas. Debido a los diámetros de los poros, este proceso no es una efusión simple. No obstante, la dependen cia de la masa molar es casi la misma. La pequeña diferencia en la masa molar entre los dos hexafluoruros, ^U Fé y 238UFóocasionó que las moléculas se movieran a velocidades ligeramente distintas:
E
5 » . f | 2 i = 1.0043 T238 V 349.03 Entonces, el gas que en un principio aparecía en el lado opuesto de la barrera tenía un enriquecimiento muy pequeño en la molécu
A F ig u r a 1 0 . 2 2 Difusión de una molécula de gas. Por cuestiones de claridad, no se muestran otras moléculas de gas en el recipiente. La trayectoria de la molécula de interés comienza en el punto. Cada segmento de línea corto representa el recorrido entre una colisión y otra. La flecha azul indica la distancia neta recorrida por la molécula.
la más ligera. El proceso de efusión se repitió miles de veces, dando lugar a una separación casi completa de los dos isótopos del uranio. La separación por efusión de los isótopos del uranio ha sido remplazada en gran medida por una técnica que utiliza centrífu gas. En este procedimiento, rotores cilindricos que contienen vapor de UF6 giran a alta velocidad dentro de un recipiente eva cuado. Las moléculas que contienen el isótopo de 238U, más pesa do, se mueven más cerca de las paredes giratorias, mientras que las moléculas que contienen el isótopo de 235U, más ligero, per manecen en el centro de los cilindros. Una corriente de gas mueve al UFé desde el centro de una centrífuga hacia la otra. Las plantas que utilizan centrífugas consumen menos energía y pueden cons truirse de forma más compacta y modular, que aquellas que se basan en la efusión. Tales plantas aparecen con frecuencia en las noticias cuando países como Irán y Corea del Norte enriquecen uranio en el isótopo ^ U para utilizarlo como energía nuclear y armamento nuclear. Ejercicios relacion ados: 10.79 y 10J10.
ocurren con bastante frecuencia en gases a presión atmosférica; aproximadamente 101 0 veces por segundo por cada molécula. Las colisiones ocurren porque las molécu las de los gases reales tienen volúmenes finitos. Como consecuencia de las colisiones moleculares, la dirección del movimiento de una molécula de gas cambia constantemente. Por lo tanto, la difusión de una molécula de un punto a otro consiste en muchos segmentos cortos en línea recta, debido a que las colisiones la avientan en direcciones aleatorias, como muestra la figura 10.224. Primero la molécula se mueve en una dirección, y luego en otra; en un instante a velocidad alta, y luego a velocidad baja. La distancia promedio recorrida por una molécula entre colisiones se conoce como la trayectoria libre media de la molécula. La trayectoria libre media varía con la presión, como ilustra la siguiente analogía. Imagine que camina por un centro comercial. Cuando el centro comercial está muy lleno (presión alta), la distancia promedio que puede caminar antes de encontrarse con alguien es corta (trayectoria libre media corta). Cuando el centro comercial está vacío (presión baja), puede ca minar una distancia larga (trayectoria libre media larga), antes de encontrarse con alguien. La trayectoria libre media para las moléculas de aire en el nivel del m ar es de alrededor de 60 nm ( 6 X 10 - 8 m). Aproximadamente a 100 km de altitud, donde la densidad del aire es mucho menor, la trayectoria libre media es de alrededor de 1 0 cm, cerca de 1 millón de veces más larga que en la superficie terrestre.
P I É N S E L O
UN
PO C O
¿Los siguientes cambios aumentarán, disminuirán o no tendrán efecto sobre la tra yectoria libre media de las moléculas de gas de una muestra? (a) Aumento de la pre sión, (b) disminución de la temperatura.
10.9_GASES REALES: D ESV IA C IO N ES _____ DEL C O M P O R T A M IE N T O IDEAL Aunque la ecuación del gas ideal representa una descripción muy útil de los gases, todos los gases reales no cumplen hasta cierto grado esta relación. El grado en el que un gas real se desvía del comportamiento ideal puede visualizarse si reacomodamos la ecuación del gas ideal para obtener n:
10.9
Gases reales: desviaciones del comportamiento ideal
421
500 K
PV RT
PV RT
1000 K Gas ideal
600 P (atm)
400 600 P (atm)
A Figura 10.23 Efecto de la presión sobre el comportamiento de varios gases. Las relaciones d e PV/RTen
A Figura 10.24 Efecto de la temperatura y la presión sobre el comportamiento del nitrógeno gaseoso. La
función d e la presión se com paran para un mol d e varios gases a 300 K. Los datos para el C O 2 son a 3 1 3 K, d e b id o a q ue el C O 2 se licúa en condiciones d e 300 K si la presión es alta. La línea punteada horizontal muestra el com portam iento d e un gas ideal.
relación d e PV/RT e n función d e la presión se muestran para 1 mol d e nitrógeno gaseoso a tres temperaturas. Conform e aum enta la temperatura, el gas se aproxim a más al com portam iento ideal, el cual se representa m ediante la línea punteada horizontal.
Para un mol de gas ideal (n = 1), la cantidad PV/RT es igual a l a todas las pre siones. En la figura 10.23 a PV/RT se grafica como una función de P para un mol de varios gases distintos. A presiones elevadas la desviación del comportamiento ideal (PV/RT = 1) es grande y es distinta para cada gas. Por lo tanto, los gases reales no tienen un comportamiento ideal cuando la presión es elevada. Sin embargo, a presiones bajas (generalmente menores a 1 0 atm ), la desviación del comportamiento ideal es pequeña y podemos utilizar la ecuación del gas ideal sin generar errores graves. La desviación del comportamiento ideal también depende de la temperatura. La figura 10.24 a muestra las gráficas de PV/RT en función de la P, para 1 mol de N2 a tres temperaturas. Cuando la temperatura aumenta, el comportamiento del g3 s se aproxima mucho al de un gas ideal. En general, las desviaciones del compor tamiento ideal aumentan cuando la temperatura disminuye, y se vuelven significativas cerca de la temperatura en la que el gas se convierte en líquido (se licúa).
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Esperaría que el g as helio se desvíe m ás del com portam iento ideal a (a) 100 K y l atm, (b) 100 K y 5 atm o (c) 300 K y 2 atm?
Las suposiciones básicas de la teoría cinética-molecular nos ayudan a comprender por qué los gases reales se desvían del comportamiento ideal. Se supone que las moléculas de un gas ideal no ocupan espacio y que no hay atracciones entre ellas. Sin
embargo, las moléculas reales tienen volúmenes finitos y se atraen entre sí. Como muestra la figura 10.25 ►, el espacio libre desocupado en el que las moléculas pueden moverse es un poco menor que el volumen del recipiente. A presiones relativamente bajas, el volu men de las moléculas del gas es insignificante comparado con el volumen del recipiente. Así, el volumen libre disponible para las moléculas es en esencia todo el volumen del recipiente. Sin em bargo, cuando la presión aumenta, el espacio libre en el que las moléculas pueden moverse se vuelve una fracción más pequeña del volumen del recipiente. Por lo tanto, bajo estas condiciones los volúmenes del gas tienden a ser un poco más grandes que los predichos mediante la ecuación del gas ideal.
(a)
▼ Figura 10.25 Comparación del volumen de las moléculas de un gas con el volumen del recipiente. En (a), a presión baja, el volum en com binado d e las m oléculas del gas es pequeño co n respecto al volum en del recipiente, y podem os d e cir q ue el espacio vacío entre las m oléculas es aproxim adam ente igual al volum en del recipiente. En (b), a presión elevada, el volum en com binado d e las m oléculas del gas es una fracción más grande d el espacio total disponible. Ahora debem os explicar el volum en d e las m oléculas en térm inos del espacio vacío disp on ib le para el m ovim iento d e las m oléculas del gas.
422
C A PÍTU LO 10
Gases
A F ig u r a 1 0 . 2 6 Efecto de las fuerzas Intermoleculares sobre la presión de un gas. La m olécula q u e está a punto de ch ocar con la pared experim enta fuerzas d e atracción d e las m oléculas d e gas cercanas, y su im pacto sobre la pared es por lo tanto dism inuido. La d ism inución del im pacto significa q u e la m olécula ejerce una presión m enor que la esperada sobre la pared. Las fuerzas d e atracción se vuelven significativas sólo b ajo condiciones de presión elevada, cuando la distancia prom edio entre las m oléculas es pequeña.
Además, las fuerzas de atracción entre las moléculas entran en acción a distan cias cortas, como cuando las moléculas se aglomeran a altas presiones. Debido a estas fuerzas de atracción, el impacto de una molécula dada con la pared del reci piente se ve disminuido. Si pudiéramos detener la acción de un gas, las posiciones de las moléculas podrían verse como en la ilustración de la figura 10.26 -4 . La mo lécula que está a punto de hacer contacto con la pared experimenta las fuerzas de atracción de las moléculas cercanas. Estas atracciones disminuyen la fuerza con la que la molécula golpea la pared. Como resultado, la presión es menor que la de un gas ideal. Este efecto sirve para disminuir la relación PV/RT por debajo de su valor ideal, como se ve en la figura 10.23. Sin embargo, cuando la presión es lo suficiente mente alta, los efectos del volumen dominan y la relación PV/RT aumenta por enci ma del valor ideal. La temperatura determina qué tan efectivas son las fuerzas de atracción en tre las moléculas de un gas. Cuando un gas se enfría, la energía cinética promedio de las moléculas disminuye, pero las atracciones intermoleculares permanecen constantes. En cierto sentido, al enfriar un gas se priva a las moléculas de la energía que necesitan para superar su influencia de atracción mutua. Los efectos de la tem peratura que aparecen en la figura 10.24 ilustran muy bien este punto. Cuando la temperatura aumenta, la desviación negativa de PV/RT del comportamiento de gas ideal desaparece. La diferencia que permanece a temperatura elevada se debe prin cipalmente al efecto de los volúmenes finitos de las moléculas. PIÉNSELO
UN
POCO
Mencione dos razones por las cuales los gases se desvían del comportamiento ideal.
La ecuación de van der Waals Los ingenieros y científicos que trabajan con gases a presiones elevadas con fre cuencia no pueden utilizar la ecuación del gas ideal para predecir las propiedades presión-volumen de los gases, debido a que las desviaciones del comportamiento ideal son demasiado grandes. Una ecuación útil desarrollada para predecir el com portamiento de los gases reales fue propuesta por el científico holandés Johannes van der Waals (1837-1923). \&n der Waals se percató que la ecuación del gas ideal podría corregirse para explicar los efectos de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y de los volúmenes moleculares. Presentó dos constantes, a y b, para hacer estas correc ciones. La constante a es una medida de qué tan fuerte se atraen las moléculas de gas entre sí. La constante b es una medida del volumen pequeño pero finito ocupa do por las moléculas de gas mismas. Su descripción del comportamiento de un gas se conoce como la ecuación de van der Waals: ( P + “ 2) ^
"
= nRT
[10.26]
En esta ecuación, el factor n2a / V2 explica las fuerzas de atracción. La ecuación de van der Waals aumenta la presión, P, añadiendo tPa/V2 debido a que las fuer zas de atracción entre las moléculas tienden a reducir la presión (Figura 10.26). Es decir, se debe agregar una corrección para dar la presión que tendría un gas ideal. La forma del factor de corrección, rPa/V2, resulta debido a que las fuerzas de atrac ción entre pares de moléculas aumenta de acuerdo con el cuadrado del número de moléculas por unidad de volumen, (n/V)2. El factor nb explica el pequeño, pero finito volumen ocupado por las moléculas de gas mismas (Figura 10.25). La ecuación de van der Waals reduce el volumen, V, restando nb para dar el volumen libre disponible a las moléculas de gas. Es decir, las partículas de un gas ideal tienen todo el volumen, V, como espacio libre para mo verse, mientras que un gas real sólo tiene disponible el volumen V —nb como espa cio libre. Las constantes a y b, las cuales se conocen como constantes de van der Waals, se determinan de forma experimental como cantidades positivas que difieren para cada gas. La tabla 10.3 Y presenta valores de estas constantes para varios gases. Ob serve que los valores de a y b por lo general aumentan cuando aumenta la masa de la molécula, y cuando aumenta la complejidad de su estructura. Las moléculas más
10.9
Gases reales: desviaciones del comportamiento ideal
TABLA 10.3 ■ Constantes de van der Waals para moléculas de gas Sustancia
a (L2-atm/mol2)
b (L/mol)
He Ne Ar Kr Xe h2 n2
0.0341 0.211 1.34 2.32 4.19 0.244 1.39 1.36 6.49 5.46 225 359 20.4
0.02370 0.0171 0.0322 0.0398 0.0510 0.0266 0.0391 0.0318 0.0562 0.0305 0.0428 0.0427 0.1383
Qz Cl2 h 2o ch4
co2 ccu
grandes y m ás pesadas tien en volúm enes m ás grandes y suelen tener fuerzas de atracción interm oleculares m ás grandes. C om o verem os en e l sigu iente capítu lo, las sustancias con fu erzas de atracción interm oleculares grand es son relativam ente fá ciles d e licuar.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 0 .1 6
Uso de la ecuación de van der Waals
Si 1.000 mol de un gas ideal se confinara en 22.41 L a 0.0 °C, ejercería una presión de 1.000 atm. Utilice la ecuación de van der Waals y las constantes de la tabla 10.3 para estimar la presión ejercida por 1.000 mol de Cl2(g) en 22.41 L a 0.0 °C. SO LU C IÓ N Análisis: La cantidad que debemos despejar es la presión. Como utilizaremos la ecuación de van der Waals, debemos identificar los valores apropiados de las constantes que apare cen en ella. Estrategia: Al despejar P de la ecuación 10.26, tenemos
nRT _ n2a V - tú? V2 Resolución: Si sustituimos n = 1.000 mol, R = 0.08206 L-atm/mol-K, T = 2732 K ,V = 22.41 L, a = 6.49 L2-atm/mol2 y b = 0.0562 L/mol, tenemos: _ (1.000 mol)(0.08206 L-atm/mol-K)(2732 K) 22.41 L - (1.000 molX0.0562 L/mol)
(1.000 mol)2 (6.49 L2-atm/mol2) (22.14 L)2
= 1.003 atm - 0.013 atm = 0.990 atm Comprobación: Esperamos una presión no tan alejada de 1.000 atm, la cual sería el va lor para un gas ideal, por lo que nuestra respuesta parece bastante razonable. Com entario: Observe que el primer término, 1.003 atm, es la presión corregida para el volumen molecular. Este valor es mayor que el valor ideal, 1.000 atm, ya que el volumen en el que las moléculas están libres para moverse es más pequeño que el volumen del reci piente, 22.41 L. Entonces, las moléculas deben chocar con más frecuencia con las paredes del recipiente. El segundo factor, 0.013 atm, corrige las fuerzas intermoleculares. Las atrac ciones intermoleculares entre las moléculas reducen la presión a 0.990 atm. Por lo tanto, podemos concluir que las atracciones intermoleculares son la causa principal de la pe queña desviación del Cl2(g) del comportamiento ideal bajo las condiciones experimentales establecidas. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Considere una muestra de 1.000 mol de COj(g) confinada en un volumen de 3.000 L a 0.0 °C. Calcule la presión del gas utilizando (a) la ecuación del gas ideal, y (b) la ecuación de van der Waals. R espuestas: (a) 7.473 atm, (b) 7.182 atm.
423
424
C A PÍTU L O 10
Gases
WM EJERCICIO
INTEGRADOR RESUELTO
Conjuntar conceptos
El cianògeno, un gas altamente tóxico, está compuesto por 462% de C y 53.8% de N en masa. A 25 °C y 751 torr, 1.05 g de cianògeno ocupan 0.500 L. (a) ¿Cuál es la fórmula mo lecular del cianògeno? (b) Prediga su estructura molecular, (c) Prediga la polaridad del compuesto. S O LU CIÓ N Análisis: Primero debemos determinar la fórmula molecular de un compuesto a partir de los datos de un análisis elemental y de los datos sobre las propiedades de la sustancia gaseosa. Así que tenemos dos cálculos separados por realizar. (a) Estrategia: Podemos utilizar la composición porcentual del compuesto para calcular su fórmula empírica. (Sección 3.5) Después, podemos determinar la fórmula molecu lar mediante la comparación de la masa de la fórmula empírica con la masa molar. 000 (Sección 3.5) Resolución: Para determinar la fórmula empírica, asumimos que tenemos 100 g de muestra del compuesto, y después calculamos el número de moles de cada elemento en la muestra: Moles d eC = (462 g C)[ ) = 3.85 mol C ° \ 12.01 g C / Moles de N = (53.8 g N) (
) = 3 84 mo1 N
Como la relación de moles de los dos elementos es esencialmente 1:1, la fórmula empírica esCN. Para determinar la masa molar del compuesto, utilizamos la ecuación 10.11. dRT M= —
(105 g/0.500 L) (0.0821 L-atm/mol-K) (298 K) = ----------------------- (751/760) atm----------------------- = 5 2 0 S / ™ ’
La masa molar asociada con la fórmula empírica, CN, es 12.0 + 14.0 = 26.0 g/mol. Al dividir la masa molar del compuesto entre la de su fórmula empírica obtenemos (52.0 g/ mol)/(26.0 g/mol) = 2.00. Por lo tanto, la molécula tiene el doble de átomos de cada elemento que la fórmula empírica, lo que da la fórmula molecular C2N2. (b) Estrategia: Para determinar la estructura molecular de la molécula, primero debe mos determinar su estructura de Lewis. o (Sección 8.5) Después podemos utilizar el modelo RPECV para predecir la estructura. 000 (Sección 9 2 ) Resolución: La molécula tiene 2(4) + 2(5) = 18 electrones de capa de valencia. Mediante la prueba y error, buscamos una estructura de Lewis con 18 electrones de valencia en la que cada átomo tenga un octeto, y en la que las cargas fórmales sean lo más bajas posible. La siguiente estructura cumple estos criterios: : N * C — C — N: Esta estructura tiene una carga formal igual a cero en cada átomo. La estructura de Lewis muestra que cada átomo tiene dos dominios de electrones (cada nitrógeno tiene un par de electrones no enlazantes y un enlace triple, mientras que cada carbono tiene un enlace triple y un enlace sencillo). Entonces, la geometría de domi nios de electrones alrededor de cada átomo es lineal, lo que ocasiona que la molécula ge neral sea lineal. (c) Estrategia: Para determinar la polaridad de la molécula, debemos analizar la polari dad de los enlaces individuales y la geometría general de la molécula. Resolución: Debido a que la molécula es lineal, esperamos que los dos dipolos creados por la polaridad del enlace carbono-nitrógeno se cancelen entre sí, y que dejen a la mo lécula sin momento dipolar.
Resumen y términos clave
R E P A S O
DEL
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C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Sección 1 0 . 1 Las sustancias que son gases a temperatura ambiente tienden a ser sustancias moleculares con masa mo leculares bajas. El aire, una mezcla compuesta principalmente por N2 y 0 2 , es el gas más común que se puede encontrar. Al gunos líquidos y sólidos también existen en el estado gaseoso, a los que se conoce como vapores. Los gases son compresi bles; se mezclan en todas las proporciones debido a que sus moléculas componentes están muy separadas entre sí. Sección 1 0 . 2 Para describir el estado, o condición, de un gas, debemos especificar cuatro variables: presión (P), vo lumen (V), temperatura (T) y cantidad (n). Por lo general el volumen se mide en litros, la temperatura en kelvins y la cantidad de gas en moles. La presión es la fuerza por unidad de área. Se expresa en unidades SI como pascales, Pa(l Pa = 1 N /m 2 — 1 k g/m -s2). Una unidad relacionada, el bar, es igual a 105 Pa. En química, la presión atmosférica estándar se utiliza para definir la atmósfera (atm) y el torr (también llamado milímetro de mercurio). Una atmósfera de presión es igual a 101.325 kPa, o 760 torr. Con frecuencia se utiliza un barómetro para medir la presión atmosférica. Se puede uti lizar un manómetro para medir la presión de los gases con finados. Secciones 1 0 . 3 y 1 0 . 4 Los estudios han revelado varias leyes de los gases sencillas: para una cantidad constante de gas a temperatura constante, el volumen de gas es inversa mente proporcional a la presión (ley de Boyle). Para una cantidad fija de gas a presión constante, el volumen es direc tamente proporcional a su temperatura absoluta (ley de Charles). Volúmenes iguales de gases a la misma tempera tura y presión contienen el mismo número de moléculas (hipótesis de Avogadro). Para un gas a temperatura y pre sión constantes, el volumen del gas es directamente propor cional al número de moles del gas (ley de Avogadro). Cada una de estas leyes de los gases es un caso especial de la ecuación del gas ideal. La ecuación del gas ideal, PV = nRT, es la ecuación de estado para un gas ideal. El término R en esta ecuación es la constante de los gases. Podemos utilizar la ecuación del gas ideal para calcular cómo cambia una variable cuando se modifica una o más de las otras variables. La mayoría de los gases a presiones aproximadas a 1 atm y a temperaturas cer canas y mayores a los 273 K cumplen a la ecuación del gas ideal razonablemente bien. A las condiciones de 273 K (0 °C) y 1 atm se les conoce como temperatura y presión estándar (TPE). En todas las aplicaciones de la ecuación del gas ideal debemos recordar convertir las temperaturas a la escala de temperatura absoluta (la escala Kelvin). Secciones 10 .5 y 1 0 .6 Mediante el uso de la ecuación del gas ideal podemos relacionar la densidad de un gas a su masa molar: M = dRT/P. También podemos utilizar le ecuación del gas ideal para resolver problemas que involucran gases como reactivos o productos en reacciones químicas.
En las mezclas de gases la presión total es la suma de las presiones parciales que cada gas ejercería si estuviera pre sente sólo bajo las mismas condiciones (ley de Dalton de las presiones parciales). La presión parcial de un componente de la mezcla es igual su fracción molar por la presión total: Pi = XjPf. La fracción molar es la relación de las moles de un componente de una mezcla entre el total de moles de todos los componentes. En el cálculo de la cantidad de un gas recolectado sobre agua, se debe hacer una corrección para la presión parcial del vapor de agua en la mezcla gaseosa.
Sección 1 0 .7 La teoría cinética-molecular explica las pro piedades de un gas ideal en términos de un conjunto de afir maciones acerca de la naturaleza de los gases. De manera breve, estas afirmaciones son las siguientes: las moléculas se encuentran en movimiento caótico continuo. El volumen de las moléculas del gas es insignificante comparado con el vo lumen de su recipiente. Las moléculas de gas no tienen fuerza de atracción entre sí. Sus colisiones son elásticas. La energía cinética promedio de las moléculas del gas es pro porcional a la temperatura absoluta. Las moléculas de un gas no tienen la misma energía cinética en un instante determinado. Sus velocidades se distribuyen dentro de un intervalo amplio; la distribución varía con la masa molar del gas y con su temperatura. La raíz de la velocidad cuadrática media (rms), u, varía en proporción con la raíz cuadrada de la temperatura absolu ta e inversamente con la raíz cuadrada de la masa molar: u = V 3 RT/M. Sección 10 .8 Se deriva de la teoría cinética-molecular que la velocidad a la cual un gas experimenta efusión (escapa a través de un agujero diminuto hacia un espacio evacuado o vacío) es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar (ley de Graham). La difusión de un gas a través del espacio ocupado por un segundo gas es otro fenó meno relacionado con las velocidades a las cuales las m o léculas se mueven. Debido a que las moléculas colisionan entre sí con frecuencia, la trayectoria libre media, la dis tancia media recorrida entre las colisiones, es corta. Las coli siones entre las moléculas limita la velocidad con que las moléculas de un gas pueden difundirse. Sección 1 0 . 9 Las desviaciones del comportamiento ideal aumentan en magnitud a medida que la presión aumenta y la temperatura disminuye. El grado de no idealidad de un gas real se puede ver al examinar la ecuación PV = RT para una molécula del gas como una función de la presión; para un gas ideal, esta cantidad es exactamente 1 en todas las pre siones. Los gases reales se desvían del comportamiento ideal debido a que las moléculas poseen un volumen finito y expe rimentan fuerzas de atracción entre sí. La ecuación de van der Waals es una ecuación de estado para los gases que modifica la ecuación del gas ideal para explicar el volumen intermo lecular intrínseco y las fuerzas intermoleculares.
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C A P ÍT U L O 1 0
Gases
H A B IL ID A D E S CLAVE • Convertir entre unidades de presión con énfasis en torr y atmósferas. • Calcular P , V , n o T mediante el uso de la ecuación del gas ideal. • Comprender cómo se relacionan las leyes de los gases con la ecuación del gas ideal y aplicar las leyes de los gases en los cálculos. • Calcular la densidad o el peso molecular de un gas. • Calcular el volumen de gas utilizado o formado en una reacción química. • Calcular la presión total de una mezcla de gases dadas sus presiones parciales o la información disponible para calcular las presiones parciales. • Describir la teoría cinética-molecular y la manera en que explica la presión y la temperatura de un gas, las leyes de los gases y las velocidades de efusión y difusión. • Explicar por qué las atracciones intermoleculares y los volúmenes moleculares ocasionan que los gases reales se desvíen de su comportamiento ideal a presión elevada o a temperatura baja.
E C U A C IO N E S CLAVE • PV = nRT PiVi
• -ír 1 = Ii • d = ^
[10.5]
P2V2 I2
Ecuación del gas ideal La ley de los gases combinada, muestra como P, V y T están relacionados para una constante n
[10.8]
Cálculo de la densidad o masa molar de un gas
[10.10]
• p* = Pl + p? + p* + •• = X ! Pt
[10.12]
[10.15]
Relación de la presión total de una mezcla de gases con las presiones parciales de sus componentes (ley de Dalton de las presiones parciales) Relación de la presión parcial con la fracción molar
• u=
[10.2 2 ]
Relación de la raíz de la velocidad cuadrática media (rms) de las moléculas de gas con la temperatura y la masa molar
. n = ri
[10.23]
Relación de las velocidades relativas de efusión de dos gases con sus masas molares
V IS U A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 10.1 Marte tiene una presión atmosférica promedio de 0.007 atm. ¿Sería más fácil o más difícil beber de un popote en Marte que en la Tierra? Explique su respuesta. [Sección 10.2] 10.2 Asuma que tiene una muestra de gas dentro de un recipien te con un pistón móvil, como el que aparece a continuación, (a) Dibuje de nuevo el recipiente para mostrar qué podría verse si se incrementa la temperatura del gas de 300 a 500 K mientras la presión permanece constante (b) Dibuje de nuevo el recipiente para mostrar cómo se vería si la presión en el pistón aumenta de 1.0 a 2.0 atm mientras la tempera tura se mantiene constante. [Sección 10.3]
10.3 Considere la muestra de gas que aparece representada a continuación. ¿Cómo se vería el dibujo si el volumen y la temperatura permanecieran constantes mientras elimina el gas suficiente para disminuir la presión por un factor de 2? [Sección 10.3]
10.4 Considere la siguiente reacción: 2C O (g) + O 2( g ) -----* 2C O 2(g) Imagine que esta reacción ocurre en un recipiente que tiene un pistón que se mueve para permitir que se mantenga una presión constante cuando ocurre una reacción a temperatu ra constante, (a) ¿Qué sucede con el volumen del recipiente como resultado de la reacción? Explique su respuesta, (b) Si se impide el movimiento del pistón, ¿qué sucede con la pre sión como resultado de la reacción? [Secciones 10.3 y 10.5]
Ejercicios 10.5 Considere el dispositivo que aparece a continuación, el cual muestra lo gases en dos recipientes y un recipiente vado. Cuando las llaves de paso se abren y se permite la mezcla de los gases a temperatura constante, ¿cuál es la distribu ción de los átomos en cada recipiente? Asuma que los reci pientes son de igual volumen, e ignore el volumen de los tubos que los conectan. ¿Cuál de los gases tiene la presión parcial más alta una vez que se abren las llaves de paso? [Sección 10.6]
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0 2 a la misma temperatura, ¿cuál es cuál? Explique su res puesta. (b) Si A y B hacen referencia al mismo gas a dos temperaturas diferentes, ¿cuál representa la temperatura más alta? [Sección 10.7]
Velocidad molecular 10.6 El dibujo que aparece a continuación representa una mezcla de tres gases diferentes, (a) Clasifique los tres componentes en orden de presión parcial creciente, (b) Si la presión total de la mezcla es de 0.90 atm, calcule la presión parcial de cada gas. [Sección 10.6]
•
•
r
10.9 Considere las siguientes muestras de gases:
* *
*
10.8 Considere la gráfica que aparece a continuación: (a) Si las curvas A y B hacen referencia a dos gases diferentes, He y
%
*
•J m
fe (¡)
10.7 En una sola gráfica, diagrame cualitativamente la distribu ción de las velocidades moleculares para (a) Kr(g) a —50 tC, (b) Kr(g) a 0 °C, (c) Ar(g) 0 °C. [Sección 10.7]
£
■>
(ü)
(iii)
Si las tres muestras se encuentran a la misma temperatura, dasifíquelas de acuerdo con (a) la presión total, (b) la pre sión parcial d d helio, (c) la densidad, (d) la energía cinética promedio de las partículas. [Secciones 10.6 y 10.7] 10.10 ¿Cuál de las sustancias que aparecen en la tabla 103 espera ría que se desviara en mayor medida de su comportamiento de gas ideal a temperatura baja y presión alta? ¿Cuál se des viaría menos? Explique su respuesta. [Sección 10.9]
E JE R C IC IO S C aracterísticas de los gases; presión 10.11 ¿De qué manera difiere un gas de un líquido respecto a cada una de las siguientes propiedades: (a) densidad, (b) ca pacidad de comprimirse, (c) facilidad para mezclarse con otras sustancias de la misma fase para formar mezclas ho mogéneas? 10.12 (a) Tanto un líquido como un gas se mueven a recipientes más grandes. ¿Cómo difiere su comportamiento? Explique la diferencia en términos moleculares, (b) Aunque el agua y el tetradoruro de carbono, CCl^J), no se mezclan, sus vapores forman mezclas homogéneas. Explique por qué. (c) Por lo general, la densidad de los gases se informa en unidades de g/L, mientras que en los líquidos se hace mediante g/mL. Explique las bases moleculares para esta diferencia. 10.13 Suponga que una mujer que pesa 130 Ib y que lleva puestos unos zapatos de tacón alto apoya por un momento todo su peso en un solo tacón. Si d área dd tacón es de 0 5 0 in2, calcule le presión que ejerce en la superfirie debajo del tacón en kilopascales. 10.14 Un conjunto de libreros se encuentra sobre una superfirie dura dd piso apoyada en cuatro patas, cada pata tiene una dimensión de sección transversal de 3.0 X 41 cm en contac to con d piso. La masa total de los libreros más los libros colocados en ellos es de 262 kg. Calcule la presión en pas éales que ejercen las patas sobre la superficie.
10.15 (a) ¿Qué altura en metros debe tener una columna de agua para ejercer una presión igual a la de una columna de 760 mm de mercurio? La densidad dd agua es de 1.0 g/mL, mien tras que la del mercurio es de 13.6 g/mL. (b) ¿Cuál es la presión en atmósferas en el cuerpo de un buzo si se encuen tra a 39 ft debajo de la superficie dd agua cuando la presión atmosférica en la superfirie es de 0.97 atm? 10.16 El compuesto 1-iodododecano es un líquido no volátil cuya densidad es de 120 g/mL. La densidad dd mercurio es de 13.6 g/mL. ¿Cuál es su predicción respecto a la altura de la columna de un barómetro basada en 1-iodododecano, cuando la presión atmosférica es de 752 torr? 10.17 Cada una de las siguientes afirmaciones tiene que ver con un barómetro de mercurio como el que aparece en la figura 102. Identifique cualquier afirmación incorrecta, y corríjala. (a) El tubo debe tener un área de sección transversal de 1 cm2. (b) En d equilibrio, la fuerza de gravedad por unidad de área que actúa sobre la columna de mercurio al nivel del mercurio en d exterior iguala a la fuerza de gravedad por unidad de área que actúa en la atmósfera, (c) La columna de mercurio está detenida por d vacío en la parte superior de la columna.
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Gases
10.18 Suponga que elabora un barómetro de mercurio mediante el uso de un tubo de vidrio de 50 cm de longitud, cerrado por un extremo. ¿Qué esperaría ver si el tubo se llena con mercurio y se invierte en un recipiente con mercurio como en la figura 10.2? Explique su respuesta.
10.23 Si la presión atmosférica es de 0.985 atm, ¿cuál es la presión del gas confinado en cada uno de los tres casos representa dos en la figura? Extremo abierto
10.19 La presión atmosférica normal en la cima del monte Everest (29,028 ft) es de alrededor de 265 torr. Convierta esta pre sión a (a) atm, (b) mm Hg, (c) pascales, (d) bars.
10.22 (a) En Titán, la luna más grande de Saturno, la presión at mosférica es de 1.63105 Pa. ¿Cuál es la presión atmosférica de Titán en atm? (b) Sobre la superficie de Venus la presión es de aproximadamente 90 atmósferas de la Tierra, ¿cuál es la presión atmosférica de Venus en kilopascales?
Extremo cerrado
n
10.20 Realice las siguientes conversiones: (a) 0.850 atm a torr, (b) 785 torr a kilopascales, (c) 655 mm Hg a atmósferas, (d) 1.323 X 105 Pa a atmósferas, (e) 2.50 atm a bars. 10.21 En Estados Unidos, por lo general las presiones barométri cas se informan en pulgadas de mercurio (in Hg). En un hermoso día de verano en Chicago la presión barométrica es de 30.45 in Hg. (a) Convierta esta presión a torr. (b) Un meteorólogo explica el buen clima haciendo referencia a un "área de alta presión". De acuerdo con su respuesta en el inciso (a), explique por qué este término tiene sentido.
Extremo abierto
h = 52 cm (i)
->¿ h = 67 mm (ü )
(iü)
10.24 Un manómetro de extremo abierto que contiene mercurio está conectado a un recipiente de gas, como aparece en el Ejercicio resuelto 10.2. ¿Cuál es la presión del gas confinado en torr de cada una de las siguientes situaciones? (a) El mercurio en el brazo unido al gas, es de 15.4 mm más alto que en el extremo abierto hada la atmósfera; la presión at mosférica es de 0.966 atm. (b) El mercurio en el brazo unido al gas, es de 8.7 mm más bajo que en el brazo abierto hacia la atmósfera; la presión atmosférica es de 0.99 atm.
Leyes de los gases 10.25 Asuma que tiene un cilindro que contiene un pistón móvil. ¿Qué sucedería con la presión del gas dentro del cilindro si usted hace lo siguiente? (a) Disminuye el volumen a un cuarto del volumen original mientras mantiene la tempera tura constante, (b) Reduce la temperatura en Kelvin a la mitad de su valor original mientras mantiene el volumen constante, (c) Reduce la cantidad de gas a la mitad mientras mantiene el volumen y la temperatura constantes. 10.26 Una cantidad fija de gas a 21 X exhibe una presión de 752 torr y ocupa un volumen de 4.38 L. (a) Utilice la ley de Boyle para calcular el volumen que el gas ocupará si la pre sión aumenta a 1.88 atm mientras la temperatura se mantie ne constante, (b) Utilice la ley de Charles para calcular el volumen de gas que ocupará si la temperatura aumenta a 175 X mientras la presión se mantiene constante.
10.27 (a) ¿Cómo explica la hipótesis de Avogadro la ley de la combinación de volúmenes? (b) Considere un matraz de 1.0 L que contiene gas neón y un matraz de 15 L que con tiene gas xenón. Ambos gases están a la misma presión y temperatura. De acuerdo con la ley de Avogadro, ¿qué se puede decir respecto a la relación del número de átomos en los dos matraces? 10.28 Los gases nitrógeno e hidrógeno reaccionan para formar gas amoniaco de la siguiente manera: N2(g) + 3 H 2( g ) -----> 2 N H 3{g) A cierta temperatura y presión, 12 L de N2 reaccionan con 3.6 L de H2. Si se consume todo el N2 y el H^ ¿qué volumen de NH3 a la misma temperatura y presión, se producirá?
La ecuación del gas ideal 10.29 (a) Escriba la ecuación del gas ideal, y proporcione las unidades utilizadas para cada término en la ecuación cuan do R = 0.0821 L-atm/mol-K. (b) ¿Qué es un gas ideal? 1030 (a) ¿Qué condiciones están representadas por la abreviación TPE? (b) ¿Cuál es el volumen molar de un gas ideal a TPE? (c) Con frecuencia se asume que la temperatura ambiente es de 25 X . Calcule el volumen molar de un gas ideal a 25 °C y a 1 atm de presión. 1031 Suponga que tiene dos matraces de 1 L y que uno contiene un gas cuya masa molar es 30, el otro gas tiene una masa molar de 60, ambos a la misma temperatura. La presión en
el matraz A es X atm, y la masa del gas en el matraz es de 12 g. La presión en el matraz B es 0.5X atm, y la masa del gas en ese matraz es de 12 g. ¿Cuál matraz contiene el gas con una masa molar de 30, y cuál contiene el gas con una masa molar de 60? 1032 Suponga que se le dan dos matraces a la misma temperatu ra, uno cuyo volumen es de 2 L y otro cuyo volumen es de 3 L. El matraz de 2 L contiene 4.8 g de gas, y la presión del gas es de X atm. El matraz de 3 L contiene 0 3 6 g de gas, y la presión del gas es de 0.1X. ¿Los dos gases tienen la misma masa molar? Si no es así, ¿cuál contiene el gas con masa molar mayor?
Ejercicios 1033 Complete la siguiente tabla para un gas ideal: p
V
n
T ?K
2.00 atm
1.00 L
0.500 mol
0300 atm
0.250 L
? mol
27 °C
650 torr
?L
0333 mol
350 K
? atm
585 mL
0.250 mol
295 K
1034 Calcule cada una de las siguientes cantidades para un gas ideal: (a) el volumen del gas, en litros, si 150 moles tiene una presión de 0.985 atm a una temperatura de - 6 °C; (b) la temperatura absoluta del gas a la cual 33 3 X 10-3 mol ocupa 325 mL a 750 torr; (c) la presión, en atmósferas, si 0.0467 mol ocupa 413 mL a 138 *C; (d) la cantidad de gas, en moles, si 55.7 L a 54 X tiene una presión de 11.25 kPa. 1035 Los dirigibles de Goodyear, que con frecuencia vuelan sobre eventos deportivos, contienen aproximadamente 175/300 ft3 (pies cúbicos) de helio. Si el gas está a 23 ‘C y 1.0 atm, ¿cuál es la masa del helio en el dirigible? 1036 Un anuncio de neón está hecho de un tubo de vidrio cuyo diámetro interior es de 2 5 cm y cuya longitud es de 5.5 m. Si el anuncio contiene neón a una presión de 1.78 torr y a 35
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10.41 El cloro se utiliza mucho para purificar el agua de los sumi nistros municipales y para tratar las aguas de las albercas. Suponga que el volumen de una muestra particular de gas Cl2 es de 8.70 L a 895 torr y a 24 °C. (a) ¿Cuántos gramos de Cl2 hay en la muestra? (b) ¿Qué volumen ocupará el Cl2 a TPE? (c) ¿A qué temperatura el volumen será de 15.00 L si la presión es de 8.76 X 102 torr? (d) ¿A qué presión el volu men será igual a 6.00 L si la temperatura es de 58 X ! 10.42 Muchos gases se embarcan en recipientes de alta presión. Considere un tanque de acero cuyo volumen es de 65.0 L el cual contiene gas 02 a una presión de 16,500 kPa a 23 X . (a) ¿Qué masa de O2 contiene el tanque? (b) ¿Qué volumen ocuparía el gas a TPE? (c) ¿A qué temperatura la presión en el tanque sería de 150.0 atm? (d) ¿Cuál sería la presión del gas, en kPa, si se transfiere a un recipiente a 24 X cuyo vo lumen es de 55.0 L? 10.43 En un experimento registrado en la literatura científica, a las cucarachas macho se les hizo correr a diferentes veloci dades dentro de un molino de rueda miniatura mientras se midió su consumo de oxígeno. En una hora el recorrido promedio de una cucaracha a 0.08 km/h consumió 0.8 mL de O2 a 1 atm de presión y a 24 ‘C por gramo del peso del insecto, (a) ¿Cuántas moles de 0 2 se consumirían en 1 hora por una cucaracha de 5 2 g que se mueve a esta velocidad? (b) A esta misma cucaracha la atrapa un niño y la coloca en una jarra de fruta de 1 ct con una tapa ajustada. Suponien do el mismo nivel de actividad continua que en la investi gación, ¿la cucaracha consumirá más de 20% del 0 2 disponible en un periodo de 48 h? (El aire es 21% mol de
o¿.
10.44 Después de la gran erupción del monte Santa Elena en 1980, se tomaron muestras de gas del volcán, recolectado de la nube de humo. Las muestras de gas sin filtrar se pasaron sobre una espiral de alambre cubierta de oro para absorber el mercurio (Hg) presente en el gas. Se recuperó el mercurio de la espiral mediante el calentamiento y posteriormente se analizó. En un conjunto particular de experimentos los científicos encontraron un nivel de vapor de mercurio de 1800 ng de Hg por metro cúbico en la nube de humo, a una temperatura del gas a 10 ‘C . Calcule (a) la presión parcial del vapor de Hg en la nube, (b) el número de átomos de Hg por metro cúbico en el gas, (c) la masa total de Hg que emite el volcán por día si el volumen diario de la nube de humo fue de 1600 m3.
A plicaciones adicionales de la ecuación del gas ideal 10.45 ¿Qué gas es el más denso a 1.00 atm y 298 K? CO2, NzO o Cl2. Explique su respuesta. 10.46 Clasifique los siguientes gases del menos denso a 1.00 atm y 298 K al más denso bajo las mismas condiciones: SO^ H B r,C 02. Explique su respuesta. 10.47 ¿Cuál de las siguientes afirmaciones explica mejor por qué un globo lleno con gas helio se eleva en el aire? (a) El helio es un gas monoatómico, mientras que casi todas las moléculas que conforman el aire, tales como el nitrógeno y el oxígeno, son diatómicas. (b) La velocidad promedio de los átomos de helio es mayor que la velocidad promedio de las moléculas de
aire, y la velocidad promedio de las colisiones con las paredes del globo impulsa al globo hada arriba. (c) Debido a que los átomos de helio son de masa más pe queña que la molécula promedio de aire, d gas helio es menos denso que d aire. Por lo tanto, el globo pesa menos que d aire desplazado por su volumen. (d) Debido a que d helio tiene una masa molar menor que la de una molécula promedio de aire, los átomos del helio tienen un movimiento más rápido. Esto significa que la temperatura dd helio es más alta que la tempe ratura dd aire. Los gases calientes tienden a elevarse.
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Gases
10.48 ¿Cuál de las siguientes afirmaciones explica mejor por qué d gas nitrógeno a TPE es menos denso que el gas Xe a TPE? (a) Debido a que Xe es un gas noble, existe una menor ten dencia de los átomos de Xe a repelerse entre sí, de ma nera que se compactan con mayor densidad en estado gaseoso. (b) Los átomos de Xe tienen una masa mayor que las mo léculas de N2. Debido a que ambos gases a TPE tienen el mismo número de moléculas por unidad de volu men, el gas Xe debe ser más denso. (c) Los átomos de Xe son más grandes que las moléculas de N2 y por lo tanto toman una fracción más grande del espacio ocupado por el gas. (d) Debido a que los átomos de Xe tienen mucho más masa que las moléculas de se mueven más despacio y por lo tanto ejercen menos fuerza hacia arriba sobre el recipiente del gas, y hace que el gas parezca más denso. 10.49 (a) Calcule la densidad del gas N 0 2 a 0.970 atm y 35 X . (b) Calcule la masa molar de un gas si 2 5 0 g ocupan 0.875 L a 685 torr y 35 X . 10.50 (a) Calcule la densidad del gas hexafluoruro de azufre a 707 torr y 21 X . (b) Calcule la masa molar de un vapor que tiene una densidad de 7.135 g/L a 12 *C y 743 torr. 1031 En la técnica del bulbo de Dumas para determinar la masa molar de un líquido desconocido, se vaporiza una muestra de un líquido que hierve por debajo de los 100 X mediante un baño deagua hirviendo y se determina la masa de vapor requerida para llenar el bulbo (vea la figura). A partir de los siguientes datos, calcule la masa molar del líquido desco nocido: masa del vapor desconocido, 1.012 g; volumen del bulbo, 354 cm3; presión, 742 torr; temperatura, 99 X .
1033 El magnesio se puede utilizar como "capturador" en recin tos evacuados, para reaccionar con las últimos trazas de oxígeno (por lo general el magnesio se calienta haciendo pasar una corriente eléctrica a través de un alambre o una cinta de metal). Si un recinto de 0382 L tiene una presión parcial de 0 2 de 3 5 X IO-6 torr a 27 °C, ¿qué masa de mag nesio reaccionará de acuerdo con la siguiente ecuación? 2 Mg(s) + 0 2( g ) -----* 2MgO(s) 1034 El hidruro de calcio, CaH^ reacciona con agua para formar gas hidrógeno: CaH2(s) + 2 H20 (I) -----> Ca(OH)2 (ac) + 2 H 2(g) En ocasiones esta reacción se utiliza para inflar balsas salva vidas, globo meteorológicos y materiales parecidos, donde se requiere un mecanismo sencillo y compacto para generar H2. ¿Cuántos gramos de CaH2 son necesarios para generar 535 L de gas H2 á la presión de H2 es 814 torr a 21 *C? 1035 La oxidación metabòlica de la glucosa, QH^O^, en nues tros cuerpos produce CO^, que es eliminado de nuestros pulmones como un gas: Q H 12Q6(ac) + 6 0 2(g) -----> 6 CO 2{g) + 6 H 20 (i) Calcule el volumen de CO2 seco producido a la temperatu ra corporal (37 *C) y 0.970 atm cuando se consumen 24.5 g de glucosa en esta reacción. 10.56 Tanto Jacques Charles como Joseph Louis Guy-Lussac eran ávidos aeronautas. En su primer vuelo en 1783, Jacques Charles utilizó un globo que contenía aproximadamente 31,150 L de H2. Generó el H2 mediante el uso de la reacción entre el hierro y el ácido clorhídrico: Fe(s) + 2 HC1(í7c) -----►FeCl2(oc) + H2(g) ¿Cuántos kilogramos de hierro se necesitan para producir este volumen de H2 si la temperatura es de 22 *C? 10 3 7 El gas hidrógeno se produce cuando el zinc reacciona con el ácido sulfúrico: Zn(s) + H2S 0 4(oc) -----►ZnS04(flc) + H2(g) Si se recolectan 159 mL de H2 húmedo sobre agua a 24 X y una presión barométrica de 738 torr, ¿cuántos gramos de Zn se consumen? (La presión del vapor de agua aparece en la tabla del apéndice B).
10.52 Mediante el método del bulbo de Dumas descrito en el ejer cido 10.51 se determinó la masa molar de una sustancia volátil. El vapor de la sustancia desconodda tiene una masa de 0.846 g; el volumen del bulbo era de 354 cm3, con pre sión a 752 torr, y temperatura a 100 X . Calcule la masa molar del vapor desconorido.
1038 El gas acetileno, Q H ^ ) , puede prepararse mediante la reacción del carburo de calcio con agua: CaC2(s) + 2 H20 (/ )-----►Ca(OH>2(s) + Q>H2(g) Calcule el volumen de C2H2 que se recolecta sobre agua a 23 ‘C mediante la reacción de 0.752 g de CaC2 á la presión total del gas es de 745 torr (la presión de vapor de agua aparece en la tabla del apéndice B).
Presiones parciales 1039 Considere el aparato que se muestra en el dibujo de la siguíente página, (a) Cuando la llave de paso entre los dos recipientes se abre para permitir la mezcla de los gases, ¿cómo cambia el volumen ocupado por el gas N2?, ¿cuál es
la presión parcial del N2 después de la mezcla? (b) ¿Cómo cambia el volumen del gas Q2 cuando se mezclan los gases? (c) ¿Cuál es la presión total en el recipiente después de la mezcla de los gases?
Ejercicios
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ratura se mantiene a 35.0 X , y el éter dietílico se evapora por completo, (a) Calcule la presión parcial del éter dietíli co. (b) Calcule la presión total en el recipiente. 10.65 Una mezcla de gases contiene 0.75 mol de N^O.30 mol de O2, y 0.15 mol de C 0 2. Si la presión total de la mezcla es de 156 atm, ¿cuál es la presión parcial de cada componente?
10.60 Considere la mezcla de dos gases, A y B, confinados en un recipiente cerrado. Cierta cantidad de un tercer gas, C, se agrega al mismo recipiente a la misma temperatura. ¿Cómo afecta la adición del gas C a lo siguiente: (a) la presión par dal del gas A, (b) la presión total en el recipiente, (c) la fracción molar del gas B? 10.61 Una mezcla que contiene 0.477 mol de He(#), 0280 mol de Ne(g) y 0.110 mol de Ar(g) es confinada en un recipiente de 7.00 L a 25 X . (a) Calcule la presión parcial de cada uno de los gases de la mezcla. 0>) Calcule la presión total de la mezcla. 10.62 Un buzo de aguas profundas utiliza un cilindro de gas con un volumen de 10.0 L y un contenido de 5122 g de 0 2 y 32.6 g de He. Calcule la presión parcial de cada gas y la presión total si la temperatura del gas es de 19 X . 10.63 Una pieza de dióxido de carbono sólido con una masa de 550 g se coloca en un recipiente de 10.0 L que ya contiene aire a 705 torr y a 24 X . Después de que se evapora todo el dióxido de carbono, ¿cuál es la presión parcial del dióxido de carbono y la presión total en el recipiente a 24 X ? 10.64 Una muestra de 4.00 mL de éter dietílico (C2H5OC2H5, densidad= 0.7134 g/mL) se introduce a un recipiente de 5.00 L que ya contiene una mezcla de N2 y O2, cuyas presiones parciales son PN, = 0.751 atm y = 0208 atm. La tempe
10.66 Una mezcla de gases contiene 1025 g de 1.83 g de H2 y 7.95 g de NH3. Si la presión total de la mezcla es de 1.85 atm, ¿cuál es la presión parcial de cada componente? 10.67 A una profundidad de 250 ft, la presión es de 8.38 atm. ¿Cuál debería ser el porcentaje molar de oxigeno en el gas de buceo para que la presión parcial del oxígeno en la mez cla sea igual 0 2 1 atm, la misma que en el aire a 1 atm? 10.68 (a) ¿Cuáles son las fracciones molares de cada componentes en una mezcla de 5.08 g de 7.17 g de N2 y 1.32 g de H2? (b) ¿Cuál es la presión parcial en atm de cada componente de esta mezcla si se mantiene en un recipiente de 12.40 L a 15 X ? 10.69 Una cantidad de gas N2 originalmente contenida en 4.75 atm de presión dentro de un recipiente de 1.00 L a 26 X se transfiere a un recipiente de 10.0 L a 20 ‘C . Una cantidad de gas 0 2 originalmente a 52 5 atm y 26 °C en un recipiente de 5.00 L se transfiere a este mismo recipiente. ¿Cuál es la presión total en el nuevo recipiente? 10.70 Una muestra de 3.00 g de S 0 2(g) originalmente en un reci piente de 5.00 La 21 X se transfiere a un recipiente de 10.0 L a 26 X . Una muestra de 2.35 g N2(g) originalmente en un recipiente de 2 5 0 L a 20 X se transfiere al mismo recipiente de 10.0 L. (a) ¿Cuál es la presión parcial del S O ^ ) en el re cipiente más grande? 0>) ¿Cuál es la presión parcial del N2(g) en el recipiente? (c) ¿Cuál es la presión total en el reci piente?
Teoría cin ética -m o le cu la r; ley de Graham 10.71 ¿Qué cambio o cambios en el estado de un gas dan lugar a cada uno de los efectos siguientes? (a) Aumenta el número de impactos por unidad de tiempo en un recipiente dado, (b) Disminuye la energía promedio de impacto de las mo léculas con la pared del recipiente, (c) Aumenta la distancia promedio entre las moléculas del gas. (d) Aumenta la ve locidad promedio de las moléculas en la mezcla de gases. 10.72 Indique cuál de las siguientes afirmaciones relacionadas con la teoría cinética-molecular de los gases es correcta. Para aquellas quesean falsas, escriba la versión correcta de la afirmación, (a) La energía cinética promedio de una colección de moléculas de gas a una temperatura dada es proporcional a ml/2. (b) Se asume que las moléculas de gas no ejercen fuerza alguna entre sí. (c) Todas las moléculas de un gas a una temperatura dada tienen la misma energía cinética, (d) El volumen de las moléculas de un gas es in significante en comparación con el volumen total en el cual está contenido el gas. 10.73 ¿Qué propiedad o propiedades de los gases puede men cionar para apoyar la suposición de que casi todo el volu men de un gas es espacio vado?
10.74 Newton tenía una teoría incorrecta respecto a los gases, en la cual asumió que todas las moléculas de gas se repelen entre sí y entre las paredes de su recipiente. De esta manera, las moléculas de un gas se distribuyen de manera estática y unifórme, tratando de alejarse lo más posible una de la otra y de las paredes del recipiente. Esta repulsión produce un aumento de la presión. Explique por qué la ley de Charles está a favor de la teoría cinética-molecular y en contra del modelo de Newton. 10.75 La temperatura de un recipiente de 5.00 L de gas N2 se in crementa de 20 a 250 X . Si el volumen se mantiene constan te, prediga de manera cualitativa cómo afecta este cambio lo siguiente: (a) la energía cinética promedio de las molécu las; (b) la velocidad promedio de las moléculas; (c) la fuerza del impacto de una molécula promedio con las paredes del recipiente; (d) el número total de colisiones por segundo de las moléculas con las paredes. 10.76 Suponga que tiene dos matraces de 1 L, uno que contiene N2 a TPE, el otro contiene CH4 a TPE. ¿Cómo se comparan estos sistemas con respecto a (a) número de moléculas, (b) densidad, (c) energía cinética promedio de las molécu las, (d) velocidad de efusión a través de un agujero diminuto?
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C A PÍTU LO 10
Gases
10.77 (a) Coloque los siguientes gases en orden de velocidad mo lecular promedio creciente a 25 X : Ne, HBr, SO¿, NF3, CO. (b) Calcule la velocidad rms de las moléculas de NF3 a 25 X . 10.78 (a) Coloque los siguientes gases en orden de velocidad mo lecular promedio creciente a 300 K: CO, SF^ H2S, CI2, HBr. (b) Calcule y compare las velocidades rms de las moléculas de CO y de Cl2 a300K. 10.79 El hidrógeno tiene dos isótopos presentes en la naturaleza. lH y 2H. El cloro también tiene dos isótopos presentes en la naturaleza, 35C1 y 37C1. De esta manera, el cloruro de hidrógeno gaseoso consta de cuatro tipos distintos de mo léculas: 1H35C1,1H37C1,2H35C1 y 2H37C1. Coloque las cuatro moléculas en orden de velocidad de efusión creciente. 10.80 Como explicamos en el recuadro "La química en acción" en la sección 10 .8, es posible producir uranio enriquecido me diante la difusión de UFó gaseoso. Suponga que se desarro lló un proceso para permitir la difusión de los átomos de uranio gaseosos, U(g). Calcule la relación de las velocidades
de difusión para el y el 238U, y compárela con la re lación para el UF6 dado en el recuadro. 10.81 El sulfuro de arsénico(M) se sublima con facilidad, incluso por debajo de su punto de fusión de 320 X . Se ha encontra do que las moléculas de la fase de vapor hacen efusión a través de un agujero diminuto a 0.28 veces la velocidad de efusión de los átomos de Ar bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. ¿Cuál es la fórmula molecular del sulfuro de arsénico(ni) en la fase gaseosa? 10.82 Se permitió que un gas de masa molecular desconocida hiciera efusión a través de una abertura pequeña bajo condiciones de presión constante. Esto requirió 105 s para la efusión de 1.0 L de gas. Bajo condiciones experimentales idénticas fueron necesarios 31 s para la efusión de 1.0 L de gas 0 2. Calcule la masa molar del gas desconocido. (Re cuerde que mientras más rápida sea la velocidad de efu sión, más corto es el tiempo requerido para la efusión de 1.0 L; es decir, la velocidad y el tiempo son inversamente proporcionales).
C o m p o rtam ien to no ideal de los gases 10.83 (a) Escriba dos condiciones experimentales bajo las cuales los gases se desvían de su comportamiento ideal, (b) Escri ba dos razones por las cuáles los gases se desvían de su comportamiento ideal, (c) ¿Explique por qué la función PV/RT se puede utilizar para mostrar cómo se comportan los gases de una manera no ideal. 10.84 La temperatura de la superficie del planeta Júpiter es de 140 K y tiene una masa 318 veces la de la Tierra. La tem peratura de la superficie del planeta Mercurio esta entre 600 y TtiO K y una masa 0.05 veces la de la Tierra. ¿En qué planeta es más probable que la atmósfera cumpla a la ley del gas ideal? Explique su respuesta. 10.85 Basado en sus constantes de van der Waals respectivas (Tabla 10.3), ¿es de esperarse que el Ar o el C 0 2 se comporte casi como un gas ideal a presiones elevadas? Explique su respuesta. 10.86 Explique brevemente el significado de las constantes a y b en la ecuación de van der Waals.
10.87 En el Ejercicio resuelto 10.16, encontramos que un mol de Cl2 confinado en 22.41 L a O ' C s e desvía ligeramente del comportamiento ideal. Calcule la presión que ejerce 1.00 mol de Cl2 confinado a un volumen más pequeño, 5.00 L, a 25 X . (a) Utilice primero la ecuación del gas ideal y luego (b) utilice la ecuación de van der Waals para su cálculo (los valores para las constantes de van der Waals aparecen en la tabla 10.3). (c) ¿Por qué la diferencia entre el resultado de un gas ideal y aquél calculado mediante el uso de la ecua ción de van der Waals es más grande cuando el gas esta confinado a 5.00 L comparado con los 24.4 L? 10.88 Calcule la presión que el CC14 ejercerá a 40 X si 1.00 mol ocupa 28.0 L, asumiendo que: (a) CC14 cumple a la ecuación del gas ideal, (b) CCI4 cumple a la ecuación de van der Waals (los valores para las constantes de van der Waals aparecen en la tabla 10.3). (c) ¿Cuál esperaría que se desvíe más de su comportamiento ideal bajo estas condiciones, el Cl2 o el CCI4? Explique su respuesta.
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 10.89 Suponga que el mercurio utilizado para fabricar un baró metro tiene unas cuántas gotitas de agua atrapadas dentro y que ascienden hada la parte superior del mercurio en el tubo. ¿Mostrará d barómetro la presión atmosférica correc ta? Explique su respuesta. 10.90 Suponga que cuando Torricelli tuvo la gran idea de cons truir un manómetro de mercurio, acudió al laboratorio y encontró los siguientes materiales de vidrio:
¿Cuál de estos materiales es d adecuado para la construcdón dd primer manómetro? Explique por qué los demás no hubieran fundonado. 10.91 Una burbuja de gas con un volumen de 1.0 mm3 se origina en el fondo de un lago en donde la presión es de 3.0 atm. Calcule su volumen cuando la burbuja alcanza la superfide dd lago en donde la presión es de 695 torr, asumiendo que la temperatura no cambia. 10.92 Un tanque de 15.0 Lse llena con gas helio a una presión de 1.00 X 102. ¿Cuántos globos (cada uno con 2.00 L) se pue den inflar a una presión de 1.00 atm, asumiendo que la tem peratura permanece constante y que d tanque no se puede vaciar por debajo de 1.00 atm? 10.93 Para disminuir al mínimo la veloddad de evaporadón del filamento de tungsteno, 1.4 X 10-5 mol de argón se coloca en un bombilla de 600 cm3. ¿Cuál es la presión dd argón en la bombilla a 23 X 7
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Ejercicios adicionales 10.94 El dióxido de carbono, que es reconocido como el com puesto químico que contribuye en mayor medida al calen tamiento global como un "gas invernadero", se forma cuando los combustibles fósiles hacen combustión, como en las plantas de energía eléctrica alimentadas con carbón, petróleo o gas natural. Una forma potencial de reducir la cantidad de CO j que se agrega a la atmósfera es almacenarla como un gas comprimido dentro de formaciones subterrá neas. Considere una planta de energía de 1000 megawatts alimentada por carbón que produce aproximadamente 6 X 106 toneladas de C 0 2 por año. (a) Asumiendo un compor tamiento del gas ideal, 1.00 atm, y 27
10.96 El carbonilo de níquel, NiíCO)*, es una de las sustancias más tóxicas conocidas. En la actualidad, la concentración máxima permitida en el aire de un laboratorio durante un día de trabajo de 8 horas es de 1 parte en 109 partes por vo lumen, lo que significa que existe una mol de Ni(CO)4 por cada 109 moles de gas. Asuma 24 X y 1.00 atm de presión. ¿Qué masa de Ni(CO)4 está permitida en un laboratorio de 54 m2 de área, con una altura al techo de 3.1 m? 10.97 Un matraz grande se vacía y se pesa, y después se vuelve a pesar lleno con gas argón. Al volverse a pesar, resulta que el matraz ganó 3.224 g. Se vacía de nuevo y se vuelve a llenar con un gas de masa molar desconocida. Al volverse a pesar, resulta que el matraz gana 8.102 g. (a) De acuerdo con la masa molar del argón, estime la masa molar del gas desconocido, (b) ¿Qué suposiciones hizo para llegar a su respuesta? 10.98 Considere el arreglo de los bulbos que aparece a continua ción en el dibujo. Cada uno de ellos contiene un gas a la presión que aparece mostrada. ¿Cuál es la presión del sis tema al abrirse las llaves de paso, asumiendo que la tempe ratura permanece constante? (Podemos ignorar el volumen del tubo capilar que conecta a los bulbos).
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(b) ¿Cuántos gramos de C8H18 pueden hacer combustión mediante esta cantidad de Q2, asumiendo una combus tión completa con la formación de C 0 2 y HzO?
10.100 Asuma que una respiración de aire exhalado consta de 74.8% 15.3% 3.7% C 0 2 y 6.2% vapor de agua, (a) Si la presión total de los gases es de 0.980 atm, calcule la pre sión parcial de cada componente de la mezcla, (b) Si el vo lumen del gas exhalado es de 455 mL y su temperatura es de 37 X , calcule el número de moles de C 0 2 exhalado. (c) ¿Cuántos gramos de glucosa (Q H 120 6) se requieren para metabolizarse y producir esta cantidad de C 0 2? (La reacción química es la miaña para la combustión de C^H120 ¿ ; vea la sección 3 2 ). 10.101 Una muestra de 1.42 g de helio y una cantidad de no pesa da d e 0 2 se mezclan en un matraz a temperatura ambiente. La presión parcial del helio en el matraz es de 42.5 torr, y la presión parcial del oxigeno es de 158 torr. ¿Cuál es la masa del oxígeno en el recipiente? 10.102 Una mezcla gaseosa de 0 2 y de Kr tiene una densidad de 1.104 g/L a 435 torr y 300 K. ¿Cuál es el porcentaje molar de 0 2 en la mezcla?
10.103 La densidad de un gas de masa molar desconocida se mide en función de su presión a 0 X , como en la tabla que aparece a continuación, (a) Determine una masa molar pre cisa para el gas. Sugerencia: grafique d /P en función de P. (b) ¿Por qué d /P no es una constante como función de la presión? Presión (atm)
1.00
0.666
0500
0333
0.250
Densidad (g/L)
2.3074
15263
1.1401
0.7571
05660
10.104 Un vaso de precipitado provisto con una llave de paso tiene una masa de 337.428 g al evacuarse. Al llenarse con Ar, tiene una masa de 339.854 g. Al evacuarse y rellenarse con una mezcla de Ne y Ar, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, pesa 339.076 g. ¿Cuál es el porcenta je molar del Ne en la mezcla de gases?
10.105 Si tiene una muestra de gas a —33 X . Si desea incrementar la velocidad rms un 10.0%. ¿A qué temperatura se debe calentar el gas?
10.106 Considere los siguientes gases, todos a TPE: Ne, SF¿, N^ CH4. (a) ¿Cuál gas tiene más probabilidad de desviarse de la suposición 3 de la teoría cinética molecular (Sección 10.7)? (b) ¿Cuál tiene un comportamiento más cercano al de un gas ideal? (c) ¿Cuál de ellos tiene la raíz de la velocidad molecular cuadrática media más alta? (d) ¿Cuál de ellos tiene el volumen molecular total más alto en relación con el espacio ocupado por el gas? (e) ¿Cuál tiene la energía cinética molecular promedio más alta? (f) ¿Cuál de ellos hará efusión más rápido que el N2?
10.107 ¿El efecto de la atracción intermolecular en las propiedades Volumen Presión
1.0 L 265 torr
1.0 L 800 torr
0.5 L 532 torr
de un gas es más o menos significativo si (a) el gas se com prime a un menor volumen a temperatura constante, (b) la temperatura del gas se incrementa a volumen constante?
10.99 Asuma que un solo cilindro de un motor de automóvil
10.108 Para casi todos los gases reales, la cantidad P V /RT dismi
tiene un volumen de 524 cm3. (a) Si el cilindro está lleno de aire a 74 *C y 0.980 atm, ¿cuántos moles de 0 2 están pre sentes? (La fracción molar de 0 2 en aire seco es de 0.2095).
nuye por debajo de 1 (lo cual caracteriza a un gas ideal), al aumentar la presión en el gas. Sin embargo, a presiones muy altas, PV/RT aumenta y alcanza valores mayores a 1.
434
C A PÍTU LO 10
Gases
(a) Explique la caída inicial en el valor de PV/RT debajo de 1 y el hecho de que logra valores mayores a 1 para pre siones muy altas, (b) Los efectos que acabamos de detectar son más pequeños para los gases a temperaturas muy altas. ¿Por qué sucede esto?
10.109 ¿Cuál de los gases nobles además del radón esperaría que se desvíe con más facilidad de su comportamiento ideal? Utilice los datos de densidad en la tabla 7.8 para mostrar la evidencia que sustente su respuesta. 10 .110 Resulta que la constante b de van der Waals es igual a cua tro veces el volumen total realmente ocupado en realidad por las moléculas de un mol de gas. Tomando esto en cuen ta, calcule la fracción del volumen de un recipiente que en
realidad ocupan los átomos de Ar (a) a TPE, (b) a 100 atm de presión y 0 tC. (Por cuestiones de sencillez asuma que la ecuación del gas ideal aún funciona). [10.1 1 1 ] Para la fabricación del amoniaco se utilizan grandes canti dades de gas nitrógeno, principalmente para su uso en fer tilizantes. Suponga que se almacenan 120.00 kg de N2(g) en un cilindro metálico de 1100.0 L a 280 XI. (a) Calcule la pre sión del gas, asumiendo un comportamiento de gas ideal, (b) Mediante el uso de los datos en la tabla 10.3, calcule la presión del gas de acuerdo con la ecuación de van der Waals. (c) Bajo las condiciones de este problema, ¿cuál co rrección domina, la del volumen finito de las moléculas de gas o la de las interacciones de atracción?
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 10.112 El cidopropano, un gas utilizado con oxígeno como un anestésico general, está compuesto por 85.7% de C y 14.3% de H en masa, (a) Si 1.56 g de cidopropano tienen un volu men de 1.00 L a 0.984 atm y 50.0 X , ¿cuál es la fórmula mo lecular del dclopropano? (b) De acuerdo a su fórmula molecular, ¿es de esperar que d ddopropano se desvíe más o menos que d Ar a partir dd comportamiento como gas ideal a presiones relativamente altas y a temperatura am biente? Explique su respuesta.
permanecerá en d sistema una vez que la reacción haya ter minado? (b) ¿Cuál será la presión final dd sistema una vez que la reacción haya terminado? (Ignore d volumen del doruro de amonio formado)
10.113 Considere la reacción de combustión entre 25.0 mL de metanol líquido (densidad = 0.850 g/mL) y 12.5 L de gas oxígeno medido a TPE. Los productos de la reacción son C 0 2(g) y H20(g). Calcule el número de moles de HzO for mados si la reacción se completa. 10.114 Un herbidda contiene solamente C, H, N y Cl. La com bustión completa de una muestra de 100.0 mg del herbidda con oxígeno en exceso produce 83. 16 mL de C 0 2 y 73.30 mL de vapor de H20 a TPE. Un análisis por separado muestra que la muestra contiene además 16.44 mg de Cl. (a) Determine la composición porcentual de la sustancia. (b) Calcule la fórmula empírica.
[10.1151 Una muestra de 4.00 g de una mezcla de CaO y BaO se coloca en un redpiente de 1.00 L que contiene gas CO2 a una presión de 730 torr y una temperatura de 25 X . El CO¿ reacciona con CaO y BaO, y forma CaCOí y BaCOj. Al com pletársela reacción, la presión del C 0 2 restante es de 150 torr. (a) Calcule d número de moles de CO2 que reaccionaron. (b) Calcule d porcentaje en masa de CaO en la mezcla.
[10.116] El amoniaco, NH3(g), y d doruro de hidrógeno, HCl(g), reaccionan para NH4C1(s):
formar cloruro
de amonio sólido,
NH3(g) + HC1(g) -----> NffiUClís) Dos matraces de 2.00 L a 25 ‘C están conectados mediante una llave de paso, como aparece en la figura. Un matraz contiene 5.00 g de NH3(g), y d otro contiene 5.00 g de HCl(g) Cuándo se abre la lave de paso, los gases reaccio nan hasta que uno se consume por completo, (a) ¿Qué gas
10.117 El recuadro "La química en acdón" acerca de las tuberías de la secdón 10.5 menciona que d suministro total del gas natural (metano, CH4) hada las distintas regiones en Estados Unidos está en d orden de 2.7 X 1012 L por día, medido a TPE. Calcule d cambio total de entalpia para la combustión de esta cantidad de metano. (Nota: en reali dad menos de esta cantidad de metano hace combustión diariamente. Parte de este gas distribuido pasa a través de otras regiones).
[10.118] Se forma un gas cuando se calienta cuidadosamente azufre elemental con AgF. El producto inidal hierve a 15 X . Los experimentos con varias muestras proporcionaron una densidad dd gas de 0.803 ± 0.010 g/L para d gas a 150 mm de presión y 32 X . Cuando d gas reacciona con agua, todo el flúor se convierte en HF acuoso. Otros productos son d azufre dementa 1, Sg, y otros compuestos que contienen azufre. Una muestra de 480 mL del gas seco a 126 mm de presión y 28 X , cuando reacciona con 80 mL de agua, pro duce una disoludón de HF 0.081 M. El producto gaseoso inicial experimenta una transformadón en cierto tiempo a un segundo compuesto con la misma fórmula empírica y molecular, la cual hierve a —10 X . (a) Determine las fórmu las moleculares y empíricas del primer compuesto for mado. (b) Represente al menos dos estructuras de Lewis razonables que representan d compuesto inicial y en el que se transforma con d tiempo, (c) Describa las geometrías probables para estos compuestos, y estime la distancias dd enlace sencillo, dado que la distanda del enlace S— S en S8 es de 2.04 Á y la distanda F— F en F2 es de 1.43 Á.
Ejercicios de integración 10.119 El dióxido de cloro (CIO2 ) gaseoso se utiliza como un agente blanqueador comercial. Blanquea los materiales mediante su oxidación. En el transcurso de estas reaccio nes, el ClOj se reduce a sí mismo, (a) ¿Cuál es la estructura de Lewis para el C102? (b) ¿Por qué cree que el C102 se reduce con tanta facilidad? (c) Cuando una molécula de C 1Q2 gana un electrón, se forma el ion dorito, CIO^. Re presente la estructura de Lewis para d C102~. (d) Prediga d ángulo de enlace O—Cl—O en el ion C 1 0 2 - . (e) Un mé todo para preparar C102 es mediante la reacdón del cloro y d dorito de sodio: Cl2(g) + 2N aC102(s) -----♦ 2 CIO2&) + 2 NaCl(s) Si se permite la reacdón de 10.0 g de NaC102 para que reacdonecon 2.00 Lde gas doro a una presión de 150 atm a 21 X, ¿cuántos gramos se pueden preparar de CIQ2 ? 10.120 El gas natural es muy abundante en muchos pozos de pe tróleo del Medio Oriente. Sin embargo, d costo de trans portar d gas hada los mercados en otras partes dd mundo es muy devado debido a que es necesario licuar d gas, el cual es prindpalmente metano y por lo tanto tiene un punto de ebullidón de —164 X a presión atmosférica. Un estrategia posible es oxidar d metano en metanol, CH3 OH, d cual tiene un punto de ebullidón de 65 X y por lo tanto se puede transportar con más facilidad. Suponga que se oxidan a metanol 10.7 X 109 ft3 de metano a presión atmos férica y 25 °C. (a) ¿Qué volumen de metanol se forma si la densidad dd CH3OH es de 0.791 g/mL? (b) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para las oxidaciones del metano y dd metanol a CO2 (g) y H2 0(/). Calcule d cambio total de entalpia para la combustión completa de 10.7 X 109
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ft3 de metano descrita anteriormente y para la combustión completa de la cantidad equivalente de metanol, calculada en d inciso (a), (c) Al licuarse d metano, tiene una densidad de 0.466 g/mL; la densidad del metanol a 25 ‘C es de 0.791 g/mL. Compare d cambio de entalpia respecto a la com bustión de una unidad de volumen de metano líquido y metanol líquido. Desde d punto de vista de la producdón de energía, ¿qué sustanda tiene la entalpia más grande de combustión por unidad de volumen? [10.121] El pentafluoruro de yodo gaseoso, IF5 , se puede preparar mediante la reacdón de yodo sólido y flúor gas: I2 (s) + 5 F 2
FUERZAS IN TERM OLECULARES, LÍQ U ID O S Y SÓ LID O S
LO S M A N A N T IA L E S D E A G U A S T E R M A LE S S O N A L M E N O S 5 a 1 0 ° C m ás ca lie n te s q u e la te m p e ra tu ra m e d ia a n u a l d e l aire del lu g ar en d o n d e se e n cu e n tra n . En Estados U nido s h ay m ás d e 1 0 0 0 m an a n tia le s d e a g u a s term ales, la m ayo ría en el oeste. A lg u n o s d e estos m an a n tia le s son co n cu rrid o s para to m a r b añ o s, m ien tras q u e o tro s son d e m asia d o calientes para q u e las personas entren en ellos co n s e g u rid a d .
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A
C O N T I N U A C I Ó N
11.1 Comparación molecular de los gases, líquidos y sólidos Comenzamos con una breve comparación de los sólidos, líquidos y gases desde una perspectiva molecular. Esta comparación revela las funciones importantes que desempeñan la temperatura y las fuerzas intermoleculares cuando se determinan los estados físicos de una sustancia.
11.2 Fuerzas ¡ntermoleculares Después analizaremos los principales tipos de fuerzas intermoleculares que se presentan dentro y entre las sustancias: fuerzas ion-dipolo,fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y enlaces por puente de hidrógeno.
11.3 Algunas propiedades de los líquidos Aprenderemos que la naturaleza y la intensidad de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas son en gran medida responsables de muchas de las propiedades de los líquidos, incluyendo su viscosidad, la cual es una medida de la resistencia del líquido a fluir, y la tensión superficial, que es una medida de la resistencia del líquido a aumentar su área superficial.
11.4 Cambios de fase Analizaremos los cambios de fase, es decir, las transiciones de la materia entre los estados gaseoso, líquido y sólido, así como sus energías asociadas.
11.5 Presión de vapor Analizaremos el equilibrio dinámico que existe entre un líquido y su estado gaseoso, y presentaremos el concepto de presión de vapor. Un líquido hierve cuando su presión de vapor es igual a la presión que actúa sobre la superficie del líquido.
11.6 Diagramas de fases Veremos que en un diagrama de fases los equilibrios entre las fases gaseosa, líquida y sólida se representan de manera gráfica.
11.7 Estructuras de los sólidos Después veremos que los arreglos ordenados de las moléculas o iones en tres dimensiones caracterizan a los sólidos cristalinos. También analizaremos cómo representar la estructura de los sólidos cristalinos en términos de sus celdas unitarias, y cómo las moléculas y los iones sencillos pueden acomodarse más eficientemente en tres dimensiones.
11.8 Enlaces en los sólidos Veremos que los sólidos pueden caracterizarse y clasificarse de acuerdo con las fuerzas de atracción entre sus átomos, moléculas o iones componentes. Analizaremos cuatro de estos tipos: sólidos moleculares, sólidos de redes covalentes, sólidos iónicos y sólidos metálicos.
SENTARSE EN UN MANANTIAL DE AGUAS TERMALES EN UN DÍA NEVADO
no es algo que muchos de nosotros hayamos experimentado. Sin embargo, si estuviéramos en el manantial de aguas termales de la fotografía que inicia el capítulo, estaríamos rodeados al mismo tiempo por las tres fases del agua: gaseosa, líquida y sólida. El vapor de agua, o humedad del aire, el agua del manantial y la nieve que b rodea son formas de la misma sustancia, H2O. Todas tienen las mismas propiedades químicas. Sin embargo, sus propiedades físicas difieren mucho, ya que las propieda des físicas de una sustancia dependen de su estado físico. En el capítulo 10 explicamos oon cierto detalle el estado gaseoso. En este capítulo nos enfocamos en las propiedades físicas de los líquidos y los sólidos, y en los cambios de fase que ocurren entre los tres estados de la materia. Muchas de las sustancias que consideráronos en este capítulo son moleculares. De hecho, casi todas las sustancias que son líquidas a temperatura ambiente son sustancias moleculares. Las fuerzas intramoleculares dentro de las moléculas que dan lugar a los enlaces covalentes influyen en la forma molecular, las energías de enlace y en muchos aspectos del comportamiento químico. Sin embargo, las propiedades físicas de los líquidos y los sólidos moleculares se deben en gran medida a las fuerzas intermoleculares, las fuerzas que existen entre las moléculas. En la sección 10.9 aprendimos que las atracciones entre las moléculas de un gas dan lugar a desviaciones del comportamiento ideal. Pero, ¿cómo surgen estas atracciones intermoleculares? Al comprender la naturaleza y la intensidad de las fuerzas intermoleculares, podem os comenzar a relacionar la composición y estructura de las moléculas con sus propiedades físicas.
437
438
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
TABLA 11.1 ■ Algunas propiedades características de los estados de la materia Gas
Adopta tanto el volumen como la forma del recipiente que lo contiene Es compresible Fluye con facilidad La difusión dentro de un gas ocurre con rapidez
Líquido
Adopta la forma de la parte del recipiente que ocupa No se expande para llenar el recipiente Es prácticamente incompresible Fluye con facilidad La difusión dentro de un líquido ocurre con lentitud
Sólido
Mantiene su propia forma y volumen Es prácticamente incompresible No fluye La difusión dentro de un sólido ocurre con extrema lentitud
11.1 COMPARACIÓN MOLECULAR DE LOS GASES, LÍQU ID OS Y SÓLIDOS Algunas de las propiedades características de los gases, líquidos y sólidos, apare cen en la tabla 11.1 a . Podemos comprender estas propiedades en términos de la energía de movimiento (energía cinética) de las partículas (átomos, moléculas, o iones) de cada estado, comparada con la energía de las interacciones intermoleculares entre esas partículas. Como vimos en el capítulo 10, en la teoría cinética-molecular de los gases, la energía cinética promedio, la cual se relaciona con la velocidad promedio de las partículas, es proporcional a la temperatura absoluta. Los gases consisten en una colección de partículas muy separadas en movimien to caótico y constante. La energía promedio de las atracciones entre las partículas es mucho menor que su energía cinética promedio. La ausencia de fuerzas de atracción intensas entre las partículas permite que un gas se expanda para llenar el recipiente que lo contiene. En el caso de los líquidos las fuerzas de atracción intermoleculares son más intensas que en los gases, y son lo suficientemente intensas para mantener a las partículas muy juntas. Así, los líquidos son mucho más densos y mucho menos compresibles que los gases. A diferencia de los gases, los líquidos tienen un volu men definido, independientemente del tamaño y forma del recipiente que los con tiene. Sin embargo, las fuerzas de atracción en los líquidos no son lo suficiente mente intensas para evitar que las partículas se muevan unas respecto a otras. Por lo tanto, cualquier líquido puede ser vertido, y adopta la forma de cualquier parte del recipiente que ocupa. En los sólidos, las fuerzas de atracción intermoleculares son lo suficientemente fuertes para mantener a las partículas muy juntas, y para prácticamente fijarlas en su lugar. Los sólidos, al igual que los líquidos, no son muy compresibles, debido a que las partículas tienen poco espacio libre entre ellas. Como las partículas de un sólido o líquido están bastante juntas, comparadas con las de un gas, con frecuencia nos referimos a los sólidos y líquidos como Jases condensadas. En general las partícu las de un sólido ocupan posiciones en un patrón tridimensional muy regular. Se dice que los sólidos que poseen estructuras tridimensionales muy ordenadas son cristalinos. Debido a que las partículas de un sólido no están libres para experimen tar movimientos de largo alcance, los sólidos son rígidos. Sin embargo, recuerde que las unidades que forman el sólido, ya sean iones o moléculas, poseen energía térmica y vibran en su lugar. Este movimiento vibratorio aumenta en amplitud cuando se calienta un sólido. De hecho, la energía puede aumentar al punto en que el sólido se funde o se sublima. La figura 11.1 ►compara los tres estados de la materia. Las partículas que com ponen la sustancia pueden ser átomos individuales, como el Ar; moléculas, como el H2Q o iones, como el NaCl. El estado de una sustancia depende en gran medida del equi
librio entre las energías cinéticas de las partículas y las energías de atracción entre las partículas. Las energías cinéticas, las cuales dependen de la temperatura, tienden a mantener a las partículas separadas y en movimiento. Las atracciones entre las partículas tienden a mantenerlas juntas. Las sustancias que son gaseosas a tempe-
112
Enfriar o aumentar la presión
Gas Desorden total; mucho espacio vacío; las partículas tienen libertad total de movimiento; partículas muy separadas
439
A Rgura 11.1 Comparación de los gases, líquidos y sólidos en un nivel molecular. Las partículas pueden ser
Enfriar
átomos, iones o moléculas. La densidad de las partículas en la fase gaseosa es exagerada com parada con la m ayoría de las situaciones reales.
Calentar
Calentar o reducir la presión
F u erzas in te rm o le c u la re s
Líquido
Sólido cristalino
Desorden; las partículas o grupos de partículas están relativamente libres para moverse unas respecto a otras; partículas cercanas entre sí
Arreglo ordenado; las partículas se encuentran esencialmente en posiciones fijas; partículas muy juntas
natura ambiente tienen atracciones entre sus partículas más débiles que las de las líquidas; las sustancias que son líquidas tienen atracciones entre sus partículas más débiles que las de las sólidas. Podemos cambiar una sustancia de un estado a otro calentándola o enfrián dola, lo cual modifica la energía cinética promedio de las partículas. Por ejemplo, el NaCl, que es un sólido a temperatura ambiente, funde a 801 °C, y hierve a 1413 °C bajo 1 atm de presión. Por otra parte, el N2 0 q u e es un gasa temperatura ambiente, licúa a —88.5 °C y solidifica a —90.8 °C, bajo 1 atm de presión. Cuando la tempera tura de un gas desciende, la energía cinética promedio de sus partículas también desciende, lo que permite que las atracciones entre las partículas primero junten las partículas y se forme un líquido, y después prácticamente las fijan en su lugar, para formar un sólido. Al aumentar la presión de un gas se fuerza a las moléculas a mantenerse juntas, lo cual, a su vez, aumenta la intensidad de las fuerzas de atracción intermoleculares. El propano (C3 H8 ) es un gas a temperatura ambiente y 1 atm de presión, mientras que el gas propano licuado (LP) es un líquido a temperatura ambiente, debido a que está almacenado bajo condiciones de presión muy alta.
P I É N S E L O
UN
PO CO
¿Cómo se compara la energía de atracción entre las partículas con sus energías ciné ticas en (a) un gas, (b) un sólido?
11.2 FUERZAS INTERMQLECULARES Las intensidades de las fuerzas intermoleculares de diferentes sustancias varían en gran medida, pero en general son mucho más débiles que los enlaces iónicos o covalentes (Figura 11.2 ►). Por lo tanto, se requiere menos energía para vaporizar, o evaporar, un líquido o para fundir un sólido, que para romper los enlaces cova lentes de las moléculas. Por ejemplo, sólo se requieren 16 kj/m ol para superar las atracciones intermoleculares entre las moléculas del HC1 líquido y vaporizarlo. En contraste, la energía requerida para romper el enlace covaEnlace covalente lente y disociar el HC1 en átomos de H y C1 es de 431 kj/mol. (fuerte) De este modo, cuando una sustancia molecular como el HC1 cambia de sólido a líquido a gas, las moléculas mismas perma necen intactas. Muchas de las propiedades de los líquidos, incluyendo sus puntos de ebullición, reflejan la intensidad de las fuerzas intermo leculares. Por ejemplo, debido a que las fuerzas entre las moléculas de HC1 son muy débiles, el HC1 hierve a una temperatura muy baja, —85 °C a presión atmosférica. Un líquido hierve cuando se forman bur bujas de vapor dentro del líquido. Las moléculas de un líquido deben superar
▼ Rgura 11.2 Atracción intermolecular. Com paración d e un enlace cova lente (una fuerza intram olecular) y una atracción intermolecular. Debido a q u e las atracciones interm oleculares son más débiles q u e los enlaces covalentes, por lo general se representan con guiones o puntos.
Atracción intermolecular (débil)
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C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
Atracciones catión-dipolo (a) ▲ Figura 11.3 Atracciones ion-dipolo. Ilustración d e las orientaciones preferidas d e las m oléculas polares con respecto a los iones. El extrem o negativo d e los dipo los se orienta hacia un catión (a), y el extrem o positivo d e los d ipolos se orienta hacia un anión (b).
sus fuerzas de atracción para separarse y formar un vapor. Entre más intensas sean las fuerzas de atracción, mayor será la temperatura a la que el líquido hierva. Asimismo, los puntos de fusión de los sólidos aumentan conforme aumentan las intensidades de las fuerzas intermoleculares. Existen tres tipos de atracciones intermoleculares en tre las moléculas neutras: atracciones dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y enlaces por puente de hidrógeno. Las dos primeras formas de atracción se conocen en conjunto como fuerzas de van der Waals, en honor a Johannes van der Waals, quien desarrolló la ecuación para predecir la desviación d élos gases del comportamiento ideal. Atracciones anión-dipolo c* * 3 (Sección 10.9) Otro tipo de fuerza de atracción, la fuerza ion-dipolo, es importante en las disoluciones. (b) Todas estas interacciones intermoleculares son de natu raleza electrostática, e involucran atracciones entre especies positivas y negativas. Incluso en su punto más fuerte, estas interacciones son mucho más débiles que los enlaces iónicos o covalentes (<15% de su fuerza).
Fuerzas ion-dipolo Una fuerza ion-dipolo existe entre un ion y la carga parcial del extremo de una molécula polar. Las moléculas polares son dipolos; tienen un extremo positivo y uno negativo. «»(S ección 9.3) Por ejemplo, el HC1 es una molécula polar, debido a que las electronegatividades de los átomos de H y de C1 difieren. Los iones positivos son atraídos hacia el extremo negativo de un dipolo, mien tras que los iones negativos son atraídos hacia el extremo positivo, como muestra la figura 11.3 a . La magnitud de la atracción aumenta cuando la carga del ion o la magnitud del momento dipolar aumenta. Las fuerzas ion-dipolo son muy impor tantes para las disoluciones de sustancias iónicas en líquidos polares, como una di solución de NaCl en agua. ^^(Sección 4.1) En la sección 13.1 explicaremos con más detalle este tipo de disoluciones.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿En cuál de las siguientes mezclas encuentra fuerzas ion-dipolo: CH3OH en agua, o Ca(N03)2 en agua? Y Figura 11.4 Atracciones dipolodipolo. La interacción d e m uchos d ipo los en un estado condensado. Hay interacciones de repulsión entre cargas ¡guales e interacciones d e atracción entre cargas distintas, pero las interacciones d e atracción predom inan.
Fuerzas dipolo-dipolo Las moléculas polares neutras se atraen entre sí cuando el extremo positivo de una molécula se encuentra cerca del extremo negativo de otra, como muestra la figura 11.4 < Estas fuerzas dipolo-dipolo son efectivas sólo cuando las moléculas polares se encuentran muy cerca entre sí. Las fuerzas dipolo-dipolo generalmente son más débiles que las fuerzas ion-dipolo. En los líquidos, las moléculas polares tienen libertad de movimiento respecto unas de otras. Como muestra la figura 11.4, las moléculas polares algunas veces ten drán una orientación de atracción (líneas rojas continuas) y otras veces una orien tación de repulsión (líneas azules punteadas). Dos moléculas que se atraen entre sí pasan más tiempo cerca una de otra que dos que se repelen. Por lo tanto, el efecto general es una atracción neta. Cuando ana lizamos varios líquidos, encontramos que en el caso de las molécu
La interacción entre cualquiera de las dos cargas opuestas es de atracción (líneas rojas continuas). La interacción entre cualquiera de las dos cargas iguales es de repulsión (líneas azules punteadas).
las de masa y tamaño aproximadamente iguales, la intensidad de las atracciones intermoleculares aumenta cuando la polaridad aumenta. Podemos apreciar esta tendencia en la tabla 11.2 ►, la cual clasifi ca varias sustancias con pesos moleculares similares, pero dis tintos momentos dipolares. Observe que el punto de ebullición aumenta conforme el momento dipolar aumenta. Para que las fuerzas dipolo-dipolo funcionen, las moléculas deben ser capa ces de acercarse entre sí en la orientación correcta. Por lo tanto, en el caso de las moléculas de polaridad comparable, aquellas
112
F u erzas in te rm o le c u la re s
441
TABLA 11.2 ■ Pesos moleculares, momentos dipolares y puntos de ebullición de varias sustancias orgánicas sencillas Sustancia
Peso molecular (urna)
Momento dipolar f i (D)
Punto de ebullición (K)
Propano, CH3CH2CH3 Éter dimetílico,CH30 CH3 Cloruro de metilo, CH3C1 Acetaldehído, CH3CHO Acetonitrilo, CH3CN
44 46 50 44 41
0.1 13 1.9 2.7 3.9
231 248 249 294 355
con volúmenes moleculares más pequeños, por lo regular experimentan fuerzas de atracción dipolo-dipolo más grandes. PIÉNSELO
UN
POCO
¿En qué sustancias de la tabla 11.2 las fuerzas de atracción dipolo-dipolo son más grandes?
Fuerzas de dispersión de London Las fuerzas dipolo-dipolo existen entre los átomos y moléculas no polares, debido a que las moléculas (y átomos) no polares no tienen un momento dipolar. Sin embar go, existen algunos tipos de interacciones de atracción, ya que los gases no polares como el helio y el argón pueden licuarse. Fritz London, un físico estadounidensealemán, fue el primero en proponer el origen de esta atracción en 1930. London ob servó que el movimiento de los electrones de un átomo o molécula puede crear un momento dipolar instantáneo, o momentáneo. Por ejemplo, en una colección de átomos de helio, la distribución promedio de los electrones alrededor de cada núcleo es esféricamente simétrica. Los átomos son no polares y no poseen un momento dipolar permanente. Sin embargo, la distribu ción instantánea de los electrones puede ser diferente de la distribución promedio. Si pudiéramos congelar el movimiento de los electrones de un átomo de helio en un instante dado, ambos electrones podrían estar en un lado del núcleo. Entonces, en ese instante, el átomo tendría un momento dipolar instantáneo. Los movimientos de los electrones de un átomo influyen en los movimientos de electrones de sus átomos cercanos. El dipolo temporal de un átomo puede inducir un dipolo temporal similar en un átomo adyacente, ocasionando que los átomos sean atraídos entre sí, como muestra la figura 11.5 ▼. Esta interacción de atracción se conoce como fuerza de dispersión de London (o sólo fuerza de dispersión). La fuerza de dispersión, al igual que las fuerzas dipolo-dipolo, sólo es significativa cuando las moléculas están muy cercanas entre sí. La intensidad de la fuerza de dispersión depende de la facilidad con que la distribución de carga de una molécula pueda distorsionarse para inducir un dipolo momentáneo. La facilidad con que la distribución de electrones de una molécula se distorsiona se conoce como polarizabilidad. Podemos pensar en la polarizabilidad de una molécula como una medida de la "maleabilidad" de su nube de elec trones; a mayor polarizabilidad de la molécula, existirá una mayor facilidad para distorsionar su nube de electrones y generar un dipolo momentáneo. Por lo tanto, las moléculas más polarizables tienen fuerzas de dispersión más grandes. En ge neral, las moléculas más grandes tienden a presentar una polarizabilidad mayor,
Atracción
Átomo de helio 1 Átomo de helio 2 (a)
5“
5+
(b)
8"
< Figura 11.5 Fuerzas de dispersión. En promedio, la distribución d e carga d e los átom os d e helio es esférica, com o muestran las esferas del inciso (a). Sin em bargo, en un instante dado, puede haber un arreglo no esférico d e los electrones, com o muestran las posiciones d e los electrones (e - ) del inciso (a) y la form a no esférica de la nube d e electrones del inciso (b). Las distribuciones d e electrones no esféricas producen dipolos m om entáneos y perm iten atracciones electrostáticas m om entáneas entre los átom os, las cuales se conocen com o fuerzas d e dispersión d e London, o sólo fuerzas d e dispersión.
442
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
TABLA 11.3 ■ Puntos de ebullición de los halógenos y los gases nobles Peso molecular Punto de Halógeno (luna) ebull. (K) Fz
Cl2 Br2 I2
38.0 71.0 159.8 253.8
85.1 238.6 332.0 457.6
Gas noble He Ne
Ar Kr Xe
j
Peso molecular Punto de (lu na) ebulL (K) 4.0 20.2 39.9 83.8 131.3
4.6 27.3 875 120.9 166.1
debido a que tienen un mayor número de electrones, y éstos se encuentran más lejos de los núcleos. Por lo tanto, la intensidad de las fuerzas de dispersión tiende a aumentar cuando el tamaño atómico o molecular aumenta. Como el tamaño mo lecular y la masa en general son paralelos entre sí, las fuerzas de dispersión tienden a aumentar su intensidad cuando aumenta el peso molecular. Por lo tanto, los puntos de ebullición de los halógenos y los gases nobles aumentan cuando aumenta el peso molecular (Tabla 11.3 a ).
PIÉNSELO
UN
POCO
Clasifique las sustancias CCI4 , CBr4 y CH4 , en orden creciente de (a) polarizabilidad, (b) intensidad de las fuerzas de dispersión y (c) punto de ebullición.
V A n-pentano
(pe = 309.4 K)
Las formas de las moléculas también influyen en las magnitudes de las fuerzas de dispersión. Por ejemplo, el n-pentano* y el neopentano, que se ilustran en la figura 1 1 .6 -«, tienen la misma fórmula molecular (CsH^), aunque el punto de ebu llición del n-pentano es 27 K mayor que el del neopentano. La diferencia puede atribuirse a las diferentes formas de las dos moléculas. La atracción general entre las moléculas es m ayor en el n-pentano, debido a que sus moléculas pueden entrar en contacto a todo lo largo de la molécula, que es larga y de forma casi cilindrica. Entre las moléculas del neopentano hay menos contacto debido a que son más com pactas y casi esféricas. Las fuerzas de dispersión existen entre todas las moléculas, ya sean polares o no polares. Las moléculas polares experimentan interacciones dipolo-dipolo, pero al mismo tiempo experimentan fuerzas de dispersión. De hecho, las fuerzas de dis persión entre las moléculas polares generalmente contribuyen más a las atracciones intermoleculares que las fuerzas dipolo-dipolo. Por ejemplo, en el HC1 líquido, se estima que las fuerzas de dispersión aportan más del 80% de la atracción total entre las moléculas; las atracciones dipolo-dipolo aportan el resto. Cuando compare las intensidades relativas de las atracciones intermoleculares de dos sustancias, considere las siguientes generalizaciones: 1. Cuando las moléculas de dos sustancias tienen pesos moleculares y formas comparables, las fuerzas de dispersión son aproximadamente iguales en am bas sustancias. En este caso, las diferencias en las magnitudes de las fuerzas de atracción se deben a las diferencias en las intensidades de las atracciones dipolo-dipolo, en donde las moléculas más polares presentan las atraccio nes más fuertes.
Neopentano (pe = 282.7 K) ▲ Figura 11.6 La forma molecular afecta las atracciones intermoleculares. Las m oléculas del n-pentano tienen más contacto entre sí q ue las m oléculas d e l neopentano. Así, el n-pentano tiene fuerzas d e atracción interm oleculares más grandes y, por lo tanto, tiene un punto d e ebullición (pe) más elevado.
2. Cuando las moléculas de dos sustancias difieren mucho en sus pesos molecu lares, las fuerzas de dispersión tienden a ser decisivas al momento de determi nar cuál sustancia tiene las atracciones intermoleculares más fuertes. En este caso, las diferencias en las magnitudes de las fuerzas de atracción pueden en general asociarse con las diferencias en los pesos moleculares, en donde la sus tancia formada por las moléculas con más masa presenta las atracciones más fuertes (si suponemos momentos dipola res parecidos).
"La n del n-pentano es una abreviatura de la palabra normal. Un hidrocarburo normal es aquél en el que los átomos de carbono están acomodados en una cadena recta. a=° (Sección 2.9)
1 1 .2
F u erzas in te rm o le c u la re s
443
El enlace por puente de hidrógeno, el cu al consid erarem os d espués del Ejercicio re suelto 1 1 .1 , es un tipo especial d e atracción dipolo-dipolo, que generalm ente es m ás intensa que las fuerzas de dispersión.
■
EJERCICIO RESUELTO 11.1
Comparación de las fuerzas intermoleculares
Los momentos dipolares del acetonitrilo, CH3CN, y del ioduro de metilo, CH3I, son 3.9 D y 1.62 D, respectivamente, (a) ¿Cuál de estas sustancias tendrá atracciones dipolodipolo más intensas entre sus moléculas? (b) ¿Cuál de estas sustancias tendrá atracciones de dispersión de London más intensas? (c) Los puntos de ebullición del CH3CN y del CH3I son 354.8 K y 315.6 K, respectivamente. ¿Cuál sustancia tiene las fuerzas de atrac ción generales más intensas? SO LU C IÓ N (a) Las atracciones dipolo-dipolo aumentan en magnitud conforme se incrementa el momento dipolar de la molécula. Por lo tanto, las moléculas de CH3CN se atraen entre sí mediante fuerzas dipolo-dipolo más intensas que las que experimentan las moléculas de CH3L (b) Cuando ¿as moléculas difieren en sus pesos moleculares, la molécula más pesada por lo regular tiene las atracciones de dispersión más intensas. En este caso, el CH3I (142.0 g/mol) es mucho más pesado que el CH3CN (41.0 g/mol), por lo que las fuerzas de dispersión serán más intensas en el CH3L (c) Como el CH3CN tiene el punto de ebullición más elevado, concluimos que se requiere más energía para superar las in teracciones de atracción entre las moléculas del CH3CN. Así, las atracciones intermolecu lares totales son más intensas en el caso del CH3CN, lo que sugiere que las energías resultantes de las fuerzas dipolo-dipolo son decisivas cuando se compara a estas dos sustancias. No obstante, las interacciones de atracción debidas a las fuerzas de disper sión desempeñan una función importante al determinar las propiedades del CH3I. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Entre el Br^ Ne, HC1, HBr y N2, ¿cuál es más probable que tenga (a) las fuerzas de dis persión intermoleculares más intensas, 0>) las fuerzas de atracción dipolo-dipolo más intensas? R espuestas: (a) Br2 (peso molecular mayor), (b) HC1 (polaridad mayor).
Enlace por puente de hidrógeno La figura 11.7 ► m uestra los puntos d e ebu llición de los com puestos de hidróge no sen cillo s de los elem entos de los gru pos 4A y 6A . En g en eral, el punto d e ebu llición aum enta cu a n d o el peso m o lecu la r a u m en ta , d ebid o a l aum en to de las fuerzas de d isp ersión. La n otable excepción a esta tendencia es el H 2O, cuyo punto de ebullición es m u ch o m ás elevad o de lo q u e podríam os esperar, debido a su peso m olecular. Esta observación indica q u e hay a traccio n es interm oleculares m ás in ten sa s entre las m oléculas d e H 2O q u e las q u e h ay entre otras m oléculas del m ism o grupo. A sim ism o, los com puestos N H 3 y HF tienen puntos d e ebu llición anorm al m ente elevad os. D e h ech o, estos com puestos tienen m uchas ca racterísticas q u e los d istin g u en de otras su stan cias de peso m olecular y polaridad sim ilares. P or ejem plo, el agua tien e un punto d e fu sión elevad o, un ca lo r esp ecífico elevad o y un calo r de v ap orizació n elevado. C ada una de estas propied ad es indica que las fuerzas interm oleculares entre la s m oléculas de H 2O son anorm alm ente inten sas. Las atracciones interm oleculares intensas del H2O resultan de los enlaces por puente de hidrógeno. El enlace por pu en te de hidrógeno es un tipo especial d e atracción interm oleculares entre el átomo de hidrógeno d e un enlace p olar (particularm ente un enlace d e H — F , H — O o H — N ) y un p a r d e electrones no enlazantes d e un ion o átom o pequeño electronegativo cercano (generalm ente un átom o d e F, O o N de otra m olécula). Por ejem plo, un en lace por puente d e hidrógeno existe entre e l átom o de H d e una m olécula d e H F y el átomo de F d e una m olécula ad yacen te de HF, F — H - F — H (donde los puntos representan el en lace por puente de hidrógeno entre las m oléculas). En la figura 11.8 ▼ aparecen varios ejem plos adicionales.
▼ Figura 11.7 Punto de ebullición como una función del peso molecular. Los puntos d e ebullición d e los hidruros del grupo 4A (abajo) y 6 A (arriba), se muestran com o una función del peso molecular. En general los puntos d e ebullición aum entan conform e se increm enta el peso molecular, d e b id o al aum ento en la intensidad d e las fuerzas d e dispersión. Sin em bargo, las fuerzas tan intensas debidas a los enlaces por puente d e hidrógeno entre las m oléculas d e H 2 O ocasionan q u e el agua tenga un inusual punto d e ebullición elevado.
Peso molecular
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H— 0 :***H — O: I I H H
H—
H I I H
H I N: I H
H I H — N :— H — o : I I H H H I H — 0 : — H— N: I I H H A F ig u r a 1 1 . 8 Ejemplos de enlaces por puente de hidrógeno. Las líneas continuas representan los enlaces covalentes; las líneas rojas punteadas representan los enlaces por puente d e hidrógeno.
Los enlaces por pu ente de hidrógeno pueden consid erarse atraccion es dipolodipolo únicas. D ebid o a que el F, N y O , son m uy electronegativos, un enlace entre e l hidrógeno y cualquiera de estos tres elem entos e s m uy polar, con el hidrógeno en el extrem o positivo:
N— H
O—H
F— H
Los átom os de hid róg en o no tien en electrones in tern o s. Por lo tanto, el extrem o positivo del dipolo de enlace tiene la carga concentrada del protón parcialm ente expu esto del nú cleo de hidrógeno. Esta carga positiva es atraída hacia la carga n e gativa de un áto m o electronegativo de una m olécula cercana. Com o el hidrógeno, e s d eficien te en electrones, y es m uy pequeño, puede acercarse m ucho a un átom o electronegativo e interactuar bastante con él.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 1 .2
Identificación de sustancias que pueden formar enlaces por puente de hidrógeno
En cuál de las siguientes sustancias es probable que un enlace por puente de hidrógeno desempeñe una función importante al determinar sus propiedades físicas: metano (CH4), hidradna (H2NNH2), fluoruro de metilo (CH3F) o sulfuro de hidrógeno (H2S). S O LU CIÓ N Análisis: Nos propordonan las fórmulas químicas de cuatro sustandas, y se nos pide predecir si pueden partidpar en enlaces por puente de hidrógeno. Todos estos com puestos contienen H, pero d enlace por puente de hidrógeno generalmente se presenta sólo cuando el hidrógeno se enlaza en forma covalente con el N, O o F. Estrategia: Podemos analizar cada fórmula para ver si tienen N, O o F directamente unido al H. También debe haber un par de electrones no enlazantes de un átomo electro negativo (generalmente N, O o F) de una molécula cercana, lo cual puede descubrirse re presentando la estructura de Lewis correspondiente a la molécula. Resolución: El criterio mencionado arriba elimina al CH4 y al H2S, los cuales no tienen al H enlazado al N, O o F. También se elimina al CH3F, cuya estructura de Lewis muestra un átomo central de C, rodeado por tres átomos de H y un átomo de F (d carbono siem pre forma cuatro enlaces, mientras que d hidrógeno y el flúor forman uno cada uno). Como la molécula contiene un enlace C — F y no un H — F no forma enlaces por puente de hidrógeno. Sin embargo, en d caso de la molécula H2NNH2 encontramos enlaces N — H. Si representamos la estructura de Lewis de la molécula, vemos que hay un par de dectrones no enlazantes en cada átomo de N. Por lo tanto, los enlaces por puente de hidrógeno pueden formarse entre las moléculas, de la siguiente forma: H H H H
I I
I I
:N — N : •••H — N— N:
H
H
H
Comprobación: Aunque en general podemos identificar las sustancias que partidpan en enlaces por puente de hidrógeno basándonos en su contenido de N, O o F enlazado en forma covalente al H, representando la estructura de Lewis para la interacdón, como vemos arriba, es una forma de comprobar la predicción. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
¿En cuáles de las siguientes sustancias es muy posible apreciar enlaces por puente de hidrógeno: cloruro de metileno (CH^Cl^, fosfina (PH3), peróxido de hidrógeno (HOOH) o acetona (CH3COCH3)? R espuesta: HOOH.
Las energías de los enlaces por puente de hidrógeno varían de 5 a 25 kj/ m ol aproxim adam ente, aunque hay ejem plos aislados de energías de enlaces por puente de hidrógeno que se acercan a los 100 kj/m ol. D e este m odo, los enlaces por puen te de hidrógeno son en general m ás débiles que los enlaces quím icos com unes, los cuales tienen energías de enlace de 200-1100 kj/m ol (vea la tabla 8.4). No obstante, com o los enlaces por puente de hidrógeno son m ás fuertes que las fuerzas dipolodipolo o las fuerzas de dispersión, desem peñan funciones im portantes en m uchos sistem as quím icos, incluyendo aquellos de im portancia biológica. Por ejemplo, los en laces p o r puente de hidrógeno ay u d an a estabilizar las estructuras de la s proteí nas, las cu ales son partes esenciales de la piel, los m ú scu los y otros com ponentes estructurales de los tejidos anim ales. -«o (Sección 25.9) También son responsables de la forma en que el A D N transm ite la información genética. (Sección 25.11)
112
Porque estd frío. hielo quiere calentarse, por lo que sube a la superficie
^or qué flota el hielo?
0
¿En ] Consúltalo en un verdad? J libro y averigúalo.
F u erzas in te rm o le c u la re s
445
Puedes Aprender micho hablando conmigo.
Entonces, meior lo hubiera consultado.
I
Calvin and Hobbes © Watterson, Dist. por Universal Press Syndicate. Reimpresión autorizada, lodos los derechos reservados.
Una de las consecuencias notables d el enlace por puente de hidrógeno se ob serva cu ando com param os las densidades d el agua líquida y el hielo. En la m ayoría de las sustancias, las m oléculas del sólido están em pacadas de forma m ás densa que las del líquido. A sí, la fase sólida es m ás densa que la líquida (Figura 11.9 ►). En contraste, la densidad del hielo a 0 °C (0.917 g/m L) e s m enor q u e la del agua líqui da a 0 °C (1.00 g/m L), por lo q u e el hielo flota en el agua líquida (Figura 11.9). La densidad m ás baja del hielo, com parada con la d el agua, puede com pren derse en térm inos de las interacciones por en laces por puente de hidrógeno entre las m oléculas d e H2O. En el hielo, las m oléculas del H 2O adoptan un arreglo abierto y ordenado, com o m uestra la figura 11.10 ▼. Este arreglo optim iza las in teracciones de los enlaces por puente d e hidrógeno entre las m oléculas, en donde cada m olécu la de H 2O forma enlaces por puente de hidrógeno con otras cu atro m oléculas de H2O. Sin em bargo, estos enlaces por pu ente de hidrógeno crean las cavid ades abier tas que m uestra la estructura. C u and o el hielo se d errite, los m ovim ientos de las m oléculas ocasionan q u e la estructura se colapse. Los en laces por puente de hidró geno en el líquido son m ás aleatorios q u e en el hielo, pero son los suficientem ente fuertes para m antener a las m oléculas bastante ju n tas. Com o consecuencia, el agua líquida tiene una estructura m ás densa q u e el h ielo, lo que significa que una m asa dada de agua ocupa un volum en m ás pequeño que la misma masa de hielo.
(a)
▲ F ig u r a 1 1 . 9 Comparación de las
densidades de las fases líquida y sólida. C o m o sucede co n la mayoría d e las sustancias, la fase sólida d e la parafina es más densa que la fase líquida y, p o r lo tanto, el sólido se hunde en la parafina líquida (vaso de laboratorio d e la izquierda). En contraste, la fase sólida del agua, hielo, es menos densa q u e la fase líquida (vaso de laboratorio d e la derecha), lo q u e ocasiona q u e el hielo flote en el agua.
(b)
A F ig u r a 11.10 Enlaces por puente de hidrógeno en el hielo, (a) La form a hexagonal es característica d e los copos d e nieve, (b) Arreglo d e las m oléculas d e H 2 O en el hielo. C a d a átomo de hidrógeno e n una m olécula d e H 2 O se orienta hacia un par d e electrones no enlazantes de una m olécula d e H 2 O adyacente. C o m o resultado, el hielo tiene un arreglo hexagonal abierto de las m oléculas d e H 2 O. (c) Enlace por puente d e hidrógeno entre dos m oléculas de agua. Las distancias mostradas, son las q ue se encuentran en el hielo.
puente hidrógeno
(c)
446
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
La densidad más baja del hielo, comparada con la del agua líquida, afecta en gran medida la vida en la Tierra. Debido a que el hielo flota (Figura 11.9), cubre la superficie del agua cuando un lago se congela en un clima frío, por lo que aísla el agua del fondo. Si el hielo fuera más denso que el agua, el hielo formado en la su perficie del lago se hundiría hasta el fondo, y el lago se congelaría completamente. La mayoría de la vida acuática no sobrevive bajo estas condiciones. La expansión del agua cuando se congela (Figura 11.11 ^) es también lo que ocasiona que las tuberías de agua se fracturen en los climas fríos.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué hay de inusual en las densidades relativas del agua líquida y el hielo?
Comparación de las fuerzas intermoleculares ▲ Figura 11.11 Expansión del agua cuando se congela. El agua es una de las pocas sustancias que se expanden cuando se congelan. La expansión se debe a la estructura abierta del hielo, con respecto a la del agua líquida.
T Figura 11.12 Diagrama de flujo para determinar fuerzas intermoleculares. Las fuerzas de dispersión de London se presentan en todos los casos. Las intensidades de las demás fuerzas por lo general se incrementan de izquierda a derecha a través del diagrama.
Podemos identificar las fuerzas intermoleculares que operan en una sustancia si con sideramos su composición y estructura. Las fuerzas de dispersión están presentes en todas las sustancias. Las intensidades de estas atracciones aumentan cuando se incre menta el peso molecular, y dependen de las formas moleculares. Las fuerzas dipolodipolo se añaden al efecto de las fuerzas de dispersión y se encuentran en las mo léculas polares. Los enlaces por puente de hidrógeno, los cuales requieren que los átomos de H estén enlazados con F, O o N, también se suman al efecto de las fuerzas de dispersión. Los enlaces por puente de hidrógeno tienden a ser el tipo más inten so de atracción intermoleculares. Sin embargo, ninguna de estas atracciones intermo leculares son tan intensas como los enlaces cova lentes iónicos o covalentes comunes. En general, las energías asociadas con las fuerzas de dispersión y las fuerzas dipolodipolo se encuentran en el intervalo de 2 - 1 0 kj/m ol, mientras que las energías de los enlaces por puente de hidrógeno se encuentran en el intervalo de 5-25 kj/mol. Las atracciones ion-dipolo dan lugar a energías de aproximadamente 15 kJ/moL Es importante darse cuenta de que los efectos de todas estas atracciones son adi tivos. Por ejemplo, si un par de moléculas sólo puede formar un enlace por puente de hidrógeno entre ellas, pero un segundo par puede formar tres enlaces equiva lentes por puente de hidrógeno entre ellas, el segundo par de moléculas se manten drán unidas con el triple de energía que el primer par. Asimismo, las moléculas polares muy grandes como las proteínas, las cuales tienen dipolos múltiples sobre sus superficies, pueden mantenerse unidas en disolución a un grado sorprendente mente elevado mediante las atracciones dipolo-dipolo múltiples. La figura 11.12 ▼ presenta una forma sistemática para identificar los tipos de fuerzas intermoleculares de un sistema en particular, incluyendo las fuerzas ion-dipolo y ion-ion.
Moléculas o iones interactuantes
NO
NO!
¿Hay moléculas polares involucradas?
¿Hay iones involucrados?
Sí
¿Hay moléculas polares y iones presentes?
NO
SI ¿Hay átomos de hidrógeno enlazados con átomos de N, O o F? NO
Sí
Sí
1 Sólo fuerzas de dispersión (dipolos inducidos) Ejemplos: Ar(/), I2(s)
Fuerzas dipolo-dipolo Ejemplos: H2S, CH3C1
Fuerzas de van der Waals
Enlaces por uente de hidrógeno Ejemplos: H20 líquida y sólida, NH3, HF
Fuerzas ion-dipolo
Enlaces iónicos (Sección 8.2)
Ejemplos: KBr en h 2o
Ejemplos: NaCl, NH4N 0 3
113
■
EJERCICIO RESUELTO 1 1.3
Clasifique las sustancias BaCl^ ciente.
A lg u n as p ro p ie d a d es d e lo s líq u id o s
447
Predicción de los tipos e intensidades relativas de las atracciones intermoleculares CO, HF y Ne en orden del punto de ebullición cre
SO LU CIÓ N Análisis: Debemos relacionar las propiedades de las sustancias mencionadas con el punto de ebullición. Estrategia: El punto de ebullición en parte depende de las fuerzas de atracción en el líquido. Debemos ordenarlos de acuerdo con las intensidades relativas de los diferentes tipos de atracciones intermoleculares. Resolución: Las fuerzas de atracción son más intensas en las sustancias iónicas que en las moleculares, por lo que el BaCl2 debe tener el punto de ebullición más elevado. Las fuerzas intermoleculares de las sustancias restantes dependen del peso molecular, polari dad y los enlaces por puente de hidrógeno. Los pesos moleculares son H2 (2), CO (28), HF (20) y Ne (20). El punto de ebullición del H2 debe ser el más bajo, debido a que es no polar y a que tiene el peso molecular más bajo. Los pesos moleculares del CO, HF y Ne son casi iguales. Sin embargo, como el HF puede enlazarse por puente de hidrógeno debe tener el punto de ebullición más elevado de los tres. Después está el CO, el cual es ligeramente polar y tiene el peso molecular más elevado. Por último, el Ne, el cual es no polar, debe tener el punto de ebullición más bajo de estos tres. Por lo tanto, el orden predicho de los puntos de ebullición es H2 < Ne < CO < HF < BaCl2 Comprobación: Los puntos de ebullición normales reales son H2 (20 K), Ne (27 K), CO (83 K), HF (293 K) y BaCl2 (1813 K), lo que concuerda con nuestras predicciones. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
(a) Identifique las atracciones intermoleculares presentes en las siguientes sustancias, y (b) seleccione la sustancia con el punto de ebullición más elevado: CH3CH3, CH3OH y CH3CH2OH. R espuestas: (a) El CH3CH3 sólo tiene fuerzas de dispersión, mientras que las otras dos sustancias tienen tanto fuerzas de dispersión como enlaces por puente de hidrógeno; (b) El CH3CH2OH.
11.3 ALGUNAS PR O PIED A D ES D E LOS L ÍQ U ID O S Las atracciones intermoleculares que acabamos de explicar pueden ayudamos a comprender muchas propiedades conocidas de los líquidos y sólidos. En esta sec ción analizamos dos propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad y la tensión superficial.
Viscosidad Algunos líquidos, como la melaza y el aceite para automóviles, fluyen muy lenta mente; otros, como el agua y la gasolina, fluyen con facilidad. La resistencia de un líquido a fluir se conoce como viscosidad. Entre más viscoso sea un líquido, fluirá más lentamente. La viscosidad puede medirse determinando el tiempo que tarda cierta cantidad de un líquido en fluir a través de un tubo delgado bajo la influencia de la fuerza gravitacional. Los líquidos más viscosos tardan más en fluir (Figura 11.13 ►). La viscosidad también puede determinarse midiendo la velocidad a la que esferas de acero caen a través del líquido. Las esferas caen más lentamente cuando la viscosidad aumenta. La viscosidad se relaciona con la facilidad con la que las moléculas individua les del líquido se mueven, unas con respecto a otras. Por lo tanto, depende de las fuerzas de atracción entre las moléculas, y de si existen características estructurales que ocasionen que las moléculas se enreden (por ejemplo, las moléculas largas po drían enredarse como el espagueti). Por lo tanto, para una serie de compuestos rela cionados, la viscosidad aumenta con el peso molecular, como ilustra la tabla 11.4 ▼. Las unidades SI para la viscosidad son kg/m-s. En cualquier sustancia dada, la viscosidad disminuye cuando la temperatura aumenta. Por ejemplo, el octano tie ne una viscosidad de 7.06 X 10 ~ 4 k g/m -s a 0 °C, y de 4.33 X 10 - 4 kg/m -s a 40 °C. A temperaturas más elevadas, la energía cinética promedio más elevada de las mo léculas supera con mayor facilidad las fuerzas de atracción entre las moléculas.
A Figura 11.13 Comparación de viscosidades. Los fluidos que vemos en esta imagen presentan diferentes valores de viscosidad, los cuales aumentan de izquierda a derecha. Conforme aumenta la viscosidad, las sustancias fluyen más lentamente.
448
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
TABLA 11.4 ■Viscosidades de una serie de hidrocarburos a 20 °C Sustancia
Fórmula
Viscosidad (kg/m-s)
Hexano Heptano Octano Nonano Decano
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
326 4.09 5.42 7.11 1.42
X X X X X
10~* 10~* 10“4 10~* 10“3
Tensión superficial A Figura 11.14 Tensión superficial. La tensión superficial perm ite a un insecto com o el zan cud o "cam inar" sobre el agua.
A Figura 11.15 Vista a un nivel molecular de las fuerzas intermoleculares en la superficie y en el interior de un líquido. Las moléculas de la superficie son atraídas sólo por otras moléculas de la superficie y por las moléculas de abajo. El resultado es una atracción hacia abajo neta hacia el interior del líquido. Las m oléculas del interior experim entan atracciones en todas direcciones, dando com o resultado ninguna atracción neta en cualquier dirección.
A Figura 11.16 Dos formas de meniscos. El m enisco del agua e n un tub o de vid rio com parado con el m enisco del m ercurio en un tubo similar. El agua m oja el vidrio, y el fondo del m enisco se encuentra por debajo del nivel d e la línea d e contacto agua-vidrio, lo que da una form a de U a la superficie del agua. El m ercurio no m oja el vidrio, y el m enisco se encuentra por arriba de la línea d e contacto m ercurio-vidrio, b que d a una forma d e U invertida a la superficie d e m ercurio.
La superficie del agua se comporta casi como si tuviera una piel elástica, como demuestra la capacidad de ciertos insectos de "caminar" sobre el agua (Figura 11.14 •«). Este comportamiento se debe al desequilibrio de las fuerzas intermolecu lares en la superficie del líquido, como se ve en la figura 11.15 4 . Observe que las moléculas en el interior son atraídas por igual en todas direcciones, mientras que las que se encuentran en la superficie experimentan una fuerza neta hacia el inte rior; esta fuerza resultante jala a las moléculas de la superficie hacia adentro, por lo que se reduce el área superficial y hace que las moléculas de la superficie se junten más. Como las esferas tienen el área superficial más pequeña por su volumen, las gotas de agua adoptan una forma casi esférica. De manera similar, el agua tiende a "formar gotas" en un automóvil recién encerado, debido a que hay poca o ninguna atracción entre las moléculas de agua polares y las moléculas de cera no polares. Una medida de las fuerzas hacia el interior que deben superarse para expandir el área superficial de un líquido está dada por su tensión superficial. La tensión su perficial es la energía requerida para aumentar el área superficial de un líquido en una unidad de área. Por ejemplo, la tensión superficial del agua a 20 °C es 7.29 X 10 - 2 J/m 2, lo que significa que debe aplicarse una energía de 7.29 X 10 - 2 J para aumentar en 1 m 2 el área superficial de una cantidad dada de agua. El agua tiene una tensión superficial elevada, debido a sus fuertes enlaces por puente de hidrógeno. La ten sión superficial del mercurio es incluso mayor (4.6 X 10“ 1 J/m 2), debido a sus enla ces metálicos, todavía más fuertes entre los átomos de mercurio. r o (Sección 11.8)
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo cambia la viscosidad y la tensión superficial cuando (a) la temperatura au menta, (b) las fuerzas intermoleculares de atracción se hacen más intensas?
Las fuerzas intermoleculares que enlazan entre sí moléculas similares, como los enlaces por puente de hidrógeno en el agua, también se conocen como Juerzas de cohe sión. Las fuerzas intermoleculares que enlazan a una sustancia con una superficie se conocen como Juerzas de adhesión. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere al vidrio debido a que las fuerzas de adhesión entre el agua y el vidrio son incluso más grandes que las fuerzas de cohesión entre las moléculas de agua. Por lo tanto, la super ficie curva superior, o menisco, del agua tiene forma de U (Figura 11.16 4). Sin embargo, en el caso del mercurio el menisco es curvo hacia abajo donde el mercurio hace contac to con el vidrio. En este caso las fuerzas de cohesión entre los átomos de mercurio son mucho mayores que las fuerzas de adhesión entre los átomos de mercurio y el vidrio. Cuando se coloca en agua un tubo de vidrio con un diámetro pequeño, o capi lar, el agua asciende por el tubo. El ascenso de líquidos por tubos muy angostos se conoce como acción capilar. Las fuerzas de adhesión entre el líquido y las pare des del tubo tienden a aumentar el área superficial del líquido. La tensión superfi cial del líquido tiende a reducir el área, por lo que el líquido asciende por el tubo. El líquido asciende hasta que la fuerza de gravedad sobre el líquido equilibra las fuerzas de adhesión y de cohesión. La acción capilar ayuda al agua y a los nutrien tes disueltos a moverse hacia arriba (o ascender) a través de las plantas.
PIÉNSELO
UN
POCO
Si un líquido dentro de un tubo delgado no tiene menisco (en otras palabras, si la parte superior del líquido se observa completamente plana), ¿qué implica ese hecho, oon respecto a las intensidades relativas de las fuerzas de cohesión y de adhesión?
1 1 .4
C a m b io s d e fase
449
11.4 CAMBIOS D E FASE El agua que permanece durante varios días en un vaso destapa do se evapora. Un cubo de hielo que se deja en una habitación cálida, se funde (derrite). El CO 2 sólido (vendido como hielo seco) se sublima a temperatura ambiente; es decir, cambia direc tamente del estado sólido al de vapor. En general, cada estado de la materia puede cambiar a los otros dos estados. La figura 11.17 ►muestra el nombre asociado con cada una de estas trans formaciones, las cuales se conocen como cambios de fase o cambios de estado.
Cambios de energía que acompañan a los cambios de fase Todo cambio de fase va acompañado por un cambio en la energía del sistema. Por ejemplo, en un sólido, las moléculas o iones se encuentran en posi ciones más o menos fijas, unas con respecto a otras, y están acomodadas muy juntas para disminuir al mínimo la energía del sistema. Cuando la temperatura del sólido aumenta, las unidades del sólido vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio con movimientos cada vez más energéticos. Cuando el sólido se funde, las unidades que b forman tienen libertad de movimiento unas con respecto a otras, lo que común mente significa que aumentan sus separaciones promedio. Este proceso de fundición se conoce como fusión. El aumento en la libertad de movimiento de las moléculas o iones requiere de calor, que se mide por el calor de fusión, o entalpia de fusión, indi cada como AHfuS. Por ejemplo, el calor de fusión del hielo es de 6.01 kj/mol. Cuando la temperatura de la fase líquida aumenta, las moléculas del líquido se mueven a su alrededor cada vez con más energía. Una medida de este aumento de energía es que la concentración de las moléculas en fase gaseosa sobre el líquido au menta con la temperatura. Estas moléculas ejercen una presión conocida como pre sión de vapor. En la sección 11.5 estudiaremos la presión de vapor. Por el momento sólo debemos comprender que la presión de vapor aumenta conforme la tempera tura aumenta hasta que es igual a la presión ex tema sobre el líquido, generalmente la presión atmosférica. En este punto el líquido ebulle (hierve); las moléculas del líquido pasan al estado gaseoso, donde se encuentran muy separadas. La energía requerida para ocasionar esta transición se conoce como calor de vaporización, o entalpia de vaporización, indicada como AHvap. En el caso del agua, el calor de va porización es de 40.7 kj/mol. La figura 11.18 t muestra los valores comparativos de A H ^ y AHvap para cua tro sustancias. Los valores de AHvap tienden a ser mayores que los de debido a que en la transición del estado líquido al de vapor, las moléculas deben práctica mente perder todas sus interacciones intermoleculares de atracción, mientras que en la fusión, permanecen muchas de estas interacciones de atracción. 90 80 e l 'O \
70
Calor de vaporización (kj/mol) Calor de fusión (kj/mol)
60 58
50 O E
40 30 20
24
29
41 23
10 Butano (C4H10)
Éter dietílico (C2H5OC2H5)
Agua (H20 )
Mercurio (Hg)
A Figura 11.18 Comparación de los cambios de entalpia para la fusión y la vaporización. Calores d e fusión (barras violetas) y calores d e vaporización (barras azules) para varias sustancias. Observe q u e el calor d e vaporización d e una sustancia siem pre es m ayor que su calo r d e fusión. El calor d e sublim ación es la suma d e los calores d e vaporización y fusión.
▲ F ig u r a 11.17 Cambios de fase y sus nombres asociados. Los cam bios y los nom bres indicados con flechas rojas son endotérm icos, y los indicados con verde son exotérm icos.
450
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s Las m oléculas de un sólido pueden transform arse directam ente a l estado ga seoso. El cam bio de entalpia requerido para esta transición se conoce com o calor de sublimación, y s e indica com o A H ^ . En el caso de las sustancias que aparecen en la figura 11.18, e l A e s la sum a de AH^«. y AHvap. A sí, el AHsub en el caso d el agua es de aproxim adam ente 4 7 kj/m ol. Los cam b io s de fase d e la m ateria están presentes de form as im portantes en nuestra vida cotidiana. U tilizam os cubos de hielo para enfriar nuestras bebidas; el calor de fusión del hielo enfría el líquido en el q u e está inm erso el hielo. Sentim os frío cu ando salim os d e una alberca o de una ducha tibia, porque el calor de vap ori zación es extraído de nuestro cu erp o cu and o e l agua se evapora en nuestra piel. N uestro cuerpo utiliza la evaporación del agua de la piel para regular la tem pera tura del cu erp o, en especial cu ando nos ejercitam os m ucho en un clima cálid o. Los refrigeradores tam bién aprovechan los efectos de enfriam iento de la vap orización; su m ecan ism o contiene un gas encerrado que puede licuarse bajo presión. El líqui do absorbe calor conform e se evap ora, co n lo q u e se enfría el interior d el refrige rador. El vap or d espués se recicla a través de un com presor. ¿Q ué ocurre con el ca lo r absorbido cu ando el refrigerante líquido se evapora? D e acuerdo con la primera ley de la term odinám ica (« » S e c c ió n 5.2), el ca lo r ab sorbido por el líquido en evaporación d ebe ser liberado cu ando ocurre el proceso inverso, es decir, la condensación del v ap or para form ar e l líquido. C on form e el re frigerador com prim e el vap or para form ar un líquido, el ca lo r liberado por el proce so de condensación se disipa a través de tubos de enfriam iento en la parte posterior del refrigerador. A sí com o el calor de condensación tiene la m ism a m agnitud q u e el calor de vap orización y tiene e l signo opuesto, a sí tam bién el calor d e deposición es exotérm ico en el m ism o grado q u e el ca lo r d e sublim ación e s endotérm ico; y el calor de congelación es exotérm ico en el m ism o grado que el ca lo r d e fusión e s endotérm i co. Estas relaciones, las cuales aparecen en la figura 11.17, son consecuencias de la prim era ley d e la term odinám ica.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es el nombre del cambio de fase que ocurre cuando dejamos hielo a tempera tura ambiente y cambia a agua líquida?, ¿este cambio es exotérmico o endotérmico?
Curvas de calentamiento 125 D
100
i E
/ /
*¿ 75 fZ • — 5 50 o Cu S 25
f "
B
-2 5
Vapor de agua
a
[_
Agua líquida y vapor (vaporización)
Agua líquida
e l — Hielo y agua líquida (fusión) ~~Hielo
Calor añadido (cada división corresponde a 4 kj) ▲ F ig u r a 1 1 . 1 9 Curva de calentamiento del agua. Esta gráfica indica los cam bios que ocurren cuan do 1.0 0 mol de agu a se calienta d e - 2 5 a 1 2 5 °C , a una presión constante de 1 atm. Las líneas azules muestran el calentam iento d e una fase q u e se encuentra a m enor tem peratura hasta una d e mayor tem peratura. Las líneas rojas muestran la conversión d e una fase a otra a tem peratura constante.
¿Q ué sucede cuando calentam os un cubo de hielo que inicialm en te está a —25 °C y a 1 atm de presión? La adición de calor ocasiona qu e la tem peratura del hielo aum ente. M ientras la tem peratura perm anezca por debajo de los 0 °C , el cubo de hielo perm anece congelado. Cuando la tem peratura alcanza los 0 °C , el hielo co m ienza a fundirse. D ebido a que la fusión e s un proceso endo térm ico, e l calor que añad im os a los 0 °C se utiliza para convertir al hielo en agu a; la tem peratura perm anece constan te hasta que todo el hielo se ha fundido. Una vez que alcanzam os este punto, la ad ición de m ás ca lo r ocasiona q u e la tem peratura d el agua lí quida aum ente. A la gráfica de la tem peratura d el sistema en fu nción de la cantid ad de calor añad id o se le conoce com o curva d e calentam iento. La figura 11.19 « muestra una curva de calentam iento para trans form ar hielo a —25 °C en vap or a 125 °C bajo una presión cons tante de 1 atm . El calentam iento del hielo de - 2 5 °C a 0 °C está representado por el segm ento de línea A B de la figura 11.19, m ien tras que la conversión del hielo a 0 °C en agua a 0 °C es el seg m ento horizontal BC. El calor adicional aum enta la tem peratura d el agua hasta q u e la tem peratura alcanza los 100 °C (segm ento CD). D espués el ca lo r se utiliza para convertir agua en vap or a una tem peratura constan te de 100 °C (segm ento DE). U na vez q u e toda e l agua se ha convertid o en vapor, éste es calentado hasta su tem peratura final de 125 °C (segm ento EF).
1 1 .4
C a m b io s d e fase
451
Podemos calcular el cambio de entalpia del sistema en cada uno de los segmen tos de la curva de calentamiento. En los segmentos AB, CD y EF estamos calentan do una sola fase de una temperatura a otra. Como vimos en la sección 5.5, la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia está dada por el producto del calor específico, la masa y el cambio de temperatura (Ecuación 5.22). A mayor calor específico de una sustancia, mayor calor debemos añadir para lograr un cierto aumento de temperatura. Debido a que el calor específico del agua es mayor que el del hielo, la pendiente del segmento CD es menor que la del seg mento AB; debemos añadir más calor al agua para lograr un cambio de temperatura de 1 °C que el que se necesita para calentar la misma cantidad de hielo en 1 °C. En los segmentos BC y DE estamos convirtiendo una fase en otra a tempera tura constante. La temperatura permanece constante durante estos cambios de fase, debido a que la energía añadida se utiliza para superar las fuerzas de atracción entre las moléculas en lugar de hacerlo para aumentar sus energías cinéticas pro medio. En el caso del segmento BC, en el cual el hielo se convierte en agua, el cambio de entalpia puede calcularse utilizando A m i e n t r a s que para el segmen to DE podemos utilizar AHvap. En el Ejercicio resuelto 11.4 calculamos el cambio de entalpia total para la curva de calentamiento de la figura 11.19.
EJERCICIO RESUELTO 1 1 .4
Cálculo del AH para cambios de temperatura y fase
Calcule el cambio de entalpia para convertir 1.00 mol de hielo a —25 °C en vapor de agua a 125 °C bajo una presión constante de 1 atm. Los calores específicos del hielo, agua y vapor son 2.03 J/g-K, 4.18 J/g-K y 1.84 J/g-K, respectivamente. Para el H20 , A = 6.01 kj/mol y AHvap = 40.67 kj/mol. SO LU CIÓ N Análisis: Nuestro objetivo es calcular el calor total requerido para convertir 1 mol de hielo a —25 °C en vapor a 125 °C. Estrategia: Calculamos el cambio de entalpia para cada segmento y luego los sumamos para obtener el cambio total de entalpia (ley de Hess, sección 5.6). Resolución: Para el segmento AB de la figura 11.19, añadimos suficiente calor para que el hielo aumente su temperatura en 25 °C. Un cambio de tempera tura de 25 °C es lo mismo que un cambio de tem peratura de 25 K, por lo que utilizamos el calor específico del hielo para calcular el cambio de en talpia durante este proceso:
AB: AH = (1.00 mol)(18.0 g/mol)(2.03 J/g-K)(25 K) = 914 J = 0.91 kj
Para el segmento BC de la figura 11.19, en el que convertimos hielo en agua a 0 °C, utilizamos di rectamente la entalpia de fusión molar:
BC: AH = (1.00 mol)(6.01 kj/mol) = 6.01 kj
Los cambios de entalpia para los segmentos CD, DE y EF se calculan de forma similar:
CD: AH = (1.00mol)(18.0g/molK4.18J/g-K)(100K) = 7520 J = 752 kj DE: AH = (1.00 mol)(40.67 kj/mol) = 40.7 kj EF: AH = (1.00 mol)(18.0 g/molX 1.84 J/g-K)(25 K) = 830 J = 0.83 kj
El cambio de entalpia total es la suma de los cam bios de los pasos individuales:
AH = 0.91 kj + 6.01 kj + 7.52 k j + 40.7 kj + 0.83 kj = 56.0 kj
Comprobación: Las componentes del cambio de energía total son razonables en comparación con las longitudes de los segmentos horizontales de las líneas de la figura 11.19. Observe que el componente más grande es el calor de vaporización. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál es el cambio de entalpia durante el proceso en el que 100.0 g de agua a 50.0 °C se enfrían para formar hielo a —30.0 °C? (Utilice los calores específicos y las entalpias para los cambios de fase dados en el Ejercicio resuelto 11.4). R espuesta: -20.9 kj - 33.4 kj - 6.09 k j = -6 0 .4 kj.
Enfriar una sustancia tiene el efecto opuesto que calentarla. Entonces, si comen záramos con vapor de agua y lo enfriáramos, nos moveríamos de derecha a izquier da a través de los cambios mostrados en la figura 11.19. Primero bajaríamos la temperatura del vapor (F ----- > E), después lo condensaríamos ( E ----- * D), y así
452
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
sucesivamente. Algunas veces, cuando eliminamos el calor de un líquido, pode mos enfriarlo de manera temporal por debajo de su punto de congelación sin for mar un sólido. A este fenómeno se le llama sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento ocurre cuando se elimina calor de un líquido de forma tan rápida que las moléculas literalmente no tienen tiempo de adoptar la estructura ordenada de un sólido. Un líquido sobreenfriado es inestable; si caen partículas de polvo en la disolución, o si se agita suavemente, es suficiente para ocasionar que la sustancia se solidifi que con rapidez.
Temperatura y presión críticas Un gas en general se licúa hasta cierto punto cuando se le aplica presión. Suponga que tenemos un cilindro con un pistón, el cual contiene vapor de agua a 100 °C. Si aumentamos la presión del vapor de agua, cuando ésta alcance los 760 torr se formará agua líquida. Por otra parte, si la temperatura es de 110 °C, la fase líquida no se forma hasta que la presión es de 1075 torr. A 374 °C, la fase líquida sólo se forma a 1.655 X 105 torr (217.7 atm). Por arriba de esta temperatura ningún aumen to de presión ocasionará que se forme una fase líquida definida. En vez de ello, con forme aumenta la presión, el gas sólo se comprime más de manera constante. La temperatura más elevada a la que se puede formar una fase líquida definida se conoce como temperatura crítica. La presión crítica es la presión necesaria para llevar a cabo una licuefacción a la temperatura crítica. La temperatura crítica es la temperatura más elevada a la que un líquido pue de existir. Por arriba de la temperatura crítica, las energías de movimiento de las moléculas son mayores que las fuerzas de atracción que originan al estado líqui do, sin importar cuánta sustancia se comprima para acercar más a las moléculas. A mayores fuerzas intermoleculares, mayor será la temperatura crítica de una sustancia. En la tabla 11.5 ▼aparecen las temperaturas y presiones críticas de varias sus tancias. Observe que las sustancias no polares de bajo peso molecular, las cua les presentan atracciones intermoleculares débiles, tienen temperaturas y presiones críticas menores que aquellas que son polares o que tienen un alto peso molecular. También observe que el agua y el amoniaco tienen temperaturas y presiones críticas excepcionalmente elevadas, como consecuencia de las intensas fuerzas intermo leculares debidas a los enlaces por puente de hidrógeno. Las temperaturas y presiones críticas de las sustancias con frecuencia son muy importantes para los ingenieros y otras personas que trabajan con gases, ya que proporcionan información sobre las condiciones en las que los gases se licúan. Algunas veces deseamos licuar un gas; otras veces queremos evitar que se licué. Es inútil intentar licuar un gas aplicando presión si éste se encuentra por arriba de su temperatura crítica. Por ejemplo, el 0 2 tiene una temperatura crítica de 154.4 K; es necesario enfriarlo por debajo de esta temperatura antes de que pueda licuarse por presión. En contraste, el amoniaco tiene una temperatura crítica de 405.6 K. Por lo tanto, puede licuarse a temperatura ambiente (aproximadamente 295 K), comprimiendo el gasa una presión suficiente.
TABLA 11.5 ■ Temperaturas y presiones críticas de sustancias seleccionadas Sustancia
Temperatura crítica (K)
Presión crítica (atm)
Amoniaco, NH3
405.6
1115
Argón, Ar
150.9
48
Dióxido de carbono, CO2
304.3
73.0
Sulfuro de hidrógeno, H2S
3735
88.9
Nitrógeno, N2
126.1
335
Oxígeno, 0 2
154.4
49.7
Fosfina, PH3
324.4
645
Propano, CH3CH2CH3
370.0
42.0
Agua, H20
647.6
217.7
113
La química en acción A
Presión de vapor
453
E X T R A C C IÓ N M E D IA N T E F L U ID O S S U P E R C R ÍT IC O S
presiones ordinarias, una sustancia que se encuentra por arriba de su temperatura crítica se comporta como un gas ordinario. Sin embargo, conforme aumenta la presión varios cien tos de atmósferas, su carácter cambia. Como en el caso de un gas, la sustancia todavía se expandirá hasta llenar los confines del recipiente que la contiene, pero su densidad se aproximará a la de un líquido (por ejemplo, la temperatura crítica del agua es de 647.6 K, y su presión crítica es de 217.7 atm. A esta temperatura y presión, la densidad del agua es de 0.4 g/mL). Una sustancia a temperaturas y presiones más elevadas que su temperatura y presión críticas se considera más como un fluido supercrítico que como un gas. Como en el caso de los líquidos, los fluidos supercríticos pue den comportarse como disolventes, y disolver una amplia variedad de sustancias. Al utilizar la extracción mediante fluidos supercríticos, es posible separar los componentes de una mezcla. El poder disol vente de un fluido supercrítico aumenta conforme aumenta su densidad. Por el contrario, la disminución de su densidad (ya sea disminuyendo la presión o aumentando la temperatura) ocasio na que el fluido supercrítico y el material disuelto se separen. A través de la manipulación adecuada de la presión, la extracción mediante fluidos supercríticos se ha utilizado exitosamente para separar mezclas complejas en la industria química, de alimentos, farmacéutica y de energía. Por ejemplo, el dióxido de carbono su-
percrítico, no daña el medio ambiente, ya que su disposición de disolvente no presenta problemas y no se producen residuos tó xicos durante el proceso. Además, el COz supercrítico es económi co comparado con otros disolventes distintos al agua. La figura 11.20 ▼muestra una imagen del C 0 2 supercrítico. La figura 11 .21 ▼muestra un diagrama del proceso para elimi nar la cafeína de los granos verdes de café a través de la extracción con C 0 2 supercrítico; proceso que ha estado en funcionamiento comercial durante varios años. Bajo condiciones de temperatura y presión adecuadas, el CC^ supercrítico elimina por disolución la cafeína de los granos, pero deja los componentes que le dan sabor y aroma, produciendo café descafeinado. El CO 2 supercrí tico ahora también se utiliza como disolvente en el lavado en seco. En 2007, el estado de California prohibió el disolvente para lavado en seco más común, el percloroetileno (C12C = C C 12), el cual es un contaminante para el ambiente y se sospecha que es carcinógeno. El C 0 2 supercrítico es una alternativa más viable. Ejercicios relacion ados: 11.41,11.42,11&7.
Válvula de reducción de presión C02 y cafeína Extractor
Separador
CO2 a
alta presión
A Figura 11.20 Fotografía del dióxido de carbono bajo condiciones de temperatura y presión que hacen que sea un fluido supercrítico.
\
C 02 a baja presión Compresor
A Figura 11.21 Diagrama de un proceso de extracción mediante un fluido supercrítico. El material por procesar se coloca en el extractor. El material deseado se disuelve en C 02 supercrítico a alta presión, después se precipita en el separador cuando se reduce la presión del C 0 2. El dióxido de carbono entonces se recicla a través del compresor con un nuevo lote de material en el extractor.
11.5 PRESIÓN DE VAPOR__________________________ Las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase gaseosa por evaporación. Suponga que realizamos un experimento en el que colocamos una cantidad de etanol (CH 3 CH 2 OH) en un recipiente cerrado y evacuado, como el de la figura 11.22 y . El etanol comenzará a evaporarse con rapidez. Como resultado, la presión ejercida por el vapor que se encuentra en el espacio de arriba del líquido comenzará a aumentar. Después de un corto tiempo, la presión de vapor alcanzará un valor constante, al que llamamos p r e s i ó n d e v a p o r de la sustancia.
454
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s Pgas = presión de vapor de equilibrio
► F ig u r a 1 1 . 2 2 Ilustración de la presión de vapor de equilibrio sobre un líquido. En (a) im aginam os q u e al inicio no hay moléculas del líquido e n la fase gaseosa; hay una presión d e vapor de cero e n el matraz. En (b), después de alcanzar el equilibrio, la velocidad a la q u e las m oléculas salen d e la superficie es igual a la velocidad a la q u e las m oléculas d e gas regresan a la fase líquida. Estas velocidades ¡guales producen una presión d e vapor estable q u e no cam bia mientras la tem peratura perm anece constante.
Etanol líquido Líquido antes de cualquier evaporación (a)
En el equilibrio, las moléculas entran y salen del líquido a la misma velocidad. (b)
Explicación de la presión de vapor en el nivel molecular
▲ F ig u r a 1 1 . 2 3 Efecto de la temperatura sobre la distribución de las energías cinéticas de un líquido. La distribución d e las energías cinéticas d e las m oléculas d e la superficie de un líquido hipotético aparecen a d o s temperaturas. Sólo las m oléculas más rápidas tienen suficiente energía cinética para escapar del líquido y pasar al vapor, com o muestran las áreas sombreadas. A m ayor temperatura, m ayor es la fracción de m oléculas con suficiente energía para escapar del líquido hacia la fase d e vapor.
Las moléculas de un líquido se mueven a diferentes velocidades. La figura 11.23 4 muestra la distribución de las energías cinéticas de las partículas de la superficie de un líquido a dos temperaturas. Las curvas de distribución son como las que mostramos antes para los gases. « » (S e c c ió n 10.7) En cualquier instante, algunas de las mo léculas de la superficie del líquido poseen suficiente energía cinética para superar las fuerzas de atracción de sus moléculas cercanas y escapar hacia la fase gaseosa. Entre más débiles sean las fuerzas de atracción, mayor será el número de moléculas que podrán escapar y, por lo tanto, la presión de vapor será más elevada. A cualquier temperatura en particular el movimiento de las moléculas del líquido a la fase gaseosa es continuo. Sin embargo, conforme aumenta el número de moléculas en la fase gaseosa, aumenta la probabilidad de que una molécula de esa fase choque con la superficie del líquido y vuelva a ser capturada por éste, como muestra la figura 11.22(b). Al final, la velocidad a la que las moléculas regresan al líquido es exactamente igual a la velocidad con la que escapan. El número de mo léculas en la fase gaseosa entonces alcanza un valor estable, y la presión de vapor en esta etapa se vuelve constante. A la condición en la que ocurren simultáneamente dos procesos opuestos a la misma velocidad se le conoce como equilibrio dinámico, pero en general se le llama simplemente equilibrio. Un líquido y su vapor se encuentran en equilibrio dinámico cuando la evaporación y la condensación ocurren a la misma velocidad. Podría parecer que nada sucede en el equilibrio, debido a que no hay un cambio neto en el sistema. De hecho, está sucediendo mucho; las moléculas pasan conti nuamente del estado líquido al gaseoso, y del estado gaseoso al líquido. Todos los equilibrios entre diferentes estados de la materia poseen este carácter dinámico.
La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando los estados lí quido y de vapor se encuentran en equilibrio dinámico.
Volatilidad, presión de vapor y temperatura Cuando ocurre una vaporización en un recipiente abierto, como sucede cuando el agua se evapora de un tazón, el vapor se dispersa alejándose del líquido; muy poco, o nada, es recapturado a la superficie del líquido. El equilibrio nunca se establece, y el vapor continúa formándose hasta que el líquido se evapora a se quedad. Las sustancias con una presión de vapor elevada (como la gasolina) se evaporan más rápidamente que las sustancias con una presión de vapor baja (como el aceite para automóviles). Se dice que los líquidos que se evaporan rápi damente son volátiles.
113
P resió n de v a p o r
455
El agua caliente se evapora más rápidamente que el agua fría, ya que la presión de vapor aumenta con el aumento de la temperatura. En la figura 11.23 vemos este efecto: conforme aumenta la temperatu ra de un líquido, las moléculas se mueven con más energía y una frac ción mayor puede, por lo tanto, escapar más fácilmente de sus moléculas cercanas. La figura 11.24 ►muestra la variación en la pre sión de vapor con respecto a la temperatura, en el caso de cuatro sus tancias comunes que difieren mucho en volatilidad. Observe que la presión de vapor en todos los casos aumenta de forma no lineal cuan do la temperatura aumenta.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué compuesto piensa que sería más volátil a 25 °C, el C, CCI4 o CBr4?
Presión de vapor y punto de ebullición Un líquido hierve cuando su presión de vapor es igual a la presión externa que actúa sobre la superficie del líquido. En este punto se for man burbujas de vapor dentro del líquido. La temperatura a la que A Figura 11.24 Presión de vapor de cuatro líquidos un líquido dado hierve aumenta cuando se incrementa la presión comunes como una función de la temperatura. La temperatura a la q ue la presión d e vap or es 760 torr externa. El punto de ebullición de un líquido a 1 atm (o 760 torr) de presión se conoce como p u n to de e b u llic ió n n orm al. En la figura es el punto d e ebullición normal d e cada líquido. 11.24 vemos que el punto de ebullición normal del agua es 100 °C. El punto de ebullición es importante para muchos procesos que involucran el calentamiento de los líquidos, incluyendo el cocinar. El tiempo requerido para cocinar alimentos depende de la temperatura. Siempre que haya agua presente, la temperatura máxima del alimento que se está cocinando es el punto de ebullición del agua. Las ollas de presión funcionan permitiendo que el vapor escape sólo cuando éste excede una presión predeterminada; la presión sobre el agua puede por lo tanto rebasar la presión atmosférica. Una presión mayor ocasiona que el agua hierva a una temperatura más elevada, lo que permite que los alimentos se calien ten más y se cuezan más rápido. El efecto de la presión sobre el punto de ebullición también explica por qué se necesita más tiempo para cocinar alimentos en lugares más elevados que en el nivel del mar. La presión atmosférica es más baja a altitu des más altas, por lo que el agua hierve a una temperatura más baja, y por lo gene ral se necesita más tiempo para cocer los alimentos.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 1 .5
Relacionar el punto de ebullición con la presión de vapor
Utilice la figura 11.24 para estimar el punto de ebullición del éter dietüico bajo una presión externa de 0.80 atm. SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide leer una gráfica de presión de vapor en función de la tempera tura para determinar el punto de ebullición de una sustancia a una presión en particular. El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión externa. Estrategia: Debemos convertir 0.80 atm a torr, debido a que ésa es la escala de presión de la gráfica. Estimamos la posición de esa presión en la gráfica, la recorremos horizontal mente hada la curva de presión de vapor, y después bajamos verticalmente por la curva para estimar la temperatura. Resolución: La presión es igual a (0.80 atm)(760 torr/atm) = 610 torr. En la figura 11.24 vemos que ese punto de ebullición a esta presión es de aproximadamente 27 °C, la cual se acerca a la temperatura ambiente. Com entarlo: Podemos hacer que un matraz con éter dietilico hierva a temperatura am biente utilizando una bomba de vado para disminuir la presión sobre d líquido a aproxi madamente 0.8 atm. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿A qué presión externa el etanol tendrá un punto de ebullidón de 60 °C? R espuesta: Aproximadamente a 340 torr (0.45 atm).
456
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
U n p a n o ra m a d e ta lla d o
LA E C U A C IÓ N D E C L A U S I U S - C L A P E Y R O N
al vez haya observado que las gráficas de la variación de la presión de vapor con respecto a la temperatura que se mues tran en la figura 1124 tienen formas distintas: cada una de las curvas aumenta marcadamente hacia una presión de vapor más elevada cuando la temperatura aumenta. La relación entre la presión de vapor y la temperatura está dada por una ecuación llamada ecuación de Clausius-Clapeyron:
T
ln P =
-A H ,vap RT
[ 11.1]
+ C
En esta ecuación, P es la presión de vapor, T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases (8.314 J/mol-K), AHvap es la entalpia de vaporización molar y C es una constante. La ecuación de Clausius-Clapeyron predice que una gráfica de ln P en función de 1/T debe dar una línea recta con una pendien te igual a - AHvap/R. Por lo tanto, podemos utilizar dicha gráfica para determinar la entalpia de vaporización de una sustancia, de la siguiente forma:
1/T
AHvap = -pendiente X R Como un ejemplo de la aplicación de la ecuación de ClausiusClapeyron, los datos de la presión de vapor del etanol mostrados en la figura 1124 aparecen graficados como ln P en función de 1/T en la figura 1125 ►. Los datos están en una línea recta con una pendiente negativa. Utilizamos la pendiente de la línea para determinar el AHvap del etanol. También podemos extrapolar la línea para obtener los valores de la presión de vapor del etanol a temperaturas por arriba y por debajo del intervalo de tempe ratura del que tenemos datos. E jercicios relacion ados: 1 1 3 9 ,12.90,1131.
(\/K)
A Figura 11.25 Gráfica lineal de los datos correspondientes a la presión de vapor del etanol. La ecuación de ClausiusClapeyron, ecuación 11.1, indica que una gráfica de ln P en función de 1 /Tda una línea recta cuya pendiente es igual a -AHyap/fl. La pendiente de esta línea da un &H,ap = 38.56 kj/mol.
1 1 .6 D IA G R A M A S D E FASES E l equilibrio entre un líquido y su vap or n o es e l único equilibrio dinám ico que puede existir entre los estados de la m ateria. Bajo condiciones ad ecu ad as d e tem peratura y presión, un sólido puede estar en equ ilibrio con su estado líquido o incluso con su estado de vapor. U n diagram a de fa ses es una forma gráfica de resum ir las condiciones en las cu ales existen equilibrios entre los diferentes estados d e la m ateria. Tales d iagram as tam bién nos perm iten predecir la fase d e una sustan cia que es establea cu alquier tem peratura y presión dadas. La forma g en eral d e un diagram a de fases de una sustancia q u e puede exis tir en cualquiera de las tres fases d e la m ateria se m uestra en la figura 11.26 ►. El dia gram a es una gráfica bidim ensional, con la presión y la tem peratura com o ejes. C ontiene tres cu rv as im portantes, cada una de las cuales representa las condiciones d e tem peratura y presión a las cu ales las diferentes fases pueden coexistir en equi librio. La única sustancia presente en e l sistem a es aquella cu yo diagram a de fases se está considerando. La presión que a p arece en e l diagram a es la presión aplicada a l sistem a o la presión generada p o r la sustancia mism a. Las cu rv as pueden d es cribirse de la sigu iente form a: 1. La línea d e T a C es la curva de presión de vap or d el líquido. Ésta representa el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. El punto sobre esta curva donde la presión de vap or es de 1 atm , es el punto de ebullición norm al d e la sustan cia. La curva de presión de v a p o r termina en el p u n to crítico (C), el cu al se encuentra en la tem peratura y presión críticas de la sustancia. M ás allá d el punto crítico las fases líquida y gaseosa n o se pueden distinguir una de otra, y el estado de la sustancia es el de un flu id o supercrítico.
1 1 .6
D iag ram as d e fa se s
457
Fluido supercrítico Líquido Congelación
C. Punto crítico
Vaporización Condensación Punto triple
Gas
Deposición Temperatura A Figura 11.26 Diagrama de fases para un sistema de tres fases. 2
. La línea que separa a la fase sólida de la fase gaseosa representa el cambio en la presión de vapor del sólido cuando se sublima a diferentes temperaturas.
3. La línea que separa a la fase sólida de la fase líquida corresponde al cambio en el punto de fusión del sólido cuando la presión aumenta. Esta línea por lo regular tiene una pendiente que se inclina ligeramente hacia la derecha confor me aumenta la presión, debido a que para la mayoría de las sustancias la forma sólida es más densa que la forma líquida. Un aumento en la presión por lo general favorece a la fase sólida más compacta; entonces, se necesitan temperaturas más elevadas para fundir al sólido a presiones elevadas. El punto de fusión de una sustancia es idéntico a su punto de congelación. Éstos sólo di fieren en la dirección desde la cual nos aproximamos al cambio de fase. El punto de fusión a 1 atm es el punto de fusión normal. El punto T, en donde se intersecan las tres curvas, se conoce como punto triple. Las tres fases se encuentran en equilibrio a esta temperatura y presión. Cualquier otro punto sobre las tres curvas representa el equilibrio entre dos fases. Cual quier punto sobre el diagrama, que no cae sobre una línea corresponde a condi ciones bajo las cuales sólo está presente una fase. Por ejemplo, la fase gaseosa es estable a presiones bajas y temperaturas altas, mientras que la fase sólida es estable a temperaturas bajas y presiones altas. Los líquidos son estables en la región que se encuentra entre las otras dos.
Ai
PIÉNSELO
UN
POCO
En un diagrama de fases, ¿de qué manera la línea que representa la ebullición es por lo general una pendiente, y por qué?
Diagramas de fases del H2 O y el CO 2 La figura 11.27 ▼muestra los diagramas de fase del H20 y el C 0 2. La línea de equi librio sólido-líquido (punto de fusión) del C 0 2 sigue el comportamiento típico; se inclina hacia la derecha cuando aumenta la presión, lo que indica que su punto de fusión aumenta cuando la presión aumenta. En contraste, la línea del punto de fusión del H 2 O es atípica, ya que se inclina hacia la izquierda cuando la presión aumenta, lo que indica que en el caso del agua, el punto de fusión disminuye cuando aumenta la presión. Como vimos en la figura 11.11, el agua se encuentra entre las pocas sustancias cuya forma líquida es más compacta que su forma sólida. «»(Sección 11.2) El punto triple del H20 (0.0098 °C y 0.00603 atm) se encuentra a una presión mucho más baja que el del C 0 2 (—56.4 °C y 5.11 atm). Para que el C 0 2 exista en forma líquida, la presión debe exceder las 5.11 atm. Como consecuencia, el C 0 2 sólido no se funde, pero se sublima cuando es calentado a 1 atm. Por lo anterior, el
En este diagram a genérico, la sustancia bajo investigación puede existir co m o un sólido, un líquido o un gas, d e acuerdo con la presión y la tem peratura. Más allá del punto crítico ( Q , no se puede distin guir ai líquido del gas, y la sustancia es un fluido supercrítico.
458
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
► Figura 11.27 Diagramas de fases del H20 y COa. Los ejes no están dibujados a escala en ninguno d e los casos. En (a), para el agua, observe el punto triple T a 0.0 0 9 8 ° C y 0.0 0 60 3 atm, el punto de fusión norm al (o d e congelación) a 0 ° C y 1 atm, el punto d e ebullición normal de 10 0 ° C a 1 atm y el punto crítico C (37 4 .4 ° C y 2 1 7 .7 atm). En (b), para el dióxido d e carbono, observe el punto triple T a - 5 6 . 4 ° C y 5 . 1 1 atm, el punto de su blim ación normal d e - 7 8 . 5 ° C a 1 atm y el punto crítico C ( 3 1 .1 ° C y 73 .0 atm ).
c
218 atm
o
Agua /\ líquida / 1 (líquido) /
1 atm
£ 0.00603 atm
Hielo (sólido)
\ / ✓ 11 l\ / 1 ll/ /\ 1
de agua
• 1
: 11 1 1 ----------- U------------1--------- L 0 100 374 0.0098 Temperatura (*C)
Temperatura (X )
(a)
(b)
CO 2 no tiene un punto de fusión normal; en su lugar, tiene un punto de sublima ción normal, —78.5 °C. Como el CO 2 se sublima en lugar de fundirse cuando ab sorbe energía bajo condiciones ordinarias de presión, el COj sólido (hielo seco) es un buen refrigerante. Sin embargo, para que el agua (hielo) se sublime, su presión de vapor debe estar por debajo de las 0.00603 atm. Los alimentos se "secan por con gelación" (liofilización), colocando los alimentos congelados en una cámara de baja presión (por debajo de las 0.00603 atm), para que el hielo que contienen se sublime.
■■ EJERCICIO RESUELTO 1 1 .6 5 1 atm c 'O
4
6
7
8/9
1 L íquido/ Sólido 3' 2, '
Gas
0°C Temperatura A Figura 11.28 Diagrama de fases del H2 0 .
Interpretación de un diagrama de fases
Consulte la figura 11.28 < y describa todos los cambios en las fases presentes cuando el HzO (a) se mantiene a 0 °C mientras la presión aumenta desde el punto 1 al punto 5 (línea vertical), (b) se mantiene a 1.00 atm mientras la temperatura aumenta desde el punto 6 hasta el punto 9 (línea horizontal). S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide utilizar el diagrama de fases proporcionado para deducir qué cambios de fase podrían ocurrir cuando se realizan cambios específicos en la tempera tura y presión. E strateg ia: Dibuje la trayectoria indicada sobre el diagrama de fases, y observe las fases y los cambios de fase que ocurren. Resolución: (a) En el punto 1, el H2O existe totalmente como vapor. En el punto 2, hay un equilibrio sólido-vapor. Por arriba de esa presión, en el punto 3, toda el H2O se convierte en sólido. En el punto 4, parte del sólido se funde y se establece el equilibrio entre el sólido y el lí quido. A presiones aún más elevadas toda el HzO se funde, por lo que sólo la fase líquida está presente en el punto 5. (b) En el punto 6, el HzO existe completamente como sólido. Cuando la temperatura al canza el punto 4, el sólido comienza a fundirse y se establece el equilibrio entre las fases sólida y líquida. A temperaturas todavía más elevadas, punto 7, el sólido se ha convertido por completo en líquido. En el punto 8 hay un equilibrio entre el líquido y el vapor. Si con tinúa el calentamiento hasta el punto 9, el H2O se convierte totalmente a la fase de vapor. Comprobación: Las fases indicadas y los cambios de fases son consistentes con lo que sabemos de las propiedades del agua. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
De acuerdo con la figura 11.27(b), describa lo que ocurre cuando se aplican los siguientes cambios a una muestra de CC^: (a) la presión aumenta de 1 a 60 atm a una temperatura constante de —60 °C; (b) la temperatura aumenta de —60 a —20 °C a una presión constante de 60 atm. R espuestas: (a) CO 2(g) -----* C 0 2(s); (b) CO^s) -----* C 0 2(I).
11.7 ESTRUCTURAS DE LOS SÓ LID O S En lo que resta del capítulo nos enfocaremos en cómo se relacionan las propieda des de los sólidos con sus estructuras y enlaces. Los sólidos pueden ser cristalinos o amorfos (no cristalinos). En un só lid o c rista lin o los átomos, iones o moléculas se encuentran ordenados en arreglos tridimensionales bien definidos. Estos sólidos
1 1 .7
(a) Pirita (el oro de los tontos)
(b) Fluorita
tienen por lo regular superficies planas, o caras, que forman ángulos definidos en tre una y otra. Las pilas ordenadas de partículas que producen estas caras también ocasionan que los sólidos tengan formas muy regulares (Figura 11.29 a ). El cuarzo y el diamante son sólidos cristalinos. Un só lid o am orfo (del griego "sin forma") es un sólido cuyas partículas no tienen una estructura ordenada. Estos sólidos carecen de caras y formas bien definidas. Muchos sólidos amorfos son mezclas de partículas que no se apilan bien. Casi todos los demás están compuestos por moléculas grandes y complejas. Algu nos sólidos amorfos conocidos son el hule y el vidrio. El cuarzo (SÍO2 ) es un sólido cristalino con una estructura tridimensional como la que muestra la figura 1130(a) ▼. Cuando el cuarzo se funde (aproximadamente a 1600 °C), se vuelve un líquido viscoso y pegajoso. Aunque la red silicio-oxígeno permanece casi intacta, muchos enlaces Si— O se rompen, y el orden rígido del cuarzo se pierde. Si el material fundido se enfría rápido, los átomos no podrán re gresar a un arreglo ordenado. Como resultado se forma un sólido amorfo conocido como vidrio de cuarzo o vidrio de sílice [Figura 11.30(b)J.
(a) SÍO2 cristalino
E stru ctu ra s d e lo s s ó lid o s
459
(c) Amatista ▲ Figura 11.29 Sólidos cristalinos. Estos sólidos adoptan una variedad de formas y colores: (a) pirita (el oro de los tontos), (b) fluorita, (c) amatista.
Y Rgura 11.30 Comparaciones esquemáticas de (a) SÍO2 cristalino (cuarzo) y (b) Si02 amorfo (vidrio de cuarzo). Las estructuras son en realidad tridimensionales y no planas como se dibujó aquí. La unidad bidimensional que se muestra como bloque de construcción básico de la estructura (silicio y tres oxígenos) en realidad tiene cuatro oxígenos, el cuarto sale del plano del papel y puede enlazarse con otros átomos de silicio; también se muestra el bloque de construcción tridimensional real.
(b) SÍO2 amorfo
460
C A P ÍT U L O 11
F u e rz a s in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
Debido a que las partículas de un sólido amorfo carecen de cualquier orden de largo alcance, las fuerzas intermoleculares varían en intensidad de un punto a otro de una muestra. Por lo tanto, los sólidos amorfos no se funden a temperaturas es pecíficas. En cambio, se ablandan en cierto intervalo de temperatura conforme se superan las fuerzas intermoleculares de distintas intensidades. En contraste, un sólido cristalino, se funde a una temperatura específica. «|r
4- ; + i 4- j 4 4, i 4 | 4, 4*
4*
4*
4. 4*
4. 4*
A Figura 11.31 Analogía tridimensional de una red y su celda unitaria. El diseño del papel tapiz muestra un patrón d e repetición característico. C a d a cuadro punteado azul indica una celda unitaria del patrón. La celda unitaria igualm ente podría haber sido seleccionada con figuras rojas en las esquinas.
Punto de red
Punto de red
A Figura 11.32 Parte de una red cristalina sencilla y su celda unitaria asociada. Una red es un arreglo d e puntos que definen las posiciones d e las partículas de un sólido cristalino. C a d a punto d e red representa u n entorno idéntico en el sólido. Los puntos aq uí se muestran conectados por líneas para ayud am os a reflejar el carácter tridim ensional d e la red y para ayudam os a ver la celda unitaria.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es la diferencia general entre el comportamiento de un sólido cristalino y un sólido amorfo cuando se funden?
Celdas unitarias El orden característico de los sólidos cristalinos nos permite tener la imagen de un cristal completo con tan sólo observar una pequeña parte de éste. Podemos imagi nar al sólido como si estuviera formado por bloques de construcción idénticos api lados, como cuando se apilan filas de ladrillos individuales "idénticos" para formar una pared. La unidad de repetición de un sólido, el "ladrillo" cristalino, se conoce como celda unitaria. Un sencillo ejemplo bidimensional aparece en la hoja de papel tapiz que se muestra en la figura 11.31 4. Hay varias formas de elegir una celda uni taria, pero la elección es en general la celda unitaria más pequeña que muestra con claridad las características simétricas de todo el patrón. Un sólido cristalino puede representarse por medio de un arreglo tridimen sional de puntos conocidos como red cristalina. Cada punto de la red se conoce como punto de red, y representa un entorno idéntico dentro del sólido. La red cristalina es en efecto un andamiaje abstracto de la estructura cristalina. Podemos imaginar la formación de la estructura cristalina completa acomodando una y otra vez el contenido de la celda unitaria sobre la red cristalina. En el caso más sencillo, la estructura cristalina consistiría en átomos idénticos, y cada uno estaría centrado en un punto de red. Éste es el caso de la mayoría de los metales. La figura 11.32 4 muestra una red cristalina y su celda unitaria asociada. En general, las celdas unitarias son paralelepípedos (figuras con seis lados, cuyas caras son paralelogramos). Cada celda unitaria puede describirse mediante las longi tudes de las aristas de la celda y por los ángulos entre estas aristas. Siete tipos bá sicos de celdas unitarias pueden describir las redes de todos los compuestos cris talinos. El más sencillo de estos tipos es la celda unitaria cúbica, en la que todos los lados son iguales en longitud y todos los ángulos son de 90°. La figura 11.33 ▼ilustra tres tipos de celdas unitarias cúbicas. Cuando los pun tos de red se encuentran sólo en las esquinas, a la celda unitaria se le llama cúbica primitiva (o cúbica simple). Cuando un punto de red se encuentra en el centro de la celda unitaria, la celda es cúbica centrada en el cuerpo. Cuando la celda tiene puntos de red en el centro de cada cara, así como en cada esquina, es cúbica cen trada en las caras. Las estructuras cristalinas más sencillas son celdas unitarias cúbicas con un solo átomo centrado en cada punto de red. La mayoría de los metales tienen tales estructuras. Por ejemplo, el níquel tiene una celda unitaria cúbica centrada en las caras, mientras que el sodio tiene una cúbica centrada en el cuerpo. La figura 11.34 ► muestra cómo los átomos llenan las celdas unitarias cúbicas. Observe que los áto-
Cúbica primitiva
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica centrada en las caras
A Figura 11.33 los tres tipos de celdas unitarias que se encuentran en redes cúbicas. Por razones d e claridad, las esferas d e las esquinas son rojas y las centradas en el cuerpo y las centradas en las caras son amarillas. C a d a esfera representa un punto d e red (un entorno idéntico e n el sólido).
1 1 .7
de átomo en 8
j de átomo en 8 esquinas
1 átomo en el centro
E stru ctu ra s d e lo s s ó lid o s
461
■j átomo en 6 caras I -de átomo en 8 esquinas
Cúbica centrada en las caras
Cúbica centrada en el cuerpo
mos de las esquinas y las caras no se encuentran completamente dentro de la celda unitaria. En cambio, estos átomos son compartidos entre celdas unitarias. Como un ejemplo, veamos la estructura cúbica primitiva de la figura 11.34. En un sólido real, esta estructura cúbica primitiva tiene otras celdas unitarias cúbicas primitivas cerca de ella en todas direcciones, por arriba y por debajo de ésta. Si observa cualquier esquina de la celda unitaria cúbica primitiva, verá que está compartida por 8 celdas unitarias. Por lo tanto, en una celda individual como éstas, cada esquina contiene sólo un octavo de un átomo. Como un cubo tiene ocho esquinas, cada celda unitaria cúbica primitiva tiene un total d e l / 8 X 8 = l átomo. De forma similar, cada una de las celdas unitarias cúbicas centradas en el cuerpo que aparecen en la figura 11.34 contiene dos átomos (1 /8 X 8 = 1 de las esquinas, y 1 completamente en el interior del cubo). Dos celdas unitarias comparten de manera equitativa los átomos que se encuentran en las caras de una celda unitaria cúbica centrada en las caras, por lo que sólo la mitad de un átomo pertenece a cada celda unitaria. Por lo tanto, el nú mero total de átomos de la celda unitaria cúbica centrada en las caras que aparece en la figura 11.34, es cuatro (es decir, l / 8 x 8 = l d e l a s esquinas y 1 /2 X 6 = 3 de las caras). La tabla 11.6 ►resume la fracción de un átomo que ocupa una celda uni taria cuando los átomos son compartidos entre las celdas unitarias.
PIÉ N SELO
UN
POCO
Si sabe las dimensiones de la celda unitaria de un sólido, el número de átomos por oelda unitaria y la masa de los átomos, muestre cómo puede calcular la densidad del sólido.
La estructura cristalina del cloruro de sodio En el caso de la estructura cristalina del NaCl (Figura 11.35 t ) podemos centrar los iones N a+ o los iones Cl“ en los puntos de red de una celda unitaria cúbica centra da en las caras. De este modo podemos describir la estructura como cúbica cen trada en lascaras.
▲ F ig u r a 1 1 . 3 4 Vista compacta de celdas unitarias cúbicas. Sólo se muestra la porción d e cada átom o que pertenece a la celda unitaria.
TABLA 1 1 .6 ■ Fracción de un átomo que ocupa una celda unitaria en varias posiciones de la celda unitaria P o s ic ió n e n la
F r a c c i ó n e n la
c e ld a im it a r ía
c e ld a u n ita r ia
Centro Arista
1 i 2 1
Esquina
1 8
Cara
4
▼ Rgura 11.35 Dos formas de definir la celda unitaria del NaCl. Una representación d e una red cristalina de N a C l puede m ostrar (a) iones C l (esferas verdes) o (b) iones N a + (esferas moradas) en los puntos d e red d e la celda unitaria. En am bos casos, las líneas rojas definen la celda unitaria. Am bas opciones de ce ld a unitaria son aceptables; am bas tienen el m ismo volum en, y en am bos casos los puntos idénticos están acom odados d e form a cúb ica centrada en las caras.
462
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
► Figura 11.36 Tamaño relativo de los Iones de una celda unitaria de NaCI.
En la figura 11.35, los iones N a+ y Cl~ se han separado para que la simetría de la estructura pueda apreciarse con más clari dad. En esta representación no ponemos atención a los tamaños relativos de los iones. Por otra parte, la representación de la figura 11.36 < muestra los tamaños relativos de los iones y cómo llenan la celda unitaria. Observe que otras celdas unitarias comparten las partículas de las esquinas, aristas y caras. La relación total catión-anión de una celda unitaria debe ser la misma en todo el cristal. Por lo tanto, dentro de la celda unita ria de NaCI debe haber un número igual de iones N a+ y C l- . De forma similar, la celda unitaria delC aC ^ tendría un ion Ca2+ por cada dos iones Cl”, y así sucesivamente.
C o m o e n la figura 1 1 . 3 5 , el co lo r m o ra d o rep re senta a los io n es N a + y el co lo r ve rd e a los io n es C l" . Sólo p orcio nes d e la m ayoría d e los io n es se en cu e n tra n d en tro d e los lím ites d e la celda u n itaria sen cilla.
WM EJERCICIO
RESUELTO 1 1 .7
Determinar el contenido de una celda unitaria
Determine el número neto de iones Na+ y Cl“ de la celda unitaria NaCI (Figura 11.36). SO LU C IÓ N Análisis: Debemos sumar los diversos elementos que contribuyen para determinar el número de iones Na+ y Cl~ dentro de la celda unitaria. Estrategia: Para encontrar el número total de iones de cada tipo, debemos identificar las diferentes posiciones dentro de la celda uni taria y determinar la fracción del ion que se encuentra dentro de los límites de la celda. R esoluclón: Hay un cuarto de un Na+ en cada arista, un Na+ entero en el centro del cubo (consulte también la figura 11.35), un octavo de un Cl- en cada esquina y un medio de un C P en cada cara. Entonces, tenemos lo siguiente:
Na+: ( í Na+ por arista)(12 aristas) = 3 Na+ (1 Na+ por centro)(1 centro) = 1 Na+ Cl- : (jC l” por esquina)(8 esquinas) = 1 Cl-
g C F p o r cara) ( 6 caras) - 3C1-
Por lo tanto, la celda unitaria contiene
4 Na+ y 4 C F
Comprobación: Debido a que los iones Cl“ indi viduales forman una red cúbica centrada en las caras (vea la figura 11.35(a)], al igual que los iones Na+ [vea la figura llJ35(b)j, esperaríamos que hu biera cuatro iones de cada tipo en la celda unitaria. Mas importante aún es que la presencia de canti dades iguales de los dos iones concuerda con la estequiometría del compuesto:
1 Na+ por cada Cl
■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
El elemento hierro cristaliza en una forma llamada cr-hierro, la cual tiene una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. ¿Cuántos átomos de hierro se encuentran en la celda unitaria? R espuesta: Dos.
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 1 .8
Uso del contenido y dimensiones de una celda unitaria para calcular la densidad
El arreglo geométrico de los iones en los cristales de LiF es el mismo que en los de NaCI. La celda unitaria del LiF mide 4.02 Á por arista. Calcule la densidad del LiF. SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide que calculemos la densidad del LiF a partir del tamaño de la celda unitaria. Estrategia: La densidad es masa por volumen, y esto es cierto en el nivel de celdas unitarias como en niveles más grandes. Debe mos determinar el número de unidades formulares de LiF dentro de la celda unitaria. A partir de eso podemos calcular la masa total dentro de la celda unitaria. Debido a que conocemos la masa y podemos calcular el volumen de la celda unitaria, podemos entonces calcular la densidad. Resolución: El arreglo de los iones en el LiF es el mismo que en el NaCI (Ejercicio resuelto 11.7), por lo que una celda unitaria de LiF contiene
4 iones Li+ y 4 iones F-
La densidad es masa por unidad de volumen. Por lo tanto, calculamos la densidad del LiF a partir de la masa contenida en una celda unitaria y del volumen de dicha celda. La masa contenida en una celda unitaria es
4(6.94 urna) + 4(19.0 urna) = 103.8 urna
1 1 .7
El volumen de un cubo de longitud a por arista es a3, por lo que el volumen de la celda unitaria es (4.02 Á)3. Ahora podemos calcular la densidad, y convertirla a unidades comunes de g/cm3:
E stru ctu ra s d e lo s s ó lid o s
463
, j K \ / i Á \3 Densidad - ----- uma) ( ----------------------- ) ( ------------) = 2.65 g/cm3 (4.02 Á)3 \6.02 X 1023 uma' \10 8 cm /
Comprobación: Este valor concuerda con el que encontramos por medio de mediciones de densidad sencillas, 2.640 g/cm3 a 20 °C. El tamaño y contenido de la celda unitaria son consistentes con la densidad macroscópica de la sustancia. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
La celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo de una forma cristalina dada del hierro mide 2.8664 Á por lado. Calcule la densidad de esta forma del hierro. R espuesta: 7.8753 g/cm3.
Empaquetamiento compacto de esferas Las estructuras adoptadas por los sólidos cristalinos son aquellas que permiten que las partículas tengan un contacto más cercano para incrementar al máximo las fuerzas de atracción entre ellas. En muchos casos, las partículas que forman los só lidos son esféricas o casi esféricas. Éste es el caso de los átomos de los sólidos metálicos. Por lo tanto resulta ilustrativo considerar la manera en que las esferas de igual tamaño pueden empaquetarse más eficientemente (es decir, con la mínima cantidad de espacio vacío). El arreglo más eficiente de una capa de esferas de igual tamaño aparece en la figura 11.37(a)T.Cada esfera está rodeada por otras seis en la capa. Una segunda capa de esferas puede colocarse en las depresiones de la primera capa, arriba de ella. Después puede colocarse una tercera capa por arriba de la segunda, con las esferas situadas en las depresiones de la segunda capa. Sin embargo, hay dos tipos de depresiones en esta tercera capa, y dan como resultado estructuras diferentes, como muestra la figura 11.37(b) y (c). Si las esferas de la tercera capa se colocan en línea con las de la primera capa, como vemos en la figura 11.37(b), la estructura se conoce como empaquetamiento compacto hexagonal. La tercera capa repite la primera capa, la cuarta repite la segunda, y así sucesivamente, lo que da una secuencia de capas que indicamos como ABAB. Sin embargo, las esferas de la tercera capa pueden colocarse de tal forma que no se sitúen arriba de las esferas de la primera capa. La estructura resultante, la cual apreciamos en la figura 11.37(c), se conoce como empaquetamiento compacto cúbico. En este caso es la cuarta capa la que repite la primera capa, y la secuencia de las capas es ABC A. Aunque no podemos verla en la figura 11.37(c), la celda unitaria de la estructura de empaquetamiento compacto cúbico es cúbica centrada en las caras.
13
A B A Empaquetamiento compacto de una capa de esferas (a)
(b)
(c)
A F ig u r a 1 1 . 3 7 Empaquetamiento compacto de esferas de Igual tamaño. (a) Em paquetam iento com pacto d e una sola capa d e esferas d e ig ual tam año, (b) En la estructura de em paquetam iento com pacto hexagonal, los átomos d e la tercera capa se encuentran directam ente sobre los d e la prim era capa. El orden d e las capas es ABAB. (c) En la estructura de em paquetam iento com pacto cúb ico los átom os d e la tercera capa no se encuentran sobre los de la prim era capa. En cam bio, están desplazados ligeram ente, y es la cuarta capa la q u e se encuentra directam ente sobre la primera. Por lo tanto, el orden d e las capas es ABCA.
464
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
En ambas estructuras de empaquetamiento compacto, cada esfera tiene 12 ve cinas más cercanas equidistantes: seis en un plano, tres arriba de ese plano y tres por debajo. Decimos que cada esfera tiene un número de coordinación de 12. El número de coordinación es el número de partículas que rodean inmediatamente a una partícula de la estructura cristalina. En ambos tipos de empaquetamiento compacto, las esferas ocupan el 74% del volumen total de la estructura; 26% es espacio vacío entre las esferas. Por comparación, cada esfera de la estructura cú bica centrada en el cuerpo tiene un número de coordinación de 8 , y sólo 6 8 % del es pacio está ocupado. En la estructura cúbica primitiva el número de coordinación es 6 , y sólo 52% del espacio está ocupado. Cuando las esferas de tamaño diferente se empacan en una red, las partículas más grandes en ocasiones adoptan uno de los arreglos de empaquetamiento com pacto, y las partículas más pequeñas ocupan los huecos entre las esferas grandes. Por ejemplo, en el caso del LÍ2 O los iones óxido O 2 - son más grandes y adoptan una estructura de empaquetamiento compacto, y los iones Li+ que son más pequeños ocupan cavidades pequeñas que existen entre los iones óxido. P I É N S E L O
UN
P O CO
De acuerdo con la información proporcionada arriba sobre las estructuras de empaque tamiento compacto y las estructuras con celdas unitarias cúbicas, ¿qué relación cualita tiva existe entre los números de coordinación y las eficiencias de empaquetamiento?
11.8 ENLACES EN LOS SÓ LID O S Las propiedades físicas de los sólidos cristalinos, como el punto de fusión y dureza, dependen tanto de los arreglos de las partículas (átomos, iones o moléculas) como de las fuerzas de atracción entre ellas, l a tabla 11.7 ▼clasifica los sólidos de acuerdo con los tipos de fuerzas entre las partículas de los sólidos.
Sólidos moleculares Los sólidos moleculares consisten en átomos o moléculas unidos por fuerzas inter moleculares (fuerzas di polo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y enlaces por puente de hidrógeno). Debido a que estas fuerzas son débiles, los sólidos molecu lares son blandos. Además, normalmente tienen puntos de fusión relativamente bajos (por lo general debajo de los 200 °C). La mayoría de las sustancias que son gases o líquidos a temperatura ambiente forman sólidos moleculares a tempera turas bajas. Entre algunos ejemplos se encuentran el Ar, H 2 O y CO 2 . I TABLA 11.7 ■ Tipos de sólidos cristalinos Tipo de sólido
Forma de las partículas unitarias
Molecular
Fuerza entre las partículas
Propiedades
Ejemplos
Átomos 0 moléculas
Fuerza de dispersión de London, fuerzas dipolodipolo, enlaces por puente de hidrógeno
Bastante blando, punto de fusión que varía de bajo a moderada mente alto, baja conductividad térmica y eléctrica
Argón, Ar; metano, CH4; sacarosa, C12H220U; hielo seco, C 0 2
Red covalente
Átomos conectados en una red de enlaces covalentes
Enlaces covalentes
Muy duro, punto de fusión muy elevado, conductividad térmica y eléctrica variables
Diamante, C; cuarzo, SiO*
Iónico
Iones positivos y negativos
Atracciones electrostáticas
Duro y quebradizo, punto de fusión elevado, baja conduc tividad térmica y eléctrica
Sales típicas; por ejemplo, N aCl,Ca(N 03)2
Metálico
Átomos
Enlaces metálicos
Varían de blandos a muy duros, punto de fusión que va de bajo a muy elevado, excelente conductividad térmica y eléctrica, maleable y dúctil
Todos los elementos metálicos; por ejemplo, Cu, Fe, Al, Pt
1 1 .8
( l Un panorama detallado
difracción. En 1913, los científicos ingleses William y Lawrence Bragg (padre e hijo) determinaron por primera vez cómo el espaciamiento de las capas de los cristales daba lugar a diferentes patrones de difracción de rayos X. Al medir las intensidades de los haces difractados y los ángulos con que se difractan, es posi ble deducir la estructura que debe haber originado el patrón. Uno de los patrones más conocidos de difracción de rayos X es el de los cristales del material genético ADN (Figura 1139 ▼), el cual se ob tuvo por primera vez a principios de la década de 1950. Trabajan do con datos de difracción de rayos X obtenidos por Rosalind Franklin, ella junto con Maurice Wilkins, James Watson y Frands Crick determinaron la estructura de doble hélice del ADN, uno de los descubrimientos más importantes de la biología molecular. Por este descubrimiento, Watson, Crick y Wilkins fueron galar donados con el premio Nobel de fisiología o medicina en 1962. Franklin murió de cáncer en 1958, a la edad de 37; los premios Nobel únicamente se otorgan en vida (y pueden ser comparti dos máximo por tres personas). En la actualidad la cristalografía de rayos X se utiliza mu cho para determinar las estructuras de las moléculas en cristales. Los instrumentos utilizados para medir la difracción de rayos X, conocidos como difractómetros de rayos X, ahora se controlan por medio de computadoras, lo que hace que la información sobre difracción esté muy automatizada. El patrón de difracción de un cristal puede determinarse con mucha exactitud y rapidez (en ocasiones es cuestión de horas), incluso si se miden miles de pun tos de difracción. Después se utilizan programas de cómputo para analizar la información de difracción y determinar el arreglo y es tructura de las moléculas en el cristal. Ejercicios relacion ados: 1 1 3 5 ,11S6. Tubo fuente X
10,000 -
40,000 volts
cristalino
465
D IFR A C C IÓ N D E RAYOS X PO R M ED IO D E CRISTALES
uando las ondas de luz pasan a través de una ranura angos ta, se dispersan de tal forma que la onda parece extenderse. A este fenómeno físico se le conoce como difracción. Cuando la luz pasa a través de muchas ranuras angostas espaciadas de manera uniforme (una rejilla de difracción), las ondas dispersas interactúan para formar una serie de bandas brillantes y oscuras, conocidas como patrón de difracción. Las bandas brillantes corresponden al traslape constructivo de las ondas de luz, y las bandas oscuras corresponden al traslape destructivo de las ondas de luz ( 000 Sec ción 9.8, "U n panorama detallado: fases de los orbitales atómicos y moleculares"). La difracción más efectiva de la luz ocurre cuan do la longitud de onda de la luz y la anchura de las ranuras tienen magnitudes similares. El espaciado de las capas de los átomos de los cristales sóli dos por lo general es de 2-20 Á aproximadamente. Las longitudes de onda de los rayos X también se encuentran en este intervalo. Entonces, un cristal puede servir como una rejilla de difracción efectiva para rayos X. La difracción de rayos X resulta de la dis persión de rayos X por un arreglo regular de átomos, moléculas o iones. Mucho de lo que sabemos sobre estructuras cristalinas se ha obtenido de los estudios de difracción de rayos X por medio de cristales, una técnica conocida como cristalografía de rayos X. La figura 11.38 ▼muestra la difracción de un haz de rayos X cuan do pasa a través de un cristal. Antes los rayos X difractados se detectaban por medio de una película fotográfica. En la actuali dad, los cristalógrafos utilizan un detector de matriz, un dispositivo análogo al que se utiliza en las cámaras digitales para capturar y medir las intensidades de los rayos difractados. El patrón de difracción de las manchas en el detector de la figura 11.38 depen de del arreglo particular de los átomos del cristal. De este modo, los diferentes tipos de cristales dan lugar a diferentes patrones de
C
E n la ce s e n lo s s ó lid o s
Pantalla de plomo
Haz incidente Rayos X difractados Detector de rayos X
► F ig u r a 1 1 . 3 9 Fotografía de la difracción de rayos X de una forma de ADN cristalino. Esta fotografía fue tom ada a principios d e la década d e 19 5 0 . A partir del patrón d e las manchas oscuras, se dedujo la forma d e d o b le hélice de la m olécula de A D N .
4 F ig u r a 1 1 . 3 8 Difracción de rayos X por medio de un cristal. En la cristalografía de rayos X, un haz de luz es difractado por u n cristal. El patrón d e difracción d e rayos X puede registrarse en forma de m anchas en la parte en la q u e los rayos X difractados in ciden en un detector, que registra las posiciones e intensidades d e las m anchas.
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Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C)
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
Benceno 5 80
A F ig u r a 1 1 . 4 0 Comparación de los puntos de fusión y ebullición del benceno, tolueno y fenol.
Las propiedades de los sólidos moleculares dependen de las intensidades de las fuerzas que existen entre las moléculas y de su habilidad para empacarse eficientemente en tres dimensiones. Por ejemplo, el benceno (C^Hg), es una molécula plana muy simétrica. 000 (Sección 8.6) Tiene un punto de fusión más elevado que el del tolueno, un compuesto en el que uno de los átomos de hidrógeno del benceno ha sido reemplazado por un grupo CH 3 (Figura 11.404). La menor simetría de las moléculas del tolueno evita que su empa quetamiento sea tan eficiente como el de las moléculas de benceno. Como resultado, las fuerzas intermoleculares que dependen de un contacto cercano no son tan efectivas, y el punto de fusión es menor. En contraste, el punto de ebullición del tolueno es más elevado que el del benceno, lo que indi ca que las fuerzas de atracción intermoleculares son más intensas en el tolueno líquido que en el benceno líquido. Tanto el punto de fusión como el de ebullición del fenol, otro benceno sustituido que aparece en la figura 11.40, son más elevados que los del benceno, debido a que el grupo OH del fenol, puede formar enlaces por puente de hidrógeno.
P I É N S E L O
UN
P O CO
¿Cuáles de las siguientes sustancias esperaría que formaran sólidos moleculares: Co, Q H éoK jO ?
Sólidos de redes covalentes Los sólidos de redes covalentes consisten en átomos que se mantienen unidos a lo largo de toda la muestra de material, en redes o cadenas largas mediante enlaces covalentes. Debido a que los enlaces covalentes son mucho más fuertes que las fuerzas intermoleculares, estos sólidos son mucho más duros y tienen puntos de fusión más elevados que los sólidos moleculares. El diamante y el grafito, dos alótropos del carbono, son sólidos de redes covalentes. Otros ejemplos incluyen al silicio y al germanio; al cuarzo, SÍO2 ; carburo de silicio, SiC, y nitruro de boro, BN. En el caso del diamante, cada átomo de carbono está unido de forma tetraédrica a otros cuatro átomos de carbono, como muestra la figura 11.41 (a) ▼. Este arreglo tridimensional interconectado de fuertes enlaces sencillos carbono-carbono, que pre sentan hibridación sp3 contribuye a la dureza inusual del diamante. Los diamantes de grado industrial se utilizan en las hojas de las sierras para los trabajos de corte más exigentes. El diamante también tiene un punto de fusión elevado, 3550 °C. En el caso del grafito, los átomos de carbono se unen en geometrías trigonal planas a otros tres carbonos para formar anillos hexagonales interconectados, como muestra la figura 11.41 (b). La distancia entre átomos de carbono adyacentes en el plano, 1.42 Á, se acerca mucho a la distancia C — C del benceno, 1.395 Á. De hecho, los enlaces se parecen a los del benceno, con enlaces ir deslocalizados que se ex tienden sobre las capas. -«»(Sección 9.6) Los electrones se mueven con libertad a través de los orbitales deslocalizados, lo que hace que el grafito sea un buen con-
► F ig u r a 1 1 . 4 1 Estructuras del (a) diamante y (b) grafito. Se añadió color azul a (b) para resaltar la planaridad de las capas d e carbono.
(a) Diamante
(b) Grafito
1 1 .8
(a) CsCl
(b) ZnS
E n la ce s e n lo s s ó lid o s
(c) CaF2
▲ Figura 11 .4 2 Celdas unitarias de algunas estructuras iónicas comunes. Q Z n S q ue aparece en (b) se conoce com o án cb len d a, y el C a F 2 de (c) se conoce com o fluorita.
ductor de la electricidad a lo largo de las capas (de hecho, el grafito se utiliza en las baterías como un electrodo conductor). Estas hojas de átomos de carbono con hibri dación sp2 tienen una separación de 3.35 À entre una y otra, y las hojas se mantienen unidas sólo por fuerzas de dispersión débiles. Entonces, las capas se deslizan con facilidad entre sí cuando se frotan, lo que da al grafito una textura grasosa. El grafi to se utiliza como lubricante y en la "punta" de los lápices. Las enormes diferencias entre las propiedades físicas del grafito y el diamante, los cuales son carbono puro, surgen de las diferencias entre sus estructuras tridimensionales y sus enlaces.
Sólidos iónicos Los sólidos iónicos consisten en iones que se mantienen unidos por medio de enla ces iónicos, e ro (Sección 8.2) La fuerza de un enlace iónico depende en gran medida de las cargas de los iones. Por lo tanto, el NaCl, en donde los iones tienen cargas de 1+ y 1—, tiene un punto de fusión de 801 °C, mientras que el MgO, con cargas de 2 + y 2 —, se funde a 2852 °C. Las estructuras de sólidos iónicos sencillos pueden clasificarse en algunos tipos básicos. La estructura del NaCl es un ejemplo representativo de un tipo. Otros com puestos que tienen esta misma estructura incluyen al LiF, KC1, AgCl y CaO. Otros tres tipos comunes de estructuras cristalinas, aparecen en la figura 11.42 a . La estructura adoptada por un sólido iónico depende en gran medida de las cargas y los tamaños relativos de los iones. Por ejemplo, en el caso de la estructura del NaCl, los iones N a+ tienen un número de coordinación de 6 , ya que cada ion N a+ está rodeado por los seis iones Cl~ vecinos más cercanos. En comparación, los iones Cl~ de la estructura del CsCl [Figura 11.42(a)] adoptan un arreglo cúbico primitivo con cada ion C s+ rodeado por ocho iones C l- . El aumento del número de coordinación conforme cambia el ion metálico alcalino de N a+ a Cs~ es una con secuencia del tamaño más grande del C s+, comparado con el del N a+. En el caso de la estructura de la zincblenda (ZnS) [Figura 11.42(b)], los iones S2“ adoptan un arreglo cúbico centrado en las caras, con los iones Zn2+ más pequeños acomodados de tal manera que estén rodeados de forma tetraèdrica por cuatro iones S2_ (compárelo con la figura 11.33). El CuCl también adopta esta estructura. En la estructura de la fluorita (CaF2) [Figura 11.42(c)], los iones Ca2+ aparecen en un arreglo cúbico centrado en las caras. Como requiere la fórmula química de la sustancia, hay el doble de iones F - (azul) en la celda unitaria, que iones Ca2+. Otros compuestos que tienen la estructura de la fluorita incluyen al BaCl2 y al PbF2.
Sólidos metálicos Los sólidos metálicos, también conocidos simplemente como metales, consisten por completo en átomos del metal. Los sólidos metálicos en general tienen estruc turas con empaquetamiento compacto hexagonal, empaquetamiento compacto cú bico (cúbico centrado en las caras) o cúbico centrado en el cuerpo. Así, cada átomo por lo general está rodeado por ocho o 1 2 átomos adyacentes.
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Un panorama detallado
LA T E R C E R A FO R M A D E L C A R BO N O
asta mediados de la década de 1980, se pensaba que el carbono sólido puro existía sólo en dos formas: diamante y grafito, los cuales son sólidos de redes covalentes. En 1985, un grupo de investigadores guiados por Richard Smalley y Robert Curl de la Rice University en Houston, y Harry Kroto de la University of Sussex en Inglaterra, hicieron un descubrimiento sorprendente. Vaporizaron una muestra de grafito con un pulso intenso de luz láser y utilizaron un flujo de helio gaseoso para llevar al carbono vaporizado a un espectrómetro de masas («»S e cció n 2.4, "Un panorama detallado: el espectrómetro de masas"). El espectrómetro mostró picos que correspondían a cúmulos de átomos de carbono, con un pico particularmente fuerte que correspondía a las moléculas formadas por 60 áto mos de carbono, Qo. Debido a que los cúmulos de Q o eran las que se formaban preferentemente, el grupo propuso una forma de carbono radi calmente diferente, es decir, moléculas Qq, que tenían una forma casi esférica. Propusieron que los átomos de carbono del Qo formaban una "pelota" con 32 caras, 12 de las cuales eran pentá gonos y 20 hexágonos (Figura 11.43 ▼), exactamente como un balón de fútbol soccer. La forma de esta molécula es una remi niscencia del domo geodésico inventado por el ingeniero y filó sofo estadounidense R. Buckminster Fuller por lo que al Q o se le nombró caprichosamente como "buckminsterfullereno", o "buckybola" para abreviar. Desde el descubrimiento del Qo, se han descubierto otras moléculas relacionadas de átomos de carbono. Estas moléculas ahora se conocen como fullerenos. Es posible preparar grandes cantidades de buckybola me diante la evaporación eléctrica de grafito en una atmósfera de helio gaseoso. Aproximadamente 14% del hollín resultante con siste en O , y una molécula relacionada, Q q, la cual tiene una es
H
▲ F ig u r a 1 1 . 4 3 Molécula buckminsterfullereno, C^oLa m olécula tiene una estructura m u y sim étrica en la q u e los 60 átom os d e carbono se sitúan e n los vértices de un icosaedro truncado; la misma geom etría d e un balón d e fútbol soccer.
tructura más alargada. Los gases ricos en carbono de los que se condensa Qo y C70 también contienen otros íúllerenos, principal mente con más átomos de carbono, como el C76 y CM. El fullereno más pequeño posible, Qo, se detectó por primera vez en el 2000. Esta pequeña molécula en forma de pelota es mucho más reactiva que los fullerenos largos. Debido a que los íúllerenos están compuestos por moléculas individuales, se disuelven en varios disolventes orgánicos, mien tras que el diamante y el grafito no lo hacen (Figura 11.44 ▼). Esta solubilidad permite separar a los fullerenos de otros componen tes del hollín e incluso de ellos mismos; también permite estudiar sus reacciones en disolución. El estudio de estas sustancias ha dado lugar al descubrimiento de una química muy interesante. Por ejemplo, es posible introducir un átomo metálico en una buckybola para generar una molécula en la que el átomo metálico está en cerrado por completo en una esfera de carbono. Las moléculas Qo también reaccionan con potasio para dar K3Q 0/la cual contiene un arreglo de buckybolas de tipo cúbico centrado en las caras, con iones K+ en las cavidades intermedias. Este compuesto es un superconductor a 18 K (cooSección 12.1), lo que sugiere la posi bilidad de que otros fullerenos también tengan propiedades eléc tricas, magnéticas u ópticas interesantes. Por su descubrimiento y por su trabajo pionero con los fullerenos, los profesores Smalley, Curl y Kroto fueron galardonados con el premio Nobel de quími ca en 1996. Ejercicio relacion ado: 11.97.
▲ F ig u r a 1 1 . 4 4 Disoluciones de fullerenos. A diferencia del diam ante y el grafito, las nuevas form as moleculares del carbono pueden disolverse en disolventes orgánicos. La disolución naranja de la izquierda es una d e C 70 e n n-hexano, el cual es un líquido incoloro. La disolución m agenta de la derecha es una disolución de buckybola, Q o , e n n-hexano.
Los enlaces en el caso de los metales, son demasiado fuertes como para que se traten de fuerzas de dispersión de London, e incluso no hay suficientes electro nes de valencia para que se formen enlaces covalentes ordinarios entre los átomos. Los enlaces se deben a los electrones de valencia que están deslocalizados a lo largo de todo el sólido. De hecho, podemos visualizar al metal como un arreglo de iones positivos inmersos en un mar de electrones de valencia deslocalizados, como se aprecia en la figura 11.45 ►. Este tipo de enlace se conoce como enlace metálico y lo analizaremos con más detalle en la sección 23.5.
R esu m e n y té rm in o s clav e
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO
Gonjuntar conceptos
La sustancia CS2 tiene un punto de fusión de —110.8 °C y un punto de ebullición de 46.3 °C. Su densidad a 20 °C es de 1.26 g/cm3. Se trata de una sustancia muy inflamable, (a) ¿Cuál es el nombre de este compuesto? (b) Mencione las fuerzas intermoleculares que experimentan las moléculas de CS2 entre sí. (c) Prediga qué tipo de sólido cristalino formaría el CS^s). (d) Escriba una ecuación balanceada para la combustión de este com puesto en aire (tendrá que decidir cuáles son los productos de la oxidación más proba bles). (e) La temperatura y presión críticas del CS2 son 552 K y 78 atm, respectivamente. Compare estos valores con los del COz (Tabla 115), y comente los posibles orígenes de las diferencias, (f) ¿La densidad del CS2 a 40 °C sería mayor o menor que a 20 °C? ¿Qué explica la diferencia? SO LU C IÓ N (a) El compuesto se llama disulfuro de carbono, en analogía con el nombre de otros com puestos moleculares binarios como el dióxido de carbono. «» (Sección 2.8) (b) Sólo las fuerzas de dispersión de London afectan al CS2; no tiene un momento dipolar, de acuerdo con su forma molecular, y obviamente no puede tener enlaces por puente de hidrógeno. (c) Como el CS2(s) consiste en moléculas CS2 individuales, será un sólido molecular. (d) Los productos de la combustión más probables serán el CO2 y el SO2. 00 (Secciones 3.2 y 7.8) Bajo ciertas condiciones podría formarse SO3, pero sería el producto menos pro bable. Así, tenemos la siguiente ecuación para la combustión:
3 1
SV3
1
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9
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5)
Los m etales varían m ucho en cu an to a la fuerza de su s enlaces, com o lo eviden cia su am plia variedad d e propiedades físicas com o la dureza y el punto d e fusión. Sin em bargo, en g en eral la fuerza de los enlaces aum enta conform e aum enta la cantidad de electrones disponibles p ara form ar los enlaces. D e este m odo, e l sodio, el cu al sólo tiene un electrón de valencia por átom o, funde a 9 7 .5 °C , m ientras que el crom o, quien tiene seis electrones m ás allá del centro de gas noble, funde a 1890 °C. La m ovilidad d e los electrones explica por q u é los m etales son buenos conductores del c a lo r y la electricidad. En el capítulo 23 analizarem os con m ás detalle los enla ces y las propiedades de los m etales.
469
A Figura 11.45 Representación de la sección transversal de un metal. Cada esfera representa al núcleo y a los electrones internos d e un átom o d e un metal. La "niebla" azul q u e k> rodea representa el m ar d e electrones m óviles q ue m antiene juntos a los átom os.
CS2(I) + 3 O 2( g ) -----* CO2(g) + 2 SO 2(g) (e) La temperatura y presión críticas del CS2 (552 K y 78 atm) son más elevadas que las dadas para el CO2 en la tabla 115 (304 K y 73 atm). La diferencia en las temperaturas crí ticas es muy notable. Los valores más elevados del CS2 surgen de las atracciones de dis persión de London que son mayores entre las moléculas del CS^ comparadas con las del CO2. Estas atracciones más intensas se deben al mayor tamaño del azufre, comparado con el oxígeno y, por lo tanto, su polarizabilidad es mayor. (0 La densidad sería menor a temperaturas más elevadas. La densidad disminuye cuando la temperatura aumenta, debido a que las moléculas poseen energías cinéticas más altas. Sus movimientos más energéticos dan como resultado distancias prome dio más grandes entre las moléculas, lo que se traduce en densidades más bajas.
REPASO
DEL
CAP Í TULO
R E S U M E N Y T É R M I N O S CLAVE Introducción y sección 11.1 Por lo general las sustancias que son gases o líquidos a tem peratura am biente están com puestas por m oléculas. En los gases, las fuerzas de atracción interm oleculares son m ínim as en com paración con la ener gía cinética de las m oléculas; de esta m anera, las m olécu las están m uy separadas y se encuentran en un constante m ovim iento caótico. En los líquidos, las fuerzas in term o lecu lares son lo suficientem ente fuertes para m antener a las m oléculas m uy ju n tas; no obstante, las m oléculas tienen li bertad de m ovim iento unas respecto a otras. En los sólidos, las fuerzas d e atracción entre las partículas son lo suficiente
m ente fuertes para restringir el m ovim iento m olecular, de tal m anera que las partículas ocu pan ubicaciones específicas dentro de un arreglo tridim ensional.
Sección 11.2 Entre las m oléculas neutras existen tres ti pos de fuerzas interm oleculares: fuerzas dipolo-d ipolo, fuer zas de dispersión de London y enlaces por puente de h id ró g en o. Las fuerzas io n -d ip o lo son im portantes en d isolu ciones en las cuales los com puestos iónicos se disuelven en d isolventes polares. Las fuerzas de d ispersión d e London operan entre todas las m oléculas (y átom os, para sustancias
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F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
atómicas como el He, Ne, Ar, y así sucesivamente). Las in tensidades relativas de las fuerzas dipolo-dipolo y de dis persión dependen de la polaridad, la polarizabilidad, el tamaño y la forma de la molécula. Las fuerzas dipolo-dipolo aumentan en intensidad al incrementarse la polaridad. Las fuerzas de dispersión aumentan en intensidad al aumentar el peso molecular, aunque la forma molecular también es un factor importante. El enlace por puente de hidrógeno se pre senta en los compuestos que contienen enlaces O — H, N — H y F — H. Por lo general los enlaces por puente de hidrógeno son más fuertes que las fuerzas dipolo-dipolo o de dispersión.
Sección 11.3 Mientras más intensas sean las fuerzas inter moleculares, más grande será la viscosidad, o la resistencia a fluir, de un líquido. La tensión superficial de un líquido también aumenta al aumentar la intensidad de las fuerzas intermoleculares. La tensión superficial es una medida de la tendencia de un líquido a mantener un área de superficie mínima. La adhesión de un líquido a las paredes de un tubo estrecho y la cohesión de un líquido explican la acción capi lar y la formación de un menisco en la superficie de un líquido. Sección 11.4 Una sustancia puede existir en más de un es tado de la materia, o fase. Los cambios de fase son las trans formaciones de una fase a otra. Los cambios de un sólido a un líquido (fusión), de sólido a gas (sublimación) y de líqui do a gas (vaporización) son procesos endotérmicos. De esta manera, el calor de fusión, el calor de sublimación y el calor de vaporización son cantidades positivas. Los proce sos inversos son exotérmicos. Un gas no se puede licuar mediante la aplicación de presión si la temperatura se en cuentra por arriba de su temperatura crítica. A la presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se le llama presión crítica. Sección 11.5 La presión de vapor de un líquido indica la tendencia de un líquido a evaporarse. La presión de vapor es la presión parcial del vapor cuando se encuentra en equili brio dinámico con el líquido. En equilibrio, la velocidad de transferencia de las moléculas del líquido al vapor es igual a la velocidad de transferencia del vapor al líquido. Mientras mayor sea la presión de vapor de un líquido, más fácilmente se evapora y es más volátil. La presión de vapor aumenta de manera no lineal con la temperatura. La ebullición ocurre cuando la presión de vapor es igual a la presión extema. El
punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a 1 atm.
Sección 11.6 Los equilibrios entre las fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia como función de la temperatura y de la presión se pueden representar mediante un diagrama de fases. Una línea indica los equilibrios entre dos fases. Por lo general, la línea que pasa por el punto de fusión tiene una pendiente que se inclina ligeramente hacia la derecha al au mentar la presión, debido a que por lo regular el sólido es más denso que el líquido. El punto de fusión a 1 atm es el punto de fusión normal. El punto en el diagrama en el que las tres fases coexisten en equilibrio se conoce como punto triple. Sección 11.7 En un sólido cristalino, las partículas se dis tribuyen en un patrón repetitivo regular. Un sólido amorfo es aquel cuyas partículas no muestran ese orden. Las carac terísticas estructurales esenciales de un sólido cristalino se pueden representar mediante una celda unitaria, la parte más pequeña del cristal que puede, por desplazamiento sim ple, reproducir la estructura tridimensional. Las estructuras tridimensionales de un cristal se pueden representar también mediante su red cristalina. Los puntos en una red cristalina representan posiciones en la estructura en la que hay en tornos idénticos. Las celdas unitarias más sencillas son cúbi cas. Existen tres tipos de celdas unitarias cúbicas: cúbica primitiva, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. Muchos sólidos tienen una estructura de empa quetamiento compacto en la cual las partículas esféricas se distribuyen tratando de dejar el menor espacio vacío posible. Son posibles dos formas muy relacionadas de empaque tamiento compacto, el empaquetamiento compacto cúbico y el empaquetamiento compacto hexagonal. En ambos, cada esfera tiene un número de coordinación de 1 2 . Sección 11.8 Las propiedades de lo sólidos dependen tanto de los arreglos de partículas como de las fuerzas de atracción entre ellas. Los sólidos moleculares, que consisten en átomos o moléculas que se mantienen unidas mediante fuerzas inter moleculares, son blandos y tienen puntos de fusión bajos. Los sólidos de red covalente, que consisten en átomos que se mantienen juntos mediante enlaces covalente que se extienden a través del sólido, son duros y tienen puntos de fusión altos. Los sólidos iónicos son duros y quebradizos y tienen puntos de fusión altos. Los sólidos metálicos, que consisten en catio nes metálicos que se mantienen unidos mediante un "m ar" de electrones, exhiben una amplia gama de propiedades.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Comprender y poder describir las interacciones de atracción intermoleculares (ion-dipolo, dipolo-dipolo, dispersión de London, enlaces por puente de hidrógeno) que existen entre las moléculas y los iones, y poder comparar las intensidades relativas de las atracciones intermoleculares en sustancias basadas en su estructura molecular, o sus propiedades físicas. • Comprender el concepto de polarizabilidad. • Comprender los conceptos de viscosidad y de tensión superficial en los líquidos. • Conocer los nombres de los distintos cambios de fase de una sustancia pura. • Interpretar las curvas de calentamiento y poder calcular las cantidades relativas a la temperatura y a las entalpias en los cambios de fase. • Definir la presión crítica, temperatura crítica, presión de vapor, punto de ebullición normal, punto de fusión normal, punto crítico, punto triple. • Poder interpretar y esquematizar los diagramas de fases; comprender de qué manera difiere el diagrama de fases del agua de la mayoría de las demás sustancias, y por qué.
\fisualización d e c o n c e p to s
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• C onocer la diferencia entre un sólido cristalin o y uno am orfo, y ser capaz de explicar las diferencias entre las celdas uni tarias cúbica prim itiva, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. • C lasificar los sólidos de acu erd o con su s fuerzas de enlace/interm oleculares y com prender cóm o la diferencia en el enlace se relaciona con las propiedades físicas.
V IS U A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 11.1 ¿Qué describe mejor el diagrama que aparece a continua ción, un sólido cristalino, un líquido o un gas? Explique su respuesta. [Sección 11.1]
11.2 (a) ¿Qué tipo de fuerza de atracción inter molécula res apa rece en cada uno de los siguientes casos? (b) Prediga cuáles dos interacciones son más fuertes que las otras dos. [Sec ción 11.2]
(a)
(b)
F
Temperatura (°C) 113 la s moléculas siguientes tienen la misma fórmula molecu lar (CsHgO), aunque tienen diferentes puntos de ebullición normales, como aparece a continuación. Explique la dife rencia entre los puntos de ebullición. [Secciones 11.2 y 115]
•
F
*
sJ s J 113 A continuación aparecen los modelos moleculares del glicerol y el 1-propanol.
(a) Glicerol
• 9
J V
(a) Propanol 97.2 °C
jr j
• _
(b) Etil mctil cter Í0.8*C
%
11.6 A continuación aparece el diagrama de fases de una sustan cia hipotética.
(b) 1-propanol
¿La viscosidad del glicerol será mayor o menor que la del 1-propanol? Explique su respuesta. [Sección 11.3] 11.4 Mediante el uso de la siguiente gráfica de los datos de CS2, determine (a) la presión de vapor aproximada del CS2 a 30 XI, (b) la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a 300 torr, (c) el punto normal de ebullición del CS2. [Sección 11.5]
Temperatura (K) (a) Estime el punto de ebullición normal y el punto de con gelación de la sustancia. (b) ¿Cuál es el estado físico de la sustancia bajo las si guientes condiciones? (i) T = 150 K, P = 0.2 atm (ii) T = 100 K, P = 0.8 atm (iii) T = 300 K, P = 1.0 atm (c) ¿Cuál es el punto triple de la sustancia? [Sección 11.6]
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11.7 El óxido de niobio(III) se cristaliza en la siguiente celda unitaria cúbica.
0
11.8 (a) ¿Qué tipo de arreglo de empaquetamiento se puede apreciar en la fotografía que acompaña el ejercicio? (b) ¿Cuál es el número de coordinación de cada naranja en el interior de la pila? (c) & cada naranja representa un átomo de argón, ¿a qué categoría de sólido representa? [Secciones 11.7 y 11.8]
Oxígeno
O Niobio
(a) ¿Cuántos átomos de niobio y cuántos átomos de oxí geno hay dentro de la celda unitaria? (b) ¿Cuál es la fórmula empírica del óxido de niobio? (c) ¿Es un sólido molecular, de red-covalente o iónico? [Secciones 11.7 y 11.8]
E JE R C IC IO S C om paración molecular de los gases, líquidos y sólidos 11.9 Gasifique los tres estados de la materia en orden de (a) des orden molecular creciente y (b) atracciones intermolecu lares crecientes, (c) ¿Cuál es el estado de la materia más fácil de comprimir? 11.10 (a) ¿Cómo se compara la energía cinética promedio de las molécula con la energía de atracción promedio entre las moléculas en sólidos, líquidos y gases? (b) ¿Por qué el incremento de la temperatura ocasiona que una sustan cia sólida modifique de manera sucesiva su estado sólido a líquido y luego a gas? (c) ¿Qué le sucede a un gas si lo coloca bajo presión extremadamente alta? 11.11 Si usted mezcla aceite de oliva con agua, éste flota en la superficie del agua. La densidad del agua es de 1.00 g/cm3
a temperatura ambiente, (a) ¿La densidad del aceite de oliva es mayor o menor que 1.00 g/cm3? (b) ¿Varía la den sidad del aceite de oliva en su fase líquida con la tempe ratura?, ¿cree que el aceite de oliva será más o menos denso a temperaturas altas? Explique su respuesta. 11.12 El ácido benzoico, C6H5COOH, se funde a 122 X . La densi dad en el estado liquido a 130 *C es 1.08 g/cm3. La den sidad del ácido benzoico sólido a 15 X es de 1.266 g/cm3. (a) ¿En cuál de estos dos estados es más grande la distancia promedio entre las moléculas? (b) Explique la diferencia en las densidades a las dos temperaturas en términos de la energías cinéticas relativas de las moléculas.
Fuerzas interm oleculares 11.13 ¿Qué tipo de fuerza de atracción intermolecular opera entre (a) todas las moléculas, (b) moléculas polares, (c) el átomo de hidrógeno de un enlace polar y de un pequeño áto mo electronegativo cercano? 11.14 De acuerdo con lo que ha aprendido respecto a las fuerzas intermoleculares, ¿podría decir que la materia es funda mentalmente atraída o repelida por otra materia? 11.15 Describa las fuerzas intermoleculares que deben superarse para convertir cada una de las siguientes sustancias de un líquido o sólido a un gas: (a) I2, (b) CH3CH2OH, (c) H2Se. 11.16 ¿Qué tipo de fuerza intermolecular describe las siguientes diferencias en cada caso? (a) El CH3OH hierve a 65 X , CH3SH hierve a 6 X . (b) El Xe es líquido a presión atmos férica y 120 K, mientras que el Ar es un gas. (c) El Kr, cuyo peso atómico es de 84, hierve a 120.9 K, mientras que el CI2,
cuyo peso molecular es de aproximadamente 71, hierve a 238 K. (d) La acetona hierve a 56 °C, mientras que 2-metilpropano hierve a —12 X .
CH3— C— CH3
CH3— CH— CH3
Acetona
2-metilpropano
11.17 (a) ¿Qué significa el término polarizabilidad? (b) ¿Cuál de los siguientes átomos es de esperar que sean más polarizables: N, P, As, Sb? Explique su respuesta, (c) Ordene las siguientes moléculas en orden de polarizabilidad crecien te: GeC^, CH4, SÍCI4, SÍH4 y GeBr4. (d) Prediga el orden de los puntos ebullición de las sustancias en el inciso (c).
E je rcicio s 11.18 Verdadero o falso: (a) Mientras más pola riza bles sean las moléculas, más in tensas son las fuerzas de dispersión entre ellas. (b) Los puntos de ebullición de los gases nobles decre cen mientras se recorre el grupo hacia abajo en la tabla periódica. (c) En general, mientras más pequeña sea la molécula, más intensas son las fuerzas de dispersión. (d) Siendo todos los demás factores los mismos, las fuerzas de dispersión entre las moléculas aumentan con el nú mero de electrones en las moléculas. 11.19 Qué miembro de los pares siguientes tiene las fuerzas de dispersión de London más grandes: (a) HzO o H2S, (b) C 0 2 o CO, (c) SiH4 o GeH4? 11.20 ¿Qué miembro de los siguientes pares tiene las fuerzas de dispersión más intensas: (a) Br2 o (b) CH3CH2CH2CH2SH oCH 3CH2CH2CH2CH2SH, (c) CH3CH2CH2C1 o (CH3)2CHC1? 11.21 El butano y el 2-metilpropano, cuyos modelos compactos aparecen a continuación, son ambos no polares y tienen la misma fórmula molecular, aunque el butano tiene el punto de ebullición más alto (—0.5 X comparado con -1 1 .7 ‘C). Explique su respuesta.
(a) Butano
(b) 2-metilpropano
11.22 El alcohol propílico (CH3CH2CH2OH) y el alcohol isopropílico [(CH3)2CHOH], cuyos modelos compactos apa recen a continuación, tienen puntos de ebullición de 972 y 825 °C, respectivamente. Explique por qué el punto de ebullición del alcohol propílico es más alto, aun cuando ambos tienen la fórmula molecular de C3HgO.
(a) Alcohol propílico
(b) Alcohol isopropílico
473
11.23 (a) ¿Qué átomos debe contener una molécula para parti cipar en un enlace por puente hidrógeno con otras molécu las del mismo tipo? (b) ¿Cuál de las siguientes moléculas pueden formar enlaces por puente de hidrógeno con otras moléculas del mismo tipo: CH3F, CHjNH^ CH3OH, CH3Br? 11.24 Explique la diferencia en los puntos de ebullición entre los miembros de los siguientes pares de sustancias: (a) HF (20
Viscosidad y tensió n superficial 11.29 (a) Explique por qué la tensión superficial y la viscosidad disminuyen al incrementarse la temperatura, (b) ¿Por qué las sustancias con tensiones superficiales altas tienden también a tener viscosidades altas? 1130 (a) Distinga entre las fuerzas de adhesión y las fuerzas de cohesión, (b) ¿Cuáles fuerzas de cohesión y adhesión es tán involucradas cuando una toalla de papel absorbe agua? (c) Explique la causa de la formación de un menisco en forma de U cuando se coloca agua en un tubo de vidrio. 1131 Explique las siguientes observaciones: (a) La tensión super ficial del CHBr3 es mayor que la de CHC13. (b) Al incremen tarse la temperatura, el aceite fluye más rápido a través de
un tubo angosto, (c) Las gotas de lluvia que se concentran en el capó o cofre de un automóvil encerado tienen una for ma casi esférica, (d) Las gotas de aceite que se concentran en el capó o cofre de un automóvil encerado tienen una forma casi plana. 1132 La hidradna (H2NNH2), el peróxido de hidrógeno (HOOH) y el agua (HzO) tienen todos tensiones superficiales excep cionalmente altas comparadas con otras sustancias de pesos moleculares parecidos, (a) Represente las estructuras de Lewis para estos tres compuestos, (b) ¿Qué propiedad estructural tienen en común estas sustancias, y cómo ex plica esto sus tensiones superficiales elevadas?
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Cambios de fase 1133 Nombre la transición de fase en cada una de las siguien tes situaciones, e indique si es exotérmica o endotérmica: (a) Cuando se calienta el hielo, se convierte en agua, (b) La ropa húmeda se seca durante un cálido día de verano, (c) El hielo aparece en una ventana en un frío día de invierno, (d) Gotas de agua aparecen en un vaso frío de cerveza. 1134 Nombre la transición de fase en cada una de las siguientes situaciones, e indique si es exotérmica o endotérmica: (a) El vapor de bromo se convierte en bromo líquido al enfriarse. (b) Los cristales de yodo desaparecen de un plato de eva poración colocado en una campana de laboratorio, (c) El alcohol para fricciones desaparece lentamente de un reci piente abierto, (d) La lava fundida de un volcán se con vierte en roca sólida. 1135 Explique por qué el calor de fusión de cualquier sustancia por lo general es menor que su calor de evaporación. 1136 El cloruro de etilo (C2H5CI) hierve a 12
1139 El etanol (C2H5OH) se funde a —114 ‘C y hierve a 78
CCI3F
CC12F2
CCIF3
CF4
Temperatura crítica
471
385
302
227
Presión crítica
435
40.6
38.2
37.0
(a) Escriba las fuerzas intermoleculares que ocurren para cada compuesto, (b) Prediga el orden de atracción intermo lecular creciente, desde el menor hasta el mayor, para esta serie de compuestos, (c) Prediga la temperatura y la presión críticas para el CCI4 basado en las tendencias de esta tabla. Busque las temperaturas y presiones críticas determinadas de manera experimental para el CCl*, mediante el uso de una fuente como el CRC Handbook o f Chemistry and Physics, y sugiera una razón para cualquier discrepancia.
Presión de vapor y punto de ebullición 11.43 Explique cómo afecta cada una de las siguientes condicio nes a la presión de vapor de un líquido: (a) volumen del líquido, (b) el área de la superficie, (c) fuerzas de atracción intermoleculares, (d) temperatura, (e) densidad del líquido. 11.44 Un líquido que tiene una presión de vapor en equilibrio de 130 torr a 25 ‘C se coloca dentro de un vaso de 1 L como el que aparece en la figura 11.22. ¿Cuál es la diferencia de presión que muestra el manómetro, y cuál es la composición del gas en el vaso, bajo cada una de las siguientes condi ciones? (a) Se introducen 200 mL del líquido dentro del va so y se congelan en el fondo. Luego se extrae el aire del vaso y se sella, y se permite al líquido que se caliente hasta los 25 °C. (b) Se agregan 200 mL del líquido al vaso a 25 °C bajo presión atmosférica, y luego de unos minutos el vaso se sella, (c) Se introducen unos cuantos mLdel líquido dentro
del vaso a 25 *C mientras tiene una presión de 1 atm de aire dentro de él, sin permitir que el aire escape. Después de unos cuantos minutos permanecen unas cuantas gotas en el vaso. 11.45 (a) Coloque las siguientes sustancias en orden de volatili dad creciente: CH4, CBr^ CH2Cfc, CH3CI, CHBr3 y CH2Br2. Explique su respuesta, (b) ¿Cómo varían los puntos de ebullición a través de esta serie? 11.46 Verdadero o falso: (a) El CBr4 es más volátil que el CCI4. (b) El CBr4 tiene un punto de ebullición más alto que el CC14. (c) El CBr4 tiene fuerzas intermoleculares más débiles que el CCI4. (d) El CBr4 tiene una presión de vapor más alta a la misma temperatura que el CCI4.
E je rcicio s
11.47 (a) Dos cacerolas con agua están sobre quemadores dife rentes en una estufa. Una cacerola de agua hierve de ma nera vigorosa, mientras que la otra hierve lentamente. ¿Qué podemos decir acerca de la temperatura del agua en las dos cacerolas? (b) Un recipiente grande con agua y uno pequeño están a la misma temperatura. ¿Qué podemos decir respecto a las presiones de vapor relativas del agua en los dos recipientes? 11.48 Explique las siguientes observaciones: (a) El agua se eva pora más rápido en un día caliente y seco, que en un día caliente y húmedo, (b) Se requiere más tiempo para hervir agua para preparar un té a altitudes elevadas que a alti tudes más bajas. 11.49 Mediante el uso de curvas de vapor-presión de la figura 11.24: (a) estime el punto de ebullición del etanol a una pre sión externa de 200 torr; (b) estime la presión externa a la cual el etanol hervirá a 60 ‘C ; (c) estime el punto de ebulli ción del éter dietílico a 400 torr; (d) estime la presión ex terna a la cual el éter dietílico hervirá a 40 °C.
475
11.50 El apéndice B muestra la presión de vapor del agua a dis tintas presiones externas. (a) Grafique lo datos de presión de vapor (torr) en fun dón de la temperatura OC) del apéndice B. De su gráfica, estime la presión de vapor dd agua a la tem peratura corporal, 3 7 X . (b) Explique d significado d d dato en 760.0 torr, a 100 X . (c) Una dudad a una altitud de 5000 ft sobre d nivd del mar tiene una presión barométrica de 633 torr. ¿A qué temperatura tendrá que calentar el agua para hervir la en esta dudad? (d) Una dudad a una altitud de 500 ft sobre el nivel del mar tiene una presión barométrica de 774 torr. ¿A qué temperatura tendrá que calentar d agua para hervir la en esta dudad? (e) Para las dos dudades d d inciso (c) y (d), compare las energías cinéticas promedio de las moléculas de agua a sus puntos de ebullidón. ¿Son iguales o diferentes las energías cinéticas? Explique su respuesta.
D iagram as de fases 1131 (a) ¿Cuál es d significado del punto crítico en un diagrama de fases? (b) ¿Por qué la línea que separa a las fases líquida y gaseosa terminan en el punto crítico? 11.52 (a) ¿Cuál es d significado del punto triple en un diagrama de fases? (b) ¿Podría medir d punto triple del agua por la medidón de la temperatura en un redpiente en d cual el vapor de agua, d agua líquida y el hido están en equili brio bajo condidones de una atmósfera de aire? Explique su respuesta. 1133 Haga referencia a la figura 11.27(a), y describa todos los cambios de fase que pudieran ocurrir en cada uno de los siguientes casos: (a) Originalmente el vapor de agua a 0.005 atm a —03 X se comprime lentamente a temperatura constante hasta que la presión final es de 20 atm. (b) Origi nalmente d agua a 100.0 X y 0 3 0 atm se enfría a presión constante hasta que la temperatura es de —10 X .
1134 Haga referencia a la figura 11.27(b), y describa los cambios de fase (y las temperaturas a las cuales ocurren) cuando el CO2 se calienta de —80 a —20 X (a) a una presión cons tante de 3 atm, (b) a una presión constante de 6 atm. 1135 Elabore un diagrama de fases genérico para una sustancia que tiene una fase sólida más densa que la fase líquida. Clasifique las regiones, líneas y puntos. 1136 Los puntos de fusión y de ebullidón normales del 0 2 son —218 y —183 *C, respectivamente. Su punto triple está en —219 y 1.14 torr, y su punto crítico está en —119 X y 49.8 atm. (a) Elabore d diagrama de fases para d O^ mues tre los cuatro puntos dados e indique d área en la cual cada fase es estable, (b) ¿Flotará d 0 2(s) sobre Oz(l)l Explique su respuesta, (c) Al calentarse el sólido, ¿se sublimará o se fundirá a una presión de 1 atm?
Estructuras de los sólidos 1137 (a) Dibuje una figura que represente un sólido cristalino en d nivd atómico, (b) Ahora dibuje una figura que represente un sólido amorfo en d nivd atómico. 1138 La sílice amorfa tiene una densidad de aproximadamente 2 2 g/cm3, mientras que la densidad dd cuarzo cristalino es de 2.65 g/cm3. Explique esta diferenda en las densidades.
9
1139 La tausonita, un mineral compuesto por Sr, O y Ti, tiene una cdda unitaria cúbica como la que aparece en d dibujo, (a) ¿Cuál es la forma química de este mineral? (b) Es fácil ver que d Ti está coordinado por seis átomos de oxígeno, debido a que d átomo de Ti se localiza en el centro de la cdda unitaria. Para ver el entorno de coordinadón com pleto de los otros iones, tenemos que considerar las cddas unitarias ved ñas. ¿Cuántos oxígenos están coordinados con d estrondo?
9
Estroncio Oxígeno Titanio
11.60 El rutilo es un mineral compuesto por Ti y O. Su celda unitaria, que aparece a continuadón en la figura, contiene átomos de Ti en cada esquina y un átomo de Ti al centro de la cdda. Cuatro átomos de O están en las caras opuestas
476
C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
de la celda, y dos se encuentran completamente dentro de la celda, (a) ¿Cuál es la fórmula química de este mineral? (b) ¿Cuál es la naturaleza del enlace que mantiene al sólido unido? (c) ¿Cuál es el número de coordinación de cada átomo?
Oxígeno &
7
Titanio
v
11.61 El iridio se cristaliza en una celda unitaria cúbica centra da en las caras con una longitud de arista de 3.833 Á. El átomo en el centro de la cara está en contacto con los áto mos de las esquinas, como aparece en la figura, (a) Calcule el radio atómico de un átomo de iridio, (b) Calcule la den sidad del metal iridio.
11.62 El metal aluminio se cristaliza en una estructura cúbica de empaquetamiento compacto (celda unitaria centrada en las caras, figura 11.34). (a) ¿Cuántos átomos de aluminio existen en la celda unitaria? (b) ¿Cuál es el número de coor dinación para cada átomo de aluminio? (c) Asuma que los átomos de aluminio se pueden representar como es feras, como aparece en el dibujo para el ejercicio 11.61. Si
el átomo de Al tiene un radio de 1.43 Á, ¿cuál es la longi tud de un lado de la celda unitaria? (d) Calcule la densi dad del metal aluminio. 11.63 Un elemento se cristaliza en una red cúbica centrada en el cuerpo. La arista de la celda unitaria es de 2.86 Á, y la densidad del cristal es de 7.92 g/cm3. Calcule el peso atómico del elemento. 11.64 El KC1 tiene la misma estructura que el NaCl. La longitud de la celda unitaria es de 628 pm. La densidad del KC1 es 1.984 g/cm3, y su masa formular es 7455 urna. Mediante el uso de esta información, calcule el número de Avogadro. 11.65 El NaF tiene la misma estructura que el NaCl. (a) Utilice los radios iónicos del capítulo 7 para estimar la longitud de la arista de la celda unitaria para NaF. (b) Utilice el ta maño de la celda unitaria calculado en el inciso (a) para estimar la densidad del NaF. 11.66 ¿Cuál es el número de coordinación para (a) Na+ en la estructura NaCl, figura 11.35; (b) Zn2+ en la en la cela uni taria de ZnS, figura 11.42(b); (c) Ca2+ en la celda unitaria deCaFz, figura 11.42(c)? 11.67 La cíaustalita es un mineral compuesto por seleniuro de plomo (PbSe). El mineral adopta una estructura del tipo NaCl. La densidad del PbSe a 25 ‘C es de 8.27 g/cm3. Calcule la longitud de una arista de la celda unitaria del PbSe. 11.68 Una forma particular del cinabrio (HgS) adopta la estruc tura de la zincblenda, figura 11.42(b). La longitud del lado de la celda unitaria es de 5.852 Á. (a) Calcule la densidad del HgS en esta forma, (b) El mineral tiemmanita (HgSe) forma también una fase sólida con la estructura de la zincblenda. ¿La longitud de un lado de la celda unitaria en este mineral es de 6.085 Á. ¿Qué explica la longitud más grande de la celda unitaria en la tiemmanita? (c) ¿Cuál de las dos sustancias tiene la densidad más alta? ¿Cómo se explica la diferencia en las densidades?
Enlaces en los sólidos 11.69 Es posible modificar la temperatura y la presión de un re cipiente que contiene gas argón de manera que el gas se solidifique, (a) ¿Cuáles fuerzas intermoleculares existen entre los átomos de argón? (b) ¿El argón sólido es un "só lido de red covalente"? ¿Por qué si o por qué no? 11.70 (a) El silicio es el componente fundamental de los circuitos integrados. El Si tiene la misma estructura que el diamante. ¿El Si es un sólido molecular, metálico, iónico o de red co valente? (b) El dióxido de silicio (sílice) es SiO^ ¿Qué tipo de sólido esperaría que forme la sílice? 11.71 ¿Qué tipos de fuerzas de atracción existen entre las partícu las en (a) cristales moleculares, (b) cristales de red cova lente, (c) cristales iónicos, (d) cristales metálicos? 11.72 Indique el tipo de cristal (molecular, metálico, red cova lente o iónico) que cada una de las siguientes sustancias formará al solidificarse: (a) CaCO^, (b) Pt, (c) ZrQz (punto de fusión, 2677 ‘C ), (d) azúcar de mesa (C^H^Ou), (e) ben ceno, (0 12. 11.73 Los enlaces cova lentes se forman tanto en los sólidos mo leculares como en los de red covalente. ¿Por qué estos dos tipos de sólidos difieren de manera tan importante en sus durezas y en sus puntos de fusión?
11.74 ¿Qué tipo (o tipos) de sólidos cristalinos están caracteriza dos por cada una de las siguientes condiciones: (a) movi lidad alta de los electrones a través de un sólido; (b) sua vidad, punto de fusión relativamente bajo; (c) punto de fusión alto y conductividad eléctrica deficiente; (d) red de enlaces covalentes; (e) las partículas cargadas a tra vés de un sólido. 11.75 Una sustancia blanca se fúnde con algo de descomposición a 730
E je rcid o s a d icio n a le s
477
E J E R C I C I O S A D I C IO N A L E S 11.79 Mientras las fuerzas de atracción intermoleculares entre las moléculas se incrementan en magnitud, ¿se esperaría que cada una de las siguientes aumente o disminuya en magnitud? (a) presión de vapor, (b) calor de vaporización, (c) punto de ebullición, (d) punto de congelación, (e) vis cosidad, (f) tensión superficial, (g) temperatura crítica. 11.80 Suponga que tiene dos líquidos moleculares incoloros, uno cuyo punto de ebullición es de —84 XI, el otro a 34 ‘C y ambos a presión atmosférica. ¿Cuál de los siguientes enun ciados es correcto? Para aquellos que no sean correctos, mo difique los enunciados para que lo sean, (a) El líquido con el punto de ebullición más alto tiene fuerzas intermoleculares más grandes que el otro, (b) El líquido con el punto de ebu llición más bajo debe constar de moléculas no polares, (c) El líquido con el punto de ebullición más bajo tiene un peso molecular más bajo que el que tiene el punto de ebullición más alto, (d) Los dos líquidos tienen presiones de vapor idénticas en sus puntos de ebullición normales, (e) A 34 X ambos líquidos tienen presiones de vapor de 760 mm Hg. 11.81 A continuación aparecen dos isómeros del compuesto pla no 1,2-didoroetileno, junto con sus puntos de ebullición y fusión. H H
C1W
C1
Punto de fusión (X ) Punto de ebullición (*C)
>=<
C1
H
/
H
\
C1
Isómero cis
Isómero trans
—80 5 60.3
—49.8 475
(a) ¿Cuál de los dos isómeros tendrá las fuerzas dipolodipolo más intensas? ¿Esta predicción está sustentada por los datos presentados aquí? 0>) De acuerdo con los datos presentados aquí, ¿qué isómero se empaca de manera más eficiente en la fase sólida? 11.82 En el didorometano, CH2C12 (/x = 1.60 D), la contribudón de la fuerza de dispersión a las fuerzas de atracdón inter moleculares es aproximadamente cinco veces más grande que la contribudón dipolo-dipolo. ¿Se espera que la importanda relativa de los dos tipos de fuerzas de atracdón inter moleculares difiera (a) en el dibromometano (/x = 1.43 D), (b) en d difluorometano (/x = 1.93 D)? Explique su res puesta. 11.83 Cuando un átomo o grupo de átomos se sustituye por un átomo de H en d benceno (CsHé), d punto de ebullidón se modifica. Explique d orden de los siguientes puntos de ebullidón: Q H 6 (80 X ), QHgCl (132 X ) , C ^ B r (156 X ), QHgOH (182 °C). 11.84 La hélice doble dd ADN (Figura 25.40) a nivel atómico parece una escalera torcida, en donde los "peldaños" de la escalera consisten de moléculas que están unidas por en laces por puente de hidrógeno. Los grupos de azúcares y de fosfatos forman los lados de la escalera. A continua ción aparecen las estruduras del "par de bases" adenina-timina (AT) y del par de bases guanina-dtosina (GC).
H
Como puede ver los pares de bases AT se mantienen unidas mediante dos enlaces por puente de hidrógeno, y los pares de bases GC se mantienen unidas mediante tres enlaces por puente de hidrógeno. ¿Cuál par de bases es más estable frente al calentamiento? 11.85 El etilenglicol [CH2(OH)CH2(OH)] es d componente más importante de los anticongdantes. Es un líquido ligeramente viscoso, no muy volátil a temperatura ambiente, con punto de ebullidón a 198 X . El pentano (CsH12), d cual tiene aproximadamente el mismo peso molecular, es un líquido no viscoso ligeramente volátil a temperatura ambiente y cuyo punto de ebullidón es de 36.1 X . Explique las diferendas en las propiedades físicas de las dos sus tandas. 11.86 Mediante d uso de la siguiente lista de puntos de ebullidón normales para una serie de hidrocarburos, estime d punto de ebullición normal para d octano, C8H18: d propano (C3Hg, -42.1 ‘C), d butano (Q H ^ -0 .5 *
Presión de vapor (torr)
280.0 300.0 320.0 330.0 340.0
32.42 92.47 225.1 334.4 482.9
(a) Gra fique estos datos en forma adecuada y determine á se cumple la ecuadón de Clausius-Clapeyron. Si se cum ple, utilice su gráfica para determinar AHVap P®r* ^ QFfr (b) Utilice los datos para dderminar d punto de ebullidón del compuesto. [11.90] Suponga que la presión de vapor de una sustancia se mide a dos temperaturas diferentes, (a) Mediante el uso de la ecuadón de Clausius-Clapeyron, ecuadón 11.1, derive la si guiente reladón entre las presiones de vapor, Pi y P2, y las temperaturas absolutas a las que se midieron T\ y T2: P\ _ P2
Afívap f 1 R
v i
1\ T 2)
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C A P ÍT U L O 11
F u e rz as in te rm o le cu la res, líq u id o s y só lid o s
(b) La gasolina es una mezcla de hidrocarburos, uno de los componentes más importantes es el octano, CH3CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3. El octano tiene una presión de vapor de 13.95 torr a 25 X y una presión de vapor de 144.78 torr a 75 X . Utilice estos datos y la ecuación del inciso (a) para calcular el calor de vaporización del octano, (c) Mediante el uso de la ecuación del inciso (a) y los datos del inciso (b), calcule el punto de ebullición normal del octano. Compare su respuesta con la obtenida en el ejercicio 11.86. (d) Calcule la presión de vapor del octano a —30 X . [11.91] Lo datos que aparecen a continuación presentan las tem peraturas a las cuales se alcanzan ciertas presiones de vapor para el diclorometano (CH2C12) y el yoduro de me tilo (CH3I): Presión de vapor (torr):
10.0
40.0
TparaCH 2Cl2 (
-43.3
-2 2 .3
-6 3
24.1
T para CH3I (‘C):
-4 5 .8
-2 4 .2
-7 .0
25.3
100.0
11.94
400.0
(a) ¿Cuál de las dos sustancias se espera que tenga las fuerzas dipolo-dipolo más grandes? ¿Cuál se espera que tenga las fuerzas de dispersión de London más grandes? De acuerdo con sus respuestas, explique por qué es difícil predecir cuál compuesto es el más volátil, (b) ¿Cuál com puesto espera que tenga el punto de ebullición más alto? Verifique su repuesta en un libro de referencia como el CRC Handbook o f Chemistry and Physics. (c) El orden de volatilidad de estas dos sustancias cambia al incrementar se la temperatura. ¿Qué cantidad debe ser diferente para estas dos sustancias con el objeto de que ocurra este fenó meno? (d) Justifique su respuesta del inciso (c) mediante una gráfica apropiada. 11.92 Los elementos xenón y oro tienen ambos estructuras de estado sólido con celdas unitarias centradas en las caras, no obstante, el Xe se funde a —112 X y el oro se funde a 1064 X . Explique esta enorme diferencia entre los pun tos de fusión. 11.93 En el capítulo 7 vimos que el Li reacciona con oxígeno para formar óxido de litio, Li20 , mientras que los metales alcali nos más grandes reaccionan con oxígeno para forma peró xidos (como el Na20 2/K 202, etc.). El origen de este curioso
11.95
11.96
[11.97]
patrón de reactividad está relacionado con los tamaños re lativos del catión, del anión y de su estequiometría general. El Li20 se cristaliza con un estructura llamada estructura antifluorita. Esta estructura es idéntica a la estructura de la fluorita que aparece en la figura 11.42(c), pero los cationes y los aniones están intercambiados, (a) En el Li20 , ¿cuáles son los números de coordinación de cada ión? (b) Al incre mentarse el radio del catión, ¿aumentará o disminuirá el número de coordinación (asuma que el tamaño del anión no cambia)? (c) ¿Por qué cree que la estructura antifluorita se toma inestable en los compuestos de A20 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) de los iones metálicos alcalinos más pesados? El oro se cristaliza en una celda unitaria centrada en las caras que tiene una longitud de arista de 4.078 Á. El átomo en el centro de la cara está en contacto con los átomos de la esquina, como aparece en el dibujo del ejercicio 11.61. (a) Calcule el radio aparente de un átomo de oro en su estructura, (b) Calcule la densidad del metal oro. (a) Bcplique por qué los rayos X se pueden utilizar para medir las distancias atómicas en los cristales pero no lo puede hacer la luz visible, (b) ¿Por qué el CaCl2 no pue de tener la misma estructura cristalina que el NaCl? En su estudio acerca de la difracción de los rayos X, William y Lawrence Bragg determinaron que la relación entre la longitud de onda de la radiación (A), el ángulo al cual la radiación se difracta (0), y la distancia entre las capas de los átomos en el cristal que ocasionan la difracción (d) está dada por nÁ = 2 d sen 0. (a) Los rayos X de un tubo de rayos X de cobre que tiene una longitud de onda de 154 A se difracta con un ángulo de 14.22 grados por silicio cristalino. Mediante el uso de la ecuación de Bragg, calcule el espacio interplanar en el cristal, asumiendo que n = 1 (difracción de primer orden), (b) Repita el cálculo del inciso (a) pero para el caso en el que n = 2 (difracción de segundo orden). (a) La densidad del diamante [Figura 11.41(a)] es de 3 5 g/cm3, y la del grafito [Figura 11.41(b)] es de 2 3 g/cm3. De acuerdo con la estructura del buckminsterfullereno (Figura 11.43), ¿cuál sería la densidad en relación a estas dos formas del carbono? (b) Los estudios de la difracción de rayos X del buckminsterfullereno muestran que tiene una red cúbica centrada en las caras de moléculas de C^. La longitud de un lado de la celda unitaria es de 14.2 Á. Calcule la densidad del buckminsterfullereno.
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 11.98 El espinel es un mineral que contiene 37.9% de Al, 17.1% de Mg y 45.0% de O, en masa, y tiene una densidad de 357 g/cm3. La celda unitaria es cúbica, con una longitud de arista de 809 pm. ¿Cuántos átomos de cada tipo hay en la celda unitaria? 11.99 (a) A nivel molecular, ¿cuál es el factor responsable del in cremento constante de la viscosidad al incrementarse el peso molecular en las series de hidrocarburos que aparecen en la tabla 11.4? (b) Aunque la viscosidad varía sobre un factor de más de dos en las series del hexano al nonano, la tensión superficial a 25 X aumenta solamente alrededor de 20% en la misma serie. ¿Cómo explica esto? (c) el alcohol M-octOico, CH3(CH2)tOH, tiene una viscosidad de 1.01 X 10-2 kg m -1s -1, más grande que el nonano, el cual tiene
aproximadamente el mismo peso molecular. ¿Cómo expli ca esta diferencia? ¿Cómo relaciona su respuesta con la di ferencia en los puntos de ebullición normales para estas dos sustancias? 11.100 La acetona (C H ^CO , se utiliza mucho como disolvente industrial, (a) Represente la estructura de Lewis para la molécula de acetona, y prediga la geometría alrededor de cada átomo de carbono, (b) ¿La molécula de acetona es polar o no polar? (c) ¿Qué tipos de fuerzas de atracción in termoleculares existen entre las moléculas de la acetona? (d) El 1-propanol, CH3CH2CH2OH, tiene un peso molecu lar muy similar al de la acetona, aunque la acetona hierve a 56 5 X y el 1-propanol hierve a 972 X . Explique la di ferencia.
E jercicio s de in te g ra c ió n H.10 1 La tabla que aparece a continuación muestra los calores de vaporización molares para diversos compuestos orgánicos. Utilice ejemplos específicos de la lista para ilustrar la forma en que el calor de vaporización varía con (a) masa molar, (b) forma molecular, (c) polaridad molecular, (d) interac ciones entre enlaces por puente de hidrógeno. Explique estas comparaciones en términos de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares en acción (podría ser útil dibujar la fórmula estructural de cada compuesto).
479
11.104 En cierto tipo de reactor nuclear, el metal sodio líquido se utiliza como un enfriador circulante en un sistema cerrado, protegido del contacto con el aire o con el agua. Muy pare cido al refrigerante que circula en un motor de automóvil, el sodio líquido distribuye el calor desde el núcleo caliente del reactor hacia los intercambiadores de calor, (a) ¿Qué propiedades del sodio líquido son de especial importancia en esta aplicación? (b) la viscosidad del sodio líquido varía con la temperatura de la siguiente manera:
Calor de vaporización (kj/mol)
Temperatura (°C)
Viscosidad (kg m" 1 s " 1)
100
7.05 X 10” 4
19.0
200
4 5 0 X 10-4
27.6
300
3.45 X 10“ 4
CH3CHBiCH3
31.8
600
2.10 X 10-4
c h 3c o c h 3
32.0
CH3CH2CH2Br
33.6
CH3CH2CH2OH
47.3
Compuesto CH3CH2CH3 c h 3c h 2c h 2c h 2c h 3
H.102 El butano líquido, QHio, se almacena en cilindros para uti lizarse como combustible. El punto de ebullición normal del butano es de - 0 5 X . (a) Suponga que el tanque esta bajo el sol y alcanza una temperatura de 35 X . ¿Esperaría que la presión del tanque fuera mayor o menor que la presión atmosférica? ¿De qué manera la presión dentro del tanque depende de la cantidad de butano líquido que hay dentro? (b) Suponga que la válvula del tanque está abierta y se escapan con rapidez unos cuántos litros de butano. ¿Qué sucedería con la temperatura del butano líquido que quedó en el tanque? Explique su respuesta, (c) ¿Cuánto calor se debe agregar para vaporizar 250 g de butano si su calor de vaporización es de 21.3 kj/mol? ¿Qué volumen ocupa esta cantidad de butano a 755 torr y 35 X I [111031 Mediante el uso de la información en los apéndices B y C, calcule el número mínimo de gramos de propano, C3H8(g), que deben hacer combustión para proporcionar la energía necesaria para convertir 5.50 kg de hielo a —20 ‘C a agua líquida a 75 X .
¿Qué fuerzas dentro del sodio líquido podrían ser las de mayor contribución a la viscosidad? ¿Por qué la viscosidad disminuye al incrementarse la temperatura? 11.105 La presión de vapor de un líquido volátil se puede deter minar burbujeando lentamente un volumen conocido de gas a través de éste a una temperatura y presión conocidas. En un experimento, 5.00 L de gas N2 se pasaron a través de 7 2 146 g de benceno líquido, a 26.0 X . El líquido remanente después del experimento pesa 5.1493 g. Asu miendo que el gas se satura con vapor de benceno y que el volumen total de gas y la temperatura permanecen cons tantes, ¿cuál es la presión de vapor del benceno en torr? 11.106 La humedad relativa del aire es igual a la relación de la presión parcial del agua en el aire para equilibrar la presión de vapor del agua a la misma temperatura, por 100%. Si la humedad relativa del aire es de 58% y su temperatura es de 68 °F, ¿cuántas moléculas de agua están presentes en un cuarto que mide 12 ft X 10 ft X 8 ft? 11.107 Utilice una fuente de referencia como el CRC Handbook of Chemistry and Physics para comparar los puntos de fusión y ebullición de los siguientes pares de sustancias inorgánicas: (a) W y WF^ (b) S 0 2 y SF4, (c) S i0 2 y SiCl4. Explique las diferencias importantes observadas en términos de sus po sibles estructuras y enlaces.
o V
/
1
2
MATERIALES M O D ERN O S
A Q U Í, A L L 4 Y PO R D O Q U IE R . El e le m e n to silicio es el c o m p o n e n te p rin c ip a l d e los ch ip s de p ro ce sa m ie n to d e las co m p u ta d o ras y d e los p an e le s solares com erciales.
480
A
C O N T I N U A C I Ó N
12.1 Qases de materiales Caracterizaremos los materiales de acuerdo con sus interacciones de enlaces predominantes y con su capacidad de conducir la electricidad. Los sólidos iónicos tienen electrones localizados y son aislantes. Los sólidos de redes cov a lentes también tienen electrones localizados pero, en algunos casos, la conductividad puede deberse a electrones excitados o a impurezas añadidas, por lo que se les conoce como semiconductores. Los electrones de valencia de los sólidos metálicos se comparten de manera colectiva, lo que da como resultado una conductividad eléctrica mayor.
12.5 Superconductores Analizaremos los materiales con la notable capacidad de conducir la electricidad sin resistencia alguna cuando son enfriados hasta temperaturas bajas. Otra propiedad inusual de los superconductores es que emiten campos magnéticos.
12.6 Polímeros y plásticos Después analizaremos a los polímeros; moléculas largas como cadenas, en donde la unidad monomérica que consiste de una pequeña molécula se repite muchas veces. Veremos cómo las formas, interacciones y enlaces entre las cadenas poliméricas afectan las propiedades físicas.
12.2 Estructura electrónica de los materiales Veremos que el comportamiento de los electrones de sólidos voluminosos puede explicarse mediante las reglas de la teoría del orbital molecular. El gran número de átomos en un sólido da lugar a bandas de energía permitida en vez de orbitales moleculares discretos. Las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales dependen del llenado de estas bandas.
12.3 Semiconductores Después estudiaremos a los semiconductores, donde hay un espacio de energía entre las bandas llenas y las vacías, llamado espado de banda. El tamaño del espacio de banda puede controlarse manipulando el traslape de los orbitales y la polaridad de enlace. La conductividad de los semiconductores puede controlarse añadiendo de forma intencional cantidades controladas de impurezas llamadas dopantes. Es posible construir una variedad de dispositivos tecnológicos importantes a partir de semiconductores, incluyendo los chips de computadoras, celdas solares y diodos emisores de luz (LEDs).
12.7 Biomateriales Veremos que los materiales utilizados en aplicaciones biomédicas deben satisfacer requerimientos especiales para quesean compatibles con los organismos vivos. También veremos diversos ejemplos de biomateriales y cómo funcionan en aplicaciones como válvulas cardiacas, tejidos artificiales e injertos vasculares.
12.8 Cristales líquidos Aprenderemos que cuando algunas sustancias se calientan, en lugar de pasar directamente de la fase sólida a la líquida, pasan a través de una fase cristalina líquida intermedia que posee parte del orden estructural de un sólido y parte de la libertad de movimiento que tienen los líquidos. Los cristales líquidos se utilizan mucho en las pantallas electrónicas.
12.9 Nanomateriales
12.4 Materiales cerámicos Investigaremos una clase de materiales conocidos como cerámicos, los cuales son sólidos inorgánicos, como los óxidos, nitruros, carburos y silicatos, que son muy resistentes al calor, corrosión y deterioro. Muchos cerámicos son más resistentes y ligeros que los metales, pero sus aplicaciones están un tanto limitadas por su naturaleza quebradiza.
el m u n d o m o d e r n o e s t á l l e n o d e
Explicaremos cómo cambian las propiedades físicas y químicas de los materiales voluminosos cuando sus cristales se vuelven muy pequeños. Estos efectos comienzan a presentarse cuando los materiales tienen tamaños del orden de 1-100 nm. Los materiales que aprovechan estos efectos se conocen colectivamente como nanomateriales.
" c o s a s ";
materiales que se
utilizan para fabricar computadoras, discos compactos, teléfonos celulares, lentes de contacto, esquís, muebles y un sinnúmero de objetos. Los químicos han contribuido al descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales, inventando sustancias nuevas por completo, y desarrollando los medios para procesar los materiales presentes en la naturaleza para formar fibras, películas, recubrimientos, adhesivos y sustancias con propiedades eléctricas, magnéticas u ópticas especiales. En este capítulo explicaremos los tipos de materiales, sus propiedades y sus aplicaciones en la sociedad moderna. Nuestro objetivo es mostrar cómo podemos comprender las propiedades físicas o químicas de los materiales aplicando los principios que vimos en los capítulos anteriores.
481
482
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s Este capítu lo dem uestra el gran hecho de q u e Jas propiedades observables, m a croscópicas de los m ateriales son el resultado d e estructuras y procesos en los niveles ató micos y moleculares.
12.1 CLASES DE MATERIALES C u and o decim os "m a te ria l", en general nos referim os a una sustancia o m ezcla de sustancias que se m antienen ju n ta s por m edio de enlaces quím icos fuertes a través de toda la m uestra; en otras palabras, sólidos de redes covalen tes, sólidos iónicos y sólidos m etálicos. 000 (Sección 11.8) Las propiedades eléctricas, m ecánicas, ópticas y m agnéticas de estas sustancias tienen diversos usos tecnológicos. C om o los tipos d e m ateriales y sus aplicaciones son tan diversos, es necesario un sistem a para clasi ficarlos. Una posibilidad es hacer una clasificación de acu erd o con el tipo de enlace q u e m antiene unidos a los átom os: iónicos, covalentes o m etálicos. O tra organi zación posible sería clasificar a los m ateriales de acuerdo co n su conductividad eléc trica: aislan tes, sem ico n d u cto res o cond u ctores. D ebido a que tanto los enlaces com o la conductividad d ependen del com portam iento de los electrones, estos dos esqu em as de clasificación están relacionados. En e l caso de los sólidos iónicos, los electrones de valencia se localizan pred o m inantem ente en los aniones. La naturaleza localizada de los electrones da lugar al com portam iento aislante. En los sólidos m etálicos los electrones de valencia están d eslocalizados y son com partidos de m anera colectiva. La naturaleza deslocaliza da de los electrones de valencia hace posible q u e los electrones se m uevan librem ente a través de la m uestra y e s responsable de la conductividad eléctrica y térmica ele vada de los metales. En el caso de los sólidos de redes covalentes los electrones están localizados en los enlaces covalentes. Esta localización limita la conductivi d ad, pero en m u chos de estos m ateriales la conductividad puede producirse si la luz, el ca lo r o un cam po eléctrico excita a algunos de los electrones. Por lo tanto, m uchos sólidos de redes cov alen tes son clasificados com o sem iconductores, ya que tienen cond u ctivid ad es que son interm edias entre los m etales y los aislantes. En este capítu lo explicarem os con detalle a los sem iconductores y sus aplicaciones. Tam bién considerarem os a los m ateriales cerám icos, los cuales representan un tipo im portante de m ateriales q u e norm alm ente son aislantes. D ejarem os la explicación detallada d el tipo m ás grande de conductores, los m etales, para el capítulo 23. Tam bién hay ejem plos d e m ateriales funcionales y estructurales entre los sólidos m oleculares. En estos m ateriales las fuerzas interm oleculares q u e aprend im os en el cap ítu lo 11 (fuerzas de d isp ersión de London, in teraccio n es d ip olo-d ip olo y enlaces por puente de hidrógeno) desem peñan una función im portante. D ebid o a que las fuerzas interm oleculares son relativam ente débiles, los m ateriales m olecu lares con frecuencia son m ás bland os q u e los m ateriales con redes extend id as de enlaces quím icos. Por lo tanto, a los m ateriales m oleculares con frecuencia se les conoce como m ateriales "blandos", m ientras que a los sólidos extendidos se les cono ce com o m ateriales "d u ro s ". En este c ap ítu lo estud iarem os dos tipos im p o rtan tes d e m ateriales blandos: los polímeros y los cristales líquidos. A m bos son ejem plos de sólidos m oleculares, en los cu ales las fuerzas interm oleculares d an lugar a propie d ad es inusuales que son la base de las aplicaciones tecnológicas im portantes.
12.2 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS MATERIALES Para com prender la relación entre la conductividad y los enlaces, considerem os cóm o interactúan los orbitales atóm icos en un sólido cristalino. En un cristal hay m uchos átom os, cada uno con sus propios orbitales atóm icos. Estos orbitales atóm i cos se traslapan y se com binan para d ar varios orbitales m oleculares. N o obstante, los conceptos de en laces que aplican para una molécula diatóm ica sencilla tam bién aplican para un cristal con una enorm e cantid ad de átom os. Repasem os un poco algunas de las reglas básicas d e la teoría d el orbital m olecular. 300 (Sección 9.7) Prim ero, los orbitales atóm icos se com binan en una m olécula para form ar orbitales m oleculares q u e pueden extenderse a lo largo de toda la m olécula. Segundo, un or bital m olecular dado puede contener hasta dos electrones, de acuerdo con el nivel de energía del orbital m olecular y de cuántos electrones tiene la molécula. Por último,
1 2 .2
E stru ctu ra e le ctró n ica d e los m a te ria le s Los más antienlazantes
.
.1
.i
•fi o
Q •
•
•
•
~
CO
Los más enlazantes 2
4 Número de átomos interactuantes
Muchos
el núm ero de orbitales m oleculares de una m olécula es igual a l núm ero de orbitales atóm icos q u e se com binan para form ar los orbitales m oleculares. Las estructuras electrónicas de los sólidos volum inosos y de m oléculas pe queñas presentan m u chas sim ilitudes, a sí com o algunas d iferencias im portantes. Para ilustrar esto, considere el siguiente experim ento. ¿Cóm o cam bia el diagram a de orbitales m oleculares d e una cadena de átom os d e hidrógeno cu ando aum enta m os la longitud de la cadena (Figura 1 2 .1 a )? En el ca so de un átom o de hidrógeno sólo hay un orbital l s sem illeno. Para dos átom os el diagram a de orbitales m olecu lares corresponde a l diagram a de orbitales m oleculares de una molécula de H2 que consideram os detalladam ente en el capítulo 9. **=& (Sección 9.7) En el ca so de una cadena de cuatro átom os ahora hay cu atro orbitales m oleculares. Éstos varían del orbital de energía m ás baja, en d ond e las interacciones de los orbitales son total m ente de enlace (0 planos nodales), hasta el orbital de energía m ás alta, en donde todas las interacciones de los orbitales son de antienlace (un plano nodal entre cada par de átom os). C onform e aum enta la longitud d e la cad en a, e l núm ero de orbitales m olecu lares tam bién aum enta. P or fortuna podem os ap licar algunos concep tos generales, sin im p ortar la longitud de la cad en a. Prim ero, los orbitales m oleculares de m enor energía siem pre son los m ás enlazantes, m ientras q u e los orbitales m oleculares de m ayor energía son los m ás antienlazantes. En e l m edio, las interacciones de enlace y de antienlace tienden a equilibrarse. Segundo, debido a que cada átom o de hidrógeno sólo tien e un orbital atóm ico, el núm ero de orbitales m oleculares es igual al núm ero de átom os de hidrógeno en la cadena. D ad o el h echo de que cada átom o de hidrógeno tiene un electrón, esto significa q u e la m itad de los orbitales m olecu lares estarán com p letam en te ocu pad os, m ien tras q u e la otra m itad estará v a cía , independientem ente d e la longitud de la cadena.* Si la longitud de la cadena es m uy larga, h ay tan tos orbitales m oleculares q u e la separación de energía entre ellos se vuelve extrem adam ente pequeña, lo que oca siona la form ación d e una ban d a continua d e estados de energía (Figura 12.1). En el caso d e los só lid o s volu m inosos q u e exp licarem os m ás ad elan te en este cap ítu lo , el número de átom os es m uy grande. Como consecuencia, sus estructuras electrónicas consistirán en bandas, com o se aprecia en las cad en as m uy largas de átom os de hidrógeno, en lu gar de orbitales m oleculares discretos. Las estructuras electrónicas de la m ayoría de los m ateriales son m ás com plicad as, debido a q u e tenem os que considerar m ás de un tipo de orbitales atóm icos en cada átom o. Com o cada tipo de orbital puede originar su propia ban d a, la estructura electrónica de un sólido con sistirá en una serie de bandas. C om o resultado, la estructura electrónica de un só lido volu m inoso se conoce com o una estructura de banda. "Esto es totalmente cierto sólo en el caso de ¡as cadenas con un número par de átomos.
483
< F ig u r a 1 2 . 1 Los niveles de energía discretos de las moléculas en los sólidos se transforman en bandas continuas. Ilustración esquem ática d e las energías y el llenado d e los orbitales moleculares d e una cadena lineal d e átom os de hidrógeno conform e aum enta el número d e átomos. Los orbitales moleculares q ue tienen electrones están coloreados con azul, m ientras q ue los vacíos aparecen en rosa. C u a n d o la cadena se vuelve m uy larga, casi no hay separación entre los niveles d e energía, y la cadena presenta una banda continua d e niveles d e energía.
484
I
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
TABLA 12.1 ■ Propiedades electrónicas de los materiales comunes* Material
Tipo
S i0 2 A12Q j C (diamante) Si Ge Al Cu Ag Au
Aislante Aislante Aislante Semiconductor Semiconductor Metal Metal Metal Metal
Energía del espacio de banda, kj/mol
Energía del espacio de banda, eV
Conductividad, ohm-1 cm-1
-8 7 0 -8 5 0 -5 3 0 110 65
~9 -8 .8 -5 .5 1.1 0.67
—
—
< 1 0 "18 <10“ 14 <10-18 5 x 10"6 0.02 3.8 X 105 5.9 x 105 6 3 X 105 A3 X 105
—
—
— —
— —
"Las energías d e los espacios d e banda y las conductividades son valores a tem peratura am biente. Los electrón volts (eV) se u tilizan com únm ente com o unidades de energía en la industria d e los sem iconductores; 1 eV = 1.602 X 10-19 J.
Las estructuras de b an das de los m etales, sem iconductores y aislan tes difieren m ucho entre sí (Figura 1 2 .2 •*). El núm ero d e electrones en los m etales es tal que la banda d e m ay o r energía se llena sólo parcialm ente. BC Para cond ucir la electricidad, los electrones deben poder m overse con fa cilidad desde los orbitales llenos hasta los vacíos. En los m etales casi no af fi hay un costo energético por e l hecho de que los electrones salten d e la c UJ parte ocu pad a, inferior d e la banda, la cu al está parcialm ente llena, hasta la parte vacía, superior de la misma banda. Ésta es la razó n por la que los BV m etales conducen la electricidad con tanta facilidad, com o ilustran las enorm es diferencias entre las cond uctivid ad es de los m etales, sem icon ductores y aislantes (Tabla 1 2 . 1 a ). D e acuerdo con esta clasificación, la Metal Semiconductor Aislante cadena se m i infinita de átom os de hidrógeno que analizam os antes se com portaría com o un m etal. En condiciones norm ales esto no ocurre, ya ▲ F ig u r a 1 2 . 2 Bandas de energía q u e e l hidrógeno form a m oléculas d iatóm icas en lugar de cad en as largas (o cristales de los metales, semiconductores y tridim ensionales). Sin em bargo, estudios teóricos sugieren que el hidrógeno se aislantes. Los metales se caracterizan por vuelve m etálico b ajo condiciones de presiones elevadas. Se cree que e l hidrógeno tener electrones d e m ayor energía que rodea a los nú cleos rocosos de los planetas gigantes gaseosos, com o Jú p iter y ocupando una banda parcialm ente llena. Saturno, e s metálico. Los sem iconductores y los aislantes tienen En el caso de los sem iconductores y de los aislantes un espacio de energía, un espacio d e energía que separa a la banda com pletam ente llena (coloreada en conocido com o esp acio de band a, separa a una banda com pletam ente llena d e una azul) d e la banda vacía (sin color), conocida banda vacía. L os electrones de estos m ateriales n o se m ueven con tanta facilidad, com o espacio d e banda y representada por debido a q u e deben ser excitados a través del espacio antes de que puedan volverse el sím bolo Eg. La banda llena se conoce d eslocalizados y m overse a través d el sólido. La situación es análoga a l espacio de com o banda d e valencia (BV), y la banda energía que existe entre e l orbital m olecular ocupado m ás elevado y e l orbital mo vacía se conoce com o banda de lecular desocupado m ás bajo d e una m olécula. 0 0 3 (Sección 9.8: "L a quím ica en ac conducción (BC). Los sem iconductores ción: orbitales y energía") L os sem iconductores son conductores m oderados, pero tienen un espacio d e banda más pequeño m ucho m enos que los m etales debido a q u e la presencia de un espacio de banda dis q u e los aislantes. m inuye la probabilidad de que un electrón tendrá la energía suficiente a cualquier tem peratura dada para saltar el espacio. La diferencia entre los sem iconductores y los aislantes radica en el tam año d el espacio de banda. En general, si el espacio de banda es m u cho m ayor que 3 eV, a un m aterial se le clasifica com o aislante. BC
□
12.3 SEM ICON DUCTORES Los sem iconductores pueden dividirse en dos tipo, sem icondu ctores e le m e n ta le s , los cuales sólo contienen un tipo de átom o, y sem icondu ctores com p u estos, los cuales están form ados por d os o m ás elem entos. A tem peratura am biente los únicos sem iconductores elem entales son el silicio, e l germ anio, el estaño gris y el carbono en forma de grafito.* ¿Q ué característica especial h a ce que estos elem entos sean sem iconductores, m ientras q u e sus vecinos son m etales o aislantes? Prim ero, observe que cada uno de estos elem entos pertenece a l grupo 4A . Segundo, con excepción d el grafito, todos estos elem entos ad optan la misma estructura cristalina del dia m ante. «»»(Sección 11.8) En esta estructura, cu atro átom os en una geom etría de coordinación tetraèdrica rodean a cada átom o (Figura 12.3 ►). *El grafito es inusual. Dentro de las capas el grafito es casi metálico, pero entre ellas es un semiconductor. «»(Sección 11.8)
123
Cuando los orbitales atómicos $ y p se traslapan, forman orbitales moleculares de enlace y orbitales moleculares de antienlace. Cada par de orbitales s se traslapa para dar un orbital molecular de enlace y uno de antienlace, mientras que al mismo tiempo los orbitales p se traslapan para dar tres orbitales moleculares de enlace y tres de antienlace. Los grandes números de átomos en un cristal voluminoso dan lugar a la formación de bandas (Figura 12.4 ▼). A la banda que se forma a partir de los orbitales moleculares de enlace se le conoce como banda de valencia, mientras que a la banda que se forma a partir de los orbitales de antienlace se le conoce como banda de conducción. En un semiconductor la banda de valencia se llena con los electrones, y la banda de conducción está vacía. Estas dos bandas están separadas por el espacio de banda, Eg. Como mencionamos en el párrafo anterior, cada par de átomos del sólido gene ra cuatro orbitales moleculares de enlace y cuatro de antienlace. Como cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones, esto significa que los orbitales mo leculares de enlace pueden tener ocho electrones por cada par de átomos, o cuatro electrones por átomo. En el caso de los elementos del grupo 4A esto es igual al número de electrones de valencia, lo cual explica por qué los semiconductores ele mentales pertenecen al grupo 4A. Los semiconductores compuestos mantienen el mismo número de electrones de valencia promedio que los semiconductores elementales: cuatro por átomo. Por ejemplo, el galio, Ga, se encuentra en el grupo 3A de la tabla periódica, y el arsénico, As, en el grupo 5A. En el arseniuro de galio, GaAs, cada átomo de Ga contribuye con tres electrones y cada átomo de As contribuye con cinco, lo cual promedia cua tro por átomo, el mismo número que en el silicio o el germanio. El GaAs es de hecho un semiconductor, como lo son el silicio y el germanio. De forma similar, el InP, donde el indio proporciona tres electrones de valencia y el fósforo contribuye con cinco, y el CdTe, donde el cadmio proporciona dos electrones de valencia y el telu rio seis, también son semiconductores, ya que mantienen un promedio de cuatro electrones de valencia por átomo. El GaAs, InP y CdTe se cristalizan con una estructura de zincblenda. c r o (Sec ción 11.8) Aunque la estructura de la zincblenda puede describirse como una red de aniones cúbica centrada en las caras, con los cationes en los huecos del tetraedro, como vimos en el capítulo 1 1 , también puede describirse (tal vez de forma más sen cilla) a partir de la estructura del diamante. La estructura de la zincblenda puede generarse a partir de la estructura del diamante si cambiamos la mitad de los áto mos de carbono por los del zinc (o galio), y la otra mitad por azufre (o arsénico) (Figura 12.3). En esta estructura, cada átomo está rodeado por un tetraedro de átomos del tipo opuesto. Es decir, en el arseniuro de galio cada átomo de galio está rodeado por cuatro átomos de arsénico, y viceversa. Esta estructura comúnmente se observa entre los semiconductores compuestos.
Banda de conducción tiene 4e— por átomo / / ------------ ------ / Orbitales p < —i/ \ Orbitales S '
\ wl
Espacio de banda,
y
Orbitales p
ES i
'
t Orbitales s
Banda de valencia tiene 4e por átomo ▲ F ig u r a 1 2 . 4 Estructura de banda electrónica de semIconductores con la estructura del diamante. En los sem iconductores con la estructura del diam ante, cada átom o está rodeado por u n tetraedro d e átom os iguales. Los orbitales atóm icos s y p form an orbitales moleculares de enlace q u e constituyen la banda d e valencia, y orbitales moleculares d e antienlace q ue form an la banda d e conducción. La banda d e valencia com pletam ente llena se encuentra separada de la banda d e cond ucción vacía p o r el espacio d e banda, Eg.
S e m ico n d u cto re s
485
GaAs A R g u r a 1 2 . 3 Estructuras del silicio y del arseniuro de galio. La estructura cristalina del silicio (arriba) es la m ism a q ue la estructura del diam ante. En esta estructura, cada átom o está coordinado tetraédricamente. La estructura cristalina del arseniuro d e galio (abajo) es sim ilar a la del diam ante y el silicio, pero ahora el galio (m ostrado e n azul) reem plaza a la mitad d e los átomos d e silicio y el arsénico (m ostrado en rojo) reem plaza a la otra m itad.
486
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Los espacios de banda de los semiconduc tores se encuentran en el intervalo de algunas décimas de un electrón volt hasta aproxi madamente 3 eV (Tabla 12.2 •*). Si observamos de cerca los valores de los espacios de banda, apreciaremos algunas tendencias periódicas Si Diamante 107 1.11 interesantes. Cuando nos movemos hacia A1P 234 2.43 Zincblenda abajo en un grupo (por ejemplo, C ----- * Si 218 2 26 GaP Zincblenda ----- * G e -----* Sn), el espacio de banda dismi Ge Diamante 65 0.67 nuye. Esta tendencia se debe al hecho de que 138 1.43 GaAs Zincblenda conforme la distancia interatómica aumenta, ZnSe 249 2 58 Zincblenda el traslape de orbitales disminuye. La dismi CuBr 294 3.05 Zincblenda Sn” Diamante 8 0.08 nución del traslape de orbitales reduce tanto 17 0.18 InSb Zincblenda la estabilización energética de los orbitales CdTe 145 1.50 Zincblenda moleculares de enlace que forman la banda de valencia, como la desestabilización energética "Las energías d e los espacios d e banda son valores a temperatura am biente. Los electrón volts (eV) de los orbitales moleculares de antienlace que se u tilizan com únm ente com o unidades d e energía en la industria d e los sem iconductores; le V = 1 6 0 2 X 10“ 19J. forman la banda de conducción. El resultado “ Estos d ato s corresponden a l estaño gris, elaló tro p o sem iconductor del estaño. E l otro aló tropo, neto es una disminución del espacio de banda el estaño blanco, es un m eta 1. (Figura 12.5 t ). En el momento en que llega mos al estaño el espacio de banda casi no existe, lo cual explica por qué el estaño tiene dos alótropos: el estaño gris, el cual es un semiconductor con un espacio de banda muy pequeño, y el estaño blanco, que es un metal. Si avanzamos un elemento hacia abajo en el grupo, llegamos al plomo, en donde el traslape de orbitales no es suficiente para separar las bandas de valencia y de conducción Como consecuen cia, el plomo tiene una estructura cristalina y propiedades físicas que son caracterís Y F ig u r a 1 2 . 5 Relación entre el traslape de orbitales y el espacio de ticas de un metal, más que de un semiconductor. banda, (a) En el caso del diam ante, la La segunda tendencia periódica que puede deducirse a partir de la tabla 12.2 distancia C - C es relativam ente corta es que el espacio de banda aumenta conforme la diferencia entre los números de ( 1 .5 5 Á). Esta distancia d a lugar a u n grupo de los elementos aumenta. Por ejemplo, cuando nos movemos del semicon traslape efectivo d e orbitales sobre los ductor elemental germanio, con un espacio de banda de 0.67 eV, hacia el semiconduc átomos cercanos, lo cual a su vez d a lugar tor compuesto GaAs, en donde el galio pertenece al grupo 3A y el arsénico al grupo a una división g ran d e entre las bandas de 5A, el espacio de banda efectivamente se duplica a 1.43 eV. Si aumentamos todavía valencia y d e conducción (Eg = 5 .5 eV). más la diferencia en el número de grupo, digamos a cuatro, como en el caso del (b) En el caso del silicio, la distancia S i-S i es ZnSe, el espacio de banda aumenta a 2.70 eV. Al aumentar la separación horizontal m ucho m ayor (2 .3 5 Á), la cual dism inuye de los elementos todavía más en el CuBr se produce un espacio de banda de 3.05 eV. el traslape d e orbitales d a n d o lugar a una Esta progresión es el resultado de la transición de los enlaces covalentes puros de división pequeña entre las bandas de valencia y d e conducción (Eg = 1 . 1 1 eV). los semiconductores elementales hacia los enlaces covalentes polares de los semi conductores compuestos. Cuando la diferencia de electronega(a) tividad de los elementos aumenta, los enlaces se vuelven más polares y el espacio de banda aumenta (Figura 12.6 ►). Los inge Banda de conducción nieros eléctricos manipulan tanto el traslape de los orbitales como la polaridad de enlace para controlar los espacios de banda i i de los semiconductores compuestos para utilizarlos en una am i/ 11 plia variedad de dispositivos eléctricos y ópticos. TABLA 12.2 ■ Espacios de banda de los semiconductores elementales y compuestos* Tipo de Energía del espacio Energía del espacio estructura de banda, kj/mol de banda, eV Material
11 i/ 11
(b)
i1 i C 2p
Banda de conducción
1 i C2p
Eg = 5.5 eV
C 2s ' ' \ \ \\ \i * t ' \ \t
i ' C 2s i i i i i i i i i i i i i
Si 3p
Si 3 s
v/ < >\ > \
\ !
Eg = 1.11 eV
X /\ / \
Si 3p
Si 3s
\ \ \ i
Banda de valencia
Banda de valencia
C (diamante) Traslape mayor, Eg grande
Silicio Traslape menor, Efi pequeña
123
S e m ico n d u cto re s
487
Banda de conducción /i— i ' i •
Banda de conducción -----1------\'
1 / -— i------1\/
Ge
b
c 44p p
o s
tu
'
•\
:'\
Ge 4s \ ' \
*
E„b = 0.67 eV
x t
/'
i
i
\
Ge 4p
Ga4 p
Jv /1 /i
Eg = 1.43 eV
/ Ge4s
A
l\ <
/
Banda de valencia Ge
As 4p As4s
Banda de valencia
GaAs A F ig u r a 1 2 . 6 Relación entre polaridad de enlace y espacio de banda. En el germ anio los enlaces son EJERCICIO RESUELTO 12.1
Comparación cualitativa de los espacios de banda de los semiconductores
¿El GaP tendrá un espacio de banda mayor o menor que el ZnS? ¿Tendrá un espacio de banda mayor o menor que el GaN? SO LU CIÓ N Análisis: El tamaño del espacio de banda depende de las posiciones vertical y horizon tal de los elementos en la tabla periódica. El espacio de banda aumentará cuando cual quiera de las siguientes condiciones se cumpla: (1) los elementos se ubiquen más arriba en la tabla periódica, en donde el traslape de orbitales potenciado da lugar a una división mayor entre los orbitales de enlace y de antienlace, o (2) la separación horizontal entre los elementos aumente, lo que da lugar a un aumento en la diferencia de electronegatividad y la polaridad de enlace. Estrategia: Debemos observar la tabla periódica y comparar las posiciones relativas de los elementos en cada caso. Resolución: El galio se encuentra en el cuarto periodo y en el grupo 3A. Su configu ración electrónica es [Ar]3rf104s24p1. El fósforo se encuentra en el tercer periodo y grupo 5A. Su configuración electrónica es [Ne]3s23p3. El zinc y el azufre están en los mismos pe riodos que el galio y el fósforo, respectivamente. Sin embargo, el zinc, en el grupo 2B, es un elemento que encuentra a la izquierda del galio y, el azufre en el grupo 5A, es un elemen to que se encuentra a la derecha del fósforo. Por lo tanto, esperaríamos que la diferencia de electronegatividad fuera mayor en el ZnS, lo que daría como resultado que el ZnS tenga un espacio de banda mayor que el GaP. Tanto en el GaP como en el GaN el elemento menos electronegativo es el galio. En tonces, debemos sólo comparar las posiciones de los elementos más electronegativos, P y N. El nitrógeno se encuentra arriba del fósforo en el grupo 5A, por lo tanto, si nos basamos en el aumento del traslape de orbitales, esperaríamos que el GaN tuviera un espacio de banda mayor que el GaP. Además, el nitrógeno es más electronegativo que el fósforo, lo cual también da como resultado un espacio de banda mayor para el GaP. Comprobación: Si consultamos la tabla 12.2 vemos que el espacio de banda del GaP es de 2.26 eV. El ZnS y el GaN no aparecen en la tabla, pero las referencias externas muestran que los espacios de banda de estos compuestos son 3.6 eV para el ZnS y 3.4 eV para el GaN. M
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿El ZnSe tendrá un espacio de banda mayor o menor que el ZnS? R espuesta: Como el zinc es el elemento común en ambos compuestos y el selenio se en cuentra debajo del azufre en la tabla periódica, el espacio de banda del ZnSe será menor que el del ZnS.
puram ente covalentes. En el arseniuro d e galio la diferencia en electronegatividad introduce polaridad a los enlaces. Los átomos de galio son menos electronegativos que el germ anio, lo cual se refleja en un desplazam iento hacia arriba d e las energías de los orbitales atóm icos del g alio. Los átom os del arsénico son más electronegativos q u e los del germ anio, lo cual se refleja e n un desplazam iento hacia abajo d e las energías d e los orbitales atóm icos del arsénico. La introducción de polaridad de enlace aum enta el espacio de banda d e 0 .6 7 eV para el G e a 1 .4 3 eV para el GaAs.
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M a teria les m o d e rn o s
Dopado de semiconductores CB ff. o c ÜJ
J
VB
Intrínseco
n vb i. J Tipo n
VB Tipo p
▲ F ig u r a 1 2 . 7 La adición de
cantidades pequeñas controladas de Impurezas (dopado) a un semiconductor modifica las propiedades electrónicas del material. Izquierda: u n sem iconductor intrínseco puro tiene una banda de valencia llena y una banda d e cond ucción vacía (ideal). En m edio: la adición d e un átom o dopante q ue tienen m ás electrones de valencia q u e el átom o sem iconductor añ ad e electrones a la banda d e conducción (por ejem plo, el fósforo d o p ado en el silicio). El material resultante es un semiconductor de tipo n. Derecha: la adición de un átom o dopante q u e tiene m enos electrones d e valencia q u e el átom o sem iconductor d a lugar a q ue haya m enos electrones en la banda d e valencia o más huecos en esta banda (p o r ejem plo, el alum inio d o p ad o en el silicio). El material resultante es un semiconductor de tipo p.
La presencia de cantidades pequeñas de átomos impuros influye en la conductivi dad eléctrica de un semiconductor. Al proceso de añadir cantidades controladas de átomos impuros a un material se le conoce como dopado. Considere lo que ocurre cuando unos cuantos átomos de fósforo (conocidos como dopantes) reemplazan a átomos de silicio en un cristal de silicio. El fósforo tiene cinco electrones de valencia; el silicio sólo tiene cuatro. Por lo tanto, los electrones adicionales que vienen con los átomos de fósforo son forzados a ocupar la banda de conducción, debido a que la banda de valencia ya está completamente llena (Figura 12.7 <, en medio). El material resultante se conoce como semicoductor de tipo n, donde la "n " significa que el número de electrones con carga negativa en la banda de conducción ha aumentado. Estos electrones adicionales pueden moverse con bastante facilidad en la banda de conducción. Entonces, tan sólo algunas partes por millón (ppm) de fósforo en el si licio puede aumentar la conductividad intrínseca del silicio en un factor de un millón! El enorme cambio en la conductividad en respuesta a la adición de una cantidad mínima de un dopante significa que debe tenerse mucho cuidado para controlar las impurezas de los semiconductores. Más adelante retomaremos este tema. También es posible dopar semiconductores con átomos que tienen menos elec trones de valencia que el material semiconductor. Considere lo que ocurre cuando algunos átomos de aluminio, del grupo 3A, reemplazan átomos de silicio en un cristal de silicio. El aluminio sólo tiene tres electrones de valencia comparado con los cuatro del silicio. Entonces, hay vacíos de electrones, conocidos como huecos, en la banda de valencia cuando el silicio es dopado con aluminio. Debido a que el electrón con carga negativa no está ahí, podemos considerar que el hueco tiene carga positi va. Cuando un electrón adyacente salta hacia el hueco, el electrón deja atrás un nuevo hueco. Por lo tanto, el hueco positivo se mueve en tomo a la red como una partícula misma. Este movimiento es similar a observar a los estudiantes cambiando de asientos en un salón de clases; se puede observar a los estudiantes (electrones) moverse en tomo a los asientos (átomos), o se puede observar los asientos vacíos (huecos) "moverse". Así, los huecos también pueden conducir, y a un material como éste se le conoce como semiconductor de tipo p, donde "p " significa que el número de huecos positivos en el material ha aumentado. Como en el caso de la conductividad tipo n, tan sólo algunas partes por millón de un dopante tipo p puede dar lugar a un aumento de un millón de veces en la conductividad del semi conductor, pero en este caso, los huecos en la banda de valencia llevan a cabo la con ducción (Figura 12.7, derecha). La unión de un semiconductor de tipo n con uno de tipo p es la base de los diodos, transistores, celdas solares y otros dispositivos.
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EJERCICIO RESUELTO 1 2 .2
Identificar los tipos de semiconductores
¿Cuál de los siguientes elementos, si dopan al silicio, producirían un semiconductor de tipo n? Ga; As;C . S O LU CIÓ N Análisis: Un semiconductor de tipo n significa que los átomos dopantes deben tener más electrones de valencia que el material semiconductor. En este caso el silicio es el material semiconductor. E strateg ia: Debemos consultar la tabla periódica y determinar el número de electrones de valencia asociados con el Si, Ga, As y C. Los elementos con más electrones de valencia que el silicio son los que producirán un material de tipo n después del dopado. R esolución: El Si se encuentra en el grupo 4A, por lo que tiene cuatro electrones de va lencia; el Ga está en el grupo 3A, por lo que tiene tres electrones de valencia; el As está en el grupo 5A, y tiene cinco electrones de valencia; el C se encuentra en el grupo 4A, y tiene cuatro electrones de valencia. Por lo tanto, el As, si dopa al silicio, produciría un semicon ductor de tipo n. ■ EJERCICIO D E PR Á CTICA Sugiera un elemento que podría utilizarse en el dopado del silicio para producir un mate rial de tipop. Respuesta: Como el Si se encuentra en el grupo 4A, debemos elegir un elemento del grupo 3A. El boro y el aluminio son buenas opciones; ambos se encuentran en el grupo 3A. En la industria de los semiconductores, el boro y el aluminio se utilizan con frecuencia como dopantes del silicio.
123
A Figura 12.8 Fotografía de un chip de computadora de un procesador Pentium 4. En esta escala lo que podemos ver son las conexiones entre los transistores.
S e m ico n d u cto re s
▲ Figura 12 .9 Fabricación de chips de silicio. Cuarto limpio de IBM para la fabricación de obleas de silicio de 300 mm, en East Fishkill, New York. Tom Woy/Cortesía de International Business Machines Corporation. No se permite su uso sin autorización.
El chip de silicio El silicio es el semiconductor comercial más importante. También es uno de los elementos más abundantes en la Tierra. c ro (Sección 1.2) La industria de los semi conductores, la cual es responsable de los circuitos eléctricos de las computadoras, teléfonos celulares y de una diversidad de dispositivos se basa en las obleas de silicio llamadas "chips", en las que se ensamblan patrones complejos de semiconductores, aislantes y alambres metálicos (Figura 1 2 .8 a ). Aunque los detalles del diseño de circuitos integrados están fuera del alcance de este libro, podemos decir que el pro ceso de fabricación de los chips se basa principalmente en la química. El silicio es el semiconductor elegido porque es abundante y económico en su forma natural (se obtiene de la arena), puede hacerse 9 9 .9 9 9 9 9 9 9 9 9 % puro en insta laciones muy especializadas llamadas "cuartos limpios" (Figura 1 2 . 9 a ) , y puede transformarse en enormes cristales que son atómicamente casi perfectos. Si recuer da que cantidades extremadamente pequeñas de la magnitud de partes por millón de impurezas pueden cambiar la conductividad del silicio en factores de millones, se hace evidente por qué los cuartos limpios son necesarios. Además las unidades individuales que forman los circuitos integrados miden aproximadamente 50 nm de espesor, lo que las hace de tamaño similar a una partícula individual de virus y considerablemente más pequeñas que las partículas de polvo ordinarias. Entonces, para un circuito integrado, una partícula de polvo parece una roca grande. El silicio tiene algunas otras ventajas importantes sobre los semiconductores competidores. No es tóxico (comparado con el GaAs, su competidor más cercano), y su superficie puede protegerse químicamente con SÍO2 , el producto natural de su reacción con el aire. El S i0 2 es un aislante excelente, y sus átomos se encuen tran en excelente coincidencia con el sustrato de silicio subyacente, lo que significa que es fácil formar capas cristalinas de S i0 2 arriba del Si. La unidad básica del cir cuito integrado, el tran sistor, requiere una "compuerta" metal/aislante entre una "fuente" semiconductora y un "drenado" semiconductor. Los electrones se mueven desde la fuente hasta el drenado cuando se aplica un voltaje a la compuerta. El óxido de silicio que se encuentra de forma natural es un aislante químicamente muy estable y proporciona un enorme beneficio a la tecnología del silicio.
Conversión de energía solar La magnitud del espacio de banda de los semiconductores es de ~50 a ~300 kj/m ol (Tabla 1 2 .2 ), justo en el intervalo de energías de disociación de enlaces correspon dientes a los enlaces químicos sencillos, y corresponde a las energías fotónicas de la luz infrarroja visible, y a luz ultravioleta de baja energía. 3 1 :0 (Sección 6.2) Entonces, si hacemos incidir luz de la longitud de onda apropiada sobre un semiconductor, promoveremos a los electrones de los orbitales moleculares de enlace de la banda de valencia hacia los orbitales moleculares de antienlace de la banda de conducción. La promoción de un electrón hacia la banda de conducción vacía le permite mo verse libremente a través del cristal.
489
490
C A P ÍT U L O 1 2
i
M a teria les m o d e rn o s
Un fntnor/im tt d tttíü ttd o
LOS T R A N S IS T O R ES
Fuente
l transistor es la parte principal de los circuitos integrados. Al aplicar una carga eléctrica pequeña, un transistor controla el flujo de una corriente sustancialmente grande. Por lo tanto, el transistor controla el flujo de información en forma de electrones; también amplifica la señal. Un tipo común de transistor es el MOSFET, por metal-oxidesemiconductor field-effect transistor (transistor de efecto de campo de se miconductor óxido metálico). El diseño de un MOSFET aparece en la figura 12.10 ►. Una pieza de silicio es p-dopada para formar el sustrato, y después se crean piezas de dopado tipo n que embo nan y se conectan a alambres metálicos. La parte posterior del sustrato también se conecta a un alambre metálico. Las regiones tipo n son la fuente y el drenado. Éstos se encuentran separados por un canal tipo p, que tiene aproximadamente 65 nm de longitud en un procesador Pentium 4. Colocada sobre la parte superior del canal se encuentra la compuerta, un óxido aislante, que por lo ge neral es SiC>2, pero que también puede ser nitruro de silicio S^N^ o una mezcla de ambos. En el chip Pentium 4, la capa de óxido mide aproximadamente 2 nm, o 20 átomos, de espesor. Se crea un contacto metálico con esta compuerta de óxido. Cuando se aplica una pequeña carga positiva a la compuerta, los electrones de la fuente de tipo n son atraídos hacia el canal y fluyen hacia el drenado. Entre más grande sea la carga aplicada, más "abierto" estará el canal y será mayor el número de electrones que fluyan. La situación inversa, en la que la fuente y el drenado son de tipo p y el canal es de tipo n, también puede realizarse. Existen muchos otros diseños de transistores. El tamaño de un MOSFET está definido por la longitud del canal de la compuerta, el cual define la distancia que los electrones deben recorrer para llegar a la compuerta desde la fuente hasta al drenado. Si utilizamos SiOz como el óxido de compuerta, los ele mentos de circuitos más pequeños de uso comercial son de 65 nm de ancho. Esto significa que un tablero típico de circuitos integrados contiene un exceso de 65 millones de transistores sobre un área del tamaño de la uña de un dedo. Las propiedades eléctricas del SÍO2 evitan la reducción del tamaño del canal de la compuerta. Para continuar reduciendo el tamaño de los transistores los científicos han considerado al óxido de hafnio, HfQ2
E
p-
'
mm
'1SI
/ ____
4. El fotorresistente expuesto es disuelto en una disolución reveladora
F
Silicio 2. La oblea oxidada se cubre con fotorresistente Fotorresistente
5. El óxido ahora desprotegido del fotorresistente es grabado en ácido fluorhídrico
3. La oblea se expone a la luz UV a través de una fotomáscara Radiación ultravioleta
6. El fotorresistente sobrante es eliminado; la oblea ahora está lista para el dopado
r
—
—
Compuerta
Drenado
óxido de compuerta
A Figura 1 2 .1 0 Diseño de un MOSFET básico. El sustrato es azul verdoso, la fuente y el drenado son de color gris pálido, el canal es azul, y el óxido de compuerta es café pálido. Las líneas azules y los cilindros grises representan contactos metálicos. Un pequeño voltaje positivo aplicado a la compuerta crea un canal positivo a través del cual los electrones (flechas rojas) de la fuente son atraídos, y entran al drenado. puerta de elección. Este avance en los materiales ha permitido a los diseñadores de chips reducir la longitud del canal de compuerta a 45 nm, lo que ha resultado en un aumento del doble en el número de transistores que pueden fabricarse por unidad de área. El patrón (o plantilla) de obleas de silicio comerciales de 300 mm, las cuales tienen un tamaño aproximado de una pizza mediana, resulta de una serie de reacciones químicas que asientan capas de películas delgadas de semiconductor, aislante y metal en patrones que son definidos por una serie de máscaras. La figura 12.11 ▼mues tra que el espesor de las capas varía de entre 100 y 3000 nm. En el laboratorio de investigación, el espesor de las películas se ha hecho tan delgado hasta llegar a algunos cuantos átomos. Ejercicios relacion ados: 12.1 9 ,1 2 2 0 ,12J83.
Las primeras etapas para fabricar un transistor:
1. La oblea se oxida Dióxido de silicio
_
m
< Figura 12.11 lustración esquemática del proceso de fotolitografía. El espesor típico de las películas se encuentra entre las 200 y 600 /¿rrv en el caso del sustrato de silicio; 80 nm en el caso de la capa de dióxido de silicio, y de 0.3 a 2.5 /¿m en el del fotoresistente, el cual es un polímero que se degrada cuando es irradiado con luz ultravioleta, de tal forma que será químicamente disuelto por los disolventes orgánicos de la disolución "reveladora". La máscara protege de la luz algunas partes del fotorresistente y proporciona un patrón a la superficie en una escala de ~100 nm. Los chips de silicio comerciales pueden tener hasta 30 capas. Otras formas de litografía utilizan medios distintos a la luz para el patrón de la superficie (por ejemplo, la litografía por haz de iones y la litografía por haz de electrones, utilizan haces de iones o de electrones para "escribir" sobre la superficie).
123
Lo mismo puede decirse del hueco que está atrás a la izquierda en la banda de valencia. Fotón Entonces, el material se vuelve más conduc tor cuando es irradiado con fotones cuya energía es mayor que el espacio de banda. Esta propiedad, conocida como fotoconductividad, es esencial para muchas aplicaciones de conversión de energía solar. Una celd a solar es un dispositivo semi Banda de conductor que convierte a los fotones del sol conducción en electricidad. La parte principal de una celda solar es la unión de un semiconductor de ti po n con uno de tipo p (Figura 12.12 ►). Cuan do un fotón es absorbido en la región cercana a la unión, un electrón se excita desde la banda de valencia hasta la banda de conducción, con t b que al mismo tiempo se crea un hueco. El electrón fotoexcitado se mueve hacia el semi conductor tipo n y el hueco se mueve hacia el semiconductor tipo p. De esta forma la energía B anda de v a le n c ia del fotón se convierte parcialmente en una co rriente eléctrica (Figura 12.13 ►). La eficiencia de una celda solar depende de una variedad de factores incluyendo el es S e m ic o n d u c to r pado de banda. Si la energía del fotón es menor tip o n que la energía del espacio de banda, el fotón no será absorbido y su energía no puede aprovecharse. Por otra parte, si la energía del fotón es mayor que la del espacio de banda, el exceso de energía del fotón se convierte en energía térmica en lugar de energía eléctrica. Por lo tanto, es necesario un cambio en el tamaño del espacio de banda. Para una celda solar fabricada con un solo material, la eficiencia máxima se presenta con un material que tiene un espacio de banda de aproximadamente 1 3 eV, donde la conversión de energía óptica en energía eléctrica se predice en teoría tan alta como del 31%. En el laboratorio se han producido celdas solares de silicio cristalino individuales con eficiencias de aproxi madamente 24%, mientras que las eficiencias de celdas solares comerciales fabri cadas con silicio se acercan a un 15 por ciento. La generación de energía mediante celdas solares tiene muchos aspectos atrac tivos. La luz solar es renovable, abundante, gratuita y se distribuye mucho. No hay emisión de gases de efecto invernadero. La limitación fundamental es el costo de producción de las celdas solares. Si asumimos un tiempo de vida del sistema de unos 2 0 años, el costo presente de la electricidad generada a partir de celdas solares se encuentra en el intervalo de 0.25-0.65 dólares por ldlowatt hora (kWh). En compara ción, la electricidad generada a partir de plantas de energía basadas en carbón tiene un costo aproximado de 0.04-0.06 dólares por kWh. Esta comparación de costos no toma en cuenta los costos ambientales a largo plazo de la quema de carbón, los cuales son muy importantes. Al quemar carbón se libera una gran cantidad de conta minantes indeseables hada la atmósfera induyendo el dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno, los cuales son responsables de la lluvia ádda, GC3° (Secdón 18.4) así como ceniza suelta y otras partículas. La gran cantidad de carbón que se quema significa que incluso los elementos que sólo están presentes en cantidades mínimas, como el mercu rio, arsénico y uranio, con el tiempo se liberan en cantidades muy grandes. En las plantas de energía para la quema de carbón más avanzadas se emplean tecnologías modernas que reducen de manera significativa la emisión de muchos contaminantes. Sin embargo, no es posible eliminar el dióxido de carbono, el pro ducto principal en la quema de carbón. Se estima que una planta de energía para la quema de carbón de 500 MW, la cual es lo suficientemente grande para propor cionar energía a una ciudad de 140/100 habitantes, libera 3.7 millones de toneladas de C 0 2 por año. Dadas las preocupaciones por el calentamiento global y el cambio dimático, 0 0 0 (Sección 18.4) esta liberación de CO 2 continuará siendo una preocu pación mayor asociada con la generación de electricidad a partir del carbón. Impul sados principalmente por las preocupaciones ambientales, muchos gobiernos han iniciado programas para estimular el desarrollo de la energía solar, lo cual ha dado lugar a un crecimiento casi exponencial del mercado de celdas solares. En 2005 el mercado excedió los 1 0 mil millones de dólares.
S e m ico n d u cto re s
491
Banda d e c o n d u c c ió n
Banda de valencia S e m ic o n d u c to r tip o p
Unión p-n
▲ Figura 12.12 Absorción de luz en una unión p-n. Esta figura ilustra el proceso por el cual se absorbe la luz en la unión de un semiconductor tipo p y uno tipo n. Primero, un fotón se absorbe en la unión, lo que excita a un electrón desde la banda de valencia hasta la banda de conducción, lo que genera un par de huecos electrónicos (este proceso está marcado con un 1). Después, el electrón (e_ ) es atraído hacia el semiconductor tipo n y el hueco (h+) hacia el semiconductor tipo p (este proceso está marcado con un 2). De esta forma la energía del fotón puede convertirse en energía eléctrica.
▲ Rgura 12.13 Electricidad de la luz solar. Los paneles solares fabricados con silicio, se utilizan tanto como fuente de energía como elementos arquitectónicos en algunas construcciones.
492
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Diodos semiconductores de emisión de luz h+ h +
_ Tipop Unión
\ Luz
e
_Tipo n
A Figura 12.14 Diodos de emisión de luz. Arriba: la parte principal de un diodo de emisión de luz es una unión p-n en donde la aplicación de un voltaje hace que se encuentren los electrones y los huecos. Abajo: el color de la luz emitida depende del espacio de banda del semiconductor utilizado para formar la unión p-n. En el caso de la tecnología de pantallas el rojo, el verde y el azul son los colores más importantes, ya que los demás colores pueden obtenerse mezclando estos colores.
Los diodos de emisión de luz (LEDs) se utilizan com o pantallas en los relojes; luces de los frenos, luces direcdonales y en el tablero de señales de algunos autom óviles; com o semáforos; y en muchas otras Fuente aplicaciones. Existe un gran interés en reem plazar las luces incandes de voltaje centes y fluorescentes con LED s blancos, debido a su eficiencia y larga duración, la cual es aproxim adam ente 25 veces m ás grande que la de las luces incandescentes y casi del doble que la de las luces fluores centes. Su eficiencia es en la actualidad 2 a 3 veces m ayor que la de las luces incandescentes y com petitiva con la de las luces fluorescentes. E l m ecanism o con e l q u e funcionan los LED s es opuesto al d el m ecanism o con el que funcionan los d ispositivos de conversión de energía solar. En el caso de un LED , se aplica un pequeño vo ltaje a un dispositivo sem iconductor que, com o una celda solar, tiene una unión entre un sem iconductor de tipo n y uno de tipo p. La unión forma un diodo p-n, en e l cu al los electrones pueden fluir sólo de una m anera. C u and o se aplica un voltaje, los electrones de la banda d e conducción del lado n son forzad os hacia la unión, en donde se encuentran los huecos d el lado p. El electrón ca e en el hueco vacío, y su energía se con v ierte en luz, cu yos fotones tienen una energía igual a la del espacio de banda (Figura 1 2 .1 4 « ). D e esta forma la energía eléctrica se convierte en energía óptica. D ebido a que la longitud de onda de la luz em itida es inversam ente proporcional a l espacio de banda del sem iconductor, el color de la luz producida por el LED puede controlarse m ediante la elección adecuada del sem iconductor. La mayoría de los LED s están h echos de una m ezcla de G a P y G aA s. El esp acio d e banda del G aP es de 2.26 eV (3.62 X 10” 19 J), lo cual corresponde a un fotón verde con una longitud de onda de 549 nm . c * » le c c ió n 6.1) P or otra parte, el G aA s tiene un espacio de banda de 1.43 eV (2 2 9 X 10-19 J), lo cual corresponde a un fotón infrarrojo con una longitud de onda de 867 nm . A l form ar disoluciones sólidas de estos dos com puestos, con este quio m etrías de G aPi_*A s*, el esp acio de banda puede aju starse a cu alquier v alo r interm edio. Entonces, el GaPi_*As* es la disolución sólida de elección para LEDs rojos, anaranjados y amarillos. Los LED s verdes se hacen a partir de las m ezclas de G aP y A1P (Eg = 2.43 eV). Los LED s azules, fabricados a partir de G aN (Eg = 3.4 eV) y InN (Eg = 2.4 eV ), también están com enzando a aparecer en productos d e consum o. La luz blanca puede producirse a partir de LED s utilizando diferentes m étodos. En algunos casos la luz es una com binación de LED s azules, verdes y rojos. En general un LED azul está recubierto con un material que convierte parte de la luz azul en luz amarilla. En cualquier caso, los colores com binados parecen blancos para el ojo.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 2 .3
Diseño de un LED
Los diodos de emisión de luz verde pueden fabricarse a partir de una disolución sólida de GaP y AIP. Estos dos compuestos tienen espacios de banda de 2.26 y 2.43 eV, respec tivamente. Si suponemos que el espacio de banda de una disolución sólida Gai_zAlzP varía de manera lineal de GaP a AIP, ¿qué composición es necesaria para que la luz emi tida tenga una longitud de onda de 520 nm? S O LU CIÓ N Análisis: La longitud de onda de la luz emitida tiene una energía que es casi igual al es pacio de banda del semiconductor. El espacio de banda depende de la composición. Estrategia: Primero debemos convertir la longitud de onda deseada, 520 nm, a una energía en eV. Después debemos estimar el valor de x que dé un espacio de banda de este tamaño. Resolución: Determinamos la longitud de onda de la luz a partir de la ecuación 6.3: £ _ he _ (6.626 X 10-34J-s)(3.00 X 1Ó8 m/s) ~ A 520 X lO ^ m 1 eV E = (3.82 X 10"19J) X ----------ifi = 2 3 8 eV 1.602 X 10~19J El espacio de banda cambia linealmente de 2.26 eV del GaP a 2.43 eV del AIP. Por lo tanto, podemos estimar el espacio de banda para cualquier composición de la disolución sólida G at-jjA ySa partir de la siguiente expresión: E = 2.26 eV + x(2.43 eV - 2.26 eV) = (226 + 0.17x) eV
1 2 .4
Despejamos x reacomodando la ecuación, y sustituimos el valor del espacio de banda de seado: E ~ 226 238 - 226 _ x = ------------ = ----------------- = 0.71 0.17 0.17 De este modo, la composición deseada sería Gao.29Alo.71E H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Si asumimos que el espacio de banda de una disolución sólida In1_zGarN varía lineal mente de InN (2.4 eV) a GaN (3.4 eV), ¿qué composición es necesaria para que la luz emitida tenga una longitud de onda de 410 nm? R espuesta: La luz emitida tiene una energía de 3.02 eV (4.85 X 10'19 J). Por lo tanto, la composición del semiconductor debe ser InQ37Gao.63N.
12.4 MATERIALES CERÁMICOS Los materiales cerám icos son sólidos inorgánicos que normalmente son duros, que bradizos y estables a temperaturas altas. En general son aislantes eléctricos. Entre estos materiales se encuentran objetos familiares como la artesanía de barro, por celana, cemento, tejas y aislantes para bujías. Los materiales cerámicos (Tabla 12.3 ▼) tienen una variedad de formas químicas, incluyendo los óxidos (oxígeno y metales), carburos (carbono y metales), nitruros (nitrógeno y metales), silicatos (sílice, SÍO2 , mezclado con óxidos metálicos) y aluminatos (alúmina, AI2 O3 , mezclada con óxidos metálicos). Los materiales cerámicos son muy resistentes al calor, corrosión y deterioro; no se deforman con facilidad ante un esfuerzo; y son menos densos que los metales uti lizados para las aplicaciones de alta temperatura. Algunos materiales cerámicos utiliza dos en aeronaves, misiles y naves espaciales, tan sólo pesan el 40% de los componentes metálicos que reemplazan. A pesar de estas ventajas, el uso de materiales cerámicos como materiales de ingeniería ha sido limitado debido a que son extremadamente quebradizos. Mientras un componente metálico podría resultar con una abolladura cuando es golpeado, una parte cerámica generalmente se hace pedazos. Las diferencias importantes entre las propiedades mecánicas de los metales y los materiales cerámicos surgen de las interacciones de enlace en la escala atómica. En un metal, un mar de electrones deslocalizados mantiene juntos a los átomos. Los enlaces metálicos tienden a ser muy similares en intensidad en todas direcciones. Esta característica permite a los átomos metálicos deslizarse entre sí bajo la influen cia de una fuerza, lo que da lugar a las importantes propiedades de maleabilidad y ductibilidad. En los materiales cerámicos, los átomos están unidos por enlaces iónicos o covalentes polares. Estos enlaces en general son fuertes, pero también son muy direccionales, lo que evita que los átomos se deslicen entre sí, y son responsables de la naturaleza quebradiza de los materiales cerámicos. 1 TABLA 12.3 ■ Propiedades de algunos materiales cerámicos y metálicos
Material
Punto de fusión (°C)
Densidad (g/cm3)
Dureza (Mohs)’
Módulo de elasticidad*4
Coeficiente de expansión térmica***
34 65 31 24 40
8 .1 4.3 3.3 6.6 10.4
17 7
15 24
Materiales cerámicos Alúmina, A12C>3 Carburo de silicio, SiC Nitruro de silicio, SÍ3N4 Circona, ZrC>2 Berilia, BeO
2050 2800 1900 2660 2550
3.8 32 32 5.6 3.0
9 9 9 8 9
Materiales metálicos Acero dulce Aluminio
1370 660
7.9 2.7
5 3
‘La escala M ohs es una escala logarítmica basada en la capacidad relativa d e u n m aterial d e rayar otro m aterial blando. Al diam ante, el m aterial m ás duro, se le asigna un valor d e 10. ’’Una medida de la rigidez de un m aterial cuand o se le som ete a una carga (M P a X 104). Entre m ás grande sea el núm ero, más grande es la rigidez del m aterial. ""En unidades de (K -1 X 10“ ^. Entre más grande sea el número, m ás grande es el cambio del tamaño cuando se calienta o se enfría.
M a teria les c e rá m ico s
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M a teria les m o d e rn o s
Aplicaciones de los materiales cerámicos Los m ateriales cerám icos se utilizan en aplicaciones estructurales com o ladrillos y concreto, en donde los com ponentes principales son SÍO2, A I2O 3, F e ^ s y C aO . En aplicaciones m ás esp ecializad as se utilizan m ateriales cerám icos sintéticos com o el carburo de silicio y el nitruro de silicio. El SiC y el SÍ3N4 se exp an d en m ás lenta m ente cu ando aum enta la tem peratura (Tabla 12.3), debido a que su s enlaces son tridim ensionales y m ás cov alentes que la mayoría de los cerám icos. La expansión térmica puede ser un criterio im portante en aplicaciones de alta tem peratura. A altas tem peraturas, los iones óxid o de la circonia pueden m overse a través del cristal, una propiedad conocida com o cond u ctiv id ad iónica. La conductivi dad iónica aum en ta cu ando alg u n o s átom os de o xíg en o se p ierd en , d eb id o a que los lugares vacíos son utilizados por los iones oxígeno cuando saltan a través del cris tal. Para crear esp acios vacíos de oxígeno, los iones Z t4+ son sustitu id os p o r iones Y3+. C om o la carga del catió n itrio es uno m enos q u e la d el circonio, se crea un es pacio v acío de oxígeno por cada d os iones Y3+ que sustituyen a l Z r4+, com o refleja la fórm ula em pírica Z t i_ 2xY2x0 2_*. Este com puesto se utiliza en m uchas aplicacio nes im portantes com o sensores de gas y celdas de com bustible, debido a su cap a cidad de cond ucir iones óxido. Es difícil fabricar com ponentes cerám icos sin defectos. Las partes cerám icas en general desarrollan a l azar m icrofísuras y esp acios (huecos) indetectables durante su procesam iento. Estos d efectos son m ás susceptibles a los esfuerzos que el resto d el m aterial cerám ico; por lo tanto, son por lo regular la causa de cuarteaduras y fracturas. Para "en d u recer" un m aterial cerám ico, es decir, para aum en tar su re sistencia a las fracturas, los científicos producen partículas uniform es m u y puras de m aterial cerám ico que tienen un d iám etro m enor q u e 1 ¿um(1 0 -6 m). Éstas d espués se sinterizan (bajo presión se calientan a una tem peratura elevada para q u e las partículas individuales se unan) para form ar e l objeto deseado.
Fabricación de materiales cerámicos M uchos m ateriales cerám icos están presentes en la naturaleza y pueden extraer se de las m in as. S in em bargo, h ay co n trap artes in org án icas de las reacciones d e polim erización, las cuales explicarem os m ás ad elante en este capítu lo, q u e son útiles para la fabricación d e m ateriales cerám icos de gran pureza y con un tam año d e partículas controlado. El proceso sol-g el es un m étod o im portante para form ar partículas extrem adam ente finas de tam año uniform e. U n procedim iento sol-gel típico com ienza con un alcóxido m etálico, el cu al contiene grupos orgánicos (por ejem plo, -C H 3, - C 2H 5, -C 3H 7, etcétera) unidos a un átom o m etálico a través de áto m os d e oxígeno. L os alcóxid os m etálicos se producen cu ando el m etal reacciona con un alcohol, el cu al es un com puesto orgánico que contiene un grupo O H unido al carb on o . « » ( S e c c i ó n 2.9) Para ilu stra r e ste proceso utilizarem os a l titan io com o el m etal y a l etanol, C H 3CH 2O H , com o el alcohol. Ti(s) + 4 C H 3C H 2O H (/) ----- ►Ti(O C H 2CH 3)4(s) + 2 H 2(g)
[12.1]
El p ro d u cto alcóxid o, T i(O C H 2C H 3) 4, se d isu elv e en un alcoh ol d iso lv e n te a d e cuado. D espués se agrega agu a, y ésta reacciona con e l alcóxido para form ar grupos Ti-OH y regenera a l etanol. Tí(O CH 2C H 3)4(í#s0/w) + 4 H 2 0 (/ )----- ►Ti(O H )4(s) + 4 C H 3CH 2OH(/)
[12.2]
A unque el etanol sim plem ente se regenera, la reacción inicial con el etan o l es im portante d ebid o a que la reacción directa d el Ti(s) con H20(/) origina una m ez cla com pleja de óxidos d e titanio e hidróxidos de titanio. La form ación interm edia d el 'Ii(O C 2H 5)4(s) asegura la form ación de una suspensión uniform e de Ti(O H )4. El Ti(O H )4 está presente en esta etapa com o un sol, una suspensión con partículas extrem adam ente pequeñas. La acidez o basicidad del sol es ajustada para separar el agua de entre dos de los enlaces Tl-OH. (H O )3Ti
O
H(s) + H
O
Ti(O H )3( s ) ----- ► (H O )3T i— O — Ti(O H )3(s) + H2Offl
É ste es un ejem plo de una reacción d e condensación. C uan do expliquem os el tema de polím eros aprenderem os m ás sobre las reacciones de cond ensación. La conden sación tam bién ocurre en algunos otros d e los grupos O H enlazados al átom o central
1 2 .5
S u p erc o n d u cto re s
495
de titanio, y se produce una red tridimensional. El material resultante, llamado gel, es una red interconectada porosa de partículas extremadamente pequeñas con la consistencia de una gelatina. Cuando este material se calienta con cuidado de 200 a 500 °C, todo el líquido se elimina, y el gel se convierte en un polvo de óxido metálico finamente dividido, con partículas en el intervalo de los 3 a 100 nm de diámetro. Estas partículas pueden utilizarse en una aplicación donde se requiera un tamaño de partícula pequeño y uniforme, como en las celdas solares de TÍO2 que vimos en el capítulo 9 (Sección 9.8: "La química en acción: orbitales y energía"), o pueden utilizarse como punto de partida en el proceso de sinterización. La figura 12.15 ►muestra partículas de SÍO2 , formadas por esferas notablemente uniformes mediante un proceso de precipitación similar al proceso sol-gel.
12.5 SUPERCONDUCTORES Incluso los metales no son infinitamente conductores; existe cierta resistencia de los ▲ F ig u r a 1 2 . 1 5 Esferas de tamaño uniforme de sílice amorfo, SIO2 . Éstas electrones a fluir, debido a las vibraciones de los átomos y a la presencia de im se form an m ediante la precipitación d e purezas y defectos. Sin embargo, en 1911 el físico holandés H. Kamerlingh Onnes una disolución d e metanol d e S i(O C H 3 )4 , descubrió que cuando el mercurio es enfriado por debajo de los 4.2 K, pierde toda después d e agregarle a g u a y am oniaco. resistencia ante el flujo de una corriente eléctrica. Desde ese descubrimiento, los 0 diám etro prom edio es d e 550 nm . científicos han encontrado que muchas sustancias presentan este flujo de electrones "sin fricción", conocido como superconductividad. Las sustancias que presentan superconductividad lo hacen sólo cuando son enfriadas por debajo de una tempe ratura en particular, llamada temperatura de transición supercon TABLA 1 2 .4 ■ M ateriales superconductores: fechas d u c t o r Tc. Los valores observados de Tc por lo general son muy de descubrim iento y temperaturas de transición bajos. La tabla 12.4 ► presenta diversos materiales superconduc tores, el año de su descubrimiento y su temperatura de transición. Fech a de Algunos son notables por su Tc relativamente alta y otros por el S u sta n c ia d escu b rí m ien to Tc (K) simple hecho de que un material con esa composición pueda ser superconductor. Es sorprendente ver que los materiales con las 1911 40 Hg N bO 1933 1.5 temperaturas de transición más elevadas son los cerámicos en N bN 1941 16.1 lugar de los metales. Hasta hace unas cuantas décadas, la mayoría N t^Sn 1954 18.0 de los científicos que trabajaban en el área de la superconducti NbaGe 1973 22.3 vidad concentraban sus estudios en los elementos y compuestos B a P b ^ B i jO s 1975 13 metálicos. La 2- jB a IC u 04 1986 35 La superconductividad tiene un potencial económico enorme. YBa 2C u 30 7 1987 95 Si las líneas de energía eléctrica o los conductores de varios dis 1988 95 B i 2 S r 3 _I C aIC u 2 Q 8+y positivos eléctricos pudieran conducir la corriente sin resistencia 1988 125 Tl2Ba2Ca2Cu30io alguna, podrían ahorrarse enormes cantidades de energía. De H gB a 2C a 2Cu 30 8+x 1993 133 safortunadamente a esta ventaja la compensa la necesidad de en Hgo.8Tla2^a 2Ca2Cu3Q 833 1993 138 friar los cables superconductores a una temperatura por debajo de 1995 40 CS 3Q 0 Tc (Figura 12.16 ▼). Sin embargo, las líneas de energía supercon M gB* 2001 39 ductores tienen la ventaja de que pueden transportar de 2 a 5
< Rgura 1 2 . 1 6 Cable superconductor de transmisión de energía.
Flujo de nitrógeno líquido Superconductor
Recubrimiento del Tubo de acero
Aislante eléctrico
Los alam bres superconductores que rodean al centro hueco por el q u e fluye nitrógeno líquido, enfría al superconductor hasta un estado d e resistencia cero. Un aislante eléctrico rodea a los alam bres superconductores.
496
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
A R g u r a 12.17 Levitación magnética. Un pequeño im án perm anente levita por su interacción co n un superconductor cerám ico q ue es enfriado hasta la temperatura d e l nitrógeno líquido, 7 7 K. El im án flota en el espacio d eb ido a q u e el superconductor excluye las líneas del cam po m agnético, una propiedad q u e se conoce com o efecto Meissner.
A F ig u r a 12.18 La superconducclón en acción Tren d e alta velocidad d e levitación m agnética superconductora (m aglev).
veces más comente que un cable de transmisión normal en el mismo volumen de espacio. Esta característica los vuelve alternativas atractivas en áreas urbanas muy pobladas, en donde la demanda de distribución de energía sobrepasa la capacidad del sistema, pero la densidad de población hace muy costosa la excavación de las calles para instalar nuevas líneas. Las líneas prototipo de transmisión superconduc tores bajo tierra instaladas en Estados Unidos y Japón han demostrado el potencial de esta tecnología. Además de sus propiedades eléctricas notables, los materiales superconduc tores presentan una propiedad llamada efecto Meissner (Figura 12.17 a ) , en la que ex cluyen cualquier campo magnético de su volumen. El efecto Meissner está siendo estudiado para aplicarlo a los trenes de alta velocidad de levitación magnética ("maglev") (Figura 12.18 a ). Como la superconductividad aparece en casi todos los materiales sólo a temperaturas muy bajas, hasta la fecha las aplicaciones de este fenómeno han sido limitadas. Un uso importante de los superconductores es el embobinado de grandes imanes que forman los campos magnéticos necesarios para los instrumentos de imagen por resonancia magnética (MRI, por sus siglas en inglés), utilizados en imagenología médica (Figura 12.19 ▼). El embobinado de
► F ig u r a 12.19 Máquina para obtener imágenes por resonancia magnética (MRI) utilizada para diagnósticos médicos. El cam po m agnético necesario para el procedim iento es generado por una corriente q ue fluye por alam bres superconductores, los cuales deben mantenerse por debajo d e su tem peratura d e transición superconductora, TV, d e 1 8 K. Para m antener esta tem peratura tan baja se necesita helio líquido co m o refrigerante.
1 2 .5
S u p erc o n d u cto re s
497
imanes, generalmente formado a partir de NbsSn, debe mantenerse frío con helio líquido, el cual hierve aproximadamente a 4 K. El costo del helio líquido es un fac tor importante en el costo de utilización de un instrumento de MRI.
Superconductores cerámicos Antes de 1986, el valor más alto observado para Tc era de aproximadamente 22 K para el compuesto NbgGe (Tabla 12.4). Aunque la mayoría de los superconductores conocidos en esa época eran elementos o compuestos que sólo contenían metales, la superconductividad a una Tc respetable de 13 K había sido descubierta una década antes en un material óxido, BaBii.xPbxOj, por A .W. Sleight y sus colaboradores en DuPont, en Wilmington, Delaware. En 1986, mientras trabajaban en un sistema óxido estructuralmente relacionado, J. G. Bednorz y K. A. Müller, de los laborato rios de investigación de IBM en Zürich, Suiza, descubrieron la superconductividad arriba de los 30 K en un óxido cerámico que contenía lantano, bario y cobre. Ese descubrimiento, por el cual Bednorz y Müller recibieron el premio Nobel de física en 1987, provocó un frenesí de actividades de investigación en todo el mundo. Antes de que finalizara 1987, los científicos habían confirmado el comienzo de la superconductividad a 95 K en el óxido de itrio-bario-cobre, YBa2 Cu 3 Ü 7 . La temperatura más elevada observada hasta la fecha para alcanzar la resistencia cero a 1 atm de presión es 138 K, la cual se logró con otro óxido de cobre complejo, Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu3O8.33.
El descubrimiento de la llamada s u p e r c o n d u c t iv id a d a t e m p e r a tu r a a l t a ( T c alta) tiene gran importancia. Debido a que mantener temperaturas extremadamente bajas resulta muy costoso, muchas aplicaciones de la superconductividad serán posibles sólo si se desarrollan superconductores útiles a temperaturas altas. El ni trógeno líquido es el refrigerante más empleado debido a su bajo costo (es más barato que la leche), pero sólo puede enfriar objetos hasta 77 K. El único refrigerante seguro y disponible con facilidad a temperaturas por debajo de los 77 K es el helio líquido, el cual tiene un costo similar al de un buen vino. Por lo tanto, muchas de las aplicaciones prácticas de los superconductores, como los cables de transmisión de energía que explicamos en la sección anterior, serán comercialmente viables sólo si la Tc es muy superior a los 77 K. ¿Cuál es el mecanismo de la superconductividad en los materiales con valores inesperadamente elevados de Tc? La respuesta a esta pregunta aún sigue en gran debate. Uno de los superconductores cerámicos más estudiados es el YBa2 Cu3 0 7 , cuya estructura aparece en la figura 12.20 ►. Los planos cobre-oxígeno presentes en el YBa2 Cu 3 G 7 (marcados con azul transparente) están presentes en todos los super conductores óxidos de Tcalta que contienen cobre y oxígeno de la tabla 12.4, así como en muchos otros. Se ha trabajado mucho en el estudio de estos materiales. Estos es tudios indican que los planos de cobre-oxígeno son los responsables de la supercon ductividad, así como de la conductividad tipo metálica relativamente elevada que se ha observado a temperaturas superiores a la en donde la conductividad eléc trica paralela a los planos cobre-oxígeno es 1 0 4 veces más grande que en la dirección perpendicular. Los iones Cu2+ tienen la configuración electrónica [Ar]3rf9 con un solo electrón en el orbital 3dx2-y2. 0 0 0 (Sección 6 .6 ) El orbital del cobre 3d 2-y2 forma enlaces covalentes fuertes con los orbitales 2 px y 2py de los átomos de oxígeno cer canos. De esta forma los átomos de cobre y oxígeno forman una banda parcialmente llena que es la responsable de la conductividad metálica del YBa2 Cu 3 C> 7 y de los su perconductores de cobre relacionados. El conocimiento que tenemos sobre la superconductividad es mayor en el caso de los metales y las aleaciones metálicas, como el NbsSn, en donde el mecanismo de superconductividad se explica en forma razonable mediante la teoría BCS, llama da así en honor a sus inventores, John Bardeen, León Cooper y Robert Schrieffer, quienes compartieron el premio Nobel de física de 1972 por su trabajo.* Sin embar go, después de años de investigación todavía no existe una teoría satisfactoria de la superconductividad en los materiales cerámicos más recientes. Debido a que pa rece que la superconductividad podría presentarse en muchos tipos de materiales, mucha de la investigación empírica está dedicada al descubrimiento de nuevos tipos de superconductores. Como vimos en la tabla 12.4, en 1995 se descubrió que "Barden había recibido previamente el Premio Nobel de 1956 en Física, junto con WalterH. Brattain y Wüliam Shockley, por el descubrimiento del transistor (Sección 12.3, "Un panorama detallado: Los transistores").
Bario i||i Cobre Oxígeno
▲ Figura 12.20 Estructura del Y B a 2 C u 3 <>7 . Los planos d e cobre-oxígeno responsables d e la superconductividad están resaltados en azul. La celda unitaria está definida por las líneas negras que form an el cuadro rectangular grande.
498
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
cuando el C^o (Sección 11.8: "U n panorama detallado: la tercera forma del carbono; buckybola) reacciona con un metal alcalino, se vuelve un material conductor de electricidad que se convierte en un superconductor aproximadamente a los 40 K. Un descubrimiento aún más reciente es que el compuesto binario sencillo el diboruro de magnesio, MgB2 , se vuelve un superconductor a los 39 K. Esta obser vación es sorprendente y tiene una gran importancia, debido a que el MgB2 , que es un semiconductor parecido al grafito*, es un material de costo relativamente bajo. Además, este material es más fácil maquilar que el cobre que contiene supercon ductores. El campo de la superconductividad es muy promisorio, y la aparición de los superconductores en productos comerciales importantes es sólo el comienzo (vea "La química en acción: alcance de las torres para telefonía celular").
La química en acción
A LC A N C E D E LAS T O R R ES PARA T E L E F O N ÍA C E LU L A R
ada vez resulta más frecuente ver torres de telefonía celu lar en las zonas rurales y urbanas (Figura 12.21 ▼), aunque puede resultar difícil mantener el contacto con una torre durante una conversación telefónica. Un teléfono celular se comunica con el sistema mediante la recepción de una señal que proviene del transmisor de la torre, y transmitiéndole señales en respuesta. Aunque el transmisor de la torre puede ser muy potente, el telé fono celular tiene una potencia muy limitada. Cuando la distancia desde la torre aumenta o hay estructuras que interfieren, la señal del teléfono celular se vuelve muy débil para distinguirla del ruido electrónico general. Los amplificadores del receptor de la torre tienen filtros elec trónicos que distinguen entre la señal que se desea recibir de las
C
A Figura 12.21 Torre para comunicaciones inalámbrica. Las torres como ésta permiten la comunicación a través de los teléfonos celulares.
demás señales electrónicas. Entre más preciso sea el filtro, podrá distinguir mejor entre un canal y otro y, por lo tanto, mayor será la capacidad de detectar con claridad la señal deseada. Los filtros pueden fabricarse a partir de un óxido superconductor de alta temperatura que, cuando se enfría por debajo de su TCJ propor ciona capacidades de filtrado mucho más precisas que los filtros convencionales. Al incorporar tales filtros a los receptores de las torres, las empresas de comunicación pueden ampliar el alcance de la torre en un factor de dos, lo cual disminuye los costos de construcción y hace la comunicación más confiable. La tecnología de los superconductores ahora se utiliza en las cajas del tamaño de una computadora personal, localizadas en las estaciones base de telefonía celular (la pequeña construcción al pie de la torre). Los filtros están formados de óxido cerámico, por lo general Y B a ^ u jO j o T^BazCaC^Q,. El requisito de enfria miento es proporcionado por un dispositivo refrigerante mecáni co, que es una pequeña unidad de refrigeración capaz de enfriar el filtro por debajo de su Tc (Figura 12.22 ▼).
A Figura 12.22 Sistema receptor criogénico que emplea un filtro superconductor enfriado por criogenia y un amplificador de bajo ruido (LNA). El objeto cilindrico de la izquierda es el refrigerador criogénico utilizado para mantener al filtro y al LNA a una temperatura por debajo de su valor Tc.
*Los átomos de boro en el MgB2prman capas hexagonales idénticas a las capas de los átomos de carbono en suforma de grafito.
1 2 .6
P olím eros y p lá stico s
12.6 POLÍMEROS Y PLÁSTICOS En la naturaleza encontramos muchas sustancias con masas moleculares muy ele vadas, que pueden llegar a millones de urna, que conforman gran parte de la estruc tura de los organismos y tejidos vivos. Algunos ejemplos incluyen al almidón y la celulosa, los cuales abundan en las plantas, así como las proteínas, las cuales se en cuentran en plantas y animales. En 1827, Jons Jakob Berzelius acuñó el término p o lí m e r o (del griego polys, "muchos" y meros, "partes") para designar a las sustan cias moleculares con masas moleculares elevadas, formadas por la polimerización (unión) de los m o n o m e r o s , moléculas de masa molecular baja. Durante mucho tiempo los seres humanos hemos procesado los polímeros que se encuentran en la naturaleza, como la lana, el cuero, la seda y el caucho para crear materiales útiles. Durante los últimos 70 años o más, los químicos han aprendido a formar polímeros sintéticos mediante la polimerización de monómeros a través de reacciones químicas controladas. Una gran cantidad de estos polímeros sintéticos tienen un esqueleto de enlaces carbono-carbono, debido a que los átomos de carbo no tienen una capacidad excepcional para formar enlaces estables y fuertes entre sí. Los p l á s t i c o s son materiales que pueden adoptar diferentes formas, general mente a través de la aplicación de calor y presión. Los materiales t e r m o p l á s t i c o s pueden reutilizarse. Por ejemplo, los recipientes plásticos para la leche están fabri cados con un polímero conocido como polietileno, el cual tiene una masa molecular elevada. Estos recipientes se funden y el polímero se recicla para utilizarlo en algo más. En contraste, un p l á s t i c o t e r m o e s t a b l e se forma a través de un proceso quími co irreversible y, por lo tanto, no puede reutilizarse con facilidad. Un e l a s t ó m e r o es un material que presenta un comportamiento parecido a la goma o elástico. Cuando se les somete a un estiramiento o flexión, recupera su forma original una vez que la fuerza de distorsión desaparece, siempre y cuando dicha distorsión no haya rebasado cierto límite elástico. Algunos polímeros, como el nylon y los poliésteres, también pueden transformarse en fibras que, al igual que el cabello, son muy largas de acuerdo con su área de sección transversal y no son elás ticas. Estas fibras pueden tejerse para formar telas y cordones y transformarse en ropa, cuerdas de llantas y otros objetos útiles.
Síntesis de polímeros El ejemplo más sencillo de una reacción de polimerización es la formación de polie tileno a partir de moléculas de etileno. En esta reacción el enlace doble de cada molécula de etileno "se abre" y dos de los electrones que originalmente formaban este enlace se utilizan para formar nuevos enlaces sencillos C—C con otras dos moléculas de etileno:
H
H
l
i
l
H
i
H
l H
i H
l
i
H
l
H
í
— c —c —c —c —c —c -
Etileno
La polimerización que ocurre por el acoplamiento de monómeros a través de sus enlaces múltiples, se conoce como p o li m e r i z a c i ó n p o r a d ic i ó n .
H
H
l
Polietileno
H
í
H
499
500
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Podemos escribir la ecuación para la reacción de polimerización de la siguiente forma: H m CH 2 = C H
2
H
+ C —C + H
[12.4]
H
Aquí n representa al número más grande, que puede ir de cientos a miles, de moléculas de monómero (en este caso de etileno) que reaccionan para formar una molécula de polímero grande. Dentro del polímero una unidad de repetición (la unidad que aparece entre corchetes en la ecuación 12.4) aparece a lo largo de toda la cadena. Los extremos de la cadena finalizan con enlaces carbono-hidrógeno o algún otro enlace, de tal forma que los carbonos finales tengan cuatro enlaces. El polietileno es un material muy importante; la demanda en Norte América es de aproximadamente 40 mil millones de libras por año. Aunque su composición es sencilla, no es fácil sintetizar un polímero. Las condiciones necesarias para fa bricar este polímero comercialmente útil fueron identificadas después de muchos años de investigación. En la actualidad se conocen muchas formas distintas de po lietileno, que varían mucho en sus propiedades físicas. Los polímeros con otras composiciones químicas proporcionan una variedad todavía mayor en cuanto a propiedades físicas y químicas se refiere. La tabla 12.5 ▼ presenta otros tipos co munes de polímeros obtenidos mediante la polimerización por adición.
I TABLA 12.5 ■ Polímeros de importancia comercial P o lím e ro
E structura
U sos
P o lím e ro s p o r a d ició n
Polietileno
Películas, empaques, botellas
Polipropileno
Utensilios de cocina, fibras, aparatos domésticos
Poliestireno
Empaques, recipientes desechables para alimentos, aislamiento
Cloruro de polivinilo
Empalmes de tuberías, película transparente para empacar carnes
P o lím e ro s p o r co n d en sa ció n
Poliuretano
4 - C — NH— R — NH— C — O — R '— O
|_ü
O
R, R' = — CH 2 — CH 2 — (por ejemplo) Po lietilentereíta la to (un poliéster)
- C H 2-
- " o — CH?— 2 CH?— o — c — \
y -c - -
o Nylon 6,6
Policarbonato
o.
--N H -(-C H 2 i^ N H — c — (CH2 )4 — c : o
t
"Espuma" para el relleno de muebles, aislamiento por aspersión, partes automotrices, calzado, impermeabilizantes
Cuerdas para llantas, cinta magnética, ropa, botellas para bebidas Enseres domésticos, ropa, alfombras, hilos de pescar, cerdas para cepillos dentales
o o'
Gafas irrompibles, CDs, DVDs, ventanas a prueba de balas, invernaderos
1 2 .6
1m química en acción
I 1
P olím eros y p lá stico s
R E C I C L A JE D E P L Á S T I C O S
i observa el fondo de un recipiente de plástico, es probable que vea un símbolo de reciclar con un número, como se aprecia en la figura 12.23 ►. El número que está dentro del símbolo de reca dar y la abreviatura que está abajo indican el tipo de polímero con el que se fabricó el recipiente, como se resume en la tabla 12.6 t (las estructuras químicas de estos polímeros aparecen en la tabla 12.5). Estos símbolos hacen posible separar los recipientes de acuerdo con su composición. En general, entre más bajo es el número, ma yor resulta la facilidad con que el material puede reciclarse.
S
I TABLA 12.6 ■ Categorías utilizadas para reciclar materiales 1 poliméricos en Estados Unidos Número
Abreviatura
Polímero
1 2 3 4 5 6
PETo PETE HDPE V oP V C LDPE PP PS
Polietilentereftalato Polietileno de alta densidad Cloruro de polivinilo (PVC) Polietileno de baja densidad Polipropileno Poliestireno
1
A Figura 12.23 Símbolos de reciclaje. La mayoría d e los recipientes de plástico fabricados e n la actualidad tienen u n sím bolo d e reciclaje impreso e n ellos, el cual in dica el tipo d e polím ero utilizado para elaborar el recipiente y la facilidad con q ue se recicla dich o polím ero.
Un segundo tipo de reacción general utilizada para sintetizar los polímeros importantes comercialmente es la p o lim e r iz a c ió n p o r c o n d e n s a c ió n . En una reacción por condensación se unen dos moléculas para formar una molécula grande me diante la eliminación de una molécula pequeña como la de H2 O. Por ejemplo, una amina (un compuesto que contiene el grupo —NH 2 ) reaccionará con un ácido carboxflico (un compuesto que contiene el grupo —COOH) para formar un enlace entre el N y el C junto con la formación de H2 O. H
O
H
-N -f-H + H — O -^ C —
O
— N — C — + H20
[12.5]
► Los polímeros formados a partir de dos monómeros distintos se conocen co mo c o p o l ím e r o s . Para la formación de muchas moléculas de nylon, una diamina (un compuesto con un grupo —NH 2 en cada extremo) se hace reaccionar con un diácido (un compuesto con un grupo —COOH en cada extremo). Por ejemplo, el nylon 6 , 6 se forma cuando una diamina que tiene seis átomos de carbono y un grupo amino en cada extremo se hace reaccionar con ácido adípico, el cual también tiene seis áto mos de carbono.
H
H
O
O
n H — N - ^ C H 2-)¿ N — H + n H O C - f - C H ^ C O H Diamina
Ácido adípico
H
H
O
O
2'4 J
- - N ( C H 2)6N — C (C H 9)4C Nylon 6,6
+ 2 n H ,0
[12.6 ]
501
502
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Una reacción de condensación ocurre en cada extremo de la diamina y del ácido. Los componentes del H2 O se separan, y los enlaces N—C se forman entre las mo léculas. La tabla 12.5 presenta al nylon 6 , 6 y algunos otros polímeros comunes que se obtienen mediante polimerización por condensación. Observe que estos políme ros tienen esqueletos que contienen átomos de N o de O, así como átomos de C. En el capítulo 25 veremos que las proteínas, el ADN y el ARN también son polímeros por condensación.
^ ^ P I É N S ELO
ÜW
POCO
¿Sería posible sintetizar un polímero por condensación únicamente a partir de esta molécula?
Estructuras y propiedades físicas de los polímeros
A Figura 12.24 Un segmento de una cadena de polietileno. El segm ento que aparece a q u í consiste e n 28 átom os de carbono. En el caso d e los polietllenos com erciales las longitudes de la cadena varían d e 1 0 3 a 1 0 5 unidades d e C H 2. C o m o vem os e n esta ilustración, las cadenas son flexibles y pueden enrollarse y torcerse d e form a aleatoria, lo cual dificulta apreciar los 28 carbonos e n esta im agen.
Regiones ordenadas
Las fórmulas estructurales sencillas dadas para el polietileno y otros polímeros son engañosas. Debido a que cuatro enlaces rodean a cada átomo de carbono en el po lietileno, los átomos presentan un arreglo tetraèdrico, por lo que la cadena no es tan recta como la hemos representado. Además, los átomos están relativamente libres para girar en tomo a los enlaces sencillos C— C. Por lo tanto, en lugar de ser rectas y rígidas, las cadenas son muy flexibles, se doblan con facilidad (Figura 12.24 «). La flexibilidad de las cadenas moleculares ocasiona que todo el material polimèrico sea muy flexible. Tanto los polímeros sintéticos como los naturales generalmente consisten en una colección de rmcromoléculas (moléculas grandes) de pesos moleculares dife rentes. De acuerdo con las condiciones de formación, los pesos moleculares pueden abarcar un amplio intervalo o estar muy cercanos a un valor promedio. En parte de bido a esta distribución de los pesos moleculares, los polímeros son materiales muy amorfos (no cristalinos). En lugar de presentar una fase cristalina bien definida con un punto de fusión preciso, los polímeros se ablandan en un intervalo de tempera turas. Sin embargo, pueden tener un orden de corto alcance en algunas partes del sólido, con cadenas alineadas en arreglos regulares, como muestra la figura 12.25 < El alcance de tal ordenamiento se representa mediante el grado de cristalin id ad del polímero. El estiramiento mecánico o la tensión para alinear las cadenas cuando un polímero fundido se estira a través de agujeros pequeños, con frecuencia poten cia la cristalinidad del polímero. Las fuerzas intermoleculares entre las cadenas de polímeros las mantienen unidas en las regiones cristalinas ordenadas, lo que hace al polímero más denso, más duro, menos soluble y más resistente al calor. La tabla 12.7t muestra cómo cambian las propiedades del polietileno conforme aumenta el grado de cristalinidad. La estructura lineal sencilla del polietileno es conveniente para las interac ciones intermoleculares que dan lugar a la cristalinidad. Sin embargo, el grado de cristalinidad del polietileno depende en gran medida de la masa molecular
TABLA 1 2 .7 ■ Propiedades del polietileno como una función de la cristalinidad Cristalinidad A Figura 12.25 Interacciones entre cadenas de polímeros. En las regiones circuladas, las fuerzas que operan entre segmentos d e cadenas p o limé ricas adyacentes d a n lugar a un ordenam iento análogo al d e los cristales, aun que m enos regular.
Punto de fusión (°C) Densidad (g/cm3) Rigidez* Límite elástico*
55%
62%
70%
77%
85%
109
116
125
130
133
0.92
0.93
0.94
0.95
0.96
25
47
75
120
165
1700
2500
3300
4200
5100
’Estos resultados muestran que la fuerza mecánica del polímero aumenta cuando aumenta la cristalinidad. Las unidades físicas de las pruebas de rigidez son psi X 10~* (psi = libras por pulgada cuadrada); las que correspon den a las pruebas de límite elástico son psi. La explicación del significado exacto y la importancia de estas pruebas vanm ásallá de este libro.
12.6
(a)
(b)
A F ig u r a 1 2 . 2 6 Dos tipos de polietileno. (a) Ilustración esquem ática d e la estructura del polietileno d e baja densidad (LDPE) y bolsas para el alm acenam iento d e alim entos elaboradas con una película d e LDPE. (b) Ilustración esquem ática de la estructura del polietileno d e alta densidad (HDPE) y recipientes elaborados co n éste.
promedio. La polimerización da como resultado una mezcla de macromoléculas con valores distintos de n y por lo tanto con masas moleculares diferentes. El llama do polietileno de baja densidad (LDPE) utilizado para la formación de películas y láminas tiene una masa molecular promedio del orden de 1 0 4 urna y presenta una ramificación importante en la cadena. Es decir, hay cadenas laterales que salen de la cadena principal del polímero, parecidas a los ramales que divergen de una lí nea principal de ferrocarril. Estas ramificaciones inhiben la formación de regiones cristalinas, y así reducen la densidad del material. El polietileno de alta densidad (HDPE), que se utiliza para fabricar botellas, bidones y tuberías, tiene una masa molecular promedio del orden de 106 urna. Esta forma tiene menos ramificaciones y, por lo tanto, un mayor grado de cristalinidad. El polietileno de baja y alta densidad se ilustran en la figura 12.26 a , donde el alto grado de ramificación del de baja den sidad puede verse claramente. Por lo anterior, las propiedades del polietileno pueden "ajustarse" variando la longitud promedio, la cristalinidad y la ramifica ción de las cadenas, lo que lo hace un material muy versátil.
PIÉNSELO
UN
POCO
Tanto el punto de fusión como el grado de cristalinidad disminuyen en los copolímeros hed\os de monómeros de etileno y acetato de vinilo, conforme aumenta el por centaje de acetato de vinilo. Sugiera una explicación. H H
H \ /
= (y \
Etileno
CH2 = C H I occh 3
H
11
O
Acetato de vinilo
R ílím e ro s y p lá stico s
503
504
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
▲ F ig u r a 1 2 . 2 7 Entrecruza miento de cadenas de polímeros. Los grupos de entrecruza miento (rojo) restringen los m ovim ientos relativos d e las cadenas de polímeros, lo que hace que el material sea más duro y m enos flexible q u e cuando los entrecruzamientos no están presentes.
Es posible agregar diversas sustancias a los polímeros para darles protección adicional contra los efectos de la luz solar o contra la degradación por oxidación. Por ejemplo, las sales de manganeso(II) y las de cobre(I), en concentraciones tan bajas como 5 X 10 ” 4 % mol son agregadas al nylon para darles protección de la luz y la oxidación, y para ayudarles a mantener su blancura. Además, las propiedades físicas de los materiales poliméricos pueden modificarse en gran medida agregan do sustancias con masas moleculares bajas, llamadas plastificantes, para reducir el grado de las interacciones entre las cadenas y así lograr que el polímero sea más flexible. Por ejemplo, el cloruro de polivinilo (PVC) (Tabla 12.5) es un material duro y rígido con una masa molecular elevada que se utiliza para fabricar tuberías de drenado doméstico. Sin embargo, cuando se combina con una sustancia adecuada de masa molecular más baja, forma un polímero flexible que puede utilizarse para fabricar botas para lluvia y partes de muñecas. En algunas aplicaciones los plastifi cantes de un objeto plástico pueden perderse con el tiempo por efecto de evapo ración. Cuando ocurre esto, el plástico pierde su flexibilidad y se hace susceptible a fracturarse. Los polímeros pueden hacerse más rígidos si se introducen enlaces químicos entre las cadenas del polímero, como muestra la figura 12.27 < La formación de enlaces entre las cadenas se conoce como entrecruzamiento o enlaces cruzados. A mayor número de entrecruzamientos en un polímero, más rígido será el material. Mientras que los materiales termo plásticos consisten en cadenas de polímeros inde pendientes, los termoestables se entrecruzan cuando se calientan; los entrecruza mientos les permite mantener sus formas. Un ejemplo importante de entrecruzamiento es la vulcanización del caucho natural, un proceso descubierto por Charles Goodyear en 1839. El caucho natural se forma a partir de una resina líquida que se obtiene de la corteza interior del árbol Hevea brasiliensis. Químicamente, el caucho es un polímero del isopreno, CsHg.
(«+ 2 )
CH\
; c -
TH C r l2S
H
V CuH 2
Isopreno
ch
h
3
CH 3
H V
CH 2
/c = c \
ch 2--c h
2
> = <
CH 2 -^ C H 2
/
c=c
/ \ C H 2'
Caucho
[12.7]
Debido a que la rotación alrededor de los enlaces dobles carbono-carbono no ocurre con facilidad, la orientación de los grupos enlazados a los carbonos es rígida. En el caucho natural, las longitudes de la cadena se encuentran del mismo lado del enlace doble, como muestra la ecuación 12.7. Esta forma se conoce como c/s-poliisopreno; el prefijo cis- se deriva de la frase latina que significa "de este lado". El caucho natural no es un polímero útil debido a que es demasiado blando y demasiado reactivo químicamente. Goodyear descubrió por accidente que al agre gar azufre al caucho y después se calienta la mezcla hace que el caucho sea más duro y se reduce su susceptibilidad a la oxidación o a otro ataque químico. El azufre cambia el caucho en un polímero termoestable por el entrecruzamiento de las cade nas de polímero a través de reacciones en algunos de los enlaces dobles, como muestra esquemáticamente la figura 12.28 ►. El entrecruzamiento de un 5% de los enlaces dobles crea un caucho flexible y elástico. Cuando el caucho se estira, los en trecruzamientos ayudan a evitar que las cadenas se deslicen, por lo que el caucho mantiene su elasticidad.
1 2 .7
V
\T j s l
B io m a te ria le s
w
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Í
* * ' * ' •
505
* Jk i
o
*
•
(b)
(a)
A Figura 12.28 Vúkanización del caucho, (a) En un cau ch o natural ■■ EJERCICIO RESUELTO 1 2 .4
Estequiometría de entrecruzamientos
Si suponemos cuatro átomos de azufre por cada conexión entrecruzada, ¿cuál es la masa de azufre por gramo de isopreño, C^Ha, que se requiere para establecer un entrecruzamiento como el que ilustra la figura 12.28, con un 5% de unidades de iso preño en el caucho? SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular la masa de azufre requerida por gramo de isopreno. E strate g ia: Debemos evaluar la relación de átomos de azufre con respecto a las unida des de isopreno basándonos en la figura 12.15; después debemos escalar la masa reque rida de azufre para tomar en cuenta el 5% de enlaces entrecruzados. Resolución: Podemos ver en la figura que cada entrecruzamiento involucra ocho átomos de azufre por cada dos unidades de isopreno; esto significa que la relación de S con respec to al CsHg es cuatro. De este modo, con el 5% (0.05) de unidades de isopreno entre cruzadas, tenemos (LOgCsHg) H
\ / 3 32 2. 1 1 gg SSN \ /11m miol CsHgW 4 m ol S V V68T g CsHg / \ 1 m ol CsHg X T ^ >
0-05) = a09gS
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Esperaría que las propiedades del caucho vulcanizado variaran al aumentar el porcenta je de azufre? Explique su respuesta. R espuesta: El caucho sería más duro y menos flexible si el porcentaje de azufre aumen tara, debido a un aumento en el grado de entrecruzamientos, lo cual enlaza de forma cova lente a las cadenas del polímero.
1 2 .7 B IO M A T E R I A L ES Los materiales sintéticos modernos se utilizan cada vez m ás en aplicaciones mé dicas y biológicas. Para los propósitos de nuestra explicación en este capítulo, un b iom aterial es cualquier material que tiene una aplicación biomédica. El material podría tener un uso terapéutico, por ejemplo, en el tratamiento de una herida o una enfermedad. O podría tener un uso en el diagnóstico, como parte de un sistema para identificar una enfermedad o para monitorear una cantidad como el nivel de glucosa en la sangre. Ya sea de uso terapéutico o de diagnóstico, el biomaterial está en contacto con los fluidos biológicos, y este material debe tener propiedades que cumplan con las demandas de dicha aplicación. Por ejemplo, un polímero que se utiliza para formar lentes de contacto desechables debe ser suave y tener una su perficie húmeda, mientras que el polímero utilizado para rellenar una cavidad den tal debe ser duro y resistente a la humedad.
po lim é rico, hay enlaces dobles carbo no carbono a intervalos regulares a lo largo de la cadena, com o se muestra en la ecuación 1 2 .7 . (b) Se han adicionado cadenas de cuatro átom o d e azufre entre dos cadenas polim éricas por la apertura d e un enlace d o b le carbono-carbono en cada cadena.
506
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
La química en acción
HACIA E L A U T O M Ó V IL D E P L Á S T IC O
e pueden formular y procesar muchos polímeros para que ten gan suficiente fuerza estructural, rigidez y estabilidad ante el calor para reemplazar a los metales, el vidrio y otros materiales en una gran variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el revestimiento de los motores eléctricos y los aparatos de cocina como las cafe teras y los abrelatas se forman de manera común mediante polí meros formulados especialmente. Los polímeros de ingeniería se producen para las aplicaciones particulares a través de la elección de polímeros, mediante la combinación de éstos y las modifica ciones en las etapas de su proceso. Por lo general tienen un menor costo o un desempeño superior sobre los materiales a los que reemplazan. Además, la forma y el color de las partes indivi duales y su ensamblado para formar el producto final con fre cuencia son más fáciles.
S
El automóvil moderno proporciona muchos ejemplos de lo que la incursión de los polímeros de ingeniería ha hecho por el diseño y la construcción automotriz. Hace mucho tiempo que los interiores de los automóviles están formados principalmente por plásticos. A lo largo del desarrollo de materiales de alto desem peño se han logrado progresos significativos en la introducción de los polímeros de ingeniería como componentes del motor y como partes de la carrocería. Por ejemplo, en la figura 1229 < aparece el múltiple de la entrada de admisión de una serie de motores para camionetas y vagonetas Ford. El uso de un polímero de ingeniería en esta aplicación ahorra maquinado y varios pasos de ensambla do. El múltiple, que está hecho de nylon, debe ser estable a altas temperaturas. También es posible moldear partes de la carrocería del au tomóvil con los polímeros de ingeniería. Por lo general, los com ponentes formados a partir de polímeros de ingeniería son menos pesados que los componentes a los que reemplazan, de esta ma nera aumenta el ahorro de combustible. Por ejemplo, los guardafangos del Beetle de Volkswagen (Figura 12.30 ■*) están fabricados con nylon reforzado con un segundo polímero, éter polifenílico (PPE), el cual tiene la siguiente estructura:
O-
O-
o—
A F ig u r a 12.29 Motores de plástico. El m últiple d e la entrada d e adm isión d e algunos motores Ford está form ado d e nylon.
Debido a que el polímero de éter polifenílico es lineal en lugar de rígido, el PPE le confiere rigidez y permanencia de la forma. Una gran ventaja de la mayoría de los polímeros de inge niería sobre los metales es que evitan la necesidad de las costosas etapas de fabricación para la protección contra la corrosión. Ade más, algunas fórmulas de los polímeros de ingeniería permiten la fabricación junto con el color integrado, lo que elimina los pasos de pintura (Figura 12.31 ▼).
▲ F ig u r a 1 2 . 3 0 Guardafangos de plástico. Los guardafangos d e este Beetle d e Volskw agen están hechos d e Noryl G T X d e General Electric, un material com puesto d e nylon y d e éter polifenílico.
A F ig u r a 1 2 . 3 1 Una camioneta en su mayoría plástica. Esta cam ioneta contiene m anijas para las puertas y parachoques hechos de plástico policarbonato-polibutileno. Los pigm entos d e co lo r se incorporan durante la fabricación del plástico, lo q ue evita la necesidad d e pintarlo.
1 2 .7
Características de los biomateriales
B io m a te ria le s
507
Requerimientos físicos
Biocompatibilidad
Resistencia Las características más importantes que influencian la Compatible con los Flexibilidad elección de un biomaterial son la biocompatibilidad, los tejidos y fluidos Dureza del cuerpo requerimientos físicos y los requerimientos químicos, como se puede observar en la figura 12.32 ►. A continua ción explicaremos cada una de estas características: Los organismos vivos, particularmente los animales superiores, tienen un complejo sistema de protección con tra las invasiones de otros organismos. Nuestros cuerpos tienen una capacidad extraordinaria para determinar si Dispositivo implantado un objeto pertenece al propio material del cuerpo o si es ajeno a éste. Cualquier sustancia extraña al cuerpo tiene el potencial de generar una respuesta del sistema in° Requerimientos químicos munológico. Los objetos de tamaño molecular se unen a No tóxico los anticuerpos y de esta forma son eliminados, mientras No reactivo que los objetos más grandes inducen una respuesta in o biodegradable flamatoria. Algunos materiales son más biocompatibies que otros; es decir, se integran con mayor facilidad al ▲ Figura 12.32 Ilustración cuerpo sin provocar una respuesta inflamatoria. Los factores determinantes más esquemática de un dispositivo importantes en la biocompatibilidad de una sustancia son su naturaleza química y artificial implantado en un sistema la textura física de su superficie. biológico. Para que funcione con éxito, Con frecuencia, las propiedades físicas de un biomaterial deben cumplir con el dispositivo debe ser biocompatible requisitos muy estrictos. Los tubos que se utilizan para reemplazar los vasos san con su entorno y cumplir con los guíneos defectuosos deben ser flexibles y no deben colapsar al doblarse o someterse requerimientos físicos y químicos necesarios, algunos de los cuales a otras distorsiones. Los materiales utilizados en los reemplazos de articulaciones aparecen con propósitos ilustrativos. deben ser resistentes al desgaste. Una válvula artificial para el corazón debe abrirse y cerrarse entre 70 y 80 veces por minuto, día tras día, durante muchos años. Si la válvula tiene una expectativa de vida de 2 0 años, tendrá que abrirse y cerrarse aproximadamente 750 millones de veces! A diferencia de la falla de una válvula en un motor de automóvil, la falla de una válvula cardiaca puede ser de consecuencias fetales para la persona que la posea. Las propiedades químicas de un biomaterial son también de importancia vital. Los biomateriales deben ser degrado médico, lo que significa que deben ser aprobados para su uso en cualquier aplicación médica. Todos los componentes presentes en un biomaterial de grado médico deben permanecer inocuos durante toda la vida de la aplicación. Los polímeros son biomateriales importantes, pero la mayoría de los materiales poliméricos comerciales contienen contaminantes como monómeros que no reaccionaron, rellenos o plastificantes, y antioxidantes u otros estabilizadores. Las pequeñas cantidades de materiales externos presentes en el polímero HDPE utiliza do para envasar leche (Figura 12.26) no representa un peligro para dicha aplicación, pero si pudiera serlo si el mismo material plástico se implantara en el cuerpo.
#
Biomateriales poliméricos Se han desarrollado polímeros especializados para una gran variedad de aplica ciones biomédicas. El grado con el que el cuerpo acepta o rechaza al polímero ex traño está determinado mediante la naturaleza de los grupos atómicos a lo largo de la cadena y las posibilidades de interacción con las moléculas propias del cuerpo. Nuestros cuerpos están compuestos en su mayoría por biopolímeros como las pro teínas, los polisacáridos (azúcares) y polinucleótidos (ARN, ADN). En el capítulo 25 aprenderemos más acerca de estas moléculas. Por ahora, podemos simplemente ob servar que los polímeros propios del cuerpo tienen estructuras complejas, con grupos polares a lo largo de la cadena del polímero. Por ejemplo, las proteínas, son cadenas largas de aminoácidos (los monómeros) que han formado un polímero por conden sación. La cadena de proteínas tiene la siguiente estructura: "H O H O H O I II I II I II - - C — C — N— C — C— N — C — C— N -R!
H
R2
H
R3
H
ti
en donde R representa a un grupo pequeño de átomos [es decir, —CH 3 , —CH(CH 3 )2 , etcétera] que varía a lo largo de la cadena. En los seres humanos se utilizan
x
^
508
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M a teria les m o d e rn o s
20 aminoácidos distintos en combinaciones diferentes para formar proteínas. En con traste, los polímeros sintéticos son más sencillos, formados por una sola unidad de repetición o quizá dos unidades de repetición diferentes, como explicamos en la sección 12.6. Esta diferencia en la complejidad es una de las razones por las que el cuerpo identifica a los polímeros como objetos externos. Otra razón es que la cade na podría tener pocos o ningún grupo polar que interactúe con el medio acuoso del cuerpo, e ro (Sección 11.2) En la sección 12.6 aprendimos que los polímeros pueden caracterizarse por sus propiedades físicas. Los elastómeros se utilizan como biomateriales para tubos fle xibles sobre los conductos de los marca pasos cardiacos implantados y en los catéteres (tubos implantados dentro del cuerpo para administrar un medicamento o para drenar fluidos). Los termoplásticos, como el polietileno o el poliéster, son uti lizados como membranas en las máquinas de diálisis sanguínea y como reemplazo de vasos sanguíneos. Los plásticos termofijos tienen usos limitados pero impor tantes. Debido a que son duros, inflexibles y de alguna manera quebradizos, con frecuencia se utilizan en los dispositivos dentales o aplicaciones ortopédicas, como en los reemplazos de articulaciones. Por ejemplo, para obturar una caries, el den tista puede compactar algo de material en la cavidad, y después iluminar el material con una lámpara ultravioleta. La luz inicia una reacción fotoquímica que forma un polímero termofijo duro y con alto grado de entrecruzamientos.
Reparación del corazón
A F ig u r a 1 2 . 3 3 Un disco de válvula cardiaca. Con ocid a co m o válvula de S t Jude, este dispositivo fue llam ado a sí por el centro m édico en el que se desarrolló. Las superficies d e la válvula están cubiertas con carbono pirolítico. La válvula se fija al tejido circundante m ediante un anillo de Dacron® q u e se cose.
El término cardiovascular hace referencia al corazón, la sangre y a los vasos sanguí neos. Por supuesto, el corazón es un órgano absolutamente esencial. Un órgano de un donante puede reemplazar un corazón que falla por completo. Pero aproxi madamente 60,000 personas sufren de insuficiencias cardiacas terminales cada año en Estados Unidos, mientras que sólo están disponibles alrededor de 2500 cora zones donados para transplante. Se han hecho muchos intentos, y se siguen hacien do hasta ahora, para producir un corazón artificial que pueda servir un periodo largo como reemplazo del órgano natural. No concentraremos nuestra atención en estos esfuerzos, excepto para destacar que los resultados recientes son bastante prometedores. Con frecuencia sucede que solamente parte del corazón, como la válvula aórti ca, falla y necesita reemplazarse. La reparación se puede realizar mediante el uso de tejido extemo (por ejemplo, una válvula del corazón de un cerdo) o una válvula car diaca mecánica implantada para reemplazar a la enferma. Cada año se llevan a cabo alrededor de 250,000 procedimientos de reemplazo de válvulas en todo el mundo. En Estados Unidos cerca del 45% de los procedimientos involucran una válvula mecánica. La válvula que más se utiliza aparece en la figura 12.33 < Cuenta con dos discos semicirculares que se mueven para permitir el flujo de la sangre en la direc ción deseada cuando el corazón bombea. Entonces los discos se juntan para formar un sello para evitar el flujo de la sangre en la otra dirección. Resulta vital disminuir al mínimo la perturbación de los fluidos cuando la san gre pasa a través de los dispositivos artificiales. La aspereza de la superficie en el dispositivo provoca hemólisis, la ruptura de los glóbulos rojos. Además, la aspereza de la superficie puede ocasionar que bacterias invasoras se adhieran y formen co lonias. Por último, las superficies ásperas propician también la coagulación de la sangre, la cual forma un trombo o coágulo sanguíneo. De esta manera, aunque pudiéramos tener una excelente pieza de maquinaria desde el punto de vista mecá nico, la válvula cardiaca pudiera no ser adecuada para un implante a largo plazo. Para disminuir al mínimo los coágulos sanguíneos, los discos en la válvula cardiaca deben tener una superficie lisa y químicamente inerte. Un segundo desafío en los implantes de válvulas cardiacas es la instalación. Como aparece en la figura 12.33, el anillo retenedor que forma el cuerpo de la vál vula está cubierto con una malla de fibra. El material elegido es el Dacron®, una marca registrada de DuPont para la fibra formada mediante polietilentereftalato (PET, un poliéster, tabla 12.5). La malla actúa como una rejilla sobre la cual pueden crecer los tejidos del cuerpo, de manera que la válvula se incorpore a su entorno. El tejido crece a través de la malla de poliéster, cosa que no sucede con muchos otros plásticos. Aparentemente, los grupos funcionales polares, que contienen oxígeno a lo largo de la cadena de poliéster generan las interacciones de atracción para faci litar el crecimiento del tejido.
1 2 .7
B io m a te ria le s
509
Injertos vasculares Un injerto vascular es el reemplazo de un segmento de los vasos sanguíneos enfer mos. Cuando es posible, los vasos sanguíneos enfermos se reemplazan con vasos tomados del propio cuerpo del paciente. Cuando este procedimiento no es factible, se deben utilizar materiales artificiales. El Dacron® se utiliza como reemplazo para las arterias de diámetros grandes alrededor del corazón. Para este propósito, se le da una forma tubular tejida aplastada como se muestra en la figura 12.34 ►. El tubo tiene esta forma para que pueda doblarse sin provocar una disminución importante de su área de sección transversal. El injerto se debe integrar con el tejido circundante una vez instalado. Por lo tanto debe tener una estructura abierta, con poros de aproximadamente 10 /xm de diámetro. Durante el proceso de cicatrización, crecen capilares sanguíneos en el interior del injerto y se forman tejidos nuevos en toda su extensión. De manera similar, para los injertos vasculares de menor diámetro en las extremidades se utiliza el politetrafluoroetileno [— (CFjCF^«]. Lo ideal es que la superficie interior del injerto se recubrirá con el mismo tipo de células que recubren al vaso nativo, pero este proceso no ocurre con los materiales disponibles en la actualidad. En su lugar, la superficie interior del tubo se reconoce como un elemento externo a la sangre. Las plaquetas, que son componentes que circu lan por la sangre, por lo general tienen la función de sellar las heridas en las paredes de los vasos. Desafortunadamente, las plaquetas también se adhieren a las superficies ex ternas y provocan la coagulación de la sangre. La búsqueda de recubrimientos más biocompatibles para los injertos se encuentra en un área de investigación activa, pero hasta la fecha existe el riesgo latente de la formación de coágulos sanguíneos. Otro problema frecuente es el crecimiento excesivo de tejido en la intersección del injer to con el vaso sanguíneo nativo. Debido a la posibilidad de formación de coágulos sanguíneos, los pacientes que han recibido válvulas cardiacas artificiales o injertos vasculares deben tomar medicamentos anticoagulantes de manera permanente.
A F ig u r a 1 2 . 3 4 Un injerto vascular de Dacron®. Injertos co m o éste se utilizan en la cirugía d e arteria coronaria.
Tejido artificial El tratamiento de pacientes que perdieron una cantidad importante de tejido en la piel (por ejemplo, pacientes quemados o aquellos que tienen úlceras en la piel) es uno de los problemas más difíciles de la medicina terapéutica. En la actualidad, se puede emplear la piel cultivada en el laboratorio para reemplazar los injertos en di chos pacientes. De manera ideal, la piel "artificial" se cultivaría a partir de las célu las tomadas del paciente. Cuando este procedimiento no es posible, por ejemplo con víctimas de quemaduras, las células del tejido provienen de otra fuente. Cuan do la piel injertada no se forma a partir de las células propias del paciente, es nece sario utilizar medicamentos que supriman el sistema inmunológico natural del cuerpo, o se deben realizar algunos pasos para modificar la línea de células nuevas para prevenir el rechazo del tejido. El desafío en el cultivo de tejido artificial es el de lograr que las células se or ganicen a sí mismas como lo harían en un sistema vivo. El primer paso para alcan zar este objetivo es proporcionar una estructura adecuada en la cual puedan crecer las células, una que las mantenga en contacto entre sí y les permita organizarse. Dicha estructura debe ser biocompatibie; las células se deben adherir a la estructura y diferenciarse (es decir, convertirse en células de diferente tipo) a medida que el cultivo crece. La estructura debe ser también mecánicamente resistente y biodegradable a través del tiempo. Las estructuras más exitosas han sido los copolímeros de ácido láctico y ácido glicólico. La formación de un copolímero mediante una reacción de condensación aparece en la ecuación 1 2 .8 . O « H O C H 2C — O H
O +
ti H O CH C — O H
CH 3 Ácido glicólico
Ácido láctico
O
O
O
O
» — O — C H 2C — 0 + - C H C — O — CH2C — O trC H C — CH3 Copolímero
El copolímero tiene enlaces polares carbono-oxígeno en abundancia a lo largo de la cadena, lo que genera muchas oportunidades para las interacciones de enlaces por puente de hidrógeno. Los enlaces éster formados en la reacción de condensación
CH,
510
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M a teria les m o d e rn o s
▲ F ig u r a 1 2 . 3 5 Piel artificial
preparada para utilizarse como injerto. Las víctim as d e quem aduras se benefician co n estos polím eros biocom patibles.
son susceptibles de hidrólisis, la cual es justamente la reacción inversa. Cuando el tejido artificial se implanta en el cuerpo, la estructura subyacente de copolímero se desintegra lentamente por hidrólisis mientras las células de tejido continúan su de sarrollo y se fusionan con el tejido adyacente. En la figura 12.35« se muestra un ejemplo de un producto para injerto cutáneo (de piel). Hasta la década de 1970, si tenía que acudir al doctor para que le hicieran unos puntos de sutura para cerrar alguna herida, tenía que volver posteriormente para que se los removieran. Las costuras que se hacen para mantener unido al tejido vivo se conocen como suturas. Desde 1970, las suturas biodégradables están disponibles. Después de que las suturas se han aplicado al tejido, se disuelven poco a poco y no liberan productos dañinos. Las suturas biodégradables actuales se hacen con copolímeros de ácido láctico y ácido glicólico, similares a los que acabamos de des cribir, los cuales se hidrolizan lentamente con el tiempo.
12.8 CRISTALES L ÍQ U ID O S
Casi todos los dispositivos electrónicos, como las computado ras portátiles, teléfonos celulares, calculadoras y reproduc tores de medios portátiles como iPods, tienen que desplegar información en una pantalla. La mayoría de las pantallas elec trónicas se basan en una de dos tecnologías: diodos de emi sión de luz (LEDs) (Sección 12.3) y pantallas de cristal líquido (LCDs). En esta sección estudiaremos los principios molecu lares que dan a los cristales líquidos sus propiedades ópticas especiales. Cuando un sólido se calienta hasta su punto de fusión, la energía térmica añadida supera las atracciones intermolecu lares que proporcionan orden molecular al sólido. (Sec ción 11.1) El líquido que se forma se caracteriza por orienta (b) (a) ciones moleculares aleatorias y un movimiento molecular considerable. En un líquido común las moléculas no están or ▲ F ig u r a 1 2 . 3 6 Líquido y cristal líquido, (a) El benzoato de denadas (cero orden dimensional). Sin embargo, algunas sus colesterilo fun d id o a una tem peratura m ayor q u e 1 7 9 ° C . En esta tancias presentan un comportamiento más complejo cuando región d e temperatura, la sustancia es un líquido claro. O bserve q u e es sus sólidos se calientan. En lugar de un orden tridimensional posible leer las graduaciones del vaso d e precipitados q u e está atrás que caracteriza a los sólidos cristalinos, estas sustancias pre del tubo d e ensayo, (b) Benzoato d e colesterilo a una tem peratura sentan fases que tienen un orden uni o bidimensional, lo que entre 1 7 9 ° C y su punto d e fusión, 14 5 ° C . En este intervalo de tem peraturas el benzoato d e colesterilo existe com o una fase significa que las moléculas se alinean de tal forma que apun líquido-cristalina lechosa. tan en una dirección (orden unidimensional) o se acomodan en capas (orden bidimensional). En 1888 Frederick Reinitzer, un botánico austríaco descubrió que un compues to orgánico que estaba estudiando, el benzoato de colesterilo, tenía propiedades inusuales interesantes. Cuando se calienta, la sustancia funde a 145 °C para formar POVT» un líquido viscoso lechoso; después, a 179 °C, el líquido lechoso de pronto se vuelve I r•a«M'ürHn claro. Cuando la sustancia se enfría, ocurre el proceso inverso. El líquido claro se vuelve viscoso y lechoso a 179 °C (Figura 12.36 «), y el líquido lechoso se solidifica a 145 °C. El trabajo de Reinitzer representa el primer informe sistemático de lo que ahora conocemos como crista l líq u id o. En lugar de pasar directamente de la fase sólida a la líquida cuando se calien tan, algunas sustancias, como el benzoato de colesterilo, pasan por una fase líquidocristalina intermedia que tiene parte de la estructura de los sólidos y parte de la libertad de movimiento que poseen los líquidos. Debido a su ordenamiento parcial, los cristales líquidos pueden ser muy viscosos y poseer propiedades intermedias entre las de las fases sólidas y líquidas. La región en la que presentan estas pro piedades está marcada por temperaturas de transición muy marcadas, como en el ejemplo de Reinitzer. Desde la época de su descubrimiento, en 1888, hasta hace aproximadamente 30 años, los cristales líquidos eran en su mayoría curiosidades de laboratorio. Aho ra se emplean mucho como sensores de presión y temperatura y en las pantallas de dispositivos eléctricos como relojes digitales, teléfonos celulares, calculadoras y computadoras portátiles (Figura 12.37 «). Los cristales líquidos pueden utilizarse en A F ig u r a 1 2 . 3 7 Dispositivo estas aplicaciones debido a que las fuerzas intermoleculares débiles que mantie inalámbrico portátil con pantalla de nen unidas a las moléculas de un cristal líquido pueden ser alteradas con facilidad cristal líquido. Los LCD s pueden ser m uy por cambios en la temperatura, presión y campos eléctricos. delgados y ligeros.
1 2 .8
(a) Líquido normal
(b) Cristal líquido nemático
(c) Cristal líquido esméctico A
C rista les líq u id o s
(d) Cristal líquido esméctico C
A F ig u r a 12.38 Ordenamiento en las fases líquido-cristalinas y un líquido normal (no líquido-cristalina). El ordenam iento se d eb e a las fuerzas intermoleculares. Los incisos (c) y (d) muestran fases esmécticas; éstas difieren en los ángulos que las m oléculas form an co n respecto a las capas.
Tipos de fases líquido-cristalinas Las sustancias que forman cristales líquidos por lo general están formadas por moléculas largas de forma aproximadamente cilindrica. En la fase líquida normal, estas moléculas se orientan de manera aleatoria [Figura 12.38(a) a ]. En contraste, las foses líquido-cristalinas presentan cierto ordenamiento de las moléculas. De acuer do con la naturaleza del ordenamiento, los cristales líquidos se clasifican como nemáticos, esmécticos o colestéricos. En la fase líq u id o -cristalin a nem ática, las moléculas presentan un orde namiento unidimensional. Las moléculas se alinean a lo largo de sus ejes longitudi nales [Figura 12.38(b)]. El arreglo de las moléculas es parecido al de un puñado de lápices cuyos extremos no están alineados. En las fases líq u id o -cristalin as e sm écti cas, las moléculas presentan un ordenamiento bidimensional; las moléculas se ali nean a lo largo de sus ejes longitudinales y en capas [Figura 12.38(c, d)]. La figura 12.39 ▼muestra dos moléculas que presentan fases líquido-cristalinas. Las longitudes de estas moléculas son mucho mayores que sus espesores. El enlace doble C = N y los anillos de benceno añaden rigidez a las moléculas en forma de cadena. Los anillos de benceno planos también ayudan a que las moléculas se api len unas con otras. Además, muchas moléculas liquidas-crista linas contienen gru pos polares que dan lugar a interacciones dipolo-dipolo y promueven el alinea miento de las moléculas. (Sección 11.2) De este modo, las moléculas se ordenan ellas mismas de forma muy natural a lo largo de sus ejes longitudinales. Sin embar go, pueden rotar alrededor de sus ejes y deslizarse paralelamente entre sí. En las fases esmécticas, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas (como las fuer zas de dispersión de London, las atracciones dipolo-dipolo y los enlaces por puente de hidrógeno) limitan la capacidad de las moléculas para deslizarse unas sobre otras.
c h 3o
CH 3 (CH 2 ) 7 - O
CH =N
21—47 °C
OH
108-147 °C
A F ig u r a 1 2 . 3 9 Estructuras e intervalos de temperatura de cristal líquido de dos materiales líquido-cristalinos típicos. El intervalo d e tem peratura indica entre q u é valores d e tem peratura la sustancia presenta un com portam iento líquido-cristalino.
511
512
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Estructura colestérica (a) A Figura 12.40 Ordenamiento en un cristal líquido colestéríco. (a) Las m oléculas e n capas sucesivas se orientan en u n ángulo característico co n respecto a las d e las capas adyacentes para evitar interacciones repulsivas, (b ) El resultado es un e je en form a d e tom illo.
La figura 12.40 < muestra el orde namiento de la fase líq u id o -cristalin a colestérica. Las moléculas se alinean a lo largo de sus ejes longitudinales como en el caso de los cristales líqui dos nemáticos, pero se acomodan en capas con las moléculas en cada pla no, que dan vuelta ligeramente en re lación con las moléculas de los planos de arriba y de abajo. Estos cristales líquidos se llaman así debido a que muchos derivados del colesterol adop tan esta estructura. La naturaleza espi ral de los ordenamientos moleculares produce patrones de colores inusua (b) les ante la luz visible. Los cambios en la temperatura y presión modifican el ordenamiento y por tanto el color (Figura 12.41«). Los cristales líquidos colestéricos se han utilizado para dar seguimiento a los cambios de temperatura en situaciones en las que no es posible utilizar métodos convencionales. Por ejemplo, pueden detectar puntos calientes en los circuitos microelectrónicos, los cuales pueden señalar la presencia de defectos. También pueden incorporarse en termómetros para medir la temperatura cutánea de los bebés.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 2 .5
Propiedades de los cristales líquidos
¿Cuál de las siguientes sustancias tiene mayor probabilidad de presentar un compor tamiento líquido-cristalino? CH3 I c h 3— c h 2— c — c h 2— c h 3 ch3
(i) O c h 3c h 2
c —o c h 3
N =N (ü)
o
A Figura 12.41 Cambio de color en un material líquido cristalino colestérko como una función de la temperatura.
CH2— cII — O " Na4 (iü)
S O LU CIÓ N Análisis: Tenemos tres moléculas con diferente estructura molecular, y se nos pide deter minar si es probable que cualquiera de ellas sea una sustancia líquido-cristalina. Estrategia: En cada caso debemos identificar las características estructurales que pudie ran inducir un comportamiento líquido-cristalino en cada caso. Resolución: No es probable que la molécula (i) sea un líquido-cristalino, ya que no tiene una estructura axial larga. La molécula (iii) es iónica; los puntos de fusión generalmente elevados de los materiales iónicos y la ausencia de un eje longitudinal característico hacen improbable que esta sustancia presente un comportamiento líquido-cristalino. La molécu la (ii) posee el eje longitudinal característico y los tipos de características estructurales que con frecuencia se aprecian en los cristales líquidos (Figura 12.39) ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Sugiera una razón por la cual la molécula siguiente, el decano, no presenta un compor tamiento líquido-cristalino: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Respuesta: Debido a que pueden presentarse rotaciones alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono, las moléculas cuyo esqueleto consiste predominantemente en enlaces sencillos C — C son demasiado flexibles; las moléculas tienden a enrollarse de forma alea toria y por lo tanto no semejan barras.
1 2 .9
2 J L
1m Química en acción
En la carátula de un reloj, un espejo refleja la luz hada atrás y la luz regresa en su misma trayectoria, lo que permite que el dis positivo se vea brillante. Cuando se aplica un voltaje a las placas, las moléculas del líquido cristalino se alinean con el voltaje [Figura 12.42(b)]. Los rayos de luz entonces no están orientados correctamente para pasar a través del polarizador horizontal, y el dispositivo se ve oscuro. Las pantallas de las computadoras emplean iluminación pos terior en lugar de luz reflejada, pero el principio es el mismo. Las pantallas de las computadoras están divididas en un gran número de celdas muy pequeñas, y el voltaje en cada punto sobre la su perficie de la pantalla se controla mediante transistores hechos de películas delgadas de silicio amorfo. Para la exhibición a color se emplean filtros de color rojo-verde-azul. Toda la pantalla se renueva a una frecuencia aproximada de 60 Hz, de tal forma que la imagen de la pantalla pueda cambiar con rapidez con respecto al tiempo de respuesta del ojo humano. Las pantallas de este tipo representan logros tecnológicos notables que se basan en una combinación de descubrimientos científicos básicos y de inge niería creativa. Ejercicios relacion ados: 12.64,1 2 .7 4 ,12.78.
Sin voltaje (brillanle) Cristal líquido
(a)
Polarizador Electrodo vertical de segmento
(b)
Electrodo común
<§-
Cristal líquido Con voltaje (oscuro)
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PANTALLAS D E C R IS T A L L ÍQ U ID O
os cristales líquidos se emplean mucho en dispositivos LCD eléctricamente controlados en relojes, calculadoras y panta llas de computadoras, como muestra la figura 12.37. Estas apli caciones son posibles debido a que al aplicar un campo eléctrico se modifica la orientación de las moléculas del cristal líquido y por lo tanto se afectan las propiedades ópticas del dispositivo. Los LCDs tienen una gran variedad de diseños, pero la es tructura ilustrada en la figura 12.42Y es típica. Una capa delgada (5-20 /im) de material líquido-cristalino se coloca entre electro dos de vidrio transparente que conducen la electricidad. La luz ordinaria pasa a través de un polarizador vertical que permite sólo el paso de la luz en el plano vertical. A través de un proceso especial las moléculas de cristal líquido se orientan de tal forma que las moléculas que se encuentran en la placa frontal se orien tan verticalmente, y aquellas que se encuentran en la placa tra sera se orientan horizontalmente. Las moléculas intermedias varían su orientación de forma regular, como muestra la figura 12.42. Las pantallas de este tipo se conocen como "nemáticas que dan vueltas". El plano de polarización de la luz se gira 90° cuan do pasa a través del dispositivo y por lo tanto tiene la orien tación correcta para pasar a través del polarizador horizontal.
Luz ordinaria
N a n o m a te ria les
Polarizador horizontal
Reflector
< Figura 1 2 .4 2 lustracién esquemática de la operación de una pantalla de cristal líquido (LCD) nemátlco torcido, (a) La luz ordinaria, la cual no está polarizada, pasa a través del polarizador vertical. La luz polarizada verticalmente después pasa hacia la capa de líquido cristalino, en donde el plano de polarización se gira 90°. Ésta al pasar a través del polarizador horizontal, es reflejada, y se regresa por la misma trayectoria para dar una pantalla brillante. (b) Cuando se aplica un voltaje al electrodo de segmento que cubre el área pequeña, las moléculas del cristal líquido se alinean en la dirección de la trayectoria de la luz. Entonces, la luz polarizada verticalmente no es girada 90° y no es posible que pase a través del polarizador horizontal. Por lo tanto, el área delimitada por el pequeño electrodo de segmento transparente aparece oscura. Los relojes digitales generalmente tienen estos dispositivos.
12.9 NANOMATERIALES___________________________ El prefijo "nano" significa 10-9 . « » (S e c c ió n 1.4) Cuando las personas hablan sobre "nanotecnología", generalmente se refieren a los dispositivos que se encuentran en la escala de 1-100 nm. Es evidente que las propiedades de los semiconductores y de los metales cambian en este intervalo de tamaños. Los nanom ateriales, aquellos que tienen dimensiones en la escala de 1 - 1 0 0 nm, son investigados intensamente en los laboratorios científicos y de ingeniería. La química desempeña una función im portante en la investigación de los nanomateriales.
Semiconductores en la nanoescala Revise la figura 12.1 y considere las imágenes de niveles de energía electrónicos para las moléculas y sólidos voluminosos. Los electrones se encuentran en orbitales moleculares discretos en el caso de moléculas individuales, y en bandas deslocali zadas en el caso de los sólidos. ¿Hasta qué punto una molécula es lo suficientemente larga para que comience a comportarse como si tuviera bandas deslocalizadas, en lugar de orbitales moleculares localizados? En el caso de los semiconductores, tanto la teoría como la experimentación ahora nos indican que la respuesta es de aproximadamente 1 a 10 nm (aproximadamente de 10 a 100 átomos). El número exacto depende del material semiconductor específico. Las ecuaciones de mecánica
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cuántica que se utilizaron para los electrones en los átomos pueden aplicarse a los elec trones (y huecos) en los semiconductores para estimar el tamaño en el que se presentan efectos inusuales debido al paso de orbitales moleculares a bandas. Debido a que estos efectos se vuelven importantes entre 1 y 1 0 nm, las partículas semiconductoras con diáme tros en este intervalo de tamaños se conocen como puntos cuánticos. Uno de los efectos más espectaculares es que el espacio de banda del semiconductor cambia sustancialmente con un tamaño en el intervalo de 1 a 10 nm. Conforme la partícula se hace más pequeña, el espacio de banda se hace más grande. Este efecto se aprecia a simple vista, como muestra la figura 12.43«. En el nivel macro, el semiconductor fosfuro A F ig u r a 1 2 . 4 3 Polvos de Cd3P2 con de cadmio se observa negro porque su espacio de banda es pequeño (Eg = 0.5 eV), diferentes tamaños de partículas. y absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible. Conforme los cristales se Las flechas indican u n increm ento en el hacen más pequeños, el material cambia de color progresivamente hasta que se ob tam año d e las partículas y una dism inución serva blanco! Se ve blanco porque ahora no se absorbe luz visible. El espacio de correspondiente en la energía del espacio banda es tan grande que sólo la luz ultravioleta de alta energía puede excitar a los de banda, por lo q u e el material se observa electrones hacia la banda de conducción (Eg > 3.0 eV). blanco (nanopartículas más pequeñas), am arillo, anaranjado, rojo, café y, por La elaboración de puntos cuánticos resulta más sencilla si se realizan reacciones últim o, negro (las nanopartículas más químicas en disolución. Por ejemplo, para formar CdS, podemos mezclar Cd(N 0 3 ) 2 grandes). y Na 2 S en agua. Si no hacemos otra cosa, se precipitarán cristales grandes de CdS. Sin embargo, si primero agregamos al agua un polímero con carga negativa (como el polifosfato, — (OPO2 ),,—), el Cd2+ se asociará con el polímero, como pequeñas "bolas de carne" en el polímero "espagueti". Cuando se agrega el sulfuro, las partículas de CdS crecen, pero se evita que formen cristales grandes con el polímero. Es necesario llevar a cabo de manera adecuada las condiciones de la reac ción para producir nanocristales que tengan un tamaño y forma uniformes. En la sección 12.3 vimos que los semiconductores pueden emitir luz cuando se les aplica un voltaje. Algunos semiconductores también pueden emitir luz con una longitud de onda igual a la energía de espacio de banda cuando se iluminan me diante luz con energías de fotones más grandes que el espacio de banda. Este proceso se conoce como fotoluminiscencia. Un electrón de la banda de valencia primero absorbe un fotón y es promovido hacia la banda de conducción. Si el electrón exci tado después cae de nuevo en el hueco, puede emitir un fotón con una energía igual al espacio de banda. En el caso de los puntos cuánticos, el espacio de banda puede ajustarse mediante el tamaño de los cristales, y de este modo es posible obtener todos los colores del arco iris a partir de un solo material (Figura 12.44 «). Los puntos cuánticos están siendo estudiados para aplicaciones en electrónica, rayos láser o en imagenología médica, debido a que son muy brillantes, muy esta bles y lo suficientemente pequeñas para ser absorbidas por células vivas, incluso después de ser recubiertas con una capa superficial biocompatibie. Los puntos cuánticos de los semiconductores como el InP, CdSe, CdS y PbS, con tamaños en el intervalo de 3 a 5 nm, se han utilizado en lugar de moléculas orgánicas conju gadas de tinte para absorber luz y transferir electrones hacia nanopartículas de 1 1 0 2 hasta cierto punto más grandes (Figura 12.45►) en una variación de la celda solar descrita en el capítulo 9 (Sección 9.8: "La química en acción: or bitales y energía"). Los semiconductores no tienen que reducirse hasta la nanoescala en las tres dimensiones para mostrar propiedades nuevas. Pueden fijarse en áreas bidimensionales relativamente grandes de un sustrato, pero sólo con algunos nanómetros de espesor, o incluso más delgados, para hacer pozos cuánticos. Los alambres cuánticos, en el que el diámetro del alambre semiconductor es de tan A F ig u r a 1 2 . 4 4 Nanopartículas semiconduc sólo unos cuantos nanómetros, pero cuya longitud es muy grande, también se toras de CdS de tamaños diferentes. han fabricado mediante diferentes trayectorias químicas. Tanto en los pozos C u a n d o se ilu m inan con luz ultravioleta ligera, estas cuánticos como en los alambres cuánticos, las mediciones de las dimensiones disoluciones d e nanopartículas sem iconductoras en la nanoescala muestran comportamiento cuántico, pero en una dimensión emiten la luz correspondiente a sus energías grande, las propiedades parecen las mismas que las de un material voluminoso. de espacio d e b and a respectivas.
1 2 .9
N a n o m a te ria les
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M R g u r a 1 2 . 4 5 Celda solar de dióxido de titanio sensibilizada con na nopartículas semiconductoras.
Vidrio Electrodo
O
U +
2
e
. Electrolito
3 r + 2 h" —
* I3~ Nanopartícula de TÍO2
*
Nanopartícula de CdS
En esta celda solar las na no partículas d e CdS absorben fotones visibles y transfieren a los electrones d e su banda d e con d ucción hacia la banda d e conducción d e las na no partículas d e T i0 2 más grandes. Los electrones (e ~ ) después se mueven a través de las nanopartículas d e TT0 2 hacia el electrodo transparente y a través d e un circuito extem o generando electricidad. El hueco ( h + ) que se crea e n la nanopartícula d e C d S es llenado a través de la oxidación d e iones yoduro, I- , en el electrolito. Los iones I- son regenerados m ediante reacciones d e reducción en el electrodo opuesto. Las longitudes d e onda de la luz q ue son absorbidas por las nanopartículas de C d S pueden ajustarse controlando su tam año.
Electrodo transparente Vidrio
Metales en la nanoescala Los metales también tienen propiedades inusuales en la escala de longitudes de 1 a 100 nm. Fundamentalmente esto se debe a que la trayectoria libre media de un electrón en un metal a temperatura ambiente es por lo general de 1 a 100 nm. La trayectoria libre media de un electrón es la distancia promedio que puede recorrer antes de chocar con algo (otro electrón, un átomo o la superficie del metal) y "dispersarse". Entonces, cuando el tamaño de la partícula de un metal es de 100 nm o menor, uno esperaría que se presentaran efectos inusuales. Aunque no se comprendía del todo, las personas han sabido por cientos de años que los metales son distintos cuando se dividen muy finamente. Ya en el siglo xv, los fabricantes de vitrales sabían que el oro disperso en el vidrio fundido daba a éste un hermoso color rojo profundo (Figura 12.46 ►). Mucho tiempo después, en 1857, Michael Faraday a«» (Sección 20.5) registró que las dispersiones de pequeñas partículas de oro podrían hacerse estables y que eran de colores intensos; algu nas de las disoluciones coloidales originales que él hizo se encuentran todavía en la Royal Institution of Great Britain's Faraday Museum en Londres (Figura 12.47 ►). En la sección 13.6 estudiaremos a los coloides con más detalle. Otras propiedades físicas y químicas de las nanopartículas metálicas también son diferentes a las de las partículas voluminosas. Las partículas de oro con diámetros menores a los 20 nm fun den a una temperatura mucho más baja que el oro voluminoso, y entre 2 y 3 nm el oro ya no es un metal "noble", no reactivo; en este intervalo de tamaño se vuelve químicamente reactivo. En dimensiones correspondientes a la nanoescala, la plata tiene propiedades análogas a las del oro en cuanto a sus hermosos colores, aunque es más reactiva que el oro. En la actualidad, hay un gran interés en los laboratorios de investigación de todo el mundo por aprovechar las propiedades ópticas inusuales de las nanopartícu las metálicas para aplicarlas en imágenes biomédicas y en la detección química.
A R g u r a 1 2 . 4 6 Vitral de la Catedral de Milán en Italia. El color rojo se debe a nanopartículas d e oro. Fototeca della Veneranda Fabbrica del Duomo di Milano.
Nanotubos de carbono Hemos visto que el carbono elemental es extraordinariamente interesante. En su forma sólida con hibridación sp3 es diamante; en su forma sólida con hibridación sp2 es grafito; en su forma molecular es Qo- ^ (Sección 11.8) Poco después del des cubrimiento del C 6 q, los químicos descubrieron los nanotubos de carbono. Podemos visualizar estos nanotubos como láminas enrolladas de grafito y selladas en uno o
A R g u r a 1 2 . 4 7 Disoluciones de nanopartículas de oro coloidales preparadas por Michael Faraday en la década de 1850. Éstas se exhiben en el M useo Faraday en Londres.
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ambos extremos por media molécula de Q 0 (Figura 12.48 •*). Los nanotubos de carbono se elaboran de forma similar a la utilizada para formar C 6 q. Pueden elaborarse en sus formas q>o o o o de monocapa o multicapa. Los nanotubos de carbono multicapa consisten en tubos dentro de tubos, anidados entre sí: los na o o o o o OO O O D - O o o ]o = o d& notubos de carbono monocapa consisten de tubos indivi co o o o o o duales. Los nanotubos de carbono monocapa pueden medir O jc w io Q c - o tD 1 0 0 0 nm de longitud o más, pero tan sólo miden 1 nm de diá metro. De acuerdo con el diámetro de la lámina de grafito y oop ó V / o f l O de cómo se enrollan, los nanotubos de carbono pueden com portarse como semiconductores o metales. El hecho de que los nanotubos de carbono puedan ser o o I semiconductores o metálicos sin dopado alguno es algo único o 0 0 entre todos los materiales de estado sólido, y se están hacien * c o o o í> o do muchos esfuerzos por fabricar dispositivos electrónicos O * 00. o. basados en carbono. En 2003 los químicos aprendieron cómo QCO d o o £ = a c í ° ° = ? separar nanotubos de carbono metálicos de los nanotubos de a 0 \ 1 carbono semiconductores. Debido a que los elementos básicos de los transistores son semiconductores y metales, existe un gran interés en construir A F ig u r a 1 2 . 4 8 Modelos atómicos de circuitos electrónicos de nanoescala utilizando solamente nanotubos de carbono. ios nanotubos de carbono. Izquierda: El primer artículo sobre un transistor de efecto de campo (FET, relacionado con el nanotubo de " sillón", el cual presenta MOSFET) utilizando un solo nanotubo de carbono como canal se publicó en 1998. un comportamiento metálico. Derecha: nanotubo en "zig-zag" el cual puede ser Los nanotubos de carbono también se están estudiando por sus propiedades semiconductor o metálico, según el mecánicas. La estructura de los enlaces carbono-carbono de los nanotubos significa diámetro del tubo. que las imperfecciones que pudieran aparecer en un nanoalambre metálico de di mensiones similares están prácticamente ausentes. Los experimentos con nanotu bos de carbono individuales sugieren que serían más fuertes que el acero, si el acero tuviera las dimensiones de un nanotubo de carbono. Los nanotubos de carbono también se han adicionado ("hilado") en fibras con polímeros, lo que añade resisten cia y durabilidad al material combinado. O
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Wm EJERCICIO
INTEGRADOR RESUELTO
Conjuntar conceptos
Un polímero conductor es un polímero que puede conducir electricidad. Algunos polímeros se pueden hacer semiconductores; otros pueden ser casi metálicos. El poliacetileno es un ejemplo de un polímero que es un semiconductor. También se puede dopar para incre mentar su conductividad. El poliacetileno está hecho de acetileno mediante una reacción que parece sencilla pero que en realidad es difícil de lograr:
H— C = C — H
--C H = C H --
Acetileno
Pol ¡acetileno
(a) ¿Cuál es la hibridación de los átomos de carbono, y la geometría alrededor de dichos átomos, tanto en el acetileno como en el poliacetileno? (b) Escriba una ecuación balanceada para hacer poliacetileno a partir de acetileno. (c) El acetileno es un gas a temperatura y presión ambiente (298 K, 1.00 atm). ¿Cuántos gramos de poliacetileno puede hacer a partir de un recipiente de 5.00 L de gas acetileno a temperatura y presión ambiente? Asuma que el acetileno se comporta de manera ideal, y que la reacción de polimerización ocurre con rendimiento de 100 por ciento. (d) Mediante el uso de las entalpias de enlace promedio de la tabla 8.4, prediga si la for mación de poliacetileno a partir de acetileno es endotérmica o exotérmica. S O LU CIÓ N Análisis: Para el inciso (a), debemos recordar lo que aprendimos respecto a la hibri dación sp, sp2 y sp3 y la geometría. 30 (Sección 9.5) En el inciso (b), debemos escribir una ecuación balanceada. Para el inciso (c), debemos utilizar la ecuación del gas ideal « » (S e cció n 10.4). Para el inciso (d), debemos recordar las definiciones de endotérmico y exotérmico, y la manera en que se pueden utilizar las entalpias de enlace para predecir las entalpias de reacción generales. (Sección 8.8) Estrategia: Para el inciso (a), debemos representar las estructuras químicas del reactivo y del producto. Para el inciso (b), debemos aseguramos de que la ecuación esté balancea da de manera apropiada. Para el inciso (c), debemos realizar una conversión de litros de
R esu m e n y té rm in o s clav e
517
gas a moles de gas, mediante el uso de la ecuación del gas ideal (PV = ttRT); luego de bemos convertir de moles de acetileno gaseoso a moles de poliacetileno mediante el uso de la repuesta del inciso (b); luego, podemos convertir a gramos de poliacetileno. Para el inciso (d), debemos recordar que AHrxn = X (entalpias de enlace de los enlaces rotos) — £ (entalpias de enlace de los enlaces formados). Resolución: (a) El carbono siempre forma cuatro enlaces. De esta manera, cada átomo de C debe tener un enlace sencillo con el H y un enlace triple en el otro átomo de C en el acetileno. Como resultado, cada átomo de C tiene dos dominios de electrones y debe ser hibridado sp. Esta hibridación sp significa también que los ángulos H—C—C en el acetileno son de 180°, y la molécula es lineal. Podemos escribir la estructura parcial del poliacetileno de la siguiente manera: H H i i I H
I H
Cada carbono es idéntico, pero ahora tienen tres dominios de electrones enlazantes que lo rodean. De esta manera, la hibridación de cada átomo de carbono es sp2, y cada carbono tiene una geometría trigonal estrategiaa, con ángulos de 120°. (b) Podemos escribir: n C 2H 2( g ) -----> — [C H =CH ]„ — Observe que todos los átomos presentes originalmente en el acetileno terminan con el pro ducto poliacetileno. (c) Podemos utilizar la ecuación del gas ideal de la siguiente forma: PV = nRT (1.00 atm)(5.00 L) = «(0.08206 L atm/K mol)(298 K) ti = 0204 mol El acetileno tiene una masa molar de 26.0 g/mol; por lo tanto, la masa de 0.204 mol es de (0.204 mol)(26.0 g/mol) = 532 g de acetileno Observe de la respuesta del inciso (b), que todos los átomos en el acetileno entran en el po liacetileno. Entonces, debido a la conservación déla masa,la masa del polietileno producido debe ser también de 53 2 g, si asumimos un rendimiento de 100 por ciento. (d) Consideremos el caso para n = L Observamos que del lado del reactivo de la ecuación en el inciso (b) tiene un enlace triple C = C y dos enlaces sencillos C— H. Del lado del pro ducto de la ecuación en el inciso (b) tiene un enlace doble C = C , un enlace sencillo C—C (para ligarlo al monómero adyacente) y dos enlaces sencillos C— H. Por lo tanto, rompe mos un enlace triple C = C y se forma un enlace doble C = C y un enlace sencillo C—C. En consecuencia, al cambio de entalpia para la formación de poliacetileno es: AHfxn = (entalpia del enlace triple C = C ) - (entalpia del enlace doble C = Q -
(entalpia del enlace sencillo C — Q
AHrxn = (839 kj/mol) - (614 kj/mol) - (348 kj/mol) = -123 kj/mol Debido a que AH es un número negativo, la reacción libera calor y es exotérmica.
R E P A S O
DEL
C
A
P
Í
T
U
L
O
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE Sección 1 2 . 1 En este capítu lo consideram os la clasifica ción de los m ateriales de acuerdo con su s enlaces (iónico, m e tálico o covalente) y conductividades eléctricas (aislan tes, m etales o sem iconductores). Por lo general los sólidos iónicos son aislantes. Por lo general los sólidos m etálicos son buenos conductores de la electricidad. Los sólidos de red cov alente pueden ser sem iconductores o aislantes.
Sección 1 2 . 2 En los sólidos extendidos, la m ejor m anera d e representar los niveles de energía del electrón es m ediante b an d as continuas en lugar de orbitales m oleculares discre tos. Los m etales tienen una banda parcialm en te llena, lo que hace m ás fácil a los electrones m overse entre los orbitales m oleculares llenos y los vacíos en e l sólido. Los sem iconduc tores a s í com o los aislantes tienen un espacio de energía
518
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M a teria les m o d e rn o s
conocido como espacio de banda que separa la banda de valencia llena y la banda de conducción vacía. En dichos materiales los electrones tienen que estar excitados sobre el espacio de banda para que el material conduzca electricidad.
Sección 1 2 . 3 Los semiconductores elementales contienen un solo elemento mientras que los semiconductores com puestos contienen dos o más elementos. En un semiconductor típico la banda de valencia está hecha de orbitales molecu lares de enlace y la banda de conducción de orbitales mo leculares de antienlace. El tamaño del espacio de banda se incrementa (a) al disminuir la distancia de enlace, debido al aumento del traslape de orbitales, y (b) a medida que la diferencia en la electronegatividad entre los dos elementos aumenta, debido al aumento de la polaridad de enlace. Los semiconductores dopados modifican su capacidad para conducir electricidad mediante órdenes de magnitud. Un semiconductor de tipo n es aquel que está dopado de modo que existe un exceso de electrones en la banda de conducción; un semiconductor tipo p es aquel que está dopado de modo que existe un exceso de huecos en la banda de valencia. Las razones para la predominancia del silicio en los dis positivos electrónicos son su abundancia, bajo costo y ca pacidad para crecer dentro de cristales de pureza elevada, así como la habilidad de su óxido nativo de crecer en él en perfecta concordancia con los átomos que están por debajo. El diseño del transistor, la parte principal del circuito inte grado, se basa en la unión entre el silicio de tipo n y de tipo p. Las celdas solares se basan también en la unión entre el material de tipo p y de tipo n. En una celda solar, se pueden absorber los fotones con energías mayores que su energía de espacio de banda cerca de la unión p-n, lo que provoca la conversión de energía óptica a energía eléctrica. Los diodos emisores de luz (LEDs) funcionan como una celda solar a la inversa. Los electrones en la banda de conducción del semiconductor de tipo n son forzados a la unión en donde se encuentran los huecos del semiconductor de tipo p. El electrón cae en el hueco vacío y su energía se convierte en una luz cuyos fotones tienen una energía igual al espacio de banda. Sección 1 2 . 4 Los materiales cerámicos son sólidos inorgá nicos, y por lo general tienen estabilidad térmica elevada, usualmente formados a través de enlaces de red tridimen sionales. Los enlaces en los materiales cerámicos pueden ser un enlace covalente o un enlace iónico, y los materiales cerámicos pueden ser cristalinos o amorfos. El proceso sol-gel desempeña una función importante en el proceso de los ma teriales cerámicos comerciales. El proceso comienza con la formación de un sol, una suspensión de partículas muy pe queñas de tamaño uniforme, la cual se transforma luego en un gel, en donde las partículas forman una red interconectada. Finalmente, las pequeñas partículas se comprimen y se calientan a altas temperaturas. Éstas coalescen a través de un proceso llamado sinterización. Sección 1 2 . 5 Un superconductores un material capaz de conducir una com ente eléctrica sin resistencia aparente cuando se enfría debajo de su temperatura de transición su pe reo nduc tora, Tc. Desde el descubrimiento del fenómeno en 1911, se ha descubierto que muchos elementos y com puestos son superconductores al enfriarse a temperaturas muy bajas. Los cerámicos superconductores como el YBa^usCV son capaces de adquirir superconductividad a temperaturas más altas que para cualquier superconductor no cerámico.
Sección 1 2 . 6 Los polímeros son moléculas de masa mo lecular elevada formados al unir grandes números de pe queñas moléculas, llamadas m on órne ros. En una reacción de polimerización por adición, las moléculas forman en laces nuevos al abrir los enlaces tt existentes. Por ejemplo, el polietileno se forma cuando se abren los enlaces dobles carbono-carbono del etileno. En una reacción de polimeriza ción por condensación, los monómeros se unen mediante la separación de una pequeña molécula de entre ellas. Por ejemplo, los distintos tipos de nylon se forman al eliminar una molécula de agua de entre un amino y un ácido carboxüico. Un polímero formado por dos tipos distintos de monómeros se llama copolímero. Los plásticos son materiales que se pueden formar en distintas formas, por lo general mediante la aplicación de calor y presión. Los polímeros termoplásticos se pueden reutilizar, quizá a través de calentamiento, al contrario de los plásticos termoestables, los cuales se forman dentro de ob jetos a través de un proceso químico irreversible y no se pueden reutilizar con facilidad. Un elastòmero es un mate rial que exhibe un comportamiento elástico; esto es, regresa a su forma original mediante estiramiento o flexión. Los polímeros son altamente amorfos, pero algunos ma teriales poseen cierto grado de cristalinidad. Para una com posición química dada, la cristalinidad depende de la masa molecular y del grado de ramificaciones a lo largo de la ca dena principal del polímero. Por ejemplo, el polietileno de alta densidad con pocas ramificaciones laterales y alta masa molecular, tiene un grado más alto de cristalinidad que el polietileno de baja densidad, el cual tiene una menor masa molecular y un relativo alto grado de ramificación. Las propiedades de los polímeros también se ven afectados en gran medida por el entrecruzamiento, en el cual las cadenas cortas de átomos se conectan a lo largo de las cadenas de los polímeros. El caucho está entrecruzado por cadenas cortas de átomos de azufre mediante un proceso llamado vulcani zación. Sección 1 2 . 7 Un biomaterial es cualquier material que tiene una aplicación biomédica. Por lo general los biomateriales están en contacto con los tejidos y fluidos del cuer po. Deben ser biocompatibles, lo que significa que no son toxicos, ni causan una respuesta inflamatoria. Deben cum plir ciertos requisitos físicos, tales como ser confiables a largo plazo, resistencia y flexibilidad o dureza, dependien do de la aplicación. Deben cumplir también con los re querimientos químicos de no reactividad en un ambiente biológico, o de ser biodegradable. Por lo general los biomateriales son polímeros con propiedades específicas para la aplicación. Sección 1 2 . 8 Un cristal líquido es una sustancia que ex hibe una o más fases ordenadas a una temperatura arriba del punto de fusión del sólido. En una fase líquido-cristalina nemática las moléculas se alinean a lo largo de una direc ción común, pero los extremos de las moléculas no están alineados. En un fase líquido-cristalina esméctica los ex tremos de las moléculas están alineados de manera que éstas forman láminas. Por lo general las fases líquido-cristalina nemática y esméctica están compuestas por moléculas con formas elongadas y bastante rígidas, con grupos polares a lo largo de la molécula para ayudar a retener la alineación rela tiva a través de interacciones dipolo-dipolo. La fase líquidocristalino colestérica está compuesta por moléculas que se alinean como en fases líquido-cristalina nemática, pero con
\fisualización d e c o n c e p to s
cada molécula que da vuelta con respecto a sus vecinas, para formar una estructura helicoidal.
Sección 1 2 . 9 La nanotecnología es la manipulación de la materia, y la fabricación de dispositivos, en una escala de 1-100 nm. Se estudian las propiedades inusuales de los semi conductores, los metales y el carbono en la escala de tamaño 1-100 nm. Los puntos cuánticos son partículas semiconduc toras con diámetros de 1-10 nm. En este intervalo de tamaño
519
la energía del espacio de banda del material depende del tamaño. Las nanopartículas metálicas tienen propiedades químicas y físicas diferentes en un intervalo de tamaño de 1-100 nm. Por ejemplo, el oro es más reactivo y ya no tiene el color dorado. Los nanotubos de carbono son láminas de grafito enrrolladas, y se pueden comportar como semicon ductores o como metales dependiendo en la forma en que se enrollan En la actualidad se desarrollan aplicaciones para estos nano materiales en imagenología, eleciónica y medicina.
HABILIDADES CLAVE • C om prender la relación entre el tipo de enlace que m antiene a los átom os unidos en un m aterial y la conductividad eléc trica d el m aterial. • C om prender la m anera en q u e los orbitales se com binan para form ar b andas y poder diferenciar las estructuras de ban d as electrónicas d e los m etales, sem iconductores y aislantes. • P od er reconocer los sem iconductores elem entales y com puestos a p a rtir de sus fórm ulas em píricas. Pod er utilizar la tabla periódica para com parar de m anera cualitativa las energías d el espacio de banda de los sem iconductores. • C om prend er la m anera en que el dopado de tipo n y de tipo p se puede utilizar para con trolar la conductividad de los sem iconductores y la m anera en que funcionan los d ispositivos sem iconductores m ás im portantes, ch ip s d e silicio, LEDs y celdas solares. • C om prend er la m anera en q u e la form ación d e d isoluciones sólidas puede con trolar los esp acios de banda de los sem i conductores. • Fam iliarizarse con los enlaces y propiedades d e los m ateriales cerám icos. • C om prender la manera en que las propiedades m agnéticas y eléctricas d e los superconductores difieren de los conductores ordinarios. C om prender las diferencias entre los superconductores convencionales y los superconductores de alta Tc. • C om prender la m anera en que se form an los polím eros a partir d e los m onóm eros. Poder reconocer las características d e una m olécula a la que se le perm ite reaccionar para form ar un polím ero. C om prender las diferencias entre la polim eri zación por adición y la polim erización por condensación. • C om prender la m anera en que las interacciones entre las cad en as de polím eros afectan a las propiedades físicas de los polím eros. • Fam iliarizarse con las características y las aplicaciones de los biom ateriales. • Com prender la manera en que los arreglos m oleculares característicos de los cristales líquidos en fase nem ática, esm éctica y colestérica difieren de los líquidos ordinarios y entre sí. Poder reconocer las características de una m olécula que favorecen la form ación de una fase en líquido-cristalina. • C om prend er la m anera en que las propiedades d e los sem iconductores y m etales volu m inosos cam bian a l dism inu ir el tam año de los cristales dentro de la escala d e longitud en nanóm etros. • Fam iliarizarse con las estructuras y las propiedades únicas d e los nan otubos de carbono.
V1SUALIZACIÓN DE CONCEPTOS 12.1 De acuerdo con las siguientes estructuras de banda, ¿qué material es un metal? [Sección 12.2]
Material A
12 2 Las estructuras de banda que aparecen abajo pertenecen a semiconductores. Uno es Al As y el otro es GaAs. ¿Cuál es cuál? [Sección 123]
Material B Material X
Material Y
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M a teria les m o d e rn o s
123 A continuación aparecen los modelos de dos polímeros diferentes. Según estos modelos, ¿qué polímero esperaría que fuese más denso? [Sección 12.6]
un superconductor. ¿Cuál gráfica corresponde a qué ma terial? (Sugerenda: recuerde que en la energía térmica del semiconductor es necesario excitar los electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción). [Seccio nes 1 2.1,123 y 12.5] 6 x 1 0 "5 £ ? £
x.o 4 x 10i- 5 2 X 10,-5
(a)
(b)
12.4 ¿Qué figura representa mejor a las moléculas que se en cuentran en la fase líquido-cristalina? [Sección 12.8]
0 x 10+0
0
10
20
30
40
Temperatura, (K) 1 x 10+3 1 x 10+1
(a)
(b)
12.5 Considere las moléculas que aparecen abajo, (a) ¿Cuál de ellas sería más probable que forme un polímero de adición? (b) ¿Cuál de ellas sería más problable que forme un polímero de condensación? (c) ¿Cuál de ellas sería más probable que forme un cristal líquido? [Secciones 12.6 y 12.8]
100
150
200
250
300
Temperatura, (K) 2 x 10“ 6 1 x 10~6
12.6 Las tres gráficas que aparecen a continuación muestran la conductividad como una función de la temperatura para los tres diferentes tipos de materiales: un semiconductor con un espacio de banda pequeño, un conductor metálico y
0 x 10+0
0
50
100 150 200 250 300
Temperatura, (K)
E JE R C IC IO S T ip o s de m ateriales y estructura electrónica de los materiales 12.7 Gasifique cada uno de los siguientes materiales como metal, semiconductor o aislante: (a) GaN (b) B (c) ZnO (d) Pb 12.8 Clasifique cada uno de los siguientes materiales como metal, semiconductor o aislante: (a) InAs (b) MgO (c) HgS (d) Sn 12.9 En la figura 12.1 aparecen los diagramas de orbital molecular para las cadenas lineales de átomos de hidrógeno con dos y cuatro átomos en la cadena. Construya un diagrama de orbi tal molecular para una cadena que contiene seis átomos de hidrógeno y utilícelo para responder a las siguientes pregun tas: (a) ¿Cuántos orbitales moleculares existen en el diagrama? (b) ¿Cuántos nodos existen en el orbital molecular de menor energía? (c) ¿Cuántos nodos hay entre en el orbital molecular de mayor energía? (d) ¿Cuántos nodos hay en el orbital mo lecular ocupado más alto (HOMO)? (e) ¿Cuántos nodos exis ten en el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO)? 12.10 Repita el ejercicio 12.9 para una cadena de ocho átomos de hidrógeno.
12.11 Establezca si los enunciados siguientes son falsos o ver daderos, y por qué. (a) Los semiconductores tienen un espacio de banda más grande que los aislantes. (b) El dopado de un semiconductor lo hace más conductivo. (c) Los metales tienen electrones deslocalizados. (d) La mayoría de los óxidos metálicos son aislantes. 12.12 Establezca si los enunciados siguientes son falsos o ver daderos, y por qué. (a) Le energía típica del espacio de banda de un aislante es de 400 kj/mol. (b) La banda de conducción tiene más energía que la ban da de valencia. (c) Los electrones pueden conducir bien si su banda de va lencia está llena. (d) Los huecos se refieren a los sitios atómicos vacíos en un cristal sólido.
E je rcicio s
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Semiconductores 12.13 Para cada uno de los siguientes pares de semiconductores, ¿cuál tiene el espacio de banda más grande?: (a) CdS o CdTe (b) GaN o InP (c) Ga As o InAs? 12.14 Para cada uno de los siguientes pares de semiconductores, ¿cuál tiene el espacio de banda más grande?: (a) InP o InAs (b) Ge o A1P (c) Agí o CdTe? 12.15 Si desea dopar GaAs para hacer un con un elemento que reemplace al escogería? 12.16 Si desea dopar GaAs para hacer un con un elemento que reemplace al escogería?
semiconductor tipo n Ga, ¿qué elemento(s)
12.22 El telururo de cadmio es un material importante para las celdas solares, (a) ¿Cuál es el espacio de banda del CdTe) (b) ¿A qué longitud de onda de luz corresponde un fotón de esta energía? (c) Dibuje una línea vertical a esta longi tud de onda en la figura que aparece en el ejercicio 1221, la cual muestra la emisión de la luz del sol como una fundón de la longitud de onda, (d) Con respecto al silido, ¿absorbe el CdTe una pordón grande o pequeña del espectro solar?
semiconductor tipo p As, ¿qué elemento(s)
12.23 El semiconductor GaP tiene un espado de banda de 2 2 eV. Los LEDs verdes están hechos con GaP puro. ¿Cuál es la longitud de onda de la luz que emite un LED hecho de GaP?
12.17 ¿Qué ventajas tiene el silicio sobre otros semiconductores para su uso en circuitos integrados? 12.18 ¿Por qué es tan importante que los cristales de Si sean 99.999999999% puros, al contrario de la pureza al 99%, para los chips de silicio?
12.24 Los primeros LEDs estaban fabricados con GaAs, los cuales tienen un espado de banda de 1.43 eV. ¿Qué longitud de onda emiten un LED hecho con GaAs? ¿A qué región del espectro electromagnético corresponde esta luz: a la luz U V, visible o IR?
12.19 ¿Qué material es tradicionalmente utilizado para fabricar la compuerta en un transistor MOSFET? ¿Qué material se uti liza en la siguiente generación de transistores? 12J20 Busque la medida del diámetro de un átomo de silicio, en Á. La longitud del canal en un chip procesador Pentium 4 es de 65 nm de largo. ¿A cuántos átomos de silicio corres ponde?
12.25 El GaAs y el GaP forman disoluciones sólidas que tienen la misma estructura cristalina que sus materiales de los que se originan, con As y P distribuidos de manera aleatoria a través del cristal. GaPzAs1_ x existe para cada valor de x. Si asumimos que el espado de banda varía de manera lineal con la composición entre x = 0 y x = 1, estime el espado de banda para GaPQ5A % 5. ¿A qué longitud de onda de luz corresponde?
12.21 El silicio tiene un espacio de banda de 1.1 eV a temperatura ambiente, (a) ¿A qué longitud de onda de luz corresponde un fotón de esta energía? (b) Dibuje una línea vertical con esta longitud de onda en la figura que aparece, la cual muestra la emisión de la luz del sol como una función de la longitud de onda. ¿Absorbe el silicio toda, parte o nada de la luz visible que proviene del sol?
2X
10“ 7
1 x l< r6
6 X 10- 7
1.8 x
1.4 x 10“ *
lo-6
2.6 x
2.2 X 10“ *
12.26 Los diodos emisores de luz roja están hechos de disoludones sólidas de GaAs y GaP, G a P jA s ^ (vea el ejerdcio 1225). Los LEDs rojos originales emiten luz con una longi tud de onda de 660 nm. Si asumimos que el espado de banda varía de manera lineal con la composición entre x = 0 y x = 1, estime la composición (el valor de *) que se utiliza en estos LEDs.
10“ * 3 X 10- 6
Longitud de onda, m
M ateriales cerámicos 12.27 Los metales como el Al o el Fe, y muchos plásticos son reddables. Con la excepción de muchos tipos de vidrio, tales como el vidrio de botella, los materiales cerámicos en ge neral no son redclables. ¿Cuál es la característica que los hace menos aptos para el red da je? 12.28 Es deseable construir automóviles hechos con materiales ligeros para incrementar al máximo el ahorro de com bustible. Todos los materiales cerámicos que aparecen en la tabla 12.3 son menos densos que el acero. ¿Por qué cree que los materiales cerámicos no se usan con más frecuencia en la construcdón de automóviles? 12.29 ¿Por qué la formadón de partículas muy pequeñas de tamaño uniforme es tan importante para muchas aplicadones de los materiales cerámicos? 12.30 Describa los pasos químicos generales en el proceso sol-gd, comience con el Zr(s) y el CH3CH2OH(/). Indique en cada
paso si se trata de una reacdón de oxidadón-reducdón (consulte la sección 4.4), una reacdón de condensación, o algún otro proceso. 12.31 A continuadón aparece la dureza de algunas sustancias de acuerdo con una escala conocida como d valor de Knoop: Sustancia
Valor de Knoop
Ag C aC 03 MgO Cal Cr ZrB2 AfeOj TaC
60 135 370 530 935 1550 2100 2000
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¿Cuál de estos materiales en la lista clasificaría como cerámicos? ¿Cuál sería su criterio para hacer esta clasifi cación? ¿La clasificación como cerámicos se relaciona con la dureza de Knoop? Si cree que es así, ¿es suficiente su dureza como criterio para determinar si una sustancia es un material cerámico? Explique su respuesta. 1232 El carburo de silicio, SiC, tiene la estructura tridimensional que aparece a continuación en la figura.
(a) Mencione otro compuesto que tenga la misma estructura. (b) ¿Los enlaces en el SiC serán predominantemente iónicos, me tálicos o covalentes? (c) ¿De qué manera los enlaces y la estructura del SiC provocan su alta estabi lidad térmica (a 2700 ‘C ) y su du reza excepcional?
$ *
Superconductores 1233 ¿Qué significa el término superconductividad? ¿Por qué po drían ser valiosos los materiales superconductores? 1234 ¿Cuáles son las diferencias en las propiedades eléctricas y magnéticas entre un excelente conductor de electricidad metálico (como la plata) y una sustancia superconductora (como el Nt^Sn) por debajo de su temperatura de transi ción superconductora? 12.35 La gráfica que aparece a continuación muestra la resistivi dad (una medida de la resistencia eléctrica) del MgB2 como una función de la temperatura en la región aproximada entre 4 a 100 K. ¿Cuál es el importancia de la súbita caí da en la resistividad debajo de los 40 K? 10° --------------------------------------------------------------------------y 80 .cS 0 é 60
--------------------------- -
1
1n
40
1236 (a) ¿Cuál es la temperatura de transición superconductora, Tc? (b) El descubrimiento de Müller y Bednorz de la super conductividad en un material cerámico de óxido de cobre a 35 K provocó una competencia entre los físicos y los químicos por encontrar materiales que presentaran superconductivi dad a temperaturas más altas. ¿Cuál sería la importancia de lograr valores de Tc arriba de los T I K? 12.37 Explique cómo el efecto de Meissner se puede utilizar para hacer levitar los trenes. ¿De qué pudieran estar hechas las ruedas y los rieles de los trenes, y cuál sería el más apropia do para enfriarse? 1238 El grupo 4B de nitruros metálicos (TiN, ZrN y HfN) así como el grupo 5B de nitruros metálicos (VN, NbN y TaN) son todos superconductores a baja temperatura. El nitruro de niobio(III), el cual tiene la Tc más alta, superconduce por debajo de los 16.1 K. Todos estos compuestos tienen estruc turas cristalinas que son análogas a la estructura del cloruro de sodio. El nitruro de escandio adopta también la estruc tura del cloruro de sodio, pero no es un superconductor, (a) ¿A temperatura ambiente el NbN será un conductor metálico o aislante? (b) ¿A temperatura ambiente el ScN será un conductor metálico o aislante? (c) ¿Por qué cree que las propiedades del ScN son tan diferentes que las y de los nitruros metálicos de los grupos 4B y 5B? Sugerencia: con sidere la configuración electrónica del catión metálico.
0 < ............................................................................................... 0 20 40 60 80 100 Temperatura, (K)
Polímeros 1239 ¿Qué es un monómero? Escriba tres ejemplos de monó meros, tómelos de los ejemplos dados en este capítulo. 12.40 La estructura del decano aparece en el Ejercicio resuelto 125. El decano no se considera un polímero, mientras que el polietileno sí lo es. ¿Cuál es la diferencia?
12.41 Un éster es un compuesto formado por la reacción de con densación entre el ácido carboxüico y un alcohol. Utilice el índice para encontrar la explicación de los ésteres en el capítulo 25, y escriba un ejemplo de una reacción que forme un éster. ¿De qué manera se puede extender esta reacción para formar un polímero (un poliéster)? 12.42 Escriba una ecuación para la formación de un polímero mediante la reacción de condensación de los monómeros ácido sucdnico (HOOCCH2CH2COOH) y etilendiamina (H2NCH2CH2NH2).
12.43 Represente la estructura de los monómeros que se utilizan para formar cada uno de los siguientes polímeros que apare cen en la tabla 12.5: (a) cloruro de polivinilo, (b) nylon 6,6, (c) polietilentereftalato. 12.44 Escriba la ecuación química que representa la formación de (a) polidoropreno a partir del cloropreno CH2 = C H — c = c h 2 C1 El polidoropreno se utiliza en los sdlos para d pavimento de carreteras, juntas de expansión, bandas transportadoras y fundas para alambres y cables; (b) d poliacrilonitrilo a partir dd acrilonitrilo CH2 = C H I CN El poliacrilonitrilo se utiliza en muebles para el hogar, hilos para artesanías, ropa y muchos otros artículos.
E je rcicio s
12.45 El nylon Nomex®, un polímero de condensación, tiene la siguiente estructura:
523
En esta estructura, R representa — H, —CH3 u otro grupo de átomos. Represente la estructura general para un polímero poliaminoácido formado por la polimerización por condensación de la molécula que aparece aquí. 12.47 ¿Cuáles son las características que hacen flexible a un polímero? Explique cómo el entrecruza miento afecta las propiedades químicas y físicas de un polímero.
Represente las estructuras de los dos monómeros que pro ducen el Nomex®. 12.46 Las proteínas son polímeros formados mediante reacciones de condensación de aminoácidos, las cuales tienen la si guiente estructura general H
R
O
H— N— C— C— O— H
12.48 ¿Cuáles son las características estructurales moleculares que ocasionan que el polietileno de alta densidad sea más denso que el polietileno de baja densidad? 12.49 ¿Son adecuadas siempre las propiedades de altas masas moleculares y el alto grado de cristalización de un polí mero? Explique su respuesta. 12.50 Describa brevemente cada uno de los siguientes: ( a ) elas tòmero, (b) termoplàstico, (c) plástico termofijo, (d) plastificador.
H
Biom ateriales 12.51 El neopreno es un polímero de dorobutadieno. CH2 = C — c = c h 2 H
C1
El polímero se puede utilizar par formar tubos flexibles re sistentes al ataque de diversos agentes químicos. Suponga que se propone el uso de tubos de neopreno como recu brimiento de los alambres de un marca pasos implantado en d corazón. ¿Qué preguntas haría para determinar si es apropiado para dicha aplicadón? 12.52 De acuerdo con las estructuras que aparecen en la tabla 125 para el poliestireno y d poliuretano, ¿con cuál de estos dos tipos de polímeros esperaría que forme la interfase más efectiva con sistemas biológicos? Explique su respuesta. 12.53 Los parientes que reciben injertos vasculares formados a partir de un material polimèrico como d Dacrón® requieren tomar medicamentos anticoagulantes de manera perma nente para prevenir la fbrmadón de coágulos sanguíneos. ¿Por qué?, ¿qué avances en dichos implantes vasculares se requieren para que esta precaución ya no sea necesaria?
12.54 Hace muchos años, una empresa biomédica produjo y ven dió un nuevo implante de válvula cardiaca muy efidente. Sin embargo, más tarde salió dd mercado debido a que los parientes que lo utilizaban sufrían de una severa pérdida de glóbulos rojos. Describa qué propiedades de la válvula podrían ser responsables de este resultado. 12.55 Las células cutáneas dd cuerpo no se diferendan al colo carse simplemente en un medio de cultivo tisular; es decir, no se organizan dentro de la estructura de la pid, con capas diferentes y tipos de células diferentes. ¿Qué se necesita para que ocurra dicha diferendadón? Indique los requeri mientos más importantes de cualquier material utilizado. 12.56 Si quisiera intentar d cultivo de células cutáneas en un medio que ofrece una estructura adecuada para las células y solamente cuenta con dos mallas, una hecha de polies tireno y la otra hecha de polietilentereftalato (Tabla 125), ¿Cuál escogería para sus experimentos? Explique su respuesta.
Cristales líquidos 12.57 ¿En qué se parecen una fase líquido-cristalina nemática y un líquido ordinario, y en que se diferendan? 12.58 Al contrario de los líquidos ordinarios, se dice que los cristales líquidos poseen "orden". ¿Qué significa esto? 12.59 Describa lo que ocurre en d nivd molecular cuando una sustancia pasa de la fase sólida a la fase líquido-cristalina nemática a la fase líquido isotrópica (normal) durante d ca lentamiento. 12.60 ¿Qué observaciones hechas por Rdnitzer acerca del ben zoato de colesterilo sugiere que esta sustanda posee una fase liquido-cristalina?
lugar a momentos dipolares grandes dentro de las molécu las). ¿Cómo podría favorecer la presencia de grupos polares a potenciar la tendencia a formar cristales líquidos? 12.62 Las fases líquido cristalinas tienden a ser más viscosas que la fase líquida isotrópica o normal de la misma sustancia. ¿Por qué? 12.63 Se puede decir que la fase líquida cristalina esméctica es mucho más ordenada que la nemática. ¿En qué sentido es verdad esto? 12.64 Una de las sustancias líquido-cristalinas más efectivas em pleadas en los LCDs es la siguiente molécula. CH í - C H
12.61 Las moléculas que aparecen en la figura 12.39 poseen gru pos polares (es decir, agrupamientos de átomos que dan
nc h
JC H * - C H *
x
CH 3(CH2)2 C H = C H — c h
ch
2— c h /
—ch nc h
ch
2— c h /
—c =
n
524
C A P ÍT U L O 1 2
M a teria les m o d e rn o s
Mediante la comparación de esta estructura con la fórmula estructural y los modelos que aparecen en a figura 12.39, describa las características que promueven su comporta miento como líquido cristalino. 12.65 Describa la diferencia entre la fase de cristal líquido co1 es té rica de la fase nemática.
12.66 Con frecuencia sucede que una sustancia que contiene una fase líquido-cristalina esméctica justo sobre el punto de fusión pasa a una fase líquido-cristalina nemática a una temperatura más alta. Explique este tipo de comportamien to en términos de los conceptos del capítulo 11 que relacio nan a la energía molecular con la temperatura.
Nanom ateriales 12.67 Explique por qué las "bandas" podrían no ser una descrip ción más precisa de los enlaces en un sólido cuando éste tiene dimensiones nanoesealares. 12.68 El CdS tiene un espacio de banda de 2.4 eV. Si los cristales grandes de CdS se iluminan con luz ultravioleta emiten luz con igual energía de espacio de energía, (a) ¿De qué color es b luz emitida? (b) ¿Serán capaces de emitir luz azul los puntos cuánticos de CdS de tamaño apropiado? (c) ¿Y qué pasa con la luz roja? 12.69 Verdadero o falso: (a) El espacio de banda de un semiconductor disminuye a medida que el tamaño de la partícula disminuye, en el intervalo de 1-10 nm. (b) La luz que emite un semiconductor, derivada de una estimulación exterior, es cada vez más grande en longi tud de onda mientras el tamaño de la partícula del semiconductor disminuye.
12.70 Verdadero o falso: Si usted quiere que un semiconductor emita una luz azul, podría utilizar un material que tiene un espacio de banda que corresponde con la energía de un fotón azul o podría utilizar un material que tiene un espacio de banda más pe queño, pero forme una nanopartícula de tamaño apropiado a partir de ella. 12.71 El oro es una estructura cúbica centrada en las caras que tiene una longitud de arista de la celda unitaria de 4.08 Á (Figura 11.34). ¿Cuántos átomos de oro existen en una es fera que tiene un diámetro de 20 nm? Recuerde que el vo lumen de la esfera es f ur3. 12.72 El telururo de cadmio, CdTe, toma la estructura de la zincblenda (Sección 11.8) la cual tiene una longitud de arista de la celda unitaria de 6.49 Á. Existen cuatro átomos de cad mio y cuatro átomos de telurio por celda unitaria. ¿Cuántos átomos de cada tipo existen en un cristal cúbico con una longitud de arista de 5 nm?
E J E R C I C I O S A D IC IO N A L E S 12.73 Una diferencia importante en el comportamiento de los semiconductores y los metales es que los semiconductores incrementan su conductividad al calentarlos (hasta cierto punto), pero la conductividad de un metal disminuye al ca lentarlo. Sugiera una explicación. 12.74 ¿Qué propiedades de una molécula de líquido cristalino nemático tienden a hacer que se reoriente cuando se coloca en un campo eléctrico que es perpendicular a la dirección de orientación de las moléculas? 12.75 El Teflón® es un polímero formado por la polimerización de F2= C F 2. Represente la estructura de una sección de este polímero. ¿Qué tipo de reacción de polimerización se re quiere para formarla? 12.76 Clasifique cada uno de los siguientes como cerámico, po límero o cristal líquido. CH3 (a )
■c h 2 — c —
(b) LiNbOj
COOCH 3 ' f 3 (c) SiC
(d) + S i — CH-j O
(e) CH,Q —
N = N —( O ) — ° Ch 3
12.77 Por lo general los materiales cerámicos son quebradizos, sujetos a fallas por ruptura y estables a altas temperaturas. Por el contrario, por lo general los plásticos son deformables bajo tensión y tienen estabilidad térmica limitada. Discuta estas diferencias en términos de las estructuras y enlaces en los dos tipos de materiales. 12.78 Un reloj con una pantalla de cristal líquido (LCD) no funciona de manera apropiada al exponerse a bajas temperaturas durante un viaje a la antàrtica. Explique el posible motivo por el cual el LCD no funciona bien a bajas temperaturas. 12.79 El intervalo de temperatura en el que un líquido posee un comportamiento de cristal líquido es más bien estrecho (puede ver ejemplos en la figura 12.39). ¿Por qué? 12.80 Suponga que un material líquido cristalino como el benzoato de colesterilo se calienta por arriba de su intervalo de líquido cristalino y luego se enfría. Durante el enfriamiento, de manera inesperada la muestra permanece transparente hasta que alcanza una temperatura justo por debajo de su punto de fusión, ¿en qué momento se solidifica?, ¿qué ex plicación puede dar para este comportamiento? 12.81 Los enlaces por puente de hidrógeno entre las cadenas poHamídicas desempeñan una función importante en la deter minación de las propiedades de un nylon como el nylon 6,6 (Tabla 12.5). Represente las fórmulas estructurales para las dos cadenas adyacentes de nylon 6,6 y muestre en dónde ocurren las interacciones de los enlaces por puente de hi drógeno entre las dos. [12.82] Una sustancia líquida cristalina en particular tiene el dia grama de fases que aparece en la figura. Por analogía con el diagrama de fases para una sustancia no liquida-crista lina (Sección 11.6), identifique la fase presente en cada área.
E jercicio s de in te g ra c ió n
525
12.83 En la fabricación de circuitos microelectrónicos, se utiliza un conductor cerámico como el TiSi2 para conectar varias regiones de un transistor con el mundo exterior, por lo ge neral alambres de aluminio. El TiSi2 se deposita como una película delgada mediante depósito de vapor químico, en el cual el TCUÍg) y el SiH4(g) reaccionan con la superficie de Si. Escriba una ecuación balanceada para la reacción, asuma que otros productos son H2 y HC1. ¿Por qué el TiSi2 pudiera ser mejor como interconexión de conducción sobre el Si que otro metal como el Cu?
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N [1Z84] Mediante el empleo de los valores de entalpia de enlace que aparecen en la tabla 8.4, estime el cambio de entalpia molar que ocurre durante ( a ) la polimerización del etileno, ( b ) la formación de nylon 6,6, (c) la formación de polietilentereftalato (PET). [12.85] Aunque el polietileno se puede dar vuelta de manera alea toria, como aparece en la figura 12.24, la forma más estable es una forma lineal con el esqueleto de carbono orientado como aparece a continuación en la figura:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Las cuñas sólidas en la figura indican enlaces con el carbo no que salen del plano de la página; las cuñas punteadas indican enlaces que se encuentran detrás del plano de la página. ( a ) ¿Cuál es la hibridación de los orbitales en cada átomo de carbono? ¿Qué ángulos espera entre los enlaces? ( b ) Ahora imagine que el polímero es polipropileno en lugar de polietileno. Represente las estructuras para el polipropileno en las que (i) los grupos CH3 se en cuentran en el mismo lado del plano del papel (a esta forma se le llama polipropileno isotáctico); (ii) los gru pos CH3 se encuentran en lados alternados del plano (polipropileno sindiotáctico), o (iii) los grupos CH3 es tán distribuidos de manera aleatoria en ambos lados (polipropileno atáctico). ¿Cuál de estas formas espe raría que tuviera la cristalinidad y punto de fusión más elevados, y cuál la más bajas? Explique en términos de interacciones moleculares y de formas moleculares. (c) Las fibras de polipropileno se utilizan en la ropa atléti ca. Se dice que el producto es superior a la ropa de poliéster o algodón en la absorción de la humedad del cuerpo a través de la tela al exterior. Explique la dife rencia entre el polipropileno y el poliéster o el algodón (el cual tiene muchos grupos —OH a lo largo de una cadena molecular), en términos de las interacciones in termoleculares con el agua. 12.86 En el superconductor cerámico YBa2Cu30 7, ¿cuál es el esta do promedio de oxidación del cobre, asumiendo que Y y Ba se encuentran en sus estados de oxidación esperados? El Itrio se puede reemplazar con un elemento de las tierras raras como el La, y el Ba se puede reemplazar con otros ele mentos similares sin modificar de manera fundamental las propiedades superconductoras del material. Sin embargo, el reemplazo general del cobre por cualquier otro elemento provoca una pérdida de superconductividad. ¿En qué as
pecto es diferente la configuración electrónica del cobre a la de los otros dos elemento metálicos en este compuesto? 12.87 Una muestra del óxido superconductor HgBa2Ca2Cu3 0 8+x contiene 14.99% de oxígeno en masa, ( a ) Asumiendo que todos los otros elementos están presentes en las relaciones representadas por la fórmula, ¿cuál es el valor de x en la fórmula? (b) ¿Cuál de los elementos metálicos en el com puesto tiene más probabilidad de tener cargas promedio no enteras? Explique su respuesta, (c) ¿Cuál de los iones metálicos en la sustancia tiene más probabilidad de tener los radios iónicos más grandes?, ¿cuáles tendrán los más pequeños? 12.88
( a ) En el cloruro de polivinilo que aparece en la tabla 12.5, ¿cuáles enlaces tienen la entalpia de enlace promedio más baja? ( b ) En la conversión térmica del cloruro de polivinilo a diamante, a alta presión, ¿cuáles enlaces tienen mayor probabilidad de romperse primero al calentarse el material? (c) Utilice los valores de la entalpia de enlace promedio de la tabla 8.4, y estime el cambio de entalpia general para con vertir PVC a diamante.
12.89 Considere el para-azoxianisol, el cual es un cristal líquido nemático en el intervalo de temperatura de 21 a 47 ‘C:
( a ) Escriba la estructura de Lewis para esta molécula, y muestre todos los pares solitarios de electrones así como los enlaces, ( b ) Describa los orbitales híbridos utilizados en cada uno de los dos nitrógenos. ¿Cuáles ángulos de enlace pudiera anticipar respecto al átomo de hidrógeno que está enlazado con el oxígeno? (c) Al reemplazar uno de los grupos —OCH3 en el para-azoxianisol por un grupo —CH2CH2CH2CH3 ocasiona la caída del punto de fusión de la sustancia; el intervalo de cristal líquido cambia de 19 a 76
[12.90] El silicio tiene una estructura de diamante (Figura 12.3) cuya longitud de arista de la celda unitaria es de 5.43 Á y ocho átomos por celda unitaria, ( a ) ¿Cuántos átomos de si licio hay en 1 cm3 de material? ( b ) Suponga que dopa una muestra de silicio de 1 cm3 con 1 ppm de fósforo que in crementará su conductividad por un factor de un millón. ¿Cuántos miligramos de fósforo se requieren?
PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES
U N A PLAYA T R O P IC A L . B a g u a del océano es u n a d iso lu ció n acuosa com p leja co m p u e sta p o r m u ch as sustan cias disueltas, d e las cu a le s e l clo ru ro d e so d io es e l de co n ce n tra ció n m ás e le va d a.
526
A
C O N T I N U A C I Ó N
13.1 B proceso de disolución
13.4 Formas de expresar la concentración
Comenzaremos considerando lo que ocurre a nivel molecular cuando una sustancia se disuelve y nos concentraremos sobre todo en la función que desempeñan las fuerzas intermoleculares durante el proceso. Dos aspectos importantes del proceso de disolución son los cambios de energía y los cambios en la forma en que las partículas se distribuyen en el espacio como resultado del proceso de disolución.
13.2 Disoluciones saturadas y solubilidad Veremos que en las disoluciones saturadas, los solutos disueltos y los no disueltos están en equilibrio. La cantidad de soluto en una disolución saturada define su solubilidad, el grado en que un soluto en particular se disuelve en un disolvente dado.
13.5 Propiedades coligativas Observaremos que los solutos afectan las propiedades de las disoluciones. Las propiedades físicas de las disoluciones que sólo dependen de la concentración y no de la identidad del soluto se conocen como propiedades coligativas. Estas propiedades incluyen el grado en el que el soluto disminuye la presión de vapor, aumenta el punto de ebullición y disminuye el punto de congelación del disolvente. La presión osmótica de una disolución también es una propiedad coligativa.
13.6 Coloides
13.3 Factores que afectan la solubilidad Después consideraremos los factores principales que afectan la solubilidad. La naturaleza del soluto y del disolvente determina los tipos de fuerzas intermoleculares entre y en su interior, e influye mucho en la solubilidad. La temperatura también influye en la solubilidad: la mayoría de los sólidos son más solubles en agua a temperaturas elevadas, mientras que los gases son menos solubles en agua a temperaturas elevadas. Además, la solubilidad de los gases aumenta cuando la presión aumenta.
en u n d ía c á l id o e n l a p l a y a ,
Veremos que muchas propiedades físicas de las disoluciones dependen de su concentración y explicaremos varias formas comunes para expresarla.
Terminaremos el capítulo estudiando a los coloides, mezclas en las que las partículas más grandes que las de tamaño molecular típico se dispersan en otro componente.
es poco probable que pensemos en la
química mientras disfrutamos del agua y la calidez del sol. Pero cuando respiramos el aire, nadamos en el agua y caminamos sobre la arena, experimentamos los tres estados de la materia. En los capítulos 10 y 11 estudiamos las propiedades de los gases, líquidos y sólidos. La mayoría de los temas enfocados en las sustancias puras. Sin embargo, la materia con la que nos encontramos cada día, como el aire, el agua de mar y la arena, está formada por mezclas. En este capítulo analizaremos las mezclas, aunque nos limitaremos a las homogéneas. Como vimos en los capítulos anteriores, una mezcla homogénea se conoce como disolución. (Secciones 1 2 y 4.1) Cuando pensamos en disoluciones, por lo general pensamos primero en líquidos, como una disolución de sal en agua, por ejemplo el agua de mar que aparece en la fo tografía que inicia este capítulo. La plata fina, la cual se utiliza en la joyería, también es una disolución; una distribución homogénea de aproximadamente 7% de cobre en plata. La plata fina es un ejemplo de una disolución sólida. En el mundo que nos rodea abundan ejemplos de disoluciones; algunas sólidas, algunas líquidas y otras gaseosas.
527
528
C A P ÍT U L O 13
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s Por ejemplo, el aire que respiramos es una disolución de varios gases; el latón es una disolución sólida de zinc y cobre, y los fluidos que circulan por nuestro cuerpo son di soluciones que transportan una gran variedad de nutrientes esenciales, sales y otros materiales. Cada una de las sustancias de una disolución se conoce como componente de la disolución. Como vimos en el capítulo 4, el disolvente es por lo general el componente presente en mayor cantidad. Otros componentes se conocen como solutos. Debido a que las disoluciones líquidas son las m ás comunes, en este capítulo nos enfocaremos en éstas. Nuestro objetivo principal es analizar las propiedades físicas de las disoluciones y compararlas con las propiedades de sus componentes. En particular nos centraremos en las disoluciones acuosas, las cuales contienen agua como el disolvente y un gas, líquido o sólido como soluto.
13.1 EL PROCESO DE DISOLUCIÓN Una disolución se forma cuando una sustancia se dispersa de manera uniforme a través de otra. Como mencionamos en la introducción, las disoluciones pue den ser gaseosas, líquidas o sólidas. Cada una de estas posibilidades aparece en la tabla 1 3 .lv . La capacidad de las sustancias para formar disoluciones depende de dos fac tores generales: ( 1 ) los tipos de interacciones intermoleculares involucradas en el proceso de disolución y (2 ) la tendencia natural de las sustancias a dispersarse en volúmenes más grandes cuando no tienen alguna restricción. Comenzamos nuestra explicación sobre el proceso de disolución analizando la función de las interac ciones moleculares.
El efecto de las fuerzas intermoleculares Cualquiera de los tipos de fuerzas intermoleculares que explicamos en el capítulo 1 1 puede presentarse entre las partículas del soluto y del disolvente en una disolu ción Por ejemplo, las fuerzas ion-dipolo predominan en las disoluciones de sustan cias iónicas en agua. Por otra parte, las fuerzas de dispersión predominan cuando una sustancia no polar, como el Q H 14 , se disuelve en otra no polar como el CCI4 . De hecho, un factor principal que determina si se forma una disolución es la intensidad relativa de las fuerzas intermoleculares entre la cantidad de las partículas del solu to y el disolvente. Es decir, el grado en que una sustancia es capaz de disolverse en otra depende de las magnitudes relativas de las interacciones soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente, involucradas en el proceso de disolución. Las disoluciones se forman cuando las magnitudes de las fuerzas de atracción entre las partículas del soluto y del disolvente son comparables o mayores que las que existen entre las partículas del soluto mismo o entre las partículas del disol vente mismo. Por ejemplo, la sustancia iónica NaCl se disuelve con rapidez en agua porque las interacciones de atracción entre los iones y las moléculas polares de H 2 O (interacciones soluto-disolvente) superan la atracción entre los iones en el sólido NaCl (interacciones soluto-soluto) y entre las moléculas de H 2 O en el disolvente
TABLA 13.1 ■ Ejemplos de disoluciones Estado de la disolución
Estado del disolvente
Estado del soluto
Ejemplo
Gas Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido
Gas Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido
Gas Gas Líquido Sólido Gas Líquido Sólido
Aire Oxígeno en agua Alcohol en agua Sal en agua Hidrógeno en paladio Mercurio en plata Plata en oro
1 3 .1
El p ro ceso de d is o lu c ió n
529
*
t ■ >
(a)
(b)
í
í'?
*
(c)
A Figura 13.1 Disolución de un sólido lónko en agua, (a) Un cristal del sólido iónico es hidratado por m oléculas d e agua, co n los átomos d e oxígeno d e las m oléculas d e agua orientados hacia los cationes (púrpura) y los hidrógenos orientados hacia los aniones (verde), (b, c) C u a n d o d sólido se disuelve, los iones individuales son elim inados d e la superficie sólida y se vuelven especies hidratadas en disolución com pletam ente separadas.
(interacciones disolvente-disolvente). Analicemos con más detalle este proceso de disolución enfocándonos en las distintas fuerzas de atracción. Cuando se agrega NaCl al agua (Figura 13.1 a ), las moléculas de agua se orien tan ellas mismas sobre la superficie de los cristales de NaCl. El extremo positivo del dipolo de agua se orienta hacia los iones Cl- y el extremo negativo del dipolo de agua se orienta hacia los iones N a+ . Las atracciones ion-dipolo entre los iones y las moléculas de agua son lo suficientemente intensas para separar a los iones de sus posiciones en el cristal. Una vez separados del cristal, los iones N a+ y C l“ son rodeados por moléculas de agua, como muestran las figuras 13.1(b y c) y 13.2 ►. En la sección 4.1 aprendimos que las interacciones como éstas entre moléculas de soluto y moléculas de disolvente se conocen como solvatación. Cuando el disolvente es agua, las interacciones tam bién se conocen como hidratación . Además de las interacciones disolvente-soluto (las atracciones ion-dipolo entre las moléculas de H20 y los iones N a+ y Cl- ) y las interacciones soluto-soluto (entre los iones N a+ y Cl- en el sólido), debemos considerar una interacción más: la interac ción disolvente-disolvente (en este caso, las atracciones de enlaces por puente de hidrógeno entre moléculas de H 2 O). Al formar la disolución, las moléculas de agua deben hacer espacio entre ellas para los iones N a+ y C l“ hidratados, lo que oca siona que algunas moléculas de agua se separen.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué el NaCl no se disuelve en disolventes no polares como el hexano, C¿H14?
Cambios de energía y formación de disoluciones Podemos analizar la función que desempeñan las interacciones soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente estudiando los cambios de energía asociados con cada una. Continuemos con el análisis del proceso de disolución del NaCl en agua como un ejemplo de cómo las consideraciones energéticas proporcionan un mayor entendimiento sobre el proceso de disolución. Hemos visto que el cloruro de sodio se disuelve en agua debido a que las moléculas de agua ejercen una atracción suficientemente intensa sobre los iones Na+ y C l“ para superar las atracciones de estos dos iones entre sí en el cristal. Además, las moléculas de agua deben separarse para formar espacios en el disol vente que ocuparán los iones N a+ y C l“ . Así, podemos considerar que la energía general involucrada en la formación de disoluciones tiene tres componentes, dos asociados con la ruptura de las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente
A Figura 13.2 Iones Na+ y Cl_ hldratados. Los extremos negativos d e los dipo los del agua apuntan hacia el ion positivo y los extremos positivos apuntan hacia el ion negativo.
530
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
► F ig u r a 1 3 . 3 Contribuciones de entalpia a ^ Hdkiotn‘ Los cam bios de entalpia A H , y A H 2 representan procesos endotérm icos q u e requieren una entrada d e energía, mientras q u e A H 3 representa un proceso exotérm ico.
AHj: Separación de moléculas de soluto
AI-Í2- Separación de moléculas de disolvente
AH3: Formación de interacciones soluto-disolvente
y otro asociado con la form ación de interacciones soluto-disolvente, com o m uestra de m anera esquem ática la figura 13.3 a . El cam bio de entalpia general d e la form a ción de una disolución, A H ^ in / es la suma de tres térm inos asociados con estos tres procesos: AH disoln = A H , + A H 2 + A H 3
[13.1]
Sin im portar e l soluto en particu lar considerado, la separación de las partículas d el soluto requiere una entrada d e energía para su p erar sus interacciones de atrac ción. P or lo tanto, el proceso es endotérm ico ( A > 0). La separación de las m oléculas d el d isolvente para d ar cabida a l soluto tam bién requiere energía (AH2 > 0). El tercer com ponente, q u e surge de las interacciones de atracción entre e l soluto y e l disolvente, siem pre es exotérm ico (AH3 < 0). Com o se aprecia en la figura 13.4 ►, los tres térm inos de entalpia de la ecuación 13.1 pueden sum arse p ara d ar un resultado negativo o positivo, según las m agni tudes relativas d e los términos. Entonces, la form ación de una disolución pu ed e ser exotérm ica o endotérm ica. Por ejem plo, cu an d o el sulfato d e m agnesio, M gSO ^ se agrega a l agua, la disolución resultante se calienta m ucho: AHd¡soin = - 9 1 .2 kj/m ol. En contraste, la disolución de nitrato de am onio (N H4NO3) es endotérm ica: = 26.4 kj/m ol. Estas sustancias en particu lar se han utilizado para fabricar com pre sas calientes y d e hielo q u e se utilizan para tratar lesiones deportivas (Figura 13.5 ►). Las com presas consisten en una bolsa de agua y un producto quím ico seco, MgSC>4, en el caso de las com presas calien tes y N H 4NO3 en el de las frías. C u and o se aprieta la com presa, se rom pe el sello que separa a l sólido del agua y se form a una disolución, la cual aum enta o dism inuye la tem peratura. En e l capítulo 5 aprendim os q u e e l cam bio de entalpia d e un proceso puede d a m o s inform ación sobre el grad o en que ocurrirá un proceso. 0:30 (Sección 5.4) Los procesos q u e son exotérm icos tienden a suced er en forma espontánea. N o se for mará una d isolu ción si el AHdisoin es dem asiado endotérm ico. La interacción disol-
1 3 .1
Partículas de disolvente separadas
partículas de soluto separadas |
Partículas de partículas disolvente + de soluto separadas separadas AH2
ah 2
partículas Disolvente +■ de soluto separadas
partículas Disolvente + de soluto separadas
El p ro ceso de d is o lu c ió n
531
M Figura 1 3 .4 Cambios de entalpia que acompañan al proceso de disolución. Los tres procesos aparecen en la figura 13.3. El diagrama de la izquierda (a) ilustra un proceso exotérmico neto (AHdisoin < 0); el de la derecha (b) muestra un proceso endotérmico neto (AHdisoln > 0).
AH3
AH3 AHt
c U1
AH,
Disolvente + soluto Proceso -exotérmico neto
Disolución
^^disoln Disolución
(a) Exotérmico
- Proceso endotérmico ^^disoln | neto
i
Disolvente + soluto
(b) Endotérmico
vente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte para que AH3 sea comparable en magnitud con AHj + AH2 . Este hecho explica por qué los solutos iónicos como el NaCl no se disuelven en líquidos no polares como la gasolina. Las moléculas de los hidrocarburos no polares de la gasolina experimentan sólo interacciones de atrac ción débiles con los iones y estas interacciones no compensan las energías que se re quieren para separar los iones entre sí. Mediante un razonamiento similar, un líquido polar como el agua no forma di soluciones con un líquido no polar como el octano (CgHjg). Las moléculas de agua experimentan entre sí interacciones fuertes por puentes de hidrógeno. 100 (Sección 11.2) Estas fuerzas de atracción deben superarse para que las moléculas de agua se dispersen a través del líquido no polar. La energía necesaria para separar las mo léculas de H 2 O no se recupera en forma de interacciones de atracción entre las moléculas de H20 y de CgHig.
PIÉNSELO
UN
POCO
Indique si los siguientes procesos son exotérmicos o endotérmicos: (a) la formación de interacciones disolvente-soluto; (b) ruptura de interacciones disolvente-disol vente.
Formación de disoluciones, espontaneidad y entropía Cuando el tetracloruro de carbono (CCI4 ) y el hexano (Q H ^ ) se mezclan, se disuel ven uno en otro en todas las proporciones. Ambas sustancias son no polares y tienen puntos de ebullición similares (77 °C en el caso del CC14 y 69 °C en el del Q H 1 4 ). Por lo tanto es razonable suponer que las magnitudes de las fuerzas de atracción (fuerzas de dispersión de London) entre las moléculas de las dos sustan cias y en su disolución son comparables. Cuando se mezclan las dos sustancias, la disolución ocurre de manera espontánea; es decir, ocurre sin una entrada extra de energía desde el exterior del sistema. Los procesos que ocurren de manera espon tánea involucran dos factores distintos. El factor más evidente es la energía, la cual hemos utilizado para analizar la disolución del NaCl en agua. El otro factor es la distribución de cada componente en un volumen más grande; la tendencia natural de las sustancias a mezclarse y dispersarse en volúmenes más grandes.
▲ Rgura 13.5 Disolución endotérmica. Las compresas de hielo instantáneo de nitrato de amonio con frecuencia se utilizan para tratar lesiones deportivas. Para activar la compresa, ésta se manipula. La manipulación rompe el sello interior que separa al NH4NO3 sólido del agua. El calor de la disolución de NH4N 03 es positivo, por lo que la temperatura de La disolución disminuye.
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C A P ÍT U L O 1 3
500 m L C C 14
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
500 mL C 6H
14
(a)
m
-1 0 0 0 m L
CCI4 + C6 H , 4 i (b) A F ig u r a 1 3 . 6 Aumento de la aleatorledad en un proceso de disolución. Se form a una disolución
hom ogénea d e C C U y Q H n cuan do se elim ina la barrera q u e separa a ambos líquidos. C a d a molécula d e C C I 4 d e la disolución en (b) está más dispersa en el espacio q u e cu an d o estaba en el com partim iento d e la izquierda en (a) y cada m olécula d e C ¿ H i 4 en (b) se encuentra más dispersa q u e cuando estaba en el com partim iento de la derecha e n (a).
Vem os la influencia d e la energía en todo lo que nos rodea. S i suelta un libro, caerá a l su elo debido a la grav ed a d . En su altura inicial, el libro tiene una energía p otencial m ás elevad a que la que p osee cu an d o s e encuentra en el suelo. A m enos q u e e l libro sea detenido, ca erá; y conform e lo h ace, la en ergía potencial s e convierte en en ergía cinética. C u a n d o el lib ro go lp e a el su e lo , la energía cin ética s e con v ie rte p rincip alm ente en energía calo rífica, la c u a l se d ispersa en el entorno. El libro ha p erd id o (liberado) energía hacia s u entorno en este p roceso. E ste hecho n o s lleva a l p rim er princip io básico en la identificación d e los procesos esp on tán eos y la dirección en q u e ocurren: los procesos en los que el contenido de energía del sistema dis minuye tienden a ocurrir de manera espontánea. L o s procesos espon táneos tienden a ser exotérm icos. (Sección 5.4, "E stra te gia s en quím ica: uso d e la entalpia com o una g u ía "). E l cam b io tien de a o cu rrir en la dirección que d eriva en m en o r energía o m enor entalpia p ara el sistem a. Sin em bargo, a lg u n o s p rocesos esp on tán eos no d a n com o resu ltad o una d is m in u ció n d e energía p ara el sistem a, e in c lu so a lg u n o s p rocesos en d otérm ico s ocu rren espontáneam ente. Por ejem plo, e l N H 4 N O 3 s e d isu e lv e con facilid a d en a g u a , a u n cu an d o el proceso d e d isolu ción es endotérm ico. L o s procesos com o éste se caracterizan p or un esta d o m ás d isp e rso d e un o o m ás d e los com ponentes, lo q u e da com o resu ltad o un au m ento g e n e ra l en la aleato ried ad d el sistem a. En este ejem p lo el só lid o den sam en te ord en ad o, N H 4 N O 3 , está d isp e rso en toda la d iso lu ció n com o io n es sep a ra d o s N H t + y N O 3 - . La m ezcla d e C C I 4 y C^H-^ e s otro ejem p lo sencillo. S u p o n ga q u e d e rep en te e lim in áram o s la barrera q u e sep a ra 500 m L d e C C I 4 d e 500 m L d e C ^ H ^ , com o m uestra la fig u ra 1 3 .6 ( a ) < A n tes d e e lim in a r la b arre ra, cad a líq u id o ocupa un vo lu m e n d e 500 m L. Todas las m o lécu las d e C C 1 4 s e en cu en tran en los 500 m L d el la d o iz q u ie rd o d e la barrera y todas la s m olécu las de C g H u s e encu entran en los 500 m L d e la derech a. C u a n d o s e establece el e q u ili b rio d e sp u é s d e q u e s e ha e lim in a d o la barrera, los d os líq u id o s ju n to s ocu p an un v o lu m e n d e ap ro xim ad am en te 10 0 0 m L. La form ación d e una d iso lu c ió n ho m ogénea ha au m e n ta d o el g ra d o d e d isp e rsió n , o d e a le a to rie d a d , d eb id o a q u e las m olécu las d e c ad a su stancia ah ora están m ezclad as y d istrib u id a s en un v o lu m en d el d ob le q u e el q u e ocu p ab an d e m an era in d iv id u a l an tes d e la m ezcla. E l g ra d o d e a le a to rie d a d d el sistem a, a lg u n a s ve ces lla m a d o d eso rd en , está d a d o p or una c a n tid a d term odinám ica lla m a d a en tro p ía. E ste ejem p lo ilu stra nuestro se g u n d o p rin c ip io b ásico: los procesos que ocurren a temperatura constante en los que
la aleatoriedad o dispersión en el espacio (entropía) del sistema aumenta, tienden a ocurrir de manera espontánea. C u an d o se ju ntan d istin to s tipos d e m oléculas, ocu rre la m ezcla (y p or consi guiente una m a y o r dispersión) d e form a espontánea a m en o s que las m olécu las sean detenid as p or fu erza s interm olecu lares lo suficientem ente intensas, o p or ba rreras físicas. Entonces, los g a se s s e m ezclan y e xp an d en d e form a espontánea, a m en o s que sean d etenid os p or los recipientes que los contienen; en este caso las fu erza s interm oleculares son d em a sia d o d ébiles p ara detener a la s m oléculas. Sin em b argo, debido a los enlaces fuertes que m antienen unidos a lo s iones so d io y cloruro, el cloru ro d e so d io n o se d isu e lve espon táneam ente en gasolin a. En el capítulo 19 explicarem o s d e n u e vo los procesos espontáneos y con sid era rem os con m ás d etalle el equ ilib rio entre las tendencias hacia una entalpia baja y hacia una entropía elevad a. Por el m om ento, d eb em os saber que el proceso d e d iso lución in volu cra d os factores: un cam bio en la entalpia y un cam bio en la entropía. En la m ayoría d e los caso s, la Jormación de disoluciones se ve favorecida por el aumento en la entropía que acompaña a la mezcla. C om o consecuencia, se form ará una d iso lu ción a m en o s que las in teracciones solu to-solu to o d isolven te-d isolven te sean d e m asiad o intensas en relación con las in teracciones soluto-disolvente.
PIÉNSELO
UN
POCO
El cloruro de plata, AgCl, es prácticamente insoluble en agua. ¿Esperaría un cambio im portante en la entropía del sistema cuando se agregan 10 g de AgCl a 500 mL de agua?
1 3 .1
Formación de disoluciones y reacciones químicas En todas nuestras explicaciones sobre las disoluciones, d ebem os tener cuidado de distinguir el proceso físico de la form ación de disoluciones de las reacciones quím i cas que d an lugar a una disolución. Por ejem plo, el níquel m etálico se disuelve en contacto con una disolución de ácido clorhídrico, debido a que ocurre la siguiente reacción quím ica: N i(s) + 2 HCl(flc) ----- ►N iCl 2{ac) + H 2(g)
El p ro ceso de d is o lu c ió n
▲ Figura 13.7 La reacción níquelácido no es una simple disolución. (a) Níquel metálico y ácido clorhídrico. (b) El níquel reacciona lentamente con ácido clorhídrico y forma NiCl^ac) y H^g). (c) Cuando la disolución de (b) se evapora a sequedad, se obtiene NiCI2 . 6 H20 . Como el residuo que queda después de la evaporación es químicamente distinto de los reactivos, sabemos que ocurre una reacción química en lugar de un simple proceso de disolución.
[13.2]
En este ejem plo, la forma quím ica de la sustancia q u e se está disolviendo cam bia de Ni a N ÍCI2. Si la d isolución se evapora a sequedad, se recupera NÍCI2 •6 H 20(s), m as no Ni(s) (Figura 13.7 ►). Por otra parte, cu ando se disuelve N aCl(s) en agua, no ocurre reacción quím ica alguna. Si la d isolución se evapora a sequedad, se recupera NaCl. En este cap ítu lo nos enfocarem os en las disoluciones a partir d e las cuales se puede recuperar e l soluto intacto de la disolución.
H ID RATO S
on frecuencia quedan iones hidratados en las sales cristalinas que se obtienen mediante la evaporación del agua de disolu ciones acuosas. Ejemplos comunes incluyen FeCl3 •6 HzO [cloruro de hierro(III) hexahidratado] y C u S04 *5 H20 [sulfato de cóbre(II) pentahidratado]. El FeCl3 •6 H20 consiste en iones Fe(H20 ) 63+ y Cl_ ; el CuS04 •5 H20consiste en iones Cu(H20 ) 42+ y S 0 4(H20 ) 2_. Las moléculas de agua también pueden ocupar posiciones de la red cristalina que no están específicamente asociadas con un catión o con un anión. El BaCl2 •2 H20 (cloruro de bario dihidratado) es un ejemplo. Los compuestos como el FeCl3 •6 H20 , C u S04 •5 H20 y BaCl2 •2 H20 , los cuales contienen una sal y agua combinadas en proporciones definidas, se conocen como hidratos. El agua aso ciada con ellos se conoce como agua de hidratadón. La figura 13.8 ► muestra un ejemplo de un hidrato y la sustancia anhidra (libre de agua) correspondiente. Ejercicios relacion ados: 13.4,13.107.
533
C
A Figura 1 3 .8 Hidratos y sales anhidras. Cloruro de cobalto(ll) hidratado, CoCI2 •6 H20 (izquierda) y CoCI2 anhidro (derecha).
534
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
■
EJERCICIO RESUELTO 13.1
Valoración del cam bio de entropía
En el proceso que se ilustra abajo, el vapor de agua reacciona con sulfato de sodio sólido en exceso para formar la sal hidratada. La reacción química es Na2S 0 4(s) + 10 H20(g ) -----* Na2S 0 4 •10 H20(s) Prácticamente se consume todo el vapor de agua del recipiente cerrado durante esta reac ción. Si consideramos que nuestro sistema en un principio consiste en Na2S 0 4(s) y 10 H20(g), (a) ¿el sistema se vuelve más o menos ordenado durante este proceso y (b) la entropía del sistema aumenta o disminuye?
* -H 2C%)
; * H •• • •i
fry B
Na 2 S0 4 (s) + Na2 S04-10 H2 0(s)
Na2S0 4 (s)
S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide que determinemos si la reacción de vapor de agua con la sal sólida ocasiona que el sistema se vuelva más o menos disperso, o aleatorio y que determinemos si el proceso resulta en una entropía mayor o menor para el sistema. Estrategia: Debemos analizar los estados inicial y final y definir si el proceso ha hecho que el sistema esté más o menos disperso. De acuerdo con nuestra respuesta a esa pregun ta, podemos determinar si la entropía ha aumentado o disminuido. Resolución: (a) Durante la formación del hidrato de Na2S 0 4(s), el vapor de agua pasa del estado de vapor, en el que está disperso a través de todo el volumen del recipiente, al estado sólido, en donde está confinado en la red de Na2S 0 4 •10 H20(s). Esto significa que el vapor de agua se vuelve menos disperso (más ordenado, o menos aleatorio), (b) Cuan do un sistema se vuelve menos disperso, o más ordenado, su entropía disminuye. ■ EJERCICIO DE PRÁCTICA ¿La entropía del sistema aumenta o disminuye cuando se abre la llave de paso para permi tir la mezcla de los dos gases en este aparato?
Respuesta: La entropía aumenta debido a que cada uno de los gases al final se encuentra disperso en el doble del volumen que originalmente ocupaban.
1 3 .2 D IS O L U C I O N E S SA T U R A D A S Y SO L U B IL ID A D A Figura 13.9 Equilibrio dinámico en una solución saturada. En una disolución en la que está presente un exceso de soluto iónico, los iones de la superficie del soluto pasan continuamente hacia la disolución como especies hidra tadas, mientras que los iones hidratados de la disolución se depositan en las superficies del soluto. En el equilibrio en una disolución saturada, ocurren los dos procesos a la misma velocidad.
Cuando un soluto comienza a disolverse en un disolvente, aumenta la concen tración de las partículas del soluto en la disolución, por lo que aumentan las posibi lidades de que las partículas de soluto choquen con la superficie del sólido (Figura 13.9 ■*). Debido a tales colisiones, las partículas del soluto pueden volver a unirse al sólido. Este proceso, que es el opuesto al proceso de disolución, se conoce como crista liz a ció n . Por tanto, ocurren dos procesos opuestos en una disolución que entra en contacto con soluto no disuelto. Esta situación se representa mediante una ecuación química con dos medias flechas que apuntan en direcciones opuestas: _ .
,
disolvente
Soluto + disolvente .
cristalizar
,
solucion
[13.3]
133
(3) Se agrega un cristal semilla de NaCH3COO a la solución sobresaturada.
(b) El exceso de NaCH3COO se cristaliza en la disolución.
F actores q u e a fe cta n la so lu b ilid a d
(c) La disolución llega a la saturación.
Cuando las velocidades de estos procesos opuestos se vuelven iguales, ya no existe un aumento posterior neto en la cantidad de soluto en la disolución. Se establece un equilibrio dinámico parecido al que se establece entre la evaporación y la conden sación que explicamos en la sección 11.5. Una disolución que se encuentra en equilibrio con el soluto no disuelto está sa turada. Si se agrega soluto adicional a una disolución saturada éste no se disolverá. La cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una canti dad dada de disolvente se conoce como la solubilidad de dicho soluto. Es decir, la
solubilidad es la cantidad máxima de soluto que se disolverá en una cantidad dada de disol vente a una temperatura específica, dado que hay solu to en exceso presente. Por ejemplo, la solubilidad del NaCl en agua a 0 °C es de 35.7 g por 100 mL de agua. Ésta es la can tidad máxima de NaCl que puede disolverse en agua para dar una disolución es table, en equilibrio, a esa temperatura. Si disolvemos menos soluto que el necesario para formar una disolución satu rada, la disolución será insaturada. Así, una disolución que sólo contiene 10.0 g de NaCl por 100 m Lde agua a 0 °C está insaturada ya que tiene la capacidad de disol ver más soluto. En condiciones adecuadas, a veces es posible formar disoluciones que con tengan una mayor cantidad de soluto que el necesario para formar una disolución saturada. Tales disoluciones están sobresaturadas. Por ejemplo, es posible disolver en agua una cantidad mucho mayor de acetato de sodio (NaCH 3 CDO) a temperatu ras elevadas que a temperaturas bajas. Cuando una disolución saturada de acetato de sodio se prepara a una temperatura elevada y después se enfría lentamente, todo el soluto podría permanecer disuelto aun cuando la solubilidad disminuye con forme la temperatura disminuye. Debido a que el soluto en una disolución sobresaturada está presente en una concentración más elevada que la concentración de equilibrio, esta disolución es inestable. Las disoluciones sobresaturadas se generan casi por la misma razón que los líquidos sobreenfriados (Sección 11.4). Para que haya cristalización, las moléculas o iones del soluto deben acomodarse de manera adecua da para formar cristales. La adición de un pequeño cristal del soluto (un cristal semi lla) proporciona una plantilla para la cristalización del soluto en exceso, lo que da lugar a una disolución saturada en contacto con sólido en exceso (Figura 13.10 a ).
PIÉNSELO
UN
535
POCO
¿Una disolución sobresaturada de acetato de sodio es una disolución en equilibrio estable?
13.3 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD El grado en el que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza tanto del soluto como del disolvente. cx;0(Sección 13.1) También depende de la tempera tura y, al menos en el caso de los gases, de la presión. Consideremos estos factores con más detalle.
A Figura 13.10 El acetato de sodio forma con facilidad una disolución sobresaturada en agua.
536
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
Interacciones soluto-disolvente TABLA 13.2 ■ Solubilidades de gases en agua a 20 °C/con una presión del gas de 1 atm Gas
Solubilidad (Ai)
n2 CO
0.69 1.04 1.38 1.50 279
o2 Ar Kr
X X X X X
10 "3 10~3 10 -3 10 "3 10 -3
:o:
CH 3 CCH 3
Acetona
El hexano es insoluble en agua. La capa superior es el hexano ya q u e es menos denso q ue el agua.
Un factor d eterm inante de la solubilidad es la tendencia n atu ral d e las sustancias a m ezclarse (la tendencia de los sistem as a m overse hacia un estado m ás d isperso, o aleatorio). 0:30 (Sección 13.2) Sin em bargo, si éste fuera el único factor involucrado, esperaríam os que todas las sustancias fueran com pletam ente solubles entre sí. Es evid en te que éste n o e s el caso. Entonces, ¿qué otros factores están involucrados? C o m o vim os en la sección 13.1, las fuerzas relativas de atracción entre las m oléculas d el soluto y d el d isolven te tam bién desem peñan funciones m uy im portantes en el proceso de d isolución. A unque la tendencia hacia la d ispersión y las diversas in teracciones entre las partículas de soluto y de disolvente están involucradas en la determ inación de las s o lubilidades, podem os com prender m ejor el proceso si nos enfocam os en la interac ción entre el soluto y el disolvente. Por ejem plo, los datos que presenta la tabla 13.2 < m uestran que las solubilidades de varios gases sencillos en agua aum entan con form e aum enta la m asa m olecular o la polaridad. Las fuerzas d e atracción entre las m oléculas del gas y d el disolvente son principalm ente del tipo d e dispersión de London, las cuales aum entan cuando se increm entan el tam año y la m asa de las m olécu las d e g as. « » (S e c c ió n 11.2) Así, los d atos indican que las solubilidades de los gases en agua aum entan conform e crece la atracción entre el soluto (gas) y el disolvente (agua). En general, cuando otros factores son com parables, cuanto m ás intensas sean las atracciones entre las m oléculas d é soluto y del disolvente, m ayor será la solubilidad. D ebido a las atracciones favorables dipolo-dipolo entre las m oléculas del sol vente y del soluto, b s líquidos polares tienden a disolverse con facilidad en los disolventes polares. El agua es polar y tam bién tiene la capacidad d e form ar enlaces por puente de hidrógeno. co=> (Sección 11.2) A sí, las m oléculas polares, en especial aquellas que pueden form ar enlaces por puente de hidrógeno con m oléculas d e agua, tienden a ser solubles en agua. Por ejem plo, la acetona, una molécula polar con la fórmula estruc tural que aparece en el m argen, se m ezcla en todas las proporciones con el agua. La acetona tiene un enlace fuertem ente polar C = 0 y pares de electrones no enlazantes en el átomo de O que pueden form ar enlaces por puente de hidrógeno con el agua. Los pares de líquidos com o la acetona y e l agua que se m ezclan en todas las proporciones son m iscib le s, m ientras que aquellos que no se disuelven entre s í son in m iscib le s. La gasolina, la cu al es una m ezcla de hidrocarburos, es inm iscible en agua. Los hidrocarburos son sustancias no polares debido a varios factores: los en laces C — C son n o polares, los enlaces C — H casi n o son polares y las form as d e las m oléculas son lo suficientem ente sim étricas para cancelar gran parte de los débi les dipolos de enlace C — H. La atracción entre las m oléculas polares de agua y las m oléculas no polares de los hidrocarburos no es lo suficientem ente fuerte para per m itir la form ación de una disolución. Los líquidos no polares tienden a ser insolubles en líquidos polares. C om o resultado, e l hexan o (CéH14) no se d isu elve en agu a, com o muestra la fotografía que aparece a l m argen. La serie de com puestos de la tabla 13.3 ▼m uestra que los líquidos polares tien d en a d isolverse en otros líquidos polares y los líquidos no polares en otros líquidos no polares. Estos com puestos orgánicos contien en el grupo O H unido a l átom o de C . Los com puestos orgánicos con esta característica m olecular se conocen com o al coholes. El enlace O— H es polar y puede form ar enlaces por puente de hidrógeno. P or ejem plo, las m oléculas C H 3C H 2O H pueden form ar en laces p o r puente de hidrógeno con m oléculas de agua y también entre sí (Figura 13.11 ►). Com o resultado, las fuerzas soluto-soluto, disolvente-disolvente y soluto-disolvente no son m uy d is-
I TABLA 13.3 ■ Solubilidades de algunos alcoholes en agua y en hexano* Alcohol
Solubilidad en HzO
Solubilidad en CfiH14
CH3OH (metanol) CH3CH2OH (etanol) CH3CH2CH2OH (propanol) CH3CH2CH2CH2OH (butanol) CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol)
00 00 00 0.11 0.030 0.0058
0.12 00 00 00 00 00
‘Expresada en mol de alcohol/100 g de disolvente a 20 °C. El símbolo de infinito ( 00) indica que el alcohol es completamente miscible con el disolvente
j"
133
F actores q u e a fe c ta n la so lu b ilid a d
tintas dentro de una mezcla de CH 3 CH 2 OH y H2 O. Cuando las moléculas se mezclan, no hay cambios importantes en su am biente. Por lo tanto, el aumento en la dis * persión (entropía) de los dos componentes en un mayor volumen combinado, con forme se mezclan, desempeña una función Enlace por puente de hidrógeno importante en la formación de la disolu H ción. Por lo tanto, el etanol (CH 3 CH 2 OH) H . ( X / es completamente miscible en agua. .H ' Hv \ El número de átomos de carbono en \ »H un alcohol afecta su solubilidad en agua. /C XH H H H" V Conforme aumenta la longitud de la cade H H H na de carbonos, el grupo polar OH se vuelve una parte cada vez más pequeña de la mo (a) lécula y ésta se comporta más como un hidrocarburo. La solubilidad del alcohol en agua disminuye de igual forma. Por otra parte, la solubilidad del alcohol en un disolvente no polar como el hexano (CéHi4) aum enta conforme se incrementa la longitud de la cadena del hidro carburo. Una forma de potenciar la solubilidad de una sustancia en agua es aumentar el número de grupos polares que contiene. Por ejemplo, al aumentar el número de grupos OH a lo largo de la cadena de carbonos de un soluto se incrementa la canti dad de enlaces por puente de hidrógeno entre ese soluto y el agua y, por lo tanto, aumenta la solubilidad. La glucosa (QH^Og) tiene cinco grupos OH en una estruc tura de seis carbonos, lo que hace que la molécula sea muy soluble en agua (83 g se disuelven en 100 mL de agua a 17.5 °C). La molécula de la glucosa aparece en la figura 13.12 ▼.
Enlace por puente de hidrógeno
o:
ENLACES POR PUENTE DE HIDROGENO Y SOLUBILIDAD ACUOSA La presencia de grupos OH capaces de formar enlaces por puentes de hidrógeno con el agua potencia la solubilidad acuosa de las moléculas orgánicas. H
C H ?O H
Sitios para formar enlaces por puentes de hidrógeno
El ciclohexano, C6H12, el cual no tiene grupos polares OH, es esencialmente insoluble en agua. A F ig u r a 1 3 . 1 2 E stru ctura y solubilidad.
La glucosa, CAH120 6, tiene cinco grupos OH y es muy soluble en agua.
537
(b) A F ig u r a 1 3 . 1 1 In teraccio n es d e en laces p o r p u e n te d e h id ró gen o . (a) Entre dos m oléculas d e etanol y (b) entre una m olécula d e etanol y una m olécula d e agua.
538
l
C A P ÍT U L O 1 3
i
Propiedades de las disoluciones
La química y la vida
VITAM IN AS S O L U B L E S E N GRASAS Y EN AGUA ---------------------------------------------------------------------
as vitaminas tienen estructuras químicas únicas que afectan su solubilidad en diferentes partes del cuerpo humano. Por ejemplo, las vitaminas B y C son solubles en agua, mientras que las vitaminas A, D, E y K son solubles en disolventes no polares y en el tejido graso del cuerpo (que es no polar). Debido a su solubi lidad en agua, las vitaminas B y C no se almacenan de manera considerable en el cuerpo, por lo que los alimentos que contienen estas vitaminas deben incluirse en la dieta diaria. En contraste, las vitaminas solubles en grasas se almacenan en cantidades sufi cientes para evitar que se presenten enfermedades por deficiencia de vitaminas, incluso si una persona ha estado con una dieta defi ciente en vitaminas durante un largo periodo. Los distintos patrones de solubilidad de las vitaminas solu bles en agua y las solubles en grasas pueden explicarse en térmi
nos de las estructuras de las moléculas. Las estructuras químicas de la vitamina A (retinol) y de la vitamina C (áddo ascórbico) aparecen en la figura 13.13V. Observe que la molécula de la vi tamina A es un alcohol con una cadena de carbonos muy larga. Debido a que el grupo OH es una parte muy pequeña de la molécula, ésta se parece a los alcoholes de cadena larga que apa recen en la tabla 13.3. Esta vitamina es prácticamente no polar. En contraste, la molécula de la vitamina C es más pequeña y tiene más grupos OH que pueden formar enlaces por puente de hidrógeno con el agua. Es hasta cierto punto como la glucosa, la cual explicamos antes. Es una sustancia más polar. Ejercicios relacion ados: 13.7,13.44.
L
H
HoC
V ,/
H 2C I
H
CH 3
xr II
c
CH 3
.c h 3‘ |
H
H
H
H— O „H 'O "
V
— C— O — H \ i
\
H H
o=c'
H
H H— O"
CH
" V - H
H2
Vitamina A
Vitamina C
(a)
(b)
▲ Figura 1 3 . 1 3 V itam in as A y C. (a) Estructura molecular de la vitamina A, una vitamina soluble en grasas. La molécula está formada principalmente por enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno, por lo que es prácticamente no polar, (b) Estructura molecular de la vitamina C, una vitamina soluble en agua. Observe los grupos OH y los demás átomos de oxígeno de la molécula, los cuales pueden interactuar con las moléculas de agua por medio de enlaces por puente de hidrógeno.
Al an alizar diferentes com binaciones de disolventes y solutos com o los que consideram os en los p árrafos anteriores, llegam os a una im portante generalización: las sustancias con fu erzas d e atracción interm oleculares sim ilares tienden a ser solubles entre sí. Esta generalización con frecuencia se abrevia com o "sustancias similares di suelven sustancias sim ilares". Es m ás probable que las sustancias no polares sean so lubles en disolventes no polares; es m ás probable que los solutos iónicos y polares sean solubles en disolventes polares. Los sólidos de red com o el d iam ante y el cu ar zo n o son solubles en disolventes polares n i en disolventes no polares, debido a sus fuerzas de en lace intensas dentro del sólido.
PIÉNSELO
UN
POCO
Suponga que los hidrógenos de los grupos OH en la glucosa (Figura 13.12) fueran reemplazados por grupos metilo, CH3. ¿Esperaría que la solubilidad en agua de la molécula resultante fuera mayor, menor o aproximadamente igual que la solubilidad de la glucosa?
133
H
EJERCICIO RESUELTO 1 3 .2
F actores q u e a fe cta n la so lu b ilid a d
539
Predecir p atrones de solubilidad
Prediga si es más probable que cada una de las siguientes sustancias se disuelvan en el di solvente no polar tetracloruro de carbono (CCI4) o en agua: C7H16, NazSO*, HC1 y I2. SO LU C IÓ N Análisis: Nos proporcionan dos disolventes, uno que es no polar (CCI4) y el otro que es polar (H2O) y se nos pide determinar cuál será el mejor disolvente para cada uno de los so lutos mencionados. Estrategia: Al analizar las fórmulas de los solutos, podemos predecir si son iónicos o moleculares. En el caso de los moleculares, podemos predecir si son polares o no polares. Después aplicamos el concepto de que el disolvente no polar será el mejor para los solutos no polares, mientras que el disolvente polar será el mejor para los solutos iónicos y po lares. Resolución: El C7H16 es un hidrocarburo, por lo que es molecular y no polar. El NazSO*, un compuesto que contiene un metal y no metales, es iónico. El HC1, una molécula di atómica que contiene dos no metales que difieren en electronegatividad, es polar. El I2, una molécula diatómica con átomos de electronegatividad igual, es no polar. Por lo tanto pre deciríamos que el QrH16 y el I2 (1°® solutos no polares) son más solubles en el CC14 no polar que en el H20 , mientras que el agua sería el mejor disolvente para el Na2S0 4 y el HC1 (los solutos iónico y covalente polar). H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Clasifique las siguientes sustancias en orden de solubilidad creciente en agua: H
II
H
H
H
H
H
H
H
H
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
H— C— C— C— C— C— H
I
I
I
I
I
H O — C — C— C— C— C — OH
I
I
I
I
I
H
H
H
H
H
H
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H — C — C— C — C — C — OH
I
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I
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I
H
H
H
H
H
H — C — C — C — C — C — C1
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
R espuesta: CsH12 < C^HuCl < Q H uO H < C5H10(OH)2 (en orden de polaridad y capaci dad de generar enlaces por puente de hidrógeno crecientes). (a )
Efectos de la presión Las solubilidades de los sólidos y líquidos no se ven tan afectadas por la presión, mientras que la solubilidad de un gas en cualquier disolvente se ve incrementada conforme aumenta la presión sobre el disolvente. Podemos comprender el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas si consideramos el equilibrio dinámico que ilustra la figura 13.14 ►. Suponga que tenemos una sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosa y de disolución. Cuando se establece el equilibrio, la veloci dad a la que las moléculas del gas entran a la disolución es igual a la velocidad a la que las moléculas de soluto escapan de la disolución para entrar a la fase gaseosa. Las flechas pequeñas de la figura 13.14(a) representan las velocidades de estos pro cesos opuestos. Ahora suponga que ejercemos una presión adicional sobre el pistón y comprimimos el gas que se encuentra sobre la disolución, como muestra la figura 13.14(b). Si reducimos el volumen a la mitad de su valor original, la presión del gas se incrementaría aproximadamente al doble de su valor original. La velocidad a la que las moléculas del gas chocan con la superficie para entrar a la fase de disolución por lo tanto aumentaría. Como resultado, la solubilidad del gas en la disolución au mentaría hasta que el equilibrio se restableciera de nuevo; es decir, la solubilidad aumenta hasta que la velocidad a la que las moléculas del gas entran a la disolución es igual a la velocidad a la que las moléculas de soluto escapan de la disolución. Por lo tanto, la solubilidad del gas aumenta en proporción directa a su presión parcial sobre la
disolución.
(b) A F ig u r a 1 3 . 1 4 Efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas. C uando la presión aum enta, com o e n (b), la velocidad a la q u e las m oléculas del gas entran en la disolución aum enta. La concentración d e las m oléculas del soluto en eq uilib rio aum enta en proporción a la presión.
540
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
La relación entre la presión y la solubilidad de un gas se expresa mediante una ecuación sencilla, conocida como la ley de Henry:
Sg = kPg
A Figura 13.15 La solu b ilid ad d ism in u ye co n fo rm e b aja la presió n.
Burbujas de C0 2 salen de la disolución cuando se abre el recipiente de la bebida carbonatada, debido a que se reduce la presión parcial del CO2 sobre la disolución.
[13.4]
En este caso, Sg es la solubilidad del gas en la fase de disolución (en general ex presada como molaridad), Pg es la presión parcial del gas sobre la disolución y A:es una constante de proporcionalidad conocida como la constante de la ley de Henry. Esta constante es diferente para cada par de soluto-disolvente. También varía con la temperatura. Como un ejemplo, la solubilidad del N 2 gaseoso en agua a 25 °C y a 0.78 atm de presión es 5.3 X 10 - 4 M. Por lo tanto, la constante de la ley de Henry para el N2 en agua está dada por (5.3 X 10 - 4 m o l/L )/0 .7 8 atm = 6 . 8 X 10_ 4 m o l/ L-atm. Si la presión parcial del N2 se duplica, la ley de Henry predice que la solubi lidad en agua a 25 °C también se duplicaría a 1.36 X 10 - 3 M . Las embotelladoras utilizan el efecto de la presión sobre la solubilidad al pro ducir bebidas carbonatadas como la cerveza y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presión de dióxido de carbono mayor que 1 atm. Cuando las botellas se abren al aire, disminuye la presión parcial del C 0 2 sobre la disolución. Así, la solubilidad del C 0 2 disminuye y el C 0 2 (g) escapa de la disolu ción en forma de burbujas (Figura 13.15^).
WM EJERCICIO
RESUELTO 1 3.3
Un cálculo con la ley de Henry
Calcule la concentración de COz en una bebida gaseosa que está embotellada con una pre sión parcial de C 0 2 de 4.0 atm sobre el líquido a 25 °C. La constante de la ley de Henry para el C 0 2 en agua a esta temperatura es de 3.1 X 10-2 mol/L-atm. S O LU CIÓ N Análisis: Nos proporcionan la presión parcial del CO^ P coj y la constante de la ley de Henry y se nos pide calcular la concentración de CO2 en la disolución. Estrategia: Con la información que tenemos, utilizamos la ley de Henry, ecuación 13.4, para calcular la solubilidad. Scor
GASES D E LA SANGRE Y BU C EO EN AGUAS PRO FU N D A S
omo la solubilidad de los gases aumenta cuando se incre menta la presión, los buzos que respiran aire comprimido (Figura 13.16 ►) deben estar conscientes de la solubilidad de los gases en su sangre. Aunque los gases no son muy solubles en el nivel del mar, sus solubilidades pueden volverse notables en nive les profundos, en donde sus presiones parciales son mayores. En tonces, los buzos de aguas profundas deben ascender lentamente para evitar que los gases disueltos se liberen con rapidez de la sangre y otros fluidos del cuerpo. Estas burbujas afectan los im pulsos nerviosos y dan lugar a una afección conocida como enfer medad por descompresión, o "enfermedad del buzo", la cual es dolorosa y potencialmente fatal. El nitrógeno es el problema prin cipal ya que tiene la presión parcial más alta en el aire y puede ser eliminado sólo a través del sistema respiratorio. En contraste, el oxígeno es consumido en el metabolismo. Los buzos de aguas profundas algunas veces sustituyen el ni trógeno por helio en el aire que respiran ya que el helio tiene una solubilidad mucho menor en los fluidos biológicos que el N2. Por ejemplo, los buzos que trabajan a una profundidad de 100 ft ex perimentan una presión aproximada de 4 atm. A esta presión, una mezcla de 95% de helio y 5% de oxígeno dará una presión parcial de oxígeno de alrededor de 0 2 atm, la cual es la presión par dal del oxígeno en el aire normal a 1 atm. Si la presión parcial del oxígeno se vuelve demasiado grande, la necesidad de respirar se reduce, el C 0 2 no es eliminado del cuerpo y se presenta el envene
C
namiento por C 0 2. En concentraciones excesivas en el cuerpo, el dióxido de carbono actúa como una neurotoxina que interfiere con la conducción y transmisión nerviosa. Ejercicios relaciotiados: 1355,1356,13.105.
A Figura 13.16 La so lu b ilid ad a u m e n ta co n fo rm e se in crem en ta la presió n . Este buzo
utiliza gases comprimidos por lo que debe estar consciente de la solubilidad de los gases en su sangre.
133
F actores q u e a fe cta n la s o lu b ilid a d
Resolución: Scc^ = ^Pcc^ = (3-1 X 10 2 mol/L-atm)(4.0 atm) = 0.12 mol/L = 0.12 M Comprobación: Las unidades son correctas para la solubilidad y la respuesta tiene dos cifras significativas, lo que es consistente tanto con la presión parcial del CO j como con el valor de la constante de Henry. H EJERCICIO DE PR Á CTICA Calcule la concentración de CO2 en una bebida gaseosa después de que se abre la botella y se equilibra a 25 °C, bajo una presión parcial del CO2 de 3.0 X 10-4 atm. R espuesta: 9.3 X 10-6 M.
Efectos de la temperatura La solubilidad de la mayoría de los solutos sólidos en agua aumenta conforme se incremen ta la temperatura de la disolución. La figura 13.17 ▼muestra este efecto para diversas sustancias iónicas en agua. Sin embargo, hay excepciones a esta regla, como vemos en el caso del Ce2 (S0 4 )3 , cuya pendiente de la curva de solubilidad se inclina hacia abajo cuando la temperatura aumenta. En contraste con los solutos sólidos, la solubilidad de los gases en agua disminuye cuando la temperatura aumenta (Figura 13.18 ▼). Si se calienta un vaso con agua del grifo, se observan burbujas de aire en el interior del vaso. De forma similar, las bebidas carbo natadas pierden el gas conforme se calientan. Cuando la temperatura de la disolución aumenta, la solubilidad del C 0 2 disminuye y el CO 2(g) escapa de la disolución. La disminución de la solubilidad del Ó 2 en agua conforme la temperatura au menta es uno de los efectos de la contaminación térmica de los lagos y los ríos. El efec to es particularmente serio en lagos profundos ya que el agua caliente es menos densa que el agua fría y, por lo tanto, tiende a permanecer arriba del agua fría, en la superficie. Esta situación impide que el oxígeno se disuelva en capas más profun das y de este modo se ve afectada la respiración de los organismos acuáticos que necesitan oxígeno. Los peces pueden asfixiarse y morir bajo estas condiciones.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué se forman burbujas dentro de la pared de una cacerola para cocinar cuando se calienta agua en la estufa, aun cuando la temperatura está muy por debajo del punto de ebullición del agua?
Or-4
X
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•o 6C
•G
3 o
0
10
20
30 40 50 60 70 Temperatura (°C)
80
90
100
A Figura 13.17 Solubilidades de varios compuestos iónicos en agua como una función de la temperatura.
0
10
20 30 Temperatura (°C)
40
A Hgura 13.18 Variación de la solubilidad de los gases con respecto a la temperatura. O bserve que las solubilidades están en unidades d e mil ¡moles por litro (m m ol/L), para una presión constante total d e 1 atm en la fase gaseosa.
50
541
542
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
13.4 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN La concentración de una disolución puede expresarse cualitativa o cuantitativam ente. Los térm inos diluida y concentrada se utilizan para describir de m anera cualitativa una disolución. Se dice que una disolución con una concentración relativam ente pequeña d e soluto está diluida y que una con una concentración grand e está concentrada. U tilizarem os diversas form as para expresar la concentración en térm inos cu anti tativos y analizarem os cu atro d e ellas en esta sección: porcentaje en m asa, fracción molar, m olaridad y m olalidad.
Porcentaje en masa, ppm y ppb* Una de las expresiones cu antitativas m ás sencillas de la concentración es e l por cen taje en m asa de un com ponente en una d isolución y está dada por masa del com ponente en la d isoln % en m asa del com ponente = -----------------------— -— ------------ X 100 masa total de la d isoln
[13.5]
Entonces, una disolución de ácido clorhídrico que tiene 36% de HC1 en m asa con tiene 36 g de HC1 por cad a 100 g de disolución. Con frecuencia expresam os las concentraciones de disoluciones m uy diluidas en partes por m illó n (ppm ), o partes por billón (ppb) (m illardo). Estas can tid ades son sim ilares a l porcentaje en m asa pero se utiliza 106 (un millón) o 109 (un billón estadounidense, o m illardo), respectivam ente, en lugar de 100 com o m ultiplicador para la relación de la m asa de soluto con respecto a la masa de la disolución. Así, las partes por m illón se definen com o masa del com ponente en la d isoln ppm del com ponente = -----------------------— -— ------------ X 10 masa total de la d isoln
[13.6]
Una disolución cuya concentración de soluto es 1 ppm contiene 1 g de soluto por cada m illón (106) de g ram os de d isolución o, de forma equivalente, 1 m g d e soluto por kilogram o de disolución. C om o la densidad del agua es de lg / m L , 1 kg de una d isolución acuosa diluida tendrá un volum en muy cercano a 1 L. Entonces, 1 ppm tam bién corresponde a 1 m g de solu to por litro de d isolución acuosa. Las concentraciones m áxim as aceptables d e sustancias tóxicas o careinogénicas en el am biente con frecuencia se expresan en p pm o ppb. Por ejem plo, la concen tración m áxim a perm isible de arsénico en agua potable en Estados U nidos es de 0.010 ppm ; e s decir, 0.010 m g d e arsénico por litro de agua. Esta concentración co rresponde a 10 ppb.
PIÉNSELO
UN
POCO
Una disolución de SO2 en agua contiene 0.00023 g de SO2 por litro de disolución. ¿Cuál es la concentración del SO2 en ppm y en ppb?
■
EJERCICIO RESUELTO 1 3 .4
Cálculo de las concentraciones de masas relacionadas
(a) Una disolución se prepara disolviendo 135 g de glucosa (Q H 120 6) en 0.100 kg de agua. ¿Cuál es el porcentaje en masa del soluto en esta disolución? (b) Se determinó que una muestra de 2 5 g de agua freática contiene 5.4 ¿ig de Zn2+. ¿Cuál es la concentración del Zn2+ en partes por millón? S O LU CIÓ N (a) Análisis: Nos proporcionan el número de gramos de soluto (13.5 g) y el número de gramos de disolvente (0.100 kg = 100 g). A partir de esta información débanos calcular el porcentaje en masa del soluto. Estrategia: A partir de la ecuación 13.5 podemos calcular el porcentaje en masa. La masa de la disolución es la suma de la masa del soluto (glucosa) y la masa del disolvente (agua).
* Es común emplear las relaciones partes por millón (ppm), partes por "billón" (ppb) y partes por "trillón" (ppt). El millón equivale a 10^; el billón estadounidense, o millardo, a 1CP y el trillón estadounidense, o billón, a 1012.
1 3 .4
F orm as d e e x p re sa r la c o n c e n tra c ió n
Resolución: masa de glucosa 13.5 g % en masa de glucosa = ----------------------- X 100 = --------------------- X 100 = 11.9% masa de disoln 13.5 g + 100 g Comentario: El porcentaje en masa del agua en esta disolución es (100 -11.9)% = 88.1%. (b ) A n á lis is : En este caso nos dan el número de microgramos de soluto. Como 1 /xg es 1 X 10"6 g, 5.4 fig = 5.4 X 10-6 g.
Estrategia: Calculamos las partes por millón utilizando la ecuación 13.6. ~ masa de soluto , 5.4 X 10"6 g R e so lu c ió n : ppm = --------- -— -— — X lCr = ----------------- X 10 = 2.2 ppm masa de disoln
H
25 g
EJERCICIO DE PR Á CTICA
(a) Calcule el porcentaje en masa de NaCl en una disolución que contiene 150 g de NaCl en 50.0 g de agua, (b) Una disolución blanqueadora comercial contiene 3.62% en masa de hipoclorito de sodio, NaOCl. ¿Cuál es la masa de NaOCl en una botella que contiene 250 kg de la disolución blanqueadora? R espuestas: (a) 2.91%, (b) 90.5 g de NaOCl.
Fracción molar, molaridad y molalidad Las expresiones de concentración con frecuencia se basan en el número de moles de uno o más componentes de la disolución. Las tres que se utilizan con más frecuen cia son la fracción molar, molaridad y molalidad. Recuerde que en la sección 10.6 vimos que la fracción molar de un componente en una disolución está dada por moles del componente tracción molar del componente = --------------- ------------- -— ------------------------ [13.7] moles totales de todos los componentes El símbolo X generalmente se utiliza para expresar la fracción molar, con un sub índice que indica el componente de interés. Por ejemplo, la fracción molar del HC1 en una disolución de ácido clorhídrico se representa como Xhci- Entonces, una di solución que contiene 1.00 mol de HC1 (36.5 g) y 8.00 moles de agua (144 g) tiene una fracción molar de HC1 de Xhci = (100 m ol)/(1.00 mol + 8.00 mol) = 0.111. Las fracciones molares no tienen unidades ya que las unidades del numerador y las del denominador se cancelan. La suma de las fracciones molares de todos los compo nentes de una disolución debe ser igual a 1. Por lo tanto, en el caso de la disolución acuosa de HC1, Xh2o = 1 0 0 — 0.111 = 0.889. Las fracciones molares son muy útiles cuando tratamos con gases, como vimos en la sección 1 0 .6 , pero tienen un uso limi tado cuando se trata con disoluciones líquidas. Recuerde que en la sección 4.5 vimos que la molaridad (M ) de un soluto en una disolución se define como -j j moles de soluto Molaridad = —------- -— , litros de disoln
__ [13.8]
Por ejemplo, si disuelve 0.500 mol de Na2 CC>3 en suficiente agua para formar 0.250 L de disolución, entonces ésta tiene una concentración de (0.500 m o l)/(0.250 L) = 2 0 0 M de N a 2 CÜ 3 . La molaridad es especialmente útil para relacionar el volu men de una di-solución con la cantidad de soluto que contiene, como explicamos cuando vimos las titulaciones. « » (S e c c ió n 4.6) La m o lalid ad de una disolución, indicada como m, es un concepto que no hemos visto en capítulos anteriores. Esta medida de concentración es igual al número de moles de soluto por kilogramo de disolvente: , moles de soluto Molalidad = — ----------------- — kilogramos de disolvente
[13.9]
Entonces, si forma una disolución mezclando 0.200 mol de NaOH (8.00 g) y 0.500 kg de agua (500 g), la concentración de la disolución es (0.200 m o l)/(0.500 kg) = 0.400 m (es decir, 0.400 molal) de NaOH.
543
544
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
Las definiciones de molaridad y molalidad son tan parecidas que pueden con fundirse con facilidad. La molaridad depende del volumen de la disolución, mientras que la molalidad depende de la masa del disolvente. Cuando el agua es el disolvente, la molalidad y la molaridad de disoluciones diluidas son casi iguales numérica mente ya que 1 kg de disolvente es casi igual a 1 kg de disolución y 1 kg de la diso lución tiene un volumen de aproximadamente 1 L. La molalidad de una disolución dada no varía con la temperatura, debido a que las masas no varían con la temperatura. Sin embargo, la molaridad cambia con la temperatura ya que la expansión o contracción de la disolución modifica su volu men. Entonces, la molalidad con frecuencia es elegida para expresar la concen tración cuando una disolución va a utilizarse en un intervalo de temperaturas.
A
PIÉNSELO
UN
POCO
Si una disolución acuosa está muy diluida, ¿la molalidad de la disolución será (a) mayor que su molaridad, (b) casi igual que su molaridad o (c) menor que su molaridad?
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 3 .5
Cálculo de la molalidad
Se prepara una disolución al disolver 4.35 g de glucosa (CeHuOó) en 25.0 mL de agua a 25 °C. Calcule la molalidad de la glucosa en la di solución. El agua tiene una densidad de 1.00 g/mL. SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular una molalidad. Para hacerlo debemos determinar el número de moles de soluto (glucosa) y el número de kilogramos de disolvente (agua). Estrategia: Utilizamos la masa molar de C6H120 6 para convertir gramos a moles. Utilizamos la densidad del agua para convertir mililitros a kilogramos. La molalidad es igual al número de moles del soluto dividido entre el número de kilogramos de disolvente (Ecuación 13.9). Resolución: Utilizamos la masa molar de la glucosa, 180.2 g/mL, para convertir gramos a moles:
/ j moj £ t i o , \ MolCéH^Oé = (435 gC^H^OóM — * * * ) = 0.0241 molC6Hi206 V 1802 S c 6Hi20 6/
Como el agua tiene una densidad de 1.00 g/mL, la masa del disolvente es
(25.0 mL)(1.00 g/mL) = 25.0 g = 0.0250 kg
Por último, utilizamos la ecuación 13.9 para obtener la molalidad:
00241 mol O H O Molalidad de C6H12O6 = — o 0250 k H O & =
■
m
EJERCICIO DE PRÁCTICA
¿Cuál es la molalidad de una disolución que se preparó disolviendo 36 5 g de naftaleno (QoHs) en 425 g de tolueno (C7H8)? R espuesta: 0.670 m.
Conversión de unidades de concentración Algunas veces la concentración de una disolución dada necesita conocerse en va rias unidades de concentración diferentes. Es posible interconvertir las unidades de concentración, como muestran los Ejercicios resueltos 13.6 y 13.7.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 3 .6
Cálculo de la fracción molar y la molalidad
Una disolución acuosa de ácido clorhídrico contiene 36% de HC1 en masa, (a) Calcule la fracción molar de HC1 en la disolución, (b) Calcule la molalidad del HC1 en la disolución. SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide calcular la concentración del soluto, HC1, en dos unidades de concentración relacionadas, a partir de sólo el por centaje en masa del soluto en la disolución.
1 3 .4
F orm as d e e x p re sa r la c o n c e n tra c ió n
545
Estrategia: Al convertir unidades de concentración basándonos en la masa o en los moles de soluto y disolvente (porcentaje en masa, fracción molar y molalidad), resulta útil asumir una cierta cantidad de masa total de disolución. Asumamos que tenemos exactamente 100 g de disolución. Como la disolución es 36% de HC1, contiene 36 g de HC1 y (100 - 36) g = 64 g de HzO. Débanos convertir los gramos de soluto (HC1) a moles para calcular la fracción molar o la molalidad. Debemos convertir gramos del disolvente (H20 ) en moles para calcu lar las fracciones molares y en kilogramos para calcular la molalidad. Resolución: (a) Para calcular la fracción mo lar del HC1, convertimos las masas de HC1 y H20 a moles y después utilizamos la ecua ción 13.7:
Moles de HC1 = (36 g HC1) ( ^ ~ ^ § | ) = ° " mo1 HC1 Moles de HzO = (64 g H20 ) X hci -
(b) Para calcular la molalidad del HC1 en la disolución, utilizamos la ecuación 13.9. En el inciso (a) calculamos el número de moles de HC1 y la masa del disolvente es 64 g = 0.064 kg. H
( 1 mol H ?0 \ o ti ^ = 3.6 mol H20 \ 1 8 g H 20 /
moles de HC1 moles de H20 + moles de HC1
0.99 3.6 + 0.99
0.99 46
=
0.22
w 1 . . J J J T»^., 0.99 mol HC1 Molalidad de HC1 = —— -— —— - 15 m 0.064 kg H20
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una disolución blanqueadora comercial contiene 3.62% en masa de NaOCl en agua. Calcule (a) la fracción molar y (b) la molalidad del NaOCl en la disolución. R espuestas: (a) 9.00 X 10-3, (b) 0.505 m.
Para interconvertir la m olalidad y la m olaridad, debem os conocer la densidad de la disolu ción. La figura 13.19 ▼ describe el cálcu lo d e la m olaridad y la m olali dad de una disolución a partir de la m asa del soluto y la m asa del disolvente. La masa de la disolución es la sum a de las m asas del d isolvente y el soluto. El volu m en de la d isolución puede calcularse a partir de su masa y densidad.
Molalidad (mol/kg de disolvente)
Masa del disolvente
Masa molar Masa del soluto
Moles de soluto
Masa de la disolución
!
D e n s id a d
Volumen de la disolución Molaridad (mol/L de disolución)
A Figura 13.19 Cálculo de la molalidad y la molaridad. Este diagrama resume el cálculo de la molalidad y la molaridad a partir de la masa del soluto, la masa del disolvente y la densidad de la disolución.
546
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
■ ü EJERCICIO RESUELTO 1 3 .7
Cálculo de la molaridad utilizando la densidad de la disolución
Una disolución con una densidad de 0.876 g/mL contiene 5.0 g de tolueno (QHs) y 225 g de benceno. Calcule la molaridad de la disolución. SO LU CIÓ N Análisis: Nuestro objetivo es calcular la molaridad de una disolución, dadas las masas del soluto (5.0 g) y del disolvente (225 g) y la den sidad de la disolución (0.876 g/mL). Estrategia: La molaridad de una disolución es el número de moles de soluto dividido entre el número de litros de disolución (Ecuación 13.8). El número de moles de soluto (CyH8) se calcula a partir del número de gramos de soluto y de su masa molar. El volumen de la disolución se obtiene a partir de la masa de la disolución (masa del soluto + masa del disolvente = 5.0 g + 225 g = 230 g) y de su densidad. Resolución: El número de moles de soluto es
Moles de C7H8 = (5.0 g C7H8) ( lm olC7H8 j = 0 054 mol V 92 g QrHg /
La densidad de la disolución se utiliza para convertir la masa de la disolución en su volumen:
Mililitros de disoln = (230 g)(
La molaridad es igual a los moles de soluto por litro de disolución: La magnitud de nuestra respuesta es razo nable. Si redondeamos los moles a 0.05 y los litros a 0.25 obtenemos una molaridad de
» ) = 263 mL \ 0.876 g / .
Molaridad -
/moles QHgN ^
/ 0.054 mol C7H8\ /1000 mL disoln\ 263 mL disoln ) { j Ldisoln ) ~
M
(0.05 mol)/(0.25 L) = 0 2 M
Las unidades de nuestra respuesta (mol/ L) son correctas y la respuesta, 0.21 M, tiene dos cifras significativas que corresponden al número de cifras significativas de la masa de soluto (2). Comentario: Como la masa del disolven te (0.225 kg) y el volumen de la disolución (0.263 L) son similares en magnitud, la mo laridad y la molalidad también son similares en magnitud:
WM EJERCICIO
(0.054 mol C7Hs)/(0.225 kg disolvente) = 0.24 m
DE PRÁCTICA
Una disolución que contiene masas iguales de glicerol ( C £ it p 3) y agua tiene una densidad de 1.10 g/mL. Calcule (a) la molalidad del glicerol, (b) la fracción molar del glicerol, (c) la molaridad del glicerol en la disolución. R espuestas: (a) 10.9 m, (b) X c 3h ^ = 0.163, (c) 5.97 M.
13-5 PROPIEDADES CQLIGATIVAS A lgunas propiedades físicas d e las disoluciones difieren d e form as im portantes de las de un d isolvente puro. Por ejem plo, el agua pura se congela a 0 °C , pero las d i soluciones acu osas se congelan a tem peraturas m ás bajas. El etilenglicol se agrega al agua en los radiadores de los autom óviles com o anticongelante para bajar e l punto d e congelación d e la disolución. Tam bién eleva el punto de ebullición de la d isolu ción por arriba de la del agua pura, lo que h ace posible q u e el m o tor funcione a tem peraturas elevadas. La d ism inución d el pu nto d e congelación y la elevación del punto d e ebullición son propiedades físicas de las disoluciones que dependen de la cantidad (concen tración) p ero n o del tipo o iden tidad de las partículas de soluto. Tales propied ad es se conocen com o propied ad es colig ativ as. (Coligativo significa "q u e d ep end e de la colecció n "; las propiedades coligativas d ependen d el efecto colectivo del núm ero d e partículas d el soluto). A dem ás de la dism inución del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición, la reducción de la presión de v ap or y la presión osm ótica son propied ad es coligativas. C onform e analicem os cada una de ellas, ob servarem os cóm o afecta la concentración d el soluto a cada propiedad con respecto a la d el d isolvente puro.
Disminución de la presión de vapor En la sección 115 aprendimos que un líquido en un recipiente cerrado establecerá un equilibrio con su vapor. Cuando se alcanza ese equilibrio, la presión ejercida por el vapor se conoce como presión de vapor. Una sustancia que no tiene una presión de vapor que pueda m edirse es no volátil, m ientras una que sí presenta una presión de vapor es volátil.
1 3 .5
P ro p ie d a d e s c o lig a tìv a s
Cuando comparamos las presiones de vapor de varios disolventes con las de sus disoluciones, encontramos que al agregar un soluto no volátil a un disolvente siempre disminuye la presión de vapor. Este efec to se ilustra en la figura 13.20 ►. El grado en el que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es proporcional a su concentración. Esta relación es expresada por la ley de Raoult, la cual establece que la pre sión parcial ejercida por el vapor del disolvente sobre una disolución, PA, es igual al producto de la fracción molar del disolvente en la disolu ción, X A, por la presión de vapor del disolvente puro, PA: P A = XAP%
i t
Disolvente solo
Disolvente + soluto
(a)
P Hzo = (0.800)(17.5 torr) = 14.0 torr En otras palabras, la presencia del soluto no volátil disminuye la presión de vapor del disolvente volátil en 17.5 ton- - 14.0 torr = 3.5 torr. La ley de Raoult predice que cuando aumentamos la fracción molar de partícu las de un soluto no volátil en una disolución, la presión de vapor sobre la disolución disminuirá. De hecho, la reducción de la presión de vapor depende de la concentra ción total de las partículas del soluto, sin importar si se trata de moléculas o iones. Recuerde que la disminución de la presión de vapor es una propiedad coligativa, por lo que depende de la concentración de las partículas del soluto y no de su tipo. UN
o »
[13.10]
Por ejemplo, la presión de vapor del agua es de 17.5 torr a 20 °C. Imagi ne que mantiene la temperatura constante mientras agrega glucosa (QH^Og) al agua, de manera que la disolución resultante tiene una Xh2o = 0.800 y una X c 6 h 1 2 o 6 = 0.200. De acuerdo con la ecuación 13.10, la presión de vapor del agua sobre la disolución será el 80% de la del agua pura:
PIÉNSELO
547
▲ F ig u r a 1 3 . 2 0 Disminución de la presión de vapor. La presión d e vapor sobre una disolución form ada por un disolvente volátil y un soluto no volátil (b) es m enor q ue la del disolvente solo (a). 0 g ra d o en q u e dism in uye la presión d e vapor por la adición del soluto depende de la concentración del soluto.
POCO
Agregar 1 mol de NaCl a 1 kg de agua reduce la presión de vapor del agua en mayor medida que al agregar 1 m o ld e C 6H 12O6. Explique.
■■ EJERCICIO RESUELTO 1 3 .8
Cálculo de la disminución de la presión de vapor
La glicerina (CsHsOa) es un no electrolito no volátil con una densidad de 126 g/mL a 25 °C. Calcule la presión de vapor a 25 °C de una disolución preparada mediante la adición de 50.0 mL de glicerina a 500.0 mL de agua. La presión de vapor del agua pura a 25 °C es 23.8 torr (Apéndice B) y su densidad es de 1.00 g/mL. SO LU C IÓ N Análisis: Nuestro objetivo es calcular la presión de vapor de una disolución, dados los volúmenes del soluto y del disolvente y la den sidad del soluto. Estrategia: Podemos utilizar la ley de Raoult (Ecuación 13.10) para calcular la presión de vapor de una disolución. La fracción molar del disolvente en la disolución, XA, es la relación del número de moles del disolvente (H20 ) con respecto a los moles totales de disolución (moles d eC 3Hg03 + moles de H20 ). ( 1 2 6 g QHsOa \ / 1 mol C .H X k \ Resolución: Para calcular la fracción Moles de C3H8C^ = (50.0 mL C3H80 3)( - — )l ——— ) = 0.684 mol molar del agua en la disolución, debe' 3 8 3' ' g C 3H80 3/ mos determinar el número de moles de /1.00 e¡ H20 \ / i mol H »0\ C3H80 3 y H20 : Moles de H20 = (500.0 mL « ¿ o ( lm L H jQ ) ( U j0 g - 27.8 mol Y ., ... i» j n i. Ahora utilizamos la ley de Raoult para calcular la presión de vapor del agua para la disolución:
“2
mol H20 27.8 —______________________ —____________ __ 0976 mol H20 + mol QHgQj “ 27.8 + 0.684 “
P h2o = X H2o P h2o = (0.976X23.8 torr) - 23.2 torr
La presión de vapor de la disolución ha disminuido 0.6 torr con respecto a la del agua pura. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
La presión de vapor del agua pura a 110 °C es 1070 torr. Una disolución de etilenglicol y agua tiene una presión de vapor de 1.00 atm a 110 °C. Si suponemos que se cumple la ley de Raoult, ¿cuál es la fracción molar del etilenglicol en la disolución? R espuesta: 0.290.
548
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s Un gas ideal cum ple la ecuación del gas ideal (Sección 10.4) y una d isolu ción id e a l cu m ple la ley de Raoult. Las disoluciones reales se aproxim an m ejor al com portam iento ideal cuando la concentración del soluto es baja y cu an d o el soluto y el d isolvente tienen tam años m oleculares y tipos de atracciones interm oleculares si m ilares. M uchas disoluciones n o cum plen de forma exacta a la ley de Raoult: no son di soluciones ideales. Si las fuerzas interm oleculares entre el d isolvente y el soluto son m ás d ébiles que las que existen entre el d isolvente y el disolvente y entre el soluto y e l soluto, entonces la presión de v ap or tiende a ser m ayor que la predicha m ediante la ley de Raoult. Por el contrario, cu an d o las interacciones entre e l soluto y el disol v ente son excepcionalm ente intensas, com o podría ser el caso en el q u e existen en laces por puente de hidrógeno, la presión de v ap or es m enor que lo predicho por la ley de Raoult. A unque debe estar consciente d e que estas desviaciones d e la d isolu ción id eal se presentan, las ignorarem os el resto de este capítulo.
PIÉNSELO
UN
POCO
En la ley de Raoult, P a — X Af£ , ¿cuáles son los significados de PA y P¿?
i
Un pnmytxsfná detfuhieift
D IS O L U C IO N E S ID EA LES C O N DOS O MÁS C O M P O N E N T E S V O L Á T IL E S
n ocasiones las disoluciones tienen dos o más componentes volátiles. Por ejemplo, la gasolina es una disolución compleja que contiene varias sustancias volátiles. Para comprender mejor tales mezclas, considere una disolución ideal que contiene dos componentes, A y B. Las presiones parciales de los vapores A y B sobre la disolución están dadas por la ley de Raoult:
E
PA = XAP% y
PB = XBP|
La presión de vapor total sobre la disolución es la suma de las pre siones parciales de cada componente volátil: ^totai =
+ P b = ^ aP a + XBP|
clas que contienen componentes volátiles. La destilación es el pro cedimiento a través del cual un fabricante clandestino elabora whisky mediante un alambique y a través del cual las plantas petroquímicas logran la separación de petróleo crudo en gasolina, combustible diesel, aceite lubricante, etcétera (Figura 13.21 ▼). La destilación también se utiliza de forma rutinaria a pequeña escala en el laboratorio. Un aparato especialmente diseñado para la des tilación fraccionada puede lograr en una sola operación un grado de separación que sería equivalente a varias destilaciones simples sucesivas. Ejercicios relacion ados: 13.63,13.64.
Por ejemplo, considere una mezcla de benceno (QH^) y to lueno (QrHs), la cual contiene 1.0 mol de benceno y 2.0 mol de tolueno ( X ^ = 0.33 y X toi = 0.67). A 20 °C las presiones de vapor de las sustancias puras son Benceno: Pgen = 75 torr Tolueno: P£ji = 22 torr Entonces, las presiones parciales del benceno y el tolueno sobre la disolución son Pben = (0.33)(75 torr) = 25 torr Ptoi = (0.67)(22 torr) = 15 torr La presión de vapor total es Ptotai ~ 25 torr + 15 torr - 40 torr Por lo tanto, el vapor es más rico en benceno, el componente más volátil. La fracción molar del benceno en el vapor está dada por la relación de su presión de vapor con la presión total (Ecuación 10.15): Pben 25 torr Xben en el vapor = —— = —— - = 0.63 “total ® torr Aunque el benceno constituye sólo el 33% de las moléculas en la disolución, representa el 63% de las moléculas en el vapor. Cuando las disoluciones ideales están en equilibrio con su vapor, el componente más volátil de la mezcla será relativamente más rico en el vapor. Este hecho forma la base de la destilación, una técnica utilizada para separar (o para separar parcialmente) mez
A Figura 13.21 Separación de componentes volátiles. En torres d e destilación industrial, co m o las q u e aparecen en esta fotografía, los com ponentes d e una mezcla orgánica volátil son separados d e acuerdo con el intervalo d e puntos d e ebullición.
1 3 .5
P ro p ie d a d e s c o lig a tìv a s
549
Elevación del punto de ebullición En las secciones 11.5 y 11.6 an alizam os las presiones de 1 atm vapor de las sustancias puras y cóm o pueden utilizarse para construir d iagram as de fases. ¿D e q u é m anera los dia gram as de fases de una disolución y, por lo tanto, sus puntos de ebullición y congelación, difieren de los que corresponden c al d isolvente puro? La adición de un soluto n o v o látil dis S m inuye la presión de v ap or de la disolución. Entonces, C com o m uestra la figura 13.22 ►, la curva de presión de ft. vapor d e la d isolución (línea azul) será desplazada hacia abajo, con respecto a la curva de presión de v a p o r del líqui do puro (línea negra); a cu alq u ier tem peratura dada la p re sión de vap or de la disolución es m enor que la del líquido puro. Recuerde que el punto de ebullición norm al de un líquido es la tem peratura a la q u e su presión de vap or es igual a 1 atm . °°°(S e c c ió n 11.5) En el punto de ebullición norm al d el líquido puro, la presión de vap or de la d isolu ción será m enor que 1 atm (Figura 1 3 2 2 ). Por lo tanto, se requiere una tem peratura m ás elevada para llegar a una presión de vapor d e 1 atm . Entonces, el punto d e ebullición d e la disolución es mayor que la d el líquido puro. El aum ento en el punto de ebullición con respecto a l d el d isolvente puro, AT¿, es una cantid ad positiva q u e se obtiene restando el punto de ebullición del disol vente puro d el pu nto de ebullición de la disolución. El v a lo r de ATj, es directam ente proporciónala la concentración de la disolución expresada por su m olalidad, m:
Punto triple de, la disolución i
ATfe = K bm
\
Punto de congelación de la disolución Punto de congelación del disolvente
Temperatura ▲ F ig u r a 1 3 . 2 2 Diagrama de fases
para un disolvente puro y para una disolución de un soluto no volátil. La presión d e vapor del disolvente sólido no se ve afectada por la presencia d e soluto si el sólido se separa al congelarse y no contiene una concentración significativa d e soluto, com o sucede con frecuencia.
[13.11]
La m agnitud de K^ la cu al se conoce com o constante molal de elevación del punto de ebullición, sólo depende d el disolvente. La tabla 13.4 ▼muestra algunos valores típicos para v ario s disolventes com unes. Sin em bargo, com o las disoluciones en ge neral n o se com portan de forma ideal, las con stan tes q u e aparecen en la tabla 13.4 sólo sirven para las disoluciones que no están dem asiado concentradas. En el caso del agu a, K b es 0.51 °C / m ;p or lo tanto, una disolución acuosa 1 m de sacarosa, o cu alq u ier otra disolución acuosa q u e sea 1 m en partículas de soluto no volátil hervirá a 0 5 1 °C m ás que el agua pura. La elevación del punto de ebu llición es proporcional a la concentración de partículas de soluto, sin im portar si las par tículas son m oléculas o iones. C u and o el N aC l se disuelve en agua, 2 m oles de partículas de soluto (1 m ol de N a+ y 1 m ol de C l- ) se form an por cada m ol de N aC l que se disuelve. Por lo tanto, una disolución acuosa 1 m de N aC l es 1 m en N a + y 1 m en C l - , lo que la h a ce 2 m en partículas d e soluto totales. C o m o resultado, la elevación del pu nto de ebullición de una disolución acuosa de N aC l 1 m es aproxi m adam ente (2 m)(0.51 ° C / m ) = 1 °C , el doble que una disolución 1 m de un no electrolito com o la sacarosa. Entonces, para predecir de m anera apropiada el efec to de un soluto en particular sobre el punto d e ebullición (o de cu alq u ier otra propiedad coligativa) es im portante saber si el soluto es un electrolito o un n o elec trolito. (Secciones 4.1 y 4.3)
PIÉNSELO
UN
POCO
Un soluto desconocido disuelto en agua ocasiona que el punto de ebullición aumente en 0.51 °C. ¿Esto significa que la concentración del soluto es 1.0 m?
TABLA 1 3 . 4 ■ C o n sta n tes m o la le s d e e le v a c ió n d e l p u n to de e b u llic ió n y de d ism in u ció n d el punto de c o n g e la c ió n
D isolvente
Punto de ebullición normal (°C)
Kb(°C/m)
Agua, H2O Benceno, C 6H6 Etanol, C2H5OH Tetradoruro de carbono, CCI4 Cloroformo, CHCI3
100.0 80.1 78.4 76.8 61.2
0.51 2.53 1.22 5.02 3.63
Punto de congelación normal (°C) 0.0 5.5 -1 1 4 .6 -2 2 .3 -6 3 .5
Disolución Punto de ebullición de la disolución Punto de ebullición del disolvente
K f (°C/m) 1.86 5.12 1.99 29.8 4.68
550
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
Disminución del punto de congelación Cuando una disolución se congela, los cristales del disolvente puro en general se separan; las moléculas del soluto no son solubles en la fase sólida del disolvente. Por ejemplo, cuando las disoluciones acuosas se congelan parcialmente, el sólido que se separa es casi siempre hielo puro. Como resultado, la parte del diagrama de fases de la figura 13.22 que representa la presión de vapor del sólido es la misma que la del líquido puro. Las curvas de presión de vapor para las fases líquida y sólida se en cuentran en el punto triple. (XX:>(Sección 11.6) En la figura 13.22 vemos que el punto triple de la disolución debe estar a una temperatura más baja que la del líquido puro ya que la disolución tiene una presión de vapor menor que la del líquido puro. El punto de congelación de una disolución es la temperatura a la cual los prime ros cristales del disolvente puro comienzan a formarse en equilibrio con la disolu ción. Recuerde que en la sección 11.6 vimos que la línea que representa el equilibrio sólido-líquido crece casi verticalmente a partir del punto triple. Como la tempera tura del punto triple de la disolución es menor que la del líquido puro, d punto de congelación de la disolución es menor que la del líquido puro. La disminución del punto de congelación A7V, es una cantidad positiva que se obtiene restando el punto de congelación de la disolución del punto de congelación del disolvente puro. Como en el caso de la elevación del punto de ebullición, A7y es directamente proporcional a la molalidad del soluto: ATf = Kf m
Anticongelante que se agrega al radiador de un automóvil. El anticongelante consiste e n una disolución acuosa d e etilenglicol, C H 2 (O H )C H 2 (O H ).
[13.12]
Los valores de Kp la constante molal de disminución del punto de congelación, para varios disolventes comunes aparecen en la tabla 13.4. En el caso del agua, Kf es 1.86 °C /m ; por lo tanto, una disolución acuosa 1 m de sacarosa o cualquier otra disolución que sea 1 m en partículas de soluto no volátil (como de NaCl 0.5 m) se congelará a 1.86 °C más abajo que el agua pura. La disminución del punto de congelación ocasionada por los solutos explica el uso de los anticongelantes en los automóviles y el uso del cloruro de calcio (CaC^) para derretir el hielo de las carreteras durante el invierno.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 3 .9
Cálculo de la elevación del punto de ebullición y de la disminución del punto de congelación
Un anticongelante para automóviles consiste en etilenglicol, CH2(OH)CH2(OH), un no electrolito no volátil. Calcule el punto de ebullición y el punto de congelación de una diso lución 25.0% en masa de etilenglicol en agua. S O LU C IÓ N Análisis: Nos dan una disolución que contiene 25.0% en masa de un soluto no electrolito, no volátil y se nos pide calcular los puntos de ebullición y de congelación de la disolución. Rara hacerlo, debemos calcular la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación. Estrategia: Para calcular la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación mediante las ecuaciones 13.11 y 13.12, debemos expresar la concen tración de la disolución como molalidad. Por conveniencia supongamos que tenemos 1000 g de disolución. Como la disolución es 25% en masa de etilenglicol, las masas del etilenglicol y el agua en la disolución son 250 y 750 g, respectivamente. Si utilizamos estas cantidades podemos calcular la molalidad de la disolución, la cual utilizamos con las cons tantes molales de elevación del punto de ebullición y de disminución del punto de con gelación (Tabla 13.4) para calcular ATb y Aiy. Sumamos ATb al punto de ebullición y restamos ATy del punto de congelación del disolvente para obtener el punto de ebullición y el punto de congelación de la disolución. Resolución: La molalidad de la disolución se calcula de la siguiente forma: _ Molal'dad
moles QHfeQz _ /250 g 1 mol \ / 1000 g H2P \ iá]0gram0S h 20 \ 750g H 2O / \62.1 g C 2H602/\ l k g H 2Ü /
= 537 m Ahora podemos utilizar las ecuaciones 13.11 y 13.12 para calcular los cambios en los pun tos de ebullición y de congelación: ATb = Kyrn = (051 °C/m)(537 m) = 2.7 °C A iy = Kf m = (1.86 °C /m )(537m ) = 10.0 °C
1 3 .5
Así, los puntos de ebullición y de congelación de la disolución son Punto de ebullición = (pe normal del disolvente) + A T b = 100.0 °C + 2.7 °C = 102.7 °C Punto de congelación = (pe normal del disolvente) - AT f = 0.0 °C - 10.0 °C = -10.0 °C Com entario: Observe que la disolución es líquida en un intervalo de temperatura más grande que el disolvente puro. M
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule el punto de congelación de una disolución que contiene 0.600 kg de CHC13 y 42.0 g de eucaliptol (QoHgO), una sustancia aromática que se encuentra en las hojas de los ár boles de eucalipto (vea la tabla 13.4). R espuesta: -6 5 .6 ^C.
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 3 .1 0
Disminución del punto de congelación de disoluciones acuosas
Ordene las siguientes disoluciones acuosas de acuerdo con su punto de congelación espe rado: CaCl2 0.050 m; NaCl 0.15 m; HC10.10 m; CH3COOH 0.050 m; C^H ^On 0.10 m. SO LU CIÓ N Análisis: Debemos ordenar cinco disoluciones acuosas de acuerdo con los puntos de con gelación esperados, basándonos en las molalidades y en las fórmulas del soluto. Estrategia: El punto de congelación más bajo corresponderá a la disolución con la mayor concentración de partículas de soluto. Para determinar la concentración total de partículas de soluto en cada caso, debemos determinar si la sustancia es un no electrolito o un electrolito y considerar el número de iones formados cuando un electrolito se ioniza. Resolución: CaCl^ NaCl y HC1 son electrolitos fuertes, el CH3COOH (ácido acético) es un electrolito débil y el Q 2H22Q 11 es un no electrolito. La molalidad de cada disolución en partículas totales es la siguiente: CaC^ 0.050 m => 0.050 m en Ca2+ y 0.10 m en Cl- => 0.15 m en partículas NaCl 0.15 m => 0.15 m Na+ y 0.15 m en Cl~ => 0.30 m en partículas HC10.10 m => 0.10 m H+ y 0.10 m en Cl- => 0.20 m en partículas CH3COOH 0.050 m => electrolito débil => entre 0.050 m y 0.10 m en partículas C12H22O1 1 0.10 m =>no electrolito => 0.10 m en partículas Como los puntos de congelación dependen de la molalidad total de las partículas en disolu ción, el orden esperado es NaCl 0.15 m (el punto de congelación más bajo), HC10.10 m, CaCl2 0.050 m, C12H220n 0.10 m y CH3COOH 0.050 m (el punto de congelación más elevado). H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál de los siguientes solutos producirá el mayor incremento en el punto de ebullición cuando se agreguen a 1 kg de agua: 1 mol de C o(N 03)2, 2 moles de KC1, 3 moles de etilenglicol (C2H6Q2)? R espuesta: 2 moles de KC1 ya que éste contiene la más alta concentración de partículas, 2 m de K + y 2 m de Cl- , lo que da 4 m en total.
Ósmosis Ciertos m ateriales, incluidas m u chas m em branas de los sistem as biológicos y sus tancias sin téticas com o e l celofán, son sem iperm eables. C u and o en tran en contacto aan una disolución, perm iten que ciertas m oléculas pasen a través de su red de poros dim inutos, pero no otras. Lo m ás im portante e s que las m em branas sem iper m eables generalm ente perm iten que m oléculas pequ eñas de disolvente, com o el agua, pasen a través de ellas, pero bloquean m oléculas o iones m ás grandes de so luto. Esta selectividad da lugar a algunas aplicaciones interesantes e im portantes.
P ro p ie d a d e s c o lig a tiv a s
551
552
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s Considere una situación en la q u e sólo m oléculas de d isolvente pueden p asar a través de una m em brana. Si tal m em brana se coloca entre d os disolu cion es con con centraciones d istintas, las m oléculas del d isolvente se m overán en am bas direc ciones a través de la m em brana. Sin em bargo, la concentración d el disolvente e s m ás elevada en la d isolución q u e con tiene m enos soluto, por lo que la velocidad a la que el d isolv en te p asa desde la d isolu ción m enos concentrada (m enor concen tración d e soluto) hasta la d isolución m ás concentrada (m ayor concentración d e soluto) es m ayor q u e la velocidad en la d irección opuesta. A sí, h ay un m ovim iento neto de las m oléculas del d isolvente d esde la d isolución m enos concentrada hacia la m ás con centrada. En este proceso, llam ado osm o sis, d m ovim iento neto d el solvente es siem pre hacia la disolución con la concentración d e soluto más elevada. La osm osis se ilustra en la figura 13.23 ▼. C om encem os con d os disoluciones con distintas concentraciones sep arad as por una m em brana sem iperm eable. C om o la disolución de la izquierda está m ás concentrada que la de la derecha, hay un m o vim iento neto d el disolvente a través de la m em brana de derecha a izquierda, com o
OSMOSIS En la osm osis, el m ovim iento neto del disolvente siem pre es hacia la disolución con mayor concentración d e soluto. H ay un m ovim iento neto del disolvente a través d e la m em brana sem iperm eable, com o si las disoluciones fu eran dirigidas para lograr concentraciones iguales. Ia diferencia en el nivel d el líquido y p or lo tanto en ¡a presión, al fin a l ocasiona que el flu jo se detenga. A l aplicar presión en el brazo con el nivel d e líquido m ayor tam bién pu ede detener el flu jo.
La presión aplicada, 77, detiene el movimiento neto del disolvente
Membrana semipermeable
Disolución concentrada
Disolución diluida
El movimiento neto del disolvente desde el disolvente puro o una disolución con baja concentración de soluto hacia una disolución con una elevada concentración de soluto.
A Figura 13.23 Ósmosls.
Disolución
Membrana semipermeable
Disolvente puro
La osmosis se detiene cuando la columna La presión aplicada en el brazo de la disolución de la izquierda está lo izquierdo del aparato detiene suficientemente elevada para ejercer la presión el movimiento neto del disolvente necesaria en la membrana para contrarrestar el desde el lado derecho de la movimiento neto del disolvente. En este punto membrana semipermeable. Esta la disolución de la izquierda se ha diluido más, presión aplicada es la presión pero aún existe una diferencia de osmótica de la disolución. concentraciones entre las dos disoluciones.
1 3 .5
P ro p ie d a d e s c o lig a tív a s
si las disoluciones fueran dirigidas para llegar a concentraciones iguales. Como re sultado, los niveles de líquido en los dos brazos se vuelven distintos. Al final, la diferencia de presión que resulta de alturas diferentes del líquido en los dos brazos se hace tan grande que cesa el flujo neto del disolvente, como se aprecia en el centro del recuadro. Como alternativa, podemos aplicar presión al brazo izquierdo del aparato, como se aprecia en el lado derecho del recuadro, para detener el flujo neto del disolvente. La presión necesaria para evitar la osmosis por disolvente puro es la presión osm ótica, 77, de la disolución. La presión osmótica cumple a una ley similar a la del gas ideal, ÍTV = nRTdonde V es el volumen de la disolución, n es el número de moles de soluto, R es la constante del gas ideal y T es la temperatura en la escala Kelvin. A partir de esta ecuación escribimos,
TI =
= MKT
[13.13]
donde M es la molaridad de la disolución. Si dos disoluciones con presiones osmóticas idénticas se separan por una mem brana semipermeable, no se presenta osmosis. Las dos disoluciones son isotónicas. Si una disolución tiene una presión osmótica menor, es hipotónica con respecto a la disolución más concentrada. La disolución más concentrada es hipertónica con res pecto a la disolución diluida.
PIÉNSELO
UN
POCO
De dos disoluciones de KBr, una 0.5 tn y la otra 0.20 m, ¿cuál es hipotónica con respec to a la otra?
La osmosis desempeña una función muy importante Concentración en los sistemas vivos. Por ejemplo, las membranas de los elevada de soluto glóbulos rojos de la sangre son semipermeables. Si se co loca un glóbulo rojo en una disolución que es hipertónica con respecto a la disolución intracelular (la disolución que se encuentra dentro de las células) ocasiona que el agua salga de la célula, como muestra la figura 13.24(a)^. Esto ocasiona que la célula se contraiga, un proceso conocido como cremción. Si se coloca la célula en una disolución que es hipotónica con respecto al fluido in tracelular se ocasiona que el agua entre a la célula, como (a) Crenación ilustra la figura 1324(b). Esto podría provocar una rup tura de la célula, un proceso llamado hemólisis. A las personas que requieren fluidos corporales o reemplazo de nutrientes pero que no pueden alimentarse vía oral, se les aplican disoluciones por infusión intravenosa (IV), las cuales llevan los nu trientes directamente hasta las venas. Para prevenir la crenación o la hemólisis de los glóbulos rojos, las disoluciones IV deben ser isotónicas con respecto a los fluidos intra célula res de los glóbulos.
■ i EJERCICIO RESUELTO 13.11
Cálculos que involucran a la presión osmótica
La presión osmótica promedio de la sangre es de 7.7 atm a 25 °C. ¿Qué molaridad de la glucosa (C6H120 6) será isotónica con respecto a la sangre? SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular la concentración de la glucosa en agua que sería iso tónica con la sangre, dado que la presión osmótica de la sangre a 25 °C es de 7.7 atm. Estrategia: Como nos dan la presión osmótica y la temperatura, podemos despejar la concentración de la ecuación 13.13. Resolución: 77 = MRT 7.7 atm RT
L-atm \ 0.0821 — — (298 K) mol-K/
(
= 0.31 M
Concentración baja de soluto
(b) Hemólisis A Figura 13.24 Ósmosls a través de la pared celular de los glóbulos rojos. Las flechas azules representan el m ovim iento neto d e las m oléculas d e agua
554
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
Com entario: En situaciones clínicas, las concentraciones de las disoluciones por lo gene ral se expresan como porcentajes en masa. El porcentaje en masa de una disolución 0.31 M de glucosa es 5.3%. La concentración del NaCl que es isotónico con la sangre es 0.16 M, de bido a que el NaCl se ioniza para formar dos partículas, Na+ y Cl_ (una disolución 0.155 M de NaCl es 0.310 M en partículas). Una disolución 0.16 M de NaCl es 0.9% en masa de NaCl. Este tipo de disolución se conoce como una disolución salina fisiológica. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál es la presión osmótica a 20 °C de una disolución de sacarosa 0.0020 M (C12H22O 11)? Respuesta: 0.048 atm, o 37 torr.
P R O P IE D A D ES CO LIG ATIVAS D E LAS D IS O L U C IO N E S D E E L E C T R Ó L IT O S
as propiedades coügativas de las disoluciones dependen de la concentración total de las partículas del soluto, independien temente de si las partículas son iones o moléculas. De esta mane ra, esperaríamos que una disolución de NaCl 0.100 m presente una disminución de su punto de congelación de (0.200 m)(1.86 °C/m) = 0.372 X , debido a que es 0.100 m de Na+(ac) y 0.100 m de Cl“((?c). Sin embargo, la disminución del punto de congelación registrada es de sólo 0.348 X y la situación es similar para otros electrolitos fuertes. Por ejemplo, una disolución de KC10.100 m, se congela a —0.344 X . La diferencia entre las propiedades coligativas esperadas y las observadas en los electrólitos fuertes se debe a las atracciones elec trostáticas entre los iones. Mientras los iones se mueven dentro de la disolución, los iones de carga opuesta hacen colisión y se "man tienen juntos" por breves momentos. Mientras permanecen juntos, se comportan como una sola partícula llamada par iónico (Figura 13.25 ▼). Por lo tanto, el número de partículas independientes es re ducido, lo que provoca una reducción en la disminución del punto de congelación (así como la elevación del punto de ebullición, la reducción de la presión de vapor y la presión osmótica).
L
Una medida del grado al cual los electrolitos se disocian es el factor de van't Hoff, i. Este factor representa la relación del valor real de una propiedad coligativa con respecto al valor calculado, suponiendo que la sustancia es un no electrólito. Por ejemplo, me diante la disminución del punto de congelación, tenemos AT f (medido) A7y (calculado para el no electrólito)
[13.14]
Se puede determinar el valor ideal de i para una sal a partir del número de iones por unidad formular. Por ejemplo, para el NaCl el factor de van't Hoff ideal es igual a 2 debido a que el NaCl con siste de un Na+ y un C l_ por unidad formular; en el caso del K2SO4 es 3, debido a que el K2SO4 consiste de dos K+ y un SO42“. En ausencia de cualquier información con respecto al valor real de i para una disolución, en los cálculos utilizaremos el valor ideal. La tabla 13.5 ▼muestra los factores de van't Hoff observados para distintas sustancias a diluciones diferentes. En estos datos son evidentes dos tendencias. Primero, la dilución afecta el valor de i para los electrólitos; mientras más diluida esté la disolución, más se aproximará i el valor ideal o límite. De esta manera, el grado de apareamiento iónico en las disoluciones de electrólitos disminuye durante la dilución. Segundo, mientras menores sean las cargas en los iones, menor es la desviación de i de su valor li mitante, debido a que el grado de apareamiento iónico disminuye al disminuir las cargas iónicas. Ambas tendencias son consistentes con los fundamentos de la electrostática: la fuerza de interacción entre partículas cargadas disminuye al incrementarse la sepa ración entre ellas y al disminuir sus cargas. Ejercicios relacion ados: 13.79,13J80,1339,13.102.
TABLA 13.5 a 25 °C
Factores de van't Hoff para varias sustancias Concentración
Compuesto
0.100 m
0.0100 tn
0.00100 tn
1.00 1.87 232 121
1.00 1.94 2.70 1.53
1.00 1.97 2.84 1.82
Valor limitante
A Figura 13.25 Pares tónicos y propiedades coligativas. Una d isolución d e N a C l contiene no sólo iones N a + (oc) y C I “ (oc) separados, sino tam bién pares iónicos. El apaream iento de iones se vuelve más frecuente al increm entarse la concentración d e la disolución y tiene un efecto en todas las propiedades coligativas de la disolución.
Sacarosa NaCl k 2s o 4 MgSQ4
1.00 2.00 3.00 2.00
1 3 .5
P ro p ie d a d e s co lig a tiv a s
555
Existen m uchos ejem plos biológicos interesantes relacionados con la osm osis. Un pepino colocado en salm uera concentrada pierde agua por osm osis, se en coge hasta que se convierte en un encurtido. Si se coloca en agua una zanahoria q u e se secó debido a la pérdida de agua a la atm ósfera, el agua entra en la zanahoria por osm osis, volviéndola firm e de nuevo. Las personas que com en mucha com ida sala da retienen agua en las célu las del tejido y en e l espacio intercelular debido a la os m osis. A la inflam ación o h inchazón resultante se le llama edema. El m ovim iento d el agua d el suelo hacia dentro de las raíces de la planta y m ás tarde a las partes supe riores de la planta se d ebe a l m enos en p arte a la osm osis. Las b acterias en la carn e salada o en la fruta endulzada pierden agua por osm osis, se encogen y se m ueren; de esta manera se conserva la fruta. El m ovim iento de una sustancia de un área d e m ayor concentración hacia una de m enor concentración se da de form a espontánea. Las célu las biológicas trans portan agua y otros m ateriales selectos a través d e su s m em branas, lo q u e perm ite a los nutrientes en trar y a los m ateriales d e desecho salir. En algunos caso s las sustan cias s e deben m over a lo largo de las m em branas de la célula desde un área de baja concentración a otra de alta concentración. E ste m ovim iento, llam ado transporte ac tivo, no es espontáneo, de m odo que las célu las deben requerir un gasto energía para hacerlo.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿La presión osmótica de una disolución de NaCl 0.10 M es mayor que, menor que o igual que la de una disolución de KBr 0.10M ?
Determinación de la masa molar Las propiedades coligativas de las disoluciones son un m edio útil para d eterm inar la m asa m o lar de forma experim ental. E s posible utilizar cualquiera de las cuatro propiedades coligativas, com o verem os en los Ejercicios resueltos 13.12 y 13.13.
EJERCICIO RESUELTO 1 3 .1 2
Masa molar a partir de la disminución del punto de congelación
Se preparó una disolución de un electrolito no volátil desconocido disolviendo 0250 g de la sustancia en 40.0 g de CC14. El punto de ebu llición de la disolución resultante fue 0.357 X más elevado que el del disolvente puro. Calcule la masa molar del soluto. SO LU C IÓ N Análisis:
Nuestro objetivo es calcular la masa molar de un soluto, basándonos en lo que sabemos sobre la elevación del punto de ebulli ción de su disolución en CCI4, AT& = 0.357 X y las masas del soluto y el disolvente. La tabla 13.4 muestra la para el disolvente (CCI4 ), Kb = 5.02 X / m .
Podemos utilizar la ecuación 13.11, ATb = Kbm, para calcular la molalidad de la disolución. Luego podemos utilizar la mo lalidad y la cantidad del disolvente (40.0 g de CCI4) para calcular el número de moles de soluto. Por último, la masa molar del soluto es igual al número de gramos por mol, de modo que dividimos el número de gramos de soluto (0.250 g) entre el número de moles que ya calculamos. ATb 0357 °C R esolución: De la ecuación 13.11 tenemos Molalidad = = = 0.0711 m K¡, 5.02 °C/m Entonces, la disolución contiene 0.0711 mol de soluto por kilogramo de disolvente. La disolución se preparó con 40.0 g = 0.0400 kg de disolvente (CCI4). Por lo tan ( mol soluto\ o to, el número de moles de soluto en la disolución es (0.0400 kg CCI4 ) 0.0711 . ) = 2.84 X 10~3 mol soluto kgCCl4 ) E strate g ia:
La masa molar del soluto es el número de gramos por mol de sustancia: Wm EJERCICIO
DE PR Á CTICA
Masa molar =
0.250 g 2.84 X 10“ 3
mol
= 8 8 . 0 g/mol
alcanfor (C10 H 16O) funde a 179.8 X y tiene una constante de disminución del punto de congelación particularmente grande, Kf = Cuando se disuelven 0.186 g de una sustancia orgánica de masa molar desconocida en 22.01 g de alcanfor líquido, se en contró que el punto de congelación de la mezcla es de 176.7 X . ¿Cuál es la masa molar del soluto? R espuesta: 110 g/mol. El 40.0 X / m .
556
C A P ÍT U L O 1 3
P ro p ied ad es d e la s d iso lu c io n e s
■■ EJERCICIO RESUELTO 1 3 .1 3
Masa molar a partir de la presión osmótica
Se midió la presión osmótica de una disolución acuosa de cierta proteina para determinar la masa molar de la proteína. La disolución contiene 3.50 mg de proteína disuelta en agua suficiente para formar 5.00 mL de disolución. La presión osmótica de la disolución a 25 *C fue de 154 torr. Considerando a la pro teína como un no electrolito, calcule su masa molar. S O LU CIÓ N Análisis: Nuestro objetivo es calcular la masa molar de una proteína de masa molecular elevada, de acuerdo con su presión osmótica y el conocimiento de la masa de la proteína y el volumen de la disolución. Estrategia: Nos dan la temperatura (T = 25 °C) y la presión osmótica (IT = 1.54 torr) y también sabemos el valor de R, de manera que podemos utilizar la ecuación 13.13 para calcular la molaridad de la disolución, M. Para lograrlo, debemos convertir la temperatu ra de X a K y la presión osmótica de torr a atm. Después utilizamos la molaridad y el vo lumen de la disolución (5.00 mL) para determinar el número de moles de soluto. Por último, obtenemos la masa molar dividiendo la masa del soluto (350 mg) entre el número de moles del soluto. Resolución: Si despejamos la molaridad de la ecuación 13.13, obtenemos
(1 5 4 to rr)f * atm ) /7 \\/UU 760 torr/ II lu i X / C mol Molaridad = — = -------------------- :-----------= 8.28 X 1 0 ^ L-atm\ 0.0821---- — (298 K)
(
mol-K/
Debido a que el volumen de la disolución es de 5.00 mL = 5.00 X 10 3 L, el número de moles de la proteína debe ser Moles = (8.28 X 10“5 mol/L)(5.00 X 10"3 L) = 4.14 X 10"7 mol La masa molar es el número de gramos por mol de sustancia. La muestra tiene una masa de 3 5 0 mg = 350 X 10-3 g. La masa molar es el número de gramos dividido entre el número de moles: gramos 3 5 0 X 10-3 g Masa molar = ----- -— = -------------- -------= 8.45 X 10 g/mol moles 4.14 X 10_7mol Com entarlo: Debido a que las presiones pequeñas se pueden medir con facilidad y exactitud, las mediciones de la presión osmótica proporcionan una forma útil para deter minar las masas molares de las moléculas grandes. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Una muestra de 2.05 g de poliestireno con una longitud de cadena uniforme del polímero se disolvió en tolueno suficiente para formar 0.100 L de disolución. La presión osmótica de esta disolución resultó ser de 121 kPa a 25 X . Calcule la masa molar del poliestireno. Respuesta: 4 2 0 X 104 g.
13.6 COLOIDES_____________________________________ Cuando las partículas de arcilla finam ente d ivididas se dispersan en el agu a, en alg ú n m om ento se sedim entan debido a la gravedad. Las partículas d ispersas de ar cilla son m ás grand es que la mayoría de las m oléculas y consisten de m uchos m iles o incluso m illones de átom os. En contraste, las partículas d ispersas de una d isolu ción son de tam añ o m olecular. Entre estos extrem os se encuentra partículas disper sas q u e son m ás grandes que las m oléculas com unes, pero no tan grand es com o para que los com ponentes de la m ezcla se separen bajo la influencia de la gravedad. A estos tipos interm edios de d ispersiones o suspensiones se les llama d isp ersiones co lo id a les, o sim plem ente co lo id es. Los coloid es form an la línea divisoria entre las disoluciones y las m ezclas heterogéneas. A l igual que las disoluciones, los coloides pueden ser gases, líquidos o sólidos. En la tabla 13.6 ►.
13.6
Coloides
557
1 TABLA 1 3 .6 ■ T ip o s de c o lo id e s Fase del c o lo id e
S u sta n c ia d isp ersa (com o so lu to )
S u sta n c ia d isp erso ra (com o d isolv en te)
T ip o de c o lo id e
E je m p lo
G as
G as
G as
—
N ingu no (todas son d isolu cion es)
G as G as Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido
G as G as L íqu id o L íqu id o L íqu id o Sólido Sólido Sólido
L íquido Sólido G as L íquido Sólido G as L íquido Sólido
A erosol A erosol
N iebla H um o
E spum a E m ulsión Sol
C rem a batida Leche
Espum a sólida Em u lsión sólida Sol só lid o
El tamaño de las partículas dispersas se utiliza para clasificar una mezcla co mo un coloide. El diámetro de las partículas coloidales tiene una variación de 5 a 1000 nm aproximadamente. Las partículas del soluto son más pequeñas. La partícu la coloidal podría consistir en muchos átomos, iones, moléculas o incluso ser una sola molécula gigante. Por ejemplo, la molécula de hemoglobina, la cual transporta el oxígeno en la sangre, tiene dimensiones moleculares d e 6 5 Á X 5 5 Á X 5 0 Á y una masa molar de 64,500 g/mol. Aunque las partículas coloidales pueden ser tan pequeñas que la dispersión pareciera uniforme incluso bajo un microscopio, son lo suficientemente grandes para dispersar la luz de manera muy efectiva. En consecuencia, la mayoría de los coloides tienen aspecto turbio u opaco a menos que estén muy diluidos (la leche homogeneizada es un coloide). Además, debido a que dispersan la luz, se puede ver un haz de luz que pasa a través de una suspensión coloidal, com o muestra la figura 13.26 ►. La dispersión de la luz por las partículas coloidales, conocido como efecto Tyndall, hace posible ver el haz de luz de un automóvil sobre un cam ino polvorien to o la luz del sol a través del follaje del bosque [Figura 1327(a) y ]. N o todas las lon gitudes de onda se dispersan con la misma magnitud. Como resultado, se pueden apreciar puestas de sol de color rojo brillante cuando éste se encuentra cerca del horizonte y el aire contiene polvo, humo u otras partículas de tamaño coloidal [Figura 13.27(b)].
Pintura M alvavisco M antequilla V idrio ru bí
■ II
|
i"
iw
▲ Figura 13.26
E fecto Tyndall en el lab o rato rio . El vaso d e la izquierda contiene una suspensión coloidal; el de la derecha contiene una disolución. La trayectoria del haz a través d e la suspensión coloidal es visible debido a que la luz se dispersa por las partículas coloidales. La luz no se dispersa por las moléculas individuales del soluto en la disolución.
Coloides hidrofílicos e hidrofóbicos Los coloides más importantes son aquellos en los cuales el medio de dispersión es el agua. Estos coloides puede ser hidrofílicos (afines con el agua) o hidrofóbicos (sin afinidad con el agua). Los coloides hidrofílicos son en su mayoría como las di soluciones que explicamos antes. En el cuerpo humano, las moléculas demasiado grandes que forman sustancias tan importantes como las enzimas y los anticuerpos se mantienen en suspensión por la interacción con las moléculas de agua circun dantes. Las moléculas se pliegan de tal forma que los grupos hidrofóbicos se man tienen apartados de las moléculas de agua, en el "interior" de la molécula plegada,
M Rgura 13.27 E fecto Tyndall en la n atu raleza, (a) Dispersión d e la luz del sol por partículas coloidales en el aire brumoso de un bosque, (b) La dispersión d e luz por partículas d e humo o polvo produce una puesta de sol d e color rojo brillante.
558
C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
&
&
o
mientras que los grupos hidrofílicos polares se encuentran en la superficie, e interactúan con las moléculas de agua. Por lo ge neral, estos grupos hidrofílicos contienen oxigeno y nitrógeno y a menudo tienen carga. En la figura 13.28 < aparecen algunos ejemplos. Los coloides hidrofóbicos se pueden preparar en agua sólo si se estabilizan de alguna manera. De lo contrario, su natural falta de afinidad con el agua ocasiona que se separen de ella. Los coloides hidrofóbicos se pueden estabilizar mediante la adsorción de iones sobre su superficie, como muestra la figura 13.29 y . (La adsorción significa adherencia a una superficie. Es diferente a la absorción, lo que significa pasar hacia el interior, como cuando una esponja absorbe agua). Estos iones adsorbidos pueden interactuar con el agua y de esta manera estabilizar al coloide. Al mismo tiempo, la repulsión mutua entre las partículas del coloide con los iones adsorbidos de la misma carga evita la colisión de las partículas y que se hagan más grandes. Los coloides hidrofóbicos pueden adem ás estabilizarse mediante la presencia de grupos hidrofílicos en sus superficies. Por ejemplo, las gotas pequeñas de aceite son hidrofóbicas, de modo que no permanecen suspendidas en el agua: se agregan y forman un aceite resbaladizo en la superficie del agua. El estearato de sodio (Figu ra 13.30 *), o cualquier sustancia similar que tenga un extremo que sea hidrofílico (polar, o cargado) y uno que sea hidrofóbico (no polar), estabilizará una suspensión de aceite en agua. La estabilización resulta de la interacción de los extremos hi drofóbicos de los iones estereato con la gota de aceite y los extremos hidrofílicos con el agua, como muestra la figura 13.31 ►.
r ▲ Figura
1 3 . 2 8 C oloid es h id rofílicos.
Ejemplos d e grupos hidrofíllcos en la superficie d e una molécula gigante (macromolécula) q u e ayuda a m antener a la molécula suspendida en el agua.
©
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Los aniones adsorbidos pueden interactuar \ con el agua y (±)
1— 1
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_ _ Repulsión (3/* — ------------ *"(3 )
Partícula hidrofóbica
o
en disolución
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^
Partícula hidrofílica
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©
e © (±)
<3
n Agua
©
A Figura 13.29 Coloides h id ro fó b ico s. Ilustración esquemática de la manera en q u e los iones adsorbidos estabilizan un coloide hidrofóbico en agua.
A
PIÉNSELO
UN
POCO
¿P o r q u é la s g o ta s d e aceite e m u ls ific a d a s c o n e l e ste re a to d e so d io no s e co a g u la ro n para fo rm a r g o ta s d e a c e ite m á s g ra n d e s ?
Estereato de sodio A
Figura 13.30 E ste re a to d e sodio.
La estabilización de los coloides tiene una aplicación interesante en nuestro propio sistema digestivo. Cuando la grasas de nuestra dieta llegan al intestino del gado, una hormona provoca que la vesícula biliar excrete un fluido llamado bilis. Entre los componentes de la bilis existen compuestos que tienen estructuras quími cas similares al estereato de sodio; es decir, tienen un extremo hidrofílico (polar) y un extremo hidrofóbico (no polar). Estos compuestos emulsifican las grasas pre sentes en el intestino y de esta manera permiten la digestión y la absorción de las vitaminas solubles en la grasa a través de las paredes intestinales. El término emulsificar significa "form ar una emulsión", una suspensión de un líquido dentro de otro. Por ejemplo, como en la leche (Tabla 13.6). A la sustancia que ayuda en la for mación de una emulsión se le llama agente emulsificante. Si lee las etiquetas de los alimentos y de otros materiales, encontrará que existen una variedad de sustan cias químicas que se utilizan como agentes emulsificantes. Por lo general estas sustancias tienen un extremo hidrofílico y un extremo hidrofóbico.
13.6 + *
Na +
_ r
- 1
Ion estearato
jr- j r
#■
jt
jt
Coloides
559
M Figura 13.31 E stabilización de una em ulsión de a c e ite en agu a m ed ian te iones e s te a ra to .
JÈ Ì
m k + •
II
E xtrem o hid rofóbico
« +
G ota d e aceite » +
'
T -
+ »
L a q u ím ic a v la v id a
i
C H 3(C H 2)16C O L
AgUa
ANEMIA D R E P A N O C ÌTIC A
uestra san gre contiene una proteína com pleja llam ada hem o globin a que transporta el oxíg en o d esde los pulm ones hacia otras p artes de nuestro cuerpo. En la enferm edad genética conocida com o anemia drepanocitica, las m olécu las de hem oglobina so n anor m ales y tienen una solubilidad m enor, esp ecíficam ente en su forma no oxigenada. C om o consecuencia, h asta un 8 5% de la hem oglobi na en los glóbulos rojos se cristaliza y se separa de la d isolución. La cau sa de la in solu b ilid ad de la hem oglobina en la anem ia drepanocitica es un cam b io estru ctural en una parte de la cadena lateral de un am in oácid o. L as m olécu las norm ales de h em o glo bi na tienen u n a m in o ácid o en la estructura q u e tiene la sig u ien te ca dena lateral q u e se proyecta hacia afuera d el cu erp o p rin cip al de la m olécula:
N
O — c h 2— c h 2— C — O H Normal
Normal
i
Extrem o hid rofílico
Esta cad ena lateral term ina en un g ru p o polar, el cu al co n tribu ye a la solubilidad de la m olécula d e hem oglobina en ag u a. En las m olécu las de hem oglobina de las personas q u e p ad ecen de anem ia d rep an ocitica, la cad ena lateral e s de un tip o diferente:
— CH — CH3
I ch
• W
3
Anormal
Anormal
Este g ru p o de átom os a n o rm al es n o p o lar (hidrofóbico) y su p re sencia da lu g ar a la ag reg ación de esta form a d efectuosa de la h e m oglobin a d entro de partícu las d em asiad o g ran d es com o para perm an ecer su sp en d id as en los fluidos bio ló g icos. Esto tam bién provoca la d isto rsión d e las célu las hasta d arles una form a de hoz (células falciform es), com o m uestra la figura 13.32 ▼. L as células e n form a d e hoz tienden a ob stru ir los cap ilares, lo q u e cau sa d olor intenso, d ebilid ad física y el d eterio ro g rad u al de los órg a no s vitales. La enferm ed ad es hereditaria y si am bos padres llevan los g enes p ortadores, es m u y probable q u e su s hijos só lo tendrán hem oglobina anorm al.
< Figura 13.32 Células de glóbulos ro jo s norm ales y en form a de hoz. Las células de glóbulos rojos normales son de aproximadam ente 1 X 1 0 " 3 mm de diámetro.
560
C A PÍTU L O 13
Propiedades de las disoluciones
Eliminación de las partículas coloidales Con frecuencia se deben eliminar las partículas coloidales de un medio dispersor, como en la eliminación del humo de las chimeneas industriales o de la mantequilla de la leche. Debido a que las partículas coloidales son tan pequeñas, no se pueden separar mediante la filtración simple. En vez de lo anterior, las partículas coloida les se deben hacer más grandes mediante un proceso llamado coagulación. Enton ces las partículas más grandes obtenidas se pueden separar por filtración o sólo permitirles que se sedimenten para separarse del medio dispersor. El calentamiento o agregar un electrolito a la mezcla puede causar la coagu lación, Al calentar la dispersión coloidal se incrementa el movimiento de las par tículas y por lo tanto el número de colisiones. Las partículas crecen en tamaño al permanecer juntas después de colisionar. La adición de electrolitos neutraliza las cargas superficiales de las partículas, eliminando así las repulsiones electrostáti cas que evitan que se aglomeren. Por ejemplo, cuando los ríos desembocan en los océanos u otros cuerpos de agua salada, la arcilla suspendida en el río se deposita como un delta cuando se mezcla con los electrolitos en el agua salada. Las membranas semipermeables se pueden utilizar también para separar los iones de las partículas coloidales debido a que los iones pueden pasar a través de la membrana pero las partículas coloidales no. A este tipo de separación se le conoce como diálisis y se utiliza para purificar la sangre mediante máquinas de riñón artifi cial. Por lo general, nuestros riñones eliminan de la sangre los productos de desecho del metabolismo. En una máquina de riñón artificial, la sangre circula a través del tubo de diálisis inmerso en una disolución lavadora. La disolución lavadora con tiene las mismas concentraciones y tipos de iones de la sangre, pero no tiene las moléculas y los iones de los productos de desecho. Por lo tanto, se lleva a cabo la diálisis de los desechos hacia fuera de la sangre, pero los iones y las partículas coloidales grandes como las proteínas no lo hacen.
■ i EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO Conjuntar conceptos lina disolución de 0.100 L se prepara disolviendo 0.441 g deCaCl2(s) en agua, (a) Calcule la presión osmótica de esta disolución a 27 °C, asuma que está completamente disociada en sus iones componentes, (b) La presión osmótica medida de esta disolución es igual a 256 atm a 27 °C. Explique por qué es menor que el valor calculado en el inciso (a) y calcule el factor de van't Hoff, i, para el soluto en esta disolución (vea el recuadro "Un panorama detallado" acerca de las propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos en la sección 13.5). (c) La entalpia de la disolución para el CaCl2 es AH = —81.3 kj/mol. Si la temperatura final de la disolución es 27.0 °C, ¿cuál es su temperatura inicial? (Asuma que la densidad de la disolución es de 1.00 g/mL y que su calor específico es de 4.18 J/g-K y que la disolución no libera calor hada el entorno). SOLUCIÓN (a) La presión osmótica está dada por la ecuación 13.13,77 = MRT. Sabemos que la tempe ratura es, T = 27 °C = 300 K y que la constante de los gases, R = 0.0821 L-atm/mol-K. Podemos calcular la molaridad de la disolución a partir de la masa de CaC^ y el volumen de la disolución:
Molaridad =
/0.441 g CaCl2\ / i molCaCl, \ — f = 0.0397 mol CaCtyL 0.100 L / \111.0gCaCl2/
V
Los compuestos iónicos solubles son electrolitos fuertes. ° (Secciones 4.1 y 43) De esta manera, el CaCl2 consiste de cationes metálicos (Ca2+) y de aniones no metálicos (Cl~). Cuando está completamente disociado, cada unidad de CaCl2 forma tres iones (un Ca2+ y dos Cl- ). Entonces, la concentración total de iones en la disolución es (3X0.0397 M) = 0.119 M y la presión osmótica calculada es 77 = MRT = (0.119 mol/L)(0.0821 L-atm/mol-KX300 K) = 2.93 atm (b) Los valores reales de las propiedades coligativas de los electrolitos son menores que los calculados, debido a que las interacciones electrostáticas entre los iones limitan sus movimientos independientes. En este caso, el factor de van't Hoff, el cual mide el grado en el que los electrolitos en realidad se disocian en iones, está dado por
Resumen y términos clave
561
. ___________ i7(medida)__________ 77(calculada para el no electrolito) _________________256 atm_______________- 2 62 " (0.0397 mol/LKO.0821 L-atm/mol-K)(300 K) ” Así, la disolución se comporta como si el CaCl2 se hubiera disociado en 2.62 partículas, en lugar del ideal 3. (c) Si la disolución es 0.0397 M en CaCfe y tiene un volumen total de 0.100 L, el número de moles de soluto es (0.100 L)(0.0397 mol/L) = 0.00397 mol. De este modo, la cantidad de calor generado al formarse la disolución es (0.00397 mol)(—813 kj/mol) = —0.323 kj. La disolución absorbe este calor, lo que ocasiona que su temperatura aumente. La relación entre el cambio de temperatura y el calor está dada por la ecuación 5.22: q = (calor específico )(gramos)(AT) El calor absorbido por la disolución es q = +0323 kj = 323 J. La masa de 0.100 L de diso lución es (100 mLXl.OO g/mL) = 100 g (con 3 cifras significativas). Por lo tanto, el cambio de temperatura es
(calor específico de la disoludón)(gramos de disolución) 323 J = ------------------------ = 0.773 K (418 ] /g-K)(100 g) Un kelvin tiene la miaña magnitud que un grado Celsius. 3 3 0 (Sección 1.4) Como la tem peratura de la disolución aumenta en 0.773 °C, la temperatura inicial era 27.0 °C - 0.773 °C = 262 °C.
REPASO
DEL
C A
P Í T U
L O
RESUMEN Y TÉRM INOS CLAVE Sección 13.1 Las disoluciones se forman cuando una sus tancia se dispersa de manera uniforme a través de otra. A la interacción de atracción de las moléculas de disolvente con el soluto se le llama solvatación. Cuando el disolvente es agua, a la interacción se le llama hidratación. La disolución de las sustancias iónicas en agua se promueve por la hidratación de iones separados mediante las moléculas polares de agua. El cambio de entalpia general respecto a la formación de una di solución podría ser positivo o negativo. La formación de una disolución se ve favorecida tanto por un cambio de entalpia negativo (proceso exotérmico) como por un aumento de la dispersión en el espacio de los componentes de la disolución que corresponde a un cambio de entropía positivo. Sección 13.2 El equilibrio entre una disolución saturada y un soluto no disuelto es dinámico; el proceso de disolución y el proceso inverso, cristalización, ocurren de manera si multánea. En una disolución en equilibrio con el soluto no disuelto, los dos procesos ocurren a velocidades iguales, lo que genera una disolución saturada. Si hay menos soluto presente del necesario para saturar la disolución, la disolu ción es no saturada. Cuando la concentración del soluto es mayor que el valor de la concentración de equilibrio, la diso lución está sobresaturada. Ésta es una condición inestable y habrá separación de soluto de la disolución si el proceso se
inicia mediante un cristal semilla de soluto. La cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada a cualquier temperatura en particular es la solubilidad de ese soluto a esa temperatura.
Sección 13.3 La solubilidad de una sustancia en otra de pende de la tendencia de los sistemas a hacerse más aleato rios, al hacerse más dispersos en el espacio y en las energías intermoleculares relativas soluto-soluto y disolvente-disolvente, comparadas con las interacciones soluto-disolvente. Los solutos iónicos y polares tienden a disolverse en disol ventes polares y los solutos no polares tienden a disolverse en disolventes no polares ("sustancias similares disuelven sustancias similares"). Los líquidos que se mezclan en todas las proporciones son irascibles; aquellos que no se disuel ven de manera significativa unos en otros son inm iscibles. Con frecuencia, las interacciones por puente de hidrógeno entre el soluto y el disolvente desempeñan una función im portante para la determinación de la solubilidad; por ejem plo, el etanol y el agua, cuyas moléculas forman enlaces por puente de hidrógeno entre sí, son miscibles. Por lo general, las solubilidades de los gases en un líquido son propor cionales a la presión del gas sobre la disolución, como lo expresa la ley de Henry: Sg = kPg. Las solubilidades de la mayoría de los solutos en agua aumentan a medida que
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C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
la temperatura de la disolución aumenta. Por el contrario, por lo general las solubilidades de los gases en agua dismi nuyen cuando la temperatura aumenta.
Sección 13.4 Las concentraciones de disoluciones pueden expresarse de manera cuantitativa mediante diversas medi das, incluyendo el porcentaje de masa [(masa del soluto/ masa de la disolución) X 1 0 2] , partes por m illón (ppm) [(masa del soluto/masa de la disolución) X 106], partes por b illón (millardo) (ppb) [(masa del soluto/masa de la diso lución) X 109] y la fracción molar [moles de soluto/(moles de soluto + moles de disolvente)]. La molaridad, M , se de fine como moles de soluto por litro de disolución; la molalidad, m, se define como moles de soluto por kg de disolvente. La molaridad se puede convertir a éstas otras unidades de concentración si se conoce la densidad de la disolución. Sección 13.5 Una propiedad física de una disolución que depende de la concentración de las partículas de soluto pre sentes, sin importar la naturaleza del soluto, es una propie dad coligativa. Las propiedades coligativas incluyen la dis minución de la presión de vapor, la disminución del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición y la pre sión osmótica. La ley de Raoult expresa la disminución de la presión de vapor Una disolución ideal cumple la ley de Raoult. Las diferencias en las fuerzas intermoleculares entre un disolvente-soluto al compararlas con las de disolventedisolvente y soluto-soluto son la causa de que muchas diso luciones se alejen del comportamiento ideal. Una disolución que contiene un soluto no volátil posee un punto de ebullición más alto que el disolvente puro. La constante molal de elevación del punto de ebullición, K^ representa el aumento en el punto de ebullición para una di solución 1 m de partículas de soluto al compararlas con el disolvente puro. De manera similar, la constante molal de dism inución del punto de congelación, Kf, mide la dismi nución del punto de congelación de una disolución para una disolución 1 m de las partículas de soluto. Los cambios de temperatura están dados por las ecuaciones A7¿, = Kbm y
A7y — Kfm. Cuando el N aCl se disuelve en agua, se forman dos moléculas de partículas del soluto para cada mol de sal disuelta. De esta manera el punto de ebullición o el pun to de congelación aumentan o disminuyen, respectivamente, aproximadamente al doble que en el caso de una disolución de no electrolito con la misma concentración. Considera ciones similares aplican a otros electrolitos fuertes. Ósm osis es el movimiento de las moléculas de disol vente a través de una membrana semipermeable desde una disolución menos concentrada a una disolución más concen trada. Este movimiento neto de disolvente genera una pre sión osmótica, 77 la cual se puede medir en unidades de presión de gas, como atm (atmósferas). Al comparar la pre sión osmótica de una disolución con un disolvente puro es proporcional a la molaridad de la disolución: 77 = MRT. La ósmosis es un proceso muy importante en los sistemas vivos, en los cuales las paredes de las células actúan como membranas semipermeables, permitiendo el paso del agua, pero restringiendo el paso de componentes iónicos y macromolec ula res.
Sección 13.6 Las partículas que son grandes en la escala molecular pero lo suficientemente pequeñas para perma necer suspendidas de manera indefinida en un sistema di solvente forman coloides, o dispersiones coloidales. Los coloides, que son intermedios entre las disoluciones y las mezclas heterogéneas, tienen muchas aplicaciones prácticas. Una propiedad física útil de los coloides, la dispersión de la haz visible, es conocida como el efecto Tyndall. Los coloides acuosos se clasifican en hidrofílicos o hidrofóbicos. Los coloides hidrofílicos son comunes en los organismos vivos, en los cuales agregados moleculares grandes (enzimas, an ticuerpos) permanecen suspendidos debido a que tienen muchos grupos atómicos polares, o cargados en sus superfi cies que interactúan con el agua. Los coloides hidrofóbicos, como las gotas pequeñas de aceite, pueden permanecer sus pendidos a través de la adsorción de partículas cargadas en sus superficies.
HABILIDADES CLAVE_____________________________________________________________ • Comprender cómo los cambios de entalpia y de entropía afectan la formación de disoluciones. • Comprender la relación entre las fuerzas intermoleculares y la solubilidad, incluyendo el uso de la regla "sustancias simi lares disuelven sustancias similares". • Describir el efecto de la temperatura en la solubilidad de los sólidos y de los gases. • Describir la relación entre la presión parcial de un gas y su solubilidad. • Poder calcular la concentración de una disolución en términos de molaridad, molalidad, fracción molar, composición porcentual y partes por millón y poder hacer interconversión entre ellas. • Describir qué es una propiedad coligativa y explicar la diferencia entre los efectos de los no electrolitos y los electrolitos en las propiedades coligativas. • Poder calcular la presión de vapor de un disolvente sobre una disolución. • Poder calcular la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación de una disolución. • Poder calcular la presión osmótica de una disolución.
\fisualización de conceptos
563
ECUACIONES CLAVE • % = kPg
Ley de Henry, relaciona la solubilidad de un gascón la presión parcial
[13.4]
• % en masa del componente
masa del componente en la disolución masa total de la disolución
• ppm del componente =
X 100
masa del componente en la disolución masa total de la disolución
moles del componente Fracción molar ________________________________________ del componente moles totales de todos los componentes
Molaridad =
Molalidad -
•
moles de soluto litros de disolución
Define la concentración en términos del porcentaje en masa
[13.5]
X 106
[13.6]
Define la concentración en términos de fracción molar
[13.7]
Define la concentración en términos de molaridad
[13.8]
moles de soluto kilogramos de disolvente
Define la concentración en términos de partes por millón (ppm)
Define la concentración en términos de molalidad
[13.9]
[i3.io]
Ley de Raoult, calcula la presión de vapor del disolvente sobre una disolución
• ATb = Ktím
[13.11]
Calcula la elevación del punto de ebullición de una disolución
• ATf = Kf m
[13.12]
Calcula la disminución del punto de congelación de una disolución
p A = x An
• n =
= MKT
Calcula la presión osmótica de una disolución
[13.13]
VISUALIZACIÓN DE CONCEPTOS 13.1 La figura sig u ien te m uestra la interacción de un catió n con m olécu las de ag u a circu nd antes.
(b)
(a)
• » *
(c)
13.4 Una can tid ad de só lid o de color rosa a la izquierda, en la figura 13.8 se coloca en un h o m o y se pone a calentar por un tiem po. Lentam ente se tom a de rosa a un color a z u l profun d o com o el sólid o de la derecha. ¿Q ué ocurrió? [Sección 13.1] 13.5 ¿C u ál de las sig u ien tes es la m ejo r presentación de una di solu ción satu rad a? E xplique su respuesta. [Sección 13.2]
i
(F — ¿La energía de la interacción ion -d isolven te será m ayo r para N a + o para L i+? E xplique su respuesta. [Sección 13.1] 13.2 ¿P or q u é la s su stan cias ión icas con energías de red m ay o res tienden a ser m enos so lu bles en agua q u e aq u ellas con en erg ías d e red m enores? [Sección 13.1]
S
•
* • •
t
9 9
»
i
H
—
1 3 3 C lasifiq u e el co ntenid o d e los sig u ien tes contened ores en orden de entropía crecien te. [Sección 13.1]
(a)
(b)
(c)
564
C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
13.6 La so lu bilid ad d el X e en agua a 2 0 ‘C es de ap roxim ad a m ente 5 X 10 -3 M . C o m p are ésta con las so lu bilid ad es del A r y del K r en a g u a (Tabla 132 ) y exp liqu e q u é propiedad es d e lo s átom os de g a s raro exp lican la v ariación en la so lu b i lidad. [Sección 1 3 3 ]
13.10 El diagram a siguiente m uestra las curvas de presión d e vapor d e u n d isolvente volátil y una disolución d e d ich o d isolvente que contiene un soluto n o volátil, (a) ¿Qué línea representa a la d isolución ? ( b ) ¿Cuáles so n los pu ntos de ebullición n o r m ales para el d isolvente y la d isolución? [Sección 13-5]
1 3 .7 En la sig u ien te figura aparecen las estru cturas de las v ita m in as E y B6. Prediga cu ál es m ás so lu b le en ag u a y cu ál es m ás soluble en g rasa. E xplique su respuesta. [Sección 13.3]
0
•
*
*
* * T ( ° C)
9
•a *
•
o, 9 9 9 9 *
•
«
•
13.11 Suponga q u e tiene un g lo b o hecho con alg u n a m em brana sem ip erm eable altam en te flexible. El g lo b o se llena p o r co m p leto con una d isolución 0.2 M de algún soluto y se su m erg e en una d isolución 0.1 M d el m ism o soluto:
i» o
a
Vitamina B¿,
0
e
o *
I 0.1 M
Vitamina E
1 3 .8 Si d esea p re p a ra r una d isolu ción de C O e n ag u a a 25 °C en la cu al la concen tración de C O es de 2 .5 m M , ¿q u é p re sión de C O necesitará utilizar? (Vea la figura 13.18). [Sección 13.3] 13.9 La sig u ien te figura m uestra d os frascos volu m étricos id én ticos q u e contienen la m ism a d isolución a tem p eratu ras di ferentes: (a) ¿C am bia la m olaridad de la d isolución con el cam b io (b )
d e tem peratu ra? E xplique su respuesta. ¿C am bia la m olalid ad de la d isolución con el cam b io d e tem peratura? E xplique su respuesta. [Sección 13.4]
Q
0.2 M En un principio, el volu m en de la d isolución en el g lo b o es d e 0.25 L. A su m a q u e el v o lu m en fuera de la m em brana sem ip erm eable es g ran d e, co m o aparece en la figu ra, ¿qué esp eraría respecto a l v o lu m en de la d isolución d entro d el g lobo una vez q u e el sistem a está en eq u ilib rio a través d e la ósm osis? [Sección 13.5] 13.12 La m olécu la de H -octylglucósido, q u e aparece a co n tin u a ció n , se em plea m u ch o en in v estig acion es bio qu ím icas co m o d etergente n o ión ico para "so lu b iliz a r" m oléculas d e proteínas hid rofóbicas g ran d es. ¿Q u é características d e esta m olécu la so n im portantes para q u e se utilice de esta m a n era? [Sección 13.6]
♦ » « 25 °C
55 °C
* V
*
<*
Ejercicios
565
EJERCICIOS El proceso de disolución 13.13 P or lo g en eral, las fu erzas de atracción in term olecu lar entre un d isolvente y las p artícu las de un so lu to d eben se r com parables o m ás g ran d es q u e en las in teraccio n es soluto-soluto para q u e ocurra un a solubilidad sig n ificativ a. E xplique esta afirm ació n en térm in os de los asp ecto s energéticos g en erales d u ran te la form ación de las d isolucion es. 13.14 (a) C onsid eran d o los asp ecto s en ergéticos en las interac cion es soluto-solu to, d isolvente-d iso lvente y so luto-disol v en te, exp liqu e por q u é el N aC l se d isu elve en ag u a pero no en bencen o (C^Hó). (b) ¿C u áles so n los facto res q u e h acen q u e u n catión esté m uy hid ratado? 13.15 Indique e l tip o d e interacción so lu to-d iso lvente (Sección
1 1 .2 ) q u e debería ser el m ás im p o rtan te en cad a una de las sig u ien tes d isolu cion es: (a) CCI 4 en b encen o (C^Hó), (b) m etanol (C H 3OH ) en a g u a , (c) K Br en a g u a , (d) HC1 en acetonitrilo (CH 3C N ). 13.16 Indique el tipo prin cipal de interacción soluto-d isolvente en cad a una de las sig u ien tes disolucion es y clasifiq u e las d isoluciones de la interacción soluto-disolvente m ás débil a la m á s fuerte: (a) KC1 en ag u a, (b ) CH 2CI 2 en benceno (Q H é), (c) m etanol (CH 3O H ) en ag u a.
13.17 (a) En la ecu ación 13.1, ¿cu ál de los térm in os de la energía para la d isolu ción de un só lid o correspon dería a la en er gía de red? (b ) ¿Q u é térm in os d e energía en esta ecu ación so n siem p re exotérm icos? 13.18 El d iag ram a esq u em ático del p ro ceso d e d isolución c o m o la su m a neta de los tres pasos e n la figura 13.4 n o m uestra las m agn itu d es relativas de los tres co m p o n en tes d ebid o a q u e estos variarán d e un ca so a otro. Para la d isolu ción de Ñ H 4N Q 3 en a g u a , ¿cu ál d e los tres cam bios d e entalpia es peraría q u e sea m ás pequeño q u e los otros dos? E xp liq u e su respuesta. 13.19 C u an d o d os líq u id o s org án icos n o polares co m o e l hexa n o (C í H m ) y el heptano ( Q H ^ ) se m ezclan , el ca m b io de entalpia q u e ocurre es p o r lo g en eral bastan te pequeño, (a) U tilice el d iag ram a de energía en la figura 13.4 para ex p licar por q u é. (b ) D ado q u e « 0 , exp liq u e por qu é el h exan o y el heptano form an una d isolución de m anera esp ontán ea. 13.20 La entalpia de una d isolución de K B r en ag u a e s aproxi m ad am ente d e + 1 9 8 k j/ m o l. N o obstante, la solubilidad del K Br en agua es relativam ente alta. ¿P or qué el proceso de d isolu ción o curre au n cu an d o es en dotérm ico?
Disoluciones saturadas; factores que afectan la solubilidad 1 3 2 1 La so lu bilid ad del Cr(NC>3)3 •9 H 2O en a g u a es d e 2 0 8 g por 100 g de a g u a a 15
13.26 El aceite y el ag u a n o so n m iscibles. ¿Q u é sig n ifica esto? E xplique en térm in os de las características estru cturales de su s m olécu las respectivas y las fu erzas en tre ellas. 13.27 (a) ¿E speraría que el á d d o esteárico, C H 3(CH 2) 16G O O H , sea m ás soluble en ag u a, o en tetracloruro de carb on o? Explique su respuesta, (b) ¿C u ál espera q u e se a m ás soluble en agua, el d d o h e x a n o o e l dioxano? Explique su respuesta.
/ °\
H2C I h 2c x
ch 2 I ^C H ,
h 2c I h 2c
/ H\
ch I ch
ch Dioxano
2 2
2
Ciclohexano
13.28 C onsid ere una serie de á d d o s carboxílicos cu ya fórm ula general es C H 3(C H 2)„CO O H . ¿C ó m o esp era q u e cam bie la so lu bilid ad de esto s com puestos en ag u a y en h e xan o al increm en tarse «? E xplique su respuesta. 13.29 ¿Cuál de los siguientes com puestos en cad a par es probable que sea m ás soluble en el hexano, (a) CCI4, o CaCfe; (b) benceno ( Q H ¿ o glicerol, CH 2(0 H)CH( 0 H)CH 20 H; (c) ád d o octanoico, CH 3CH 2CH 2C H 2CH¿CH ¿CH ¿COOH , o á d d o acético, CH 3COOH. Explique su respuesta en cada caso. 1 3.30 ¿C u ál de los sig u ien tes com p u estos e n ca d a p a r e s pro ba ble q u e sea m ás so lu b le e n ag u a: (a) d d o h e x a n o ( C s H ^ o g lu co sa (CóH nO é) (Figu ra 13.12); (b) ácid o propanoico (CH 3C H 2C O O H ) o propion ato de sod io (CH 3C H 2C O O N a); (c) HC1 o d o ru ro de etilo (C H 3H 2C1)? E xplique su respues ta en cad a caso.
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C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
1 3 3 1 (a) E xplique por q u é las bebid as carbon atad as se d eben a l m acenar en recipientes sellados, (b ) Una vez q u e la bebida se abre, ¿por q u é m an tien e m ay o r carb on atació n cu an d o se refrigera q u e a tem peratu ra am biente?
1 3 3 3 La constan te de la ley de H enry para el gas helio en agua a 3 0 X es 3 .7 X 1 0 “4 M /atm y la constan te para el N 2 a 3 0 X es 6.0 X 10 -4 M / atm . Si los d os g ases están presentes a 1 5 a tm d e p resión , calcu le la so lu bilid ad d e cad a g as.
1 3 3 2 B cplique por q u é la presión afecta la so lu bilid ad del O z en
1 3 3 4 La presión parcial del O z en el aire a l niv el del m a r es d e 0.21 atm . C o n el uso de los d atos de la tabla 13.2 ju n to con la ley d e H enry, calcu le la co n cen tración m olar d el 0 2 e n el a g u a de la su p erficie de un lag o en la m on tañ a satu rad o co n aire a 2 0 X y u n a p resión atm osférica de 6 5 0 torr.
el a g u a , pero n o la so lu bilid ad d el N aC l e n el ag u a.
Concentración de disoluciones 1 3 3 5 (a) C alcu le el porcentaje en m asa del N a 2S 0 4 en una d iso lución q u e co n tien e 10.6 g de N a 2S 0 4 en 483 g de ag u a, (b) U na m ena co n tien e 2.86 g de plata p o r ton de m ena. ¿C u ál e s la concen tración de la p lata en ppm ? 1 3 3 6 (a) ¿C u ál es el po rcen taje en m asa d el y od o (I2) en una di solución q u e co n tien e 0.035 m ol de I 2 en 115 g de C C I 4? (b) El a g u a d e m a r co n tien e 0.0079 g d e Sr2+ p o r kilog ram o de ag u a . ¿C u á l es la concen tración d e S r2+ m ed id a en ppm ? 1 3 3 7 Se prepara una d isolución q u e contiene 14.6 g de C H 3O H en 184 g de H 20 . C alcu le (a) la fracción m olar d e C H 3O H , (b) e l porcentaje en m asa del C H 3O H , (c) la m olalid ad d e CH 3O H . 1 3 3 8 Se prepara una d isolución q u e contiene 25.5 g de fenol (CéHsO H) en 4 25 g d e etan o l (Q H s O H ). C alcu le (a) la frac ción m olar del feno l, (b ) el porcentaje en m asa del fenol, (c) la m olalid ad d el feno l. 1 3 3 9 C alcu le la m olarid ad de las sig u ien tes disolucion es acu o sas: (a) 0.540 g de M g (N O j )2 en 250.0 m L de d isolu ción , (b) 22.4 g de L iC 1 0 4 * 3 H 20 en 125 m L de d isolu ción , (c) 25 .0 m L de H N O 3 3.50 M d iluid o a 0.250 L 13.40 ¿C u ál e s la m o la rid ad de cad a una de las sig u ie n te s d iso luciones acu osas: (a) 15.0 g de A 12(S0 4)3 en 0 3 5 0 L de di solución, (b ) 5.25 g de M n (N 0 3)2 •2 H20 en 175 m L de d isolución , (c) 35 .0 m L de H 2S 0 4 9.00 M d iluid o a 0 5 0 0 L? 13.41 C alcu le la m olalid ad de cad a una de las sig u ien tes d iso lu ciones: (a) 8.66 g de ben cen o (CsHé) d isu elto s en 23.6 g d e tetracloru ro d e carb on o (C C l^ , (b) 4 .80 g d e N aC l d isu elto s en 0 3 5 0 L de ag u a. 13.42 (a) ¿C u á l es la m olalid ad de una d isolu ción form ada a l di so lver 1.25 m o les d e KC1 e n 16.0 m oles de ag u a? (b ) ¿C u án tos g ram os de a z u fre (Sg) se d eben d isolver en 100.0 g d e nafta leño (CioHs) para prep arar una d isolución 0.12 m? 13.43 lin a d isolu ción de ácid o su lfú rico q u e co n tien e 571.6 g de H 2S 0 4 p o r litro de d isolución tien e una d ensid ad de 1 3 2 9 g / cm 3. C a lcu le (a) el porcen taje en m a sa , (b) la frac ción m olar, (c) la m olalid ad , (d) la m olaridad d e H 2S 0 4 en esta disolución. 13.44 El ácid o ascò rb ico (vitam ina C , C^HgOg) es una vitam ina soluble en a g u a . U na d isolución q u e co n tien e 8 0 5 g de ácid o ascò rb ico d isu elto en 210 g de ag u a tien e una d ensi dad de 1.22 g / m L a 55 X . C alcu le (a) e l porcentaje en m asa, (b) la fracción m olar, (c) la m o lalid ad , (d) la m olaridad del ácid o ascò rb ico en esta d isolución. 13.45 La d ensid ad del aceto n itrilo (CH 3C N ) es de 0.786 g / m L y la densid ad del m etan ol (CH 3O H ) es de 0.791 g/ m L . Se prepara una d isolución a l d isolver 2 2 5 m L de C H 3O H en 98.7 m L de C H 3C N . (a) ¿C u ál es la fracción m olar del m etanol en la d isolu ción ? (b ) ¿C u ál es la m olalid ad en la d i-
s o lu d ó n ? (c) A su m ien d o q u e los volú m en es so n ad itiv os, ¿cu ál es la m olaridad d el C H 3O H en la d isolución? 1 3.46 La d ensid ad d e l tolueno (C 7H8) es de 0.867 g / m L y la d en sid ad del tiofeno (C 4H 4S) es d e 1.065 g/ m L . Se p repara una d isolu ción a l d iso lv er 9.08 g d e tio fen o en 2 50.0 m L d e toluen o, (a) C alcu le la fracción m olar d el tio fen o en la d iso lu ción . (b ) C alcu le la m olalid ad del tio fen o en la d isolución , (c) A su m ien d o q u e los v o lú m en es d el so lu to y d el d iso l ven te so n ad itivos, ¿cu ál es la m olaridad del tiofeno en la d isolución ? 13.47 C alcu le el n ú m ero d e m o les d e so lu to presente en cad a una d e la s sig u ien tes d isolu cion es acu osas: (a) 600 m L d e SrB r 2 0 .250 M , (b) 86.4 g de K C 10.180 m, (c) 124.0 g de una d iso lu ció n q u e tien e 6.45% d e g lu co sa ( Q H u Q s ) en m asa. 13.48 C alcu le el nú m ero d e m oles de so lu to presentes en cada una de las sig u ien tes d isolu cion es: (a) 185 m L d e H N O 3(ac) 1 5 0 M , (b ) 50.0 m g de una d isolución acuosa q u e es 1.25 m d e N aC l, (c) 75.0 g de una d isolución acu osa q u e tiene 1 5 0 % de sacarosa ( C ^ H ^ Q u ) en m asa. 13.49 D escriba la m anera en q u e prepararía cad a una de las si g u ien tes d isolucion es a cu o sas, co m en zan d o con el K Br só li d o: (a) 0.75 L de K B r l 5 X lO "2 M , (b ) 125 g de K Br 0 .1 8 0 m, (c) 1.85 L de una d isolución q u e es 12% de K Br en m asa (la d en sid ad d e la d isolu ción es de 1.10 g / m L ), (d) una d iso lu ció n de K Br 0.150 M que co n tien e ju sto e l K Br su ficien te para precip itar 16.0 g de A g B r a p artir de una disolución q u e co n tien e 0.480 m o l d e AgNC^. 1 3.50 D escriba la m anera en q u e prepararía cad a una de las si g u ien tes disolucion es acu osas: (a) 1 5 0 L d e d isolución d e (N H 4) 2S 0 4 0.110 M , co m en zand o con (N H 4) 2S 0 4 só lid o; (b ) 120 g de una d isolución q u e es 0.65 m en N a 2C O j, co m enzan d o con el so lu to só lid o ; (c) 1.20 L de una d isolu ción q u e es 15.0% P b(N 03)2 en m asa (la d ensid ad de la d iso lu ción es de 1.16 g / m L ), co m en zand o con el so lu to só lid o, (d) una d isolución d e HC1 0 5 0 M q u e neutraliza so lam en te 5 5 g de B aíO H ^ com en zand o con H C 16.0 M . 1 3 3 1 El á cid o nítrico acu oso co m ercial tiene una d ensid ad d e 1.42 g / m L y e s 16 M . C alcu le el porcentaje de H N O 3 en m asa de la d isolución . 1 3 3 2 E l am on iaco a cu o so co m ercial co n cen trad o , tiene 2 8 % en m asa de N H 3 y una d ensid ad de 0.90 g/ m L . ¿C u á l es la m olarid ad d e esta d isolu ción ? 1 3 3 3 El latón es una aleación su stitu cional q u e co n siste de una d isolu ción de cobre y zin c. U na m uestra en p articu la r d e lató n rojo q u e co n siste en 80.0% de C u y 20.0% de Z n en m asa tien e un a d ensid ad de 8750 k g / m 3. (a) ¿C u ál es la m o lalid ad del Z n en la d isolu ción sólid a? (b) ¿C u ál es la m o la rid ad d el Z n en la d isolución ?
Ejercicios 13.54 La cafeín a (C 8H 10N 4O 2) e s un estim u lan te q u e se encuentra en e l café y en e l té. Si una d isolución de cafeína en clorofor m o (C H C I 3) co m o d isolvente tiene una concen tración de 0 .0750 m, calcu le (a) el porcentaje en m asa de cafeín a, (b) la fracción m olar de cafeína.
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13.55 D u ran te un d c lo típico de la resp irad ó n , la concen tración de C O 2 e n d aire expirado alcan za un pico d e 4.6% en v olu m en. C alcu le la presión p a rd a l del C O 2 en e ste punto, asu m ien d o 1 atm d e presión. ¿C u ál es la m olaridad d d C 0 2 en d aire en este punto, asu m ien d o q u e la tem peratu ra d el cu erp o es d e 3 7 *C? 13.56 R espirar aire q u e contiene 4.0% de C O 2 en v olu m en provoca la a celera d ó n de la resp irad ó n , dolor de cabeza in term i tente y n au seas, entre otros síntom as. ¿C u ál es la concen tración de C 0 2 en d ich o aire en térm in os de (a) porcentaje m olar, (b ) m olarid ad , asu m ien d o 1 a tm de presión y una tem peratu ra co rp o ral de 3 7 ‘C ?
Propiedades coligativas 13.57 M en d o n e cu atro propiedad es de una d iso lu d ó n q u e de p en d an de la co n ce n tra d ó n to tal pero n o d el tip o de p ar tícula o partículas presentes en el soluto. Escriba la expresión m atem ática q u e d escriba la m an era en q u e estas propieda d es d ep en d en de la co n cen trad ó n . 13.58 ¿C ó m o afecta d au m en to de la co n cen trad ó n de un so lu to n o volátil en agua a las siguientes propiedades: (a) presión de v apor, (b ) p u n to de co n g elad ó n , (c) p u n to d e eb u llid ó n , (d) presión osm ótica?
un co m p o rtam ien to de d iso lu d ó n ideal, ¿cuál es la presión de v ap o r de la d iso lu d ó n a 63.5 ‘C ? (c) ¿C u ál es la frac d ó n m olar d el etan o l e n d v a p o r so bre la d isolu d ón ? [13.64] A 2 0 X la presión d e v ap o r d d bencen o (CéHg) es d e 75 torr y la d d tolu en o (C 7H 8) e s de 22 torr. A sum a q u e e l b e n cen o y d tolueno form an una d iso lu d ó n ideal, (a) ¿C u ál es la co m p o sid ó n en fracd o n e s m olares de una d iso lu d ó n q u e tien e un a presión d e v ap o r de 35 torr a 2 0 ‘C ? (b) ¿C u ál es la fra cd ó n m olar d el b encen o en el v ap o r so bre la disolu d ó n descrita en e l in ciso (a)?
13.59 C onsid ere d os so lu d o n e s, un a form ad a por la a d id ó n de 10 g d e g lu co sa (C éH ^O é) a 1 L de agua y otra form ada por la a d id ó n de 10 g de sacarosa (C 12H 22O 11) a 1 L de ag u a. ¿L as p resion es de v a p o r so bre las d os d isolu cion es so n las m ism as? ¿P or q u é s í o por q u é no? 13.60 (a ) ¿Q u é e s una disolu ción id ea l? (b) La p resión de v ap o r d el agua pura a 6 0 es d e 149 torr. La presión de v a p o r d el agua so bre una d iso lu d ó n a 6 0 ‘C q u e co n tien e nú m eros iguales de m oles de agua y d e etilenglicol (un soluto no vo látil) es de 6 7 torr. ¿E s una d iso lu d ó n ideal de acu erd o con la ley de R aoult? E xplique su respuesta. 13.61 (a) C alcu le la presión de v a p o r d d ag u a so bre una d isolu d ó n preparada m ediante la a d id ó n de 2 2 5 g de lactosa (C 12H 22O 11) a 200.0 g de agua a 338 K (los d atos respecto a la presión d e v ap o r de ag u a aparecen en d ap én d ice B). (b ) Calcule la m asa d d p ro p ilen g licol (C 3H 8O 2) q u e se debe a d id o n a r a 0 3 4 0 kg de ag u a para red u d r la presión de v ap o r a 2.8 8 torr a 4 0 X . [13.62] (a) Calcule la presión de v ap o r de ag u a sobre una d isolu d ó n preparada a l d iso lv er 3 2 5 g d e glicerina ( C J fy D 3) en 125 g de agua a 343 K (la presión de v a p o r del a g u a ap are ce en d ap én d ice B). (b) C alcu le la m asa del etilen glicol (C 2H 6Q 2) q u e se d ebe agreg ar a 1.00 k g d e etan o l (C 2H 5O H ) para red u d r su p resión d e v ap o r a 10.0 to rr a 35 °C . La p re sió n de v ap o r del etanol puro a 35 *C es d e 1.00 X 102 torr. [13.63] A 63.5 *C la p resión d e v a p o r d el H zO es de 175 torr y la d el etan o l (C 2H 5O H ) es de 4 0 0 torr. Se prepara una d iso lu d ó n m ezcland o m a sa s ig u ales d e H 2O y C 2H 5O H . (a) ¿C u ál es la fra cd ó n m olar de etanol en la d iso lu d ó n ? (b ) A sum iendo
13.65 (a) ¿P o r q u é un a d iso lu d ó n acu osa de N aC l 0 .1 0 m tien e un p u n to de eb u llid ó n m ás alto q u e una d iso lu d ó n acu osa de C 6H 120 60.10 m? (b ) C alcu le el punto d e eb u llid ó n d e cada d iso lu d ó n . (c) E l pu nto de eb u llid ó n e xp erim en tal d e la di so lu d ó n de N aC l es m ás bajo q u e d calcu lad o , asu m ien do q u e d N aC l está com pletam en te d isociad o en la d isolu d ón . ¿P o r q u é se da esta situ a d ó n ? 13.66 C lasifiq u e las sig u ien tes d iso lu d o n es acu o sas, cad a una al 10% en m asa e n d so lu to, en ord en d e p u n to de e b u llid ó n cred en te: g lu co sa (CéHuOó)/ sacarosa (C 12H 22O 11), n itrato de sod io (N aN Q s). 13.67 C lasifiq u e las sig u ien tes d iso lu d o n es acu o sas en orden de p u n to de eb u llid ó n cred en te: g lu co sa 0 .120 m, LiBr 0 .0 5 0 m, Z n (N O j )2 0.050 m. 13.68 C lasifiq u e las sig u ien tes d iso lu d o n es acu o sa s en orden de p u n to d e co n g e la d ó n d ecred en te: g licerin a (C 3H 8O 3) 0.040 m, K Br 0.020 m, fenol ( Q H 5O H ) 0.030 m. 13.69 M ed iante d uso de lo s d atos de la tabla 13.4, calcu le e l p u n to de co n g elad ó n y e l punto d e eb u llid ó n de cad a una de las sig u ien tes d iso lu d o n es: (a) glicerol (C 3HSO 3) 0.22 m en etan o l, (b ) 0.240 m o l de naftalen o (C 10H 8) en 2.45 m oles de d o ro fo rm o , (c) 2.04 g de K Br y 4.82 g de glucosa ( Q H 120 6) en 188 g de ag u a. 13.70 M ed iante d uso de lo s d atos de la tabla 13.4, calcu le el p u n to de co n g elad ó n y e l punto d e eb u llid ó n de cad a una de las sig u ien tes d iso lu d o n es: (a) glucosa 0 3 0 m en etanol, (b ) 20.0 g de d ecan o , C 10H 22/ en 45.5 g de C H C I 3; (c) 0.45 m ol de etilenglicol y 0.15 m o l d e K Br en 150 g d e H 2O.
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C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
13.71 ¿C u ántos g ram os de etilenglicol (C^H^Oia) se d eben ad i cionar a 1.00 k g de ag u a para producir una d isolu ción qu e se cong ele a —5.0 0 °C ? 13.72 ¿C u ál es el punto de co ng elación de una d isolución acu osa que hierve a 105.0 *C? 1 3 .7 3 ¿C u ál es la p resión osm ó tica form ad a por la d isolución de 442 m g de asp irin a (C ^ H gO J en 0.358 L de ag u a a 25 *C? 1 3 .7 4 El a g u a de m a r contiene 3.4 g de sales por cad a litro de di solución. A su m ien d o q u e el so lu to co nsiste por com pleto de N aC l (m ás d el 9 0 % e s N aC l), calcu le la p resió n osm ó ti ca del a g u a de m ar a 2 0 °C. 13.75 La ad renalina es la horm ona q u e d ispara la lib eració n de m olécu las de g lu co sa ad icio n ales en m om entos de tensión o de em ergencia. U na d isolución d e 0.64 g de ad renalina en 36.0 g de CC1 4 elev a su p u n to de eb u llición e n 0.49
1 3.76 El alcoh ol laurílico se obtiene a p artir d el aceite de coco y se utiliza para fabricar detergentes. U na d isolución de 5.0 0 g d ealco h o l laurílico en 0.100 kg de benceno se congela a 4.1
Coloides 13.81
(a) ¿P or q u é n o existe un co lo id e e n el cu al tanto la su s tancia d ispersa com o la su stan cia d ispersora sean gases? (b) M ichael Farad ay fue el prim ero q u e preparó coloid es de co lo r ro jo rubí a partir d e partícu las de oro en ag u a qu e eran estab les por tiem po indefinido. 00 (Sección 12.6) Para el o jo in ex p erto esto s co lo id es de color brillan te n o se d is tinguen de las d isolu cion es. ¿C ó m o podría d eterm inar si una preparación con co lo r d eterm inad a e s una d isolu ción o u n coloide?
13.82
(a) M u ch as proteínas q u e perm an ecen d istrib u id as de m a nera hom ogénea en ag u a tienen m a sa s m olecu lares e n el intervalo de 30,000 urna o m ayores. ¿E n q u é caso s es ap ro piad o consid erar tales su sp en sion es com o co lo id es en lugar de d isolu cion es? E xplique su respuesta, (b ) ¿C u ál es d n o m bre general q u e se le da a la d isp ersió n coloid al de un líq u id o d entro de otro? ¿Q u é e s un ag ente em u lsificante?
13.83 In d iqu e si cad a u n o d e los sig u ien tes co lo id es es hid rofílico o hid rofóbico: (a) m antequ illa en leche h om og eneizad a, (b) hem oglobina en la san g re, (c) aceite v eg etal en ad erezo de en salad a,
(d) partícu las d e oro co lo id al en ag u a.
13.84 E xplique cóm o ayuda cad a uno de los sig u ien tes factores a d eterm in ar la estabilidad o inestabilidad de una d isp ersión co lo id al: (a) la m asa de la p artícu la, (b) el carácter h id rofó bico , (c) las c arg as en las partícu las coloid ales. 13.85 C o n frecu encia, las su sp en sion es coloid ales de las p ro teí nas, tales com o la g elatin a, se pueden sep arar en d os cap as m ed iante la ad ición d e una d isolución de un electrolito. D ado q u e las m olécu las de la proteína pueden portar c a r gas eléctricas en su su p erficie exterior, com o ap are ce en la figura 13.28, ¿q u é cree q u e sucedería si se agrega una d iso lu ción de electrolito? 13.86 E xplique cóm o (a) un ja b ó n com o el estearato de so d io e sta biliza una d isp ersió n coloid al de g o ta s de aceite en ag u a ; (b) se cu aja la leche a l ag reg ársele un ácido.
Ejercicios adicionales
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EJERCICIOS ADICIONALES 13.87 El h id roxito lu en o bu tilad o (B H T ) tien e la sig u ien te estru c tura m olecular:
13.93 El aceto n itrilo (C H 3C N ) es un d isolvente org án ico polar que d isu elve un g ran nú m ero de so lu tos, in clu yen d o m u ch as sales. La d ensid ad de una d isolu ción d e L iB r 1.80 M en aceton itrilo es de 0.826 g / cm 3. C a lcu le la concen tración de la d iso lu ció n en (a) m olalid ad, (b) fracción m olar de LiBr, (c) p o rcen taje en m asa de C H 3CN. 13.94 Un p ro d u cto de "c a lo r en la ta d o " utilizad o para calentar h orn illos q u e m antiene la com ida calien te en la m esa con siste d e una m ezcla hom ogénea de etan o l (C 2H 5O H ) y
BHT Se utiliza m u ch o com o co n serv ad o r en una varied ad de a li m entos, inclu yen d o los cereales secos. Segú n su estru ctu ra, ¿esperaría q u e el BH T sea m ás so lu b le en ag u a o en h exano ( Q H 14)? E xplique su respuesta. 13.88 U na d isolución satu rad a de sacarosa (C 12H 22 0 11) se pre para a l d isolver azú car d e m esa en exceso d e n tro en un m atraz con ag u a. Existen 5 0 g de cristales de sacarosa sin d isolver en el fon do del m atraz en co n tacto con la d isolu ción satu rad a. El m atraz se tapa y se gu ard a. U n a ñ o des pués ap arece un so lo cristal g ran d e con m asa de 5 0 g en el fon do d el m atraz. E xplique d e q u é m an era este experim en to proporciona evidencia para un eq u ilib rio d in ám ico entre la d isolu ción saturada y e l so lu to n o disuelto. 13.89 L os peces necesitan a l m enos 4 ppm d e 0 2 d isu elto para so brevivir. (a) ¿C u ál es la concen tración en m ol/ L ? (b ) ¿Qué presión p arcial de Q 2 so bre el ag u a es necesaria para o b tener esta concen tración a 10 X I (La constan te de la ley d e H enry para el O 2 a esta tem peratu ra es de 1.71 X 1 0 “3 m ol/ L-atm ). 13.90 La presencia d el g a s rad iactivo rad ó n (Rn) en a g u a de pozo obtenida de los m antos freáticos q u e están en d epósitos ro cosos presenta un posible riesgo para la salu d en E stados U nid os, (a) Si asu m e q u e la solubilidad del rad ón en agua a 1 atm de presión del g as so bre el a g u a a 3 0 *C es d e 7 2 7 X 1 0 -3 M , ¿cu ál e s la co n stan te d e la ley de H en ry para e l radón en a g u a a esta tem peratu ra? (b) Una m uestra qu e co nsiste de v ario s g a ses co n tien e una fracción m olar de rad ón de 3 5 X 10 -6 . Este g a s se a g ita a una presión total d e 32 atm con ag u a a 3 0 X . C alcu le la concen tración m o lar del radón en ag u a. 13.91 La g lu co sa constitu ye aproxim ad am ente un 0.10% en m asa de la sa n g re hum ana. C alcu le la concen tración e n (a) ppm , (b ) m olalid ad. ¿Q u é inform ación ad icio n al necesitaría para d eterm in ar la m olarid ad de la d isolu ción ? 13.92 La m áxim a co n cen tración perm isible de plom o en el agua potable es d e 9.0 p p b . (a) C alcu le la m olaridad d el plom o en una d isolu ción d e 9.0 p pb. ¿Q u é su p osición tuvo q u e h acer para p o d er realizar su cálculo? (b ) ¿C u án tos g ram os de plom o existen en una alberca que contienen 9.0 ppb de plo mo e n 6 0 m 3 d e ag u a?
parafina q u e tien e una fórm ula prom edio C 24H 50. ¿Q u é m asa de C 2H 5O H se d ebe ad icio n ar a 620 k g de parafina para form ular la m ezcla si la presión de v a p o r del etan o l a 35 X sobre la m ezcla d eb e ser de 8 torr? La presión de v ap o r del etanol pu ro a 35 X es de 100 torr. (13.95] Dos v aso s de precip itado se colocan en una caja sellad a a 25 *C. U n v a so de precip itado co n tien e 30.0 m L d e una di solu ción acu osa 0 .050 M d e un n o electrolito n o volátil. El otro v a so de precipitado contiene 30.0 m L de una disolución acu osa d e N a C l 0 .0 3 5 M . E l v a p o r d e ag u a d e las d o s so lu cion es alcanza e l equ ilibrio, (a) ¿E n cu ál de los v a so s de precip itado se eleva el niv el de la d isolución y en cu ál d is m in uye? (b ) ¿C u áles so n los v o lú m en es de los d os v a so s de precipitado a l llegar a l equ ilibrio, asu m ien d o el com p or tam ien to ideal? 13.96 Una d isolución contiene 0.115 m ol de H 2O y u n núm ero d escon ocid o de m o les de cloru ro de so d io. La presión de v ap o r d e la d iso lu ció n a 3 0 °C e s de 2 5 .7 torr. L a p re sió n de v ap o r del ag u a pu ra a esta tem peratu ra es de 3 1 .8 torr. C alcu le e l n ú m ero de m o les del cloru ro d e so d io e n la d iso lución. (Sugerencia: recuerde q u e el cloruro de so d io es un eletrolito fuerte). 13.97 M u estre q u e la red ucción de la presión d e vap or, APdiaoiwnte,a so cia d a con la ad ició n d e un so lu to n o v olátil a u n d i solvente v o látil está d ada por la ecu ación APdisolvente = ^ so lu to ^ ^disolvente-
13.98 El d u eñ o de u n au to m ó v il q u e n o sab e de qu ím ica tien e qu e ad icionar an ticon g elan te en el radiador de su autom óvil. Las instru ccion es recom ien dan una m ezcla de 3 0 % de etilenglicol y 7 0 % de ag u a. Piensa q u e si utiliza el etilenglicol p u ro obtendrá m a y o r protección . P ero se en tristece al v er q u e la d isolución n o proporciona la protección q u e él esp eraba. ¿Por q u é n o ? 13.99 C alcu le e l p u n to d e co ng elación de una d isolu ción acuosa de K2SO 4 0.100 m, (a) si ignora las atraccion es in terión icas y (b) si considera la s atraccion es in terión icas m ed ian te el uso d e l facto r de v a n 't H o ff (Tabla 13.5). 13.100 C u and o se d isuelven 10.0 g de n itrato m ercú rico, H g(N 0 3)2, en 1.00 k g d e a g u a , el p u n to de co ng elación de la d isolu ción es de —0.162 X . C u an d o se d isuelven 10.0 g de cloruro m ercú rico (HgCfe) en 1.00 k g de a g u a , la d isolu ción se con gela a —0.0685 X . U tilice esto s d atos para d eterm in ar cu ál es el electrolito m ás fuerte, H g(N 0 3)2 o H g C l2.
570
C A PÍTU LO 13
Propiedades de las disoluciones
13.101 El d isulfu ro de carb on o (CS 2) hierve a 46.30 ‘C y tien e una d ensid ad de 1.261 g/ m L . (a) C u an d o se d isuelven 0.250 m ol de u n so lu to n o d iso ciad o en 400.0 m L d e C S 2 la d iso lu ción hierve a 4 7 .46 X . ¿C u ál es la co n stan te de elevación del p u n to de ebullición m olal para el C S 2? (b ) C u an d o se disuelven 5 3 9 g de u n so lu to n o d isociad o en 50.0 m L de C S ^ la d isolu ción h ierv e a 4 7 .0 8 X . ¿C u ál e s e l p eso m o lecular d el soluto d escon ocid o? [13.102] Una d isolución de K SC N a l 4 0% en peso en ag u a a 2 0 °C tiene una d ensid ad de 1.22 g / m L . (a) ¿C u ál es la fracción m olar d el K SC N e n la d isolu ción y cu ál es la m olaridad y la m olalid ad ? (b ) D ada la fracción m olar de la sa l calculad a en la d isolución , co m en te so bre el nú m ero total de m olécu las de a g u a dispon ible para hid ratar cad a an ió n y catión.
¿C u ál ap aream ien to de iones (si existe) esp erará en con trar en la d isolu ción ? ¿Esperaría q u e las propiedad es co lig a tiv a s de tal d isolu ción fueran las predichas p o r las fórm ulas d ad as en e ste cap ítu lo? E xplique su respuesta. [13.103J Una sa l de litio se utiliza en una g rasa lubricante q u e tiene la fórm ula LiCnH ^+iQz. La sa l es so lu b le en agua hasta 0.036 g por 100 g de ag u a a 25 ‘C . La presión osm ótica m e dida d e esta d isolución es de 57.1 torr. A su m ien d o q u e la m olalid ad y la m olaridad en una d isolu ción tan d iluida son iguales y q u e la sa l d e litio está co m p letam en te d isociada e n la d isolu ción , d eterm ine un v alo r ap ro p iad o d e ti en la fórm ula de la sal.
EJERCICIOS DE INTEGRACIÓN 13.104 Los flu orocarbonos (com puestos q u e contienen tanto c a r bono com o flú or), eran , hasta h ace poco, u tilizad os com o refrigerantes. Todos los com p u estos q u e ap arecen e n la si guien te tabla so n g a ses a 25 X y su so lu bilid ad en ag u a a 25 X y 1 atm de presión de flu orocarbon o está d ada com o porcentaje en m asa, (a) Rara cad a flu orocarb on o, calcu le la m olalidad de la d isolución satu rad a, (b) E xplique por qu é la m olarid ad de cad a una de la s d isolu cion es debería ser m uy cerca nu m éricam en te a la m olalid ad. (c) D e acu erd o con su s estru cturas m oleculares, exp liqu e las d iferen cias en la solubilidad d e los cu atro flu rocarbonos. (d) C alcu le la constan te de la ley d e H enry a 25 X para el C H C IF 2 y co m pare su m a g n itu d con la del N 2 (6.8 X 10 “ 4 m ol/ L-atm ). ¿P u ed e e x p lica r las d iferen cias en m ag n itu d ? F lu orocarbo n o
S o lu b ilid a d (% e n m asa)
c f4
0.0015
C CIF 3
0.009
CC12F2
0.028
C H C 1F 2
0.30
(a) U tilice las v ariacion es en las fuerzas interm olecu lares q u e se p resentan en esto s líqu id os org án icos para explicar las v ariacio n es en los calores de vap orización . 0>) ¿C óm o esp eraría q u e varíen las so lu b ilid ad es de estas su stan cias co n hexano com o d isolvente?, ¿co n etanol? U tilice las fuerzas inter m olécula res, in clu yen d o las interacciones p o r en laces p o r pu ente de h id róg en o en d onde sea ap licab le para exp licar su s respuestas. [13.107] P or lo general, las en talp ias de d isolución de las sa les h i d ratad as so n m ás p o sitivas q u e aqu ellas de los m etales anh idros. Por ejem p lo, AH d e d isolución para K O H es —5 7 3 k j/ m o l, m ien tras para K O H * H20 es - 1 4 .6 k j/ m o l. De m anera sim ilar, AHdiaoln para N aC 10 4 es + 13.8 k j/ m ol, m ientras para N a C 1 0 4 *H 20 es + 22.5 k j/ m o l. U tilice las co n tribu cion es de entalpia a l proceso de d isolu ción d escri to en la figura 13.4 para exp licar este efecto. [13.108] U n libro d e texto so bre term oquím ica estab lece, " E l calor d e la d isolu ción representa la diferencia en tre la energía de red d el só lid o cristalin o y de la energía de so lvatació n de los iones g a seo so s", (a) D ibuje un d iag ram a de energía sen cillo para ilu strar esta afirm ación, (b ) Una sa l com o el N aBr es insoluble en la m ayo ría de los disolventes polares n o a cu o so s com o el acetonitrilo (CH 3CN ) o el nitrom etano (CH 3N 0 2),
[13.105] A la tem peratu ra corp oral ordinaria (37 *C) la solu bilid ad d el N 2 en a g u a en co n tacto con e l aire a p resión atm osférica ordinaria (1.0 atm ) es de 0.015 g / L . El aire es ap roxim ad a m ente 7 8 % m ol d e N 2. C alcu le el nú m ero d e m oles de N 2 d isu elto s por litro d e sa n g re , la cu al e s básicam en te una di solu ción a cu osa. A una profund idad de 100 ft en el a g u a , la presión es de 4.0 atm . ¿C u ál es la so lu bilid ad d el N 2 d el aire en la sa n g re a esta presión? Si un bu zo su b e a la su p erficie de m anera in tem p estiv a, ¿cu ántos m ililitros de g a s N ^ en form a d e bu rb u jas d im in u tas, se liberan e n el flujo sa n g u í n eo por cad a litro de san g re? [13.106] C onsid ere los sig u ien tes v alo res para la entalpia d e v ap o ri zación (k j/ m o l) para v arias su stan cias o rg ánicas:
O II
C H 3C — H
30.4
A cetald eh íd o
O II
C H 3C C H 3 A cetona
32.0
H 2C
CH2
28.5
Ó xid o d e etilen o
^ C H 2^
H 2C — ------ — C H 2 C iclopropana
24.7
p ero las sales con cation es g ran d es, co m o el b rom u ro d e tetra m etí lam onio [(CH 3) 4N B r], por lo general so n m á s so lu bles. U tilice el d c lo term oqu ím ico q u e d ib u jó en el in ciso (a) y los factores q u e d eterm inan la energía de red (Sección 8 .2 ) para exp licar este hecho. 13.109 (a) Se genera una m uestra de gas h id róg en o en un reci piente cerrad o m ed ian te la reacción d e 2 .050 g d e m etal z in c con 15.0 m L d e á d d o su lfú rico 1.00 M . Escriba la ecuación balan ceada para la reacción y calcu le el núm ero de m oles d el hid róg en o q u e se form a, asu m ien d o q u e la rea c d ó n es com pleta, (b) El volu m en so bre la d iso lu d ó n es de 122 m L . C alcu le la presión p a rd a l del g a s h id róg en o en e ste v o lum en a 25 ‘C , ignore cu alq u ier so lu bilid ad del g a s en la d iso lu d ó n . (c) La constan te de la ley de H enry para el hid rógeno en a g u a a 25 ‘C es de 7.8 X 10 -4 m ol/ L -atm . Es tim e el n ú m ero de m oles de g a s hid rógeno q u e p erm an ece d isu elto en la d iso lu d ó n . ¿Q u é fracd ón de las m olécu las d e g as d d sistem a se d isuelven en la d isolu d ón ? ¿F u e razona b le ig n o rar cu alq u ier h id róg en o d isu d to e n d in ciso (b)? [13.110] La tabla sig u ien te representa las so lu bilid ad es d e varios g ases en agua a 25 ‘C bajo una presión total de gas y v a p o r d e ag u a de 1 atm . (a) ¿Q ué v o lu m en de C H ^ g ) bajo co nd id o n e s de presión y tem p eratu ra están d ar está co ntenid o en
Ejercicios de integración 4 .0 L de una d isolución saturada a 25 ‘C ? (b) E xplique la v ariación d e la solubilidad en tre los h id rocarbu ros registra d o s (los prim eros tres co m p o nen tes), de acu erd o con su s estru cturas m oleculares y su s fuerzas interm oleculares, (c) C om pare las so lu bilid ad es d el N 2 y N O y expliqu e sus v ariacion es b asad o en su s estru cturas m oleculares y su s fuerzas interm olecu lares, (d) E xplique la causa de los v a lo res m ás g ra n d es d e l H2S y del S 0 2 a l co m p ararlos con los otros g ases registrad os, (e) E ncu entre vario s pares de su s tancias con la m ism a o ca si la m ism a m asa m olecu lar (por ejem p lo , C 2H 4 y N ^ y utilice las interacciones m oleculares para e x p lica r las d iferen cias e n su s solubilidad es. G as
S o lu b ilid a d (mAfl
C H 4 (m etano)
1.3
C 2Hé (etan o)
1.8
C 2H 4 (etileno)
47
n2
0.6
o2
1.2
NO
1.9
H2S
99
so2
1476
[13.111] C onsid ere el p roceso q u e aparece en la figura 13.23, e l m ov im ien to n eto d el d isolvente d esd e una d isolución m ás d iluid a a una d isolución m ás concen trada a trav és de una m em brana sem ip erm eable. ¿E xiste cam b io alg u n o e n la en tropía del sistem a a l ir de los pan eles de la izquierda h a d a los del cen tro? E xplique su respuesta. (S u geren cia: im ag in e q u e la d iso lu d ó n m ás d iluida a la derecha del a p arato es d i so lv en te p uro).
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[13.112] A l d isolver 0 5 5 g de á d d o ben zoico pu ro (CfcHsCOOH) en 32.0 g de bencen o (CfcHé), el p u n to de co n g elarión d e la d iso lu d ó n es d e 0.36 *C m enor q u e el v a lo r de 5 5 X d el pu n to de co n g e la d ó n p ara e l d isolv en te puro, (a) C alcu le el p eso m o lecu lar del á d d o ben zoico en bencen o, (b ) U tilice la estru ctu ra d el so lu to para exp licar el v alo r observado:
[13.113] A 35 X la presión de v a p o r de la aceto n a, (CH 3) 2C O , es de 360 torr y la del d o ro fo rm o , C H C l^ es de 3 0 0 torr. La a ceto na y el d o ro fo rm o pueden form ar en laces p o r pu ente de hid rógeno d ébiles en tre sí, de la sig u ien te m anera:
C1 I
/CH ,
C l— C — H - - - 0 = C C1
CH3
Una d iso lu d ó n form ada p o r un nú m ero ig u al d e m oles de acetona y de cloroform o tien e una presión d e v ap o r de 250 torr a 35 X . (a) ¿C u ál sería la p resión de v ap o r d e la d iso lu d ó n si ésta exhibiera un com portam ien to ideal? (b ) U tilice la ex isten d a de en laces p o r pu ente de hid ró g en o entre las m olécu las de acetona y las de cloroform o para exp licar la d esviación d el co m p o rtam ien to ideal. (c) Segú n el com portam ien to de la d iso lu d ó n , prediga si la m ezcla de aceton a y cloroform o es un p roceso exo térm i co (AHdiaoln < 0) o en d otérm ico (AHd¡aoln > 0).
CINÉTICA QUÍMICA
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LOS FUEGOS ARTIFICIALES SE BASAN EN REACCIONES QUÍMICAS RÁPIDAS tan to para impulsarlos hacia el cielo co m o para producir sus explosiones coloridas d e luz.
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A CONTINUACIÓN 14.1 Factores que influyen en las velocidades de reacción Analizaremos cuatro variables experimentales que influyen en las velocidades de reacción: concentración, estados físicos de los reactivos, temperatura y catalizadores. Estos factores pueden explicarse en términos de las colisiones entre las moléculas de los reactivos que dan lugar a la reacción.
14.2 Ntelocidades de reacción Veremos cómo expresar las velocidades de reacción y cómo se relacionan las velocidades de desaparición de reactivos y las velocidades de aparición de productos con la estequiometría de la reacción.
14.3 La ley de la velocidad: efecto de la concentración sobre la velocidad Estudiaremos cómo expresar de manera cuantitativa el efecto de la concentración sobre la velocidad por medio de las leyes de la velocidad, y cómo éstas pueden determinarse en forma experimental.
14.5 Temperatura y velocidad A continuación consideraremos el efecto de la temperatura sobre la velocidad y el hecho de que las reacciones requieren de una entrada mínima de energía, llamada energía de activación, para que se produzcan.
Mecanismos de reacción Después estudiaremos los mecanismos de las reacciones, las trayectorias moleculares etapa por etapa que dan lugar a la transformación de reactivos a productos. 14.7 Catálisis Concluiremos el capítulo con una explicación sobre la manera en que los catalizadores aumentan las velocidades de reacción, e incluiremos una explicación sobre los catalizadores biológicos llamados enzimas.
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo Aprenderemos que las ecuaciones de velocidad pueden escribirse para expresar cómo cambian las concentraciones con el tiempo. Veremos dos tipos sencillos de dichas ecuaciones.
LA QUÍMICA, POR SU PROPIA NATURALEZA, SE OCUPA DEL CAMBIO.
Las reacciones quím icas convierten las sustancias con propiedades bien definidas en otros m ateriales con propiedades diferentes. G ran parte de nuestro estudio sobre las reacciones quím icas tiene que ver con la form ación de sustancias nuevas a partir de un conjunto dado de reactivos. También es importante oomprender qué tan rápido ocurren las reacciones. Las velocidades de reacción abarcan una gran extensión, desde las que se comple tan en cuestión de fracciones de segundo, como las explosiones, hasta las que necesitan miles o incluso millones de años, como la formación de los diamantes u otros minerales de la corteza terrestre (Figura 14.1 ▼). Los fuegos artificiales que aparecen en la fo tografía que da inicio a este capítulo necesitan reacciones muy rápidas, tanto para im pulsarlos hada el délo, como para producir sus explosiones coloridas de luz. Las sustancias químicas que se utilizan para crear fuegos artificiales se eligen para propor cionar los colores que se desea producir y para hacerlo con rapidez. Los colores rojo, azul y verde característicos se producen mediante sales de estrondo, cobre y bario, respectivamente.
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574
C A PÍTU LO 14
Cinética química
A Figura 14.1 V elocidades de reacción. Las velocidades d e las reacciones químicas abarcan un intervalo d e escalas de tiempo. Por ejemplo, las explosiones son rápidas, ocurren en segundos o en fracciones d e segundo la corrosión puede llevarse años; y la erosión d e las rocas puede darse en miles o incluso millones d e años.
El área de la química que se ocupa de la rapidez, o de las velocidades, de las reac ciones se conoce como cinética química. La cinética química es un campo de gran im portancia. Por ejemplo, se relaciona con la rapidez con que un medicamento puede funcionar, si la formación y la disminución del ozono en la atmósfera superior están en equilibrio, y con los retos industriales como el desarrollo de catalizadores para sinteti zar nuevos materiales. Nuestro objetivo en este capítulo es comprender cómo determinar las velocidades en las que ocurren las reacciones y considerar los factores que controlan estas velocida des. Por ejemplo, ¿qué factores determinan qué tan rápido se descomponen los alimen tos?, ¿cómo se diseña un material de empaste rápido para amalgamas dentales?, ¿qué determina la velocidad con que se oxida el acero?, ¿qué controla la velocidad en la que se quema el combustible en un motor de automóvil? Aunque no abordaremos en específico estas preguntas, veremos que las velocidades de todas las reacciones químicas se rigen por los mismos principios básicos.
14.1 FACTO RES QUE IN FLU YEN EN LAS V ELO C ID A D ES D E REA C C IÓ N Antes de que analicemos los aspectos cuantitativos de la cinética química, por ejem plo, cómo se miden las velocidades, veamos los factores clave que influyen en las velocidades de las reacciones. Debido a que las reacciones involucran la ruptura y la formación de enlaces, las velocidades de las reacciones dependen de la naturale za de los reactivos mismos. Cuatro factores nos permiten modificar las velocidades en las que ocurren reacciones específicas: 1. El estado físico de los reactivos. Los reactivos deben colisionar entre sí para reac cionar. Entre más rápido colisionen las moléculas unas con otras, más rápido reaccionan La mayoría de las reacciones que consideramos son homogéneas, e involucran disoluciones gaseosas o líquidas. Cuando los reactivos se encuen tran en fases diferentes, como cuando uno es un gas y el otro es sólido, la reac ción está limitada a su área de contacto. De este modo, las reacciones que involucran sólidos tienden a proceder con más rapidez si el área superficial del sólido aumenta. Por ejemplo, un medicamento en forma de polvo fino se disol verá en el estómago y entrará al torrente sanguíneo con más rapidez que el mismo medicamento en la forma de una tableta. 2
. Las concentraciones de los reactivos. La mayoría de las reacciones químicas se lle van a cabo más rápido si aumenta la concentración de uno o más de los reac tivos. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire, el cual contiene 2 0 % de O 2, pero arde en una flama blanca brillante en oxígeno puro (Figura 14.2 ►). Conforme aumenta la concentración, aumenta la frecuencia de las colisiones de las moléculas del reactivo, lo que origina velocidades mayores.
3. La temperatura a la que ocurre la reacción. Las velocidades de las reacciones quími cas aumentan conforme se incrementa la temperatura. Por esta razón refrigera mos los alimentos perecederos com o la leche. Las reacciones bacterianas que originan la descomposición de la leche se llevan a cabo mucho más rápido a temperatura ambiente que cuando se encuentran a una temperatura más baja en un refrigerador. Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas. (Sección 10.7) Cuando las moléculas se mueven más rápido, colisionan con más frecuencia y también con mayor energía, lo que aumenta las velocidades de reacción.
14.2
Velocidades de reacción
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4. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son sus tancias que aumentan las velocidades de reacción sin ser consumidos; afectan los tipos de colisiones (el meca nismo) que dan lugar a la reacción. Los catalizadores desempeñan una función muy importante en nuestra vida. La fisiología de casi todas las especies vivas de pende de las enzimas, moléculas proteicas que actúan como catalizadores que aumentan las velocidades de reacciones bioquímicas seleccionadas. En el nivel molecular, las velocidades de reacción depen den de la frecuencia de las colisiones entre las moléculas. A mayor frecuencia de las colisiones, mayor resulta la veloci dad de la reacción. Sin embargo, para que una colisión dé lugar a una reacción, debe ocurrir con la suficiente energía para alargar los enlaces hasta una longitud crítica y con la (a) orientación adecuada para que se formen nuevos enlaces en las posiciones adecuadas. A lo largo de este capítulo consideraremos estos factores.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo afecta el aumento de las presiones parciales de los componentes reactivos de una mezcla gaseosa a la velocidad con que los componentes reaccionan entre sí?
14.2 V ELO C ID A D ES D E REA C C IÓ N
(b) ▲ Rgura 14.2 E fecto d e la co n ce n tra ció n sob re la velocidad. (a) Cuando se calienta en aire, la lana de acero se pone incandescente, pero se oxida lentamente, (b) Cuando la lana d e acero incandescente se coloca en una atmósfera de oxígeno puro, arde vigorosamente, y forma Fe20 3 a una velocidad mucho mayor. La diferencia en el com portam iento se d ebe a las diferentes concentraciones d e O 2 en b s dos am bientes.
La velocidad de un evento se define como el cambio que ocurre en un intervalo dado de tiempo: siempre que hablamos de velocidad, ésta necesariamente conlleva la no ción de tiempo. Por ejemplo, la velocidad de un automóvil se expresa como el cam bio en la posición del automóvil en un cierto periodo de tiempo. La unidades de esta velocidad por lo general son millas por hora (mi/h) o kilómetros por hora (km/h), es decir, la cantidad que cambia (posición, medida en millas o kilómetros) dividida entre un intervalo de tiempo (horas). De forma similar, la rapidez de una reacción química, es decir la velocidad de reacción, es el cam bio en la concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo. Así, las unidades de la velocidad de reacción por lo general son molaridad por segundo (M/s); es decir, el cambio de concentración (medida en molaridad) dividida entre un intervalo de tiempo (segundos). Consideremos una reacción hipotética sencilla, A ----- * B, ilustrada en la figura 14.3 ▼. Cada esfera roja representa 0.01 mol de A, cada esfera azul representa 0.01 mol de B y el recipiente tiene un volumen de 1.00 L. Al inicio de la reacción hay 1.00 mol de A, por lo que la concentración es 1.00 mol/L = 1.00 M. Después de 20 s, la con centración de A ha disminuido a 0.54 M , mientras que la concentración de B ha au mentado a 0.46 M. La suma de las concentraciones aún es 1.00 M , ya que se produce
Os
< Rgura 14.3 Avance d e una reacció n h ip o té tic a A -----* B. Cada
O
esfera roja representa 0.01 mol d e A, cada esfera azul representa 0.01 mol d e B y el recipiente tiene un volumen d e 1 .0 0 L. (a) Al tiem po cero el recipiente contiene 1 .0 0 mol d e A (1 0 0 esferas rojas) y 0 mol de B (no hay esferas azules), (b) Después de 2 0 s el recipiente contiene 0 .5 4 mol d e A y 0 .4 6 mol d e B. (c) Después de 4 0 s el recipiente contiene 0 .3 0 mol d e A y 0 .7 0 mol d e B.
1.00 mol de A 0 mol de B
0.54 mol de A 0.46 mol de B
0.30 mol de A 0.70 mol de B
(a)
(b)
(c)
576
C A PÍTU L O 14
Cinética química 1 mol de B por cada mol de A que reacciona. Después de 40 s la concentración de A es 0.30 M y la de B es 0.70 M. La velocidad de esta reacción puede expresarse como la velocidad de desapari ción del reactivo A, o como la velocidad de aparición del producto B. La velocidad promedio de aparición de B en un intervalo de tiempo específico está dada por el cambio en la concentración de B dividido entre el cambio en el tiempo: , ..¿r, cambio en la concentración de B Velocidad promedio de aparición B = cambio en el tiempo [ B ] a f 2 - [ B l a f t _ A[B] t2 - h
[14.1]
At
Utilizamos corchetes alrededor de una fórmula química, como en [B], para indicar la concentración de la sustancia en términos de molaridad. La letra griega delta, A, se interpreta como "cam bio en " y siempre es igual a la cantidad final menos la can tidad inicial, c*** (Sección 5.2) La velocidad promedio de aparición de B en un inter valo de 2 0 s a partir del comienzo de la reacción (fi = 0 s a t2 = 2 0 s) está dada por ^ J 0.46 M - 0.00 M ^ Velocidad promedio = ----- 20 s - 0 s----- =
X
~w . M/s
También podríamos expresar de la misma forma la velocidad de la reacción con respecto al cambio de concentración del reactivo, A. En este caso describiríamos la velocidad de desaparición de A, lo que se expresa como A[A] Velocidad promedio de desaparición de A --------[14.2]
Observe el signo menos en esta ecuación Por convención, las velocidades siempre se expresan como cantidades positivas. Como [A] disminuye con el tiempo, A[A] es un número negativo. Utilizamos el signo negativo para convertir el A[A] negativo en una velocidad positiva. Como una molécula de A se consume por cada molécula formada de B, la velocidad promedio de desaparición de A es igual a la velocidad promedio de aparición de B, como muestra el siguiente cálculo: w, • AtA l 0.54 M - 1.00 M ^ Velocidad promedio -------- -— -----------—--------------- = 2.3 X 10 v Ai 20 s - 0 s
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 .1
M/s '
Cálculo de la velocidad promedio de una reacción
A partir de los datos que aparecen en las leyendas de la figura 143, calcule la velocidad promedio a la que desaparece A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 s. SO LU C IÓ N A n álisis: Nos proporcionan la concentración de A a los 20 s (054 M) y a los 40 s (030 M),
y se nos pide calcular la velocidad promedio de la reacción en este intervalo. E s tr a te g ia : La velocidad promedio está dada por el cambio en la concentración, AJA], dividida entre el cambio correspondiente de tiempo, Ai. Como A es un reactivo, en el cálcu lo se utiliza un signo menos para hacer que la velocidad sea una cantidad positiva.
A[A] Ai
030 M - 054 M 40 s —20 s
R e so lu ció n : Velocidad promedio = --------- = -------------------------- = 12 X 10
Y
■
M/s '
EJERCICIO DE PRÁ CTICA
Rara la reacción ilustrada en la figura 14.3, calcule la velocidad promedio de aparición de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s. Respuesta: 1.8 X 10- 2 M/s.
14.2 I TABLA 1 4 .1 ■ Datos de la velocid ad de reacción d el C 4H 9CI con agua T iem p o , tis)
[Q H ^ C l] (M)
0.0
0.1000
—
50.0
0.0905
<
100.0
0 .0820
«=:
150.0
0.0741
<
200.0
0.0671
c
300.0
0.0549
<
400.0
0 .0448
^
500.0
0.0368
800.0
0.0200 0
10,000
Velocidades de reacción
577
|j
V elocid ad p ro m e d io ( M s ) 1.9 X 10~* 1.7 X 10~* 1 6 X 1 0 -* 1.4 X 10~* -
1.22 X 1 0 -*
1.0 1 X 10~* - - _ \ =_
0.80 X 10~* 0.560 X 10~*
---------
Cambio de la velocidad con el tiempo Ahora consideremos una reacción química real, la cual ocurre cuando el cloruro de butilo (C 4H 9CI) se coloca en agua. Los productos formados son alcohol butílico (C4 H9OH) y ácido clorhídrico: CJi<£\{ac) + H 2 0 ( / ) ----- ►C 4H 9OH (ac) + HCl(flc)
[14.3]
Suponga que preparamos una disolución acuosa de C 4 H9CI 0.1000 M y después medimos la concentración de C 4H 9CI en varios mo mentos después del tiempo cero (el momento en que se mezclan los reactivos y en el que, por lo tanto, inicia la reacción). Los datos re sultantes aparecen en las dos primeras columnas de la tabla 14.1 a . Podemos utilizar estos datos para calcular la velocidad promedio de desaparición del C 4 H9CI en los intervalos entre las mediciones; estas velocidades aparecen en la tercera columna. Observe que la velocidad promedio disminuye durante cada intervalo de 50 s en las primeras mediciones, y continúa disminuyendo durante in tervalos incluso más prolongados en las mediciones restantes. Es común que las velocidades disminuyan conforme una reacción avanza, ya que la concentración de los reactivos disminuye. El cambio en la velo cidad conforme la reacción avanza también se aprecia en la gráfi ca de la concentración de C 4 H 9CI en función del tiempo (Figura 14.4 ►). Observe cómo la pendiente de la curva disminuye con el tiempo, lo que indica una disminución de la velocidad de reacción.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué las velocidades de reacción disminuyen conforme disminu yen las concentraciones?
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Velocidad instantánea Las gráficas que muestran cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo, como la que aparece en la figura 14.4, nos permiten evaluar la veloci dad instantánea, la velocidad en un momento específico de la reacción. La velocidad instantánea se determina a partir de la pendiente (o tangente) de esta curva en el punto de interés. En la figura 14.4 se trazaron dos tangentes, una en t = 0 y la otra en t = 600 s. Las pendientes de estas tangentes dan las velocidades instantáneas en estos tiempos.* Por ejemplo, para determinar la velocidad instantánea en 600 s, se traza la tangente a la curva en este tiem po, después se construyen las líneas
"Sí desea repasar brevem ente el concepto d e determinación gráfica de pendientes, consulte el apéndice A Si está fam iliarizado con los cálculos, verá que la velocidad prom edio se aproxima a la velocidad instantánea conforme el intervalo de tiempo se acerca a cero. Este lím ite, en la notación del cálculo, se representa co mo - d [ C ¿ l 9C\]/dt.
T iem po (s)
A
F igu ra 1 4 .4 C on centració n de clo ru ro de b u tilo com o una fu n ció n del tiem p o . Los puntos representan los datos experimentales d e las primeras dos columnas d e la tabla 14.1, y la curva roja se ha trazado para conectar continuam ente los puntos d e datos. Se han trazado líneas tangentes a la curva en t = 0 y t = 6 0 0 s. La pendiente d e cada tangente se define com o la relación del cam bio vertical dividido entre el cam bio horizontal: ¿[QHgCIJ/Af. La velocidad d e reacción en cualquier m om ento se relaciona co n la pendiente d e la tangente a la curva en ese m om ento. Com o el Q H 9CI está desapareciendo, la velocidad es igual al negativo d e la pendiente.
578
C A PÍTU LO 14
Cinética química h o r iz o n t a l y v e r t i c a l p a r a f o r m a r e l tr iá n g u lo r e c tá n g u lo q u e a p a r e c e . L a p e n d ie n te e s la r e la c ió n d e la a ltu r a d e l la d o v e r t i c a l e n t r e la lo n g itu d d e l la d o h o r iz o n t a l:
A [C 4 H 9C 1]
( 0 .0 17 - 0l0 4 2 ) M
V e lo c id a d i n s ta n tá n e a = ---------------------- = ---------- —— -------——------Ai (8 0 0 - 4 0 0 )s = 6 .3 X 1 0 "5 M / s E n la s i g u i e n t e e x p lic a c ió n , e l t é r m in o " v e l o c i d a d " s ig n if ic a " v e l o c i d a d in s t a n t á n e a " , a m e n o s q u e in d iq u e m o s lo c o n t r a r io . L a v e lo c id a d i n s ta n tá n e a e n t = 0 s e c o n o c e c o m o v e lo c id a d in ic ia l d e la r e a c c ió n . P a ra c o m p r e n d e r m e jo r la d ife r e n c ia e n t r e la v e lo c id a d p r o m e d io y la v e l o c i d a d i n s t a n tá n e a , im a g in e q u e h a c o n d u c id o 9 8 m i e n 2 .0 h . S u v e lo c id a d p r o m e d io fu e d e 4 9 m i/ h , m ie n t r a s q u e s u v e lo c id a d in s ta n tá n e a e n c u a lq u i e r m o m e n t o f u e la q u e m a r c ó e l v e lo c ím e t r o e n e s e m o m e n t o .
Wm
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 2
Cálculo d e la v elocid ad in s ta n tá n e a de una re a c ció n
U tilice la figura 14.4 p ara calcu lar la velocid ad instantánea de d esap arición de tiem p o i = 0 (la velocid ad in id al).
C 4H 9C I
al
SO LU C IÓ N A n álisis: Se no s pide d eterm inar una velocid ad instantánea a p artir de una gráfica de concen tración e n fu n ción d el tiem po.
E s tr a te g ia : Para o b ten er la velocid ad in stan tán ea en i = 0 , d ebem os d eterm in ar la pen d ien te de la cu rva en t = 0. Se dibuja la tan g en te so bre la g ráfica. La pendiente de esta linea recta es ig u al a l cam bio en e l eje vertical d iv id id o en tre el cam bio co rrespon d iente en el eje horizontal (es decir, el cam bio de la m olaridad so bre el cam bio de tiem po). R e so lu ció n : La línea recta cae d e [ C 4 H 9 C I ] = 0 .100 M a 0.060 M en un cam bio de tiem po deO a 210 s, com o ind ica el triáng u lo color am arillo q u e aparece en la figura 14.4. De este m od o, la velocid ad in icial es A [C 4H 9C 1] (0.060 - 0.100 ) M V elocid ad = -------------------- = - - — — - — — - — = 1.9 X 10 4 M/s Ai (210 - 0) s '
■ i EJERCICIO DE PRÁ C TIC A A partir de la gráfica 14.4, d eterm ine la velocid ad instantánea d e d esaparición de Q H 9C I a l tiem po i = 3 0 0 s. R e s p u e s t a : 1.1 X 1 0 -4 M /s.
PIÉNSELO
UN
POCO
La fig u ra 14.4 m u estra d o s triá n g u lo s q u e s e u tiliz a n p ara d e te rm in a r la p en d ien te d e la cu rv a e n d o s tie m p o s d is tin to s. ¿C ó m o d e te r m in a e l ta m a ñ o d e l triá n g u lo q u e d e b e d ib u ja r cu a n d o d e te rm in a la p e n d ie n te d e u n a cu rv a e n u n p u n to e s p e c ífic o ?
Velocidades de reacción y estequiometría E n la e x p lic a c ió n s o b r e la r e a c c ió n h ip o té tic a A ------ * B , v i m o s q u e la e s t e q u io m e tr ía r e q u ie r e q u e la v e lo c id a d d e d e s a p a r i c i ó n (o r e a c c ió n ) d e A s e a ig u a l a la v e lo c id a d d e a p a r ic ió n ( o f o r m a c ió n ) d e B . A s im is m o , la e s t e q u io m e tr ía d e la e c u a c ió n 1 4 .3 in d ic a q u e s e p r o d u c e 1 m o l d e C 4H 9O H p o r c a d a m o l d e C 4H 9C I q u e s e c o n s u m e . P o r lo t a n to , la v e lo c id a d d e a p a r i c i ó n d e C 4H 9O H e s ig u a l a la v e lo c id a d d e d e s a p a r ic ió n d e Q H g C l:
w ,
,
A[C4H9C1]
A[C4H90H]
V e lo c id a d = ---------------------- = -----------------------Ai Ai
14.2
Velocidades de reacción
579
¿Qué ocurre cuando las relaciones estequiométricas no son de uno a uno? Por ejemplo, considere esta reacción: 2 H I ( g ) ----- > H 2 fc) + I2 (g) Podemos medir la velocidad de desaparición del HI o la velocidad de aparición de H2 o de I2. Como desaparecen 2 moles de HI por cada mol que se forma de H 2 o 1^ la velocidad de desaparición de HI es el doble de la velocidad de aparición de H 2 o de I2. Por lo tanto, para igualar las velocidades debemos dividir la velocidad de desaparición d elH I entre 2 (su coeficiente en la ecuación química balanceada): 1 A[HI] A[H2] A[I2] Velocidad = - —— -— = — -— = —-— 2 Ai Ai Af En general, para la reacción a A + b B ----- > c C + d D la velocidad está dada por w, , 1*[A] 1 A[B] 1 A[C] 1 A[D] Velocidad ---------------- --- - --------- = ----------- = —--------a Af b Ai c Ai d Af
[14.4]
Cuando hablamos de la velocidad de una reacción sin especificar un reactivo o pro ducto en particular, se debe interpretar en este sentido.”
■ ■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 3
Relacionar las velocidades de aparición de productos con las de desaparición de reactivos
(a) ¿C óm o se relaciona la velocid ad de d esaparición del ozono con la velocid ad de ap arició n d el oxígeno en la reacción 2 C>3( g ) ----- * 3 Q *(g)? (b) Si la v elocid ad de ap arició n d e l O 2, A [ 0 2]/Af, es 6 .0 X 10 -5 M / s en un instan te d ado, a q u é velocid ad desaparece el O 3 en e ste m ism o in sta n te, -A [O j]/ A f?
SO L U C IÓ N A n álisis: N os dan la ecu ación q u ím ica balanceada, y se no s pide relacionar la velocid ad de ap arició n d el producto con la velocid ad d e d esap arición d el reactivo.
E s tr a te g ia : U tilizam os los co eficientes d e la ecu ación q u ím ica com o m uestra la ecu ación 14.4 p ara expresar las v elocid ad es relativas de las reacciones.
R e so lu ció n : (a) Al u tilizar los coeficientes de la ecu ación balan ceada y la relación d ada por la ecu a ción 14.4, tenem os
(b) A l d espejar la velocid ad de d esaparición d e l O 3 d e la e cu a ció n d e l in ciso (a), —A [ 0 3]/Af, tenem os:
C o m p ro b a c ió n : Podem os a p licar directam ente un factor estequiom étrico para co n vertir la velocid ad d e fo rm a ció n de 0 2 a la v e lo cid a d de d esa p a ri ción de O*:
■
,
Velocidad =
1 A JO ,]
2
1 A JO ,]
—-— = ——-— Af 3 Af
A [ 0 3] 2 A [ 0 2] 2 ------= 77(6.0 X 10 "5 M /s) = 4 0 X 10 -5 M /s Af 3 Af 3 A [ 0 3] ( * m o l0 2/L\/2 m o l 0 3\ , mol Qj/L ------= 6.0 X 10 "5 ------------------------------------ — r = 4.0 X 10 -5 ------- - z — Af \ s / \ 3 m o l 0 2/ s = 4.0 X 10 "5 M/s
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
La d escom p o sición de N 20 5 se lleva a cab o de acu erd o con la sig u ien te ecuación:
2 N 2Os
"La ecuación 14.4 no es válida si otras sustancias adem ás d e C y D s e form an en cantidades significativas du rante el curso d éla reacción. Por ejemplo, en ocasiones se acumula cierta concentración de algunas sustancias intermedias antes de form ar ¡os productos finales. En ese caso la relación entre la velocidad de desaparición de b s reactivos y la velocidad de aparición de los productos no estará dada por la ecuación 14.4. Todas las reac ciones cuyas velocidades consideramos en este capítulo cumplen a la ecuación 14.4.
580
C A PÍTU LO 14
Cinética química USO DE M É T O D O S E S P E C T R O S C Ó P IC O S PARA M E D I R V E L O C I D A D E S D E R E A C C I Ó N
s p o sible utilizar una v aried ad de técnicas para d ar seg u i m iento a la concentración de un reactivo o un produ cto d u ra n te una reacción. Los m éto d o s esp ectroscóp icos, lo s cu ales se basan en la cap acid ad de las su stancias para ab sorb er (o em itir) rad iación electrom agnética, so n de los m ás útiles. Los estu d ios so bre cin ética esp ectroscópica se realizan frecu entem en te con la m ezcla d e reacción e n el co m p artim ien to de m uestra d el esp ec tróm etro. El esp ectróm etro se calibra para m edir la luz absorbida e n un a lon g itu d d e onda característica d e uno d e los reactivos o p ro d u ctos. Por ejem p lo, e n la d escom p o sición d e H I(g) e n H 2 (g) y I 2(g), tanto el H I com o el H 2 son in co loro s, m ien tras q u e el I2 es violeta. D u ran te el cu rso de la reacción, la in tensid ad d el color au m enta a m edida q u e se form a I2. A sí, la luz v isib le de la lon gitud d e onda ad ecu ad a pu ede utilizarse para d ar seg u im ien to a la reacción. La figu ra 14.5 ▼ m uestra lo s co m p o n en tes b ásico s de un esp ectróm etro. É ste m ide la can tid ad de luz absorbida p o r la
E
m uestra a l com p arar la in tensid ad de la luz em itid a de la fuente de luz con la intensid ad de la luz q u e su rg e de la m u estra. C o n form e aum enta la co n cen tració n de I 2 y su co lo r se v u elv e m ás in ten so, aum enta la can tid ad de luz absorbida por la m ezcla de reacción, lo q u e ocasion a q u e m enos luz llegu e a l detector. La ley de B e e r relaciona la can tid ad de luz q u e está siendo absorbida con la concen tración de la su stan cia q u e absorbe la luz: [ 1 4 .5 ]
A = abe
En esta ecu a ció n , A es la a b so rb a n cia m ed id a, a es la co n sta n te de absortividad m olar (una característica de la su stan cia q u e se detecta), b es la lon g itu d de la trayectoria por la q u e debe p asar la rad iación y c es la concentración m olar de la su stan cia a b sor bente. A sí, la co n cen tración es d irectam en te proporcional a la a b sorbancia. E je r c ic io r e l a c i o n a d o : 1 4 3 2 .
« Figura 14.5 C om ponentes b á s k o s d e un e sp ectró m e tro .
i
S -
Fuente
m
Lentes/ranuras/ colimadores
. Monocromador
Muestra
Detector
Computadora
14.3 LA LEY D E LA V ELO C ID A D : E FE C T O D E LA C O N C EN TR A C IÓ N SO B R E LA V ELO C ID A D Una manera de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción es determinar la forma en que la velocidad al comienzo de una reacción (la veloci dad inicial) depende de las concentraciones iniciales. Para ilustrar este método, con sidere la siguiente reacción: NH 4> c ) + N 0 2 "((JC) ----- ►N2(£) + 2 H 2 0 (/) Podríamos estudiar la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de N H i+ o N 0 2- como una función del tiempo o midiendo el volumen de N 2 recolec tado. Como los coeficientes estequiométricos del NH 4+, N O j" y N2 son los mismos, todas estas velocidades serán iguales. La tabla 14.2 ▼muestra la velocidad de reacción inicial para varias concentra ciones iniciales de N H 4+ y N 0 2- . Estos datos indican que al cambiar [NH4+] o [N 0 2~] cambia la velocidad de reacción. Observe que si duplicamos [N H i+] y manTABLA 1 4 .2 ■ D atos de v e lo cid a d d e la rea cció n de lo s io n e s am o n io y n itrito en ag u a a 2 5 °C N ú m ero de exp erim en to 1 2 3 4 5 6
C o n cen tració n in icia l de N H 4+ (Ai)
C o n cen tració n in ic ia l de N 0 2” (Ai)
V elocid ad in icia l observada (Aífe)
0.0100 0.0200 0.0400 0.200 0.200 0.200
0.200 0.200 0.200 0.0202 0.0404 0.0808
5.4 X 1 0 "7 10.8 X 1 0 "7 21.5 X 10-7 10.8 x 10 " 7 21.6 X 1 0 "7 43.3 X 1 0 "7
143
La ley de la velocidad: efecto de la concentración sobre la velocidad
tenemos constante [NO^- !, la velocidad se duplica (compare los experimentos 1 y 2). Si aumentamos [NH 4 +] en un factor de 4, y mantenemos constante [NC>2 ~] (com pare los experimentos 1 y 3), la velocidad cambia en un factor de 4, y a s í sucesiva mente. Estos resultados indican que la velocidad es proporcional a [NH 4 +]. Cuando de forma similar se modifica [N O j- ], mientras [NH4+] se mantiene constante, la ve locidad se ve afectada de la misma forma. Así, la velocidad también es directamente proporciónala la concentración de NC>2 ~. Podemos expresar la forma en que la ve locidad depende de las concentraciones de los reactivos NH 4 + y NO 2 “, en términos de la siguiente ecuación: Velocidad = fc[NH4 +][N 0 2”]
[14.6]
Una ecuación como la 14.6, la cual muestra cómo la velocidad depende de las con centraciones de los reactivos, se conoce como ley de velocidad. Para una reacción general, a A + b B ----- > c C + d D la ley de velocidad generalmente tiene la forma Velocidad = k[ A]m[B]n
[14.7]
La constante k de la ley de velocidad se conoce como constante de velocidad. La magnitud de k cambia con la temperatura y por lo tanto determ ina cóm o afecta la temperatura a la velocidad, como veremos en la sección 145. Los exponentes m y n por lo general son números enteros pequeños (usualmente 0 ,1 o 2). Pronto consi deraremos con más detalle estos exponentes. Si conocemos la ley de velocidad para una reacción y su velocidad para un con junto de concentraciones de reactivos, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, k. Por ejemplo, si utilizamos los datos de la tabla 14.2 y los resultados del experimento 1, podemos sustituirlos en la ecuación 14.6 5.4
10~7 M /s = *(0.0100 M)(0.200 M)
X
Si despejamos k, obtenemos 5.4
X
10- 7 M / s
^ ~ (0.0100 M)(0.200 M) = 2 7 X 1
,
t
.
^
Tal vez quiera comprobar que este mismo valor de k s e obtiene utilizando cualquie ra de los otros resultados experimentales dados en la tabla 14.2. Una vez que tenemos tanto la ley de velocidad como el valor de la constante de velocidad de una reacción, podemos calcular la velocidad de reacción para cual quier conjunto de concentraciones. Por ejemplo, si utilizamos la ecuación 14.6 y k = 2.7 X 10 ~ 4 M ~l s-1, podemos calcular la velocidad para [N H j*] = 0.100 M y [ N 0 2~] = 0 .100 M: Velocidad = (2.7
PIÉNSELO
X
1CT4 M " 1 s_ 1 )(0.100 M) (0.100 Ai) = 2.7
UN
X
10 " 6 M /s
POCO
(a) ¿Qué es una ley de velocidad? (b) ¿Cuál es el nombre de la cantidad k en cualquier ley de velocidad?
Órdenes de reacción: los exponentes en la ley de velocidad Las leyes de velocidad para la mayoría de las reacciones tienen la forma general Velocidad = ^[reactivo l ] m[reactivo 2]” . ..
[14.8]
Los exponentes m y n en la ley de velocidad se conocen como órdenes de reacción. Por ejemplo, considere de nuevo la ley de velocidad para la reacción de NH4+ con N 0 2- : Velocidad = *[NH 4 +][N 0 2']
581
582
C A PÍTU L O 14
Cinética química Debido a que el exponente de [NH4+] es 1, la velocidad es de primer orden con res pecto a NH4+. La velocidad también es de primer orden con respecto a NO 2 - (el ex ponente " 1 " no se muestra explícitamente en las leyes de velocidad). El o rd e n g e n e r a l d e la r e a c c ió n es la suma de los órdenes con respecto a cada reactivo en la ley de velocidad. Entonces, la ley de velocidad tiene un orden de reacción general d e l + l = 2 , y l a reacción es de segundo orden general. Los exponentes en una ley de velocidad indican cómo la velocidad se ve afecta da por la concentración de cada reactivo. Debido a que la velocidad a la que reac ciona el NH4+ con el NQ 2 “ depende de la [NH4+] elevada a la primera potencia, la velocidad se duplica cuando [NH4+] se duplica, se triplica cuando [NH4+] se tripli ca, y así sucesivamente. Asimismo, si se duplica o se triplica [NO 2 - ], la velocidad se duplica o se triplica. Si una ley de velocidad es de segundo orden con respecto a un reactivo, [A]2, entonces duplicar la concentración de esa sustancia ocasiona que la velocidad de reacción se cuadruplique ([2 ]2 = 4), y triplicar la concentración ocasio na que la velocidad aumente nueve veces ([3 ]2 = 9). Los siguientes son algunos ejemplos adicionales sobre las leyes de velocidad: 2
N 2O 5 ( g ) ----- > 4 N 0 2 (g) + 0 2(g)
CHC13 (g) + Cl2 ( g ) ----- ►CCLt(g) + HCl(g) H 2(g) + 12(g) ----- » 2H I(g)
Velocidad = *[N 2 Os]
[14.9]
Velocidad = ¿[CHClsHCyV 2
[14.10]
Velocidad = *[H 2 ][I2]
[14.11]
Aunque los exponentes de una ley de velocidad en ocasiones son los mismos que los coeficientes de la ecuación balanceada, éste no es necesariamente el caso, como vemos en las ecuaciones 14.9 y 14.10. los valores de estos exponentes deben determinarse de form a experimental. En la mayoría de las leyes de velocidad, los órdenes de reacción son 0 ,1 o 2. Sin embargo, en ocasiones encontramos leyes de velocidad en las que el orden de reacción es fraccionario (como en la ecuación 14.10) o incluso negativo.
^ T
p i é n s e l o
üw
p o c o
La le y d e v e lo c id a d d e te r m in a d a d e fo rm a e x p e r im e n ta l p a r a la re a c c ió n 2 N O (g ) + 2 H 2¿ ) ------►N 2(g) + 2 H jO íg ) e s v e lo cid a d = t fN O ] 2[H 2]. ( a) ¿ C u á le s s o n lo s ó rd e n e s d e re a c ció n e n e s ta ley d e v e lo c id a d ? (b ) ¿D u p lica r la c o n c e n tr a c ió n d e N O tie n e e l m ism o e fe cto so b re la v e lo c id a d , q u e d u p lic a r la co n c e n tra c ió n d e H 2?
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 4
Relación d e la ley d e v elo cid ad con el e fe c to de la c o n c e n tr a c ió n s o b r e la velocid ad
Considere un a reacción A + B ----- * C, en la que la velocidad = k[ A][B]2. C ada una de las si guientes cajas representa una m ezcla de reacción en la que A ap arece com o esferas rojas y B com o esferas púrpuras. C lasifique estas m ezclas en orden de velocidad d e reacción creciente.
* (1)
(2)
*
*
(3)
SO LU C IÓ N A n álisis: N os d an tres cajas q u e contienen d istintas can tid ad es de esferas q u e repre sen tan m ezclas co n d iferen tes concen traciones de reactivo. Se no s pide u tilizar la ley de v elo cid ad d ad a y las co m p o sicio n e s de las cajas p ara cla sifica r las m ez cla s e n o rd e n de v elocid ad es de reacción crecientes.
E s tr a te g ia : C o m o las tres cajas tienen el m ism o volu m en , podem os colocar el n ú m ero de esferas de cad a tip o en la ley de velocid ad y calcu lar la velocid ad en cad a caja. R e so lu ció n : La caja 1 co n tien e 5 esferas rojas y 5 púrpuras, lo q u e da una velocid ad de C aja 1: V elocid ad = *(5)(5 )2 = 125*
143
La ley de la velocidad: efecto de la concentración sobre la velocidad
La caja 2 co n tien e 7 esferas rojas y 3 púrpuras: Caja 2: V elocid ad = *(7)(3 f = 6 3 k La caja 3 co n tien e 3 esferas rojas y 7 púrpuras: Caja 3: V elocid ad = *(3)(7 )2 = 147* La v elocid ad m á s lenta es 6 3 * (caja 2), y la m ás rápida es 1 4 7 * (caja 3). A sí, las v elocid ad es varían en e l o rd en 2 < 1 < 3.
C o m p ro b a c ió n : Cada caja co n tien e 10 esferas. La ley de velocid ad ind ica q u e en este ca so [B] tien e m á s in flu en cia so bre la velocid ad q u e [A ], d eb id o a q u e B tiene un orden de reacción m á s elevad o. P or lo tanto, la m ezcla con la concen tración m ás elevada de B (la qu e tiene m ás esferas púrpuras) d ebe reaccio n ar m ás rápid o. Este an á lisis confirm a el ord en 2 < 1 < 3. H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
Su pon ga q u e velocid ad = *[A ][B ] y clasifiq u e las m ezclas rep resentad as en e l E jercicio re su elto a n terio r e n ord en d e velocid ad creciente. R e s p u e s t a : 2 = 3 < 1.
Unidades de las constantes de velocidad Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden general de reacción de la ley de velocidad. Por ejemplo, en una reacción que es de segundo orden gene ral, las unidades de la constante de velocidad deben cumplir la ecuación: Unidades de velocidad = (unidades de la constante de velocidad) (unidades de concentración )2 Así, en nuestras unidades usuales de concentración y tiempo Unidades de la constante _ de la velocidad
unidades de velocidad
_ M/s _
(unidades de concentración )2
M2
■ ■ EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 5
g- i
D eterm in ar lo s ó rd e n e s d e r e a c c ió n y las m id a d e s d e las c o n s ta n te s d e velo cid ad
(a) ¿C u áles so n los órden es g en erales de reacción para las reacciones d escritas en las ecua cion es 14.9 y 14.10? (b ) ¿C u áles so n las unidad es de la constan te de velocid ad para la ley de velocid ad de la ecu ació n 14.9?
SO LU C IÓ N A náli sis: Contam os con d os leyes de velocidad y se nos pide expresar (a) el orden general de reacción de cad a una y (b) las unidad es de la constante de velocidad para la p rim era reacción.
E s tr a te g ia : 0 orden general de reacción es la su m a de los exponentes de la ley de v e lo cidad . L as un id ad es d e la constan te de velocid ad , k, se en cu en tran utilizan d o las un idad es norm ales d e v elocid ad (M /s) y de concen tración (M ) en la ley de velocid ad , y ap lican d o el álgebra p a ra d esp ejar k. R e so lu ció n : (a) La velocid ad de la reacción e n la ecu ación 14.9 es de prim er orden con respecto a l N 2O s y de prim er orden general. La reacción rep resentad a p o r la ecu ación 14.10 es de prim er orden co n respecto a l CHC1 3 y de u n m ed io orden con respecto a l C l2. El orden g eneral de reacción es d e tres m edios. (b ) E n e l ca so d e la ley de velocid ad para la ecu ación 14.9, tenem os U nidades de velocidad = (unidades d e la constan te de velocidad)(unidades d e concentración) E ntonces, u n id ad es de velocid ad M /s , U nid ad es de la co n stan te d e velocid ad = — — —— ---------------------—— = —r r = s unidad es de concen tración M O bserve q u e la s u n id ad es d e la constan te de velocid ad cam bian conform e cam bia e l orden general de la reacción.
■
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
(a) ¿Cuál es el orden de reacción del reactivo H 2 en la ecu ación 14.11? (b ) ¿C u áles so n las unidad es de la constan te de velocid ad d e la ecu ación 14.11? R e s p u e s t a s : (a) 1, (b ) M “1 s - 1 .
583
584
C A PÍTU L O 14
Cinética química
Uso de las velocidades iniciales para determinar las leyes de velocidad La ley de velocidad de cualquier reacción química debe determinarse de manera ex perimental; no es posible predecirla sólo observando la ecuación química. Con fre cuencia determinamos la ley de velocidad de una reacción a través del mismo método que aplicamos a los datos de la tabla 14.2: observamos el efecto de cambiar las concentraciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reacción. Hemos visto que las leyes de velocidad de la mayoría de las reacciones tienen la forma general Velocidad = ^[reactivo l ] m[reactivo 2]” . .. Así, la tarea de determinar la ley de velocidad se convierte en la determinación de los órdenes de reacción m y n. En la mayoría de las reacciones los órdenes de reacción son 0, 1 o 2. Si una reacción es de orden cero con respecto a un reactivo específico, cam biar su concentración no afectará a la velocidad (siempre y cuando algo del reactivo esté presente), ya que cualquier concentración elevada a la potencia cero es igual a 1 . Por otra parte, hemos visto que cuando una reacción es de primer orden con respecto a un reactivo, cambiar la concentración de dicho reactivo producirá cambios propor cionales en la velocidad. Entonces, cuando se duplica la concentración se duplicará la velocidad, y así sucesivamente. Por último, cuando la ley de velocidad es de segundo orden con respecto a un reactivo en particular, duplicar su concentración ocasiona que la velocidad aumente en un factor de 2 2 = 4, triplicar su concentración ocasio na que la velocidad aumente en un factor de 32 = 9, y así sucesivamente. Al trabajar con leyes de velocidad es importante darse cuenta de que la veloci dad de una reacción depende de la concentración, pero la constante de velocidad no depende de ella. Como veremos más adelante en este capítulo, la constante de velo cidad (y por lo tanto la velocidad de reacción) se ve afectada por la temperatura y por la presencia de un catalizador.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 6
D e te rm in a r la ley d e v elo cid ad a p a rtir d e d a to s d e v elocid ad inicial
S e m id ió la velocid ad in icial de una reacció n A + B ----- * C para v a rias concen traciones in iciales d istin tas d e A y B, y los resultados so n los sig u ien tes: N ú m ero de exp erim en to
1 2 3
[A] (M)
[B ](M )
0.100 0.100 0.200
0.100 0.200 0.100
V elocid ad in icia l (M/s) 4.0 X 10 "5 4.0 X 10 "5 16.0 X 10 "5
A p a rtir d e esto s d atos, d eterm ine (a) la ley de velocid ad para la reacción, (b) la constan te de velocid ad , (c) la velocid ad d e reacción cu an d o [A] = 0.050 M y [ B ] = 0.100 M.
SO LU C IÓ N A n á lisis: C o ntam o s con una tabla de d atos q u e relaciona las co n cen tracion es de reactivos con v elocid ad es in iciales d e reacción y se nos p id e d eterm inar (a) la ley de velocid ad , (b) la constan te d e velocid ad y (c) la velocid ad d e reacción para un co n ju n to de co ncen traciones q u e n o ap a re ce en la tabla.
E s tr a te g ia : (a) Su p on em os q u e la ley de velocid ad tiene la sig u ien te form a: velocid ad = *[A ]m[B]”; en to nces d ebem os u tilizar los d atos prop orcion ad os para d ed u cir los órden es d e reacció n m y n. Para h acerlo, d eterm inam os cóm o los cam b io s en la concen tración m od ifican la v elocid ad , (b ) Una vez q u e co nocem o s m y n, utilizam os la ley de velocid ad y uno de los co n ju n to s de d atos para d eterm inar la co n s tan te de velocid ad , k. (c) A hora q u e co nocem o s tanto la constan te de velocid ad c o m o lo s órden es de reacción, podem os u tilizar la ley de velocid ad con la s concen traciones d ad as p ara calcu lar la velocid ad.
R e s o lu ció n : (a) C u and o pasam o s d el experim en to 1 a l 2 , [A] se m an tien e constan te y [B] se duplica. A sí, este p ar de experim en tos m uestra có m o [B] afecta a la velocid ad , lo q u e n o s perm ite d ed u cir e l orden de la ley d e velocid ad con resp ecto a B. C o m o la velocid ad e s la m ism a cu an d o [B] se d u p lica, la co n cen tració n de B n o tien e efecto so b re la v elo cid ad de reacción. La ley de velocid ad p o r lo ta n to es d e orden cero con respecto a B (es decir, ti = 0). En los experim entos 1 y 3 , [B] se m an tien e constante, y estos d a to s m u estran cóm o [A] afecta a la v elocid ad . M an ten er [B] co n stan te m ien tras se d uplica [A] ocasion a q u e la velocid ad au m en te cu atro veces. E ste resultado ind ica q u e la velocid ad es p ro p orcion al a [A p (es decir, la reacción es de seg u n d o orden co n respecto a A ). P o r lo tan to, la ley de velocid ad e s
V elocid ad = *[A ] [B]° = *[A ]
14.4
Podríam os h a b er llegad o a esta ley de velocid ad de una m a nera m á s form al co n sid eran d o la relación entre las v elo ci dades de los d o s experim entos:
Cambio de la concentración con el tiempo
585
V elocid ad 2 _ 4 .0 X 10 "5 M /s _ ^ V elocid ad 1
4 .0 X 10 -5 M/s
a = velocid ad 2 = *[0.100 M ]w [0.200 M f = [0.200]» =
Si utilizam os la ley de velocid ad, ten em os
1 “ velocid ad 1 “ *[0.100 M ]m[0.100 M f " [0.100]”
2 ” es ig u a l a 1 , só lo b a jo una cond ición:
n =
0
V elocid ad 3 _ 16.0 X lO -5 M/s
P od em os d ed u cir el v a lo r d e m d e form a sim ilar:
V elocid ad 1
4.0 x 10 “5 M/s
= 4
= velocid ad 3 = * [ 0.200 M ]w [0.100 M ]w _ [0.200]” =
U tilizand o la ley d e velocid ad , tenem os
4 “ velocid ad 1 “ * [ 0 .1 0 0 M ]m[0.100 M ]M " [0.100 ]"1 "
C o m o 2 m = 4 , conclu im os qu e
m =
(b ) A partir de la ley de velocid ad y de lo s d atos del exp e ri m en to 1 , tenem os
t
=
2 v d o d ja d
[A ]2 (c) U tilizand o la ley de velocid ad del in ciso (a) y la co n stan te de velocid ad d el in ciso (b), tenem os
= 4.0 X 10-5 M/s = 4Q x
1 0 _3 A r l s . ,
(0.100 Ai )2
V elocid ad = k [ A ? = (4.0 X 10 "3 A T 1 s_1X0.050 M f = 1.0 X 10 “5 M /s
D eb id o a q u e [B] n o es p arte de la ley de velocid ad , resulta irrelevan te para la velocid ad s i a l m enos h ay un p o co d e B p resen te para reac cion ar con A .
C o m p ro b a c ió n : U na bu ena form a de com p robar nu estra ley de velocid ad es u tilizar las concen traciones del experim en to 2 o 3 y v e r si podem os ca lcu la r correctam ente la v elocid ad . Si utilizam os los d ato s d e l exp erim en to 3 , tenem os V elocidad = *[A ]2 = (4.0 X 10 "3 M “1 s _ 1)(0.200
M f = 1.6
X 10 “4 M/s
A sí, la ley de velocid ad rep rod uce correctam ente los d atos y proporciona tan to el n ú m ero co rrecto com o las unidad es ad ecu ad as d e la v e locid ad.
H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
Los sig u ien tes d a to s se m id ieron para la reacció n d e ó x id o n ítrico con hid rógeno: 2 N O (g) + 2 H2{ g ) ----- - N 2{g) + 2 H 20 (g)
N ú m ero d e exp erim en to
[N O ] (A l)
1 2
0.10
0.10
1.23 X 10 "3
0.10
0.20
2.46 X 10 "3
3
0.20
0.10
4.92 X 10 "3
[H 2] (Ai)
V elocid ad in ic ia l (M/s)
(a) D eterm ine la ley de velocid ad para esta reacción, (b) Calcule la constan te de velocid ad, (c) Calcule la velocid ad cu an d o [NO] = 0.050 M y [H2] = 0 .1 5 0 M R e s p u e s t a s : (a) velocid ad = ÁrfNOftf-k]; (b) 1 2 M ~ 2 s- 1 ; (c) velocid ad = 4J> X 10“ 4 M / s.
14.4 CAM BIO D E LA C O N C E N T R A C IÓ N CON EL T IE M P O L a s l e y e s d e v e lo c id a d q u e h e m o s e s tu d ia d o h a s ta a h o r a n o s p e r m ite n c a l c u l a r la v e lo c id a d d e u n a r e a c c ió n a p a r t i r d e la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d y d e la s c o n c e n tr a c io n e s d e lo s r e a c tiv o s . E s t a s le y e s d e v e lo c id a d t a m b ié n p u e d e n c o n v e r t i r s e e n e c u a c io n e s q u e m u e s tr e n la r e la c ió n e n t r e la s c o n c e n t r a c i o n e s d e lo s r e a c t i v o s o p r o d u c t o s y e l tie m p o . L a s m a t e m á t ic a s q u e s e n e c e s ita n p a r a lo g r a r e s ta c o n v e r s ió n in v o lu c r a n a l c á lc u lo . N o e s p e r a m o s q u e p u e d a r e a liz a r l a s o p e r a c io n e s d e c á lc u lo , s i n e m b a r g o , d e b e p o d e r u t iliz a r la s e c u a c i o n e s r e s u lta n te s . A p lic a r e m o s e s ta c o n v e r s ió n a d o s d e la s le y e s d e v e lo c id a d m á s s e n c illa s : a q u e l la s q u e s o n d e p r im e r o r d e n g e n e r a l y la s q u e s o n d e s e g u n d o o r d e n g e n e r a l.
586
C A PÍTU LO 14
Cinética química
Reacciones de primer orden Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la concen tración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. Para una reacción del tipo A ----- > productos, la ley de velocidad puede ser de primer orden: A [A] Velocidad -------- -— = k[ A] Af Esta forma de la ley de velocidad, la cual expresa cómo la velocidad depende de la concentración, se conoce como ley d e v e lo c id a d d ife r e n c ia l. Si utilizamos una opera ción de cálculo llamada integración, esta relación puede transformarse en una ecuación que relaciona la concentración de A al inicio de la reacción, [A]q, con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]*: ln[A]f - ln[A ]0 = - k t
o
ln j^ - = -k t [A ]0
[14.12]
Esta forma de la ley de velocidad se conoce como ley d e v e lo c id a d in te g r a d a . La fun ción "ln " de la ecuación 14.12 es el logaritmo natural (Apéndice A.2). La ecuación 14.12 también se puede reordenar y escribirse como: ln[A]f = - k t + ln[A ]0
[14.13]
Las ecuaciones 14.12 y 14.13 pueden utilizarse con cualesquiera unidades de con centración, siempre y cuando las unidades sean las mismas para [A]f y [A]0. En el caso de una reacción de primer orden, la ecuación 1 4 . 12ol 4. 13 puede uti lizarse de varias formas. Dada cualquiera de las tres siguientes cantidades, podemos despejar la cuarta: k, t, [A ]0 y [A],. De este modo, puede utilizar estas ecuaciones, por ejemplo, para determinar: ( 1 ) la concentración restante de un reactivo en cual quier momento después de iniciada la reacción, (2 ) el tiempo requerido para que reaccione una fracción dada de muestra o (3) el tiempo necesario para que la con centración de un reactivo disminuya hasta cierto nivel.
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 7
Uso de la ley d e v elo cid ad in te g ra d a d e p rim er o rd e n
La d escom p o sición d e cierto insecticid a en a g u a sig u e la cinética de prim er orden con una constan te de velocid ad de 1.45 a ñ o “ 1 a 12 °C. U na can tid ad de este insecticida se desecha en un lag o el 1 d e ju n io , lo q u e da lu g ar a una concen tración de 5.0 X 1 0 ~7 g / cm 3. Suponga q u e la tem peratu ra p rom ed io del lag o e s d e 12 °C . (a) ¿C u ál es la concen tración d el insecticida e l 1 de ju n io del sig u ien te año? (b ) ¿C u án to tiem po se necesitará para q u e la concen tración d el insecticida d ism in u y a a 3 .0 X 1 0 -7 g/cm 3?
SO LU C IÓ N A n á lisis: C ontam os con la constan te de velocidad para una reacción que cu m p le la cinética de prim er orden, así com o con inform ación sobre las concen traciones y tiem pos, y se n o s pide calcu lar cu ánto reactivo (insecticida) queda d espués de un año. Tam bién d ebem os d eter m in a r e l intervalo de tiem po necesario para alcan zar una concentración específica d e insecticid a. C o m o el ejercicio proporciona el tiem po e n el in ciso (a) y pide que lo d eterm inem os en el in ciso (b), sab em o s que necesitam os la ley de velocid ad integ rad a, ecu ación 14.13.
E s tr a te g ia : (a) N os d an k = 1.45 a ñ o “ 1, t = 1.00 a ñ o y [insecticida]o = 5.0 X 1 0 -7 g / cm 3, por lo q u e p o d em os d esp ejar [in secticid a]/ de la ecu ación 14.13. (b ) T enem os k = 1.45 a ñ o -1, [insecticida]o = 5.0 X 1 0 -7 g/cm 3 y [insecticida]/ = 3 .0 X 1 0 ~7 g / cm 3, p o r lo q u e p o d em os d esp ejar e l tiem po, í, de la ecu ación 14.13. R e s o lu ció n : (a) Si su stitu im os las can tid ad es conocid as en la ecu ación 14.13, tenem os
ln [insectid d a]/ = iaño = —(1.45 añ o- ^ (l.0 0 a ñ o ) + ln (5.0 X 10-7)
U tilizam os la función ln de una calculad ora para ev alu ar el se g u n d o térm in o de la d erech a, y o b ten em os
ln[insecticida]/=iaño = - 1 .4 5 + ( - 1 4 5 1 ) -
Para ob ten er [insecticida]/ _ i año, utilizam os la fu n ción inversa d el log aritm o n a tu ra l, o e*, en la calcu lad ora:
[insecticida]/=laño = e -15'96 = 1.2 X 10 “7 g/cm 3
- 1 5 .9 6
O b serv e q u e las u n id ad es de concen tración para [A]/ y [Afo de be n s e r las m ism as. (b ) D e n u e v o si su stitu im os en la ecu ación 14.13, con [insecti cida]/ = 3.0 X 1 0 _ 7 g / cm 3, obtenem os
ln(3.0 X 1 0 "7) = - ( 1 .4 5 añ o- 1X 0 + ln(5.0 X 1 0 "7)
D esp ejam o s t, y tenem os
t = - [ln ( 3 .0 X 1 0 "7) - ln (5.0 X 1 0 " 7)]/1.45 a ñ o "1 = - ( - 1 5 . 0 2 + 1451)/1.45 a ñ o -1 = 0.35 añ o
14.4
Cambio de la concentración con el tiempo
587
C o m p ro b a c ió n : En el inciso (a) la concentración que quedó después de 1.00 año (es decir, 12 X 10~7 g/cm3) es menor que la concen
tración original (5.0 X 10- 7 g/cm3), como debe ser. En el inciso (b), la concentración dada (3.0 X 10~ 7 g/cm3) es mayor que la que quedó después de 1.00 año, lo que indica que el tiempo debe ser menor que un año. Entonces, t = 0.35 año es una respuesta razonable. M
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
La descomposición de éter dimetilico, (C F^O , a 510 °C es un proceso de primer orden con una constante de velocidad de 6 .8 X 10- 4 s-1: (C H ^ O ig )---- > CHt(g) + H2(g) + CO(g) Si la presión inicial del (CH3)20 es de 135 torr, ¿cuál es la presión después de 1420 s? Respuesta: 51 torr.
La ecuación 14.13 puede utilizarse para comprobar si una reacción es de primer orden y para determinar su constante de velocidad. Esta ecuación tiene la forma de la ecuación general de una línea recta, y — mx + b, en la que m es la pendiente y b es la intersección de la línea con el eje y (Apéndice A.4): ln[A]( = — k*t + ln[A] 0
y
=
w x +
Metil isonitrilo
b
Por lo tanto, para una reacción de primer orden, una gráfica de ln[A]f en función del tiempo da una línea recta con una pendiente de - k y una intersección con y de tn[A]o. Una reacción que no es de primer orden, no producirá una línea recta. Como ejemplo, considere la conversión de metil isonitrilo (CH 3 NC) en acetonitrilo (CH 3 CN) (Figura 14.6 ►). Como los experimentos muestran que la reacción es de primer orden, podemos escribir la ecuación de velocidad: ln[CH 3 NC]f = - k t + ln[CH 3 NC ]0
Acetonitrilo
La figura 14.7(a) ▼muestra cómo varía la presión del metil isonitrilo con el tiempo a medida que se reacomoda en la fase gaseosa a 198.9 °C. Podemos emplear la pre sión como una unidad de la concentración de un gas, debido a que, según la ley del gas ideal, la presión es directamente proporcional al número de moles por unidad de volumen. La figura 14.7(b) muestra una gráfica del logaritmo natural de la pre sión en función del tiempo, una gráfica que produce una línea recta. La pendiente de esta línea es —5.1 X 10 ” 5 s - 1 (debe comprobar esto por usted mismo, pero re cuerde que su resultado puede variar un poco del nuestro debido a las impreci siones asociadas con la lectura de la gráfica). Como la pendiente de la línea es igual a -k , la constante de velocidad para esta reacción es igual a 5.1 X 10 - 5 s” 1.
A Figura 14.6 Una re a cció n de p rim er ord en. La transformación del metil
isonitrilo (CH 3NC) en acetonitrilo (CHjCN) es un proceso de primer orden. El metil isonitrilo y el acetonitrilo son isómeros, moléculas que tienen los mismos átomos dispuestos de forma distinta. Esta reacción se conoce como reacción de isomerización.
P I ÉNS ELO UN POCO ¿En la figura 14.7(a) y (b), qué representa la intersección de la línea con el eje y?
4 F igu ra 1 4 .7 D atos cin éticos para la con v ersión d e m etil isonitrilo.
(a) Variación de la presión parcial del metil isonitrilo (CH 3NC) con el tiempo durante la reacción CH 3N C ------»•CH 3CN a 198.9 °C . (b) Gráfica del logaritmo natural de la presión del C H 3NC como una función del tiempo. El hecho de que los datos se adaptan a una línea recta confirma que la ley de velocidad es de primer orden. 10,(XX) 20,(XX) Tiempo (s) (a)
30,000
(b)
588
C A PÍTU L O 14
Cinética química
Reacciones de segundo orden Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concen tración del reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera potencia. Por cuestiones de sim plicidad, consideremos reacciones del tipo A ----- ►productos o A + B ----- * produc tos, las cuales son de segundo orden con respecto a un solo reactivo, A: A[A] , , Velocidad ---------— = k[ A ]2 At Por medio del cálculo, esta ley de velocidad diferencial puede utilizarse para de rivar la siguiente ley de velocidad integrada: 7[AI T T ]f = kt + T [AT]0
t1 4 1 4 )
Esta ecuación, como la 14.13, tiene cuatro variables, k, t, [A ]0 y [A]f, y podemos calcular cualquiera de ellas si conocemos las otras tres. La ecuación 14.14 también tiene la forma de una línea recta (y = mx + b). Si la reacción es de segundo orden, una gráfica de 1 /[A]f en función de t producirá una línea recta con una pendiente igual a k y una intersección con el eje y igual a l/[A ]o Una forma de distinguir las leyes de velocidad de primer y segundo orden es graficar tanto ln[A]f como l/ [A ]f en función de t. Si la gráfica de ln[A]f es lineal, la reacción es de primer orden; si la gráfica de l / [ A ] t es lineal, la reacción es de segundo orden.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 8
D e te rm in ar el o rd e n de re a c c ió n a p artir de la ley d e v elocid ad in te g ra d a
Los siguientes datos se obtuvieron de la descomposición en fase gaseosa del dióxido de ni trógeno a 300 °C, N 0 2(g) ---- > NO(g) + | 0 2(g): T iem p o (9)
[ N 0 2] (Ai)
0.0
0.01000
50.0
0.00787
100.0
0.00649
200.0
0.00481
300.0
0.00380
¿La reacción es de primer o segundo orden con respecto al NOj? SO LU C IÓ N A n álisis: Contamos con las concentraciones de un reactivo a diferentes tiempos durante
la reacción, y se nos pide determinar si la reacción es de primer o segundo orden. E s tr a te g ia : Podemos graficar InfNOJ y 1/[N02] en función del tiempo. Una de las dos será lineal, lo que nos indicará si la reacción es de primer o segundo orden. R e so lu ció n : Para graficar InfNOJ y 1/[N02] en función del tiempo, primero preparare mos la siguiente tabla a partir de los datos dados: IN O *] (A4)
ln lN O J
I/ÍNO 2]
0.0
0.01000
- 4 .6 0 5
100
T iem p o (s)
50.0
0.00787
- 4 .8 4 5
127
100.0
0.00649
- 5 .0 3 7
154
200.0
0.00481
- 5 .3 3 7
208
300.0
0.00380
-5 5 7 3
263
Como muestra la figura 14.8 ►sólo la gráfica de 1/ [N02] en función del tiempo es Hneal. Entonces, la reacción cumple a una ley de velocidad de segundo orden: velocidad = k[NO¿p. A partir de la pendiente de la línea recta de esta gráfica, determinamos que k = 0543 Ai- 1 s - 1 para la desaparición de NC^.
14.4
(a)
Cambio de la concentración con el tiempo
589
(b)
A Figura 1 4 .8 D atos c in ético s de la d esco m p o sició n de N 02. La reacción es N 0 2( g ) ----- > NO(g) +• j O2(g), y los datos se registraron a 300 °C. (a) Una gráfica d e ln[N 02] en función del tiem po no es lineal, lo q u e indica qu e la reacción no es d e primer orden con respecto al N 0 2. (b) Una gráfica d e 1 /[N O J en función del tiem po es lineal, lo qu e indica q u e la reacción es d e segundo orden con respecto al N 0 2 .
EJERCICIO DE PRÁ CTICA C onsid ere de n u evo la d escom p o sición de N O 2 que exp licam os e n el E jercicio resuelto a n terior. La reacción es de seg u n d o ord en en N O 2, con k = 0 5 4 3 M - 1 s - 1 . Si la concen tración inicial del N O 2 en un recip ien te cerrad o es de 0 .0500 M , ¿cu ál es la concen tración qu e queda d espués de 0.500 h? R e s p u e s t a : U tilizand o la ecu ación 14.14, en con tram o s q u e [NOz] = 1.00 X 1 0 “3 M.
Vida media La vida media de una reacción, t\/2, es el tiempo necesario para que la concen tración de un reactivo llegue a la mitad de su valor inicial, [A ] fl/2 = [A]o La vida media es una forma conveniente de describir qué tan rápido ocurre una reacción, sobre todo si se trata de un proceso de primer orden. Una reacción rápida tendrá una vida media corta. Podemos determinar la vida media de una reacción de primer orden susti tuyendo [A] #1/2 en la ecuación 14.12: ln
l[ A ] 0 [A]0
- ~ k ty 2 Y Figura 1 4 .9 Vida m edia d e una reacció n d e p rim er ord en. La presión
- k t 1/2 ln| h/2 - -
0.693
A partir de la ecuación 14.15 vemos que t\/2 para una ley de veloci dad de primer orden no depende de la concentración inicial. Como conse cuencia, la vida media permanece constante durante la reacción. Por ejemplo, si la concentración del reactivo es 0 . 1 2 0 M en algún momento durante la reacción, ésta tendrá una concentración de ¿ (0.120 M) = 0.060 M después de una vida media. Después de que pasa una vida media más, la concentración disminuirá a 0.030 M , y así sucesivamente. La ecuación 14.15 también indica que podemos calcular t y 2 para una reacción de pri mer orden, si conocemos k, o calcular k si conocemos t\/2. En la gráfica de la figura 14.9 ►se muestra el cambio de la concen tración en función del tiempo para el rearreglo de primer orden del metil isonitrilo a 198.9 °C. La primera vida media aparece a 13,600 s (es decir, 3.78 h). Después de otros 13,600 s, la concentración del isonitrilo ha disminuido a la mitad de la mitad, o un cuarto de la concentración original. En una reacción de primer orden, la concentración del reactivo dis minuye en \ en cada una de las series de intervalos de tiempo regularmente espaciados, es decir, t y 2. El concepto de vida media se utiliza mucho para describir la desintegración radiactiva, un proceso de primer orden que explicaremos detalladamente en la sección 21.4.
[14.15]
del metil isonitrilo com o una función del tiem po muestra dos vidas medias sucesivas de la reacción d e isomerización descrita en la figura 14.6.
Tiempo (s)
590
C A PÍTU LO 14
Cinética química
L a ciu ím icd en a c c ió n
B R O M U R O D E M E T I L O E N LA A T M Ó S F E R A
uando h a y m u ch as m olécu las pequeñas q u e contienen e n laces carb on o-cloro o carb on o-brom o p resentes en la estratos fera , so n cap aces d e reaccionar con o zono (0 3) y a s í contribu ir a la d estru cció n de la cap a de ozono de la T ierra. El q u e una m olécu la con h aló g en o contribu ya de form a im portante a la d estrucción d e la capa de ozono d epend e en parte d el tiem po de v id a p ro m ed io d e la m olécu la en la atm ósfera. S e necesita m u ch o tiem po para q u e las m olécu las form adas en la su p erficie terrestre se di fu n d an a través de la atm ósfera in ferior (llam ada trop osfera) y e n tre a la estratosfera, e n d on d e se localiza la cap a d e o zo n o (Figu ra 14.10 ►). La d escom p o sición en la atm ósfera in ferior co m p ite con la d ifusión en la estratosfera. Los m uy controv ertid os cloroflu orocarbonos, o C F C s , con tribu yen a la d estru cció n d e la capa de o zo n o , porque tienen tiem p o s de v id a m u y larg o s en la troposfera. P or lo tanto, p erm an ecen el tiem p o su ficien te para q u e una fracción im portante de m olécu las e n cu en tre su ca m in o hacia la estratosfera. O tra m olécula sen cilla q u e tien e e l poten cial de d estru ir la capa de ozono estratosférica es e l brom uro de m etilo (C H 3Br). Esta su stan cia tiene m uchos usos, in clu y en d o el tratam ien to a n tifu n g ico de las sem illa s vegetales, por lo q u e e n el pasad o ha sid o produ cido en g ran d es can tid ad es (aproxim ad am ente 150 m illon es d e libras por a ñ o e n tod o el m u n d o d urante 1997). En la estratos fera, el en lace C— Br se rom pe debido a la absorción d e rad iación de lon g itu d de o n d a corta. Los átom os d e Br resultantes catalizan la d escom p o sición d el O 3. El brom uro de m etilo se elim ina d e la atm ósfera in ferior a través d e una serie de m ecan ism os, in clu y en d o una reacción lenta con a g u a de m ar:
C
C H 3Br(£) + H 20 (/) ----- *• C H 3OH (oc) + HBr(ac)
(14.16]
Para d eterm inar la im portancia poten cial d el C H 3Br en la d estruc ción de la capa de ozono, es im portante saber q u é tan rápido la reacción de la ecu ación 14.16 y todas las d em ás reacciones ju n tas elim inan el C H 3Br de la atm ósfera antes de q u e pueda d ifun dirse e n la estratosfera. Los científicos h a n realizado in v estig acion es para estim ar el tiem po de v id a prom edio d el C H 3Br en la atm osfera terrestre. H acer tal estim ación es difícil; n o pu ede realizarse en exp erim en tos de laboratorio, d ebid o a q u e las cond iciones atm o sféricas del planeta so n d em asiad o com plejas para sim u larlas en el labora torio. En su lugar, los científicos h a n recolectado cerca de 4000 m u estras de la atm ósfera d u ran te v u elo s de av ion es sobre el O céan o Pacífico, y las h a n a n alizad o para d etectar la presencia de
PIÉNSELO
E stratosfera Troposfera
D ifusión hacia la estratosfera 4
r
l
m iposiaoi S u p e rfic ie
A F ig u ra 1 4 .1 0 D istribu ción y d estin o del b rom u ro de m e tilo en la a tm ó s fe ra . Parte del CH3Br se elimina de la atmósfera por descomposición, y algo se difunde hacia la estratosfera, en d ond e contribuye a la destrucción d e la capa de ozono. Las velocidades relativas d e descom posición y difusión determinan la proporción en qu e el bromuro d e metilo está involucrado en la destrucción d e la capa d e ozono.
diversas su stan cias orgánicas traza, in clu yen d o e l b rom uro de m e tilo. A partir de u n an álisis d etallad o d e las co n cen tracion e s, fue posible estim ar el tiem po d e residencia atm osférica del C H 3Br. E l tiem p o d e resid en cia atm osférica se relaciona con la vida m edia d e l C H 3B r e n la atm ósfera inferior, su p on ien d o q u e se des com pone m ediante un proceso de p rim er orden. De los d ato s ex perim entales se estim a q u e la vid a m edia d el brom uro de m etilo en la atm ó sfera inferior es de 0.8 ± 0.1 añ o . Es decir, una colección d e m olécu las de C H 3Br presente en cu alq u ier m om en to d a d o se d escom p ond rá, en prom edio, un 5 0% d esp u és de 0.8 añ o s, el 7 5% se d escom p o nd rá d esp u és de 1.6 añ o s, y a s í su cesivam ente. U na vida m edia de 0.8 añ o s, au n q u e es relativam ente co rta, es lo su fi cientem ente larga para q u e el C H 3Br contribuya d e form a im por tante a la d estrucción de la capa d e ozono. En 1997 se aco rd ó in tem acio nalm ente q u e para 2005 elim in ar de m anera paulatina el u so de b rom u ro de m etilo en los p aíses d esarrollad os. Sin em bargo, en añ o s recientes se h an solicitad o y oto rg ad o perm isos para u tilizarlo en situ acion es ag ríco las críticas. N o obstante, en 2005 la producción m u n d ial d ism in u y ó a 3 0 m illo n es de libras, dos terceras p artes d e las cu ales se utiliza e n E stados U nidos. E je r c ic io r e la c i o n a d o : 14.111.
UN
POCO
Si u n a d is o lu c ió n q u e c o n tie n e 1 0 .0 g d e u n a su s ta n c ia re a c c io n a c o n u n a c in é tic a d e p rim e r o rd e n , ¿cu á n to s g ra m o s q u e d a n d e s p u é s d e tre s v id a s m e d ia s ?
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 9
D eterm in ar la vida m ed ía d e una re a c ció n de p rim e r o rd e n
La reacción de C 4H 9CI con agua es una reacció n de prim er orden. La figura 14.4 m uestra cóm o cam bia la concen tración de C 4H 9CI con e l tiem po a una cierta tem peratu ra, (a) A partir de esa g ráfica, calcu le la v id a m ed ia de esta reacción, (b ) U tilice la v id a m ed ia del in ciso (a) para calcu lar la constan te de velocid ad.
143
Temperatura y velocidad
591
SO LU C IÓ N A n álisis: S e nos pide estim ar la v id a m edia de una reacció n a partir de una gráfica de concen tración en fu n ció n del tiem po, y d espués u tilizar la vid a m edia para calcu lar la constan te d e v elocid ad d e la reacción.
E s tr a te g ia : (a) Para estim ar la vid a m edia podem os seleccionar una concen tración y luego d eterm in ar el tiem po requerido para q u e la concentración dism inu ya a la m itad de ese valor, (b ) U tilizam os la ecu ación 14.15 para calcu lar la constan te de velocid ad a partir de la vid a m edia.
R e so lu ció n : (a) A p artir de la g ráfica vem os q u e e l v alo r in icial d e [C 4H 9CI] es 0 .1000 M. La vid a m edia para esta reacción de prim er orden es el tiem p o necesario para qu e [ C i f t C l ] d ism in u y a a 0 .050 M , lo cu al podem os ob ten er de la g ráfica. Este p u n to se en cu entra ap ro xim ad am en te a los 3 4 0 s. (b ) Si d esp ejam o s A: de la ecu ación 14.15, tenem os f 0 .6 9 3 0 .6 9 3 _ ■ k = ---------= —— = 2 0 X 10 3 s 1 t\j2 340 s
C o m p ro b a c ió n : Al final de la segu nd a v id a m ed ia, la cu al ocurre a los 680 s, la concen tración d ebe h a b e r d ism in u id o d e n u evo en un factor de 2 , a 0.025 M . Si ob servam o s la gráfica, v e m o s q u e éste es el caso.
■
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
(a) U tilizand o la ecu ación 14.15, calcu le Í 1/2 para la d escom p o sición del insecticida des crito e n el E jercicio resuelto 14.7. (b) ¿C u án to tiem po se necesita para q u e la concen tración d el insecticid a llegu e a un cu arto d el v alo r inicial? R e s p u e s t a s : (a) 0.478 a ñ o = 1 5 1 X 10 7 s; (b) se necesitan d os v id as m ed ias, 2(0.478 a ñ o ) = 0.956 a ñ o .
En contraste con el comportamiento de las reacciones de primer orden, la vida media para las reacciones de segundo orden y otras depende de las concentraciones de los reactivos, y por lo tanto cambia conforme progresa la reacción. Si utilizamos la ecuación 14.14, vemos que la vida media de una reacción de segundo orden es h /2 ~
« A jo
[14.17]
En este caso la vida media depende de la concentración inicial del reactivo; entre más baja sea la concentración inicial, mayor resulta la vida media.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿C ó m o ca m b ia la v id a m e d ia d e u n a re a c ció n d e se g u n d o o r d e n c o n fo rm e a v a n z a la rea c ció n ?
14.5 TEM PERA TU RA Y V ELO C ID A D Las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas aumentan conforme au menta la temperatura. Por ejemplo, la masa con levadura sube más rápido a tem peratura ambiente que cuando se refrigera, y las plantas crecen más rápido en un clima cálido que en uno frío. Podemos ver literalmente el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción si observamos una reacción de quimiluminisceneia (una que produce luz). El resplan dor característico de las luciérnagas es un ejemplo conocido de quimiluminiscencia. Otro es la luz producida por las barras lum inosas Cyalume®, las cuales contienen sustancias químicas que cuando se mezclan producen quimiluminiscencia. Como se aprecia en la figura 14.11 ►, estas barras luminosas producen una luz más brillante cuando se encuentran a una temperatura más elevada. La cantidad de luz pro ducida es mayor, debido a que la velocidad de la reacción es más rápi da a una temperatura más elevada. Aunque el resplandor de la barra luminosa es más brillante al principio, su luminiscencia también se ex tingue más rápido. ¿Cómo se refleja este efecto de la temperatura, observado de ma nera experimental, en la expresión de velocidad? La velocidad mayor a
Y F igu ra 14.11 La te m p e ra tu ra influye e n la velocidad de la reacción de quim ilum iniscencia de las b a rra s lum inosas Cyalume®. A una temperatura más elevada, la reacción en un principio es más rápida y produce una luz más brillante.
592
C A PÍTU LO 14
3X10
'<*
2 x 10
Cinética química temperaturas elevadas se debe a que la constante de velocidad aumen ta cuando aumenta la temperatura. Por ejemplo, consideremos la reac ción de primer orden CH 3NC ----- * CH 3 CN (Figura 14.6). La figura 14.12 « muestra la constante de velocidad para esta reacción como una función de la temperatura. La constante de velocidad y, por lo tanto, la velocidad de la reacción aumentan rápido con la temperatura; aproximadamente se duplican por cada aumento de 10 °C.
Modelo de colisiones Hemos visto que las velocidades de reacción son influenciadas por las concentraciones de los reactivos y por la temperatura. El modelo de co 1 x 10 lisiones, el cual se basa en la teoría cinética molecular (Sección 10.7), ex plica estos dos efectos en el nivel molecular. La idea fundamental del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reac cionen. Entre mayor sea el número de colisiones que ocurren por segun do, mayor será la velocidad de reacción. Por lo tanto, conforme aumenta 180 190 2 00 210 220 230 240 250 la concentración de las moléculas del reactivo, aumenta el número de T em p eratura (°C) colisiones, lo que da lugar a un aumento en la velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría cinética-molecular de los gases, al aumentar la ▲ Figura 14.12 D epend encia de temperatura se aumentan las velocidades moleculares. Entre más rápi la c o n s ta n te d e velocidad de la do se mueven las moléculas, colisionan con más fuerza (con más energía) y con más te m p e ratu ra. Los datos muestran la frecuencia, lo que provoca un aumento en las velocidades de reacción. variación de la constante de velocidad Sin embargo, para que la reacción se lleve a cabo, se necesita más que una simple de primer orden para el rearreglo del colisión. En la mayoría de las reacciones, sólo una fracción mínima de colisiones ori metil isonitrilo como una función de la gina una reacción Por ejemplo, en una mezcla de H2 y I2 a temperaturas y presiones temperatura. Los cuatro puntos indicados se utilizan en el Ejercicio resuelto 1 4 .11 . ordinarias, cada molécula experimenta aproximadamente 1 0 10 colisiones por segundo. Si cada colisión entre el H2 y el I2 diera como resultado la formación de HI, la reacción terminaría en mucho menos que un segundo. En cambio, a temperatura ambiente la reacción avanza muy lentamente. Sólo aproximadamente una de cada 10 13 colisiones produce una reacción ¿Qué evita que la reacción ocurra más rápidamente?
^ ^ P I É N S E L O
UN
POCO
¿Cuál es la idea fundamental del modelo de colisiones?
El factor orientación En la mayoría de las reacciones, las moléculas deben orientarse de cierta forma du rante las colisiones para que ocurra una reacción. Las orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos están posicionados co rrectamente para formar enlaces nuevos. Por ejemplo, considere la reacción de los átomos de C1 con NOCI: C1 + N O C I----- ►NO + Cl2 La reacción ocurrirá si las colisiones llevan a los átomos de C1 a unirse para formar CI2 , como muestra la figura 14.13(a)^. En contraste, la colisión que aparece en la figura 14.13(b) será inefectiva y no dará productos. De hecho, muchas colisiones no dan lugar a una reacción, tan sólo porque las moléculas no están orientadas en forma adecuada. Sin embargo, hay otro factor que es incluso más importante para determinar si ciertas colisiones en particular den como resultado una reacción.
Energía de activación En 1888 el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben tener una cierta cantidad mínima de energía para reaccionar. De acuerdo con el modelo de colisiones, esta energía proviene de las energías cinéticas de las moléculas que chocan. Cuando colisionan, la energía cinética de las moléculas puede utilizarse para estirar, doblar y, al final, romper los enlaces, originando las reacciones quí micas. Es decir, la energía cinética se utiliza para cambiar la energía potencial de la molécula. Si las moléculas se mueven muy lentamente, con muy poca energía cinética, simplemente rebotan entre sí sin cambiar. Para reaccionar, las moléculas que colisionan deben tener una energía cinética total igual o mayor que algún valor mínimo. La energía mínima requerida para iniciar una reacción química se conoce como energía de activación, Ea. El valor de Ea varía de reacción a reacción.
143
9
0 $
Temperatura y velocidad
593
m
A ntes de la colisión
C olisión
D esp u és d e la colisión
(a) C olisión efectiva
9
G J?
A
A ntes de la colisión
O
C o lisió n
& D esp u és d e la colisión
(b) C o lisió n no efectiva
A Figura 1 4 .1 3 Colisiones m olecu lares y reaccio n es qu ím icas. Aquí se muestran dos formas posibles en las que pueden colisionar los átomos de Cl con moléculas de NOCI, (a) Si las moléculas están orientadas adecuadamente, una colisión con suficiente energía originará una reacción, (b) Si la orientación de las moléculas que colisionan no es adecuada, no ocurre reacción alguna.
La situación durante las reacciones es más como la que muestra la figura 14.14 ►. La jugadora de golf debe desplazar su pelota por arriba del montículo para acercarla al hoyo. Para lo grarlo, con el palo de golf debe darle a la pelota la energía cinéti ca suficiente para moverla hasta la cima del montículo. Si no le da la energía suficiente, la pelota llegará a la cima del montículo y se regresará. Del mismo modo las moléculas requieren una cierta cantidad mínima de energía para romper los enlaces existentes durante una reacción química. Por ejemplo, en el rearreglo (isomerización) del metil isonitrilo a acetonitrilo, podríamos imagi nar que la reacción pasa por un estado intermedio en el que la parte N = C de la molécula se encuentra de costado:
C H3c — N = c :
H iC — C = N:
H-jC-
N El cambio en la energía potencial de la molécula durante la reacción aparece en la figura 14.15 ▼. El diagrama muestra que es necesario añadir energía para estirar el enlace entre el grupo CH 3 y el grupo N = C para permitir que rote el grupo N = C . Una vez que el grupo N = C giró lo suficiente, comienza a formarse el enlace C — C y la energía de la molécula desciende. Así, la barrera representa la energía necesaria para llevar a la molécula del estado intermedio relativamente inestable hacia el pro ducto final. La diferencia de energía entre la de la molécula inicial y la energía más elevada a lo largo de la trayectoria de la reacción es la energía de activación, Ea. El arreglo específico de los átomos en la parte superior de la barrera se conoce como c o m p le jo a c tiv a d o , o e sta d o d e tr a n s ic ió n .
La conversión de H 3 C—N = C a H3 C—C = N es exotérmica. Por lo tanto, la figura 14.15 muestra al producto como si tuviera una energía menor que el reactivo. El cambio de energía de la reacción, AE , no tiene efecto sobre la velocidad de la reac ción. La velocidad depende de la magnitud de E^por lo general, entre más pequeña es la Ea, más rápida es la reacción. Observe que la reacción inversa es endotérmica. La barrera de activación de la reacción inversa es igual a la suma de AE y Ea de la reacción directa.
▲ F igu ra 1 4 .1 4 B arrera de energía.
Para mover la pelota de golf hacia el hoyo, la jugadora debe transmitirle energía cinética suficiente para que pueda vencer la barrera que representa el montículo. Esta situación es similar a una reacción química, en la que las moléculas deben ganar energía suficiente a través de las colisiones para que puedan superar la barrera que impide la reacción química.
594
C A PÍTU LO 14
Cinética química
► Figura 1 4 .1 5 P erfil de en erg ía de la iso m erización del m etll isonitrilo. La molécula de metil isonitrilo
debe superar la barrera de la energía de activación antes de poder formar el producto, acetonitrilo. El eje horizontal se nombra de distintas formas, en este caso como "trayectoria de reacción", como en la figura, o "progreso de la reacción".
(Complejo activado)
Trayectoria de reacción
A Figura 1 4 .1 6 E fec to de la te m p e ra tu ra sobre la d istribu ció n d e las en erg ías cin éticas. A la temperatura
más elevada, un mayor número de moléculas tiene energías cinéticas más elevadas. Así, en cualquier instante una fracción mayor tendrá más que la energía mínima requerida para que se efectúe la reacción.
¿D e qué manera adquiere cualquier molécula de metil isonitri lo la suficiente energía para superar la barrera de activación? Lo hace a través de las colisiones con otras moléculas. Recuerde que la teo ría cinética molecular de los gases indica que en cualquier instante dado, las moléculas del gas se distribuyen en un amplio intervalo de energía. oco (Sección 10.7) La figura 14.16 < muestra la distribución de energías cinéticas para dos temperaturas distintas, comparadas con la energía mínima necesaria para la reacción, Ea. A la temperatu ra más elevada una fracción m ayor de moléculas tiene una energía cinética m ayor que Ea, lo que origina una velocidad de reacción mu cho mayor. La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor que Ea está dada por la expresión / = e~E¿ RT
[14.18]
En esta ecuación R es la constante de los gases ( 8314 J/mol-K) y T es la tempera tura absoluta. Para tener una idea de la magnitud de /, supongamos que Ea es 100 kj/mol, un valor típico para muchas reacciones, y que T es 300 K, aproximada mente la temperatura ambiente. El valor calculado d e/ es 3.9 X 10~18, un número extremadamente pequeño! A 310 K, la fracción es/ = 1.4 X 10~17. Entonces, un au mento de 10 grados en la temperatura produce un aumento de 3.6 veces en la frac ción de moléculas que tienen al menos 1 0 0 kj/mol de energía.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué la frecuencia de colisiones no es el único factor que influye en la velocidad de reacción?
La ecuación de Arrhenius Arrhenius observó que en la mayoría de las reacciones el aumento de la velocidad con respecto al aumento de la temperatura no es lineal, como muestra la figura 14.12. Descubrió que la mayoría de los datos de velocidades de reacción cumplían una ecuación basada en tres factores: (a) la fracción de las moléculas que tienen una energía igual a la de activación, Ea, o mayor; (b) el número de colisiones que ocurren
143
Temperatura y velocidad
595
por segundo, y (c) la fracción de colisiones que tienen la orientación adecuada. Estos tres factores se incorporaron en la ecuación de Arrhenius: [14.19]
k = Ae~EJRr
En esta ecuación A:es la constante de velocidad, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases (8314 J/mol-K) y T e s la temperatura absoluta. El factor de frecuencia, A , es constante, o casi constante, cuando la temperatura varía. Este fac tor está relacionado con la frecuencia de las colisiones y la probabilidad de que las colisiones estén orientadas de manera favorable para la reacción.* Conforme au menta la magnitud de k disminuye, ya que la fracción de las moléculas que tiene la energía necesaria es más pequeña. Así, la velocidad de reacción disminuye confórme la Ea aumenta.
■ ■ EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 1 0
Relación d e lo s p erfiles d e e n e rg ía con las e n e rg ía s d e activ ació n y las v e lo cid ad es d e re a c ció n
C onsid ere una se rie de reacciones con los sig u ien tes p erfiles de energía:
C lasifiq u e las reacciones de la m ás lenta a la m ás rápida su p on ien d o q u e tienen ca 9i los m ism os facto res de frecuencia.
SO LU C IÓ N C u an to m en o r es la energía d e activ ación , tanto m ayo r es la velocid ad d e reacción. El v a lo r de AE no influye en la v elocid ad . Entonces el ord en e s (2) < (3) < (1).
H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
Im ag in e q u e estas reacciones s e in vierten . C lasifiq u e e sta s reacciones in versas de la m ás lenta a la m ás rápida. R e s p u e s t a : (2) < (1) < (3) d eb id o a q u e los valores de Ea so n 4 0 ,2 5 y 15 k j/ m o l, respectivam ente.
Cómo determinar la energía de activación ln t
k=
y =
Ea + ln A RT t ntx
+
[14.20]
t b
Como se muestra, la ecuación 14.20 tiene la forma de la ecuación de una línea recta. Una gráfica de ln k en función de 1/T será una línea con una pendiente igual a —Ea/R y una intersección con el eje y igual a ln A. Así, podemos determinar la ener gía de activación si medimos k a una serie de temperaturas, graficando ln A:en fun dón de 1/T y después calculando Ea a partir de la pendiente de la línea resultante. También podemos utilizar la ecuación 14.20 para evaluar Ea de forma no gráfica si conocemos la constante de velocidad de una reacción a dos o más temperaturas.
1Debido a que la frecuencia de las colisiones aumenta con ¡a temperatura, A también tiene alguna dependen cia de la temperatura, aunque es pequeña comparada con el término exponencial. Por lo tanto, se considera que A es aproximadamente constante.
596
C A PÍTU LO 14
Cinética química Por ejemplo, suponga que a dos temperaturas distintas, T\ y T2f una reacción tiene constantes de velocidad k\ y k2. Para cada condición tenemos l n * ! = - J f í r + ln^4 y
l n k2 = -
+
ln A
Al restar ln k\ menos ln k2 obtenemos in * , - i n fe = ( - ^
+ i n > i ) - ( - - ^ + in A )
Simplificando y reacomodando esta ecuación, obtenemos k'TT k2 = R \ T 2—
■F”!j T
I14'21)
La ecuación 14.21 proporciona una forma conveniente de calcular la constante de velocidad, ky a cierta temperatura, 7\, cuando conocemos la energía de activación y la constante de velocidad, ^ ,a alguna otra temperatura, T2.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 1 1
D eterm in ar la e n e rg ía d e activ ació n
La sig u ien te tabla m uestra las constan tes de velocid ad para el rearreglo (isom erización ) del m etil isonitrilo a v a ria s tem p eratu ras (éstos so n los d a to s d e la figura 14.12): T em p eratu ra (°C)
k (s *)
189.7
2 5 2 X 10 “5
198.9
5.25 X 10 “5
230.3
6.30 X 10~*
2512
3.16 X 10 ,-3
(a) A partir d e estos datos, calcu le la energía de activ ación para la reacció n, (b) ¿Cuál es el v alo r de la co n stan te de velocid ad a 43 0 .0 K?
SO LU C IÓ N A n á lisis: N os d an las co n stan tes de velocid ad , k, m ed id as a v a ria s tem p eratu ras y se no s pide d eterm inar la energía d e activ ación , Ev y la co n stan te de v elocid ad , k, a un a tem peratu ra específica.
E s tr a te g ia : P od em os o b ten er Ea de la p en d ien te de una gráfica de ln k en fu n ció n d e 1/T. U n a vez q u e conocem os Ev p od em os utilizar la ecu ación 14.21 ju n to co n los d ato s d e velocid ad d ad o s para calcu lar la constan te de velocid ad a 430.0 K.
R e s o lu ció n : (a) P rim ero d ebem os con v ertir las tem p eratu ras de grad os C el sius a k elvin s. D espués tom am os la inversa de cad a tem peratu ra, 1/T, y el log aritm o natu ral d e cad a constante d e velocid ad , ln k. C o n esto s d ato s ob tenem os la tabla q u e aparece a la d erecha:
T (K )
1 / T ( K -1 )
ln íc
462.9
2.160 X 10 "3
- 1 0 .5 8 9
472.1
2.118 X 10 -3
- 9 .8 5 5
503.5
1.986 X 10 "3
- 7 .3 7 0
524.4
1.907 X 10 "3
- 5 .7 5 7
A
-5
U na gráfica de ln A: en fu n d ó n de 1 / T da co m o resultado una línea recta, co m o se m uestra en la figura 14.17 ►.
Figura 1 4 .1 7 D eterm inación g rá fica d e la energía de a ctiv ació n .
-6
-7
I -9 -1 0 -1 1
0.0019
0.0020
0.0021 1 /T
0.0022
El logaritmo natural de la constante de velocidad para el rearreglo del metil isonitrilo es graficado como una función de 1/7 . La relación lineal es predicha por la ecuación de Arrhenius, y da una pendiente igual a -Ea/R .
14.6
La p en d ien te de la línea se obtiene e li gien d o d os p u ntos m uy sep arad os, c o m o se m u estra, y u tilizan d o las coor d enad as d e cad a uno: D ebido a q u e los logaritm os n o tienen un id ad es, el n u m erad o r de esta ecu a ción es ad im ensio nal. E l d enom inad or tien e u n id ad es de 1 /T, es decir, K _1. De este m od o, las unidad es g enerales d e la pendiente so n K . La pendiente es igual a -Ea/R . U tilizam o s el v a lo r de la co n stan te m olar de los g ases, R en unidad es de J/ m o l-K (Tabla 10.2). E n ton ces obtenem os
Mecanismos de reacción
Ay - 6.6 - ( - 10 . 4) . P en d ien te = - f - = , J C = - 1 .9 X 10 4 Ax 0.00195 - 0.00215
P end ien te = ——
E. = -(pendienteXR) = - ( - 1 .9 X = 1.6 X 1Ó2 kj/mol = 160
kj/mol
Inform am os la energía de a ctiv ació n só lo con d o s cifras sig n ificativ as, d ebid o a q u e estam os lim itad os p o r la precisión con la qu e podem os leer la gráfica de la figura 14.17. (b) Para d eterm inar la constan te de v e locidad, * 1, a 7\ = 430.0 K , u tilizam os la ecu ación 14.21 con Ea = 160 k j/ m o l, y una de las constan tes de velocid ad y las tem p eratu ras de los d atos p ro p or cion ad os, com o k2 = 2 5 2 X 1 0 -5 s - 1 y T 2 = 462.9 K:
, /
*i
_ (
V2.52 10- 5 \ 2 Jj2 X 10_ 5 s-1 /
1 6 0 k j/ m o l \ /
i
\8J314 J/m ol-K / \462.9 K
_
1
V lO O O n _
4 3 0 .0 K Ä lk j/
k\
A sí,
2 5 2 X 10 -5 s "1 * i = (4.15 x 1 0 "2) (2 5 2 x l O ^ s -1 ) = 1.0 x 10 "6 s -1 O bserve q u e las u n id ad es d e k\ son las m ism as q u e las d e k2.
H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
U tilizand o los d a to s d el E jercicio resuelto 14.11, calcu le la constan te de velocid ad para e l rearreg lo del m etil iso n itrilo a 2 8 0 °C . R e s p u e s t a : 2.2 X 10 -2 s - 1 .
14.6 M ECA N ISM O S D E REA CCIÓ N _________________ Una ecuación balanceada para una reacción química indica las sustancias presentes al inicio de la reacción y aquellas producidas cuando la reacción se lleva a cabo. Sin embargo, no proporciona información sobre cómo ocurre la reacción. Al proceso mediante el cual una reacción ocurre se le conoce como mecanismo de reacción. En el nivel más sofisticado, un mecanismo de reacción describirá con gran detalle el orden en el que los enlaces se rompen y se forman, y los cambios en las posiciones relativas de los átomos en el transcurso de la reacción Comenzaremos con descrip ciones más sencillas sobre cómo ocurre una reacción, con consideraciones adiciona les acerca de la naturaleza de las colisiones que originan la reacción.
Reacciones elementales Hemos visto que las reacciones ocurren debido a las colisiones entre las moléculas reaccionantes. Por ejemplo, las colisiones entre las moléculas de metil isonitrilo (CH 3 N C ) pueden proporcionar la energía necesaria para permitir que el C H 3 N C se reacomode:
597
598
C A PÍTU LO 14
Cinética química De forma similar, la reacción de N O y O 3 para formar NO 2 y O 2 parece ocurrir como resultado de una sola colisión que involucra moléculas de NO y O 3 orientadas ade cuadamente y con suficiente energía: NO(g) + 0 3 (g) ----- ►NO 2 (g) + 0 2(g)
[14.22]
Ambos procesos ocurren en un solo evento o etapa y se conocen como reacciones elem entales (o procesos elementales). El número de moléculas que participan como reactivos en una reacción elemen tal define su molecularidad. Si sólo hay una molécula involucrada, la reacción es unim olecular. El reacomodo del metil isonitrilo es un proceso unimolecular. Las reacciones elementales que involucran la colisión de moléculas de dos reactivos son bim oleculares. La reacción entre el NO y el O 3 (Ecuación 14.22) es bimolecular. Las reacciones elementales que involucran la colisión simultánea de tres moléculas son termoleculares. Las reacciones termoleculares son menos probables que los proce sos unimoleeulares o bimoleculares, y rara vez se presentan. La probabilidad de que cuatro o más moléculas colisionen de manera simultánea con cualquier regu laridad es aun más remota; com o consecuencia, tales colisiones no se proponen como parte de un mecanismo de reacción.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es la molecularidad de esta reacción elemental? N O (g) + C12( g ) ------►N O C I (g) + C1 (g)
Mecanismos multietapas El cambio neto representado por una ecuación química balanceada con frecuencia ocurre a través de un mecanismo multietapas, el cual consiste en una secuencia de reacciones elementales. Por ejemplo, considere la reacción de NO 2 y CO: NO2(g) + CO(g) ----- ►NO(g) + C 0 2(g)
[14.23]
Por debajo de los 225 °C, esta reacción parece ocurrir en dos reacciones elementales (o dos etapas elementales), cada una de las cuales es bimolecular. Primero, colisionan dos moléculas de NO 2 y se transfiere un átomo de oxígeno de una a la otra. Des pués, el NO 3 resultante colisiona con una molécula de CO y le transfiere un átomo de oxígeno: NO2{g) + N 0 2(g) ----- ►N 0 3(g) + NO(g) N 0 3 (g) + CO(g) ----- ►N 0 2(g) + C p 2(g) Entonces, decimos que la reacción ocurre en un mecanismo de dos etapas. Siempre se deben sumar las ecuaciones químicas de las reacciones elementales de un mecanismo multietapas para obtener la ecuación química del proceso total. En este ejem plo, la suma de las dos reacciones elementales es 2 N 0 2 (g) + NO3(g) + CO (g)
►NO2(g) + NO3(g) + NO(g) + CC^fg)
Al simplificar esta ecuación eliminando las sustancias que aparecen en ambos lados de la flecha obtenemos la ecuación 1423, la ecuación neta del proceso. Como el NO 3 no es un reactivo ni un producto de la reacción general (se forma en una de las reac ciones elementales y se consume en la siguiente) se le llama intermediario. Los mecanismos multietapas involucran uno o más intermediarios.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 1 2
D e te rm in ar la m o lecu larid ad e id e n tifica r in te rm e d iario s
Se ha propuesto q u e la co n v ersión d e ozono en 0 2 ocurre m ed ian te un m ecan ism o de d os etapas:
O3(g) — + O2(g) + O(g) o 3(g) + O ig )---- ►2 O f á
14.6
(a) D escriba la m olecularid ad de cad a reacción elem ental en este m ecan ism o. (b) Escriba la ecu ación d e la reacción g en eral, (c) Id entifique a los interm ediarios. SO LU C IÓ N A n álisis: N os d an un m ecanism o de d os etapas y se n o s pregu nta (a) la m olecularid ad de cada una de las reacciones elem entales, (b) la ecu ación del proceso general y (c) los inter m ediarios.
E s t r a te g ia : La m o lecu larid ad de cad a reacció n elem en tal d ep en d e del n ú m ero de m o léculas reaccionantes en la ecu ación de d ich a reacción. La ecu ación general es la su m a de las ecu aciones de la s reacciones elem en tales. L os interm ediarios so n su stan cias q u e se for m a n en una etap a d el m ecan ism o y se u tilizan en otra, y p o r lo tanto n o so n parte de la ecu a ció n de la reacción g eneral.
R e so lu ció n : (a) La prim era reacción elem ental involucra a un so lo reactivo y e n co n se cu encia es unim olecular. La segu nd a reacción, la cu al in v o lu cra d os m o lécu las reaccio nan tes, es bim olecu lar. (b) A l su m a r las d os reacciones elem en tales, obtenem os 2 O 3(g) + O ( g ) ----- ►3
O fc ) + O (g)
D ebido a q u e el 0 ( g ) aparece en can tid ad es ig u ales en am bos lados de la ecu ación, puede elim in arse para ob ten er la ecu ación neta del proceso qu ím ico:
2 0 3( g ) ----- > 3 0 ^ ) (c) El interm ed iario es el 0 ( g ) . N o es un reactivo original n i un p ro d u cto final, pero se form a e n la p rim era etap a d el m ecan ism o y se co nsu m e en la segu nd a.
H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
Para la reacción M o (C O )6 + P(CH 3)3 ----- > M o(C O )5 P(C H 3)3 + c o el m ecan ism o pro p u esto es M o(C O )6 ----- ►M o{C O )s + CO M o(C O )5 + P (C H 3)3 ----- > M o (C O )5 P (C H 3)3
(a) ¿E l m ecan ism o p ro p u esto es co n sisten te con la ecu ación de la reacción g en eral? (b) ¿C u ál e s la m olecu larid ad de cad a etap a d el m ecan ism o ? (c) Id entifique e l o los interm e d iarios. R e s p u e s t a s : (a) Sí, a l su m ar las d os ecu acion es se ob tien e la ecu ación d e la reacción, (b ) La p rim era reacción elem ental es unim olecular, y la segu nd a es bim olecu lar. (c) M o(C O )5.
Leyes de velocidad para reacciones elementales En la sección 14.3 resaltamos que las leyes de velocidad deben determinarse de mane ra experimental; no pueden predecirse a partir de los coeficientes de las ecuaciones químicas balanceadas. Ahora estamos en una posición que nos permite comprender por qué es así. Toda reacción se forma a partir de una o varias etapas elementales, y las leyes de velocidad y las velocidades relativas de estas etapas definirán la ley gene ral de velocidad. De hecho, la ley de velocidad para una reacción puede determinarse a partir de su mecanismo, como veremos en un momento. Así, nuestro siguiente reto en cuanto a cinética es deducir mecanismos de reacción que originen leyes de veloci dad consistentes con las observadas de manera experimental. Comenzaremos por analizar las leyes de velocidad de reacciones elementales. Las reacciones elementales son significativas de una manera muy importante: si una reacción es elemental, entonces su ley de velocidad se basa directamente en su molecu laridad. Por ejemplo, considere un proceso unimolecular: A ----- ►productos Conforme aumenta el número de moléculas de A, aumenta proporcionalmente el número que reacciona en un intervalo de tiempo dado. Entonces, la velocidad de un proceso unimolecular será de primer orden: Velocidad = k[A]
Mecanismos de reacción
599
600
C A PÍTU L O 14
Cinética química 1 TABLA 14.3 ■ R e a ccio n e s elem e n ta les y su s le y e s de velo cid ad
ij
M o lecu larid ad
R ea cció n e le m e n ta l
Ley de v elo cid ad
L/«imolecular
Velocidad = *[A ]
7¿rm olecular
A ----- * produ ctos A + A ----- ►productos A + B ---- * productos A + A + A ---- * p rod u ctos
7frm olecular
A + A + B ----- * produ ctos
Velocidad = *[A ] 2[B]
7¿rm olecular
A + B + C ----- * produ ctos
Velocidad = A:[A][B][C]
Bim olecular Bim olecular
Velocidad = fc[Ap Velocidad Velocidad
= *[A ][B ] = k[ A p
En el caso de las etapas elementales bimoleculares, la ley de velocidad es de se gundo orden, como en el siguiente ejemplo: A + B ----- * productos
Velocidad = fc[A][B]
La ley de velocidad de segundo orden se deriva directamente de la teoría de las colisiones. Si duplicam os la concentración de A, el número de colisiones entre las moléculas de A y B se duplicará; asimismo, si duplicamos [B], el número de co lisiones se duplicará. Por lo tanto, la ley de velocidad será de primer orden con res pecto a [A] y [B], y de segundo orden general. La tabla 14.3 a muestra las leyes de velocidad para todas las reacciones elemen tales factibles. Observe cómo la ley de velocidad para cada tipo de reacción elemental surge directamente de la molecularidad de la reacción. Sin embargo, es importante recordar que no podemos sólo observar una ecuación química balanceada y decir si la reacción involucra a una o más etapas elementales.
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 1 3
P red icción d e la ley d e velo cid ad para una re a cció n e le m e n ta l
Si la sig u ien te reacción ocurre e n una sola etap a elem ental, prediga su ley de velocid ad: H 2(g) + Br2( £ ) ----- ►2 H B r(¿)
SO LU C IÓ N A n álisis: N o s d an la ecu ación y se n o s p ide su ley de velocid ad, su p on ien d o q u e se trata de un p ro ceso elem ental.
E s tr a te g ia : C o m o su p on em o s q u e la reacción ocurre com o una sola etap a elem ental, podem os escribir la ley de velocid ad u tilizan d o los coeficientes d e los reactivos en la ecu ación com o los órden es de reacción.
R e so lu ció n : La reacción e s bim olecu lar; in vo lu cra una m olécu la d e H 2 y una m olécula de Bi^. E nton ces, la ley d e velocid ad es d e p rim er orden con respecto a cad a reactivo, y de seg u n d o orden general:
Velocidad = *[H 2][B r2] C o m e n ta rio : Estudios exp erim en tales de esta reacción m uestran q u e la reacción en rea lidad tien e una ley de velocid ad m u y distinta: V elocidad = /c[H2][Brz]V 2 D ebido a q u e la ley de velocid ad exp erim en tal d ifiere de la q u e obtuvim os su p on iend o una sola reacción elem ental, podem os co n clu ir q u e el m ecan ism o n o pu ede o cu rrir e n una sola etapa elem ental. Por lo tanto, d ebe in vo lu crar d os o m ás etapas elem entales.
■
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
C onsid ere la sig u ien te reacción: 2 N O (g) + B r 2( g ) ----- ►2N O B r(g ). (a) Escriba la ley de velocid ad de la reacción, su p on ien d o q u e invo lu cra una sola reacción elem ental, (b ) ¿Es probable un m ecanism o de una so la etapa para esta reacción? R e s p u e s t a s : (a) V elocidad = fc[NO]2[Br j ; (b) N o, y a q u e las reacciones term oleculares so n m uy raras.
Etapa determinante de la velocidad de un mecanismo multietapas Como sucede con la reacción del Ejercicio resuelto 14.13, la mayoría de las reaccio nes químicas ocurren mediante mecanismos que involucran dos o más reacciones elementales. Cada una de estas etapas del mecanismo tiene su propia constante de velocidad y energía de activación. Con frecuencia una de las etapas es mucho más lenta que las otras. La velocidad general de una reacción no puede exceder la velo-
14.6 ddad de la etapa elemental más lenta del rN mecanismo. Como la etapa más lenta liCaseta A Caseta B mita la velocidad general de la reacción, se le conoce como etapa determinante de la = 1 velocidad (o etapa limitante de la velocidad). 1 2 3 Para comprender el concepto de etapa , determinante de la velocidad, considere Los ‘1 u,tomf v'les f'smmuyen . . . , su velocidad en la caseta A una carretera de cuota con dos casetas de cobro (Figura 14.18 ►). Mediremos qué w tan rápido pasan los automóviles por la segunda caseta de cobro. Los automóviles entran a la carretera en el punto 1 y pasan a través de la caseta de cobro A. Después pasan por un punto intermedio 2 antes de pasar a través de la caseta de cobro B y llegar al punto 3. Por lo tanto po demos imaginar este viaje por carretera ocurre en dos etapas elementales:
=
Etapa 1: Punto 1 ----- * punto 2 Etapa 2: Punto 2 ----- » punto 3 General: Punto 1 ----- * punto 3
(a través de la caseta de cobro A) (a través de la caseta de cobro B) (a través de las casetas de cobro A y B)
Ahora suponga que varias cajas de la caseta A no están funcionando, por lo que el tráfico se retrasa, como muestra la figura 14.18(a). La velocidad con la que los au tomóviles llegan al punto 3 está limitada por la velocidad con la que pueden atra vesar el embotellamiento de tráfico en la caseta A. Entonces, la etapa 1 es la etapa determinante de la velocidad del viaje por la carretera de cuota. Sin embargo, si el tráfico fluye con rapidez por la caseta A, pero se retrasa en la caseta B, como mues tra la figura 14.18(b), el número de automóviles se incrementa en la región interme dia entre las casetas. En este caso, la etapa 2 es la determinante de la velocidad: la velocidad con que los automóviles recorren la carretera de cuota está limitada por la velocidad con la que pueden pasar a través de la caseta B. De la misma forma, la etapa más lenta de una reacción multietapas limita la velocidad general. Por analogía con la figura 14.18(a), la velocidad de una etapa más rápida que sigue a la etapa determinante de la velocidad no aumenta la velocidad general. Si la etapa lenta no es la primera, como en la figura 14.18(b), las etapas más rápidas anteriores forman productos intermedios que se acumulan antes de ser consumidos en la etapa lenta. En cualquier caso, la etapa determinante de la velocidad rige la ley de velocidad de la reacción general.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué la ley de veloddad de una reacdón generalmente no puede deducirse de la ecuadón balanceada de la reacción?
Mecanismos con una etapa inicial lenta Podemos apreciar con mayor facilidad la relación entre la etapa lenta de un meca nismo y la ley de velocidad de la reacción general si consideramos un ejemplo en el que la primera etapa de un mecanismo multietapas es la etapa lenta, determinante de la velocidad. Como ejemplo, considere la reacción de NQ 2 y CO para producir NO y CO 2 (Ecuación 14.23). Por debajo de los 225 °C, encontramos experimental mente que la ley de velocidad para esta reacción es de segundo orden con respecto al NO 2 y de orden cero con respecto al CO: velocidad = fc[N0 2 p . ¿Podemos pro poner un mecanismo de reacción que sea consistente con esta ley de velocidad? Considere el siguiente mecanismo de dos etapas:* Etapa 1: N 0 2 (g) + N 0 2(¿)
N 0 3 (g) + N O (g)
Etapa 2: NQ 3 (g) + C O (g)-^ -> NQ 2(g) + CO 2 (g)
(lenta) (rápida)
General: N 0 2 (j) + CO(g) ----- >■ NO(g) + C 0 2(g) La etapa 2 es mucho más rápida que la etapa 1; es decir, El intermediario N0 3 (g) se produce lentamente en la etapa 1 y se consume de inmediato en la etapa 2 . *£/ subíndice en ¡a constante de velocidad identifica la etapa elemental involucrada. Entonces, kj es la cons tante de velocidad de la etapa 1, k2 es la constante de la etapa 2, y así sucesivamente. Un subíndice negativo hace referencia a la constante de velocidad de una etapa elemental inversa. Por ejemplo, k_j es la constante de velocidad de la primera etapa inversa.
Mecanismos de reacción — Caseta A
601
:> Caseta B
1 2 3 Los automóviles disminuyen su velocidad en la caseta B (b) A Figura 1 4 .1 8 Etapa d ete rm in a n te de la velocid ad . El flujo del tráfico de una
carretera de cuota ¡lustra la manera en que la etapa determinante de la velocidad controla la velocidad de la reacción. El flujo está limitado por el tráfico que circula a través de la caseta de cobro más lenta. En (a), la velocidad con la que los automóviles llegan al punto 3 está limitada por qué tan rápido puedan pasar la caseta de cobro A. En este caso, pasar del punto 1 al punto 2 es la etapa determinante de la velocidad. En (b), pasar del punto 2 al punto 3 es la etapa determinante de la velocidad.
602
C A PÍTU L O 14
Cinética química Como la etapa 1 es lenta y la 2 es rápida, la etapa 1 es la determinante de la ve locidad. Entonces, la velocidad de la reacción general depende de la velocidad de la etapa 1 , y la ley de velocidad de la reacción general es igual a la ley de velocidad de la etapa 1. La etapa 1 es un proceso bimolecular que tiene la ley de velocidad Velocidad = /ci[N02]2 Así, la ley de velocidad predicha mediante este mecanismo concuerda con la obser vada de manera experimental. E1CO no está presente en la ley de velocidad porque reacciona en una etapa que sigue a la etapa determinante de la velocidad.
■ i
EJERCICIO RESUELTO 1 4 . 1 4
D e te rm in ar la ley d e velo cid ad de un m e ca n ism o m u ltie ta p a s
Se cree q u e la descom posición d el ó x id o nitroso, N 20 , ocurre m ediante un m ecanism o de d os etapas: N zO (g) ----- ►N 2(g)
+ O(g)
N zO (g) + O (g) ----- > N 2(g) + O 2(g)
(lenta) (rápida)
(a) Escriba un a ecu ación para la reacción g en eral, (b ) Escriba la ley de velocid ad para la reacción general.
SO LU C IÓ N A n álisis: D ado un m ecanism o m ultietapas con las velocid ades relativas de las etap as, se no s pide escribir la reacción g en eral y la ley de velocid ad para la reacción general.
E s tr a te g ia : (a) E ncontrar la reacción general su m a n d o las etapas elem entales y elim i nando a los in term ediarios, (b) La ley de velocid ad de la reacción general será la d e la etapa lenta, determ inan te d e la velocid ad. R e so lu ció n : (a) A l su m ar las d os reacciones elem en tales obtenem os 2 N zO(g ) + 0 ( g ) ----- > 2 N 2{g) + O 2(g) + O(g) Si om itim os el interm ed iario, 0 ( g ) , el cu al se encuentra en am bos lados de la ecu ación, ob tenem os la reacción general: 2 N 20 (g) ----- ►2 N2(£) + 0 2(g) (b ) La ley de velocid ad de la reacción general es ju sto la ley de velocid ad d e la reacción e le m ental len ta, d eterm in an te de la v elocid ad . D ebido a q u e la etap a lenta es una reacción elem ental unim olecular, la ley de velocid ad es de prim er orden: V elocid ad = k[N2OJ
WM
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
El ozono reacciona con d ió xid o de n itrógeno para producir p en tó xid o de d in itró g en o y oxígeno: 0 3(g) + 2 N O 2(g) ----- - N20 5(g) + O f c ) Se cree q u e la reacción ocurre e n d os etapas: C h(g) + N CMs) ----- » N O 3(g) + Ch ( g ) N O ,(g ) + N O 2{g) ----- - N 20 5(g) La ley de velocid ad experim en tal es: velocid ad = ÁrJOsJJNOJ. ¿Q u é pu ede d ecir so bre las v elocid ad es relativas d e las d os etapas d el m ecanism o? R e s p u e s t a : C o m o la ley d e velocid ad se ajusta a la m olecularid ad de la prim era etapa, ésa d ebe ser la etapa determ inan te de la v elocid ad . La segu nd a etapa d ebe se r m uch o m ás rá pida q u e la prim era.
Mecanismos con una etapa inicial rápida Es menos sencillo deducir la ley de velocidad para un mecanismo en el que un in termediario es un reactivo en la etapa determinante de la velocidad. Esta situación se presenta en mecanismos multietapas cuando la primera etapa es rápida y por lo
14.6 tanto no es la determinante de la velocidad. Consideremos un ejemplo: la reacción en fase gaseosa del óxido nítrico (NO) con bromo (Br^. 2N O (g) + Br 2(g) ----- ►2NOBr(g)
[14.24]
La ley de velocidad determinada experimentalmente para esta reacción es de se gundo orden con respecto al NO y de primer orden con respecto al Br2: Velocidad = fc[NO]2 [Br2]
[14.25]
Buscamos un mecanismo de reacción que sea consistente con esta ley de velocidad. Una posibilidad es que la reacción ocurra en una sola etapa termomolecuiar: NO(g) + NO(g) + Br2( g ) ----- > 2 NOBr(£)
Velocidad = ^ N O ] 2 [Br2]
[14.26]
Como vimos en el Ejercicio resuelto 14.13, esto no parece probable debido a que los procesos termoleeulares son muy raros. Consideremos un mecanismo alterno que no involucre una etapa termolecular: Etapa 1:
NO(g) + Br 2(g)
NOBr2 (g)
Etapa 2:
NOBr2(g) + NO(£)
2 NOBr(g)
(rápida) (lenta)
En este mecanismo, la etapa 1 en realidad involucra dos procesos: una reacción di lecta y su inversa. Como la etapa 2 es la lenta, la etapa determinante de la velocidad, la ley de ve locidad para esta etapa rige la velocidad de la reacción general: Velocidad = fc[NOBr2 ][NO]
[14.27]
Sin embargo, el NOBr2 es un intermediario que se genera en la etapa 1. Los interme diarios por lo general son moléculas inestables que tienen una concentración des conocida baja. Entonces, nuestra ley de velocidad depende de la concentración desconocida de un intermediario. Por fortuna, con la ayuda de algunas suposiciones, podemos expresar la con centración del intermediario (NOBr2) en términos de las concentraciones de los reactivos iniciales (NO y Br2). Primero, supondremos que el NOBr 2 es intrínseca mente inestable y que no se acumula en cantidades significativas en la mezcla de reacción. Hay dos formas para que el NOBr2 se consuma una vez que se forma: puede reaccionar con N O para formar NOBr o descomponerse para formar NO y Br2. La primera posibilidad es la etapa 2, un proceso lento. La segunda es la inversa de la etapa 1 , un proceso unimolecular: NOBr 2(g)
NO(g) + Br2 (g)
[14.28]
Debido a que la etapa 2 es lenta, supondremos que casi todo el NOBr2 se descom pone de acuerdo con la ecuación 1428. Así, tenemos que tanto la reacción directa como la inversa de la etapa 1 ocurren mucho más rápido que la de la etapa 2. Como los procesos directo e inverso de la etapa 1 ocurren rápido con respecto a la reacción de la etapa 2, establecen un equilibrio. Ya hemos visto ejemplos de equilibrio dinámico, entre un líquido y su vapor o » (Sección 11.5) y entre un soluto sólido y su disolución. (Sección 13.3) Como en cualquier equilibrio dinámico, las veloci dades de las reacciones directa e inversa son iguales. Así, podemos igualar la expre sión de la velocidad para la reacción directa en la etapa 1 con la expresión de la velocidad para la reacción inversa: *i[N O][Br2]
=
V elocidad d e la re acció n d irecta
fc_i[NOBr2] V elocidad d e la reacción in v ersa
Al despejar [NOBr2], obtenemos t.
[NOBr2] = —^-[NO][Br2] k- 1
Mecanismos de reacción
603
604
C A PÍTU L O 14
Cinética química Sustituyendo esta relación en la ley de velocidad de la etapa determinante de la ve locidad (Ecuación 14.27), tenemos
Velocidad = k2 p - [NO] [Br2 ][NO] = k[NO] 2 [Br2] k -i Este resultado es consistente con la ley de velocidad experimental (Ecuación 1425). La constante de velocidad experimental, k, es igual a k¡k\/k-\. Este mecanismo, el cual involucra sólo procesos unimoleeulares y bimoleculares, es mucho más proba ble que la etapa única termomoleeular (Ecuación 1426). En general, siempre que una etapa rápida preceda a una lenta, podemos despejar la con centración de un intermediario suponiendo que se establece un equilibrio en la etapa rápida.
^ ■ E JE R C IC IO RESUELTO 1 4 . 1 5
D educir la ley d e v elo cid ad d e un m e c a n ism o co n una e ta p a inicial ráp id a
D em uestre q u e el sig u ien te m ecan ism o para la ecu ación 1 4 2 4 tam bién p rod u ce una ley de velocid ad co n sisten te co n la ob servad a experim en talm ente: Etapa 1:
N O (g) + N O (g)
Etapa 2:
N 20 2(g) + B r 2(g) —
fr-i
N 2Q 2(g) 2 N O Br(g)
(equ ilibrio rápido) (lenta)
SO LU C IÓ N A n álisis: N os dan u n m ecan ism o con una etapa inicial rápida y se no s pide q u e escri bam os la ley de velocid ad de la reacción g eneral. E s t r a t e g i a : La ley de velocid ad d e la etapa elem ental lenta de un m ecan ism o d eterm ina la ley de velocid ad de la reacción general. E nton ces, prim ero escribim os la ley de v e lo cidad b asánd on os en la m olecu larid ad d e la etapa lenta. En este ca so la etapa lenta in volucra a l interm ed iario N 20 2 com o un reactivo. Sin em bargo, las leyes d e velocidad exp erim en tales n o contienen las concen traciones d e los interm ed iario s; en su lugar, es tán e x p re sa d a s e n térm in o s de las co n ce n tra cio n e s de las su sta n cia s in iciales. P or lo anterior, d ebem os relacionar la concen tración del N 20 2 con la concen tración del N O su p on ien d o q u e se estab lece un equ ilibrio e n la prim era etapa.
R e so lu ció n : La segu nd a etapa es la determ inan te de la velocid ad , por lo q u e la velocidad general es V elocid ad = J y N ^ P r J D espejam os la concen tración d e l interm ed iario, N ^ ^ su p on ien d o q u e se estab leció un eq u ilib rio en la etapa 1 ; de este m odo, las v elocid ad es de las reacciones d irecta e inversa de la etapa 1 so n ig u ales:
i,[NO]2 = *-,[N 20 2] D espejand o la concen tración d el in term ed iario , N 20 2, tenem os
[NjCy = ^ - [N O ]2 K-l A l su stitu ir esta expresión en la exp resión d e la velocid ad obtenem os V elocidad = k2 —
k-\
[N O p fB r J = ¿ { N O f í B r J
Por lo tan to, este m ecan ism o tam bién g enera una ley de velocid ad co n sisten te con la ex perim ental.
H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
La prim era etap a d e un m ecan ism o q u e in v o lu cra la reacción del brom o es Br 2(g)
k-1
2 Br(g)
(eq u ilibrio rápido)
¿C u ál es la exp resión q u e relaciona la concen tración d el Br(g) con la d el Br 2(g)7 R e s p u e s t a : [Br] = ( “ ■[Br2] \ k -1
14.7
Catálisis
605
14.7 CATÁLISIS_______________________________________ Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción química sin experimentar un cambio químico permanente dentro del proceso. Los cataliza dores son muy comunes; la mayoría de las reacciones en el cuerpo, en la atmósfera y en los océanos ocurren con la ayuda de los catalizadores. Mucha de la investi gación en química industrial está dedicada a la búsqueda de catalizadores nuevos y más eficaces para las reacciones de importancia comercial. Grandes esfuerzos de investigación también se dedican a encontrar medios para inhibir o eliminar cier tos catalizadores que provocan reacciones no deseadas, como las que corroen los metales, envejecen nuestros cuerpos y provocan caries dentales.
Catálisis homogénea Aun catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas reaccionantes se le llama un catalizador homogéneo. Los ejemplos abundan tanto en disolución como en fase gaseosa. Por ejemplo, considere la descomposición del peróxido de hidrógeno acuoso, H 2Q 2 (oc), en agua y en oxígeno. 2 H2 0 2(ac) ----- ►2 H 2 0 (/) + 0 2(g)
[14.29]
En la ausencia de un catalizador, esta reacción ocurre de manera extremadamente lenta. Muchas sustancias diferentes son capaces de catalizar la reacción representada por la ecuación 14.29, incluyendo el ion bromuro, Br“(flc), como se muestra en la figura 14.19 ▼. El ion bromuro reacciona con peróxido de hidrógeno en una diso lución ácida para formar bromo y agua.
T Figura 1 4 .1 9 E fe c to del catalizad or. (Se omiten las moléculas de
H2O y los iones Na+ de la figura molecular para mayor claridad).
CATALISIS H O M O GE N EA Un catalizador que está presente en la misma fa se que las moléculas reaccionantes es un catalizador homogéneo.
En la ausencia de un catalizador, H 2O 2OÍC) se descompone muy lentamente.
Poco tiempo después de la adición de una pequeña cantidad de NaBr(ac) al H 202(flc), la disolución se tom a café debido a que se genera Br2 (Ecuación 14.30). La acumulación de Br2 provoca un rápido desprendimiento de 0 2 de acuerdo con la ecuación 14.31.
Una vez que todo el H 2O 2 se ha descompuesto, permanece una disolución incolora de NaBr(ac). De esta manera, el NaBr ha catalizado la reacción aun cuando no se consume durante la reacción.
606
C A PÍTU L O 14
Cinética química 2 Br"(ac) + H 2 Q 2(flc) + 2 H+ ----- ►Br*(flc) + 2 H2 0(/)
[14.30]
El color café que se observa al centro de la fotografía de la figura 14.19 indica la for mación de Br^ac). Si ésta fuera la reacción completa, el ion bromuro no sería un ca talizador, debido a que experimente un cambio químico durante la reacción. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno reacciona también con el Br^ac) generado en la ecuación 14.30. Br2 (flc) + H 2 0 2 (ac) ----- > 2 Br'(flc) + 2 H+(ac) + O2(g)
[14.31]
El evidente burbujeo que se observa en la figura 14.19(b) se debe a la formación de
o 2<$). La suma de las ecuaciones 14.30 y 14.31 es justo la ecuación 14.29: 2 H 2 0 2(flc) ----- > 2 H 2 0 (/) + O2(g) Cuando el H 20 2 se descompone por completo, queda una di solución incolora de Br- (
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo incrementa un catalizador la velocidad de una reacción?
Catálisis heterogénea Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas reac cionantes, por lo general como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con reactivos en una disolución líquida. Muchas reacciones importantes en la industria se catalizan mediante las superficies de sólidos. Por ejemplo, las moléculas de hidrocarburos se reacomodan para formar gasolina con la ayuda de lo que se llama catálisis de "craqueo" (vea el recuadro "La química en acción" de la sección 25.3). Con frecuencia, el catalizador heterogéneo está compuesto por metales u óxidos metálicos. Debido a que la reacción catalizada ocurre en la superficie, con frecuen cia se utilizan métodos especiales para preparar a los catalizadores de modo que tengan áreas de superficie muy grandes.
14.7 Por lo general la etapa inicial en la catálisis heterogénea es la adsorción de los reactivos. La adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas a una superficie, mientras que la absorción se refiere a la incorporación de moléculas en el interior de otra sustancia. 0130 (Sección 13.6) La adsorción ocurre debido a que los átomos o iones en la superficie de un sólido son extremadamente reactivos. A diferencia de sus contrapartes en el interior de la sustancia, los átomos y los iones de la superficie tienen una capacidad enlazante no utilizada. Esta capacidad enlazante no utilizada se puede utilizar para enlazar moléculas de la fase gaseosa o de disolución a la su perficie del sólido. La reacción de gas hidrógeno con gas etileno para formar gas etano propor ciona un ejemplo de catálisis heterogénea. C 2H 4(g )
Etileno
+ H2( g ) ----- >C 2H é (g ) Etano
AH° = - 1 3 7 kj/mol
[14.32]
Aun cuando esta reacción es exotérmica, se lleva a cabo muy lentamente en la ausencia de un catalizador. Sin embargo, en presencia de un metal finamente divi dido, como el níquel, el paladio o el platino, la reacción ocurre con facilidad a tem peratura ambiente. El mecanismo mediante el cual ocurre la reacción está diagramado en la figura 14.21 ▼. La superficie del metal adsorbe tanto el etileno como el hidrógeno [Figura 14.21 (a)]. Con la adsorción el enlace H— H de H2 se rompe, y deja dos átomos de H que se enlacen a la superficie del metal, como aparece en la figura 14.21(b). Los átomos de hidrógeno son relativamente libres de m overse sobre la superficie. Cuando un hidrógeno encuentra una molécula de etileno adsorbida, puede formar un enlace a con uno de los átomos de carbono, lo que destruye de manera efectiva el enlace ir C— C y deja un grupo etilo (C 2 Hs) unido a la superficie mediante un enlace cr metal-carbono [Figura 14.21(c)]. Este enlace a es relativam ente débil, de manera que cuando el otro átomo de carbono encuentra también un átomo de hidrógeno, un sexto enlace cr C— H se forma con facilidad y se libera una molécula de etano de la superficie metálica [Figura 14.21(d)]. El sitio está listo para adsorber otra molécula de etileno y así com enzar de nuevo el ciclo. H idrógeno
(a)
(b)
(c)
(d)
▲ Figura 1 4 .2 1 M ecanism o para la re a c ció n del e tile n o co n h id ró g en o e n una superficie c a ta lític a . (a) El
hidrógeno y el etileno se adsorben en la superficie metálica, (b) El enlace H— H se rompe para generar átomos de hidrógeno adsorbidos, (c) Éstos emigran al etileno adsorbido y se enlazan a los átomos de carbono, (d) Durante la formación de los enlaces C — H, la adsorción de la molécula a la superficie metálica disminuye y se libera el etano.
Catálisis
607
608
C A PÍTU L O 14
Cinética química
1m ciu im ica en a c c ió n
C O N VERTIDORES CATALÍTICOS
a ca tá lisis heterogénea d esem peña una fu n d ó n im portante en e l co m b ate contra la co n tam in ad ó n urbana d d aire. Dos co m p o n en tes en los escapes d e los au to m ó viles q u e contribu yen a la fo rm a d ó n de sm o g fotoquím ico so n los ó x id os de nitrógeno y los hid rocarburos n o q u em ad o s de d istin to s tip os (S ecd ó n 18.4). A d em ás, los esca p es de los au to m ó viles p u eden contener ca n ti d a d es co n sid erables de m on óxid o de carbon o. In clu so a l prestar a te n d ó n m in u d o sa a l d iseño del m otor, es im p o sib le b a jo co n d id o n e s norm ales d e m anejo reducir la can tid ad de estos contam i n a n te s a u n n iv d a cep table en los g a ses d el escap e. P or lo tanto es n ecesario elim in arlo s d d escap e an tes de q u e se em itan a l aire. Esta d im in a d ó n se lleva a ca b o m ed iante un con vertidor catalítico. El co n v ertid o r catalítico , d cu al es p arte d d sistem a de es ca p e , d ebe realizar d os fu n d o n es d istintas: (1) la o x id a d ó n d d C O y d e los hid rocarbu ro s n o q u em ad o s (CxHy) a d ió xid o de carb o n o y a g u a , y (2 ) la red u cd ó n de los óx id o s de nitrógeno a g a s n i trógeno:
L
C O ,C zHy - % > C 0 2 + H zO N O , N Q 2 ----- ►N 2 E stas d os fu n d o n es requieren d os catalizad ores m uy diferentes, de m an era q u e d d esarrollo de un sistem a catalizad or satisfactorio presenta g ra n d es dificultades. Los catalizad ores d eben ser efica ces sobre un g ra n intervalo de tem peraturas de o p e ra d ó n . Deben contin u ar sien d o a ctivos pese a l hecho de q u e vario s co m p o n en tes d d escap e pudieran bloquear los sitio s activ os d d cataliza dor. Y los catalizad ores d eb en ser lo su fid en tem en te resistentes para so p o rta r la tu rb u len d a d d gas y de los im pactos m ecán ico s q u e origina la co n d u cd ó n bajo co n d id o n es d iversas p o r m iles de kilóm etros. En general, los catalizad ores q u e favorecen la com b u stión d d C O y los hid rocarbu ros so n los óxid os de m etales de tra n sid ó n y los m etales n o bles, com o d platino. P or ejem p lo, se d ebe utilizar una m ezcla d e d os óxid os m etálicos d iferen tes, C u O y C r 20 3. A esto s m ateriales los so p orta una estructura (Figu ra 14.22 ►) qu e p erm ite d m ejo r co n tacto p osible en tre d flu jo del gas d el escape y la su p e rfid e d d catalizad or. S e utiliza una estructura de pan al hecha de alú m in a (A120 3) e im pregnad a con d catalizad or. D ich os catalizad ores fu n d o n a n a l ad so rb er prim ero d g a s oxígeno, tam bién presente en d g a s d d escape. Esta ad sorción d ebilita d en la ce O — O en e l O 2, de m anera q u e los átom os de oxíg en o están d isp on ib les para rea cd o n ar con el C O a d so rb id o para form a C 0 2. La o x id a d ó n del hid rocarbu ro quizá ocurre de m anera sim ilar,
PIÉNSELO
p rim ero se ad sorben los hid rocarburos y luego se presenta la rup tura d d en lace C— H. Los catalizad ores m ás eficaces para la red u cd ó n d el N O para p ro d u d r N 2 y 0 2 so n lo s óxid os de m eta les de tran sició n y de m eta les n o b les, los m ism o s tip os de m ateriales q u e catalizan la o x id ad ó n d d C O y de los hid rocarbu ros. Sin em b arg o , los ca talizad ores q u e so n m ás e fica ces para una rea cd ó n , por lo g en e ra l son m en o s eficaces e n la o tra . Por lo tanto es n e cesa rio ten er d os co m p o n en tes catalítico s d iferen tes. L os co nvertid o res catalíticos so n catalizad ores heterog én eo s no tablem en te efid en tes. Los g a s e s de los escap es au to m o tri ces están en co n tacto con d catalizad or só lo d urante unos 100 a 400 m s. En este co rto tiem po, d 96 % de los hid rocarburos y del CO se convierten a C O 2 y H 20 , y la em isión d e los óxid os de nitrógeno se red uce e n u n 7 6 p o r d e n tó . E xisten costos a s í com o b en efid o s a so ciad o s con d uso de los co nvertid o res catalíticos. A lg u n o s de los m etales u tilizad os en los co nvertid o res so n m uy co stoso s. En la actu alid ad los conver tidores catalíticos representan aproxim ad am ente un 3 5% d d plati no, 6 5% d d p alad io y 9 5% d d rod io utilizad o anu alm en te. Todos estos m etales, q u e provienen p rin d p alm en te de R usia y d e Sudáírica, so n m u ch o m á s costosos q u e e l oro.
Ejercicios relacionados: 1456,14.75 y 14.76.
A Figura 1 4 .2 2 C onvertidor c a ta lítk o . Los automóviles están equipados con convertidores catalíticos, los cuales forman parte de sus sistemas de escape. Los gases del escape contienen CO , NO, N 0 2 e hidrocarburos no quemados que pasan sobre las superficies impregnadas con catalizadores. Los catalizadores promueven la conversión de los gases del escape a C 0 2, H20 y N2.
UN
POCO
¿D e q u é m a n e ra s e c o m p a r a n lo s ca ta liz a d o re s h o m o g é n e o s c o n lo s h e te r o g é n e o s e n cu an to a la fa cilid a d d e r e c u p e ra d ó n d e l ca ta liz a d o r d e la m e z c la d e la re a c ció n ?
Enzimas Muchos de los ejemplos más importantes e interesantes de los catalizadores tienen que ver con las reacciones dentro de los sistemas vivos. El cuerpo humano se carac teriza por tener un sistema extremadamente complejo de reacciones químicas interrelacionadas. Todas estas reacciones deben llevarse a cabo a velocidades controladas con sumo cuidado para poder mantener la vida. Un gran número de catalizadores
14.7 biológicos maravillosamente eficientes conocidos como enzimas son necesarios para que muchas de estas reacciones ocurran a velocida des adecuadas. La mayoría de las enzimas son moléculas proteicas grandes con pesos moleculares entre las 10,000 y 1 millón de urna. Son muy selectivas en las reacciones que catalizan, y algunas son absoluta mente específicas y funcionan para una sola sustancia en una sola reacción. Por ejemplo, la descomposición de peróxido de hidrógeno es un proceso biológico importante. Como el peróxido de hidrógeno es un oxidante fuerte, puede ser fisiológicamente dañino. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos contienen una enzima, la catalasa, la cual cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno (Ecuación 14.29). La figura 14.23 ►muestra la gran ace leración de esta reacción química mediante la acción de la catalasa en el hígado de res. Aunque una enzima es una molécula grande, la reacción es catali zada en una parte muy específica de la enzima, conocida como sitio activo. Las sustancias que experimentan reacciones en este sitio se conocen como sustratos. El modelo de llave y cerradura, ilustrado en la figura 14.24 ▼, propor ciona una explicación sencilla sobre la especificidad de una enzima. De acuerdo a esta representación el sustrato se ajusta perfectamente a un lugar especial de la en zima (el sitio activo), de forma similar a una llave específica que se ajusta a una ce rradura. El sitio activo se crea enroscando y doblando la larga molécula proteica para formar un espacio, algo similar a un bolsillo, en el cual se ajusta la molécula del sustrato. La figura 14.25 ► muestra un modelo de la enzima lisozima con y sin una molécula de sustrato enlazada a ella. La combinación de la enzima y el sustrato se conoce como complejo enzima-sustrato. Aunque la figura 14 24 muestra tanto el sitio activo como su sustrato comple mentario con formas rígidas, el sitio activo con frecuencia es muy flexible. Por lo anterior, el sitio activo puede cambiar de forma cuando se une al sustrato. La unión entre sustrato y el sitio activo involucra fuerzas intermoleculares como atracciones dipolo-dipolo, enlaces por puente de hidrógeno y fuerzas de dispersión de London.
Catálisis
609
A Figura 1 4 .2 3 E fe c to de una enzim a. El hígado de res molido ocasiona
que el peróxido de hidrógeno se descomponga rápidamente en agua y oxígeno. La descomposición es catalizada por la enzima catalasa. Al moler el hígado se rompen las células, por lo que la reacción ocurre más rápido. La efervescencia se debe al desprendimiento de oxígeno gaseoso de la mezcla de la reacción.
« *x > (S e cció n 1 1 .2 )
Conforme las moléculas del sustrato entran en el sitio activo, se activan hasta cierto punto, de tal forma que son capaces de reaccionar extremadamente rápido. Esta activación puede ser el resultado de una sustracción o donación de la densidad electrónica en un enlace específico por parte de la enzima. Además, en el proceso de ajustarse al sitio activo, la molécula del sustrato puede distorsionarse y hacerse más reactiva. Una vez que ocurre la reacción, los productos se separan y permiten la en trada de otra molécula de sustrato.
(a) Productos
i (b)
Enzima
Complejo enzima-sustrato
Enzima
▲ Figura 1 4 .2 4 M odelo de llave y cerrad u ra para la a c ció n e n zim àtica. El sustrato
adecuado se reconoce por su capacidad de ajustarse al sitio activo de la enzima y formar el complejo enzima-sustrato. Después de que la reacción del sustrato se completa, los productos se separan de la enzima.
A R g u ra 1 4 .2 5 M odelo m o lecu lar de una enzim a, (a) Modelo molecular de la
enzima Ssozlma. Observe la hendidura característica, la cual es la ubicación del sitio activo, (b) La lisozima con una molécula de sustrato enlazada.
610
C A PÍTU LO 14
í
Cinética química
L a (in im ic a y la v id a
FIJA C IÓ N DEL N IT R Ó G E N O Y N IT RO G EN A SA
l nitrógeno es uno de los elem entos esen ciales para los org a nism os viv os. Se encuentra en m u ch os com p u estos q u e son v itales para la v id a , inclu yen d o p roteínas, ácid o s nu cleicos, v i tam inas y horm onas. L as p lan tas u tilizan com p u estos m u y se n cillo s q u e co n tie n e n n itró g en o , esp e cia lm e n te N H 3, N H 4+ y N C V , com o m ateriales in iciales a partir de los cu a les se form an co m p lejos com p u estos bio ló g icam en te necesario s. Los a n im ales so n incap aces de sin tetizar los com p u estos co m p lejos de nitró g en o q u e requieren de las su stancias sen cillas q u e u tilizan las plantas. En vez de eso , se a p o y a n e n p recu rsores m ás co m p le jo s p re sen tes e n los a lim en to s ricos en v itam in as y proteínas. El nitrógeno circu la co ntin u am en te de d istintas m an eras a través de e ste e scen a rio b io ló g ico , co m o ap arece e n e l d c lo d el n itró gen o sim p lifica d o de la figura 1 4 2 6 Y . P or ejem p lo , ciertos
m icroorganism os convierten el n itró gen o de los d esechos a n i m ales y de las p lantas y an im ales m uertos en n itró gen o m olecular, N 2(g), el cu al regresa a la atm ósfera. Para q u e la cad ena alim en ti cia se conserve, d ebe existir un m edio para rein corp orar este N 2 atm osférico en una form a q u e las p lan tas pu edan utilizar. A l pro ceso de co n vertir N 2 en com puestos q u e las p lantas p u ed an uti lizar se le llam a fijación del n itrógeno. F ijar e l nitrógeno e s d ifícil; el N 2 e s una m olécula esp ecialm ente n o reactiva, en g ran p arte d e bido a su en lace triple N = N q u e es m u y fuerte. 000 (Secció n 8 3 ) Parte de la fijación del n itró gen o resulta d e la acción d e los re lám pagos en la atm ó sfera, y otra p arte se produ ce de m anera ind ustrial m ed iante el uso de un p roceso q u e se explicará en el cap ítu lo 15. Sin em barg o , cerca del 6 0% de la fijación d e n itró geno es una consecuencia de la acción de una en zim a n o table y
E
4 F ig u ra 1 4 .2 6 R ep resen tació n sim plificad a del d c lo del n itró g en o . Los compuestos del nitrógeno en
R elám pagos
Lluvia
W.
la tierra son especies solubles en agua, tales como NH* N 0 2- y N O 3- , los cuales pueden ser deslavadas del suelo por las aguas subterráneas. Las plantas convierten estos compuestos nitrogenados en biomoléculas, las cuales se incorporan a los animales que se alimentan de dichas plantas. Ciertas bacterias que liberan N2a la atmósfera atacan los desechos animales y a las plantas y animales muertos. El N2atmosférico se fija al suelo predominantemente mediante la acción de ciertas plantas que contienen la enzima nitrogenasa, con lo que el ciclo se completa.
D esechos d e an im ales y plantas
A las ag u as su bterráneas
La actividad de una enzima se destruye si alguna molécula de la disolución puede unirse fuertemente al sitio activo y bloquear la entrada del sustrato. A dichas sustancias se les conoce como inhibidores enzimáticos. Se cree que los venenos nerviosos y ciertos iones metálicos tóxicos com o el plomo y el mercurio actúan de esta forma para inhibir la actividad enzimàtica. Algunos otros venenos actúan uniéndose a otra parte de la enzima, deformando así el sitio activo, de tal forma que el sustrato ya no encaje. Las enzimas son muchísimo más eficientes que los catalizadores no bioquími cos ordinarios. El número de sucesos individuales de reacciones catalizadas que ocurren en un sitio activo específico, conocido como número de recambio, general mente se encuentra en el intervalo de IO3 a 107 por segundo. Tales números de re cambio tan grandes corresponden a energías de activación muy bajas.
^ P I É N S E L O
UN
POCO
¿Q u é n o m b re s e les d a a lo s s ig u ie n te s a s p e c to s d e la s e n z im a s y d e la ca tá lis is e n z i m à tica : (a) E l lu g a r d e la e n z im a e n d o n d e o c u rr e la ca tá lis is ; (b ) la s s u s ta n c ia s q u e e x p e rim e n ta n c a tá lis is ?
14.7
Catálisis
611
A R g u r a 1 4 .2 7 R ep resen tació n del c o fa c to r FeM o de la n lt ro g é n asa. La nitrogenasa se encuentra en los nódulos d e las raíces d e ciertas plantas, tales com o las raíces del trébol blanco que aparecen a la izquierda. El cofactor, qu e se piensa es el sitio activo d e la enzima, contiene siete átom os Fe y un átomo Mo, enlazados por átom os de azufre. Las moléculas d e la parte exterior del cofactor lo conectan con el resto d e la proteína.
com pleja llam ad a nitrogenasa. Esta en zim a no está presente en los h u m anos o en otros anim ales; en su lugar, se encuentra en bacte rias que viven en los n ó d u los de las raíces de ciertas p lan tas co m o las leg u m in osas, el trébol y la alfalfa. La nitrogenasa co n vierte N 2 en N H 3, un proceso q u e , en la ausencia de u n catalizad or, tiene una energía de activ ación m uy gran de. E ste proceso es una reducción de nitró geno (du rante la reacción, su esta d o de oxid ación se red uce de 0 e n el N 2 a —3 en el N H 3. El m ecan ism o m ed ian te el cu al la nitrogenasa reduce el N 2 n o está co m p letam en te com p rend id o. C ó m o m u ch as otras en zi m as, incluida la cata lasa, el sitio activ o de la nitrogenasa contiene átom os de m etales de transición; a d ich as en zim as se les llam a m etaloenzim as. D ebido a q u e los m etales de transición pueden cam biar co n facilid ad su estad o de oxid ación , las m etaloenzim as so n esp ecialm ente útiles para llevar a cab o las transform aciones en la s cu a le s los su stratos so n tanto oxid ados com o reducidos.
■ 1 EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO
Por c a á 2 0 añ o s se ha sab id o q u e una porción de la n itro ge nasa co n tien e átom os de hierro y de m olibd eno. Se piensa qu e esta porción llam ad a e l cofactor F eM o fun ciona com o el sitio activo de la en zim a. El cofactor F eM o de la nitrogenasa es un so rp ren d ente ag ru p am ien to de siete átom os d e Fe y un áto m o d e M o , todos en lazad o s m ed ian te átom os d e azu fre (Figura 14.27 a ) . Una d e las m arav illas d e la vid a es q u e las bacterias sen cillas pu ed en tener enzim as de tan herm osa com p lejid ad y v ita l im por tancia com o la nitrogenasa. D eb id o a esta en zim a, e l nitró geno está en un d c lo co n tin u o entre su función ca si inerte en la a tm ó s fera y su función crítica en los organism os vivos; sin esta en zim a, n o existiría la vid a en la Tierra com o la conocem os. E je r c ic io s r e l a c io n a d o s : 1 4 .7 9 ,1 4 J8 0 ,1 4 .1 0 2 ,1 4 .1 0 9 .
G o n ju n ta r c o n c e p t o s
El á cid o fórm ico (H C O O H ) se d escom p o ne en la fase g a seo sa a tem p eratu ras elevad as de la sig u ien te m an era: H C O O H ( g ) ------ > C 0 2(g) + H 2(g) Se determ ina q u e la reacción de d escom p o sición no catalizad a es d e p rim er orden. En la figura 1 4 2 8 ► se m uestra una g ráfica de la presión p arcial del H C O O H en fu n ción d el tiem po d u ran te la descom posición a 838 K com o una cu rva roja. C u an d o se ag reg a una pe qu eña can tid ad d e Z n O sólid o a la cám ara de reacció n , la presión parcial d el ácid o e n fun d ó n del tiem po v aría com o se m uestra en la cu rva azu l de la figura 14.28. (a) E stim e la v id a m edia y la co n stan te d e v elo d d ad de prim er orden para la d escom p o sid ó n del á d d o fórm ico. (b ) ¿Q u é pu ede co n d u ir acerca d el efecto de agreg ar Z n O a la d escom p o sición d d á d d o fórm ico? (c) Se sig u ió d a v an ce de la rea c d ó n con la m ed id ó n de la presión p arcial d d v a p o r de á d d o fórm ico e n tiem pos d eterm inad os. Su pon ga q u e , en vez de lo anterio r g raficam o s la co n cen tra d ó n d d á d d o fórm ico e n unidad es de m ol/ L . ¿Q u é efecto tendría esto en el v a lo r calcu lad o de k? (d) La presión d d v a p o r de á d d o fórm ico a l in id o de la reacd ó n es de 3.00 X 10 2 torr. A su m ien do una tem peratura constan te y un co m p o rtam ien to de g a s ideal, ¿cu ál es la
T iem po (s) A R g u r a 1 4 .2 8 V ariación en la
presión de H CO O H (g)com o una fu n ció n d el tiem p o a 8 3 8 K. La línea roja corresponde a la descomposición cuando sólo existe HCOOH gaseoso. La línea azul corresponde a la descomposición en presencia d e ZnO(s) adicionado.
612
C A PÍTU LO 14
Cinética química presión en el sistem a a l final de la reacción? Si el volu m en de la cám ara de reacción es de 4 3 6 cm 3, ¿cu án to s m oles de g a s ocupa la cám ara de reacción a l final de la reacción? (e) El ca lo r de form ación están d ar d el v ap o r de ácid o fórm ico es A H j = —378.6 k j/ m o l. C alcu le AH° para la reacción g en eral. Si la energía de a ctiv ació n (Ea) para la reacción de 184 k j/ m o l, dibuje un perfil d e energía ap ro xim ad o para la reacción, e id en tifiq u e Ea, AH° y el estad o de transición.
SO LU C IÓ N
(a)
La presión inicial del H C O O H es de 3.00 X 102 torr. En la gráfica no s m ovem os en el n iv el a l cu al la p resión p arcial del H C O O H es de 1 5 0 X 10 2 torr, la m itad d el v alo r inicial. Esto co rresp on d e con un p eriodo de tiem p o ap roxim ad o d e 6.60 X 10 2 s, q u e es por lo tanto la vid a m ed ia. La constan te de velocid ad d e prim er orden está d ada por la ecu ación 14.15: k = 0 .693 / t 1/2 = 0.693/ 660 s = 1.05 X l O ^ s " 1. (b ) Esta reacción se lleva a ca b o m uch o m á s rápido e n presencia de Z n O só lid o , de m odo q u e la su p erficie del ó x id o d ebería actu ar com o un catalizad or para la d escom p o sición d el ácido. Éste es u n ejem p lo de catálisis heterogénea. (c) Si se hubiera g raficad o la concen tración d el ácid o fórm ico en u n id ad es de m oles por litro, tam bién se habría d eterm inad o q u e la vid a m edia d e la d escom p o sición es de 6 6 0 se g u n d o s, y se habría calcu lad o el m ism o v alor para k. D eb id o a q u e las unidad es p ara k 9on s~ \ el v alo r de k e s in d ep en d iente de las u n id ad es u tilizad as para la co ncentración. (d) D e acu erd o con la esteq u iom etría de la reacció n , se form an d o s m oles d e producto por cada m ol d e reactivo. Por lo tanto, cu a n d o se com p lete la reacción, la presión será de 6 00 torr, ju sto el d o b le de la presión in icial, asu m ien d o e l com portam ien to de g a s ideal (debid o a q u e trabajam os a una tem peratura m uy alta y a una presión de g a s bastan te baja, es ra zon able asu m ir un co m p o rtam ien to de g a s ideal). Se pu ede calcu lar el n ú m ero d e m oles de g a s p resente m ed ian te el uso de la ecu ación d el g a s id eal (Sección 10.4): (600/760 a tm )(0 .4 3 6 L )
PV " = W
= (0.0821 L-a«m /m ol-K)(838 K ) = 5 '° ° X 10'
m° k9
(e) Prim ero calcu lam o s el cam bio g en eral d e en erg ía, AH ° (Sección 5 .7 y A pén dice C), com o sig u e A H ° = A H f(C 0 2 (g )) + A H f(H 2(g ))-A H °f (H C O O H (g)) =
-3935 kj/m ol + 0 - ( - 3 7 8 .6 k j/m ol)
= - 1 4 .9 kj/m ol D e lo anterior, y d ad o el v alo r para Ea, podem os d ib u jar e l perfil de energía aproxim ad o para la reacció n, a n álo g o a l d e la figura 14.15.
Trayectoria de la reacción
Resumen y términos clave
REPASO
DEL
613
C A P Í T U L O
RESUMEN Y T ÉR M IN O S CLAVE Introducción y sección 1 4 . 1 En este capítulo explora mos la cinética química, la parte de la química que estudia las velocidades de las reacciones químicas y los factores que influyen en ellas, como la concentración, temperatura y cata lizadores. Sección 1 4 . 2 Por lo regular las velocidades de reacción se expresan como cambios en la concentración por unidad de tiempo: de manera general, para las reacciones en disolu ción, las velocidades están dadas en unidades de molaridad por segundo M/s. Para la mayoría de las reacciones, una gráfica de molaridad en función del tiempo muestra que la velocidad disminuye a medida que la reacción avanza. La velocidad instantánea es la pendiente de una línea tangente a la curva de la concentración en función del tiempo en un instante específico. Las velocidades se pueden escribir en términos de la aparición de los productos o de la desapari ción de los reactivos; la estequiometria de la reacción es tablece la relación entre las velocidades de aparición y desaparición. La espectroscopia es una técnica que se puede utilizar para dar seguimiento al curso de la reacción. De acuerdo con la ley de Beer, la absorción de la radiación elec tromagnética por parte de una sustancia a una longitud de onda en particular es directamente proporcional a su con centración. Sección 1 4 . 3 La relación cuantitativa entre la velocidad y la concentración se expresa mediante una ley de veloci dad, la cual por lo general tiene la siguiente forma: Velocidad = fc[reactivo l ] m[reactivo 2]” . . . A la constante k en la ley de velocidad se le conoce como constante de velocidad; a los exponentes m, n, y así sucesi vamente se les llama órdenes de reacción para los reactivos. La suma de los órdenes de reacción da el orden de reacción general. Los órdenes de reacción se deben determinar de manera experimental. Las unidades de la constante de velo cidad dependen del orden de reacción general. Para una reacción en la cual el orden general de reacción es 1 , k tie nen unidades de s-1; para una en la cual el orden de reac ción general es igual a 2 , k tiene unidades de M - 1 s-1 .
Sección 1 4 . 4 Las leyes de velocidad se pueden utilizar para determinar las concentraciones de los reactivos o pro ductos en cualquier tiempo durante una reacción. En una reacción de primer orden, la velocidad es proporcional a la concentración de un solo reactivo elevado a la primera po tencia: velocidad = k[A]. En dichos casos la forma integrada de la ley de velocidad es ln[A]f = - kt + ln[A]0, donde [A]f es la concentración de un reactivo A en un tiempo t, k es la constante de velocidad y [A ]0 es la concentración inicial de A. Así, para una reacción de primer orden, la gráfica de ln[A] en función del tiempo da una línea recta con pendiente -k. Una reacción de segundo orden es aquella en la cual el orden de reacción general es igual a 2. Si la ley de velocidad de segundo orden depende de la concentración de un solo reactivo, entonces la velocidad = k[A]2, y la dependencia del tiempo de [A] está dada por la forma integrada de la ley
de velocidad: l/[A ]f = 1/[A]q + kt. En este caso una gráfica de l/[A]f en función del tiempo genera una línea recta. La vida media de una reacción, t\/2, representa el tiem po necesario para que la concentración de un reactivo des cienda a la mitad de su valor original. Para una reacción de primer orden, la vida media depende solamente de la cons tante de velocidad y no de la concentración inicial: t \/2 — 0.693/k . La vida media de una reacción de segundo orden depende tanto de la constante de velocidad como de la con centración inicial de A: t\/2 = l/k [ A ] 0.
Sección 1 4 . 5 El modelo de colisión, el cual asume que las reacciones ocurren com o resultado de las colisiones entre las moléculas, ayuda a explicar por qué las magnitudes de las constantes de velocidad aumentan con el aumento de la temperatura. Mientras más grande sea la energía cinética de las moléculas en colisión, más grande es la energía de la coli sión. A la energía mínima necesaria para que ocurra una reacción se le llama energía de activación, E a. Una colisión con energía Ea o mayor puede provocar que los átomos de las moléculas que colisionan alcancen el com plejo activado (o estado de transición), que es el arreglo de mayor energía en la trayectoria desde los reactivos hasta los productos. In cluso si una colisión es lo suficientemente energética, pudiera no dar lugar a la reacción; los reactivos deben también estar orientados correctamente unos respecto de otros para que la colisión sea eficaz. Debido a que la energía cinética de las moléculas depen de de la temperatura, la constante de velocidad de una reac ción depende en gran medida de la temperatura. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius: k — M ^ . Al término A se le llama factor de fre cuencia; relaciona el número de colisiones que se orientan favorablemente a la reacción. Por lo general, la ecuación de Arrhenius se utiliza en la forma logarítmica: k = ln A —E^/RT. Así, una gráfica de ln A: en función de 1 / T genera una línea recta con pendiente igual a - E^RT. Sección 1 4 .6 Un mecanismo de reacción detalla las eta pas individuales que ocurren en el curso de una reacción. Cada una de estas etapas, llamadas reacciones el emen tales, tiene una ley de velocidad bien definida que depende del número de moléculas (molecularidad) de cada etapa. Las reacciones elementales están definidas ya sea como unimoleculares, bimoleculares o termoleculares, dependiendo de si están involucradas una, dos o tres moléculas de reac tivos, respectivamente. Las reacciones termoleculares elemen tales son muy raras. Las reacciones uni molécula res, b i moleculares y termoleculares siguen las leyes de velocidad de primer orden general, segundo orden general, y tercer orden general, respectivamente. Muchas reacciones ocurren mediante un mecanismo multietapas, lo que involucra dos o más reacciones elementales, o etapas. Un interm ediario se produce en una etapa elemental, se consume en una etapa elemental subsiguiente, y por lo tanto no aparece en la ecuación general para la reacción Cuando el mecanismo tiene varias etapas elem entales, la velocidad general está limitada por la etapa elemental m ás lenta, llamada etapa
614
C A PÍTU LO 14
Cinética química
determinante de la velocidad. Una etapa elemental rápida que sigue a la etapa determinante de la velocidad no tendrá efecto en la ley de velocidad de la reacción. Con frecuen cia una etapa rápida que antecede a la etapa determinante de la velocidad crea un equilibrio que involucra a un inter mediario. Para que el mecanismo sea válido, la ley de velo cidad predicha por el mecanismo debe ser la misma que la observada de manera experimental.
Sección 1 4 . 7 Un catalizador es una sustancia que incre menta la velocidad de una reacción sin que experimente un cam bio químico neto. Esto lo lleva a cabo al proporcionar un mecanismo para la reacción diferente, uno que tiene una energía de activación menor. Un catalizador homogéneo es aquel que se encuentra en la misma fase que los reactivos. Un catalizador heterogéneo tiene una fase diferente a la de los reactivos. Con frecuencia los metales divididos finamente se
utilizan como catalizadores heterogéneos para reacciones en disoluciones y en fase gaseosa. Las moléculas de los reac tivos pueden llevar a cabo enlazamiento, o adsorción, en la superficie del catalizador. La adsorción de un reactivo en sitios específicos sobre la superficie hace que la ruptura del enlace sea más fácil, lo que disminuye la energía de acti vación. La catálisis en los seres vivos se lleva a cabo median te las enzimas, moléculas grandes de proteínas que por lo general catalizan una reacción muy específica. A las molécu las reaccionantes específicas involucradas en la reacción enzimàtica se les llama sustratos. Al sitio de la enzima en donde ocurre la catálisis se le llama sito activo. En el mode lo de llave y cerradura de la catálisis de la enzima, las mo léculas de sustrato se enlazan de manera muy específica con el sitio activo de la enzima, después de lo cual se puede lle var a cabo la reacción.
HABILIDADES CLAVE • Comprender los factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas. • Determinar la velocidad de una reacción dados el tiempo y la concentración. • Relacionar la velocidad de formación de los productos y la velocidad de desaparición de los reactivos dada la ecuación química balanceada para la reacción. • Comprender la forma y el significado de la ley de velocidad incluyendo los conceptos de orden de reacción y constante de velocidad. • Determinar la ley de velocidad y la constante de velocidad para una reacción a partir de una serie de experimentos dadas las velocidades medidas para varias concentraciones de reactivos. • Utilizar la forma integrada de la ley de velocidad para determinar la concentración de un reactivo en un tiempo determi nado. • Explicar cómo afecta la energía de activación a la velocidad y utilizar la ecuación de Arrhenius. • Predecir una ley de velocidad para una reacción que tiene un mecanismo multietapas, dadas las etapas individuales del mecanismo. • Explicar cómo funciona un catalizador.
ECUACIONES CLAVE 1M . . . 1 A[A] • Velocidad -------a Af • Velocidad = k[A]m[B]n • ln[A]f - ln[A ]0 = - k t _ J_
1
[A]f ~
0 16 9 3
• k = Ae~E¿ RT
• lnfc =
RT
A[B]
1
A[C]
1
A[D]
Ai
c
Af
d
Af
[14.7] o
l n ^ - = -kt [A ]0
[14.14]
Í + [A]0
• tl/2 = — ,—
1
b
II A I d í1 415 l
Relación de las velocidades con los componentes de la ecuación química balanceada Forma general de la ley de velocidad
[14.12]
Forma integrada de la ley de velocidad de primer orden Forma integrada de la ley de velocidad de segundo orden Relación de la vida media y la constante de velocidad para una reacción de primer orden
[14.19]
+ In A
[14.4]
Ecuación de Arrhenius, la cual expresa la manera en que la constante de velocidad depende de la temperatura [14.20]
Forma lineal de la ecuación de Arrhenius
\fisualización de conceptos
615
V1SUALIZACIÓN DE CONCEPTOS 14.1 C onsid ere la sig u ien te gráfica de la concen tración d e una su stancia e n función d el tiem po, (a) ¿E s X un reactivo o p ro d u cto de la reacción? (b) ¿P o r q u é la velocid ad de la reac ción prom edio es m ayo r en tre los puntos 1 y 2 q u e en tre los p u ntos 2 y 3? [Sección 14.2]
guien tes m ezclas tendrá la velocid ad in icial m á s rápida? [Sección 1 4 3 ]
® y a»
%
/A
" ,
¿ b
J» a » Qj (2 )
(1)
(3)
14.5 Un a m ig o estud ia una reacción de p rim er orden y obtiene las tres g ráficas sig u ien tes d ebid o a los exp erim en to s reali zad os a d o s tem p eratu ras diferentes, (a) ¿Q ué p a r de líneas representa los experim entos hechos a la m ism a tem peratu ra?, ¿q u é explica la diferencia e n estas d os líneas?, ¿d e qu é m anera so n ig u ales? (b ) ¿C u ál par d e líneas representa los exp erim en to s realizados con la m ism a concen tración in icial pero a tem p eratu ras d iferen tes?, ¿q u é línea es probable qu e represente la tem peratura m ás baja?, ¿cóm o lo sabe? [Sec ción 14.4]
14.2 Estudie la velocid ad de la reacción, m id iend o tanto la con cen tración del reactivo com o la concen tración del produ cto com o una fu n ció n d el tiem po, y obtenga los sig u ien tes re sultados:
¿Q u é ecu ación q u ím ica es co n sisten te co n esto s datos? (a) A ----- * B , ( b ) B ----- * A , (c) A ----- > 2 B , (d) B ----- * 2 A . E xp liq u e su elección . [Sección 14.2]
14.6
(a) Dados los sig u ien tes d iag ram as en t = O y t = 3 0 , ¿cu ál es la vid a m edia de la reacción si ésta sig u e la cinética de p rim er orden?
1 4 3 R ealice una serie de exp erim en to s para la reacción A ----- * B + C y en cu en tre q u e la ley de velocid ad tien e la form a v elo cid ad = k[A ]z. D eterm ine el v alo r de x en cad a uno de los sig u ien tes caso s: (a) N o existe cam b io en la velocid ad cu an d o [A] se triplica, (b) La velocid ad aum enta por un factor d e 9 cu an d o [A] se triplica, (c) C u an d o [A] se d u p lica, la v e locidad aum enta por un factor de 8. [Sección 14.3] 14.4 Los sig u ien tes d iag ram as representan m ezclas d e N O (g) y C>2(g). E stas d os su stan cias reaccionan de la sig u ien te m a nera: 2 N O (g ) + 0 2 ( g ) ----- * 2 N O z{g) E xperim entalm en te se d eterm in ó q u e la velocid ad e s de seg u n d o orden con respecto a l N O y de prim er orden co n respecto a l O 2. De acu erd o con este h ech o , ¿cu ál de las si
t = 0 m in
t = 30 m in
(b ) D espués de cu atro periodos de v id a m edia para una reacción de prim er orden, ¿q u é fracción del reactivo preva lece? [Sección 14.4]
616
C A PÍTU LO 14
Cinética química
14 .7 El sig u ien te d iag ram a m uestra el p erfil de reacción de una reacción. Id entifique los com ponen tes ind icados m ed iante los cuadros. [Sección 14.5]
14.8 Estudie el efecto de la tem peratura so bre la velocid ad de dos reacciones y g rafiqu e el log aritm o natu ral de la co n s tante de v elocid ad p ara cad a reacción com o una función de 1/T. ¿C ó m o se com p aran la s d os g rá fica s (a) si la en ergía de activ ación de la segunda reacción es m ás alta q u e la en er gía de activación de la prim era reacd ó n , pero las d os reaccio nes tien en e l m ism o facto r de frecu en cia, y (b) si e l factor de frecuencia d e la segu nd a reacción es m ás alto q u e el fac tor d e frecuencia de la prim era reacción, pero las d os reaccio nes tienen la m ism a energía de activ ación ? [Sección 14Ü] 14.9 C onsid ere el d iag ram a q u e aparece a contin uación, el cu al representa d o s etapas d e una reacción g en eral. L as esferas rojas so n oxíg en o , la s a zu les so n nitrógeno y las verdes son flúor, (a) Escriba la ecu ación qu ím ica para cad a etapa de la reacción, (b) Escriba la ecu ación para la reacción general, (c) Id entifiqu e el interm ed iario en el m ecanism o, (d) E scri ba la ley d e velocid ad para la reacción g en eral s i la prim era etapa es len ta, la etapa d eterm in an te de la v elocid ad . [Sec ción 14.6]
14.10 D e acuerdo con el sig u ien te perfil de reacció n, ¿cu ántos in term ed iarios se form an en la reacción A----- ►C? ¿C u ántos estad os d e transición existen? ¿C u ál etapa es la m á s rápida? ¿E s A ----- > C una reacción exotérm ica o en d otérm ica? [Sec ción 14.6]
14.11 D ib u je un estad o de transición p o sible para la reacción b im olecu lar d escrita a contin uación (las esferas azu les son á tom os d e n itró geno, las rojas s o n átom os de oxígeno). U ti lice lín eas p u n tead as para representar los en laces q u e se e n cu en tran d entro d el p roceso de rom pim iento o form ación e n e l estad o de transición. [Sección 14.6]
14.12 El sig u ien te d iag ram a representa un m ecan ism o im ag in ario d e d os etapas. D eje q u e las esferas rojas rep resenten a l ele m ento A , la s verd es a l elem ento B y las azu les a l elem en to C . (a) Escriba la ecu ación para la reacción n eta q u e ocurre, (b ) Id entifique a l interm ediario, (c) Id entifiqu e a l ca ta liz a dor. [Secciones 14.6 y 14.7]
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J
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EJER C IC IO S
Velocidades de reacción 14.13 (a) ¿Q ué sig n ifica el térm in o velocidad d e rea cd ó n ? (b) E scri ba tres factores q u e influyen en la velocid ad d e una reacción qu ím ica (c) ¿Q ué inform ación es necesaria para relacionar la v elocid ad de d esap arición de los reactivos con la v elo ci dad de ap arició n de los productos? 14.14 (a) ¿C u áles so n las unidad es u tilizad as d e m anera g en eral para expresar las v elocid ad es de reacción q u e se llevan a cabo en u na d isolución? (b ) D e su experiencia d iaria, escriba dos ejem p los de los efectos de la tem peratura en las v elo ci dades d e reacción, (c) ¿C u ál es la diferencia en tre velocid ad prom edio y velocid ad instan tán ea?
14.15 C o n sid ere la sig u ien te reacción acu osa hipotética: A (ac) ----- * B(flc). Se ad iciona a un m atraz 0.065 m ol de A en un v olu m en total de 100.0 m L. Se recopilaron los d atos si g uien tes: T iem p o (m in ) M o le s de A
0
10
20
30
40
0.065
0.051
0.042
0.036
0.031
Ejercicios (a) Calcule el número de moles de B en cada uno de los tiempos de la tabla, asuma que no existen moléculas de B en el tiempo 0. (b) Calcule la velocidad promedio de de saparición de A para cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. (c) Entre t = 10 min y t = 30 min, ¿cuál es la veloci dad promedio de aparición de B en unidades de M/s? Asuma que el volumen de la disolución es constante. 14.16 A un matraz se le adicionó 0.100 mol de A y se le permite reaccionar para forma B de acuerdo con la reacción hipotética en fase gaseosa A (g)-----* B(g). Se recopilaron los datos siguientes: Tiempo (s)
0
40
80
120
160
Moles de A
0.100
0.067
0.045
0.030
0.020
(a) Calcule el número de moles de B en cada uno de los tiempos de la tabla, (b) Calcule la velocidad promedio de desaparición de A para cada intervalo de 40 s, en unidades de mol/s. (c) ¿Qué información adicional será necesaria para calcular la velocidad en unidades de concentración por tiempo? 14.17 Se estudió la isomerización del metil isonitrilo (CH3NC) a acetonitrilo (CH3CN) en fase gaseosa a 215 °C, y se obtu vieron los datos siguientes: Tiempo (s)
[CH3NC] (M)
0
0.0165
2,000
0.0110
5,000
0.00591
8,000
0.00314
12/500
0.00137
15,000
0.00074
(a) Calcule la velocidad promedio de la reacción, en M/s, para el intervalo de tiempo entre cada medición, (b) Grafique [CH3NC] en función del tiempo, y determine las velo cidades instantáneas en M/s a t = 5000 s y t = 8000 s. 14.18 Se midió la velocidad de desaparición del HC1 para la si guiente reacción: CH3OH(oc) + HCl(flc)-----►CH3C1(oc) + H20(/) Se obtuvieron los siguientes datos:
Tiempo (min)
617
[HC1J (M)
0.0
1.85
54.0
1.58
107.0
136
215.0
1.02
430.0
0.580
(a) Calcule la velocidad promedio de la reacción, en M/s, para el intervalo de tiempo entre cada medición. (b) Grafique [HC1] en función del tiempo, y determine las velocidades instantáneas en M/min y M/s a f = 75.0 min y t = 250 min. 14.19 Para cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa, in dique cómo se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto. (a) H20 2( g ) ------ H 2(g) + O.ig) (b) 2 N20 ( g ) -----> 2 N2(g) + Oz(g) (c) N2(g) + 3 H2(g) -----> 2 N H 3(g) 14.20 Rara cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa, escriba la expresión de velocidad en términos de la apari ción de cada producto o la desaparición de cada reactivo: (a) 2 H 20 ( g ) -----> 2 H 2(g )+ O i(g ) (b) 2 SO2{g) + O 2(g) -----> 2 SO 3(g) (c) 2 NO(g) + 2 H2( g ) ------ N2(g) + 2 HzO(g) 14.21 (a) Considere la combustión de H2(g): 2 H2(g) + Ogfg)-----* 2 H20(g). Si el hidrógeno se quema a una velocidad de 0.85 mol/s, ¿cuál es la velocidad de consumo del oxígeno? ¿Cuál es la velocidad de formación del vapor de agua? (b) En un recipiente cerrado se lleva a cabo la reacción 2 NOz(g) + Cl2(g )-----* 2 NOCl(g). Si la presión parcial del NO disminuye a una velocidad de 23 torr/min, ¿cuál es la velocidad de cambio de la presión total en el recipiente? 14.22 (a) Considere la combustión de etileno, C2H4(g) + 3 0 2(g) * 2 CCh(g) + 2 H20(g). Si la concentración de Q H 4 dis minuye a una velocidad de 0.025 M/s, ¿cuáles son las velo cidades de cambio en las concentraciones de C 0 2 y HzO? (b) La velocidad a la que disminuye la presión parcial de N2H4 en un recipiente cerrado para la reacción N2H4(g) + H2(g )-----* 2 NH3(¿) es de 63 torr/h. ¿Cuáles son las velo cidades de cambio de la presión parcial de NH3 y cuál es la presión total en el recipiente?
Leyes de velocidad 14.23 Una reacción A + B -----* C cumple la siguiente ley de velo cidad: velocidad = k[B]2. (a) Si se duplica [A], ¿cómo cam biará la velocidad? ¿Cambiará la constante de velocidad? Explique su respuesta, (b) ¿Cuáles son los órdenes de reac ción con respecto a A y B? ¿Cuál es el orden de reacción general? (c) ¿Cuáles son la unidades de la constante de ve locidad? 14.24 Considere una reacción hipotética entre A, B y C que es de primer orden con respecto a A, de orden cero con respecto a B, y de segundo orden con respecto a C. (a) Escriba la ley de velocidad para la reacción, (b) ¿Cómo cambia la velocidad cuando se duplica [A] y las otras concentraciones de los reactivos permanecen constantes? (c) ¿Cómo cambia la ve locidad cuando (B] se triplica y las demás concentraciones
permanecen constantes? (d) ¿Cómo cambia la velocidad cuando [C] se triplica y las demás concentraciones de los reactivos permanecen constantes? (e) ¿Debido a qué factor se modifica la velocidad cuando se triplican las concentra ciones de los tres reactivos? 14.25 La descomposición del N2C^ en tetracloruro de carbono se lleva a cabo de la siguiente manera: 2 N2C%-----* 4 NQ2 + 0 2. La ley de velocidad es de primer orden con respecto al N2C^. A 64 °C la constante de velocidad es de 4.82 X 10-3 s -1. (a) Escriba la ley de velocidad para la reacción, (b) ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N20 5] = 0.0240 M? (c) ¿Qué sucede con la velocidad cuando la con centración de N2C^ se duplica a 0.0480 M?
618
C A PÍTU LO 14
Cinética química
14.26 Considere la siguiente reacción: 2 NO(g) + 2 H 2( g ) -----> N2(g) + 2 H20(g) (a) La ley de velocidad para la reacción anterior es de primer orden con respecto al H2 y de segundo orden con respecto al NO. Escriba la ley de velocidad, (b) Si la constante de ve locidad para esta reacción a 1000 K es de 6.0 X 104 M ~2 s-1, ¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] = 0.035 M y [H2] = 0.015 M? (c) ¿Cuál es la velocidad de reacción a 1000 K cuando aumenta la concentración de NO a 0.10 M, mientras que la concentración de H2 es de 0.010 M? 14.27 Considere la siguiente reacción: CH3Br(ac) + O H "(oc)-----* CH3OH(ac) + Br~(ac) La ley de velocidad para esta reacción es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden con respecto al OH ". Cuando [CH3Br] es de 5.0 X 10”3 M y [OH~] es de 0.050 M, la velocidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M /s. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuá les son las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Qué sucedería con la velocidad si la concentración del OH“ se triplicara? 14.28 La reacción entre el bromuro de etilo (QHsBr) y el ion hidróxido en alcohol etílico a 330 K, C2HsBr(fl/c) + OH ~(alc) *C 2H5 0 H(/) + Br ~(alc), es de primer orden con respec to al bromuro de etilo y con respecto al ion hidróxido. Cuando el [C2H5Br] es 0.0477 M y el [OH"] es 0.100 M, la velocidad de desaparición del bromuro de etilo es de 1.7 X 10-7 M /s. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de veloci dad? (b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velo cidad? (c) ¿Cómo cambiaría la velocidad de desaparición del bromuro de etilo si la disolución se diluyera al agregar un volumen igual de alcohol etílico puro a la disolución? 14.29 El ion yoduro reacciona con ion hipoclorito (el ingrediente activo en los blanqueadores con cloro) de la siguiente ma nera: OCl~ + 1“ -----*O I~ -I- Cl~. Esta reacción rápida pro duce los siguientes datos respecto a la velocidad: [ o c r ] (A4)
[I- ] (A4)
Velocidad (M/s)
1.5 X 10"3
1.5 X 10"3
13 6 X 10"4
3.0 X 10"3
1.5 X 10"3
2.72 X 10-4
1.5 X 10~3
3.0 X 10~3
2.72 X 10"4
(a) Escriba la ley de velocidad para esta reacción, (b) Calcule la constante de velocidad, (c) Calcule la velocidad cuando
p e r ] = 2.0 x io_3m y [ r ] = 5.0 x io -4 m. 1430 Se estudió la reacción 2 C102(ac) -I- 2 OH~(
[CIO2] (Al)
[O H -] (A4) Velocidad (M/s)
1
0.060
0.030
0.0248
2
0.020
0.030
0.00276
3
0.020
0.090
0.00828
(a) Determine la ley de velocidad para la reacción, (b) Calcule la constante de velocidad, (c) Calcule la velocidad cuando [ClOJ = 0.100 M y [OH"] = 0.050 M.
1431 Se midieron los siguientes datos para la reacción BF3(g) + NH3{g) -----* ISBNH3(g):
Experimento
[BF3] (A4)
[NH3] (A4)
Velocidad inicial (M/s)
1
0.250
0.250
0.2130
2
0250
0.125
0.1065
3
0200
0.100
0.0682
4
0350
0.100
0.1193
5
0.175
0.100
0.0596
(a) ¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? (b) ¿Cuál es el orden de reacción general? (c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad para la reacción? (d) ¿Cuál es la ve locidad cuando [BIS] = 0.100 M y [NH3] = 0.500 M? 1432 Los siguientes datos fueron recolectados para la velocidad de desaparición del NO en la reacción 2 NO(g) + O ^ ) -----* 2 NO2{g):
Experimento
[NO] (Ai)
[0 2] (A4)
Velocidad inicial (M/s)
1
0.0126
0.0125
1.41 X 10"2
2
0.0252
0.0125
5.64 X 10"2
3
0.0252
0.0250
1.13 X 10"1
(a) ¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? (b) ¿Cuáles 9on las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad calculado a partir de los tres conjuntos de datos? (d) ¿Cuál es la veloci dad de desaparición del NO cuando [NO] = 0.0750 M y [O J = 0.0100 M? (e) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del 0 2 a la concentración dada en el inciso (d)? [1433] Considere la reacción en fase gaseosa entre el óxido nítri co y el bromo a 273 °C: 2 NO(g) + Br2(g )-----►2 NOBr(g). Se obtuvieron los siguientes datos para la velocidad inicial de aparición del NOBr:
Experimento
[NO] (A4)
[Br2] (A4)
Velocidad inicial (M/s)
1
0.10
02 0
24
2
0.25
02 0
150
3
0.10
0.50
60
4
035
05 0
735
(a) Determine la ley de velocidad, (b) Calcule el valor pro medio de la constante de velocidad para la aparición del NoBr a partir de los cuatro conjuntos de datos, (c) ¿Cómo se relaciona la velocidad de aparición del NOBr con la velo cidad de desaparición del Br2? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del Br2 cuando [NO] = 0.075 M y [Br2] = 0.25 M? [1434] Considere la reacción del ion peroxidisulfato (S2C^2 - ) con ion yoduro (I- ) en una disolución acuosa: S20 82~(oc) + 3 1"( a c ) ------ 2 S 0 42~(
Ejercicios A una temperatura en particular la velocidad de desapari ción del SzQs2" varía con las concentraciones de los reac tivos de la siguiente manera:
Experimento
1S2082-](M )
U 1(M )
Veloddad i nidal (M/s)
1
0.018
0.036
2.6 X 10"6
2
0.027
0.036
3.9 X 10“*
3
0.036
0.054
7.8 X 10“*
4
0.050
0.072
1.4 X 10“5
619
(a) Determine la ley de velocidad para la reacción, (b) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad para la desaparición del S2Os2- basado en los cuatro conjuntos de datos? (c) ¿Cómo está relacionada la velocidad de desapa rición del S2Q82“ con la velocidad de desaparición del I- ? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del I- cuando [S2Q82_] = 0*025 M y [I~] = 0.050 M?
Cambio de concentración con el tiempo 1435 (a) Defina los siguientes símbolos que se encuentran en las ecuaciones de velocidad: [A ]^ / ^ [A],, k. ¿Qué cantidad, al graficarla en función del tiempo, producirá una línea recta para una reacción de primer orden? 1436 (a) Para una reacción de segundo orden, ¿qué cantidad, al graficarla en función del tiempo, generará una línea recta? (b) ¿En qué difieren las vidas medias de las reacciones de primer y segundo orden? 1437 (a) La descomposición en fase gaseosa del SO2CI2, S 0 2C h (s)-----* S 0 2(g) + Cl2(g), es de primer orden con res pecto al S 0 2C12. A 600 K la vida media de este proceso es de 2 3 X 105 s. ¿Cuál es la constante de velocidad a esta tempe ratura? (b) A 320 °C la constante de velocidad es de 2.2 X 10“5 s-1 . ¿Cuál es la vida media a esta temperatura? 1438 El yodo molecular, I2(g), se disocia en los átomos de yodo a 625 K con una constante de velocidad de primer orden de 0.271 s _1. (a) ¿Cuál es la vida media de esta reacción? (b) Si comienza con I2 0.050 M a esta temperatura, ¿cuánto que dará después de 5.12 s si asume que los átomos de yodo no se combinan de nuevo para formar I2? 1439 Como se describió en el ejercicio 1437, la descomposición del cloruro de sulfurilo (SO2CI2) es un proceso de primer orden. La constante de velocidad para la descomposición a 660 K es 4 5 X 10-2 s-1 . (a) Si comenzamos con SQ2C12 a una presión inicial de 375 torr, ¿cuál es la presión de esta sustancia después de 65 s? (b) ¿En qué tiempo la presión del S0 2Cl2 declinará a un décimo de su valor inicial? 14.40 La constante de velocidad de primer orden para la descom posición del N205,2 N 20 5(g)-----*•4NOz(g) + 0¿(?),a 70 °C es de 6.82 X 10“ 3 s -1. Suponga que comenzamos con 0.0250 moles de N2Os(g) en un volumen de 2.0 L. (a) ¿Cuántos moles de N2C>5 quedarán después de 5 min? (b) ¿Cuántos minutos tomará para que la cantidad de N20 5 se reduzca a 0.010 mol? (c) ¿Cuál es la vida media de N20 5 a 70 °C? 14.41 La reacción
so2ci2(g) — > so2(g) + a 2(g) es de primer orden con respecto al S 0 2C12. Mediante el uso de los siguientes datos cinéticos, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
Tiempo (s)
Presión S 0 2Cl2 (atm)
0 2,500 5,000 7,500 10,000
1.000 0.947 0.895 0.848 0.803
14.42 De los datos que aparecen a continuación para la isomerizadón de primer orden en fase gaseosa de CH3NC a 215 °C, calcule la constante de veloddad de primer orden y la vida media de la reacdón: Tiempo (s) 0 2,000 5,000 8,000 12,000 15/500
Presión CH3NC (torr) 502 335 180 95 5 41.7 22.4
14.43 Considere los datos presentados en el ejercicio 14.15. (a) Me diante el uso de las gráficas apropiadas, determine si la reacdón es de primer orden o de segundo orden, (b) ¿Cuál es el valor de la constante de veloddad para la reacdón? (c) ¿Cuál es la vida media para la reacdón? 14.44 Considere los datos presentados en el ejerddo 14.16. (a) De termine si la reacdón es de primer o de segundo orden, (b) ¿Cuál es el valor de la constante de veloddad? (c) ¿Cuál es la vida media? 14.45 Se estudia la descomposición en fase gaseosa del NO^ 2 N 0 2(g)-----* 2 NO(g) + 0 2(g), a 383 °C, dando los siguien tes datos: Tiempo (s)
[N 02] (M)
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
0.100 0.017 0.0090 0.0062 0.0047
620
C A PÍTU LO 14
Cinética química
(a) ¿Es la reacción de primer o de segundo orden con res pecto a la concentración de NOj*? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? 14.46 La sacarosa (C12H22O11), también conocida como azúcar de mesa, reacciona en disoluciones áddas diluidas para for mar dos azúcares más sencillas, la glucosa y la fructosa, ambas de las cuales tienen la fórmula A 23 °C y en HC1 0.5 M, se obtuvieron los siguientes datos para la de saparición de la sacarosa:
Tiempo (min)
[C^H^O q ] (Ai)
0
0.316
39
0.274
80
0.238
140
0.190
210
0.146
(a) ¿Es la reacción de primer o de segundo orden con res pecto a [C^H^OnJ? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de veloddad?
Temperatura y velocidad 14.47 (a) ¿Qué factores determinan si una colisión entre dos mo léculas da lugar a una reacción química? (b) De acuerdo con el modelo de colisión, ¿por qué la temperatura afecta el valor de la constante de veloddad? 14.48 (a) ¿En cuál de las siguientes reacdones esperaría que el fector de la orientadón fuera el menos importante al ge nerar la reacdón? NO + O -----* N 0 2, o H + C1---- * HC1? (b) ¿Cómo ayuda la teoría cinética molecular a comprender la dependencia de la temperatura en las reacdones químicas? 14.49 Calcule la fracdón de los átomos en una muestra de gas argón a 400 K que tiene una energía de 10.0 k j o mayor? 14.50 (a) La energía de activadón para la isomerización del metil isonitrílo (Figura 14.6) es de 160 kj/mol. Calcule la fracdón de las moléculas de metil isonitrilo que tienen una energía de 160.0 kj o mayor a 500 K. (b) Calcule esta fracdón para una temperatura de 510 K. ¿Cuál es la reladón de la fracdón a 510 K con la de 500 K? 14.51 La reacdón en fase gaseosa Cl(g) + HBr(g)-----* HCl(g) + Br(g) tiene un cambio de entalpia general de -6 6 kj. La ener gía de activadón para la reacdón es de 7 kj. (a) Esquematice el perfil de energía para la reacdón, e identifique Ea y AE. (b) ¿Cuál es la energía de activadón para la reacdón inversa? 14.52 Para el proceso elemental N20 5(g )-----> N 0 2(g) + NOjíg) la energía de activadón (Efl) y la A£ general son de 154 kj/mol, y 136 kj/mol, respectivamente, (a) Esquematice el perfil de energía para esta reacdón e identifique Ea y AE. (b) ¿Cuál es la energía de activadón de la reacdón inversa? 14.53 De acuerdo con sus energías de activadón y sus cambios de energía y asumiendo que todos los factores de colisión son los mismos, ¿cuál de las siguientes reacdones será la más rápida y cuál será la más lenta? Explique su respuesta. (a) £fl = 45 kj/mol; AE = -2 5 kj/mol (b) Ea = 35 kj/mol; AE = - 1 0 kj/mol (c) Ea = 55 kj/mol; AE = - 1 0 kj/mol 14.54 ¿Cuál de las reacdones en el ejerddo 14.53 será más rápida en la direcdón inversa?, ¿cuál será la más lenta? Explique su respuesta. 14.55 Una reacdón de primer orden tiene una constante de velo cidad de 2.75 X 10-2 s -1 a20 °C. ¿Cuál es el valor de A:a 60 °C si (a) Ea = 755 kj/mol; (b) Ea = 125 kj/mol? 14.56 Comprender el comportamiento a altas temperaturas de los óxidos de nitrógeno es esencial para controlar la contaminadón generada en los motores de los automóviles. La descomposidón del óxido nítrico (NO) a N2 y 0 2 es de segundo orden con una constante de veloddad de 0.0796 Ai“ 1 s " 1 a 737 °C y 0.0815 A l"1 s " 1 a 947 °C. Calcule la energía de activadón para la reacdón.
14.57 La veloddad de la reacdón CH3COOC2H5(ac) + OH "(flc)-----* CH3COO"(oc) + C2H5OH(oc) se midió a distintas temperaturas, y se obtuvieron los si-
Temperatura (°C)
k (Af- 1 s _1)
15
0.0521
25
0.101
35
0.184
45
0332
Mediante el uso de los datos anteriores, grafique ln k en fun dón de 1/T. Utilice su gráfica y determine el valor de Efl. 14.58 En la siguiente tabla aparece la dependencia de temperatu ra de la constante de veloddad para una reacdón: Temperatura (K)
k (M ~
600
0.028
650
0.22
700
1.3
750
6.0
800
23
Calcule Efl y A
114.59] La energía de activadón de cierta reacdón es de 65.7 kj/mol. ¿Cuántas veces más rápida será la reacdón a 50 °C que a 0 °C? 114.60] La siguiente es una cita de un artículo en el número del 18 agosto de 1998 del New York Times acerca de la degradadón de la celulosa y el almidón: "Una caída de 18 grados Fahrenhdt [de 77 a 59 °F] disminuye la veloddad de la reacdón seis veces; una caída de 36 grados [de 77 a 41 °F] produce una disminución de 40 veces en la veloddad". (a) Calcule las energías de activadón para el proceso de degradadón basado en las dos estimaciones del efecto en la veloddad. ¿Son consistentes los valores? (b) Asuma que el valor de Ea es calculado a partir de la caída de 36 grados y que la veloddad de degradadón es de primer orden con una vida media a 25 °C de 2.7 años, calcule la vida media para la degradadón a una temperatura de —15 °C.
Ejercicios
621
Mecanismos de reacción 14.61 (a) ¿Qué significa el término reacdón elemental? (b) ¿Cuál es la diferencia entre una reacción elemental mimolecular y una bimoleculat? (c) ¿Qué es un mecanismo de reacdón? 14.62 (a) ¿Qué significa el término molecularidad? (b) ¿Por qué son tan raras las reacciones elementales termoleculares? (c) ¿Qué es un intermediario en un mecanismo? 14.63 ¿Cuál es la molecularidad en cada una de las siguientes reacciones elementales? Escriba la ley de velocidad para cada una. (a) Q 2( g ) ----->2C1 (g) (b) ocr(ac) + H2O ( 0 -----*• HOCl(ac) + OH"(ac) (c) NO(g) + Cl 2( g ) ------ NOCl2(£) 14.64 ¿Cuál es la molecularidad de cada una de las siguientes reacciones elementales? Escriba la ley de velocidad para cada una. (a) 2 NO(g) ----->N 2Q2(g) CH2 /\ (b) H2C — CH2( g ) ------ CH2= C H — CH 3(g) (c) SO 3( g ) -----►S 0 2(g) + 0 (g) 14.65 (a) Basado en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter mediarios se forman en la reacción A -----* D? (b) ¿Cuántos estados de transición tiene? (c) ¿Cuál etapa es la más rápi da? (d) ¿Es la reacción A -----* D exotérmica o endotérmica?
14.67 Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción en fase gaseosa de H2 con IC1: H2(g) + IC1(g) -----►Hi(g) + HC1(g) HI (g) + IC1( g ) -----> 12(g) + HCl(g) (a) Escriba una ecuación balanceada para la reacción gene ral. (b) Identifique cualquier intermedio en el mecanismo, (c) Escriba las leyes de velocidad para cada reacción ele mental en el mecanismo, (d) Si la primera etapa es lenta y la segunda es rápida, ¿qué ley de velocidad espera obser var en la reacción general? 14.68 La descomposición del peróxido de hidrógeno se cataliza por ion yoduro. La reacción catalizada procede mediante un mecanismo de dos etapas: H20 2(ac) + l~ (ac)------ H2O(0 + IO-(ac)
(lenta)
IO“(oc) + H2p 2( a c ) -----* H2O(0 + p 2(g) + I"(ac) (rápida) (a) Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental del mecanismo, (b) Escriba la ecuación química del proceso general, (c) Identifique los intermediarios, si existen, en el mecanismo, (d) Asuma que la primera etapa del mecanis mo es la determinante de la velocidad, y prediga la ley de velocidad para el proceso general. 14.69 la reacción 2NO(g) + Cl2( g ) -----* 2NOCl(g) cumple a la ley de velocidad, velocidad = fc[NOp[Cl2]. Se ha propues to el siguiente mecanismo para la reacción: NO (g) + Cl2( g ) -----►NOCI2(g) NOCfe(g) + NO(g) -----►2 NOCI(g) (a) ¿Cuál será la ley de velocidad si la primera etapa es la determinante de la velocidad? (b) Basándose en la ley de velocidad observada, ¿qué puede concluir con respecto a las velocidades relativas de las dos etapas? 14.70 Se ha estudiado la oxidación en fase gaseosa del HBr con Q2: 4 HBr(g) + O 2( g ) -----* 2 HzO(g) + 2 Br2(g) Encuentra que la reacción es de primer orden con respecto al HBr y de primer orden con respecto al 0 2. Y propone el siguiente mecanismo: HBr(g) + 0 2(g) -----► HOOBr(^) HOOBr(¿) + HBr(g) -----*• 2 HOBr(g)
14.66 Considere el siguiente perfil de energía.
HOBr(g) + HBr(g) -----HzO(g) + Br2(g) (a) Indique la manera en que se suman las reacciones ele mentales para dar la reacción general. {Sugerenda: deberá multiplicar por 2 los coeficientes de una de las ecuaciones). (b) De acuerdo con la ley de velocidad, ¿qué etapa es la de terminante de la velocidad? (c) ¿Cuáles son los intermedia rios en este mecanismo? (d) Si no puede detectar HOBr o HOOBr entre los productos, ¿lo anterior contradice su me canismo?
(a) ¿Cuántas reacciones elementales existen en el mecanis mo de reacción? (b) ¿Cuántos intermediarios se forman en la reacción? (c) ¿Cuál etapa es la limitante de la velocidad? (d) ¿Es la reacción general exotérmica o endotérmica?
622
C A P ÍT U L O 1 4
Cinética quím ica
Catálisis 14.71 (a) ¿Qué parte del perfil de energía de la reacdón se ve afec tada por un catalizador? (b) ¿Cuál es la diferenda entre un catalizador homogéneo y uno heterogéneo? 14.72 (a) La mayoría de los catalizadores heterogéneos impor tantes son materiales sólidos que se dividen de manera muy fina. ¿Por qué d tamaño de la partícula es tan impor tante? (b) ¿Qué fundón desempeña la adsordón en la acdón de un catalizador homogéneo? 14.73 La oxidadón del SQ? a S 0 3 se cataliza mediante N 0 2. La reacdón procede de la siguiente manera: NO 2(g) + S O j (g) ----- ► NO(g) + SO 3{g) 2 N 0 ( g ) + 02(g) ----- ► 2 N O 2(g) (a) Muestre que se pueden sumar las dos reacdones para que den la oxidadón general dd SQz por d O2 para dar SOj. (Sugerenaa: la primera reacdón se debe multiplicar por un fador de modo que NO y NOz se cancelen), (b) ¿Por qué consideramos a NQ2 un catalizador y no un interme diario en esta reacdón? (c) ¿Es éste un ejemplo de un catali zador homogéneo o uno heterogéneo? 14.74 El NO cataliza la descomposidón de N20 , posiblemente mediante d siguiente mecanismo: NOfe) + N ¿ )(g ) ----- ► N 2(g) + N O 2(g) 2 NO 2( g ) ----- ♦ 2 N 0 (g ) + 02(g) (a) ¿Cuál es la ecuación química para la reacdón general? Muestre la manera en que las dos etapas se pueden sumar para dar la ecuadón general, (b) ¿Por qué se considera a NO un catalizador y no un intermediario? (c) & los experi mentos muestran que durante la descomposidón d d N20 , d N 0 2 no se acumula en cantidades posibles de medir, ¿esto descarta d mecanismo propuesto? Si considera que no, sugiera qué podría estar sucediendo. 14.75 Muchos catalizadores metálicos, particularmente los meta les predosos, por lo general se depositan como películas ddgadas sobre una sustanda con gran área de superfide por unidad de masa, tal como la alúmina (A120 3) o la sílice (SiO^. (a) ¿Por qué es ésta una manera eficaz de utilizar el material catalizador? (b) ¿Cómo afeda d área de la superfi cie la vdoddad de la reacdón?
14.76 (a) Si fuera a construir un sistema para verificar la eficacia dd convertidor catalítico en los automóviles, ¿qué sustancias buscaría en d escape dd vehículo? (b) Los convertidores cata líticos de automóvil deben trabajar a temperaturas altas, cuando los gases de escape calientes fluyen a través de ellos. ¿De qué manera esto podría ser una ventaja? ¿De qué manera esto podría ser una desventaja? (c) ¿Por qué es im portante la rapidez dd flujo de los gases del escape sobre un convertidor catalítico? 14.77 Cuando rea crio na con dileno (C2H4) en la presencia de un catalizador finamente dividido, se forma etano con dos deuterios, CH2D— CH2D (el deuterio, D, es un isó topo dd hidrógeno de masa 2). Se forma muy poco etano con dos deuterios enlazados a un solo carbono (por ejemplo, CH3— CHD^. Utilice la secuenda de etapas involucradas en la reacdón para explicar por qué sucede lo anterior. 14.78 Los catalizadores heterogéneos que realizan reacdones de hidrogenadón, como se ilustra en la figura 14.21, son sus ceptibles al envenenamiento, d cual cancela su habilidad catalítica. Por lo general los compuestos de azufre son ve nenos. Sugiera un mecanismo mediante d cual dichos com puestos pudieran actuar como venenos. 14.79 (a) Explique la importanda de las enzimas en los sistemas biológicos, (b) ¿Qué transformaciones químicas se catalizan por (i) la enzima catalasa, (ü) la enzima nitrogenasa? 14.80 Existen literalmente miles de enzimas fundonando en los sistemas vivos complejos como d ser humano. ¿Qué pro piedades de las enzimas dan origen a su capaddad de dis tinguir entre un sustrato y otro? [1431] La energía de activadón de una reacdón no catalizada es de 95 kj/mol. La adidón de un catalizador disminuye la energía de activadón a 55 kj/mol. Asuma que el fador de colisión permanece igual, ¿mediante qué fador el catali zador aumentará la vdoddad de la reacdón a (a) 25 °C, (b) 125 °C? [14.82] Suponga que una importante reacdón biológica es muy lenta a la temperatura fisiológica (37 °C) en la ausenda de un catalizador. Asumiendo que d fador de colisión per manece igual, ¿en qué medida debe disminuir una enzima la energía de activadón de la reacdón para lograr que la ve loddad de reacdón aumente 1 X 105 veces?
EJE R C IC IO S ADICIONALES 1433 Explique por qué las leyes de vdoddad por lo general no se pueden escribir a partir de ecuadones balanceadas. ¿Bajo qué circunstandas es posible relacionar la ley de veloddad directamente con la ecuadón balanceada en una reacdón? 1434 El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un contaminante común y problemático en las aguas residuales industriales. Una ma nera de eliminar d H2S es tratar el agua con doro, en cuyo caso ocurre la siguiente reacdón: H2S(oc) + Cl2(a c )------ S($) + 2 H+(ac) + 2C1~(ac) La vdoddad de esta reacdón es de primer orden con respedo a cada reactivo. La constante de veloddad para la desaparidón d d H2S a 28 °C es de 3.5 X 10“ 2 M~l s -1. Si en un tiempo dado la concentradón de H2S es de 2.0 X 10-4 M y la d d Cl2 es de 0.025 M, ¿cuál es la vdoddad de formad ó n d elC l"?
1435 La reacdón 2NO(g) + 0 2( g ) -----* 2NQ2(g) es de segundo orden con respedo al NO y de primer orden con respedo al 0 2. Cuando [NO] = 0.040 M y [O2] = 0.035 M, la veloddad de desaparidón observada dd NO es de 9 3 X 10“5 M /s. (a) ¿Cuál es la veloddad de desaparidón del en ese instante? (b) ¿Cuál es d valor de la constante de veloddad? (c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de v d od dad? (d) ¿Qué sucedería con la veloddad si la concen tradón de NO se incrementara por un fador de 1.8? 1436 Considere la siguiente reacdón entre d cloruro de mercurio(II) y el ion oxalato: 2 HgCl2(oc) + C.O A2~(ac)-----2C\~(ac) + 2COz (g) + Hg2Cl2(s) Se determinó la vdoddad inicial de esta reacdón para va rias concentraciones de HgCl2 y de C2042-, y los siguientes
Ejercicios adicionales datos de velocidad se obtuvieron para la velocidad de de saparición del C20 42 -:
Experimento
lHgCl2] (M)
[C20 42"] (M)
Veloddad (M/s)
1
0.164
0.15
3.2 x 10" 5
2
0.164
0.45
2.9 x 10~4
3
0.082
0.45
1.4 X 10" 4
4
0.246
0.15
4 8 X 10" 5
(a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando la concentración de HgCl2 es de 0.100 M y la del (C20 42~) es de 0 25 M, si la temperatura es la misma que la utilizada para obtener los datos anteriores? 14.87 La reacción 2NQ2 -----* 2NO + O2 tiene una constante de velocidad de k = 0.63 M- 1 s _1. De acuerdo con las unidades para k, ¿es una reacción de primer o de segundo orden con respecto al NQ2? Si la concentración inicial del NOz es de 0.100 M, ¿cómo determinaría cuánto tiempo tomará para que la concentración disminuya a 0.025 M? 14.88 Considere dos reacciones. La reacción (1) tiene una vida media constante, mientras que la reacción (2) tiene una vida media que aumenta a medida que la reacción procede. ¿Qué puede concluir respecto a las leyes de velocidad de estas reacciones a partir de las observaciones? 14.89 (a) La reacción H20(flc)-----* H20(/) + ^ 0 2(g), es de primer orden. Cerca de la temperatura ambiente, la constante de velocidad es igual a 7.0 X 10-4 s-1 . Calcule la vida media a esta temperatura, (b) A 415 °C, el (C H ^O se descompone en la fase gaseosa, (CH2)20 ( ^ ) -----* CH4(g) + CO(g). Si la reacción es de primer orden con una vida media de 5 63 min a esta temperatura, calcule la constante de velocidad en s -1. 14.90 El amerido-241 se utiliza para los detectores de humo. Tiene una constante de veloddad de decaimiento radiacti vo de k = 1.6 X 10“ 3 yr- 1 (año-1). Por el contrario, el yodo125, que se utiliza para evaluar el fundonamiento de la tiroides, tiene una constante de veloddad de decaimiento radiactivo de k = 0.011 day- 1 (día-1 ), (a) ¿Cuáles son las vidas medias de estos dos isótopos? (b) ¿Cuál de ellos decae a una veloddad más rápida? (c) ¿Cuánto quedará de una muestra de 1.00 mg de cualquiera de los isótopos des pués de tres vidas medias? 14.91 La urea (N H ^O N H ^ es el producto final del metabolismo de proteínas de los animales. La descomposidón de la urea en HC1 a 0.1 M ocurre de acuerdo con la reacdón NH2CONH2(oc) + H+(ac) + 2 H20 (/ )-----* 2 NH/íac) + H C 03-(«c) La reacdón es de primer orden respecto a la urea y de primer orden general. Cuando la [NI-^CONHJ = 0200 M, la veloddad a 61.05 °C es de 8 5 6 X 10-5 M /s. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de veloddad, fc? (b) ¿Cuál es la concentradón de la urea en esta disoludón después de 4.00 X 103 ssi la concentradón inidal es de 0.500 M? (c) ¿Cuál es la vida media para esta reacdón a 61.05 °C? 14.92 Se sigue la veloddad de una reacdón de primer orden me diante espectroscopia, vigilando la absordón de un reactivo colorido. La reacdón ocurre en una celda muestra de 1.00 cm, y la única espede colorida en la reacdón tiene una constan te de absortividad de 5.60 X 103 cm- 1 M -1. (a) Calcule la concentradón inicial del reactivo colorido si la absorbancia es de 0.605 al prindpio de la reacdón. (b) La absorbancía disminuye a 0.250 en 30.0 min. Calcule la constante de velocidad en unidades de s -1 . (c) Calcule la vida media
623
de la reacdón. (d) ¿Cuánto tiempo tarda en disminuir la absorbanda a 0.100? 14.93 El dclopentadieno (C5H6) reacdona consigo mismo para formar didclopentadieno (Q o H i 2). Se vigila una disoludón de CsHé 0.0400 M como una fundón del tiempo a medida que ocurría el avance de la reacdón 2C5H6 -----* C10H12. Se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s)
[ Q H J (M)
0.0
0.0400
50.0
0.0300
100.0
0.0240
150.0
0.0200
200.0
0.0174
Grafique (CsH^J en fundón del tiempo, lnJCsJ-^] en fundón del tiempo y l/fCsHé] en fundón del tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacdón?, ¿cuál es el valor de la constante de veloddad? 14.94 (a) Dos reacdones tienen valores idénticos para Ea. ¿Ase gura esto que tendrán la misma constante de veloddad si se llevan a cabo a la misma temperatura? Explique su res puesta. (b) Dos reacdones similares tienen la misma cons tante de veloddad a 25 °C, pero a 35 °C una de las reacdones tiene una constante de veloddad más grande que la otra. Explique dichas observa dones. 14.95 La constante de veloddad de primer orden para la reacdón de un compuesto orgánico en particular con agua varía con la temperatura de la siguiente manera:
Temperatura (K)
Veloddad constante (s *)
300
3 2 X 10"11
320
1.0 X 10-9
340
3.0 X 10"8
355
2.4 X 10"7
A partir de estos datos, calcule la energía de activadón en unidades de kj /mol. 14.96 Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacdón del NO con H2 para formar NzO y H20 : NO(¿) + NO(g) -----►N20 2(g) N20 2{g) + H2( g ) -----►N20 (g) + H20 (g) (a) Muestre que las reacdones elementales del mecanismo propuesto se adidonan para proporcionar una ecuación ba lanceada para la reacdón. (b) Escriba la ley de veloddad para cada reacdón elemental en el mecanismo, (c) Identifique cual quier intermediario en el mecanismo, (d) La ley de veloddad que se observa es veloddad = A:[NO]2(H2]. Si el mecanismo propuesto es correcto, ¿qué podemos concluir respecto a las veloddades relativas a la primera y a la segunda reacdón? 14.97 El ozono en la atmósfera superior se puede destruir me diante el siguiente mecanismo de dos etapas: C1(g) + O3 (g ) -----►CIO (g) + O 2(g) CIO(g) + O( g ) -----> Cl(g) + O 2{g) (a) ¿Cuál es la ecuadón general de este proceso? (b) ¿Cuál es el catalizador en la reacdón?, ¿cómo lo sabe? (c) ¿Cuál es el intermediario de la reacdón?, ¿cómo lo distingue del ca talizador?
624
C A PÍTU LO 14
Cinética química
14.98 Consultando la figura 14.20 como su base, dibuje el perfil de energía para la descomposición no catalizada del peróxi do de hidrógeno por el ion bromuro, (a) Indique la curva con las energías de activación para las reacciones [1430] y [1431]. (b) Observe en la figura 14.19(b) que cuando se agrega Br~{ac) de manera inicial, se acumula alguna canti dad de Br2 durante la reacción. ¿Qué nos indica esto respec to a las velocidades relativas de las reacciones [1430] y [1431]? [14.99] Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción en fase gaseosa del cloroformo (CHCI3) y cloro: Etapa 1: Cl2(g)
fc-i
2C\(g) (rápida)
Etapa 2: Cl(g) + CHC\3(g) - A * HCl(g) + CC\3(g) (lenta) Etapa 3: Cl(g) + CCl3(g)-^-> CCl*
(rápida)
(a) ¿Cuál es la reacción general? (b) ¿Cuáles son los inter mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad de las reacciones elementales? (d) ¿Cuál es la etapa determi nante de la velocidad? (e) ¿Cuál es la ley de velocidad predicha por este mecanismo? (Sugerenaa: el orden de reac ción general no es un entero).
[14.100] En una disolución en hidrocarburo, el compuesto de oro (CH3)3AuPH3 se descompone en etano (C2Hé) y en un compuesto de oro diferente, (CH3)AuPH3. Se ha propues to el siguiente mecanismo para la descomposición del (CH3>jAuPH3: Etapa 1:
(CH3)3 AuPH3 J = ± (C H ^ A u + PH3 (rápida) *-1
Etapa 2:
(CH3)3 A u - ^ Q H * + (CH3)Au
Etapa 3:
(CH3)Au + PH3 - ^
(lenta)
(CH3)AuPH3 (rápida)
(a) ¿Cuál es la reacción general? (b) ¿Cuáles son los inter mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad de
cada una de las etapas elementales? (d) ¿Cuál es la etapa determinante de la velocidad? (e) ¿Cuál es la ley de veloci dad predicha para este mecanismo? (0 ¿Cuál sería el efecto sobre la velocidad de la reacción si se agrega PH3 a la diso lución de (CH3)3AuPH3? 14.101 Una de las muchas enzimas notables en el cuerpo humano es la anhidrasa carbónica, la cual cataliza la interconversión de ácido carbónico con dióxido de carbono y agua. Si no fuera por esta enzima, el cuerpo no podría eliminar con la rapidez suficiente el CO2 acumulado en el metabolismo celular. La enzima cataliza la deshidratación (liberación en el aire) de hasta 107 moléculas de CO2 por segundo. ¿Qué componentes de esta descripción corresponden con los tér minos enzima, sustrato y número de recambio. 14.102 Con frecuencia las enzimas siguen el siguiente mecanismo de dos etapas: E + S
ES (rápida)
E S -----►E + P (lenta) Donde E = enzima, S = sustrato y P = producto. Si una en zima sigue este mecanismo, ¿qué ley de velocidad se espera para la reacción? 14.103 La enzima mvertasa cataliza la conversión de la sacarosa, un disacárido, en azúcar invertido, una mezcla de glucosa y fructosa. Cuando la concentración de invertasa es de 42 X 10-7 M y la concentración de sacarosa es de 0.0077 M, se forma azúcar invertido a una velocidad de 15 X 10”4 M/s. Cuando se duplica la concentración de sacarosa, la veloci dad de formación de azúcar invertido también se duplica, (a) Asuma que el modelo enzima-sustrato funciona, ¿es grande o pequeña la fracción de la enzima que se encuentra en forma de complejo? Explique su respuesta, (b) La adi ción de inositol, otro azúcar, disminuye la velocidad de for mación de azúcar invertido. Sugiera un mecanismo para que esto ocurra.
EJE R C IC IO S DE IN TEGRACIÓ N 14.104 El pentóxido de dinitrógeno (N20 5) se descompone en clo roformo como un disolvente para formar N 0 2 y 0 2. La des composición es de primer orden con una constante de velocidad a 45 °C de 1.0 X 10“ 5 s -1. Calcule la presión par dal del 0 2 produddo a partir de 1.00 L de disolurión de N2C^ 0.600 M a 45 °C en un periodo de 20.0 h si el gas se recolecta en un contenedor de 10.0 L (asuma que los pro ductos no se disuelven en el cloroformo). [14.105] La reacción entre el yoduro de etilo y el ion hidróxido en una disolución de etanol (Q H 5OH), Q H 5I(aic) + OH ~(alc) -----* C2H5OH(/) + I ~(a¡c), tiene una energía de activación de 86.8 kj/mol y un factor de frecuencia de 2.10 X 1011 M - 1 s -1 . (a) Prediga la constante de velocidad para la reac ción a 35 °C. (b) Una disolución de KOH en etanol se prepara disolviendo 0335 g de KOH en etanol para formar 250.0 mL de disolución. De manera similar, 1.453 g de Q H 5I se disuelven en etanol para formar 250.0 mL de diso lución. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disolu ciones. Asumiendo que la reacción es de primer orden para cada reactivo, ¿cuál es la velocidad inicial a 35 °C? (c) ¿Cuál reactivo es limitante en la reacción?, asumiendo que la reac ción se completa.
14.106 El metal zinc se disuelve en áddo dorhídrico de acuerdo con la reacdón Zn(s) + 2 H Cl(oc)-----►ZnCl2(ac) + H2(g) Suponga que se le pide estudiar la dnética de esta reacdón mediante d monitoreo de la vdoddad de producdón de H2(g). (a) Mediante la utilizadón de un matraz de reacdón, un manómetro y cualquier otro equipo común de laborato rio, diseñe un aparato experimental que le permita monitorear la presión parcial del H2(g) produddo como una fundón del tiempo, (b) Explique cómo utilizaría el aparato para determinar la ley de velocidad de la reacdón. (c) Ex plique cómo utilizaría el aparato para determinar el or den de la reacdón con respecto a [H+]. (d) ¿De qué manera podría utilizar d aparato para determinar la energía de activadón de la reacdón? (e) Explique cómo utilizaría d aparato para determinar los efectos de modificar la forma de Zn(s) de tiras de metal a granulos. 14.107 La reacdón en fase gaseosa del NO con F2 para formar NOF y F tiene una energía de activadón de Ea = 6 3 kj/mol y un
Ejercicios de integración factor de frecuencia de A = 6.0 X IO8 M 1 s l. Se cree que la reacción es bimolecular NO(g) + F2( g ) -----►NOF (g) + F(g)
Esta reacción es muy lenta y se cree que ocurre en una sola etapa elemental. La reacción se cataliza mediante la adición de Mn2+(ac), de acuerdo con el siguiente mecanismo: C e*+(ac) + Mn2t (flc)-----* C e ^ a c ) + M n^ac)
(a) Calcule la constante de velocidad a 100 °C. (b) Repre
sente las estructuras de Lewis para las moléculas de NO y NOF, dado que la fórmula química del NOF es engañosa debido a que el átomo de nitrógeno es en realidad el átomo central en la molécula, (c) Prediga la estructura para la mo lécula de NOF. (d) Dibuje un posible estado de transición para la formación de NOF, utilizando líneas punteadas pa ra indicar los enlaces débiles que se comienzan a formar, (e) Sugiera una razón para la energía de activación baja de la reacción. 14.108 En el ejercicio 14.70 aparece el mecanismo para la oxidación de HBr por 0 2 para formar 2 H20 y Br2. (a) Calcule el cam bio de entalpia estándar general para el proceso de la reac ción. (b) El HBr no reacciona con 0 2 a una velocidad mesurable a temperatura ambiente y bajo condiciones ordi narias. ¿Qué puede inferir respecto a lo anterior acerca de la magnitud de la energía de activación para la etapa determi nante de la velocidad? (c) Represente una estructura de Lewis factible para el intermediario HOOBr. ¿A qué com puesto común de hidrógeno y oxígeno se parece? 14.109 Las enzimas, los catalizadores en los sistemas biológicos, son materiales proteínicos biológicos de gran peso molecu lar. El sitio activo de la enzima está formado mediante tres arreglos tridimensionales de la proteína en disolución. Al calentarse en la disolución, las proteínas experimentan desnaturalización, un proceso en el cual la estructura tridi mensional de la proteína se deshace, o al menos parte de ella. La gráfica que aparece a continuación muestra la variación con la temperatura de la actividad de una enzima típica. La actividad se incrementa con la temperatura hasta un punto por arriba de la región habitual de funcionamien to de la enzima, y luego disminuye rápidamente al seguir aumentando la temperatura. ¿Qué función desempeña la desnaturalización en la determinación de la forma de la curva?, ¿de qué manera su explicación se ajusta con el mo delo de llave y cerradura de la acción enzimàtica?
Temperatura (°C) [14.110] Los metales suelen formar varios cationes con cargas dife rentes. Por ejemplo, el cerio forma iones Ce3+ y Ce4+, el talio forma iones Tl+ y Tl3+. Los iones cerio y talio reaccio nan de la siguiente manera: 2 Ce4+(
625
C e*+(ac) + M n ^ u c )-----> C e ^ a c ) + MnA+(ac) Mn4+(oc) + TI+( a c ) -----* Mn2+(ac) + Tl3+(ac) (a) Escriba la ley de velocidad para la reacción no cataliza da. (b) ¿Qué es lo inusual respecto a la reacción no catali zada?, ¿por qué sería una reacción lenta? (c) La velocidad de la reacción catalizada es de primer orden con respecto a [Ce4+] y de primer orden con respecto a [Mn2+]. De acuerdo con esta ley de velocidad, ¿cuál de las etapas del mecanismo catalizado es determinante de la velocidad? (d) Utilice los estados de oxidación disponibles del Mn para analizar su idoneidad especial para catalizar esta reacción. [14.111] La velocidad de muchas reacciones atmosféricas se acelera debido a la absorción de luz de uno de los reactivos. Por ejemplo, considere la reacción entre el metano y el cloro para producir cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno:
Reacción 1: CHA(g) + C12(g) -----> CH3C1(¿) + HCl(g) Esta reacción es muy lenta en ausencia de luz. Sin embargo, el Cl 2(g) puede absorber luz para formar átomos de Cl: Reacción 2: Cl2(g) + h v -----* 2 Cl(g) Una vez que se generan los átomos de Cl, pueden catalizar la reacción de CH4 con Cl^ de acuerdo con el siguiente me canismo propuesto: Reacción 3: CH4(g) + Cl(g) -----►CH 3{g) + HC1(¿) Reacción 4: CH 3{g) + Cl2{ g ) ------ CH3C1(g) + Cl(g) En la tabla siguiente aparecen los cambios de entalpia y las energías de activación para estas dos reacciones: Reacción
AH°tim (kj/mol)
Ea (kj/mol)
3
+4
17
4
-1 0 9
4
(a) Mediante el uso de la entalpia de enlace para el Cl2 (Tabla 8.4), determine la longitud de onda más grande de luz que tenga la energía suficiente para provocar que ocu rra la reacción 2. ¿En cuál región del espectro electromag nético se encuentra esta luz? (b) Mediante el uso de los datos tabulados aquí, dibuje un perfil de energía cuantitati vo para la reacción catalizada representada por las reaccio nes 3 y 4. (c) Mediante el uso de entalpias de enlace, estime en dónde se deben colocar los reactivos CHU^) + Cl2(g) dentro de su diagrama del inciso (b). Utilice este resultado para estimar el valor de Ea para la reacción CH4(g) + Cl2(g) -----* CH3(g) + HC1(g) + Cl(g). (d) Las especies Cl(g) y CH3(g) en las reacciones 3 y 4 son radicales, es decir, átomos o moléculas con electrones no apareados. Represente la es tructura de Lewis de CH3, y compruebe que sea un radical libre, (e) La secuencia de las reacciones 3 y 4 comprenden un mecanismo de cadena de radicales libres. ¿Por qué cree que se le llama "reacción en cadena"? proponga una reac ción que termine con la reacción en cadena.
o V *
^
iL
M EQUILIBRIO y QUÍMICO
O » <
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4
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TRÁFICO ENTRANDO Y SALIENDO de S an Fran cisco sobre e l p u e n te G o ld e n G a te durante las p rim e ra s horas d e la m a ñ a n a .
626
A CONTINUACIÓN 15.1 B concepto de equilibrio Comenzaremos con el análisis del concepto de equilibrio. 15.2 La constante de equilibrio Después definiremos la constante de equilibrio y aprenderemos a escribir expresiones de la constante de equilibrio correspondientes a reacciones homogéneas. 15.3 Interpretar y trabajar con las constantes de equilibrio También aprenderemos a interpretar la magnitud de una constante de equilibrio y a determinar la forma en que su valor se afecta cuando la ecuación química se invierte o se modifica de alguna otra manera. 15.4 Equilibrios heterogéneos Luego aprenderemos a escribir expresiones de la constante de equilibrio correspondientes a reacciones heterogéneas.
15.5 Cálculo de las constantes de equilibrio Veremos que es posible calcular el valor de una constante de equilibrio a partir de las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos. 15.6 Aplicaciones de las constantes de equilibrio También veremos que podemos utilizar las constantes para predecir las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos, y para determinar el sentido en el que debe avanzar una mezcla de reacción para alcanzar al equilibrio. 15.7 Principio de Le C h áte lie r Concluiremos el capítulo con una explicación sobre el principio de Le Chátelier, el cual predice cómo reacciona un sistema en equilibrio a los cambios de concentración, volumen, presión y temperatura.
ESTAR EN EQUILIBRIO SIGNIFICA ESTAR EN UN ESTADO DE BALANCE. El juego
de la cuerda en el que se jala de am bos lados con igual fuerza hasta que la cuerda no se m ueve es un ejemplo de equilibrio estático, uno en el que un objeto está en reposo. El equilibrio tam bién puede ser dinámico, como ilustra la fotografía que inicia este capítulo, la cual muestra automóviles que viajan en ambas direcciones sobre un puente que sirve como ruta de entrada a una dudad. Si la velocidad a la que los automóviles abandonan la ciudad es igual a la velocidad con la que entran, los dos procesos opuestos están en balance, y el número neto de automóviles en la ciudad es constante. Ya hemos visto diversos ejemplos de equilibrio dinámico. Por ejemplo, el vapor sobre un líquido se encuentra en equilibrio con la fase líquida. 000 (Sección 11.5) La velocidad a la que las moléculas escapan del líquido hada la fase gaseosa es igual a la velocidad con que las moléculas de la fase gaseosa chocan con la superficie y se vuelven parte del líquido. Asimismo, en una disolución saturada de cloruro de sodio, d cloruro de sodio sólido se encuentra en equilibrio con los iones dispersos en el agua. (Sección 13.2) La velocidad a la que los iones salen de la superficie sólida es igual a la velocidad con que otros iones se eliminan del líquido para formar parte del sólido. Estos ejemplos involucran un par de procesos opuestos. En el equilibrio estos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad.
627
628
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico Sin embargo, en este capítulo consideraremos otro tipo de equilibrio dinámico, uno que involucra reacciones químicas. El e q u i l i b r i o q u í m i c o se presenta cuando reacciones opuestas ocurren con velocidades iguales: la velocidad a la que se forman los productos a partir de los reactivos es igual a la velocidad a la que se forman los reactivos a partir de los productos. Como resultado, las concentraciones dejan de cambiar, lo que hace que parezca que la reacción se detuvo. La rapidez a la que una reacción alcanza el equilibrio es cuestión de cinética. Los equilibrios químicos tienen que ver en muchos fenómenos naturales, y desempeñan funciones importantes en muchos procesos industriales. En éste y en los dos siguientes capítulos analizaremos con cierto detalle el equilibrio químico. Aquí aprenderemos a expresar la posición de equilibrio de una reacción en términos cuantitativos. También estudiaremos los factores que determinan las concentraciones relativas de los reactivos y productos en las mezclas equilibradas.
15.1 EL C O N C E P T O DE E Q U IL IB R IO _______________ Analicemos una reacción sencilla para ver cómo alcanza un estado de equilibrio; una mezcla de reactivos y productos cuyas concentraciones ya no cambian con el tiem po. Comenzamos con N2 O4, una sustancia incolora que se disocia para formar NO 2 , la cual es de color café. La figura 15.1 ► presenta una muestra de N 2 O4 congelado dentro de un tubo sellado que reposa en un vaso de precipitados. Como la reacción química ocurre en un sistema cerrado, al final la reacción alcanzará el equilibrio. El N 2 O4 sólido se evapora conforme se calienta por arriba de su punto de ebu llición (21.2 °C), y el gas se vuelve cada vez más oscuro conforme el N2 O4 gaseoso incoloro se disocia en NO5 gaseoso de color café (Figura 15.1). Al final, aun cuando todavía exista N 2 O4 en el tubo, el color deja de tomarse oscuro debido a que el sis tema alcanza el equilibrio. Obtenemos una mezcla de equilibrio de N 2 0 4 y Ñ 0 2 en la que las concentraciones de los gases ya no cambian conforme pasa el tiempo. Se forma una mezcla de equilibrio debido a que la reacción es reversible. El N 2 O4 puede reaccionar para formar ÑO 2 , y el NQ2 puede reaccionar para formar N 2 O4 . Esta situación se representa escribiendo la ecuación para la reacción con dos medias fle chas que apunten en ambas direcciones: <**=> (Sección 4.1) N 2 0 4(£) ^ 2 N 0 2 fe) Incoloro
[15.1]
Café
Podemos analizar este equilibrio utilizando lo que sabemos sobre cinética. Llamemos reacción directa a la descomposición del N 2 O 4 para formar NO 2 , y reac ción inversa a la reacción de NQ 2 para volver a formar N 2 O4 . En este caso, tanto la reacción directa como la reacción inversa son reacciones elementales. Como vimos en la sección 14.6, las leyes de velocidad de las reacciones elementales pueden es cribirse a partir de sus ecuaciones químicas:
Reacción directa:
N2 0 4 ( g ) ----- ►2NO¿(g)
Velocidad,* = k¿N20 ¿
[15.2]
Reacción inversa:
2 NO 2(g ) ----- * N 2 0 4 (g)
Velocidad, = ^[NOj ] 2
[15.3]
donde y k¡ son las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, respectivamente. En el equilibrio, la velocidad a la que se forman los productos a partir de los reactivos es igual a la velocidad a la que se forman los reactivos a partir de los productos:
kflU20 ¿ Reacción directa
=
*r[N 0 2 ]2
[15.4]
Reacción inversa
Si acomodamos de nuevo esta ecuación, obtenemos [NO? ] 2
=
kf
una constante
[15.5]
Como muestra la ecuación 155, el cociente de dos constantes, como y es por sí mismo una constante. Así, en el equilibrio, la relación de los términos de concen tración que involucran al N2 O4 y al NO 2 es igual a una constante (en la sección 15.2 consideraremos esta constante, llamada constante de equilibrio). No hay diferencia alguna si comenzamos con N 2 O4 o con NO 2 , o incluso con alguna mezcla de ambos. En el equilibrio, la relación es igual a un valor específico. Así, en el equilibrio existe una restricción importante con respecto a las proporciones de N2 O 4 y NO 2 .
15.1
H concepto de equilibrio
629
CÓMO SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO A la condición en la qu e las concentraciones de todos los reactivos y productos d e un sistem a cerrado dejan d e cam biar con el tiem po se le conoce com o equilibrio químico.
N20 4(s) El N2O4 congelado es casi incoloro.
▲ Figura 15.1 El eq u ilib rio N2 0 4 (g)
N2O4(g)
----- -
N20 4(£)
2 N0 2 (
A medida que se calienta el N2O4 por arriba de su punto de ebullición, comienza a disociarse en NO2 gaseoso de color café.
—
2 N 0 2(g)
Al final el color deja de cambiar, cuando el N2C>4(g) y el N 02(g) alcanzan concentraciones a las que se ¡nterconvierten a la misma velocidad. Los dos gases están en equilibrio.
2 N 0 2 (g).
Una vez que el equilibrio se establece, las concentraciones de N 2 O 4 y N 0 2 ya no cambian, como se aprecia en la figura 152(a) ▼. Sin embargo, si la composición de la mezcla de equilibrio permanece constante con el tiempo, no quiere decir que el N2 0 4 y el N 0 2 dejen de reaccionar. Por el contrario, el equilibrio es dinámico; algo del N 2 0 4 continúa convirtiéndose en NO 2 , y algo del N 0 2 continúa convirtiéndose en N2 0 4. No obstante, en el equilibrio, los dos procesos ocurren a la misma velocidad, como muestra la figura 15.2(b).
\ s ^ [ n 2o 41
/ m n o j2
*
Equilibrio alcanzado (las velocidades son iguales)
Tiempo---- *■ (b)
■4 Figura 1 5 . 2 Cóm o se a lc a n z a el e q u ilib rio q u ím ico p a ra N2 0 4 (g ) ^ 2 N 0 2{g ). (a) La concentración del N2O 4disminuye mientras la concentración del NO 2 aumenta durante el curso de la reacción. El equilibrio se alcanza cuando las concentraciones ya no cambian con el tiempo, (b) La velocidad de desaparición del N20 4disminuye con el tiempo conforme disminuye la concentración del N20 4. Al mismo tiempo, la velocidad de formación del N 0 2también disminuye con el tiempo. El equilibrio se establece cuando estas dos velocidades son iguales.
630
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico Este ejemplo nos muestra varios conceptos importantes del equilibrio: • En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos ya no cambian con el tiempo. • Para que se establezca el equilibrio, ni los reactivos ni los productos pueden salir del sistema. • En el equilibrio, una relación específica de los términos de concentración es igual a una constante. En la siguiente sección analizaremos el último de estos hechos.
^ P I É N S E L O
UN
POCO
(a) ¿Qué cantidades son iguales en un equilibrio dinámico? (b) Si la constante de velocidad de la reacción directa en la ecuación 15.1 es mayor que la constante de veloci dad de la reacción inversa, ¿la constante de la ecuación 155 será mayor o menor que 1?
15.2 LA C O N STA N T E D E E Q U IL IB R IO _____________ Las reacciones opuestas dan lugar a un equilibrio de forma natural, sin importar qué tan complicada pueda ser la reacción e independientemente de la naturaleza de los procesos cinéticos de las reacciones directa e inversa. Considere la síntesis de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno: N 2 (g) + 3 H 2(g) ^
2 N H 3 (g)
[15.6]
Esta reacción es la base del proceso H aber, el cual, en presencia de un catalizador, combina N2 y H 2 a una presión de varios cientos de atmósferas y a una temperatu ra de varios cientos de grados Celsius. Bajo estas condiciones, los dos gases reaccio nan para formar amoniaco, pero en un sistema cerrado la reacción no consume por completo el N2 y el H2 . En cambio, en algún punto la reacción parece detenerse, con los tres componentes de la mezcla de reacción presentes al mismo tiempo. La figura 15.3(a)v muestra la forma en que las concentraciones de N 2 , H2 y NH 3 cambian con el tiempo. Observe que se obtiene una mezcla de equilibrio inde pendientemente de si se inicia con N 2 y H 2 o con NH3. La condición de equilibrio puede alcanzarse en cualquier sentido.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo sabemos cuando el equilibrio ha sido alcanzado en una reacción química?
Anteriormente vimos que cuando la reacción N 2 0 4 (g) * 2 N 0 2 (g) alcanza el equilibrio, una relación basada en las concentraciones de equilibrio de N2 O4 y NO 2 tiene un valor constante (Ecuación 15.5). Una relación similar rige las concen traciones de N 2 , H2 y NH 3 en el equilibrio. Si cambiáramos de forma sistemática las cantidades relativas de los tres gases en la mezcla inicial y después analizáramos cada mezcla de equilibrio, podríamos determinar la relación entre las concentracio nes de equilibrio.
► Figura 15 .3 C am bios d e co n cen tració n al a p ro x im a rs e al equ ilib rio, (a) El equilibrio de la reacción N2 + 3 H2 2 NH 3se aproxima cuando se inicia con H2 y N2 presentes en una relación 3 : 1 , sin NH 3 presente, (b) El equilibrio de la misma reacción se aproxima cuando se inicia sólo con NH 3en el recipiente de reacción.
15.2
Im química en acción
La constante de equilibrio
631
EL PRO C ESO H A BER
n la sección 14.7 presentamos un recuadro de "La química y la vida" donde se analizó la fijación del nitrógeno, los procesos que convierten al N2 gaseoso en amoniaco, el cual después puede incorporarse a los organismos vivos. Aprendimos que la enzima nitrogenasa es la encargada de generar la mayor parte del ni trógeno fijado esencial para el crecimiento de las plantas. Sin em bargo, la cantidad de alimento necesario para nutrir la siempre creciente población humana, excede por mucho al que proporcionan las plantas fijadoras de nitrógeno, por lo que la agricultura re quiere cantidades considerables de fertilizantes basados en amo niaco que pueden aplicarse directamente a las tierras de cultivo. Así, de todas las reacciones químicas que los seres humanos han aprendido a realizar y controlar para beneficio propio, la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno atmosféricos es una de las más importantes. En 1912 el químico alemán Fritz Haber (1868-1934) desarrolló un proceso para sintetizar amoniaco directamente del nitrógeno e hidrógeno (Figura 15.4 T ). En ocasiones al proceso también se le flama proceso Haber-Bosch en honor a Karl Bosch, el ingeniero que desarrolló el equipo para la producción industrial de amoniaco. La ingeniería necesaria para implementar el proceso Haber re quiere el manejo de temperaturas y presiones difíciles de alcanzar en ese tiempo (aproximadamente 500 °C y 200 atm). El proceso Haber proporciona un ejemplo históricamente in teresante del impacto complejo de la química en nuestra vida. Al comienzo de la Primera Guerra Mundial, en 1914, Alemania de pendía de los depósitos de nitrato en Chile para abastecerse de los compuestos de nitrógeno que necesitaba para la fabricación de ex plosivos. Durante la guerra el bloqueo naval aliado de Sudamérica
E
H
H
JF H
H
H
H
S
Hf S
A F ig u r a 1 5 .4 B p ro ce so H aber. Utilizado para convertir N 2(p) y H2(g) en NH^g), este proceso, aunque exotérm ico, requiere romper el enlace triple muy fuerte del N2.
A F ig u r a 1 5 .5 A m on iaco líq u id o u tilizad o co m o fe rtiliz a n te . El amoniaco, producido mediante el proceso Haber, puede adicionarse directam ente al suelo com o un fertilizante. El uso agrícola es la aplicación individual más gran de del NH 3 que se produce industrialmente.
cortó este suministro. Sin embargo, fijando el nitrógeno del aire, Alemania pudo continuar con su producción de explosivos. Los expertos han estimado que la Primera Guerra Mundial habría ter minado antes de 1918, si no hubiera sido por el proceso Haber. A partir de su desafortunado inicio como un factor impor tante en los asuntos bélicos internacionales, el proceso Haber se ha convertido en la principal fuente mundial de nitrógeno fijado. El mismo proceso que prolongó la Primera Guerra Mundial ha hecho posible la fabricación de fertilizantes que han aumentado las producciones de las cosechas, lo que ha salvado a millones de personas de la inanición. En Estados Unidos se producen al año cerca de 40 mil millones de libras de amoniaco, principalmente mediante el proceso Haber. El amoniaco puede aplicarse direc tamente al suelo como fertilizante (Figura 15.5 A ). También puede convertirse en sales de amonio; por ejemplo, sulfato de amonio, (NH4)2S0 4 e hidrogenofosfato de amonio (o fosfato ácido de amonio), (NH^HPO*, los cuales, a su vez, se utilizan como fer tilizantes. Haber fue un patriota alemán quien apoyó con entusiasmo el esfuerzo bélico de esta nación. Sirvió como jefe del Servicio de Guerra Química en Alemania durante la Primera Guerra Mundial y desarrolló el uso del cloro como arma tóxica gaseosa. Como con secuencia, la decisión de otorgarle el premio Nobel de química en 1918 fue objeto de gran crítica y controversia. Sin embargo, la ironía final se presentó en 1933, cuando Haber fue expulsado de Alemania debido a que era judío. Ejercicios relacion ados: 1538 y 15.64.
D urante el siglo xix los quím icos realizaron estudios d e este tipo en otros sis tem as quím icos, an tes del trabajo de Haber. En 1864, C ato M axim ilian G uldberg (1836-1902) y Peter W aage (1833-1900) postularon su ley de a cció n de m asas, la cual expresa, para cualquier reacción, la relación entre las concentraciones de los reac tivos y productos presentes en el equilibrio. Suponga que tenem os la siguiente ecuación de equilibrio general: aA +b B
d D + eE
[15.7]
donde A , B , D y E son las esp ecies quím icas involucradas y a , b , d y e sus coeficientes en la ecu ación química balanceada. D e acuerdo con la ley de acción de m asas, la condición de equilibrio se expresa com o _
_ [A]fl[B]6
productos
<------ reactivos
632
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico A esta relación la llam am os exp resión de la con stan te de e q u ilib rio (o sim ple m ente la expresión de equilibrio) de la reacción. La constan te K ^la cu al conocem os com o constan te de e q u ilib rio , es el v a lo r num érico que obtenem os cu ando sustitui m os las concentraciones d e equ ilibrio en la expresión de la con stan te de equilibrio. E l subíndice c en la K indica que se utilizan concentraciones expresadas en m olaridad para evaluar la constante. En general, el nu m erador de la expresión d e la constan te d e equ ilib rio e s el producto de las concentraciones de todas las sustancias d el lado de los productos de la ecuación de equilibrio, cada una elevada a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación balanceada. El denom inador se obtiene de forma sim ilar del lado de los re activos de la ecuación de equilibrio (recuerde, la convención es escribir las sustancias del lado de los productos en el numerador, y las sustancias del lado de los reactivos en el denominador). De este m odo, para el proceso Haber, N2(g) + 3 H2(g) 2 N H 3(g), la expresión de la constante de equ ilibrio es [N H 3]2 K c = ---------S L _
[15.9]
[N2 ][H2 ]3 O bserve que una vez que conocem os la ecuación química balanceada para un equi librio, podem os escribir la expresión de la constan te de equilibrio au n cu ando no conozcam os el m ecanism o de reacción. La expresión de la constante d e equilibrio sólo depende de la estequiom etría de la reacción, no de su m ecanism o. El v a lo r de la constan te de equ ilibrio a cu alquier tem peratura dada no depende de las cantid ad es iniciales de los reactivos y productos. Tam poco importa si hay otras sustancias presentes, siem pre y cu ando no reaccionen con un reactivo o con un producto. El v alor de la con stan te de equilibrio sólo d ep end e de la reacción es pecífica y de la tem peratura.
■ i
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 1
Escribir e x p re s io n e s d e la c o n s ta n te d e e q u ilib rio
Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc en cada una de las siguientes reac dones: (a) 2 0 3( g ) ^ ± 3 0 2(g) (b) 2 NO(g) + Cl2(£) 2 NOCl(g) (c) Ag+(ac) + 2N H 3(ac) — Ag(NH3)2+(oc) S O L U C IÓ N
Análisis: Nos proporcionan tres ecuaciones y se nos pide escribir una expresión de la constante de equilibrio de cada una. E s t r a t e g ia : Utilizando la ley de acción de masas, escribimos cada expresión como un co ciente que tiene como numerador a los términos de concentración de los productos, y como denominador a los términos de concentración de los reactivos. Cada término de con centración está elevado a la potencia de su coeficiente en la ecuación química balanceada. [Q J3 [NOCI]2 [Ag(NH3)2+] R esolución: (a) Kc = (b) Kc = - — — 1—, (c) K, = — -----------[Q j ] [NO]2[C y ^ [Ag+][NH3]2 ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Escriba la expresión de la constante de equilibrio K& para (a) H2(g) + I2(g) (b) Cd2+(oc) + 4 Br~(ac) CdBr42-(
2 HI(g),
[H lf
[CdBr42l ; (b) Kc = ■ m M [Cd2+][Br~]4
Cómo evaluar Kc Podem os ilu strar cóm o se descubrió de m anera empírica la ley de acción d e m asas y dem ostrar que la constan te de equ ilibrio es independiente de las concentraciones iniciales analizan d o una serie de experim entos q u e involucran tetróxido d e d ini trógeno y dióxido de nitrógeno: N20 4(¿)
2 N O ,(?)
Kc =
IN2U 4]
[J5 .J0 ]
15.2
La constante de equilibrio
633
I TABLA 15.1 ■ Concentraciones in id a le s y de equ ilibrio de N20 4 y N O z en fase gaseosa a 100 °C Experimento
[N20 4] (Ai) inicial
[N 0 2] (M) inicial
[N20 4] (M) equilibrio
0.0 0.0 0.0 0.0200
0.0200 0.0300 0.0400 0.0
0.00140 0.00280 0.00452 0.00452
1 2 3 4
[N 0 2] (Ai) equilibrio 0.0172 0.0243 0.0310 0.0310
K
0211 0211 0213 0213
Comenzamos con varios tubos sellados que contienen concentraciones diferentes de NO 2 y N 2O 4 . Los tubos se mantienen a 100 °C hasta que se alcanza el equilibrio. Después analizamos las mezclas y determinamos las concentraciones de equilibrio del NO 2 y N2 O 4, como muestra la tabla 15.1 a . Para evaluar la constante de equilibrio, Ka sustituimos las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio. Por ejemplo, utilizando los datos del experimento 1, [NO 2 ] = 0.0172 M y [N2 O 4 ] = 0.00140 M , encon tramos que
Kc = £ ^
= «
[N 2 O4 ]
= a211
0.00140
Procediendo de esta misma forma, se calcularon los valores de Kc para las otras muestras, como aparecen en la tabla 15.1. Observe que el valor de Kc es cons tante (Kf. = 0 .2 1 2 , dentro de los límites de los errores experimentales) aunque las concentraciones iniciales varían. Además, los resultados del experimento 4 muestran que el equilibrio puede alcanzarse comenzando con N 2 O 4 en lugar del NO 2 . Es decir, es posible alcanzar el equilibrio en ambas direcciones. La figura 15.6 ►muestra cómo tanto el experimento 3 como el 4 dan como resultado la misma mezcla de equilibrio aun cuando una comienza con NO 2 0.0400 M y la otra con N 2O 4 0 .0 2 0 0 M . Observe que ni en la tabla 15.1 ni en los cálculos donde utilizamos los datos del experimento 1 se dan unidades para los valores de K c. Es una práctica común escribir las constantes de equilibrio sin unidades por razones que daremos más adelante en esta sección.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo depende el valor de Kc en la ecuación 15.10 de las concentraciones iniciales de NO2 y N2 0 4?
Constantes de equilibrio en términos de la presión, Kp Cuando los reactivos y productos de una reacción química son gases, podemos formu lar la expresión de la constante de equilibrio en términos de presiones parciales, en lugar de hacerlo con concentraciones molares. Cuando se utilizan presiones par dales en atmósferas en la expresión de la constante de equilibrio, designamos la constante de equilibrio com o Kp (en donde el subíndice p indica presión). Para la reacción general de la ecuación 15.7, la expresión de Kp es [m u P
(JW b )6
donde es la presión parcial de A en atmósferas, y así sucesivamente. Por ejemplo, para N2 0 4(g) 2 N 0 2 (g) tenemos Kp =
(^ nc^)2 P N ,0 ,
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué representan los símbolos K c y Kp?
▲ F ig u r a 1 5 . 6 C am bios d e
co n cen tració n que se a p ro x im a n al equ ilib rio. C o m o vim os en la tabla 1 5 .1 , se produce la m ism a mezcla de equilibrio si com enzam os co n N 0 2 0 .0 4 0 0 M (experim ento 3) o con N 2O 4 0 .0 20 0 M (experim ento 4).
634
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico Para una reacción dada, el valor numérico de fQ en general es diferente al valor numérico de Kp. Por lo tanto, debemos tener cuidado de indicar, por medio de un subíndice c o p, cuál de estas constantes de equilibrio estamos utilizando. Sin em bargo, es posible calcular una a partir de la otra mediante la ecuación del gas ideal (Sección 10.4) para convertir entre concentración (en m olaridad, Ai) y presión (en atm): PV = nRT, entonces P = ^ RT
[15.12]
Las unidades usuales para tt/V son mol/L, lo cual es igual a la molaridad, M. Por lo tanto, para la sustancia A vem os que
pa
= Y
rt
= fAlRT
f1513l
Cuando sustituimos la ecuación 15.13 y expresiones similares para los demás com ponentes gaseosos de la reacción en la expresión de Kp (Ecuación 15.11), obtenemos una expresión general que relaciona Kp y K^ Kp = Kc(RT)in
[15.14]
La cantidad An es el cambio en el número de moles de gas en la ecuación química de la reacción. Es igual a la suma de los coeficientes de los productos gaseosos me nos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos: An — (moles de producto gaseoso) — (moles de reactivo gaseoso)
[15.15]
Por ejemplo, en la reacción N 2 0 4 (g) * 2 N 0 2 (g), hay dos moles del producto N 0 2 (el coeficiente en la ecuación balanceada) y un mol del reactivo N 2O 4 . Por lo tanto, Art = 2 - 1 = 1, y Kp = KC(RT) para esta reacción. A partir de la ecuación 15.14 vemos que Kp = Kc sólo cuando el mismo número de moles de gas aparece en ambos lados a e la ecuación química balanceada, lo que significa que An = 0 .
m t EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 2
Conversión e n tre /Q y Kp
En la síntesis de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno, N2(g) + 3 H 2(g) ^
2 NH3(£)
Kc = 9.60 a 300 °C. Calcule Kp para esta reacción a esta temperatura. S O L U C IÓ N A n á lis is : Tenemos Kc para una reacción y se nos pide calcular Kp. E s t r a t e g ia : La relación entre Kc y Kp está dada por la ecuación 15.14. Para aplicar esa ecuación, debemos determinar An comparando el número de moles de productos con el número de moles de reactivos (Ecuación 15.15). R e so lu c ió n : Hay dos moles de productos gaseosos (2 NH3) y cuatro moles de reactivos gaseosos (1 N2 + 3 H2). Por lo tanto, Ati = 2 — 4 = —2 (recuerde que las funciones A siem pre se basan en productos menos reactivos). La temperatura, T, es 273 + 300 = 573 K. El valor de la constante del gas ideal, R, es 0.0821 L-atm/mol-K. Por lo tanto, si utilizamos Kc = 9.60, tenemos
Kp = Kc(FT)An = (9.60)(0.0821 P H
X
573)-2 = --------------------- = 434 (0.0821 X 573)2
X
10"3
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Rara el equilibrio 2 S 0 3(g) valor de Kp. Respuestas: 0.335.
2 S 0 2(g) + Q2(g), Kc es 4 0 8 X 10-3 a 1000 K. Calcule el
153
Interpretar y trabajar con las constantes de equilibrio
Constantes de equilibrio y unidades Tal vez se pregunte por qué las constantes de equilibrio se informan sin unidades. La constante de equilibrio está relacionada con la cinética de la reacción, así como con la termodinámica del proceso (en el capítulo 19 analizaremos esta última cone xión). Las constantes de equilibrio derivadas de mediciones termodinámicas se definen en términos de actividades en lugar de concentraciones o presiones parciales. La actividad de cualquier sustancia en una mezcla ideal es la relación de la con centración o la presión de la sustancia con respecto a una concentración de referencia ( lA Í ) o una presión de referencia (1 atm). Por ejemplo, si la concentración de una sustancia en una mezcla de equilibrio es 0.010 M , su actividad es 0.010 M / l M = 0l010. Las unidades de tales relaciones siempre se cancelan y, como consecuencia, las actividades no tienen unidades. Además, el valor numérico de la actividad es igual a la concentración, En el caso de los sólidos y líquidos puros, la situación es to davía más sencilla, ya que las actividades son simplemente iguales a l (de nuevo sin unidades). En los sistemas reales, las actividades también son relaciones que no tienen unidades. Aunque estas actividades no tengan un valor numérico exactamente igual al de las concentraciones, ignoraremos estas diferencias. Todo lo que necesita mos saber en este punto es que las actividades no tienen unidades. Como resultado, La constante de equilibro termodinámico derivada de éstas tampoco tienen unidades. Por lo tanto, también es una práctica común escribir todos los tipos de constantes de equilibrio sin unidades, una práctica que adoptaremos en este texto.
PIÉNSELO
UN
POCO
Si la concentración de N2O 4 en una mezcla de equilibrio es 0.00140 M, ¿cuál es su ac tividad? (Suponga que la disolución es ideal).
15.3 INTERPRETAR Y TRABAJAR CON LAS CONSTANTES DE EQ U ILIBRIO En esta sección analizaremos dos conceptos importantes. Antes de hacer cálculos con las constantes de equilibrio, es conveniente comprender lo que la magnitud de una constante de equilibrio puede indicamos acerca de las concentraciones relati vas de los reactivos y productos de una mezcla de equilibrio. También es útil con siderar cómo la magnitud de cualquier constante de equilibrio depende de la manera en que se expresa la ecuación química.
Magnitud de las constantes de equilibrio Las constantes de equilibrio pueden variar de muy grandes a muy pequeñas. La magnitud de la constante nos proporciona información importante acerca de la com posición de una mezcla de equilibrio. Por ejemplo, considere la reacción de monóxido de carbono gaseoso y cloro gaseoso a 100 °C para formar fosgeno (COCI2 ), un gas tóxico utilizado en la fabricación de ciertos polímeros e insecticidas: CO(g) + Cl2(¿) = = COCl2 (g)
[COCl2] Kc = = ¿ 0 ] [ c ¿ = 4.56
X 109
Para que la constante de equilibrio sea muy grande, el numerador de la expresión de la constante de equilibrio debe ser mucho más grande que el denominador. En tonces, la concentración de equilibrio del COCI 2 debe ser mucho mayor que la del CO o la del CI 2, y de hecho esto es exactamente lo que encontramos de manera ex perimental. Decimos que este equilibrio está desplazado a la derecha (es decir, hacia el lado de los productos). De manera similar, una constante de equilibrio muy pequeña indica que la mezcla de equilibrio contiene principalmente reactivos. Entonces deci mos que el equilibrio está desplazado a la izquierda. En general,
635
636
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico S i K » l ( e s decir, una K muy grande): el equilibrio está desplazado a la derecha; pre dominan los productos. Si K « 1 (es decir, una K muy pequeña): el equilibrio se desplaza a la izquierda; pre dominan los reactivos.
Reactivos
Estas situaciones se resumen en la figura 15.7 <. Recuerde, las velocidades opuestas, no concentraciones, son iguales en el equilibrio. Así, las constantes de equilibrio de reacciones diferentes pueden abarcar un intervalo muy amplio.
(a )K » l
■
Productos
■
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 3
In te rp re tació n d e la m a g n itu d d e un a c o n sta n te d e e q u ilib rio
Los siguientes diagramas representan tres sistemas diferentes en equilibrio, todos en re cipientes del mismo tamaño, (a) Sin hacer cálculos, clasifique los tres sistemas en orden de constante de equilibrio, K& creciente, (b) Si el volumen de los recipientes es 1.0 L, y cada esfera representa 0.10 mol, calcule Kc para cada sistema.
(b) K « 1
9
•
▲ Figura 15.7 K y la co m p o sició n de la m e zcla d e equ ilib rio. La expre
sión de equilibrio tiene los productos en el numerador y los reactivos en el denominador, (a) Cuando K » 1, hay más productos que reactivos en el equilibrio, y se dice que el equilibrio está desplazado a la derecha, (b) Cuando K « . 1, hay más reactivos que productos en el equilibrio, y se dice que el equilibrio está desplazado a la izquierda. (i)
(ii)
(iii)
S O L U C IÓ N A n á lis is : Primero se nos pide analizar las magnitudes relativas de las tres constantes de
equilibrio y después calcularlas. E s t r a t e g ia : (a) Entre más producto haya en el equilibrio con respecto a los reactivos, mayor será la constante de equilibrio, (b) La constante de equilibrio está dada por las con centraciones de los productos con respecto a los reactivos. R e so lu c ió n :
(a) Cada recipiente contiene 10 esferas. La cantidad de producto en cada uno varía de la siguiente forma: (i) 6, (ii) 1, (iii) 8. De este modo, la constante de equilibrio varía en el orden (ii) < (i) < (iii). (b) En (i) tenemos 0.60 mol/L de producto y 0.40 mol/L de reactivo, lo que da una Kc = 0.60/0.40 = 1 5 (obtendrá el mismo resultado tan sólo dividiendo el número de esferas de cada tipo: 6 esferas/4 esferas = 15). En (ii) tenemos 0.10 mol/L de producto y 0.90 mol/L de reactivo, lo que da una Kc = 0.10/0.90 = 0.11 (o 1 esfera/9 esferas = 0.11). En (iii) tenemos 0.80 mol/L de producto y 02 9 mol/L de reactivo, lo que da Kc = 0.80/0J20 = 4.0 (u 8 esíeras/2 esferas = 4.0). Estos cálculos coinciden con el orden de (a). C o m e n ta rio : Imagine que hubiera un dibujo, como los de arriba, que representara una reacción con un valor muy pequeño o muy grande de Kc. Por ejemplo, ¿cómo se vería el dibujo si Kc = 1 X 10-5 ? En ese caso tendría que haber 100,000 moléculas de reactivo por sólo 1 molécula de producto. Pero entonces, sería muy poco práctico hacer el dibujo. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Para la reacción H2(g) + I2(g) í = ± 2 HI(g), Kp = 794 a 298 K y Kp = 54 a 700 K. ¿La forma ción de HI se ve favorecida a la temperatura mayor o a menor? Respuesta: La formación del producto, HI, se ve favorecida a la temperatura menor, ya que Kp es más grande a temperaturas menores.
Sentido de la ecuación química y K Debido a que el equilibrio puede alcanzarse en cualquier sentido, el sentido en que escribimos la ecuación química para un equilibrio es arbitrario. Por ejemplo, hemos visto que podemos representar el equilibrio N 2O 4 — NO 2 como N 20 4 ( ^ ) ^ 2 N 0 2(?)
Kc =
= 0.212
(a 100 °C)
[15.16]
153
Interpretar y trabajar con las constantes de equilibrio
637
De igual forma podríamos considerar este mismo equilibrio en términos de la reac ción inversa: 2 NO2(s) ^ N20 4(g) Entonces la expresión de equilibrio es K = [N2° 4j = _ J _ = [N O J2 0-212
4 .7 2
(a 100 °C)
[15.17]
La ecuación 15.17 es justo el recíproco de la expresión de la constante de equilibrio de la ecuación 15.16. La expresión de la constante de equilibrio para una reacción escrita en un sentido es el recíproco del de la expresión para la reacción escrita en el sentido inverso. Como consecuencia, el valor numérico de la constante de equilibrio para la reacción escrita en un sentido es el recíproco del que corresponde a la reacción inversa. Ambas expresiones son igualmente válidas, pero es irrelevante decir que la cons tante de equilibrio entre el NQ 2 y el N 2O 4 es 0.212 o 4.72, a menos que indiquemos cómo está escrita la reacción en equilibrio y especifiquemos la temperatura.
EJERCICIO R ESU ELTO 1 5 . 4
Evaluar una constante de equilibrio cuando se invierte una ecuación
La constante de equilibrio para la reacción de N2 con O2 para formar NO es igual a Kc = 1 X 10“ 30 a 25 °C: N2(£) + O 2(g) ^ 2 NO(g) Kc = I X 10"30 A partir de esta información escriba la expresión de la constante de equilibrio y calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción: 2 NO(g)
N 2(g) + 0 ,( 2 )
S O L U C IO N A n á lis is : Se nos pide escribir la expresión de la constante de equilibrio para una reacción, y para determinar el valor de Kc dada la
ecuación química y la constante de equilibrio de la reacción inversa. E s t r a t e g ia : La expresión de la constante de equilibrio es un cociente de productos sobre reactivos, cada uno elevado a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación balanceada. El valor de la constante de equilibrio es el recíproco del correspondiente a la reacción in versa. R e so lu c ió n :
Al escribir los productos sobre los reactivos, tenemos
^ _ [N2] [ 0 2] [NO]¡2
Tanto la expresión de la constante de equilibrio como el valor numérico de la constante de equilibrio son los recíprocos de los valores correspondientes a la formación del NO a Pa 2 d e l N 2 y 0 2:
[N2][0 2] 1 Kc = -------- — = -----------— = 1 X 1030 |NO]2 1 X 1 0 -»
C o m e n ta rlo : Independientemente de la forma en que expresemos el equilibrio entre NO, N2 y O^a 25 °C, éste se desplaza hada el sen
tido que favorece al N2 y 0 2. Así, la mezcla de equilibrio contendrá principalmente N2 y O 2, con muy poco NO presente. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Para la formadón de NH3 a partir de N2 y reacción inversa? R espuesta: 2 3 0 X 102.
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g), Kp = 4J34 X 10-3 a 300 °C. ¿Cuál es d valor de Kp para la
Relación de las ecuaciones químicas y las constantes de equilibrio Así como las constantes de equilibrio de las reacciones directa e inversa son recípro cas entre sí, las constantes de equilibrio de las reacciones asociadas de otras formas también están relacionadas. Por ejemplo, si multiplicáramos por dos nuestro equi librio original N2 O 4 — N 0 2/ tendríamos
2 N 20 4(j ) ^ 4 N 0 2(j ) La expresión de la constante de equilibrio, ÍQ, para esta ecuación es
[NQ2]4 c
[N2o 4]2
la cual simplemente es el cuadrado de la expresión de la constante de equilibrio para la ecuación original, dada en la ecuación 15.10. Como la nueva expresión de la constante de equilibrio es igual a la expresión original al cuadrado, la nueva cons tante de equilibrio es igual a la constante original elevada al cuadrado: en este caso 0.2122 = 0.0449 (a 100 °C).
638
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cómo cambia la magnitud de la constante de equilibrio Kp para la reacción 2 HI(£) H2(g) + I2(g), si el equilibrio se escribe como 6 HI(g) 3 H2(g) + 3 I2(g)?
Algunas veces, como en los problemas que utilizan la ley de Hess (Sección 5.6), debemos emplear ecuaciones formadas por dos o más etapas del proceso general. La ecuación neta se obtiene sumando las ecuaciones individuales y cancelando los términos idénticos. Considere las dos reacciones siguientes, sus expresiones de las constantes de equilibrio, y sus constantes de equilibrio a 100 °C: 2 NOBr(g) ; = ± 2 NO(g) + Br2(g)
+ a * ) —
[NO]2 [Br2] ; = 0.014 Kc = -----[BrCl]2
2 BrClQr)
= 7.2
La suma neta de estas dos ecuaciones es 2 N O B r[g) + Cl2 (g)
2N O (g) + 2BrCl(g)
y la expresión de la constante de equilibrio para la ecuación neta es el producto de
K
[NQ 2][BrCI]2 [NOBr] 2 [Cl2]
[NO]2 [Br2] ,, [NOBr ]2
[BrCI]2 [Br2 |[Cl2l
Como la expresión de la constante de equilibrio de la ecuación neta es el producto de las dos expresiones de las constantes de equilibrio, la constante de equilibrio de la ecuación neta es el producto de las dos constantes de equilibrio individuales: K c = 0 014 X 7.2 = 010. Para resumir: 1
. La constante de equilibrio de una reacción en el sentido inverso es la inversa de la constante de equilibrio de la reacción en el sentido directo.
2
. La constante de equilibrio de una reacción que se ha multiplicado por un nú mero es la constante de equilibrio elevada a una potencia igual a ese número.
3. La constante de equilibrio de una reacción neta formada por dos o más etapas es el producto de las constantes de equilibrio de las etapas individuales.
■ i EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 5
C o m b in ació n d e e x p re s io n e s d e e q u ilib rio
Dada la siguiente información, HF(flc) H2C20 4(oc)
H V ) + F"(ac)
Kc = 6.8 X 10“4
2 H+(ííc) + C20 42~(ac) Kc = 3.8 x 10"6
determine el valor de Kc para la reacción 2HF(oc) + C20 42"(« c)
2F"(oc) + H2C20 4(
S O L U C IÓ N
A nálisis: Tenemos dos ecuaciones de equilibrio y las constantes de equilibrio correspondientes, y se nos pide determinar la constante de equilibrio de una tercera reacción, la cual está relacionada con las dos primeras. E strate g ia: No podemos simplemente sumar las dos primeras ecuaciones para obtener la tercera. En su lugar, debemos determinar cómo manipular ¿as ecuaciones para obtener las etapas, cuya suma nos dará la ecuación deseada. R esolución: Si multiplicamos por 2 la primera ecuación y hacemos el cambio correspondiente a su cons tante de equilibrio (elevarla a la potencia 2), obtenemos
2 HF(ac)
2 H+(ac) + 2 F~(ac) Kc = (6.8 X 10-4)2 = 4 6 X 10"7
15.4
Si invertimos la segunda ecuación y de nuevo aplicamos el cambio corres pondiente a su constante de equilibrio (tomando el recíproco), obtenemos Ahora tenemos dos ecuaciones que al sumarlas dan la ecuación neta, y podemos multiplicar los valores indi viduales de Kc para obtener la cons tante de equilibrio deseada. H
2 H+(ac) + C20 42-(ac)
2 HF(flc) :
H2C20 4(oí:)
Kc =
Equilibrios heterogéneos
3.8 X 10
= 2.6
X 105
2 H*(ac) + 2 F "(oc)
K, = 4 6 x 10"7
2 H+(ac) + C jO ^ a c )
H2C20 4(
K c = 2 5 x 105
2 HF(ac) + C20 42-(
2 F~(ac) + H2C20 4(ac) Kc = (4.6 x 10"7)(2.6 x 105) = 0.12
EJERCICIO DE P R À C T IC A
Dado que, a 700 K, la Kp = 54.0 para la reacdón H2(g) + I2(g) 2 HI(#) y Kp = 1.04 X IO- 4 para la reacdón N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3^ ), determine el valor de Kp para la reacdón 2 NH3(g) + 3 I2(g) ï==± 6 HI(g) + N2(g) a 700 K. R espuesta:
(54.0) 1.04
X
10“
= 151
X
10?.
15.4 EQ U ILIBRIO S HETEROGÉNEOS______________ M uchos equilibrios, com o en el caso del sistem a hidrógeno-nitrógeno-am oniaco, in volucran sustancias que se encuentran en la m ism a fase. Tales equilibrios se conocen com o e q u ilib rio s h o m o g é n e o s . E n otros c a so s, las su sta n cia s e n eq u ilib rio se encuentran en fases d istintas, lo q u e da lugar a e q u ilib rio s heterog éneos. C om o un ejem plo, considere e l equ ilibrio que ocurre cu an d o el cloruro de plom o(II), PbC l2 sólido, se disuelve en agua para form ar una disolución saturada: PbCl2(s) =
: Pb2+(ac) + 2 C1 (ac)
[15.18]
Este sistem a consiste de un sólido en equilibrio con dos especies acuosas. Si escribi m os la expresión de la constan te de equilibrio para este proceso, encontram os un problema que no habíam os enfrentado antes: ¿cóm o expresam os la con centración de una sustancia sólida? A unque es posible expresar la concentración de un sólido en térm inos de m o les por unidad de volum en, no es necesario hacerlo para escribir expresiones de constan tes de equilibrio. Siem pre que un sólido o líquido puro esté in volucrado en un equilibrio heterogéneo, su concentración no se incluye en la expresión d e la constante d e equilibrio d e la reacción. Entonces, la expresión de la constan te de equili brio para la ecuación 15.18 es Kc = [Pb2+] [ c r ] 2
[15.19]
A unque el PbC l2(s) no aparece en la expresión de la con stan te de equilibrio, debe estar presente para alcanzar e l equilibrio. El hecho de q u e los sólidos y líquidos puros se excluyan de las expresiones de las constantes de equ ilibrio puede explicarse de d os form as. Prim ero, la con cen tración de un sólido o líquido puro tiene un v alor constante. Si se duplica la m asa de un sólido, su volum en tam bién se duplica. Por lo tanto, su concentración, la cual se relaciona con la razón de m asa a volum en, perm anece igual. C om o las expre siones de las constantes de equilibrio sólo incluyen térm inos para reactivos y pro ductos cu yas concentraciones pueden cam biar durante una reacción quím ica, se om iten las concentraciones de los sólidos y líquidos puros. La om isión de los sólidos y líquidos puros de las expresiones de las constantes de equilibrio tam bién puede explicarse d e una segunda form a. R ecuerde q u e en la última sección vim os q u e lo que se sustituye en una expresión de equilibrio term odinám ico es la actividad de cada sustancia, la cu al es la relación de la concen tración con un v alor de referencia. En el caso de una sustancia pura, el valor d e referencia es la concentración de la sustancia pura m ism a, por lo que la actividad de cualquier sólido o líqu id o puro siem pre es 1.
PIÉNSELO
UN
POCO
Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la evaporadón del agua, H 20(1) H jO fc), en términos de presiones pardales, Kp.
639
640
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
► F ig u ra 1 5 . 8 Equilibrio h e te ro g é n e o . El equilibrio entre el
CaCO^ CaO y C 02 es un equilibrio heterogéneo. La presión de equilibrio del CO2 es la misma en las dos campanas, siempre y cuando los dos sistemas se encuentren a la misma temperatura, aunque las cantidades relativas de CaC03 y CaO puros difieran considerablemente. La expresión de la constante de equilibrio para la reacción es Kp - pco2-
&
CO2(s)
CaO
CaCO 3
(b)
(a)
Como un ejemplo adicional de una reacción heterogénea, considere la descom posición del carbonato de calcio: C a C 0 3 (s)
CaO(s) + C 0 2(g)
Al omitir las concentraciones de los sólidos de la expresión de la constante de equi librio obtenemos Kc = [ C 0 2] y K p = PCo 2 Estas ecuaciones nos indican que a una temperatura dada, el equilibrio entre el CaC 0 3 , CaO y C 0 2, siempre generará la misma presión parcial del CO^ siempre y cuando los tres componentes estén presentes. Como muestra la figura 15 .8 a , ten dríamos la misma presión del C 0 2 independientemente de las cantidades relativas de CaO y CaCC^.
■ü
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 6
Escribir e x p r e s io n e s d e c o n sta n te d e e q u ilib rio p a ra r e a c c io n e s h e t e r o g é n e a s
Escriba la expresión de la constante de equilibrio, Kc, para cada una de las siguientes reacciones: (a)
C 02(g) + H2(g) — CO(g)
(b) SnO2(s) + 2 CO(g) ^
+ H2O(0
Sn(s) +
2COz(g)
S O L U C IÓ N
A nálisis: Tenemos dos ecuaciones químicas, ambas con equilibrio heterogéneo, y se nos pide escribir las expresiones de las constantes de equilibrio correspondientes. E strate g ia: Utilizamos la ley de acción de masas, recordando omitir cualquier sólido y líquido puros, y los disolventes, de las expre siones. Resolución: (a) La expresión de la constante de equilibrio es
Kc =
¡CO]
[CQ2][H2]
Como el H20 aparece en la reacción como un líquido puro, su concentración no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. (b) La expresión de la constante de equilibrio es
[C O J2 *c =
[COI2
Debido a que el S n 0 2 y el Sn son sólidos puros, sus concentraciones no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Escriba las siguientes expresiones de las constantes de equilibrio: (a) Kc para Cr(s) + 3A g+(ac) ; = ± C r^ oc) + 3Ag(s) FeaO^s) + 4 H2(g)
(b) Kp para 3 Fe(s) + 4 HzO(g) ^ [C r^ ]
(í^ )4
R espuestas: (a) ÍQ = ----- — , (b) Kp = --------
[A g í3
P
< íW
15.5
■
EJERCICIO R ESU ELTO 1 5 .7
Cálculo de las constantes de equilibrio
Análisis de un equilibrio heterogéneo
Cada una de las siguientes mezclas se coloca en un recipiente cerrado y se deja en reposo. ¿Cuáles podrán alcanzar el equilibrio CaCC^(s) CaO(s) + COj(g): (a) CaCOj puro; (b) CaO y una presión de C 0 2 mayor que el valor de K^ (c) algo de C aC 03 y una presión de C p 2 mayor que el valor de K¿ (d) C aC 03 y CaO? S O L U C IÓ N Análisis: Se nos pregunta cuáles de las diversas combinaciones de especies puede es tablecer un equilibrio entre el carbonato de calcio y sus productos de descomposición, óxido de calcio y dióxido de carbono. E strate g ia: Rara alcanzar el equilibrio, debe ser posible que ocurran tanto el proceso di recto como el inverso. Para que ocurra el proceso directo, debe haber algo de carbonato de calcio presente. Para que el proceso inverso ocurra, debe haber tanto óxido de calcio como dióxido de carbono. En ambos casos, cualquiera de los compuestos necesarios puede estar presente al inicio, o pueden formarse mediante la reacción de las otras especies. Resolución: El equilibrio puede alcanzarse en todos los casos, excepto en (c) siempre y cuando haya cantidades suficientes de los sólidos, (a) El CaCC^ simplemente se descom pone y forma CaO(s) y CO 2(g) hasta que se alcanza la presión de equilibrio del CC^. Sin embargo, es necesario que haya suficiente CaCÜ3 para que la presión del CO2 alcance el equilibrio, (b) El C 0 2 continúa combinándose con el CaO hasta que la presión parcial del CO2 disminuye hasta el valor de equilibrio, (c) No hay CaO presente, por lo que el equilibrio no puede alcanzarse, ya que no hay forma de que la presión del CO 2 disminuya hasta su valor de equilibrio (lo cual requeriría que algo del CO2 reaccionara con CaO). (d) La situación es prácticamente la misma que en (a): el C a C 0 3 se descompone hasta que se al canza el equilibrio. La presencia de CaO al inicio no cambia el resultado. ■
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
a las siguientes sustancias, H2(g), H20(g), 0 2(g), se agregan a Fe304(s) en un recipiente cerrado, ¿cuáles permitirán que se establezca el equilibrio de la reacción 3 Fe(s) + 4 H 20 (s) ^ Fe30 4(s) + 4 H 2(g)? R espuesta: sólo el H2(g).
Cuando un disolvente se involucra como reactivo o producto en un equilibrio, su concentración también se excluye de la expresión de la constante de equilibrio, siempre y cuando las concentraciones de los reactivos y productos sean bajas, de modo que el disolvente sea esencialmente una sustancia pura. Si aplicamos este principio a un equilibrio que involucra al agua como disolvente, H P O ) + C O }2-(ac)
OH~(ac) + H C 0 3 "(ac)
[15.20]
da una expresión para la constante de equilibrio en la que [H2 O] se excluye: [O H -H H CQ 3-]
[CO32-] PIÉNSELO
UN
POCO
Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la siguiente reacción: NH3(flc) + H20(/) NH4V ) + O H “(oc)
15.5 CÁLCULO DE LAS CONSTANTES DE EQ U ILIBRIO Uno de los primeros retos que enfrentó Haber cuando abordó el problema de la sín tesis de amoniaco fue encontrar la magnitud de la constante de equilibrio para la síntesis de NH 3 a varias temperaturas. Si el valor de K para la ecuación 15.6 fuera muy pequeño, la cantidad de NH 3 en una mezcla de equilibrio sería pequeña en comparación con las cantidades de N 2 y H2. Es decir, si el equilibrio se deaplaza de masiado hacia la izquierda, sería imposible desarrollar de manera satisfactoria el proceso de síntesis de amoniaco.
641
642
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico Por lo tanto, Haber y sus colaboradores evaluaron las constantes de equilibrio para esta reacción a diversas temperaturas. El método que emplearon es análogo al que describimos para elaborar la tabla 15.1: comenzaron con varias mezclas de N 2, H 2 y N H 3 , permitieron que las mezclas alcanzarán el equilibrio a una temperatura específica, y midieron las concentraciones de los tres gases en el equilibrio. Como las concentraciones de equilibrio de todos los productos y reactivos eran conocidas, pudieron calcular la constante de equilibrio directamente a partir de la expresión de la constante de equilibrio.
■
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 8
Cálculo de K cuando todas las concentraciones de equilibrio son conocidas
Se permite que una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en un recipiente de reacción alcance el equilibrio a una temperatura de 472 °C. Se analizó la mezcla de equilibrio de los gases y se encontró que contenía 7 3 8 atm de H ^ .4 6 atm de N2 y 0.166 atm de NH3. A partir de estos datos, calcule la constante de equilibrio Kp para la reacción
N2(£) + 3 H 2(s ) ^ = í 2NH3(2) S O L U C IÓ N
Análisis: Contamos con una ecuación balanceada y con las presiones parciales de equi librio, y se nos pide calcular el valor de la constante de equilibrio. E strateg ia: Utilizando la ecuación balanceada, escribimos la expresión de la constante de equilibrio. Después sustituimos las presiones parciales de equilibrio en la expresión y despejamos Kp. Resolución: K
p ■
iW % ) 3
= _ S ™ t _ m í7 9 x v r * P-46X7.38)3
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Se determinó que una disolución acuosa de ácido acético tiene las siguientes concentra ciones de equilibrio a 25 °C: [ H C ^ O J = 1.65 X 10"2 M; [H+] = 5.44 X 10"4 M, y [C2H30 2~] = 5.44 X 10-4 M. Calcule la constante de equilibrio Kc para la ionización de áddo acético a 25 °C. La reacción es HC2H30 2(ac)
H V ) + C2H30 2"( oc)
R espuesta: 1.79 X 10"5.
Con frecuencia no conocemos las concentraciones de equilibrio de todas las especies químicas en una mezcla de equilibrio. Sin embargo, si conocemos la con centración de equilibrio de al menos una de las especies, por lo general podemos utilizar la estequiometría de la reacción para deducir las concentraciones de equi librio de las demás. Los siguientes pasos describen el procedimiento que utilizare mos para hacer esto: 1
. Tabular todas las concentraciones conocidas, tanto las iniciales como las de equilibrio, de las especies que aparecen en la expresión de la constante de equi librio.
2. En el caso de las especies cuyas concentraciones inicial y de equilibrio sean conocidas, calcular el cambio en la concentración que ocurre conforme el sis tema alcanza el equilibrio. 3. Utilizar la estequiometría de la reacción (es decir, utilizar los coeficientes de la ecuación química balanceada) para calcular los cambios de concentración para las demás especies en el equilibrio. 4. A partir de las concentraciones iniciales y de los cam bios de concentración, calcular las concentraciones de equilibrio. Estas después se utilizan para evaluar la constante de equilibrio.
15.5
EJERCICIO R ESU ELTO 1 5 . 9
Cálculo de las constantes de equilibrio
643
Cálculo de K a p a rtir de las concentraciones ¡n id ales y de equilibrio
Un sistema cerrado que en un principio contiene H2 1.000 X 10-3 M y I2 2.000 X 10“3 M a 448 °C se permite que alcance el equili brio. Al analizar la mezcla de equilibrio se encontró que la concentración de HI es 1.87 X 10~3 M. Calcule Kc a 448 °C para la reacción que ocurre: H2{g) + h(g) ^
2H I(s)
S O L U C IÓ N A n á lis is : Tenemos las concentraciones iniciales de H2 y I2 y la concentración de equilibrio de HI. Se nos pide calcular la constante de
equilibrio Kc para la reacción H2(g) + I2(g)
2 HI(g).
E s t r a t e g ia : Elaboramos una tabla para encontrar las concentraciones de equilibrio de todas las especies y después utilizamos estas con centraciones para calcular la constante de equilibrio. R eso lu ció n : Primero tabulamos las concentraciones iniciales y de equilibrio de todas las especies conocidas, y de jamos el espacio en nuestra tabla para listar los cambios de concentración. Como vemos, es conveniente utilizar la ecuación química como encabezado de la tabla.
Segundo, calculamos el cambio de con centración del HI, el cual es la diferen cia entre los valores de equilibrio y los valores iniciales: Tercero, utilizamos los coeficientes de la ecuación balanceada para relacionar el cambio de [HI] con los cambios de [H2] y [I2]:
Cuarto, calculamos las concentraciones de equilibrio del H2 y del 1^ utilizando las concentraciones iniciales y los cam bios. La concentración de equilibrio es igual a la concentración inicial menos la consumida: Ahora la tabla completa se observa como ésta (con las concentraciones de equilibrio en azul para resaltarlas):
H2(g)
Ii(g)
1.000 X IO-3 M
Inicial
2.000 X IO-3 M
^
2H I(£) 0M
Cambio Equilibrio
1Â7 X 10"3 M
Cambio en [HI] = 1.87 1.87 x 10
X
IO-3 M - 0 = 1.87
)
n- 3 M 10"*
X
- mol H2 0.935 x 10i- •»-------- — L = °-'
_3 mol H l\ / 1 mol H2\ _ ' A 2 mol HI
««-a m o lH lV 1 m olI2 \ - mol I2 1.87 x 10 3 ---------- ---------- — = 0.935 x 10 3 v L / \2 mol HI/
[H J = 1.000 [I2] = 2.000
X
IO-3 M - 0.935
X
IO-3 M - 0.935
X
IO-3 M = 0.065
X
IO-3 M = 1.065
X
IO-3 M
X
IO"3 M
H2(g)
2H Ifc)
h (g)
Inicial
1.000 X IO"3 M
2.000 X IO"3 M
0M
Cambio
-0.935 X 10-3 M
-0.935 X IO-3 M
+1.87 X IO-3 M
Equilibrio
0.065 X IO-3 M
L065 X IO-3 M
1^7 x IO-3 M
Observe que las entradas de los cambios son negativas cuando se consume un reactivo, y positivas cuando se forma un producto. Por último, ahora que conocemos la concentración de equilibrio de cada reactivo y producto, podemos utilizar la expresión de la constante de equili brio para calcular la constante de equi librio.
= C
[HI]2 [H d fo ]
=
(1.87 (0.065
X
X
10-3)2
1 0 ^ 1 .0 6 5
X
= 51
IO”3)
C o m e n ta rlo : Es posible aplicar el mismo método a problemas de equilibrio gaseosos para calcular Kp, en cuyo caso se utilizan las pre siones parciales como entradas de la tabla, en lugar de las concentraciones molares. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
El trióxido de azufre se descompone a una temperatura elevada en un recipiente sellado: 2 SC>3(g) * 2 S 0 2(g) + 0 2(g). Al inicio, el recipiente se carga con SO^ig) a una presión parcial de 0.500 atm y 1000 K. En el equilibrio la presión parcial del SOj es de 0.200 atm. Calcule el valor de Kp a 1000 K. R espuesta: 0.338.
644
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
15.6 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DE EQ U ILIBRIO Hemos visto que la magnitud de K indica hasta qué punto se lleva a cabo una reac ción. Si K es muy grande, la mezcla de equilibrio contendrá principalmente sustancias del lado de los productos de la ecuación (es decir, la reacción tenderá a avanzar mucho hacia la derecha). Si K es muy pequeña (es decir, mucho menor que 1), la mezcla de equilibrio contendrá principalmente reactivos. La constante de equilibrio también nos permite ( 1 ) predecir el sentido en el que avanzará la mezcla de reacción para alcanzar el equilibrio, y (2 ) calcular las concentraciones de los reactivos y pro ductos cuando se ha alcanzado el equilibrio.
Predicción del sentido de la reacción En el caso de la formación de NH 3 a partir de N 2 y H2 (Ecuación 15.6), = 0.105 a 472 °C. Suponga que colocamos una mezcla de 2.00 moles de H2 , 1.00 mol de N 2 y 2.00 moles de NH 3 en un recipiente de 1.00 L a 472 °C. ¿Cómo reaccionará la mezcla para alcanzar el equilibrio? ¿El N 2 y el H 2 reaccionarán para formar más NH 3 , o el NH 3 se descompondrá para formar N 2 y H2? Para responder a esta pregunta podemos sustituir las concentraciones iniciales de H 2 y NH 3 en la expresión de la constante de equilibrio y comparar su valor con la constante de equilibrio: [NH 3 ]2 (2.00)2 ------------ - = ----------------- = 0.500 [N 2 ][H 2 ] 3 (1.00)(2.00)
mientras que
Kc = 0.105
Para alcanzar el equilibrio, el cociente [NH 3 ]2 /[N2 ][H2 ]3 tendrá que disminuir del valor inicial de 0.500 al valor de equilibrio de 0.105. Como el sistema es cerrado, este cambio sólo puede ocurrir si la concentración de NH 3 disminuye y las concentra ciones de N 2 y H2 aumentan. Entonces, la reacción avanza hada el equilibrio formado N 2 y H 2 a partir del NH3; es decir, la reacción avanza de derecha a izquierda. El método que ilustramos puede formalizarse definiendo una cantidad conocida como cociente de reacción. El cociente de rea cció n , Q, es un número que se obtiene sustituyendo las concentraciones o las presiones parciales de los reactivos y productos en cualquier punto durante una reacción en de la expresión de la constante de equilibrio. Por lo tanto, para la reacción general aA + bB
dD + eE
el cociente de reacción se define como Qc =
[Dlrf[Ele , [AHB]*
[15.22]
Podemos escribir una cantidad relacionada, Qp, para cualquier reacción que involu cre gases utilizando presiones parciales en lugar de concentraciones. Aunque utilizamos la expresión de la constante de equilibrio para calcular el cociente de reacción, las concentraciones que utilizamos no se limitan al estado de equilibrio. Así, en nuestro ejemplo anterior, cuando sustituimos las concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio, obtuvimos = 0 5 0 0 mien tras que K¿ = 0.105. La constante de equilibrio sólo tiene un valor a cada temperatura. Sin embargo, el cociente de reacción varía conforme avanza la reacción. Para determinar el sentido en el que avanzará una reacción para lograr el equi librio, comparamos los valores de Q¿ y Kc o Qp y Kp. Surgen tres situaciones posibles: • Q = K: el cociente de reacción será igual a la constante de equilibrio sólo si el sistema ya está en equilibrio. • Q > K: la concentración de los productos es demasiado grande y la de los reac tivos demasiado pequeña. Entonces, las sustancias del lado derecho de la ecuación química reaccionarán para form ar sustancias del lado izquierdo; la reacción se desplazará de derecha a izquierda para aproximarse al equilibrio.
15.6
Aplicaciones de las constantes de equilibrio
645
< Rgura 1 5 .9 Predicción del se n tid o de una reacció n c o m p a ra n d o Q y K.
La reacción forma productos
Equilibrio La reacción forma reactivos
¡sE íl
Q= K
|Q < K
Las magnitudes relativas del cociente de reacción Q y la constante de equilibrio K indican cómo cambia la mezcla de reacción conforme avanza hacia el equilibrio. Si Q es menor que K, la reacción avanza de izquierda a derecha hasta que Q = K. Cuando Q = K, la reacción está en equilibrio y ya no tiende a cambiar. Si Q es mayor que K, la reacción avanza de derecha a izquierda hasta que Q = K.
Q < K: la concentración de los produ ctos es dem asiado pequeña y la de los reac tivos dem asiado grande. Entonces, la reacción alcanzará el equilibrio m ediante la form ación de m ás productos; se d esplazará de izquierda a derecha. Estas relaciones se resum en en la figura 15.9 ▲.
■
EJER CICIO R ESU ELTO 1 5 .1 0
Predicción del sentido de una reacción para alcan zar el equilibrio
A 448 °C la constante de equilibrio Kc para la reacción H2{g) + 12
2 HL(g)
es 505. Prediga el sentido en el que avanzará la reacción para alcanzar el equilibrio a 448 °C si comenzamos con 2.0 X 10~2 mol de 1.0 X 10-2 mol de 2 y 3.0 X 10-2 mol de 2 en un recipiente de 2.00 L.
H
I
HI,
S O LU C IÓ N A n á lis is : Contamos con un volumen dado y con las cantidades molares iniciales de las especies de una reacción y se nos pide determi
nar el sentido en el que avanzará la reacción para alcanzar el equilibrio. E s t r a t e g ia : Determinamos la concentración inicial de cada especie en la mezcla de reacción. Después sustituimos las concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio para calcular el cociente de reacción, Al comparar las magnitudes de la constante de equilibrio, la cual conocemos, con el cociente de reacción sabremos el sentido en que avanzará la reacción. R e so lu c ió n : Las concentraciones iniciales son
[HI] = 2.0 X 10_2mol/Z00 L = 1.0 X 10"2 M [ H J = 1.0 X 10-2 m ol/200 L = 5.0 X 10_3M lid = 3.0 X 10"2 m ol/200 L = 1.5 X 10"2 M
Por lo tanto, el codente de reacdón es
Qc
[HI] 2 ~~ [H 2 ][I2] ”
HI
(1.0 X 10~2)2
13
(5.0 X 10_3)(1.5 X lO"2) ”
H2 e I2 deben disminuir para alcanzar el equilibrio; la reac
Como Qc < Ka la concentración de debe aumentar y las concentraciones de ción avanzará de izquierda a derecha conforme se desplaza hada el equilibrio. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
A 1000 K el valor de Kp para la reacdón 2 SC>3(g) 2 S 0 2(g) + Q2(g) es 0.338. Calcule el valor de Qp, y prediga el sentido en que avanzará la reacdón para alcanzar el equilibrio si las presiones parciales inidales son P so 3 = 0.16 atm; Pso 2 = 0-41 atm; Pq2 = 2.5 atm. R espuesta: Qp = 16; Qp > Kp y, por lo tanto, la reacdón avanzará de derecha a izquierda, formando más S 0 3.
Cálculo de las concentraciones de equilibrio Los quím icos con frecuencia necesitan calcular las cantidades de reactivos y produc tos presentes en el equilibrio. N uestro m étodo para resolver problem as de este tipo es parecido al que utilizam os para evaluar las constantes de equilibrio: tabulam os las concentraciones o presiones parciales iniciales, los cam bios correspondientes, y las concentraciones o presiones parciales de equilibro finales. Por lo general concluim os utilizando la expresión de la con stan te de equilibrio para deducir una ecu ación de la q u e debe despejarse una incógnita, com o muestra el Ejercicio resuelto 15.11.
646
■
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 1 1
C álcu lo d e la s c o n c e n tra c io n e s d e e q u ilib rio
En el caso del proceso Haber, N2(g) + 3 H2(g) * 2 NH3(g), Kp = 1.45 X 10- 5 a 500 °C. En una mezcla de equilibrio de los tres gases a 500 °C, la presión parcial del H2 es 0.928 atm y la del N2 es 0.432 atm. ¿Cuál es la presión parcial del NH3 en esta mezcla de equilibrio? S O L U C IÓ N A n á lis is : Tenemos la constante de equilibrio, Kp, y las presiones parciales de equilibrio de dos de las tres sustancias de la ecuación (N2 y
H^, y se nos pide calcular la presión parcial de equilibrio de la tercera sustancia (NH3). E s t r a t e g ia : Podemos establecer Kp igual a la expresión de la constante de equilibrio y sustituir las presiones parciales que conocemos.
Después despejamos la única incógnita de la ecuación. N2(£) + 3 H 2(g) = 0.432 0.928
R e so lu c ió n : Tabulamos las presiones de equilibrio de la si guiente forma:
P resió n d e eq u ilib rio (a tm )
Debido a que no conocemos la presión de equilibrio del NH3, la representamos con una variable, x. En el equilibrio, las presiones deben cumplir la expresión de la constante de equilibrio:
Kp
Ahora reacomodamos la ecuación para despejar x:
** = (1.45 X 10"5X0.432)(0.928)3 = 5.01 X 10"6
(Pnh/
x2 (0.432X0.928)3
2N H 3(£) x
= 1.45 X 10"5
X = V 5 .0 1 X 10"6 = 2.24 X 10“ 3 atm = P,n h 3 C o m e n ta rio : Siempre podemos comprobar nuestra respuesta utilizándola para volver a calcular el valor de la constante de equilibrio:
= (2.24 X IO-3)2 = 1 45 x 1Q-s F
(0.432X0.928)3
Wm EJERCICIO D E P R Á C T IC A A500 K la reacción PCIsíg) * PCl3(g) + Cl2(g) tiene una Kp = 0.497. En una mezcla de equilibrio a 500 K, la presión parcial del PC15 es 0.860 atm y la del PC13 es 0.350 atm. ¿Cuál es la presión parcial del Cl2 en la mezcla de equilibrio? R espuesta: 122 atm.
En m u chas situaciones conocerem os el v alor de la con stan te de equilibrio y las cantid ades iniciales de todas las especies. Entonces debem os encontrar las canti dades d e equilibrio. Resolver este tipo de problem as en general implica tratar al cam bio de concentración com o una variable. La estequiom etría de la reacción n os proporciona la relación entre los cam bios en las cantid ad es de todos los reactivos y productos, com o muestra el Ejercicio resuelto 15.12.
■ ■
EJERCICIO RESU ELTO 1 5 . 1 2
C álcu lo d e la s c o n c e n tra c io n e s d e e q u ilib rio a p a rtir d e la s c o n c e n tra c io n e s in iciales
Se llena un matraz de 1.000 L con 1.000 mol de H2 y 2.000 mol de I2 a 448 °C. El valor de la constante de equilibrio, Kc, para la reacción
H2 (g) + I2 (s) ^ 2 H l ( g ) a 448 °C es 50.5. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio del H^ I2 y HI, en moles por litro? S O L U C IÓ N A n á lis is : Contamos con el volumen de un recipiente, una constante de equilibrio y las cantidades iniciales de los reactivos en el reci
piente, y se nos pide calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies. E s t r a t e g ia : En este caso no contamos con ninguna de las concentraciones de equilibrio. Debemos desarrollar algunas expresiones que relacionen las concentraciones iniciales con las de equilibrio. El procedimiento es muy parecido en muchos aspectos al que describimos en el Ejercicio resuelto 15.9, en donde calculamos la constante de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales. R esolu ción : Primero, escribimos las concentraciones iniciales de H2 e I2 que se encuentran en el matraz de 1.000 L:
Segundo, elaboramos una tabla en la que tabulamos las concentraciones ini ciales:
[H2] - 1.000 M y
[I2] - 2.000 M H 2ig)
Inicial Cambio Equilibrio
1.000 M
^
+ 2.000 M
2H I& ) 0M
15.6
Tercero, utilizamos la estequiometría de la reacción para determinar los cam bios de concentración que ocurren con forme avanza la reacción hacia el equi librio. Las concentraciones del H2 y I2 disminuirán cuando se establezca el equilibrio y la del HI aumentará. Representemos el cambio en la concen tración de H2 con la variable x. La ecuación química balanceada nos indica la relación entre los cambios en las con centraciones de los tres gases:
Cuarto, utilizamos las concentraciones iniciales y los cambios en las concen traciones, como indica la estequiome tría, para expresar las concentraciones de equilibrio. Con todas nuestras en tradas, la tabla ahora se observa como ésta:
Quinto, sustituimos las concentra ciones de equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio y despeja mos la incógnita, x:
Si tiene una calculadora para resolver ecuaciones, podrá despejar x directa mente de esta ecuación. Si no, desa rrolle esta expresión para obtener una ecuación cuadrática en x:
La resolución de la ecuación cuadrática (Apéndice A.3) proporciona dos soludones para X:
Cuando sustituimos x = 2323 en las expresiones correspondientes a las concentradones de equilibrio, encontramos concentradones negativas de H2 y I2. Como una concentradón negativa no tiene significado químico, omitimos esta soludón. Entonces utilizamos x = 0.935 para encontrar las concentradones de equilibrio: C o m p ro b a c ió n : Podemos comprobar nuestra soludón sustituyendo estos números en la expresión de la constante de equilibrio para estar seguros de que calculamos correctamente la constante de equilibrio:
Aplicaciones de las constantes de equilibrio
647
Por cada x mol de H2 que reacciona, x mol de I2 se consume y 2x mol de HI se producen: H2
+
h(g)
^
2HL(g)
1.000 M
2.000 M
0M
-x
-x
+ 2x
H2(g)
1 2(g)
1.000 M
2.000 M
0M
-x
-x
+ 2x
(1.000 - x) M
(2.000 - x) M
2 xM
Cambio Equilibrio
Inidal Cambio Equilibrio
^
2 Hl(g)
K =J í 5 L =___________________ s o s C
[H JP J
(1.000 - x)(2.000 - x)
4x* = 505ÍX2 - 3.000x + 2.000) 4 6 5 X 2 - 151.5* + 101.0 = 0
x _
( 151^5) i
/ _ V 1(—151.5) - 4(465X101-0) _ 2 3 2 3 o 0 935 2(46.5)
[H J = 1.000 - x = 0.065 M [1 1 = 2 000 - x = 1 065 M [HI] = 2x = 1.87 M
^ _
iu r£ 2 [ * _ (1.87) _ 52 [H1 IP2] (P-065)(1.065)
C o m e n ta rlo : Siempre que utilice una ecuadón cuadrática para resolver un problema de equilibrio, una de las soluciones no tendrá sig nificado químico y debe omitirla. ■
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Para d equilibrio PClsíg) PCl3(g) + Cl2(g), la constante de equilibrio Kp tiene el valor 0.497 a 500 K. Se carga un cilindro de gas a 500 K con PCls(g) a una presión inicial de 1.66 atm. ¿Cuáles son las presiones de equilibrio del PCfe, PCI3 y CI2, a esta temperatura? R espuesta: Ppcl. = 0.967 atm; Ppci3 = Pci2 = 0.693 atm.
648
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
15.7 PRINCIPIO DE LE CHÁTELIER
80 60 Porcentaje de NH3 en equilibrio
40 20
A F ig u r a 1 5 . 1 0 Efecto d e la
te m p e ra tu ra y la p re sió n so b re el p o rce n ta je d e NH3 en una m ezcla de e q u ilib rio d e N2 , H2 y NH3 . C ada mezcla se form ó a partir d e una mezcla d e H 2 y N2 en una relación molar 3 : 1 . El rendim iento d e N H 3 es m ayor a las tem peraturas más bajas y a las presiones más elevadas.
Cuando Haber desarrolló su proceso para producir amoniaco a partir de N2 y H^ investigó los factores que podría variar para aumentar el rendimiento de NH 3 . Utilizando los valores de la constante de equi librio a diversas temperaturas, calculó las canti dades de equilibrio de NH 3 formadas bajo diferentes condiciones. Algunos de los resultados de Haber se muestran en la figura 15.104. Observe que el por centaje de NH 3 presente en el equilibrio disminuye cuando aumenta la temperatura, y aumenta cuando la presión aumenta. Podemos explicar estos efectos en términos de un principio propuesto por prime ra vez por Henri-Louis Le Chátelier (1850-1936), un químico industrial francés. El principio de Le Chátelier puede expresarse de la siguiente forma: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o la concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de manera que se contrarreste el efecto de la perturbación. En esta sección utilizaremos el principio de Le Chátelier para hacer predic ciones cualitativas acerca de la respuesta de un sistema en equilibrio a diversos cambios en las condiciones externas. Consideraremos tres formas en las que es posible perturbar un equilibrio químico: ( 1 ) agregar o eliminar un reactivo o pro ducto; (2) cambiar la presión mediante un cambio de volumen, y (3) cambiar la temperatura.
Cambio en las concentraciones de reactivos o productos
Equilibrio inicial
Un sistema en equilibrio es un estado dinámico de balance. Cuando las condi ciones de equilibrio son alteradas, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar un nuevo estado de balance. El principio de Le Chátelier establece que el desplaza miento será en el sentido que disminuya al mínimo o reduzca el efecto del cambio. Por lo tanto, si un sistema químico está en equilibrio y aumentamos la concentración de una sustancia (ya sea un reactivo o un producto), el sistema — H2 añadido en este tiempo reacciona para consumir parte de la sustancia. Por el contrario, si disminuimos -----Equilibrio la concentración de una sustancia, el sistema reacciona para producir parte de la reestablecido sustancia. Como un ejemplo, considere una mezcla de equilibrio de N2, H 2 y NH3:
N2(S)
Tiempo — Efecto d e a g r e g a r H 2 a una m ezcla d e e q u ilib rio de N2 , H2
A F ig u r a 1 5 . 1 1
y N H j. C u and o se agrega H2, una parte del H 2 reacciona con N 2 para form ar N H j, y p o r consiguiente se establece una nueva posición d e equilibrio que tiene la misma constante d e equilibrio. Los resultados mostrados concuerdan con el principio de Le Chátelier.
+
3
H2(£) ^
2 N H 3(g)
Agregar H 2 ocasionaría que el sistema se desplace de tal forma que re duzca la concentración recién aumentada de H2. Este cambio puede ocu rrir sólo mediante el consumo de H2 y el consumo simultáneo de N 2 para formar más NH 3 . Esta situación se ilustra en la figura 15.11 < Agregar más N 2 a la mezcla de equilibrio de igual forma ocasionaría que la direc ción de la reacción se desplazara hacia una mayor producción de NH 3 . La eliminación de NH 3 también ocasionaría un desplazamiento hacia una mayor producción de NH 3 , mientras que agregar NH 3 al sistema en equi librio ocasionaría que las concentraciones se desplazaran en el sentido que reduzca la concentración recién aumentada de NH 3 . Parte del amoniaco añadi do se descompondría para formar N2 y H2. Por lo tanto, en la reacción de Haber, extraer NH 3 de una mezcla de equilibrio de N2, H2 y NH3, ocasiona que la reacción se desplace de izquierda a derecha para formar más NH 3 . Si el NH 3 puede extraerse continuamente, el rendimiento de NH 3 puede aumentar de manera considerable. En la producción industrial de amo niaco, el NH 3 es extraído continuamente licuándolo en forma selectiva; el punto de ebullición del NH 3 (—33 °C) es mucho más elevado que el del N2 (—196 °C) y
15.7 Bomba para circular y comprimir los gases
Los gases expandidos se enfrían
fr Intercambiador Intercambiador de calor de calor
Catalizador (460-550 °C)
Unidad refrigerada
Serpentín de calentamiento
NH3 líquido Salida de NH,
Gases de alimentación precalentados
que el del H 2 (—253 °C). El NH 3 líquido es extraído, y el N 2 y H 2 se reciclan para formar más N H 3 como muestra en el diagrama esquemático de la figura 15.12 a . Al extraer continuamente el producto, la reacción se lleva a cabo prácticamente hasta completarse.
PIÉNSELO
UN
649
M Figura 15.12 D iagram a e sq u e m á tico que re su m e la pro d u cción in d u strial de am o n iaco . lo s gases entrantes, H 2 y N 2 se calientan a aproxim adam ente 500 ° C y pasan sobre un catalizador. Se perm ite q u e la m ezcla gaseosa resultante se expande y se enfríe, lo q u e ocasiona q u e el N H 3 se licué. Los gases N 2 y H 2 sin reaccionar se reclrculan.
Entrada de N2,H 2 -
Recirculación de N2 y H2 sin reaccionar
Principio de Le Châtelier
POCO
¿Qué ocurre con el equilibrio 2 NO(g) + O 2(g) = ¡= ± 2 NC^Íg) si (a) se agrega C^ al sistema, (b) se extrae NO?
Efectos de los cambios de volumen y presión Si un sistem a está en equilibrio y su volum en dism inuye, y por consiguiente aumenta su presión total, el principio de Le Chátelier indica qu e el sistema reac cionará desplazando su posición de equilibrio para reducir la presión. Un sistema puede reducir su presión disminuyendo el número total de moléculas gaseosas (menos moléculas de gas ejercen menos presión). De este modo, a temperatura constante, reducir el volumen de una mezcla de equilibrio gaseosa ocasiona que el sistema se desplaceen el sentido que reduce el número de moles de gas. Por el contrario, aumentar el volumen ocasiona un desplazamiento en el sentido que produce más moléculas de gas. Por ejemplo, consideremos de nuevo el equilibrio N 20 4 (g) * 2 N 0 2 (g). ¿Qué ocurre si se aumenta la presión total de una mezcla de equilibrio disminuyen do su volumen como muestra la secuencia de fotografías de la figura 15.13 y ? De acuerdo con el principio de Le Chátelier esperamos que el equilibrio se desplace hacia el lado que reduzca el número total de moles de gas, el cual en este caso es el lado de los reactivos (observe los coeficientes de la ecuación química; 1 mol de N2 0 4 aparece del lado de los reactivos y 2 moles de N 0 2 del lado de los productos). Por lo tanto, esperamos que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, de tal for ma que el N 0 2 se convierte en N 20 4 conforme el equilibrio se reestablece. En la
650
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
PRINCIPIO DE LE CHÁTELIER Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la temperatura, presión o la concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de tal forma que contrarreste el efecto de la perturbación. El equilibrio mostrado es N 2 0
Una mezcla de equilibrio de N02(g) café (esferas rojas) y NjO-jíg) incoloro (esferas grises) contenida en una jeringa hermética.
4
(g)
-■2 N 0 2(g).
El volumen y por lo tanto la presión cambian al mover el émbolo. La compresión de la mezcla aumenta temporalmente la concentración de NO*.
Cuando la mezcla reestablece el equilibrio, el color es más tenue que el del comienzo, ya que la formación de N20 4(S) se ve favorecida por el aumento de presión.
▲ F ig u r a 1 5 . 1 3 Efecto d e la p resió n so b re un e q u ilib rio . El equilibrio m ostrado es N 2 0 .4 (g) *
2 N 0 2 (g ).
figura 15.13, comprimir la mezcla gaseosa en un principio ocasiona que el color se oscurezca conforme la concentración de N Q 2 aumenta. El color después se atenúa conforme el equilibrio se restablece. El color se atenúa debido a que el aumento de presión ocasiona que el equilibrio se desplace a favor del N 2 0 4 incoloro.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué ocurre con el equilibrio 2 S 0 2(g) + 0 2(^) tema aumenta?
2 S 0 3(g) si el volumen del sis
En el caso de la reacción N 2 (g) + 3 H 2(g) * 2 N H 3 (g), se consumen cuatro moléculas de reactivo por cada dos moléculas de producto generado. Como con secuencia, un aum ento en la presión (dism inución de volum en) ocasiona un desplazamiento hacia el lado con menos moléculas de gas, lo que da lugar a la formación de más N H 3 , como indica la figura 15.10. En el caso de la reacción H 2 (g) + I2(#) •. 2 HI(g), el número de moléculas de los productos gaseosos (dos) es igual al número de moléculas de los reactivos gaseosos; por lo tanto, cam biar la presión no modificará la posición de equilibrio.
15.7 Es importante recordar que los cambios presión-volumen no modifican el valor de K, siem pre y cuando la temperatura permanezca constante. En cam bio, modi fican las presiones parciales de las sustancias gaseosas. En el Ejercicio resuelto 15.8 calculamos Kp para una mezcla de equilibrio a 472 °C que contenía 7.38 atm de H 2, 246 atm de N 2 y 0.166 atm de N H 3 . El valor de Kp es 2.79 x 10“5. Considere qué ocurre cuando de repente reducimos a la m itad el volum en del sistem a. Si no hubiera desplazamiento del equilibrio, este cambio de volumen ocasionaría que se duplicaran las presiones parciales de todas las sustancias a Ph 2 = 14.76 atm, PNz = 492 atm y Pnh 3 = 0332 atm . El cociente de reacción entonces ya no sería igual a la constante de equilibrio. (PNH3)2 Qp = ---------^ % (% )
(0.332)2
1 ------- —
r = 6.97 (4.92)(14.76)3
X
, 10-« * K„
Como Qp < Kp, el sistema ya no está en equilibrio. El equilibrio se reestablecerá au mentando PNh 3 y disminuyendo PNz y P H2 hasta que Qp = Kp = 2.79 X 10 “5. Por lo tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, como preaice el principio de Le Chatelier. Es posible modificar la presión total del sistema sin cambiar su volumen. Por ejemplo, la presión aumenta si se agregan al sistema cantidades adicionales de cualquiera de los componentes reaccionantes. Ya hemos visto cómo tratar un cam bio en la concentración de un reactivo o producto. La presión total dentro del reci piente de reacción también podría aumentarse añadiendo un gas no involucrado con el equilibrio. Por ejemplo, podría agregarse argón al sistema de amoniaco en equilibrio. El argón no alteraría las presiones parciales de ninguno de los compo nentes reaccionantes y por lo tanto no ocasionaría un desplazamiento del equilibrio.
Efecto de los cambios de temperatura Los cambios en las concentraciones o en las presiones parciales provocan desplaza mientos en el equilibrio sin modificar el valor de la constante de equilibrio. Por el contrario, casi todas las constantes de equilibrio cambian de valor al cambiar la temperatura. Por ejemplo, considere el equilibrio establecido cuando el cloruro de cobalto(II) (C 0 CI2 ) se disuelve en ácido clorhídrico, HCI(íjc): Co(H 20 ) 62 +(ac) + 4 Cl (ac)
CoCl42 ~(ac) +
Rosa pálido
6
H 20(/)
AH > 0
[15.23]
Azul in ten so
La formación de C 0 CI 42“ a partir de Co(H 2 0 )62+ es un proceso endotérmico. En breve, explicaremos la importancia de este cam bio de entalpia. Debido a que el Co(H 2 0 )é?+ es rosa y el C 0 CI42 - es azul, la posición de este equilibrio es fácil de ver a partir del color de la disolución. La figura 15.14(izquierda) ▼muestra una disolu ción a temperatura ambiente de C 0 CI2 en HCl(tfc). Tanto el Co(H 2 0 )62+ como el C0 CI4 2- están presentes en cantidades significativas en la disolución; el color violeta resulta de la presencia tanto de iones rosas como azules. Cuando se calienta la disolución [Figura 15.14(media)], se toma de un color azul intenso, lo que indica que el equilibrio se desplazó para formar más C 0 CI4 2 - . Al enfriar la disolución, como se observa en la figura 15.14(derecha), se genera una disolución rosa, lo que indica que el equilibrio se desplazó para producir más Co(H 2 0 )g2+. ¿Cómo pode mos explicar la dependencia de este equilibrio respecto de la temperatura? Podemos deducir las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio con respecto de la temperatura si aplicamos el principio de Le Chatelier. Una forma sen cilla de hacerlo es tratar al calor como si fuera un reactivo químico. En una reacción endotérmica (que absorbe calor) podemos considerar que el calor es un reactivo, mientras que en una reacción exotérmica (que libera calor) podemos considerar que d calor es un producto. Endotérmica:
Reactivos + calor -
Exotérmica:
Reactivos
productos
productos + calor
Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio aumenta, el sistema reacciona como si se adicionara un reactivo a una reacción endotérmica o un producto a una reacción exotérmica. El equilibrio se desplaza en el sentido que consume el reactivo en exceso (o producto), es decir, el calor.
Principio de Le Chatelier
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652
C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
EFECTO DE LOS CAMBIOS DE TEM PERATURA Casi toda constante de equilibrio cambia de valor al cambiar la temperatura. En una reacción endotérmica, como la que se muestra a continuación, el calor se absorbe a medida que los reactivos se convierten en productos. Aumentar la temperatura ocasiona que el equilibrio se desplace hacia la derecha y que K aumente. Al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido que produce calor, hacia la izquierda, y K disminuye. Co(H 2 0 ) 62 +(
A temperatura ambiente, tanto los iones rosas CoO^Ofo2' como los azules C0 CI4 2“ están presentes en cantidades importantes, lo que da un color violeta a la disolución.
CoCl42 _ (ac) +
Al calentar la disolución el equilibrio se desplaza hacia la derecha, y forma más C0 CI4 2“ azules.
▲ Rgura 1 5 . 1 4 T em p e ratu ra y eq u ilib rio.
6
H20 (I)
Al enfriar la disolución el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y forma más Co(H2 0 )62+ rosas,
La reacción q u e se muestra es C o (H 2 0 ) 6 2 +(oc) + 4
PIÉNSELO
UN
cr(oc)
C 0 C I4
^(oc) +
6
H 2 0 (/).
POCO
Utilice el principio de Le Chátelier para explicar por qué la presión de vapor de equi librio de un líquido se incrementa cuando la temperatura aumenta. En una reacción endotérmica, como la ecuación 15.23, el calor se absorbe a me dida que los reactivos se convierten en productos. De esta manera, incrementar la temperatura ocasiona que el equilibrio se desplace hacia la derecha, en el sentido de los productos, y K aumenta. En el caso de la ecuación 15.23, incrementar la tempe ratura genera la formación de más C 0 CI 42 - , como se observa en la figura 15.14(b). En una reacción exotérmica ocurre lo opuesto. El calor se absorbe a medida que los productos se convierten en reactivos; por lo tanto, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y K disminuye. Podemos resumir estos resultados de la siguiente manera: Endotérmica:
Aumentar T da por resultado que K aumente.
Exotérmica:
Aumentar T da por resultado que K disminuya.
15.7 Enfriar una reacción tiene el efecto contrario. A l d ism inu ir la tem peratura, el equilibrio se desplaza hacia el lad o q u e produce calor. D e esta m anera, enfriar una reacción endotérm ica ocasiona q u e e l equilibrio se desplace hacia la izquierda, y la K dism inuye. O bservam os este efecto en la figura 15.14(c). A l en friar una reacción exotérmica ocasiona que el equ ilibrio se desplace hacia la derecha, y la K aum enta.
■ 1 EJERCICIO R ESU ELTO 1 5 . 1 3
Uso d e l p rin cip io d e Le C h á te lie r p a ra p re d e cir d e s p la z a m ie n to s e n el e q u ilib rio
Considere el equilibrio N20 4(g)
2 NOz(g)
AH° = 58.0 kj
¿En qué sentido se desplazará el equilibrio cuando (a) se adiciona N2C>4, (b) 9e elimina el NÜ2, (c) la presión total aumenta por la adición de N2(g), (d) el volumen aumenta, (e) la temperatura disminuye? S O L U C IÓ N A n á lis is : Contamos con una serie de cambios que se aplicarán a un sistema en equilibrio
y se nos pide predecir qué efecto tendrán sobre la posición del equilibrio. E s t r a t e g ia : Podemos utilizar el principio de Le Chátelier para determinar los efectos de cada uno de estos cambios. R e so lu c ió n :
(a) El sistema se ajustará para disminuir la concentración del N20 4 adicionado, de manera que el equilibrio se desplaza hada la derecha, en el sentido de los productos. (b) El sistema se ajustará para eliminar el NO2 desplazándose hada el lado que produce más NO^ así, el equilibrio se desplaza hada la derecha. (c) La adidón de N2 incrementará la presión total del sistema, pero el N2 no está involu crado en la reacdón. Por lo tanto, las presiones pardales del NOz y del N20 4 no se modifi can, y no existe desplazamiento en la posidón del equilibrio. (d) Si el volumen aumenta, d sistema se desplazará en d sentido que ocupa un volumen mayor (más moléculas de gas), de esta manera, d equilibrio se desplaza hada la derecha (esto es lo opuesto al efecto observado en la figura 15.13, en donde d volumen disminuye). (e) La reacdón es endotérmica, de modo que podemos considerar al calor como un reac tivo dd lado izquierdo de la ecuadón. Al disminuir la temperatura d equilibrio se des plazará en d sentido que produce calor, de manera que d equilibrio se desplaza hacia la izquierda, hacia la formadón de más N20 4. Observe que sólo este último cambio influye también en d valor de la constante de equilibrio, K. w m EJERCICIO DE P R Á C T IC A En d caso de la reacdón PCI5(g) ^
PCI3(g) + C12(g)
AH° = 87.9 k j
¿en qué sentido se desplazará el equilibrio cuando (a) se elimina el Cl2(g), (b) disminuye la temperatura, (c) aumenta d volumen d d sistema de reacdón, (d) se adidona PCl3(g)? Respuestas: (a) derecha, (b) izquierda, (c) derecha, (d) izquierda.
H í EJERCICIO R ESU ELTO 1 5 . 1 4
fr e d ic d ó n d e l e fe c t o d e la te m p e ra tu r a so b re K
(a) Utilizando los datos del calor de formadón estándar d d apéndice C, determine d cambio de entalpia estándar para la reacdón N 2(g) + 3 H 2(g) ^
2 N H 3(g)
(b) Determine cómo debería cambiar la constante de equilibrio de esta reacdón con la
temperatura. S O L U C IÓ N A n á lis is : Se nos pide determinar el cambio de entalpia estándar de la reacdón y la forma
en que la constante de equilibrio de la reacdón varía con la temperatura. E s t r a t e g ia : Podemos utilizar las entalpias de formadón estándar para calcular el AH° de
la reacdón. (b) Podemos entonces utilizar d prindpio de Le Chátelier para determinar qué efecto tendrá la temperatura sobre la constante de equilibrio.
Principios de le Chátelier
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C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
R e so lu c ió n :
TABLA 1 5 .2 ■ Variación de K„ para el equilibrio N2 + 3 H2 2 NH3 como una función de la temperatura
Temperatura (°C) K --------------------------------------------------------300 4.34 X 10~3 400 164 x 10-4 450 4.51 X 10 5 500 1.45 X 10-5 550 5 3 8 X 10-6 600 2.25 X 10-6 ---------------------------------------------------------
(a) Recuerde que el cambio de entalpia estándar para una suma de las entalpias de formación molares estándar de los productos, cada una multipli cada por su coeficiente en la ecuación química balanceada, menos las mismas cantidades para los reactivos. A 25 °C, AH J para el NH3(g) es de —46.19 kj/mol. Por definición, los valores de AH J para H2(g) y N2(g) son iguales a cero, debido a que las entalpias de formade los elementos en su estado normal a 25 °C están definidas como cero (Sección 5.7). Debido a que se forman 2 moles de NH3, el cambio de entalpia total es (2 moles)(-46.19 kj/mol) - 0 = -9 2 3 8 kj (b) Debido a que la reacción directa es exotérmica, podemos considerar al calor como un producto de la reacción. Un incremento en la temperatura provoca que la reacción se desplace en el sentido de menos NH3 y de más N2 y H2. Este efecto se puede ver en los valores de Kp presentados en la tabla 152 <. Observe que Kp cambia de manera significativa con los cambios de temperatura y que es más grande a temperaturas más bajas. C o m e n ta rio : El hecho de que Kp para la formación de NH3 a partir de N2 y H2 dismi
nuya al aumentar la temperatura tiene un sentido muy práctico. Para formar NH3 a una velocidad razonable se requiere de temperaturas elevadas. Sin embargo, a temperaturas elevadas, la constante de equilibrio es más pequeña y también el porcentaje de conversión de NH3 es más pequeño. Para compensar lo anterior, se requieren presiones altas debido a que favorecen la formación de NH3. H
EJERCICIO DE PRÁ C TIC A
Utilizando los datos termodinámicos del apéndice C, determine el cambio de entalpia para la reacción 2 POC13(g) — 2 PCI3(g) + O2(g) Utilice este resultado para determinar cómo debe cambiar la constante de equilibrio de la reacción con la temperatura. Respuesta: AH° = 5083 kj; la constante de equilibrio aumentará con el aumento de la temperatura.
Efecto de los catalizadores
Trayectoria de la reacción A Figura 15.15 Efecto de un ca ta liz a d o r s o b re el e q u ilib rio . En el equilibrio d e la reacción hipotética A B, la velocidad d e la reacción directa, r<¿ es igual a la velocidad d e la reacción inversa, r¡. La curva d e co lo r violeta representa la trayectoria sobre el estado de transición en la ausencia d e un catalizador. Un catalizador dism in u ye la energía del estado d e transición, co m o muestra la curva verde. Así, la energía d e activación dism in u ye tanto para la reacción directa com o para la reacción inversa. C o m o resultado, las velocidades d e las reacciones directa e inversa e n la reacción catalizada aum entan.
¿Qué sucede si agregamos un catalizador a un sistema químico en equi librio? Como muestra la figura 15.15 4 , un catalizador disminuye la barrera de activación entre los reactivos y los productos. La energía de activación de la reacción directa disminuye en la misma proporción que la reacción inversa. Por lo tanto, el catalizador aumenta las velocidades tanto de la reacción directa como de la inversa. Como resultado, un catalizador aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero no modi fica la composición de la mezcla de equilibrio. La presencia de un catali zador no influye en el valor de la constante de equilibrio de una reacción. La velocidad a la cual una reacción se aproxima al equilibrio es una cuestión muy práctica. Como ejemplo, consideremos de nuevo la sín tesis del amoniaco a partir de N 2 y H2. Al diseñar un proceso para la síntesis de amoniaco, Haber tuvo que tratar con una rápida disminu ción de la constante de equilibrio al aumentar la temperatura, como muestra la tabla 15.2. A temperaturas lo suficientemente altas para alcanzar una velocidad de reacción satisfactoria, la cantidad de amoniaco que se forma es demasiado pequeña. La solución a este dilema fue desarrollar un catalizador capaz de producir una apro ximación razonablemente rápida al equilibrio a una temperatura suficientemente baja, de modo que la constante de equilibrio fuera aún lo bastante grande. Por lo tanto, H aber se dedicó a investigar el desarrollo de un catalizador adecuado. Después de probar con diferentes sustancias para ver cuál sería la más eficaz, Haber finalmente lo logró con una mezcla de hierro y óxidos metálicos. En la actua lidad aún se utilizan variantes de las formulaciones originales del catalizador. Estos catalizadores hicieron posible la obtención de una aproximación al equilibrio razo nablemente rápida a temperaturas de entre 400 y 500 °C, y con presiones de gas de entre 200 y 600 atm. Se necesita presiones elevadas para obtener un grado de conversión en el equilibrio satisfactorio. En la figura 15.10 puede v er que si se encontrara un catalizador mejorado (uno que llevara a cabo la reacción lo suficien-
15.7 temente rápido a una tem peratura m enor a l intervalo entre los 400 y 500 °C) sería posible obtener el m ism o grado de conversión en e l equilibrio a presiones m ucho m ás bajas. Esto daría por resultado grandes ahorros en el costo d el equipo para la síntesis de am oniaco. En vista de la creciente dem anda del nitrógeno com o ferti lizante, la fijación de éste es un proceso cada vez m ás im portante.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Adicionar un catalizador tiene alguna influencia sobre la posición de un equilibrio?
■ i EJERCICIO IN T E G R A D O R R ESU ELT O
G o n ju n tar c o n c e p to s
A temperaturas cercanas a los 800 °C, el vapor que pasa sobre el coque (una forma de car bono que se obtiene a partir del carbón) reacciona para formar CO y H2: CO(g) + H 2(g)
C(s) +
La mezcla de gases resultante es un combustible industrial muy importante llamadoras de agua, (a) A800 °C la constante de equilibrio para esta reacción es K „= 14.1. ¿Cuáles son las presiones parciales de equilibrio de H20 , CO y H2 en la mezcla de equilibrio a esta tem peratura si comenzamos con carbono sólido y 0.100 mol de H20 en un recipiente de 1.00 L? (b) ¿Cuál es la cantidad mínima de carbono necesaria para alcanzar el equilibrio bajo estas condiciones? (c) ¿Cuál es la presión total de equilibrio en el recipiente? (d) A 25 °C el valor de Kp para esta reacción es 1.7 X 10“ 21. ¿Se trata de una reacción exotérmica o endotérmi ca? (e) ¿Para producir la máxima cantidad de CO y H2 en el equilibrio es necesario aumen tar o disminuir la presión del sistema? S O L U C IÓ N
(a) Para determinar las presiones parciales de equilibrio, utilizamos la ecuación del gas ideal, y determinamos primero la presión parcial inicial del hidrógeno. Hh2o* T p h2o
(0.100 mol)(0.0821 L-atm/mol-K)(1073 K)
-
1.00 L
= 8.81 atm
Luego, elaboramos una tabla con las presiones parciales iniciales y sus cambios a medida que se alcanza el equilibrio: CO (g)
8.81 atm
0 atm
Oatm
-X
+x
+x
8.81 - x atm
x atm
xatm
Inicial Cambio Equilibrio
+
H2(g)
H20 (g)
C (s )
No existen entradas en la tabla debajo de C(s) debido a que el reactivo, que es un sólido, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. Al sustituir las presiones parciales de equilibro de las otras especies en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción, obtenemos P_______ co Ph2
(*)(*)
P h 2o
(8.81 - x)
= 14.1
Al multiplicar todo por el denominador obtenemos una ecuación cuadrática en x: x2 = (14.1X8.81 - x) x2 + 14.1a: - 124.22 = 0 Al despejar x de esta ecuación utilizando la fórmula cuadrática obtenemos x = 6.14 atm. De esta manera, las presiones parciales de equilibrio son Pc o = x = 6.14 atm, PH2 = x = 6.14 atm y PH2o = (8.81 - x) = 2.67 atm. (b) El inciso (a) muestra que x = 6.14 atm de H20 debe reaccionar para que el sistema alcance el equilibrio. Podemos utilizar la ecuación del gas ideal para convertir esta presión parcial a una cantidad de moles. n =
—
RT
=
(6.14 atm)(1.00 L) (0.0821 L-atm/mol-K)(1073 K)
= 0.0697 mol
Principio de Le Chatelier
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C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
Así, para alcanzar el equilibrio deben reaccionar 0.0697 mol de H20 y la misma canti dad de C. Como resultado, debe haber al menos 0.0697 mol de C (0.836 g de C) presente entre los reactivos al inicio de la reacción. (c) La presión total de equilibrio en el recipiente es simplemente la suma de las presiones parciales de equilibrio: flotal — ^ 2° +
+ Ph 2 = 2.'67 atm + 6.14 atm + 6.14 atm = 14.95 atm
(d) Cuando explicamos el principio de Le Chátelier vimos que las reacciones endotérmi cas exhiben un aumento de Kp al aumentar la temperatura. Debido a que la constante de equilibrio para esta reacción aumenta al aumentar la temperatura, la reacción debe ser endotérmica. A partir de las entalpias de formación dadas en el apéndice C, podemos comprobar nuestra predicción mediante el cálculo del cambio de entalpia para la reac ción, AH° = AHj(CO) + AH^Hz) - AH°(C) - AHj(HzO) = +1313 kj. El signo posi tivo de AH° indica que la reacción es endotérmica. (e) De acuerdo con el principio de Le Chátelier, una disminución en la presión ocasiona que un equilibrio gaseoso se desplace hacia el lado de la ecuación con el mayor número de moles de gas. En este caso existen 2 moles de gas en el lado del producto y solamente uno en el lado del reactivo. Por lo tanto, la presión debe disminuir para incrementar al máximo el rendimiento de CO y H2.
i
La (luimìea en acción
C O N T R O L D E LAS E M IS IO N E S D E Ó X ID O N ÍT R IC O
a formación de NO a partir de N2 y de 0 2 es otro ejemplo interesante de la importancia práctica de los cambios en la constante de equilibrio y de la velocidad de reacción con la tem peratura. La ecuación de equilibrio y el cambio de entalpia están dar para la reacción son
L
j N 2(s) + \ 02(g) —
NO(s)
AH* = 90.4 k j
[15.24]
La reacción es endotérmica; es decir, absorbe calor al formar NO a partir de los elementos. Al aplicar el principio de Le Cháte lier deducimos que un aumento en la temperatura desplazará el equilibrio hada el sentido de mayor formación de NO. La cons tante de equilibrio Kp para la formación de 1 mol de NO a partir de sus elementos a 300 K es de tan sólo 10-15. Por el contrario, a una temperatura más alta, de aproximadamente 2400 K, la cons tante de equilibrio es 1013 veces más grande, alrededor de 0.05. En la figura 15.16 ► aparece la forma en la que varía Kp de la ecuación 15.24 con la temperatura. Esta gráfica ayuda a explicar por qué el NO es un problema de contaminación. En el cilindro de motor de automóvil moder no de alta compresión, las temperaturas durante la etapa dclo en la que se quema el combustible pueden ser de aproximadamente 2400 K. Además, hay un gran exceso de aire en el dlindro. Estas condidones favorecen la fbrmadón de un poco de NO. Sin embar go, después de la combustión los gases se enfrían con rapidez. Conforme la temperatura desdende, el equilibrio en la ecuadón 15.24 se desplaza de manera importante hada la izquierda (es decir, en el sentido del N2 y 0 2). Sin embargo, las temperaturas más bajas significan también que la veloddad de la reaedón disminuye, por lo que el NO formado a temperaturas altas esendalmente se "congela" de esa forma conforme el gas se enfría. Los gases que escapan del dlindro están todavía bastante calientes, quizá a unos 1200 K. A esta temperatura, como muestra la figura 15.16, la constante de equilibrio para la formadón de NO es mucho más pequeña. Sin embargo, la veloddad de conversión de NO a N2 y Ó2 es demasiado lenta para permitir que se pierda mucho NO antes de que los gases se enfríen todavía más.
Cómo explicamos en el recuadro "La química en acdón" de la secdón 14.7, uno de los objetivos de los convertidores catalíti cos de automóvil es lograr la conversión rápida de NO a N2 y 0 2 a la temperatura del gas de escape. Se han desarrollado algunos catalizadores para esta reaedón que son razonablemente eficaces en las duras condidones que se presentan en los sistemas de escape. De cualquier manera, los científicos e ingenieros están en continua búsqueda de nuevos materiales que proporcionen una catálisis aún más eficaz de la descomposición de los óxidos de nitrógeno.
1
x
10
*
-5
í
1 Temperatura del cilindro / Temperatura durante la combustión / del gas de escape /
1 X 10-1 0
1
x
1 0 1-15
0
1000
2000
Temperatura (K) A Figura 1 5 .1 6 E quilibrio y te m p e ra tu ra . La gráfica mues
tra la manera en que la constante de equilibrio para la reacción I N2(g) + ^ 0 2(g) NO(9) varía como una función de la temperatura. La constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura debido a que la reacción es endotérmica. Es nece sario utilizar una escala logarítmica para Kpdebido a que los valores cambian en un intervalo muy grande.
Habilidades clave
REPASO
DEL
657
CAP Í TULO
RESUMEN Y T ÉR M IN O S CLAVE Introducción y sección 1 5 . 1 Una reacción química pue de alcanzar un estado en el cual los procesos directo e inver so se lleven a cabo a la misma velocidad. Esta condición se llama equilibrio quím ico, y da por resultado la formación de una mezcla de equilibrio de los reactivos y los produc tos de la reacción. La composición de una mezcla de equili brio no cambia con el tiempo. Sección 1 5 . 2 Un equilibrio que se utiliza a través de este capítulo es la reacción N 2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH 3 (g). Esta reacción es la base del proceso H aber para la producción de amoniaco. La relación entre las concentraciones de los reac tivos y de los productos de un sistema en equilibrio está dada por la ley de acción de masas. Para una ecuación en equilibrio de la forma a A + b B * d D + e E, la expre sión de la constante de equilibrio se escribe como [D iiE f
K
'
[AH B]b
donde es una constante llamada constante de equilibrio. Cuando el sistema en equilibrio de interés consta de gases, con frecuencia es conveniente expresar las concentraciones de los reactivos y de los productos en términos de las pre siones de los gases: K
(P o ñ P tf P
(i\ )V \ )b
Kc y Kp están relacionados por la expresión Kp = Kc(RT)An.
Sección 1 5 . 3 El valor de la constante de equilibrio cam bia con la temperatura. Un valor grande de Kc indica que la mezcla de equilibrio contiene más productos que reactivos y por lo tanto se desplaza hacia el lado de los productos de la ecuación. Un valor pequeño de la constante de equilibrio significa que la mezcla de equilibrio contiene menos produc tos que reactivos y por lo tanto se desplaza hacia el lado de los reactivos. La expresión de la constante de equilibrio y la constante de equilibrio de una reacción inversa son los recíprocos de los valores de la reacción directa. Si una reac ción es la suma de dos o más reacciones, su constante de equilibrio será el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
Sección 1 5 . 4 Los equilibrios en los que todas las sustan cias se encuentran en la misma fase se llaman equilibrios homogéneos; en el los equilibrios heterogéneos se pre sentan dos o más fases. Las concentraciones de sólidos y lí quidos puros se omiten de la expresión de la constante de equilibrio en el caso de un equilibrio heterogéneo. Sección 1 5 . 5 Si se conocen las concentraciones de todas las especies de un equilibrio, es posible utilizar la expresión de la constante de equilibrio para calcular el valor de la constante de equilibrio. Los cambios en las concentraciones d e los reactivos y de los productos en vías de alcanzar el equilibrio están regidos por la estequiometría de la reacción. Sección 1 5 . 6 El cociente de reacción, Q, se obtiene al sus tituir las concentraciones o las presiones parciales de los re activos y de los productos en cualquier punto durante una reacción en la expresión de la constante de equilibrio. Si el sistem a está en equilibrio, Q = K. Sin em bargo, si Q ^ K el sistema no está en equilibrio. Cuando Q < K, la reacción se desplazará hacia el equilibrio mediante la formación de más productos (la reacción se desplaza de izquierda a derecha); cuando Q > K , la reacción avanzará de derecha a izquierda. Conocer el valor de K nos permite calcular las cantidades de equilibrio de los reactivos y los productos, con frecuencia mediante la resolución de una ecuación en la cual la incógni ta es el cambio en la presión parcial o en la concentración. Sección 1 5 . 7 El principio de Le C hátelier establece que si se perturba un sistema en equilibrio, el equilibrio se des plaza para disminuir al mínimo la influencia perturbadora. Según este principio, si se adiciona un reactivo o un producto a un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplazará para consumir la sustancia adicionada. De manera similar se pueden deducir los efectos de extraer reactivos o produc tos y del cambio de la presión o el volumen de una reacción. Por ejemplo, si se reduce el volumen del sistema, el equili brio se desplazará en el sentido que disminuyó el número de moléculas gaseosas. El cam bio de entalpia de una reacción indica cóm o influye un aumento de temperatura en el equi librio: para una reacción endotérmica, un aumento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la derecha; para una reacción exotérmica, un aumento de temperatura des plaza el equilibrio hacia la izquierda. Los catalizadores in fluyen en la rapidez con la que se alcanza el equilibrio, pero no influyen en la magnitud de K.
HABILIDADES CLAVE • Comprender qué significa el equilibrio químico y la manera en que se relaciona con las velocidades de la reacción. • Escribir la expresión de la constante de equilibrio para cualquier reacción. • Relacionar
y Kp.
• Relacionar la magnitud de una constante de equilibrio con las cantidades relativas de los reactivos y de los productos pre sentes en una mezcla de equilibrio. • Manipular la constante de equilibrio para reflejar los cambios en la ecuación química.
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C A PÍTU LO 15
Equilibrio químico
• Escribir la expresión de la con stan te de equilibrio para una reacción heterogénea. • Calcular una constan te d e equilibrio a partir de m ediciones de las concentraciones. • Predecir el sentido de una reacción dada su constan te de equilibrio y las concentraciones de los reactivos y de los pro ductos. • C alcular las concentraciones d e equilibrio dada la con stan te de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio excep to una. • Calcular las concentraciones de equilibrio dada la con stan te de equ ilibrio y las con centraciones iniciales. • Com prender cóm o la m odificación de las concentraciones, el volum en o la tem peratura de un sistem a en equilibrio in fluye en la posición de equilibrio.
ECUACIONES CLAVE Kc =
[prtgr
[15.8]
[A H B ]6
(ft)W (p Am
.
[15.11]
) b
K p = K ¿ R T )A n [D llE f
Qc =
[15.14]
[15.22]
[A W B f
Expresión de la constan te d e equilibrio para la reacción general d el tipo a A + bB t d D + e E ; las concentraciones están en equilibrio Expresión de la constan te d e equilibrio en térm inos de las presiones parciales d e equilibrio
Relación de la constan te d e equilibrio basada en las presiones con la constan te de equilibrio basada en la concentración C ociente de reacción. Las concentraciones son para cu alquier tiem po dado durante una reacción. Si las concentraciones se encuentran en equilibrio, entonces Qc = Kc
VISUALIZACIÓN D E CO N CEPTO S 15.1 (a) De acuerdo con el siguiente perfil de energía, prediga si k¿ > k¡ o kd < k¡. (b) Mediante la ecuación 155, prediga si la constante de equilibrio para el proceso es mayor o menor que 1. [Sección 15.1]
15.2 Las figuras siguientes representan una reacción hipotética A ----- ►B, en donde A se representa mediante esferas rojas y B se representa mediante esferas azules. La secuencia de izquierda a derecha representa al sistema con el paso del tiempo. ¿Las figuras representan el momento en que el sis tema alcanza su estado de equilibrio? [Secciones 15.1 y 15.2]
•••
•A
• • • •’ A
•• • • •• • • •• •• • • * • * • 0o
15.3 La figura siguiente representa una mezcla de equilibrio producida para una reacción del tipo A + X *— ' AX. Si el volumen es de 1 L, ¿K es mayor o menor que 1? [Sección 15.2]
15.4 La figura siguiente representa una reacción que avanza hasta completarse, (a) Sean A = esferas rojas y B = esferas azules, escriba la ecuación balanceada de la reacción, (b) Es criba la expresión de la constante de equilibrio de la reac ción. (c) Asuma que todas las moléculas se encuentran en fase gaseosa, calcule An, el cambio en el número de molécu las gaseosas que acompañan a la reacción, (d) ¿Cómo puede calcular Kp si conoce Kc a una temperatura en par ticular? [Sección 15.2]
8
a üw
9 &
^
0 9
« V
\fisualización de conceptos
659
15.5 El eteno (C2H4) reacciona con los halógenos (X2) mediante la siguiente reacción: C2H 4{g) + X2(g) ^
C2H 4X2(g)
Las siguientes figuras representan las concentraciones en equilibrio a la misma temperatura cuando X2 es CI2 (verde), Br2 (café) e I2 (púrpura). Clasifique los equilibrios de acuer do con la constante de equilibrio más pequeña a la más grande. [Sección 15.3]
& » % & &
¿r* %
# * * St ** a
%*
(a)
(b)
15.8 El diagrama anexo repre senta el estado de equili brio para la reacción A2(g) + 2 B (g ) ^ ± 2 A B (g > (a) Asuma que el volumen es de 1 L, y calcule la cons tante de equilibrio, K<., para la reacción, (b) Si el volu men de la mezcla de equili brio disminuye, ¿aumentará o disminuirá el número de moléculas de AB? [Secciones 15.5 y 15.7]
15.9 La figura siguiente representa mezclas en equilibrio para la reacción A2 + B í = ± A + AB a (1) 300 K y (2) 500 K. Los átomos de A son rojos, y los átomos de B son azules. ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? [Sección 15.7]
(c)
15.6 La reacción A2 + B2 — - 2A B tiene una constante de equilibrio Kc = 1.5. Las figuras siguientes representan las mezclas de la reacción que contiene moléculas de A2 (rojas), moléculas de B2 (azules) y moléculas de AB. (a) ¿Qué mez cla de la reacción se encuentra en equilibrio? (b) Para las mezclas que no están en equilibrio, ¿de qué manera se lleva a cabo la reacción para alcanzarlo? [Secciones 155 y 15.6] 15.10 La siguiente gráfica representa el rendimiento del compuesto AB en equilibrio de la reacción A(g) + B(g) -----* AB(g).
(i)
(ü)
(iii)
15.7 La reacción A 2(g) + B(g) A(g) + AB(g) tiene una cons tante de equilibrio Kp = 2. La figura siguiente muestra una mezcla que contiene átomos de A (rojos), moléculas de A2 y moléculas de AB (rojas y azules). ¿Cuántos átomos de B se deben adicionar a la figura para ilustrar la mezcla de equi librio? [Sección 15.6]
(a) ¿Esta reacción es exotérmica o endotérmica? G>) ¿P = x es mayor o menor que P = y? [Sección 15.7]
660
C A P ÍT U L O 15
Equilibrio quím ico
EJER C IC IO S Equilibrio: la constante de equilibrio 15.11 Suponga que las reacciones en fase gaseosa A -----►B y B -----> A son ambas procesos elementales con constantes de velocidad igual a 3.8 X 10-2 s _1 y 3.1 X 10“ 1 s -1, respec tivamente. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para el equilibrio A(#) B{£)? (b) ¿Cuál es mayor en el equilibrio, la presión parcial de A o la presión parcial de B? Explique su respuesta. 15.12 Considere la reacción A + B * C + D. Asuma que tan to la reacción directa como la reacción inversa son proce sos elementales y el valor de la constante de equilibrio es muy grande, (a) ¿Qué especies predominan en el equilibrio, los reactivos o los productos? (b) ¿Qué reacción tiene una constante de velocidad más grande, la directa o la inversa? Explique su respuesta. 15.13 Escriba la expresión de K^ en las siguientes reacciones. En cada caso indique si la reacción es homogénea o hete rogénea. (a) 3 NO(g) ^ N20 (g) + NO2(g) ( b ) CH4(£) + 2 H2% ) — C S,(g) + 4 H 2(£) (c) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g) (d) HF(flc) ^ = ± H V ) + F~(ac) (e) 2 Ag(s) + Zn2+(ac) 2A g+(ac) + Zn(s) 15.14 Escriba las expresiones de K,. en las siguientes reacciones. En cada caso indique si la reacción es homogénea o hete rogénea. (a) 2 0 3(g) ^ 3 0 2(g) (b) Ti(s) + 2C\2(g) — TiCl4(l) (c) 2 C 2H4(£) + 2 H20 (g ) ^ 2 C 2H6(g) + Ch(g) (d) C(s) + 2 H 2( ^ ) ^ C H 4(^) (e) 4 HCl(oc) + (^(g) 2 HzO(i) + 2 C12(g) 15.15 Cuando las siguientes reacciones se encuentran en equili brio, ¿la mezcla de equilibrio estará compuesta en su mayo ría por reactivos, o por productos? (a) N 2(g) + O 2(g) — 2 NO (g); Kc = 15 X 10"10 (b) 2 SO 2{g) + Q2(g) ^ = ± 2 SQj(g); Kp = 2.5 X 109 15.16 ¿Cuál de las siguientes reacciones está desplazada hada la derecha, y favorece la formación de productos, y cuál está desplazada hacia la izquierda, y favorece la formación de reactivos? (a) 2 NO(g) + 0 2(g) 2 NQzíg); Kp = 5.0 X 1012 (b) 2 HBr(¿) H2(#) + Br2(g); ^ = 5.8 X 10"18 15.17 Si Kc = 0.042 para PCI3(g) + Cl2(£) PCI5(g) a 500 K, ¿cuál es el valor de Kp para la reacción a esta temperatura? 15.18 Calcule Kc a 303 K para S 0 2(g) + Cl2(g) ■. Kp = 345 a esta temperatura.
S 0 2Cl2(g) a
15.19 La constante de equilibrio para la reacción 2 NO(g) + Br2(g) ^
2 NOBr(g)
es Kc = 13 X 1 0 "2 a 1000 K. (a) Calcule Kc para 2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(g). 0>) ¿A esta temperatura el equilibrio favorece a NO y Br^ o favorece a NOBr? 15.20 Considere el siguiente equilibrio: 2 H2(g) + S2(g)
2 H2S(g) Kc = 1.08
107 a 700 °C
X
(a) Calcule Kp. (b) ¿La mezcla de equilibrio contiene en su mayoría H2 y S2 o H2S? 15.21 A 1000 K, Kp = 1.85 para la reacción SCh(g) + jO2
SChlg)
¿Cuál es el valor de Kp para la reacción SChig) ^ SO 2(g) + \ Ozig)? (b) ¿Cuál es el valor de Kp para la reacción 2 S 0 2(g) + Q2(g) 2 SO3(g)? (c) ¿Cuál es el valor de Kc para la reacción del inciso (b)? (a)
15.22 Considere el siguiente equilibrio, para el cual Kp = 0.0752 a 480 °C: 2C12(g) + 2 H20 (g) —
4 HC1(g) + O 2(g)
(a) ¿Cuál es el valor de Kp para la reacción de 4HCl(g) + O 2(g) 2 C12(g) + 2 H20 (g)7 (b) ¿Cuál es el valor de Kp para la reacción C\2(g) + H20 (g) 2HC1(g) ? 0 2(g)? (c) ¿Cuál es el valor de Kc para la reacción en el inciso (b)?
15.23 Los siguientes equilibrios se alcanzaron a 823 K: CoO(s) + H2(g)
Co(s) + H20
CoO(s) + CO (g)
Co(s) + CO2(g)
(g)
K, = 67 Kc = 490
De acuerdo con estos equilibrios, calcule la constante de equilibrio para H2(#) + C 0 2(g) CO(g) + H20(£) a 823 K. 15.24 Considere el equilibrio N2(g) + O2(g) + Br2(g) * = ± 2 NOBt(g) Calcule la constante de equilibrio Kp para esta reacción, dada la siguiente información (a 298 K): 2 NO(g) + Br2(¿)
2 NOBr(g)
Kc = 2.0
2 NO(g) í = í N2{g) + O 2(g) Kc = 2.1
X
1030
15.25 El óxido de mercurio(I) se descompone en mercurio ele mental y en oxígeno elemental: 2 Hg^O^) *— “ 4 Hg(i) + Oz(g). (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para esta reacción en términos de sus presiones parciales. (b) Explique por qué generalmente excluimos los sólidos y los líquidos puros de las expresiones de la constante de equilibrio. 15.26 Considere el equilibrio Na20(s) + S 0 2(g) Na2S 0 3(s). (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para esta reacción en términos de sus presiones parciales, (b) ¿Por qué no aparece la concentración de Na20 en la expresión de la constante de equilibrio?
Cálculo de las constantes de equilibrio 15.27 El yoduro de hidrógeno gaseoso se coloca en un recipiente cerrado a 425 °C, en donde se descompone parcialmente en hidrógeno y en yodo: 2 HI(g) • . H2(g) + I2&). En el equi-
librio se encontró que [HI] = 3.53 X 10“ 3 M, [H J = 4.79 X 10-4 M y [I J = 479 X 10“ 4 M. ¿Cuál es el valor de a esta temperatura?
Ejercicios 15.28 El metanol (CH3OH) se produce comercialmente median
te la reacción catalizada de monóxido de carbono y de hi drógeno CO(g) + 2H2(g) CH30H(g). Se encontró que una mezcla de equilibrio dentro de un recipiente de 2.00 L contiene 0.0406 mol de CH3OH, 0.170 mol de CO y 0.302 mol de H2 a 500 K. Calcule Kc a esta temperatura. 15.29 El equilibrio 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) se establece a 500 K. Una mezcla de equilibrio de los tres gases tiene las presiones parciales de 0.095 atm, 0.171 atm y 0.28 atm para NO, C^2 y NOCI, respectivamente. Calcule Kp para esta reacción a 500 K. 1530 El bicloruro de fósforo y el gas cloro reaccionan para for
mar pentacloruro de fósforo gaseoso: PC13 + Cl2(g) PCIsíg). Un recipiente para gases está cargado con una mezcla de PCl3(g) y Cl2(g), y se deja que alcance el equili brio a 450 K. En el equilibrio las presiones parciales de los tres gases son Ppci3 = 0.124 atm, Pq2 = 0.157 atm y Ppcig = 1 3 atm. (a) ¿Cuál es el valor de Kp a esta temperatura? (b) ¿El equilibrio favorece a los reactivos o a los productos? 15.31 Una mezcla de 0.10 mol de NO, 0.050 mol de H2 y 0.10 mol de H20 se coloca en un recipiente de 1.0 L a 300 K. Se es tablece el siguiente equilibrio: 2 NO(g) + 2 H 2(g) —
661
1532 Una mezcla de 1374 g de H2 y 7031 g de Br2 se calienta en un redpiente de 2.00 L a 700 K. Estas sustandas reacdonan de la siguiente manera: H2(g) + Br2(s )^ = ± 2 H B r (g) En el equilibrio se encontró que el redpiente contiene 0.566 g de H2. (a) Calcule las concentraciones de equilibrio de Br2 y HBr.(b) Calcule Kc. 15.33 Una mezcla de 0.2000 mol de CO2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600 mol de HzO se coloca en un redpiente de 2.000 L. A continuadón se establece el equilibrio a 500 K: CO2(g) + H2(g) ^
CO(g) + H20 (g)
(a) Calcule las presiones parciales iniciales del CO^ H2 y H20 . (b) En el equilibrio P n p = 351 atm. Calcule las pre siones parciales de equilibrio de CO2, H2 y CO. (c) Calcule Kp para la reacdón. 1534 Un matraz se carga con 1500 atm de N20 4(g) y 1.00 atm de NO 2(g) a 25°C, y se alcanza el equilibrio siguiente: N20 4(£ )—
2N O z(g)
Después de alcanzar el equilibrio, la presión parcial de NOz es de 0512 atm. (a) ¿Cuál es la presión parcial de equilibrio del N20 4? (b) Calcule el valor de Kp para la reacdón.
N2(g) + 2 H20 (g)
En el equilibrio [NO] = 0.062 M. (a) Calcule las concentra ciones de equilibrio de N2 y H20 . (b) Calcule JQ.
Api icaciones de las constantes de equilibrio 1535 (a) ¿Cómo difiere un cociente de reacción de una constante de equilibrio? (b) Si Qc < K# ¿en qué sentido se llevará a cabo una reacción con el objeto de alcanzar el equilibrio? (c) ¿Qué condición se debe cumplir de manera que Q. = Kc? 1536 (a) ¿Cómo se utiliza el cociente de reacción para determinar
si un sistema está en equilibrio? (b) Si Qc > K, ¿cómo debe proceder la reacción para alcanzar el equilibrio? (c) Al inicio de cierta reacción, sólo están presentes los reactivos; no se ha formado producto alguno. ¿Cuál es el valor de Q en este punto de la reacción? 15.37 A 100 °C la constante de equilibrio para la reacción COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) tiene el valor Kc = 2.19 X 10~10. ¿Estarán en equilibrio las siguientes mezclas COCl^ CO y Cl2 a 100 °C? Si no es así, indique el sentido en el que la reacción se lleva a cabo para alcanzar el equili brio. (a) fCOClJ = 2.00 X 10" 3 M, [CO] = 33 X 10” 6 M, [C1J = 6.62 X 10" 6M; (b) [COCl2] = 450 X 10"2M, [CO] = 1.1 X 10- 7M, [C y = 2.25 X 10- 6M; (c) JCOCIJ = 0.0100 M, [CO] = [Cl2] = 1.48 X 10“ 6 M. 1538 Como aparece en la tabla 15.2, Kp para el equilibrio
N 2(g) + 3 H 2( g ) ^ 2 N H 3(g) es de 451 X 10-5 a 450 °C. Para cada una de las mezclas que aparecen a continuación, indique si la mezcla está en equi librio a 450 °C. Si no lo está, indique el sentido (hada los productos o hada los reactivos) al que se debe desplazar la mezcla para alcanzar el equilibrio. (a) N H 3a98atm ,N 2 a45atm , H2 a 55 atm; (b) NH3 a 5 7 a tm ,N 2 a l4 3 a tm ,s in H 2; (c) NH3 a 13 atm, N2 a 27 atm, N2 a 82 atm.
15.39 A 100 °C, Kf. = 0.078 para la reacdón SQzCl.íg) ; = ± S 0 2(g) + Cl2(g) En una mezcla de equilibrio de los tres gases, las concentradones de S 0 2C12 y de SO2 son de 0.108 M y 0.052 M, respec tivamente. ¿Cuál es la presión parcial del Cl2 en la mezcla de equilibrio? 15.40 A 900 K la siguiente reacdón tiene Kp = 0345: 2S02 (g ) +02 (g)^2S03 (g )
En una mezcla de equilibrio las presiones pardales de S 0 2 y de Q2 son de 0.135 atm y de 0.455 atm, respectivamente. ¿Cuál es la presión pardal de equilibrio del SO3 en la mezcla? 15.41 (a) A 1285 °C la constante de equilibrio para la reacdón Br2(g) 2 Br(g) es Kc = 1.04 X 10"3. Un recipiente de 0200 L que contiene una mezcla de equilibrio de los gases tiene 0245 g de Br2(g) en él. ¿Cuál es la masa de Br2(g) en el red piente? (b) Rara la reacdón H2(g) + I2(g) 2 HI(g), Kc = 553 a 700 K. En un matraz de 2.00 L que contiene una mez cla de equilibrio de los tres gases, hay 0.056 g de H2 y 4 3 6 g de I2. ¿Cuál es la masa de HI en el matraz? 15.42 (a) A 800 K la constante de equilibrio para I2(g)
2 I(g) es de Kc = 3.1 X 10-5. Si una mezcla de equilibrio en un re dpiente de 10.0 L contiene 2.67 X 10-2 g de I2(g), ¿cuántos gramos de I2 existen en la mezcla? (b) Para 2 S O ^ ) + O 2(g) 2 S 0 3(g), Kp = 3.0 X 104 a 700 K. En un redpi ente de 2.00 L la mezcla de equilibrio contiene 1.17 g de S 0 3 y 0.105 g de 0 2. ¿Cuántos gramos de SO2 existen en el redpiente?
662
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
15.43 A 2000 °C la constante de equilibrio de la reacción 2 N 0 ( g ) ^ ± N 2(g) + 0 2(g) es Kf. = 2.4 X 103. Si la concentración inicial de NO es de 0.200 M, ¿cuáles son las concentraciones de equilibrio para NO, N2 y Oz? 15.44 Rara el equilibrio Br2(£) + Cl2(g)—
2BrCl(¿)
a 400 K, = 7.0. Si 0.25 mol de Br2 y 0.25 mol de Cl2 se in troducen en un recipiente de 1.0 L a 400 K, ¿cuáles serán las concentraciones de equilibrio de Br2/Cl2 y BiCl? 15.45 A 373 K, Kp = 0.416 para el equilibrio 2 NOBr(g)
+ 2 NO(g) + Bi^g)
Si las presiones de NOBr(g) y de NO(g) son iguales, ¿cuál es la presión de equilibrio de Br2(g)? 15.46 A218 °C, Kc = 1 2 X 10~* para el equilibrio NH4H S (s )í= ± NH3{g) + H2S(g) Calcule las concentraciones de equilibrio de NH3 y H2S si se coloca una muestra de NH4HS sólido en un recipiente cerrado y se descompone hasta alcanzar el equilibrio. 15.47 Considere la reacción: C aS04(s) ^ : C a 2+(flc) + SO 42~(ac)
A 25 °C, la constante de equilibrio es Kc = 2.4 X 10-5 para la reacción, (a) Si se mezcla C a S 0 4(s) en exceso con agua a 25 °C para producir una disolución saturada de CaSO^ ¿cuáles son las concentraciones de equilibrio de Ca2+ y S 0 42 -? (b) Si la disolución que resulta tiene un volumen de 3.0 L, ¿cuál es la masa mínima de C a S 0 4(s) necesaria para alcanzar el equilibrio? 15.48 A 80 °C, Kc = 1.87 X 10-3 para la reacción PH3BC13(s) ^ = ± PH 3(g) + BCl3(g) (a) Calcule las concentraciones de equilibrio de PH3 y BC13 si se coloca una muestra de PH3BC13 sólido en recipiente cerrado y se descompone hasta que se alcanza el equilibrio. (b) Si el matraz tiene un volumen de 0.500 L, ¿cuál es la masa mínima de PH3BC13(s) que se debe adicionar al ma traz para alcanzar el equilibrio?
15.49 Para la reacción I2 + Br2{g) 2 IBr(g), K«. = 280 a 150 °C. Suponga que a 0 500 mol de IBr en un matraz de 1.00 L se le se le permite alcanzar el equilibrio a 150 °C. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de IBr, I2 y Br2? 15.50 A 25 °C la reacción C aC i04(g)
Ca2+(ac) + C i0 42-(
tiene una constante de equilibrio Kc = 7.1 X 10“ 4. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio del Ca2+ y C i0 42~ en una disolución saturada de C a C i0 4?
Principio de Le Chatelier 15.51 Considere el equilibrio siguiente, para el cual AH < 0 2 S 0 2(£) +
0 2(
g )^
2 S 03(g)
¿Cómo afectará cada uno de los cambios siguientes a una mezcla de equilibrio de los tres gases? (a) Se adiciona al sis tema O2(g); (b) la mezcla de la reacción se calienta; (c) se duplica el volumen del recipiente de reacción; (d) se agrega un catalizador a la mezcla; (e) aumenta la presión total del sistema mediante la adición de un gas noble; (f) se elimina el S 0 3(g) del sistema. 15.52 Considere 4 NH3(g) + 5 O 2(g) í==± 4 NO(g) + 6 H20(g), AH = —904.4 kj. ¿Cómo afecta cada uno de los cambios siguientes el rendimiento de NO en el equilibrio? Responda aumenta, disminuye o no se modifica: (a) aumenta (NH3]; (b) aumenta [H2OJ; (c) disminuye [0 21; (d) disminuye el volumen del recipiente en el cual ocurre la reacción; (e) se agrega un catalizador; (f) aumenta la temperatura. 15.53 ¿Cómo afectan los siguientes cambios el valor de la constante de equilibrio para una reacción exotérmica en fase gaseosa?: (a) eliminación del reactivo o del producto, (b) disminución en el volumen, (c) disminución en la tem peratura, (d) adición de un catalizador.
15.54 Para cierta reacción en fase gaseosa, la fracción de los pro ductos en una mezcla de equilibrio se incrementa al aumen tar la temperatura y aumentar el volumen del recipiente de reacción, (a) ¿Qué puede concluir respecto a la reacción de acuerdo con la influencia de la temperatura sobre el equilibrio? 0>) ¿Qué puede concluir de la influencia del au mento del volumen? 15.55 Considere el siguiente equilibrio entre los óxidos de ni trógeno 3 N 0 ( g ) ^ ± N 0 2 ( g ) + N 20(g) (a) Utilice los datos del apéndice C para calcular AH° para esta reacción, (b) ¿La constante de equilibrio de la reacción se incrementará o disminuirá con el aumento de tempera tura? Explique su respuesta, (c) ¿A temperatura constante el cambio en el volumen de un recipiente afectará la frac ción de los productos en la mezcla de equilibrio?
15.56 El metanol (CH3OH) se puede preparar mediante la reac ción de CO con H2: CO(g) + 2 H2(g) ^
CH 3OH(g)
(a) Utilice los datos termoquímicos del apéndice C para
calcular AH° para esta reacción, (b) Para incrementar al má ximo el rendimiento del metanol en el equilibrio, ¿utilizaría una temperatura alta o baja? (c) Para incrementar al máxi mo el rendimiento del metanol en el equilibrio, ¿utilizaría una presión alta o baja?
EJE R C IC IO S ADICIONALES 15.57 Se considera que tanto la reacción directa como la inversa en el siguiente equilibrio son etapas elementales: COfe) + C12&) ^
COCI(g) + C1(g)
A 25 °C las constantes de velocidad de las reacciones direc ta e inversa son de 1.4 X 10- 28M _1 s _1 y9.3 X 1010M_ 1 s_1, respectivamente, (a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio a 25 °C? (b) ¿Los reactivos o los productos son más abundantes en el equilibrio?
Ejercicios adicionales 15.58 Si Kc = 1 para el equilibrio 2 A (g) relación entre [A] y [B] en equilibrio?
B(g), ¿cuál es la
15.59 Una mezcla de CH4 y H2O se pasa sobre un catalizador de níquel a 1000 K. El gas generado se colecta en un matraz de 5.00 L y se encontró que contiene 8.62 g de CO, 2.60 g de H2, 43.0 g de CH4 y 48.4 g de HzO. Suponiendo que se ha alcanzado el equilibrio, calcule Kc y Kp para la reacción. 15.60 Cuando se colocan 2.00 mol de SO2CI2 en un matraz de 2.00 L a 303 K, el 56% del SO2CI2 se descompone en S 0 2 y Cl2:
so2ci2(g)
SO2{g) + Cl2(g)
Calcule Kc, para la reacción a esta temperatura. 15.61 Una mezcla de H ^ S y H2S está contenida en un recipiente de 1.0 L a 90 °C hasta que se alcanza el equilibrio siguiente: H2(g) + S(s)
H2S(g)
En el equilibrio la mezcla contiene 0.46 g de H2S y 0.40 g de H2. (a) Escriba le expresión de la constante de equilibrio para esta reacción, (b) ¿Cuál es el valor de K<. para la reac ción a esta temperatura? (c) ¿Por qué podemos ignorar la cantidad de S al realizar el cálculo en el inciso (b)? 15.62 Una muestra de bromuro de nitrosilo (NOBr) se descom pone de acuerdo con la siguiente ecuación 2 NOBr(g)
2 NO(g) + Br2(¿)
Una mezcla de equilibrio en un recipiente de 5.00 L a 100 °C contiene 3.22 g de NOBr, 3.08 g de NO y 4.19 g de Br2. (a) Calcule Kc. (b) ¿Cuál es la presión total que ejerce la mez cla de gases? 15.63 Considere la reacción hipotética A(g) 2 B(g). Un ma traz está cargado con 0.75 atm de A pura, después de lo cual se le permite alcanzar el equilibrio a 0 °C. En el equilibrio, la presión parcial de A es de 0.36 atm. (a) ¿Cuál es la presión total en el matraz cuando está en equilibrio? fl>) ¿Cuál es el valor de Kpl 15.64 Como aparece en la tabla 15.2, la constante de equilibrio para la reacción N2(g) + 3 H2(g) í = ± 2 NH3(g) es Kp = 4.34 X 10-3 a 300 °C. El NH3 puro se coloca en un matraz de 1.00 L y se le permite alcanzar el equilibrio a esta tempe ratura. Existen 1.05 g de NH3 en la mezcla de equilibrio, (a) ¿Cuáles son las masas de N2 y de H2 en la mezcla de equi librio? (b) ¿Cuál es la masa inicial del amoniaco colocado en el recipiente? (c) ¿Cuál es la presión total en el recipiente? 15.65 Para el equilibrio
2IBr(g) ^
12{g) + Br2(g)
Kp = 8.5 X 10-3 a 150 °C. Si se colocan 0.025 atm de IBr en un recipiente de 2.0 L, ¿cuál es la presión parcial de esta sustancia después de alcanzar el equilibrio? 15.66 Para el equilibrio PH3BCl3(s)
PH3(g) + BC13(g)
Kp = 0.052 a 60 °C. (a) Calcule Kc. fl>) Se adiciona algo de PH3BC13 sólido a un recipiente cerrado de 0.500 L a 60 °C; luego, el recipiente se carga con 0.0128 mol de BCl3(g). ¿Cuál es la concentración de equilibrio del PH3? [15.67] El NH4HS se introduce en un matraz al vacío a 24 °C. Se lleva a cabo la siguiente reacción: NH4HS(s)
NH3(g) + H 2S (g)
En el equilibrio la presión total (para NH3 y H2S conside radas juntas) es de 0.614 atm. ¿Cuál es el valor de Kp para este equilibrio a 24 °C?
663
[15.68] Una muestra de 0.831 g de S 0 3 se coloca en un recipiente de 1.00 Ly se calienta a 1100 K. El SO3 se descompone en S 0 2 y en 02. IS O z lg ) ^ 2 S 0 2(g) + 0 2(g) En el equilibrio la presión total en el recipiente es de 1.300 atm. Determine los valores de Kp y Kc para esta reacción a 1100 K. 15.69 El óxido nítrico (NO) reacciona fácilmente con gas cloro de la siguiente manera: 2 NO(g) + Cl2(g) ^ 2 NOCl(g) A 700 K la constante de equilibrio Kp para esta reacción es 0.26. Prediga el comportamiento de cada una de las si guientes mezclas a esta temperatura: (a) PNO = 0.15 atm, Pd2 = 0.31 atm y Pnoci == 0 1 1 atm; (W PNO = 0 12 atm, PCÍ2 = 0.10 atm y Pnoci = 0.050 atm; (c) Pno = 0.15 atm, P q 2 = 0.20 atm y Pnoci = 5.10 X 10-3 atm. 15.70 A 900 °C, Kc = 0.0108 para la reacción CaCQj(s) CaO(s) + COfcfc) Una mezcla de CaCO^ CaO y CO2 se coloca en un reci piente de 10.0 L a 900 °C. Para las siguientes mezclas, ¿au mentará, disminuirá o quedara igual la cantidad d eC aC 0 3 mientras el sistema se aproxima al equilibrio? (a) 15.0 g C a C 0 3, 15.0 g CaO y 4.25 g C O j; (b) 2.50 g CaCO^ 25.0 g CaO y 5.66 g CO^ (c) 30.5 g C a C O * 25.5 g CaO y 6.48 g C 0 2. 15.71 Cuando 150 mol de CO2 y 150 mol de H2 se colocan en un recipiente de 0.750 L a 395 °C, se alcanza el equilibrio si guiente: C p 2 (g) + H2(g) CO(g) + HzO(g). Si Kc = 0.802, ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en la mezcla de equilibrio? 15.72 La constante en equilibrio Kc para C(s) + CO 2(g) 2 CO(g) es 1.9 a 1000 K y 0.133 a 298 K. (a) Si se permite que C en exceso reaccione con 25.0 g de CO2 en un recipiente de 3.00 L a 1000 K, ¿cuántos gramos de C 0 2 se producen? (b) ¿Cuántos gramos de C se consumen? (c) ¿Si se utiliza un recipiente más pequeño para la reacción, el rendimiento de CO será más grande o más pequeño? (d) Si la reacción es endotérmica, ¿de qué manera el aumento de temperatura afecta la constante de equilibrio? 15.73 En un proceso industrial, el NiO se reduce a níquel metáli co mediante el uso de la reacción: NiO(s) + CO(g) ; = ± Ni(s) + CO 2(g) A 1600 K la constante de equilibrio de la reacción es Kp = 6.0 X 102. Si en el homo se emplea una presión de CO de 150 torr y la presión total nunca excede 760 torr, ¿ocurrirá una reducción? [15.74] A 700 K la constante de equilibrio de la reacción CCI4W ^ C(s) + 2C1 2(g) es Kp = 0.76. Un matraz se carga con 2.00 atm de CCI4, y en tonces alcanza el equilibrio a 700 K. (a) ¿Qué fracción de CCI4 se convierte en C y en Cl2? fl>) ¿Cuáles son las pre siones parciales del CCI4 y CI2 en el equilibrio? [15.75] La reacción PCl3(g) + Cl2(g) ■ . — ‘ PCl5(g) tiene Kp = 0.0870 a 300 °C. Un matraz se carga con PCI3 050 atm, Cl2 050 atm y PCI5 0 2 0 atm a esta temperatura, (a) Utilice el co ciente de reacción para determinar el sentido que la reac ción debe tomar para alcanzar el equilibrio, (b) Calcule las presiones parciales de equilibrio de los gases, (c) ¿Qué efecto tendrá el incremento de volumen del sistema sobre la frac ción molar de Cl2 en la mezcla de equilibrio? (d) La reacción es exotérmica. ¿Qué efecto tendrá un aumento en la tem peratura del sistema sobre la fracción molar de Cl2 en la mezcla de equilibrio?
664
C A PÍTU L O 15
Equilibrio químico
[15.76] Una mezcla de equilibrio de I2 y HI a 458 °C contiene 0.112 mol de H^ 0.112 mol de I2 y 0.775 mol de HI en un re cipiente de 5.00 L. ¿Cuáles son las presiones parciales de equilibrio cuando el equilibrio se reestablece mediante la adición de 0.100 mol de HI?
cruza el eje x es la solución, (e) De la gráfica del inciso (d), estime las concentraciones de equilibrio de A, B y C. (Su gerencia: puede comprobar la exactitud de su respuesta mediante la sustitución de estas concentraciones en la expresión de equilibrio).
[15.77] Considere la reacción hipotética A(g) + 2 B(g) 2 C(g) para la cual Kc = 0.25 a cierta temperatura. Se carga un re cipiente de reacción de 1.00 L con 1.00 mol del compuesto C, al cual se le permite alcanzar el equilibrio. Deje que la variable x represente el número de mol/L del compuesto A presente en el equilibrio, (a) En términos de x,cuáles son las concentraciones de equilibrio de los compuestos B y C? (b) ¿Qué límites se deben colocar sobre el valor de x de tal manera que todas las concentraciones sean positivas? (c) Sustituya las concentraciones de equilibrio (en términos de x) en la expresión de la constante de equilibrio, derive una ecuación que se pueda resolver para x. (d) La ecuación para el inciso (c) es una ecuación cúbica (de la forma ax3 + bx2 + ex + d = 0). Por lo general, las ecuaciones cúbicas no se pueden resolver de manera cerrada (exacta). Sin embar go, se puede estimar la solución mediante la gráfica de la ecuación cúbica en el intervalo permitido para x que especi ficó en el inciso (b). El punto en el cual la ecuación cúbica
15.78 A 1200 K, la temperatura aproximada de los gases de es cape de los automóviles (Figura 15.16), Kp para la reacción 2 C 0 1( g ) ^ 2 C 0 ( g ) + 0 2(g) es de aproximadamente 1 X 10-13. Asuma que el gas de es cape (con una presión total de 1 atm) contiene 0.2% de CO, 12% de C 0 2 y 3% de 0 2 en volumen, ¿está el sis tema en equilibrio con respecto a la reacción anterior? De acuerdo con su conclusión, ¿la concentración de CO en el escape aumentará o disminuirá mediante un catalizador que acelera la reacción anterior? 15.79 Suponga que trabaja en la oficina de patentes de Estados Unidos y una solicitud de patente llega a su escritorio, y afir ma que se desarrolló un nuevo catalizador que es muy supe rior al catalizador Haber para la síntesis del amoniaco, debido a que el catalizador logra una conversión de equilibrio mu cho mayor de N2 y de H2 en NH3 que el catalizador Haber bajo las mismas condiciones. ¿Cuál sería su respuesta?
EJE R C IC IO S D E IN TEGRACIÓ N 15.80 Considere el equilibrio I 0 4~(ac) + 2 HzO(/) H4l06~(flc), K; = 3.5 X 10-2 . Si comienzan con 20.0 mL de una disolución de N aI04 0.905 M, y después se diluye en agua a 250.0 mL, ¿cuál es la concentración de H4I 0 6~ en el equilibrio?
energía? (d) ¿Cómo afectaría un catalizador la relación de las constantes de velocidad para las reacciones directa e in versa? (e) ¿Cómo esperaría que la constante de equilibrio de la reacción cambie al aumentar la temperatura?
15.81 Considere los siguientes equilibrios en disolución acuosa: ü) Na(s) + Ag+(ac) ; = ± Na+(«c) + Ag(s) (ii) 3 Hg(i) + 2 Al3+(ac) (iü)Zn(s) + 2 H+(ac)
3 Hg2+(flc) + 2 Al(s) Zn2+(ac) + H2(g)
(a) Para cada reacción, escriba la expresión de la constan
te de equilibrio para Kc. (b) Mediante el uso de la informa ción proporcionada en la tabla 4.5, prediga si es grande (Kf. » 1) o pequeña (Kc » 1). Explique su razonamiento, (c) A 25 °C la reacción Cd(s) + Fe2+(oc) Cd2+(flc) + Fe(s) tiene ÍQ = 6 X 10-2 . Si se adiciona Cd a la tabla 4.5, ¿esperaría que estuviera por arriba o por abajo del hierro? Explique su respuesta. 15.82 El cloruro de plata AgCl(s), es un electrolito fuerte insoluble. (a) Escriba la ecuación para la disolución de AgCl(s) en H20(J). (b) Escriba la expresión de Kc para la reacción del inciso (a), (c) De acuerdo con los datos termoquímieos del apéndice C y el principio de Le Chátelier, prediga á la solubilidad del AgCl en HzO aumenta o disminuye con el aumento de la temperatura. 15.83 La reacción hipotética A + B -— - C se lleva a cabo en el sentido directo en una sola etapa. El perfil de energía de la reacción aparece en la siguiente gráfica, (a) ¿La reacción directa o la inversa es más rápida en el equilibrio? (b) ¿El equilibrio favorecerá a los reactivos o a los productos? (c) Por lo general, ¿cómo afectaría un catalizador al perfil de
Trayectoria de la reacción [15.84] Considere el equilibrio A B en el cual tanto las reac ciones directa e inversa son reacciones elementales (de una sola etapa). Asuma que el único efecto de un catalizador so bre la reacdón es disminuir las energías de activación de las reacciones directa e inversa, como aparece en la figura 15.15. Mediante el uso de la ecuación Arrhenius (Sección 14.5), pruebe que la constante de equilibrio es la misma para la reacción catalizada como para la no catalizada. [15.85] A 25 °C la reacción N H 4HS(s) ^
NH 3(g) + H2S(g)
tiene Kp = 0.120. Se carga un matraz de 5.00 L con 0.300 g de H2S(g) puro a 25 °C. Entonces el NH4HS sólido se adicio na hasta que exista un exceso del sólido sin reaccionar, (a) ¿Cuál es la presión inicial de H2S(g) en el matraz? (b) ¿Por qué no ocurre reacción alguna hasta que se adiciona el NH4HS? (c) ¿Cuáles son las presiones parciales de NH3 y de H2S en el equilibrio? (d) Cuál es la fracción molar de H2S en la mezcla de gases en el equilibrio? (e) ¿Cuál es la masa mínima, en gramos, de NH4HS que se debe adicionar al matraz para alcanzar el equilibrio?
Ejercicios de integración [15.86] Escriba la expresión de la constante de equilibrio para el equilibrio siguiente: C(s) + C 0 2( g ) ^ 2 C 0 ( g ) La tabla que se incluye a continuación muestra los por centajes molares relativos de CO 2(g) y CO(g) a una presión total de 1 atm para distintas temperaturas. Calcule el valor de Kp a cada temperatura. ¿Es una reacción exotérmica o endotérmica? Explique su respuesta. C 0 2 (mol %)
CO (mol %)
850
623
93.77
950
132
98.68
1050
037
99.63
1200
0.06
99.94
Temperatura (°C)
15.87 En la sección 115 definimos la presión de vapor de un líqui do en términos de un equilibrio, (a) Escriba la ecuación que representa el equilibrio entre el agua líquida y el vapor de agua, y la expresión que corresponde a Kp. (b) Mediante el uso de los datos del apéndice B, proporcione el valor de Kp para esta reacción a 30 °C. (c) ¿Cuál es el valor de Kp para cualquier líquido en equilibrio con su vapor en el punto de ebullición normal del líquido?
665
[15.88] El cloruro de polivinilo (PVC) es uno de los polímeros co merciales más importantes (Tabla 12.5). El PVC se fabrica mediante la polimerización por adición del cloruro de vinilo (C2H3C1). El cloruro de vinilo se sintetiza a partir del etileno (Q H 4) en un proceso de dos etapas que involucran a los siguientes equilibrios: Equlibrio 1:
(g) + C12{g) ^
Equlibrio 2:
Q H A fe )
C 2tUC\2(g) C2H3Cl(g) + HCl(g)
El producto del equilibrio 1 es 1,2-dicloroetano, un com puesto en el cual un átomo de C1 se enlaza con cada átomo C. (a) Represente las estructuras de Lewis para el C2H4C12 y C2H3C1. ¿Cuáles son los órdenes de los enlaces C—C en estos dos compuestos? (b) Utilice las entalpias de enlace promedio (Tabla 8.4) para estimar los cambios de entalpia en los dos equilibrios, (c) ¿Cómo varía el rendimiento de C2H4Cl2en el Equilibrio 1 con la temperatura y el volumen ? (d) ¿Cómo varía el rendimiento de C2H3C1 en el Equilibrio 2 con la tem peratura y el volumen? (e) Busque los puntos de ebullición normales del 1 ,2-dicloroetano y del cloruro de vinilo en un libro de consulta, como el CRC Handbook o f Chemistry and Physics. De acuerdo con estos datos, proponga el diseño de un reactor (análogo a la figura 15.2) que se pudiera utilizar para incrementar al máximo la cantidad de C2H3C1 pro ducido mediante los dos equilibrios.
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DIVERSAS FRUTAS C ÍT R IC A S (n aranjas, lim as, lim o n e s, toron jas y m a n d a rin a s).
666
1
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EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
A CONTINUACIÓN 16.1 Ácidos y bases: un repaso breve Comenzamos con un repaso sobre las definiciones de ácido y base de Arrhenius. 16.2 Ácidos y bases de Bransted-Low ry Después aprenderemos las definiciones más generales de ácido y base de Brensted-Lozvry. Un ácido de Bronsted-Lowry es un donador de protones y una base de Bransted-Lowry es un aceptar de protones. Dos especies que difieren por la presencia o ausencia de un protón se conocen como un par conjugado ácido-base. 16.3 La autoionización del agua Veremos que la autoionización del agua produce concentraciones pequeñas de iones H3 0 + y OH“ . La constante de equilibrio déla autoionización, Kw = [H30 +][0 H “]/define la relación entre las concentraciones de H30 + y OH~ en disoluciones acuosas. 16.4 La escala de pH Utilizaremos la escala de pH (pH = -lo g [H +J) para describir la acidez o basicidad de una disolución acuosa. Las disoluciones neutras tienen un pH = 7, las disoluciones áddas tienen un pH menor que 7 y las disoludones básicas tienen un pH mayor que 7. 16.5 Ácidos y bases fuertes Clasificaremos los áddos y las bases como electrolitos fuertes o débiles. Los áddos y las bases fuertes son electrolitos fuertes, los cuales se ionizan o disodan por completo en una disoludón acuosa. Los áddos y las bases débiles son electrolitos débiles y por lo tanto sólo se ionizan parcialmente.
16.6 Ácidos débiles Aprenderemos que la ionizadón de un áddo débil en agua es un proceso de equilibrio con una constante de equilibrio, K& que puede utilizarse para calcular el pH de una disoludón ádda débil. 16.7 Bases débiles Aprenderemos que la ionizadón de una base débil en agua es un proceso de equilibrio con una constante de equilibrio, que puede utilizarse para calcular el pH de una disoludón básica débil. 16.8 Relación entre Ka y K Veremos que existe una reladón entre Ka y Kb de cualquier par conjugado ácido-base. Ka XKb = Kw. Así, entre más fuerte es un áddo, más débil es su base conjugada. 16.9 Propiedades ácido-base de las disoluciones de sales Analizaremos el hecho de que los iones de un compuesto iónico soluble (una sal) pueden fundonar como áddos o bases de Bransted-Lowry. 16.10 Com portam iento ácido-base y estructura quím ica Analizaremos la reladón entre la estructura química y el comportamiento ácido-base. 16.11 Ácidos y bases de Lew is Por último, aprenderemos las definiciones de los áddos y las bases de Lewis. Un áddo de Lewis es un aceptar de un par de electrones y una base de Lewis es un donador de un par de electrones.
¿CUÁL ES EL ALIMENTO MÁS AGRIO QUE HA PROBADO? ¿Las frutas cítricas,
como los lim ones que aparecen en la fotografía que inicia este capítulo? ¿Las cerezas amargas? ¿El ruibarbo? El sabor agrio de los alim entos se debe principalm ente a la presencia de ácidos. El ácido cítrico (H 3 C 6 H 5 O 7 ), el ácido m àlico (H 2 C 4 H 4 O 5 ), d áddo oxálico (H2C 2O4) y el áddo ascòrbico, también conoddo como vitamina C (HC6Ht0 6), están presentes en muchas frutas así como en dertos vegetales, como el iuibarbo y los jitomates. Los áddos y las bases son importantes en numerosos procesos químicos que ocurren a nuestro alrededor; desde los procesos industriales hasta los biológicos, desde las reacdones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El tiempo requerido para que un objeto metálico inmerso en agua se corroa, la capaddad de un ambiente acuático para dar soporte a la vida de peces y plantas, el destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia e incluso las veloddades de las reacdones que conservan nuestra vida dependen en gran medida de la addez o basiddad de las disoludones. De hecho, gran parte de la química puede comprenderse en términos de reacdones áddo-base.
667
668
C A PÍTU L O 16
Equilibrios ácido-base En explicaciones anteriores hemos encontrado en muchas ocasiones ácidos y bases. Por ejemplo, una parte del capítulo 4 se enfocó en sus reacciones. Pero, ¿qué hace que una sustancia se comporte como un ácido o como una base? En este capítulo volvere mos a analizar los ácidos y las bases enfocándonos en cómo se identifican y caracterizan. Para hacerlo, consideraremos su comportamiento tanto en términos de su estructura y enlaces como en términos de los equilibrios químicos en los que participan.
16.1 ÁCIDOS Y BASES: UN REPASO B REVE________ Desde los inicios de la química experimental, los científicos han reconocido a los ácidos y las bases por sus propiedades características. Los ácidos tienen un sabor agrio y ocasionan que ciertos tintes cambien de color (por ejemplo, el tornasol se vuelve rojo en contacto con los ácidos). De hecho, la palabra ácido proviene de la palabra en latín acidus, que significa agrio o acre. En contraste, las bases tienen un sabor amargo y se sienten resbalosas (el jabón es un buen ejemplo). La palabra base proviene del inglés antiguo que significa "ir hacia abajo" (las personas de habla in glesa aún utilizan la palabra debase en este sentido, lo que significa bajar el valor de algo; devaluar o rebajar). Cuando se adicionan bases a los ácidos, disminuyen la cantidad de ácido. De hecho, cuando se mezclan ácidos y bases en ciertas propor ciones, sus propiedades características desaparecen por completo, o ® (Sección 4.3) A través del tiempo, los químicos han buscado relacionar las propiedades de los ácidos y las bases con sus composiciones y estructuras moleculares. Para 1830 ya era evidente que todos los ácidos contienen hidrógeno, pero no todas las sustancias que contienen hidrógeno son ácidos. Durante la década de 1880, el químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) vinculó el comportamiento ácido con la presencia de iones H+ y el comportamiento básico con la presencia de iones O H - en disolucio nes acuosas. Arrhenius definió a los ácidos como sustancias que producen iones H+ en agua y a las bases como sustancias que producen iones O H - en agua. De hecho, las pro piedades de las disoluciones acuosas de ácidos, como el sabor agrio, se deben al H +(ac), mientras que las propiedades de las disoluciones acuosas de bases se deben al OH“ (flc). Con el tiempo, el concepto de ácidos y bases de Arrhenius se estableció de la siguiente forma: • Un ácido es una sustancia que, cuando se disuelve en agua, aumenta la concen tración de iones H +. • Una base es una sustancia que, cuando se disuelve en agua, aumenta la concen tración de iones OH~. El cloruro de hidrógeno es un ácido de Arrhenius. El cloruro de hidrógeno gaseoso es muy soluble en agua debido a su reacción química con ésta, la cual pro duce iones hidratados H + y C l—: H C l ( g ) - ^ H +(ac) + c r (ac)
[16.1]
La disolución acuosa de HC1 se conoce como ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico concentrado tiene aproximadamente 37% de HC1 en masa y es 12 M en HC1. Por otra parte, el hidróxido de sodio es una base de Arrhenius. Como el NaOH es un compuesto iónico, se disocia en iones N a+ y O H " cuando se disuelve en agua y por consiguiente libera iones O H “ en la disolución.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuáles son los dos iones principales de las definiciones de ácidos y bases de Arrhe nius?
16.2 ÁCIDOS Y BASES DE B R 0N ST E D -L O W R Y El concepto de Arrhenius sobre los ácidos y las bases, aunque es útil, tiene limita ciones. Una de ellas es que está restringido a las disoluciones acuosas. En 1923 el químico danés Johannes Bronsted (1879-1947) y el químico inglés Thomas Lowry (1874-1936) propusieron de forma independiente una definición más general de los ácidos y las bases. Su concepto se basa en el hecho de que las reacciones ácido-base in volucran la transferencia de iones H + de una sustancia a otra.
16.2
Ácidos y bases de Bronsted-Lowry
El ion H+ en agua
¡r
En la ecuación 16.1 se muestra la ionización del cloruro de hidrógeno en agua para formar H +(ac). Un ion H + es sólo un protón sin electrón de valencia a su alrededor. Esta pequeña partícula con carga positiva interactúa intensamente con pares de elec trones no enlazantes de moléculas de agua para formar iones hidrógeno hidratados. Por ejemplo, la interacción de un protón con una molécula de agua forma el ion hidronio, H 3 Ü+ (ac)\
H H
xx H
H H
h 5c v
H
+ :0 — H
H— O — H
H
H
[16.2]
(a)
T
La formación de iones hidronio es una de las características más complejas de la interacción del ion H+ con el agua líquida. De hecho, el ion H3 Ü + puede formar enlaces por puente de hidrógeno con moléculas adicionales de H2 O para generar cúmulos más grandes de iones hidrógeno hidratados, como H sC ^ y (Figu ra 16.1 ►). Los químicos utilizan indistintamente H +(ac) y H 3Ü +(ac) para representar lo mismo, es decir, el protón hidratado es responsable de las propiedades característi cas de las disoluciones acuosas de los ácidos. Por cuestiones de sencillez y conve niencia con frecuencia utilizamos H +(tfc), como hicimos en la ecuación 16.1. Sin embargo, el ion H 3 Ü+ (ac) es la representación más cercana a la realidad.
T
H H
Reacciones de transferencia de protones
X
Cuando analizamos con detalle la reacción que ocurre cuando el HC1 se disuelve en agua, encontramos que la molécula de HC1 transfiere en realidad un ion H+ (un protón) a una molécula de agua, como ilustra la figura 16.2 ►. De este modo, po demos representar la reacción que ocurre entre una molécula de HC1 y una mo lécula de agua para formar iones hidronio y cloruro: HC1 (g) + H2 0 (/) ----- ►H3 0 +(ac) + Cl-(flc)
*H
V
H
X
H H
1
H H— O: I H H 9( V
[16.3]
(b) La molécula polar H 2O promueve la ionización de los ácidos en disoluciones acuo sas aceptando un protón para formar HsO+. Bronsted y Lowry propusieron definiciones de ácidos y bases en términos de su capacidad de transferir protones: • Un ácido es una sustancia (molécula o ion) que dona un protón a otra sustancia.
A F ig u r a 1 6 . 1 Iones hid ron io h id ratad o s. Estructuras d e Lewis y modelos m oleculares del Hs 0 2 + y H 9 O 4 Existe bastante evidencia experim ental de la existencia d e am bas especies.
• Una base es una sustancia que acepta un protón. Entonces, cuando el HC1 se disuelve en agua (Ecuación 163), el HC1 actúa como un ácido de Bronsted-Lowry (dona un protón al H 2O) y el H 2O actúa como una base de Bronsted-Lowry (acepta un protón del HC1). Como el énfasis del concepto Bronsted-Lowry se encuentra en la transferencia de protones, el concepto también aplica a reacciones que no ocurren en las disolu ciones acuosas. Por ejemplo, en el caso de la reacción entre el HC1 y el NH 3 se trans fiere un protón del ácido HC1 hacia la base NH 3 : H :C )— H + :N — H H
c jj H
W
I
H :C l :- +
H— N — H
[16.4]
C1
H
H ▲ F ig u r a 1 6 . 2 R eacció n d e
Esta reacción puede ocurrir en la fase gaseosa. La película de niebla blanca que se forma en las ventanas de los laboratorios de química general y en el material de vidrio del laboratorio se debe principalmente al NH 4CI formado por la reacción en fase gaseosa del HC1 y el N H 3 (Figura 16.3 ▼).
tra n sfe re n c ia d e p ro to n e s. Cuand o se transfiere un protón del H C I al H2 0 , el H C I actúa com o el ácido de BranstedLowry y el H 2 O actúa com o la base d e Bransted-Lowry.
670
C A PÍTU LO 16
Equilibrios ácido-base Consideremos otro ejemplo que compare la relación entre las definiciones de ácidos y bases de Arrhenius y las de Bronsted-Lowry, una disolución acuosa de amo niaco, en la que ocurre el siguiente equilibrio: NH 3 (ac) + H 2 0 (/) ; = ± NH 4+(flc) + OH~(ac)
▲ F ig u r a 1 6 . 3 R eacción ácid o -b ase en fa s e g a s e o s a . El HCI(g) q u e escapa del ácido clorhídrico concentrado (acid hydrochloric) y el N H 3 (g) q u e escapa del am o niaco acuoso (am m o nium hydroxide) se com b in an para form ar una niebla blanca de NH 4 CI(s).
[16.5]
El amoniaco es una base de Arrhenius ya que al agregarla al agua da lugar a un au mento de la concentración de OH"(dc). Es una base Bronsted-Lowry porque acepta un protón del H 2 0 . La molécula de en la ecuación 165 actúa como un ácido de Bronsted-Lowry porque dona un protón a la molécula de N H 3 . Un ácido y una base siempre actúan de manera conjunta para transferir un pro tón. En otras palabras, una sustancia puede funcionar como un ácido sólo si otra sustancia se comporta simultáneamente como una base. Para que sea un ácido de Bronsted-Lowry, una molécula o ion debe tener un átomo de hidrógeno que pueda perder en forma de ion H+ . Para que sea una base de Bronsted-Lowry, una molécu la o ion debe tener un par de electrones no enlazantes que puede utilizar para enlazar al ion H +. Algunas sustancias pueden actuar como un ácido en una reacción y como una base en otra. Por ejemplo, el H20 es una base de Bransted-Lowry cuando reacciona con HC1 (Ecuación 16.3) y un ácido de Bronsted-Lowry cuando reacciona con NH 3 (Ecuación 16.5). Una sustancia que es capaz de actuar como un ácido o como una base se conoce como anfótera. Una sustancia anfótera actúa como una base cuando se combina con algo más fuertemente ácido que ella, y como un ácido cuando se combina con algo más fuertemente básico que ella.
PIÉNSELO
UN
POCO
En la reacción directa, ¿qué sustancia actúa como la base de Bransted-Lowry? H S (V (a c) + NH3(ac) S 0 42“(ac) + NH4+(íjc)?
Pares conjugados ácido-base En cualquier equilibrio ácido-base tanto la reacción directa (hacia la derecha) como la reacción inversa (hacia la izquierda) involucran la transferencia de protones. Por ejemplo, considere la reacción de un ácido, el cual indicaremos como HX, con agua: HX(ac) + H£>(1)
X-(flc) + H3 0 +(ac)
[16.6]
En la reacción directa el HX le dona un protón al H2 0 . Por lo tanto, el HX es el ácido de Bronsted-Lowry y el H20 es la base de Bronsted-Lowry. En la reacción inversa el ion H3 0 + le dona un protón al ion X - , por lo que el H 3 0 + es el ácido y el X " es la base. Cuando el ácido HX dona un protón, queda una sustancia X - , la cual puede actuar como una base. Asimismo, cuando el H20 actúa como una base, genera H 3 0 +, el cual puede actuar como un ácido. Un ácido y una base como HX y X - que sólo difieren en la presencia o ausencia de un protón se conocen como par conjugado ácid o-base* Todo ácido tiene una base conjugada, la cual se forma eliminando un protón del ácido. Por ejemplo, el O H - es la base conjugada del H ^ y el X - es la base conjugada del HX. De forma similar, toda base está asociada con un ácido conjugado, el cual se forma adicionan do un protón a la base. Así, el H3 0 + es el ácido conjugado del H20 y el HX es el ácido conjugado del X - . En cualquier reacción ácido-base (transferencia de protones) podemos identi ficar dos conjuntos de pares ácido-base. Por ejemplo, considere la reacción entre el ácido nitroso (HNO^ y el agua: eliminar H +
HN0 2(ac) + H20(/) Ácido
N 0 2- (í?c) + H30 V )
Base
Base conjugada a d ic io n a r H '
*La palabra conjugado significa "unidos como un par".
Ácido conjugado
16.2
Ácidos y bases de Bransted-Lowry
De forma sim ilar, en el caso de la reacción entre el N H 3 y el H2O (Ecuación 16.5), tenem os a d ic io n a r H ’
N H 3(ac) + H 20(/) Base
: NH 4‘ (ac) + O H ~(ac)
Acido
Ácido conjugado
[16.8]
Base conjugada
e lim in a r H
H
EJERCICIO R ESU ELTO 1 6 . 1
Id e n tifica r á c id o s y b a s e s c o n ju g a d o s
(a) ¿Cuál es la base conjugada de cada uno de los siguientes ácidos: HCIO4, H2S, PH4+, HCO3- ? (b) ¿Cuál es el ácido conjugado de cada una de las siguientes bases: CN~, S 0 42-, h 2o , H C Q t? S O L U C IÓ N A n á lis is : Se nos pide dar la base conjugada de una serie de especies y dar el ácido conju
gado de otra serie de especies. E s tr a te g ia : La base conjugada de una sustancia es simplemente la sustancia original menos
un protón y el ácido conjugado de una sustancia es la sustancia original más un protón. R e so lu c ió n : (a) El HCIO4 menos un protón (H+) es CIO4- . Las otras bases conjugadas son HS~, PH3 y C 0 32 -. (b) El CN~ más un protón (H+) es HCN. Los otros ácidos conjuga dos son H S04- , H30 + y H2COj. Observe que el ion hidrógeno carbonato o carbonato ácido (HCC^~) es un anfótero. Puede actuar como ácido o como base. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Escriba la fórmula del ácido conjugado para cada una de las siguientes especies: H S03~, F ", P 0 43~ ,C 0. R espuestas: fySO z, HF, H P 042- , HCO+.
H
EJERCICIO RESU ELTO 1 6 . 2
Escribir e c u a c io n e s p a ra re a c c io n e s d e tra n sfe re n c ia d e p ro to n e s
El ion hidrógeno sulfito o sulfito áddo(H S03- ) es un anfótero. (a) Escriba una ecuadón para la reacdón de H S03~ con agua, en la que el ion actúe como un áddo. (b) Escriba una ecuadón para la reacdón de H S 03~ con agua, en la que el ion actúe como una base. En ambos casos identifique los pares conjugados áddo-base. S O L U C IÓ N A n á lisis y e s t r a t e g ia : Se nos pide escribir dos ecuaciones que representen reacciones
entre el H S03~ y el agua, una en la que el HSOj- debe donarle un protón al agua y por consiguiente actuar como un áddo de Bronsted-Lowry y una en la que el H S03~ debe aceptar un protón del agua y por consiguiente actuar como una base. También se nos pide identificar los pares conjugados en cada ecuadón. R e so lu c ió n :
(a)
H S03~(oc) + HzO(I)
SO32~(ac) + H30 +(ac)
Los pares conjugados en esta ecuadón son H S03~ (áddo) y S 0 32- (base conjugada); y HzO (base) y H30 + (áddo conjugado). (b)
H S03-(ac) + H20 (I)
H2SQj(<7c) + OH-(ac)
Los pares conjugados en esta ecuadón son H20 (áddo) y OH - (base conjugada) y HSOj~ (base) y H2S 0 3 (áddo conjugado). H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Cuando el óxido de litio (Li20 ) se disuelve en agua, la disoludón se vuelve básica a partir de la reacdón del ion óxido (O2 -) con agua. Escriba la reacdón que ocurre e identifique los pares conjugados áddo-base. R espuesta: 0 2~(flc) + HzO (í)-----* OH- (ac) + OH“ (ac). El OH~ es el áddo conjugado de la base Ó2 -. El OH- también es la base conjugada del áddo H20 .
671
672
C A PÍTU LO 16
Equilibrios ácido-base
Fuerzas relativas de ácidos y bases
ÁCIDO
HC1 Ionizado al 100% en h 2o
H 2S 0 4 HNO3 H 3 0 +(ac)
HSO4" H3PO4 HF
CH3COOH H2CO3 o
-a
Algunos ácidos son mejores donadores de protones que otros; asimismo, algunas bases son mejores aceptoras de protones que otras. Si clasificamos a los ácidos de acuerdo con su capacidad de donar un protón, encontramos que entre más fácil una sustancia cede un protón, su base conjugada con me nos facilidad acepta un protón. De forma similar, entre BASE más fácil una base acepta un protón, su ácido conjugado con menos facilidad cede un protón. En otras palabras, C l" G entre más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada; entre h s o 4" más fuerte es una base, más débil es su ácido conjugado. En 35 c tonces, si sabemos algo sobre la fuerza de un ácido (su ca N0 3 & S pacidad de donar protones), también sabemos algo sobre H20 la fuerza de su base conjugada (su capacidad de aceptar s o 42" protones). T¡ La figura 16.4 < ilustra la relación inversa entre las h 2 p o 4_ n fuerzas de los ácidos y las fuerzas de sus bases conju C F" gadas. Aquí hemos agrupado los ácidos y las bases en tres amplias categorías de acuerdo con su comportamien CH3COO" to en el agua.
HCO3"
H2S
H S“
h 2 p o 4~
h po
nh
4+
h po
42"
p o 43_
OH-
OH“
O 2"
Protonada al 100% en H20
H" 1
4
X u
ch
42_
3
h 2o
*§>| •- «5 h 2 c
1. Un ácido fu erte transfiere por completo sus protones al agua y no quedan moléculas sin disociar en la disolu ción. 000 (Sección 4 .3 ) Su base conjugada tiene una tendencia insignificante a protonarse (a extraer pro tones) en una disolución acuosa.
3
<
1
HC0 3 -
nh
E 2
3. Una sustancia con una acidez insignificante, como el CH 4 , contiene hidrógeno pero no presenta un compor tamiento ácido alguno en el agua. Su base conjugada es una base fuerte, que reacciona por completo con el agua extrayendo protones para formar iones O H - .
▲ F ig u r a 1 6 . 4 Fuerzas re la tiv a s de a lg u n o s p a re s co n ju g ad o s ácid o-base. Los d os m iem bros d e cada par se presentan en posiciones opuestas una d e otra en las dos colum nas. La fuerza d e los ácidos dism inuye d e arriba hacia abajo, mientras q ue la fuerza d e sus bases conjugadas aum enta d e arriba hacia abajo.
^
2. Un ácido débil sólo se disocia parcialmente en disolu ción acuosa y por lo tanto existe en la disolución como una mezcla de moléculas de ácido y sus iones que lo forman. La base conjugada de un ácido débil muestra una ligera capacidad de eliminar protones del agua {la base conjugada de un ácido débil es una base débil).
PIÉNSELO
UN
POCO
Utilizando las tres categorías anteriores, especifique la fuerza del HNO3 y la fuerza de su base conjugada, N Q j". Podemos considerar que las reacciones de transferencia de protones están regi das por las capacidades relativas de dos bases para extraer protones. Por ejemplo, considere la transferencia de protones que ocurre cuando un ácido HX se disuelve en agua: HX(ac) + H P ÍO ; =
H j O V ) + X~(ac)
[16.9]
Si el H 2 0 ( la base en la reacción directa) es una base más fuerte que X - (la base con jugada del HX), entonces el H20 extraerá el protón del HX para producir H3 0 + y X - . Como resultado, el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Esto describe el comportamiento de un ácido fuerte en agua. Por ejemplo, cuando el HC1 se disuel ve en agua, la disolución consiste casi completamente en iones H3 0 + y C l- con una concentración insignificante de moléculas de HC1. HC1(g) + H2 0(/) ----- ►H3 0 +(ac) + Cl"(flc)
[16.10]
El H20 es una base más fuerte que el C l” (Figura 16.4), por lo que el H 2O adquiere el protón para convertirse en el ion hidronio.
163 C uando el X - es una base más fuerte q u e e l H 2O , el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Esta situación se presenta cu ando H X es un ácido débil. P or ejem plo, una disolución acuosa de ácido acético (CH3GOOH) consiste principalm ente en m oléculas de C H 3C O O H con relativam ente pocos iones H sO + y C H 3C O O - . CH 3COOH(flc) + H20 (/)
H30 +(ac) + CHsCOCHflc)
[16.11]
El CH 3C O O “ es una b ase m ás fuerte que el H 2O (Figura 16.4) y por lo tan to extrae el protón del H gO *. A p artir de estos ejem plos conclu im os que en toda reacción ácido-base la posición del equilibrio fav orece la transferencia del protón desde el ácido más fu erte hasta la base más fu erte para fo rm a r el ácido más débil y la base m ás débil. Com o resultado, la m ezcla de equilibrio contiene m ás del ácido m ás débil y de la base m ás débil y m enos d el ácido m ás fu erte y d e la base m ás fuerte.
■
EJERCICIO R ESU ELTO 1 6 . 3
P red icción d e la p o sic ió n d e un eq u ilib rio d e tra n sfe re n c ia d e p r o to n e s
Para la siguiente reacción de transferencia de protones, utilice la figura 16.4 para predecir si el equilibrio está desplazado de manera predominante hada la izquierda (es dedr, Xc < 1) o hada la derecha (Kc > 1 ): H S 04"(oc) + CO32~(ac)
S 0 42-(flc) + HC
S O L U C IÓ N
Análisis: Senos pide predecir si el equilibrio mostrado está desplazado hacia la derecha, favoreciendo a los productos, o hacia la izquierda, favoreciendo a los reactivos. E strate g ia: Ésta es una reacción de transferencia de protones y la posición del equilibrio favorecerá que el protón se transfiera hacia la base más fuerte de las dos. Las dos bases en la ecuación son CC^2 -, la base de la reacción directa como está escrita y S 0 42 -, la base con jugada del H S04~. Podemos encontrar las posiciones relativas de estas dos bases en la figura 16.4 para determinar cuál es la base más fuerte. Resolución: El CO32 - aparece más abajo en la columna de la derecha de la figura 16.4 y por lo tanto es una base más fuerte que el S 0 42 - . Por lo tanto, el C 0 32~ obtendrá de mane ra preferente el protón para convertirse en HCOj , mientras que el S 0 42- permanecerá casi sin protonar. El equilibrio resultante estará desplazado hada la derecha, favoreriendo a los productos (es decir, K*. > 1 ). H S04"(oc) + COj2 "(ac) ; = t S 0 42-(ac) + H C Q f (« ) Á cido
B ase
Base conjugada
KC> 1
Á cido conjugado
C o m e n ta rio : De los dos áridos de la ecuación, H S04~ y HCO3- , el más fuerte cede un protón más fácilmente, mientras que el más débil tiende a retener su protón. Así, el equili brio favorece el sentido en el que el protón se separa desde el árido más fuerte para unirse a la base más fuerte. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Para cada una de las siguientes reacciones, utilice la figura 16.4 para predecir si el equili brio está desplazado de manera predominante hacia la izquierda o hacia la derecha: (a) H P 042- (
16.3 LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA Una de las propiedades quím icas m ás im portantes del agua e s su capacidad de a c tuar com o un ácido o una b ase Bronsted, de acuerdo con las circunstancias. En la presencia de un ácid o , el agua actúa com o un a cep to r de protones; en presencia de una base, el agua actú a com o un d on ad or de protones. D e hecho, una m olécula de agua puede donar un protón a otra m olécula de agua:
H— O: + H— O: H
H
H— O —H
+ :Q — H"
[16.12]
H
A este proceso se le conoce com o autoion ización d el agua. N inguna m olécula indi vidual perm anece ionizada por m ucho tiem po; las reacciones son en extrem o rápidas
La autorización del agua
673
674
C A PÍTU LO 16
Equilibrios ácido-base en ambas direcciones. A temperatura ambiente sólo aproximadamente dos de cada 1Ü9 moléculas se ionizan en cualquier momento determinado. Así, el agua pura consiste casi por completo en moléculas de H2 O y es muy mala conductora de la electricidad. Sin em bargo, como veremos pronto, la autoionización del agua es muy importante.
El producto iónico del agua Como la autoionización del agua (Ecuación 16.12) es un proceso de equilibrio, es cribimos la siguiente expresión de la constante de equilibrio para ésta: Kc = [H 30+][0 H -]
[16.13]
El término [H2 O] se excluye de la expresión de la constante de equilibrio debido a que excluimos las concentraciones de los sólidos y líquidos puros. r o (Sección 15.4) Como esta expresión de la constante de equilibrio se refiere en específico a la autoionización del agua, utilizamos el símbolo Kw para denotar a la constante de equilibrio, la cual conocemos como la c o n sta n te d e l p ro d u c to ió n ic o del agua. A 25 °C, Kw es igual a 1.0 X 10-14. Entonces, tenemos Kw = [H3 0 +][0H ~] = 1.0 X 10 “ 14 (a 25 °C)
[16.14]
Debido a que utilizamos H + (ac) y HsO+ (ac) de modo indistinto para represen tar al protón hidratado, la reacción de autoionización del agua también puede es cribirse como H2 0 (I)
H+(oc) + OH-(oc)
[16.15]
Asimismo, la expresión para Kw puede escribirse en términos de HsO+ o H + y Kw tiene el mismo valor en cualquier caso: K w = [H 3 0 +1(0H~] = [H+|[OH~] = 1.0 X 10 “ 14 (a 25 °C)
[16.16]
Esta expresión de la constante de equilibrio y el valor de Kw a 25 °C son muy impor tantes y debe aprenderlas de memoria. Lo que hace que la ecuación 16.16 sea útil en particular es que se aplica al agua pura y a cualquier disolución acuosa. Aunque el equilibrio entre H +(ac) y O H ~(ac) así como otros equilibrios iónicos se ven afectados de alguna manera por la pre sencia de iones adicionales en la disolución, se acostumbra ignorar estos efectos iónicos, excepto cuando se requiere de gran exactitud. Entonces, la ecuación 16.16 se considera válida para cualquier disolución acuosa diluida y puede utilizarse para calcular [H+] (si se conoce [OH- ]) o [OH - ] (si se conoce [H+]). Se dice que una disolución en la que [H+] = [OH- ] es neutra. En la mayoría de las disoluciones, las concentraciones de H+ y O H " son distintas. Conforme aumen ta la concentración de uno de estos iones, la concentración del otro debe disminuir, de tal forma que el producto de sus concentraciones sea igual a 1.0 X 10-14. En di soluciones acidas, la [H+] excede a la [OH- ]. En disoluciones básicas, la [OH“] ex cede a la [H+]. ■
EJERCICIO RESU ELTO 1 6 . 4
C álculo d e [H+ ] p a ra el a g u a pu ra
Calcule los valores de [H+] y [OH- ] en una disolución neutra a 25 °C. S O L U C IÓ N
Análisis: Se nos pide determinar las concentraciones de los iones H+ y OH- en una diso lución neutra a 25 °C. E strateg ia: Utilizaremos la ecuación 16.16 y el hecho de que, por definición, [H+] = [OH“ ] en una disolución neutra. R esolución: Representaremos con x la concentración de [H+] y [OH “] en una disolución neutra. Esto da [H+][OH“] = (xXx) = 1 0 X 10"14 x2 = 1.0 X 10"14 x = 1.0 X 10"7 M = [H+] = [OH“] En una disolución acida [H+] es mayor que 1.0 X 10-7 M; en una disolución básica [OH- ] es menor que 1.0 X 10- 7 M.
16.4 H
La escala de pH
675
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Indique si las disoluciones con cada una de las siguientes concentraciones iónicas son neutras, acidas o básicas: (a) [H+] = 4 X 10"9 M; (b) [OH"] = 1 X 10~7 M; (c) [OH"] = 7 X 10-13 M. R espuestas: (a) básica; (b) neutra; (c) acida.
■
EJERCICIO R ESU ELTO 1 6 . 5
C álcu lo d e [H+ ] a p a r t ir d e [O H "]
Calcule la concentración de H+(ac) en (a) una disolución en la que [OH~] es 0.010 M, (b) una disolución en la que [OH- ] es 1.8 X 10- 9 M. Nota: en este problema y en todos los que siguen supondremos que la temperatura es 25 °C, a menos que se indique otra cosa. S O L U C IÓ N A n á lis is : Se nos pide calcular la concentración del ion hidronio en una disolución acuosa en la que conocemos la concentración del
ion hidróxido. E s t r a t e g ia : Utilizaremos la expresión de la constante de equilibrio para la autoionización del agua y el valor de Kw para despejar cada concentración desconocida. R e so lu c ió n :
(a) Utilizando la ecuación 16.16, tenemos:
[H* ][OH“] = 1.0 X 10-14
[OhT]
0.010
Esta disolución es básica, porque
[OH~] > [H+]
____ (b) En este caso
„ I+1 (1 .0 X 1 0 -14) 1.0 X 10“14 , w [H ] = ---- — — ---- = —------- —— = 5 . 6 X 1 0 M [OPT] 1.8 x 10^
Esta disolución es ádda, porque
[H+] > [OH-]
H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Calcule la concentración de OH-(dc) en una disolución en la que (a) [H+] = 2 X 10"6 M; (b) [H+] = [OH"]; (c) [H+] = 100 X [OH"]. R espuestas: (a) 5 X 10"9 M; (b) 1.0 X 10 "7M; (c) 1.0 X 10 "8 M.
16.4 LA ESCALA D E pH_____________________________ La concentración m olar de H +(ac) en una disolución acuosa e s p or lo general muy pequeña. Por lo tanto, por conveniencia expresarem os [H +] en térm inos del pH , el cual es e l logaritm o negativo de base 10 de [H +].* pH = -lo g lH T ]
[16.17]
Si necesita repasar el uso de log, vea el apénd ice A. Podem os utilizar la ecuación 16.17 para calcu lar el pH d e una disolución neutra a 25 °C (es decir, una en la qu e [H+ ] = 1.0 X 10~7 Ai): pH = -lo g (1 .0 X 10-7) = - ( - 7 . 0 0 ) = 7.00 El pH de una disolución neutra es 7.00 a 25 °C. O bserve que el pH se informa con dos cifras decim ales. A sí lo hacem os porque sólo los núm eros a la derecha del punto decim al son cifras significativas en un logaritm o. C om o nuestro v a lo r origi nal para la concentración (1.0 X 10- 7 Ai) tiene dos cifras significativas, el pH corres pondiente tiene d os cifras decim ales (7.00). ¿Qué le ocurre al pH de una disolución conform e hacem os que la disolución se vuelva acida? Una disolución ácida es aquella en la qu e [H +] > 1.0 X 10~7 Al. De bido al signo negativo de la ecuación 16.17, d pH dism inuye conform e [H +] aumenta. Por ejem plo, el pH de una disolución ácida, en la qu e [H +] = 1.0 X 10“3 M es pH = -lo g (1 .0 X 10-3) = - ( - 3 . 0 0 ) = 3.00 A 2 5 °C el pH de una disolución ácida es m enor que 7.00. "Como [H+J y [H^O^Jse utilizan indistintamente, podría encontrar al pH definido como -log[HjO+].
676
C A PÍTU LO 16
Equilibrios ácido-base 1 TABLA 16.1 ■ Relaciones entre [H+], [OH- ] y pH a 25 °C
1
Tipo de disolución
[H+] (M)
[o h - ] m
Valor del pH
Ádda Neutra Básica
>1.0 X 10-7 =1.0 X 10-7 <1.0 X 10-7
<1.0 X 10-7 = 1.0 x 10-7 > 1.0 x 10-7
<7.00 =7.00 >7.00
También podem os ca lcu la r el pH de una d isolución básica, una en la que [O H - ] > 1.0 X 10- 7 M . Suponga que [O H - ] = 2.0 X 10-3 M . U tilizam os la ecuación 16.16 para calcu lar [H+ ] para esta disolución y la ecuación 16.17 para calcu lar el pH: [H+] _
K.»
1 0 x 1 0 -»
[OH ]
2.0 X 10-3
= 5.0 X 10 "12 M
pH = -lo g (5 .0 X 10-12) = 11.30 A 25 °C el pH de una disolución básica es m ayor que 7.00. La tabla 1 6 .1 a y la figura 16.5 t resum en las relaciones entre [H +], [O H - ] y pH. En la figura 1 6 5 aparecen los valores característicos del pH de varias disolucio nes conocidas. O bserve que un cam bio en [H +] en un factor de 10 ocasiona que el pH cam bie en 1. A sí, una disolución con un pH de 6 tiene 10 veces la concentración d e H +{ac) que una disolución con un pH de 7.
PIÉNSELO
ÜW P O C O
(a) ¿Qué significa un pH — 7? (b) ¿Cómo cambia el pH conforme se agrega O H - a la disolución? Tal vez pien se que cu ando [H +] es m u y pequeña, com o sucede con algunos ejem plos de la figura 16.5, no es im portante. N ada está m ás alejad o de la realidad. Si [H +] es parte de una ley de velocidad cinética, entonces si cam bia su concen tración cam bia la velocidad. 000 (Sección 14.3) D e este m odo, si la ley de velocidad e s de prim er orden con respecto a [H +], duplicar su concentración duplicará la ve► Figura 16.5 C on cen tracio n es d e H+ y v a lo re s d e pH de a lg u n a s su stan cias com u nes a 2 5 °C. El pH de
[H ' ]
i Ni
X o
1 »-*
>—»
X
Jugo de limón------------------Cola, vin ag re-------------------
T
r-<
Jugo g á s tric o -------------------
o
1
Ln
- í x i o -3 Vino-------------------------------Jito m a tes------------------------ - lx iO “ 4 P lá ta n o --------------------------Café n e g r o --------------------1 N-* X
4§
o rH
una disolución puede estimarse utilizando las concentraciones de referencia de H+ y OH- correspondientes a valores de números enteros de pH.
1
•n 2
t
[OH- ] (M)
A A U.U
11 44 .U A
il Av liUn
1 .0
1 3 .0
1 X 1 0 "13
2.0
12.0
1X10“ 12
3.0
11.0
1X10“ 11
4.0
10.0
1X10“ 10
5.0
9.0
1X10-9
6.0
8.0
1 X 1 0 '8
7.0
7.0
1 X 1 0 '7
8.0
6.0
1X10~6
^
B ó ra x -----------------------------
- lx lO -9
9.0
5.0
1X10“ 5
Leche de m agnesia-----------
- lx iO “ 10
10.0
4.0
1X 10"4
Agua de c a l----------------------
3.0
Amoniaco doméstico--------- lx iO -12 Blanqueador doméstico - NaOH, 0.1 M ------------------- - 1X10“ 13
12.0
2.0
1 X 1 0 "2
13.0
1.0
1X10“ 1
- 1X10“ 14
14.0
0.0
1
1
11.0
i o X
VT5
pOH
X i—• o
g
X • — O 1D O
Lluvia----------------------------- 1 X 1 0 '6 S a liv a ----------------------------L ech e ----------------------------Sangre humana, lágrimas - - - 1X10“ 7 Clara de huevo, agua de mar Bicarbonato de s o d io --------
/
PH
(1X10“ °)
1 6 .4
La e sca la d e p H
677
locidad incluso si el cambio es tan sólo de 1 X 10~7 M a 2 X 10 - 7 M. En los sistemas biológicos muchas reacciones involucran la transferencia de protones y tienen ve locidades que dependen de [H+]. Como las velocidades de estas reacciones son cru ciales, el pH de los fluidos biológicos debe mantenerse dentro de límites estrechos. Por ejemplo, la sangre de los seres humanos tiene un intervalo normal de pH de 7.35 y 7.45. Si el pH se aparta mucho de este intervalo, puede sobrevenir una enfer medad o incluso la muerte.
H
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .6
Cálculo del pH a partir de [H+]
Calcule los valores de pH para las dos disoluciones descritas en el Ejercicio resuelto 165.
SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide determinar el pH de disoluciones acuosas para las que ya calcu lamos [H+]. Estrategia: Calculamos el pH utilizando la ecuación que lo define, es decir, la ecuación 16.17. Resolución:
(a) En el primer caso encontramos que [H+] es 1.0 X 10” 1 2 M. pH = -log(1.0 X 10“12) = -(-12.00) = 12.00 Como 1.0 X 10” 1 2 tiene dos cifras significativas, el pH tiene dos posiciones decimales, 12.00. (b) En la segunda disolución, [H+] = 5.6 X 10- 6 M. Antes de realizar el cálculo, es útil es timar el pH. Para hacerlo, vemos que (H+] se encuentra entre 1 X 10- 6 y 1 X 10“5. 1 X 10" 6 < 5.6 X 10“6 < 1 X 10“ 5 Entonces, esperamos que el pH se encuentre entre 6.0 y 5.0. Utilizamos la ecuación 16.17 para calcular el pH. pH = -log(5.6 X 10“6) = 5.25 Comprobación: Después de calcular un pH, es útil compararlo con su estimación ante rior. En este caso el pH, como predijimos, se encuentra entre 6 y 5. Si el pH calculado y el estimado no hubieran coincidido, hubiéramos tenido que reconsiderar nuestro cálculo, nuestro estimado o ambos. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
H
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .7
(a) En una muestra de jugo de limón [H+] es 3.8 X 10“ 4 M. ¿Cuál es el pH? (b) Una diso lución limpiadora de ventanas comúnmente disponible tiene una [OH~] = 1.9 X 10~ 6 M. ¿Cuál es el pH? Respuestas: (a) 3.42, (b) [H+] = 5.3 X 10~ 9 M, por lo que el pH = 8.28. Cálculo de [H+] a partir del pH
Una muestra de un jugo de manzana recién preparado tiene un pH de 3.76, calcule (H+J.
SO LU C IÓ N Análisis:
Debemos calcular [H+] a partir del pH. Estrategia: Utilizaremos la ecuación 16.17, pH = —log[H+], para realizar el cálculo. Resolución:
A partir de la ecuación 16.17, tenemos
pH = —logJIT^] = 3.76 log[H+] = —3.76
Entonces, Para encontrar (H+], debemos determinar el antilogaritmo de —3.76. Las calcu ladoras científicas tienen una función antilog (algunas veces marcada como INV log o 10*) que nos permite realizar el cálculo: [H+] — antilog(—3.76) = 10- 3 '76 = 1.7 X 10” 4 M Com entario: Consulte el manual de usuario de su calculadora para investigar cómo se realiza la operación antilog. El número de cifras significativas de [H+] es dos porque el número de posiciones decimales del pH es dos. Comprobación: Como el pH se encuentra entre 3.0 y 4.0, sabemos que [H+] estará entre 1 X 10- 3 y 1 X 10~ 4 M . Nuestra [H+] calcu lada cae dentro de este intervalo estimado. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una disolución que se formó al disolver una tableta de antiácido tiene un pH de 9.18. Calcule [H+J. Respuesta: [H+] = 6 .6 X 10" 10 M.
678
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
El pOH y otras escalas "p" El logaritmo negativo también es una forma conveniente de expresar las magni tudes de cantidades pequeñas. Utilizamos la convención de que el logaritmo nega tivo de una cantidad se indica como "p " (cantidad). Entonces, podemos expresar la concentración de O H - como pOH: pOH = —log[OH~]
[16.18]
Asimismo, pX^, es igual a -lo g Kw. Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación 16.16, -lo g [H +] + (-log [O H -]) = - lo g Kw
[16.19]
obtenemos la siguiente expresión útil: pH + pOH = 14.00
(a 25 °C)
[16.20]
En la sección 16.8 veremos que las escalas p tam bién son muy útiles cuando traba jamos con otras constantes de equilibrio.
PI ÉNS ELO UN POCO
Si el pOH de una disolución es 3.00, ¿cuál es el pH de la disolución? ¿La disolución es ácida o básica? Medición del pH
A Figura 16.6 Un pH metro digital. 0 dispositivo es un milivoltímetro y los electrodos que están inmersos en la disolución que se está probando producen un voltaje que depende del pH de la disolución.
El pH de una disolución puede medirse con rapidez y exactitud con un pH metro (Figura 16.6 ^). Para comprender por completo cómo funciona este dispositivo im portante es necesario contar con conocimientos de electroquímica, un tema que abordaremos en el capítulo 20. En resumen, un pH metro consiste en un par de elec trodos conectados a un dispositivo capaz de medir pequeños voltajes, del orden de milivolts. Cuando los electrodos se introducen en una disolución se genera un voltaje, el cual varía con el pH. Este voltaje es leído por el pH metro, el cual está ca librado para dar el pH. Los electrodos utilizados con los pH metros son de muchas formas y tamaños, los cuales dependerán del uso que se les dará. Incluso se han desarrollado electro dos que son tan pequeños que pueden insertarse en células vivas individuales para dar seguimiento al pH del medio celular. También existen los pH metros portátiles para utilizarse en estudios ambientales (para dar seguimiento a efluentes industria les) y en trabajos de agricultura. Aunque son menos precisos, los indicadores ácido-base también pueden uti lizarse para medir el pH. Un indicador ácido-base es una sustancia colorida que por sí misma puede existir en forma de ácido o de base. Las dos formas tienen diferentes colores. Entonces, el indicador se toma de un color en un ácido y de otro color en una base. Si conoce el pH en el que el indicador cambia de una forma a la otra, puede de terminar si una disolución tiene un pH mayor o menor que este valor, por ejemplo, el tornasol cambia de color a un pH cercano a 7. Sin embargo, el cambio de color no está muy definido. El tornasol rojo indica un pH de aproximadamente 5 o menor y el tornasol azul indica un pH de aproximadamente 8 o mayor. Algunos de los indicadores más comunes aparecen en la figura 16.7 ►. Por ejemplo, el anaranjado de metilo cambia de color en el intervalo de pH de 3.1 a 4.4. Por debajo de un pH de 3.1 se encuentra en su forma ácida, la cual es roja. En el in tervalo entre 3.1 y 4.4, gradualmente se convierte a su forma básica, la cual tiene un color amarillo. En un pH de 4.4 la conversión es completa y la disolución es amari lla. La cinta de papel impregnada con varios indicadores que viene completa con una escala comparativa de colores se utiliza mucho para hacer determinaciones aproximadas de pH.
PI ÉNS ELO UN POCO
Si la fenolftaleína se vuelve rosa cuando se agrega a una disolución, ¿qué concluimos sobre el pH de la disolución?
16
0 Violeta de metilo Azul de timol Anaranjado de metilo Rojo de metilo Azul de bromotimol Fenolftaleina Amarillo de alizarina R
Amarillo
Intervalo de pH del cambio de color 2 4 6 8 10 Violeta
Rojo
12
14
Amarillo Amarillo J ^ A z u l Rojo
Amarillo Rojo Amarillo
Amarillo Azul Incoloro
Rosa
Amarillo
Rojo
A Figura 1 6 .7 Algunos indicadores ácido-base comunes. Intervalos de pH de los cambios de color de algunos indicadores ácido-base comunes. La mayoría de los indicadores tienen un intervalo útil de aproximadamente 2 unidades de pH.
1 6 . 5 Á C I D O S Y B A S E S F U E R T E S ________________________ La química de una disolución acuosa con frecuencia depende de manera crucial del pH de la disolución. Por lo tanto es importante analizar cómo se relaciona el pH de las disoluciones con las concentraciones de ácidos y bases. Los casos más senci llos son aquellos que involucran a ácidos y bases fuertes. Los ácidos y las bases fuertes son electrolitos fuertes que existen en disolución acuosa completamente como iones. Hay en realidad pocos ácidos y bases fuertes comunes y presentamos estas sustancias en la tabla 4.2.
Ácidos fuertes Los siete ácidos fuertes más comunes incluyen seis ácidos monopróticos (HC1, HBr, HI, HNO 3 , H ClO j y HCIO^ y un ácido diprótico (H2 SO 4). El ácido nítrico (HNO 3 ) ejemplifica el comportamiento de los ácidos fuertes monopróticos. Para efectos prácticos, una disolución acuosa de HNO 3 consiste por completo en iones FlgO* y NO 3 HN 0 3 (ac) + H2 0(/) ----- > H3 0 +(ac) + NCV(ac) (ionización completa)
[16.21]
En la ecuación 16.21 no utilizamos flechas de equilibrio porque la reacción está des plazada por completo hacia la derecha, el lado con los iones. 0 0 0 (Sección 4.1) Como vimos en la sección 16.3, utilizamos indistintamente H3 0 +(
"S i la concentración dd ácido es ÍO'6 M o menor, también debemos considerar iones H* que resultan de la autoionización del H£). Por ¡o general, ¡a concentración de H + proveniente del H£) es tan pequeña que se puede despreciar.
3
Á cid os y b a s e s fu ertes
679
680
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
■
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .8
Cálculo del pH de un ácido fuerte
¿Cuál es el pH de una disolución 0.040 M de HC104? S O LU CIÓ N Análisis y estrategia:
Como el HC104 es un ácido fuerte, se ioniza por completo y da [H+] = [C104~] = 0.040 M . Resolución: El pH de la disolución está dado por pH = -log(0.040) = 1.40. Comprobación: Como [H+] se encuentra entre 1 X 10“ 2 y 1 X 10_1, el pH estará entre 2.0 y 1.0. Nuestro pH calculado se encuentra dentro del intervalo estimado. Además, como la concentración tiene dos cifras significativas, el pH tiene dos posiciones decimales. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Una disolución acuosa de HNO 3 tiene un pH de 2.34. ¿Cuál es la concentración del ácido? 0.0046 M.
Respuesta:
Bases fuertes Existen relativamente pocas bases fuertes comunes. Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos iónicos de los metales alcalinos (Grupo 1A) y de los metales alcalinotérreos más pesados (Grupo 2A), como el NaOH, KOH y Ca(OH) 2 Estos compuestos se disocian por completo en iones en una disolución acuosa. Así, una disolución etiquetada como NaOH 0.30 M consiste en 0.30 M de N a+(flc) y 0.30 M d e O H - (oc); en esencia no hay NaOH sin disociar.
H
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .9
Cálculo del pH de una base fuerte
¿Cuál es el pH de (a) una disolución de NaOH 0.028 M, (b) una disolución de Ca(OH)2
0.0011 M? S O LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide calcular el pH de dos disoluciones de bases fuertes. Estrategia: Podemos calcular cada pH por medio de dos métodos equivalentes. Prime ro, podríamos utilizar la ecuación 16.16 para calcular [H+] y después utilizar la ecuación 16.17 para calcular el pH. De forma alterna, podríamos utilizar (OH~] para calcular el pOH y después utilizar la ecuación 16.20 para calcular el pH. Resolución:
(a) El NaOH se disocia en agua para dar un ion OH“ por unidad formular. Por lo tanto, la concentración de OH~ para la disolución en (a) es igual a la concentración mencionada de NaOH, es decir 0.028 M. Método 1: II) V Ifi-14
[H+]M == — 0.028— = 357 X 10“ 1 3 M
pH
= -log(357
X 10_13) = 12.45
Método 2:
pOH = -log(0.028) = 155 pH = 14.00 - pOH = 12.45 (b) El Ca(OH) 2 es una base fuerte que se disocia en agua para dar dos iones OH- por unidad formular. Así, la concentración de OH“ (flc) para la disolución del inciso (b) es 2 X p.OOU M ) = 0.0022 M.
Método 1:
1 0 x 10-1* h =- i 'nnn-v, t«*) = 0.0022 Método 2:
■
455
x
1 0 ' 12
M
pOH = -log(0.0022) = 2.66
EJERCICIO D E PR Á CTICA
PH = -log<455
X 10-12) =
1134
pH = 14.00 - pOH = 11.34
¿Cuál es la concentración de una disolución de (a) KOH que tiene un pH de 11.89; (b) Ca(OH ) 2 que tiene un pH de 1 1 .6 8 ? Respuestas: (a) 7.8 X 10" 5 M , (b) 2.4 X 10" 3 M.
1 6 .6
Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (Grupo 1A) son electroli tos fuertes, el LiOH, RbOH y CsOH no se encuentran comúnmente en el laborato rio. Los hidróxidos de los metales alcalinotérreos más pesados, Ca(OH) 2 , Sr(OH )2 y Ba(OH)2, también son electrolitos fuertes. Sin embargo, tienen solubilidades limi tadas, por lo que se utilizan sólo cuando la solubilidad alta no es crítica. Las disoluciones básicas fuertes también se producen por ciertas sustancias que reaccionan con agua para formar OH~(flc). Las más comunes de éstas contienen el ion óxido. Los óxidos de metales iónicos, en especial el Na 2 0 y el CaO, se utilizan con frecuencia en la industria cuando se necesita una base fuerte. El O2- reaccio na con agua para formar O H " y no queda prácticamente O2“ en la disolución: O2~(ac) + H 2O (/) ----- ►2 OH“(í2c)
[16.22]
Entonces, una disolución que se forma disolviendo 0.010 mol de N a 2 0 (s) en sufi ciente agua para formar 1.0 L de disolución tendrá [OH- ] = 0.020 M y un pH de 1230.
PI ÉNS ELO UN POCO El ion CH3~ es la base conjugada del CH4 y el CH4 no muestra evidencias de ser un áddo en el agua. ¿Qué sucede cuando se adiciona el CH3" al agua?
1 6 .6 Á C I D O S D É B I L E S La mayoría de las sustancias acidas son ácidos débiles y por lo tanto sólo se ionizan parcialmente en disoluciones acuosas. Podemos utilizar la constante de equilibrio de la reacción de ionización para expresar el grado de ionización de un ácido débil. Si representamos un ácido débil general como HA, podemos escribir la ecuación de su reacción de ionización en cualquiera de las siguientes formas, dependiendo de si la representación del protón hidratado es H^O+loc) o H +{ac): HA(flc) + H 2 0(/) 5= ^ H 3 0 +(ac) + A~{ac)
[16.23]
HA(ac) = = H+(ac) + A ~(ac)
[16.24]
o Como el H 2 O es el disolvente, se omite de la expresión de la constante de equilibrio. (Sección 15.4) Entonces, podemos escribir la expresión de la constante de equi librio como r,
c—
[H3 0 +][A~] [HA]
t, [H+][A~] o Kf — c [HA]
Como hicimos con la constante del producto iónico para la autoionización del agua, cambiamos el subíndice de esta constante de equilibrio para indicar el tipo de ecuación a la que corresponde.
„ *■ -
[H30 +][A-] [h a ]
„
[H+][A“1
° K° ~ “W
t16'251
El subíndice a en Kq indica que es una constante de equilibrio para la ionización de un ácido, por lo que se conoce como la constante de disociación ácida. La tabla 16.2 ▼muestra los nombres, estructuras y valores de para varios áci dos débiles. El apéndice D proporciona una lista más completa. Muchos ácidos débiles son compuestos orgánicos formados en total por carbono, hidrógeno y oxí geno. Estos compuestos por lo general contienen algunos átomos de hidrógeno en lazados a átomos de carbono y algunos enlazados a átomos de oxígeno. En casi todos los casos, los átomos de hidrógeno enlazados a átomos de carbono no se ionizan en agua; en cambio, el comportamiento ácido de estos compuestos se debe a los átomos de hidrógeno unidos a átomos de oxígeno. La magnitud de Kq indica la tendencia del ácido a ionizarse en agua: entre más grande es el valor de Ka, más fuerte es el ácido. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico (HF), es el ácido más fuerte presentado en la tabla 16.2 y el fenol (H O QH s) es el más débil. Observe que Ka es por lo general menor que 10-3 .
Á cid o s d é b ile s
681
682
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
I TABLA 16.2 ■ Algunos ácidos débiles en agua a 25 °C
Nitroso (HNC^)
X
1
Base conjugada
Reacción de equilibrio
F"
HF(oc) + H20(/) ; = ± H30 +(ac) + F~(oc)
6.8
N (V
HN0 2(ac) + H20(/)
4 5 X 10~*
C6H5COO-
QHsODOHÍac) + H20 (/) H30 +(ac) + QHgCOCrXac)
0
H— F 2
Fluorhídrico (HF)
1
Fórmula estructural* 0
Áddo
¡i K
H3 0 +(oc) + N 0 2 “(ac)
X 10“ 4
O Benzoico (C6H5COOH)
H—O —C O
Acético (CH3OOOH)
63 x 10“ 5
H
H—O —C—C—H
C H 3 C C X )-
CH3OOOH(í7c) + H2 0(i) H30 +(oc) + CH3COO“(flc)
H
1 .8
x 10“ 5
Hip ocioroso (HCIO)
H— O — C1
cicr
HClO(oc) + H2O(0 ^=± H30 +(ac) + CIO-(oc)
3.0 x 10" 8
Qanhídrico (HCN)
H—C = N
CN~
HCN(oc) + H20(i)
4.9 x 10" 10
Fenol (H O C ^ )
H—O
C6H5Û-
HOQH5 (ac) + H20 (/)
H30 +(oc) + CNT(<íc)
H30 +(oc) + C6H50 “(gc)
13 x
1 0 “ 10
* El protón que se ioniza aparece enazuL
Cálculo de Ka a partir del pH Para calcular el valor de Ka de un ácido débil o el pH de sus disoluciones, utilizare mos muchas de las habilidades que desarrollamos en la sección 15.5 para resolver los problemas de equilibrio. En muchos casos la pequeña magnitud de Ka nos per mite utilizar aproximaciones para simplificar el problema. Al hacer estos cálculos, es importante destacar que las reacciones de transferencia de protones generalmen te son muy rápidas. Como resultado, el pH de un ácido débil medido o calculado siempre representa una condición de equilibrio.
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 0
Cálculo de
Ka a partir de
un pH medido
Un estudiante preparó una disolución 0.10 M de ácido fórmico (HCOOH) y midió su pH. Se determinó que el pH a 25 °C es de 2.38. Calcu le Küpara el áddo fórmico a esta temperatura. SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con la concentración molar de una disolución acuosa de un áddo débil y el pH de la disoludón y se nos pide que
determinemos el valor de Ka para el áddo. Estrategia: Aunque estamos tratando en específico con la ionizadón de un áddo débil, este problema es muy pareado a los problemas de equilibrio que encontramos en el capítulo 15. Podemos resolver este problema utilizando el método que describimos por primera vez en el Ejercido resuelto 15.9; comenzaremos con la reacción química y una tabuladón de las concentraciones inidales y de equilibrio. Resolución: El primer paso para re solver cualquier problema de equili brio es escribir la ecuadón de la reacdón de equilibrio. La ionizadón del áddo fórmico puede escribirse de la siguiente forma:
La expresión de la constante de equi librio es A partir del pH medido, calculamos [H+]:
HCOOH(rtc)
H+(ac) + HCOO~(a¿)
[H+][HCOO-] ^
[HCOOH] pH = -log[H+] = 2.38
log[H+] = -2.38 [H+] = 10" 2-38 = 42 X 10"3M
1 6 .6
Podemos hacer algunos cálculos para determinar las concentracio nes de las especies involucradas en el equilibrio. Imaginamos que la di solución es en un inicio 0.10 M en moléculas de HCOOH. Después con sideramos la ionÍ2 adón del áddo en H+ y HCOO- . Por cada molécula de HCOOH que se ioniza, se produce un ion H+ y un ion HCOO- en disoludón. Como la medidón de pH indica que [H+] = 42 X 10- 3 M en el equilibrio, podemos elaborar la si guiente tabla: Observe que hemos despreciado la concentrarión muy pequeña de H+(oc) que proviene de la autoiorrizarión del H20 . Observe también que la cantidad de HCOOH que se ioniza es muy pequeña comparada con la concentradón inidal del ád do. Con el número de cifras signi ficativas que utilizamos, la resta da
H+(ac)
HCOO~(ac)
0
0
- 4 2 X 10"3M
+42 X 10"3 M
+42 X IO- 3 M
(0.10 - 42 X IO-3) M
4.2 X 10~3 M
42 X IO- 3 M
HCOOH(oc) Inicial
0 .1 0
Cambio Equilibrio
Á cid o s d é b ile s
—
M
683
(0.10 - 42 X IO-3) M « 0.10 M
0.10 M:
Ahora podemos sustituir las con centraciones de equilibrio en la ex presión de Comprobación: La magnitud de nuestra respuesta es razonable porque la H
de un áddo débil en general se encuentra entre 10- 3 y 10~10.
EJERCICIO DE PR Á CTICA
La niarina, una de las vitaminas B, tiene la siguiente estructura molecular: O C— O — H
'N Una disoludón de marina 0.020 M tiene un pH de 326. ¿Cuál es la constante de disodadón árida, K de la niarina? Respuesta: 1.5 X 10-5.
Porcentaje de ionización Hemos visto que la magnitud de Ka indica la fuerza de un ácido débil. Otra medida de la fuerza de un ácido es el porcentaje de ionización, el cual se define como ~ . , . . concentración ionizada Porcentaje de íomzacion = -------------------------------- — X 100% concentración onginal
[16.26]
Entre más fuerte es el ácido, mayor es su porcentaje de ionización. Para cualquier ácido, la concentración de ácido que experimenta una ionizadón es igual a la concentración de H +(ac) que forma, suponiendo que la autoionización del agua es insignificante. Así, el porcentaje de ionización de un ácido HA también está dado por Porcentaje de ionización =
[H ]equiHbrio -------- X 100% [riAJinioal
[16.27]
Por ejemplo, una disolución de HNO 2 0.035 M contiene 3.7 X 10 - 3 M de H +(ac). En tonces, el porcentaje de ionización es [H ]equilibrio 3.7 X 10~3 Al Porcentaje de ionización = ------------------ X 100% —— — X 100% = 11% [H N C y ^ , a035M
684
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
H
EJERCICIO RESUELTO 16.11
Cálculo del porcentaje de ionización
Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.10 M contiene 42 X 10- 3 M de H+(
la concentración de equilibrio de H+(oc) y se nos pide determinar el porcentaje de ioniza ción del ácido. Estrategia: El porcentaje de ionización está dado por la ecuación 16.27. Resolución: [H 1equilibrio 42 X 1 0 - 3 M ------ X 100% = — ----- X 100% = 42% [HCOOH] 0.10 M
Porcentaje de ionización = ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Una disolución de niadna 0.020 M tiene un pH de 326. Calcule el porcentaje de ionizadón déla niaciña. Respuesta: 2.7%.
Uso de Ka para calcular el pH Si conocemos el valor de Ka y la concentración inicial del ácido débil, podemos calcular la concentración de H +(ac) en una disolución de un ácido débil. Calcule mos el pH de una disolución de ácido acético (CH 3COOH) 0.30 M , el ácido débil responsable del olor y acidez característicos del vinagre, a 25 °C. Nuestro primer paso es escribir el equilibrio de la ionización del ácido acético: CH 3 COOH(flc)
[16.28]
Vt{ac) + CH 3 COO"(flc)
Observe que el hidrógeno que se ioniza es el que está unido al átomo de oxígeno. El segundo paso es escribir la expresión de la constante de equilibrio y el valor de la constante de equilibrio. A partir de la tabla 16.2 tenemos que = 1.8 X 10-5 . Entonces, podemos escribir lo siguiente: Ka =
[H+][CH 3 COO~] [CH3 COOH]
= 1.8 X 10" 5
[16.29]
Como tercer paso, debemos expresar las concentraciones que están involu cradas en la reacción de equilibrio. Podemos hacer esto mediante algunos cálculos, como hicimos en el Ejercicio resuelto 16.10. Como queremos encontrar el valor de equilibrio de [H+], llamemos x a esta cantidad. La concentración del ácido acético antes de que se ionice es 0 3 0 M. La ecuación química nos indica que por cada mo lécula de CH 3 COOH que se ioniza, se forma una de H +(ac) y otra de CH 3 COO~(í?c). Como consecuencia, si en el equilibrio se forman x moles por litro de H +{ac), tam bién deben formarse x moles por litro de CH 3 COO~(flc) y deben ionizarse x moles por litro de CH 3 COOH. Esto da lugar a la siguiente tabla, con las concentracio nes de equilibrio mostradas en la última línea:
CH3COOH(oc)
H 'V )
CH3COO~(
Inicial
030 M
0
0
Cambio
-x M
+ *M
+xM
(030 - x) M
xM
xM
Equilibrio
Como cuarto paso del problema, debemos sustituir las concentraciones de equi librio en la expresión de la constante de equilibrio. La sustitución da la siguiente ecuación:
Ka =
[H lICH áCO O “
(x)(x)
[CH 3CO O H ]
0.30 - x
= 1.8 X 10 "5
[16.30]
1 6 .6
Á cid o s d é b ile s
685
Esta expresión da lugar a una ecuación cuadrática en x, la cual podemos resolver utilizando una calculadora que resuelva ecuaciones o por medio de la fórmula cuadrática. Sin embargo, también podemos simplificar el problema si notamos que el valor de Ka es muy pequeño. Como resultado, anticipamos que el equilibrio se desplazará por mucho hacia la izquierda y que x será muy pequeña comparada con la concentración inicial del ácido acético. Entonces, supondremos que x es insignifi cante comparada con 0 .3 0 , por lo que 0 .3 0 - x es en esencia igual a 0 .3 0 . 0.30 - x * 0.30 Como veremos, podemos ( y debemos!) comprobar la validez de esta suposición cuando concluyamos el problema. Considerando esta suposición, la ecuación 16.30 ahora se vuelve
=á
r
18 x 10-5
Si despejamos X tenemos
x2
= (0.30)(1.8
* = V 5 .4
X
X 10"5)
= 5.4
10" 6 = 2.3
X 10" 3 M —log(2.3 X 10-3) =
X
X 10" 6
10" 3
[H+] = x = 2.3 pH =
2.64
Ahora debemos regresar y comprobar la validez de lo que supusimos para sim plificar, es decir que 0 .3 0 — x —0 l3 0 . El valor de x que determinamos es tan pequeño que, para este número de cifras significativas, la suposición es por completo válida. Por lo tanto, estamos satisfechos con que la suposición fue razonable. Como x repre senta los moles por litro de ácido acético que se ionizan, vemos que, en este caso en particular, menos del 1 % de moléculas de ácido acético se ionizan: 0.0023 M Porcentaje de ionización de CH 3 COOH = ’ 0l30 M X 100% = 0.77% Como regla general, si la cantidad x es mayor que aproximadamente el 5% del valor inicial, es m ejor utilizar la fórmula cuadrática. Siempre debe comprobar la validez de cualquier suposición que simplifique el problema después de que termine de re solverlo.
^
P I ÉNS ELO UN POCO
¿Por qué en general asumimos que la concentración de equilibrio de un áddo débil es igual a su concentradón inicial? Por último, podemos comparar el valor del pH de este ácido débil con una di solución de un ácido fuerte de la misma concentración. El pH de la disolución de ácido acético 0.30 M es de 2 .6 4 . En comparación, el pH de una disolución 0.30 M de un ácido fuerte como el HC1 es -lo g (030) = 0 l5 2 . Como se esperaba, el pH de una disolución de un ácido débil es mayor que el de una disolución de un ácido fuerte de la misma molaridad.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 2
Uso de
Ka para calcular el
pH
Calcule el pH de una disoludón de HCN 0.20 M (consulte la tabla 16.2 o el apéndice D para encontrar el valor de K¿). SO LU C IÓ N Análisis:
Contamos con la molaridad de un áddo débil y se nos pregunta el pH. En la tabla 16.2 vemos que Kapara el HCN es 4.9 X 10“ 10. Estrategia: Procedemos como en el ejemplo que acabamos de ver en el libro; escribimos la ecuadón química y elaboramos una tabla con las concentrariones iniciales y de equilibrio, en la cual la concentradón de equilibrio de H+ es nuestra incógnita. Resolución: Al escribir tanto la ecua dón química para la reacdón de ioni- HCN(ac) - H+(ac) + CN“(ac) zadón que forma H +(ac), como la rw+irrM~i expresión de la constante de equi- ^ _ 1 H 1 = 4 9 x 1 0 - 1 0 librio (K J para la reacdón, tenemos: [HCN]
686
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
A continuación tabulamos la concen tración de las especies involucradas en la reacción de equilibrio, sea x = (H+] en el equilibrio:
HCN(flc) Inicial
0 .20
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio de la tabla en la expresión de la constante de equilibrio, obtenemos
(r)(x) - —— ------= 4.9 0 .2 0 - x
A continuación hacemos la aproxi mación simplificada de que x, la cantidad de ácido que se disocia, es pequeña comparada con la con centración inicial de áddo; es decir,
0.20
- x “
0 .2 0
Así>
¿
= 4.9
X
Despejando x tenemos
x2 - (0.20)(4.9
0.20
X
+
CN"(flc)
0
0
~x M
+xM
+xM
(0 .2 0 - x) M
xM
xM
Cambio Equilibrio
M
HV)
10-10
10" 10 X
10-10) - 0.98
X
10-10
x = V o.98 x 10" 10 = 9.9 x 10"* M = [H4-] Una concentradón de 9.9 X 10- 6 M es mucho menor que el 5% de 0.20, la concentradón inicial de HCN. Por lo tanto, nuestra aproximadón sim plificada es adecuada. Ahora calcu lamos el pH de la disoludón: ■
pH = -k>g[H+] = -log(9.9
X
10"*) = 5.00
EJERCICIO DE PR Á CTICA
La Ka de la niadna (Ejercido resuelto 16.10) es 15 Respuesta: 3.41.
► Figura 16.8 Velocidades de reacción para un ácido débil y uno fuerte, (a) El matraz de la izquierda contiene una disolución de CHjCO OH 1 M; d de la derecha contiene una disolución de H C I1 M. Cada globo contiene la misma cantidad de magnesio metálico. (b) Cuando el Mg se vierte en el ácido, se forma H2gaseoso. La velocidad de formación del H2es mayor en el caso de la disolución de HCI 1 M de la derecha, como demuestra la mayor cantidad de gas en el globo. Al final se forma la misma cantidad de H2en ambos casos.
X
10-5. ¿Cuál es el pH de una disoludón de niadna 0.010 M?
Las propiedades de la disolución ácida que se relacionan directamente con la concentración de H +(flc), como la conductividad eléctrica y la velocidad de reac ción con un metal activo, son mucho menos evidentes para una disolución de un ácido débil que para una disolución de un ácido fuerte con la misma concentración. La figura 16.8 t presenta un experimento que demuestra esta diferencia comparan do el comportamiento de una disoludón de CH 3 OOOH 1 M a>n una disoludón de HC11 M. La disolución de CH 3 GOOH 1 M contiene sólo H +(
í
o» 1
*
r
m
(a)
•
• t
— (b)
1 6 .6
Á cid o s d é b ile s
687
M Rgura 16.9 Efecto de la concentración sobre la ionización de un ácido débil. El porcentaje de ionización de un ácido débil disminuye con el aumento de la concentración. Los datos mostrados corresponden al ácido acético.
Concentración de ácido (M) ■
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 3
Uso de
Ka para calcular el porcentaje
de ionización
Calcule el porcentaje de las moléculas de HF ionizadas en (a) una disolución de HF 0.10 M , fl>) una disolución de HF 0.010 M.
SO LU C IÓ N Análisis:
Se nos pide calcular el porcentaje de ionización de dos disoluciones de HF con distintas concentraciones. En el apéndice D en contramos que Ka = 6 .8 X 10-4. Estrategia: Abordaremos este problema como lo hicimos antes con los problemas de equilibrio. Escribimos la ecuación química para el equilibrio y tabulamos las concentraciones conocidas y desconocidas de todas las especies. Después sustituimos las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio y despejamos la concentración desconocida, es decir, la de H+. Resolución:
(a) La reacción de equilibrio y las concentraciones de equilibrio son las siguientes:
HF(ac)
Inicial Cambio Equilibrio
La expresión de la constante de equiUbrioes
Cuando intentamos resolver esta ecuación utilizando la aproximación 0 . 1 0 - x = 0 . 1 0 (es decir, despreciando la concentración de ácido que se ioniza, en comparación con la con centración inicial), obtenemos Como este valor es mayor que el 5% de 0 . 1 0 M , debemos manejar el pro blema sin la aproximación y hacerlo con una calculadora que resuelva ecuaciones o con la fórmula cuadrática. Reacomodando nuestra ecuación y escribiéndola en la forma cuadrá tica estándar, tenemos Esta ecuación se resuelve con la fórmula cuadrática estándar. Al sustituir los números apropiados,
tenemos
0 .1 0
-x M (0 . 1 0 - x) M
[PT^fF-] Kü
M
(x)(x) = 6.8 X W *
=
x = 82 X
1CT3 M
. ” ( ~~ *X6 -8 X 10 ) = 6 8 X 10- 5 - ( 6 8 X ÍO-4^ x2 + (6 . 8 X 10-4)x - 6 .8 X 10- 5 = 0 9
x -
^
~^ 2
a
_ 6 8 x 10-* ± V ( 6 JS X ÍO-*)2 + 4(6.8 X 10"5) x = -----------------------------------------------------------2 - 6 .8 X 10~ 4 ± 1.6 X 10" 2 2
H (oc)
+
F"(oc)
0
0
+xM
+xM xM
xM
688
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
De las dos soluciones, sólo la que da un valor positivo para x es química mente razonable. Entonces, A partir de nuestro resultado, pode mos calcular el porcentaje de las mo léculas ionizadas:
X =[ H* ] =
[F~] = 7.9 X IO- 3 M
. . de j ionización de j Tr„ concentración ionizada- Xw 100% Porcentaje HF = ---------------------------concentración original 7.9 X IO- 3 M X 100% = 7.9% 0.10 M
Si procedemos de forma similar para la disolución 0 . 0 1 0 M obtenemos (b)
Si resolvemos la expresión cuadrá tica resultante, llegamos a El porcentaje de moléculas ionizadas es
0 .0 10
x
=
- x
(H+]
0.0023 M 0.010 M
-
6 .8 X
10~*
= [F“] = 23 X
X
IO" 3 M
100% = 23%
Com entario: Observe que si no utilizamos la fórmula cuadrática para resolver el problema de manera adecuada, calculamos 8.2% de ionización para (a) y 26% de ionización para (b). También observe que al diluir la disolución en un factor de 10, el porcentaje de las moléculas ionizadas aumenta en un factor de 3. Este resultado concuerda con lo que vimos en la figura 16.9. También es lo que espe raríamos del principio de Le Chátelier. (Sección 15.7) Existen más "partículas" o componentes de reacción del lado derecho de la ecuación que del lado izquierdo. La dilución ocasiona que la reacción se desplace en el sentido del mayor número de partículas ya que esto contrarresta el efecto de disminuir la concentración de partículas. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
En el Ejercicio de práctica 16.11 encontramos que el porcentaje de ionización de la niacina (Ka = 15 X 10-5) en una disolución 0.020 M es 2.7%. Calcule el porcentaje de las moléculas de niacina ionizadas en una disolución que es (a) 0.010 M, (b) 1.0 X 10- 3 M. Respuestas: (a) 3.9%; (b) 12%. Ácidos polipróticos
M uchos ácidos tienen m ás de un átomo de H ionizable. Estos ácidos se conocen como ácidos polipróticos. Por ejemplo, cada uno de los átom os de H del ácido sul furoso (H 2 SO 3 ) pueden ionizarse en etapas sucesivas: H 2S0 3 (ac)
H +(ac) + H S 0 3 “(ac)
HSO) ~(ac) ; = ± H > c ) + SO32-(ac)
K„, = 1.7 x IO'
2
[16.31]
= 6.4 x 10“ 8
[16.32]
Las constantes de disociación àcida para estos equilibrios están indicadas como Ka\ y Kfó. Los núm eros de las constantes se refieren al protón en particular del ácido que se está ionizando. De este m odo, K& siem pre se refiere al equilibrio que involu cra la eliminación del segundo protón de un ácido poliprótico. En el ejemplo anterior K& es m ucho m enor que Debido a las atracciones electrostáticas, esperaríam os que un protón con carga positiva se ceda m ás rápido d e la molécula neutra de H 2 SO3 que del ion con carga negativa HSO 3 - . Esta obser vación es general: siempre resulta más fácil eliminar el primer protón de un ácido poli prótico que separar el segundo. De forma similar, para un ácido con tres protones ionizables, es m ás fácil elim inar el segundo protón que el tercero. Entonces, los va lores d e Ka se vuelven cada vez m ás pequeños, conforme se eliminan sucesiva m ente los protones. PI ÉNS ELO UN POCO
¿Qué significa el símbolo
en el caso del H 3 PO 4 ?
La tabla 16.3►presenta las constantes de disociación àcida para unos cuantos ácidos polipróticos comunes. El apéndice D proporciona una lista m ás completa. Las estructuras del ácido ascòrbico y del ácido cítrico aparecen en el margen. Ob serve que los valores de Ka para pérdidas sucesivas de protones en estos ácidos en
1 6 .6
Á cid o s d é b ile s
689
TABLA 16.3 ■ C o n sta n tes de d iso cia ció n ácid a de a lg u n o s ácid o s p o lip ró tico s c o m u n e s
Nombre Ascòrbico Carbónico Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico
Fórmula HzQ H ^A h 2c o 3 H3 Q H 5 O7 H2 C2 0 4 h 3p o 4 h 2s o 3 h 2s o 4 h 2 c 4 H4 0 6
Kal
K ai
8.0 X 10" 5 43 X 10" 7 7.4 X 10" 4 5.9 X 10- 2 7.5 x 10- 3 1.7 X 10" 2 Grande LO X 10" 3
1.6 X 10" 1 2 5.6 X 10“n 1.7 X 10" 5 6.4 X 10- 5 6.2 X 10- 8 6.4 X 10- 8 12 X 10“ 2 46 X 10" 5
K* 1 1—
40 X 10" 7
HO
H
Ácido ascòrbico (vitamina C)
O II H 2 C— C — O — H O II HO— C— C— O — H
(ionización completa)
Por otro lado, H S 0 4~ es un ácido débil para el cual = 12 X 10- 2 . Como Kai es mucho más grande que las constantes de disociación subsecuente para estos ácidos polipróticos, la mayor parte del H +(
O—H
C=C h / \/H 0= C C H H \ \ 1 1 O C — C — OH
42 X 10“ 13
general difieren en un factor de al menos 103. También observe que el valor de Kai para el ácido sulfúrico simplemente aparece como "grande". El ácido sulfúrico es un ácido fuerte con respecto a la eliminación del primer protón. Entonces, la reac ción de la primera etapa de ionización se desplaza completamente hacia la derecha: H2 S 0 4(flc) ----- > H +(oc) + H S 0 4 "(flc)
O
H 2 C— C — O — H II O
Ácido cítrico
Cálculo del pH de una disolución de un ácido poliprótico
La solubilidad del CQz en agua pura a 25 °C y a 0.1 atm de presión es 0.0037 M . La práctica común es suponer que todo el CC^ disuelto está en forma de áddo carbónico (H2 C03), el cual se produce por la reacción entre el CO 2 y el HzO: CO2 (ac) + H2 O(0 H 2 C0 3 (oc) ¿Cuál es el pH de una disoludón de H2 CC>3 0.0037 M? SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide determinar el pH de una disoludón de un áddo poliprótico 0.0037 M. El H 2 C0 3 es un áddo diprótico; las dos constantes de disodadón ádda, Ka\ y Ka 2 (Tabla 16.3), difieren en un factor mayor que 103. Como consecuencia, podemos determinar el pH considerando sólo a Kfll y por consiguiente tratando al áddo como si fuera monoprótico. Resolución: Si procedemos como H2 C 0 3 (oc) * H+(«c) + HC0 3 “(ac) en los Ejercidos resueltos 16.12 y 0.0037 M 0 0 Inicial 16.13, podemos escribir la reacdón de equilibrio y las concentradones de Cambio -x M +xM +xM equilibrio de la siguiente forma: Equilibrio (0.0037 - x)M xM xM Estrategia:
La expresión de la constante de equi librio es: Si resolvemos esta ecuación con una calculadora que resuelve ecuadones, obtenemos De forma alterna, como Kal es pe queña podemos hacer una aproximadón simplificada, es dedr, que x es pequeña. Entonces, De este modo, Si despejamos x, obtenemos
K«i =
[^IfH CO ,]
[H2 CQ}]
(*)(*)
0.0037 - x
= 4 3 X 10 7
x = 4.0 X ÍO ^ M 0.0037 - x « 0.0037 (*X*) = 4 3 X 10~7
0.0037
x2 = (0.0037)(4.3 X 10"7) = 1.6 X 10" 9 x = [H+] = [HCO3-] = V i. 6 X 10" 9 = 40
X
IO- 5 M
690
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
El valor pequeño de x indica que nues tra suposición de simplificación era justificada. Por lo tanto, el pH es Com entario: Si se nos hubiera pe dido encontrar [CO32-], tendríamos que utilizar Ilustremos este cálcu lo. A partir de los valores de [HC03~] y [H+] que calculamos antes y es tableciendo [CO3 2-] = y, tenemos los valores de las siguientes concentra ciones iniciales y de equilibrio: Si suponemos que y es pequeña com parada con 4.0 X 10-5, tenemos
pH = -log[FT] = -log(4.0 X IO-5) = 4.40
Inicial Cambio Equilibrio
HC0 3"(«c) 4.0 X IO“ 5 M -y M (4.0 x IO" 5 - y) M
H \ac) 4.0 x IO- 5 M +yM (4.0 X 10" 5 + y)M
CO32~(ac) 0
+ yM yM
[ m u c o s i <4.0 x ío^Xy) : , . :10-n K»2 - [HCO3 -] - 4.0 x 10“5 ' 5 6 X 1 0 y = 5.6 X IO" 1 1 M = [COí2l
El valor calculado para y en realidad es muy pequeño comparado con 4.0 X 10-5, lo que demuestra que nuestra suposición se justifica. También muestra que la ionización del HCÓ3~ es insignificante comparada con la del H2 C0 3/ en cuanto a lo que concierne a la produc ción de H+. Sin embargo, es la única fuente de C 032- que tiene una concentración muy baja en la disolución. Entonces, nuestros cálculos nos indican que en una disolución de dióxido de carbono en agua, la mayor parte del CO 2 está en forma de CO 2 o H 2 C0 3, una pequeña fracción se ioniza para formar H+ y HC03~ y que una fracción incluso más pequeña se ioniza para dar CO 32-. Además observe que [CO32-] es numéricamente igual a Kd2. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
(a) Calcule el pH
de una disolución 0.020 M de áddo oxálico (H2 C2 O 4) (consulte la tabla 16.3 para obtener Kal y Kq2 ). (b) Calcule la con centradón del ion oxalato, [C2 O42-], en esta disoludón. Respuestas: (a) pH = 1.80; (b) [C2 0 42"] = 6.4 X 10" 5 M
1 6 .7 B A S E S D É B IL E S Muchas sustancias se comportan como bases débiles en agua. Las bases débiles reaccionan con agua, extrayendo protones del P^Oy, por consiguiente, formando el ácido conjugado de la base y los iones O H ". B(flc) + H 20 (/)
HB+{ac) + OH"(ac)
[16.33]
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción puede escribirse como [BH+][OHT] * -
IB]
t16 '3 4 1
El agua es el disolvente, por lo que la omitimos en la expresión de la constante de equilibrio. La base más débil que en general encontramos es el amoniaco.
NH 3 (ac) + H 20 (/)
NH 4 (flc) + OH ~(ac)
Kb =
[NH 4+][OH-] * “ [NH3]
[16.35]
Así como en Kw y Ka, el subíndice “b" indica que esta constante de equilibrio se refiere a un tipo particular de reacción, es decir, la de ionización de una base débil en agua. La constante Kb se conoce como la constante de disociación básica. La constante Kb siempre se refiere al equilibrio en el que una base reacciona con el H20 para firm a r el ácido conjugado correspondiente y OH~. La tabla 16.4 ►presenta los nombres, fórmulas, estructuras de Lewis, reacciones de equilibrio y valores de para varias bases débiles en agua. El apéndice D in cluye una lista más completa. Estas bases contienen uno o más pares de electrones solitarios debido a que se necesita un par solitario para formar el enlace con el H +. Observe que en las moléculas neutras de la tabla 16.4, los pares solitarios se encuen tran en los átomos de nitrógeno. Las otras bases listadas son aniones derivados de ácidos débiles.
1 6 .7
B ases d é b ile s
691
TABLA 16.4 ■Algunas bases débiles y sus equilibrios en disoluciones acuosas E stru ctu ra de L ew is
B ase
Amoniaco (NH3)
H— N — H H
Piridina (C5H 5 N) Hidroxilamina (H2 NOH) Metíla mina (NH2 CH 3) Ion bisulfuro (HS")
N:
H — N — OH H H — N — CH 3 1 H
M r
Á cid o co n ju g a d o
R e a c c ió n de e q u ilib rio
NH4+
NH3 + H20
C5H5NH+
CgHsN + H20
H3 NOH+
Kh
1.8 X 10“5
NH / + OH"
CsHgNH* + OH"
1.7 X 10“9
H2NOH + H20
H3NOH+ + OH-
1.1 X 10" 8
NH 3CH3+
NH 2 CH 3 + H20
NH 3CH3+ + OH“
4.4 X
H9S
HS~ + HoO
HCO,
CX>32" + H20
HCIO
QO" + h 2o
10~*
1.8 X 10" 7
H,S + OH"
:0: Ion carbonato (C032-)
HC03" + OH~
1.8 X
10~*
:ó./ C ^ ó -
Ion hipodorito (CIO-)
H
[:Ç i— O :]“
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 5
Uso de
Kb para calcular
HCIO + OH"
33 x 101-7
OH~
Calcule la concentradón de OH" en una disoludón de NH 3 0.15 M. SO LU C IÓ N Análisis:
Contamos con la concentradón de una base débil y se nos pide determinar la concentradón de OH". Estrategia: Utilizaremos esencialmente d mismo procedimiento que utilizamos para resolver los problemas que involucraban la ionizadón de áddos débiles; es decir, escribimos la ecuarión química y tabulamos las concentraciones iniciales y de equilibrio. Primero escribimos la reacdón de ionizadón y la expresión de la constante de equilibrio corres pondiente (Kb): Resolución:
Después tabulamos las concentracio nes de equilibrio involucradas en el equilibrio:
(Omitimos la concentradón del H20 porque no está involucrada en la expresión de la constante de equi librio). Al sustituir estas cantidades en la expresión de la constante de equilibrio obtenemos lo siguiente: Como Kb es pequeña, podemos ig norar la pequeña cantidad de NH 3 que reacdona con agua, comparada con la concentradón total de NH^ es dedr, x es despreciable con respecto a 0.15 M . Después tenemos
+ H2 0(i) ;= ± NH 4 +(oc) + OH"(oc) [NH/HOH-] [NH3] = 1.8 x 10“5
NH 3 (ac) Kb =
Inid al Cambio Equilibrio
NH 3 (ac) 0.15 M
+
-x M
(0.15 -
x)
M
h 2 O(0 — — —
NH/íoc)
[NH3] 0.15
= 1.8 x 10"
x2
= (0 .1 5 )(1 .8 X 1 0 “5) =
2.7
x
= (N H 4+1 = [O HT] =
V 2 .7
X 1 0 “* X 1 0 " 6 = 1 .6 X IO"3
M
+
OH" (ac)
0
0
+xM
+ iM
xM
xM
692
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
Comprobación: El valor obtenido para x es de aproximadamente 1% de la concentración del NH 3 , 0.15 M. Por lo tanto, ignorar x con respecto a 0.15 se justifica. Com entario: Tal vez se le pida encontrar el pH de una disolución de una base débil. Una vez que ha encontrado [OH- ], puede proce der como en el Ejercicio resuelto 16.9, en donde calculamos el pH de una base fuerte. En este Ejercicio resuelto, hemos visto que la diso lución 0.15 M de NH 3 contiene una [OH"] = 1.6 X 10- 3 M. Entonces, pOH = -log(1.6 X 10-3) = 2.80 y pH = 14.00 - 2.80 = 11.20. El pH de la disolución está arriba de 7, debido a que estamos tratando con la disolución de una base. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuáles de los siguientes compuestos deben producir el pH más elevado como una disolución 0.05 M: piridina, metilamina o áddo nitroso? Respuesta: La metilamina (debido a que tiene el valor de más grande de las dos bases aminas de la lista). Tipos de bases débiles ¿Cómo podemos reconocer en una fórmula química si una molécula o ion puede comportarse como una base débil? Las bases débiles están en dos categorías genera les. La primera categoría contiene sustancias neutras que tienen un átomo con un par de electrones no enlazantes, el cual puede funcionar como un aceptor de pro tones. La mayoría de estas bases, incluyendo todas las bases sin carga de la tabla 16.4, contienen un átomo de nitrógeno. Estas sustancias incluyen al amoniaco y a una clase de compuestos relacionados, conocidos como aminas. En el caso de las aminas orgánicas, uno o más de los enlaces N— H del NH 3 se reemplaza con un en lace entre N y C. De este m odo, el reemplazo de un enlace N— H del NH3 por un enlace N— CH3 da la metilamina, NH2CH3 (la cual en general se escribe como CH3NH2 ). Como el NH3, las aminas pueden extraer un protón de una molécula de agua y formar un enlace N— H adicional, como se muestra aquí para el caso de la metilamina: H H— N— CH 3(ac) + H20 (/) H
H— N— CH 3
(ac) + OH- (ííc) [16.36]
H
La fórmula química del ácido conjugado de la metilamina por lo general se escribe como CH 3NH 3+. La segunda categoría general de las bases débiles consiste en los aniones de ácidos débiles. Por ejemplo, en una disolución acuosa de hipoclorito de sodio (NaClO), el NaClO se disocia para dar iones N a+ y C IO ". El ion N a+ siempre es un ion espectador en las reacciones ácido-base. 0 0 0 (Sección 4.3) Sin embargo, el ion CIO” es la base conjugada de un ácido débil, el ácido hipocloroso. Como conse cuencia, el ion CIO- actúa como una base débil en agua: ClO-(oc) + H jO (/)
■
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 6
HClO(ac) + OH"(flc)
K b = 3.3
X
101-7
[16.37]
Uso del pH para determinar la concentración de una sal
Se prepara una disoludón añadiendo hipoclorito de sodio (NaClO) sólido en sufiriente agua para obtener 2.00 L de disoludón a un pH de 1050. Utilizando la informarión de la ecuadón 1627, calcule el número de moles de NaClO que se agregaron al agua. SO LU C IÓ N Análisis:
Tenemos el pH de 2.00 L de disoludón de NaClO y debemos calcular el número de moles de NaClO necesarias para elevar el pH a 1050. El NaClO es un compuesto iónico que consiste en iones Na+ y CIO- . Como tal, se trata de un electrolito fuerte que se disoda por completo en disoludón en Na+, el cual es un ion espectador y en CIO“, asimismo es una base débil con una Kb = 3.3 X 10~ 7 (Ecua dón 1627). Estrategia: A partir del pH determinamos la concentradón de equilibrio de OH- . Después elaboramos una tabla con las concentradones iniciales y de equilibrio, en donde la concentradón de CIO- es nuestra incógnita. Calculamos [CIO- ] utilizando la expresión de la constante de equilibrio, K ^ Resolución: Calculamos [OH- ] a partir de la ecuadón 16.16 o de p 0 H = 14.00 - pH = 14.00 - 1050 = 350 la ecuadón 16.20; aquí utilizare mos el último método: [OH-] = 10- 3 5 0 = 32 X 10- 4 M
1 6 .8
Esta concentración es lo suficien temente alta como para que asu mamos que la ecuación 1637 es la única fuente de OH- ; es decir, podemos ignorar cualquier OHproducido por la autoionizadón del H 2 0. Ahora asumimos un valor de x para la concentración inicial de CIO- y resolvemos el problema de equilibrio de la for ma acostumbrada. Ahora utilizamos la expresión para la constante de disociación básica para despejar x: Entonces,
C10- (ac)
Inicial Cambio Equilibrio Kh =
xM
x IO- 4 M 32 x 10~*) M
-3 2 (x -
[HCIO][OH-] [CIO-]
+ H2 0 (/) — — —
R e la ció n e n tre
K¡ y Ky
HC10(
OH- (ac)
0
0
+3.2 x IO- 4 M 32 x IO- 4 M
+3.2 x 10-4 M 32 x 1 0 " 4 M
693
(3.2 X 10- 4 )2 = 3.3 X 10- 7 3.2 X 10,-4
x -
4 )2 + (3.2 x 10-4) = 031 M = (32 x 10-i-7 3.3 x 1 0 Decimos que la disolución es 031M con respecto al NaClO aun cuando algunos de los iones CIO- han reaccionado con el agua. Como la disolución es 031 M con respecto al NaClO y el volumen total de la disolución es 2.00 L, 0.62 mol de NaClO es la cantidad de sal que se agregó al agua.
H
x
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una disolución de NH 3 en agua tiene un pH de 11.17. ¿Cuál es la molaridad de la disolución? Respuesta: 0.12 M.
1 6 .8 R E L A C I Ó N E N T R E
Ka Y Kh
Hemos visto de forma cualitativa que los ácidos más fuertes tienen las bases conju gadas más débiles. Para ver si podemos encontrar una relación cuantitativa corres pondiente, consideremos al par conjugado ácido-base NH4+ y NH 3 . Cada una de estas especies reacciona con agua: NH 4 +(ac) = = NH 3 (ac) + H > c ) NH 3 (ac) + H 20 (/)
NH 4 +(ac) + OH (ac)
[16.38] [16.39]
Cada uno de estos equilibrios se expresa mediante una constante de disociación característica: _ [NH 3 ][H+]
fl —
[NH4+] [NH 4+][OH-
Kb =
[NH3]
Cuando las ecuaciones 16.38 y 16.39 se suman, las especies NH 4+ y NH 3 se cancelan y nos quedamos exactamente con la autoionizadón del agua. NH 4 +(ac) NH 3 (ac) + H 2 Q(/) H P Í/)
NH 3 (úc) + H ty c) NH 4 +(ac) + OH- (flcc) H+(ac) + OH '(ac)
Recuerde que cuando sumamos dos ecuaciones para obtener una tercera, la cons tante de equilibrio asociada con la tercera ecuación es igual al producto de las constan tes de equilibrio de las dos ecuaciones sumadas. (Sección 15.3) Si aplicamos esta regla a nuestro ejemplo actual, cuando multiplicamos Ka y K¡, obtenemos lo siguiente: K x K = f íNH 3][H+] Y [NH 4+][OHb \ [NH4+] [NH3]
A
= [H+][OH- ] = K w
694
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
2
1 tn O
I TABLA 16.5 ■Algunos pares conjugados ácido-base Ácido Base HNO 3 (Áddo fuerte) HF 6 .8 X 10- 4 F" hc^ o * 1.8 X 10~ 5 QHsOT H2 CQj 43 X 10~ 7 HCOf n h 4+ 5.6 X 10~ 10 nh3 5.6 X 10~n c o 32_ HCQT OH~ (Addez despreciable) o 2-
ij (Basiddad despreciable) 1.5 X 10“n 5.6 X IO“ 10 2.3 X 10" 8 1.8 X 10" 5 1.8 X 10" 4 (Base fuerte)
Entonces, el resultado de multiplicar Ka por es exactamente la constante del pro ducto iónico del agua, Kw (Ecuación 16.16). Esperamos este resultado ya que cuando sumamos las ecuaciones 1 6 3 8 y 16.39 obtuvimos el equilibrio de autoionización del agua, para el cual la constante de equilibrio es Kw. Esta relación es tan importante que merece atención especial: d producto de la constante de disociación ácida de un ácido por la constante de disociación básica de su base con jugada es igual a la constante del producto iónico del agua. Ka x K b = Kw
[16.40]
Conforme aumenta la fuerza de un ácido (Ka más grande), la fuerza de su base con jugada debe disminuir (Kb más pequeña) de tal forma que el producto X Kb sea igual a 1.0 X 10 - 1 4 a 25 °C. La información de y Kb de la tabla 16.5 a demuestra esta relación. Recuerde, esta relación importante sólo aplica a los pares conjugados ácido-base.
L La química en acción
A M IN A S Y C L O R H ID R A T O S D E AM IN A
M
uchas aminas de bajo peso molecular tienen un olor desa Tales sales áddas son mucho menos volátiles, más estables y gradable a "pescado". Las aminas y el NH 3 se producen por lo general más solubles en agua que las aminas neutras co por la descomposición anaerobia (en ausencia de O 2 ) de materiarrespondientes. Muchos fármacos que son aminas se venden y ad animal o vegetal muerta. Dos de estas aminas con olores muy de ministran como sales áddas. Algunos ejemplos de medicamentos sagradables son la H2 N(CH2) 4NH 2 , conocida como putresána, y la que se venden sin receta médica y que contienen clorhidratos de amina como componentes activos aparecen en la figura 16.10 v. H 2 N(CH2) 5 NH 2 , conocida como cadaverina. Muchos fármacos, incluyendo la quinina, codeína, cafeína y Ejercicios relacion ados: 16.77, 16.78, 16.108,16.119 y 16.127. anfetamina (Bencedrina®), son aminas. Como otras aminas, estas sustancias son bases débiles; el nitrógeno de la amina se protona con facilidad cuando se le trata con un ácido. Los productos resul tantes se conocen como sales áddas. Si utilizamos A como la abre viatura de una amina, la sal ádda formada cuando reacciona con áddo dorhídrico puede escribirse como AH+C1~. También puede escribirse como A*HC1 y se conoce como un clorhidrato. Por ejemplo, d dorhidrato de anfetamina es la sal ádda que se forma cuando se trata a la anfetamina con HC1: CH2 — CH— NH: («c) + HC1(a c )------* CH 3 Anfetamina CH 2— CH— NI h+Cr(ac) CH3 Clorhidrato de anfetamina
A Figura 16.10 Algunos medicamentos que se venden sin receta médica, en los que un hidrocloruro de amina es el componente activo principal.
1 6 .9
P ro p ied ad es á d d o -b a s e d e las d iso lu cio n es d e s a le s
Utilizando la ecuación 16.40 podemos calcular la Kf, de cualquier base débil si conocemos la de su ácido conjugado. Asimismo podemos calcular la K a de un ácido débil si conocemos la Kb de su base conjugada. Como consecuencia prác tica, las constantes de ionización con frecuencia se presentan sólo para un miembro del par conjugado ácido-base. Por ejemplo, el apéndice D no contiene valores de para los aniones de los ácidos débiles ya que pueden calcularse con facilidad a par tir de los valores tabulados de Ka correspondientes a sus ácidos conjugados. Si busca los valores de las constantes de disociación acida o básica en un ma nual de química, podría encontrarlos expresados como pKa o pfC¿, (es decir, como —log Ka o —log Kb). <3° ° (Sección 16.4) La ecuación 16.40 puede escribirse en tér minos de pKa y pK^ tomando el logaritmo negativo de ambos lados: pKa + pKb = pK „ = 14.00
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 7
Cálculo de áddo-base
a 25 °C
Ka o Kb para
[16.41]
un par conjugado
Calcule (a) la constante de disodadón básica, Kb, para el ion fluoruro (F- ); (b) la constante de disodadón ádda, Ka, para el ion amonio (NH4 +). SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide determinar las constantes de disodadón dd F_, la base conjugada del HF y del NH4+, el áddo conjugado del NH3. Estrategia: Aunque ni d F_ ni d NH 4 + aparecen en las tablas, podemos encontrar los valores tabulados correspondientes a las constantes de ionizadón del HF y del NH 3 y uti lizar la rdadón entre Ka y Kb para calcular las constantes de ionizadón de cada uno de los conjugados. Resolución:
La Ka d d áddo débil HF está dada en la tabla 162 y en d apéndice D como Ka = 6 .8 X 10-4. Podemos utilizar la ecuadón 16.40 para calcular Kb para la base conjugada, F_:
(a)
X 10" 4 (b) La Kb correspondiente al NH 3 aparece en la tabla 16.4 y en d apéndice D como Kb = 1.8 X 10-5. Utilizando la ecuadón 16.40, calculamos Ka para el áddo conjugado, NH 4 +: Kb = ^
Ka
= ———— ———— =
X 10-u
6 .8
^ = l ^ x i 0 ^ = 5 6 x i o . 1o ^b 1 .8 x 1 0 “5 H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál de los siguientes aniones tiene la constante de disodadón básica más grande: N 02~, PO43- o N3~? (b) La base quinolina tiene la siguiente estructura: „N (a)
Su áddo conjugado aparece en los manuales con un pK ade 4.90. ¿Cuál es la constante de disodadón básica de la quinolina? Respuestas: (a) PO43" (Kb = 2.4 X 10"2); (b) 7.9 X 10"10. 1 6 .9 P R O P I E D A D E S Á C I D O - B A S E D E LAS D IS O L U C IO N E S D E SA LES Incluso antes de que comenzara este capítulo, sin duda ya conocía muchas sustan cias ácidas, como el HNO 3 , el HC1 y el H 2SO 4, y otras básicas, como el NaOH y el NH 3 . Sin embargo, nuestras explicaciones recientes han mostrado que los iones también pueden presentar propiedades ácidas o básicas. Por ejemplo, en el Ejercicio resuelto 16.17 calculamos Kflpara el NH4+ y fC¶ el F_ . Tal comportamiento im plica que las disoluciones de sales pueden ser ácidas o básicas. Antes de continuar con más explicaciones sobre los ácidos y las bases, analicemos la forma en que las sales disueltas pueden afectar al pH.
695
696
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
Como casi todas las sales son electrolitos fuertes, podemos asumir que cuando las sales se disuelven en agua, se disocian por completo. Como consecuencia, las propiedades ácido-base de las disoluciones de sales se deben al comportamiento de los cationes y aniones que las constituyen. Muchos iones pueden reaccionar con agua para generar H +(
Capacidad de un anión para reaccionar con agua En general, un anión, X - , en disolución puede considerarse la base conjugada de un ácido. Por ejemplo, el Cl~ es la base conjugada del HC1 y el CH 3 COO“ es la base conjugada del CH 3 COOH. El que un anión reaccione con agua para producir hidróxidos depende de la fuerza del ácido del cual es su conjugado. Para identificar al ácido y estimar su fuerza, podemos simplemente agregar un protón a la fórmula del anión: X " más un protón (H+) da HX Si el ácido determinado de esta forma es uno de los ácidos fuertes mencionados al principio de la sección 165, entonces el anión en cuestión tendrá una tendencia in significante a extraer protones del agua. cxx> (Sección 16.2) Como consecuencia, el anión X - no afectará el pH de la disolución. Por ejemplo, la presencia de Cl~ en una disolución acuosa no da como resultado la producción de algún O H - y no afecta el pH. Así, el Cl~ siempre es un espectador en la química ácido-base. Por el contrario, si el HX no es uno de los siete ácidos fuertes, entonces es un ácido débil. En este caso la base conjugada X ” es una base débil. Este anión por lo tanto reaccionará muy poco con el agua para producir el ácido débil y los iones hidróxido: X"(flc) + H2 0 (/) í = í HX(ac) + O H "(ac)
[16.42]
El ion OH- generado de esta forma aumenta el pH de la disolución y la hace bási ca. Por ejemplo, el ion acetato (CH 3 COO~), al ser la base conjugada de un ácido débil, reacciona con agua para producir ácido acético y iones hidróxido y por consi guiente aumenta el pH de la disolución.* CH 3COO~(ac) + UjO{I)
CH 3 COOH(ac) + OH"(ac)
[16.43]
P I ÉNS ELO UN POCO ¿Qué efecto tendrá cada uno de los siguientes iones sobre el pH de una disolución: NO 3 “ y CO 3 2 -?
Los aniones que aún tienen protones ionizables, como el HSO 3 - , son anfóteros. a ® (Sección 16.2) Pueden actuar como ácidos o como bases. Su comportamiento con respecto al agua será determinado por las magnitudes relativas de y Kb co rrespondientes a los iones, como muestra el Ejercicio resuelto 16.19. Si el ion ocasionará que la disolución sea ácida. Si Kb > K& la disolución será básica.
Capacidad de un catión para reaccionar con agua Los cationes poliatómicos cuyas fórmulas contienen uno o más protones pueden considerarse los ácidos conjugados de las bases débiles. Por ejemplo, el N H 4+ es el ácido conjugado de la base débil NH 3 . Entonces, el NH 4+ es un ácido débil y donará un protón al agua, produciendo iones hidronio y por consiguiente bajará el pH: NH 4> c ) + H 2 0(/)
NH 3 (ac) + H3 0 +(
[16.44]
"Estas reglas aplican a lo que se conoce como sales normales. Estas sales no contienen protones ionizables en el anión. El pH de una sai ácida (como el NaHCO¿ o el NaH2P04) se ve afectado por la hidrólisis del anión y por su disociación ácida, como se muestra en el Ejercicio resuelto 16.19.
1 6 .9
P ro p ied ad es á d d o -b a s e d e las d is o lu tio n e s d e s a le s
697
La mayoría de los iones metálicos también pueden reaccionar con agua para disminuir el pH de una disolución acuosa. El mecanismo mediante el cual los iones metálicos producen disoluciones ácidas se describe en la sección 16.11. Sin embar go, los iones de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos pesados no reaccionan con agua y por lo tanto no influyen en el pH. Observe que estas excep ciones son los cationes encontrados en las bases fuertes, coo (Sección 16.5)
^STp i é n s elo
uw p o c o
¿Cuál de los siguientes cationes no tiene efecto sobre el pH de una disolución: K+, Fe2+ o Al3+?
Efecto combinado del catión y el anión en disolución Si una disolución acuosa de una sal contiene un anión que no reacciona con agua y un catión que no reacciona con agua, esperamos que el pH sea neutro. Si la disolu ción contiene un anión que reacciona con agua para producir ion hidróxido y un catión que no reacciona con agua, esperamos que el pH sea básico. Si la disolución contiene un catión que reacciona con agua para producir ion hidronio y un anión que no reacciona con agua, esperamos que el pH sea ácido. Por último, una disolu ción podría contener un anión y un catión capaces de reaccionar con agua. En este caso se producirían tanto hidróxido como hidronio. Que la disolución sea básica, neutra o ácida dependerá de las capacidades relativas de los iones para reaccionar con agua. En resumen: 1. Un anión que es la base conjugada de un ácido fuerte, por ejemplo, Br~, no in fluirá en el pH de una disolución (será un ion espectador en la química ácidobase). 2. Un anión que es la base conjugada de un ácido débil, por ejemplo, C N - , oca sionará un aumento en el pH. 3. Un catión que es el ácido conjugado de una base débil, por ejemplo, C H ^ f ^ , ocasionará una disminución en el pH. 4. Los cationes del grupo 1A y los miembros más pesados del grupo 2A (Ca2+, Sr2* y Ba2+) no afectarán el pH. Éstos son los cationes de las bases fuertes de Arrhenius (serán iones espectadores en la química ácido-base). 5. Otros iones metálicos ocasionarán una disminución en el pH. 6.
Cuando una disolución contiene tanto la base conjugada de un ácido débil como el ácido conjugado de una base débil, el ion con la constante de equilibrio más grande, Ka o tendrá la mayor influencia sobre el pH. La figura 16.11 y demuestra la influencia de varias sales sobre el pH.
■
< Figura 16.11 La disoluciones de sales pueden ser neutras, ácidas o básicas. Estas tres disoluciones contienen el indicador ácido-base azul de bromotimol. (a) La disolución de NaCI es neutra (pH = 7.0); (b) la disolución de NH4CI es ácida (pH = 3.5); (c) la disolución de NaCIO es básica (pH = 9.5).
t (a)
(b)
i (c)
698
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E q u ilib rio s á cid o -b a se
H
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .1 8
Determinar si las disoluciones de sales son áridas, básicas o neutras
Determine si las disoluciones acuosas de cada una de las siguientes sales serán áridas, básicas o neutras: (a) Ba(CH3COO)2, (b) NH 4 CI, (c) CHsNHsBr, (d) KNO3, (e) A 1 (C1 0 4)3. S O LU CIÓ N Análisis:
Tenemos las fórmulas químicas de cinco compuestos iónicos (sales) y se nos pregunta si sus disoluciones acuosas serán áddas, básicas o neutras. Estrategia: Podemos determinar si una disolución de una sal es ádda, básica o neutra identificando los iones en la disolución y analizando cómo influirá cada ion al pH. Resolución:
(a) Esta disolución contiene iones bario y iones acetato. El catión, Ba2*, es un ion de uno de los metales alcalinotérreos pesados y por lo tanto no influirá en el pH (punto 4 del re sumen). El anión, CH 3 COO~, es la base conjugada del ácido débil CH 3COOH y se hidrolizará para producir iones OH“ y, por consiguiente, hará que la disolución sea básica (punto 2 del resumen). (b) Esta disolución contiene iones NH4+ y Cl- . El NH4+ es el ácido conjugado de una base débil (NH3) y por lo tanto es ádda (punto 3 del resumen). El Cl~ es la base conjugada de un áddo fuerte (HC1) y por lo tanto no tiene influenda sobre el pH de la disoludón (punto 1 del resumen). Como la disoludón contiene un ion que es áddo (N H ^) y uno que no tiene influenda sobre el pH (Cl- ), la disoludón de NH 4C1 será ádda. (c) Esta disoludón contiene iones CH}NH3+ y Br~. El CHjM-^4"es d áddo conjugado de una base débil (CHgNH^una amina) y por lo tanto es ádda (punto 3 del resumen). El Br~ es la base conjugada de un áddo fuerte (HBr) y por lo tanto tiene un pH neutro (punto 1 del resumen). Como la disoludón contiene un ion que es áddo y uno que es neutro, la di soludón deCH 3NH3Br será ádda. (d) Esta disoludón contiene d ion K+,d cual es un catión dd grupo 1A y el ion N 03~, el cual es la base conjugada d d áddo fuerte HNOj. Ninguno de los iones reaccionará con d agua de ninguna manera apredable (puntos 1 y 4 del resumen), lo que hace que la di soludón sea neutra. (e) Esta disoludón contiene iones Al3+ y C104~. Los cationes como d Al3+ que no se en cuentran en los grupos 1A o 2A son áddos (punto 5 dd resumen). El ion C104_ es la base conjugada de un áddo fuerte (HC104) y por lo tanto no influye en el pH (punto 1 del re sumen). Así, la disoludón de A líC lO ^ será ádda. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
En cada uno de los siguientes casos, indique cuál sal de cada uno de los siguientes pares formará la disoludón 0.010 M más ádda (o menos básica): (a) NaN0 3 o FefNC^)^ (b) KBr o KBiO; (c) CH3 NH 3 C1 o BaCl2, (d) NH 4 N 0 2 o NH 4NQj. Respuestas: (a) Fe(N0 3 }j, (b) KBr, (c) CH 3 N H 3 C I (d) N H ^ Q 3.
WM EJERCICIO
RESUELTO 1 6 .1 9
Predecir si la disolución de un anión anfótero es ácida o básica
Prediga si la sal Na2 HP0 4 formará una disoludón ádda o una básica cuando se disuelve enagua. S O LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide prededr si una disoludón de Na 2 HP0 4 será ádda o básica. Esta sustancia es un compuesto iónico formado por iones Na+ y HP042_. Estrategia: Debemos evaluar cada ion, prededr en cada caso si es áddo o básico. Como el Na+ es un catión del grupo 1A, sabemos que no tiene influenda sobre d pH; es simple mente un ion espectador en la química áddo-base. Entonces, nuestro análisis sobre si la di soludón es ádda o básica debe enfocarse en d comportamiento dd ion HP042_. Debemos considerar el hecho de que d HP042“ puede actuar como un áddo o como una base. HP0 42 -(oc) H+íac) + P0 43 -(«c) [16.45] HP0 42 “(
X K b = K*
1 6 .1 0
C o m p o rta m ien to á cid o -b a se y e stru ctu ra q u ím ica
Queremos saber el valor de Kb para la base HPO42 , a partir del valor conocido de Ka co rrespondiente al ácido conjugado H2 P04~: Kb(HP042“) x K Jfl& O f) = Kw =
1 .0
x
1 0 ~ 14
Como Ka para el H2 P04~ es 62 X 10- 8 (Tabla 163), calculamos Kb para el HP042~ como 1.6 X 10-7. Esto es más de 105 veces mayor que Ka para el HP042“; entonces, la reacción que muestra la ecuación 16.46 predomina sobre la de la ecuación 16.45 y la disolución será básica. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Prediga si la sal de dipotasio del ácido cítrico (K^HQHsC^) formará una disolución ádda o básica con el agua (vea la tabla 16.3 para obtener información). Respuesta: ácida.
1 6 .1 0
C O M P O R T A M IE N T O Á C ID O -B A S E Y E S T R U C T U R A Q U ÍM IC A
Cuando una sustancia se disuelve en agua, es posible que se comporte como un ácido, como una base o que no exhiba propiedades ácido-base. ¿De qué manera la estructura de una sustancia determina cuál de estos comportamientos exhibirá la sustancia? Por ejemplo, ¿por qué algunas sustancias que contienen grupos OH se comportan como bases y liberan los iones OH“ en la disolución, mientras que otras se comportan como ácidos y se ionizan para liberar los iones H +? ¿Por qué algunos ácidos son más fuertes que otros? En esta sección explicaremos brevemente los efec tos de la estructura química sobre el comportamiento ácido-base.
Factores que influyen en la fuerza de los ácidos Una molécula que contiene H transfiere un protón sólo si el enlace H — X se polari za de la siguiente forma: H------ » H— X En los hidruros iónicos, como el NaH, lo inverso es verdadero; el átomo de H posee una carga negativa y se comporta como un aceptor de protones. En esencia, los en laces H — X no polares, como el enlace H — C en el CH 4, no producen disoluciones acuosas ácidas ni básicas. Un segundo factor que ayuda a determinar si la molécula que contiene un enla ce H — X donará un protón es la fuerza del enlace. Los enlaces muy fuertes se diso cian con más dificultad que los enlaces más débiles. Este factor es importante, por ejemplo, en el caso de los halogenuros de hidrógeno. El enlace H — F es el enlace H — X más polar. Por consiguiente, se podría esperar que el HF fuera un ácido muy fuerte si el primer factor fuera el único que contara. Sin embargo, el HF tiene el en lace más fuerte entre los halogenuros de hidrógeno, como se puede apreciar en la tabla 8.4. Como resultado, el HF es un ácido débil, mientras que todos los demás halogenuros de hidrógeno son ácidos fuertes en agua. Un tercer factor que influye en la facilidad con la que un átomo de hidrógeno se ioniza a partir de un HX es la estabilidad de la base conjugada, X - . Por lo ge neral, mientras más grande sea la estabilidad de su base conjugada, más fuerte será d ácido. Con frecuencia la fuerza de un ácido es una combinación de los tres fac tores: (1) la polaridad del enlace H — X; (2) la fuerza del enlace H — X, y (3) la esta bilidad de la base conjugada, X - .
Ácidos binarios Por lo general, la fuerza del enlace H — X es el factor más importante para determi nar la fuerza del ácido entre los ácidos binarios (aquellos que contienen hidrógeno y sólo otro elemento) en el cual X está en el mismo grupo de la tabla periódica. La fuerza de un enlace H — X tiende a disminuir al aumentar el tamaño del elemento X. Como resultado, la fuerza del enlace disminuye y la acidez aumenta hacia abajo en un grupo. De esta manera, el HC1 es un ácido más fuerte que el HF y el H2S es un ácido más fuerte que el H2 0 .
699
700
C A P ÍT U L O 16
E q u ilib rio s á cid o -b a se
GRUr>o
4A ch4 No presenta Periodo 2 propiedades acidas 0 básicas SiH4 Periodo 3 No presenta propiedades acidas 0 básicas
5A nh3 Base débil ph3 Base débil
6
A
h 2o
7A HF Ácido débil
h 2s
HC1 Acido débil Ácido fuerte
Aumenta la acidez Aumenta la basicidad
A /■' ■> •O' ■s
5 3 <
▼
£ 3 <
*
A Figura 16.12 Tendencia de las propiedades ácido-base de los hldruros binarios.
La acidez de los compuestos binarios del hidrógeno y de los no metales aumenta al desplazarse de izquierda a derecha a lo largo de un periodo y de arriba hacia abajo en un grupo. Las fuerzas de enlace cambian menos al moverse a lo largo de un periodo de la tabla periódica, que hacia abajo en un grupo. Como resultado, la polaridad de enla ce es el factor principal determinante de la acidez de los ácidos binarios en el mismo periodo. De esta manera, la acidez aumenta al aumentar la electronegatividad del elemento X, como generalmente sucede al moverse de izquierda a derecha en un periodo. Por ejemplo, la acidez de los elementos del segundo periodo varía de acuerdo con el siguiente orden: CH 4 < NH 3 « H20
UN
PO C O
¿Cuál es el factor principal determinante en el aumento de la addez de los ácidos bi narios al moverse hada abajo en un grupo de la tabla periódica? ¿Cuál es el factor más importante al desplazarse a lo largo de un periodo?
Oxiácidos Muchos ácidos comunes, como el ácido sulfúrico, contienen uno o más enlaces O — H: :0 : I .. H— O — S! — O —H .. .. ..
:Q : Los ácidos en los que los grupos OH y posiblemente átomos de oxígeno adicionales se enlazan a un átomo central se conocen como oxiácidos. El grupo OH también está presente en las bases. ¿Qué factores determinan si el grupo OH se comportará como una base o como un ácido? Consideremos un grupo OH enlazado a algún átomo Y, el cual podría a su vez tener otros grupos unidos a éste: — Y— O— H En un extremo Y podría ser un metal, com o Na, K o Mg. Debido a sus electronegatividades bajas, el par de electrones compartido entre Y y O se transfiere por completo al oxígeno y se forma un compuesto iónico que contiene O H ". De esta manera dichos compuestos son las fuentes de los iones OH- y suelen comportarse como bases.
1 6 .1 0
C o m p o rta m ien to á cid o -b a se y e stru ctu ra q u ím ica
la densidad electrónica
H
K„ = 3.0 X
10“ 8
EN = 3.0
+ i H 1 ——-a p i
+
= 2.3 X 10“ 1 1
EN = 2.5
701
A Rgura 16.13 La acidez de los oxiácidos aumenta conforme aumenta la electronegatividad del átomo central. Al aumentar la electronegatividad del átomo enlazado a un grupo OH, aumenta la facilidad con la que el ion hidrógeno se libera. El desplazamiento de la densidad electrónica hacia el átomo electronegativo polariza todavía más el enlace O —H, lo cual favorece la ionización. Además, el átomo electronegativo ayudará a estabilizar a la base conjugada, lo cual también da lugar a un ácido más fuerte. Como el Cl es más electronegativo que el I, el HCIO es un ácido más fuerte que el HIO.
Cuando Y es un no metal, el enlace con el O es covalente y la sustancia no pierde el O H “ con facilidad. Al contrario, estos compuestos pueden ser ácidos o neutros. Por lo general, al aumentar la electronegatividad de Y, también lo hace la acidez de la sustancia. Esto sucede por dos razones: primero, conforme la densidad electróni ca se dirige hacia Y, el enlace O — H se vuelve más débil y más polar, y por consi guiente favorece la pérdida de H + (Figura 16.13 a ). Segundo, debido a que la base (enjugada por lo general es un anión, su estabilidad por lo general aumenta con forme aumenta la electronegatividad de Y. Muchos oxiácidos contienen átomos adicionales de oxígeno enlazados al átomo central Y. Los átomos adicionales de oxígeno electronegativos atraen la den sidad electrónica del enlace O — H, e incrementan más su polaridad. El aumento del número de átomos de oxígeno ayuda también a estabilizar la base conjugada me diante el aumento de su habilidad para "extender" su carga negativa. Entonces, la fuerza de un ácido aumentará confórme átomos electronegativos adicionales se enlacen al átomo central Y. Podemos resumir estos conceptos como dos sencillas reglas que relacionan la fuerza ácida de los oxiácidos con la electronegatividad de Y y con el número de gru pos unidos a Y. 1. En el caso de los oxiácidos que tienen el mismo número de grupos OH y el mismo número de átomos de O, la fuerza del ácido aumenta al aumentar la electronegatividad del átomo central Y. Por ejemplo, la fuerza de los ácidos hipohalosos, que tienen una estructura H— O —Y, aumenta conforme aumenta la electronegatividad de Y (Tabla 16.6 ►). 2.
Para los oxiácidos que tienen el mismo átomo central Y, la fuerza del ácido au menta al incrementarse el número de átomos de oxígeno unidos a Y. Por ejem plo, la fuerza de los oxiácidos del cloro aumenta de forma constante, partiendo del ácido hipocloroso (HCIO) hasta el ácido perclórico (H CIO 4 ).
Hipocloroso
Cloroso
Clórico :5:
H— O — Cl:
H — O — Cl— O:
H — O — Cl— O:
Perclórico :0: H — O — Cl— O: :Q :
= 3.0 x
10
.-8
K0=
1.1
X10 - 2
Ácido fuerte
Acido fuerte
Fuerza ácida creciente
Debido a que el número de oxidación del átomo central aumenta cuando aumenta d número de átomos de O enlazados, se puede establecer esta correlación de forma equivalente: en una serie de oxiácidos, la acidez aumenta al aumentar el número de oxidación del átomo central.
TABLA 16.6 ■Valores de electronegatividad (EN) de Y y constantes de disociación ácida Ácido EN de Y Ka HCIO 3.0 3.0 x 10" 8 HBiO 2 .8 25 x 10" 9 HIO 2.5 23 x 1 0 " 1 1
702
C A P ÍT U L O 16
E q u ilib rio s á cid o -b a se
■
EJERCICIO RESUELTO 1 6 .2 0
Predicción de la acidez relativa a partir de la composición y la estructura
Clasifique los compuestos de cada una de las siguientes series en orden de fuerza de acidez creciente: (a) AsH3, HI, NaH, H2 O; (b) H 2 SO4 , H 2 Se0 3, I^SeO* S O LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide clasificar dos grupos de compuestos en orden del ácido más débil al ácido más fuerte. En (a), las sustancias son compuestos binarios que contienen H, mientras que en (b) las sustancias son oxiáddos. Estrategia: Para los compuestos binarios del inciso (a) tomaremos en cuenta las electronegatividades de As, I, Na y O con respecto al H. Una electronegatividad más alta provocará que el H tenga una carga pardal positiva más alta, lo que provoca que el com puesto sea más áddo. Para los oxiáddos del inciso (b), consideraremos tanto las electronegatividades relativas del átomo central (S y Se) como el número de átomos de oxígeno enlazados al átomo central. Resolución:
(a) Debido a que Na está en d lado izquierdo de la tabla periódica, sabemos que tiene una dectronegatividad muy baja. Como resultado, d hidrógeno en d NaH tiene una carga nega tiva. De esta forma, d NaH debería ser el compuesto menos áddo (más básico) de la lista. Debido a que d arsénico es menos electronegativo que d oxígeno, podríamos esperar que el AsH3 fuera una base débil con respecto al agua. Podríamos hacer la misma predicción am pliando las tendencias mostradas en la figura 16.2. Además, esperamos que los compuestos binarios de hidrógeno y halógenos, los cuales son los elementos más electronegativos de cada periodo, sean áddos con respecto al agua. De hecho, el HI es uno de los áddos fuertes en el agua. Así, d orden de acuerdo con una addez creciente es NaH < AsH3 < H20 < HL (b) Los áddos H 2 S0 4 y H2 Se0 4 tienen d mismo número de átomos de O y de grupos OH. En tales casos, la fuerza dd áddo se incrementa al aumentar la electronegatividad del átomo central. Debido a que d S es más dectronegativo que d Se, podemos prededr que d H2 S0 4 es más áddo que el H2 Se0 4. A continuación, podemos comparar H2 Se0 4 y H 2 SeOj. Para los áddos con d mismo átomo central, la addez aumenta al aumentar el número de átomos de oxígeno enlazados al átomo central. Así, d H 2 Se0 4 debe ser un áddo más fuerte que d H2 SeOj. De esta manera, predecimos el orden de addez credente como H2 SeO} < H 2 Se0 4 < H 2 S04. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
En cada uno de los siguientes pares elija d compuesto que genere una disoludón más ádda (o menos básica): (a) HBr, HF; (b) PH* H2 S; (c) HNO^ HNO 3; (d) H2 SO3, H2 Se03. Respuestas: (a) HBr, (b) H2 S, (c) HNO*, (d) H2 S03.
Ácidos carboxílicos Otro grupo numeroso de ácidos se puede ilustrar con el ácido acético: H H—
-OC— Ó —H
I H La parte de la estructura que aparece en azul se llama grupo carboxilo, el cual con frecuencia se escribe como C O O H . De esta manera, la fórmula química del ácido acético se escribe como C H 3 C O O H , en donde sólo se puede ionizar el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo. Los ácidos que contienen un grupo carboxilo se lla man ácidos carboxílicos y forman la categoría más grande de los ácidos orgánicos. El ácido fórmico y el ácido benzoico, cuyas estructuras se representan abajo, son otros ejemplos de esta larga e importante categoría de ácidos. :o= II .. H — C— O — H
Ácido fórmico
:0 :
/ - \ 11 ..
Ácido benzoico
El ácido acético (C H 3 CO O H ) es un ácido débil (í^ = 1.8 X 10-5 ). Dos factores contribuyen al comportamiento ácido de los ácidos carboxílicos. Primero, el átomo adicional de oxígeno unido al carbono del grupo carboxilo atrae la densidad elec trónica del enlace O— H, lo que incrementa su polaridad y ayuda a estabilizar la
1 6 .1 0
i
La ¿inimica y la vida
C o m p o rta m ien to á cid o -b a se y e stru ctu ra q u ím ica
C O M P O R T A M IE N T O A N F Ó T E R O D E LO S A M IN O A C ID O S
son los componentes estructurales de las pro L osteínas. A continuación aparece la estructura general de los aminoácidos
aminoácidos, en donde los aminoácidos diferentes tienen distin tos grupos R unidos al átomo de carbono central. H R :0:
Grupo amino Grupo carboxilo (básico) (ácido) Por ejemplo, en la gliána, que es el aminoácido más sencillo, R es un átomo de hidrógeno, mientras que en la damna, R es un grupo CH3. H CJHh l I h 2 n — C— COOH H 2 N— c — COOH I H
I H
Glicina Alanina Los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y por consi guiente se comportan como ácidos. Además, contienen un grupo NH 2 , característico de las aminas (Sección 16.7) y por lo tanto pueden también actuar como bases. De esta manera, los aminoáci dos son anfóteros. En el caso de la glicina, podríamos esperar que tanto las reacciones ácidas como las básicas con agua fueran de la siguiente forma: Addo: H2N —CH2—COOH(ac) + H20(/)
703
H—
H I
H I
t
1 H
O II
N — C— C — OH
H H O U I II H— N— C— C — O“ I I H H
[16.49]
transferencia d e protón
Zwitterion (ion dipolo) Molécula neutral Aunque la forma del aminoácido del lado derecho de la ecuación 16.49 es eléctricamente neutra, en conjunto tiene un extremo con carga positiva y otro extremo con carga negativa. A una molécula de este tipo se le llama un zwitterion (ion dipolo, término alemán para "ion híbrido"). ¿Los aminoácidos exhiben alguna propiedad que indique que se comportan como zwitteriones? Si es así, deberían compor tarse de forma similar a las sustancias iónicas. cno (Sección 82) Los aminoácidos cristalinos (Figura 16.14 Y) tienen puntos de fusión relativamente altos, por lo general arriba de los 200 °C, lo cual es la característica de los sólidos iónicos. Los aminoácidos son mucho más solubles en agua que en disolventes no polares. Además, los momentos dipolares de los aminoácidos son gran des, consistentes con una gran separación de carga en la molécula. Así, la capacidad de los aminoácidos de actuar de manera si multánea como ácidos y como bases tiene efectos importantes en sus propiedades. Ejercicio relacion ado: 16.119.
(16.47]
H2 N —CH2— COO'(ac) + H30 +(ac) Base: H2N —CH2—COOH(ac) + H20 (I) +H3N — CH2— COOH(
[16.48]
El pH de una disolución de glicina en agua es de aproximada mente 6 .0 , lo que indica que es un ácido ligeramente más fuerte que una base. Sin embargo, la química ácido-base de los aminoácidos es de alguna manera más complicada de lo que se muestra en las ecua ciones 16.47 y 16.48. Debido a que el COOH puede actuar como un ácido y que el grupo NH 2 puede actuar como una base, los aminoácidos experimentan una reacción ácido-base de BronstedLowry "autosuficiente" en la cual el protón del grupo carboxilo se transfiere al átomo de nitrógeno básico:
A Figura 16.14 Usina. Uno de los aminoácidos que se encuentran en las proteínas, la lisina está disponible como complemento dietético. La L en la etiqueta se refiere a un arreglo específico de átomos que se encuentra en los aminoácidos de manera natural. Las moléculas con un arreglo L son imágenes especulares de las moléculas con arreglo D, tal como nuestra mano izquierda es la imagen especular de nuestra mano derecha.
base conjugada. Segundo, la base conjugada del ácido carboxílico (un anión carboxilato) puede presentar resonancia (Sección 8 .6 ), la cual contribuye aún más a la estabilidad del anión al extender la carga negativa sobre varios átomos. H :ü : I II H — C — C — O:
H :6 ~ I I . . «----------- > H — C — C = 0 resonancia
H
j
H
PI ÉNS ELO UN POCO
¿Qué grupo de átomos está presente en todos los ácidos carboxílicos?
704
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
1 6 .1 1 Á C I D O S Y B A S E S D E L E W I S Para que una sustancia sea un acep to r d e protones (una b a se d e B ronsted -Low ry), d eb e tener un p a r d e electrones no com partido p ara e n la z a r a l protón. P o r ejem p lo , el N H 3 actúa com o un acep to r d e protones. M ediante las estructu ras d e Lew is, p o d em o s escribir la reacción entre H + y N H 3 d e la siguien te form a: H
H
H+ + :N — H H
H— N— H H
G . N . L e w is fu e el p rim ero en o b se rv ar este aspecto d e las reacciones ácido-base. P ro p u so una definición d e á cid o y d e base que h ace é n fa sis en el p a r d e electrones com partido. U n ácid o de L e w is es un acep to r d e p ares d e electrones y una base de L e w is es un d o n ad o r d e p ares d e electrones. Todas las bases que h em os estudiado h asta ahora ya sea O H - , H 2 O, una am ina o un a n ió n , son d o n ad o ras d e p ares d e electrones. Todo lo que es una b a se en el sen tid o d e B ron sted -L ow ry (un acep to r d e protones) es tam bién una base en el sentido d e L e w is (un d on ad or d e p a r d e electrones). Sin em bargo, en la teoría d e L e w is una base p ued e d o n a r su s p a re s d e electrones a a lg o d iferente d e H +. P o r lo tanto la d e finición d e L e w is increm enta en g ran m ed id a el n ú m ero d e especies que s e pueden con siderar á c id a s; el H + es un á cid o d e L ew is, pero no el único. P o r ejem plo, con sid ere la reacción entre N H 3 y B F 3 . Esta reacción ocu rre d eb id o a q u e el BF 3 tiene un orbital v a c ío en su cap a d e valen cia. 0 0 0 (Sección 8.7) Po r lo tanto es un acep to r de p ares d e electrones (un á cid o d e Lew is) h acia el N H 3 , el c u a l dona el p a r d e elec trones. La flecha c u rv a m uestra la d on ació n d e un p a r d e electrones d e N a B para form ar un enlace covalen te. H
F
H
F
I
I
F ---------------------- H
F
I r\ \
H — N : + B — F ------- H — N — B — F H
Base Acido de Lewis de Lewis P I É N S E L O
UN
POCO
¿Qué característica debe tener cualquier molécula o ion para actuar como una base de Lewis? En este capítulo hem os destacado el a gu a com o el disolvente y el protón com o la fuente d e las propiedades ácidas. En tales casos encontram os que la definición de B ransted-Low ry d e los ácidos y la s bases es la m ás útil. De hecho, cuando se indica que una sustancia es ácid a o básica, p or lo general pensam os en disoluciones acuosas y se em plean estos térm inos en el sentido d e A rrhenius o d e Bransted-Low ry. La ventaja d e la teoría d e L e w is es que nos perm ite tratar con una am plia varied ad d e reacciones, incluso aquellas que no involucran la transferencia d e protones, como las reaccio nes ácido-base. P ara e v ita r confusión, a una sustancia com o e l B F 3 pocas v e c e s se le llam a ácido a m enos que el contexto deje en claro q ue usam os la palabra en el sentido d e la definición d e Lew is. P or el contrario, las sustancias que funcionan como aceptores d e pares d e electrones se d efinen d e m anera explícita com o "ácidos d e L e w is". Los á c id o s d e L e w is in clu yen m olécu las q u e, com o el BF 3 , tienen un octeto in com pleto d e electrones. A d em á s, m uchos catio n es sencillos pueden fu n cion ar com o ácid os d e L e w is. P or ejem plo, el Fe34- interactúa fuertem ente con iones cian u ro p ara form ar el ion ferricianu ro, Fe(CN )g3 - . F e 3+ +
6
[ : C = N : ] - ----- > [ F e í C ^ N : ^ ] 3-
E 1 ion Fe3+ tiene orbitales v a c ío s que aceptan p a re s d e electrones d o n ad os p or los io n es cian u ro ; en el capítu lo 24 ve re m o s m ás sobre los orbitales q u e utiliza el ion Fe3+ . El ion m etálico presenta tam bién una carga alta, lo q u e con tribu ye a la interac ción con los io n es C N - .
1 6 .1 1
Algunos compuestos con enlaces múltiples pueden comportarse como ácidos de Lewis. Por ejemplo, la reacción del dióxido de carbono con agua para formar ácido carbónico (H 2CO 3) se puede representar como la unión de una molécula de agua al C 0 2, en la cual el agua actúa como un donador del par de electrones y el CO 2 como un aceptor del par de electrones, como aparece en el m argen El par de electrones de uno de los enlaces dobles carbono-oxígeno se desplaza hacia el oxígeno y deja un orbital vacío en el carbono que puede actuar como un aceptor del par de electrones. Mostramos el desplazamiento de estos electrones por me dio de flechas. Después de que se forma el producto ácido-base inicial, un protón se mueve desde un oxígeno hacia otro, con lo que se forma ácido carbónico. Una reacción ácido-base de Lewis similar se lleva a cabo cuando cualquier óxido de un no metal se disuelve en agua para formar una disolución ácida.
Á cid o s y b a se s d e L e w is
H \ H
pH estimado:
H
I
II
:Q:
Interacción electrostática débil
4
-
0
Desplazamiento débil de la densidad electrónica Interacción electrónica
[16.50]
La constante de disociación ácida para esta reacción de hidrólisis tiene el v a l o r é = 2 X 10-3, de modo que el Fe3 +(ac) es un ácido bastante fuerte. Por lo general, las constantes de disociación ácida para las reacciones de hidrólisis aumentan al au mentar la carga y al disminuir el radio del ion (Figura 16.15). Así, el ion Cu2+, el cual tiene una carga más pequeña y un radio más grande que el Fe3+, forma disolu ciones menos ácidas que el Fe3* : la Ka para el Cu 2 +(flc) es 1 X 10-8 . La hidrólisis ácida de varias sales de iones metálicos se puede apreciar en la figura 16.16 y . Ob serve que el ion N a+, el cual es más grande y tiene sólo una carga de 1 + (y el cual previamente identificamos como el catión de una base fuerte), no muestra hidrólisis ácida y produce una disolución neutra.
Sal: Indicador:
:Q:
H— O — C
Hidrólisis de los iones metálicos
Fe(H20) 6 3 +(ac) ;= ± Fe(H20 ) 5 (0H)2+(ac) + H+(ac)
C
(
Hr":Ó: íl
"
Como ya vimos, la mayoría de los iones metálicos se comportan como ácidos en di solución acuosa. (Sección 16.9) Por ejemplo, una disolución acuosa de Fe(N 0 3 ) 3 es bastante ácida. Una disolución acuosa de ZnC^ también es ácida, pero en me nor magnitud. El concepto de Lewis permite explicar la interacción entre los iones metálicos y las moléculas de agua que dan origen a este comportamiento ácido. Debido a que los iones metálicos tienen carga positiva, atraen a los pares de electrones no compartidos de las moléculas de agua. Es principalmente esta in teracción, llamada hidratación, lo que origina que las sales se disuelvan en agua, «»o(Sección 13.1) El proceso de hidratación se puede visualizar como una inter acción ácido-base de Lewis en la cual el ion metálico actúa como un ácido de Lewis y las moléculas de agua como bases de Lewis. Cuando la molécula de agua interactúa con el ion metálico con carga positiva, la densidad electrónica se atraída por el oxígeno, como se ilustra en la figura 16.15 ►. Este flujo de la densidad electrónica polariza en m ayor grado el enlace O — H; como resultado, las moléculas de agua que se enlazan al ion metálico son más ácidas que las del disolvente solo. El ion Fe3+ hidratado, Fe(H 2 0 )63 -, al cual por lo general se representa de mane ra simple como Fe3 +(ac), actúa como una fuente de protones:
/
705
NaN03 Azul de bromotimol
Ca(N03 )2 Azul de bromotimol
Zn(N03 )2 Rojo de metilo
A1(N03 )3 Anaranjado de metilo
7.0
6.9
5.5
3.5
Desplazamiento fuerte de la densidad electrónica A Figura 16.15 La acidez de un catión hidratado depende de la carga y del tamaño del catión. La interacción entre una molécula de agua y un catión es mucho más fuerte cuando el catión es un ion más pequeño de carga más grande. La atracción de la densidad electrónica hacia el catión debilita el enlace O — H polar de la molécula de agua y permite la transferencia de un ion H+ hacia una molécula de agua cercana. Como resultado, los cationes hidratados tienden a ser ácidos y su acidez aumenta conforme la carga aumenta y el tamaño disminuye.
< Rgura 16.16 Efecto de los cationes sobre el pH de una disolución. Los valores del pH de disoluciones 1.0 M de una serie de sales de nitrato se estiman mediante el uso de indicadores ácido-base.
706
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
^ P I É N S E L O UN POCO ¿Cuál de los siguientes cationes será el más ácido y por qué: Ca2+, Fe2+, Fe3+?
EJERCICIO IN TEG RA D O « RESUELTO Conjuntar conceptos El ácido fosforoso (H 3 P O 3 ) tiene la siguiente estructura de Lewis.
■
H :6 — P — O — H :Q — H (a) Explique por qué el H3PC^ es diprótico y no triprótico. (b) Una muestra de 25.0 mL de una disolución de H3P 0 3 9e titula con NaOH 0.102 M. Se requieren 23.3 mL de NaOH para neutralizar ambos protones ácidos. ¿Cuál es la molaridad de la disolución de H3 P(^? (c) La disolución original del inciso (b) tiene un pH de 159. Calcule el porcentaje de ioni zación y Ka\para H3PO3 , asuma que Ka\» Kq2. (d) ¿Cómo se compara de manera cualita tiva la presión osmótica de una disolución de HC1 0.050 M con la de una disolución de H:jP03 0.050 M? Explique su respuesta. S O LU CIÓ N
Utilizaremos lo aprendido acerca de la estructura molecular y su efecto sobre el compor tamiento ácido para responder el inciso (a). Luego utilizaremos la estequiometría y la relación entre pH y [H+] para contestar los incisos (b) y (c). Por último consideraremos la fuerza del áddo con el objeto de comparar las propiedades coligativas de las dos diso luciones del inciso (d). (a) Los ácidos tienen enlaces polares H—X. A partir de la figura 8 .6 vemos que la electronegatividad del H es 2.1 y que la del P también es 2.1. Debido a que los dos elementos tienen la misma dectronegatividad, el enlace H—P es no polar. (Sección 8.4) De esta manera, este H no puede ser áddo. Sin embargo, los otros dos átomos de H están enla zados al O, el cual tiene una electronegatividad de 35. Por lo tanto, los enlaces H-O son polares, donde el H tiene una carga parcial positiva. Estos dos átomos de H son en con secuencia áddos. (b) La ecuadón química para la reacdón de neutralizarión es HsPOjíoc) + 2 NaOH(ac)---- - Na2HP0 3 (oc) + 2 H2O(0 A partir de la definidón de molaridad, M = mol/L, por lo tanto moles = M X L. (Secdón 4.5) Así, el número de moles de NaOH adidonados a la disoludón es (0.0233 L)(0.102 mol/L) = 238 X 10“ 3 mol de NaOH. La ecuación balanceada indica que se consumen 2 moles de NaOH por cada mol de H3P 0 3. De esta manera, el número de moles de H3 P 0 3 en la muestra es
(238
q
/ lm olH 3 POj\
X 10-3 mol NaOH) \2-----, ‘* . mol NaOH/
= 1.19
,
X 10"3 molH3PQ3
Por consiguiente, la concentradón de la disoludón de H jP0 3 es igual a (1.19 mol)/(0.0250 L) = 0.0476 M. (c) A partir del pH de la disoludón, 159, podemos calcular [H+] en d equilibrio.
X
10~3
[H+] - antilog(-159) - 10- 1 -59 = 0.026 M (dos cifras significativas) Debido a que K^ » Ka2/ la gran mayoría de los iones en la disoludón son de la primera etapa de ionizadón del áddo. H3P 0 3 (ac) H*(ac) + H2P 0 3 "(ac) Debido a que se forma un ion H2P 0 3~ por cada ion H+ formado, las concentradones de equilibrio del H+ y del H2P 0 3~ son iguales: [H+] = [H2P0 3 ~] = 0.026 M. La concen tradón de equilibrio dd H3 P 0 3es igual a la concentradón inicial menos la cantidad que se ioniza para formar H + y H2P 0 j- :[H3 P 0 3] = 0.0476 M - 0.026 M = 0.022 M (dos dfras sig nificativas). Estos resultados se pueden tabular de la siguiente manera: H^OjOic)
HV)
+
H2P 0 3 "(oc)
Inicial
0.0476 M
0
0
Cambio
-0.026 M
+0.026 M
+0.026 M
0.026 M
0.026 M
Equilibrio
0 .0 2 2
M
R esu m e n y té rm in o s cla v e
707
El porcentaje de ionización es
(H ^lequilibrio 0.026 M Porcentaje] de ionización = [H ------X 100% = ----------— sPO a]^! 0.0476 M X 100% = 55% La primera constante de disociación ádda es [H+][H2 PQT1 (0.026X0.026) KaX ~ [H3 PO}] " (1022 ■0 0 3 1 (d) La presión osmótica es una propiedad coligativa y depende de la concentración total de partículas en la disolución. (Sección 13.5) Debido a que HC1 es un ácido fuerte, una disolución 0.050 M contendrá H+(ac) 0.050 M y Cl“(
R E P A S O
DEL
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Sección 1 6 .1 Los ácidos y las bases se identificaron por vez primera a partir de las propiedades de sus disoluciones acuosas. Por ejemplo, los ácidos convierten en rojo al torna sol, mientras que las bases lo vuelven azul. Arrhenius identi ficó que las propiedades de las disoluciones acidas se deben a los iones H +{ac) y las de las disoluciones básicas se deben a los iones O H ” (ac). Sección 1 6 .2 El concepto de Bronsted-Lowry de los ácidos y de las bases es más general que el concepto de Arrhenius y hace énfasis en la transferencia de un protón (H +) desde un ácido hacia una base. El ion H +, que es solamente un protón sin electrones de valencia circundantes, tiene un fuerte enlace con el agua. Por esta razón, con frecuencia el ion hidronio, H3 0 +(ac), se utiliza para representar la forma predominante del H + en agua, en lugar del más sencillo H +(ac). Un ácido de Bronsted-Lowry es una sustancia que dona un protón a otra sustancia; una base de Bronsted-Low ry es una sustancia que acepta un protón de otra sustancia. El agua es una sustancia anfótera, que puede funcionar ya sea como un ácido o como una base de Bronsted-Lowry, depen diendo de la sustancia con la cual reacciona. La base conjugada de un ácido de Bronsted-Lowry es la especie que permanece cuando se elimina un protón del ácido. El ácido conjugado de una base de Bronsted-Lowry es la especie formada mediante la adición de un protón a la base. Juntos, a un ácido y su base conjugada (o una base y su ácido conjugado) se les llama par conjugado ácido-base. Las fuerzas ácido-base de los pares conjugados ácidobase están relacionadas. Mientras más fuerte sea el ácido, más débil es su base conjugada; mientras más débil sea un ácido, más fuerte es su base conjugada. En cada reacción ácidobase, la posición del equilibrio favorece la transferencia del protón del ácido más fuerte a la base más fuerte. Sección 1 6 .3 El agua se ioniza en una proporción baja y forma H +(flc) y OH"(
acuosas. La expresión Kw indica que el producto de [H +] y [OH- ] es una constante. Así, mientras [H+] aumenta, [OH- ] disminuye. Las disoluciones ácidas son aquellas que con tienen más H+(ac) que O H - (
Sección 1 6 .4 La concentración de H +{ac) se puede expre sar en términos de pH: pH = —log[H+]. A 25 °C el pH de una disolución neutra es 7.00, mientras que el pH de una di solución ácida está por debajo de 7.00 y el pH de una disolu ción básica está por arriba de 7.00. La notación pX se utiliza también para representar el logaritmo negativo de otras can tidades pequeñas, como en pOH y en p K w. El pH de una di solución se puede medir mediante el uso de un pH metro o se puede estimar mediante el uso de indicadores ácido-base. Sección 1 6 .5 Los ácidos fuertes son electrolitos fuertes que se ionizan por completo en una disolución acuosa. Los ácidos fuertes comunes son: HC1, HBr, HI, H N O j, HCIO 3 , HCIO 4 y H 2SO 4 . Las bases conjugadas de los ácidos fuertes tienen una basicidad insignificante. Las bases fuertes comunes son los hidróxidos iónicos de metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos pesados. Los cationes de estos metales tienen una acidez insignifi cante. Sección 1 6 .6 Los ácidos débiles son electrolitos débiles; sólo existen algunas moléculas en forma ionizada en una disolución. El grado de ionización se expresa mediante la constante de disociación ácida, K la cual es la constante de equilibrio para la reacción HA(ac) * H +(ac) + A ~{ac), la que también se puede escribir como HA(ac) + H2 0 (/) H 3 0 +(ac) + A ~(ac). Mientras más grande sea el valor de más fuerte es el ácido. Para disoluciones con la misma con centración, un ácido más fuerte tiene también un porcentaje de ionización más grande. Se puede utilizar la concen tración de un ácido débil y el valor de Ka para calcular el pH de una disolución. Los ácidos polipróticos, como el H 2 SO 3 , tienen más de un protón ionizable. Estos ácidos tienen constantes de diso ciación ácida que disminuyen en magnitud en el orden de
708
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
Ka l > K a2> K&. Debido a que casi todo el H +(
Secciones 1 6 .7 y 1 6 .8 Las bases débiles incluyen NH3, las aminas y los aniones de los ácidos débiles. La magnitud a la cual una base débil reacciona con agua para generar el áci do conjugado correspondiente y O H " se mide mediante la constante de disociación básica, Kb. Ésta es la constante de equilibrio para la reacción B (ac) + H2 0(/) * HB+(
Sección 1 6 .1 0 La tendencia de una sustancia a mostrar características ácidas o básicas en agua puede correlacionar se con su estructura química. Un carácter ácido requiere la presencia de un enlace H — X altamente polar. También se favorece la acidez cuando el enlace H — X es débil y cuando el ion X - es muy estable. En los axiácidos con el mismo número de grupos OH y el mismo número de átomos de O, la fuerza ácida aumenta al aumentar la electronegatividad del átomo central. Para los oxiácidos con el mismo átomo central, la fuerza ácida se incrementa al aumentar el número de átomos de oxígeno unidos al átom o central. Las estructuras de los ácidos carboxílicos, los cuales son ácidos orgánicos que contienen el grupo COOH, también ayudan a comprender su acidez. Secd ón 1 6 .1 1 El concepto de Lewis de los ácidos y las bases pone énfasis en el par de electrones compartido en vez del protón. Un ácido de Lewis es un aceptor de pares de electrones y una base de Lew is es un donador de pares de electrones. El concepto de Lewis es más general que el de Briansted-Lowry debido a que se puede aplicar a casos en los cuales el ácido es alguna sustancia diferente del H+ . El con cepto de Lewis ayuda a explicar por qué muchos cationes metálicos hidratados forman soluciones ácidas acuosas. Por lo general, la acidez de estos cationes aumenta al aumentar sus cargas y al disminuir el tamaño de los iones metálicos.
H A B I L I D A D E S C L A V E __________________________________________________________________________ • Comprender la naturaleza del protón hidratado, representado como H+(oc) o H 3O +(ac). • Definir e identificar los ácidos y las bases de Arrhenius. • Definir e identificar los ácidos y las bases de Bronsted-Lowry, e identificar los pares conjugados ácido-base. • Relacionar la fuerza de un ácido con la fuerza de su base conjugada. • Comprender cómo la posición de equilibrio de una reacción de transferencia de protones relaciona las fuerzas de los áci dos y las bases involucradas. • Describir la autoionización del agua y comprender cómo están relacionadas [H^D+] y [OH- ]. • Calcular el pH de una disolución dada [H3 0 +] o [OH- ]. • Calcular el pH de un ácido fuerte o una base fuerte dada su concentración. • Calcular
o K b para un ácido débil o una base débil dada su concentración y el pH de la disolución.
• Calcular el pH de un ácido débil o una base débil o su porcentaje de ionización dada su concentración y Ka o K b. • Calcular Kb para un ácido débil dada la Ka de su ácido conjugado y de manera similar calcular Ka a partir de Kb. • Predecir si una disolución acuosa de una sal será ácida, básica o neutra. • Predecir la fuerza relativa de una serie de ácidos a partir de sus estructuras moleculares. • Definir e identificar los ácidos y las bases de Lewis.
E C U A C IO N E S CLAVE • Kw = [H sO +flO H l = [H^IOHH = 1.0 X 10 " 14 • pH = —logfH*] • pOH = —log[OH- ]
[16.17] [16.18]
[16.16]
El producto iónico del agua a 25 °C Definición del pH Definición de pOH
\fisualización d e c o n c e p to s
pH + pOH = 14.00
Ka=W
[16.20]
[BH+][OJ-T]
La constante de disociación acida para un ácido débil, HA
[ H ^ e q u ilib r io
......... ...........X 100%
[HAJjnjcjgj
[16.27]
Porcentaje de ionización de un ácido débil
[16.34]
[B]
Ka x K b = K w
[16.25]
[HA]
Porcentaje de ionización =
Kb =
R elación entre pH y pOH
f l oKa=m n
[HA]
709
La constante de disociación básica de una base débil, B
[16.40]
Relación entre las constantes de disociación ácida y básica de un par conjugado ácido-base
V ISU A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S
16.1
(a) ¿Cuál de los ácidos es un ácido fuerte? Explique su res puesta. (b) ¿Qué ácido tendría la constante de disociación ádda, Ka, más pequeña? (c) ¿Qué disoludón tendría d pH más alto? [Secdones 16.5 y 16.6]
(a) Identifique el ácido y la base de Brensted-Lowry de la si guiente reacción:
•
«F
HX
ft
1=
H
9
9= X
Identifique el ácido y la base de Lewis en la reacción. [Secciones 162 y 16.11] 162 Los diagramas siguientes representan disoluciones acuosas de dos ácidos monopróticos, HA(A = X o Y). Se omitieron las moléculas de agua para mayor claridad, (a) ¿Cuál es el ácido más fuerte, HX o HY? (b) ¿Cuál es la base más fuerte, X- o Y”? (c) Si mezcla concentraciones iguales de HX y Na Y, ¿el equilibrio HX(oc) + Y~(ac) HY(oc) + X~(ac) se desplazará en su mayoría a la derecha (£<. > 1 ) o a la izquierda (Kc < 1)? [Sección 16.2] (b )
* ¡ = HA
+ ' = H3 0 +
HX
*
+ • 16.4
163
9 *
HY
# ^ +
•
+
HZ
© +
• “ +
+
+
% •
-
s
En cuál de los siguientes casos es más válida la aproxi mación de que la concentradón de equilibrio de H+(flc) es pequeña con reladón a la concentración inicial de HA: (a) [HA] inicial = 0.100 M yKa = 1.0X 10"6, (b ) [HA] ini cial = 0.100M yK fl = 1.0X 10~4, (c) [HA] inicial = 0.100M y Ka = 1.0 X 10"3? [Secdón 16.6] (a) ¿Cuál de estas tres líneas representa el efecto de la con centradón sobre d porcentaje de ionizadón de un áddo débil? (b ) Explique en términos cualitativos por qué la curva que eligió tiene esa forma. [Secdón 16.6]
^ = A" HY
®
9 'ypr
• $
-
9
163 Los diagramas siguientes representan disoluciones acuosas de tres ácidos, HX, HY y HZ. Para mayor claridad, se omi tieron las moléculas de agua y el protón hidratado se repre senta como una esfera sencilla en lugar de un ion hidronio.
3
Concentración de ácido
710
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
16.6 Haga referencia al diagrama que acompaña al ejercicio 16.3. (a) Clasifique los aniones, X- , Y- y Z_, en orden de basicidad ascendente, (b) ¿Cuál de los iones tendrá la constante de disociación básica Kbmás grande? [Secciones 162 y 16.8] 16.7 (a) Represente la estructura de Lewis para la molécula si guiente y explique por qué es capaz de actuar como una base, (b) ¿A qué clase de compuestos inorgánicos pertenece esta sustancia? (Vea las claves de colores en el ejercicio 16.1). [Sección 16.7]
16.8 El siguiente diagrama representa una disolución acuosa formada disolviendo una sal de sodio de un ácido débil en agua. El diagrama muestra sólo los iones Na+, los iones X“ y las moléculas de HX. ¿Cuál ion es el que falta en el dia grama? Si se completa el diagrama al representar todos los iones, ¿cuántos de los iones faltantes se deben mostrar? [Sección 16.9]
16.9 (a) ¿Qué tipo de áddos se representan mediante los si guientes modelos moleculares? (b) Indique cómo influye la addez de cada molécula mediante el aumento de la electronegatividad del átomo X y explique el origen del efecto. [Secdón 16.10]
16.10 En este modelo de ácido acetilsalicílico (aspirina), identi fique el grupo carboxilo en la molécula. [Sección 16.10]
9 9 9 999 16.11 Clasifique los siguientes ácidos en orden de acidez crecien te: CH3ODOH, CH2aCOOH, CHCl2COOH, c c i 3 o o o h , CF3ODOH. [Sección 16.10] 16.12 (a) El diagrama siguiente representa la reacción de PC l^ con Cl". Represente las estructuras de Lewis para los reac tivos y los productos, e identifique el ácido y la base de Lewis de la reacción.
(b) La siguiente reacción representa la acidez de un catión hidratado. ¿De qué manera cambia la constante de equili brio de la reacción al aumentar la carga del catión? [Sección 16.11] (n—1 )+
E JE R C IC IO S Á cid o s y b ases de A rrh e n iu s y B r o n s te d -L o w r y
16.13 Aunque el HC1 y el H2 S0 4 tienen propiedades muy diferen tes como sustancias puras, sus disoluciones acuosas poseen muchas propiedades comunes. Mencione algunas propie dades generales de estas disoluciones y explique su com portamiento general en términos de las especies presentes. 16.14 Aunque el NaOH y el NH 3 puros tienen propiedades muy diferentes, sus disoluciones acuosas poseen muchas propie dades comunes. Mencione algunas propiedades generales de estas disoluciones y explique su comportamiento gene ral en términos de las especies presentes. 16.15 (a) ¿Cuál es la diferencia entre las definiciones de Arrhenius y Bronsted-Lowry respecto a un áddo? (b) El NH 3 (g) y el HCl(g) reaccionan para formar el sólido iónico NH4Cl(s) (Figura 16.3). ¿Cuál sustancia es el ácido de Bransted-Lowry en la reacción? ¿Cuál es la base de Bronsted-Lowry?
16.16 (a) ¿Cuál es la diferencia entre las definiciones de Arrhenius y de Brensted-Lowry respecto a una base? (b) Cuando se disuelve amoniaco en agua, se comporta como una base de Arrhenius y como una base de Bronsted-Lowry. Explique por qué. 16.17 (a) Escriba la base conjugada de los siguientes ácidos de Brensted-Lowry: (i) HIO3, (ii) NH4+. (b) Escriba el áddo conjugado de las siguientes bases de Bronsted-Lowry: (i) O2", (ü )h 2 p o 4-. 16.18 (a) Escriba la base conjugada de los siguientes áddos de Brensted-Lowry: (i) C ^C O O H , (ü) HP042~. (b) Escriba el áddo conjugado de las siguientes bases de BronstedLowry: (i) C032", (ü)
E je rcicio s
16.19 Designe el áddo y la base de Bronsted-Lowry del lado iz quierdo de cada una de las siguientes ecuaciones y designe también el ácido y la base conjugados del lado derecho: (a) NH/íoc) + CN~(ac) HCN(ac) + NH 3 (oc) (b) (CH3 )3 N (ac) + H 2 0 (í) ^=± (CH 3 ^NH+(«c) + OH ~(ac) (c) HCOOH(ac) + P0 4 3-(oc) HCOO'(oc) + HP0 4 2 -(
16.24
16.25 16.26
16.27
1628
711
débil o una espede con addez insignificante: (a) CH3COO , (b) HC03-, (c) Ó2“, (d) C P (e) NH3. Clasifique cada uno de los siguientes como áddo fuerte, áddo débil o espede con addez insignificante. En cada ca so escriba la fórmula de su base conjugada e indique si la base conjugada es una base fuerte, una base débil o una es pede con basiddad insignificante, (a) HNQ 2, (b) H 2 SO4 (c) HP042“, (d) CHa, (e) CH 3 NH3+ (un ion reladonado con NH4+). (a) ¿Cuál de los siguientes es el áddo de Bronsted-Lowry más fuerte, HBiO o HBr? (b) ¿Cuál es la base de BronstedLowry más fuerte, F~ o Cl_? Explique brevemente sus eleedones. (a) ¿Cuál de los siguientes es el áddo de Bronsted-Lowry más fuerte, HNO 3 o HNQz? (b) ¿Cuál es la base de Bronsted-Lowry más fuerte, NH 3 o HzO? Explique brevemente sus elecdones. Prediga los productos de las siguientes reaedones áddobase y prediga si el equilibrio se desplaza hada la derecha o a la izquierda de la ecuadón: (a) &~(ac) + H2O(0 (b) CH3 COOH(
A u to io n iz a c ió n del agua
1629 (a) ¿Qué significa el término autoionización? (b) Explique por qué el agua pura es un mal conductor de electriddad. (c) Se le indica que una disoludón acuosa es ádda. ¿Qué significa esta afirmadón? 1630 (a) Escriba la ecuadón química que ilustre la autoionizadón del agua, (b) Escriba la expresión para la constante del pro ducto iónico del agua, Kw. ¿Por qué [HzO] está ausente de la expresión? (c) Una disoludón se describe como básica. ¿Qué significa esta afirmadón? 1631 Calcule [H+] para cada una de las siguientes disoludones e indique si la disoludón es ádda, básica o neutra: (a) (OH“] = 0.00045 M; (b) [OH“] = 8 .8 X 10“ 9 M ; (c) una disoludón en la cual [OH“ ] es 100 veces más grande que [H+].
1632 Calcule [OH ] para cada una de las siguientes disoludo nes e indique si es una disoludón ádda, básica o neutra: (a) [H“] = 0.0045 M ; (b) [H“ ] = 1.5 X 10“ 9 M; (c) una diso ludón en la cual [H- ] es 10 veces más grande que [OH- ]. 1633 En el punto de congeladón del agua (0 °C), Kw = 12 X 10-15. Calcule [H+] y [OH“ ] para una disoludón neutra a esta temperatura. 1634 El óxido de deuterio (H^O, donde D es el deuterio, el isó topo de hidrógeno-2 ) tiene una constante de producto ióni co, Kw, de 8.9 X 10" 16 a 20 °C. Calcule [D+] y [OD“ ] para PzO (neutro) a esta temperatura.
La escala de pH
1635 ¿Cuál es el factor por el que cambia [H+] para un cambio del pH de (a) 2.00 unidades, (b) 050 unidades? 1636 Considere dos disoludones, una disoludón A y una disolu dón B. [H+] en una disoludón A es 500 veces más grande que en una disoludón B. ¿Cuál es la diferenria en los valo res de pH de las dos soludones?
1637 (a) Si se adiciona NaOH al agua, ¿cómo cambia [H+]?, ¿cómo cambia el pH? (b) Utilice los valores de pH de la figu ra 165 para estimar el pH de una disoludón con [H+] = 0.0006 M. ¿Es una disoludón ádda o básica? (c) Si el pH de una disoludón es 52, primero estime y luego calcule las concentradones molares de H+(«c) y OH“(
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E q u ilib rio s á cid o -b a se
16.38 (a) Si se adiciona HNOj al agua, ¿cómo cambia [OH- ]?, ¿cómo cambia el pH? (b) Utilice los valores de pH de la figura 165 para estimar el pH de una disolución con [OH- ] = 0.014 M. ¿Es una disolución ádda o básica? (c) Si el pH = 6 .6 , primero estime y luego calcule las concentraciones mo lares de H+(ac) y OH~(
¿Ácida 0 pH pOH básica? 8.25
5.70
16.40 Complete la siguiente tabla mediante el cálculo de las en tradas faltantes. En cada caso indique si la disoludón es ádda o básica. PH pOH 11.25 6 .0 2
[H+]
[O H ]
44 X IO- 4 M 85
¿Ácida 0 básica?
x IO- 3 M
16.41 El pH promedio de la sangre arterial normal es de 7.40. A la temperatura normal del cuerpo (37 °C), Kw = 2.4 X 10“ 14. Calcule [H+], [OH- ]ypOH de la sangre a esta temperatura. 16.42 El dióxido de carbono se disuelve en la atmósfera en las gotas de lluvia para produdr áddo carbónico (H2 CO 3), lo que provoca que el pH de la lluvia limpia y sin contami na dón tenga un intervalo de 52 a 5.6. ¿Cuáles son los inter valos de [H+] y [OH - ] de las gotas de lluvia?
Á cid o s y b ases fuertes
16.43 (a) ¿Qué es un áddo fuerte? (b) Una disolución está identi ficada como HC10.500 M. ¿Cuál es [H+] para la disoludón? (c) ¿Cuáles de los siguientes son áddos fuertes: HF, HC1, HBr, HI? 16.44 (a) ¿Qué es una base fuerte? (b) Una disoludón está identi ficada como Sr(OH) 2 0.035 M . ¿Cuál es [OH- ] para la diso ludón? (c) ¿Es derta o falsa la siguiente afirmadón? Debido a que el Mg(OH ) 2 no es muy soluble, no puede ser una base fuerte. Explique su respuesta. 16.45 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones de áddos fuertes: (a) HBr 8.5 X 10- 3 M, (b) 152 g de HNO 3 en 575 mL de disoludón, (c) 5.00 mL de HCIO4 0.250 M dilui dos en 50.0 mL, (d) una disoludón formada por la mezcla de 10.0 mL de HBr 0.100 M con 20.0 mL de HC10200 M. 16.46 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones de áddos fuertes: (a) HNOj 0.00135 M , (b) 0.425 g de HCIO4 en 2.00 L de disoludón, (c) 5.00 mL de HC11.00 M diluidos a 0.500 L, (d) una mezcla formada por la adidón de 50.0 mL de HC10.020 M a 150 mL de HI 0.010 M.
16.47 Calcule la [OH- ] y el pH para (a) Sr(OH>2 15 X 10- 3 M , (b) 2250 g de LiOH en 250 mL de disoludón, (c) 1.00 mL de NaOH 0.175 M diluido a 2.00 L, (d) una disoludón for mada por la adidón de 5.00 mL de KOH 0.105 M a 15.0 mL deCa(OH)295 X 10- 2 M. 16.48 Calcule la [OH- ]y el pH para cada una de lassiguientes disoludones de bases fuertes (a) KOH 0.082 M, (b) 1.065 g de KOH en 500.0 mL de disoludón, (c) 10.0 mL de Ca(OH )2 0.0105 M diluidos a 500.0 mL, (d) una disoludón formada por la mezcla de 10.0 mL de Ba(OH) 2 0.015 M con 40.0 mL de NaOH 7.5 X 10- 3 M. 16.49 Calcule la concentración de una disoludón acuosa de NaOH que tiene un pH de 11.50. 16.50 Calcule la concentración de una disolución acuosa de Ca(OH)2 que tiene un pH de 12.05.
Á cidos d éb iles
16.51 Escriba la ecuadón química y la expresión de Ka para la ioniza dón de cada uno de los siguientes áddos en diso ludón acuosa. Muestre primero la reacdón con H+(ac) como un producto y luego con el ion hidronio: (a) HBr02, (b) C2 HsCOOH. 16.52 Escriba la ecuadón química y la expresión de Ka para la disociadón ádda de cada uno de los siguientes áddos en disoludón acuosa. Muestre primero la reacdón con H+(
1633 El áddo láctico (CH3CH(OH)COOH) tiene un hidrógeno áddo. Una disoludón de áddo láctico 0.10 M tiene un pH de 2.44. Calcule Ka. 16.54 El áddo fenilacético (QHsC^COOH) es una de las sustan cias que se acumula en la sangre de las personas con fenilcetonuria, un desorden hereditario que puede provocar retraso mental o incluso la muerte. Una disoludón de C(Jt^CH2COOH 0.085 M tiene un pH de 2.68. Calcule el valor de Ka para este áddo.
E je rcicio s
16.55 Una disolución de áddo doroacétíco (ClCH2 COOH) 0.100 M está ionizada al 11.0%. Utilizando esta infbrmadón, calcu le [ClCH2 COO"], ¡H+l [ClCH2 COOH] y Ka para d áddo clor ©acético. 16.56 Una disoludón de áddo bromoacético (B1CH 2 COOH) 0.100 M está ionizada al 132%. Calcule [H+], [BiCH2 COO"] y [BiCH2 COOH]. 1637 Una muestra particular de vinagre tiene un pH de 2.90. Si el áddo acético es d único áddo que contiene d vinagre (Ka = 1.8 X 10-5), calcule la concentración de áddo acético en el vinagre. 16.58 ¿Cuántos moles de HF (Ka = 6 .8 X 10“4) deben estar pre sentes en 0.200 L para formar una disoludón con un pH de 3.25? 16.59 La constante de disodadón ádda para d áddo benzoico (Q H 5COOH) es 6.3 X 10-5. Calcule las concentraciones de equilibrio de H30 +, QHsCOO- y C^HsCOOH en la disolu ción si la concentradón inidal de CgHsCOOH es 0.050 M. 16.60 La constante de disodadón ádda para el áddo hipocloroso (HCIO) es 3.0 X 10-8. Calcule las concentradones de H30 +, CIO- y HCIO en equilibrio si la concentradón inidal de HCIO es 0.0090 M. 16.61 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoludones (los valores de Ka y Kb están dados en d apéndice D): (a) áddo propiónico (QH 5 COOH) 0.095 M , (b) ion hidrogenocromato (HC1O 4 - ) 0.100 M, (c) piridina (C5 H 5N) 0.120 M. 16.62 Determine el pH de cada una de las siguientes disoludones (los valores de Ka y Kb están dados en d apéndice D): (a) áddo hipocloroso 0.095 M , (b) fenol 0.0085 M, (c) hidroxi la mina 0.095 M. 16.63 La sacarina, un sustituto dd azúcar, es un áddo débil con pKa = 2.32 a 25 °C que se ioniza en disoludón acuosa de la siguiente manera: H N C^SQ jíoc)
713
16.64 El componente activo de la aspirina es d áddo acetilsalicílico (HC9H 7O 4), un áddo monoprótico con Ka = 33 X 10~ 4 a 25 °C. ¿Cuál es d pH de una disoludón que se obtiene me diante la disoludón de dos tabletas de aspirina extra fuerte que contienen 500 mg de áddo acetilsalicílico cada una, en 250 mL de agua? 16.65 Calcule el porcentaje de ionizadón del áddo hidrazoico (HN3) en disoludones de cada una de las siguientes con centradones (^ aparece en d apéndice D): (a) 0.400 M, (b) 0.100 M,(c) 0.0400 M. 16.66 Calcule d porcentaje de ionizadón del áddo propiónico (C2 HsCOOH) en disoludón de cada una de las siguientes concentradones (Kaaparece en d apéndice D): (a) 0.250 M, (b) 0.0800 M, (c) 0 . 0 2 0 0 M. [16.671 Muestre que para un áddo débil, d porcentaje de ioniza dón debe variar de acuerdo con d inverso de la raíz cuadrada de la concentradón ádda. [16.68] Para disoludones de un áddo débil, la gráfica del pH en fundón del log (logaritmo) de la concentradón del áddo inicial debe ser una línea recta. ¿Cuál es la magnitud de la pendiente de dicha línea? [16.691 El áddo dtrico que está presente en las frutas dtricas, es un áddo triprótico (Tabla 16.3). Calcule el pH y la concen tradón de ion dtrato (Q H 5 O73“ ) para una disoludón de áddo d trico 0.050 M. Explique cualquier a próxima dón o suposidón que haga en sus cálculos. [16.70] El áddo tartárico se encuentra en muchas frutas, como las uvas y es en parte responsable de la textura seca de ciertos vinos. Calcule el pH y la concentradón de ion tartárico (Qí-^Oé2“ ) para una disoludón de áddo tartárico 0.250 M, para las cuales la constante de disodadón ádda aparece en la tabla 16.3. Explique cualquier aproximadón o suposidón que haga en sus cálculos.
HV ) + NC7H4S
¿Cuál es d pH de una disoludón 0.10 M de esta sustanda?
Bases d éb iles
16.71 ¿Cuál es la característica estructural esencial de todas las bases de Bronted-Lowry? 16.72 ¿Cuáles son los dos tipos de moléculas o iones que por lo general funrionan como bases débiles? 16.73 Escriba la ecuadón química y la expresión de Kb para la ionizadón de cada una de las siguientes bases en disoludón acuosa: (a) dimetilamina, (CH3 )2 NH; (b) ion carbonato, CO}2-; (c) ion formiato, CHO 2 . 16.74 Escriba la ecuadón química y la expresión de Kb para la reacdón de cada una de las siguientes bases con agua: (a) propilamina, C3 H7 NH2; (b) ion monohidrogenofosfato, HPO42-; (c) ion benzoato, QH sCO ^. 16.75 Calcule la concentradón molar de los iones de OH - en una disoludón de etilamina (C^HsNH^ Kb = 6.4 X 10-4) 0.075 M . Calcule d pH de la disoludón.
16.76 Calcule la concentradón molar de iones OH~ en una diso ludón 0.550 M de ion hipobromito (BrO- ; Kb = 4.0 X 10-6). ¿Cuál es el pH de la disoludón? 16.77 La efedrina, un estimulante dd sistema nervioso central, se utiliza como descongestionante en los aerosoles nasales. Este compuesto es una base orgánica débil: C 10 H 15 ON(oc) + H2 O(0 C 10 H 15 ONH+(oc) + OH“(ac) Una disoludón de efedrina 0.035 M tiene un pH de 11.33. (a) ¿Cuáles son las concentradones de equilibrio de C 10 H 15 ON, C 10 H15ONH + y OH -? (b) Calcule d valor de Kb de la efedrina. 16.78 La codeína (C1 8 H2 1 N 03) es una base orgánica débil. Una disoludón de codeína 5.0 X 10- 3 M tiene un pH de 9.95. Calcule d valor de Kb para esta sustancia. ¿Cuál es d p Kb para esta base?
714
C A P ÍT U L O 1 6
R e la c ió n e n tre
Ka y
E q u ilib rio s á cid o -b a se
p rop iedades á c id o - b a s e de las sales
16.79 Aunque la constante de disociación ádda del fenol (CéHsOH) aparece en el apéndice D, la constante de disodadón básica del ion fenolato (C6HsO - ) no se encuentra. (a) Explique por qué no es necesario que aparezcan tanto la Kadel fenol como la Kb del ion fenolato. (b) Calcule Kb para el ion fenolato, (c) ¿El ion fenolato es una base más débil o más fuerte que el amoniaco? 16.80 Podemos calcular Kbpara el ion carbonato si conocemos los valores de Ka del áddo carbónico (H2 CO3 ). (a) ¿Se pueden utilizar y K a 2 del áddo carbónico para calcular Kb para el ion carbonato? Explique su respuesta, (b ) Calcule Kbpara el ion carbonato, (c) ¿El ion carbonato es una base más débil o más fuerte que el amoniaco? 16.81 (a) Dado que Ka para el áddo acético es de 1.8 X 10- 5 y que para el áddo hipocloroso es de 3.0 X 10-8, ¿cuál es el ád do más fuerte? (b) ¿Cuál es la base más fuerte, el ion aceta to o el ion hipoclorito? (c) Calcule los valores de Kb para CH3 COO- y CIO". 16.82 (a) Dado que Kb para el amoniaco es de 1.8 X 10- 5 y que para la hidroxilamina es de 1.1 X 10-8, ¿cuál es la base más fuerte? (b) ¿Cuál es el áddo más fuerte, el ion amoniaco o el ion hidroxilamonio? (c) Calcule los valores Ka para NH*+ y H 3 NOH+. 16.83 Mediante el uso délos datos del apéndice D, calcule [OH- ] y pH para cada una de las siguientes disoludones: (a) NaCN 0 . 1 0 M , (b ) NazCOg 0.080 M , (c) una mezcla de NaNQz 0 . 1 0 M y Ca(NQ 2 )2 0 . 2 0 M. 16.84 Mediante los datos del apéndice D, calcule [OH- ] y pH para cada una de las siguientes soludones: (a) NaF 0.105 M, (b) NazS 0.035 M , (c) una mezcla de CH3COONa 0.045 M y (CH3COO)2 Ba 0.055 M.
16.85 Prediga cuál de las disoludones acuosas de los siguientes compuestos es ádda, básica o neutra: (a) NH 4Br, (b ) FeClj, (c) Na2 C03, (d) KCIO4 , (e) NaHC 2 0 4. 16.86 Prediga cuál de las disoludones acuosas de las siguien tes sustancias es ádda, básica o neutra: (a) CrBr^ (b) Lil, (c) KzPOt, (d) [CH3 NH 3 ]C1, (e) KHS04. 16.87 Una sal desconodda puede ser NaF, NaCl o NaOCl. Al di solver 0.050 mol de la sal en agua para formar 0.500 L de la disoludón, el pH de la disoludón es de 8.08. ¿Cuál es la identidad de la sal? 16.88 Una sal desconodda puede ser KBr, NH 4 CI, KCN o K2 C 03. Si una disoludón 0.100 M de la sal es neutra, ¿cuál es la identidad de la sal? 16.89 El áddo sórbico (C5 H 7COOH) es un áddo débil monoprótico con Ka = 1.7 X 10-5. Su sal (sorbato de potasio) se agrega al queso para inhibir la formadón de moho. ¿Cuál es el pH de una disoludón que contiene 1125 g de sorbato de pota sio en 1.75 L de disoludón? 16.90 El fosfato trisódico (Na3 P 04) está disponible en ferreterías como FTS y se utiliza como agente limpiador. La etiqueta en una caja de FTS advierte que la sustanda es muy básica (cáustica o alcalina). ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene 35.0 g de FTS en un litro de disolución?
C a rá c te r á c id o -b a s e y e s tru c tu ra q u ím ic a
16.91 ¿De qué manera la fuerza del áddo de un oxiáddo depende de (a) la electronegatividad del átomo central; (b) el núme ro de átomos de oxigeno no protonados en la molécula? 16.92 (a) ¿De qué manera varía la fuerza de un áddo con la pola ridad y la fuerza del enlace H—X? (b) ¿Cómo varía la ad dez de un áddo binario de un elemento como una fundón de la electronegatividad del elemento?, ¿cómo se reíadona esto con la posidón del elemento en la tabla periódica? 16.93 Bcplique las siguientes observadones: (a) el HNO 3 es un áddo más fuerte que el HNOu (b ) el H2S es un áddo más fuerte que el H2 0 ; (c) el H 2 S0 4 es un áddo más fuerte que el HSO4 -; (d) el H 2 S0 4 es un áddo más fuerte que el ^S eO ^ (e) d CCI3COOH es un áddo más fuerte que el CH 3COOH. 16.94 Explique las siguientes observadones: (a) el HC1 es un áddo más fuerte que el H 2 S; (b ) el H3 PO4 es un áddo más fuerte que H 3 ASO4 ; (c) el HBiOj es un áddo más fuerte que el HBiO^ (d) el H 2 C2 0 4 es un áddo más fuerte que el HC2 0 4- ; (e) el áddo benzoico (C6HsCOOH) es un áddo más fuerte que el fenol (CsHsOH).
16.95 De acuerdo con sus composidones y estructuras y en las reía dones áddo-base conjugadas, selecdone la base más fuerte de cada uno de los pares siguientes: (a) BiO- o CIO- , (b ) BrO- o Bi02- , (c) HP042- o H 2 P04- . 16.96 Según sus composiciones y estructuras y las relaciones áddo-base conjugadas, selecdone la base más fuerte de cada uno de los pares siguientes: (a) N 03- o NOz- , (b ) P043- o As043-, (c) HCQj- o CO 32-. 16.97 Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es verda dera o falsa. Corrija cada afirmadón falsa y hágala verdade ra. (a) Por lo general, la addez de los áddos binarios aumen ta de izquierda a derecha en un periodo dado de la tabla periódica, (b) En una serie de áddos que tienen el mismo átomo central, la fuerza del áddo aumenta con el número de átomos de hidrógeno enlazados al átomo central, (c) El áddo telurhídrico (H2 Te) es un áddo más fuerte que el H2S debido a que el Te es más electronegativo que el S.
E jercicio s a d icio n a le s
16.98 Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es ver dadera o falsa. Corrija cada afirmación falsa y hágala verdadera, (a) La fuerza del áddo en una serie de molécu las H—X aumenta con el incremento del tamaño de X. (b) Para los ácidos con la misma estructura general pero
715
con electronegatividades diferentes de su átomo central, la fuerza del áddo disminuye al incrementarse la electronegatividad de su átomo central, (c) El áddo más fuerte conoddo es el HF debido a que el flúor es el elemento más elec tronegativo.
Á cidos y bases de Lew is
16.99 ¿Si una sustancia es una base de Arrhenius, necesariamente es una base de Bronsted-Lowry? ¿Necesariamente es una base de Lewis? Explique su respuesta. 16.100 ¿Si una sustanda es un áddo de Lewis, necesariamente será un áddo de Bronsted-Lowry? ¿Necesariamente es un áddo de Arrhenius? Explique su respuesta. 16.101 Identifique el áddo y la base de Lewis entre los reactantes de cada una de las siguientes reacdones: (a) Fe(C10 4 ) 3 (s) + 6H 20 ( / ) ^ Fe(H20 ) 6 * V ) + 3C104~(oc) (b) CN~(flc) + H2O(0 HCN(oc) + OPT(flc)
(c) (CH3)3N(g) + BFj(g) — (CH3 )3 NBF3 (s) HIO(Iq) + NH 2 ~(/íj) ^=± NH 3(lq) + IO~(lq) (lq denota al amoniaco líquido como disolvente)
(d)
16.102 Identifique el áddo y la base de Lewis entre los reactantes de cada una de las siguientes reacdones: (a) HNOz(ac) + OH~(ac) í= ± N 0 2 “(ac) + H2 0(/) (b) FeBr3 (s) + Br“(oc) FeBr4 ~(ac) (c) Zt?+(ac) + 4 NH 3 (ac) Zn(NH 3 )4 2 +(ac) (d) S O ^ ) + H 2 0(i) H2 S0 3 (flc) 16.103 Prediga qué miembro de cada par produce la disolución acuosa más ádda: (a) K+ o Cu2+, (b) Fe2+ o Fe3+, (c) Al3+ o Ga3+. Explique su respuesta. 16.104 ¿Qué miembro de cada par produce la disoludón acuo sa más ádda: (a) ZnBr2 o CdCl^ (b) CuCl o C u íN O ^ (c)Ca(N03)2o NiBi^? Explique su respuesta.
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S
16.105 Con sus propias palabras, defina o explique (a) K^ (b) Ka, (c) pOH, (d) pKb. 16.106 Indique si cada una de las afirmadones siguientes es co rrecta o incorrecta. En aquellos casos en los que sea incorrec ta, explique por qué. (a) Todo áddo de Bronsted-Lowry es también áddo de Lewis. (b) Todo áddo de Lewis es también áddo de BronstedLowry. (c) Los áddos conjugados de las bases débiles producen disoludones más áddas que los áddos conjugados de las bases fuertes. (d) El ion K+ es áddo en agua debido a que provoca la hidratadón de las moléculas de agua para hacerlas más áddas. (e) El porcentaje de ionizadón de un áddo débil en agua aumenta al disminuir la concentradón del áddo. 16.107 Prediga si el equilibrio se encuentra desplazado hada la derecha o hada la izquierda de las reacdones siguientes: (a) NH 4 V :) + P O ^ ac ) NH 3 (oc) + HPCV"(<7c) (El ion amoniaco es un áddo más fuerte que el ion hidró geno fosfato). (b) CH 3 ODOH(flc) + CN~(ac) CH 3COO~(oc) + HCN(ac) (El ion cianuro es una base más fuerte que el ion acetato). 16.108 El olor del pescado se debe primordialmente a las aminas, en espedal a la metí la mina (CHjNH^. Con frecuencia el pescado se sirve con una rebanada de limón, la cual con tiene áddo cítrico. La amina y el áddo reacdonan para for
mar un producto sin olor, lo cual hace al pescado no tan fresco más apetitoso. Mediante el uso de los datos del apéndice D, calcule la constante de equilibrio para la reac ción del áddo cítrico con metilamina, si sólo el primer pro tón del áddo rítrico (Kfli) es importante en la reacdón de neutralizadón. 16.109 la hemoglobina desempeña una función importante en una serie de equilibrios que involucran la protonadón/ despro tona ción y la oxigenadón/desoxigenadón. La reac dón general tiene la siguiente forma aproximada: H b H V ) + O 2 (ac) H b0 2 (ac) + H V ) en donde Hb significa hemoglobina y HbOz significa oxihemoglobina. (a) La concentradón del 0 2 es más alta en los pulmones y más baja en los tejidos. ¿Qué efecto tiene una [OJ grande en la posidón de este equilibrio? (b) El pH nor mal de la sangre es de 7.4. ¿La sangre es ádda, básica o neu tra? (c) Si el pH de la sangre disminuye por la presencia de grandes cantidades de productos áddos del metabolismo, se da como resultado una condidón conodda como addosis. ¿Qué efecto tiene la disminudón del pH sobre la capaddad de la hemoglobina para transportar 0 2? [16.110] Calcule el pH de una disoludón hecha mediante la adidón de 250 g de óxido de litio (Li20 ) en sufidente agua para preparar 1500 Lde disoludón. 16.111 ¿Cuál de las disoludones siguientes tiene el pH más alto? (a) una disoludón 0 . 1 M de un áddo fuerte o una disoludón 0 . 1 M de un áddo débil, (b) una disoludón 0 . 1 M de un áddo con Ka = 2 X 10- 3 o una con = 8 X 10“6, (c) una disolu ción 0.1 M de una base con pKb = 45 o una con p Kb = 65.
716
C A P ÍT U L O 1 6
E q u ilib rio s á cid o -b a se
[16.112] ¿Cuál es el pH de una disolución que es 2.5 X 10 9 M en NaOH?, ¿tiene sentido su respuesta? 16.113 El áddo caproico (C5 H 1 1 COOH) se encuentra en pequeñas cantidades en los aceites de los cocos y de las palmeras y se utiliza para fabricar saborizantes artificiales. Una disolu ción saturada del áddo contiene 11 g/L y tiene un pH de 2.94. Calcule Kapara el áddo. [16.114] Un áddo hipotético H2X es tanto un áddo fuerte como un áddo diprótico. (a) Calcule el pH de una disoludón de H2X 0.050 M, asumiendo que sólo se ioniza un protón por mo lécula de áddo. (b) Calcule el pH de la disoludón del inciso (a), asumiendo ahora que ambos protones de cada molécu la de áddo se ionizan por completo, (c) Se observa en un experimento que el pH de una disoludón de H2X 050 M es 127. Comente respecto a las fuerzas áddas relativas de H2Xy HX". (d) ¿Será la disoludón de la sal de NaHX ádda, básica o neutra? Explique su respuesta. 16.115 El áddo butírico es responsable del desagradable olor de la mantequilla rancia. El p Ka del áddo butírico es 4.84 (a) Calcule el p Kb para el ion butirato. (b) Calcule el pH de una disoludón de áddo butírico 0.050 M. (c) Calcule el pH de una disoludón de butirato de sodio 0.050 M. 16.116 Gasifique las siguientes disoludones 0.10 M en orden de addez credente (pH decredente): (i) N H N O , (ii) NaNO^ 4
3
(iii) C H 3 C O O N H 4 , (iv) N a F , (v) C H 3 C O O N a .
[16.117] ¿Cuáles son las concentradones de H+, H 2 P04“, HPO42“ y P043“ en una disoludón de H3 P0 4 0.0250 M? [16.118] Muchas moléculas orgánicas moderadamente grandes que contienen átomos básicos de nitrógeno no son muy solu bles en agua como las moléculas neutras, pero con frecuen cia son más solubles que sus sales áddas. Asumiendo que el pH en el estómago es de 25, indique si cada uno de los si guientes compuestos pudiera estar presente en el estómago como una base neutra o en forma protonada; nicotina, Kb = 7 X 10- 7 ;cafeina, Kb = 4 X 10-14; estricnina, Kb = 1 X 10“6; quinina, K&= 1.1 X 10-6.
[16.119] El aminoáddo glidna (H2 N—CH 2 —ODOH) puede partidpar en d siguiente equilibrio con agua: H 2 N —CH2—COOH + H20 H2 N —CH 2 —COO~ + H 30 + Ka = 43 X 10~ 3 H 2 N —CH2—COOH + HzO +H 3 N —CH2—COOH + OH“ Kb = 6.0 X 10“5 (a) Utilice los valores de Ka y Kb para estimar la constante de equilibrio para la transferencia intramolecular dd protón para formar un ion dipolar (zwitterion): H2 N — CH2—COOH +H 3N —CH 2 —COO“ ¿Qué suposidones tiene que hacer? (b) ¿Cuál es d pH de una disoludón acuosa de glidna 0.050 M? (c) ¿Cuál sería la forma predominante de la glidna en una disoludón con pH 13?, ¿y con pH 1? 16.120 La fórmula estructural dd áddo acético aparece en la tabla 16.2. Si reemplaza los átomos de hidrógeno en d carbono con átomos de doro provoca un incremento de la addez de la siguiente manera: Áddo Acético Cloroacético Dicloroacético Tridoroacético
Fórmula CH3COOH c h 2c ic o o h CHCfeCOOH CCl3COOH
Ka (25 °C)
1.8 X 10“ 5 1.4 X 10" 3 33 X 10" 2 2 X 10" 1
Mediante d uso de las estructuras de Lewis como base de su análisis, explique la tendencia que se observa en la addez de la serie. Calcule d pH de una disoludón de ca da áddo 0 . 0 1 0 M.
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N
16.121 Calcule el número de iones H +(flc) en 1.0 mL de agua pura a 25 °C. 16.122 ¿Cuántos mililitros de disoludón de áddo clorhídrico con centrado (36.0% de HC1 en masa, densidad = 1.18 g/mL) se necesitan para produdr 10.0 L de una disoludón que tiene unpH de 2.05? 16.123 El volumen de un estómago de adulto se encuentra en un intervalo de entre 50 mL vado y 1 L cuando está lleno. Si el volumen del estómago es de 400 mL y su contenido tiene un pH de 2, ¿cuántas moles de H+ contiene d estómago? Asumiendo que todos los H + provienen dd HC1, ¿cuántos gramos de hidrógeno carbonato de sodio neutralizan por completo la addez del estómago? 16.124 Los nivdes de C 0 2 en la atmósfera se han devado casi 20% en los últimos 40 años, de 315 a 380 ppm. (a) Dado que d pH promedio actual de la lluvia limpia sin contaminadón es de 5.4, determine el pH de la lluvia limpia de hace 40 años. Asuma que d áddo carbónico (H2 C03) formado por la reacdón de CO 2 y agua es el único factor que influye sobre d pH. CO 2 (g) + H 2 O(0 ^ H2 CO¿ac)
¿Qué volumen de C 0 2 a 25 °C y 1.0 atm se disudve en un redpiente de 20 L de agua de lluvia actual? [16.125] En muchas reaedones la adidón de A1C13 produce d mismo efecto que la adidón de H+. (a) Represente una estructura de Lewis para d A1C13 en la cual los átomos no contengan cargas formales y determine su estructura mediante el uso d d método RPECV. (b) ¿Qué característica es notable res pecto a la estructura dd inciso (a) que nos ayuda a com prender d carácter áddo de A1C13? (c) Prediga d resultado de la reacdón entre A1C13 y NH 3 en un disolvente que no participa como un reactante. (d) ¿Qué teoría áddo-base es más adecuada para explicar las similitudes entre A1C13 y H+? [16.126] ¿Cuál es d punto de ebullidón de una disoludón de NaHS0 4 0.10 M si la disoludón tiene una densidad de 1.002 g/mL? [16.127] La cocaína es una base orgánica débil cuya fórmula molecu lar es C 17 H2 1 N 04. Se determinó que una disoludón acuosa de cocaína tiene un pH de 853 y una presión osmótica de 52.7 torr a 15 °C. Calcule el Kbde la cocaína. (b)
E jercicio s de in te g ra c ió n
[16.128] El ion yodato se reduce por un sulfito de acuerdo con la si guiente reacción: I
717
de modo que nunca se establece el equilibrio. Si seguimos esta convención, ¿cuál de estos equilibrios se podrían es cribir con una flecha sencilla? [16.130] El áddo láctico, CH 3 CH(OH)COOH, redbe su nombre de bido a su presencia en la leche cortada como un producto de la acdón bacterial. Es también responsable de la dolen cia muscular después de ejerricios vigorosos, (a) El pKa del áddo láctico es 3.85. Compare este con el valor del áddo propiónico (CH3 CH 2 COOH, pKa = 489) y explique la diferencia, (b) Calcule la concentración del ion lactato en una disolución de áddo láctico 0.050 M. (c) Cuando se mez cla una disoludón de lactato de sodio, CH3 CH(OH)COONa, con una disoludón acuosa de cobre(II), es posible obtener una sal sólida de lactato de cobre(Il) como un hidrato azulverde, (C^CHÍOHJCOO^Cu-x^O. El análisis elemental del sólido indica que el sólido está formado por 22.9% de Cu y 26.0% de C en masa. ¿Cuál es el valor para x en la fórmula del hidrato? (d) La constante de disodadón ádda para el ion Cu 2 +(flc) es 1.0 X 10“8. De acuerdo con este valor y con la constante de disodadón ádda del áddo lác tico, prediga si la disoludón del lactato de cobre(II) será ádda, básica o neutra. Explique su respuesta.
ASPECTOS ADICIONALES DEL EQ U ILIBRIO ACUOSO
CANARY SPRING, la cual forma parte de Mammoth Hot Springs en el Parque Nacional Yellowstone.
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A CONTINUACIÓN 17.1 0 efecto del ion común Consideraremos primero un ejemplo específico del principio de Le Chatelier conocido como el efecto del ion común.
17.2 Disoluciones amortiguadoras Después consideraremos la composición de las ásoluciones amortiguadoras o reguladoras, y aprenderemos cómo resisten el cambio del pH después de la adición de pequeñas cantidades de un ácido fuerte o de una base fuerte.
17.3 Titulaciones ácido-base Analizaremos con detalle la titulación ácido-base y estudiaremos cómo determinar el pH en cualquier punto de la titulación ácido base.
17.5 Factores que influyen en la solubilidad Investigaremos algunos de los factores que influyen en la solubilidad, incluyendo el efecto del ion común y el efecto de los ácidos.
17.6 Precipitación y separación de iones Como continuación de la explicación de los equilibrios de solubilidad, aprenderemos cómo precipitar iones de forma selectiva.
17.7 Análisis cualitativo de elementos metálicos Concluiremos el capítulo con una explicación de cómo se aplican los principios de solubilidad y los equilibrios de formación de complejos para identificar cualitativamente los iones en una disolución.
17.4 Equilibrios de solubilidad Luego aprenderemos cómo utilizar las constantes de equilibrio conocidas como constantes del producto de solubilidad para determinar hasta qué punto una sal ligeramente soluble se disolverá en agua.
EL AGUA ES EL DISOLVENTE M ÁS COMÚN Y MÁS IMPORTANTE DEL PLANETA.
En cierto sentido, es el disolvente que permite la vida. Es difícil imaginar cómo podría existir la materia viva en toda su complejidad con cualquier líquido que no fuera el agua como disolvente. El agua ocupa un lugar importante debido a su abundancia y a su excepcional capacidad de disolver una gran variedad de sustancias. Fbr ejemplo, la fotografía que inicia este capítulo muestra una fuente de aguas termales; esta agua contiene una concentración elevada de iones (en especial Mg2* , Ca2+, Fe2+, CO 3 2 - y SO 4 2 - ). Los iones se disuelven conforme el agua caliente, en un principio subterránea, pasa a través de varias rocas en su camino hada la superfide y disuelve los minerales presentes en las rocas. Cuando la disoludón llega a la superfide y se enfría, los minerales se depositan y crean acumuladones. Las distintas disoludones acuosas que encontramos en la naturaleza por lo general oontienen muchos solutos. Por ejemplo, las disoludones acuosas de las aguas termales y los océanos, así como las que se encuentran en los fluidos biológicos, contienen una variedad de iones y moléculas disueltos. Como consecuencia, muchos equilibrios ocu rren simultáneamente en estas disoludones.
719
720
C A P ÍT U L O 1 7
A sp e cto s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
En este capítulo avanzaremos hada la comprensión de tales disoluciones comple jas, primero analizando con más detalle las aplicaciones de los equilibrios áddo-base. La idea es considerar no sólo las disoludones en las que hay un solo soluto, sino aque llas que contienen una mezcla de solutos. Después ampliaremos nuestra explicadón para induir dos tipos adidonales de equilibrios acuosos: aquellos que involucran sales ligeramente solubles y aquellos que involucran la formadón de complejos metálicos en disoludón. En general, las explicadones y los cálculos de este capítulo son una exten sión de los que vimos en los capítulos 15 y 16.
1 7 .1
E L E F E C T O D E L I O N C O M Ú N ____________________
En el capítulo 16 analizamos las concentraciones de equilibrio de iones en disolu ciones que contienen un ácido débil o una base débil. Ahora consideraremos diso luciones que contienen un ácido débil, como el ácido acético (CH 3 COOH), y una sal soluble de ese ácido, como el acetato de sodio (CHsCOONa). Observe qu e estas disoluciones contienen dos sustancias que comparten un ion común CH 3C O O - . Podemos ver estas disoluciones desde la perspectiva del principio de Le Chatelier. o » (Sección 15.7) El acetato de sodio es un compuesto iónico soluble y por lo tanto es un electrolito fuerte, o ® (Sección 4.1) Como consecuencia, se disocia por com pleto en disolución acuosa para formar iones Na+ y CH 3C O O - : C H g C O O N a M ----- » Na+{ac) + CH 3COO~{ac) En contraste, el CH 3COOH es un electrolito débil que se ioniza de la siguiente forma: CH 3 COOH(flc)
H\ ac) + CH 3 COO~(ac)
[17.1]
El CH 3C O O - del CH^COONa ocasiona que este equilibrio se desplace hacia la izquierda, y por consiguiente la concentración de equilibrio del H +(dc) disminuye. CH 3 COOH(flc)
H^ac) + CH 3COO~{ac)
La adición de CH 3 COO“ desplaza el equilibrio y reduce [H ]
En otras palabras, la presencia del ion acetato agregado ocasiona que el ácido acéti co se ionice menos de lo que normalmente lo haría. Siempre que un electrolito débil y un electrolito fuerte contengan un ion común, el elec trolito débil se ioniza menos de lo que lo haría si estuviera solo en la disolución. A esta ob servación le llamamos el efecto del ion com ún. Los Ejercicios resueltos 17.1 y 17.2 ilustran cómo calcular las concentraciones de equilibrio cuando una disolución con tiene una mezcla de un electrolito débil y un electrolito fuerte que tienen un ion común. Los procedimientos son parecidos a los que aplicamos para los ácidos dé biles y las bases débiles en el capítulo 16.
■ i EJERCICIO RESUELTO 17 .1 Cálculo del pH cuando está involucrado un ion común ¿Cuál es d pH de una disoludón que se preparó añadiendo 0.30 mol de áddo acético y 0.30 mol de acetato de sodio a sufidente agua para hacer 1.0 L de disoludón. SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide determinar d pH de una disoludón formada por un electrolito débil (CH3COOH) y un electrolito fuerte
(CH3COONa) que comparten un ion común, CH3COO“ . Estrategia: En cualquier problema en el que tengamos que determinar d pH de una disoludón que contiene una mezcla de solutos, resulta útil proceder mediante una serie de etapas lógicas:
1. Considerar cuáles solutos son electrolitos fuertes y cuáles son dectrolitos débiles, e identificar las espedes prindpales de la disoludón. 2. Identificar el equilibrio importante que sea la fuente de H+ y por lo tanto determine dpH. 3. Tabular las concentradones de los iones involucrados en el equilibrio. 4 Utilizar la expresión de la constante de equilibrio para calcular [H+] y luego d pH.
1 7 .1
El e fe cto d e l io n c o m ú n
721
Resolución: Primero, como el CH3COOH es un electrolito débil y el CH3COONa es un electrolito fuerte, las especies principales en la disolución son CH3COOH (un ácido débil), Na+ (el cual no es ácido ni básico y por lo tanto es un espectador en la química ácido-base), y CH 3 COO- (el cual es la base conjugada del CH 3COOH). Segundo, la [H+] y, por lo tanto, el pH están controlados por el equilibrio de la disociación del CH 3COOH: CH 3 COOH (ac) H*(ac) + CH 3COO~(ac)
(Hemos escrito el equilibrio utilizan do H+(oc) en lugar de H3 0 +(
La concentración de equilibrio del CH 3COO- (el ion común) es la con centración inicial que se debe al CH3COONa (0.30 M) más el cambio en la concentración (x) que se debe a la ionización del CH 3COOH. Ahora podemos utilizar la expresión de la constante de equilibrio:
Inicial Cambio Equilibrio
Ka =
CH 3 CDOH(ac) 0.30 M -x M
(030 -
x)
M
H +(ac)
+ CH 3 COCT(ac)
0
030 M
+xM
+ xM
xM
(030
+ x) M
_s [H+][CH3COO-] 1.8 X 10" 5 = [CH3 COOH]
(La constante de disociación del CH 3CDOH a 25 °C proviene del apén dice D; la adición de CHsCOONa no modifica el valor de esta constante). Sustituyendo las concentraciones de equilibrio de nuestra tabla en la ex presión de la constante de equilibrio, Kfl= 1 . 8 x l 0 - 5 = * i ° f + *> obtenemos 0.30 - x Como K a es pequeña, asumimos que x es pequeña comparada con las con centraciones originales de CH3COOH y CH 3 COO- (0.30 M cada una). En x(030) Kn = 1 . 8 x 10" 5 = tonces, podemos ignorar la x muy 030 pequeña con respecto a 0.30 M, y ob tenemos x = 1.8 X IO- 5 M = [H+] El valor resultante de x es, de hecho, pequeño con respecto a 0.30, lo que justifica la aproximación que hicimos para simplificar el problema. pH = -log(1.8 X 10"5) = 4.74 Por último, calculamos el pH a partir de la concentración de equilibrio de H+(oc): Com entario: En la sección 16.6 calculamos que una disolución de CH 3 COOH 0.30 M tiene un pH de 2.64, lo que corresponde a [H+] = 23 X 10 3 M. Entonces, la adición de CH3COONa ha disminuido sustancialmente la [H+], como esperaríamos del principio de LeChátelier. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule el pH de una disolución que contiene ácido nitroso 0.085 M (HNO 2; K¡ = 45 X 10-4) y nitrito de potasio (KNO2 ) 0.10 M . Respuesta: 3.42.
722
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1 7 .2
Cálculo de concentraciones de iones cuando está involucrado un ion común
Calcule la concentración del ion fluoruro y el pH de una disolución que es 020 M en HF y 0.10 M en HC1. SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide determinar la concentración de F- y el pH de una disolución que contiene el áddo débil HF y el ácido fuerte HC1. En este caso el ion común es H+. Estrategia: De nuevo podemos utilizar las cuatro etapas descritas en el Ejercicio resuelto 17.1. Resolución: Como el HF es un áddo débil y el HC1 es un áddo fuerte, las espedes principales de la disoludón son HF, H+ y Cl“. El Cl- , el cual es la base conjugada de un áddo fuerte, es tan solo un ion espectador en cual quier química áddo-base. El problema pide (F~ J, la cual se forma por la ionizadón de HF. Entonces, el equilibrio importante es HF(ac) H+(ac) + F~(ac) El ion común en este problema es el HF(ac) F-(ac) ^ H +(ac) ion hidrógeno (o hidronio). Ahora po 020 M 0 .1 0 M 0 demos tabular las concentraciones iniInicial dales y de equilibrio de cada una de Cambio -x M + xM +xM las espedes involucradas en este equi librio: Equilibrio (0 . 1 0 + x) M xM ( 0 2 0 - x)M La constante de equilibrio para la ionizadón del HF (apéndice D) es 6 .8 X 10-4. Sustituyendo las concentrado_ [H*][F~] _ (0.10 + xXx) nes de equilibrio en la expresión de la Ka = 6 .8 X 10~* = [HF] constante de equilibrio, tenemos
Si suponemos que x es pequeño con respecto a 0 . 1 0 o 0 2 0 M, esta expre sión se simplifica a
Esta concentrarión de F" es considera blemente más pequeña de lo que sería en una disoludón 020 M de HF sin la adidón de HC1. El ion común, H +, suprime la ionizadón d d HF. La con centración del H+(ac) es
(0 .1 0 )(x) = _
020
6 .8
X 10~*
020 x=— - ( 6 . 8 X 10“4) = 1.4 X IO- 3 M = [F-] 0.10
[H+] = (0.10 + x) M « 0.10 M
Así,
pH = 1.00 Com entarlo: Observe que para propósitos prácticos, la [H+] se debe por completo al HC1; en comparadón, el HF hace una contribudón despredable. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Calcule la concentradón dd ion formato y el pH de una disoludón de áddo fórmico 050 M (HCOOH; Ka = 1.8 X 10“4) y de HN0 3 0.10 M. Respuesta: [HCOO"] = 9.0 X 10"5; pH = 1.00. Los Ejercicios resueltos 17.1 y 17.2 involucran ácidos débiles. La ionización de una base débil también disminuye por la adición de un ion común. Por ejemplo, la adición de N H t+ (que proviene del electrolito fuerte NH 4C1) ocasiona que el equili brio de la disociación básica del NH 3 se desplace hacia la izquierda, lo que provoca que disminuya la concentración de equilibrio del O H " y que el pH baje: NH 3 (ac) + H 2 0 (/)
NH 4+(ac) + OH-(flc)
La adición de NH4'r desplaza el equilibrio y reduce [OH~] ~%ji
[17.2]
1 7 .2
^ P I É N SELO
UN
D iso lu cio n es a m o rtig u a d o ra s
723
POCO
Una mezcla de 0.10 mol de NH4C1 y 0.12 mol de NH3 se agregan a suficiente agua para preparar 1.0 L de disolución, (a) ¿Cuáles son las concentraciones iniciales de las especies principales en la disolución? (b) ¿Cuál de los iones de esta disolución es un ion especta dor en cualquier reacción química áddo-base que ocurre en la disolución? (c) ¿Cuál reacción de equilibrio determina la [OH- ] y por lo tanto el pH de la disolución?
1 7 .2 D I S O L U C I O N E S A M O R T I G U A D O R A S Las disoluciones como las que explicamos en la sección 17.1, las cuales contienen un par conjugado ácido-base débil, pueden resistir cambios drásticos en el pH después de la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes. Estas disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadoras (o reguladoras). Por ejemplo, la sangre de los seres humanos es una mezcla acuosa compleja con un pH amortigua do de aproximadamente 7.4 (vea el recuadro de "L a química y la vida", casi al final de esta sección). Gran parte del comportamiento químico del agua de mar se deter mina por su pH, amortiguado aproximadamente entre 8.1 y 8.3 cerca de la superfi cie. Las disoluciones amortiguadoras tienen muchas aplicaciones importantes en el laboratorio y en medicina (Figura 17.1 ►).
Composición y acción de las disoluciones amortiguadoras Una disolución amortiguadora resiste los cambios de pH debido a que contiene tanto un ácido para neutralizar iones O H - como una base para neutralizar iones H+. Sin embargo, el ácido y la base que forman la disolución amortiguadora no deben consumirse entre sí a medida que se lleva a cabo la reacción de neutraliza ción. Estos requerimientos se cumplen por medio de un par conjugado ácido-base débil, como el C H 3 C O O H -C H 3 C O O “ o N H 4 +-N H 3 . Así, las disoluciones amor tiguadoras se preparan con frecuencia mezclando un ácido débil o una base débil con una sal de dicho ácido o base. Por ejemplo, la disolución amortiguadora CH 3COOH-CH 3C O O “ puede prepararse añadiendo CHsCOONa a una disolución de C H 3 C O O H . La disolución amortiguadora N H 4 + -N H 3 puede prepararse aña diendo N H 4 CI a una disolución de N H 3 . Si elegimos correctamente los compo nentes y ajustamos sus concentraciones relativas, podemos preparar una disolución amortiguadora prácticamente a cualquier pH.
^ P IÉN S ELO
UN
POCO
¿Cuál de los siguientes pares conjugados áddo-base no fundonarán como disoludones amortiguadoras: C2H5COOH y C2 H5COO~; H C 03~ y C 0 32 -; HNO3 y NO3 - ? Explique su respuesta. Para comprender mejor cómo funciona una disolución amortiguadora, con sidere una compuesta por un ácido débil (HX) y una de sus sales (MX, donde M + podría ser N a+, K+ u otro catión). Este equilibrio de disociación ácida para esta di solución amortiguadora involucra tanto al ácido como a su base conjugada: HX(flc)
H +(oc) + X~(ac)
[17.3]
La expresión de la constante de disociación ácida correspondiente es [H+HX-]
=
W
t17-41
Al despejar [H+] de esta expresión, obtenemos w .
(H l =
[Hx ]
[17.5]
A partir de esta expresión vemos que [H+] y, por lo tanto el pH, está determinado por dos factores: el valor de Ka para el componente ácido débil de la disolución amortiguadora y la relación de las concentraciones del par conjugado ácido-base, [HX]/[X-].
A Figura 17.1 Disoluciones amortiguadoras. Se pueden adquirir disoluciones amortiguadoras preparadas, así como las sustancias componentes para formar disoluciones amortiguadoras con un pH predeterminado.
724
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
► Figura 17.2 Acción amortiguadora. Cuando se agrega una cantidad pequeña de OH" a una disolución amortiguadora que consiste en una mezcla del ácido débil HF y su base conjugada (izquierda), el OH" reacciona con el HF, y por consiguiente la [HF] disminuye y la [F~] aumenta en la disolución amortiguadora. Por el contrario, cuando se agrega una cantidad pequeña de H+ a la disolución amortiguadora (derecha), el H+ reacciona con el F", y por consiguiente la [F~] disminuye y la [HF] aumenta en la disolución amortiguadora. Como el pH depende de la relación de F- con respecto a HF, el cambio resultante de pH es pequeño.
Disolución amortiguadora después de la adición de OH~
OH" HF
Disolución amortiguadora después de la adición de H+
Disolución amortiguadora con concentraciones iguales del ácido débil y su base conjugada
F“
H+ HF
F~+ H2Q
F“
HF + OH"
HF
F"
H +F
Si se agregan iones OH a la disolución amortiguadora, pueden reaccionar con el componente ácido de la disolución amortiguadora para producir agua y X - : OH-(ac)
+
HX(flc)
base agregada
----- ►H20 (/) + X~(ac) [17.6]
ácido débil en la disolución am ortiguadora
Esta reacción ocasiona que la [HX] disminuya y que la [X- ] aumente. Sin embargo, siempre y cuando las cantidades de HX y X - en la disolución amortiguadora sean grandes comparadas con la cantidad agregada de O H - , la relación [HX]/[X- ] no cambia mucho, y entonces el cam bio de pH es pequeño. En la figura 17.2 ▲aparece un ejemplo específico de una disolución amortiguadora como ésta, HF/F“ . Si se agregan iones H +, éstos reaccionan con el componente básico de la diso lución amortiguadora: H+(ac) + ácido base
X~(ac)
----- * HX(flc)
[17.7]
ácido d á jil en la disolución am ortiguadora
Esta reacción también puede representarse utilizando HsO+ : H 3 O V ) + X~(ac) ----- * HX(oc) + H2 0 (/) Utilizando cualquiera de las ecuaciones, vemos que la reacción ocasiona que [X- ] disminuya y que [HX] aumente. Siempre y cuando la relación [HX]/[X- ] sea pe queña, el cambio del pH será pequeño. La figura 17.2 muestra una disolución amortiguadora que consiste de concen traciones iguales de ácido fluorhídrico y de ion fluoruro (centro). La adición de O H - (izquierda) disminuye la [HF] y aumenta la [F- ]. La adición de H + (derecha) reduce la [F- ] y aumenta la [HF]. P I É N S E L O
UN
PO C O
(a) ¿Qué ocurre cuando se agrega NaOH a una disolución amortiguadora compuesta por C H 3 COOH y CH 3 CO O - ? (b) ¿Qué ocurre cuando se agrega H C1 a esta disoludón amortiguadora?
Cálculo del pH de una disolución amortiguadora Como los pares conjugados ácido-base comparten un ion común, para calcular el pH de una disolución amortiguadora podemos utilizar los mismos procedimientos que utilizamos para tratar al efecto del ion común (vea el Ejercicio resuelto 17.1). Sin embargo, algunas veces podemos utilizar un método alterno que se basa en una
1 7 .2
D iso lu cio n es a m o rtig u a d o ra s
725
ecuación derivada de la ecuación 17.5. Si tomamos el log (logaritmo) negativo de ambos lados de la ecuación 17.5, tenemos
Como —log[H+] = pH y —logXfl = pKa/ tenemos [HX] [X-] pH = pK a - log ^ = Pl
[17.8]
En general, pH = pKa + l o g « [acido]
[17.9]
donde [ácido] y [base] se refieren a las concentraciones de equilibrio del par conjugaib ácido-base. Observe que cuando [base] = [ácido], pH = pí^. La ecuación 17.9 se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbach. Los biólogos, bioquímicos y otros profesionales que trabajan con disoluciones amor tiguadoras por lo general utilizan esta ecuación para calcular el pH de estas disolu ciones. Al realizar los cálculos de equilibrio, hemos visto que podemos ignorar por b regular las cantidades de ácido y base de una disolución amortiguadora que se ionizan. Por lo tanto, en general podemos utilizar directamente en la ecuación 17.9 las concentraciones iniciales de los componentes ácido y base de la disolución amortiguadora.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 7.3
Cálculo del pH de una disolución amortiguadora
¿Cuál es el pH de una disolución amortiguadora que es 0.12 M en ácido láctico [CH3CH(OH)COOH, o HC3 H5 O}] y 0.10 M en lactato de sodio [CH3 CH(OH)COONa o NaCgHsQj]? Para el ácido láctico, Ka = 1.4 X 10~4. SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide calcular el pH de una disolución amortiguadora que contiene ácido láctico HC3H 5O 3 y su base conjugada, el ion lactato (C3H 5 O 3 - ). Estrategia: Primero determinaremos el pH utilizando el método descrito en la sección 17.1. Como el HC3 H 5 O 3 es un electrolito débil y el NaC3 HsQ} es un electrolito fuerte, las especies principales en la disolución son HC3 Hs0 3 ,N a+ y C3 H 5 O 3 “. El ion Na+ es un ion espec tador. El par conjugado ácido-base HC3 HsC^-C3 H5 0 3 _ determina la [H+] y por lo tanto el pH; la [H+] puede determinarse utilizando el equilibrio de disociación ácida del ácido láctico. Resolución: Las concentraciones ini HC3H5 0 3 (oc) H+(ac) + C3H £)3-(ac) ciales y de equilibrio de las especies in volucradas en este equilibrio son 0.12 M 0 0 .1 0 M Inicial Cambio -xM + iM + xM Equilibrio (0 . 1 2 - x) M xM (0 . 1 0 + x) M Las concentraciones de equilibrio están regidas por la expresión de equilibrio:
K = 14 X 10“ 4 =
Como Ka es pequeña y hay un ion co mún presente, esperamos que x sea pe queña comparada con 0 . 1 2 o 0 . 1 0 M. Así, nuestra ecuación puede simplificarse para dar Al despejar x obtenemos un valor que justifica nuestra aproximación:
K = 14 X 10- 4 / 0 12 \ [H*] = x = ( )(1.4 X 10-4) - 1.7 X 10- 4 M
De forma alterna hubiéramos podido utilizar la ecuación de HendersonHasselbalch para calcular directa mente el pH:
pH = -log(1.7 X 10“4) = 3.77 / [fose] \ /0.10\ pH = p Ka + logí j = 3.85 + logí —— ) laci = 3.85 + (-0.08) = 3.77
H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
a
a
[HC3 H 5 O3]
_
x(0-10 + *) (0.12 - x)
0 .1 2
Calcule el pH de una disolución amortiguadora compuesta por ácido benzoico 0.12 M y benzoato de sodio 0.20 M (consulte el apéndice D). Respuesta: 442.
726
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
■ i EJERCICIO RESUELTO 1 7 .4
Cómo preparar una disolución amortiguadora
¿Cuántos moles de NH 4C1 deben añadirse a 2.0 L de NH3 0.10 M para preparar una disolución amortiguadora cuyo pH sea 9.00? (Suponga que la adición de NH 4CI no modifica el volumen de la disolución).
SO LU CIÓ N Análisis:
específico.
Aquí se nos pide determinar la cantidad del ion NH*+ que se requiere para preparar una disolución amortiguadora con un pH
Las especies principales de la disolución serán NH4+/ Cl“ y NH3. De estos, el ion Cl” es un espectador (es la base conjugada de un ácido fuerte). Entonces, el par conjugado ácido-base NH 4 +-NH 3 determinará el pH de la di solución amortiguadora. La relación de equilibrio entre el NH4+ y el NH 3 está dada por la constante de disociación básica del NH3: Estrategia:
NH 3 (oc) + H2 0 (/)
NH 4 +(ac) + OH"(oc)
Kb =
+irnw-i ,— - = 1.8 X 10" 5 [NH3] ,^rr
La clave de este ejercicio es utilizar esta expresión de Kb para calcular {NH^]. Resolución: Obtenemos [OH- ] a par tir del pH dado: pOH = 14.00 - pH = 14.00 - 9.00 = 5.00 y entonces (OHTJ = 1.0 X ÍO ^M Como Kb es pequeña y hay un ion co mún presente, N H ^, la concentración de equilibrio del NH 3 es casi la misma que su concentración inicial: [NH 3] = 0 . 1 0 M Ahora utilizamos la expresión de fNH/1 = Kh = (1 . 8 x 10"5) — (° 1 0 ^0----_ 0 .i 8 M para calcular [NH^]: [OH-] ( 1 0 x 10- 5 M) De este modo, para que la disolución tenga un pH = 9.00, [NH4+] debe ser igual a 0.18 M. El número de moles de NH 4CI necesarios para producir esta concentración está dado por el pro ducto del volumen de la disolución y su molaiidad: (2.0 L)(0.18 mol NH 4 CI/L) = 036 mol NH 4CI Com entario: Como NH4+ y NH 3 son un par ácido base conjugado, podemos usar la ecuación de Henderson-HasseIbalch (Ecuación 17.9) para resolver este problema. Para lograrlo es necesario usar primero la ecuación 16.41 para calcular el p Ka para NH4+ a partir del valor de Papara el NH3. Le sugerimos intentar este método para convencerse de que puede usar la ecuación de Hend erson-Ha sse Ibalch de las disoluciones amortiguadoras para lo cual se le da Kb para la base conjugada en vez de Kapara el ácido conjugado. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule la concentración de benzoato de sodio que debe estar presente en una disolución amortiguadora de ácido benzoico (CsHsCOOH) 0.20 M para producir un pH de 4.00. Respuesta: 0.13 M. Capacidad amortiguadora e intervalos de pH Dos características importantes de una disolución amortiguadora son su capacidad y su intervalo efectivo de pH. La capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido 0 base que la disolución amortiguadora puede neutralizar antes de que el pH co mience a cambiar de manera apreciable. La capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y base a partir de la cual se formó la disolución amortiguadora. El pH de la disolución amortiguadora depende de la Ka del ácido y de las concen traciones relativas del ácido y la base que componen la disolución amortiguadora. Por ejemplo, de acuerdo con la ecuación 1 7 5 , la [H+] de 1 L de disolución que es 1 M con respecto al CH 3COOH y 1 M con respecto al CHgCOONa será la misma que para 1 L de disolución que es 0.1 M en C H 3 CO O H y 0.1 M en CH ^CO O N a. Sin embargo, la primera disolución tiene una capacidad amortiguadora más grande, debido a que contiene más C H 3 C O O H y C H 3 C O O ". A mayores cantidades del par ácido-base conjugado, la relación de sus concentraciones y por consiguiente el pH será más resistente al cambio.
172
D iso lu cio n es a m o rtig u a d o ra s
El intervalo de pH de cualquier disolución amortiguadora es el intervalo de pH sobre el que actúa la disolución amortiguadora de forma efectiva. Las disolu ciones amortiguadoras resisten de forma más efectiva al cambio de pH en cualquier dirección cuando las concentraciones del ácido débil y la base conjugada son apro ximadamente iguales. A partir de la ecuación 17.9 vemos que cuando las concentra ciones del ácido débil y la base conjugada son iguales, pH = pK^. Esta relación da el pH óptimo de cualquier disolución amortiguadora. Entonces, por lo general trata mos de seleccionar una disolución amortiguadora cuya forma ácida tenga un pKfl cercano al pH deseado. En la práctica encontramos que si la concentración de uno de los componentes de la disolución amortiguadora es más de 1 0 veces la concen tración del otro componente, la acción amortiguadora es deficiente. Como el log 10 = 1, las disoluciones amortiguadoras usualmente tienen un intervalo útil de pH ± 1 uni dad de pKa (es decir, un intervalo de pH = p í^ ± 1).
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es el pH óptimo de una disolución amortiguadora que contiene CH3COOH y CH^COONa? (í^ = 1.8 X 10" 5 para el CH3COOH).
Adición de ácidos o bases fuertes a disoluciones amortiguadoras Ahora consideremos de forma más cuantitativa la respuesta de una disolución amortiguadora a la adición de un ácido o base fuerte. Al resolver estos problemas es importante comprender que las reacciones entre los ácidos fuertes y las bases dé biles avanzan prácticamente hasta completarse, com o lo hacen aquellas entre las bases fuertes y los ácidos débiles. Entonces, mientras no excedamos la capacidad de amortiguamiento de la disolución amortiguadora, podemos asumir que el ácido o base fuerte se consume completamente por la reacción con la disolución amortiguadora. Considere una disolución amortiguadora que contiene un ácido débil HX y su base conjugada X “ . Cuando un ácido fuerte se añade a esta disolución amortigua dora, el H + agregado es consumido por el X “ para producir HX; así, [HX] aumenta y [X- ] disminuye (vea la ecuación 17.7). Cuando se añade una base fuerte a la diso lución amortiguadora, el OH~ añadido es consumido por el HX para producir X - ; en este caso [HX] disminuye y [X- ] aumenta (vea la ecuación 17.6). Estas dos situa ciones se resumen en la figura 17.2. Para calcular cómo responde el pH de la disolución amortiguadora a la adición de un ácido o base fuerte, seguimos la estrategia descrita en la figura 17.3 ▼: 1. Considerar la reacción de neutralización ácido-base y determinar su efecto sobre [HX] y[X - ]. Esta etapa del procedimiento es un cálculo estequiométrico. 2. Utilizar Ka y las nuevas concentraciones de [HX] y [X“ ] de la etapa 1 para calcu lar [H+]. Esta segunda etapa del procedimiento es un cálculo de equilibrio están dar y se realiza con mayor facilidad utilizando la ecuación de HendersonHasselbalch. El procedimiento completo se ilustra en el Ejercicio resuelto 17.5. Adición de un
Neutralización
base fuerte Cálculo estequiométrico
Cálculo de equilibrio
A Figura 17.3 Cálculo del pH de una disolución amortiguadora después de la adición de un ácido o una base. Primero considere cómo la reacción de neutralización entre el ácido fuerte o base fuerte adicionado y la disolución amortiguadora afecta a la composición de la disolución amortiguadora (cálculo estequiométrico). Después calcule el pH de la disolución amortiguadora restante (cálculo de equilibrio). Mientras la cantidad del ácido o base adicionado no exceda la capacidad amortiguadora, se puede utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbalch, ecuación 17.9, para el cálculo de equilibrio.
727
728
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1 7 .5
Cálculo de cambios de pH en disoluciones amortiguadoras
Se prepara una disolución amortiguadora adicionando 0.300 mol de CH3COOH y 0.300 mol de CH3COONa a suficiente agua para completar 1.00 Lde disolución. El pH de la disolución amortiguadora es 4.74 (Ejercicio resuelto 17.1). (a) Calcule el pH de esta disolución después de que se agrega 0.020 mol de NaOH. (b) Para comparar, calcule el pH que resultaría si se agregara 0.020 mol de NaOH a 1.00 L de agua pura (ignore cualquier cambio de volumen). S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide determinar el pH de una disolución amortiguadora después de adi
cionar una cantidad pequeña de una base fuerte, y comparar el cambio de pH con el que resultaría si adicionamos la misma cantidad de la base fuerte al agua pura. Estrategia: (a) Resolver este problema involucra las dos etapas descritas en la figura 17.3. Entonces, primero debemos realizar un cálculo estequiométrico para determinar cómo reacciona el OH“ adicionado con la disolución amortiguadora y cómo afecta su composi ción. Después podemos utilizar la composición resultante de la disolución amortiguadora y la ecuación de Henderson-Hasselbalch o la expresión de la constante de equilibrio de la disolución amortiguadora para determinar el pH. Resolución: Cálculo estequiométrico: el OH- proporcionado por el NaOH reacciona con el CH3OOOH, el componente ácido débil de la disolución amortiguadora. Antes de esta reacción de neutralización, hay 0.300 mol de CH3COOH y 0.300 mol de CH3COO~. Para neutralizar 0.020 mol de OH~ se requieren 0.020 mol de CH3COOH. En consecuencia, la cantidad de CH3COOH disminuye a 0.020 mol, y la cantidad del producto de la neutraliza ción, CH3COO~, aumenta a 0.020 mol. Podemos elaborar una tabla para ver cómo cambia la composición de la disolución amortiguadora como resultado de su reacción con el OH- :
CH3COOH(
C H 3COO H
Disolución amortiguadora antes de la adición
0.300 mol
Disolución amortiguadora
—
Después de la adición
0.280 mol
HzO(i) + CH3COO- (oc)
_
0 0 .0 2 0
mol
0.300 mol —
—
0
0.320 mol
0 .2 8 0 M C H 3C O O N a 0 .3 2 0 M
•te* &
Cálculo de equilibrio: ahora nos enfocamos en el equilibrio que determinará el pH de la disolución amortiguadora, es decir, la ionización del ácido acético.
pH = 4.80
CH3COOH(
Si utilizamos las cantidades de CH3COOH y CH3COO~ restantes en la disolución amorti guadora, podemos determinar el pH utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
D isolu ción a m o rtig u ad o ra
pH = 4.74 + bg C H 3C O O H 0 .3 0 0
M
0 .3 0 0
M
CH3COONa
0.320 mol/1.00 L 0280 mol/1.00 L
= 4.80
Com entario: Observe que en la ecuación de Henderson-Hasselbalch podríamos haber
utilizado cantidades en moles en lugar de concentraciones, y habríamos obtenido el mismo resultado. Los volúmenes de ácido y base son iguales y se cancelan. Si hubiéramos adicionado 0.020 mol de H+ a la disolución amortiguadora, procede ríamos de forma similar para calcular el pH resultante de la disolución amortiguadora. En este caso el pH disminuye en 0.06 unidades, lo que da un pH = 4.68, como muestra la figu ra al margen.
p H = 4.74
,\
W
HV ) + CH3COO~(flc)
CH 3COO H
(b) Para determinar el pH de una disolución preparada adicionando 0.020 mol de NaOH a 1.00 L de agua pura, primero determinamos el pOH mediante la ecuación 16.18 y luego se lo restamos a 14. pH = 14 - (-log 0.020) = 12.30
0 .3 2 0 M C H 3C O O N a 0 .2 8 0
M
pH = 4.68
Observe que a pesar de que la cantidad pequeña de NaOH modifica el pH del agua en forma significativa, el pH de la disolución amortiguadora cambia muy poco. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Determine (a) el pH de la disolución amortiguadora original descrita en el Ejercicio re suelto 175 después de la adición de 0.020 mol de HC1, y (b) el pH de la disolución que resultaría de la adición de 0.20 mol de HC1 a 1.00 L de agua pura. Respuestas: (a) 468, (b) 1.70.
172 i l
M
La química y la vida
D iso lu cio n es a m o rtig u a d o ra s
729
LA SA N GRE C O M O UNA D IS O L U C IÓ N A M O R T IG U A D O R A
uchas de las reacciones químicas que se llevan a cabo en los sistemas vivos son extremadamente sensibles al pH. Por ejemplo, numerosas enzimas que catalizan las reacciones bio químicas importantes, sólo son eficaces en un intervalo muy estre cho de pH. Por esta razón el cuerpo humano mantiene un sistema notablemente complicado de disoluciones amortiguadoras, tanto en las células de los tejidos como en los fluidos que transportan las células. La sangre, el fluido que transporta oxígeno a todas las partes del cuerpo (Figura 17.4 ►), es uno de los ejemplos más evi dentes de la importancia de las disoluciones amortiguadoras en los seres vivos. La sangre humana es ligeramente básica, con un pH normal de 735 a 7.45. Cualquier desviación de este intervalo normal de pH puede tener efectos muy negativos en la estabilidad de las membranas celulares, las estructuras de las proteínas y en las ac tividades de las enzimas. Se puede producir la muerte si el pH de la sangre desciende por debajo de 6.8 o se eleva por arriba de 7.8. Cuando el pH desciende por debajo de 735, a la condición se le conoce como aádosis; cuando se eleva por arriba de 7.45,a la condi A Figura 17.4 Glóbulos rojos. Electromicrografía de barrido de ción se le conoce como alcalosis. La acidosis es la tendencia más un de glóbulos rojos que viajan por una pequeña ramificación común, ya que el metabolismo ordinario genera diversos ácidos de grupo una arteria. La sangre es una disolución amortiguadora cuyo pH dentro del cuerpo. El sistema amortiguador principal quese utiliza para controlar se mantiene entre 7.35 y 7.45. el pH de la sangre es el sistema amortiguador áádo-carbónico-bicarbonato. El áddo carbónico (H2 CO 3) y el ion bicarbonato (HC0 3 ~) son un par conjugado ácido-base. Además, el áddo carbónico puede descomponerse en dióxido de carbono gaseoso y agua. Los equi La regula dón del pH del plasma sanguíneo se reíadona direc librios importantes en este sistema amortiguador son tamente con el transporte eficaz de O2 hacia los tejidos corporales. La proteína hemoglobina, la cual se encuentra en los glóbulos t?(ac) + HC03-(ac) ^=± H2C03(ac) H2O(0 + C02(g) rojos, transporta al oxígeno. La hemoglobina (Hb) se une de for [17.10] ma reversible con el H+ y 0 2. Estas dos sustancias compiten por la Hb, lo cual puede representarse de forma aproximada por me Varios aspectos de estos equilibrios son notables. Primero, dio del siguiente equilibrio: aunque el áddo carbónico es un áddo diprótico, el ion carbonato ( C O 2 " ) no es importante en este sistema. Segundo, uno de los HbO, + H* [17.11] HbH+ + O, componentes de este equilibrio, CO 2, es un gas, el cual propor El oxígeno entra en la sangre a través de los pulmones, de ciona un mecanismo para que el cuerpo ajuste los equilibrios. La eliminadón de C 02 a través de la exhaladón desplaza los equili donde pasa al interior de los glóbulos rojos y se une a la Hb. brios hacia la derecha, por lo que se consumen iones H+. Tercero, Cuando la sangre llega a un tejido en el que la concentradón de el sistema amortiguador de la sangre fundona a un pH de 7.4, el 0 2 es baja, el equilibrio de la ecuadón 17.11 se desplaza hada la cual está muy alejado del valor de pKfll del H2C03 (6.1 a tempera izquierda y el 0 2 es liberado. Un aumento en la concentradón del turas fisiológicas). Para que el sistema amortiguador tenga un pH ion H+ (una disminudón en el pH de la sangre) también desplaza de 7.4, la reladón [base]/[áddo] debe tener un valor de aproxima este equilibrio hada la izquierda, y aumenta la temperatura. Durante los periodos de ejercido extenuante, tres factores co damente 20. En el plasma sanguíneo normal las concentraciones de HCOs- y H2CQj son alrededor de 0.024 M y 0.0012 M , respec laboran para asegurar el suministro de 0 2 a los tejidos activos: tivamente. Como consecuencia, el sistema amortiguador tiene (1) conforme se consume el O^ el equilibrio de la ecuadón 17.11 una gran capaddad para neutralizar el áddo adidonal, pero una se desplaza hacia la izquierda de acuerdo con el prindpio de Le Chátelier. (2) El esfuerzo eleva la temperatura del cuerpo y baja capaddad para neutralizar la base adidonal. Los órganos prindpales que regulan el pH del sistema amor también desplaza el equilibrio hada la izquierda. (3) El metabolis tiguador áddo ca rbónico-bica rbonato son los pulmones y los mo produce grandes cantidades de CO^ el cual desplaza el equi riñones. Algunos de los receptores del cerebro son sensibles a las librio de la ecuadón 7.10 hada la izquierda, y por lo tanto concentraciones de H+ y C 02 de los fluidos corporales. Cuando se disminuye el pH. Otros áddos, como el áddo láctico, también se eleva la concentradón de CO^, los equilibrios de la ecuación 17.10 producen durante el ejerdcio extenuante cuando los tejidos no se desplazan hacia la izquierda, lo que da lugar a la formadón de disponen de oxígeno sufidente. La disminudón del pH desplaza más H+. Los receptores activan un reflejo para que la respiradón el equilibrio de la hemoglobina hada la izquierda, y se suminis sea más rápida y profunda, lo que aumenta la veloddad de elimi tra más 0 2. Además, la disminudón del pH estimula un aumento nadón de C 02 de los pulmones y los equilibrios se desplazan otra en la veloddad de la respiradón, lo que provee más O 2 y elimina vez hada la derecha. Los riñones absorben o liberan H + y HC03”; C 02. Sin este complicado arreglo, el 0 2 de los tejidos se agotaría gran parte del áddo en exceso se elimina del cuerpo mediante la rápidamente, y éstos ya no podrían continuar activos. orina, la cual en general tiene un pH de 5.0 a 7.0. Ejercicios relacionados: 1729 y 1730. 3
730
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
Bureta que contiene NaOH(rtc)
Vaso de precipitados que contiene HCl(rtc) A Figura 17.5 Medición del pH durante una titulación. Conjunto de material típico para utilizar un pH metro en la medición de datos para una curva de titulación. En este caso, por medio de una bureta se adiciona una disolución de NaOH estándar (el titulante) a una disolución de HCI. La disolución de HCI se agita durante la titulación para asegurar que la composición sea uniforme.
1 7 .3 T I T U L A C I O N E S Á C I D O -B A S E En la sección 4.6 describimos brevemente las titulaciones. En una titulación ácidobase, una disolución que contiene una concentración conocida de una base se adi ciona lentamente a un ácido (o el ácido se adiciona a la base). Los indicadores ácido-base pueden utilizarse para señalar el punto de equivalencia de una titulación (el punto en el que han reaccionado cantidades estequiométricamente equivalentes de un ácido y una base). De forma alterna se puede utilizar un pH metro para dar seguimiento al progreso de la reacción que produce una curva de titulación de pH, una gráfica del pH como una función del volumen del titulante agregado. La forma de la curva de titulación nos permite determinar el punto de equivalencia de la titu lación La curva de titulación también puede utilizarse para seleccionar los indi cadores adecuados y para determinar la Ka del ácido débil o la Kb de la base débil que se está titulando. En la figura 17.5 < aparece un aparato típico para medir el pH durante una ti tulación. El titulante se agrega a la disolución por medio de una bureta, y el pH se detecta continuamente por medio de un pH metro. Para comprender por qué las curvas de titulación tienen ciertas formas características, analizarem os las curvas de tres tipos de titulación: ( 1 ) ácido fuerte-base fuerte, (2 ) ácido débil-base fuerte y (3) ácido poliprótico-base fuerte. También consideraremos brevemente cómo se re lacionan estas curvas con aquellas que involucran a las bases débiles.
PI ÉNS EL O UN POCO A partir del conjunto de material y pH metro que se describen en la figura 17.5, ¿el pH aumenta o disminuye conforme se agrega el titulante?
Titulaciones ácido fuerte-base fuerte Una curva de titulación producida cuando se agrega una base fuerte a un ácido fuerte tiene la forma general que aparece en la figura 17.6 ►. Esta curva describe el cambio de pH que ocurre cuando una disolución de NaOH 0.100 M se agrega a 50.0 mL de una disolución de HCI 0.100 M. El pH puede calcularse en varias eta pas de la titulación. Para comprender estos cálculos, dividiremos la curva en cuatro regiones: 1. El pH inicial (ácido inicial): el pH de la disolución antes de la adición de cual quier base está determinado por la concentración inicial del ácido fuerte. En el caso de una disolución de HCI 0.100 M , [H+] = 0.100 M , y por lo tanto el pH = —log(0.100) = L000. Entonces, el pH inicial es bajo. 2
. Entre el pH inicial y el punto de equivalencia (ácido restante): conforme se agrega el NaOH, al principio el pH aumenta lentamente y después rápidamente en la cercanía del punto de equivalencia. El pH de la disolución antes del punto de equivalencia está determinado por la concentración del ácido que aún no se ha neutralizado. Este cálculo se ilustra en el Ejercicio resuelto 17.6(a).
3. El punto de equivalencia: en el punto de equivalencia un número de moles igual de NaOH y HCI han reaccionado, y dejan sólo una disolución con su sal, NaCl. El pH de la disolución es 7.00, ya que el catión de una base fuerte (en este caso Na+) y el anión de un ácido fuerte (en este caso C l_) no se hidrolizan y por lo tanto no hay un efecto apreciable sobre el pH. c * » (Sección 16.9) 4. Después del punto de equivalencia (base en exceso): el pH de la disolución después del punto de equivalencia está determinado por la concentración de NaOH en exceso en la disolución. Este cálculo se ilustra en el Ejercicio resuelto 17.6(b).
1 7 .3
T itu lacio n es á c id o -b a se
731
Intervalo de cambio de color de la fenolftaleína Punto de equivalencia
L Intervalo de cambio de i color del rojo de m etilo/ '0
10 20
30 mL <
70
o O
o 9
Ácido inicial Ácido restante Punto de equivalencia Base en exceso (HC1) (HC1 + NaCl) (NaCl) (NaCl + NaOH) A Figura 1 7.6 Adición de una base fuerte a un ácido fuerte. Curva de pH para la titulación de 50.0 mL de una disolución 0.100 M de un ácido fuerte con una disolución 0.100 M de una base fuerte. En este caso, el ácido es HCI y la base NaOH. El pH comienza con un valor bajo característico del ácido y luego aumenta conforme se agrega la base, lo que lo eleva rápido hacia el punto de equivalencia. Tanto la fenolftaleína como el rojo de metilo cambian de color en el punto de equivalencia. (Por cuestiones de claridad, se omitieron las moléculas de agua de los dibujos moleculares). EJERCICIO RESUELTO 1 7 .6
Cálculo de pH para una titulación ácido fuerte-base fuerte
Calcule el pH cuando se han agregado las siguientes cantidades de una disolución de NaOH 0.100 M a 50.0 mL de una disolución de HCI 0.100 M: (a) 49.0 mL, (b) 51.0 mL. SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide calcular el pH en dos puntos de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. El primer punto se encuentra justo antes del punto de equivalencia, por lo que esperamos que el pH esté determinado por la pequeña cantidad del ácido fuerte que aún no se ha neutralizado. El segundo punto se encuentra justo después del punto de equivalencia, por lo que esperamos que este pH esté determinado por la pequeña cantidad de base fuerte en exceso. Estrategia: (a) Cuando la disolución de NaOH se agrega a la disolución de HCI, el H+(
732
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
Asimismo, el número de moles de en 49.0 mL de NaOH 0.100 M es
OH"
Como aún no hemos llegado al punto de equivalencia, hay más moles de H+ presentes que de ÓH~. Cada mol de OH~ reaccionará con un mol de H +. Utilizando la convención que presen tamos en el Ejercicio resuelto 17.5, te nemos
(0 0 4 9 0
, Y 0.100 m ol OH~\ L dis°ln\ i L disoin )
, ~
4 90
W(ac)
Antes de la adición Adición Después de la adición
, ^ TI_
X 1 0 m o 1 0 ír
OH ~(ac)
+
5.00 X 10- 3 mol
0
-----► H 2 0 (/) —
4.90 X 10" 3 mol 0.10 X 10-3mol
Durante el curso de la titulación, el volumen de la mezcla de reacción aumenta conforme se agrega la diso lución de NaOH a la disolución de HC1. Entonces, en este punto de la ti tulación, el volumen total de las diso luciones es
50.0 mL + 49.0 mL = 99.0 mL = 0.0990 L
Asumimos que el volumen total es la suma de los volúmenes de las diso luciones ádda y básica. Así, la con centración de H+(oc) es
moles H+(ac) [H*] = litros de disoln
El pH correspondiente es igual a
-log(1.0 X 10"3) = 3.00
—
0
0.10 X 10 3 mol = 1.0 X IO- 3 M 0.09900 L
Estrategia: (b) Procedemos de la misma forma que en el inciso (a), pero ahora pasamos el punto de equivalencia y tenemos más OH“ en la disolución que H+. Como antes, el número inicial de moles de cada reactivo está determinado por sus volúmenes y concentraciones. El reactivo presente en una cantidad estequiométrica menor (el reactivo limitante) se consume por completo,y queda un exceso de ion hidróxido.
5.00 X 10- 3 mol
0
H2 O(0 —
0
5.10 X 10- 3 mol 0.10 X 10" 3 mol
—
Resolución:
Antes de la adición Adición Después de la adición En este caso el volumen total de la di solución es De este modo, la concentración de OH"(i?c) en la disolución es
hV
OH~(flc)
)
50.0 mL + 51.0 mL = 101.0 mL = 0.1010 L _ moles OH-C0 _ 0.10 X 10~3mol _ ^ x Htros de disoln 0.1010 L
Entonces, el pOH de la disolución es iguala
pOH = -log(1.0 X 10"3) = 3.00
y el pH es igual a
pH = 14.00 - pOH = 14.00 - 3.00 = 11.00
1 0 -3
M
■ i EJERCICIO DE PRÁCTICA
Calcule el pH cuando se han agregado las siguientes cantidades de HNO 3 0.100 M a 25.0 mL de una disolución de KOH 0.100 M: (a) 24.9 mL, (b) 25.1 mL. Respuestas: (a) 10.30, (b) 3.70. De forma óptima un indicador cambiaría de color en el punto de equivalencia de una titulación, sin embargo, en la práctica eso no es necesario. El pH cambia muy rápido cerca del punto de equivalencia, y en esta región tan sólo una gota del titu lante puede cam biar el pH en varias unidades. Entonces, un indicador que inicia y termina su cambio de color en cualquier punto de esta parte de rápida elevación de la curva de titulación nos dará una medida suficientemente exacta del volumen de titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia. Al punto en una titu lación en donde el indicador cambia de color se le conoce como punto fin al para diferenciarlo del punto de equivalencia real, el cual se aproxima mucho.
1 7 .3
T itu lacio n es á c id o -b a s e
733
M Figura 17.7 Indicador rojo de metilo. Cambio en la apariencia de una disolución que contiene el indicador rojo de metilo en el intervalo de pH 4.2 a 6.3. El color básico característico aparece en (a), y el color ácido característico en (b).
(a)
(b)
En la figura 17.6 observamos que el pH cambia muy rápido de aproximada mente 4 a 10, cerca del punto de equivalencia. En consecuencia, un indicador para esta titulación ácido fuerte-base fuerte puede modificar el color en cualquier punto en este intervalo. La mayoría de las titulaciones ácido fuerte-base fuerte se llevan a cabo utilizando fenolftaleína como indicador (Figura 4 2 0 ), debido a que su color cambia mucho en este intervalo. En la figura 16.7 vemos que la fenolftaleína cambia de color en un intervalo de pH 8.3 a 10.0. Existen otros indicadores que también serían satisfactorios, incluyendo el rojo de metilo, el cual cambia de color en un in tervalo de pH 4.2 a 6.0 (Figura 17.7 a ) . La titulación de una disolución de una base fuerte con una disolución de un ácido fuerte produciría una curva análoga de pH en función del ácido agregado. Sin embargo, en este caso el pH sería elevado al comienzo de la titulación y bajo al final de ésta, como muestra la figura 17.8 ►.
Ácido mL
PI ÉNS ELO UN POCO ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia cuando se agrega HNO3 0.10 M a una di solución que contiene 0.30 g de KOH?
Titulaciones ácido débil-base fuerte La forma de la curva de titulación de un ácido débil con una base fuerte es muy parecida a la que corresponde a la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. Por ejemplo, considere la curva de la titulación de 50.0 mL de ácido acético (CH 3COOH) 0.100 M con NaOH 0.100 M que aparece en la figura 17.9 y . Podemos calcular el pH en los puntos de esta curva, utilizando los principios que explica mos anteriormente. Como en el caso de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte, podemos dividir la curva en cuatro regiones: 1. El pH inicial (ácido inicial): utilizamos la Ka del ácido para calcular este pH, como vimos en la sección 16.6. El pH calculado del CH 3COOH 0.100 M es 2.89. 2.
Entre el pH inicial y el pu nto de equivalencia (mezcla amortiguadora): antes de alcan zar al punto de equivalencia, el ácido se está neutralizando y su base conjugada se está formando: CH 3 COOH(ac) + OH"(ac) ----- * CH 3COO"(flc) + H 2 0 (I)
PH 7 --------------------7 ------Punte» de equivalencia
[17.12]
Entonces, la disolución contiene una mezcla de CH 3 COOH y CH 3 COO“ . El método que aplicamos para calcular el pH de esta región de la curva de titulación involucra dos etapas principales. Primero consideramos la reacción de neutralización entre el CH 3COOH y el O H " para determinar las concentra ciones de CH 3COOH y CH 3 COO“ en la disolución. Después, calculamos el pH
A Rgura 17.8 Adición de un ácido fuerte a una base fuerte. Forma de una curva de pH para la titulación de una base fuerte con un ácido fuerte. El pH comienza con un valor elevado característico de la base y después disminuye conforme se agrega el ácido, descendiendo rápidamente en el punto de equivalencia.
734
C A P ÍT U L O 1 7
¿4
V
CH 3COOH
Ácido inicial (CH3 COOH)
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
si <#• @S? • ^ CH 3 C0 0 -
Mezcla amortiguadora (CH3 COOH + CH 3 COO-)
A Figura 17.9 Adición de una base fuerte a un ácido débil. La curva muestra la variación de pH cuando se agrega una disolución de NaOH 0.100 M a 50.0 mL de una disolución de ácido acético 0.100 M. La fenolftaleína cambia de color en el punto de equivalencia, pero el rojo de metilo no lo hace (por cuestiones de claridad, se han omitido las moléculas de agua de los dibujos moleculares).
T Figura 17.10 Procedimiento para calcular el pH cuando un ácido débil se neutraliza parcialmente mediante una base fuerte. Primero considere el efecto de la reacción de neutralización (cálculo estequio métrico). Después determine el pH de la mezcla amortiguadora resultante (cálculo de equilibrio). Se puede utilizar un procedimiento análogo para la adición de un ácido fuerte a una base débil.
Punto de equivalencia (CH3COO-)
OH"
•
Base en exceso (CH3 COO“ + OH")
de este par amortiguador utilizando los procedimientos desarrollados en las secciones 17.1 y 17.2. El procedimiento general aparece en el diagrama de la figura 17.10 ▼y se ilustra en el Ejercicio resuelto 17.7. 3. H punto de equivalencia: el punto de equivalencia se alcanza después de agregar 50.0 mL de NaOH 0.100 M a los 50.0 mL de CH 3COOH 0.100 M. En este punto 5.00 X 10 “ 3 moles de NaOH reaccionan por completo con 5.00 X 10 - 3 moles de CH 3 GOOH para formar 5.00 X 10 - 3 moles de su sal, C ^ C O O N a . El ion N a+ de esta sal no tiene un efecto importante sobre el pH. Sin embargo, el ion CH 3 COO“ es una base débil, y el pH en el punto de equivalencia es por lo tanto mayor que 7. De hecho, el pH en el punto de equivalencia siempre está por arri ba de 7 en una titulación ácido débil-base fuerte, debido a que el anión de la sal formada es una base débil. El procedimiento para calcular el pH de la disolu ción de una base débil se describió en la sección 16.7 y se ilustra en el Ejercicio resuelto 17.8. 4. Después del punto de equivalencia (base en exceso): en esta región de la curva de ti tulación, la [OH~] que proviene de la reacción de CH 3 COO- con agua es in significante, comparada con la [OH- ] del NaOH en exceso. Así, el pH está determinado por la concentración de O H - proveniente del NaOH en exceso.
Cálculo estequiométrico
Cálculo de equilibrio
1 7 .3
T itu lacio n es á c id o -b a s e
735
Por lo tanto, el método para calcular el pH en esta región es como el que uti lizamos en la titulación ácido fuerte-base fuerte del Ejercicio resuelto 17.6(b). Entonces, la adición de 51.0 mL de NaOH 0.100 M a 50.0 mL de HC10.100 M o CH 3 COOH 0.100 M produce el mismo pH, 11.00. Observe que en las figuras 17.6 y 17.9 las curvas de titulación del ácido fuerte y del ácido débil son iguales después del punto de equivalencia.
WM EJERCICIO
RESUELTO 1 7 .7
Cálculo del pH en una titulación ácido débil-base fuerte
Cálculo del pH de la disolución formada cuando se agregan 45.0 mL de NaOH 0.100 M a 50.0 mL de CH3COOH 0.100 M (Ka = 1.8 X 10-5). SO LU C IÓ N Análisis:
Se nos pide calcular el pH antes del punto de equivalencia de la titulación de un ácido débil con una base fuerte. Estrategia: Primero debemos determinar el número de moles de CH3COOH y CH 3 COO_ que están presentes después de la reacción de neutralización. Después calculamos el pH utilizando la Kajunto con [CH3 COOH] y [CH3COO- ]. Resolución: Cálculo estequiométrica el producto del volumen y la concentra (0.0500 Ldisoln)! 0.100 mol CH 3COOH \ = 5.00 X 10- 3 mol CH3COOH 1 Ldisoln
El volumen total de la disolución es Por lo tanto, las molaridades resultan tes del CH 3COOH y CH 3COO- des pués de la reacción son el equilibrio entre el CH3 COOH y el CH3 COO" debe cum plir la expresión de la constante de equilibrio del CH 3COOH Al despejar [H+], obtenemos
CH3COOH(flc) + Antes de la adición 5.00 X 10" 3 mol Adición Después de la adición 050 X 10" 3 mol
OH~(<*c)
-----►CH3COO~(
0
—
10- 3 mol
—
450 X 10- 3 mol 0
450
X
45.0 mL + 50.0 mL = 95.0 mL = 0.0950 L X IQ" 3 mol [CH3COOH] = 0500.0950 L = 0.0053 M 450 __________= X 10 3 mol 0.0474 M [CHr3COO ] = ___ 0.0950 L
Cálculo de equilibrio:
Com entario: H
[H*] [CH3 COO~] = 1.8 x 10“5 [CH3 COOH] [CH3 COOH] /00053\ _ W X (CH-iCOO | " ( 1 '8 X 10_5> X f e j = 2 0 X 10'" M pH = -bg(2.0 X 10"6) = 5.70 Podríamos también calcular el pH utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Ka =
EJERCICIO DE PR Á CTICA
(a) Calcule el pH de la disolución que se forma al agregar 10.0 mL de NaOH 0.050 M a 40.0 mL de ácido benzoico 0.0250 M (Q H 5OOOH, de la disolución que se forma al agregar 10.0 mL de HC10.100 M a 20.0 mL de NH 3 0.100 M.
Ka = 6.3 X 10“5). (b) Calcule el pH Respuestas: (a) 420, (b) 926.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 7 .8
Cálculo del pH en el punto de equivalencia
Calcule el pH en el punto de equivalencia de la titulación de 50.0 mL de CH 3COOH 0.100 M con NaOH 0.100 M. SO LU CIÓ N Análisis:
Se nos pide determinar el pH en el punto de equivalencia de la titulación de un ácido débil con una base fuerte. Como la neutralización de un ácido débil produce su anión, el cual es una base débil, esperamos que el pH en el punto de equivalencia sea mayor que 7.
736
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so Estrategia: En el punto de equivalencia, el número inicial de moles de ácido acético será igual al número de moles del ion acetato. Utilizamos el volumen de la disolución en el punto de equivalencia para calcular la concentración del ion acetato. Como el ion acetato es una base débil, podemos calcular el pH utilizando Kby [CH3COO- ]. Resolución: El número de moles de ácido acético en la disolución inicial se obtiene a par tir del volumen y la molaridad de la disolución: Moles = M X L = (0.100 mol/LX0.0500 L) = 5.00 X 10~ 3 mol CH 3 COOH Por lo tanto, se forman 5.00 X 10~ 3 mol de CH 3COO“. Se necesitarán 50.0 mL de NaOH para alcanzar al punto de equivalencia (Figura 17.9). El volumen de esta disolución de sal en el punto de equivalencia es la suma de los volúmenes del ácido y la base, 50.0 mL + 50.0 mL = 100.0 mL. Entonces, la concentración deCH 3 COO~ es r__T X 10- 3 mol w CH33COO J] = 5.00 ----------——----1 0.1000 L = 0.0500 M El ion CH 3COO~ es una base débil. CH 3COCT(
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule el pH en el punto de equivalencia cuando (a) 40.0 mL de áddo benzoico 0.025 M (CóHgCOOH, Ka = 63 X 10"5) se titulan con NaOH 0.050 M; (b) 40.0 mL de NH 3 0.100 M se titulan con HC10.100 M. Respuestas: (a) 821, (b) 528. Las curvas de titulación de pH correspondientes a titulaciones ácido débil-base fuerte difieren de aquellas titulaciones ácido fuerte-base fuerte en tres formas notables: . La disolución del ácido débil tiene un pH inicial mayor que una disoludón de un ácido fuerte de la misma concentración. 2. El cambio de pH en la parte de rápida elevación de la curva cerca del punto de equivalencia es más pequeño en el caso del ácido débil que en el caso del ácido fuerte. 3. En el caso de la titulación ácido débil-base fuerte, el pH en el punto de equivalencia está por arriba de 7.00. 1
mL de NaOH A Figura 17.11 Efecto de Ka en las curvas de titulación. Este conjunto de curvas muestra la influencia de la fuer za del ácido (Ka) en la forma de la curva de titulación con NaOH. Cada curva representa la titulación de 50.0 mL de ácido 0.10 M con NaOH 0 .10 M. Entre más débil es el ácido, más elevado es el pH inicial y más pequeño el cambio de pH en el punto de equivalencia.
Para ilustrar un poco más estas diferencias, considere la familia de las curvas de titulación que aparece en la figura 17.11 <. Observe que el pH ini cial aumenta conforme el ácido se vuelve más débil (es decir, conforme Ka se vuelve más pequeña), y que el cambio de pH cerca del punto de equivalen cia se vuelve menos marcado. También observe que el pH en el punto de equivalencia aumenta de forma uniforme conforme Ka disminuye. Es prácti camente imposible determinar el punto de equivalencia cuando el pKa es 1 0 o mayor, debido a que el cambio de pH es gradual y demasiado pequeño. Como el cambio de pH cerca del punto de equivalencia se vuelve más pequeño conforme disminuye Ka, la elección del indicador para una titulación ácido débil-base fuerte es más crítica que cuando se trata de una titulación ácido fuertebase fuerte. Por ejemplo, cuando se titula CH 3 COOH 0.100 M (K# = 1.8 X 10-5 ) con NaOH 0.100 M , como muestra la figura 17.9, elpH aumenta rápido sólo sobre el in tervalo de pH de aproximadamente 7 a 10. Por lo tanto, la fenolftaleína es un indi cador ideal, ya que cambia de color en un intervalo de pH de entre 8 3 y 10.0, cerca del pH del punto de equivalencia. Sin embargo, el rojo de metilo no es una buena elección, ya que su cambio de color se presenta entre 4.2 y 6.0, lo cual comienza mucho antes de alcanzar el punto de equivalencia.
1 7 .4 La titulación de una b ase d éb il (com o e l N H 3 0.100 M) con una disolución de un ácid o fuerte (com o el H C 10.100 M ) origina la curva d e titulación que ap arece en la figura 17.12 ►. En este ejem plo en particular, el punto de equivalencia ocurre en un pH de 5 .28. D e este modo, el rojo de m etilo sería un indicador ideal, pero la fenolftaleína sería una m ala elección.
E q u ilibrios d e so lu b ilid a d
Intervalo de cambio de \ color de la fenolftaleína
PI ÉNS ELO UN POCO
PH
Punto de equivalencia
¿Por qué la elección de un indicador resulta más crucial en el caso de una titulación áddo débil-base fuerte que en el caso de una tituladón áddo fuerte-base fuerte?
Intervalo de cambio del color del rojo de metilo l 1 1
Titulaciones de ácidos polipróticos Cuando los ácid o s d ébiles contienen m ás de un átom o de H ionizable, com o en el caso d el ácido fosforoso (H3PO3), la reacción con OH - se lleva a cabo en una serie de etapas. La neutralización d el H3PO 3 procede en dos etapas. (C apítulo 16, Ejercicio inte gra dor resuelto) HsPOsfac) + O H -(flc) H2P 0 3 ~(oc) + O H »
737
H2P 0 3-(ac) + H20 (/)
[17.13]
H P 0 32_(
[17.14]
Cuando las etap as de neutralización de un ácid o poliprótico o de una b ase polibásica están suficientem ente separadas, la sustancia presenta una curva de titulación con v ario s puntos de equivalencia. La figura 17.13 ►muestra los dos puntos d e equiva lencia definidos en la curva de titulación del sistem a H 3P O 3h 2p o 3- - h p o 32- .
0
10
20
30
40
50
60
70
80
mL de HC1
▲ Figura 17.12 Adición de un ácido fuerte a una base débil. La curva azul muestra el pH en función del volum en d e H C I adicionado e n la titulación d e 50 .0 mL d e am oniaco 0 .1 0 M (base déb il) con H C I 0 .1 0 M. La curva roja muestra el pH en función del ácido adicionado para la titulación d e N aO H 0 .1 0 M (base fuerte). Tanto la fenolftaleína com o el rojo d e metilo cam bian d e co lo r en el punto d e equivalencia d e la titulación d e la base fuerte. La fenolftaleína cam bia d e colo r antes del punto d e equivalencia e n la titulación d e la base débil.
PI ÉNS ELO UN POCO Dibuje la curva de tituladón del Na2C0 3 con HC1. pH
1 7 .4 E Q U I L I B R I O S D E S O L U B I L I D A D Los equilibrios que hem os considerado hasta este punto del capí tulo han involucrado ácidos y bases. A dem ás, han sido hom ogé neos; es decir, todas las especies han estado en la m ism a fase. En lo que resta del capítu lo considerarem os los equilibrios in volu crados en la d isolución o precipitación de com puestos iónicos. Estas reacciones son heterogéneas. mL de NaOH La disolución y precipitación de com puestos son fenóm enos A Figura 17.13 Ácido diprótko. Curva d e titulación para que ocurren en nuestro interior y a nuestro alrededor. Por ejem plo, la reacción d e 50 .0 mL de H 3 P 0 3 0 .1 0 M c o n N aO H 0 .1 0 M. el esm alte d e los dientes se disuelve en disoluciones ácidas, lo que ocasiona las caries. La precipitación de ciertas sales en nuestros riñones produce cálculos renales. Las aguas de la Tierra contienen sales que se han disuelto durante su paso por la superficie y a l atravesar el suelo. La precipitación de C aC Ü 3 del agua subterránea e s responsable de la form ación de esta lactitas y estalagm itas dentro de las cavernas de piedra caliza (Figura 4.1). En nuestra explicación anterior acerca de las reacciones de precipitación, consi deram os algunas reglas generales para predecir la solubilidad de las sales com unes en agua. «»»(Sección 4.2) Estas reglas nos dan una percepción cualitativa acerca de si un com puesto será poco soluble o m u y soluble en agua. En contraste, al consid e rar los equilibrios de solubilidad podem os hacer predicciones cuantitativas acerca de la cantidad que se disolverá de un com puesto determ inado. También podem os utilizar estos equilibrios para analizar los factores que influyen en la solubilidad.
738
C A P ÍT U L O 1 7
A sp e cto s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
La constante del producto de solubilidad,
Kps
R ecuerde que una disolución saturada es aquella en la q u e la d isolución está en con tacto con soluto no disuelto. (Sección 13.2) Por ejem plo, considere una d isolu ción acuosa saturada de B a S 0 4 q u e está en contacto con B a S 0 4 sólido. Com o el sólido es un com puesto iónico, se trata de un electrolito fuerte y a l d isolverse pro d uce iones Ba2+(flc) y S 0 42_ (
: Ba2+(ac) + S 0 42“(flc)
[17.15]
C o m o en cu alq u ier otro equilibrio, el grado en q u e o curre esta reacción d e d isolu ción se expresa m ed iante la m agnitud de su constan te de equilibrio. D ebid o a que esta ecuación de equilibrio describe la disolución de un sólido, la constan te de equi librio indica qué tan soluble e s el sólido en el agua y se le conoce com o la c o n s ta n te d e l p ro d u c to d e s o lu b ilid a d (o sim plem ente p ro d u c to d e s o lu b ilid a d ). Se indica com o ICp, d ond e ps significa produ cto de solubilidad. La expresión de la constan te de equilibrio para el equilibrio entre un sólido y una disolución acuosa de sus iones com ponentes se escribe de acuerdo con las re g las que aplican a cu alquier expresión de la constan te de equilibrio. Sin em bargo, recuerde q u e los sólidos no aparecen en las expresiones de la constan te de equili b rio en el ca so de los equilibrios heterogéneos, o ® (Sección 15.4) A sí, la expresión d el producto de solubilidad para el BaSO ^ la cu al se basa en la ecuación 17.15, es Kps = [Ba2+] [ S 0 42-]
[17.16]
En general, el producto d e solubilidad d e un com puesto es igual al producto d e la concen tración d e los iones involucrados en el equilibrio, cada una elevada a la potencia d e su coe fic ie n te en la ecuación d e equ ilibrio. El co eficien te de cada io n en la ecu ación d e equilibrio tam bién es igual a su subíndice en la fórmula quím ica del com puesto. Los valores de Kpg a 25 °C para m uchos com puestos iónicos sólidos aparecen tabulados en el apéndice D. El v alor d e Kpg para el B a S 0 4 es 1.1 X 10-10,u n núm ero m u y pequeño, lo que indica q u e sólo una cantid ad m u y pequeña del sólido se di solverá en agua.
■ ■
EJERCICIO RESU ELTO 1 7 . 9
Cómo escribir expresiones del producto de solubilidad ( Kps)
Escriba la expresión para la constante del producto de solubilidad para el CaF^ y consulte el valor de la Kpg correspondiente en el apéndice D. S O L U C IÓ N A n á lis is : Se nos pide escribir una expresión de la constante de equilibrio para el proceso
de disolución del CaF2 en agua. E s t r a t e g ia : Aplicamos las mismas reglas para escribir cualquier expresión de la constan
te de equilibrio, excluyendo el reactivo sólido de la expresión. Asumimos que el com puesto se disocia por completo en sus iones componentes. CaF2(s)
Ca2+(ac) + 2 F"(
R e so lu c ió n : Siguiendo la regla en cursivas que mencionamos antes, la expresión de la
Kpg es
Kp» = (Ca2 +][F- ) 2 En el apéndice D vemos que esta Kp¡ tiene un valor de 3.9 X 10“11. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Escriba las expresiones de la constante del producto de solubilidad y los valores de las constantes del producto de solubilidad (del apéndice D) para los siguientes compuestos: (a) carbonato de bario, (b) sulfato de plata. Respuestas: (a) K^ = [Ba2+][CC>32~] = 5.0 X 10"9; (b) Kps = [Ag+ftSCU2 -] = 1 5 X 10"5.
Solubilidad y
Kps
E s im portante d istinguir con cuidado entre la solubilidad y la constan te del produc to de solubilidad. La solubilidad de una sustancia es la cantid ad que se disuelve para form ar una disolución saturada. 000 (Sección 13.2) La solubilidad con frecuen cia se expresa en gram os de soluto por litro de disolución (g/L). La solubilidad m olar
1 7 .4 es el núm ero de m o les del soluto q u e se disuelve d urante la form ación d e un litro de disolución saturada del soluto (mol/L). La constan te del producto de solubilidad (Kjs) es la constan te de equilibrio corres pondiente al equilibrio entre un sólid o iónico y su d isolución saturada, y es un núm ero sin unidades. Entonces, la m agnitud de K p6 es una medida de qué cantidad del sólid o se disuelve para form ar una disolución saturada.
É N S E LO ÜW POCO Sin hacer cálculos, prediga cuál de los siguientes compuestos tendrá la solubilidad molar m ás grande en agua: AgCl (Kp¡. = 1.8 X 10-10), AgBr (Kps = 5.0 X 10-13) o Agí
(Kps = 8.3X 10 -17). La solubilidad de una sustancia pu ed e cam biar de m anera considerable con forme cam bian las concentraciones de otros solutos. Por ejem plo, la solubilidad del M g(O H )2, d ep end e en gran m edida d el pH . En la solubilidad tam bién influyen las concentraciones de otros iones en la disolución, en esp ecial el M g2+. En contraste, la constan te d el producto de solubilidad, K ^ tiene un solo valor para un soluto d a do a cu alquier tem peratura esp ecífica.* En principio, e s p osible utilizar el v alor d e la Kps de una sal para calcu lar la so lubilidad en diversas condiciones. En la práctica, se debe tener m ucho cu id ad o al hacerlo por las razones que se indican en el recuadro "U n panoram a detallado: limi taciones de los productos de solubilid ad ", al final de esta sección. La concordancia entre la solubilidad m edida y la calculada a partir de la Kps en general es m ejor en d caso de las sales cu yos iones tienen cargas bajas ( 1 + y 1 —) y que no se hidrolizan. La figura 17.14 a resum e las relaciones entre varias expresiones de solubilidad y K ps.
WM EJERCICIO
RESUELTO 1 7 .1 0
Cálculo de
K^ a partir de
la solubilidad
Se agrega cromato de plata sólido al agua pura a 25 °C. Parte del sólido queda sin disolver en el fondo del matraz. La mezcla se agita durante varios días para asegurar que se alcance el equilibrio entre el AgjCiO^s) no disuelto y la disolución. El análisis de la disolución en equilibrio muestra que la concentración del ion plata es 1.3 X 10-4 M. Suponiendo que el AgzCiOí se disocia por completo en el agua y que no hay otros equilibrios importantes que involucren a los iones A g+ o CrC>42- en la disolución, calcule la Kps de este compuesto. SO LU CIÓ N A n á lis is : Contamos con la concentración de equilibrio de A g+ en una disolución satura
da de Ag2Cr04. A partir de esta información se nos pide que determinemos el valor de la constante del producto de solubilidad, Kps, del Ag2CiC>4. E s t r a t e g ia : La ecuación de equilibrio y la expresión de Kps son
A& CiO,(s) =
2 A g V ) + C O ¿ -(ac)
= [Ag+ftCrO,2!
Rara calcular la Kpg necesitamos las concentraciones de equilibrio de Ag+ y C i0 42~. Sabe mos que en el equilibrio [Ag+] = 13 X 10_ 4M. Los iones Ag+ y C1O 42 - de la disolución provienen del Ag2CrC>4 que se disuelve. Entonces, podemos usar [Ag+] para calcular [C1O 42-]. R e so lu c ió n : A partir de la fórmula química del cromato de plata sabemos que debe haber 2 iones Ag+ en la disolución por cada ion C r0 42 - en la disolución. Como consecuen cia, la concentración de C i0 42~ es la mitad de la concentración de Ag+:
[ C r o - J = í 1 3 x 1°~
x 1Q, M
Ahora podemos calcular el valor de Kpg. Kps = [Ag+]2[C r042“] = (1 3 X 10~ *f(6 5 X 10-5) = 1.1 X 10~12 C o m p ro b a c ió n : Obtenemos un valor pequeño, como se espera para una sal ligeramente soluble. Además, el valor calculado concuerda bien con el dado en el apéndice D, 12 X 10-12.
"Esto es estrictamente cierto sólo para las disoluciones muy diluidas. Los valores de las constantes de equili brio se ven alterados de cierta forma cuando aumenta la concentración total de ¡as sustancias iónicas en agua. Sin embargo, ignoraremos estos efectos, los cuales se toman en cuenta sólo en ¡os trabajos que requieren una exactitud excepcional.
E q u ilibrios d e so lu b ilid a d
A Figura 17.14 Relaciones entre solubilidad y Kps. La solubilidad d e
739
la
cualquier com puesto en gram os por litro puede convertirse en solubilidad molar. La solubilidad m olar puede utilizarse para determ inar las concentraciones d e los iones en la disolución. La concentración d e los iones puede utilizarse para calcular la Kps. Las etapas pueden invertirse y ca lcu la r la solubilidad a partir d e KpS.
740
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
■
EJERCICIO D E PRÁCTICA
Se prepara una disolución saturada de Mg(OH)2 en contacto con sólido no disuelto a 25 ®C. Se encuentra que el pH de la disolución es de 10.17. Asumiendo que el Mg(OH)2 se disocia por completo en agua y que no hay otros equilibrios simultáneos que involu cren a los iones Mg2* o OH ~ en la disolución, calcule la K^ de este compuesto. Respuesta: 1.6 X 10-12.
■
EJERCICIO RESUELTO 17.11
Cálculo de la solubilidad a partir de la
Kps
La del CaF2 es 3.9 X 10_u a 25 °C. Suponiendo que el CaF2 se disocia por completo al disolverlo y que no hay otros equilibrios impor tantes que influyan en la solubilidad, calcule la solubilidad del CaF2 en gramos por litro. SO LU C IÓ N A n á lis is : Tenemos la Kpg del CaF2 y se nos pide determinar la solubilidad. Recuerde que la solubilidad de una sustancia es la cantidad que
puede disolverse en un disolvente, mientras que la constante del producto de solubilidad, Kpg, es una constante de equilibrio. E s t r a t e g ia : Podemos abordar este problema utilizando nuestras técnicas estándar para resolver problemas de equilibrio. Escribimos
la ecuación química del proceso de disolución y elaboramos una tabla con las concentraciones iniciales y de equilibrio. Después uti lizamos la expresión de la constante de equilibrio. En este caso conocemos Kpg, por lo que despejamos las concentraciones de los iones en la disolución. R e so lu c ió n : Suponga que en un ini cio nada de la sal se ha disuelto, y después x moles/litro de CaF2 se di socian por completo cuando se alcan za el equilibrio.
CaFz(s)
Ca
+
2 F"(flc)
Inicial
—
0
0
Cambio
—
+x M
+2 x M
Equilibrio
—
xM
2xM
La estequiometría del equilibrio indica que se producen 2x moles/litro de F~ por cada x moles/litro de CaF2 que se disuelven. Ahora utilizamos la expre- Kpg - [Ca +] [ F p - (x)(2x) = 4 r = 3.9 X 10 1 sión de Kpg y sustituimos las concen------------ — tradones de equilibrio para despejar x = X 10— = 2.1 X 10“4 M el valor de r. V 4 (Recuerde que ^/y = y1/3; para calcu lar la raíz cúbica de un número, puede utilizar la fundón y* de su calcu ladora, con x = j.) Así, la solubilidad molar del CaF2 es 2.1 X 10-4 mol/L. La masa del CaF2 que se disuelve en agua para formar un litro de düsolud ón es
, /2.1 X 10 molCaFzN/ • g a fr X = ^ \ 1 L disoln / \ lm o lC a F 2/
^ ^
disoln
C o m p ro b a c ió n : Esperamos un número pequeño para la solubilidad de una sal ligeramente soluble. Si invertimos los cálculos, po dremos volver a calcular el producto de solubilidad: Kpg = (2.1 X 10“4)(4.2 X 10“4)2 = 3.7 X 10-11, muy cercano al valor inicial de Kpg, 3.9 X 10~n . C o m e n ta rio : Como F~ es el anión de un áddo débil, podría esperar que la hidrólisis del ion influyera en la solubilidad del CaF2. Sin embargo, la basiddad del F~ es tan pequeña (K¡, = 15 X 10-11) que la hidrólisis ocurre sólo hasta rierto punto y no influye de manera im portante en la solubilidad. La solubilidad que se informa es de 0.017 g/L a 25 °C, en una buena concordancia con nuestros cálculos.
H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
La K« del LaFo es de 2 X 10“19. ¿Cuál es la solubilidad del LaF* en agua, en moles por litro? R espuesta: 9 X 10“ mol/L.
173
F actores q u e in flu y e n e n la so lu b ilid a d
741
LIM ITACIONES DE LOS PRO D U CTO S DE SOLUBILIDAD as concentraciones de iones calculadas a partir de la K^ al gunas veces se desvían de manera considerable de aquellos encontrados experimentalmente. En parte, estas desviaciones se deben a las interacciones electrostáticas entre los iones en disolu ción, lo cual puede originar pares de iones (vea la sección 13.5, "Un panorama detallado: propiedades coligativas de las disolu ciones de electrólitos"). Estas interacciones aumentan en magnitud conforme las concentraciones de los iones aumentan, y conforme sus cargas aumentan. La solubilidad calculada a partir de la tiende a ser baja, a menos que sea corregida para tomar en cuenta estas interacciones entre iones. Los químicos han desarrollado procedimientos para corregir estos efectos de la "fuerza iónica" o "actividad iónica", y estos procedimientos se analizan en cursos de química más avanzados. Como un ejemplo del efecto de estas interacciones iónicas, considere al CaCOj (o calcita), cuyo produc to de solubilidad, Kps = 4.5 X 10“9, da una solubilidad calculada de 6.7 X 10-5 mol/L. Al hacer las correcciones para las interac ciones entre los iones de la disolución se obtiene una solubilidad mayor, 7.3 X 10“5 mol/L. Sin embargo, la solubilidad que se in forma es dos veces más grande (1.4 X 10~4 mol/L), por lo que debe haber uno o más factores adicionales involucrados.
L
Otra fuente común de error al calcular las concentraciones de iones a partir de la Kpg es ignorar otros equilibrios que ocurren de manera simultánea en la disolución. Por ejemplo, es posible que se establezcan de manera simultánea equilibrios ácido-base y equilibrios de solubilidad. En particular, tanto los aniones como los cationes básicos con relaciones de carga respecto al tamaño grande experimentan reacciones de hidrólisis que pueden aumen tar en forma significativa las solubilidades de sus sales. Por ejem plo, el CaCC>3 contiene el ion básico carbonato (Kb = 1.8 X 10-4), el cual se hidroliza en agua: CO 3 ~(ac) + H20 (/) HCC^- («e) + OH“(oc). Si consideramos tanto el efecto de las interacciones entre los iones de la disolución y el efecto de los equilibrios si multáneos de solubilidad e hidrólisis, calculamos una solubilidad de 1.4 X 10“4 mol/L, que está de acuerdo con el valor medido. Por último, en general asumimos que los compuestos iónicos se disocian por completo en sus iones componentes cuando se di suelven. Esta suposición no siempre es válida. Por ejemplo, cuan do el MgF2 se disuelve produce no sólo iones Mgf+ y F_ , sino también iones MgF+ en disolución. Entonces, vemos que calcular la solubilidad a partir de la K^ puede ser más complicado de lo que parece a primera vista y requiere un conocimiento considera ble de los equilibrios que se establecen en la disolución.
1 7 .5 F A C T O R E S Q U E IN F L U Y E N EN LA S O L U B IL ID A D
3
CO 1 O
La solubilidad de una sustancia se v e influida no sólo por la tem peratura sino tam bién por la presencia de otros solutos. Por ejem plo, la presencia de un ácido puede tener una influencia im portante en la solubilidad de una sustancia. En la sección 17.4 consideram os la disolución de com puestos iónicos en agua pura. En esta sec ción analizarem os tres factores q u e influyen en la solubilidad de los com puestos iónicos: (1) la presencia de iones com unes; (2) el pH de la d isolución , y (3) la presen cia de a gentes com plejantes. Tam bién analizarem os el fenóm eno d el anfoterism o, el cual se relaciona con los efectos del pH y de los agen tes com plejantes.
Agua pura
"o
B 10~4
o i vi
—
J2 o £ 10~ 8 *0 c rs o
—
»
CaF2(s) ; = ± Ca 2+(ac) + 2 F~{ac)
i ? io - 5 w u 10- 6 w TJ
i
La presencia de C a 2+(oc) o F “ (
La adición de Ca2~ o F desplaza el equilibrio y reduce la solubilidad
15 3 £
Esta reducción en la solubilidad es otra aplicación d el efecto d el ion com ún. 000 (Sección 17.1) En general, la solubilidad d e una sal ligeram ente soluble (o poco solu ble), dism inuye con la presencia d e un segundo soluto que proporciona un ion com ún. La figura 17.15 ►m uestra cóm o dism inuye la solubilidad del C aF2 conform e se agrega NaF a la disolución. El Ejercicio resuelto 17.12 muestra cóm o utilizar la K ^ para calcu lar la solubilidad de una sal ligeram ente soluble en presencia de un ion com ún.
-o
Efecto del ion común
0.05 0.10 0.15 0.20 Concentración del NaF (mol/L)
A Figura 17.15 Efecto del ion común. La form a en q ue la concentración del NaF influye en la solubilidad del C a F 2 dem uestra el efecto del ion com ún. O bserve q u e la solubilidad del C a F 2 está en una escala logarítm ica.
742
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
■ i EJERCICIO RESU ELTO 1 7 . 1 2
Cálculo del efecto del ion común sobre la solubilidad
Calcule la solubilidad molar del Caí^ a 25 °C en una disolución de (a) C aíN O ^ 0.010 M, (b) NaF 0.010 M. S O L U C IÓ N A n á lis is : Se nos pide determinar la solubilidad del CaF2 en presencia de dos electrolitos fuertes, cada uno de los cuales contiene un ion
común con el CaFg. En (a) el ion común es Ca2+, y el NOj- es un ion espectador. En (b) el ion común es F_ , y el Na+ es un ion espectador. E s t r a t e g ia : Como el compuesto ligeramente soluble es Cal^, debemos utilizar la K^ de este compuesto, la cual está disponible en el
apéndice D. Kp* = [Ca2+](F- ]2 = 3.9
10“11
X
El valor de Kf» no cambia con la presencia de solutos adicionales. Sin embargo, debido al efecto del ion común, la solubilidad de la sal dis minuirá con la presencia de los iones comunes. De nuevo podemos utilizar nuestras técnicas de equilibrio estándar; comenzamos con la ecuación de la disolución del CaF2, luego elaboramos una tabla con las concentraciones inicial y de equilibrio, y por último utilizamos la expresión de la Kpg para determinar la concentración del ion que sólo proviene del Cal^. R e so lu c ió n : (a) En este caso, la con centración inicial de Ca2+ es 0.010 M, debido al Ca(NOj)2 disuelto:
CaF2(s)
Ca2+(ac)
2 F ~(ac)
Inicial
—
0.010 M
0
Cambio
—
+xM
+ 2xM
Equilibrio
—
(0.010 + x) M
2x M
Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión del producto de solubilidad, tenemos Éste sería un problema difícil de resol ver con exactitud, pero por fortuna es posible simplificar bastante las cosas. Incluso sin el efecto del ion común, la solubilidad del CaF2 es muy pequeña (2.1 X 10-4 M). Así, asumimos que la concentración de Ca2+ 0.010 M prove niente del Ca(NC>3)2 es mucho mayor que la concentración pequeña adicio nal que resulta de la solubilidad del CaFz; es decir, x es pequeña compara da con 0.010 M, y 0.010 + x =* 0.010. Entonces tenemos
;= *
= 3.9
3.9
X
10"n = [Ca2+][F~]2 = (0.010 + x)(2x):
X
10“n = (0.010)(2x)2 _
_ 4(0.010)
x = V 9 .S
X
10“10 = 3.1
X IO “ 5 M
El valor tan pequeño de x valida la suposición que hicimos para simplificar. Nuestro cálculo indica que 3.1 se disuelve por cada litro de disolución de Ca(N 03)2 0.010 M. (b) En este caso el ion común es F”, y en el equilibrio tenemos Suponiendo que 2x es muy pequeña comparada con 0.010 M (es dedr, 0.010 + 2 x ~ 0.010), tenemos Así, deben disolverse 3.9
X
[Ca2+] = x 3.9
X
y
X
10 5 mol de CaF2 sólido
[F~] = 0.010 + 2x
10"11 = x(0.010)2 x =
3.9 x 10~n (0.010)2
= 3.9 x IO-7 M
10-7 mol de CaFz sólido por litro de disoludón de NaF 0.010 M.
C o m e n ta rio : La solubilidad molar del CaF2 en agua pura es 2.1
X 10-4 M (Ejercido resuelto 17.11). En comparadón, nuestros cálculos anteriores muestran que la solubilidad del Cal^ en presencia del ion Ca2+ 0.010 M es 3.1 X 10-5 M, y en presenda del ion F- 0.010 M es 3.9 X 10- 7 M. Entonces, la adidón de Ca2+ o F ' a una disoludón de CaF2 disminuye la solubilidad. Sin embargo, el efecto del F~ sobre la solubilidad es más pronunciado que el del Ca2+, ya que [F—] aparece elevada a la segunda potencia en la expresión de la Kpg del CaF2, mientras que la concentradón d eC a2+ aparece elevada a la primera potenda.
■ i EJERCICIO D E P R Á C T IC A
El valor de la X—para el hidróxido de manganeso(II), MníOH)^ es 1.6 ludón que contiene NaOH 0.020 M. R espuesta: 4.0 X 10_10M.
X
10-13. Calcule la solubilidad molar del MníOH^ en una diso
Solubilidad y pH El pH de una disolución afectará la solubilidad de cu alquier sustancia cuyo anión sea básico. Por ejem plo, considere a l M g(O H )2, cu y o equilibrio d e solubilidad es
Mg(OH)2(s) ; =
Mg2> c ) + 2 O H' (ac)
= 1.8 X 10“u
[17.17]
173
F actores q u e in flu y e n e n la so lu b ilid a d
743
Una disolución saturada de M g(O H )2 tiene un pH calculado de 1 0 5 2 y contiene [Mg2+] = 1.7 X 10-4 M . A hora suponga que el M g(O H )2 sólido se equilibra con una disolución am ortiguadora hasta un pH m ás ácid o de 9.0 . Por lo tanto, el pO H es 5.0 , y [O H - ] = 1.0 X 10- 5 . Sustituyendo este v a lo r de [OH~] en la expresión del pro ducto d e solubilidad, tenem os K p = [M g*+][O H - ] 2 = 1.8 X 10" 11 [Mg2+](1.0 X 10" 5)2 = 1.8 X 10" 11 rw
2 + -,
1.8 X 10-11
[Mg2 ] = ----------------— = 0.18 M
5
(1.0 X 10-5)2
Entonces, e l M g(O H )2 se disuelve en la disolución hasta que [M g2+] = 0l18 M . Es evidente q u e el M g(O H )2 es m uy soluble en esta disolución. Si la concentración de O H - se redujera todavía m ás haciendo m ás ácida la disolución, la concentración de Mg24* tendría que aum entar para m antener la condición de equilibrio. Por lo tanto, una muestra de M g(O H )2 se disolvería por com pleto si se agregara suficiente ácido (Figura 17.16 ▼).
▼ Figura 17.16 Disolución de un precipitado en ácido. Un precipitado blanco de Mg(OH)2(s) en contacto con su disolución saturada se encuentra en el tubo de ensayo de la Izquierda. El gotero colocado arriba de la superficie de la disolución contiene ácido clorhídrico (hemos omitido los aniones que acompañan al ácido para simplificar el dibujo).
SOLUBILIDAD Y pH La solubilidad de una sustancia cuyo anión es básico se verá afectada hasta cierto punto p or el p H d e la disolución. La solubilidad del M g(O H )2 aum enta bastante conform e ¡a acidez d e la disolución aumenta.
pr
2 H +(/íc) + Mg(OH)2(s) Precipitado de Mg(OH)2(s).
El precipitado se disuelve con la adición de ácido.
Una muestra de Mg(OH)2 se disolverá por completo si se agrega suficiente ácido.
744
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
L a q u ím ic a y Ui v id a
i
H U N D IM IE N T O S
na de las causas principales de los hundimientos es la diso lución de la piedra caliza, que es carbonato de calcio, por la acción del agua subterránea. Aunque el CaCC^ tiene una constan te del producto de solubilidad relativamente pequeña, es muy soluble en presencia de un áddo.
U
CaCOj(s)
senta una grave amenaza para la vida y las construcdones. La existenda de hundimientos profundos también aumenta el ries go de la contaminadón del acuífero.
Ca 2+(ac) + CO^^ac) Kps = 4 5 X 1CT9
El agua de lluvia es acida por naturaleza, con un inter valo de pH de 5 a 6 y se puede volver más ádda cuando entra en contacto con materia vegetal en descomposi ción. Como el ion carbonato es la base conjugada del ácido débil, el ion carbonato áddo (HCOj“ ) se combina fácilmente con el ion hidrógeno. C 0 32 -(<7c) + H*(oc)
H CO f(«0
El consumo del ion carbonato desplaza el equili brio de la disoludón hacia la derecha y aumenta la so lubilidad del CaCO}. Esto puede tener enormes conse cuencias en áreas donde el terreno consiste en una roca firme porosa de carbonato de caldo cubierta de una capa relativamente fina de ardlla y/o tierra. Cuan do el agua ádda se filtra a través de la piedra caliza y la disuelve gradualmente, forma vados subterráneos. Se produce un hundimiento cuando la roca firme res tante ya no puede soportar la capa superior de sudo, y colapsa hada la cavidad subterránea [Figura 17.17 ►]. La súbita formadón de grandes hundimientos repre-
▲ F ig u ra 1 7 . 1 7 Formación de hundimientos. Se forma un vacío subterráneo conforme la piedra caliza, CaCO^s), se disuelve. El colapso del terreno superior en una cavidad subterránea ocasiona la formación de un hundimiento. El gran hundimiento que aparece en esta fotografía ocurrió en Orlando, Florida y destruyó varias casas y parte de una vía rápida.
La solubilidad de casi cu alquier com puesto iónico es afectada si la disolución e s lo suficientem ente ácida o básica. Sin em bargo, los efectos sólo son muy notorios cu ando uno o los dos iones involucrados son a l m enos m oderadam ente ácid o s o básicos. Los hidróxidos m etálicos, com o el M g(O H )2, son ejem plos de com puestos que contienen un ion m u y básico, el ion hidróxido. En general, Com o hem os visto, la solubilidad del M g(O H )2 aum enta bastante conform e la acid ez de la diso lución aum enta. La solubilidad del C a F 2 aum enta conform e la d isolución se vuelve m ás ácid a, tam bién porque el ion F _ e s una b ase d ébil; es la base conjugada d el ácido débil HF. Com o resultado, el equilibrio de solubilidad del C aF2 se desplaza hacia la derecha conform e se reduce la concentración de los iones F~ m ediante la protonación para form ar HF. A sí, el proceso de d isolución puede expresarse en tér m inos de dos reacciones consecutivas:
si uncompuesto contiene unaniónbásico (es decir, el aniónde unácido débil), susolubilidadaumentará confórmela disoluciónsevuelva más ácida.
CaF2(s) F'(ac) + H +(oc)
Ca2+(ac) + 2 F"‘(ac) HF(ac)
[17.18] [17.19]
La ecuación d el proceso general es
CaF2(s) + 2 H fy c)
A F ig u ra 1 7 . 1 8 Efecto del pH sobre la solubilidad del Cal?. La solubilidad aumenta conforme la disolución se vuelve más ádda (pH más bajo). Observe que la escala vertical se ha multiplicado por 1 03.
Ca2+(flc) + 2 HF(
[17.20]
La figura 17.18 < m uestra cóm o cam bia la solubilidad del C aF 2 con el pH. O tras sales que contienen aniones básicos, com o el CO^2“, PO 43 - , C N ~ o S2 - , se com portan de forma sim ilar. Estos ejem plos ilustran una regla general:
lasolubili dad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos aumenta conforme au menta [H+ ] (conformebaja el pH). Entre m ás básico es el anión, m ayor es la influencia d el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad despreciable (los an iones de ácidos fuertes) no se ven afectad os por los cam b io s de pH.
173
■
EJERCICIO RESUELTO 1 7 .1 3
F actores q u e in flu y e n e n la so lu b ilid a d
Predicción del efecto del ácido sobre la solubilidad
¿Cuál de las siguientes sustancias será más soluble en una disolución ádda que en una di soludón básica: (a) N ifOH^s), (b) CaCOrfs), (c) BaF^s), (d) AgCl(s)? SO LU CIÓ N Análisis: El problema presenta cuatro sales ligeramente solubles y se nos pide determi nar cuál será más soluble a un pH bajo que a un pH elevado. Estrategia: Los compuestos iónicos que se disodan para producir un anión básico serán más solubles en disoluciones áddas. Resolución: (a) El Ni(OH)2(s) será más soluble en una disoludón ádda debido a la basiddad del OH“; el ion H + reacdona con el ion O H “ para formar agua. Ni(OH)2(s) í = ± Ní2V ) + 2 OH~(ac)
General:
2 OH~(ac) + 2 H V )
2 H2Q(Q_____________
N i^ H ^ s ) + 2 H V )
Ni2+(ac) + 2 H20 (í)
(b) Asimismo, el CaCOj(s) se disuelve en disoludones áddas debido a que el C 0 32“ es un anión básico. CaCOj(s)
Ca2+(ac) + C O j2~(ac)
C0 3 2“(ac) + 2 H V ) 5 = ^ H2C 0 3(oc) _________ H2CO3(ac) ^ General: C a C 03(s) + 2 H+(ac)
CO2
La reacdón entre el C 0 32 - y el H+ ocurre en etapas; primero formando H C 03“. El H2C 0 3 se forma en cantidades apredables sólo cuando la concentradón de H+ es lo sufidentemente alta. (c) La solubilidad del BaF2 también aumenta cuando el pH disminuye, ya que el F“ es un anión básico. BaF2(s) Ba2+(ac) + 2 F~(ac)
General:
2 F~(gc) + 2 H V )
2 HF(oc)___________
BaF2(s) + 2 H+(oc)
Ba2+(flc) + 2 HF(ac)
(d) La solubilidad del AgCl no se ve afectada por los cambios de pH, ya que el Cl“ es el anión de un áddo fuerte y por lo tanto tiene una basiddad despreciable. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Escriba la ecuación iónica neta para la reacdón de los siguientes compuestos de cobre(II) con áddo: (a) CuS, (b) Cu(N3)2. R espuestas: (a) CuS(s) + H > ) Cu2+(ac) + HS"(ac) (b) Cu(N3)2(s) + 2 H+(ac) í = ± Cu2+(ac) + 2 HN3(ac).
Formación de iones com plejos Una propiedad característica de los iones metálicos es su capacidad de actuar como ácidos de Lewis o como aceptores de pares de electrones, ante las moléculas de agua, las cuales actúan como bases de Lewis o donadores de pares de electrones. « » (S e c c ió n 16.11) Las bases de Lewis distintas al agua también pueden actuar con iones metálicos, en particular con iones de metales de transición. Tales interacciones pueden afectar mucho la solubilidad de una sal metálica. Por ejemplo, el AgCl, el cual tiene una K ^ = 1.8 X 10-10, se disolverá en presencia de amoniaco acuoso, de bido a que el Ag+ interactúa con la base de Lewis NH 3 , como muestra la figura 17.19 t . Este proceso puede visualizarse como la suma de dos reacciones, la disolu dón de AgCl y la interacción ácido-base de Lewis entre A g+ y NH 3 . AgCl(s)
General:
Ag+(flc) + Cl-(flc)
[17.21]
Ag+(ac) + 2 NH 3 (ac)
Ag(NH 3 )2 +(oc)__________
[17.22]
AgCl(s) + 2 N H 3 (ac)
Ag(NH 3)2+{ac)
[17.23]
+ CT(ac)
745
C A P ÍT U L O 1 7
A sp e cto s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
FORMACIÓN DE IONES COM PLEJOS Las bases de Lewis pueden interactuar con iones metálicos, en particular con iones de metales de transición, los cuales pueden influir bastante en la solubilidad de una sal metálica. Por ejemplo, el AgCl se disolverá en presencia de amoniaco acuoso, debido a que el Ag+ interactúa con la base de Lewis Ntf3 .
AgCKs)
2 NH3(ac)
Disolución saturada de AgCl en contacto con AgCl sólido.
Cuando se agrega el amoniaco concentrado, los iones Ag+ se consumen durante la formación del ion complejo AgíN H ^*. El AgCl sólido se disuelve por la adición de NHV
-----
Ag(NH3)2+(rtc) + Cl"(rtc) La eliminación de iones Ag' de la disolución desplaza el equilibrio de disolución hacia la derecha, lo que ocasiona que el AgCl se disuelva. La adición de suficiente amoniaco da como resultado la disolución completa del AgCl sólido.
A Figura 17.19 Uso de NH3 (oc) para disolver AgCI(s).
La presencia de N H 3 desplaza la reacción, la disolución de A gC l, hacia la derecha, conform e se consum e e l A g + (
Ag+(oc) + 2 NH3(ac)
Ag(NH3)2+(ac)
[17.24]
173
La química y Ui vida i
F actores q u e in flu y e n e n la so lu b ilid a d
747
C A R IE S D E N T A L Y F L U O R A C IÓ N
l
l esmalte dental consiste principalmente de un mineral llama do hidroxiapatita, CaioíPO ^O H M s). Es la sustancia más dura del cuerpo. Las caries dentales son ocasionadas cuando los ácidos disuelven el esmalte dental.
E
C a u íP O ^ O H ^ s ) + 8Pt ( a c ) -----10 Ca2+(oc) + 6 H P 0 42-(« c) + 2 H 2O(0 Los iones Ca2+ y H P 042“ resultantes salen del esmalte dental por difusión y son arrastrados por la saliva. Los ácidos que atacan a la hidroxiapatita se forman por la acción de bacterias específicas de los azúcares y otros carbohidratos presentes en la placa que se ad hiere a los dientes. El ion fluoruro, presente en el agua potable, en la pasta den tal y en otras fuentes, puede reaccionar con la hidroxiapatita para formar fluoroapatita, Caio(P04)6F2- Este mineral, en el que el F” ha reemplazado al OH- , es mucho más resistente ante un ataque
ácido, ya que el ion fluoruro es una base de Bronsted-Lowry mucho más débil que el ion hidróxido. Como el ion fluoruro es muy eficaz para prevenir las caries, en muchos lugares se le adiciona al suministro público de agua para que tenga una concentración de 1 mg/L (1 ppm). El compuesto adi cionado puede ser NaF o Na2SiF6. Este último reacciona con el agua para liberar iones fluoruro mediante la siguiente reacción: SiF62-(oc) + 2 H20 (/)
Aproximadamente el 80% de todas las pastas dentales que en la actualidad se venden en Estados Unidos contienen compuestos de fluoruro, por lo general a un nivel de 0.1% en masa de fluoruro. Los compuestos más comunes de las pastas dentales son el fluoru ro de sodio (NaF), monofluorofosfato desodio (Na2POjF) y fluoruro de estaño (SnF^. Ejercicio relacion ado: 17.110.
El conjunto formado por un ion metálico y las bases de Lewis enlazadas a éste, como el Ag(NH 3 )2 +, se les conoce como io n e s c o m p le jo s. La estabilidad de un ion complejo en disolución acuosa puede considerarse en función de la magnitud de la constante de equilibrio de su formación a partir del ion metálico hidratado. Por ejemplo, la constante de equilibrio para la formación de Ag(NH 3 )2 + (Ecuación 1724) es 1.7 X 107: [Ag(NH3)2+]
ir 7
-
K f = — --------- - = 1.7 X 107 '
17.251
[Ag+][NH 3 ] 2
La constante de equilibrio para este tipo de reacción se conoce como co nstante de fo rm a ció n , Kf. La tabla 17.1 ▼ presenta las constantes de formación de diversos iones complejos.
1 TABLA 17.1 ■ Constantes de formación de algunos iones complejos de metales en agua a 25 °C 1 Ion complejo
6 F~(ac) + 4 H*(«e) + S i0 2(s)
Ecuación de equilibrio
Ag(NH3)2+
1.7 x 107
Ag+(oc) + 2N H 3(flí) ^ = ± Ag(NH3)2+(ac)
Ag(CN)2-
1 x 1021
Ag+(ac) + 2 CN”(ac)
Ag (S2Q3)23~
2.9 x 1013
Ag+(ac) + 2 S 20 32-(flc) —
CdBr42“
5 x 103
Cd2+(ac) + 4 Br~(ac)
Cr(OH)4-
8 x 1029
Ci^ (ac) + 4 OH“(ac)
Co(SCN)<2'
1 x 103
Co2+(ac) + 4 SCN“(ac)
C u(NH3)42+
5 x 1012
Cu2+(ac) + 4 NH3(oc)
Cu(NH3)42+(
C u(CN)42"
1 x 1025
Cu2+(
C u íC N ^ 'íac)
Ní (NH3)62+
1.2 x 109
Ni2+(oc) + 6 N H 3(i3c)
Ní(NH3)62+(
Fe(CN)64-
1 X 1035
F¿ +(ac) + 6 CN“(ac)
FefCN)*A~(ac)
Fe(CN)63-
1 x 1042
F¿+(ac) + 6 CN“ (ac) í = ± FeíCN)*3“^ )
Ag(CN}f(a c ) AgíSzO3) 2^ (ac) CdBr42~(ac) Cr(OH)4“(oc) Co(SCN)42~(oc)
748
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
H
EJERCICIO RESUELTO 1 7 .1 4
Evaluación de un e q u ilib rio que invo lu cra a un ion com p lejo
Calcule la concentración de Ag+ presente en una disolución en equilibrio cuando se agre ga amoniaco concentrado a la disolución de A gN 03 0.010 M para dar una concentración de equilibrio de [NH3] = 0 2 0 M. Ignore el cambio de volumen pequeño que ocurre cuan do se agrega el NH3. S O LU CIÓ N Análisis: Cuando se agrega NH^oc) a Ag +(flc), ocurre una reacción que forma Ag(NH3)2+/como muestra la ecuación 1722. Se nos pide determinar qué concentración de Ag+(ac) queda sin combinarse cuando la concentración de NH3 llega a 0 2 0 M en una disolución originalmente de AgNC^ 0.010 M. Estrategia: Primero asumimos que el A gN 03 está disociado por completo, lo que da Ag+ 0.10 M. Como la Kj para la formación de Ag(NH3)2+ es muy grande, asumimos que casi todo el Ag+ se convierte en Ag(NH3)2+, y abordamos el problema como si nos interesara la disociación del Ag(NH3)2+ en lugar de su formación. Para simplificar este método, tendremos que invertir la ecuación para representar la formación de Ag+ y NH3 a partir de Ag(NH3>2+ y también para hacer el cambio correspondiente a la constante de equilibrio. Ag+(ac) + 2 NH3(
Ag(NH& V ) • 1
_
1
Kf
1.7 X 107
= 5.9 X 10"8
Resolución: Si en un principio [Ag+] es 0.010M, entonces [Ag(NH3)2+] será 0.010 M des pués de la adición de NH3. Ahora elaboramos una tabla para resolver este problema de equilibrio. Observe que la concentración de NH3 dada en el problema es una concen tración de equilibrio más que una concentración inicial.
V)
Ag(NH3)2 Inicial Cambio Equilibrio
^
Ag+(ac)
0.010 M
0M
-x M .
+xM
0.010 - x M
xM
2 NH3(flc)
020 M
Como la concentración de Ag+ es muy pequeña, podemos ignorar x en comparación con 0.010. Entonces, 0.010 - x “ 0.010 M. Sustituyendo estos valores en la expresión de la cons tante de equilibrio para la disociación de Ag(NH3)2+, obtenemos [Ag+][NH3]2 ^ (xX020)2 [A gíN H ahl
0.010
= 5.9 X 10"8
Al despejar x, obtenemos x = 15 X 10 8 M = [Ag+]. Así, la formación del complejo Ag(NH3)2+ reduce drásticamente la concentración del ion Ag+ libre en la disolución. ■
EJERCICIO D E PRÁCTICA
Calcule [Cr3+] en equilibrio con Cr(OH)4~ cuando se disuelve 0.010 mol de C ^ N C ^ en un litro de una disolución amortiguadora de pH 10.0. Respuesta: 1 X 10-16 M.
La regla general es que la so lu b ilid a d de la s sales m etálicas aum enta en presen cia de bases de L e w is ad ecu ad as, com o N H 3, C N - o O H - , s i e l m etal form a un com plejo con la base. L a cap acid ad de lo s iones m etálicos p ara fo rm ar co m p lejos es un aspecto extrem adam ente im p o rtante de su q u ím ica. E n e l cap ítu lo 24 a n a liza re m os con m ucho m ás d e ta lle a lo s io n es co m p lejos. E n ese ca p ítu lo y otros verem o s ap licacio n e s d e los io n es com plejos en áreas ta le s com o la b io q u ím ica, m etalurg ia y fo to g rafía.
Anfoterismo A lg u n o s ó xid o s m etálico s e h id ró xid o s que son relativam e n te in so lu b le s en agua n eu tra se d isu e lve n en d iso lu cio n e s m u y ácid a s y b ásicas. E sta s su stan cia s so n so lu b les en á cid o s y bases fu ertes debido a que e llo s m ism o s son cap aces de com por-
173
F actores q u e in flu y e n e n la so lu b ilid a d
ANFOTERISMO Se dice que los óxidos e hidróxidos m etálicos que son relativam ente insolubles en agua neutra, pero que se disuelven tanto en disoluciones m uy ácidas com o m uy básicas, son anfóteros. Su com portam iento resulta de la form ación d e aniones com plejos que contienen varios hidróxidos enlazados al ion metálico. —
!
i
I
A1(H20 ) 63> c)
AI(H20 ) 3(0H)3 (s)
AI(H20 ) 2(0H )4“ («c)
Disolución acuosa de Al3 *.
Conforme se agrega NaOH, se forma un precipitado de Al(OH)3.
F.I precipitado después se disuelve conforme se agrega más NaOH, lo que demuestra el anfoterismo del Al(OH)3.
▲ F ig u r a 1 7 . 2 0 Anfoterismo.
tarse com o u n ácid o o una base; so n óxido s e h id ró xid o s an fó te ro s. L o s ó xid o s e h id ró xid o s anfó tero s in clu ye n a los form ados con A l3"1", C r3* , Z n 2+ y Srt2+. O bserve que e l térm in o an fo té rico se a p lica a l com portam iento de ó xid o s e h id ró xid o s inso lu b le s que pueden p rep ararse p ara d iso lv e rse en d iso lu cio n es ácid a s o b ásicas. E l térm ino s im ila r a n fip ró tic o se relacio na de form a m ás general a cu a lq u ie r m o lécula o io n que puede g anar o p erd er un p ro tó n . L a s especies an fo té ricas se d isu e lve n en d iso lu cio n es ácid a s porque co ntienen aniones b ásico s. S in em bargo, lo que hace esp eciales a los ó xid o s e h id ró xid o s an fó teros es que tam b ién se d isu e lve n en d iso lu cio n e s m u y b ásicas (F ig u ra 17.20 a ). Este com portam iento resu lta de la fo rm ació n d e an ion es com p lejos que co ntienen v a rio s (generalm ente cu a tro ) h id ró xid o s u n id o s a l io n m etálico . A 1 (O H )3(s) + OU~(ac)
A l(O H )4-(flc)
[17.26]
E l an fo terism o en general se e xp lica a tra v é s d el com portam iento de m o léculas de agua que rodean a l io n m etálico y que están u n id as a éste p o r in teraccio n e s ácido -base de L e w is . (Sección 16.11) P o r e je m p lo , e l A13+(
749
750
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
que este ion hidratado es un ácido débil. A medida que se agrega una base fuerte, el A 1(H20 )63+ pierde protones por etapas y al final forma A1(H20 )3(0 H)3 neutro e insoluble en agua. Esta sustancia se disuelve después de eliminar un protón adicional para formar el anión A 1(H2 0 )2(0 H)4- . Las reacciones que ocurren son las siguientes: Al(H20 ) 63+(flc) + O H » ; = ± Al(H20 ) 5(0H ) 2+(flc) + H20 (/) Al(H20 ) 5(0H ) 2+(flc) + O H »
Al(H20 ) 4(0H ) 2+(ac) + H20 (/)
Al(H20)4(0H ) 2+(flc) + OH'(úc)
A1(H20 ) 3(0H ) 3(s) + H20 (/)
A1(H20 ) 3(0H ) 3(s) + OH-(oc)
Al(H20 ) 2(0H ) 4-(flc) + H20 (/)
Es posible eliminar protones adicionales, pero cada reacción sucesiva ocurre con menos facilidad que la anterior. Conforme la carga del ion se vuelve más negativa, cada vez es más difícil eliminar un protón con carga positiva. La adición de un ácido invierte estas reacciones. El protón se adiciona en etapas para convertir a los grupos OH“ en H20 , y al final se vuelve a formar el A1(H20)63+. La práctica común es simplificar las ecuaciones de estas reacciones, excluyendo las moléculas de H ^ enlazadas. Entonces, en general escribimos Al3 + en lugar de A1(H20)63+, Al(OH )3 en lugar de A 1 (H20 )3(0 H)3,A 1(0 H)4“ en lugar de A1 (H20 )2(0 H)4- , y así sucesiva mente. El grado hasta el cual un hidróxido metálico insoluble reacciona con un ácido o base varía de acuerdo con el ion metálico particular involucrado. Muchos hidróxi dos metálicos, como el Ca(OH)2, Fe(OH)2 y Fe(OH)3, son capaces de disolverse en disoluciones ácidas pero no reaccionan con la base en exceso. Estos hidróxidos no son anfóteros. La purificación de una mena de aluminio para la fabricación de aluminio metálico proporciona una aplicación interesante de la propiedad del anfoterismo. Como hemos visto, el Al(OH)3 es un anfótero, mientras que el Fe(OH)3 no lo es. El aluminio está presente en grandes cantidades en forma del mineral bauxita, la cual es en esencia Ál20 3 con moléculas de agua adicionales. La mena está contaminada con Fe20 3 como impureza. Cuando la bauxita se agrega a una disolución muy bási ca, el Al20 3 se disuelve debido a que el aluminio forma iones complejos, como el Al(OH)4". Sin embargo, la impureza Fe20 3 no es anfótero y permanece como un sólido. La disolución se filtra y se elimina la impureza de hierro. Después el hidró xido de aluminio se precipita por la adición de un ácido. El hidróxido purificado recibe otros tratamientos y al final se obtiene aluminio metálico. ® (Sección 23.3)
PI ÉNS ELO UN POCO ¿Qué tipo de comportamiento caracteriza a un óxido o hidróxido anfótero?
1 7 .6 P R E C IP IT A C IÓ N Y S E P A R A C IÓ N D E IO N E S El equilibrio puede alcanzarse si comenzamos con las sustancias en cualquier lado de la ecuación química. El equilibrio entre BaS0 4(s), Ba2+(flc) y S 0 42- (ac) (Ecuación 17.15) puede alcanzarse comenzando con BaS0 4 sólido. También puede lograrse comenzando con disoluciones de sales que contienen Ba2+ y S 0 42 - , digamos BaCl2 y Na2S 0 4. Cuando estas dos disoluciones se mezclan, el B aS0 4 precipitará si el pro ducto de las concentraciones de los iones iniciales, Q = [Ba2+][S042“] es mayor que Kp*. Antes explicamos el uso del cociente de reacción, Q, para determinar el sentido en que debe avanzar la reacción para llegar al equilibrio. (Sección 15.6) Las posibles relaciones entre Q y se resumen de la siguiente forma: • Si Q > Kps, la precipitación ocurre hasta que Q = K^. • Si Q = Kpg, existe el equilibrio (disolución saturada). • Si Q < Kps, el sólido se disuelve hasta que Q = K^.
1 7 .6
■■ EJERCICIO RESUELTO 1 7 .1 5
P recip ita ció n y se p a ra c ió n d e io n e s
751
Cómo predecir si se formará un precipitado
¿Se formará un precipitado cuando se agrega 0.10 L de Pb(NQ})2 8.0
X
10-3 M a 0.40 L de Na2S 0 4 5.0
X
10-3 M?
SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide determinar si se formará un precipitado cuando se combinan dos disoluciones de sales. Estrategia: Debemos determinar las concentraciones de todos los iones justo después de la mezcla de las disoluciones, y comparar el valor del cociente de reacción, Q, con la constante del producto de solubilidad, para cualquier producto potencialmente insoluble. Los posibles productos de una metátesis son PbS04 y NaNC^. Las sales de sodio son muy solubles; sin embargo, el PbS04 tiene una de 6 3 X 10“ ' (apéndice D, y precipitará si las concentraciones de los iones Pb2* y S 0 4 son lo suficientemente elevadas para que Q exceda la de la sal. R e so lu c ió n : Cuando se mezclan las dos disoluciones, el volumen total se vuelve 0.10 L + 0.40 L = 0 5 0 L. El número de moles de Pb2+ en 0.10 L de Pb(N03)2 8.0 X 10“ 3 M es
(0.10 L)^8.0
Por lo tanto, la concentración de Pb2+ en la mezcla de 0 5 0 L es
^
El número de moles de SOá2~ en 0.40 L de Na2S 0 4 5.0 X 10-3 M es
„ (0.40 L)^5.0
Por lo tanto, (S042" ] en la mezcla de 05 0 L es
X
)
= 8.0
X
10-4 mol
8.0 X 10_4mol „„ .. 1 = ------ ----------------- 1.6 X 10 3 M X
2_, 2.0 1 =
Entonces tenemos
10"3 ^
„«--»moA ^ 10 3 — j = 2.0 X
X
10 3 mol
10"3 mol j w irt_3 w ------ = 4 0 x 10 M
Q = [Pb2+][S 0 42_] = (1.6
X
10_3)(4.0
X
10"3) = 6.4
X
10"6
Como Q > Kpgj el PbS04 precipitará. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Se formará un precipitado cuando 0 5 0 L de NaF 2.0 X 10-2 M se mezclen con 0.010 L de Ca(N 03)2 1.0 R espuesta: Sí, el CaF2 precipitará debido a que Q = 4.6 X 10-8 es mayor que Kps = 3.9 X 10- n .
X
10“2 M ?
Precipitación selectiva de iones Los iones pueden separarse uno de otro de acuerdo con las solubilidades de sus sales. Considere una disolución que contiene tanto Ag+ como Cu2+. Si se agrega HC1 a la disolución, el AgCl (K^ = 1.8 X 10~10) precipita, mientras que el Cu2+ per manece en la disolución debido a que el CuCl2 es soluble. La separación de los iones en una disolución acuosa utilizando un reactivo que forma un precipitado con uno o con varios de los iones, se conoce como precipitación selectiva.
EJERCICIO RESUELTO 1 7 .1 6
Cálculo de concentraciones de iones por precipitación
Una disolución contiene Ag+ 1.0 X 10-2 M y P b ^ 2.0 X 10-2 M. Cuando se agrega C l" a la disolución, tanto el AgCl (K^ = 1.8 X 10~10) como el PbCl2 (K^ = 1.7 X 10“ 5) precipitan de la disolución. ¿Qué concentración de Cl~ se necesita para que comience la precipitación de cada sal? ¿Qué sal precipita primero? SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide determinar la concentración de Cl~ necesaria para que comience la precipitación a partir de una disolución que contiene iones Ag+ y Pb2+, y predecir cuál cloruro metálico comenzará a precipitar primero. Estrategia: Contamos con los valores de Kps de los dos precipitados posibles. Utilizando esto y las concentraciones de los iones, podemos calcular qué concentración del ion C P sería necesaria para comenzar la precipitación de cada uno. La sal que requiera la con centración más baja del ion Cl- precipitará primero. Resolución: En el caso del AgCl te nemos Como la [Ag+] — 1.0 X 10-2 M ,la mayor concentración de Cl- que puede estar presente sin ocasionar la predpitación del AgCl, puede calcularse a partir de la expresión de la Kpg:
K ^ = [Ag+HCn = 1.8
X
10"10
__ _in = [1-0 X 10 ][C1“] = 1.8 X 10 _10 j c r ] = 1 ** X ^ — = 1.8 X 10-8 M 1.0 X 10-2
752
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
Cualquier exceso de C1 con respecto a esta concentración tan pequcfta ocasionara que el AgCl precipite de la disolución. Si procedemos de forma similar para el PbCl^ tenemos
K^ - [Pb2+][C1 ]2 = 1.7 X 10-5 x lfl-2 ](cr]2 = 1 7 x 10-s rm 2- 1 x ^ _ o c v in-4 1 J 2.0 X 10"2 [CP] = V & 5 x 10" 4 = 2.9 x 10" 2 M
De este modo, una concentración d eC l- en exceso con respecto a 2.9 X 10-2 M ocasionará que el PbCl2 precipite. Si comparamos las concentraciones de Cl~ requeridas para precipitar cada sal, vemos que conforme se agrega Cl~ a la disolución, el AgCl precipitará primero debido a que requiere una concentración mucho menor de Cl~. Por lo tanto, el A g+ puede separarse del Pb24 agregando lentamente Cl- , por lo que [Cl~] está entre 1.8 X 10- 8 M y 2.9 X 10~2 M. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una disolución consiste en Mg2+ 0.050 M y Cu2+ 0.020 M. ¿Cuál de los iones precipitará primero cuando se agregue OH- a la disolución? ¿Qué concentración de OH - se necesita para comenzar la precipitación de cada catión? = 1.8 X 10-11 para el Mg(OH)2, y Kp¡. = 4.8 X 10-20 para elCu(OH)2]. Respuesta: Cu(OH)2precipita primero. Éste comienza a precipitarse cuando [OH- ] excede 15 X 10“9 M;Mg(OH)2 comienza a precipi tarse cuando [OH- ] excede 1.9 X 10- 5 M.
El ion sulfuro se utiliza con frecuencia para sep arar iones m etálicos, d ebid o a q u e las solubilidades de las sales de sulfuro abarcan un am plio intervalo y depen d en en gran m edida del pH de la disolución. P or ejem plo, el C u2+ y Z n2+ pueden separarse m ediante el burbujeo de H2S gaseoso a través de una disolución acid ifica da. C om o el C u S (K ^ = 6 X 10 ~37) es m enos soluble que el Z n S (K ^ = 2 X 10-25), el C u S precipita d e una disolución acidificada (pH = 1) m ientras que el Z nS n o lo hace (Figura 17.21 t ):
Cu2+(ac) + H 2S(ac)
CuS(s) + 2 H *(ac)
[17.27]
PRECIPITACION SELECTIVA DE IONES A la separación d e iones d e una disolución acuosa utilizando un reactivo que fo rm e un precipitado con uno o varios d e los iones se conoce com o precipitación selectiva.
Adición de H2S
D is o lu c ió n q u e c o n tie n e Z n 2+(a c ) y C u 2+(
A Figura 17.21 Precipitación selectiva.
Eliminación de CuS y aumento de pH ►
Cuando se adiciona H2S a una disolución con un pH mayor que 0.6, precipita el CuS.
Después de eliminar el CuS, se aumenta el pH para permitir que precipite el ZnS.
1 7 .7
A n álisis cu a lita tiv o d e e le m e n to s m e tá lic o s
753
El C u S pu ed e separarse de la disolución de Z n2+ por filtración. El C u S puede en tonces d isolverse utilizando una concentración elevada de H +, d esplazando el equilibrio h acia la izquierda com o se muestra en la ecuación 17.27.
P I É N S E L O
UN
POCO
¿Qué condiciones experimentales dejarán la concentración m ás pequeña de iones Cu2+ en la disolución de acuerdo con la ecuación 17.27?
1 7 .7 A N Á L IS IS C U A L IT A T IV O D E E L E M E N T O S M E T Á L IC O S En este capítulo hem os visto varios ejem plos de equilibrios q u e involucran iones m etálicos en diso Ag% Pb2+, Hg22+ luciones acuosas. En esta última sección veremos bre C u2+, Bi3+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, H2As 0 3- , As O.,3", Sb3+, Sn2", Sn4* vemente cóm o podem os utilizar los equilibrios d e solubilidad y la form ación d e iones com plejos para Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3", Zn2", Mn2+ detectar la presencia de iones m etálicos esp ecífi Ba2+, Ca2*, Mg2+ cos en una d isolu ción A ntes del desarrollo d e los instrum entos analíticos m odernos, era necesario Na+, K+, NH4+ analizar las m ezclas de m etales en una m uestra por medio de los llam ados m étodos quím icos por vía I Agregar HC1 6 M húm eda. Por ejem plo, una m uestra m etálica que Precipitado J podía contener varios elem entos m etálicos se disol vió en una disolución ácida concentrada. Esta diso lución luego fue probada de forma sistem ática para Grupo 1, cloruros evaluar la presencia de varios iones m etálicos. insolubles: AgCl, Cationes restantes El an álisis cu a lita tiv o determ ina ún icam ente Hg2Cl2,PbCI2 la presencia o ausencia de un ion m etálico en par Agregar ticular, m ientras que el análisis cu an titativ o d e H2S, P r e c ip ita d o j termina qué cantidad de una sustancia dada está HC1 0.2 M presente. Los m étodos por vía húm eda del análisis cualitativo se h an vu elto m enos im portantes com o Grupo 2, sulfuros insolubles m edios de análisis. Sin em bargo, con frecuencia se Cationes restantes en ácidos: CuS, Bi2S^, CdS, utilizan en program as de laboratorio de quím ica PbS, HgS, As2Sv Sb2S3, SnS2 general para ilustrar equilibrios, para enseñar las propiedades de iones m etálicos com unes en diso ngicgai Precipitado (NH4)2S, lución y para d esarrollar habilidades de laborato \pHS rio. En general dichos an álisis p roced en en tres -------------------etapas: (1) los iones se sep aran en grupos am plios Grupo 3, sulfuros e hidróxidos de acu erd o con las propiedades de solubilidad. (2) insolubles en bases: Cationes restantes Al(OH)3, Fe(OH)3, Los iones individuales de cada grupo d espués se Cr(OH)3, ZnS, NiS, CoS, MnS separan disolviendo en forma selectiva los m iem Agregar bros del grupo. (3) L os iones entonces se identifi (NH4)2H P 04, Precipitado | can por m ed io de pruebas específicas. nh3 Un esquema de uso general divide los cationes comunes en cinco grupos, com o muestra la figura Grupo 4, fosfatos Grupo 5, iones de metales 17.22 ►. El orden de adición de reactivos es impor insolubles: Ba3(P 04)->, alcalinos v el ion amonio: tante. Las separaciones m ás selectivas, aquellas q ue Ca3(P 0 4)2, MgNH4P 0 4 Na+, K*,N H 4+ involucran el núm ero m ás pequeño de iones, se lle van a cabo primero. Las reacciones que se utilizan ▲ F ig u r a 1 7 . 2 2 Análisis cualitativo. deben proceder casi hasta com pletarse, de tal forma que cualquier concentración de Un diag ram a d e flujo que muestra la b s cationes restantes en la disolución sea tan pequeña que no interfiera en pruebas separación d e cationes en grupos, com o posteriores. Veamos con m ás detalle cada uno de estos cinco gru pos de cationes y parte d e u n esquem a com ún para la analicem os brevem ente la lógica que se utiliza en este esquem a de análisis cualitativo. identificación d e cationes.
1
I
1. Cloruros insolubles: de los iones m etálicos com unes, sólo el A g +, el H g 22+ y el P b2+ form an cloruros insolubles. P or lo tanto, cu ando se agrega HC1 diluido a una m ezcla de cationes, sólo precipitarán el A gC l, e l H g2Cl2 y e l PbC l^ y quedarán los dem ás cationes en la disolución. La ausencia de un precipitado in dica que la disolución inicial n o contiene A g+, H g22+ o Pb2+.
754
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
2 . Sulfuros insolubles en ácidos: después de que se han eliminado todos los cloruros insolubles, la disolución restante, ahora acida, se trata con H2S. Sólo pueden precipitar los sulfuros metálicos más insolubles, es decir, CuS, BÍ2S3, CdS, PbS, HgS, AS2S3, Sb2S3 y Sní>2 (en el apéndice D, observe los valores tan pequeños de
la Kps de algunos de estos sulfuros). Aquellos iones metálicos cuyos sulfuros son de cierta forma más solubles, por ejemplo, el ZnS o el NiS, permanecen en la disolución. 3. Sulfuros e hidróxidos insolubles en bases: después de que la disolución se filtra para eliminar cualquier sulfuro insoluble en ácido, la disolución restante se vuelve ligeramente básica y se agrega (N H j)^. En las disoluciones básicas la concentración de S2_ es mayor que en las disoluciones ácidas. Así, los produc tos iónicos para muchos de los sulfuros más solubles se forman para exceder sus valores de Kps y que ocurra la precipitación. Los iones metálicos que preci pitan en esta etapa son Al3+, Cr3+, Fe3*, Zn2+, Ni2+, Co2+ y Mn2+ (de hecho, los iones Al3+, Fe3+ y Cr3+ no forman sulfuros insolubles; en cambio, precipi tan como hidróxidos insolubles al mismo tiempo). 4. Fosfatos insolubles: en este punto, la disolución sólo contiene iones metálicos que pertenecen a los grupos 1A y 2A de la tabla periódica. Al agregar (NHtfeHPQi a una disolución básica se precipitan los elementos Mg2+, Ca2+, Si2* y Ba2+ del grupo 2 A, debido a que estos metales forman fosfatos insolubles. 5. Los iones de metales alcalinos y NH4*: los iones que permanecen después de elimi nar los fosfatos insolubles forman un grupo pequeño. Podemos evaluar la diso lución original para cada ion de forma individual. Se puede utilizar una prueba a la flama para determinar la presencia de, por ejemplo, K+, ya que la flama se toma de un color violeta característico si hay K+ presente. P I É N S E L O
UN
PO C O
Si se forma un precipitado después de la adidón de HC1 a una disolución acuosa, ¿a qué condusiones Üega sobre el contenido de la disoludón?
Se necesitan separaciones y evaluaciones adicionales para determinar cuáles iones están presentes en cada uno de los grupos. Por ejemplo, considere los iones del grupo de los cloruros insolubles. El precipitado que contiene los coluros metáli cos se hierve en agua. El PbCl2 es relativamente soluble en agua caliente, mientras que el AgCl y el Hg2Cl2 no lo son. La disolución caliente se filtra y al filtrado se le agrega una disolución de Na2Cr0 4. Si hay Pb2+ presente, se forma un precipitado amarillo de PbCr04. La prueba para el Ag+ consiste en tratar al precipitado del cloruro metálico con amoniaco diluido. Sólo el Ag+ forma un complejo de amoniaco. Si en el precipitado hay AgCl, éste se disolverá en la disolución de amoniaco. AgCl(s) + 2N H 3(oc)
Ag(NH 3)2+(ac) + CTfrc)
[17.28]
Después de tratarla con amoniaco, la disolución se filtra y el filtrado se vuelve ácido mediante la adición de ácido nítrico. El ácido nítrico elimina al amoniaco de la diso lución mediante la formación de N H j* y se libera el ion Ag+, el cual vuelve a for mar el precipitado de AgCl. Ag(NH3)2+(ac) + CT(flc) + 2 H+(ac) ; = ± AgCl(s) + 2 NHt+foc)
[17.29]
Los análisis para iones individuales en los sulfuros insolubles en ácidos y bases son un poco más complejos, pero están involucrados los mismos principios genera les. Los procedimientos detallados para realizar tales análisis aparecen en muchos manuales de laboratorio.
1 7 .7
■ 1 EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO
A n álisis cu a lita tiv o d e e le m e n to s m e tá lic o s
Gonjuntar conceptos
Una muestra de 125 L de HC1 gaseoso a 21 °C y 0.950 atm es burbujeado a través de 0.500 L de una disolución de NH3 0.150 M. Calcule el pH de la disolución resultante asumiendo que todo el HC1 se disuelve y que el volumen de la disolución permanece como 0500 L. SO LU C IÓ N El número de moles de HC1 gaseoso se calcula a partir de la ley del gas ideal.
”
(0.950 atm )(125L) (0.0821 L-atm/mol-K)(294K)
PV RT
004 2 m olHC1
El número de moles de NH3 en la disolución está dado por el producto del volumen de la disolución y su concentración. Moles MH3 = (0500 LX0.150 mol NH3/L) = 0.0750 mol NH3 El áddo HC1 y la base NH3 reaccionan y transfieren un protón del HC1 al NH^ pro duciendo iones NH4+ y Cl~. HCl(g) + NH3(flc)-----> NH4+(flc) + Cl"(flc) Para determinar el pH de la disolución, primero calculamos la cantidad de cada reactivo y cada producto presente al final de la reacción. +
HCl(g) Antes de la adición
NH3(oc) ---- ► NH4+(oc)
0.0492 mol
0 mol
0 mol
0.0258 mol
Adición
a~(ac)
+
0 mol
0 mol
0.0492 mol
0.0492 mol
0.0750 mol
Después de la adición
Entonces, la reacción produce una disolución que contiene una mezcla de NH3, NH4+ y C l” . El NH3 es una base débil (K¿, = 1.8 X 10-5), el N H ^ es su ácido conjugado y el Cl~ no es ácido ni básico. Como consecuencia, el pH depende de [NH3] y [NH4+]. [NH3] =
0.0258 mol NH3 , = 0.0516 M 0500 L disoln
. 0.0492 mol NH4+ [NH**] = ngnni , = 0.0984 M 0500 L disoln Podemos calcular el pH utilizando la Kb del NH3 o la Ka del NH4+. Utilizando la expresión de Kb, tenemos MH3(
H20 (/)
NH4+(oí:)
0.0516 M
—
0.0984 M
0
-x M
—
+xM
+xM
(0.0516 - x) M
—
(0.0984 + x)M
xM
Inicial Cambio Equilibrio
b
+
_ [NH4+][OH~] _ (0.0984 + x)(x) [NH3] (0.0516 - x)
(0.0516)(1.8 X 10-5) 4 x = OH 1 = ---------P — ----------- = 9.4 0.0984 Así, el pOH = —log(9.4
X
(0.0984)r _ 0.0516 X 10^
+
OH-(ac)
5
_
M
10~6) = 5.03 y el pH = 14.00 - pOH = 14.00 - 5.03 = 8.97.
755
756
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
REPASO
DEL
C A P Í T U L O
RESUMEN Y T ÉR M IN O S CLAVE Sección 1 7 .1 En este capítulo consideramos varios tipos de equilibrios importantes que ocurren en disolución acuosa. Nuestro principal énfasis se ha centrado en los equilibrios ácido-base de las disoluciones que contienen dos o más so lutos y en los equilibrios de solubilidad. La disociación de un ácido o base débil está representada por la presencia de un electrolito fuerte que proporciona un ion común al equilibrio. A este fenómeno se le conoce como efecto del ion común. Sección 1 7 .2 Un tipo particularmente importante de mez cla ácido-base es el de un par conjugado ácido-base débil. Tales mezclas funcionan como disoluciones amortiguado ras (reguladoras). La adición de pequeñas cantidades de un ácido o base fuerte a una disolución amortiguadora ocasiona sólo cam bios pequeños en el pH, debido a que la disolución amortiguadora reacciona con el ácido o base adicionado (las reacciones ácido fuerte-base fuerte, ácido fuerte-base débil y ácido débil-base fuerte proceden casi hasta completarse). Las disoluciones amortiguadoras en general se preparan a partir de un ácido débil y una sal de ese ácido o de una base débil y una sal de esa base. Dos características importantes de una disolución amortiguadora son su capacidad amorti guadora y su pH. El pH puede calcularse utilizando Kg o Kb. La relación entre pH, p Ka y las concentraciones de un ácido y su base conjugada puede expresarse mediante la ecuación de H enderson-Hasselbalch: pH = p Ka + log
[base] [ácido]
Sección 1 7 .3 La gráfica del pH de un ácido (o base) como una función del volumen de una base adicionada (o ácido) se conoce como curva de titulación de pH. Las curvas de ti tulación ayudan a seleccionar un indicador de pH adecua do para una titulación ácido-base. La curva de titulación ácido fuerte-base fuerte exhibe un gran cambio en el pH en la cercanía del punto de equivalencia; en el punto de equiva lencia de esta titulación, el pH = 7. En el caso de las titula ciones ácido fuerte-base débil o ácido débil-base fuerte, el cambio de pH en la cercanía del punto de equivalencia no es tan grande. Además, el pH en el punto de equivalencia no es 7 en ninguno de estos casos. En cambio, es el pH de la di solución de la sal que resulta de la reacción de neutraliza ción. Es posible calcular el pH en cualquier punto de la curva de titulación si primero consideramos los efectos de la reacción entre el ácido y la base sobre las concentraciones de la disolución, y después analizamos los equilibrios que involucran las especies de los solutos restantes. Sección 1 7 .4 El equilibrio entre un compuesto sólido y sus iones en disolución proporciona un ejemplo de equilibrio heterogéneo. La constante del producto de solubilidad (o
simplemente el producto de solubilidad), Kp# es una cons tante de equilibrio que expresa de manera cuantitativa el grado de disolución de un compuesto. La puede uti lizarse para calcular la solubilidad de un compuesto iónico, y la solubilidad puede utilizarse para calcular la K^.
Sección 1 7 .5 Diversos factores experimentales, incluyen do la temperatura, afectan las solubilidades de los com puestos iónicos en agua. La solubilidad de un compuesto iónico ligeramente soluble disminuye por la presencia de un segundo soluto que proporciona un ion común (el efecto del ion común). La solubilidad de compuestos que contienen aniones básicos aumenta conforme la disolución se hace más ácida (a medida que elpH disminuye). Las sales con aniones de basicidad despreciable (aquellos aniones de ácidos fuer tes) no se ven afectados por los cam bios de pH. La solubilidad de sales metálicas también es afectada por la presencia de ciertas bases de Lewis que reaccionan con iones metálicos para formar iones com plejos estables. La formación de un ion complejo en disolución acuosa in volucra el desplazamiento de moléculas de agua unidas al ion metálico originado por las bases de Lewis (como el NH 3 y el C N - ). El grado de formación de tales complejos se ex presa de manera cuantitativa por m edio de la constante de formación del ion complejo. Los óxidos e hidróxidos anfóteros son aquellos que son ligeramente solubles en agua pero que se disuelven si se les agrega un ácido o una base. Las reacciones ácido-base que involucran grupos O H - o H 2 O unidos a iones metálicos dan lugar al anfoterismo. Sección 1 7 .6 La comparación del producto iónico, Q, con el valor de la Kpg puede utilizarse para predecir si se formará un precipitado cuando se mezclan disoluciones o si una sal ligeramente soluble se disolverá bajo diversas condiciones. Se forman precipitados cuando Q > Kpg. Los iones pueden separarse unos de otros, de acuerdo con las solubilidades de sus sales. Sección 1 7 .7 Los elementos metálicos presentan grandes diferencias en las solubilidades de sus sales, en su compor tamiento ácido-base y en su tendencia a formar iones com plejos. Estas diferencias pueden utilizarse para separar y detectar la presencia de iones metálicos en las mezclas. El análisis cualitativo determina la presencia o ausencia de es pecies en una muestra, mientras que el análisis cuantitativo determina qué cantidad de cada especie está presente. El análisis cualitativo de los iones metálicos en disolución puede llevarse a cabo separando los iones en grupos de acuerdo con las reacciones de precipitación, y luego analizando cada grupo para separar e identificar los iones metálicos indivi duales.
\fisualización d e c o n c e p to s
757
HABILIDADES CLAVE • D escribir el efecto d el ion com ún. • Explicar cóm o funciona una disolución am ortiguadora. • C alcular el pH de una d isolución am ortiguadora. • C alcular el pH de una disolución am ortiguadora d espués de la adición de can tid ad es pequeñas de un ácido fuerte o una base fuerte. • C alcular el pH en cu alquier punto de una titulación ácido-base de un ácido fuerte con una base fuerte. • C alcular el pH en cu alquier punto de una titulación de un á cid o débil con una base fuerte o de una base débil con un ácido fuerte. • C om prend er las diferencias entre las cu rv as de titulación de un á cid o fuerte con una base fuerte con aquellas en las que el ácido o la base e s débil. • C alcular la
a p artir d e la solubilidad m olar, y la solubilidad m olar a partir d e la Kp$.
• C alcular la solubilidad m olar en presencia de un ion com ún. • Predecir e l efecto del pH sobre la solubilidad. • Predecir si se formará un precipitado cu ando se m ezclan disoluciones com parand o e l Q y la Kpg. • C alcular las concentracion es de los iones necesarias para q u e com ience la precipitación. • E xplicar el efecto de la form ación d e iones com plejos sobre la solubilidad.
ECUACIONES CLAVE • pH = p K a + log
[base]
[17.9]
Ecuación H enderson-H asselbalch, utilizada para calcu lar el pH de una disolución am ortiguadora a partir de las concentraciones de un par conjugado ácido-base
1
VISUALIZACIÓN DE C O N C EPTO S 17.1 Las siguientes figuras representan disoluciones acuosas que contienen un ácido débil, HX, y su base conjugada, X - . No aparecen moléculas de agua ni cationes. ¿Qué diso lución tiene el pH más elevado? Explique su respuesta. [Sección 17.1] Q
i= h x
iQ|= x Q¡
—
d
*
-
-
172 El vaso de precipitados de la derecha contiene una disolu ción de ácido acético 0.1 M con anaranjado de metilo como indicador. El vaso de precipitados de la izquierda contiene una mezcla de ácido acético 0.1 M y acetato de sodio 0.1 M
eon anaranjado de metilo, (a) Utilizando la figura 16.7, estime el pH de cada disolución, y explique la diferencia, (b) ¿Cuál disolución es capaz de mantener mejor su pH cuando se agregan cantidades pequeñas de NaOH? Expli que su respuesta. [Secciones 17.1 y 172]
758
C A P ÍT U L O 1 7
A sp e cto s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
1 7 3 Una disolución amortiguadora contiene un ácido débil, HX y su base conjugada. El áddo débil tiene un pKa de 4 5 , y la disoludón amortiguadora tiene un pH de 4 3 . Sin realizar cálculos, prediga si [HX] = [X~], [HX] > [X~] o [HX] < [X- ]. Explique su respuesta. [Secdón 17.2].
17.7 Se titulan volúmenes iguales de dos áddos con NaOH 0.10 M, lo que da como resultado las dos curvas de titula dón que aparecen en la siguiente figura, ( a ) ¿Qué curva co rresponde a la disoludón ádda más concentrada? ( b ) ¿Cuál corresponde al áddo con la Ka más grande? Explique su respuesta. [Secdón 17.3]
17.4 El dibujo de la izquierda representa a una disoludón amor tiguadora compuesta por concentradones iguales de un áddo débil, HX y su base conjugada, X- . Las alturas de las columnas son proporcionales a las concentradones de los componentes de la disoludón amortiguadora, (a ) ¿Cuál de los tres dibujos, (1), (2) o (3), representa a la disoludón amortiguadora después de la adidón de un áddo fuerte? (b) ¿Cuál de los tres representa a la disoludón amortigua dora después de la adidón de una base fuerte? (c) ¿Cuál de los tres representa una situadón que no puede darse a par tir de la adidón de un áddo o una base? [Secdón 17.2]
X
Cu
mL de NaOH 17.8 Los siguientes dibujos representan las disoluciones satu radas de tres compuestos iónicos de plata, AgX, AgY y AgZ (los cationes Na+, los cuales también pueden estar pre sentes para equilibrar las cargas, no se muestran). ¿Cuál compuesto tiene la Kpg más pequeña? [Secdón 17.4] HX X“
HX X-
HX X-
HX X"
( 1)
(2)
(3)
9 = A g* ®
17.5 Los siguientes dibujos representan disoluciones en varias etapas de la tituladón de un áddo débil, HA, con NaOH (por claridad omitimos los iones Na+ y las moléculas de agua). ¿A qué región de la curva de tituladón correspon de cada dibujo: ( a ) antes de la adidón de NaOH, ( b ) des pués de la adidón de NaOH pero antes del punto de equi valencia, (c) el punto de equivalencia, ( d ) después del punto de equivalencia? [Secdón 17.3]
»
A-
= OH"
9 *
9
Vfr
9
» C (0
(iii)
(Ü)
*
9 »
,
9
9
o
9
9
®
9
9
9 AgZ
AgY
AgX
•
Q
9
9 9
»
9
17.9 Las figuras de abajo representan a los iones de una disolu dón acuosa saturada del compuesto iónico ligeramente solubleMX: MX(s) M2+(oc) + X¿ (ac). (Sólo se muestran los iones M2+ y X2 -). ( a ) ¿Qué figura representa una disolu dón que se preparó disolviendo MX en agua? (b) ¿Qué figura representa una disoludón que se preparó disolvien do MX en una disoludón que contiene Na2X? (c) Si X2- es un anión básico, ¿qué figura representa una disoludón sa turada con el pH más bajo? ( d ) Si fuera a calcular la K^ de MX, ¿obtendría el mismo valor en cada uno de los tres esce narios? ¿Por qué sí o por qué no? [Secciones 17.4 y 175]. «
X
X a.
9
9
x2“- * w
• «
• •
«
•
* (a)
X a.
9
«
i -
•
^ *
i (b)
*
17.6 Relacione las siguientes descripciones de curvas de titula dón con los diagramas: ( a ) un áddo fuerte añadido a una base fuerte, ( b ) una base fuerte añadida a un áddo débil, (c) una base fuerte añadida a un áddo fuerte, ( d ) una base fuerte añadida a un áddo poliprótico. [Secdón 17.3]
"o Z "
® =
* i
• (c)
X
Cu
Cu
mLde titulante
mLde titulante
mL de titulante
mLde titulante
(i)
(ü)
(iii)
(iv)
17.10 Las siguientes gráficas representan el comportamiento del B aC 03 bajo diferentes condidones. En cada caso, el eje ver tical indica la solubilidad d d BaCOj y el eje horizontal re presenta la concentradón de algún otro reactivo, ( a ) ¿Qué gráfica representa lo que le ocurre a la solubilidad dd
E je rcicio s
BaCOj cuando se le añade HN03? (b) ¿Qué gráfica repre senta lo que le ocurre a la solubilidad del BaCO* cuando se le agrega N2 CO3 ? (c) ¿Cuál representa lo que le ocurre a la solubilidad del BaC0 3 cuando se le agrega NaNCV? [Sec ción 175] •o C3
T3
17.12 Se separan tres cationes, Ni2+, Cu2+ y Ag+ utilizando dos agentes precipitantes distintos. De acuerdo con la figura 17.22, ¿cuáles son los dos agentes precipitantes que podrían utilizarse? Empleando estos agentes, indique cuál de los cationes es A, cuál es B y cuál es C. [Sección 17.7] Mezcla de Catión A cationes A, B, C eliminado
ta
759
.O
Cationes B, C
Catión B eliminado
Catión A >— ■
1
3
A g re g a r el
Conc
Conc
9
1 e r agen te p recip itante
17.11 ¿Cuál es el nombre dado al tipo de comportamiento que pre senta un hidróxido metálico en esta gráfica? [Sección 175].
9
A g re g a r el
+9 9 +
*
9
D ecan tar
2 o a g e n te
el líquido
p recip itan te
9
9
D ecan tar
9 *
w 9
el liquido
9
9 9 9
á J Catión A
Catión B
Catión C •
EJER C IC IO S El efecto del ion común 17.13 (a) ¿Cuál es el efecto del ion común? (b) Mencione un ejem plo de una sal que pueda disminuir la ionización del HNOz en disolución. 17.14 (a) Considere el equilibrio B(ac) + H2 0(/) HB+(ac) + OH“(
17.16 Utilice la información del apéndice D para calcular el pH de ( a ) una disolución que es 0.150 M en formato de sodio (HCOONa) y 0200 M en ácido fórmico (HCOOH); (b) una disolución que es 0.210 M en piridina (C5 H5 N) y 0.350 M en cloruro de piridina (C5 H5 NHCI); (c) una disolución que se prepara combinando 125 mL de ácido fluorhídrico 0.050 M con 50.0 mL de fluoruro de sodio 0.10 M. 17.17
( a ) Calcule el porcentaje de ionización del ácido butanoico 0.0075 M (Ka = 1.5 X 10-5). (b) Calcule el porcentaje de io nización del ácido butanoico 0.0075 M en una disolución que contiene butanoato de sodio 0.085 M.
17.18
( a ) Calcule el porcentaje de ionización del ácido láctico 0.085 M (Kfl = 1.4 X 10“4). (b) Calcule el porcentaje de ioni zación del ácido láctico 0.095 M en una disolución que con tiene lactato de sodio 0.0075 M.
17.21
( a ) Calcule el pH de una disolución amortiguadora que es 0 . 1 2 M en ácido láctico y 0 . 1 1 M en lactato de sodio, (b) Calcule el pH de una disolución amortiguadora for mada por la mezcla de 85 mL de ácido láctico 0.13 M y 95 mL de lactato de sodio 0.15 M.
Disoluciones amortiguadoras 17.19 Explique por qué una mezcla de CH3 COOH y CH3COONa puede actuar como una disolución amortiguadora, mien tras que una mezcla de HC1 y NaCl no puede hacerlo. 17.20 Explique por qué una mezcla que se forma mezclando 100 mL de CH3ODOH 0.100 M y 50 mL de NaOH 0.100 M actuará como una disolución amortiguadora.
1722
( a ) Calcule el pH de una disolución amortiguadora que es 0.105 M en NaHC03 y 0.125 M en N ^C O * (b) Calcule el pH de una disolución formada por la mezcla de 65 mL de NaHCQj 020 M con 75 mL de Na2 CQ3 0.15 M.
760
C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
17.23 Una disolución amortiguadora se prepara añadiendo 20.0 g de áddo acético (CH3COOH) y 20.0 g de acetato de sodio (CH3COONa) a suficiente agua para formar 2.00 L de diso lución. (a) Determine el pH de la disolución amortiguadora, ( b ) Escriba la ecuación iónica completa de la reacción que ocurre cuando se agregan unas cuantas gotas de ácido clorhídrico a la disolución amortiguadora, (c) Escriba la ecuación iónica completa para la reacción que ocurre cuan do se agregan unas cuantas gotas de disolución de hidróxido de sodio a la disolución amortiguadora. 17.24 Se prepara una disolución amortiguadora añadiendo 7.00 g de amoniaco (NH3) y 20.0 g de cloruro de amonio (NH4CI) a suficiente agua para formar 2 5 0 L de disolución, (a) ¿Cuál es el pH de esta disolución amortiguadora? (b) Escriba la ecuación iónica completa para la reacción que ocurre cuan do se agregan unas cuantas gotas de áddo nítrico a la diso ludón amortiguadora, (c) Escriba la ecuación iónica completa para la reacdón que ocurre cuando se agregan unas cuantas gotas de disoludón de hidróxido de potasio a la disoludón amortiguadora. 17.25 ¿Cuántos moles de hipobromito de sodio (NaBiO) deben añadirse a 1.00 L de áddo hipobromoso (HBrO) 0.050 M para formar una disoludón amortiguadora con un pH de 9.15? Asuma que no ocurre un cambio de volumen cuando se agrega el NaBiO. 17.26 ¿Cuántos gramos de lactato de sodio [CH3CH(OH)COONa o N aQ H sO J deben agregarse a 1.00 L de áddo láctico [CH3CH(OH)COOH o H G jR A ,] 0.150 M para formar una disoludón amortiguadora con un pH de 4.00? Asuma que no hay cambio de volumen cuando se agrega d lactato de sodio. 17.27 Una disoludón amortiguadora contiene 0.10 mol de áddo acético y 0.13 mol de acetato de sodio en 1.00 L. (a) ¿Cuál es el pH de esta disoludón amortiguadora? (b) ¿Cuál es d pH de la disoludón amortiguadora después de que se le adido-
nan 0.02 mol de KOH? (c) ¿Cuál es d pH de la disoludón amortiguadora después de la adidón de 0.02 mol de HNO3? 17.28 Una disoludón amortiguadora contiene 0.10 mol de áddo propiónico (C2H5OOOH) y 0.13 mol de propionato de sodio (C2H5OOONa) en 150 L. (a) ¿Cuál es el pH de esta disoludón amortiguadora? ( b ) ¿Cuál es d pH de la disolu dón amortiguadora después de la adidón de 0.01 mol de NaOH? (c) ¿Cuál es d pH de la disoludón amortiguadora después de la adidón de 0.01 mol de HI? 17.29 (a) ¿Cuál es la reladón de H C 0 3~ con respecto al H2C 0 3 en la sangre con un pH de 7.4? (b) ¿Cuál es la rdadón del H C 03_ con respecto al H2C 0 3 en un maratonista exhausto cuyo pH sanguíneo es de 7.1? 17 3 0 Una disoludón amortiguadora que consiste en H2P 0 4~ y HPO42 - ayuda a controlar d pH de los fluidos fisiológicos. Muchas bebidas carbonatadas también utilizan este siste ma amortiguador. ¿Cuál es el pH de una bebida en la que los componentes amortiguadores prindpales son 6 5 g de NaH2P04 y 8.0 g de Na2HP04 por 355 mL de disoludón? 1731 Se le pide que prepare una disoludón amortiguadora a un pH de 3 5 0 y tiene las siguientes disoludones 0.10 M disponibles: HCOOH, CH3COOH, H3PO4, HCOONa, CH3COONa y NaH2P04. ¿Cuál de estas disoludones uti lizaría? ¿Cuántos mililitros de cada disoludón utilizaría para preparar aproximadamente un litro de la disoludón amortiguadora? 1732 Se le pide que prepare una disoludón amortiguadora a un pH de 4.80 y tiene las siguientes disoludones 0.10 M disponibles: áddo fórmico, formato desodio, áddo propió nico, propionato de sodio, áddo fosfórico y dihidrógeno fosfato de sodio. ¿Cuál de estas disoludones utilizaría? ¿Cuántos mililitros de cada disoludón utilizaría para pre parar aproximadamente un litro de la disoludón amorti guadora?
T itu la c io n e s á c id o - b a s e 1733 La siguiente gráfica muestra las curvas de tituladón de dos áddos monopróticos. (a) ¿Cuál es la curva que corresponde al áddo fuerte? (b) ¿Cuál es d pH aproximado en d punto de equivalencia de cada tituladón? (c) ¿Cómo se comparan las concentradones originales de los dos áddos si se titulan 40.0 mL de cada uno con una base 0.100 M en el punto de equivalencia?
1734 ¿Cómo difiere la tituladón de un áddo fuerte monoprótico con una base fuerte de la titulación de un áddo débil mo noprótico con una base fuerte, con respecto a lo siguiente: (a) cantidad de base requerida para alcanzar d punto de equivalencia, (b) d pH al comienzo de la tituladón, (c) el pH en d punto de equivalencia, ( d ) d pH después de la adi ción de un ligero exceso de base, (e) la elecrión de un indica dor para determinar el punto de equivalenda? 1735 Prediga si d punto de equivalenda de cada una de las si guientes tituladones se encuentra por arriba, por debajo o en un pH de 7: (a) NaHCOj titulado con NaOH, (b) NH3 ti tulado con HC1, (c) KOH titulado con HBr. 1736 Prediga si d punto de equivalencia de cada una de las si guientes tituladones se encuentra por arriba, por debajo o en un pH de 7: (a) áddo fórmico titulado con NaOH, (b) hi dróxido de caldo titulado con áddo perclórico, (c) piridina titulada con áddo nítrico.
0
10
20 30 40 50 mL de NaOH
60
1737 Dos áddos monopróticos, ambos con una concentradón 0.100 M, se titulan con NaOH 0.100 M. El pH del HX en el punto de equivalenda es 8.8, y d de HY es 7.9. (a) ¿Cuál es el áddo más débil? (b) ¿Cuáles indicadores de la figura 16.7 podrían utilizarse para titular cada uno de estos áddos?
E je rcicio s 17.38 Asuma que 30.0 mL de una disolución 0.10 M de una base débil B que acepta un protón se titula con una disolución 0.10 M del áddo fuerte monoprótico HX. (a) ¿Cuántos moles de HX se han agregado en el punto de equivalencia? (b) ¿Cuál es la forma predominante de B en el punto de equivalencia? (c) ¿Qué factor determina el pH en el punto de equivalencia? (d) ¿Qué indicador, fenolftaleína o rojo de metilo, será la mejor elecdón para esta tituladón? 1739 ¿Cuántos mililitros de NaOH 0.0850 M se requieren para ti tular cada una de las siguientes disoludones en el punto de equivalencia: (a) 40.0 mL de H N 03 0.0900 M, (b) 35.0 mL de CH3COOH 0.0850 M, (c) 50.0 mLde una disolurión que contiene 1.85 g de HC1 por litro? 17.40 ¿Cuántos mililitros de HC10.105 M se requieren para titular cada una de las siguientes disoludones en el punto de equivalencia: (a) 45.0 mL de NaOH 0.0950 M, (b) 22 5 mL de NH3 0.118 M, (c) 125.0 mL de una disoludón que con tiene 1.35 g de NaOH por litro? 17.41 Una muestra de 20.0 mL de una disoludón de HBr 0.200 M se titula con una disoludón de NaOH 0.200 M. Calcule el pH de la disoludón después de que se agregan los siguien tes volúmenes de base: (a) 15.0 mL, (b) 19.9 mL, (c) 20.0 mL, (d) 20.1 mL, (e) 35.0 mL.
761
17.42 lina muestra de 30.0 mL de KOH 0.150 M se titula con una di soludón de HCIO4 0.125 M. Calcule el pH después de que se agregan los siguientes volúmenes de áddo: (a) 30.0 mL, (b) 35.0 mL, (c) 36.0 mL, (d) 37.0 mL, (e) 40.0 mL. 17.43 Una muestra de 35.0 mL de áddo acético (CH3COOH) 0.150 M se titula con una disoludón de NaOH 0.150 M. Calcule el pH después de que se agregan los siguientes volúmenes de base: (a) 0 mL, (b) 175 mL, (c) 345 mL, (d) 35.0 mL, (e) 355 mL, (f) 50.0 mL. 17.44 Considere la tituladón de 30.0 mL de NH3 0.030 M con HC1 0.025 M. Calcule el pH después de que se agregan los si guientes volúmenes de titulante: (a) 0 mL, (b) 10.0 mL, (c) 20.0 mL, (d) 35.0 mL, (e) 36.0 mL, (f) 37.0 mL. 17.45 Calcule el pH en el punto de equivalenda de la tituladón de disoludones 0.200 M de cada una de las siguientes ba ses con HBr 0.200 M: (a) hidróxido de sodio (NaOH), (b) hidroxilamina (NH2OH), (c) anilina (Q H 5NH2). 17.46 Calcule el pH en el punto de equivalencia de la tituladón de disoludones 0.100 M de cada uno de los siguientes áddos con NaOH 0.080 M: (a) áddo bromhídrico (HBr), (b) áddo láctico [CH3CH(OH)COOH], (c) hidrógeno croma to de sodio (N aHCi04).
E q u ilib r io s de so lu b ilid a d y factores que in flu y e n en la s o lu b ilid a d 17.47 (a) ¿Por qué la concentradón de un sólido no disuelto no se incluye explícitamente en la expresión de la constante del producto de solubilidad? (b) Escriba la expresión de la constante del producto de solubilidad para cada uno de los siguientes electrolitos fuertes: Agí, SrSO*, Fe(OH)2 y Hg2Br2. 17.48 (a) Explique la diferencia entre solubilidad y constante del producto de solubilidad, (b) Escriba la expresión de la constante del producto de solubilidad para cada uno de los siguientes compuestos iónicos: MnCQ3, Hg(OH)2 y Cu3(P 04)2. 17.49 (a) Si la solubilidad molar del CaF2 a 35 °C es 1.24 X 10-3 mol/L, ¿cuál es la Kpg a esta temperatura? (b) Se encontró que 1.1 X 10-2 g de SrF2 se disuelven por cada 100 mL de disoludón acuosa a 25 °C. Calcule el producto de solubili dad para el SrF2. (c) La del Ba(I0 3)2 a 25 °C es 6.0 X 10“10. ¿Cuál es la solubilidad molar del Ba(I0 3)2? 17.50 (a) La solubilidad molar del PbBr2 a 25 °C es 1.0 X 10“ 2 mol/L. Calcule la Kps. (b) Si 0.0490 g de A g I03 se disuel ven por litro de disoludón, calcule la constante del produc to de solubilidad, (c) Utilizando el valor de K^ adecuado que aparece en el apéndice D, calcule la solubilidad del Cu(OH)2 en gramos por litro de disoludón. 17.51 A 25 °C 1.00 L de una disoludón saturada con oxalato de caldo (CaC204) contiene 0.0061 g de CaC20 4. Calcule la constante del producto de solubilidad para esta sal a 25 °C.
17.52 A 25 °C 1.00 L de una disoludón saturada con yoduro de plomo(II) contiene 0 5 4 g de PM2. Calcule la constante del producto de solubilidad para esta sal a 25 °C. 17.53 Utilizando el apéndice D, calcule la solubilidad molar del AgBr en (a) agua pura, 0>) una disoludón de A gN 03 3.0 X 10~2 M, (c) una disoludón de NaBr 0.10 M. 17.54 Calcule la solubilidad del LaF3 en gramos por litro en (a) agua pura, fl>) una disoludón de KF 0.010 M, (c) una di soludón de LaCl3 0.050 M. 17.55 Calcule la solubilidad del Mn(OH)2 en gramos por litro cuando se amortigua a un pH de (a) 7.0, (b) 9 5 , (c) 11.8. 17.56 Calcule la solubilidad molar del Fe(OH)2 cuando se amor tigua a un pH de (a) 8.0, (b) 10.0, (c) 12.0. 17.57 ¿Cuáles de las siguientes sales serán sustancialmente más solubles en disoludones áddas que en agua pura: (a) ZnCOj, (b) ZnS, (c) Bife, (d) AgCN, (e) Ba3(P 04)2? 17.58 Para cada una de las siguientes sales ligeramente solu bles, escriba la ecuadón iónica neta, si la hay, para la reac ción con áddo: (a) MnS, (b) PbF2, (c) AuCfe, (d) Hg2C204, (e) CuBr. 1739 A partir del valor de que aparece en la tabla 17.1, calcule la concentradón de Cu2+ en 1.0 L de una disoludón que contiene un total de 1 X 10-3 mol del ion cobre(II) y que es 0.10 M en NH3.
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C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
17.60 ¿Hasta qué concentración final de NH3 debe ajustarse una disolución para sólo disolver 0.020 mol de NÍC2O4 = 4 x 10“10) en 1.0 L de disolución? (Sugerencia: puede igno rar la hidrólisis del C20 42~, debido a que la disolución será muy básica).
17.62 Utilizando el valor de Kps para el Ag2S/ y K& para el H2S, y Kj = 1.1 X 105 para el AgC^- , calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción: Ag2S(s) + 4 C r (ac) + 2 H+(oc)
2 AgCl2~(ac) + H2S(ac)
17.61 Utilizando los valores de para el Agí y de Kj para el Ag(CN)2_ , calcule la constante de equilibrio para la reacción: Agl(s) + 2CN~(«c)
Ag(CN)2"(flc) + T(ac)
P r e c ip ita c ió n ; a n á lis is c u a lita tiv o 17.63 (a) ¿El C a ^ H ^ precipitará de la disolución si el pH de una disolución de CaCl2 0.050 M se ajusta a 8.0? (b) ¿El Ag2S0 4 precipitará cuando se mezclen 100 mL de AgNOj 0.050 M con 10 mL de una disolución de Na2S 0 4 5.0 X 10-2 M?
man precipitados. ¿Cuáles de los iones metálicos que expli camos en la sección 17.7 es posible que estén presentes? ¿Cuáles definitivamente están ausentes dentro de los límites de estos análisis?
17.64 (a) El Co(OH)2 precipitará de la disolución si el pH de una disolución de Co(NC^)2 0.020 M se ajusta a 8.5? (b) ¿El A gI03 precipitará cuando se mezclen 20 mL de AgNC^ 0.010 M con 10 mL de una disolución de N alOj 0.015 M? (La Kps del A g I0 3 es 3.1 X 1 0 "8).
17.70 Un sólido desconocido es soluble por completo en agua. Cuando se le adiciona HC1 diluido, se forma un precipita do. Después de que se filtra el precipitado, el pH se ajusta aproximadamente a 1 y se le burbujea con H2S; nueva mente se forma un precipitado. Después de filtrar este pre cipitado, el pH se ajusta a 8 y de nuevo se burbujea con H2S; no hay precipitado. Ningún precipitado se forma después de la adición de (NH4)2HP0 4. La disolución restante mues tra un color amarillo en una prueba a la flama. De acuerdo con estas observaciones, cuáles de los siguientes compuestos podrían estar presente, cuáles definitivamente están pre sentes, y cuáles definitivamente están ausentes: CdS, Pb(N 03)2, HgO, ZnSOí, Cd(NOj)2 y Na2S 0 4?
17.65 Calcule el pH mínimo necesario para precipitar Mn(OH)2 de forma tan completa que la concentración de Mn2+ sea menor que 1 /xg por litro [1 parte por billón (ppb)]. 17.66 Suponga que 10 mL de una muestra de una disolución se analizarán para detectar al ion Cl_ mediante la adición de una gota (0.2 mL) de A gN 03 0.10 M. ¿Cuál es el número mínimo de gramos de C P que debe estar presente para que se forme AgCl(s)? 17.67 Una disolución contiene Ag+ 2.0 X 10 4 M y Pb24- 1 5 X 10-3 M. Si se agrega Nal, ¿cuál precipitará primero, el Agí (K^ = 83 X 10"17)o el Pbl2 (Kps = 7.9 X 1 0 ^ )? Especifique la concentración de I~ que se necesita para comenzar la pre cipitación.
17.71 En el curso de varios procedimientos de análisis cualita tivos se encontraron las siguientes mezclas: (a) Zn2+ y Cd2+, (b) Cr(OH)3 y Fe(OH)3, (c) Mg2* y K+, (d) Ag+ y Mn2+. Sugiera cómo podría separarse cada mezcla. 17.72 Sugiera cómo pueden separarse los cationes de cada una de las siguientes mezclas en disolución: (a) Na+ y Cd2+, (b) Cu2+ y Mg2+, (c) Pb2+ y Al3+, (d) Ag+ y Hg2*.
17.68 Una disolución de Na2S04 se agrega en forma de gotas a una disolución que es 0.010 M en Ba2+ y 0.010 M en Sr2+. (a) ¿Qué concentración de S 0 42~ se necesita para comenzar la precipitación? (Ignore los cambios de volumen. BaS04: Kps = 1.1 X 1 0 "10; S rS04: Kps = 3.2 X 10"7). (b) ¿Cuál catión precipitará primero? (c) ¿Cuál es la concentración de S 0 42cuando el segundo catión comienza a precipitar?
17.73 (a) La precipitación de los cationes del grupo 4 (Figura 17.22) requiere un medio básico. ¿Por qué? (b) ¿Cuál es la diferencia más importante entre los sulfuros precipitados del grupo 2 y los precipitados del grupo 3? (c) Sugiera un procedimiento que serviría para volver a disolver a los cationes del grupo 3 después de su precipitación.
17.69 Una disolución que contiene un número desconocido de iones metálicos se trata con HC1 diluido; no se forma pre cipitado alguno. El pH se ajusta aproximadamente a 1, y se burbujea H2S a través de la disolución. De nuevo, no se for man precipitados. El pH de la disolución después se ajusta a aproximadamente 8. De nuevo se burbujea H2S a través de la disolución. Esta vez se forma un precipitado. El filtra do de esta disolución se trata con (NH^HPC^. No se for
17.74 Un estudiante apurado por terminar su trabajo de labora torio decide que su análisis cualitativo del compuesto des conocido contiene un ion metálico del grupo de fosfatos insolubles, grupo 4 (Figura 17.22). Por lo tanto prueba di rectamente su muestra con (N H^H PO ^ saltándose las primeras pruebas para los iones metálicos de los grupos 1,2 y 3. Él observa un precipitado y concluye que un ion metáli co del grupo 4 sí está presente. ¿Por qué es una conclusión probablemente errónea?
E jercicio s a d icio n a le s
763
EJE R C IC IO S ADICIONALES 17.75 Deduzca una ecuación similar a la de Henderson-Hasselbalch que relacione el pOH de una disolución amortigua dora con el pKb de su componente básico. 17.76 El ácido bencensulfónico es un áddo monoprótico con un pKa = 225. Calcule el pH de una disolución amortiguadora compuesta por áddo bencensulfónico 0.150 M y bencensulfonato de sodio 0.125 M. 17.77 El áddo furoico (HC5H3O3) tiene una Ka de 6.76 X 10“ 4 a 25 °C. Calcule el pH a 25 °C de (a) una disoludón que se for ma añadiendo 25.0 g de áddo furoico y 30.0 g de furoato de sodio (NaQH^C^) a sufidente agua para formar 0.250 L de disoludón; (b) una disoludón que se forma mezclan do 30.0 mL de HC5H3O3 0250 M y 20.0 mL de N aC j^ A » 0.22 M, y diluyendo el volumen total a 125 mL; (c) una diso ludón que se prepara añadiendo 50.0 mL de una disoludón de NaOH 1.65 M a 0500 L de HC5H3OJ 0.0850 M. 17.78 El indicador áddo-base verde de bromocresol es un áddo débil. Las formas ádda amarilla y básica azul del indicador están presentes en concentradones iguales de una disolu dón cuando el pH es 4.68. ¿Cuál es la pKa del verde de bro mocresol? 17.79 Se mezclan cantidades iguales de disoludones 0.010 M de un áddo HA y una base B. El pH de la disoludón resultante es 9 2 . (a) Escriba la ecuadón de equilibrio y la expresión de la constante de equilibrio para la reacción entre HA y B. (b) Si la Ka para el HA es 8.0 X 10-5, ¿cuál es d valor de la constante de equilibrio para la reacdón entre HA y B? (c) ¿Cuál es el valor de Kb para B? 17.80 Se preparan dos disoludones amortiguadoras añadiendo un número igual de moles de áddo fórmico (HCOOH) y formato de sodio (HCOONa) a sufidente agua para prepa rar 1.00 L de disoludón. La disoludón amortiguadora A se prepara utilizando 1.00 mol de áddo fórmico y 1.00 mol de formato desodio. La disoludón amortiguadora Bse prepa ra utilizando 0.010 mol de cada uno. (a) Calcule d pH de cada disoludón amortiguadora y explique por qué son iguales, (b) ¿Cuál disoludón amortiguadora tendrá la mayor capaddad amortiguadora? Explique su respuesta. (c) Calcule d cambio de pH para cada disoludón amor tiguadora después de la adidón de 1.0 mL de HC11.00 M. (d) Calcule d cambio de pH para cada disoludón amorti guadora después de la adidón de 10 mL de HC1 1.00 M. (e) Explique sus respuestas a los incisos (c) y (d) en vista de su respuesta al inciso (b). 17.81 Un bioquímico necesita 750 mL de una disoludón amorti guadora de áddo acético-acetato de sodio con un pH de 450. El acetato de sodio sólido (CHsCOONa) y el áddo acético gladal (CH3CDOH) están disponibles. El áddo acéti co gladal tiene 99% de CH3COOH en masa y tiene una den sidad de 1.05 g/mL. Si la disoludón amortiguadora será 0.15 M en CH3CDOH, ¿cuántos gramos de CHsOOONa y cuántos mililitros de áddo acético glacial tiene que utilizar? 17.82 Una muestra de 0.2140 g de un áddo monoprótico desconoddo se disolvió en 25.0 mL de agua, y se tituló con NaOH
0.0950 M. El áddo requirió 27.4 mL de la base para llegar al punto de equivalencia, (a) ¿Cuál es la masa molar del áddo? (b) Después de que se añadieron 15.0 mL de la base durante la tituladón, se encontró que el pH era de 650. ¿Cuál es la Ka d d áddo desconoddo? 17.83 Demuestre que el pH en el punto de semiequivalencda de la tituladón de un áddo débil con una base fuerte (en donde d volumen de la base añadida es la mitad dd que se necesita para llegar al punto de equivalencia) es igual al pKa del áddo. 17.84 El hidrogenoftalato de potasio, frecuentemente abreviado como KHF, puede obtenerse con un grado de pureza deva do y se utiliza para determinar las concentraciones de diso ludones de bases fuertes. Las bases fuertes reaccionan con d ion hidrogenoftalato de la siguiente forma: H P - (« ) + O H _(o c)------ H 2 0(/) + P 2~(ac) La masa molar dd KHF es 204.2 g/mol y la Ka para d ion HP~ es 3.1 X 10-6. (a) Si un experimento de tituladón comienza con 0.4885 g de KHF y tiene un volumen final de aproximadamente 100 mL, ¿cuál indicador de la figura 16.7 sería d más adecuado? (b) Si la tituladón requirió 3855 mL de disoludón de NaOH para alcanzar el punto de equiva lencia, ¿cuál es la concent radón de la disoludón de NaOH? 17.85 Si 40.00 mL de Na2C03 0.100 M se titulan con HC10.100 M, calcule: (a) el pH al comienzo de la tituladón; (b) d volu men de HC1 requerido para alcanzar el primer punto de equivalenda y las espedes predominantes presentes en este punto; (c) el volumen de HC1 necesario para alcanzar el segundo punto de equivalencia y las espedes predomi nantes en este punto; ( d ) d pH en d segundo punto de equivalencia. 17.86 Un áddo débil hipotético, HA, se combinó con NaOH en las siguientes propordones: 0.20 mol de HA, 0.080 mol de NaOH. La mezcla se diluyó hasta un volumen total de 1.0 L y se midió el pH. (a) Si el pH = 4.80, ¿cuál es el pKa del áddo? (b) ¿Cuántos moles adidonales de NaOH deben agregarse a la disoludón para aumentar el pH a 5.00? [17.871 ¿Cuál es d pH de una disoludón que se preparó mezclando 0.30 mol de NaOH, 0.25 mol de NazHPOí y 0.20 mol de H 3 PO 4 con agua, y diluyendo la disoludón hasta 1.00 L? [17.88] Suponga que quiere realizar un experimento fisiológico que necesita una disoludón amortiguadora a un pH de 65. Descubre que d organismo con d que está trabajando no es sensible al áddo débil H2X (Kfll = 2 X 1 0 "2; K«2 = 5.0 X 10-7) o a sus sales de sodio. Tiene disponible una disolu dón 1.0 M de este áddo y una disolución de NaOH 1.0 M. ¿Qué cantidad de la disoludón de NaOH debe agregar a 1.0 L dd áddo para producir una disoludón amortiguado ra a un pH de 6.50? (Ignore cualquier cambio de volumen). [17.89] ¿Cuántos microlitros de una disoludón de NaOH 1.000 M debe agregar a 25.00 mL de una disoludón 0.1000 M de áddo láctico [CH3CH(OH)COOH o HC3H5O3] para produdr una disoludón amortiguadora con un pH = 3.75?
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C A P ÍT U L O 1 7
A f e c t o s a d icio n a le s d el e q u ilib rio a c u o so
17.90 lina persona que padece de ansiedad comienza a respirar rápido y como resultado sufre una alcalosis, un aumento en el pH sanguíneo, (a) Utilizando la ecuación 17.10, explique cómo la respiración acelerada puede ocasionar que au mente el pH de la sangre. fl>) lina cura para este problema es respirar en una bolsa de papel. ¿Por qué este procedi miento disminuye el pH de la sangre? 17.91 Para cada par de compuestos, utilice los valores de Kps para determinar cuál tiene la mayor solubilidad molar: (a) CdS o CuS, (b) P bC 03 o BaCrC>4, (c) Ni(OH)2 o N iC 03, (d) Agí o Ag2S 0 4. 17.92 Describa la solubilidad del C a C 0 3 en cada una de las si guientes disoluciones comparada con su solubilidad en agua: (a) en una disolución de NaCl 0.10M; (b) en una diso lución de Ca(N0 3)2 0.10 M; (c) NífeCOs 0.10 M; (d) en una disolución de HC10.10 Al (Conteste: la misma solubilidad, menos soluble o más soluble). 17.93 El esmalte dental está compuesto por hidroxiapatita, cuya fórmula simplificada es CasfPO^OH, y cuya = 6.8 X 10-27. Como explicamos en el recuadro "La química y la vida" de la sección 175, el fluoruro del agua fluorada o de la pasta dental reacciona con la hidroxiapatita para formar fluoroapatita, CasíPO^F, cuya Kps = 1.0 X 10-60. (a) Escri ba la expresión para la constante de solubilidad de la hidroxiapatita y para la fluoroapatita. (b) Calcule la solubi lidad molar de cada uno de estos compuestos. 17.94 Calcule la solubilidad del Mg(OH)2 en NH4CI 0.50 M. [17.95] El agua de mar contiene 0.13% de magnesio en masa, y tiene una densidad de 1.025 g/mL. ¿Qué fracción de mag nesio puede eliminarse mediante la adición de una canti dad estequiométrica de CaO (es decir, un mol de CaO por cada mol de Mg2+)?
17.96 La constante del producto de solubilidad del permanganato de bario, Ba(Mn0 4)2 es 2.5 X 10“ 10. Asuma que el Ba(M n04)2 sólido está en equilibrio con una disolución de KM n04. ¿Qué concentración de KM n04 se necesita para es tablecer una concentración de 2.0 X 10“ 8 M para el ion Ba2+ en la disolución? 17.97 Calcule la relación de [Ca2+] con respecto a [Fe2+] en un lago en el que el agua está en equilibrio con los depósitos tanto de CaCOj como de FeC 03. Asuma que el agua es lige ramente básica y que la hidrólisis del ion carbonato puede, por lo tanto, ignorarse. [17.98] Los productos de solubilidad del P bS04 y S i 0 4 son 6 3 X 10-7 y 3 2 X 10“ 7, respectivamente. ¿Cuáles son los valores de [SO42 - ], [Pb2+] y [Sr2+] en una disolución en equilibrio con ambas sustancias? [17.99] ¿Qué pH de una disolución amortiguadora se necesita para obtener una concentración de Mg2+ igual a 3.0 X 10-2 M en equilibrio con oxalato de magnesio sólido? [17.100] El valor de Kpg para el M gjíA sO ^ es 2.1 X 10“20. El ion A s0 43~ se deriva del áddo débil H3A s0 4 (p/Cai = 2.22; pK (¡2 = 6.98; pKfl3 = 1150). Cuando se le pidió a un estu diante calcular la solubilidad molar del Mg3(As04)2 en agua, utilizó la expresión de la K^ y asumió que [Mg2+] = 1 5 [A s0 43 -]. ¿Por qué fue esto un error? [17.1011 El producto de solubilidad del Zn(OH)2 es 3.0 X 10-16. La constante de formadón para el complejo hidroxo, ZníOH^2 -, es 4.6 X 10-17. ¿Qué concentradón de OH- se necesita para disolver 0.015 mol de Zn(OH)2 en un litro de disoludón?
EJE R C IC IO S D E IN TEGRACIÓ N 17.102 (a) Escriba la ecuadón iónica neta para la reacdón que ocurre cuando una disoludón de áddo clorhídrico (HC1) se mezcla con una disoludón de formato de sodio (NaCHO^. (b) Calcule la constante de equilibrio para esta reacdón. (c) Calcule las concentradones de equilibrio de Na+, Cl~, H+, C H 02_ y HCHOz cuando se mezclan 50.0 mL de HC1 0.15 M con 50.0 mL de N aCH 02 0.15 Ai.
17.105 La aspirina tiene la fórmula estructural
17.103 (a) Una muestra de 0.1044 g de un áddo monoprótico desconocido requiere 22.10 mL de NaOH 0.0500 M para alcan zar el punto final. ¿Cuál es el peso molecular del áddo desconoddo? (b) Conforme se titula el áddo, el pH de la di soludón después de la adidón de 11.05 mL de la base es 489. ¿Cuál es la Ka del áddo? (c) Utilizando el apéndice D, sugiera la identidad del áddo. Tanto d peso molecular como la Kq, ¿concuerdan con su decdón?
A la temperatura corporal (37 °C), la Ka de la aspirina es igual a 3 X 10“5. Si dos tabletas de aspirina, cada una con una masa de 325 mg, se disudven en un estómago lleno cuyo volumen es 1 L y cuyo pH es 2, ¿qué porcentaje de la aspirina está en forma de moléculas neutras?
17.104 Una muestra de 7 5 L de NH3 gaseoso a 22 °C y 735 torr se burbujea en 0 5 0 L de una disoludón de HC1 0.40 M. Suponiendo que todo d NH3 se disuelve y que d volumen de la disoludón permanece igual a 0 5 0 L, calcule d pH de la disoludón resultante.
17.106 ¿Cuál es d pHa 25 °C del agua saturada con C 0 2 a una pre sión parcial de 1.10 atm? La constante de la ley de Henry para d CO2 a 25 °C es 3.1 X 10-2 mol/L-atm. El CO2 es un óxido áddo que reacdona con H20 para formar H2C 0 3.
E jercicio s de in te g ra c ió n 17.107 El Ca(OH>2 en exceso se agita en agua para producir una disolución saturada. La disolución se filtra, y una muestra de 50.00 mL titulada con HC1 requiere 11.23 mL de HC1 0.0983 M para alcanzar el punto final. Calcule la Kps para el Ca(OH)2. Compare su resultado con el que aparece en el apéndice D. ¿Piensa que la disolución se mantuvo a 25 °C? 17.108 La presión osmótica de una disolución saturada de sulfato de estroncio a 25 °C es 21 torr. ¿Cuál es el producto de solu bilidad de esta sal a 25 °C? 17.109 Una concentración de 10-100 partes por billón (en masa) de Ag+ es un desinfectante efectivo para albercas. Sin embar go, si la concentración excede este intervalo, el A g+ puede ocasionar efectos adversos para la salud. Una forma de man
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tener una concentración adecuada de Ag+ es agregar una sal ligeramente soluble a la alberca. Utilizando los valores de Kpg del apéndice D, calcule la concentración de equili brio del Ag+ en partes por billón que existiría en equilibrio con ( a ) AgCl, (b) AgBr, (c) Agí. [17.110] La fluoradón del agua potable se emplea en muchos lu gares para ayudar a la prevención de caries dentales. En general la concentración del ion F _ se ajusta aproximada mente a 1 ppb. Algunos suministros de agua también son "duros"; es decir, contienen ciertos cationes como el Ca2+ que interfieren con la acción del jabón. Considere un caso en el que la concentración del Ca2+ sea de 8 ppb. ¿Podría formarse un precipitado de CaF2 bajo estas condiciones? (Haga cualquier aproximación necesaria).
r j -
F O T O G R A F ÍA D E LA TIERRA to m a d a desd e el esp acio, con perspectiva h acia el su r a lo largo d e l m a r Rojo.
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a
QUÍMICA AMBIENTAL
A CONTINUACIÓN 18.1 La atmósfera terrestre Comenzamos el capítulo con una perspectiva general hacia la atmósfera terrestre. Consideraremos el perfil de temperatura de la atmósfera, su perfil de presión y su composición química.
18.2 Regiones externas de la atmósfera Después examinaremos las regiones externas (o superiores) de la atmósfera, en donde la presión es muy baja. Estas regiones absorben una gran parte de la radiación de alta energía que proviene del Sol a través de las reacciones de fotoionizadón y fotodisodadón. Debido a la filtración de la radiación de alta energía, estos procesos hacen posible la vida en la Tierra como la conocemos.
18.3 Ozono en la atmósfera superior Veremos que el ozono en la estratosfera actúa como un filtro de la luz ultravioleta de alta energía. Las actividades humanas han contribuido al adelgazamiento de la capa de ozono por la introducción de sustancias químicas en la estratosfera, las cuales alteran el dclo natural de la formación y descomposición del ozono. Destacan entre ellas los dorofluorocarbonos.
18.4 Química de la troposfera Terminaremos nuestra explicación de la atmósfera mediante el estudio de su región más baja, la troposfera, que es la región en la cual vivimos. Muchos componentes secundarios de la troposfera afectan la calidad del aire y la addez del agua de lluvia. Las concentradones de muchos de estos componentes
secundarios, entre ellos los que provocan la lluvia ádda y el esmog fotoquímica, han aumentado debido a las actividades humanas. El dióxido de carbono es un componente secundario importante de la atmósfera, debido a que actúa como un gas "invernadero", es decir, provoca un calentamiento de la atmósfera terrestre.
18.5 B océano mundial Después centraremos nuestra a tendón en el agua del ambiente. Casi toda el agua de la Tierra se encuentra en el océano. El agua de mar contiene muchas sales que partidpan en el d d o global de los elementos y los nutrientes.
18.6 /Vjua dulce Nuestra explicadón del agua concluye con un análisis del agua dulce. Procesar el agua de mar para obtener agua dulce requiere mucha energía. En la actualidad contamos con recursos de agua dulce para cubrir la mayoría de nuestras necesidades, pero con frecuencia fetos requieren tratamiento para volverlos aprovechables.
18.7 Química verde Conduimos nuestra explicadón sobre el ambiente mediante la revisión de la química verde, cuyo objetivo es eliminar la contaminación desde la fuente. La química verde es una iniciativa intemadonal para lograr que los productos, los procesos, así como las reacciones químicas industriales sean compatibles con una sodedad y un ambiente sostenible.
EN 19 9 7 , REPRESENTANTES DE 1 3 0 NACIONES SE REUNIERON EN TOKIO, JAPÓN,
para analizar las repercusiones de las actividades humanas sobre el calentamiento global. Como resultado de la reunión surgió una iniciativa para trabajar en un tratado global que, entre otras cosas, establecería acciones que deben tomarse en cuenta para reducir las emisiones de gases que provocan el calentamiento global. En 2001 en Bonn, Alemania, 178 nadones firmaron un tratado que se fundamentaba en los llamados protocolos de Kyoto. En 2007, las N adones Unidas, a través del Grupo intergubemamental de expertos sobre el cambio climático emitió un informe en el que declaraba que era "m uy probable" que la actividad humana había sido la causa prindpal en el calentamiento global observado a nivel mundial en los últimos 50 años. Estos esfuerzos por evaluar los asuntos ambientales a nivel intem adonal indican que muchos de los problemas ambientales m ás urgentes son de naturaleza global. Con el avance de la tecnología y el aumento de la pobladón a nivel mundial, hemos puesto una nueva y mayor atendón en nuestro ambiente. De manera paradójica, toda la tecnología que puede provocar contaminadón también proporciona las herramientas para ayudamos a comprender y manejar nuestro ambiente de una manera benéfica. La química se encuentra con frecuencia en el centro de estos asuntos. El crecimiento de
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Q u ím ica a m b ie n ta l la economía tanto de las naciones desarrolladas como en vías de desarrollo, depende mucho de los procesos químicos. Éstos van desde el tratamiento para el suministro de aguas hasta los procesos industriales. Algunos de estos procesos generan productos o productos secundarios que son dañinos para el ambiente. Actualmente estamos en posición de aplicar los principios que hemos aprendido en capítulos anteriores para comprender cómo funciona nuestro ambiente y cómo lo afectan las actividades humanas. En este capítulo estudiaremos varios aspectos de la química de nuestro ambiente, y nos enfocaremos en la atmósfera terrestre y en el agua. Tanto el aire como el agua de nuestro planeta hacen posible la vida tal y como la co nocemos. Para comprender y mantener el ambiente en el cual vivimos, debemos comprender cómo los compuestos químicos naturales y los creados por el hombre interactúan en la tierra, en el m ar y en el délo. Nuestras decisiones cotidianas como consumidores reflejan las de los dirigentes que se reunieron en Bonn y en otras reuniones internacionales similares: debemos valorar los costos y los beneficios de nuestras acciones. Desafortunadamente, las repercusiones ambientales de nuestras decisiones con frecuencia son muy sutiles y no se ven de inmediato.
18 .1 LA ATM ÓSFERA T E R R E S T R E
Y F ig u r a 18.1 Temperatura y presión en la atmósfera, (a) Variaciones d e temperatura en la atmósfera en alturas menores a 110 km. (b) Variaciones en la presión atmosférica con la altitud. A 80 km la presión es d e aproxim adam ente 0.01 torr.
Debido a que la mayoría de nosotros nunca ha estado tan lejos de la superficie de la Tierra, con frecuencia damos por hecho las muchas formas en las que la atmósfera determina el ambiente en el que vivimos. En esta sección estudiaremos algunas de las características importantes de la atmósfera de nuestro planeta. La temperatura de la atmósfera varía de manera compleja como una función de la altitud, como muestra la figura 18.1(a) < La atmósfera está dividida en cuatro re giones de acuerdo con su perfil de temperatura. Justo arriba de la superficie, en la troposfera, la temperatura disminuye por lo general al aumentar la altitud, hasta al canzar un mínimo de aproximadamente 215 K a los 12 km. Casi todos nosotros vivi mos nuestras vidas completamente en la troposfera. Los vientos intensos y las suaves brisas, la lluvia y los cielos soleados (todo lo que conocemos como "clima") ocurren en esta región. Los aviones comerciales por lo general vuelan aproximada mente a 10 km (33,000 ft) sobre la Tierra, una altitud que se aproxima al límite supe rior de la troposfera, a la cual llamamos tropopausa. Por arriba de la tropopausa la temperatu ra se incrementa con la altitud y alcanza un má ximo de cerca de 275 K a una altura de unos 50 km. La región que va de los 10 a 50 km se llama estratosfera. Más allá de la estratosfera se encuentran la mesosfera y la termosfera. Ob serve en la figura 18.1 (a) que los extremos de las temperaturas que forman los límites entre las regiones adyacentes, se denotan mediante el sufijo -pausa. Los límites son importantes de bido a que los gases se mezclan relativamente lento a través de ellos. Por ejemplo, los gases contaminantes que se generan en la troposfera pasan a través de la tropopausa y encuentran su camino hacia la estratosfera de manera muy lenta. A diferencia de la temperatura, la cual va ría de forma muy compleja al aumentar la alti tud, la presión de la atmósfera disminuye de manera regular al aumentar la altitud, como muestra la figura 18.1(b). La presión atmosféri ca disminuye mucho más rápido a altitudes menores que a altitudes mayores debido a la compresibilidad de la atmósfera. Así, por ejem plo, la presión disminuye de un valor prome dio de 760 torr (101 kPa) en el nivel del mar
Temperatura (K)
200 400 600 Presión (torr)
(a)
(b)
800
a 2 -3 x 10” 3 torr (3 1 x 10~4 ^ a ) a 100 k™/ s<^ ° x 10 ~6 torr (1.3 X 10“ 7 kPa) a
Ya
200 km. La troposfera y la estratosfera juntas forman el 99.9% de la masa de la atmósfera, de
1 8 .1
L a a tm ó sfe ra terrestre
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la cual el 75% corresponde a la troposfera. Por consecuencia, la mayor parte de la química que veremos se enfoca en la troposfera y en la estratosfera.
Composición de la atmósfera La atmósfera terrestre es un sistema extremadamente complejo. Como ya vimos, su temperatura y presión cambian con la altitud entre límites muy amplios, como ya hemos visto. La atmósfera es bombardeada constantemente por la radiación y las partículas de alto contenido de energía provenientes del Sol. Esta barrera de energía tiene efectos químicos profundos, sobre todo en las zonas más externas de la atmós fera (Figura 18.2 ►). Además, debido al campo gravitacional de la Tierra, los átomos y moléculas más ligeros tienden a elevarse hasta la parte superior de la atmósfera, específicamente a la estratosfera y a las capas superiores que no son tan turbulentas como la troposfera. Debido a todos estos factores, la composición de la atmósfera no es uniforme. La tabla 18.1 ▼muestra la composición en fracción molar del aire seco cerca del nivel del mar. Aunque están presentes trazas de muchas sustancias, el N2 y el O 2 forman el 90% de la atmósfera. Los gases nobles y el CO 2 conforman la mayor parte del resto. Cuando se habla de componentes traza de sustancias, por lo general utilizamos partes por millón (ppm) como la unidad de concentración. Al aplicarla a las sustan cias en disoluciones acuosas, partes por millón se refiere a los gramos de la sustancia por millones de gramos de disolución. »©(Sección 13.4) Sin embargo, cuando hablamos de gases, una parte por millón se refiere a una parte por volumen en 1 millón de unidades de volumen de la totalidad. Debido a que el volumen (V) es proporcional al número de moles n de gas, según la ecuación del gas ideal (PV = nRT), la fracción en volumen y la fracción molar son iguales. Así, 1 ppm de un componente traza de la atmósfera representa 1 mol de dicho componente en 1 millón de moles del gas en su totalidad; es decir, la concentración en ppm es igual a la fracción molar multiplicada por 106. La tabla 18.1 muestra la fracción molar de CO 2 en la atmósfera como 0.000375. Por consiguiente, su concentración en ppm es 0.000375 X 106 = 375 ppm. Antes de considerar los procesos químicos que ocurren en la atmósfera, consi deremos algunas propiedades químicas importantes de los dos componentes prin cipales, N2 y O 2. Recuerde que una molécula de N 2 posee un enlace triple entre los átomos de nitrógeno. «*=* (Sección 8.3) Este enlace tan fuerte es responsable de la tan baja reactividad del N 2, el cual reacciona sólo en condiciones extremas. La ener gía de enlace del O 2, 495 kj/mol, es mucho menor que la del N 2, la cual es de 941 kJ/moL (Tabla 8.4) De esta manera, el O2 es mucho más reactivo que el N 2. Por ejemplo, el oxígeno reacciona con muchas sustancias para formar óxidos. Es decir, los óxidos de no metales, como el SO 2, en general forman disoluciones ácidas al di solverse en agua. Los óxidos de metales activos, por ejemplo el CaO, forman disolu ciones básicas al disolverse en agua. 030 (Sección 7.7)
TABLA 18.1 ■ Composición de aire seco cerca del nivel del mar Componente*
Contenido (fracción molar)
Masa molar
Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Metano Criptón Hidrógeno óxido nitroso Xenón
0.78084 020948 0.00934 0.000382 0.00001818 0.00000524 0.000002 0.00000114 0.0000005 0.0000005 0.000000087
28.013 31.998 39.948 44.0099 20.183 4.003 16.043 83.80 2.0159 44.0128 131.30
* E ozono, dióxido d e azufre, dióxido d e nitrógeno, am oniaco y m onóxido d e carbono están presentes com o gases traza en cantidades variables.
A Figura 18.2 La aurora boreal. Este espectáculo lum inoso e n el cielo d el norte, tam bién llam ado luces del norte, se produce por la colisión d e electrones y protones d e alta velocidad q u e provienen del Sol con las m oléculas d e aire. Las partículas cargadas son canalizadas hacia las regiones polares p or m edio del cam po m agnético d e la Tierra.
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Q u ím ica a m b ie n ta l
■■ EJERCICIO RESUELTO 18.1
Cálculo de la concentración del agua en el aire
¿Cuál es la concentración, en partes por millón, del vapor de agua en una muestra de aire si la presión parcial del agua es de 0.80 torr y la presión total del aire es de 735 torr? SO LU CIÓ N Análisis: Tenemos la presión parcial del vapor de agua y la presión total de una muestra de aire y se nos pide determinar la concen tración del vapor de agua. Estrategia: Recuerde que la presión parcial de un componente en una mez cla de gases está dada por el producto de su fracción molar y la presión to tal de la mezcla »(Sección 10.6): Resolución: Si despejamos la frac ción molar del vapor de agua en la mezcla, Xj^o, obtenemos: La concentración en ppm la fracción molar multiplicada por 106 ■
PHp - XH2oPf
X H'n
_ 0.80 torr = p tkQ "x" = w>* = 00011 735 torr ~ Pt
0.0011 X 106 = 1100 ppm
EJERCICIO DE PRÁCTICA
La concentración de CO en una muestra de aire resulto ser de 4 3 ppm. ¿Cuál es la presión parcial del CO si la presión total del aire es de 695 torr? R espuesta: 3.0 X 10-3 torr.
1 8 .2 R E G IO N E S E X T E R N A S D E LA A T M Ó S F E R A
▼ Figura 18.3 El espectro solar. En la gráfica siguiente se muestra la cantidad de luz solar (en energía radiante por área por tiempo, conocida como flujo) a diferentes longitudes de onda que llega a la parte superior de la atmósfera terrestre. Para comparar, aparecen los datos que corresponden a la cantidad de luz solar que alcanza el nivel del mar. La atmósfera absorbe la mayor parte de la luz ultravioleta y la luz visible que emite el Sol.
2 x 10"
6 x 10~7
A unque la porción m ás extem a de la atm ósfera, m ás allá d e la estratosfera, contiene sólo una pequeña fracción de la m asa atm osférica, forma la protección extem a en contra del bom bardeo d e la radiación y d e las partículas de alta energía q u e conti nuam ente llegan a la Tierra. Cuando e l bom bardeo de la radiación logra pasar la at m ósfera superior, provoca d os tipos de cam bios quím icos básicos: la fotodisociación y la fotoionización. Estos procesos nos protegen de la radiación de alta energía m e d iante la absorción de la m ay o r p arte de la radiación an te s de q u e alcance la tropos fera en donde vivim os. Si no fuera por estos procesos fotoquím icos, no existiría la vida de las plantas y anim ales en la Tierra tal com o la conocem os.
Fotodisociación
E l Sol em ite energía radiante a lo largo de una am plia gam a d e longitudes de onda (Figura 18.3 *). Para com prender la conexión entre la longitud de onda de la ra d iación y su efecto sobre los átom os y las m oléculas, recuerde q u e podem os visuali zar la radiación electrom agnética com o un flujo de fotones. (Sección 6.2) La energía de cada fotón está dada por la ecuación E = hv, d ond e h es la constante d e Planck y v es la frecuencia de la radia c ió n Para que ocurra un cam bio quím ico cuando la radiación in cid e en átom os o m oléculas, se deben cu m plir dos cond i ciones. Prim ero, deben existir fotones con suficiente energía para que se lleven a cabo algunos procesos quím icos, com o la ruptura de un enlace quím ico o la elim ina ción de un electrón. Segundo, las m olécu las deben absorber estos fotones. Cuando estos requisitos se cum plen, la energía de los fotones se puede utilizar para reali z ar el trab ajo asociado con alg ú n cam bio quím ico. La ruptura de un enlace quím ico que resulta de la absorción d e un fotón por 1 x 10“6 1.4 x 10“6 1.8 x 10"6 2.2 x 10“ 6 2.6 x 10“ 6 3 x 10“6 parte de una m olécula se llama fo to d iso cia ció n . C u and o el en lace entre d os átoLongitud de onda, m
1 8 .2
R e g io n es e x te rn a s d e la a tm ó sfe ra
771
mos se separa mediante disociación, no se forman iones. En lugar de eso, la mitad de los electrones del enlace permanecen en uno de los átomos y la otra mitad per manece con el otro átomo. El resultado es la formación de dos partículas neutras. Uno de los procesos más importantes que ocurren en la atmósfera superior, aproximadamente por arriba de los 12 0 km de elevación, es la fotodisociación de las moléculas de oxígeno: :0 = 0 : + hv
----- » : 0 + O:
[18.1]
La energía mínima necesaria para provocar este cambio se determina mediante la energía de enlace (o energía de disociación) del O 2, 495 kj/mol. En el Ejercicio resuel to 18.2 calculamos la longitud de onda más grande de un fotón con la energía sufi ciente para fotodisociar la molécula de O 2.
■■ EJERCICIO RESUELTO 1 8 .2
Cálculo de la longitud de onda necesaria para rom per un enlace
¿Cuál es la longitud de onda de la luz máxima, en nanómetros, que tiene la energía suficiente por fotón para disociar la molécula de O2? SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide determinar la longitud de onda de un fotón con la energía suficiente para romper un enlace doble O = O en el 0 2. Estrategia: Primero tenemos que calcular la energía necesaria para romper el enlace doble O = O de la molécula, y luego encontrar la longitud de onda de un fotón con dicha energía. Resolución: La energía de disociación del 0 2 es de 495 kj/mol. Utilizando este valor y el número de Avogadro, pode mos calcular la cantidad de energía necesaría para romper el enlace en una sola molécula de 0 2: Después utilizamos la ecuación de Planck, E = fo,, oro (Equación 62 ) para calcular la frecuencia v de un fotón que tiene esta cantidad de energía. Por último, utilizamos la relación entre la frecuencia y la longitud de onda de la luz 003 (Sección 6.1) para calcular la Iongituddeonda de la luz.
. 1 \/ \ ( 495 x 103 —^— ) ( -------------- — -------------j V mol A 6.022 X 1023 moléculas/
h
i = 8.22 x 10-19------------------------molécula
g^ 2 x 1Q_19. „ _ _ _ L_ = 1 2 4 X 1015s-1 6.626 X 10- 34J-s
, in8 . \ /- «o \ \ = — = ( —------------ m/s \ ( -----_ 242 nm v V 1.24 X 1015/s / \ 1 ni /
Entonces, la luz con una longitud de onda de 242 nm, la cual se encuentra en la región ultravioleta del espectro electromagnético, tiene la energía suficiente por fotón para fotodisociar una molécula de O2. Debido a que la energía del fotón aumenta al disminuir la longitud de onda, cualquier fotón de longitud de onda más corta que 242 nm tendrá la energía suficiente para disociar al O2. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
La energía de enlace del N2 es 941 kj/mol (Tabla8.4). ¿Cuál es la longitud de onda más grande que puede tener un fotón con la energía suficiente para disociar al N2? Respuesta: 127 nm.
Por fortuna para nosotros, el O2 absorbe mucha de la radiación de alta energía de longitud de onda corta del espectro solar antes de que la radiación alcance las re giones bajas de la atmósfera. Al hacerlo, se forma oxígeno atómico, :Ó , A altitudes mayores la disociación del O2 es muy extensa. Por ejemplo, a 400 km sólo el 1% del oxígeno se encuentra en forma de O2; el otro 99% es oxígeno atómico. A 130 km, el O2 y el oxígeno atómico son casi igual de abundantes. Debajo de los 130 km, el O2 es más abundante que el oxígeno atómico debido a que la mayor parte de la energía solar se absorbe en las regiones superiores de la atmósfera. La energía de disociación del N2 es muy elevada (Tabla 8.4). Como muestra el Ejercicio de práctica en el Ejercicio resuelto 18.2, sólo los protones de longitud de onda muy corta poseen la energía suficiente para disociar el N2. Además, el N2 no absorbe los fotones con facilidad, incluso cuando poseen la energía suficiente. Como resultado, se forma muy poco nitrógeno atómico en la atmósfera superior por la fotodisociación de N2.
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Fotoionización En 1901 Guillermo Marconi recibió una señal de radio en St. John's, Terranova, que fue transmitida desde Land's End, Inglaterra, a unos 2,900 km de distancia. Debido a que las personas en ese entonces pensaban que las ondas de radio viajaban en línea recta, asumieron que la curvatura de la superficie de la Tierra haría que la radiocomunicación a grandes distancias sería prácticamente imposible. El exitoso experimento de Marconi sugirió que la atmósfera terrestre afecta de manera sustan cial la propagación de las ondas de radio. Su descubrimiento dio lugar a un estudio intensivo de la atmósfera superior. Aproximadamente en 1924, mediante estudios experimentales se demostró la existencia de electrones en la atmósfera superior. Para cada electrón presente en la atmósfera superior, debe existir una partícu la correspondiente con carga positiva. Los electrones en la atmósfera superior se deben en su mayoría a la fo to io n iz a ció n de las moléculas, provocada por la ra diación solar. La fotoionización ocurre cuando una molécula absorbe radiación y la energía absorbida ocasiona la emisión de un electrón por parte de la molécula. Ésta entonces se convierte en un ion de carga positiva. De esta manera, para que ocurra la fotoionización, una molécula debe absorber un fotón, y éste debe tener su ficiente energía para eliminar un electrón. (Sección 7.4) En la tabla 18.2 * aparecen algunos de los procesos de ionización más importantes que ocurren en la atmósfera por TABLA 18.2 ■ Procesos de ionización, energías de ionización arriba de los 90 km, junto con las energías de ionización y y longitudes de onda máximas capaces de provocar una ionización Amáx/ la longitud de onda máxima de un fotón capaz de provocar una ionización. Los fotones con suficiente energía Proceso Energía de ionización Amáx (nm) para provocar la ionización tienen longitudes de onda ubi cadas en el extremo de alta energía de la región ultravioleta 1495 80.1 N 2 + hv - > N2+ + e" del espectro electromagnético. Estas longitudes de onda se 99.3 1205 O2 + hv - » < v + e" eliminan totalmente por filtración de la radiación que llega a 0 + + e" 1313 91.2 O + hv — la Tierra, debido a que se absorben en la atmósfera superior. NO + hv
- NO+ + e"
890
134.5
18.3 O ZO N O EN LA ATM ÓSFERA SU P E R IO R Mientras el N2 ,0 2 y el oxígeno atómico absorben fotones que tienen longitudes de onda más cortas que los 240 nm, el ozono, O 3, es el absorbente principal de los fo tones que tienen longitudes de onda que van de los 240 a 310 nm, en la región ul travioleta del espectro electromagnético. El ozono nos protege de estos peligrosos fotones de alta energía, los cuales de otra manera penetrarían la superficie de la Tierra. Consideremos la manera en que se forma el ozono en la atmósfera superior y cómo absorbe los fotones. Por debajo de los 90 km de altitud, la mayor parte de la radiación con longitud de onda corta que es capaz de provocar la fotoionización ya ha sido absorbida. Sin embargo, la radiación capaz de disociar una molécula de O 2 es lo suficientemente intensa como para que la fotodisociación del Q 2 (Ecuación 18.1) siga siendo impor tante hasta una altitud de 30 km. En la región entre los 30 y 90 km, la concentración de O 2 es mucho mayor que la del oxígeno atómico. Por lo tanto, los átomos de oxígeno que se forman en esta región chocan con frecuencia con las moléculas de O2, y el resultado es la formación del ozono, O3: :Q + 0 2 ----- > 0 3*
[18.2]
El asterisco arriba del O 3 indica que la molécula de ozono contiene un exceso de energía. La reacción en la ecuación 18.2 libera 105 kj/mol. Esta energía debe trans ferirse hacia afuera de la molécula de O 3’ en un tiempo muy corto o de lo contrario la molécula se separará de nuevo en O 2 y -O una descomposición que es inversa al proceso por el cual se forma O 3*. Una molécula de O3* rica en energía puede liberar su energía en exceso median te la colisión con otro átomo o molécula y al transferirle algo de su energía en exce so. Representemos como M al átomo o molécula con la cual colisiona el O3* (por lo general M es N2 u O 2, debido a que son las moléculas más abundantes en la atmós fera). La formación de 0 3 * y la transferencia de energía en exceso a M se puede
183
O z o n o e n la atm ó sfera su p e rio r
resumir con las siguientes ecuaciones (donde los átomos de O aparecen sin los elec trones de valencia): O ig) + o 2{g) ^
Q ,^ )
[18.3]
O 3*(g) + M (g) -----> Osjg) + M»(g)
[18.4]
Oig) + O2{g) + M (g) -----►0,{g) + M *(g)
[18.5]
La velocidad a la cual se forma el 0 3 , de acuerdo con las ecuaciones 18.3 y 18.4, depende de dos factores que varían en direcciones opuestas al aumento de la alti tud. Primero, la formación de O 3* de acuerdo con la ecuación 183, depende de la presencia de átomos de O. A bajas altitudes la mayor parte de la radiación con la su ficiente energía para disociar el Q2 ha sido absorbida; por lo tanto, la formación de O se ve favorecida a grandes altitudes. Segundo, tanto la ecuación 183 como la 18.4 dependen de las colisiones moleculares. 000 (Sección 14.5) La concentración de las moléculas es mayor a bajas altitudes, y también la frecuencia de las colisiones entre O y O 2 (Ecuación 18.3) y entre O 3* y M (Ecuación 18.4) son más grandes a bajas al titudes. Debido a que estos procesos varían con la altitud en sentidos opuestos, la velocidad más grande de formación del O 3 ocurre en una banda a una altitud aproximada de 50 km, cerca de la estratopausa [Figura 18.1(a)]. En general, cerca de 90% del ozono de la Tierra se encuentra en la estratosfera, entre altitudes de 10 a 50 km. Una vez formada, una molécula de ozono no dura mucho. El ozono es capaz de absorber radiaciones solares, las cuales descomponen la molécula de nuevo en O2 y O. Debido a que sólo se requieren 105 kj/mol para este proceso, los fotones con lon gitudes de onda más cortas que los 1140 nm tienen la energía suficiente para fotodisociar el O3 . Sin embargo, la mayor parte de las emisiones del Sol se concentran en las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético (Figura 18.3). Los fotones con longitudes de onda más cortas que 300 nm son lo suficientemente energéticos para romper muchos tipos de enlaces químicos sencillos. De esta mane ra, la "protección de la capa de ozono" es esencial para nuestro bienestar. Sin em bargo, las moléculas de ozono que forman esta importante capa contra la radiación de alta energía representan solamente una fracción diminuta de los átomos de oxígeno presentes en la estratosfera, debido a que continuamente se destruyen in cluso al momento de formarse.
PI ÉNS ELO UN POCO \fea la figura 18.3. De acuerdo con las áreas bajo las curvas relativas, ¿qué fracción de la radiación con longitudes de onda en la región ultravioleta del espectro electromag nético se absorben en la atmósfera superior? La fotodescomposición del ozono invierte la reacción que lo forma. Por lo tanto tenemos un proceso cíclico para la formación del ozono y su descomposición, que puede resumirse de la siguiente forma:
0 ¿(g) + h v -----►O (g) +
0 (g)
O (g) + Q 2&) + M(g) -----* O 3(2 ) + M*(g)
(calor liberado)
Qs(g) + h v ----- ►O2{g) + O(g)
o(g) + 0 (2 ) + M (g) -----> O2(g) + M *(g)
(calor liberado)
El primer y el tercer procesos son fotoquímicos; utilizan un fotón solar para ini ciar la reacción química. El segundo y el cuarto procesos son reacciones químicas exotérmicas. El resultado neto de los cuatro procesos es un ciclo en el cual la energía radiante solar se convierte en energía térmica. El ciclo del ozono en la estratosfera es responsable del incremento de la temperatura que alcanza su punto máximo en la estratopausa, como ilustra la figura 18.1(a).
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774
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Altitud (km)
70
El esquema descrito para la formación y descomposición de las moléculas de ozono explica algunos de los hechos, pero no todos, acerca de la capa de ozono. Ocurren muchas reacciones químicas que involucran otras sustancias además del oxígeno. Debemos considerar también los efectos de la turbulencia y de los vien tos que se mezclan en la estratosfera. Resulta una imagen muy compleja. El resul tado general de las reacciones de formación y eliminación de ozono, acopladas con la turbulencia atmosférica y otros factores, produce un perfil del ozono en la atmósfera superior como el que se muestra en la parte izquierda de la figura 18.4 <, con una concentración de ozono máxima que ocurre a una altitud aproxi mada de 30 km.
Adelgazam iento de la capa de ozono 10‘° 1011 1012 1013 Concentración de ozono (moléculas/cm) A F ig u r a 1 8 . 4 Adelgazamiento de la capa de ozono. Variación de la concentración del ozono en la atmósfera com o una función d e la altitud.
A F ig u r a 1 8 . 5 Mapa del ozono total presente en el hemisferio sur, tomado el 24 de septiembre de 2006 desde un satélite en órbita. Los diferentes colores representan las concentraciones distintas de ozono. El área central, la cual se encuentra sobre la Antártida, es un agujero d e ozono, el área con m enor cantidad de ozono.
La capa de ozono protege la superficie terrestre de la dañina radiación ultraviole ta. El monitoreo satelital del ozono, que comenzó en 1978, ha revelado un adel gazamiento de la capa de ozono en la estratosfera que es particularmente severo sobre la Antártida, un fenómeno conocido como agujero de ozono (Figura 18.5 ■*). El primer documento científico al respecto apareció en 1985. En 1995, se otorgó el premio Nobel de química a F. Sherwood Rowland, Mario Molina y Paul Crutzen por sus estudios sobre el adelgazamiento de la capa de ozono. En 1970 Crutzen demostró que los óxidos de nitrógeno presentes en la naturaleza destruyen el ozono de manera catalítica. En 1974, Rowland y Molina reconocieron que el cloro de los clo ro flu o ro carb o n o s (CFC) podría adelgazar la capa de ozono. Estas sustancias, principalmente el CFCI3 y el CF 2CI2, se han uti lizado mucho como propelentes en los atomizadores, como gas refrigerante y de aire acondicionado, y como agentes que forman espuma para los plásticos. Son virtualmente no reactivos en la atmósfera inferior. Asimismo, son insolubles en agua de manera relativa y, como consecuencia, la lluvia no los elimina de la at mósfera ni de los océanos mediante disolución. Desafortunadamente, la falta de reactividad que los hace comercialmente útiles les permite sobrevivir en la atmós fera y difundirse poco a poco en la estratosfera. Se estima que varios millones de toneladas de clorofluorocarbonos están en la actualidad presentes en la atmósfera. Como los CFCs se difunden en la estratosfera, se exponen a la radiación de alta energía, la cual puede provocar fotodisociación. Los enlaces C — C1 son mucho más débiles que los enlaces C — F (Tabla 8.4). Como resultado, en presen cia de luz se forman con más facilidad los átomos libres de cloro con longitudes de onda que van de los 190 a 225 nm, como muestra la siguiente ecuación para el CF2C12: CF2C12(g) + h v -----* CF2Cl(g) + C1(g)
[18.6]
Los cálculos sugieren que la formación del átomo de cloro ocurre a la mayor ve locidad a una altitud aproximada de 30 km, la altitud a la cual el ozono se encuen tra en su concentración más elevada. El cloro atómico reacciona con facilidad con el ozono para formar monóxido de cloro (CIO) y oxígeno molecular ( 0 2).
Cl(g) + O3(g) -----►CIO(g) + 02(g)
[18.7]
La ecuación 18.7 representa una ley de velocidad de segundo orden con una cons tante de velocidad muy grande: Velocidad = *[C 1][03]
k = 7.2 X 109 M " 1 s" 1 a 298 K
[18.8]
Bajo ciertas condiciones el CIO generado en la ecuación 18.7 puede reaccionar para regenerar átomos de C1 libres. Una manera en la que puede suceder esto es mediante la fotodisociación del CIO: C10(g) + h v -----> C1(g) + 0(g)
[18.9]
Los átomos de C1 generados en las ecuaciones 18.6 y 18.9 pueden reaccionar con más O?, de acuerdo con la ecuación 18.7. El resultado es una secuencia de reacciones que llevan a cabo la descomposición de átomos de O 3 a 0 2 catalizada mediante átomos de Cl, como muestra el siguiente mecanismo multietapas:
1 8 .4
2 C\(g) + 2 0 3( g ) -----►2 CIO(g) + 2 0 2(g) 2 CIO(g) + h v ----- >2 C1(g) + 2 O(g) ______________________ O (g) + Qig) — » 0 2 (g)_____________________________ 2 C\(g) + 2 O3(g) + 2 CIO(g) + 2 0 (g) ----- > 2 C1(g) + 2 C10(g) + 3 0 2(g) + 2 O (g) Simplificamos la ecuación eliminando las especies iguales de cada lado y obtenemos 2 0 3(s ) -2 - > 3 0 2(s )
[18.10]
Debido a que la velocidad de la ecuación 18.7 aumenta de manera lineal con [Cl], la velocidad a la que el ozono se destruye aumenta al aumentar la cantidad de átomos de Cl. De esta manera, mientras más grande sea la cantidad de CFCs que se difun den en la estratosfera, más rápida será la destrucción de la capa de ozono. Las ve locidades de difusión de las moléculas de la troposfera en la estratosfera son lentas. Sin embargo, se ha observado un adelgazamiento de la capa de ozono sobre el polo sur, sobre todo durante los meses de septiembre y octubre (Figura 18.5). Debido a los problemas ambientales asociados con los CFCs, se han tomado medidas para limitar su fabricación y su uso. La medida más importante fue la firma en 1987 del Protocolo de Montreal sobre sustancias que adelgazan la capa de ozono, en la cual las naciones participantes acordaron reducir la producción de CFCs. En 1992 se establecieron límites más estrictos cuando los representantes de aproxi madamente 100 naciones acordaron prohibir la fabricación y uso de CFCs a partir de 1996. Desde entonces, el tamaño del agujero de ozono ha disminuido. Sin embar go, debido a que los CFCs tienen muy baja reactividad y debido a que se difunden de manera muy lenta en la estratosfera, los científicos estiman que el adelgazamien to de la capa de ozono continuará por muchos años más. ero (Sección 1.4, "La quí mica en acción: La historia del agujero") ¿Qué sustancias han remplazado a los CFCs? En la actualidad la principal alter nativa son los hidrofluorocarbonos, compuestos en los cuales los enlaces C — H reemplazan a los enlaces C — Cl de los CFCs. Uno de los compuestos que se usa hoy en día es el CH2FCF3, conocido como HFC-134a. No existen CFCs de forma natural, pero algunas fuentes naturales suministran doro y bromo en la atmósfera y, al igual que los halógenos de los CFCs, estos áto mos de Cl y Br presentes en la naturaleza pueden participar en las reacciones que contribuyen al adelgazamiento de la capa de ozono. Las principales fuentes natu rales son el bromuro de metilo y el cloruro de metilo, CH3Br y CH 3CI. Se estima que estas moléculas contribuyen con menos de un tercio del total de Cl y Br en la atmós fera; los dos tercios sobrantes son el resultado de las actividades humanas. Los vol canes son una fuente de HC1, pero por lo general, el HC1 que liberan reacciona con agua en la troposfera y no llega a la atmósfera superior.
PI ÉNS ELO UN POCO ¿Cuál proceso que involucra a los CFCs genera una sustancia que inida la descomposidón catalítica del ozono? Identifique el catalizador.
1 8 . 4 Q U Í M I C A D E L A T R O P O S F E R A ___________________ La troposfera consta primordialmente de N2 y 0 2 , los cuales forman e l99% de la at mósfera terrestre en el nivel del mar (Tabla 8.1). Otros gases, aunque presentes en concentraciones muy bajas, pueden tener efectos mayores en nuestro ambiente. La tabla 18.3 ▼muestra las fuentes principales y las concentraciones típicas de algunos de los componentes menores importantes de la troposfera. Muchas de estas sustan cias se presentan sólo en una cantidad limitada en el ambiente natural, pero exhiben concentraciones mucho más grandes en ciertas áreas debido a las actividades hu manas. En esta sección explicaremos las características más importantes de algunas de estas sustancias y sus funciones químicas como contaminantes del aire. Como veremos, la mayoría se forma como resultado directo o indirecto del gran uso de las reacciones de combustión.
Q u ím ica d e la tro p o sfera
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I TABLA 18.3 ■ Fuentes y concentraciones típicas de algunos componentes menores de la atmósfera Componente menor
Fuentes
Concentraciones típicas
Dióxido de carbono, C 0 2
Descomposición de materia orgánica; se libera en los océanos; combustión de combustibles fósiles
375 ppm en toda la troposfera
Monóxido de carbono, CO
Descomposición de materia orgánica; procesos industriales; combustión de combustibles fósiles
0.05 ppm en aire no contaminado; 1-50 ppm en áreas de tráfico urbano
Metano, CH4
Descomposición de materia orgánica; percolado de gas natural
1.77 ppm en toda la troposfera
óxido nítrico, NO
Descargas eléctricas; motores de combustión interna; combustión de materia orgánica
0.01 ppm en aire no contaminado; 0.02 ppm en esmog
Ozono, O3
Descargas eléctricas; difusión desde la estratosfera; esmog fotoquímico
0 a 0.01 ppm en aire no contaminado; 0.5 ppm en esmog fotoquímico
Dióxido de azufre, S 0 2
Gases volcánicos; incendios forestales; acción bacterial; combustión de combustibles fósiles; procesos industriales
0 a 0.01 ppm en aire no contaminado; 0.1-2 ppm en un ambiente urbano contaminado
TABLA 18.4 ■ Concentraciones medias de contaminantes atmosféricos en una atmósfera urbana típica Contaminante Monóxido de carbono Hidrocarburos Dióxido de azufre óxidos de nitrógeno Oxidantes totales (ozono y otros)
Concentración (ppm) 10 3 0.08 0.05 0.02
Com puestos del azufre y lluvia ácida Los compuestos que contienen azufre están presentes en cierta cantidad en la natura leza, en una atmósfera no contaminada. Se originan durante la descomposición bacte riana de la materia orgánica, en los gases volcánicos, y de otras fuentes que aparecen en la tabla 18.3. La cantidad de compuestos que contienen azufre que se liberan en la atmósfera a nivel mundial a partir de fuentes naturales es de aproximadamente 24 X 10 12 g por año, lo que es menor que la cantidad generada por actividades humanas (aproximadamente 79 X 1012 g por año). Los compuestos del azufre, principalmente el dióxido de azufre, SOj, están entre los contaminantes más desagradables y nocivos de los gases contaminantes comunes. La tabla 18.4 < muestra las concentraciones de va rios gases contaminantes en un ambiente urbano típico (uno no tan afectado por el esmog). De acuerdo con estos datos, el nivel de dióxido de azufre es de 0.08 ppm o más, durante aproximadamente la mitad del tiempo. Esta concentración es mucho menor que la de los otros contaminantes, principalmente el monóxido de carbono. No obstante, el S 0 2 se considera como el riesgo más serio para la salud entre los conta minantes que se muestran, sobre todo para las personas con dificultades respiratorias. La combustión de carbón genera cerca del 65% del S 0 2 que se libera al año en Estados Unidos. La mayor parte de esta cantidad corresponde a la quema de carbón de las plantas eléctricas de energía, las cuales generan aproximadamente el 50% de la electricidad. El grado en que las emisiones de S 0 2 puedan llegar a ser un proble ma durante la quema de carbón depende del nivel de concentración de azufre. De bido a la preocupación relacionada con la contaminación por S 0 2, el carbón bajo en azufre tiene mayor demanda y por lo tanto es más costoso. La mayor parte del car bón del este del Mississippi es relativamente alto en contenido de azufre, de hasta 6% en masa. La mayor parte del carbón de los estados del oeste de Estados Unidos tiene un menor contenido de azufre. Sin embargo, este carbón tiene también menor contenido calorífico por unidad de masa de carbón, de modo que la diferencia en el contenido de azufre por unidad de calor que se produce no es tan grande como con frecuencia se asume. En China, la cual obtiene el 70% de su energía total del carbón, es el principal generador de S 0 2 del mundo, produciendo alrededor de 24 X 1012 g de SÓ 2 al año de acuerdo con los cálculos oficiales en China y aproximadamente 34 X 1012 g de acuerdo con otras fuentes. Como resultado, dicha nación tiene el mayor problema de contaminación por SOj. El dióxido de azufre es nocivo tanto para la salud humana como para sus perte nencias; además, el SQ 2 atmosférico se puede oxidar para formar SO 3 mediante rutas distintas (como la reacción con 0 2 o O 3). Cuando el SO 3 se disuelve en agua, produce ácido sulfúrico, H2S 0 4:
SO,(£) + H 2 0 (0 ----> H jSO ^ c) Muchos de los efectos ambientales que se atribuyen al S 0 2 en realidad se deben al H2S 0 4. La presencia de S 0 2 en la atmósfera y el ácido sulfúrico que produce dan como resultado el fenómeno llamado llu via á c id a (los óxidos de nitrógeno, los cuales for-
¡i
1 8 .4
Q u ím ica d e la tro p o sfe ra
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A Rgura 18.6 Valores de pH de las fuentes de agua dulce en Estados Unidos, 2005. Los puntos numerados indican las ubicaciones de las estaciones de monitoreo.
man ácido nítrico, también contribuyen mucho a la lluvia ácida). De forma natural, el agua de lluvia no contaminada es ácida y por lo general tiene un pH de aproxi madamente 5.6. La fuente principal de su acidez natural es el CÜ 2, el cual reacciona con agua para formar ácido carbónico, H2CO3 . Por lo general, la lluvia ácida tiene un pH de alrededor de 4. Esta acidez ha afectado a muchos lagos del norte de Eu ropa, del norte de Estados Unidos y de Canadá, lo que ha reducido las poblaciones de peces y han afectado partes de las redes ecológicas dentro de los lagos y bos ques circundantes. El pH de la mayoría de las aguas naturales que contienen organismos vivos está entre 6.5 y 8.5, pero como muestra la figura 18.6 a los valores de pH del agua dulce están por debajo de 6.5 en muchas partes de Estados Unidos. A niveles de pH por debajo de 4.0, se mueren todos los vertebrados, la mayoría de los invertebrados y muchos de los microorganismos. Los lagos más susceptibles al daño son aquellos con bajas concentraciones de iones básicos, como HCQ 3- , los cuales actúan como amortiguadores en contra de los cambios del pH. Más de 300 lagos en el estado de Nueva York no contienen peces, y 140 lagos en Ontario, Canadá, carecen de vida. La lluvia ácida que al parecer mató a los organismos en estos lagos tiene su origen a cientos de kilómetros en contra del viento en el Valle de Ohio y en las regiones de los Grandes Lagos. Algunas de estas regiones se están recuperando conforme dis minuyen las emisiones de azufre de la combustión de los combustibles fósiles, en parte debido a la Ley del Aire Limpio, la cual ha dado como resultado una reduc ción de más del 40% de las emisiones de SO 2 de las plantas de energía desde 1980. Debido a que los ácidos reaccionan con metales y con carbonatos, la lluvia ácida es corrosiva tanto para los metales como para los materiales de piedra para la construcción Por ejemplo, el mármol y la piedra caliza, cuyo componente principal es el CaCOj, son muy vulnerables al ataque de la lluvia ácida (Figura 18.7 ►). Cada año se pierden miles de millones de dólares debido a la corrosión causada por la contaminación por SO 2. Una manera de reducir la cantidad de SO 2 liberado al ambiente es eliminar el azufre del carbón y del petróleo antes de quemarlos. Aunque difíciles y costosos, se han desarrollado varios métodos para eliminar el SO2 de los gases que se forman cuando se lleva a cabo la combustión del carbón y el petróleo. Por ejemplo, puede inyectarse piedra caliza pulverizada (C aC03) al homo de una planta de energía, donde se descompone en cal (CaO) y en dióxido de carbono: CaCO^(s)-----►CaO(s) + C 0 2(£) Luego el CaO reacciona con SO 2 para formar sulfito de calcio: CaO(s) + S 0 2( g ) -----►C aS0 3(s)
(b) A Rgura 18.7 DaAo por lluvia ácida. (a) Esta estatua del Reíd M useum , en C h ica g o , muestra los efectos d e la corrosión ocasionada por la lluvia ácida y los contam inantes atmosféricos, (b) La m ism a estatua después d e su restauración.
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► F ig u r a 1 8 .8 Método común para eliminar el S02 del combustible quemado. La piedra caliza pulverizada se descom pone en C a O , el cual reacciona con S O 2 para form ar C a S Ü 3 . El C a S Ü 3 y cualquier S O 2 sin reaccionar entran en una cám ara d e purificación llamada depurador, en d o n d e un baño d e C a O y agua convierte el S 0 2 restante en C a S 0 3 y precipita el C a S 0 3 en u n residuo acuoso conocido com o lechada.
Horno Carbón
Lechada acuosa
Las partículas sólidas de CaSO^ así como la mayor parte del S 0 2 que no ha reac cionado puede eliminarse del gas del homo haciéndolo pasar a través de una sus pensión acuosa de cal (Figura 18.8 a ) . Sin embargo, no se elimina todo el SO 2 y, dadas las enormes cantidades de carbón y de petróleo que se queman a nivel mundial, es probable que la contaminación por S 0 2 seguirá siendo un problema por algún tiempo.
PI ÉNS ELO UN POCO ¿Qué comportamiento químico está asociado con los óxidos de azufre que originan la lluvia ácida?
M onóxido de carbono El monóxido de carbono se forma por la combustión incompleta de materiales que contienen carbono, como los combustibles fósiles. En términos de la masa total, el CO es el más abundante de todos los gases contaminantes. El nivel de CO presente en el aire no contaminado es muy bajo, aproximadamente de 0.05 ppm. La canti dad de CO total estimada en la atmósfera es de aproximadamente 5.2 X 1014 g. Tan sólo en Estados Unidos, se producen alre dedor de 1 X 1014 g de CO cada año, de los aproximadamente dos tercios de los cuales provienen de los automóviles. El monóxido de carbono es una mo lécula relativamente poco reactiva y por consecuencia no representa una amenaza directa para la vegetación o los materiales. Sin embargo, afecta a los humanos. Tiene la capacidad inusual de enlazarse fuerte mente con la hem o g lo b in a, la proteína de los glóbulos rojos que contienen hierro [Figura 18.9(a)*«] que transporta el oxígeno en la sangre. La hemoglobina consta de cua tro cadenas proteínicas unidas entre sí por fuerzas intermoleculares débiles en un cúmulo [Figura 18.9(b)]. Cada cadena proteínica tiene una molécula hemo dentro de sus pliegues. En la figura 18.9(c) podemos ver la estructura esquemática del hemo. Observe que el hierro está situado en el centro de un plano de cuatro átomos de ni A F ig u r a 1 8 .9 La hemoglobina unida al Oj y CO. Los glóbulos rojos (a) contienen trógeno. Una molécula de hemoglobina en hem oglobina (b). La hem oglobina contiene cuatro unidades hemo, cada una de las cuales los pulmones captura una molécula de O^ puede unirse a una m olécula d e O 2 (c). C u a n d o se expone al C O , el hem o enlaza de manera la cual reacciona con el átomo de hierro preferente al C O q u e al O 2 .
1 8 .4
para formar una especie llamada oxihemoglobina, abreviada como Hb0 2 - Conforme la sangre circula, la molécula de oxígeno se libera en los tejidos para ser utilizada en el metabolismo celular, es decir, para los procesos químicos que se llevan a cabo en la célula. «»(Sección 17.2, "La química y la vida: La sangre como una disolución amortiguadora") Al igual que el O2, el CO también se enlaza fuertemente con el hierro de la he moglobina. Al complejo se le llama oarboxihemoglobina y está representada como COHb. La constante de equilibrio de enlace de la hemoglobina humana del CO es alrededor de 210 veces mayor que la del Q2. Como resultado, una cantidad relativa mente pequeña de CO puede desactivar una fracción sustancial de la hemoglobina en la sangre para transportar oxígeno. Por ejemplo, una persona que respira aire que contiene sólo 0.1% de CO inhala suficiente CO después de unas horas de respiración y convierte hasta un 60% de la hemoglobina en COHb, y por consiguiente reduce en un 60% la capacidad normal de la sangre para transportar oxígeno. Bajo condiciones normales un no fumador que respira aire no contaminado tiene un COHb de 0.3 a 0.5% en el flujo sanguíneo. Esta cantidad proviene princi palmente de la producción de pequeñas cantidades de CO durante el proceso químico normal del cuerpo y a partir de la pequeña cantidad de CO presente en el aire limpio. La exposición a grandes concentraciones de CO provoca el aumento en el nivel de COHb, el cual a su vez deja menos sitios de la Hb en donde el O2 pueda unirse. Si el nivel de COHb es demasiado alto, el transporte de oxígeno se in terrumpe y sobreviene la muerte. Debido a que el CO es incoloro e inodoro, el enve nenamiento por CO ocurre con muy pocas señales de advertencia. Los dispositivos de combustión ventilados de manera inapropiada, como las linternas y estufas de keroseno, representan por tanto un peligro de salud potencial (Figura 18.10 ►).
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A F ig u r a 1 8 . 1 0 Advertencias sobre el monóxido de carbono. Las linternas y las estufas d e keroseno tienen etiquetas de advertencia con respecto a su uso en espacios cenados, co m o una habitación interior. La com bustión incom pleta puede producir m onóxido d e carbono, C O , incoloro e inodoro, el cual es tóxico.
Óxidos de nitrógeno y esm og fotoquím ico Los óxidos de nitrógeno son los componentes principales del esmog, un fenómeno con el que los habitantes de las ciudades están familiarizados. El término esmog se re fiere a una condición particular de la contaminación que es desagradable en ciertos ambientes urbanos, y que ocurre cuando las condiciones climáticas producen una masa de aire relativamente estancada. El esmog se hizo famoso en Los Ángeles, pero como en la actualidad también es común en otras áreas urbanas, se puede descri bir con más precisión como esmog fotoquímico, debido a que los procesos fotoquímicos desempeñan una función más importante en su formación (Figura 18.11 ►). La mayoría de las emisiones de óxido de nitrógeno (aproximadamente el 50%) proviene de los automóviles, los autobuses y otras formas de transporte. El óxido nítrico, NO, se forma en cantidades pequeñas dentro de los cilindros de los motores de combustión interna por la combinación directa del nitrógeno y el oxígeno. N 2(g) + O2(2 )
2 NO (g)
AH = 180.8 kj
[18.11]
Como vimos en el recuadro "La química en acción" de la sección 15.7, la constante de equilibrio K de esta reacción se incrementa de aproximadamente 10-15 a 300 K (cerca A R g u r a 1 8 . 1 1 Esmog fotoquímico. de la temperatura ambiente) alrededor de 0.05 a 2400 K (aproximadamente la tempe El esm og se produce principalm ente p or ratura en el cilindro de un motor durante la combustión). De esta forma, la reacción es la acción d e la luz solar sobre los gases más favorable a altas temperaturas. De hecho, se forma algo de NO en cualquier com de escape d e los autom óviles. bustión a alta temperatura. Como resultado, las plantas de energía eléctrica también contribuyen de manera importante a la contaminación por óxido de nitrógeno. Antes de la instalación de los dispositivos de control de contaminantes en los automóviles, los niveles normales de emisión de NOx eran de 4 gramos por milla (g/mi) (la x es 1 o 2, debido a que se forma tanto NO como TABLA 18.5 ■ Estádares nacionales en Estados Unidos para NO2, aunque predomina el NO). A partir de 2004, los están las emisiones del escape de los automotores* dares de emisión de NO* de los automóviles requieren una reducción en etapas a 0.07 g/mipara el 2009. La tabla 18.5 ► Año H idrocarburos (g/mi) Óxidos de nitrógeno (g/mi) resume los estándares federales en Estados Unidos para las emisiones de hidrocarburos y NO* desde 1975 así como los 1975 1.5 (0.9) 3.1 (2.0) 1980 0.41 (0.41) 2.0 (1.0) estándares más restrictivos reforzados en California. 1985 0.41 (0.41) 1.0 (0.4) En el aire, el óxido nítrico (NO) se oxida con facilidad 1990 0.41 (0.41) 1.0 (0.4) para formar dióxido de nitrógeno (NQ2): 2 NO(g) + O 2(g)
2 NO 2(g) AH = -1 1 3 .1 kj [18.12]
1995 2004
0.41 (0.25) 0.075 (0.05)
0.4 (0.4) 0.07 (0.05)
'Los estándares de California aparecen en paréntesis
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La constante de equilibrio para esta reacción disminuye de alrededor de 1012 a 300 K, a aproximadamente 10 ” 5 a 2400 K. La fotodisociación de NO 2 inicia las reacciones asociadas con el esmog fotoquímico. La disociación de NO2 en NO y O requiere 304 kj/ mol, lo que corresponde a una longitud de onda del fotón igual a 393 nm. Por con siguiente, a la luz del Sol el NO 2 experimenta una disociación para formar NO y O: N 0 2(£) + h v -----> NO(g) + 0 ( g)
[18.13]
El oxígeno atómico formado experimenta varias reacciones posibles, una de las cuales produce ozono, como describimos antes: O (g) + 0 2 + M (g) -----►O3(g) + M *(g)
[18.14]
El ozono es un componente clave en el esmog fotoquímico. Aunque es un filtro de UV esencial en la atmósfera superior, el ozono es un contaminante indeseable en la troposfera. Es demasiado reactivo y tóxico, y respirar aire que contiene cantidades apreciables de ozono puede ser muy peligroso para las personas que sufren de asma, atletas y personas de edad avanzada. Por consiguiente, tenemos dos proble mas con el ozono: cantidades excesivas en muchos ambientes urbanos, en donde es peligroso, y la disminución en la estratosfera, en donde es vital. Además de los óxidos de nitrógeno y del monóxido de carbono, un motor de automóvil emite también hidrocarburos que no se quemaron y son contaminantes. Estos compuestos orgánicos, que están formados por completo de carbono e hidró geno, son los componentes principales de la gasolina (Sección 253) y son los consti tuyentes más importantes del esmog. Un motor típico sin un control de emisiones eficaz emite aproximadamente de 10 a 15 gramos de estos compuestos por milla. Los estándares actuales requieren que las emisiones de hidrocarburos sean menores a 0.75 gramos por milla. Los organismos vivos también emiten hidrocarburos de forma natural (vea el recuadro "XJna panorama detallado", más adelante en esta sección). La reducción o eliminación del esmog requiere que los componentes esenciales para su formación se eliminen del escape de los automóviles. Los convertidores ca talíticos están diseñados para reducir de manera drástica los niveles de NOx y de hi drocarburos, dos de los componentes más importantes del esmog. 030 (Sección 14.7, "La química en acción: Convertidores catalíticos")
^ T
p i é n s elo
üw p o c o
¿Cuál reacción fotoquímica en la que intervienen los óxidos de nitrógeno inicia la for mación del esmog fotoquímico?
Vapor de agua, dióxido de carbono y clima Ya vimos cómo la atmósfera hace posible la vida en la Tierra como la conocemos al impedir el paso de la radiación nociva de longitud de onda corta. Además, la at mósfera es esencial para mantener una temperatura moderada y razonablemente uniforme en la superficie del planeta. Los dos componentes atmosféricos de mayor importancia para mantener la temperatura de la superficie terrestre son el dióxido de carbono y el agua. Sin ellos, la temperatura promedio de la superficie terrestre sería de 254 K, una temperatura demasiado baja para mantener la vida. En general, la Tierra se encuentra en equilibrio térmico con su entorno. Esto sig nifica que la Tierra irradia energía hacia el espacio a una velocidad igual a la veloci dad a la cual absorbe energía del Sol. El Sol tiene una temperatura superficial de aproximadamente 6000 K. Como se ve desde el espacio exterior, la Tierra es relati vamente fría (254 K). La temperatura de un objeto determina la distribución de las longitudes de onda de la radiación que emite. 000(Sección 6.2) ¿Por qué la Tierra, vista desde el exterior de su atmósfera, aparenta ser más fría que la temperatura que por lo general experimentamos en la superficie? La troposfera es transparente a la luz visible pero no a la radiación infrarroja. La figura 18.12 ►muestra la distribu ción de la radiación en la superficie de la Tierra y las longitudes de onda que ab sorbe el vapor de agua en la atmósfera y el dióxido de carbono. De acuerdo con la gráfica, estos gases atmosféricos absorben la mayor parte de la radiación que va hacia el exterior desde la superficie terrestre. Al hacerlo, ayudan a mantener una temperatura uniforme y habitable en la superficie al mantener encerrada, por así decirlo, la radiación infrarroja, que percibimos como calor.
1 8 .4
c 'O Radiación infrarroja (calor)
Longitudes de onda absorbidas por el CO2
II Longitudes de onda absorbidas por el H->0
II
■ Longitudes de onda
10,000
20,000
30,000
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M F ig u r a 1 8 . 1 2 ¿ P o r q u é la Tierra p a re c e t a n fr ía d esd e el e sp a cio e x te rio r? (a) El dióxido d e carbono y el agua de la atmósfera absorben ciertas longitudes de onda d e la radiación infrarroja, la que contribuye a im p edir q u e la energía escape d e la superficie terrestre, (b) La distribución d e las longitudes d e onda q ue absorbe el C 0 2 y el H 2 O com parados con las longitudes d e onda em itidas por la superficie terrestre.
Longitud de onda (nm) (b)
A la influencia del I^O , CO 2 y otros gases atmosféricos sobre la temperatura de la Tierra se le llama efecto invernadero, debido a que estos gases que atrapan calor ac túan de forma muy parecida al vidrio de un invernadero. Asimismo, a estos gases se les llama gises invernadero. El vapor de agua es el que más contribuye al efecto invernadero. La presión parcial del vapor de agua en la atmósfera varía de manera importante de un sitio a otro y de un momento a otro, pero por lo general es más elevado cerca de la super ficie terrestre y disminuye en gran medida al aumentar la altura. Debido a que el vapor de agua absorbe mucha radiación infrarroja, desempeña la función más im portante en el mantenimiento de la temperatura atmosférica durante la noche, cuando la superficie emite radiación hacia el espacio y no recibe energía solar. En climas desérticos muy secos, donde la concentración de vapor de agua es inusual mente baja, puede sentirse mucho calor durante el día pero mucho frío durante la noche. En ausencia de una gran capa de vapor de agua que absorba y luego irradie parte de la radiación infrarroja de regreso a la Tierra, la superficie pierde esta ra diación en el espacio y se enfría muy rápido. El dióxido de carbono desempeña una secundaria, pero muy importante fun Y F ig u r a 1 8 . 1 3 Elevación de los dón en el mantenimiento de la temperatura de la superficie. La quema de com n iveles de C 0 2. La concentración del C O 2 bustibles fósiles a nivel mundial, principalmente carbón y petróleo, a gran escala atm osférico se ha elevado e n más d e un 1 5 % desde finales d e la década d e 1 9 5 0 . en la era moderna han incrementado de manera importante el nivel de dióxido de Estos datos se registraron en el observatorio carbono en la atmósfera. Por ejemplo, para tener una idea de la cantidad de C 0 2 de M auna Loa en Hawai m ediante el producido por la combustión de hidrocarburos y otras sustancias que contienen m onitoreo d e la absorción d e la radiación carbono, las cuales son componentes de los combustibles fósiles, considere la com infrarroja. La forma dentada d e la gráfica se bustión del butano, C 4H 10. La combustión de 1.00 g de C 4H10 produce 3.03 g de debe a variaciones tem porales regulares en CO2. ^^(Secdón 3.6) De forma similar, un galón (3.78 L) de gasolina (densidad = la concentración del C O 2 en cada año. 0.70 g/ mL y composición aproximada CgHig) pro duce unos 8 kg (18 Ib) de CO 2. La quema de com Observatorio de Mauna Loa en Hawai bustibles fósiles libera al año cerca de 2.2 X 1016 g (24 miles de millones de toneladas) de CO 2 a la at mósfera, en su mayoría proveniente de los vehícu los de transporte. La mayor parte del CO 2 lo absorben los océa- _ 375 nos o lo utilizan las plantas para la fotosíntesis. No 370 obstante, en la actualidad generamos CO 2 mucho 3? 365 más rápido de lo que se puede absorber o utilizar, ¿j1 360 Los químicos han monitoreado las concentraciones 355 del C 0 2 en la atmósfera desde 1958. El análisis del ^ 350 aire atrapado en los glaciares de la Antártida y de :2 345 Groenlandia hacen posible determinar los niveles 2 340 de CO 2 en la atmósfera durante los últimos 160,000 g 335 años. Estas mediciones revelan que el nivel de CO 2 5 330 ha permanecido casi constante desde hace 10,000 U 325 años, hasta casi el inicio de la Revolución Industrial, 320 hace 300 años. Desde entonces, la concentración de C 0 2 ha aumentado alrededor de un 30%, alcanzan do un máximo actual de aproximadamente 386 ppm (Figura 18.13 ►). Año
782
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Está surgiendo un consenso entre los científicos de que este incremento en la concentración de CO 2 en la atmósfera ya está alterando el clima de la Tierra y que podría ser responsable del incremento observado en la temperatura del aire prome dio global de 0.3 a 0.6 °C con respecto al siglo pasado. Con frecuencia los científicos utilizan el término cambio climático en lugar de calentamiento global para referirse a este efecto, debido a que mientras que la temperatura global de la Tierra se eleva, afecta a los vientos y a las corrientes oceánicas de manera que algunas zonas se en frían, mientras que otras se calientan. De acuerdo con las proporciones presentes y futuras de uso de combustibles fósiles, se espera que el nivel de CO 2 atmosférico se duplique a partir de su nivel ac tual de entre 2050 y 2100. Los modelos por computadora predicen que este aumento dará como resultado un incremento en la temperatura promedio global de 1 a 3 °C. Con un cambio de temperatura de esta magnitud, se esperarían cambios impor tantes en el clima global. Debido a que existen demasiados factores a la hora de determinar el clima, no podemos predecir con certeza qué cambios ocurrirán. Sin embargo, queda claro que la humanidad ha adquirido el potencial para modificar de manera sustancial el clima del planeta debido al cambio en las concentraciones de CO 2 y otros gases que atrapan el calor en la atmósfera. La amenaza del calentamiento global debido al CO 2 atmosférico ha provocado una considerable investigación enfocada en las diversas formas de capturar el gas desde sus fuentes de combustión más grandes y almacenarlos a gran profundidad bajo tierra o debajo del subsuelo marino. Existe también mucho interés en el desa rrollo de nuevas formas de utilización del CO 2 como materia prima. Las aproxi madamente 115 millones de toneladas de CO 2 que por lo general se utilizan en la
O T R O S G A S E S IN V E R N A D E R O
unque el C 0 2 recibe la mayor atención, otros gases en total hacen una contribución aproximadamente igual para el efec to invernadero. Entre estos gases se encuentran el metano, CH4, los hidrofluorocarbonos (HFCs) como el CH2FCF3, y los clorofluorocarbonos (CFCs) como el CF2CI2. Los HFCs han reemplazado a los CFCs en una gran variedad de aplicaciones como los refri gerantes y los gases para aire acondicionado. «»(Sección 18.3) Aunque no contribuyen al adelgazamiento de la capa de ozo no, los HFCs son sin embargo gases invernadero fuertes. Su concentración total en la atmósfera es aún muy pequeña (40 par tes por trillón), pero esta cantidad aumenta aproximadamente 10% por año. De esta manera, estas sustancias contribuyen cada vez más al efecto invernadero. En la actualidad el metano hace una importante contribución al efecto invernadero. Cada molécula de metano tiene alrededor de 25 veces el efecto invernadero de una molécula de CO2. Los es tudios del gas atmosférico atrapado hace mucho tiempo en las capas de hielo de Groenlandia y en la Antártida muestran que la concentración de metano en la atmósfera ha aumentado durante la era industrial, desde los valores p reindustria les que van de 0.3 a 0.7 ppm hasta el valor presente aproximado de 1.8 ppm. Las ma yores fuentes de metano están asociadas con la agricultura y el uso de combustibles fósiles. El metano se forma mediante un proceso biológico que ocurre en ambientes bajos en oxígeno. Las bacterias anaeróbicas, las cuales proliferan en pantanos y vertederos, cerca de las raíces de las plantas de arroz, y en los sistemas digestivos de las vacas y otros animales rumiantes, producen metano (Figura 18.14 ►). Tam bién escapa a la atmósfera durante la extracción y el transporte de gas natural (vea el recuadro "La química en acción", sección 10.5). Se estima que cerca de dos tercios de las emisiones de metano pre sente en nuestros días, las cuales aumentan a razón de 1 % anual, están relacionadas con actividades humanas. El metano tiene una vida en la atmósfera de aproximada mente 10 años, mientras que el CO2 tiene una vida mucho más prologada. A primera vista, esto podría verse como algo bueno,
A
pero existen efectos indirectos a considerar. Parte del metano se oxida en la estratosfera, lo que produce vapor de agua, un poderoso gas invernadero que de otra manera estaría virtual mente ausente de la estratosfera. En la troposfera el metano es atacado por especies reactivas como los radicales OH o los óxidos de nitrógeno, que en algún momento producen otros gases inver nadero como Ó3. Se ha estimado que los efectos del cambio en el clima por CH4 son más de la mitad que los del C 0 2. Dada esta gran contribución, se podrían lograr importantes reducciones del efecto invernadero mediante la reducción de las emisiones de metano o mediante la captura de emisiones para su uso como combustible.
A F ig u r a 1 8 . 1 4 Producción de metano. Los anim ales rumiantes, com o las vacas y las ovejas, producen metano en sus sistemas digestivos. En Australia las ovejas y el ganado producen alrededor del 1 4 % de las emisiones totales de gases invernadero del país.
1 8 .5
El o cé a n o m u n d ia l
783
industria química global no es más que una pequeña fracción de las 24 miles de mi llones de toneladas de emisiones anuales de CO 2. Sin embargo, el uso de CO 2 como materia prima quizá nunca será lo suficientemente grande para reducir la concen tración atmosférica.
^ ^ P I É N S E L O IIÍT POCO Explique por qué las temperaturas nocturnas perm anecen m ás altas en lugares en donde existe más humedad.
18 .5 EL O C É A N O M U N D IA L El agua es el líquido más común en la Tierra. Cubre el 72% de la superficie terrestre y es esencial para la vida. El 65% en masa de nuestro cuerpo es agua. Debido a la ex tensa formación de enlaces por puente de hidrógeno, el agua tiene puntos de ebulli ción y fusión inusualmente altos y una capacidad calorífica elevada. 000 (Sección 11.2) El carácter altamente polar del agua es responsable de su capacidad excep cional para disolver una gran variedad de sustancias iónicas y polares covalentes. Muchas reacciones se llevan a cabo en agua, incluso las reacciones en las cuales el H2O por sí misma es un reactivo. Por ejemplo, recuerde que el H2O puede partici par en reacciones ácido-base como donador o aceptor de un protón. (Sección 16.3) En el capítulo 20 veremos que el H2O puede participar también en las reac ciones de oxidación-reducción como donador o como aceptor de electrones. Todas estas propiedades desempeñan una función importante en nuestro ambiente.
Agua de mar La capa inmensa de agua salada que cubre una parte tan grande del planeta está comunicada y por lo general tiene una composición constante. Por esta razón, los oceanógrafos hablan de un océano mundial en lugar de océanos separados como lo aprendemos en los libros de geografía. El océano mundial es enorme. Su volumen es de 1.35 X 109 km3. Casi toda el agua de la Tierra, el 97.2%, se encuentra en el océano mundial. Del 2.8% restante, 2.1% se encuentran en la forma de casquetes de hielo y glaciares. Toda el agua dulce de los lagos, ríos y aguas subterráneas, repre sentan sólo el 0.6%. La mayor parte del 0.1% restante se encuentra en aguas salobres (saladas), como la del Gran Lago Salado en Utah. Con frecuencia al agua de mar se le conoce como agua salina. La salin id ad del agua de mar es la masa en gramos de las sales secas presentes en 1 kg de agua de mar. En el océano mundial los promedios de salinidad son de aproximadamente 35. En otras palabras, el agua de mar contiene alrededor de 3.5% en masa de sales di sueltas. La lista de elementos presentes en el agua de mar es muy larga. Sin embar go, la mayoría sólo está presente en concentraciones muy bajas. En la tabla 1 8 .6 t aparece una lista de las 1 1 especies iónicas más abun dantes en el agua de mar. Las propiedades del agua de mar (su salinidad, TABLA 18.6 ■ Componentes iónicos del agua de mar presentes densidad y temperatura) varían como una función de en concentraciones mayores a 0.001 g/kg (1 ppm) la profundidad (Figura 18.15 y ). La luz del Sol penetra Componente iónico Agua de mar g/kg Concentración (M) bien sólo 200 m dentro del mar; la región entre 200 y 1000 m de profundidad es la "zona de crepúsculo", en Cloro, C l19.35 055 donde la luz visible se pierde. Por debajo de los 1000 m Sodio, Na+ 10.76 0.47 de profundidad, el océano es muy negro y frío, de 2.71 0.028 Sulfato, S 0 42alrededor de 4 °C. El transporte de calor, sal y otras sus Magnesio, Mg2* 1.29 0.054 tancias químicas al lo largo del océano es influenciado Calcio, Ca2+ 0.412 0.010 por estos cambios en las propiedades físicas del agua de Potasio, K+ 0.40 0.010 mar y a su vez los cambios en la manera en que se trans porta el calor y las sustancias afectan las comentes Dióxido de carbono* 0.106 2.3 X 10 -3 oceánicas y el clima global. Bromuro, Br 0.067 8.3 X lo "4 El mar es tan inmenso que si una sustancia está pre Ácido bórico, H3BO3 0.027 4.3 X lo “4 sente en el agua de mar en proporción de sólo 1 parte Estroncio, Sr2+ 0.0079 9.1 X 10 “5 por billón (ppb, esto es 1 X 10“ 6 g por kilogramo de Fluoruro, F 0.0013 7.0 X 10 “5 agua), aún existen 1 X 1012 kg de esta en el océano mun dial. No obstante, el océano rara vez sa utiliza como una *E1 C O j está presente en el agua de m a r com o H C O j~ y CC>32~.
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Q u ím ica a m b ie n ta l Tem peratura (C)
8°
12°
▲ F ig u r a 1 8 . 1 5 Temperatura promedio, salinidad y densidad del agua de m ar como una función de la profundidad. W indow s to the Universe, of the University C orporation for Atm ospheric Research. Copyright © 2004 University Corporation for Atmospheric Research. Todos los derechos reservados.
16°
Densidad (g/cm3)
Salinidad (% •)
2(T
24'
4.0
34.5
35.0
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1.023 1.024 1.025 1.026 1.027 1.028 1.029
Oí
fuente de materias primas debido a que el costo de la extracción de las sustancias deseadas es muy alto. Sólo tres sustancias se han obtenido del agua de mar en can tidades importantes a nivel comercial: el cloruro de sodio, el bromo (de las sales de bromuro), y el magnesio (a partir de sus sales). La absorción de CO2 por el océano desempeña una función importante en el clima global. El dióxido de carbono reacciona con agua para formar ácido carbóni co, H2CO 3, c« 3 (Sección 16.6) y mientras el océano mundial absorbe el CO 2 de la at mósfera, aumenta la concentración de H2CO 3 en el océano. Sin embargo, la mayor parte del carbono en el océano se encuentra en la forma de iones HCO 3 - y CO 32 -. Estos iones forman un sistema amortiguador que mantiene el pH promedio del océano entre 8.0 y 8.3. Se predice que la capacidad amortiguadora del océano mundial disminuirá a medida que la concentración de CO 2 en la atmósfera aumen tará, debido al incremento de la concentración de H2CO3. Con menos capacidad amortiguadora, el ion carbonato se puede precipitar como CaCÜ 3, uno de los com ponentes principales de las conchas marinas. De esta forma, tanto las reacciones de equilibrio ácido-base como las reacciones de equilibrio de solubilidad 030 (Sección 17.4) forman una complicada red de interacciones que vinculan al océano con la at mósfera y con el clima global.
Desalinización Debido a su contenido elevado en sales, el agua de mar no es adecuada para el con sumo humano y para la mayoría de los usos que le damos al agua. En Estados Unidos el contenido de sal de los suministros de agua municipales está restringido por los códigos de salud a no más de 500 ppm (0.05% en masa). Esta cantidad es mucho más baja que el 3.5% de sales disueltas presentes en el agua de mar y al 0.5% que contiene el agua salobre que se encuentra en el subsuelo de algunas regiones. A la eliminación de sales del agua de mar o de las aguas salobres para hacerla aprovechable para el consumo se le llama d esalin ización . El agua se puede separar de las sales disueltas mediante la destilación, debido a que el agua es una sustancia volátil y las sales no lo son. 003 (Sección 13.5: "Un panorama detallado: disoluciones ideales con dos o más componentes volátiles") El principio de destilación es muy sencillo, pero llevar a cabo el proceso a gran escala presenta muchos problemas. Por ejemplo, al destilar el agua del agua de mar, las sales se vuelven más y más concentradas y terminan por precipitar. El agua de mar también se puede desalinizar por osm osis in versa. Recuerde que la osmosis es el desplazamiento neto de las moléculas de disolvente, pero no de moléculas de soluto, a través de una membrana semipermeable. (Sección 13.5) En la osmosis, el disolvente pasa de la disolución más diluida hacia la más concen trada. Sin embargo, si se aplica suficiente presión extema, la osmosis puede dete nerse y, aún a presiones más altas, revertirse. Cuando esto ocurre, el disolvente pasa de la disolución más concentrada hacia la más diluida. En instalaciones modernas
1 8 .6
A gua d u lc e
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Fibras huecas de la membrana semipermeable
(b) Partículas de soluto
Moléculas de agua
•• • • t M • .• • • • • •
Agua pura para el colector t •••• *
•• • • •• • • * v ; • * # • *
Fibra
M F ig u r a 1 8 . 1 6 Ósmosls inversa. (a) Estrategiata de desalin eación por ósmosis inversa, (b) C a d a cilindro q u e aparece e n (a) se llama perm eador y contiene m uchos m illones d e fibras huecas dim inutas, (c) C uand o el agua d e m ar se introduce bajo presión en el perm eador, el agua pasa a través d e la pared d e la fibra hacia adentro d e la fibra y d e esta manera se separa d e todos los iones presentes en un principio e n el agua de mar.
de ósmosis inversa se utilizan fibras huecas diminutas como membranas semiper meables. El agua se introduce en las fibras mediante presión y se recupera el agua desalinizada, como muestra la figura 18.16 a . La investigación y desarrollo para la mejora de tecnologías de desalinización está en proceso, y ya existen en la actualidad aproximadamente 11,000 plantas de desalinización en 120 países alrededor del mundo. La planta desalinizadora más grande del mundo se encuentra en Jubail, Arabia Saudita. Esta planta proporciona 50% del agua potable de dicho país utilizando la ósmosis inversa para desalinizar el agua de mar del Golfo Pérsico. Dichas plantas se están haciendo comunes en Esta dos Unidos. La más grande, cerca deTampa Bay, Florida, está programada para ser funcional en 2008 y una vez terminada producirá mediante ósmosis inversa 35 mi llones de galones de agua potable por día. También existen los desalinizadores de ósmosis inversa a pequeña escala, operados manualmente para su uso en campa mentos, viajes y en el mar (Figura 18.17 ►).
1 8 .6 A G U A D U L C E Estados Unidos es afortunado por su abundancia en agua dulce, se estiman reser vas por 1.7 X 1015 litros, los cuales se renuevan durante las lluvias. Se utilizan aproximadamente 9 X 1011 litros de agua dulce cada día en Estados Unidos. La mayoría se utiliza para la agricultura (41%) y energía hidroeléctrica (39%), con pe queñas cantidades para la industria (6 %), necesidades domésticas (6 %) y agua potable (1%). Un adulto necesita beber alrededor de 2 litros de agua al día. En Esta dos Unidos el uso diario de agua por persona excede de más este nivel de subsis tencia, a un promedio de aproximadamente 300 L/día para el consumo e higiene personal. Utilizan alrededor de 8 L/persona para cocinar y beber, aproximada mente 120 L/persona para limpieza (baño, lavandería y limpieza del hogar), 80 L/ persona para el desagüe de baños, y 80 L/persona para regar las plantas. La cantidad total de agua dulce en la Tierra no representa una fracción muy grande del total de agua existente. De hecho, el agua dulce es uno de los recursos más preciados. Se forma a partir de su evaporación de los océanos y de la tierra. El vapor de agua que se acumula en la atmósfera se transporta por circulación atmos férica global, luego regresa a la Tierra en forma de lluvia, nieve y otras formas de precipitación.
▲ F ig u r a 1 8 . 1 7 Un dispositivo desaltnizador portátil. Este desalinizador de agua operado m anualm ente funciona por ósmosis inversa; puede producir 4 .5 L ( 1 . 2 gal) d e agua pura del agua d e m ar en una hora.
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Q u ím ica a m b ie n ta l
Cuando la lluvia cae y el agua corre sobre la tierra en su camino hacia los océanos, disuelve una variedad de cationes (principalmente Na+, K+, Mg2*, Ca2+ y Fe2*), aniones (principalmente Cl- , SO 42- y HCO 3- ) y gases (principalmente O2, N 2 y CO 2). Cuando utilizamos agua, se disuelve en ella materiales adicionales, como los desechos de los seres humanos. Al aumentar nuestra población y la can tidad de desechos contaminantes hacia el ambiente, encontramos que debemos invertir cantidades siempre crecientes de dinero y recursos para garantizar el su ministro de agua dulce.
O xígeno disuelto y calidad del agua
A F ig u r a 1 8 . 1 8 Eutrofización. El crecim iento d e algas y lentejas de agua en este estanque se d eb e a los desechos agrícolas. Los desechos alim entan el crecim iento d e las algas y d e las lentejas de agua, las cuales agotan el oxígeno del agua, un proceso llam ado eutrofización. Un lago eutròfico no puede sustentar la presencia d e peces.
La cantidad de 0 2 disuelto en agua es un indicador importante de la calidad del agua. El agua que está completamente saturada con aire a 1 atm y 20 °C contiene aproximadamente 9 ppm de 0¿. El oxígeno es necesario para los peces y muchos otros organismos vivos acuáticos. Los peces de agua fría requieren que el agua con tenga al menos 5 ppm de oxígeno disuelto para sobrevivir. Las bacterias aeróbicas consumen oxígeno disuelto para oxidar los materiales orgánicos y satisfacer así sus requerimientos de energía. Al material orgánico que las bacterias oxidan se le llama b iod eg rad ab le. Esta oxidación ocurre mediante un conjunto complejo de reaccio nes químicas, y el material orgánico desaparece gradualmente. Las cantidades excesivas de materiales orgánicos biodegradables en agua son perjudiciales debido a que eliminan del agua el oxígeno necesario para sustentar la vida animal normal. Entre las fuentes de estos materiales biodegradables, llamados desechos que demandan oxígeno, se incluyen las aguas negras, los desechos industria les generados de las plantas procesadoras de alimentos, las fábricas de papel y el efluente (desechos líquidos) de las plantas empacadoras de alimentos. En presencia de oxígeno, el carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y fósforo en material biodegradable terminan principalmente como CO 2, HCO3 - , H2O, NO 3 - , S 0 42- y fosfatos. En ocasiones, la formación de estos productos de oxidación re ducen la cantidad de oxígeno disuelto al punto en donde las bacterias aeróbicas no pueden sobrevivir. Entonces, las bacterias anaeróbicas llevan a cabo el proceso de descomposición, y forman CH 4, NH 3, H2S, PH3 y otros productos, muchos de los cuales contribuyen a los desagradables olores de algunas aguas contaminadas. Los nutrientes de las plantas, particularmente el nitrógeno y el fósforo, contri buyen a la contaminación del agua al estimular el crecimiento excesivo de las plan tas acuáticas. Los resultados más visibles del crecimiento excesivo de las plantas son las algas flotantes y las aguas turbias. Sin embargo, lo más importante es que a medida que el crecimiento de las plantas se vuelve excesivo, la cantidad de materia vegetal muerta y en descomposición aumenta con rapidez, un proceso llamado eutrofización (Figura 18.18 •*). Las plantas en descomposición consumen O2 al ser biodegradadas, lo que origina el agotamiento del oxígeno en el agua. Sin un sumi nistro suficiente de oxígeno, el agua a su vez, no puede sustentar cualquier forma de vida animal. Las fuentes más importantes de compuestos de nitrógeno y fósforo en el agua son los desechos domésticos (detergentes que contienen fosfatos y de sechos del cuerpo que contienen nitrógeno), filtraciones de tierra agrícola (fertili zantes que contienen tanto nitrógeno como fósforo) y filtraciones de áreas de ga nado (desechos animales que contienen nitrógeno).
P I É N S E L O
UN
PO C O
Una prueba com ún de la calidad del agua tiene que ver con la medición del oxígeno disuelto, almacenando el agua en un recipiente cerrado a una temperatura constante durante cinco días, y midiendo de nuevo el oxígeno disuelto. Si la prueba muestra una disminución considerable de oxígeno disuelto durante el periodo de cinco días, ¿qué podem os concluir con respecto a la naturaleza de los contaminantes presentes?
Tratamiento de suministros de agua municipales El agua necesaria para el uso doméstico, la agricultura y los procesos individuales se toma ya sea de los lagos, de los ríos y de las fuentes subterráneas naturales exis tentes o las represas. La mayor parte del agua que llega a los sistemas municipales es agua "usada": que ya ha pasado por uno o más sistemas de alcantarillado o plan-
1 8 .6
Adición de cloro
Adición de CaO, A12(S 0 4)3
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Tanque de almacena miento
A los usuarios
Aereación
Entrada de agua
A gua d u lc e
Tanques de sedimentación T a m iz de filtra ció n
gruesa
Filtro de arena
A F ig u r a 1 8 . 1 9 Etapas comunes en el tratamiento de agua para un sistema público de distribución de agua.
tas industriales. Como consecuencia, esta agua se debe tratar antes de distribuirla a nuestras tomas domésticas. El tratamiento de aguas municipales por lo general comprende cinco etapas: filtración gruesa, sedimentación, filtración por arena, aereación y esterilización. La figura 18.19 a muestra un proceso de tratamiento típico. Después de la filtración gruesa a través de un tamiz, al agua se le deja reposar en grandes tanques de sedimentación en los cuales se asienta la arena finamente di vidida y otras partículas diminutas. Para ayudar a eliminar las partículas muy pe queñas, primero se debe hacer al agua un poco básica mediante la adición de CaO. Luego se agrega Al2(S0 4 )3 . El sulfato de aluminio reacciona con iones OH~ para formar un precipitado esponjoso y gelatinoso de Al(OH )3 (ÍCps = 1.3 X 10-33). Este precipitado sedimenta lentamente, acarrea las partículas suspendidas hacia abajo con el, y de esta manera elimina casi toda la materia finamente dividida y la mayor parte de las bacterias. Luego el agua se filtra a través un lecho de arena. Después de la filtración, el agua se esparce en el aire en forma de rocío para apresurar la oxi dación de las sustancias orgánicas disueltas. Por lo general, la etapa final de la operación consiste en tratar el agua con algún agente químico para asegurar la destrucción de las bacterias. El ozono es el más efectivo, pero se debe generar en el lugar en donde se usa. Por lo tanto, el cloro, C 12, es más conveniente. El cloro se puede transportar en tanques como gas licuado y distribuirse desde éstos a través de un dispositivo de medición, directamente en el depósito de suministro de agua. La cantidad a utilizar depende de la presencia de otras sustancias con las cuales el cloro pudiera reaccionar, y de la concentración de las bacterias y los virusa eliminar. La acción de esterilización del cloro probable mente no se deba a la acción directa del Cl2 por sí misma, sino por el ácido hipodoroso, el cual se forma cuando el cloro reacciona con agua. C 12{ac) + H2 0 (/)-----►HClO(flc) + H+{ac) + Cr(ac)
[18.15]
A nivel mundial, más de mil millones de personas no tienen acceso al agua limpia. De acuerdo con las Naciones Unidas, el 95% de las ciudades del mundo aún descargan aguas negras en suministros de agua. Por lo tanto, no nos debe sorprender que el 80% de todas las enfermedades en los países en desarrollo tengan su origen en las enfermedades transmitidas por beber agua y asociadas con el agua insalubre. Un prometedor desarrollo es un dispositivo llamado LifeStraw (popote de vida) (Figura 18.20 ►). Cuando una persona sorbe el agua a través del popote, ésta pasa primero a través de un prefiltro de tela con una malla cuya abertura es de 100 ¡im seguido por un segundo filtro de tela con una abertura de 15 / n. Estos filtros elimi nan los residuos e incluso los cúmulos de bacterias. A continuación el agua llega a un lecho impregnado de yodo, en donde mueren las bacterias, los virus y los parási tos. Por último, el agua pasa a través de carbón activado granulado, el cual elimina el olor a yodo así como los parásitos que no fueron retenidos por el filtro o elimi nados por el yodo. jl i
A F ig u r a 1 8 . 2 0 LifeStraw (popote de vida). Es un popote para beber q u e purifica el agua al m om ento d e bebería.
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Q u ím ica a m b ie n ta l
A BLA N D A M IEN TO D EL AGUA l agua que contiene una concentración relativamente alta de Ca2+, Mg2* y otros cationes divalentes se llama agua dura. Aunque la presencia de estos iones por lo general no representa un riesgo para la salud, sí puede hacer que el agua sea inadecua da para algunos usos domésticos e industriales. Por ejemplo, estos iones reaccionan con el jabón para formar una nata de jabón in disoluble, que forma las manchas de las tinas de baño. Además, se pueden formar depósitos minerales al calentar el agua que con tiene estos iones. Cuando se calienta agua que contiene iones cal do y bicarbonato, se libera parte del dióxido de carbono. Como resultado, la disoludón se hace menos ádda y se forma carbonato de caldo insoluble:
E
Ca2+(ac) + 2 H C 03-(o c )-----* C aC 03(s) + CQjfc) + HzO(/) El C aC 03 sólido cubre la superfide de los sistemas de agua caliente y de las teteras, y por consiguiente reduce su efidenda de calentamiento. Estos depósitos, llamados incrustaciones, pue den ocasionar graves problemas en calderas en donde d agua se calienta bajo presión en tuberías que corren a lo largo de un homo. La formadón de incrustadones reduce la efidenda de la transferencia de calor y reduce el flujo de agua a través de las tu berías (Figura 18.21 ▼). A la eliminadón de los iones que forman d agua dura se le llama Mandamiento de agua. No todos los suministros de aguas munidpales requieren ablandamiento de agua. En aqudlas que sí, por lo general el agua se toma de fuentes subterráneas en donde ha tenido contado permanente con piedra caliza, CaCO^ y otros 4 Figura 18.21 Formación de Incrustaciones. Sección de una tubería d e agua ha q uedado recubierto por dentro con C a C 0 3 y otras sales insolubles depositadas p o r el agua dura.
minerales que contienen Ca24, Mg2+ y Fe2*. El proceso de cal-carbonato se utiliza para operadones a gran escala de ablandamiento de aguas munidpales. El agua se trata con cal, CaO [o cal apaga da, Ca(OH>2] y carbonato de sodio, Na2C03. Estas sustancias químicas precipitan al Ca2+ como CaCO* (Kpg = 4 5 X 10-9) y al Mg2* como Mg(OH)2 (K^ = 1.6 X 10"12):
2- , Ca2V ) + CO 3z~(ac) Mg2+(ac) + 2 OH- (ac)
CaCO 3(s) Mg(OHMs)
El intercambio iónico es un método doméstico típico para el ablandamiento de agua. En este procedimiento d agua dura se pasa a través de un lecho de resina de intercambio iónico: perlas plásticas con grupos amónicos enlazados de forma covalente como -COO~ o -S0 3 ~. Estos grupos con carga negativa tienen iones Na+ unidos para balancear sus cargas. El Ca2+ y otros cationes dd agua dura son atraídos a los grupos amónicos y des plazan a los Na+ de menor carga hada d agua. De esta manera, se intercambia un tipo de ion por otro. Para mantener d balance de cargas, 2 Na+ entran al agua por cada Ca2+ eliminado. Si repre sentamos la resina con su sitio aniónico como R-COO", podemos escribir la ecuadón d d proceso de la siguiente forma: 2 Na(R-COOXs) + Ca2+(oc) Ca(R-COO)2(s) + 2 Na+(oc) El agua que se ablanda de esta manera contiene una mayor concentradón de iones Na+. Aunque los iones Na+ no forma predpitados o provoca otros problemas asociados con los cationes dd agua dura, las personas preocupadas por su ingesta de sodio, como aquellas que tiene la presión arterial alta (hipertensión), deben evitar beber agua ablandada de esta manera. Cuando todos los iones Na+ disponibles se han desplazado de la resina de intercambio iónico, ésta se regenera lavándola con una disoludón concentrada de NaCl. En casa, esto se puede hacer cargando las unidades con grandes cantidades de NaCl(s), d cual puede adquirirse en las tiendas de abarrotes. La alta concen tradón de iones Na+ fuerza a que el equilibrio se desplace hacia la izquierda en la ecuadón anterior, lo que ocasiona que los iones Na+ se intercambien con los cationes del agua dura, los cuales se envían al drenaje.
1 8 . 7 Q U Í M I C A V E R D E _____________________________________ El planeta en el cual vivimos es, a una gran escala, un sistema cerrado, uno que in tercambia energía pero no materia con su ambiente. Si la humanidad va a prosperar en el futuro, todos los procesos que se lleven a cabo deberán estar en equilibrio con los procesos naturales de la Tierra y los recursos físicos. Esta meta requiere que no se liberen materiales tóxicos al ambiente, que nuestras necesidades se cubran con recursos renovables y que consumamos la menor cantidad de energía posible. Aunque la industria química no es más que una pequeña parte de la actividad hu mana, los procesos químicos están involucrados en casi todos los aspectos de la vida moderna. Por lo tanto la química es el centro de los esfuerzos para cumplir estas metas. La q u ím ica verd e es una iniciativa que promueve el diseño y la aplicación de productos y procesos químicos que sean compatibles con la salud humana y que conserven el ambiente. Algunos de los principios más importantes que rigen la química verde son los siguientes: • Los riesgos potenciales de las sustancias deben ser una consideración impor tante al diseñar los procesos químicos. Es mejor prevenir la formación de resi duos que tratarlos o limpiarlos una vez que han sido creados.
1 8 .7
• Los métodos empleados en la síntesis de las sustancias deben generar la menor cantidad de residuos como sea posible. • Los procesos químicos deben estar diseñados para ser tan eficientes en el uso de la energía como sea posible, evitando temperaturas y presiones elevadas. Así, se debe lograr que los catalizadores faciliten las reacciones bajo condicio nes de reacción moderadas. • Las materias primas para los procesos químicos deben ser renovables siempre que ello sea técnica y económicamente viable. Para ilustrar cómo funciona la química verde en la práctica, considere la fabri cación del estireno, un bloque estructural muy importante en la formación de mu chos polímeros, incluyendo los empaques de poliestireno expandido para empacar huevo y comida para llevar de los restaurantes. La demanda global de estireno re presenta más de 25 millones de toneladas métricas por año. Por muchos años el estireno se ha producido mediante un proceso de dos etapas. En la primera etapa, el benceno y el etileno reaccionan en presencia de un catalizador sólido, y forman etilbenceno. En la segunda etapa, el etilbenceno se mezcla con vapor a alta tempera tura y se pasa sobre un catalizador de óxido de hierro a 625 °C para generar estireno: Catalizador ácido
.✓"v. ^ .C H 2 C H 3 Catalizador de rV ~ V r óxido de hierro
+ h 2c = c h 2 ----------- > ( Q
Benceno
^ ,C H ^ = C H 2
J
Etilbenceno
Estireno
Este proceso tiene varios inconvenientes. Uno es que tanto el benceno, que se forma a partir del petróleo crudo, como el etileno, el cual se forma a partir del gas natural, son materiales iniciales costosos para un producto que debiera ser de ba jo costo. Desde un punto de vista ambiental, la toxicidad elevada del benceno y el alto costo energético general del proceso son factores en contra. Los investigadores de Exelus Inc. han demostrado un proceso que evita al gunos de estos inconvenientes. El proceso de dos etapas es reemplazado por un proceso de una etapa en el cual el tolueno reacciona con metanol a 425 °C mediante un catalizador especial: .C H 3
+ CH3OH
Tolueno
Catalizador base
/ \
^ ,C H = C H 2
- h 2 - h 2o Estireno
El nuevo proceso ahorra dinero debido a que el tolueno y el metanol son menos cos tosos que el benceno y el etileno, y las condiciones de la reacción requieren mucho menos entrada de energía. Los beneficios adicionales son que el metanol se puede producir a partir de biomasa, y que el benceno es reemplazado por el tolueno que es menos tóxico. El hidrógeno formado en la reacción se puede reciclar como una fuente de energía. Este ejemplo demuestra cómo encontrar el catalizador adecuado fiie la clave para descubrir el nuevo proceso. Consideremos otros ejemplos en los cuales la química verde puede funcionar para mejorar la calidad del ambiente.
Disolventes y reactivos Una de las áreas de mayor preocupación en los procesos químicos es el uso de los compuestos orgánicos volátiles como los disolventes para las reacciones. Por lo general, el disolvente en el cual una reacción se lleva a cabo no se consume en ésta, y existen emisiones de disolvente inevitables en la atmósfera incluso en los pro cesos controlados con más cuidado. Además, el disolvente podría ser tóxico o po dría descomponerse hasta cierto punto durante la reacción, y crear así productos de desecho. El uso de fluidos supercríticos (Sección 11.4; "La química en acción: Ex tracción mediante fluidos supercríticos") representa una manera de reemplazar los disolventes convencionales con otros reactivos. Recuerde que un fluido supercrítico es un estado inusual de la materia que tiene propiedades tanto de gas como de lí quido. c * » (Sección 11.4) El agua y el dióxido de carbono son dos de las opciones más populares de disolventes fluidos supercríticos. Por ejemplo, un proceso industrial
Q u ím ica v e rd e
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recién desarrollado reemplaza los disolventes de cloroflurocarbono por C 0 2 líquido o supercrítico para la producción de politetrafluoroetileno ([CF2CF2],,, que se vende como Teflón®). Los disolventes de clorofluorocarbonos tienen efectos dañinos sobre la capa de ozono de la Tierra (Sección 18.3). Aunque el C 0 2 es un gas invernadero, no es necesario fabricar más C 0 2 para el uso como un disolvente de fluido super crítico. Otro ejemplo es la oxidación del para-xileno para formar ácido tereftálico, el cual a su vez se utiliza para fabricar plástico de tereftalato de polietileno (PET) y fibra de poliéster (Sección 12.6, Tabla 12.5): O
CH-’^ O h CH3+302
Catalizador d e
II
O / f
\\
H o -c^ O h c_OH+2H2°
¿wra-xileno
Ácido tereftálico
Este proceso comercial requiere presurización y una temperatura relativamente alta. El oxígeno es el agente oxidante, y el ácido acético (CH3COOH) es el disol vente. Una ruta alternativa utiliza agua supercrítica como el disolvente (Tabla 11.5) y el peróxido de hidrógeno como el oxidante. Este proceso alternativo tiene di versas ventajas potenciales, particularmente la eliminación del ácido acético como disolvente y el uso de un agente oxidante diferente. Sin embargo, el que pueda reemplazar con éxito el proceso comercial existente depende de muchos factores, los cuales requieren un estudio más profundo.
PI ÉNS ELO UN POCO Previamente vimos que los niveles de dióxido de carbono crecientes contribuyen con el calentamiento global, lo que parece ser algo malo, pero lo que decimos ahora es que el uso del dióxido de carbono en los procesos industriales es algo bueno para el ambiente. Explique esta aparente contradicción.
Otros procesos
A F ig u r a 1 8 . 2 2 Química verde para su ropa. Estos aparatos d e lavado en seco utilizan C 0 2 líquido com o disolvente.
Muchos procesos que son importantes en la sociedad moderna utilizan sustancias químicas que no se encuentran en la naturaleza. Examinemos brevemente dos de estos procesos, el lavado en seco y el recubrimiento de las carrocerías automotrices para prevenir la corrosión, y consideremos las alternativas que se están desarrollan do para reducir efectos dañinos al ambiente. Por lo general el lavado en seco de ropa utiliza un disolvente orgánico clorado como el tetracloroetileno (C12C = CC12), el cual podría causar cáncer en los hu manos. El gran uso de éste y otros disolventes relacionados con el lavado en seco, la limpieza de metales y otros procesos industriales han contaminado el agua sub terránea en algunas áreas. En la actualidad se están comercializando con éxito métodos alternativos de lavado en seco que utilizan C 0 2 líquido, en conjunto con agentes limpiadores especiales (Figura 18.22 ^). Las carrocerías metálicas de los automóviles son recubiertas por completo du rante su fabricación para evitar la corrosión. Una de las etapas clave es la electrodeposición de una capa de iones metálicos que crea una interfase entre la carrocería del vehículo y el recubrimiento polimèrico que sirve como capa base para la pintu ra. En el pasado, el plomo era el metal de elección como componente de la mezcla de electrodeposición. Sin embargo, debido a que el plomo es altamente tóxico, su uso en otros recubrimientos y pinturas se eliminó casi por completo y se desarrolló hidróxido de itrio no tóxico, una alternativa al plomo para el recubrimiento auto motriz (Figura 18.23 ►). Cuando este recubrimiento se calienta posteriormente, el hidróxido se convierte en óxido, lo que produce un recubrimiento insoluble seme jante a la cerámica. « ^ (S e c c ió n 12.4)
Los retos de la purificación del agua El acceso al agua limpia es de vital importancia para lograr una sociedad próspera y estable. En la sección anterior vimos que la desinfección del agua es una etapa im portante en el tratamiento del agua para el consumo humano. La desinfección del
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agua es una de las grandes innovaciones en salud pública en la historia de la hu manidad. Han disminuido muchísimo las incidencias de enfermedades bacteriales por beber agua como el cólera y la tifo. Pero este gran beneficio tiene un precio. En 1974 los científicos tanto de Europa como de Estados Unidos descubrieron que la cloración del agua produce un grupo de productos secundarios que no habían sido detectados con anterioridad. Estos pro ductos secundarios se llaman trihalometanos (THMs) porque todos tienen un solo áto mo de carbono y tres átomos de halóge nos: CHC13, CHCl2Br, CHClBr2 y CHBi$. Éstas y muchas otras sustancias orgánicas que contienen cloro y bromo se producen mediante la reacción de cloro acuoso con materiales orgánicos presentes en casi to das las aguas naturales, así como en las sustancias que son productos secundarios de la actividad humana. Recuerde que el doro se disuelve en agua para formar HCIO, el cual es el agente oxidante activo.
Q u ím ica v e rd e
▲ Figura 18.23 Química verde para su automóvil. La carrocería d e u n autom óvil recibe un recubrim iento d e protección contra la corrosión q u e contiene itrio en lugar de plom o.
« » (S e c c ió n 7.8)
Cl2(g) + H20 (/ )-----►HClO(flc) + H+(ac) + CT(ac)
[18.16]
A su vez el HCIO reacciona con sustancias orgánicas para formar los THMs. El bro mo entra a través de la reacción de HCIO con el ion bromuro disuelto: HOCl(ac) + Br-(flc) -----> HBrO(flc) + CT(flc)
[18.17]
El HBrO(oc) halógena a las sustancias orgánicas de forma análoga al HClO(ac). Se sospecha que algunos THMs y otras sustancias orgánicas halogenadas son cancerígenas; otras interfieren con el sistema endocrino del cuerpo. Como resulta do, la Organización Mundial de la Salud y la Agencia de Protección Ambiental (EPA, por sus siglas en inglés) han establecido límites de concentración de 80 /i-g/L (80 ppb) para la cantidad total de dichas sustancias en el agua potable. El objetivo es reducir los niveles de THMs y las sustancias relacionadas en los suministros de agua potable y preservar la eficacia antibacteriana del tratamiento del agua. En algunos casos la simple disminución de la concentración de cloro podría pro porcionar la desinfección adecuada y reducir las concentraciones de los THMs formados. Los agentes oxidantes alternativos, como el ozono (O3) o el dióxido de doro (C I02) producen menos sustancias halogenadas, pero tienen sus propias des ventajas. Por ejemplo, cada uno es capaz de oxidar el bromo acuoso, como se muestra a continuación con el ozono: 0 3(ac) + Br-(oc) + H P Í/ ) ----- > HBrO(oc) + O 2(oc) + O H ~{ac)
[18.18]
HBrO(oc) + 2 0 3(ac) -----►B r0 3"(flc) + 2 O2{ac) + H fyc)
[18.19]
Como vimos, el HBrO(ac) es capaz de reaccionar con sustancias orgánicas disuel tas para formar compuestos orgánicos halogenados. Más aún, el ion bromato ha mostrado que provoca cáncer en pruebas con animales. Al parecer no existen alternativas completamente satisfactorias para sustituir la doración o el uso de ozono. Sin embargo, los riesgos de cáncer por THMs y sustan cias relacionadas en el agua municipal son muy bajos comparados con los riesgos del cólera, la tifo y enfermedades gastrointestinales provocadas por agua no trata da. Cuando el suministro de agua es más limpia desde el principio; se necesita menos desinfectante; de esta manera, se reduce el peligro de contaminación a través de la desinfección Una vez que se forman los THMs, su concentración en el sumi nistro de agua se puede reducir mediante la aereación debido a que los THMs son más volátiles en el agua. De manera alternativa, se puede eliminar mediante la ad sorción sobre el carbón activado u otros adsorbentes.
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Q u ím ica a m b ie n ta l
■ EJERCICIO IN TEGRAD OR RESUELTO Conjuntar conceptos (a) Los ácidos que provienen de la lluvia ádda o de otras fuentes no representan riesgo para los lagos en áreas en donde la roca es de piedra caliza (carbonato de caldo), la cual puede neutralizar el exceso de áddo. Sin embargo, en donde la roca es granito, no ocurre dicha neutralizadón. ¿Cómo neutraliza la piedra caliza el áddo? (b) El agua ádda se puede tratar con sustancias básicas para aumentar el pH, aunque por lo general dicho pro cedimiento es sólo un remedio temporal. Calcule la masa mínima de la cal, CaO, necesaria para ajustar el pH de un lago pequeño (V = 4 X 109 L) de 5.0 a 6 5 . ¿Por qué podría nece sitarse más cal? S O LU CIÓ N Análisis: Es necesario recordar lo que es una reacdón de neutralizadón, y calcular la can tidad de sustancia necesaria para que tenga derto cambio en el pH. Estrategia: Para (a), es necesario pensar en la manera en que el áddo pudiera reacdonar con el carbonato de caldo, lo cual evidentemente no sucede con el áddo y el granito. Para (b), es necesario pensar en la reacdón que ocurriría entre el áddo y el CaO y realizar los cálculos estequiométricos. A partir del cambio de pH propuesto, es posible calcular el cambio en la concentradón de protón necesaria y posteriormente deducir cuánto CaO será necesario para llevara cabo la reacdón. Resolución: (a) El ion carbonato el cual es un anión de un áddo débil, es una base. (Seccións 16.2 y 16.7) Así, el ion carbonato, CO32“, reacdona con H+(
X
10“5 M
y
[H+]final = 10-&5 = 3
X 1 o- 7
M
Utilizando el volumen del lago, es posible calcular el número de moles de H +(ac) en ambos valores de pH: (1 X 10" 5 mol/L)(4.0 X 109 L) = 4 X 104 mol (3 X 10"7mol/LX4.0 X 10? L) = 1 X 103 mol Por lo tanto, el cambio en la cantidad de H +(ac) es 4 X 104 mol — 1 X 103mol X 4 X 104 mol. Asumamos que todo el áddo en el lago está completamente ionizado, de manera que solamente es necesario neutralizar el H+(ac) libre medido por el pH. Será necesario neu tralizar al menos esa cantidad de áddo, aunque podría haber mucho más áddo en el lago. El ion óxido de CaO es muy básico. (Sección 16.5) En la reacdón de neutraliza dón 1 mol de O2- reacdona con 2 moles de H+ para formar H20 . De esta manera, 4 X 104 mol de H+ requieren del siguiente número de gramos de CaO: , . / l m ol CaO V 56 1 gC aO \ X 10^ m ol H ) ( ----------- V ------= 1 X 1 0 ^ CaO \ 2 m ol H + /\ 1 m ol CaO/ Esta cantidad es un poco mayor a una tonelada de CaO. Lo anterior no sería muy costoso debido a que el CaO es una base muy barata que se vende a menos de 100 dólares por tonelada si se adquiere en grandes cantidades. Sin embargo, la cantidad de CaO calculada arriba, es la mínima necesaria debido a que es muy probable que existan áddos débiles en el agua que también sea necesario neutralizar. Este proceso con cal se ha utilizado para ajustar el pH de algunos lagos pequeños para que el pH se encuentre en el intervalo nece sario para la vida de los peces. El lago de nuestro ejemplo tiene alrededor de media milla de largo, más o menos la misma anchura y tiene una profundidad promedio de 20 ft.
REPASO
DEL
C A P Í T U L O
RESUMEN Y T ÉR M IN O S CLAVE Secciones 18.1 y 1 8 .2 En estas secciones estud iam os las propiedades físicas y quím icas de la atm ósfera terrestre. Las com plejas variaciones d e tem peratura en la atm ósfera dan origen a cu atro regiones, cada una con propiedades ca racterísticas. La m ás baja d e estas regiones, la tro p osfera, se extiende desde la superficie terrestre hasta una altitud de
aproxim adam ente 12 km . Arriba de la troposfera, en orden de altitud creciente, se encuentra la estratosfera, la m esosfera y la term osfera. En los lím ites superiores de la atm ósfe ra, sólo las especies quím icas m ás sencillas son cap aces de sobrevivir a l bom bardeo de las partículas altam ente energé ticas y de la radiación solar. El peso m olecular prom edio de
H a b ilid a d e s clav e
la atmósfera a grandes alturas es menor que en la superficie terrestre debido a que los átomos y las moléculas más ligeras se difunden hacia arriba y también debido a la fotodisodación, la cual rompe los enlaces de las moléculas debido a la absorción de la luz. La absorción de la radiación origina también la formación de iones mediante la fotoionización. Sección 1 8 .3 El ozono se produce en la atmósfera superior a partir de la reacción del oxígeno atómico con 0 2. El ozono se descompone por sí mismo por la absorción de un fotón o por la reacción con una especie activa como el Cl. Los dorofluorocarbonos pueden experimentar fotodisociación en la estratosfera, introduciendo cloro atómico, el cual es capaz de destruir el ozono de manera catalítica. Una reducción mar cada en el nivel de ozono en la atmósfera superior tendría serias consecuencias adversas, debido a que la capa de ozono filtra ciertas longitudes de onda de la luz ultravioleta que no elimina ningún otro componente atmosférico. Sección 1 8 .4 En la troposfera la química de los compo nentes traza de la atmósfera es muy importante. Muchos de estos componentes menores son contaminantes. El dióxido de azufre es uno de los ejemplos más nocivos y persistentes. Se oxida en el aire para formar trióxido de azufre, el cual, al disolverse en agua, forma ácido sulfúrico. Los óxidos de azufre contribuyen de manera importante a la lluvia ácida. Un método para prevenir la liberación de S 0 2 de las activi dades industriales es la reacción de S 0 2 con CaO para for mar sulfito de calcio (CaSOs). El monóxido de carbono (CO) se encuentra en altas concentraciones en los escapes de los motores de los au tomóviles y en el humo de los cigarrillos. El CO es un riesgo para la salud debido a que puede formar un enlace fuerte con la hemoglobina y de esta manera reducir la capacidad de la sangre para transferir el oxígeno desde los pulmones. El esmog fotoquímico es una mezcla compleja de com ponentes en la cual tanto los óxidos de nitrógeno como el ozono desempeñan una función importante. Los compo nentes del esmog se generan principalmente por los motores de los automóviles, y el control del esmog consiste en gran medida de controlar las emisiones que éstos generan. El dióxido de carbono y el vapor de agua son los princi pales componentes de la atmósfera que absorben en gran medida la radiación infrarroja. Por lo tanto el C 0 2 y H20 son críticos para el mantenimiento de la temperatura de la Tierra. Así, las concentraciones de COj y de otros gases lla mados invernadero en la atmósfera son importantes para determinar el clima mundial. Debido a la gran combustión de combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural), la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera au menta de manera constante.
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Sección 1 8 .5 El agua de mar contiene aproximadamente 3.5% en masa de sales disueltas y se describe como una salinidad de 35. La densidad y la salinidad del agua de mar varían con la profundidad. Dado que la mayor parte del agua del mundo se encuentra en los océanos, en algún mo mento los humanos se dirigirán al mar en busca de agua dulce. La desalinización es la eliminación de las sales di sueltas en el agua de mar o del agua salobre para hacerla apropiada para el consumo humano. La desalinización se puede llevar a cabo mediante la destilación o mediante os mosis inversa. Sección 1 8 .6 El agua dulce contiene muchas sustancias di sueltas, incluyendo el oxígeno disuelto, el cual es necesario para los peces y otras especies de vida marina. Se dice que las sustancias que son descompuestas por las bacterias son biodegradables. Debido a que la oxidación de las sustancias biodegradables por las bacterias aeróbicas consume oxígeno disuelto, a estas sustancias se les llama residuos que deman dan oxígeno. La presencia de una cantidad excesiva de dese chos que demandan oxígeno en el agua puede agotar el oxígeno disuelto a un grado tal que los peces mueren y se producen olores desagradables. Los nutrientes de las plan tas pueden contribuir al problema al estimular el crecimien to de plantas que al morir se convierten en desechos que demandan oxígeno. El agua disponible de los recursos de agua dulce podría requerir tratamiento antes de que se pueda utilizar de mane ra doméstica. Por lo general, las diversas etapas que se in cluyen en el tratamiento de aguas municipales incluyen la filtración gruesa, la sedimentación, la filtración en arena, aereación, la esterilización y en ocasiones el ablandamiento de agua. El ablandamiento del agua es necesario cuando el agua contiene iones como Mg2* y Ca2+, los cuales reaccio nan con el jabón para formar nata de jabón. Al agua que con tiene tales iones se le llama agua dura. En ocasiones se utiliza el proceso de cal-carbonato, el cual involucra la adi ción de CaO y de Na2C 0 3 al agua dura para el ablandamien to a gran escala de las aguas municipales. Por lo general en las viviendas individuales se emplea el intercambio iónico, un proceso mediante el cual los iones del agua dura se inter cambian por iones N a+. Sección 1 8 .7 La iniciativa de la química verde promueve el diseño y la aplicación de productos y procesos químicos que sean compatibles con la salud humana y que conserven el ambiente. Entre los campos en donde los principios de la química verde puede trabajar para mejorar la calidad del ambiente se encuentran las opciones de solventes y reactivos para las reacciones químicas, el desarrollo de procesos alter nativos, y la mejora de los sistemas y las prácticas existentes.
HABILIDADES CLAVE • • • • •
Describir las regiones de la atmósfera terrestre en términos de la forma en que la temperatura varía con la altitud. Describir la composición de la atmósfera en términos de los componentes principales en el aire seco al nivel del mar. Calcular las concentraciones de los gases en parte por millón (ppm). Describir los procesos de la fotodisociación y de la fotoionización y su función en la atmósfera superior. Utilizar las energías de enlace y las energías de ionización para calcular la frecuencia mínima o la longitud de onda má xima necesaria para causar la fotodisociación o fotoionización. • Explicar la función del ozono en la atmósfera superior. • Explicar la manera en que los clorofluorocarbonos (CFCs) están involucrados en el adelgazamiento de la capa de ozono.
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• D escribir el origen y com portam iento de los óxidos de azufre, el m onóxido de carbono y los óxidos de nitrógeno com o contam inantes del aire, incluyendo la generación de la lluvia acida y el esm og fotoquím ico. • D escribir la forma en que el agua y el d ióxido de carbono en la atm ósfera afectan la tem peratura atm osférica m ed iante el efecto invernadero. • Explicar e l significado de la salinidad del agua y d escribir el proceso de la osm osis inversa com o m edio para la desalinización. • D efinir los cationes, los an iones y los gases principales q u e están presentes en las aguas n atu rales y d escribir la relación entre el oxígeno disu elto y la calid ad del agua. • Definir las etap as principales que intervienen en el tratam iento de agua para uso dom éstico. • D escribir los objetivos principales de la quím ica verde.
VISUALIZACIÓN D E CO N CEPTO S 18.1 A temperatura ambiente (298 K) y 1 atm de presión, un mol de un gas ideal ocupa 22.4 L (Sección 10.4) (a) Revisan do la figura 18.1, ¿podría predecir si 1 mol de un gas ideal en medio de la estratosfera ocuparía un volumen mayor o menor a 22.4 L? (b) Revisando la figura 18.1(a), vemos que la temperatura es menor a 85 km de altitud que a 50 km. ¿Esto significa que un mol de gas ideal ocuparía menos vo lumen a 85 km que a 50 km? Explique su respuesta. [Sec ción 18.1] 18.2 Las moléculas en la atmósfera superior tienden a contener enlaces dobles o triples en lugar de enlaces sencillos. Sugie ra una explicación. [Sección 18.2]
Adición de agua dura en la parte superior
Lecho especial de plástico
183 ¿Por qué la concentración de ozono en la atmósfera varía como una función de la altitud (vea la figura 18.4)? [Sección 183] 18.4 Usted trabaja con un artista a quien se le ha encargado hacer una escultura para una gran ciudad en el este de Esta dos Unidos. El artista se pregunta qué material debe uti lizar para hacer su escultura, debido a que ha escucha do que la lluvia acida en el este de Estados Unidos podría destruirla con el paso del tiempo. Usted toma muestras de granito, mármol, bronce y otros materiales, y los deja a la intemperie por un largo tiempo en la gran ciudad. Periódi camente revisa su apariencia y mide la masa de las mues tras. (a) ¿Qué observaciones le ayudarían a concluir que uno, o más, de los materiales se adapta bien para hacer la escultura? (b) ¿Qué proceso químico (o procesos) es (son) los más probables responsables de cualquier cambio obser vado en los materiales? [Sección 18.4] 18.5 ¿Cómo interactúa el dióxido de carbono con el océano mundial? [Sección 18.5] 18.6 La siguiente figura representa una columna de intercambio iónico, en donde se adiciona agua que contiene iones "duros" como el Ca2+ en la parte superior de la columna, y de la parte inferior sale agua que contiene iones "blandos" como el Na+. Explique qué sucede en la columna. [Sección 18.6]
| Agua blanda que sale w 1 de la parte inferior 18.7 Describa los objetivos principales de la química verde. [Sec ción 18.7] 18.8 Un misterio en la ciencia ambiental es el desequilibrio en el "presupuesto del dióxido de carbono". Si se consideran so lamente las actividades humanas, los científicos han esti mado que se adicionan 1.6 miles de millones de toneladas métricas de C 0 2 ala atmósfera cada año debido a la defbrestación (las plantas utilizan CO^ y algunas plantas liberan más CO2 en la atmósfera). Otros 5.5 miles de millones de toneladas por año llegan a la atmósfera debido a la quema de combustibles fósiles. Además se estima que (de nuevo, considerando sólo las actividades humanas) la atmósfera en realidad toma aproximadamente 3 3 miles de millones de toneladas de C 0 2 por año, mientras que los océanos toman hasta 2 mil millones de toneladas por año, con lo que existen cerca de 1.8 miles de millones de toneladas de CO¿ por año que no se registran. Se asume que el C 0 2 "faltante" lo ab sorbe la "tierra". ¿Qué cree que sea lo que sucede?
EJER C IC IO S La atmósfera terrestre 18.9 (a) ¿Cuál es el criterio principal para la división de la atmós fera en regiones diferentes? (b) Mencione las regiones de la atmósfera, indicando el intervalo de altitud para cada una.
18.10 (a) ¿Cómo se determinan los límites entre las regiones de la atmósfera? (b) Explique por qué la estratosfera, que tiene un espesor de más de 20 millas, tiene una masa total más pequeña que la troposfera, que tiene un espesor menor de 10 millas.
E je rcicio s
18.11 La contaminación del aire en el área metropolitana de la ciudad de México está entre las peores en el mundo. La con centración de ozono en la ciudad de México ha llegado a 441 ppb (0.441 ppm). Esta ciudad se encuentra a una altitud de 7400 pies, lo que significa que su presión atmosférica es de solamente 0.67 atm. Calcule la presión parcial del ozono a 441 ppb si la presión atmosférica es de 0.67 atm. 18.12 A partir de los datos de la tabla 18.1, calcule la presión par dal del dióxido de carbono y del argón cuando la presión atmosférica total es de 9 6 5 kPa.
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18.13 La concentración promedio del monóxido de carbono en el aire en la ciudad de Ohio en el 2006 fue de 3 5 ppm. Calcule el número de moléculas de CO en 1.0 L de este aire a una presión parcial de 755 torr y una temperatura de 18 °C. 18.14 (a) A partir de los datos de la tabla 18.1, ¿cuál es la concen tración del neón en la atmósfera en ppm? (b) ¿Cuál es la concentración de neón en la atmósfera en moléculas por L, asumiendo una presión atmosférica de 733 torr y una tem peratura de 292 K?
La a tm ó s fe r a s u p e rio r: o zon o 18.15 La energía de disociación del enlace carbono-bromo es nor malmente de de alrededor de 210 kj/mol. ¿Cuál es la longi tud de onda máxima de los fotones que puede provocar la disociación del enlace C— Br? 18.16 En el CF3C1 la energía de disociación del enlace C—C1 es de 339 kj/mol. En el CCI4 la energía de disociación del en lace es de 293 kj/mol. ¿Cuál es el intervalo de longitudes de onda de los fotones que pueden provocar la ruptura del enlace C—C1 en una molécula, pero no en la otra? 18.17 (a) Distinga entre fotodisociación y fotoionización. (b) Utilice los requerimientos de energía de estos dos procesos para explicar por qué la fotodisociación del oxígeno es más im portante que la fotoionización del oxígeno a altitudes me nores a los 90 km. 18.18 ¿Por qué la fotodisociación de N2 en la atmósfera es relati vamente de poca importancia comparada con la fotodiso ciación del 0 2?
18.19 ¿Qué es un hidrofluorocarbono?, ¿por qué estos compues tos son potencialmente menos dañinos para la capa de ozono en comparación con los CFCs? 18.20 Represente la estructura de Lewis para el clorofluorocarbono CFC-11, CFCI3. ¿Cuáles son las características quími cas de esta sustancia que le permiten reducir de manera eficaz el ozono estratosférico? 18.21 (a) ¿Por qué el flúor presente en los dorofluorocarbonos no es un contribuyente importante en d addgazamiento de la capa de ozono? (b) ¿Cuáles son las formas químicas en las cuales existe el doro en la estratosfera luego de la ruptura del enlace carbono-cloro? 18.22 ¿Se espera que la sustanda CFBr3 sea efectiva en el adel gazamiento de la capa de ozono, asumiendo que está pre sente en la estratosfera? Explique su respuesta.
Q u ím ic a de la tro p o s fe ra 18J23 Para cada uno de los siguientes gases, haga una lista de las fuentes naturales conoddas o posibles: (a) CH¿, (b) SO2, (c) NO, (d) CO. 18.24 ¿Por qué d agua de lluvia es ádda de manera natural, in cluso en la ausencia de gases contaminantes como el S 0 2? 18.25 (a) Escriba la ecuadón química que describe d ataque de la lluvia ádda sobre la piedra caliza, C aC 03. (b) & se trata una escultura de piedra caliza para formar una capa superficial de sulfato de caldo, ¿ayudará esto a disminuir los efectos de la lluvia ádda? Explique su respuesta. 18.26 La primera etapa en la corrosión dd hierro durante la exposidón al aire es la oxidadón del Fe2*, (a) Escriba una ecuadón química balanceada para mostrar la reacción del hierro con oxígeno y protones de la lluvia ádda. (b) ¿Se es pera que ocurra el mismo tipo de reacdón con una superfide de plata? Explique su respuesta. 18.27 Los combustibles de automóviles basados en alcohol origi nan la formadón de formaldehído (CH20 ) en los gases de escape. El formaldehído experimenta fotodisociadón, la cual contribuye a la aparidón de esmog fotoquímico: CH 2O + h u ----- ►CHO + H La longitud de onda de luz máxima que puede originar esta reacdón es de 335 nm. (a) ¿En qué región del espectro electromagnético se encuentra la luz de esta longitud de onda? (b) ¿Cuál es la fuerza de un enlace máxima en kj/mol,
con la que se puede romper un enlace, mediante la absordón de un fotón de luz a 335 nm? (c) Compare su respuesta dd inciso (b) con d valor apropiado de la tabla 8.4. ¿Qué puede concluir respedo a la energía dd enlace C— H en el formaldehído? (d) Escriba la reacdón para la fotodisocia dón dd formaldehído, y muestre las estructuras de puntos de Lewis. 18.28 Una reacdón importante en la formadón de esmog fotoquímico es la fotodisociadón de N 0 2: NOz + h v -----►NO(g) + O(g) La longitud de onda máxima de luz que puede provocar esta reacdón es de 420 nm. (a) ¿En qué región del espectro dedromagnético se encuentra esta luz con esta longitud de onda? (b) ¿Cuál es la fuerza máxima de un enlace, en kj/mol, que se puede romper mediante la absorción de un fotón de luz a 420 nm? (c) Escriba la reacdón de fotodiso ciadón, y muestre las estructuras de puntos de Lewis. 18.29 Explique por qué d incremento de las concentradones de CQz en la atmósfera afectan la cantidad de energía que libe ra la Tierra pero no afectan la cantidad de energía que entra del Sol. 1830 (a) ¿Con respedo a la absorción de energía radiante, ¿qué distingue a un gas invernadero de un gas que no lo es? (b) El CH4 es un gas invernadero, pero Ar no lo es. ¿Cómo la estructura molecular dd CH* podría explicar por qué es un gas invernadero?
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C A PÍTU L O 18
Química ambiental
El océano mundial 1831 ¿Cuál es la molaridad del Na+ en una disolución de NaCl cuya salinidad es igual a 5.6 si la disolución tiene una den sidad de 1.03 g/mL?
densidad del agua de mar es de 1.03 g/mL, y que el proce so de recuperación del oro tiene una eficiencia del 50%?
1832 El fósforo está presente en el agua de mar con una magni tud de 0.07 ppm en masa. Si el fósforo está presente como fosfato, P 043~, calcule la concentración molar que corres ponde al fósforo en el agua de mar.
1835 Suponga que se desea utilizar la ósmosis inversa para re ducir el contenido de sal de agua salobre que contiene una concentración total de sales de 0 22 M a un valor de 0.01 M, con el fin de aprovecharla para el consumo huma no. ¿Cuál es la presión mínima necesaria para aplicarla en los permeadores (Figura 18.16) para lograr este objetivo, asumiendo que la operación ocurre a 298 K? (Sugerencia: consulte la sección 13.5).
1833 Una primera etapa de recuperación de magnesio del agua de mar es la precipitación de Mg(OH)2 con CaO: Mg2+(<*c) + CaO(s) + H2O ( 0 -----* Mg(OH>2(5) + Ca2+(ac) ¿Qué cantidad de masa de CaO, en gramos, se necesita para precipitar 1000 Ib de Mg(OH)2? 1834 El oro se encuentra en el agua de mar en niveles muy bajos, aproximadamente 0.05 ppb en masa. Asumiendo que el oro tiene un precio aproximado de 800 dólares por onza troy, ¿cuántos litros de agua de mar tendría que procesar para obtener 1,000,000 de dólares en oro? Asumiendo que la
1836 Asuma que un aparato portátil de ósmosis inversa como el que aparece en la figura 18.17 funciona con agua de mar, cuyas concentraciones de iones componentes aparecen en la tabla 18.6, y que el agua desalinizada que sale tiene una molaridad efectiva de aproximadamente 0.02 M.¿Cuál es la presión mínima que se debe aplicar al bombear manual mente a 297 K para provocar que ocurra una ósmosis inver sa? (Sugerencia: consulte la sección 135).
Agua dulce 1837 Escriba los productos comunes que se forman cuando un material orgánico que contiene los elementos carbono, hidró geno, oxígeno, azufre y nitrógeno se descompone (a) bajo condiciones aeróbicas, (b) bajo condiciones anaeróbicas.
18.41 Escriba una ecuación química balanceada para describir la forma en que se eliminan los iones de magnesio en el tratamiento del agua mediante la adición de cal apagada, Ca(OH)2.
1838 (a) Explique por qué la concentración del oxígeno disuelto en agua dulce es un indicador importante de la calidad del agua, (b) ¿Cómo se ve afectada la solubilidad del oxígeno en el agua al aumentar la temperatura?
18.42 (a) ¿Cuál de las siguientes especies iónicas podrían ser las responsables de la dureza en un suministro de agua: Ca2+, K +, Mg2+, Fe2+, Na+? (b) ¿Cuáles son las propiedades de un ion que determinan si éste contribuye a la dureza del agua?
1839 El anión orgánico H
H ,C -(C H :X— C - ( Q ) — SO r CH, se encuentra en la mayoría de los detergentes. Asuma que el anión experimenta una descomposición aeróbica de la si guiente forma: 2 C18H29S 0 3"(ac) + 5 1 0 2(a c )-----36 C 0 2(ac) + 28 H20 (/) + 2 H+(ac) + 2 S 0 42"(<«:) ¿Cuál es la masa total de p 2 necesaria para biodegradar 1.0 g de esta sustancia? 18.40 La masa diaria promedio de O2 que se toma de las descar gas de drenaje en Estados Unidos es de 59 g por persona. ¿Cuántos litros de agua a 9 ppm de O2 quedan agotados to talmente de oxígeno en un día para una población total de 120/)00 personas?
18.43 ¿Cuántos moles de Ca(OH)2 y de Na2C 0 3 se deben agre gar para ablandar 1200 Lde agua en la cual [Ca2+] = 5.0 X 1 0 "4 M y [HC03-] = 7.0 X 10"4 M? 18.44 La concentración de Ca2+ en un suministro de agua particu lar es de 5.7 X 10-3 M . La concentración del ion bicarbo nato, H C 03~, en la misma agua es igual a 1.7 X 10-3 M. ¿Cuáles son las masas de CaíOH^ y Na2C 0 3 que se deben agregar a 5.0 X 107 L de esta agua para reducir el nivel de Ca2+ a 20% de su nivel original? 18.45 Con frecuencia el sulfato ferroso (FeSOí) se utiliza como coagulante en la purificación del agua. La sal de hierro(II) se disuelve en el agua para purificarla, y luego oxidarla al estado de hierro(III) mediante oxígeno disuelto, al tiempo que se forma Fe(OH)3 gelatinoso, asumiendo que el pH se encuentra aproximadamente sobre 6. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para la oxidación de Fe2+ a Fe3* me diante oxígeno disuelto, y para la formación de Fe(OH)3(s) mediante la reacción de Fe3+(flc) con H C 03~(ac). 18.46 ¿Qué propiedades hacen a una sustancia un buen coagu lante para la purificación del agua?
Química verde 18.47 Uno de los principios de la química verde establece que es mejor utilizar menos etapas como sea posible en la elabo ración de nuevas sustancias químicas. ¿Cómo se relaciona este principio con la eficiencia de energía?
18.48 Explique de qué forma un catalizador puede realizar proce sos con energía más eficiente.
E jercicio s a d icio n a le s
18.49 La reacción de Baeyer-Villiger es una clásica reacción orgá nica de oxidación para convertir cetonas en ladonas, como en la siguiente reacción: O
II h 2c
I
h 2c
ch2
^
I
^ ch2 2 Cetona
18.50 La reacción que aparece a continuación se realizó con un ca talizador de iridio, tanto en un C 0 2 (scCO^ supercrítico como en el disolvente clorado CH2C12. Los datos cinéticos para la reacción en ambos disolventes están dibujados en la gráfica. ¿Por qué es éste un buen ejemplo de una reacción de química verde? »SC,
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797
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Ácido 3-cloroperbenzoico O H2C / h 2c
O C1 \ + 7c h 2
h 2c — c h
Lactona
2 Ácido 3-clorobenzoico
La reacción se utiliza en la fabricación de plásticos y pro ductos farmacéuticos. Sin embargo, el reactivo ácido 3-cloroperbenzoico es de alguna manera sensible a los choques, y propenso a hacer explosión. Además, el ácido 3-cloroben zoico es un producto de desecho. Un proceso alternativo desarrollado utiliza peróxido de hidrógeno y un cataliza dor que consta de estaño depositado dentro de un soporte sólido. El catalizador se recupera con facilidad de la mezcla de la reacción, (a) ¿Cuál esperaría que fuera el otro produc to de oxidación de la cetona a la lactona por el peróxido de hidrógeno? (b) ¿Cuáles son los principios de la química verde a los se puede hacer referencia mediante el uso del proceso propuesto?
Oarel íMeu*** T~’ T--- -T ■1 1'f / ' ■
o i ] ) i » e TWWH i i i i e 3 ; n fM—T •---- »---- ■---- '•--- 'f
T
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 18.51 Uno de sus amigos observó cada uno de los siguientes tér minos en los artículos de un periódico y le gustaría tener una explicación al respecto: (a) lluvia acida, (b) gas inver nadero, (c) esmog fotoquímico, (d) adelgazamiento de la capa de ozono. Escriba una explicación breve de cada tér mino, e identifique una o dos de las sustancias químicas asociadas con cada uno. 18.52 Suponga que en otro planeta la atmósfera consta de 17% de Kr, 38% de CH4, 45% de 0 2. ¿Cuál es la masa molar prome dio en la superficie? ¿Cuál es la masa molar promedio a una altitud a la cual todo el 0 2 se fótodisocia? 18.53 Si una molécula promedio de 0 3 "vive" sólo entre 100 y 200 segundos en la estratosfera antes de disociarse, ¿de qué ma nera el O3 puede ofrecer alguna protección contra la ra diación ultravioleta? 18.54 Muestre de qué manera las ecuaciones 18.7 y 18.9 se pue den adicionar para formar la ecuación 18.10 (podría ser necesario multiplicar una de las reacciones por un factor para adicionarlas correctamente). 18.55 ¿Qué propiedades de los CFCs los hacen ideales para dis tintas aplicaciones comerciales pero los hacen también un problema de largo plazo para la estratosfera? 18.56 Los halones son fluorocarbonos que contienen bromo, como el CBrF3. Se emplean mucho como agentes espumosos para combatir el fuego. Como los CFCs, los halones no son nada reactivos y finalmente se pueden dispersar en la estratos fera. (a) De acuerdo con los datos de la tabla 8.4, ¿se espera
que ocurra la fotodisodadón de los átomos de Br en la es tratosfera? (b) Proponga un mecanismo por medio dd cual la presencia de los halones en la estratosfera pudiera con ducir a la disminución d d ozono en la estratosfera. 18.57 Se estima que d tiempo de vida de los HFCs en la estratos fera es de entre 2 y 7 años. Si los HFCs tienen vidas tan largas, ¿por qué se utilizan para reemplazar a los CFCs? [18.58] El radical hidróxilo, OH, se forma a bajas altitudes mediante la reaedón de átomos de oxígeno excitado con agua. O*(g) + H 20 ( g ) -----> 2 OH(g) (a) Escriba la estructura de Lewis para d radical hidroxilo. (Sugerencia: tiene un dedrón impar). Una vez producido, el radical hidroxilo es muy reacti vo. Explique por qué cada una de las siguientes series de reaedones afecta la contaminación de la troposfera. (b) OH + NOz -----»■ HNO3 (c) OH + CO + Oz -----> C 0 2 + OOH OOH + N O -----> OH + N 0 2 (d) OH + CH4 -----*• H20 + CH3 CH3 + O2 -----*• OOCH3 OOCH3 + N O -----►OCH3 + NOz 18.59 Explique, mediante d uso del prindpio de Le Chatelier, por qué la constante de equilibrio para la formadón de NO a par tir de N2 y 0 2 aumenta al aumentar la temperatura, mientras que la constante de equilibrio para la formadón de NQ2 a partir de NO y 0 2 disminuye al aumentar la temperatura.
798
C A P ÍT U L O 1 8
Q u ím ica a m b ie n ta l
18.60 La afinidad del monóxido de carbono con la hemoglobina es de aproximadamente 210 veces la del Oz. Asuma que una persona inhala aire que contiene 125 ppm de CO. Si toda la hemoglobina que sale de los pulmones transporta ya sea oxígeno o CO, calcule la fracción en la forma de carboxihemoglobina. 18.61 El gas natural consta primordialmente de metano, C H ^ ). (a) Escriba la ecuación química balanceada para la com bustión completa del metano para producir C 0 2(g) como único producto que contiene carbono, (b) Escriba un ecua ción química balanceada para la combustión incompleta del metano para producir CO(g) como único producto que contiene carbono, (c) A 25 °C y 1.0 atm de presión, ¿cuál es la cantidad mínima de aire seco necesaria para la com bustión completa de 1.0 L d e C H ^ Ja C 0 2(g)? 18.62 Una de las posibles consecuencias del calentamiento global es el aumento de la temperatura del agua en los océanos. Los océanos sirven como para "hundir" el CQ2 al disolver grandes cantidades de él. (a) ¿Cómo se vería afectada la so lubilidad del COz en los océanos con el aumento de la tem peratura del agua? (c) Explique las implicaciones de su res puesta al inciso (a) para el problema del calentamiento global. 18.63 La proporción de energía que choca contra la Tierra tiene una energía promedio de 169 watts por metro cuadrado. La pro porción de la energía que irradia la superficie de la Tierra tiene en promedio 390 watts por metro cuadrado. Al com parar estos números, uno podría esperar que el planeta se en friara demasiado rápido, sin embargo no lo hace. ¿Por qué? 18.64 La energía solar que choca con la Tierra diariamente tiene un promedio de 169 watts por metro cuadrado. El uso máxi mo de energía eléctrica en la ciudad de Nueva York es de
12.000 megawatts. Al considerar que la tecnología actual para la conversión de energía solar tiene una eficiencia sólo del 10%, ¿desde cuántos metros cuadrados de tierra se debe captar la luz del Sol para proporcionar esta energía máxima? (Como comparación, el área total de la ciudad es de 830 km2). 18.65 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las siguientes reacciones: (a) La molécula de óxido nítri co experimenta fotodisociación en la atmósfera superior, (b) La molécula de óxido nítrico experimenta fotoionización en la atmósfera superior, (c) El óxido nítrico experi menta oxidación por ozono en la estratosfera, (d) El dióxido de nitrógeno se disuelve en agua para formar ácido nítrico y óxido nítrico. 18.66 (a) Explique por qué el MgíOH^ se precipita cuando se adiciona el ion C 0 32 - a una disolución que contiene Mg2*. (b) ¿Se precipitará MgíOH^ al adicionar 4.0 g de Na2C 0 3 a 1.00 L de una disolución que contiene 125 ppm de Mg2+? [18.67] Recientemente se ha señalado que podrían aumentar las cantidades de NO en la troposfera comparadas con el pasa do debido al extenso uso de los compuestos que contienen nitrógeno en los fertilizantes. Si asumimos que el NO puede en algún momento difundirse en la estratosfera, ¿cómo podría afectar las condiciones de vida en la Tierra? Con el uso de índice del libro, busque la química de los óxidos de nitrógeno. ¿Qué trayectorias químicas podrían seguir el NO en la troposfera? [18.68] Al momento de escribir este libro, los estándares de la EPA limitaron los niveles de ozono atmosférico en ambientes ur banos a 84 ppb. ¿Cuántos moles de ozono existirían en al aire por arriba del condado de Los Ángeles (un área de aproxi madamente 4000 millas cuadradas; considere una altura de 10 m sobre el suelo) si el ozono tuviera esta concentración?
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 18.69 En Estados Unidos, la concentración promedio estimada de NQ2 en el aire en 2006 fue de 0.016 ppm. (a) Calcule la pre sión parcial de NOz en una muestra de este aire cuando la presión atmosférica es de 755 torr (99.1 kPa). (b) ¿Cuántas moléculas de NQ2 están presentes bajo estas condiciones a 20 °C en un cuarto que mide 15 X 14 X 8 ft? [18.70] En 1986 una planta de energía eléctrica en Taylorsville, Georgia, Estados Unidos, quemó 8,376,726 toneladas de car bón, un récord nacional en ese entonces, (a) Asumiendo que el carbón era 83% de carbono y 2 5 % de azufre y que la com bustión fue completa, calcule el número de toneladas de dióxido de carbono y de dióxido de azufre producido por la planta durante el año. (b) Si el 55% del S 0 2 se pudiera diminar por la reacción con CaO pulverizado para formar CaSOj, ¿cuántas toneladas de CaSC^ se producirían? 18.71 El suministro de agua para una ciudad del medio oeste de Es tados Unidos contiene las siguientes impurezas: arena gruesa, partículas finamente divididas, ion nitrato, trihalometanos, fósforo disuelto en la forma de fosfatos, cepas bacterianas po tencialmente nocivas, sustancias orgánicas disueltas. ¿Cuál de los procesos o agentes siguientes, si existe, es efectivo para eli minar cada una de estas impurezas: filtración de arena gruesa, filtración con carbono activado, aereación, ozonización, pre cipitación con hidróxido de aluminio? 18.72 La concentración de HzO en la estratosfera es de aproxi madamente 5 ppm. Se lleva a cabo la fotodisociación de la siguiente manera: H2O ( g ) -----►H (g) + OH(g)
Escriba las estructuras de puntos de Lewis tanto para reactivos como para productos. (b) Mediante el uso de la tabla 8.4, calcule la longitud de onda necesaria para provocar la disociación. (c) El radical hidroxilo OH, puede reaccionar con ozono, dadas las reacciones siguientes: (a)
OH(g) + O 3( g ) -----►HO2(g) + O 2(g) HCh(g)
+ O(g)
---- ►OH(g) + O,(g)
¿Qué reacción general resulta de estas dos reacciones ele mentales?, ¿cuál es el catalizador en la reacción general? Explique su respuesta. 18.73 La bioremediación es el proceso mediante el cual las bacte rias reparan su ambiente en respuesta, por ejemplo, a un derrame de petróleo. La eficiencia de las bacterias para "comer" hidrocarburos depende de la cantidad de oxígeno en el sistema, pH, temperatura y muchos otros factores. En ciertos derrames de petróleo, los hidrocarburos del petróleo desaparecen con una constante de velocidad de primer orden igual a 2 X lO ^ s -1 . ¿Cuántos días tomará para que los hidrocarburos disminuyan al 10% de su valor inicial? 18.74 Las entalpias de formación estándar de CIO y CIO2 son de 101 y 102 kj/mol, respectivamente. Mediante el uso de estos datos y de los datos termodinámicos del apéndice C, calcule el cambio de entalpia general para cada etapa en el siguien te dclo catalítico:
CIO(g) + C h (g )-----> C\Ch(g) + O 2(g) CIO 2(g) + O( g ) ------ CIO(g) + O 2(g)
E jercicio s de in te g ra c ió n
18.78 Se recolectaron los datos siguientes para la destrucción de 0 3 mediante H(Oj + H - * 0 2 + OH) a muy bajas concen traciones:
¿Cuál es el cambio de entalpia para la reacción general que resulta de estas dos etapas? 18.75 La razón principal por la que la destilación es un método costoso para la purificación del agua es la cantidad de ener gía necesaria para calentar y vaporizar el agua, (a) Mediante el uso de la densidad, el calor especifico y el calor de va porización del agua que aparecen en el apéndice B, calcule la cantidad de energía necesaria para vaporizar 1.00 gal de agua a una temperatura inicial del agua de 20 °C. (b) Si la energía se proporciona mediante electricidad a un costo de $0.085/kWh, calcule su costo, (c) Si el agua destilada se vende en una tienda de abarrotes a $126 por galón, ¿qué porcentaje del precio de venta se representa mediante el costo de la energía? [18.761 Una reacción que contribuye al adelgazamiento de la capa de ozono en la estratosfera es la reacción directa entre los átomos de oxígeno con el ozono: ° (g ) + Q í(S )-----* 2 0 2(g) A 298 K la constante de velocidad para esta reacción es igual a 4.8 X 105 M _1 s _1. (a) Basado en las unidades de la constante de velocidad, escriba la probable ley de velocidad para esta reacción, (b) ¿Esperaría que esta reacción ocurra mediante un solo proceso elemental? Explique por qué sí o por qué no. (c) De la magnitud de la constante de veloci dad, ¿esperaría que la energía de activación de esta reac ción sea grande o pequeña? Explique su respuesta, ( d ) Utilice los valores de AH^del apéndice C para estimar el cambio de entalpia de esta reacción. ¿Elevará o disminuirá esta reac ción la temperatura de la estratosfera? 18.77 El dióxido de nitrógeno (NQz) es la única especie gaseosa importante en la atmósfera inferior que absorbe luz visible, (a) Escriba las estructuras de Lewis para el NQ2. (b) ¿Cómo explica esta estructura el hecho de que el NC^ se dimeriza para formar N2O4? De acuerdo con lo que pueda investigar en el libro respecto a esta reacción de dimerización, ¿espera ría encontrar el NO? que se forma en un ambiente urbano en la forma de un dímero? Explique su respuesta, (c) ¿Qué pro ductos esperaría obtener, si los hay, de las reacciones de NOz con CO? ( d ) ¿Esperaría que el NQ2 generado en un ambien te urbano migre a le estratosfera? Explique su respuesta.
799
Experimento
IO3L M
[H],M
Velocidad inicial, M fs
1
5.17 X 10"33
322 X 10"26
1.88 X 10~14
2
2.59 X 10" 33
325 X 10"26
9.44 X 10"15
3
5.19 X 10-33
6.46 X 10"26
3.77 X 10" 14
(a) Escriba la ley de velocidad para esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. 18.79 La degradación de CFjCH2F (un HFC) mediante radicales OH en la troposfera es de primer orden en cada reactivo y tiene una constante de velocidad de K = 1.6 X 108 M- 1 s - 1 a 4 °C. Si las concentraciones troposféricas de OH y CF3CH2F son de 8.1 X 105 y 6.3 X 108 moléculas por cm“3, respectiva mente, ¿cuál es la velocidad de reacción a esta temperatura en M / s? [18.80] La constante de la ley de Henry para el CO2 en agua a 25 °C es de 3.1 X 10_ 2 M atm-1 . (a) ¿Cuál es la solubilidad del CO¿ en agua a esta temperatura si la disolución está en con tacto con el aire a presión atmosférica normal? (b) Asuma que todo este CO2 está en la forma de H2C0 3 , producido mediante la reacción entre C 0 2 y H20 : CO¿(«c) + H2O ( 0 ------ H2C 0 3(oc) ¿Cuál es el pH de esta disolución? [18.81] Si el pH de 1.0 in de lluvia sobre 1500 mi2 es de 35 , ¿cuán tos kilogramos de H2S 0 4 están presentes, asumiendo que es el único ácido que contribuye al pH? [18.82] La precipitación de Al(OH)3 (K^ = 13 X 10-33) en oca siones se utiliza para purificar el agua, (a) Estime el pH con el que comenzará la precipitación de Al(OH)3 si se adicio nan 5.0 Ib de A12(S04)3 a 2000 gal de agua, (b) ¿Aproxi madamente cuántas libras de CaO se deben agregar al agua para lograr este pH?
TERM O DIN ÁM ICA QUÍM ICA m
■
EL T A N Q U E EXTERNO D E COLOR naranja q u e se en cu en tra d e b a jo del tra n sb o rd a d o r espacial alm acen a tanq ues d e hid ró g eno y o x íg en o . La reacción d e hid ró g eno y o x íg en o que p ro d u ce ag u a im pulsa al tran sb ord ad or para ponerlo en órb ita. Una vez q u e la m ezcla co m ien za a arder, la reacción avan za d e m an era espo ntánea hasta co m p letarse, lo q u e genera calo r y luz. El p ro ceso inverso , la form ación d e hid ró g eno y o x íg en o a partir d e a g u a , no o cu rre d e m an era espo ntánea.
800
A CONTINUACIÓN 19.1 Procesos espontáneos En este capítulo veremos por qué los cambios que ocurren en la naturaleza tienen un carácter direccional. Éstos se mueven de manera espontánea en un sentido pero no en el sentido inverso.
19.2 Entropía y la segunda ley de la termodinámica En esta sección explicaremos la entropía, la cual es una función de estado termodinámico que es importante para determinar si un proceso es espontáneo. La segunda ley de la termodinámica nos indica que en cualquier proceso espontáneo, la entropía del universo (el sistema más su entorno) aumenta.
19.3 Interpretación molecular de la entropía En un nivel molecular, veremos que un aumento de entropía está asociado con un aumento en el número de microestados disponibles. El cambio de entropía también puede visualizarse como una medida de la aleatoriedad de un sistema a una temperatura definida. La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sólido cristalino perfecto a 0 K es cero.
19.5 Energía libre de Cibbs Después analizaremos otra función de estado termodinámico, la energía libre (o energía libre de Gibbs), la cual es una medida de cuán alejado se encuentra un sistema del equilibrio. El cambio de energía libre mide la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse de un proceso y proporciona información sobre el sentido en el que avanzará una reacción química de forma espontánea.
19.6 Energía libre y temperatura Veremos cómo la relación entre el cambio de energía libre, el cambio de entalpia y el cambio de entropía proporciona una visión general para comprender cómo la temperatura afecta la espontaneidad de un proceso.
19.7 Energía libre y la constante de equilibrio Por último consideraremos cómo el cambio de energía libre estándar de una reacción química puede utilizarse para calcular la constante de equilibrio del proceso.
19.4 Cambios de entropía en las reacciones químicas A partir de las entropías molares estándar tabuladas, podemos calcular los cambios de entropía estándar en el caso de sistemas que experimentan una reacción.
LA ENERGÍA NECESARIA PARA IMPULSAR AL TRANSBORDADOR ESPACIAL
hacia el espacio se obtiene m ediante dos cohetes im pulsores de com bustible sólido y un m otor cohete que depende de la com bustión de hidrógeno y oxígeno para form ar agua. El hidrógeno y el oxígeno se alm acenan como líquidos a muy bajas temperaturas en tanques montados debajo del transbordador espacial. Cuando los vapores del hidrógeno y el oxígeno se queman, reaccionan muy rápido y casi por completo, y producen enormes cantidades de vapor de agua y calor. Dos de las preguntas m ás importantes que se plantean los químicos cuando diseñan y utilizan reacciones químicas son: ¿qué tan rápida es la reacción? y ¿qué tanto avanza? La primera pregunta se aborda mediante el estudio de la cinética química, la cual explicamos en el capítulo 14. La segunda involucra a la constante de equilibrio, la cual analizamos en el capítulo 15. En el capítulo 14 aprendimos que las velocidades de las reacciones químicas están oontroladas en gran medida por un factor relacionado con la energía, es decir, la ener gía de activación de la reacción. (Sección 14.5) En general, a menor energía de
801
802
C A P ÍT U L O 19
T erm o d in á m ica q u ím ica activación, mayor velocidad a la que avanza una reacción. En el capítulo 15 vim os q u e el equ ilibrio depende de las velocidades de las reacciones directa e inversa: e l equilibrio se alcanza cuando reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad. (Sección 15.1) Como las velocidades de reacción están muy relacionadas con la energía, es lógico que el equilibrio también dependa de cierta manera de la energía En este capítulo analizaremos la conexión entre la energía y el alcance de una reac ción. Para lograrlo, tenemos que ahondar en la termodinámica química, el área de la quí mica que trata con las relaciones de energía. En el capítulo 5 encontramos por primera vez el tema de la termodinámica y explicamos la naturaleza de la energía, la primera ley de la termodinámica y el concepto de entalpia. Recuerde que el cambio de entalpia es el calor transferido entre el sistema y su entorno durante un proceso a presión cons tante. X3° (Sección 5.3) Ahora veremos que las reacciones involucran no sólo cambios de entalpia, sino también cambios d e entropía; otra cantidad termodinámica importante. Nuestra expli cación de entropía nos llevará hada la segunda ley de la termodinámica, la cual pro porciona una visión general sobre por qué los cambios físicos y químicos tienden hada un sentido en lugar de otro. Por ejemplo, dejamos caer un ladrillo y llega al suelo; no esperamos que los ladrillos espontáneamente se eleven del suelo hada nuestra mano. Cuando encendemos una vela, se consume; no esperamos que la vela medio consumi da se regenere a sí misma de forma espontánea, aun cuando conservemos todos los gases que se produjeron cuando se quemó. La termodinámica nos ayuda a compren der la importancia de este carácter direcdonal de los procesos, ya sean exotérmicos o endotérmicos.
1 9 .1
Vacío
1 atm (a )
Espontáneo
No espontáneo
0.5 atm
0.5 atm (b)
A Figura 19.1 Expansión espontánea de un gas Ideal en un espacio vacío. En (a) el matraz B contiene un gas ideal a 1 atm d e presión y el matraz A está al vacío. En (b) se ha abierto la llave d e paso que conecta los matraces. El gas ideal se expande para ocupar los matraces
Ay Ba
una presión d e 0 .5 atm. El proceso inverso (todas las moléculas d e gas q u e regresan al matraz
B) no es espontáneo.
PRO CESO S ESPO N TÁ N EO S
La prim era ley d e la term odinám ica establece q u e la energía se conserva. 300 (Sección 5.2) En otras palabras, la energía no se crea n i se destruye en cu alquier proceso, ya sea la caída de un ladrillo, la com bustión d e una vela o la fusión de un cubo de hielo. La energía puede transferirse entre un sistem a y su entorno o puede conver tirse de una forma a otra, pero la energía total perm anece constante. Expresam os de m anera m atem ática la prim era ley de la term odinám ica com o AE = q + w , don d e AE es e l cam bio en la energía interna de un sistem a, q es el ca lo r q u e absorbe el sistem a desde su entorno y w es el trabajo que realiza el entorno sobre el sistem a. La prim era ley nos ayuda a hacer el balance, por a sí decirlo, del calor transferi do entre un sistem a y su entorno, y el trabajo realizado por un proceso o reacción específicos. Pero la prim era ley no aborda otra característica im portante de las reac ciones: su grado de avance. Com o vim os en la introducción la experiencia nos indica que los procesos físicos y quím icos tienen un ca rá cter direccional. P or ejem plo, el sodio m etálico y e l cloro g aseoso se com binan con facilidad para form ar cloruro de sodio, e l cu al conocem os com o sal de m esa. N unca vem os que la sal de m esa se descom ponga de m anera espontánea para form ar sodio y cloro (¿alguna vez ha olido el cloro en la cocina o ha visto sodio m etálico en la sal de m esa?). En am bos procesos (la form ación de cloruro d e sodio a partir de sodio y cloro y la des com posición de cloru ro de sodio en sodio y cloro) la energía se conserva, com o debe ser d e acu erd o con la prim era ley d e la term odinám ica. S in em bargo un proceso ocurre y e l otro no. Se dice q u e un proceso que ocurre por cuenta propia sin inter vención alguna del exterior e s espontáneo. U n proceso esp o n tán eo es aquel que ocurre p or sí m ism o, sin ayuda extem a alguna. Un proceso espontáneo ocurre en un sentido definido. Im agine que observa un video en e l que un ladrillo se eleva desde el suelo. Podría conclu ir que el v id eo está corriend o en sen tid o inverso; los ladrillos n o se elevan m ágicam ente desde el suelo! U n ladrillo que cae es un proceso espontáneo, m ientras q u e el proceso inver so es no espontáneo. Un gas se expandirá en un espacio vacío, com o muestra la figura 19.1 <, pero el proceso nunca se invertirá por sí mism o. La expan sión del gas es espontánea. A sim ism o, un clav o q u e se deja a la intem perie se corroerá (Figura 19.2 ►). En este proceso, el hierro del cla v o reacciona con el oxígeno del a ire para form ar óx id o de hierro. N unca esperaríam os q u e el clavo oxidado invirtiera este proceso y se volviera brillante. El proceso de corrosión e s espontáneo, m ientras q u e el proceso inverso no lo es. H ay m uchísim os otros ejem plos que podríam os citar, q u e ilustren
1 9 .1
P ro ceso s e sp o n tá n e o s
803
la m ism a idea: los procesos que son espontáneos en un sentido, no son espontáneos en el sentido opuesto. Las condiciones experim entales, com o la tem peratura y la presión, con frecuen cia son im portantes para d eterm inar si un proceso es espontáneo. Por ejem plo, con sidere la fusión d el hielo. C u an d o la tem peratura d el entorno está por arriba de los 0 °C a presiones atm osféricas ordinarias, el hielo se funde de m anera espontánea, y el proceso inverso (el agua líquida que se vu elve hielo) no es espontáneo. Sin em bargo, cu an d o el entorno está por debajo de los 0 °C , lo contrario s í sucede. El agua líquida se convierte en hielo de manera espontánea y la conversión de hielo en agua no es espontánea (Figura 19.3 ▼). A una T = 0 °C , el punto de fusión norm al del agua, ¿qué ocurre cu an d o el m a traz de la figura 19.3 contiene tanto agua líquida com o hielo? En el punto de fusión norm al de una sustancia, las fases sólida y líquida están en equilibrio. (Sección 11.5 ) A esta tem peratura, las d os fases se interconvierten a la misma velocidad y no hay un sentido preferido para el proceso. Es im portante d estacar q u e e l hecho d e q u e un proceso sea esp ontáneo no n ece sariam ente significa que ocurrirá a una velocidad observable. Una reacción quím ica es espontánea si ocurre por s í m ism a, sin im portar su velocidad. U na reacción espontánea puede ser m u y rápida, com o en el ca so d e una neutralización ácidobase, o m u y lenta, com o en la corrosión d el hierro. La term odinám ica nos indica el sentido y el grado d e avan ce de una reacción, pero no nos indica nada sobre la veloci dad de la reacción.
Espontáneo a una T > 0 °C ▲ Figura 19.2 Un proceso espontáneo. El hierro elemental del clavo brillante que aparece en la fotografía de arriba se combina espontáneamente con H20 y 0 2 del aire circundante para formar una capa de herrumbre, Fe20 3, en la superficie del clavo. A Figura 1 9 .3 La espontaneidad puede depender de la temperatura. Aúna T > 0°C, el hielo se funde espontáneamente y se transforma en agua líquida. A una T < 0°C el proceso inverso (el agua que se congela y se transforma en hielo) es espontáneo. A T = 0 °C los dos estados están en equilibrio.
H
EJERCICIO RESUELTO 19.1
Identificación de los procesos espontáneos
Prediga si los siguientes procesos son espontáneos en la forma como se describen, espon táneos en el sentido inverso o están en equilibrio: (a) Cuando una pieza de metal calenta da a 150 °C se introduce en agua a 40 °C, el agua se calienta más. (b) El agua a temperatura ambiente se descompone en H2(g) y O 2(g). (c) El vapor de benceno, C gH ^ ), a una presión de 1 atm se condensa y forma benceno líquido en el punto de ebullición normal del ben ceno, 80.1 °C. SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide juzgar si cada proceso avanzará espontáneamente en el sentido in dicado, en el sentido inverso o en ningún sentido. Estrategia: Debemos pensar si cada proceso es consistente con lo que sabemos sobre el sentido natural de los sucesos o si esperamos que ocurra el proceso inverso. Resolución: (a) Este proceso es espontáneo. Siempre que dos objetos con temperaturas distintas entran en contacto, el calor se transfiere del objeto más caliente al más frío. En tonces, el calor se transfiere del metal caliente al agua fría. La temperatura final, después de que el metal y el agua alcanzan la misma temperatura (equilibrio térmico), estará en algún punto entre las temperaturas iniciales del metal y el agua, (b) La experiencia nos in dica que este proceso no es espontáneo; con certeza nunca hemos visto que los gases hidrógeno y oxígeno burbujeen en forma espontánea fuera del agua! En cambio, el proceso
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C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
inverso (la reacción de H2 y 0 2 para formar H20 ) es espontánea, (c) Por definición, el punto de ebullición normal es la temperatura a la que un vapor a 1 atm está en equilibrio con su líquido. Entonces, ésta es una situación de equilibrio. Si la temperatura estuviera por de bajo de los 80.1 °C, la condensación sería espontánea. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Bajo 1 atm de presión el C 0 2(s) sublima a —78 °C. ¿La transformación de C 0 2(s) en C 0 2(g) a —100 °C y 1 atm de presión es un proceso espontáneo? Respuesta: No, el proceso inverso es un proceso espontáneo a esta temperatura.
Un criterio de espontaneidad Una canica que rueda hacia ab ajo por una pendiente o un ladrillo que ca e de su m ano pierden energía. La pérdida de energía es una característica com ún de un cam bio espontáneo en los sistem as m ecánicos. D urante la década de 1870, M arcellin Bertholet (1827-1907), un fam oso quím ico de esa época, sugirió q u e el sentido d e los cam bios espontáneos en los sistem as quím icos tam bién estaba d eterm inado por la pérdida de energía. Propuso que todos los cam bios físicos y quím icos espon táneos eran exotérm icos. Sin em bargo, sólo se necesita un poco de tiem po para en co n trar excep ciones a esta g en eralizació n . Por ejem p lo, la fu sión del hielo a tem peratura am biente es espontáneo au n cu and o éste es un proceso endotérm ico. A sim ism o, m uchos procesos espontáneos d e disolución, com o la disolución de NH4NO3, tam bién son endotérm icos, com o vim os en la sección 13.1. Por lo tanto, concluim os que au n qu e la mayoría de las reacciones espontáneas son exotérm icas, tam bién h ay otras reacciones espontáneas que son endotérm icas. Resulta claro que algún otro factor d ebe influir en la definición del sentido n atu ral de los procesos. ¿Cuál es ese factor? Para com p rend er p o r q u é ciertos procesos s o n esp on tán eos, debem os co n si d erar m ás de cerca las form as en las cuales el estado de un sistem a pueda cam biar. R ecuerde que las cantid ad es com o la tem peratura, la energía interna y la entalpia son fu nciones de estado, propiedades que d efinen un estado y no dependen de cóm o se llegó a ese estado. (Sección 5.2) El calor transferido entre un sistem a y su en torno, q, y el trabajo realizado por o sobre el sistem a, w , n o son funciones de estado. Los valores de q y iv dependen de la trayectoria específica q u e se siguió de un esta d o a otro. Una de las claves para com prender la espontaneidad es d istinguir entre las trayectorias reversibles e irreversibles entre estados.
Ék
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Si un proceso no es espontáneo, significa que el proceso no puede ocurrir bajo nin guna circunstancia?
Procesos reversibles e irreversibles En 1824, un ingeniero fran cés de 28 años de edad llam ado Sad i C a m o t (1796-1832) publicó un análisis sobre los factores q u e d eterm inan qué tan eficientem ente una m áquina de vap or puede convertir el calor en trabajo. C a m o t consideró cóm o sería una m áquina ideal; es decir, una con la m ay o r eficiencia posible. O bservó que es im posible convertir el contenid o de energía de un com bustible por com pleto en traba jo, ya que una can tid ad im portante de ca lo r siem pre se pierde en el entorno. El análisis de C a m o t proporcionó una visión general sobre cóm o construir m áquinas m ejores y m ás eficientes y fue uno de los prim eros estud ios que d espu és dio origen a la disciplina de la term odinám ica. A proxim adam ente 40 a ñ o s después, Rudolph Clausius (1822-1888), un físico alem án, am plió el trabajo de C a m o t d e una m anera im portante. C lausius concluyó q u e a la relación entre el calor lib erad o por una m áquina id eal y la tem peratu ra a la que se libera, q / T , se le podía atribu ir un significado especial. Él estaba tan con vencido de la im portancia de esta relación que le dio un nom bre especial, entropía; seleccionó d e manera deliberada el nom bre para que sonara com o energía, para en fatizar su creencia acerca de la im portancia de q u e la entropía era com parable a la de la energía.
1 9 .1 Una m áquina ideal, una con la m áxim a eficiencia, funciona bajo un con ju n to de condiciones ideales en las q u e todos los procesos son reversibles. En un proceso re v ersib le, un sistem a cam bia de tal forma q u e el sistem a y el entorno pueden volver a sus estados originales, revirtiendo exactamente el cam bio. En otras palabras, podem os restablecer por com pleto e l sistema a su cond ición original sin cam bio neto alguno en él o en su entorno. U n proceso irre v e rsib le e s aquél que no puede sim plem ente revertirse para restablecer a l sistem a y a su entorno a sus estados ori ginales. Lo que C a m o t descu brió es q u e la cantid ad de trabajo que podem os extraer de cu alq u ier proceso espontáneo d ep end e d e la forma en q u e se realiza el proceso.
P ro ceso s e sp o n tá n e o s
T + AT
805
T
Un cambio reversible produce la cantidad máxima de trabajo que puede realizar el sistema sobre su entorno (w ^, = w ^ ) .
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Si evapora agua y luego la condensa, necesariamente realiza un proceso reversible?
Veamos algunos ejem p los de procesos reversibles e irreversibles. C u and o dos objetos a tem peraturas d istintas están en contacto, el ca lo r fluirá de m anera espon tánea del objeto m ás caliente hacia e l m ás frío. C om o es im posible h acer q u e e l calor fluya en e l sentid o opuesto, el flujo de calor es irreversible. D ados estos hechos, ¿podem os im aginar cualesquiera condiciones bajo las cuales la transferencia de calor pueda ser reversible? C onsidere dos objetos o un sistem a y su entorno, los cuales se encuentran en esencia a la m ism a tem peratura, con sólo una diferencia infinitesim al (una diferencia de tem peratura extrem adam ente pequeña, AT) para hacer que el calor fluya en el sentido deseado (Figura 19.4 ►). Entonces podem os in vertir el sentido del flujo de calor haciendo un cam bio infinitesim al d e tem peratura en el sentido opuesto. Los procesos reversibles son aquellos que invierten su sentido siem
pre que se hace un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema. Ahora considerem os otro ejem plo, la expansión d e un gas ideal a tem peratura constante. Se dice que un proceso a tem peratura constan te com o éste e s isotérm ico. Para q u e el ejem plo sea sencillo, considere el gas del arreglo cilind ro y pistón que aparece en la figura 19.5 t . C u and o se quita la división, e l gas se exp an d e de m anera espontánea para llenar el espacio vacío. Com o el g as se expande en el vacío sin pre sión extem a, n o realiza trabajo P-V sobre el entorno (w = 0). « » (S e c c ió n 5.3) Podem os utilizar el pistón para com prim ir el gas de nuevo hacia su estado original, pero hacerlo requiere q u e el entorno realice trabajo sobre el sistem a {w > 0). Es decir, al invertir el proceso se produjo un cam bio en el entorno cu ando se utilizó energía para realizar trabajo sobre el sistem a. El hecho de que el sistem a y el en torno no regresen a su s condiciones originales indica que e l proceso e s irreversible.
División móvil Pistón Trabajo
c: Vacío (a )
Gas
(b)
(c)
A Figura 19.5 Un proceso Irreversible. Llevar al sistema hacia su estado original después de un proceso irreversible modifica el entorno. En (a) el gas se encuentra confinado del lado derecho del cilindro por una división. Cuando esta división se quita (b), el gas se expande de manera espontánea (irreversiblemente) para llenar todo el cilindro. El sistema no realiza trabajo alguno durante esta expansión. En (c) podemos utilizar el pistón para comprimir el gas y llevario hacia su estado original. Para hacerlo se necesita que el entorno realice trabajo sobre el sistema, lo que modifica en forma permanente el entorno.
Entorno (b) A Figura 1 9 .4 Flujo de calor reversible. El calor puede fluir de manera reversible entre un sistema y su entorno si ambos tienen sólo una diferencia infinitesimalmente pequeña en la temperatura, A7. El sentido del flujo de calor puede cambiarse aumentando o disminuyendo la temperatura del sistema en un factor A7. (a) Aumentar la temperatura del sistema en A7 ocasiona que el calor fluya del sistema hacia el entorno, (b) Disminuir la temperatura del sistema en A 7 ocasiona que el calor fluya del entorno hacia el sistema.
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C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica ¿Cóm o sería una expansión reversible e isotérm ica de un gas ideal? Ésta ocurri ría sólo si la presión extem a que actú a sobre el pistón balanceara exactam ente la presión ejercida por el gas. Bajo estas cond icion es, el pistón no se moverá a m enos que la presión extem a se reduzca m uy lentam ente, perm itiendo a la presión d el gas confinado reajustarse para m antener un equilibrio en las dos presiones. Este proce so gradual, infinitam ente lento, en el q u e la presión externa y la interna siem pre están en equ ilibrio es reversible. Si invirtiéram os el proceso y com prim iéram os el gas de la misma forma infinitam ente lenta, podríam os regresar el gas a su volum en original. A dem ás, e l ciclo com pleto de expansión y com presión d e este proceso hi potético se lleva a cabo sin cam bio neto alguno en el entorno. C om o los procesos reales pueden cu ando m ucho sólo aproxim arse a l cam bio lento, siem pre en equ ilibrio asociad o co n los procesos reversibles, todos los proce sos reales son irreversibles. A dem ás, e l inverso de cu alquier proceso espontáneo es un proceso no espontáneo. U n proceso no espontáneo puede ocurrir sólo si el en torno realiza trabajo sobre e l sistem a. Por lo tanto, cualquier proceso espontáneo es irre versible. Incluso si regresam os el sistem a a la condición original, el entorno habrá cam biado.
1 9 .2 E N T R O P ÍA Y LA S E G U N D A L E Y D E LA T E R M O D IN Á M IC A A hora estam os m ás cerca de entender la espontaneidad, ya que sabem os que cual quier proceso espontáneo es irreversible. Pero, ¿cóm o podem os utilizar este concep to para hacer predicciones sobre la espontaneidad de un proceso no conocido? Para com prender la espontaneidad es necesario que analicem os la cantidad term odiná m ica llam ada entropía. La entropía ha estado asociada de diferentes formas con el grado de deatoriedad de un sistem a o con el grado de distribución o dispersión de la energía entre los diversos m ovim ientos d e las m oléculas del sistem a. D e hecho, la entropía es un concepto m ultifacético, cu yas interpretaciones n o se resum en con tanta facilidad por m edio de una sim ple definición. En esta sección considerarem os cóm o relacionar los cam bios de entropía con la transferencia de calor y la tem pera tura. N uestro análisis nos llevará a una profunda conclusión sobre la espontaneidad, a la cual llam am os la segunda ley de la term odinám ica. En la sección 19.3 anali zam os la im portancia m olecular de la entropía.
C am bio de entropía La entrop ía, S, d e un sistem a e s una fu nción de estado com o la energía interna, E, y la entalpia, H. A sí com o con estas cantidades, el v alor de S es una característica d el estado de un sistem a. 300 (Sección 5.2) Por lo tanto, el cam bio de entropía, AS, de un sistem a d ep end e sólo de los estados inicial y final d el sistem a y no de la trayec toria q u e se siguió para pasar d e un estado a otro:
AS = Sfmai — Sinidal
[19.1]
En el ca so especial de un proceso isotérm ico, AS es igual a l calor que sería transferido si el proceso fuera reversible, qnv, divid ido entre la tem peratura a la que ocurre el proceso:
AS _
(constante T )
[19.2]
C o m o S es una función de estado, podem os utilizar la ecuación 19.2 para calcular AS para cualquier proceso isotérm ico, no sólo aquellos que son reversibles. Si un cam bio entre dos estados e s irreversible, calculam os AS utilizand o una trayectoria reversible entre los estados.
192 A
p
I É N S E L O
UN
E n tro p ía y la seg u n d a ley d e la te rm o d in á m ica
807
P O C O
¿Cómo aceptamos el hecho de que S es una función de estado pero que AS depende de q, la cual no es una función de estado?
A5 en los cam bios de fase La fusión de una sustancia en su punto de fusión y la evaporación de una sustancia en su punto de ebullición son procesos isotérmicos. Considere la fusión del hielo. A 1 atm de presión, el hielo y el agua líquida están en equilibrio entre sí a 0 °C. Imagi ne que fundimos un mol de hielo a 0 °C y 1 atm para formar un mol de agua líquida a 0 °C y 1 atm. Podemos lograr este cambio añadiendo cierta cantidad de calor al sistema desde el entorno: q = A A h o r a imagine que realizamos el cambio añadiendo el calor de forma infinitamente lenta elevando la temperatura del en torno de forma sólo infinitesimal por arriba de 0 °C. Cuando hacemos el cambio de este modo, el proceso es reversible. Podemos invertir el proceso si de forma infinita mente lenta eliminamos la misma cantidad de calor, AHfa&[ótv del sistema, utilizan do el entorno inmediato que se encuentra de forma infinitesimal por debajo de 0 °C. Entonces, qKV = AHfusión y T = 0 °C = 273 K. La entalpia de fusión del H 2O es A = 6.01 kj/mol (la fusión es un proce so endotérmico y, por lo tanto, el signo de AH es positivo). Entonces, utilizamos la ecuación 19.2 para calcular A S ^ ^ para la fusión de un mol de hielo a 273 K:
ac
tfrev
ASfus¡ó" - T
AHM 6n
(1 m ol)(6.01 X 103 J/mol)
~ ~ ^ T ~ -
273K
_ „ J -
K
Observe que las unidades de AS,J/K, son energía dividida entre temperatura abso luta, como esperábamos de la ecuación 19.2.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 9 .2 | Cálculo de AS en un cam bio de fase
El mercurio elemental, Hg, es un líquido plateado a temperatura ambiente. El punto de congelación normal del mercurio es —38.9 °C y su entalpia de fusión molar es AHfusión = 2.29 kj/mol. ¿Cuál es el cambio de entropía del sistema cuando 50.0 g de Hg(J) se congelan en el punto de congelación normal? SO LU CIÓ N Análisis: Primero reconocemos que la congelación es un proceso exotérmico; el calor se transfiere del sistema al entorno cuando un líqui do se congela (q < 0). La entalpia de fusión es el AH del proceso de fusión. Como la congelación es el inverso de la fusión, el cambio de entalpia que acompaña al congelamiento de 1 mol de Hg es -A H ^ ó n = -2.29 kj/mol. Estrategia: Utilizamos el —A y el peso atómico del Hg para calcular q para el congelamiento de 50.0 g de Hg:
, „ ITT „ , * = (50 0 g H g/ — — — — V ~ 2 * Y 10001\ = - 5 7 1 J \200.59 g Hg/\1 mol Hg/\ 1 kj )
Utilizamos este valor de q como de la ecuación 19.2. Sin embargo, primero debemos convertir la tempe ratura a K:
-38.9 °C = (-3 8 .9 + 273.15) K = 234.3 K
Resolución: Ahora podemos calcular el valor de AS^
=
q^v -5 7 1 J j ~ 234.3 K = - 2 ‘44
Comprobación: El cambio de entropía es negativo porque el calor fluye del sistema, haciendo q^ negativo. Com entarlo: El procedimiento que utilizamos aquí puede utilizarse para calcular el AS de otros cambios de fase isotérmicos, como la evaporación de un líquido en su punto de ebullición. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
El punto de ebullición normal del etanol, C2H5OH, es 78.3 °C y su entalpia molar de vaporización es 38.56 kj/mol. ¿Cuál es el cambio de entropía del sistema cuando 68.3 g de C2HsOH(g) a 1 atm se condensan para formar el líquido en el punto de ebullición normal? R espuesta: -1 6 3 J/K.
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í l
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T erm o d in ám ica q u ím ica E L C A M B IO D E E N T R O P Í A C U A N D O U N G A S SE E X P A N D E IS O T É R M IC A M E N T E
\n{Yi/V\j. Entonces, utilizando la ecuación 192 podemos calcular n general, veremos que si un sistema se vuelve más disperso, o más aleatorio, la entropía del sistema aumenta. Entonces, es el cambio de entropía del sistema: peramos que la expansión espontánea de un gas dé como resulta do un aumento de entropía. Para ilustrar cómo calcular el cambio Vi nRT ln-r^ __ de entropía asociado con un gas en expansión, considere la expan ^reV T>. Vi [19.3] ASsis = ~Y~ = ------y ------= nR ln — sión de un gas ideal que en un principio está limitado por un pistón, como en la figura 19J3(c). Si el gas experimenta una expan sión isotérmica reversible, el trabajo realizado por el movimiento Para 1.00 L de un gas ideal a 1.00 atm y 0 °C, podemos calcu del pistón sobre el entorno puede calcularse con ayuda de la ecua lar el número de moles, n = 4.46 X 10-2 mol. La constante del ción siguiente: gas, R, puede expresarse en unidades de J/mol-K, 8.314 J/mol-K (Tabla 10.2). Así, para la expansión del gas de 1.00 a 2.00 L, teV2 Wrev = -ttR T ln —
E
En esta ecuación, n es el número de moles del gas, R es la constan te del gas, Tes la temperatura absoluta, V'i es el volumen inicial y V2 es el volumen final. Observe que si Vi > V\, como debe ser en nuestra expansión, entonces wKv < 0, lo que significa que el gas en expansión realiza un trabajo sobre el entorno. Una de las características de un gas ideal es que su energía interna depende sólo de la temperatura, no de la presión. Así, cuando un gas ideal se expande a una temperatura constante, AE = 0. Como AE = q^? + xp^ = 0, vemos que q ^ = —Wm = ttRT
A S ,. - (4.46 X 1 0 - m o l ) ( ^ U ¿ ¡ ¿ ( h ^
)
= 0 2 6 J/K En la sección 19.3 veremos que este aumento de entropía es una medida del aumento en la aleatoriedad de las moléculas, debido a la expansión. Ejercicios relacion ados: 1 9 2 7 y 1928.
La segunda ley de la termodinámica E l concepto clav e d e la prim era ley d e la term odinám ica e s q u e la energía se conser va en cu alquier proceso. A sí, la cantidad de energía perdida por un sistem a es igual a la cantid ad ganada por su entorno. (Sección 5.1) Sin em bargo, verem os que la entropía es diferente, ya q u e ésta en realidad aum enta en cu alq u ier proceso espon táneo. D e este m odo, la suma del cam bio de entropía d el sistem a y el entorno para cu alquier proceso espontáneo siem pre es m ayor que cero. El cam bio de entropía es com o un signo que indica si un proceso e s espontáneo. Ilustrem os esta generaliza ción considerando de nu evo la fusión del hielo, d esignando el hielo y el agua com o nuestro sistem a. Calculem os el cam bio de entropía d el sistem a y el cam b io de entropía del en torno cu ando un m ol de hielo (una pieza con el tam año aproxim ado de un cu bo de hielo ordinario) se funde en la palma de su m ano. El proceso no es reversible porque el sistem a y el entorno están a tem peraturas distintas. Sin em bargo, com o AS es una función de estado, el cam bio de entropía del sistem a es el m ism o inde pendientem ente de si el proceso es reversible o irreversible. Justo antes del Ejercicio resuelto 19.2 calculam os el cam bio de entropía del sistem a: _ q KV _ (lm ol)(6.01 X 103 J/mol) _ ^ ^ J T
273 K
'
K
E l entorno inm ediato en contacto con el hielo son su s m anos, las cu ales asum im os se encuentran a la tem peratura corporal, 3 7 °C = 310 K. El ca lo r perdido por sus m anos es igu al en m agnitud a la cantid ad de calor ganado p o r el hielo, pero con el signo opuesto, —6.01 X 103 J/m ol. Por lo tanto, el cam b io d e entropía del entorno es
A W nc
írcv
T
(1 m o l)(-6 .0 1 X 103 J/mol)
310K
_
J
19.4 K
Entonces, el cam bio d e entropía total e s positivo:
A S * ,* , = ASsis + ASaitomo = ( 22-0 ^ ) + ( ~ 19'4 ^ ) = 2 6 £
193
In te rp re ta ció n m o le cu la r d e la e n tro p ía
Si la temperatura del entorno no fuera 310 K, sino alguna otra temperatura infini tésima lmente por arriba de 273 K, la fusión sería reversible en lugar de irreversible. En ese caso, el cambio de entropía del entorno sería igual a —22.0 J/K y AStotai sería cero. En general, cualquier proceso irreversible resulta en un aumento general de entropía, mientras que un proceso reversible no genera un cambio general de entro pía. Esta afirmación general se conoce como la segu nd a le y de la term od inám ica. La suma de la entropía de un sistema más la entropía del entorno es todo lo que hay, y entonces nos referimos al cambio de entropía total como el cambio de entropía del universo, ASun¡v. Por lo tanto podemos enunciar la segunda ley de la termodinámi ca en términos de las siguientes ecuaciones: Proceso reversible:
ASun¡v = ASsis + A S ^ m o = 0
Proceso irreversible:
A S ^ = AS^,. + A S ^ ^ o > 0
[19.4]
Todos los proceso reales que ocurren por cuenta propia son irreversibles (los pro cesos reversibles son una idealización útil). Estos procesos también son espontá neos. Así, la entropía total del universo aumenta con cualquier proceso espontáneo. Esta profunda generalización es incluso otra forma de expresar la segunda ley de la ter modinámica.
PIÉNSELO
UN
POCO
La oxidación del hierro se ve acompañada por una disminución en la entropía del sis tema (el hierro y el oxígeno). ¿Qué podemos concluir sobre el cambio de entropía del entorno? La segunda ley de la termodinámica nos indica el carácter esencial de cualquier cambio espontáneo; éste siempre es acompañado por un aumento general de entro pía. De hecho, podemos utilizar este criterio para predecir si los procesos serán espontáneos. Sin embargo, antes de comenzar a utilizar la segunda ley para prede cir la espontaneidad, veremos que es útil analizar más profundamente el significa do de la entropía desde una perspectiva molecular. En lo que resta de este capítulo, nos enfocaremos principalmente en los sis temas que encontramos, más que en sus entornos. Para simplificar la notación, en general nos referiremos al cambio de entropía del sistema sólo como AS, en lugar de indicar explícitamente A S^.
19.3 IN T E R P R E T A C IÓ N M O LECU LA R DE LA E N TR O PÍA Como químicos, nos interesan las moléculas. ¿Qué tiene que ver la entropía con días y sus transformaciones?, ¿qué propiedad m olecular refleja la entropía? Ludwig Boltzmann (1844-1906) dio un significado conceptual a la entropía. Para comprender la contribución de Boltzmann debemos analizar las formas en que las moléculas pueden alm acenar energía.
Movimientos moleculares y energía Cuando una sustancia se calienta, el movimiento de sus moléculas aumenta. Cuan do estudiamos la teoría cinética molecular de los gases, encontramos que la energía dnética promedio de las moléculas de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas. 0 0 0 (Sección 10.7) Eso significa que a mayor temperatura, las moléculas se mueven más rápido y poseen más energía cinética. Además, los sistemas más calientes tienen una distribución más amplia de veloci dades moleculares, como podrá ver si vuelve a consultar la figura 10.18. Sin embar go, las partículas de un gas ideal son simplemente puntos idealizados sin volumen y sin enlaces, puntos que podemos visualizar como moviéndose rápidamente en el espacio. Las moléculas reales pueden experimentar tipos de movimientos más complejos.
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C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
é
i A Figura 19.6 Movimientos de vibración y rotación de una molécula de agua. Los movimientos vibratorios d e la molécula involucran desplazam ientos periódicos d e los átom os entre sí. Los movimientos d e rotación involucran el giro d e una m olécula alrededor d e un eje.
— Vibraciones--------------------------------------------------------- 1 1--------------- Rotación----------------1
Las moléculas pueden presentar tres tipos de movimiento. La molécula com pleta puede moverse en un sentido, como en los movimientos de las partículas de un gas ideal o los movimientos de objetos más grandes, como una pelota de béisbol que se lanza a través de un campo de béisbol. A tal movimiento lo llamamos movi miento de traslación. Las moléculas de un gas tienen más libertad de movimiento de traslación que las de un líquido, las cuales a su vez tienen mayor libertad de traslación que las moléculas de un sólido. Una molécula también puede experimentar movimiento vibratorio, en el que los átomos de la molécula se mueven periódicamente acercándose y alejándose entre sí, de forma parecida a como vibra un diapasón alrededor de su forma de equilibrio. Además, las moléculas pueden poseer movimiento de rotación, como si estuvieran girando como trompos. La figura 19.6 a muestra los movimientos vibratorios y uno de los mo vimientos de rotación posibles para la molécula de agua. Estas formas diferentes de movimiento son formas en las que una molécula puede almacenar energía y nos refe rimos a ellas de manera colectiva como "energía de movimiento" de la molécula.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué tipos de movimientos puede experimentar una molécula que un solo átomo no puede experimentar?
Ecuación de Boltzmann y microestados La ciencia de la termodinámica se desarrolló como un medio para describir las propiedades de la materia en nuestro mundo macroscópico sin importar la estruc tura microscópica de ésta. De hecho, la termodinámica fue un campo bien desarro llado antes de que los puntos de vista modernos sobre la estructura atómica y molecular siquiera se conocieran. Por ejemplo, las propiedades termodinámicas del agua se referían al comportamiento del agua en volumen (o hielo o vapor de agua) como una sustancia, sin considerar ninguna de las propiedades específicas de mo léculas individuales de H 2 0 . Para conectar las descripciones microscópicas y macroscópicas de la materia, los científicos desarrollaron el cam po de la termodinámica estadística, la cual utili za las herramientas de la estadística y la probabilidad para proporcionar el enlace entre los mundos macroscópico y microscópico. Aquí mostraremos cómo la entro pía, la cual es una propiedad de la materia en volumen, puede conectarse con el comportamiento de los átomos y las moléculas. Debido a que las matemáticas de la termodinámica estadística son muy complejas, nuestra explicación será práctica mente conceptual. Comencemos considerando un mol de un gas ideal en un estado termodinámi co en particular, al que podemos definir especificando la temperatura, T, y el volu men, V, del gas (recuerde que la energía, E, de un gas ideal depende sólo de su temperatura y que fijando los valores de n, T y V, también fijamos el valor de la pre sión, P). ¿Qué ocurre con nuestra muestra de gas ideal en el nivel microscópico y cómo se relaciona lo que ocurre en ese nivel con la entropía de la muestra? Para abordar estas preguntas, debemos considerar tanto las posiciones de las moléculas de gas como sus energías cinéticas individuales, las cuales dependen de las veloci dades de las moléculas. Cuando explicamos la teoría cinética molecular considera mos que las moléculas del gas estaban en constante movimiento dentro del volumen completo del recipiente. También vimos que las velocidades de las moléculas del gas seguían una distribución bien definida a una temperatura dada, como la que muestra la figura 10.18. « » (S e c c ió n 10.7)
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In te rp re ta ció n m o le cu la r d e la e n tro p ía
Ahora imagine que pudiéramos tomar una "instantánea" de las posiciones y velocidades de todas las moléculas en un momento dado. Ese conjunto particular de 6 X 1023 posiciones y energías de las mo léculas individuales de gas es a lo que llamamos m icroestad o del sis tema termodinámico. Un microestado es un solo arreglo posible de las posiciones y energías cinéticas de las moléculas de gas cuando éste se encuentra en un estado termodinámico específico. Podríamos vi sualizar nuestro sistema tomando instantáneas para v er otros microestados posibles. De hecho, sin duda alguna, hay un número tan im presionantemente grande de microestados que tomar instantáneas individuales de todos ellos no es factible. Sin embargo, como estamos analizando un gran número de partículas podemos utilizar las herra mientas de estadística y probabilidad para determinar el número total de microestados para el estado termodinámico (es ahí en donde entra la parte estadística de la termodinámica estadística). Cada estado ter modinámico tiene un número característico de microestados asociados a éste y utilizaremos el símbolo W para ese número. La conexión entre el número de microestados de un sistema, W, y su entropía, S, se expresa con una ecuación simple bellamente desarrollada por Boltzmann:
•
811
>
▲ Figura 19.7 Lápida de Ludwig Boltzmann. La famosa relación entre la entropía d e un estado y el número d e
[19.5]
S = JfclnVV
En esta ecuación, k es la constante de Boltzmann, 1.38 X 10 23 J/K. Así, la entropía es una medida de cuántos microestados están asociados con un estado macroscópico en particu lar. La ecuación 19.5 aparece en la lápida de Boltzmann (Figura 19.7 ►).
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es la entropía de un sistema que sólo tiene un microestado?
El cambio de entropía que acompaña a cualquier proceso es
AS = k In Wfina! - k ln Winiaal = k ln —
inicial
[19. 6]
Por lo tanto, cualquier cambio en el sistema que lleva a un aumento en el número de microestados origina un valor positivo de AS: ¿2 entropía aumenta con el número de mi croestados del sistema. Consideremos brevemente dos cambios sencillos a nuestra muestra de gas ideal y veamos cómo cambia la entropía en cada caso. Primero, suponga que au mentamos el volumen del sistema, lo cual es análogo a permitir que el gas se expan da de manera isotérmica. Un mayor volumen significa que hay un m ayor número de posiciones disponibles para los átomos del gas. Entonces, habrá un mayor nú mero de microestados para el sistema, después del aumento de volumen. Por lo tanto la entropía aumenta conforme aumenta el volumen, como vimos en el re cuadro "U n panorama detallado" de la sección 19.2. Segundo, suponga que man tenemos el volumen fijo, pero aumentamos la temperatura. ¿Cómo afectará este cambio a la entropía del sistema? Recuerde la distribución de velocidades molecu lares que presentamos en la figura 10.18. Un aumento de temperatura aumenta la velocidad promedio (rms) de las moléculas y amplía la distribución de las veloci dades. Por lo tanto, las moléculas tienen un mayor número de energías cinéticas posibles y el número de microestados aumentará una vez más. La entropía del sis tema por lo tanto aumentará con un aumento de temperatura. Si consideramos moléculas reales en lugar de partículas de un gas ideal, tam bién debemos considerar las diferentes cantidades de energías de vibración y rota ción que tienen las moléculas, además de sus energías cinéticas. Por lo tanto, una colección de moléculas reales tiene un m ayor número de microestados disponibles que el mismo número de partículas de un gas ideal. En general, el número de microes tados disponibles de un sistema aumenta con un aumento de volumen, un aumento de tem peratura o un aumento en el número de moléculas, ya que cualquiera de estos cambios aumenta las posibles posiciones y energías d élas moléculas del sistema.
microestados disponibles está inscrita en la lápida d e Boltzmann en Viena (en la época de Boltzmann, "log" se utilizaba para representar al logaritmo natural).
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C A P ÍT U L O 1 9
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E N T R O P ÍA Y P R O B A B IL ID A D paso se abre, las moléculas de gas están menos limitadas y existen l juego de póquer algunas veces se utiliza como una analogía más arreglos posibles para ellas (más microestados) en un volu para analizar el concepto de los micro estados asociados con un estado en particular. Existen alrededor de 2.6 millones de men más grande. Los diversos microestados aparecen de forma manos de cinco cartas distintas de póquer que pueden repartirse y esquemática en la figura 19.8 ▼. En esta figura, no intentamos des cribir el movimiento de las partículas, en cambio nos enfocamos cada una de estas manos puede visualizarse como un "microestasólo en sus posiciones. La dispersión de las moléculas en un volu do" posible para la mano repartida a cualquier jugador en una men más grande representa el movimiento hacia el estado más partida. La tabla 9.1 ▼muestra dos manos de póquer. La probabi lidad de que una mano en particular contenga cinco cartas especí probable. Cuando utilicemos los términos aleatoriedad y desorden ficas es la misma, sin importar cuáles cinco cartas se especifiquen. para describir la entropía, debemos ser cuidadosos de no dar un Así, existe la misma probabilidad de repartir cualquiera de las manos que aparecen en la tabla 19.1. Sin embargo, la primera mano, sentido estético a lo que queremos decir. Lo que debemos recordar una flor imperial (del diez al as de un mismo palo), nos parece es que la conexión fundamental con la entropía no está relacio nada directamente con la aleatoriedad, desorden o dispersión de como una mucho más ordenada que la segunda mano, una de energía, sino con el número de microestados disponibles. "nada". La razón para esto es clara si comparamos el número de arreglos de cinco cartas que corresponden a una flor impe rial con el número que corresponde a una nada: sólo cuatro manos (microestados) para una flor imperial, pero más de 13 millones para una mano de nada. El estado "nada" tiene una probabilidad mayor de ser repartido de una baraja revuelta que el estado de flor imperial, debido a que hay demasiados arreglos de cartas que corres ponden al estado de "nada". En otras palabras, el valor de W de la ecuación de Boltzmann (Ecuación 195) es mucho mayor para una nada que para una flor imperial. Este ejemplo (b) (a) nos enseña que hay una conexión entre la pro babilidad y la entropía. A Figura 19.8 Probabilidad y las posiciones de las moléculas de gas. Las d o s La entropía de cualquier sistema tiene una moléculas tienen los colores rojo y azul para darles seguimiento, (a) Antes d e q u e se abra tendencia natural a aumentar, ya que el au la llave d e paso, am bas moléculas están en el matraz d e la derecha, (b) Después d e q u e mento de entropía representa un movimiento se abre la llave d e paso, hay cuatro posibles arreglos d e las do s moléculas. Sólo uno d e hada un estado de mayor probabilidad. Utili los cuatro arreglos corresponde a ambas moléculas q u e están en el matraz d e la derecha. cemos este razonamiento para explicar la ex El mayor número d e arreglos posibles corresponde al mayor desorden del sistema. En pansión isotérmica de un gas, uno como el general, la probabilidad d e q u e las moléculas perm anezcan en el matraz original es descrito en la figura 19.1. Cuando la llave de do n de n es el número d e moléculas.
E
TABLA 19.1 Comparación del número de combinaciones que pueden originar una mano de flor imperial con las que pueden dar una mano de "nada" en el póquer Número de manos que Mano Estado originan este estado
Sí
*«R i
1“
♦
♦
* A
* ♦
f
♦ ,
A A»
V V
.
*
Flor imperial
"Nada"
1,302,540
Los químicos utilizan diferentes formas para describir un aumento en el núm e ro de microestados y por lo tanto un aumento en la entropía de un sistema. Cada una de estas formas busca captar un sentido del aumento en la libertad de movi miento que ocasiona que las moléculas se dispersen si no están limitadas por barre ras físicas o enlaces químicos. Algunos dicen que el aumento de entropía representa
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un aumento en la aleatoriedad o desorden del sistema. Otros com paran el aumento de entropía con un aumento en la dispersión (propagación) de la energía, debido a que hay un aumento en el número de formas en que las posiciones y energías de las m o léculas pueden distribuirse en el sistem a. Cada una de estas descripciones (aleatoriedad, desorden y dispersión de energía) resulta conceptualmente útil si se aplica correctamente. De hecho, verá que es útil que mantenga estas descripciones en mente cuando evalúe los cambios de entropía.
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o i I
H
Enlace por puente de hidrógeno .
-A
Cómo hacer predicciones cualitativas sobre el A5 Por lo general no es difícil elaborar una imagen mental para estimar en forma cualitativa cómo cam bia la entropía de un sistema cambia durante un proceso sencillo. En la mayoría de los casos, un au mento en el número de microestados, y por lo tanto un aumento de entropía, es paralelo a un aumento de
■
o
J ▲ Figura 19.9 Estructura del hielo. Las atracciones intermoleculares en la red
1
. temperatura
2.
volumen
3. número de partículas que se mueven independientemente Por lo tanto, en general podemos hacer predicciones cualitativas sobre los cambios de entropía si nos enfocamos en estos factores. Por ejemplo, cuando el agua se eva pora, las moléculas se dispersan en un volumen más grande. Debido a que ocupan un mayor volumen, hay un aumento en su libertad de movimiento, lo que origina más microestados disponibles y por lo tanto un aumento de entropía. Considere la fusión del hielo. La estructura rígida de las moléculas de agua que aparecen en la figura 19.9 a , restringe el movimiento a sólo pequeñas vibraciones a través del cristal. En contraste, las moléculas del agua líquida son libres de moverse entre sí (traslación), de girar (rotación) y de vibrar. Por lo tanto, durante la fusión, el número de microestados disponibles aumenta y también lo hace la entropía. Cuando un sólido iónico, como el KC1, se disuelve en agua, una mezcla de agua y iones reemplaza al sólido puro y al agua pura (Figura 19.10 ▼). Los iones ahora se mueven en un volumen más grande y poseen más energía de movimiento que en el sólido rígido. Sin embargo, debemos tener cuidado, ya que las moléculas de agua se mantienen alrededor de los iones como agua de hidratación. o « 5(Sección 13.1) Estas moléculas de agua tienen menos energía de movimiento que antes, ya que ahora están confinadas al entorno inme diato de los iones. Entre más grande es la carga de un ion, más intensas son las atracciones ion-dipolo que mantienen juntos al ion y al agua y, por consiguien te, restringen los movimientos. De este modo, aun cuando el proceso de disolu ción en general está acompañado por un aumento neto de entropía, la disolución de sales con iones altamente cargados puede dar como resultado una disminu ción neta de entropía.
► Figura 19.10 Disolución de un sólido tónko en agua. Los iones se dispersan más y aum enta la aleatoriedad de sus movimientos, pero las moléculas de agua q u e hidratan a los iones se vuelven menos aleatorias.
tridimensional restringen a las moléculas sólo al movimiento vibratorio.
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Las mismas ideas aplican a los sistemas que involucran reacciones quími cas. Considere la reacción entre el óxido nítrico gaseoso y el oxígeno gaseoso para formar dióxido de nitrógeno gaseoso:
2 NO(g) + 0 2(g) -----> 2 N 0 2(g)
2N 0(g ) + 0 2 ^ )
A
Figura 19.11 C am bio de en tro p ía para una reacció n . Una dism inución en
En este caso la reacción da como resultado una disminución en el número de moléculas; tres m oléculas de reactivos gaseosos form an dos m oléculas de productos gaseosos (Figura 19.11 *). La formación de nuevos enlaces N — O reduce los movimientos de los átomos del sistema. La formación de nuevos enlaces disminuye el número de grados de libertad, o formas de movimiento, disponibles para los átomos. Es decir, los átomos tienen menos libertad de movimiento de forma aleatoria, debido a la forma ción de nuevos enlaces. La disminución del número de moléculas y la disminución resultante en el movimiento origina menos microestados dis ponibles y por lo tanto una disminución en la entropía del sistema. 2 NO2(g) En resumen, por lo general esperamos que la entropía del sistema aumente en el caso de los procesos en los que
el número d e moléculas gaseosas d a lugar a una dism inución en la entropía del sistema. Cu and o el N O (g) y el Oz(g) reaccionan para formar N O ^ g ) (derecha), el número de moléculas gaseosas disminuye. Los átomos tienen menos grados d e libertad debido a q u e se forman nuevos enlaces N — O y la entropía disminuye.
[19.7]
1. Se formen gases a partir de sólidos o líquidos. 2. Se formen líquidos o disoluciones a partir de sólidos. 3. El número de moléculas de gas aumenta durante una reacción química.
H
EJERCICIO RESUELTO 1 9 .3
Predicción del signo de A5
Prediga si AS es positivo o negativo en cada uno de los siguientes procesos, suponiendo que cada uno ocurre a temperatura constante: (a) H20(/) -----> H20 (g) (b) Ag+(ac) + d ~ ( a c ) -----* AgCl(s) (c) 4 Fe(s) + 3 O 2( g ) -----* 2 F e ^ s ) ( d ) N 2(g) + 0 2( g ) -----> 2 NOig ) S O LU CIÓ N Análisis: Tenemos cuatro ecuaciones y se nos pide predecir el signo de AS para cada reac ción química. E strateg ia: El signo de AS será positivo su hay un aumento de temperatura, un aumen to en el volumen en el que se mueven las moléculas o un aumento en el número de partículas gaseosas en la reacción. La pregunta indica que la temperatura es constante. Entonces, debemos evaluar cada ecuación con los otros dos factores en mente. Resolución: (a) La evaporación de un líquido es acompañada por un gran aumento de volumen. Un mol de agua (18 g) ocupa cerca de 18 mL en forma líquida y si pudiera existir como gas a TPE, ocuparía 22.4 L. Como las moléculas se distribuyen a través de un volumen mucho más grande en el estado gaseoso que en el estado líquido, un aumento en la libertad de movimiento acompaña a la evaporación. Por lo tanto, AS es positivo. (b) En este proceso, los iones, los cuales están libres para moverse a través del volumen de la disolución, forman un sólido en el que son confinados a un volumen más pequeño y limitados a posiciones mucho más restringidas. Entonces, AS es negativo. (c) Las partículas de un sólido están confinadas en posiciones específicas y tienen menos formas de moverse (menos microestados) que las moléculas de un gas. Como el C>2 gaseoso se convierte en parte del producto sólido Fe2Oj, AS es negativo. (d) El número de moles de los gases es el mismo en ambos lados de la ecuación, y en tonces el cambio de entropía será pequeño. El signo de AS es imposible de predecir de acuerdo con nuestras explicaciones hasta el momento, pero podemos predecir que AS será cercano a cero. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Indique si cada uno de los siguientes procesos produce un aumento o una disminución de la entropía del sistema: (a) C 0 2( s ) ------ C 0 2(g) (b) CaO(s) + C O zís)------ CaCO3(s) (c) HC1(g) + NH 3( g ) ------ NH4C1(s) (d) 2 SO 2(g) + C h (g )-----* 2 SO 3{g) R e s p u e s t a s : (a) aumento, (b) disminución, (c) disminución, (d) disminución.
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EJERCICIO RESUELTO 1 9 .4
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Predicción de la muestra de materia que tiene entropía más elevada
De cada par, elija la muestra de materia que tiene la entropía más elevada y explique su elección: (a) 1 mol de NaCl(s)o 1 mol de HCl(g)a 25 °C, (b) 2 moles de HCl(g) o 1 mol de HCl(g) a 25 °C, (c) 1 mol de HCl(g) o 1 mol de A r(g) a 298 K. SO LU CIÓ N Análisis: Debemos seleccionar el sistema con entropía más elevada en cada uno de los pares. Estrategia: Rara hacerlo, analizamos el estado del sistema y la complejidad de las molécu las que contiene. Resolución: (a) El HC1 gaseoso tiene la entropía más elevada debido a que los gases tienen más movimientos disponibles que los sólidos, (b) La muestra que contiene 2 moles de HC1 tiene el doble del número de moléculas que la muestra que contiene 1 mol. Por lo tanto, la muestra de 2 moles tiene el doble de micro estados y el doble de entropía cuando se encuentran a la misma presión, (c) La muestra de HC1 tiene la entropía más elevada debido a que la molécula de HC1 es capaz de almacenar energía en más formas que el Ar. Las moléculas de HC1 pueden rotar y vibrar; los átomos de Ar no pueden. H EJERCICIO DE PRÁCTICA Elija la sustancia con la entropía más elevada en cada caso: (a) 1 mol de H2(g) a TPE o 1 mol de H2{g) a 100 °C y 0 5 atm, (b) 1 mol de H20 (s ) a 0 °C o 1 mol de H20 (/) a 25 °C, (c) 1 mol de H2(g) a TPE o 1 mol de SO2(g) a TPE, (d) 1 mol de N20 4(g) a TPE o 2 moles de N 0 2(g) a TPE. R espuestas: (a) 1 mol de H2(g)a 100 °C y 0.5 atm; (b) 1 mol de H20(/) a 25 °C; (c) 1 mol de S 0 2(g) a TPE, (d) 2 moles de N 0 2(g) a TPE.
i l
La ¿titímica v la vida
LA E N T R O P ÍA Y LA V ID A
a hoja de ginkgo que aparece en la figura 19.12(a) ►revela pa trones hermosos de forma y color. Tanto los sistemas vegetales como los sistemas animales, incluyendo los de los humanos, son estructuras increíblemente complejas en las que una gran varie dad de sustancias se juntan en formas organizadas para formar células, tejidos y sistemas de órganos. Estos componentes deben funcionar en sincronía para que el organismo como un todo sea viable. Si tan sólo uno de los sistemas clave se aleja de su estado óptimo, el organismo como un todo puede morir. Rara crear un sistema vivo a partir de las moléculas que lo componen (como una hoja de ginkgo a partir de moléculas de azúcar, moléculas de celulosa y las otras sustancias presentes en la hoja) se requiere una reducción muy grande de entropía. Entonces, parecería que los sistemas vivos podrían no cumplir la segunda ley de la termodinámica. Parecen que de manera es pontánea se vuelven más, no menos, organizados conforme se desarrollan. Sin embargo, para tener una visión completa, de bemos tomar en cuenta al entorno. Sabemos que un sistema puede moverse hacia una menor en tropía si realizamos un trabajo sobre éste (es decir, si suminis tramos energía al sistema de forma muy específica). Cuando realizamos trabajo sobre un gas, por ejemplo, comprimiéndolo isotérmicamente, la entropía del gas disminuye. La energía para realizar el trabajo es proporcionada por el entorno y en el proceso el cambio neto de entropía del universo es positivo. Lo sorprendente de los sistemas vivos es que están organiza dos para absorber la energía de su entorno de forma espontánea. Algunos organismos unicelulares, llamados autótrofos, capturan la energía de la luz del Sol y la almacenan en moléculas como azú cares y grasas [Figura 19.12(b)]. Otros, llamados heterótrofos, ab sorben las moléculas de los alimentos de su entorno y después rompen los enlaces de estas moléculas para obtener la energía que necesitan. Sin embargo, cualquiera que sea su modo de existencia, los sistemas vivos obtienen su orden a expensas del entorno. Cada célula existe a expensas de un aumento en la entropía del universo.
L
A Figura 19.12 Entropía y vida, (a) Esta hoja de ginkgo representa un sistema vivo muy organizado, (b) Las cianobacterias absorben energía luminosa y la utiliza para sintetizar las sustancias necesarias para crecer.
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► Figura 19.13 Un sólido cristalino perfectamente ordenado a 0 K y por arriba de 0 K. En el cero absoluto (izquierda), todas las unidades de la red se encuentran en sus sitios de red, desprovistas de movimiento térmico. Conforme la temperatura se eleva por arriba de los 0 K (derecha), los átomos o moléculas ganan energía y su movimiento vibratorio aumenta.
2
5
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Aumento de temperatura
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La tercera ley de la termodinámica Si disminuimos la energía térmica de un sistema mediante una disminución de tem peratura, la energía almacenada en las formas de movimiento de traslación, vi bración y rotación disminuye. Entre menos energía haya almacenada, la entropía del sistema desciende. Si seguimos bajando la temperatura, ¿alcanzamos un estado en el que estos movimientos cesan prácticamente, un punto descrito por un solo microestado? De esta cuestión se ocupa la tercera le y de la term odinám ica, la cual es tablece que la entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero: S{0 K) = 0. La figura 19.13 a muestra en forma esquemática un sólido cristalino puro. En el cero absoluto, todas las unidades de la red no tienen movimiento térmico. Por lo tanto,hay un solo microestado. Como resultado, S = kh \ W = k h \ l = 0. Conforme aumenta la temperatura a partir del cero absoluto, los átomos o moléculas del cristal ganan energía en forma de movimiento vibratorio alrededor de sus posi ciones en la red. Entonces, los grados de libertad del cristal aumentan. La entropía de la red entonces aumenta con la temperatura, debido a que el movimiento vibra torio ocasiona que los átomos o moléculas tengan un mayor número de microestados disponibles. ¿Qué le ocurre a la entropía de una sustancia si seguimos calentándola? La figura 19.14 < es una gráfica de cómo varía la entropía de una sustancia típica con la temperatura. Vemos que la entropía del sólido continúa aumentando de manera uniforme cuando la temperatura aumenta hacia el punto de fusión del sólido. Cuando el sólido se funde, los enlaces que unen a los átomos o mo léculas se rompen y las partículas quedan libres para moverse alre Sólido Líquido dedor de todo el volumen de la sustancia. Los grados de libertad adicionales de las moléculas individuales permiten una mayor dis persión de la energía de la sustancia y, por consiguiente, aumenta su entropía. Por lo tanto vemos un aumento pronunciado de entropía en el punto de fusión. Una vez que todo el sólido se ha fundido para formar co un líquido, la temperatura aumenta de nuevo y con ella la entropía. En el punto de ebullición del líquido, ocurre otro aumento abrup c_ p to en la entropía. Podemos entender este incremento como resultado del aumento de volumen en el que se encuentran las moléculas. Cuando el gas se calienta más, la entropía aumenta de manera uni forme a medida que se almacena más energía en el movimiento de traslación de las moléculas de gas. A mayores temperaturas, la dis tribución de las velocidades moleculares se dispersa hacia los valores más elevados. exx^(Figura 10.18) La mayoría de las moléculas tienen velocidades que difieren mucho del valor más probable. La expansión del intervalo de velocidades de las moléculas de gas da lugar a un au Temperatura (K) ---- ► mento de entropía. Las conclusiones generales a las que llegamos analizando la figura 19.14 son A Figura 19.14 La entropía como una consistentes con lo que vimos antes. La entropía en general aumenta cuando aumen función de la temperatura. La entropía ta la temperatura, ya que la energía de movimiento incrementada puede dispersarse aumenta conforme se incrementa la de más formas. Además, las entropías de las fases de una sustancia dada siguen el temperatura de un sólido cristalino a partir orden S^udo < ^líquido < Sgjs- Este ordenamiento coincide bien con nuestra imagen del cero absoluto. Los saltos verticales de la entropía corresponden a los cambios de fase. sobre el número de microestados disponibles para los sólidos, líquidos y gases.
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PIÉNSELO
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C a m b io s de e n tro p ía e n las re a ccio n e s q u ím ic a s
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POCO
Si se le dice que la entropía de cierto sistema es cero, ¿qué sabe sobre el sistema?
19.4 CA M BIO S D E EN TRO PÍA EN LAS REA C C IO N ES Q U ÍM IC A S En la sección 5.5 explicamos cómo se utilizaba la calorimetría para medir el AH de las reacciones químicas. No existe un método sencillo comparable para medir el AS de una reacción. Sin embargo, a partir de mediciones experimentales sobre la variación de la capacidad calorífica con respecto a la temperatura podemos deter minar el valor absoluto de la entropía, S, para muchas sustancias a cualquier tempe ratura (la teoría y los métodos utilizados para estas mediciones y cálculos están fuera del alcance de este libro). Las entropías absolutas se basan en el punto de refe rencia de entropía cero para sólidos cristalinos perfectos a 0 K (la tercera ley). Las entropías en general se tabulan como cantidades molares, en unidades de joules por mol-kelvin (J/mol-K). Los valores de entropía molar de las sustancias en sus estados estándar se cono cen como entropías m olares e stán d a r y se designan como S°. El estado estándar de cualquier sustancia se define como la sustancia pura a 1 atm de presión.* La tabla 19.2 ►presenta los valores de S° para varias sustancias a 298 K; el apéndice C pre senta una lista más extensa. Podemos hacer varias observaciones con respecto a los valores S° de la tabla 19.2: 1. A diferencia de las entalpias de formación, las entropías molares estándar de los elementos a la temperatura de referencia de 298 K no son cero. 2. Las entropías molares estándar de los gases son mayores que las de los líquidos y sólidos, lo que es consistente con nuestra interpretación sobre las observa ciones experimentales, como muestra la figura 19.14. 3. Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta la masa molar. [Compare Li(s), Na(s) y K(s)]. 4. Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta el número de átomos en la fórmula de una sustancia. El punto 4 se relaciona con el movimiento molecular (Sección 193). En general, el número de grados de libertad de una molécula aumenta cuando aumenta el nú mero de átomos, y por lo tanto el número de microestados disponibles también aumenta. La figura 19.15 ▼compara las entropías molares estándar de tres hidrocar buros. Observe cómo aumenta la entropía cuando aumenta el número de átomos en la molécula. El cambio de entropía de una reacción química es igual a la suma de las en tropías de los productos menos la suma de las entropías de los reactivos: AS0 = 2 «^(productos) - 2 w*S°(reactivos)
[19.8]
Como en la ecuación 5.31, los coeficientes n y m son los coeficientes de la ecuación química, como ilustra el Ejemplo resuelto 19.5.
O Metano, CH4 S° = 186.3 J mol- 1 K- 1
Q>
Etano, C2H^ S° = 229.6 J mol- 1 K- 1
«
TABLA 19.2 ■ Entropías molares estándar de sustancias seleccionadas a 298 K Sustancia Gases H2(g) N2(g) O 2(g) h 2o (s) NH3(g) CH3OH (g) c & ig )
130.6 191.5 205.0 188.8 192.5 237.6 269.2
Líquidos HzO (I) CH3OH (/)
69.9 126.8 172.8
Sólidos Li(s) Na(s) K(s) Fe(s) FeCl3(s) NaCl(s)
29.1 51.4 64.7 27.23 142.3 72.3
Y Figura 1 9 .1 5 Entropías m olares. En general, entre más com pleja es una molécula (es decir, tiene el mayor número de átom os), mayor es la entropía molar d e la sustancia, com o ilustra esta figura mediante las entropías molares d e tres hidrocarburos sencillos.
*
Propano, CjHg S° = 270.3 J mol- 1 K- 1
l a presión estándar utilizada en termodinámica ya n oesi atm, sino que se basa en ¡a unidad SI para ¡a presión, d pascal (Pa). La presión estándar es 105 íb, una cantidad conocida como un bar: lb a r = 1 0 5Pa = 0.987 atm. Como 1 bar difiere de 1 atm en solo 1.3%, continuaremos refiriéndonos a la presión estándar como 1 atm.
S°, J/mol-K
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EJERCICIO RESUELTO 1 9 .5
Cálculo de A 5 a partir de entropías tabuladas
Calcule el AS° para la síntesis de amoniaco a partir de N2(g) y H2(g) a 298 K: N2(g) + 3 H2(g )-----> 2 NH 3(g) SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular el cambio de entropía para la síntesis de NH3(g) a partir de los elementos que lo constituyen. Estrategia: Podemos realizar este cálculo utilizando la ecuación 19.8 y los valores de entropía molar estándar de los reactivos y produc tos, los cuales aparecen en la tabla 19.2 y en el apéndice C. Resolución: Utilizando la ecuación 19.8, tenemos
AS° = 2S°(NH3) -
Sustituyendo los valores de S° apropiados de la tabla 19.2, obtenemos
AS° = (2 molX192.5 J/mol-K) - [(1 mol)(191.5 J/mol-K) + (3 mol)(130.6 J/mol-K)] _ - 1 9 3 3 j/k
+ 3S°(H¿]
Comprobación: El valor de AS° es negativo, lo que concuerda con nuestra predicción cualitativa basada en la disminución del número de moléculas de gas durante la reacción. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Utilizando las entropías estándar del apéndice C, calcule el cambio de entropía estándar, AS°, para la siguiente reacción a 298 K: A12Qj(s) + 3 H2( g ) -----> 2 Al(s) + 3 H20(g) R espuesta: 180.39 J/K.
Cambios de entropía en el entorno Utilizamos los valores tabulados de entropía absoluta para calcular el cambio de entropía estándar de un sistema, de la misma manera como se realiza para una reac ción química, como acabamos de describir. Pero, ¿qué sucede con el cambio de en tropía en el entorno? En la sección 19.2 encontramos esta situación, pero es bueno volver a revisarla ahora que estamos analizando las reacciones químicas. Debemos reconocer que el entorno sirve esencialmente como una gran fuente de calor a temperatura constante (o pozo de calor, si el calor fluye del sistema hacia el entorno). El cambio de entropía del entorno dependerá de cuánto calor absorbe o libera el sistema. En el caso de un proceso isotérmico, el cambio de entropía del en torno está dado por ac
¿^entorno
- ~^sis
Para una reacción que ocurre a presión constante, qS[&es simplemente el cambio de entalpia de la reacción, AH. Por lo tanto, podemos escribir “ AHjás
ASmtomo = — ^
[19.9]
Para la reacción del Ejercicio resuelto 19.5, la formación de amoniaco a partir de H 2 (g) y N2 (g) a 298 K, s es el cambio de entalpia de la reacción bajo condiciones es tándar, AH°. <“ >(Sección 5.7) Utilizando los procedimientos descritos en la sección 5.7, tenemos AHScn = 2AH?[NH3(£)] - 3AH?[H 2 (g)] - AH?[N 2 (g)] = 2(-4 6 .1 9 kj) - 3(0 kj) - (0 kj) = -9 2 .3 8 kj Entonces, a 298 K la formación de amoniaco a partir de H 2(g) y N 2 (g) es exotérmica. La absorción del calor liberado por el sistema da como resultado un aumento en la entropía del entorno:
AS?„lom„ =
92.38 kj
= 0.310 kJ/K = 310 J/K
19
3
E nergía libre d e G ib b s
819
Observe que la magnitud de la entropía ganada por el entorno es mayor que la per dida por el sistema (como calculamos en el Ejercicio resuelto 19.5): AS£niv = AS& + AS^ ^ ,^ 0 = -19 8 .3 J/K + 310 J/K = 112 J/K Como AS^n¡v es positivo para cualquier reacción espontánea, este cálculo indi ca que cuando el NH 3 (g), H 2(g) y N 2 (g) están juntos a 298 K en sus estados estándar (cada uno a 1 atm de presión), el sistema de reacción se moverá espontáneamente hacia la formación de NH 3 (g). Recuerde que mientras los cálculos termodinámicos indiquen que la formación del amoniaco es espontánea, nada nos indican sobre la velocidad a la que se forma el amoniaco. Para establecer el equilibrio de este sis tema dentro de un periodo razonable se necesita un catalizador, como vimos en la sección 15.7.
A
p i é n s elo
uw
po co
Si un proceso es exotérmico, ¿la entropía del entorno (1) siempre aumenta, (2) siem pre disminuye o (3) algunas veces aumenta y otras disminuye, según el proceso?
19-5 E N E R G ÍA L I B R E D E G I B B S Hemos visto ejemplos de procesos endotérmicos que son espontáneos, como la di solución de nitrato de amonio en agua, c*3 0 (Sección 13.1) En nuestra explicación sobre el proceso de disolución aprendimos que un proceso endotérmico espontáneo debe ser acompañado por un aumento en la entropía del sistema. Sin embargo, tam bién encontramos procesos que son espontáneos y aún avanzan con una disminu ción de la entropía del sistema, como la formación altamente exotérmica del cloruro de sodio a partir de los elementos que lo componen. cro (Sección 8.2) Los procesos espontáneos que resultan en una disminución de la entropía del sistema siempre son exotérmicos. Por lo tanto, la espontaneidad de una reacción parece involucrar dos conceptos termodinámicos, la entalpia y la entropía. Debe existir alguna forma de utilizar AH y AS para predecir si una reacción dada que ocurre a temperatura y presión constantes será espontánea. La forma de hacerlo la desarrolló por primera vez el matemático estadounidense J. Willard Gibbs (1839-1903). Gibbs (Figura 19.16 ►) propuso una nueva función de estado, ahora conocida como en ergía lib re de G ib b s (o simplemente energía lib re). La energía libre de Gibbs, G, de un estado se define como [19.10]
G = H - TS
donde T es la temperatura absoluta. Para un proceso que ocurre a temperatura constante, el cambio en la energía libre del sistema, AG, está dado por la expresión AG = AH - TAS
[19.11]
Bajo condiciones estándar, esta ecuación se vuelve AG° = AH° - TAS°
[19.12]
Para ver cómo se relaciona la función de estado G con la espontaneidad de reacción, recuerde que para una reacción que ocurre a temperatura y presión cons tantes
ASyniy — ASs¡¿ + ASmtomo = AS¡s¡s + ^
^
Si multiplicamos ambos lados por ( —T), obtenemos ~ T ASunjy = A H sis -
TA Ssis
[19.13]
A Figura 19.16 fosiab Willard Gibbs (1839-1903). Gibbs fue la primera persona en obtener un doctorado en ciencias por parte d e una universidad estadounidense (Yale, 1863). Desde 1871 hasta su muerte, impartió la cátedra d e físico-matemáticas en Yale. Desarrolló gran parte d e los fundam entos teóricos que dieron lugar al desarrollo d e la termodinámica quím ica.
820
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
Si comparamos la ecuación 19.13 con la ecuación 19.11, vemos que el cambio de energía libre de un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, AG, es igual a —TAS un;v. Sabemos que en el caso de los procesos espontáneos, AS^jy siem pre es positivo, y por lo tanto —T A S ^ y será negativo. Entonces, el signo de AG nos proporciona información extremadamente valiosa sobre la espontaneidad de los procesos que ocurren a temperatura y presión constantes. Si tanto T como P son constantes, la relación entre el signo de AG y la espontaneidad de una reacción es la siguiente: 1. Si AG es negativo, la reacción es espontánea en el sentido directo. 2. Si AG es cero, la reacción está en equilibrio. Posición (a)
Reactivos
Curso de la reacción (b) ▲ Figura 19.17 Energía potencial y energía Ubre. Analogía entre el cambio de energía potencial gravitacional de una roca grande que desciende rodando por una colina (a) y el cambio de energía libre de una reacción espontánea (b). La posición de equilibrio de (a) está dada por la energía potencial gravitacional mínima disponible para el sistema. La posición de equilibrio en (b) está dada por la energía libre mínima disponible para el sistema.
3. Si AG es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontánea; es nece sario que el entorno realice un trabajo para que ésta ocurra. Sin embargo, la reacción inversa será espontánea. Es más conveniente utilizar AG como un criterio de espontaneidad que utilizar ASuniy, ya que AG se relaciona solamente con el sistema y evita la complicación de tener que analizar el entorno. Con frecuencia se plantea una analogía entre el cambio de energía libre durante una reacción espontánea y el cambio de energía potencial cuando una gran roca rueda hacia abajo por una colina. La energía potencial en un campo gravitacional "dirige" la roca hasta que llega a un estado de energía potencial mínima en el valle [Figura 19.17(a) <]. De forma similar, la energía libre de un sistema químico dismi nuye hasta que alcanza un valor mínimo [Figura 19.17(b)]. Cuando se alcanza este mínimo, existe un estado de equilibrio. E n cualquier p roceso espontáneo a temperatura y presión constantes, la energía libre siem pre dism inuye.
Como una ilustración específica de estos conceptos, retomemos el proceso Haber para la síntesis de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno, el cual expli camos muy bien en el capítulo 15: N 2{g) + 3 H 2{g) ^
2 N H 3{g)
Imagine que tenemos un recipiente de reacción que nos permite mantener la tem peratura y la presión constantes, y que tenemos un catalizador que permite que la reacción avance a una velocidad razonable. ¿Qué ocurrirá si colocamos en el reci piente un cierto número de moles de N 2 y tres veces ese número de moles de H2? Como vimos en la figura 15.3(a), el N2 y el H2 reaccionan de manera espontánea para formar NH 3 hasta que se alcanza el equilibrio. De forma similar, la figura 15.3(b) demuestra que si introducimos al recipiente N H 3 puro, se descompondrá espontáneamente para formar N 2 y H2 hasta alcanzar el equilibrio. En cada caso la energía libre del sistema disminuye hacia el equilibrio, lo cual representa un míni mo en la energía libre. La figura 19.18 ►ilustra estos casos.
PIÉNSELO
UN
POCO
Mencione un criterio de espontaneidad primero en términos de entropía y después en términos de energía libre.
Éste es un buen momento para recordar el significado del cociente de reacción, Q , de un sistema que no está en equilibrio, (Sección 15.6) Recuerde que cuan do Q < K , hay un exceso de reactivos con respecto a los productos. La reacción
avanzará de manera espontánea en el sentido directo para alcanzar el equilibrio. Cuando Q > K , la reacción avanzará de manera espontánea en el sentido inverso. En el equilibrio, Q = K . En la figura 19.18 ilustramos estos puntos. En la sección 19.7 veremos cóm o utilizar el valor de Q para calcular el valor de AG en el caso de los sistemas que no están en equilibrio.
19
3
E nergía libre d e G ib b s
821
A Figura 1 9 .1 8 Energía libre y equilibrio. En la reacción N 2(9) + 3 H¿ g ) ^ 2 NH ¿g), si la mezcla d e reacción tiene dem asiado N 2 y H2 con respecto al NH 3 (izquierda), el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda (Q < K) y el NH 3 se forma espontáneam ente. Si hay dem asiado NH 3 en la m ezcla (derecha), el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha (Q > K) y el NH 3 se descom pone espontáneam ente en N 2 y H2. Am bos procesos espontáneos "van hacia abajo" en energía libre. En el equilibrio (centro), Q = Ky la energía libre se encuentra en el m ínim o
■
NH,
N2 + H2
equilibrio (Q = K, AG = 0)
EJERCICIO RESUELTO 1 9 .6
Cálculo del cambio de energía libre a partir del AH°, T y A5°
Calcule el cambio de energía libre estándar para la formación de NO(g) a partir de N2(g) y 0 2(g) a 298 K: N2(g) + O z(g)-----> 2 NO(g) dado que AH° = 180.7 kj y AS° = 24.7 J/K. ¿La reacción es espontánea bajo estas condi ciones? SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide calcular AG° para la reacción indicada (dados AH°, AS° y T) y pre decir si la reacción es espontánea bajo condiciones estándar a 298 K. Estrategia: Para calcular AG°, utilizamos la ecuación 19.12, AG° = AH° — TAS0. Para de terminar si la reacción es espontánea en condiciones estándar, vemos el signo de AG°. Resolución: AG° = A H ° - TAS 0 = 180.7 k j - (298 KX24.7 J/K) ( ^ j ) = 180.7 kj - 7.4 kj = 173.3 kj Como AG° es positivo, la reacción no es espontánea bajo condiciones estándar a 298 K. Com entario: Observe que tuvimos que convertir las unidades del término TAS0 a kj para que pudiéramos agregarlo al término AH°, cuyas unidades son kj. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Una reacción en particular tiene un AH° = 24.6 kj y AS 0 = 132 J/K a 298 K. Calcule AG°. ¿La reacción es espontánea bajo estas condiciones? R espuesta: AG° = —14.7 kj; la reacción es espontánea.
(AC = 0).
822
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
TABLA 19.3 ■Convenciones utilizadas para establecer las energías libres estándar Estado de la materia
Estado estándar
Sólido Líquido Gas Disolución Elementos
Sólido puro Líquido puro 1 atm de presión Concentración 1 M La energía libre estándar de formación de un elemento en su estado estándar se define como cero
Energía libre estándar de formación La energía libre es una función de estado, como la entalpia. Podemos tabular las energías lib res estánd ar de form ación de las sustancias, así como podemos tabular las entalpias de formación estándar. ' » ’ (Sección 5.7) Es importante recordar que los valores estándar de estas funciones implican un conjunto particular de condi ciones, o estados estándar. El estado estándar de las sustancias gaseosas es 1 atm de presión. En el caso de sustancias sólidas, el estado estándar es el sólido puro; en el caso de los líquidos, el líquido puro. Para las sustancias en disolución, el estado es tándar es normalmente a concentración de 1 M (en un trabajo muy exacto puede ser necesario hacer ciertas correcciones, pero no debemos preocupamos por esto). La temperatura que en general se elige para efectos de tabulación de datos es 25 °C, pero también calcularemos AG° a otras temperaturas. Así como para los calores es tándar de formación, las energías libres de los elementos en sus estados estándar se fijan en cero. Esta elección arbitraria sobre un punto de referencia no tiene efecto sobre la cantidad que nos interesa, es decir, la diferencia en la energía libre entre los reactivos y los productos. Las reglas sobre los estados estándar aparecen resumidas en la tabla 19.3 4. En el apéndice C aparece un listado de las energías libres estándar de formación, designado com o AGj.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué indica el superíndice ° cuando se le asocia con una cantidad termodinámica como en el caso de AH°, AS° o AG°?
Las energías libres estándar de formación son útiles para calcular el cambio de energía libre estándar de los procesos químicos. El procedimiento es análogo al cálcu lo de AH° (Ecuación 5 3 1 ) y AS° (Ecuación 19.8): AG° = 2
i
arri//
[19.14]
¿Q U É T IE N E D E “L IB R E ” LA E N E R G ÍA L IB R E ?
a energía libre de Gibbs es una cantidad termodinámica no table. Debido a que muchas reacciones químicas se llevan a cabo bajo condiciones de presión y temperatura casi constantes, los químicos, bioquímicos e ingenieros utilizan el signo y la mag nitud de AG como herramientas muy útiles para el diseño e implementación de reacciones químicas y bioquímicas. En lo que resta de este capítulo y del libro veremos ejemplos de la utilidad de AG. Pero, ¿qué tiene de "libre" la energía libre? Hemos visto que podemos utilizar el signo de AG para con cluir si una reacción es espontánea, no espontánea o si está en equilibrio. La magnitud de AG también es importante. Una reac ción en la que AG es grande y negativo, como en la combustión de la gasolina, es mucho más capaz de realizar trabajo sobre el en torno que una reacción en la que AG es pequeño y negativo, como el hielo cuando se funde a temperatura ambiente. De hecho, la ter modinámica nos indica que d cambio de energía libre de un proceso, AG, es igual al máximo trabajo útil que puede realizar el sistema sobre su entorno durante un proceso espontáneo que ocurre a temperatura y pre sión constantes:
L
AG = - « w
«AG^(productos) - ^ niAGJ(reactivos)
como muestra la figura 19.19 ▼. La eficiencia de la conversión de energía está dada por la relación del trabajo realizado comparado con la energía total utilizada. En el caso de los procesos que no son espontáneos (AG > 0), el cambio de energía libre es una medida de la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse para hacer que el proceso ocurra. En casos reales siempre debemos hacer más que ésta cantidad míni ma teórica, debido a las ineficiencias en la forma en que ocurre el cambio.
Energía química de la gasolina
Trabajo para mover el automóvil
[19.15]
En otras palabras, AG da el límite teórico de cuánto trabajo puede realizar un proceso. Esta relación explica por qué AG se conoce como energía libre. Es la parte del cambio de energía de una reac ción espontánea que es libre de realizar trabajo útil. La energía restante entra al ambiente como calor. Por ejemplo, cuando quemamos gasolina para mover un au tomóvil, sólo parte de la energía de la gasolina se utiliza para con ducir el automóvil, realizando trabajo útil. El resto de la energía se disipa en el entorno en forma de calor, sin realizar trabajo útil,
Desperdicio de calor
▲ Figura 19.19 Conversión de energía. Todas las conversiones de energía están acom pañadas por la producción d e calor, el cual entra al entorno sin realizar trabajo útil.
19
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1 9 .7
Cálculo del cambio de energía líbre estándar a partir de energías libres de formación
(a) Utilice los datos del apéndice C para calcular el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 298 K: P4&) + 6C12( £ ) -----►4 PCl3(g) (b) ¿Cuál es el AG° de la reacción inversa? SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide calcular el cambio de energía libre para la reacción indicada y des pués determinar el cambio de la energía libre de la inversa. Estrategia: Para realizar nuestra tarea, buscamos los valores de la energía libre que co rresponden a los productos y reactivos y utilizamos la ecuación 19.14: multiplicamos las cantidades molares por los coeficientes de la ecuación balanceada y restamos el total para los reactivos del total correspondiente a los productos. Resolución: (a) El C12(g) se encuentra en su estado estándar, por lo que AGjes cero para este reactivo. Sin embargo, el P4(g) no se encuentra en su estado estándar, por lo que AG^no es cero para este reactivo. A partir de la ecuación balanceada y del apéndice C, tenemos: A G ^ = 4 AGj\PC\3(g)) - AGJ[P4(*)] - 6 AGj[C\2(g)] = (4 molK -269.6 kj/mol) - (1 molX24.4 kj/mol) - 0 = -1102.8 kj El hecho de que AG° sea negativo nos indica que una mezcla de P4(g), Cl2(g) y PC^Íg) a 25 °C, cada uno presente a una presión parcial de 1 atm, reaccionaría espontáneamente en el sentido directo para formar más PCI3. Sin embargo, recuerde que el valor de AG° no nos indica nada sobre la velocidad a la que ocurre la reacción. (b) Recuerde que AG = G (productos) - G (reactivos). Si invertimos la reacción, invertimos las funciones de los reactivos y los productos. Así, al invertir la reacción el signo de AG cambia, exactamente como cambia al invertir la reacción el signo de AH. 000 (Sección 5.4) Por lo tanto, utilizando el resultado del inciso (a): 4 PCl3(g) -----* P4(g) + 6 Cl2(g) H
AG° = +1102.8 kj
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Utilizando los datos del apéndice C, calcule AG°a 298 K para la combustión de metano: CH4($) + 2 O 2{ g ) -----* CO2(g) + 2 H20(g). R espuesta: -800.7 kj.
■ I EJERCICIO RESUELTO 1 9 .8
Estimación y cálculo de AG°
En la sección 5.7 utilizamos la ley de Hess para calcular AH° para la combustión del gas propano a 298 K: CsHsíg) + 5 0 2( g ) -----►3 C 0 2(g) + 4 H20 (/) AH° = -2220 kj (a) Sin utilizar datos del apéndice C, prediga si el AG° de esta reacción es más o menos nega tivo que AH°. (b) Utilice los datos del apéndice C para calcular el cambio de energía libre estándar para la reacción a 298 K. ¿Su predicción en el inciso (a) fue correcta? SO LU C IÓ N Análisis: En el inciso (a) debemos predecir el valor de AG° con respecto al de AH°, de acuerdo con la ecuación balanceada de la reacción. En el inciso (b) debemos calcular el valor de AG° y compararlo con nuestra predicción cualitativa. Estrategia: El cambio de energía libre incorpora tanto el cambio de entalpia como el cambio de entropía en la reacción (Ecuación 19.11), por lo que bajo condiciones estándar: AG° = AH° - TAS° Para determinar si AG° es más o menos negativo que AH°, debemos determinar el signo del término TAS0. T es la temperatura absoluta, 298 K, por lo que es un número positivo. Podemos predecir el signo de AS° observando la reacción.
3
E nergía libre d e G ib b s
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824
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
Resolución: (a) Vemos que los reactivos consisten en seis moléculas de gas y los productos consisten en tres moléculas de gas y cuatro moléculas de líquido. Por lo tanto, el número de molécu las de gas ha disminuido significativamente durante la reacción. Utilizando las reglas ge nerales que explicamos en la sección 193 esperaríamos una disminución en el número de moléculas de gas para originar una disminución en la entropía del sistema; los productos tienen menos micro estados disponibles que los reactivos. Por lo tanto esperamos que AS° y, por lo tanto, TAS® sean números negativos. Como estamos restando TAS°, el cual es un número negativo, podríamos predecir que AG° es menos negativo que AH°. (b) Utilizando la ecuación 19.14 y los valores del apéndice C, calculamos el valor de AG° AG° = 3AG?[C02(g)] + 4AG^H2O(0] - A G ^ Q H ^ )] - SAGflOfcfc)] = 3 mol(-394.4 kj/mol) + 4 mol(-237.13 kj/mol) 1 m o l(-23.47 kj/mol) - 5 mol(0 kj/mol) = -2108 kj Observe que hemos tenido cuidado de utilizar el valor de AG^para el H20(/), como en el cálculo de los valores de AH, las fases de los reactivos y productos son importantes. Como predijimos, el AG° es menos negativo que el AH° debido a la disminución de la entropía durante la reacción. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Considere la combustión del propano para formar C 0 2(g) y H20(g ) a 298 K: CjHgíg) + 5 0 2(g )-----* 3 C 0 2(g) + 4 H20(g). ¿Esperaría que el AG° fuera más o menos negativo que el AH°? Respuesta: Más negativo.
1 9 - 6 E N E R G Í A L I B R E Y T E M P E R A T U R A ______________ H em os visto que las tabulaciones de AG j, com o las d el apénd ice C , perm iten calcu lar el AG° para las reacciones a la tem peratura estándar de 25 °C. Sin em bargo, con frecuencia nos interesa analizar reacciones a otras tem peraturas. ¿C óm o se v e afec tado el cam bio de energía libre por el cam b io de tem peratura? Veamos d e nuevo la ecuación 19.11:
AG = AH - TAS =
AH Término d e entalpia
+ (-TAS) Término de entropía
O bserve q u e hem os escrito la expresión de AG com o una suma d e d os contribu ciones, un térm ino de entalpia, A H ,y u n térm ino de entropía, —TAS. Com o el valor d e —TAS depende directam ente de la tem peratura absoluta T, AG variará con la tem peratura. T e s un núm ero positivo en todas las tem peraturas d iferentes del cero absoluto. Sabem os q u e el térm ino de entalpia, AH, puede ser positivo o negativo. El térm ino de entropía, —TAS, tam bién pu ed e ser positivo o negativo. C u and o AS e s positivo, lo q u e significa q u e el estado final tiene m ayor aleatoried ad (un m ayor núm ero d e m icroestados) que e l estado inicial, el térm ino —TAS es negativo. C u an d o AS es n egativo, el térm ino —TAS es positivo. El signo de AG, el cu al n o s indica si un proceso e s espontáneo, dependerá d e los sig nos y m agnitudes de AH y —TAS. C u and o AH y —TAS son negativos, AG siem pre será negativo y el proceso será espontáneo en todas las tem peraturas. A sim is m o, cu ando AH y —TAS son positivos, AG siem pre será positivo y el proceso no será espontáneo en todas las tem peraturas (el proceso inverso será espontáneo en to d as las tem peraturas). S in em bargo, cu ando AH y —TAS tienen signos opuestos, el signo d e AG dependerá de las m agnitudes de estos dos térm inos. En estos casos, la tem peratura es una consideración im portante. Por lo general, AH y AS se m odifican m uy poco con la tem peratura. Sin em bargo, el v a lo r de T afecta directam ente la
1 9 .6
E nergía lib re y te m p e ra tu ra
m agnitud de -T A S . C onform e aum enta la tem peratura, aum enta la m agnitud del térm ino —TAS y se volverá relativam ente m ás im portante para determ inar el signo y m agnitud de AG. Por ejem plo, considerem os una vez m ás la fusión del hielo para form ar agua líquida a 1 atm de presión:
H20 (s ) ------* H 20 (/)
AH > 0 , AS > 0
Este proceso e s endotérm ico, lo q u e significa q u e AH e s positivo. Tam bién sabem os que la entropía aum enta d u ran te este proceso, por lo q u e AS es p o sitivo y —TAS es negativo. A tem peraturas por debajo de los 0 °C (273 K) la m agnitud de AH es m ayor que la de —TAS. Por lo tanto, el térm ino positivo de entalpia dom ina y da lugar a un v alor positivo de AG. El v a lo r positivo d e AG significa q u e la fusión d el hielo n o es espontánea a T < 0 °C ; en cam bio, el proceso inverso, la congelación de agua líquida para form ar h ielo, es espontánea a estas tem peraturas. ¿Qué ocurre a tem peraturas m ayores que 0 °C? C onform e aum enta la tem pera tura, tam bién aum enta la magnitud del térm ino de entropía —TAS. C u and o T > 0 °C, la m agnitud de -T A S es m ay o r q u e la m agnitud d e AH. A estas tem peraturas el térm ino negativo d e entropía dom ina, lo cu al da lugar a un v a lo r negativo de AG. El v alor negativo de AG nos indica que la fusión del hielo es espontánea a T > 0 °C. En el punto d e fusión norm al d el agua, T = 0 °C , las dos fases están en equilibrio. Recuerde q u e AG = 0 en el equ ilibrio; a 1 = 0 °C , AH y —TAS, son ig u ales en m agnitud y op uestos en signo, por lo que pueden cancelarse entre sí y d ar AG = 0.
PIÉNSELO
UN
POCO
El punto de ebullición normal del benceno es 80 °C. A 100 °C y 1 atm, ¿cuál término es mayor para la evaporación del benceno, AH o TAS?
Las situaciones posibles para los signos relativos de AH y AS están d ad as en la tabla 19.4 ▼, ju n to con ejem plos de cada una. Si aplicam os los con cep tos que hem os desarrollado para predecir los cam bios de entropía, con frecuencia podem os prede cir cóm o cam biará AG con la tem peratura. N uestra explicación de la dependencia de AG respecto a la tem peratura tam bién e s im portante para los cam bios de energía libre estándar. Com o vim os ante riorm ente en la ecuación 19.12, podem os calcu lar AG° a partir d e AH ° y TAS°: AG° = AH° — TAS°. Podem os calcu lar co n facilidad los valores de AH° y AS° a 298 K a partir de los datos tabulados en el apéndice C . Si asum im os que los valores d e AH° y AS° n o cam b ian con la tem peratura, entonces podem os utilizar la ecuación 19.12 para estim ar el v a lo r de AG° a tem peraturas distintas a 298 K.
I TABLA 19.4 ■ Efecto de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones AH
AS
-T A S
AG = AH — TAS
Características de la reacción
Ejemplo
-
+
-
-
Espontánea a todas las temperaturas
2 0 3( g ) — + 3 0 ,(2 )
+
-
+
+
No espontánea a todas las temperaturas
3 0 2fr) —
—
—
+
+ o—
Espontánea a bajas T; no espontánea a altas T
h 2O(0
+
+
+ o—
Espontánea a altas T; no espontánea a bajas T
H20 ( s ) ------ HaOCfl
2 q ,fc)
— *• H20 ( s )
825
826
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
■ EJERCICIO RESUELTO 1 9 .9
Cómo determinar el efecto de la temperatura en la espontaneidad
El proceso Haber para la producción de amoniaco involucra el equilibrio N2(g) + 3 H 2(g) ^ ± 2 N H 3(£) Suponga que AH® y AS° para esta reacción no cambian con la temperatura, (a) Prediga el sentido en el que AG° de esta reacción cambia con un aumento de temperatura, (b) Calcule los valores de AG° para la reacción a 25 y 500 °C. S O LU CIÓ N Análisis: En el inciso (a) se nos pide predecir el sentido en el que AG° para la reacción de síntesis de amoniaco cambia conforme aumenta la temperatura. En el inciso (b) debemos determinar el AG° de la reacción a dos temperaturas distintas. Estrategia: En el inciso (a) podemos hacer esta predicción determinando el signo de AS para la reacción y después utilizar esa información para analizar la ecuación 19.12. En el inciso (b) debemos calcular AH° y AS° para la reacción mediante los datos del apéndice C. Después utilizamos la ecuación 19.12 para calcular AG°. Resolución: (a) La ecuación 19.12 nos indica que AG° es la suma del término de entalpia AH° y el tér mino de entropía —TAS°. La dependencia de AG° con respecto a la temperatura proviene del término de entropía. Esperamos que el AS° para esta reacción sea negativo, debido a que el número de moléculas de gas es menor en los productos. Como AS° es negativo, el término —TAS° es positivo y crece más con un aumento de temperatura. Como resultado, AG° se vuelve menos negativo (o más positivo) con un aumento de temperatura. Por lo tanto, la fuerza impulsora para la producción de NH3 se vuelve más pequeña con un au mento de temperatura. (b) Calculamos el valor de AH° en el Ejercicio resuelto 15.14 y el valor de AS° en el Ejerci do resuelto 19.5: AH° = —9238 k j y AS° = —198.3 J/K. Si asumimos que estos valores no cambian con la temperatura, podemos calcular AG° a cualquier temperatura por medio de la ecuadón 19.12. A una T = 298 K tenemos: AG° = -92.38 k j - (298 KX~ 1983 J / K ) ( ^ j ) = -9 2 3 8 k j + 59.1 kj = - 3 3 3 kj A T = 500 + 273 = 773 K tenemos AG. = - * S 8 k J - < 7 7 3 K ) ( - » 8 3 l ) ( ^ ) = -9 2 3 8 k j + 153 kj = 61 kj Observe que hemos tenido cuidado de convertir —TAS° a unidades de kj para que pueda agregarse a AH°, el cual tiene unidades de kj. Comentario: Un aumento de temperatura de 298 a 773 K modifica al AG° de —333 kj a +61 kj. Por supuesto, el resultado a 773 K depende de la suposidón de que AH° y AS° no cambian con la temperatura. De hecho, estos valores cambian ligeramente con la temperatu ra. Sin embargo, el resultado a 773 K debe ser una aproximadón razonable. El aumento posi tivo de AG° con un aumento de T concuerda con nuestra predicdón en el inciso (a) de este ejerddo. Nuestro resultado indica que una mezcla de N2(g), H2(g) y NH3(g), cada uno a una presión parcial de 1 atm, reacdonará espontáneamente a 298 K para formar más NH3(g). En contraste, a 773 K el valor positivo de AG° nos indica que la reacdón inversa es espontánea. Por lo tanto, orando la mezcla de los tres gases, cada uno a una presión pardal de 1 atm, se calienta a 773 K, algo del NH3(g) se descompondrá espontáneamente en N2(g) y H2(g). ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Utilizando las entalpias estándar de formadón y las entropías estándar del apéndice C, calcule AH° y AS° a 298 K para la siguiente reacdón: 2 S 0 2(g) + 0 2(g) -----►2 SOj(g). (b) Utilizando los valores obtenidos en el inciso (a), estime AG° a 400 K. Respuestas: (a) AH° = - 196.6 kj, AS° = -1 8 9 .6 J/K; (b) AG° = -1 2 0 .8 kj. (a)
1 9 .7 E N E R G ÍA L IB R E Y LA C O N S T A N T E D E E Q U IL IB R IO En la sección 19.5 vim os una relación especial entre AG y el equilibrio: en un sistem a en equilibrio, AG = 0. Tam bién hem os visto cóm o utilizar d atos term odinám icos tabulados, com o los del apéndice C , para calcular valores del cam b io de energía libre estándar, AG°. En esta última sección del capítulo, aprenderem os d os form as
1 9 .7
E nergía lib re y la co n sta n te de e q u ilib rio
827
adicionales en que podemos utilizarla energía libre como una poderosa herramien ta para nuestro análisis de reacciones químicas. Primero, aprenderemos cómo uti lizar el valor de AG° para calcular el valor de AG bajo condiciones no estándar. Segundo, veremos cómo relacionar directamente el valor de AG° de una reacción con el valor de la constante de equilibrio de esa reacción. En la tabla 19.3 aparece el conjunto de condiciones estándar que corresponden a los valores de AG°. La mayoría de las reacciones químicas ocurren bajo condi ciones no estándar. En cualquier proceso químico, la relación general entre el cam bio de energía libre estándar, AG°, y el cambio de energía libre bajo cualesquier otras condiciones, AG, está dada por la expresión AG = AG° + R T ln Q
[19.16]
En esta ecuación R es la constante del gas ideal, 8 3 1 4 J/mol-K, T e s la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción que corresponde a la mezcla de reacción de interés. (Sección 15.6) Recuerde que la expresión de Q es idéntica a la expresión de la constante de equilibrio, excepto que los reactivos y productos no necesaria mente están en equilibrio. Bajo condiciones estándar las concentraciones de todos los reactivos y produc tos son iguales a 1. Por lo tanto, en condiciones estándar Q = 1 y, por lo tanto, ln Q = 0. Entonces, vemos que la ecuación 19.16 se reduce a AG = AG° en condi ciones estándar, como debe ser.
■
EJERCICIO RESUELTO 1 9 .1 0
Cómo relacionar AG con un cambio de fase en el equilibrio
Como vimos en la sección 115 , el punto de ebullición normal es la temperatura a la cual un líquido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a una presión de 1 atm. (a) Escriba la ecuación química que define el punto de ebullición normal del tetracloruro de carbono líqui do, CCU(/). (b) ¿Cuál es el valor de AG° para el equilibrio del inciso (a)? (c) Utilice los datos termodinámicos del apéndice C y la ecuación 19.12 para estimar el punto de ebullición normal del CCI4. SO LU CIÓ N Análisis: (a) Debemos escribir una ecuación química que describa el equilibrio físico entre CCI4 líquido y gaseoso en el punto de ebulli ción normal, (b) Debemos determinar el valor de AG° para el CCU, en el equilibrio con su vapor en el punto de ebullición normal, (c) Te nemos que estimar el punto de ebullición normal del CCI4, basándonos en los datos termodinámicos disponibles. Estrategia: (a) La ecuación química simplemente mostrará el cambio de estado del CCI4 de líquido a sólido, (b) Debemos analizar la ecuación 19.16 en el equilibrio (AG = 0). (c) Utilizamos la ecuación 19.12 para calcular T cuando AG = 0. Resolución: (a) El punto de ebullición normal del CCI4 es la temperatura a la que el CC14 líquido puro está en equilibrio con su vapor a una presión de 1 atm:
CCI4(/)
CCI4 (g, 1 atm)
(b) En el equilibrio, AG = 0. En cualquier equilibrio del punto de ebullición normal, tanto el líquido como el vapor se encuentran en sus estados estándar (Tabla 19.2). Como consecuencia, Q = 1, ln Q = 0 y AG = AG° para este proceso. Por lo tanto, concluimos que AG° = 0 para el equilibrio involucrado en el punto de ebullición normal de cualquier líquido. También encontraríamos que AG° = 0 en el caso de los equilibrios involucrados con el punto de fusión normal y con el punto de sublimación normal de los sólidos. (c) Al combinar la ecuación 19.12 con el resultado del inciso (b), vemos que la igualdad en el punto de ebulli ción normal, T& del CC14(/) o cualquier otro líquido puro es
AG° = AH ° - T ^ S 0 = 0
Despejando T^,, obtenemos
T ¿ = AH°/AS°
Estrictamente hablando, necesitaríamos los valores de AH° y AS° para el equilibrio entre el CCl^i) y el CCl4(g) en el punto de ebullición normal para realizar este cálculo. Sin embargo, podemos estimar el punto de ebu llición utilizando los valores de AH° y AS0 para el CCI4 a 298 K, los cuales podemos obtener del apéndice C y las ecuaciones 531 y 19.8:
AH° = (1 m o lX -106.7 kj/mol) - (1 m olK -1393 kj/mol) = +32.6 kj AS° = (lm ol)(309.4 J/mol-K) - (1 mol)(214.4 J/mol-K) = +95.0 J/K
Observe que, como esperábamos, el proceso es endotér mico (AH > 0) y produce un gas en el cual la energía puede dispersarse más (AS > 0). Ahora utilizamos estos valores para estimar T& para el CC14(/): También observe que utilizamos el factor de conversión entre J y k j para aseguramos de que las unidades de AH° y AS° coincidieran.
828
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
Comprobación: El punto de ebullición normal experimental del CCl4(/) es 7 65 °C. La pequeña desviación de nuestro estimado con respecto al valor experimental se debe a la suposición de que AH° y AS° no se modifican con la temperatura. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Utilice los datos del apéndice C para estimar el punto de ebullición normal, en K, para el bromo elemental, Br2(/). (El valor experimental está dado en la tabla 11.3). R espuesta: 330 K.
Cuando las concentraciones de los reactivos y productos no son estándar, debe mos calcular el valor de Q para determinar el valor de AG. En el Ejercicio resuelto 19.11 ilustramos cómo hacer esto. A estas alturas de nuestra explicación se vuelve importante observar las unidades asociadas con Q en la ecuación 19.16. La conven ción utilizada para estados estándar se impone por sí misma en la forma de expre sar Q: en la ecuación 19.16 las concentraciones de los gases siempre se expresan mediante sus presiones parciales en atmósferas y los solutos se expresan mediante sus concentraciones en molaridad.
Wm EJERCICIO
RESUELTO 19.11
Cálculo del cambio de energía libre bajo condiciones no estándar
Continuemos analizando el proceso Haber para la síntesis de amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) ^
2 NH3(£)
Calcule AG a 298 K para una mezcla de reacción que consiste en N2 1.0 atm, H2 3.0 atm y NH3 0.50 atm. S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular AG bajo condiciones no estándar. Estrategia: Utilizamos la ecuación 19.16 para calcular AG. Para hacerlo necesitamos calcular el valor del cociente de reacción Q con las presiones parciales especificadas de los gases y evaluar AG° por medio de una tabla de energías libres estándar de formación. Resolución: Resolviendo para el cociente de reacción, obtenemos: P nh32
(0 5 0 )2
^a
Q = --------——= — ------— = 9.3 P n, V (1.0X3.0)3
X
o
10 3
En el Ejercicio resuelto 19.9 encontramos que AG° = —33.3 kj para esta reacción. Sin em bargo, tendremos que cambiar las unidades de esta cantidad para aplicarla a la ecuación 19.16. Para que las unidades de la ecuación 19.16 coincidan, utilizaremos kj/mol como nuestras unidades de AG°, donde "por mol" significa "por mol de la reacción como está escrita". Entonces, AG° = —33.3 kj/mol implica por 1 mol de por 3 moles de H2 y por 2 moles de NH3. Ahora podemos utilizar la ecuación 19.16 para calcular AG para estas condiciones no estándar: AG = AG° + R T ln Q = (—33.3 kj/mol) + (8.314 J/mol-KX298 K)(l kj/1000 J) ln(93
X
10“3)
= (-33.3 kj/mol) + (—11.6 kj/mol) = -44.9 kj/mol Com entario: Vemos que AG se vuelve más negativo, cambiando de —33.3 kj/mol a —44.9 kj/mol, conforme las presiones de H2 y NH3 cambian de 1.0 atm cada uno (condiciones estándar, AG°) a 1.0 atm, 3.0 atm y 0 5 0 atm, respectivamente. El valor más negativo de AG indica una "fuerza impulsora" más grande para producir NH3. Podríamos haber hecho la misma predicción basándonos en el principio de Le Chátelier. ° (Sección 15.7) De acuerdo con las condiciones estándar, aumentamos la presión de un reactivo (H2)y disminuimos la presión del producto (NH3). El principio de Le Chátelier predice que ambos cambios deben desplazar la reacción más hada el lado de los pro ductos y, por consiguiente, formar más NH3. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Calcule el AG a 298 K para la reacción de nitrógeno e hidrógeno para formar amoniaco si la mezcla de reacción consiste en N2 0.50 atm, H2 0.75 atm y NH3 2.0 atm. Respuesta: —26.0 kj/mol.
1 9 .7
E nergía lib re y la co n sta n te de e q u ilib rio
TABLA 19.5 ■Relación entre AC° y K a 298 K
A hora podem os utilizar la ecuación 19.16 para d ed u cir la relación entre AG° y la constan te de equilibrio, K. En el equilibrio, AG = 0. A dem ás, recuerde que el co ciente de reacción, Q , es igual a la con stan te de equilibrio, K , cu and o el sistem a está en equilibrio. P or lo tanto, en el equilibrio, la ecuación 19.16 se transform a de la si guiente forma: AG = AG° + R T ln Q 0 = AG° + R T ln K AG° = - R T h\ K
A G°, kj/mol
K
+200
8.7 X 10-36
+100 +50
3.0 X 10"18 1.7 x 10“9
+ 10
[19.17]
+ 1.0
La ecuación 19.17 tam bién nos perm ite calcu lar el v alor de K si conocem os el valor de AG°. Si despejam os K de la ecuación, obtenem os K = e~AG°/RT
RESUELTO 1 9 .1 2
1.8 x 10 "2 6.7 x 10"1
0
1.0
-L O
15
-1 0
5.7 x 101
-5 0 -1 0 0
5.8 x 108 3.4 x 1017
-2 0 0
1.1 x 1035
[19.18]
C om o señalam os cu an d o explicam os la ecuación 19.16, es necesario tener cuidado al elegir las unidades. Entonces, en las ecuaciones 19.17 y 19.18 de nuevo expresam os AG° en kj/m ol. En el caso d e los reactivos y productos en la expresión de la constante de equilibrio, utilizam os las siguientes convenciones: las presiones de los gases están d adas en atm ; las concentraciones de las d isoluciones están d adas en m oles por litro (m olaridad), y los sólidos, líquidos y disolventes n o aparecen en la expresión. (Sección 15.4) P o r lo tanto, e n el caso de reacciones en fase gaseosa, la constan te de equilibrio e s Kp, m ientras que en el caso de reacciones en disolución es ÍQ. cno (Sección 15.2) A p artir de la ecuación 19.17 vem os q u e si AG° es negativo, entonces ln K d ebe ser positivo. U n v alor positivo para ln K significa que K > 1. Por lo tanto, entre m ás negativo es AG°, m ás g ran d e e s la con stan te de equilibrio, K. Por el con trario, si AG° es positivo, entonces ln K es negativo, lo q u e significa que K < L La tabla 19.5 ►re sum e estas conclusiones, com parando AG° y K para valores positivos y negativos de AG°.
WM EJERCICIO
829
Cálculo de la constante de equilibrio a partir de A C°
Utilice las energías libres estándar de formación para calcular la constante de equilibrio, K,a 25 °C para la reacción involucrada en el pro ceso Haber: N2(g) + 3 H 2( £ ) ^ 2 N H 3(g) En el Ejercicio resuelto 19.9 calculamos el cambio de energía libre estándar para esta reacción: AG° = —33.3 kj/mol = —33,300 J/mol. SO LU CIÓ N Análisis: Se nos pide calcular K para la reacción, dado AG°. Estrategia: Podemos utilizar la ecuación 19.18 para evaluar la constante de equilibrio, la cual en este caso tiene la forma
P nh32 K = — — P n, P H¡3
En esta expresión las presiones de los gases están expresadas en atmósferas (recuerde que utilizamos kj/mol como las unidades de AG° cuando utilizamos las ecuaciones 19.16,19.17 o 19.18). Resolución: Si despejamos el exponente —AG°/RT de la ecuación 19.17, tenemos Sustituimos este valor en la ecuación 19.18 para obtener K:
-A G ° _ -(-3 3 ,3 0 0 J/mol) _ RT ~ (8314 J/mol-K)(298K) "
4
K = e~AG°/RT = el3 i = 7 X 105
Com entario: Ésta es una constante de equilibrio grande, lo cual indica que el producto, N R j, se ve muy favorecido en la mezcla de equilibrio a 25 °C. Las constantes de equilibrio para temperaturas en el intervalo de 300 a 600 °C, dadas en la tabla 152, son mucho más pequeñas que el valor a 25 °C. Resulta claro que una baja temperatura de equilibrio favorece la producción de amoniaco, más que una temperatura elevada. Sin embargo, el proceso Haber se lleva a cabo a altas temperaturas debido a que la reacción es extremadamente lenta a temperatura ambiente. Recuerde: La termodinámica puede indicarnos el sentido y el alcance de una reacción, pero no nos dice nada acerca de la velocidad a la que ocurre. Si hubiera un catalizador que permitiera que la reacción avanzara a una velocidad rápida a temperatura ambiente, no se necesitarían altas presiones para forzar el equilibrio hacia el N H 3 . H EJERCICIO DE PR Á CTICA Utilice los datos del apéndice C para calcular el cambio de energía libre estándar, AG°, y la constante de equilibrio, K, a 298 para la reac ción H2(£) + Br2(0 2 HBr¿). R espuestas: AG° = —106.4 kj/mol, K = 4 X 1018.
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T erm o d in ám ica q u ím ica
¿ | La auimtca y ia inda
C Ó M O IM P U L SA R LAS R E A C C IO N E S N O E S P O N T Á N E A S
Jm *
uchas reacciones químicas ideales, incluyendo un gran nú mero que son fundamentales para los sistemas vivos, no son espontáneas como se escriben. Por ejemplo, considere la ex tracción de cobre metálico a partir del mineral calcocita, el cual contiene CU2S. La descomposición del Cu2S en sus elementos no es espontánea:
M
Cu2S
C6H120 6(s) + 6 0 2(g) -----> 6 C 02 (g) + 6 H 20(i)
AG° = +862 kj
Como AG° es muy positivo, no podemos obtener Cu(s) directa mente a través de esta reacción. En su lugar, debemos encontrar alguna forma de "realizar trabajo" sobre la reacción para forzar a que ocurra como queremos. Podemos hacer esto acoplando la reacción con otra, de tal forma que la reacción general sea espon tánea. Por ejemplo, podemos visualizar al S(s) reaccionando con 0 2(g) para formar SÓ2(g): S{s) + O 2( g ) -----> S 0 2(g)
ciones necesarias se lleven a cabo acoplándolas con reacciones espontáneas que liberan energía. El metabolismo de los alimen tos es la fuente habitual de la energía libre necesaria para realizar el trabajo de mantener los sistemas biológicos. Por ejemplo, la oxi dación completa del azúcar glucosa, CfHuPfr ^ C 0 2 y H20 gene ra energía libre considerable:
AG° = -300.4 kj
Acoplando estas reacciones, podemos extraer mucho del cobre metálico a través de una reacción espontánea: Cu2S(s) + O 2( g ) -----> 2 Cu(s) + SO 2(g) AG° = (+862 kj) + (-300.4 kj) = -2 1 4 2 kj En esencia, hemos utilizado la reacción espontánea del S(s) con
0 2(g) para proporcionar la energía libre necesaria para extraer el cobre metálico del mineral. Los sistemas biológicos emplean el mismo principio utilizan do reacciones espontáneas para impulsar las que no son espon táneas. Muchas de las reacciones bioquímicas que son esenciales para la formación y mantenimiento de estructuras biológicas alta mente ordenadas no son espontáneas. Se consigue que estas reac
AG° = -2880 kj Esta energía puede utilizarse para impulsar reacciones no espon táneas en el cuerpo. Sin embargo, se necesita un medio para trans portar la energía liberada por el metabolismo de la glucosa ha da las reacciones que requieren energía. Una forma, mostrada en la figura 19.20 T , involucra la interconversión del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) y el difosfato de adenosina (ADP, por sus siglas en inglés), moléculas que se relacionan con las estructuras básicas de los ácidos nucleicos. La conversión de ATP en ADP libera energía libre (AG° = —30.5 kj) que puede uti lizarse para impulsar otras reacciones. En el cuerpo humano, el metabolismo de la glucosa ocurre a través de una serie de reacciones complejas, la mayoría de las cuales liberan energía libre. La energía libre liberada durante estas etapas se utiliza en parte para convertir de nuevo ADP de menor energía en ATP de más alta energía. Por lo tanto, las interconver siones ATP-ADP se utilizan para almacenar energía durante el metabolismo y se libera cuando es necesario para impulsar reac ciones no espontáneas en el cuerpo. Si toma un curso de bioquí mica, tendrá la oportunidad de aprender más sobre la notable secuencia de reacciones utilizada para transportar la energía libre a todo el cuerpo humano. Ejercicios relacion ados: 1934 y 1935.
Glucosa (C6H120 6)
Componentes celulares
Energía libre alta Oxidación de la glucosa
La energía libre libei por la oxidación de la glucosa convierte i l I ADP en ATP >2 + HzO
Desarrollo celular
Energía libre baja
/T.a energía libre liberada por el AT^ convierte moléculas sencillas en otras más complejas Moléculas más sencillas ■
▲ Figura 19.20 Energía libre y metabolismo celular. Esta representación esquem ática muestra parte d e los cam bios d e energía libre q u e tienen lugar en el metabolismo celular. La oxidación d e glucosa en C 0 2 y H20 produce energía libre q u e se utiliza después para convertir ADP en ATP co n mayor contenido d e energía. Después el ATP se utiliza, cuando e s necesario, co m o fuente d e energía para convertir las moléculas sencillas en com ponentes celulares más complejos. Cu and o el ATP libera su energía alm acenada, éste se convierte d e nuevo en ADP.
1 9 .7
■
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO
E nergía lib re y la co n sta n te de e q u ilib rio
Gonjuntar conceptos
Considere las sales sencillas NaCl(s) y AgCl(s). Analizaremos los equilibrios de disolución de estas sales en agua para formar disoluciones acuosas de iones: NaCl(s)
Na+(oc) + CT(ac)
AgCl(s)
Ag+(ac) + CT(ac)
(a) Calcule el valor de AG° a 298 K para cada una de las reacciones anteriores, (b) Los dos valores del inciso (a) son muy distintos. ¿Esta diferencia se debe principalmente al térmi no de entalpia o al término de entropía del cambio de energía libre estándar? (c) Utilice los valores de AG° para calcular los valores de Kpg para las dos sales a 298 K. (d) El cloruro de sodio se considera una sal soluble, mientras que el cloruro de plata se considera insoluble. ¿Estas descripciones son consistentes con las respuestas al inciso (c)? (e) ¿Cómo cambiará el AG° del proceso de disolución de estas sales con un aumento de Ti, ¿qué efecto debe tener este cambio sobre la solubilidad de las sales? SO LU CIÓ N (a) Utilizaremos la ecuación 19.14 junto con los valores de AG j del apéndice C para calcu lar los valores de A G ^ in para cada equilibrio. (Como hicimos en la sección 13.1, uti lizamos el subíndice "disoln" para indicar que éstas son cantidades termodinámicas para la formación de una disolución). Tenemos que AQUinfNaCl) = (-261.9 kj/mol) + (-1 3 1 2 kj/mol) - (-384.0 kj/mol) = -9 .1 kj/mol AQiaoin(AgCl) = (+77.11 kj/mol) + (-1 3 1 2 kj/mol) - (-109.70 kj/mol) = +55.6 kj/mol (b) Escribimos AGdisoin como la suma de un término de entalpia, AHdiaoln, y un término de entropía, -TASdiaoüv AGdiaoin = AHdiaoln + ( - TASdisoin)- Calculamos los valores de AHdisoin y ASdiaoin a partir de las ecuaciones 5.31 y 19.8. Después calculamos -TASdiaoin a T = 298 K. Todos estos cálculos ahora nos son familiares. Los resultados se resumen en la siguiente tabla: Sal
AH&soi,,
ASdisoln
~TAS%fcojn
NaCl
+3.6 kj/mol
+ 432 J/mol-K
-12.9 kj/mol
AgCl
+65.7 kj/mol
+ 343 J/mol-K
- 1 0 2 kj/mol
Los términos de entropía para la disolución de las dos sales son muy parecidos. Esto parece tener sentido ya que cada proceso de disolución debe dar lugar a un aumento si milar en la aleatoriedad conforme se disuelve la sal para formar iones hidratados. (Sección 13.1) En contraste, vemos una gran diferencia en el término de entalpia para la disolución de las dos sales. La diferencia en los valores de AGdiaoin es dominada por la diferencia en los valores de AHdiaoln(c) El producto de solubilidad, Kp¡¡, es la constante de equilibrio para el proceso de disolu ción. '-'rj (Sección 17.4) Como tal, podemos relacionar directamente con AG^ in me diante la ecuación 19.18: Kpg =
* T
Podemos calcular los valores de Kps de la misma forma en que aplicamos la ecuación 19.18 en el Ejercicio resuelto 19.12. Utilizamos los valores de A G ^ jn obtenidos en el inciso (a), recordando que es necesario convertirlos de kj/mol a J/mol: NaCl: = [Na+(ac)][Cr(ac)] = <>-<-9ioo)/[(8.3i4X298)] = e+3.7 = 40 AgCl:
= [Ag+(ac))[C\-(ac)) =
4X298)1 = «T22-4 = 1.9 x 10“10
El valor calculado para la K^ del AgCl es muy cercano al que aparece en el apéndice D. (d) Una sal soluble es aquella que se disuelve de forma apreciable en el agua. °(Sección 4.2) El valor de para el N aQ es mayor que 1, lo que indica que el NaCl se disuelve en mayor medida. El valor de Kpg para el AgCl es muy pequeña, lo que indica que se disuelve muy poco en agua. El cloruro de plata de hecho debe considerarse como una sal insoluble. (d) Como esperábamos, el proceso de disolución tiene un valor positivo de AS para ambas sales (vea la tabla del inciso b). Como tal, el término de entropía del cambio de energía libre, -TAS^isolri, es negativo. Si asumimos que AH°áiao[n y AS^oin no se modifi can demasiado con la temperatura, entonces un aumento en la T servirá para hacer más negativo el AGdiaoln- Por lo tanto, la fuerza impulsora para la disolución de las sales aumenta con el aumento de T, y por lo tanto esperamos que la solubilidad de las sales au mente si T aumenta. En la figura 13.17 vemos que la solubilidad del NaCl (y de casi cual quier sal) aumenta cuando la temperatura aumenta. m pección 133)
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C A P ÍT U L O 1 9
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REPASO
DEL
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Sección 1 9 . 1 La mayoría de las reacciones y procesos quí micos tienen un sentido inherente: son espontáneos en un sentido y no espontáneos en el sentido inverso. La espon taneidad de un proceso se relaciona con la trayectoria termo dinámica que el sistema toma desde el estado inicial hacia el estado final. En un proceso reversible, tanto el sistema como su entorno pueden llevarse hacia su estado original invirtiendo exactamente el cambio. En un proceso irreversible, el sistema no puede volver a su estado original sin que haya un cambio permanente en su entorno. Cualquier proceso es pontáneo es irreversible. Se dice que un proceso que ocurre a temperatura constante es isotérmico. Sección 1 9 .2 La naturaleza espontánea de los procesos se relaciona con una función de estado termodinámico llamada entropía, la cual designamos como S. En el caso de un proce so que ocurre a temperatura constante, el cambio de entro pía del sistema está dado por el calor que absorbe el sistema a lo largo de una trayectoria reversible, dividida entre la temperatura: AS = q ^ / T . La forma en que la entropía con trola la espontaneidad de los procesos está dada por la se gunda ley de la termodinámica, la cual rige el cambio de la entropía del universo, A S ^ y = ASs¡s + ASmtomo. La segun da ley establece que en un proceso reversible A S ^ y = 0 ; en un proceso irreversible (espontáneo) A S ^ y > 0. Los valores de entropía en general se expresan en unidades de joules por kelvin, J/K.
Sección 1 9 .3 Las moléculas pueden experimentar tres ti pos de movimiento: en el movimiento de traslación, toda la molécula se mueve en el espacio. Las moléculas también pueden experimentar movim iento vibratorio, en el cual los átomos de la molécula se acercan y se alejan entre sí de ma nera periódica, y el movimiento de rotación en el cual la molécula completa gira como un trompo. Una combinación particular de movimientos y posiciones de los átomos y mo léculas de un sistema en un instante particular se conoce como microestado. La entropía es una medida del número de microestados, W, en los que se distribuye la energía del sistema: S = k ln IV. El número de microestados disponibles y, por lo tanto, la entropía aumenta cuando aumenta el volu men, la temperatura o el movimiento de la molécula, debido a que cualquiera de estos cambios aumenta los movimientos y posiciones posibles de las moléculas. Como resultado, la entropía generalmente aumenta cuando se forman líquidos o disoluciones a partir de sólidos, cuando se forman gases a partir de sólidos o líquidos o cuando el número de molécu las de gas aumenta durante una reacción química. La tercera
ley de la termodinámica establece que la entropía de un sólido cristalino puro a 0 K es cero.
Sección 1 9 .4 La tercera ley nos permite asignar valores de entropía a las sustancias a diferentes temperaturas. Bajo con diciones estándar, la entropía de un mol de una sustancia se conoce como entropía molar estándar, y la designamos co mo S°. A partir de los valores tabulados de S° podemos calcu lar el cambio de entropía para cualquier proceso en condi ciones estándar. En el caso de un proceso isotérmico, el cambio de entropía del entorno es igual a —AH /T . Sección 1 9 . 5 La energía libre de G ibbs (o simplemente energía libre), G, es una función de estado termodinámico que combina dos funciones de estado, entalpia y entropía: G = H - TS. En el caso de un proceso que ocurre a tempera tura constante, AG = AH — TAS. Para un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, el signo de AG se rela ciona con la espontaneidad del proceso. Cuando AG es ne gativo, el proceso es espontáneo. Cuando AG es positivo, el proceso no es espontáneo pero el proceso inverso sí lo es. En el equilibrio, el proceso es reversible y AG es cero. La energía libre también es una medida del máximo trabajo útil que puede realizar un sistema durante un proceso espontáneo. El cambio de energía libre estándar, AG°, para cualquier pro ceso puede calcularse a partir de las tabulaciones de ener gías libres estándar de form ación, A GI las cuales se definen de forma análoga a las entalpias estándar de formación, A H j. El valor de AGf para un elemento puro en su estado estándar se define como cero. Secciones 19 .6 y 1 9 . 7 Los valores de AH y AS en general no varían mucho con la temperatura. Por lo tanto, la depen dencia de AG con respecto a la temperatura se rige principal mente por el valor de T en la expresión AG = AH — TAS. El término de entropía —TAS tiene el mayor efecto sobre la dependencia de AG con respecto a la temperatura y, por lo tanto, sobre la espontaneidad del proceso. Por ejemplo, un proceso en el que AH > 0 y AS > 0, como la fusión del hielo, puede ser no espontáneo (AG > 0) a temperaturas bajas, y espontáneo (AG < 0) a temperaturas elevadas. Bajo condi ciones no estándar, AG se relaciona con AG° y con el valor del cociente de reacción, Q: AG = AG° + RT ln Q. En el equi librio (AG = 0, Q = K), AG° = —R T ln K. Por lo tanto, el cam bio de energía libre estándar está directamente relacionado con la constante de equilibrio de la reacción. Esta relación expresa la dependencia de las constantes de equilibrio con respecto a la temperatura.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Comprender el significado de proceso espontáneo, proceso reversible, proceso irreversible y proceso isotérmico. • Enunciar la segunda ley de la termodinámica. • Describir los tipos de movimiento molecular que puede poseer una molécula.
\fisualización d e c o n c e p to s
833
• Explicar cómo se relaciona la entropía de un sistema con el número de microestados disponibles. • Predecir el signo de AS para los procesos físicos y químicos. • Enunciar la tercera ley de la termodinámica. • Calcular los cambios de entropía estándar para un sistema a partir de entropías molares estándar. • Calcular los cambios de entropía en el entorno de los procesos isotérmicos. • Calcular la energía libre de Gibbs a partir del cambio de entalpia y del cam bio de entropía a una temperatura dada. • Utilizar los cambios en la energía libre para predecir si las reacciones son espontáneas. • Calcular los cambios en la energía libre estándar utilizando energías libres estándar de formación. • Predecir el efecto de la temperatura en la espontaneidad, dados AH y AS. • Calcular AG bajo condiciones no estándar. • Relacionar AG° con la constante de equilibrio.
E C U A C IO N E S CLAVE • AS =
(constante T)
• ASunjv = A S*, + ASmtomo > 0 • S = fcln W
[19.4]
Segunda ley de la termodinámica (proceso espontáneo) Relación de la entropía con el número de microestados
[19.5]
• AS° = 2 wS°(productos) - 2 • ASmtorno =
Relación del cambio de entropía con el calor absorbido o liberado en un proceso reversible
[19.2]
- A Hsis
• AG = AH - TAS
m ^ 0 (reactivos)
• AG° = -R T ln íC
Cálculo del cambio de la energía libre de Gibbs a partir de los cambios de entalpia y entropía a temperatura constante
[19.11]
[19.14]
Cálculo del cambio de energía libre estándar a partir de las energías libres estándar de formación Relación del cambio de energía libre con el trabajo máximo que puede realizar un proceso
[19.15]
• AG = AG° + R T ln Q
Cálculo del cambio de entropía estándar a partir de las entropías molares estándar El cambio de entropía del entorno para un proceso a temperatura y presión constantes
[19.9]
• AG° = 2«A G ^(productos) — ^m A G y (reactivos) • AG = - n w
[19.8]
[19.16] [19.17]
Cálculo del cambio de energía libre bajo condiciones no estándar Relación del cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio
V 1S U A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 19.1 Dos gases diferentes ocupan dos bulbos separados. Con sidere el proceso que ocurre cuando se abre la llave de paso que separa a los gases, suponiendo que los gases se com portan de forma ideal, (a) Dibuje el estado final (equilibrio), (b) Prediga los signos de AH y AS del proceso, (c) ¿El proce so que ocurre cuando se abre la llave de paso es reversible? (d) ¿Cómo afecta el proceso a la entropía del entorno? [Sec ciones 19.1 y 19.2]
19.2 (a) ¿Cuáles son los signos de AS y AH para el proceso que se ilustra del lado derecho? (b) ¿Cómo podría afectar la tem
peratura al signo de AG? (c) Si la energía puede fluir hada dentro y hacia fuera del sistema para mantener una tem peratura constante durante el proceso, ¿qué puede indicar sobre el cambio de entropía dd entorno como resultado de este proceso? [Secriones 19.2 y 19.5]
834
C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
193 Prediga el signo del AS que acompaña a esta reacción. Ex plique su respuesta. [Sección 19.3]
\ m # . ■ t - V a
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tura. (a) ¿A qué temperatura el sistema está en equilibrio? (b) ¿En qué intervalo de temperatura es espontánea la reac ción? (c) ¿El AH es positivo o negativo? (d) ¿El AS es positi vo o negativo? [Secciones 19.5 y 19.6]
*
v O <1
19.4 El diagrama de abajo muestra la variación de entropía con respecto a la temperatura para una sustancia que es un gas a la temperatura más elevada mostrada, (a) ¿Qué proceso corresponde al aumento de entropía a lo largo de las líneas verticales rotuladas con 1 y 2 en este diagrama? (b) ¿Por qué el cambio de entropía para 2 es mayor que para 1? [Sec ción 19.3]
Temperatura 19.7 Considere una reacción A2(g) + ^ (g ) - — - 2 AB(g), con los átomos de A en rojo y los átomos de B en azul, (a) Si 1^ = 1, ¿qué sistema está en equilibrio? (b) ¿Cuál es el signo de AG en cualquier proceso en el que el contenido de un re cipiente de reacción se mueve hada el equilibrio? (c) Clasi fique los recuadros en orden de magnitud de AG creriente para la reacdón. [Secdones 19.5 y 19.7]
09 %
9
*
0» * 19J5 El diagrama de abajo muestra cómo cambian AH (línea roja) y TAS (línea azul) con la temperatura en una reacción hipotética, (a) ¿Cuál es el significado del punto a 300 K, donde AH y TAS son iguales? (b) ¿En qué intervalo de tem peratura la reacción es espontánea? [Sección 19.6]
(1)
»
v
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#
l
(3)
(2)
19.8 El diagrama de abajo muestra cómo cambia la energía libre, G, durante una reacdón hipotética A(g) + B( g ) -----> AB(g). Del lado izquierdo hay reactivos puros, cada uno a 1 atm, y del lado derecho se encuentra el producto puro, también a 1 atm. (a) ¿Cuál es el significado del mínimo en la gráfica? (b) ¿Qué representa la cantidad x, la cual aparece del lado derecho del diagrama? [Secdón 19.7]
T
.T
i
Temperatura 19.6 Considere el siguiente diagrama, el cual representa cómo responde el AG de una reacción hipotética ante la tempera
Progreso de la reacción
E JE R C IC IO S P ro ce so s e s p o n tá n e o s 19.9 ¿Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos y cuáles no lo son: (a) la maduradón de un plátano, (b) la disoludón de azúcar en una taza de café caliente, (c) la reac dón de átomos de nitrógeno para formar moléculas de N2 a
25 °C y 1 atm, (d) un relampagueo, (e) fbrmadón de mo léculas de CH4 y Oz a partir de C 0 2 y H20 a temperatura ambiente y 1 atm de presión?
E je rcicio s 19.10 ¿Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos: (a) la fusión de cubos de hielo a 10 °C y 1 atm de presión; (b) la separación de una mezcla de N2 y en dos muestras distintas, una que sea N2 puro y la otra 0 2 puro; (c) la ali neación de limaduras de hierro en un campo magnético; (d) la reacción de sodio metálico con cloro gaseoso para formar cloruro de sodio; (e) la disolución de HCl(g) en agua para formar áddo clorhídrico concentrado? 19.11 (a) Mendone dos ejemplos de procesos endotérmicos que sean espontáneos, (b) Proporcione un ejemplo de un proce so que sea espontáneo a una temperatura pero no espontá neo en otra temperatura diferente. 19.12 El hidrato cristalino CdíNOsfe •H20(s) pierde agua cuando se coloca en un recipiente seco, grande y cerrado: C d(N 03)2 -4 H 20 ( s ) -----* Cd(N 03h(s) + 4 H 20 (g) Este proceso ocurre aun cuando es endotérmico; es dedr, AH es positivo. ¿Este proceso es una excepción a la generaHzadónde Bertholet? Explique su respuesta. 19.13 Considere la evaporadón de agua líquida para formar vapor a 1 atm de presión, (a) ¿Este proceso es endotérmico o exotérmico? (b) ¿En qué intervalo de temperatura el pro ceso es espontáneo? (c) ¿En qué intervalo de temperatura es un proceso no espontáneo? (d) ¿A qué temperatura las dos fases están en equilibrio? 19.14 El punto de congeladón normal del 1-propanol (C3HgO) es —127 °C. (a) ¿El congelamiento del 1-propanol es un proceso endotérmico o exotérmico? (b) ¿En qué intervalo de tempe ratura la congeladón del 1-propanol es un proceso espon táneo? (c) ¿En qué intervalo de temperatura es un proceso no espontáneo? (d) ¿Hay alguna temperatura a la cual el 1-propanol líquido y sólido estén en equilibrio? Explique su respuesta. 19.15 (a) ¿Qué hay de especial en un proceso reversible? (b) Su ponga que un proceso reversible se revierte, y se lleva al sistema a su estado original. ¿Qué puede dedr sobre el entorno después de que el proceso se revierte? (c) ¿Bajo qué drcunstandas la evaporadón del agua para producir vapor es un proceso reversible? (d) ¿Alguno de los procesos que
835
ocurren en el mundo que nos rodea es reversible de forma natural? Explique su respuesta. 19.16 (a) ¿Qué significa que un proceso sea irreversible? (b) Des pués de un proceso irreversible el sistema es llevado a su estado original. ¿Qué puede dedr sobre la condidón del entorno después de que el sistema es llevado a su estado original? (c) ¿Bajo qué condidones la condensadón de un líquido es un proceso irreversible? 19.17 Considere un proceso en el que un gas ideal cambia del es tado 1 al estado 2, de tal forma que su temperatura cambia de 300 a 200 K. (a) Describa cómo podría llevarse a cabo este cambio mientras se mantiene constante el volumen del gas. (b) Describa cómo podría llevarse a cabo este cambio mientras se mantiene constante la presión del gas. (c) ¿El cambio AE depende de la trayectoria particular que se tome para realizar este cambio de estado? Explique su respuesta. 19.18 Un sistema pasa del estado 1 al estado 2 y regresa al estado 1. (a) ¿Cuál es la reladón entre el valor de AE para ir del estado 1 al 2 con el cambio para ir del estado 2 de vuelta al estado 1? (b) Sin más informadón, puede concluir algo sobre la cantidad de calor transferido al sistema cuando va del estado 1 al estado 2 comparado con el del estado 2 de vuelta al estado 1? (c) Suponga que los cambios de estado son procesos reversibles. ¿Puede concluir algo acerca del trabajo realizado por el sistema cuando pasa del estado 1 al estado 2 comparado con el realizado al pasar del estado 2 de vuelta al estado 1? 19.19 Considere un sistema que consiste en un cubo de hielo, (a) ¿Bajo qué condidones el cubo de hielo puede fundirse de forma reversible? (b) Si el cubo de hielo se funde de for ma reversible, ¿A£ es cero para el proceso? Explique su res puesta. 19.20 Considere qué ocurre cuando se detona una muestra del explosivo TNT (Secdón 8.8: "La química en acción: Los ex plosivos y Alfred Nobel"), (a) ¿La detonadón es un proceso espontáneo? (b) ¿Cuál es el signo de q para este proceso? (c) ¿Puede determinar si w es positivo, negativo o cero para el proceso? Explique su respuesta, (d) ¿Puede determinar el signo de AE para el proceso? Explique su respuesta.
E n tr o p ía y la segun da ley de la te r m o d in á m ic a 19.21 (a) ¿Cómo podemos calcular el AS de un proceso isotérmi co? (b) ¿El AS de un proceso depende de la trayectoria tomada del estado inicial al estado final del sistema? Ex plique su respuesta. 19.22 Suponga que evaporamos un mol de agua líquida a 25 °C y otro mol de agua a 100 °C. (a) Suponiendo que la entalpia de vaporizadón del agua no cambia demasiado entre 25 y 100 °C, ¿qué proceso involucra un mayor cambio de en tropía? (b) ¿El cambio de entropía de cualquiera de los pro cesos depende de si se realizan de forma reversible o no? Explique su respuesta. 19.23 El punto de ebullidón normal del metanol (CH3OH) es 64.7 °C y su entalpia molar de vaporizadón es AHvap = 71.8 kj/mol. (a) Cuando el CH3ÜH(/) hierve en su punto
de ebullidón normal, ¿su entropía aumenta o disminuye? (b) Calcule el valor de AS cuando se evapora un mol de CH3OH(J) a 64.7 °C. 19.24 El cesio elemental (Cs) se congela a 28.4 °C, y su entalpia molar de fusión es A H ^ = 2.09 kj/mol. (a) Cuando el cesio fundido se solidifica para formar Cs(s) en su punto de fusión normal, ¿el AS es positivo o negativo? (b) Calcule el valor de AS cuando se solidifican 15.0 g de Cs(/) a 28.4 °C. 19.25 (a) Exprese la segunda ley de la termodinámica en pala bras. (b) Si la entropía del sistema aumenta durante un pro ceso reversible, ¿qué puede decir sobre el cambio de entropía del entorno? (c) En ciertos procesos espontáneos el sistema experimenta un cambio de entropía, AS = 42 J/K. ¿Qué conduye sobre ASentorno?
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C A P ÍT U L O 1 9
T erm o d in ám ica q u ím ica
19.26 (a) Exprese la segunda ley de la termodinámica como una ecuación matemática, (b) En un proceso espontáneo en par ticular la entropía del sistema disminuye. ¿Qué concluye sobre el signo y magnitud de A S ^ ^ ? (c) Durante cierto proceso reversible, el entorno experimenta un cambio de entropía, ASeitomo = - 78 J/K. ¿Cuál es el cambio de entro pía del sistema para este proceso?
19.27 El volumen de 0.100 mol de gas helio a 27 °C aumenta isotérmicamente de 2.00 a 5.00 L. Suponiendo que es un gas ideal, calcule el cambio de entropía del proceso. 19.28 La presión de 0.850 mol de gas neón aumenta de 1.25 a 2.75 atm a 100 °C. Suponiendo que el gas es ideal, calcule el AS para este proceso.
La in te r p r e ta c ió n m o le c u la r de la e n tro p ía 19.29 ¿Cómo afectará cada uno de los siguientes cambios al nú mero de micro estados disponibles para un sistema: (a) un aumento de temperatura, (b) una disminución de volumen, (c) un cambio de estado de líquido a gas? 1930 (a) Utilizando el calor de vaporización del apéndice B, calcule el cambio de entropía de vaporización del agua a 25 °C y a 100 °C. (b) De acuerdo con sus conocimientos sobre microes tados y la estructura del agua líquida, explique la diferencia entre estos dos valores. 1931 (a) ¿Qué espera sobre el signo de AS en una reacción quími ca en la que dos moles de reactivos gaseosos se convierten en tres moles de productos gaseosos? (b) ¿En cuáles de los procesos del ejercicio 19.9 la entropía del sistema aumenta? 1932 (a) En una reacción química se combinan dos gases para formar un sólido. ¿Qué espera del signo de AS? (b) ¿Cómo cambia la entropía del sistema en los procesos descritos en el ejercicio 19.10? 1933 ¿Cómo cambia la entropía del sistema cuando (a) un sólido se funde, (b) un gas se licúa, (c) un sólido se sublima? 1934 ¿Cómo cambia la entropía del sistema cuando (a) la tem peratura del sistema aumenta, (b) el volumen de un gas aumenta, (c) se mezdan volúmenes iguales de etanol y agua para formar una disolución.
1937 (a) Utilizando la figura 19.14 como un modelo, esquematice cómo cambia la entropía del agua conforme se calienta de —50 a 110 °C en el nivel del mar. Muestre las temperaturas a las que hay aumentos verticales en la entropía, (b) ¿Qué proceso tiene el cambio de entropía más grande: la fusión del hielo o la ebullición del agua? Explique su respuesta. 1938 El propanol (C3H7OH) funde a —126.5 °C y hierve a 97.4 °C. Haga un esquema cualitativo sobre cómo cambia la entro pía cuando el vapor de propanol a 150 °C y 1 atm se enfría para formar propanol sólido a —150 °C y 1 atm. 1939 En el caso de cada uno de los siguientes pares, elija la sus tancia con la entropía más alta por mol a una temperatura dada: (a) Ar(/) o Ar(g), (b) He(g) a 3 atm de presión o He(g) a 1 5 atm de presión, (c) 1 mol de Ne(g) en 15.0 L o 1 mol de Ne(g) en 150 L, (d) C 0 2(g) o C 0 2(s). 19.40 En el caso de los siguientes pares, indique qué sustancia posee la entropía estándar más grande: (a) 1 mol de P4(g) a 300 °C, 0.01 atm, o 1 mol de As4(g) a 300 °C, 0.01 atm; (b) 1 mol de H20(g ) a 100 °C, 1 atm, o 1 mol de H20 (i) a 100 °C, 1 atm; (c) 0.5 mol de N2(g) a 298 K, 20 L de volumen o 0 5 mol de C H ^ ) a 298 K, 20 L de volumen; (d) 100 g de Na2S0 4(s) a 30 °C o 100 g de NífeS04(ac) a 30 °C.
1935 (a) Enuncie la tercera ley de la termodinámica, (b) Distinga entre el movimiento de traslación, el de vibración y el de ro tación de una molécula, (c) Ilustre estos tres tipos de movi mientos con dibujos de la molécula del HC1.
19.41 Prediga el signo del cambio de entropía del sistema para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2{g) + C h íg )-----* 2 S 0 3(£) (b) Ba(OH)2( s ) -----> BaO(s) + HzO(g) (c) CO(g) + 2 H2( g ) -----*> CH3OH(i) (d) FeC^(s) + H2{g) -----> Fe(s) + 2HCl(g)
1936 (a) La energía de un gas aumenta cuando se calienta. Utili zando al COz como ejemplo, ilustre las diferentes formas en que puede distribuirse la energía adicional entre las mo léculas del gas. (b) Se le dice que aumenta el número de microestados de un sistema. ¿Qué le indica esto sobre la entro pía del sistema?
19.42 Prediga el signo de A S^ para cada uno de los siguientes procesos: (a) El Ar gaseoso se licúa a 80 K. (b) El N20 4 gaseoso se disocia para formar NOz gaseoso, (c) El potasio sólido reacciona con 0 2 gaseoso para formar superóxido de potasio sólido, KOj. (d) El bromuro de plomo precipita des pués de mezclar Pb(N 03)2(flc) y KBr(
C a m b io s de e n tr o p ía e n re accio n e s q u ím ic a s 19.43 En cada uno de los siguientes pares, ¿qué compuesto espe raría que tuviera la entropía molar estándar más elevada: (a) C2H2(g) o C2H6(g); (b) CO 2(g) o CO(g)? Explique su res puesta. 19.44 Los isómeros ciclopropano y propileno tienen la fórmula De acuerdo con las estructuras moleculares que apa recen a continuación, ¿cuál de estos isómeros esperaría que tuviera la entropía molar estándar más elevada a 25 °C?
H
H
V
H
\/ \/H C ---- C H
/
\
Ciclopropano
H
H
H
H
w < /
\
H Propileno
E je rcicio s
837
19.45 Utilice el apéndice C para comparar las entropías estándar a 25 °C para los siguientes pares de sustancias: (a) Sc(s) y Se(g); (b) NH3(g) y NH3(
el diamante de acuerdo con sus estructuras (Figura 11.41). (b) ¿Qué esperaría para el valor de S° del buckminsterfulle reno (Figura 11.43) con respecto a los valores del grafito y el diamante? Explique su respuesta.
19.46 Utilice el apéndice C para comparar las entropías estándar a 25 °C para los siguientes pares de sustancias: (a) CuO(s) y Cu20(s); (b) 1 mol de N20 4(g) y 2 moles de NOz(g); (c) SiOz(s) y COzíg); (d) CO(g) y CQz(g). Para cada par explique la diferencia en los valores de la entropía.
19.49 Utilizando los valores de S° del apéndice C, calcule los va lores de AS° para las siguientes reacciones. En cada caso ex plique el signo de AS°. (a) Q H .Íg) + H 2( g ) -----> Q H 6(g) (b) N20 4(g )-----►2 NQzíg) (c) B eíO H ^ s)-----»• BeO(s) + H20(g) (d) 2C H 3OH(g) + 3 0 2( g ) -----> 2 C 0 2(g) + 4 H20 (g)
[19.47] Las entropías estándar a 298 K para ciertos elementos del grupo 4A son las siguientes: C(s, diamante) = 2.43 J/mol-K; Si(s) = 18.81 J/mol-K; Ge(s) = 31.09 J/mol-K, y Sn(s) = 51.18 J/mol-K. Todos menos el Sn tienen la estructura del diamante. ¿Cómo explica la tendencia en los valores de S°? [19.481 Tres de las formas del carbono elemental son el grafito, el diamante y el buckminsterfullereno. Las entropías a 298 K para el grafito y el diamante aparecen en el apéndice C. (a) Explique la diferencia en los valores de S° del grafito y
1930 Calcule los valores de A5° para las siguientes reacciones utilizando los valores tabulados de S° del apéndice C. En cada caso explique el signo de AS°. (a) N2H4(g) + H2{ g ) -----> 2N H 3(g) (b) K(s) + Ofefe)-----> K 0 2(s ) (c) Mg(OH)2(s) + 2 HC1(g) ------ MgCl2(s) + 2 HzO(/) (d) CO(g) + 2 H 2(g) -----> CH3OH(g)
E n e rg ía lib r e de G ib b s 1931 (a) En el caso de un proceso que ocurre a temperatura cons tante, exprese el cambio en la energía libre de Gibbs en términos de los cambios de entalpia y entropía del sistema, (b) Para un cierto proceso que ocurre a T y P constantes, el valor de AG es positivo. ¿A qué conclusión llega? (c) ¿Cuál es la relación entre el AG de un proceso y la velocidad a la que ocurre? 1932 (a) ¿Cuál es el significado del cambio de energía libre están dar, AG°, comparado con AG? (b) Para cualquier proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, ¿cuál es el significado de AG = 0? (c) Para cierto proceso, AG es grande y negativo. ¿Esto significa que el proceso necesaria mente ocurre de forma rápida? 19.53 Para una cierta reacción química, AH° = —35.4 kj y AS° = —85.5 J/K. (a) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? (b) ¿La reacción da lugar a un aumento o una disminución de la aleatoriedad o desorden del sistema? (c) Calcule AG° para la reacción a 298 K. (d) ¿La reacción es espontánea a 298 K bajo condiciones estándar? 1934 Para una cierta reacción química, AH° = —19.5 kj y AS° = +42.7 J/K. (a) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? (b) ¿La reacción da lugar a un aumento o una disminución de la aleatoriedad o desorden del sistema? (c) Calcule AG° para la reacción a 298 K. (d) ¿La reacción es espontánea a 298 K bajo condiciones estándar? 19.55 Utilizando los datos del apéndice C, calcule AH°, AS° y AG° a 298 K para cada una de las siguientes reacciones. En cada caso demuestre que AG° = AH° —TAS0. (a) H2(g) + F2( g ) ----->2H F(g) (b) C(s, grafito) + 2C12( g ) -----►CCU(g) (c) 2 PCI3(g) + O 2(g) -----►2POC13(g) (d) 2C H 3OH(g) + H 2( g ) -----►C2H6(g) + 2 H20 (g)
1936 Utilice los datos del apéndice C para calcular AH0, AS° y AG° a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones. En cada caso demuestre que AG° = AH° — TAS°. (a) 2Cr(s) + 3 0 2{ g ) -----►2C r20 ,(s) (b) BaC03( s ) -----►BaO(s) + C O ^ ) (c) 2 P(s) + 10 HF(g) -----> 2 PFs(g) + 5 H2(g) (d) K(s) + O f á -----►K 0 2(s)
19.57 Utilice los datos del apéndice C para calcular AG°en las si guientes reacciones. Indique si cada reacción es espontánea bajo condiciones estándar. (a) 2 SChíg) + O 2(g) -----> 2 SO 3(g) (b) NChig) + N20 (g) -----> 3 NO(g) (c) 6C12(g) + 2 Fe203( s ) -----►4 FeCl3(s) + 3 O 2(g) (d) SO 2(g) + 2 H 2( g ) -----►S(s) + 2 HzO(g) 1938 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs de cada una de las siguientes reac ciones. En cada caso indique si la reacción es espontánea bajo condiciones estándar. (a) H2(g) + Cl2( g ) ----->2HC1 (g) (b) MgCl2(s) + H2O ( 0 -----» \%0(s) + 2 HC1(g) (c) 2N H 3(g) -----, N2H 4(g) + H2(g) (d) 2 NOCl(g) -----»•2NO(g) + Cl2(g)
1939 El dclohexano (Q H 12) es un hidrocarburo líquido a tempe ratura ambiente, (a) Escriba una ecuación balanceada para la combustión de Q H 12(/) para formar C 0 2(g) y H20(i). (b) Sin utilizar datos termodinámicos, prediga si el AG° de esta reacción es más negativo o menos negativo que AH°.
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19.60 El dióxido de azufre reacciona con óxido de estroncio de la siguiente forma: SOzCg) + SrO(s) ------ SiSO3(s)
19.67 Considere la siguiente reacción entre los óxidos de nitró geno: NOzíg) + N 20 ( g ) ------ 3 NO(g)
(a) Sin utilizar datos termodinámicos, prediga si AG° para esta reacción es más o menos negativo que AH°. (b) Si sólo tuviera información sobre la entalpia estándar de esta reac ción, ¿cómo le haría para estimar el valor de AG° a 298 K, utilizando datos del apéndice C correspondientes a otras sustancias?
(a) Utilice los datos del apéndice C para predecir cómo varía el AG° de la reacción cuando aumenta la temperatura. (b) Calcule AG° a 800 K, suponiendo que AH° y AS° no cambian con la temperatura. Bajo condiciones estándar, ¿la reacción es espontánea a 800 K? (c) Calcule AG° a 1000 K. ¿La reacción es espontánea bajo condiciones estándar a esta temperatura?
19.61 Gasifique cada una de las siguientes reacciones según los cuatro tipos posibles que resumimos en la tabla 19.4: (a) N2(g) + 3 F2(g) -----*2 N F j(g ) AH° = -249 k j; AS° = -2 7 8 J/K (b) N2(g) + 3 C12{ g ) -----►2 NC\3(g) AH° = 460 k j; AS° = -275 J/K (c) N2F4(g) -----> 2 NF2(s) AH° = 85 k j; AS° = 198 J/K
19.68 El metanol (CH3OH) puede prepararse por la oxidación controlada del metano:
19.62 A partir de los valores dados para AH° y AS0, calcule AG° para cada una de las siguientes reacciones a 298 K. Si la reacción no es espontánea bajo condiciones estándar a 298 K, ¿a qué temperatura (si la hay) la reacción sería espontánea? (a) 2 PbS(s) + 3 0 2( £ ) -----> 2 PbO(s) + 2 SO 2{g) AH° = -8 4 4 k j; AS° = -165 J/K (b) 2POC1 3(g) ----- ►2 PCI3(g) + O & ) AH° = 572 k j; AS° = 179 J/K 19.63 Una reacción en particular es espontánea a 450 K. El cam bio de entalpia para la reacción es +34.5 kj. ¿Qué concluye sobre el signo y la magnitud de AS para la reacción? 19.64 Cierta reacción no es espontánea a —25 °C. El cambio de en tropía de la reacción es 95 J/K. ¿Qué puede concluir sobre el signo y magnitud de AH? 19.65 Para una reacción en particular, AH = —32 kj y AS = —98 J/K. Suponga que AH y AS no varían con la temperatura, (a) ¿A qué temperatura la reacción tendrá un AG = 0? (b) Si T aumenta en el inciso (a), ¿la reacción será espontánea o no espontánea? 19.66 Las reacciones en las que una sustancia se descompone per diendo CO se conocen como reacciones de descarban ilación. La desearbonilación del ácido acético procede de la siguien te forma: CH3COOH(/) -----*• CH3OH(g) + CO(g) Utilizando los datos del apéndice C, calcule la temperatura mínima a la que este proceso será espontáneo bajo condi ciones estándar. Suponga que AH° y AS° no varían con la temperatura.
CH4(£) + | o 2( g ) -----> CH3OH(s ) (a) Utilice los datos del apéndice C para calcular AH° y AS° en esta reacción, (b) ¿Cómo espera que varíe el AG° de la reacción con un aumento de temperatura? (c) Calcule AG° a 298 K. Bajo condiciones estándar, ¿la reacción es espontánea a esta temperatura? (d) ¿Hay alguna temperatura a la que la reacción estaría en equilibrio bajo condiciones estándar y que sea lo suficientemente baja para que los compuestos in volucrados puedan ser estables? [19.691 (a) Utilice los datos del apéndice C para estimar el punto de ebullición del benceno, C&H6(/). (b) Utilice una fuente de referencia, como el CRC Handbook o f Chemistry and Physics, para encontrar el punto de ebullición experimental del ben ceno. ¿Cómo explica cualquier desviación entre su respues ta al inciso (a) y el valor experimental? [19.701 (a) Utilizando los datos del apéndice C, estime la tempera tura a la que el cambio de energía libre de la transformación de I2(s) en I2(g) es cero. ¿Qué suposiciones debe hacer para llegar a este estimado? (b) Utilice una fuente de referencia, como WebElements (www.webelements.com), para encon trar los puntos de fusión y ebullición experimentales del I2. (c) ¿Cuál de los valores del inciso (b) se acerca al valor que obtuvo en el inciso (a)?, ¿puede explicar por qué es esto? 19.71 El acetileno gaseoso, C2H2(g), se utiliza en soldaduras, (a) Escriba una ecuación balanceada para la combustión del acetileno gaseoso en C 0 2(g) y H20(/). (b) ¿Cuánto calor se produce al quemar 1 mol de C2H2 bajo condiciones es tándar si tanto los reactivos como los productos se llevan a los 298 K? (c) ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse bajo condiciones estándar por esta reacción? 19.72 (a) ¿Cuánto calor se produce al quemar 1 mol de etano (QHg) bajo condiciones estándar si los reactivos y pro ductos se llevan a 298 K, y se forma H20(/)? (b) ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo útil que puede realizar este sistema bajo condiciones estándar?
E n e rg ía lib r e y e q u ilib r io 19.73 Explique de manera cualitativa cómo cambia el AG en cada una de las siguientes reacciones conforme aumenta la pre sión parcial del O2: (a) 2C O (g) + O 2(g) ------ 2 0 0 ^ ) (b) 2 H20 2(I) -----> 2 HzO(i) + 0 2(g) (c) 2 K C lO j(s)-----►2 KCl(s) + 3 Ofcfc) 19.74 Indique si AG aumenta, disminuye o no cambia cuando la presión parcial del H2 aumenta en cada una de las siguien tes reacciones:
(a) N2(g) + 3 H2( g ) -----> 2 NH3{g) (b) 2 HBr(g) -----►H2(£) + Br2(g) (c) 2 H2(£) + C2H2( ¿ ) -----►C2H6(£) 19.75 Considere la reacción 2 NÜ2(g) ----- ►N204(g). (a) Utili zando los datos del apéndice C, calcule AG° a 298 K. (b) Calcule AG a 298 K si las presiones parciales del NOz y del N2Ü4 son 0.40 y 1.60 atm, respectivamente.
E jercicio s a d icio n a le s 19.76 Considere la reacción 6 H2(g) + Paíg) -----* 4 PH3 (g). (a) Uti lice los datos del apéndice C para calcular AG° a 298 K. (b) Calcule AG a 298 K si la mezcla de reacción consiste en H2 de 8.0 atm, P4 de 0.050 atm y PH3 de 0.22 atm. 19.77 Utilice los datos del apéndice C para calcular la constante de equilibrio, K, a 298 K para cada una de las siguientes reacciones: (a) H2(g) + I2(g) ^ 2 HI(g) (b) QHsOH(g) — C JO Jg ) + HzO(g) (c) 3 C2H2(g) ^ = ± Q H 6(g) 19.78 Escriba la expresión de la constante de equilibrio y calcule el valor de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones a 298 K, utilizando los datos del apén dice C: (a) NaHCQj(s) NaOH(s) + CO2(g) (b) 2 HBr(g) + Cl2(g) ^ 2HC1 (g) + Briíg) (c) 2 S0 2(g) + 0 2(g) ^ 2 S0 3(g) 19.79 Considere la descomposición del carbonato de calcio: BaCO^s)
BaO(s) + C 0 2(g)
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A partir de los datos del apéndice C, calcule la presión de equilibrio del C 0 2 a (a) 298 K y (b) 1100 K. 19.80 Considere la siguiente reacción: PbCOjís) ^
PbO(s) + CO2(g)
Utilice los datos del apéndice C para calcular la presión de equilibrio del C 0 2 en el sistema a (a) 400 °C y 0>) 180 °C. 19.81 El valor de Ka correspondiente al ácido nitroso (HNO^ a 25 °C aparece en el apéndice D. (a) Escriba la ecuación quí mica para el equilibrio que corresponde a Ka. (b) Utilizando el valor de Kw calcule AG° para la disociación de ácido ni troso en disolución acuosa, (c) ¿Cuál es el valor de AG en el equilibrio? (d) ¿Cuál es el valor de AG cuando [H+] = 5.0 X 1 0 "2M, [N O T] = 6.0 X 10"4M y [H N 02] = 020 M? 19.82 La Kb de la metilamina (CH^NH^ a 25 °C aparece en el apéndice D. (a) Escriba la ecuación química para el equili brio que corresponde a K&. (b) Utilizando el valor de Kb, calcule AG° para el equilibrio del inciso (a), (c) ¿Cuál es el valor de AG en el equilibrio? (d) ¿Cuál es el valor de AG cuando [CHjN H^] = [H+] = 1.5 X 10" 8 M, [CHsNHa+l = 5.5 X 10“ 4M y [CH3NH2] = 0.120 M?
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 19.83 Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es ver dadera o falsa. Si es falsa, corríjala. (a) La factibilidad de producir NH3 a partir de N2 y H2 depende completamente del valor de AH para el proceso N2(g) + 3 H2(g) -----* 2 NH3(g). (b) La reacción de Na(s) con Cl2(g) para formar NaCl(s) es un proceso espontáneo, (c) Los procesos espontáneos pueden en principio ser conducidos a la reversibilidad, (d) Los procesos espontáneos en general requieren que se realice trabajo para forzarlos a avanzar, (e) Los procesos espontáneos son aquellos que son exotérmicos y que dan lugar a un mayor grado de orden en el sistema. 19.84 Para cada uno de los siguientes procesos, indique si espera que los signos de AS y AH sean positivos, negativos o apro ximadamente cero, (a) Un sólido se sublima, (b) La tempe ratura de una muestra de Co(s) es diminuida de 60 a 25 °C. (c) El alcohol etílico se evapora de un matraz, (d) Una molécula diatómica se disocia en átomos, (e) Se quema una pieza de carbón para formar C 0 2(g) y H20(g). 19.85 La reacción 2Mg(s) + C^íg)-----> 2MgO(s) es altamente espontánea y tiene un valor negativo de AS0. La segunda ley de la termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo siempre hay un aumento en la entropía del uni verso. ¿Hay inconsistencia entre la reacción anterior y la se gunda ley? 19.86 El nitrato de amonio se disuelve espontáneamente y en dotérmicamente en agua a temperatura ambiente. ¿Qué puede deducir sobre el signo de AS para este proceso de di solución? [19.87] La regla de Trouton establece que para muchos líquidos en sus puntos de ebullición normales, la entropía molar están dar de vaporización es de aproximadamente 88 J/mol-K. (a) Estime el punto de ebullición normal del bromo, Br^ determinando AH°ap para el Br2 a partir de los datos del apéndice C. Asuma que el AH^,p permanece constante con la temperatura y que cumple la regla de Trouton. (b) Busque el punto de ebullición normal del Bi^ en un manual de quí mica o en el sitio WebElements (www.webelements.com).
[19.88] Para la mayoría de los compuestos que aparecen en el apéndice C, el valor de AGJes más positivo (o menos nega tivo) que el valor de AHj. (a) Explique esta observación, utilizando como ejemplos al NH3(g¿ CCl4(i) y K N 03(s). (b) Una excepción a esta observación es el CO(g). Explique la tendencia en los valores de AH^y AG^para esta molécula. 19.89 Considere las tres reacciones siguientes: (i) Ti(s) + 2 Cl2( g ) -----►TiCU(g) (ii) Q H 6(g) + 7 Cl2( g ) ------ 2CC14(g) + 6HC1 (g) (iii) BaO(s) + CO2(g) -----►BaC03(s) (a) Rara cada una de las reacciones, utilice los datos del apéndice C para calcular AH°, AG° y AS°a 25 °C. (b) ¿Cuá les de estas reacciones son espontáneas bajo condiciones estándar a 25 °C? (c) Para cada una de las reacciones, pre diga la forma en que el cambio en la energía libre varía con un aumento de temperatura. 19.90 Utilizando los datos del apéndice C y dadas las presiones listadas, calcule el AG para cada una de las siguientes reac ciones: (a) N2{g) + 3 H2(g) ------ 2 NH3(g) J^j2 = 2.6 atm, PHl - 5.9 atm, PNHs = 1 2 atm (b) 2 N2lU(g) + 2 NO2(g) — > 3 N2(g) + 4 HzO(g) ^n2H4 = ^NOj = 5.0 X 10~2 atm, PNz = 0 5 atm, Ph2o = 0-3 atm (O N.H.Íg) -----►N2(g) + 2 H2(g) Pn2h» = 0-5 atm, PN2 = 1 5 atm, PHi - 2.5 atm 19.91 (a) Para cada una de las siguientes reacciones, prediga el signo de AH° y AS° y explique brevemente cómo estos fac tores determinan la magnitud de K. (b) De acuerdo con sus conocimientos de química general, prediga cuál de estas reacciones tendrá una K > 0. (c) En cada caso indique si K debe aumentar o disminuir con un aumento de temperatura, (i) 2Mg(s) + 0 2(g) ^ 2 M g O ( s ) (ü) 2 K I ( s ) ^ 2 K ( g ) + I2(g) (iii) Na2(g) — 2Na(g) (iv) 2 V205(s) ^ 4 V(s) + 5 0 2(g)
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19.92 El ácido acético puede producirse combinando metanol con monóxido de carbono, un ejemplo de una reacción de carboniladótt: CH3OH(0 + C O (g )-----*• CH3COOH (/) (a) Calcule la constante de equilibrio para la reacción a 25 °C. (b) Industrialmente esta reacción se lleva a cabo a temperaturas por arriba de los 25 °C. ¿Un aumento de temperatura producirá un aumento o una disminución en la fracción molar del ácido acético en el equilibrio?, ¿por qué se utilizan temperaturas elevadas? (c) ¿A qué tempe ratura esta reacción tiene una constante de equilibrio igual a 1? (Puede asumir que AH0 y AS° son independientes de la temperatura, y puede ignorar cualquier cambio de fase que pudiera ocurrir). 19.93 La oxidación de la glucosa (C6H120 6) en el tejido corporal produce COz y H20 . En contraste, la descomposición anaeróbica, la cual ocurre durante la fermentación, produce etanol (Q H 5OH) y CO¿. (a) Utilizando los datos del apéndice C, compare las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones: Q H 120 6(s) + 6 0 2(g) ^ Q H i20 6(s)
6 CO 2(g) + 6 H 2O(0 2C2H50H(/) + 2C O 2(g)
(b) Compare el trabajo máximo que puede obtenerse de estos procesos bajo condiciones estándar. [19.94] La conversión de gas natural, el cual es principalmente metano, en productos que contienen dos o más átomos de carbono, como el etano (C2H6), es un proceso químico in dustrial muy importante. En principio, el metano puede convertirse en etano e hidrógeno: 2 CH4&) ------ C2H6(g) + H2(g) En la práctica, esta reacción se realiza en presencia de oxí geno: 2CH 4(g) + 5 Q ,0 ? )----- > QHf.Q?) + H 2OQ?)
(a) Utilizando los datos del apéndice C, calcule la K para estas reacciones a 25 y 500 °C. (b) ¿La diferencia en AG° de las dos reacciones se debe principalmente al término de entalpia (AH) o al término de entropía (—TAS)? (c) Explique cómo las reacciones anteriores son un ejemplo sobre cómo impulsar una reacción no espontánea, como explicamos en el recuadro "La química y la vida" de la sección 19.7. (d) La reacción de CH* y Oz para formar y H20 debe reali zarse con cuidado par evitar una reacción competitiva. ¿Cuál es la reacción competitiva más probable? [19.95J Las células utilizan la hidrólisis del trifosfato de adenosina (ATP) como una fuente de energía (Figura 19.20). La conversión de ATP en ADP tiene un cambio de energía libre estándar de —30.5 kj/mol. Si toda la energía libre del me tabolismo de glucosa, C6H120 6(s) + 6 0 2(g) -----►6C O 2{g) + 6 H 20 (I) se utiliza en la conversión de ADP en ATP, ¿cuántos moles de ATP pueden producirse por cada mol de glucosa?
[19.961 La concentración del ion potasio en el plasma sanguíneo es de aproximadamente 5.0 X 10-3 M, mientras que la concen tración en el fluido de las células musculares es mucho mayor (0.15 M). El plasma y el fluido intracelular están separados por la membrana celular, la cual suponemos permeable sólo para el K+. (a) ¿Cuál es el AG para la transferencia de 1 mol de K+ desde el plasma sanguíneo hasta el fluido celular a la tem peratura corporal de 37 °C? (b) ¿Cuál es la cantidad mínima de trabajo que debe utilizarse para transferir este K+? [19.97] La relación entre la temperatura de una reacción, su cambio de entalpia estándar y la constante de equilibrio a esa tempe ratura puede expresarse como en la siguiente ecuación lineal: ,ln K ts = - A fí° + constante (a) Explique cómo se puede utilizar esta ecuación para de terminar experimentalmente AH° a partir de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas, (b) Deduzca la ecua ción anterior, utilizando las relaciones dadas en este capítu lo. ¿A qué es igual la constante? [19.98] Una forma de deducir la ecuación 19.3 depende de la obser vación de que a T constante, el número de formas, W, de arreglar m partículas de un gas ideal en un volumen V es proporcional al volumen elevado a la potencia tn:
W oc
ym
Utilice esta relación y la relación de Boltzmann entre la en tropía y el número de arreglos (Ecuación 19.5) para deducir la ecuación para el cambio de entropía para la expansión o compresión isotérmica de ti moles de un gas ideal. [19.99] Cerca del 86% de la energía eléctrica mundial se produce mediante turbinas de vapor, una forma de máquina de calor. En su análisis de una máquina de calor ideal, Sadi Camot concluyó que la eficiencia máxima posible está definida por el trabajo total que puede realizar la máquina, dividido entre la cantidad de calor disponible para hacer el trabajo (por ejemplo, a partir de vapor caliente producido por la combustión de un combustible como carbón o metano). Esta eficiencia está dada por la relación (T^evada- 7haja)/7eievada/ donde r devada es la temperatura del calor que entra en la máquina y Tbaja es la del calor que libera la máquina, (a) ¿Cuál es la eficiencia máxima posible de una máqui na de calor que funciona entre una temperatura de entrada de 700 K y una temperatura de salida de 288 K? (b) ¿Por qué es importante que las plantas de energía eléctricas se ubiquen cerca de cuerpos de agua relativamente fríos? (c) ¿Bajo qué condiciones podría funcionar una máquina de calor con un 100% de eficiencia o aproximado? (d) Con frecuencia se dice que si la energía de combustión de un combustible como el metano fuera capturada en una celda de combustible eléctri ca, en lugar de quemarlo en una máquina de calor, una frac ción más grande de la energía podría generar trabajo útil. Haga un dibujo cualitativo como el de la figura 5.10 que ilustre el hecho de que, en principio, la ruta de la celda de combustible produciría más trabajo útil que la ruta de la máquina de calor a partir de la combustión del metano.
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 19.100 La mayoría de los líquidos siguen la regla de Trouton, la cual establece que la entropía molar de vaporización se en cuentra en el intervalo de 88 ± 5 J/mo-K. Los puntos de ebullición normales y las entalpias de vaporización de va rios líquidos orgánicos son los siguientes:
Sustancia
Punto de ebulli ción normal (°C)
A/íyap (kj/mol)
Acetona, (CHs^CO Éter dimetílico, (CH3)20 Etanol, C2H5OH Octano, C8H18 Piridina, C5H5N
56.1 -2 4 .8 78.4 125.6 115.3
29.1 21.5 38.6 34.4 35.1
E jercicio s de in te g ra c ió n (a) Calcule ASvap para cada uno de los líquidos. ¿Todos los líquidos cumplen a la ley de Trouton? (b) Con respecto a las fuerzas intermoleculares (Sección 11.2), ¿puede explicar cualesquier excepciones a la regla? (c) ¿Esperaría que el agua cumpliera la regla de Trouton? Utilizando los datos del apéndice B, compruebe la precisión de su conclusión, (d) El dorobenceno (CsHsCl) hierve a 131.8 °C. Utilice la regla de Trouton para estimar d AHvap de esta sustancia. 19.101 Considere la polimerizadón dd etileno en polietileno. 000(JSecdón 12.6) (a) ¿Qué predeciría con respecto al signo dd cambio de entropía durante la polimerizadón (A S p ^ )? Explique su razonamiento, (b) La polimerizadón del eti leno es un proceso espontáneo a temperatura ambiente. ¿Qué conduye sobre d cambio de entalpia durante la polimerizadón (AHpolim)? (c) Utilice las entalpias de enlace promedio (Tabla 8.4) para estimar d valor de A H ^ ^ por monómero de etileno adidonado. (d) El polietileno es un polímero de adición. En comparadón, d Nylon 66 es un polí mero de condensación. ¿Cómo esperaría que fuera el A S ^ ^ de un polímero de condensación comparado con el de un polímero de adidón? Explique su respuesta. 19.102 En la cinética química, la entropía de activación es d cambio de entropía d d proceso en el que los reactivos alcanzan el complejo activado. La entropía de activadón de los proce sos bimoleculares por lo general es negativa. Explique esta observadón con respedo a la figura 14.15. 19.103 En d capítulo 18, "Química ambiental", explicamos los si guientes procesos. Estime si la entropía del sistema aumen ta o disminuye durante cada proceso: (a) la fotodisodadón del 0 2(g), (b) la formadón de ozono a partir de moléculas de oxígeno y átomos de oxígeno, (c) la difusión de CFCs en la estratosfera, (d) la desalinizadón dd agua por ósmosis inversa. 19.104 El disulfuro de carbono (CS2) es una sustancia tóxica, alta mente inflamable. Los siguientes datos termodinámicos están disponibles para el CS^/) y C S ^ ) a 298 K:
CS^J) CSrfg)
AH; (kj/mol)
AG/ (kj/mol)
89.7 117.4
65.3 67.2
(a) Represente la estrudura de Lewis para la molécula. ¿Qué predice para el orden de enlace de los enlaces C— S? (b) Utilice d método RPECV para prededr la estructura de la molécula CS2. (c) El CS2 líquido arde en 0 2 en una flama azul, y forma C 0 2(g) y S 0 2(g). Escriba una ecuadón balan ceada para esta reacdón. (d) Utilizando los datos de la ta bla anterior y los del apéndice C, calcule AH° y AG° para la reacdón dd inciso (c). ¿La reacdón es exotérmica?, ¿es espontánea a 298 K? (e) Utilice los datos de la tabla anterior para calcular AS° a 298 K para la evaporadón de CS2(/). ¿El signo de AS° es d que esperaría para una evaporadón? (f) Utilizando los datos de la tabla anterior y su respuesta al inciso (e), estime d punto de ebullidón dd CS2(i). ¿Pre deciría que la sustancia será un líquido o un gas a 298 K y 1 atm? [19.105J Los siguientes datos comparan las entalpias estándar y las energías libres de formadón de algunas sustandas iónicas cristalinas y disoludones acuosas de las sustancias:
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Sustanda
AH; (kj/mol)
AGf (kj/mol)
A gN 03(s) AgN 03(flí:) M gS04(s) M gS04(ac)
-124.4 -101.7 -1283.7 -1374.8
-3 3 .4 -3 4 .2 -1169.6 -1198.4
(a) Escriba la reacdón de formadón para d AgNOj(s). De acuerdo con esta reacdón, ¿esperaría que la entropía del sistema aumentara o disminuyera después de la formadón dd AgNOj(s)? (b) Utilice d AH/y AG?dd AgNO3(s) para de terminar d cambio de entropía después de la formadón de la sustanria. ¿Su respuesta es consistente con su razo namiento en el inciso (a)? (c) ¿La disoludón de A gN 03 en agua es un proceso endotérmico o exotérmico?, ¿y la diso ludón de M gS04 en agua? (d) Tanto para d A gN 03 como para d MgSO^ utilice los datos para calcular d cambio de entropía cuando d sólido se disudve en agua, (e) Explique los resultados dd inciso (d) con respedo al material presen tado en este capítulo y en d segundo recuadro de "Un panorama detallado" de la secdón 13.5. [19.106] Considere el siguiente equilibrio: N A (g ) —
2N Q & )
Los datos termodinámicos de estos gases están dados en el apéndice C. Puede asumir que el AH° y AS° no se modifican con la temperatura, (a) ¿A qué temperatura una mezcla de equilibrio contendrá cantidades iguales de los dos gases? (b) ¿A qué temperatura una mezcla de equilibrio con una presión total de 1 atm contendrá dos veces más de N 0 2 que de N20 4? (c) ¿A qué temperatura una mezcla de equilibrio con una presión total de 10 atm contendrá dos veces más de N 0 2 que de N20 4? (d) Explique los resultados de los incisos (b) y (c) utilizando el prindpio de Le Chatelier. oco(Secdón 157) [19.107] La reacdón SQ*(g) + 2 H 2S(g) ^
3S(s) + 2 H 20(g)
es la base de un método sugerido para eliminar el SO2 de los gases de chimeneas de las plantas dédricas. La energía libre estándar de cada sustanda aparece en d apéndice C. (a) ¿Cuál es la constante de equilibrio de la reacdón a 298 K? (b) En prindpio, ¿esta reacdón es un método fadible para eliminar el SÓ2? (c) Si P ^ = P ^ y la presión de vapor del agua es 25 torr, calcule la presión de equilibrio del S 0 2 en d sistema a 298 K. (d) ¿Esperaría que d proceso fuera más o menos eficaz a temperaturas más devadas? 19.108 Cuando la mayoría de los polímeros elastoméricos se esti ran (por ejemplo, una liga de hule), las moléculas se vudven más ordenadas, como se ilustra aquí:
Suponga que estira una Hga de hule, (a) ¿Espera que la en tropía del sistema aumente o disminuya? (b) ¿Si la liga se estirara isotérmicamente, se necesitaría absorber o emitir calor para mantenerla temperatura constante?
Enerm et
ELECTRO Q U ÍM ICA
U N A V ARIED AD D E BATERÍAS de ta m a ñ o s, co m p o sició n y vo ltaje s diferentes.
A CONTINUACIÓN 20.1 Estados de oxidación y reacciones de oxidación-reducción Explicaremos brevemente los estados de oxidación y las reacciones de oxidación-reducción (redox).
20.2 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción Aprenderemos a balancear las ecuaciones redox mediante el método de medias-reacciones.
20.3 Celdas voltaicas Luego consideraremos las celdas voltaicas, las cuales producen electricidad a partir de reacciones redox espontáneas. En estas celdas, los electrodos sólidos funcionan como las superficies en las cuales se llevan a cabo las reacciones de oxidación y reducción. El electrodo en donde ocurre la oxidación es el ánodo y el electrodo en donde ocurre la reducción es el cátodo.
20.4 FEM de celda bajo condiciones estándar Veremos que una de las características importantes de la celda voltaica es su fem, o voltaje, que es la diferencia de potenciales eléctricos entre los dos electrodos. Los potenciales de los electrodos se tabulan para la reducción de medias-reacciones bajo condiciones estándar (potenciales de reducción estándar). Se utilizan para calcular los voltajes de las celdas, para determinar las fuerzas relativas de los agentes oxidantes y agentes reductores y para predecir si una reacción redox en particular es espontánea.
20.5 Energía libre y reacciones de oxidación-reducción Relacionaremos la energía libre de Gibbs, AG°, con la fem de una celda electroquímica.
20.6 FEM de celda bajo condiciones no estándar Podemos calcular el voltaje de las celdas que funcionan bajo condiciones no estándar mediante los voltajes estándar y de la ecuación de Nemst.
20.7 Baterías y celdas de combustible Describiremos las baterías y las celdas de combustible, las cuales son fuentes de energía comercialmente importantes, que se basan en reacciones electroquímicas.
20.8 Corrosión Luego, explicaremos la corrosión, un proceso electroquímico espontáneo donde intervienen los metales.
20.9 Electrólisis Por último, nos enfocaremos en las reacciones redox no espontáneas y explicaremos las celdas electrolíticas, las cuales utilizan la electricidad para llevar a cabo las reacciones químicas.
ESTAMOS RODEADOS POR UNA SORPRENDENTE COLECCIÓN
de m ecanism os
electrónicos portátiles como teléfonos celulares, reproductores portátiles de m úsica, com putadoras portátiles y dispositivos para juegos. Sin em bargo, en ausencia de baterías, todos los m ecanism os inalám bricos electrónicos actuales no serían más que un peso extra. Por lo tanto, se han desarrollado una variedad de baterías de tamaños, composiciones y voltajes diferentes, como se puede apreciar en la fotografía que da inicio al capítulo. En la actualidad se llevan a cabo grandes investigaciones para el desarrollo de nuevas baterías con m ás energía, capacidad de recarga más rápida, más Ugeras y a menor predo. Por ejemplo, en un esfuerzo para desarrollar una batería que dure lo sufidente para un día completo de fundonamiento, los fabricantes de baterías intentan aumentar su capaddad sin incrementar su masa. En el centro de dicho desarrollo está la utilizadón de reacdones de oxidadón-reducdón (redox), las cuales son las reacdones químicas que dan energía a las baterías. Las reacdones de oxidadón-reducdón se encuentran entre las reacdones químicas más comunes e importantes. Están reladonadas con el fundonamiento de las baterías y de una gran variedad de procesos naturales importantes, como la corrosión del hierro,
844
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica el oscurecimiento de los alimentos y la respiración de los animales. Como vimos en el capítulo 4, la oxidación se refiere a la pérdida de electrones y la reducción se refiere a la ganancia de electrones. (Sección 4.4) Entonces, las reacciones de oxidación-reduc ción ocurren cuando se transfieren los electrones de un átomo que se oxida a un átomo que se reduce. Los ejemplos de reacciones de oxidación-reducción que citamos en esta introduc ción son procesos espontáneos. También podemos utilizar energía eléctrica para origi nar que ocurran ciertas reacciones de oxidación-reducción no espontáneas. Un ejemplo común es la galvanoplastia (electrodeposidón), en la cual las capas de un metal se cubren una a otra mediante la aplicadón de un voltaje. La electroquím ica es el estu dio de las reladones entre la electriddad y las reacdones químicas. Incluye el estudio tanto de los procesos espontáneos como los no espontáneos.
2 0 .1
E ST A D O S D E O X ID A C IÓ N Y R E A C C IO N E S D E O X ID A C IÓ N -R E D U C C IÓ N
¿Cóm o d eterm inam os si una reacción quím ica dada es una reacción de oxidación-reducción? Podem os hacerlo si hacem os el seguim iento de los números d e oxidación (estados de oxidación) de todos los elem entos involucrados en la reacción, ooo (Sec ción 4.4) Este proceso identifica si algún elem ento cam bia de estado de oxidación. Por ejem plo, considere la reacción que ocurre cu ando el zinc m etálico se adiciona a un ácido fuerte (Figura 20.1 y ) :
Zn(s) + 2 H+(a c )----- >■ Zn 2 +(ac) + H2 (g)
[20.1]
La reacción procede de manera espontánea y produce energía en forma de calor. La ecuación química para esta reacción se puede escribir com o
Zn(s) + 2 H V ) ------* Zn 2*(a c) + H 2(g) 0 )
(+ l)
6 -2 )
[2Q 2]
(0 )
► Figura 20.1 Reacción de oxidaciónreducción en una disolución áclda. La adición d e zinc metálico al ácido clorhí drico origina una reacción d e oxidaciónreducción espontánea: el metal zinc se oxida a Z n 2+(oc) y el H+(oc) se reduce a H2Í 5Í lo cual produce un burbujeo vigoroso.
Zn(s)
2 HCl(r?c)
ZnCl2(ac)
H2(g)
2 0 .1
E stad o s de o x id a c ió n y re a ccio n e s de o x id a d ó n -re d u c d ó n
Al escribir el número de oxidación de cada elemento arriba o debajo de la ecuación, podemos ver de qué manera cambian los números de oxidación. El número de oxi dación del Zn cambia de 0 a + 2, y el del H cambia de +1 a 0. Así, ésta es una reac dón de oxidación-reducción. Los electrones se transfieren desde los átomos de zinc hasta los iones de hidrógeno y, por lo tanto, el Zn se oxida y el H+ se reduce. En una reacción como la de la ecuación 20.2, ocurre una transferencia clara de electrones. El zinc pierde electrones como Zn(s) mientras se convierte en Zn 2 +(tfc) y el hidrógeno gana electrones como H+(ac) mientras se convierte en H 2 (g). Sin em bargo, en algunas reacciones cam bian los números de oxidación, pero no podemos indicar que cualquier sustancia literalmente gana o pierde electrones. Por ejemplo, considere la combustión del hidrógeno gas:
2H2(g) + 0 2(g)-----> 2 H20(g)
(0)
<$)
g §
po.3]
En esta reacción, el hidrógeno se oxida del estado de oxidación 0 a +1 y el oxígeno se reduce del estado de oxidación 0 a —2. Por lo tanto, la ecuación 20.3 es una reac dón de oxidación-reducción. Sin embargo, el agua no es una sustancia iónica y por lo tanto no existe una transferencia completa de electrones del hidrógeno al oxígeno al formarse agua. Por lo tanto, utilizar estados de oxidación representa una forma apropiada de "contabilidad", pero generalmente no se debe igualar el estado de oxidación de un átomo con su carga real en un compuesto químico. 000(Sección 8.5 "Un panorama detallado: Números de oxidación, cargas formales y cargas parciales reales")
^ PIÉNSELO
UN
P O C O __________________________________
¿Cuáles son los números o estados de oxidadón, de los elementos del ion nitrito, NO2- ?
En cualquier reacción de oxidación-reducción, debe ocurrir tanto la oxidación como la reducción. En otras palabras, si una sustancia se oxida, entonces otra se re duce: los electrones deben ir formalmente de un lugar a otro. La sustancia que hace posible que otra se oxide se llama a gen te oxid an te o el oxidante. El agente oxidante elimina los electrones de otra sustancia y los toma para sí mismo; así, el agente oxi dante se reduce a sí mismo. De manera similar, un agente red u cto r o reductor, es una sustancia que cede electrones y, por consiguiente, ocasiona que otra sustancia se reduzca. Por lo tanto el agente reductor se oxida durante el proceso. En la ecuadón 20.2, H +(ac) es el agente oxidante y Zn(s) es el agente reductor.
H
EJERCICIO RESUELTO 2 0.1
Identificación de los agentes oxidantes y reductores
La batería de níquel-cadmio (nicad), una "cdda seca" utilizada en los dispositivos que fundonan mediante baterías, utiliza la siguiente reacdón redox para generar electriddad: Cd(s) + NiOz(s) + 2 H2O ( 0 -----►Cd(OH)2(s) + N ip H ^ s ) Identifique las sus tandas que se oxidan y las que se reducen, e indique cuál es el agente oxidante y cuál es d agente reductor. SO LU C IÓ N Análisis: Tenemos una ecuadón de oxidadón-reducdón y se nos pide identificar la sus tancia que se oxida y la que se reduce y que identifiquemos una como agente oxidante y a otra como agente redudor. Estrategia: Primero, asignamos estados o números de oxidadón, a todos los átomos en la reacdón y determinamos los elementos que cambian el estado de oxidadón. Segundo, aplicamos las definiriones de oxidadón y de reducdón. Resolución:
Cd(s) + N i02(s) +2H;>0(/) (0 )
< + 4 )@
----- ► Cd(OH)2(s) + Ni(OHWs)
@ ¿ 2 )
El Cd incrementa su estado de oxidadón de 0 a +2 y el Ni disminuye de +4 a +2. Debido a que d átomo de Cd aumenta su estado de oxidadón, se oxida (pierde electrones) y por lo
845
846
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica
tanto actúa como agente reductor. El átomo de Ni disminuye su estado de oxidación cuan do el NÍO2 se convierte en Ni(OH)2. De esta manera, el NÍO2 se reduce (gana electrones) y por lo tanto actúa como agente oxidante. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Identifique los agentes oxidante y reductor en la reacción de oxidación-reducción: 2 H2O(0 + Al(s) + M n (V (a c )-----►A1(OH)4~(
2 0 .2 B A L A N C E O D E E C U A C IO N E S D E O X ID A C IÓ N -R E D U C C IÓ N Cada vez que se balancea una ecuación química, es necesario seguir a la ley de la conservación de la masa: la cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados de la ecuación (los átomos no se crean ni se destruyen en ninguna reacción química). Al balancear una reacción de oxidación-reducción, existe un requerimien to adicional: es necesario balancear la pérdida y ganancia de electrones. En otras pa labras, si una sustancia pierde cierto número de electrones durante una reacción, entonces otra sustancia debe ganar el mismo número de ellos (los electrones no se crean ni se destruyen en ninguna reacción química). En muchas reacciones químicas sencillas, como la ecuación 20.2, el balanceo de la ecuación se realiza de manera "autom ática"; podemos balancear la ecuación sin considerar de manera explícita la transferencia de electrones. Sin embargo, muchas reacciones de oxidación-reducción son más complejas que la ecuación 2 0 . 2 y no se pueden balancear fácilmente sin considerar el número de electrones que se pierden o se ganan durante la reacción. En esta sección analizaremos el método de las me dias-reacciones (o semirreacciones), que es un procedimiento sistemático para ba lancear las ecuaciones de oxidación-reducción.
Medias-reacciones Aunque la oxidación y la reducción deben llevarse a cabo de manera simultánea, con frecuencia es conveniente considerarlas como procesos separados. Por ejemplo, la oxidación de Sn2+ mediante Fe3* : Sn 2 +(flc) + 2 Fe 3 > c ) ----- > Sn4+(ac) + 2 Fe2 +(ac) se puede considerar como dos procesos: (1) la oxidación de Sn2* (Ecuación 20.4) y (2) la reducción de Fe3"*- (Ecuación 20.5): Oxidación: Reducción:
Sn 2 +(a c )----- * Sn 4+(flc) + 2 e " 2 Fe3 +(ac) + 2 e " ----- ►2 Fe 2 > c )
[20.4] [20.5]
Observe que los electrones aparecen como productos en el proceso de oxidación, mientras que los electrones aparecen como reactivos en el proceso de reducción. Las ecuaciones que muestran sólo reducción u oxidación, como las ecuaciones 20.4 y 20.5, se conocen como m ed ias-reacciones. En la reacción de oxidación-reducción general, el número de electrones que se pierden en la media-reacción de oxi dación debe ser igual al número de electrones que se ganan en la media-reacción de reducción. Cuando se cumple esta condición y cada media-reacción está balancea da, los electrones de ambos lados se cancelan cuando las dos medias-reacciones se juntan para obtener una ecuación general de oxidación-reducción balanceada.
Balanceo de ecuaciones por el método de las medias-reacciones El uso de las medias-reacciones proporciona un método general para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción. Por lo general iniciamos con una "estructura" de la ecuación iónica que muestra sólo las sustancias que experimentan una oxidación
2 0 .2
B alan ceo d e e c u a c io n e s de o x id a c ió n -re d u c c ió n
847
o una reducción. En tales casos, por lo general no es necesario asignar números de oxidación a menos que no estemos seguros de que la reacción realmente involucra una oxidación-reducción. Veremos que con frecuencia el H+ (para disoluciones ácidas), el OH - (para disoluciones básicas) y el H 2O intervienen como reactivos o pro ductos en reacciones de oxidación-reducción. A menos que el H+, el O H - o el H 2O se oxiden o se reduzcan, no aparecen en la estructura de la ecuación. Sin embargo, su presencia se puede deducir durante el transcurso del balanceo de la ecuación. Para balancear una reacción redox que se lleva a cabo en una disolución acida acuosa, el procedimiento es el siguiente: 1
. Divida la ecuación en dos medias-reacciones, una para la oxidación y otra para la reducción.
2. Balancee cada media-reacción. (a) Primero, balancee los elementos que no son H y O. (b) Después, balancee los átomos de O añadiendo H2 O conforme sea necesario.
(c) Luego, balancee los átomos de H añadiendo H + conforme sea necesario. (d) Por último, balancee la carga añadiendo e~ conforme sea necesario. Esta secuencia específica es importante y se resume en el diagrama que aparece al margen. En este punto, puede comprobar si el número de electrones de cada media-reacción corresponde con los cambios del estado de oxidación. 3. Si es necesario, multiplique las medias-reacciones por enteros, de manera que el número de los electrones que se pierdan en una media-reacción sea igual al número de electrones que se ganen en la otra.
(a)
(b)
H
(d)
e
celación de las especies que aparecen en ambos lados de la ecuación combinada. 5. Compruebe que los átomos y las cargas estén balanceadas.
M n 0 4 (ac) + C2 0
42
(ac)
0
(c)
4. Sume las dos medias-reacciones y, si es posible, simplificar mediante la can
Como ejemplo, consideremos la reacción entre el ion permanganato (M n 0 4- ) y el ion oxalato (C 2O 42 -) en una disolución ácida acuosa. Cuando el M n 0 4_ se agrega a una disolución acidificada de C 2O 42 -, el color púrpura intenso del ion M n 04~ se desvanece, como muestra la figura 20.2 ▼. Se forman burbujas de CO 2 y la disolución adquiere el color rosa pálido del Mn2+. Por lo tanto podemos es cribir una estructura de la ecuación de la siguiente forma
1 Jl 1!
"Otros" átomos
120.6 ]
Mn 2 V ) + C 0 2 (flc)
Los experimentos muestran que se consume H + y se produce H 2O en la reacción. Veremos que su participación en la reacción se deduce durante el balanceo de la ecuación. Para completar y balancear la ecuación, primero escribimos las dos mediasieacciones (etapa 1). Una media-reacción debe tener Mn en ambos lados de la flecha y la otra debe tener C en ambos lados de la flecha: M n 0 4 (ac)
Mn2+(ac)
C2 0 42~(ac)
CO2(g)
< Figura 2 0 .2 Titulación de una disolución ácida de Na2 C2 0 4 con KMn<>4 (ac). (a) A medida que se adiciona de la bureta hacia el matraz de reacción, el Mn04- de color púrpura intenso se reduce con rapidez al Mn2* extremadamente rosa pálido por el C20 42 -. (b) Una vez que se consume todo el C20 42 - en el matraz, cualquier Mn04" adicionado al matraz retiene su color púrpura y el punto final corresponde al color púrpura más tenue discernible en la disolución, (c) Después del punto final la disolución en el matraz adquiere un color púrpura intenso debido al exceso de Mn04~. (a)
(b)
(c)
848
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica
A continuación completamos y balanceamos cada media-reacción. Primero, balanceamos todos los átomos excepto H y O (etapa 2a). En la media-reacción del permanganato ya tenemos un átomo de manganeso en cada lado de la ecuación y no debemos hacer nada más. En la media-reacción del oxalato debemos adicionar un coeficiente 2 a la derecha para balancear los dos carbonos de la izquierda. M n 0 4 - ( a c ) ----- ►Mn 2 > c )
C20 42-(oc)---- > 2 C 02(g) A continuación balanceamos el O (etapa 2b). La media-reacción del permanganato tiene cuatro oxígenos a la izquierda y ninguno a la derecha: por lo tanto, se necesi tan cuatro moléculas de H2Ó como producto para balancear los cuatro átomos de oxígeno del M n 0 4- : M n 0 4"(flc) ----- * Mn 2 +(dc) + 4 H20 (/) Los ocho átomos de hidrógeno ahora en los productos se deben balancear median te la adición de 8 H+ a los reactivos (etapa 2c): 8
H+(oc) + M n 0 4-(flc) ----- ►Mn2 +(ac) + 4 H2 0(/)
Ahora existen números iguales de cada tipo de átomo en los dos lados de la ecua ción, pero todavía falta balancear las cargas. La carga total de los reactivos es 8(1+ ) + ( 1 - ) = 7 + , y la de los productos es (2+ ) + 4(0) = 2 + . Para balancear la carga, debemos agregar cinco electrones del lado de los reactivos (etapa 3d). 5 e" +
H+{ac) + M n 0 4“(ac) ----- > Mn 2 +(ac) + 4 H2 0 (/)
8
Podemos verificar nuestro resultado por medio de los estados de oxidación. En esta media-reacción, el Mn va de un estado de oxidación + 7 en el M n 0 4~ al estado de oxidación + 2 en el M n2+. Por lo tanto cada átomo de M n gana cinco electrones, de acuerdo con la media-reacción balanceada. Ahora que la media-reacción del permanganato está balanceada, revisemos la media-reacción del oxalato. En la etapa 2a ya balanceamos los átomos de C y de O. Podemos balancear la carga (etapa 2d) mediante la adición de dos electrones a los productos.
CjO42-(ac) ---- > 2CO2(g) + 2 e~ Podemos comprobar este resultado mediante los estados de oxidación. El carbono va de un estado de oxidación 3 + en el C £ ) ¿ ~ a un estado de oxidación + 4 en el C 0 2. Así, cada átomo de C pierde un electrón, y por lo tanto los dos átomos de C en el C ^ ^ “ pierden dos electrones, de acuerdo con nuestra media-reacción balanceada. Ahora es necesario multiplicar cada media-reacción por un entero apropiado, de manera que el número de electrones ganados en una media-reacción sea igual al número de electrones que se pierden en la otra (etapa 3). Debemos multiplicar la media-reacción del MnÓ4~ por 2 y la media-reacción del C 2 0 42 - por 5, de modo que aparezca el mismo número de electrones ( 1 0 ) en ambas ecuaciones: 10 e " + 16 H+{ac) + 2 M n 0 4"(ac) ----- ►2 Mn 2 +(ac) + 5 C20 16 H +(ac) +
2
Mn 0 4~(ac) + 5C¡>0
42 _(flc)----- ►10
8
H2 0 (/)
C 0 2(£) + 10 e "
42 " ( a c ) ----- ►
2 Mn 2 +(
8
H£>{1) + 10 CO2( $
La ecuación balanceada es la suma de las medias-reacciones balanceadas (etapa 4). Observe que los electrones en los lados del reactivo y del producto en la ecuación se cancelan entre sí. Podemos comprobar la ecuación balanceada contando los átomos y las cargas (etapa 5): existen 16 H, 2 Mn, 28 0 , 10 C y la carga neta de 4 + en cada lado de la ecuación, lo que confirma que la ecuación está bien balanceada.
PIÉNSELO
UN
POCO
Si la ecuación de una reacción redox está balanceada, ¿aparecerán electrones libres en la ecuación, ya sea como reactivos o como productos?
2 0 .2
■■ EJERCICIO RESUELTO 2 0 .2
B alan ceo d e e c u a c io n e s de o x id a c ió n -re d u c c ió n
849
Balanceo de una ecuación de oxidación-reducción en una disolución ácida
Complete y balancee esta ecuación mediante el método de las medias-reacciones: Cr20 72-(<íc) + Cl- (a c )-----*• Cr3+(«c) + Cl2(g)
(disolución ádda)
SO LU CIÓ N Análisis: Tenemos una ecuadón (estrudura) incompleta y no balanceada para una reaedón de oxidadón-reducdón que ocurre en una disoludón ádda y se nos pide completarla y balancearla. Estrategia: Utilizamos el procedimiento de media-reaedón que acabamos de aprender. Resolución: Etapa 1: Dividimos la ecuadón en dos medias-reaedones
Cr20 72~ (ac)-----►C r^ oc) C\~(ac)___ ►Cl2(g)
Etapa 2: Balanceamos cada media-reaedón. En la primera media-reaedón la presencia de un Cr^O/entre los reactivos requiere dos Cr3* entre los pro ductos. Los sid e átomos de oxígeno dd C ^ O / se balancean mediante la adidón de siete mo léculas de H20 a los productos. Después se ba lancean los 14 átomos de hidrógeno de 7 H20 mediante la adidón de 14 H+ a los reactivos:
14 Vf(ac) + Ct 20 7 r'(a c )-----* 2 Cr3+(
Luego balanceamos la carga añadiendo dectrones del lado izquierdo de la ecuadón de tal manera que la carga total sea la misma en ambos lados:
6 e " + 14 H+(ac) + Cr20 72-(a c)-----* 2 C t^ (ac) + 7 H20(/)
Podemos verificar este resultado si revisamos los cambios en d estado de oxidadón. Cada átomo de cromo va de + 6 a +3, ganando tres electrones, y por lo tanto los dos átomos de Cr en d Cr2O t2 - ganan seis electrones, de acuerdo con la media-reaedón. En la segunda media-reaedón, se requieren dos C l- para balancear un Cl2:
2 Cl- (flc)-----* Cl2(g)
Agregamos dos dectrones dd lado derecho para lograr d balance de carga:
2 Cl“(a c)-----►Cl2(g) + 2 e-
Este resultado concuerda con los cambios de los estados de oxidadón. Cada átomo de doro va de —1 a 0, perdiendo un electrón, y por lo tanto los dos átomos de doro pierden dos electrones. Etapa 3: Igualamos d número de dectrones trans feridos en las dos medias-reaedones. Para hacer lo, multiplicamos por 3 d Cl de la media-reae dón, de manera que d número de dectrones ganados en la media-reaedón de Cr (6) sea igual al número perdido en la media-reaedón de Cl, lo que permite a los dectrones cancelarse cuan do se suman las medias-reaedones:
6 C l“(oc)-----►3C l2(g) + 6 e~
Etapa 4: Las ecuadones se suman para dar la ecuadón balanceada:
14 H^íjc) + Cr20 72 (ac) + 6C1 ( a c ) -----* 2C r3+(ac) + 7 H 20(¿) + 3 C l2(g)
Etapa 5: Tenemos el mismo número de átomos de cada tipo en los dos lados de la ecuadón (14 H, 2 Cr, 7 0 , 6 Cl). Además, la carga es la misma en los dos lados (6+). Entonces, la ecuadón está balanceada. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Complde y balancee las siguientes ecuadones mediante d método de medias-reaedones. Ambas reaedones ocurren en disoludón ádda. (a) Cu(s) + N 0 3~(flc) ------ Cu2+(ac) + N O ^ ) (b) Mn2V ) + N aBi03( s ) -----►Bi3V ) + M n 04'(oc) Respuestas: (a) Cu(s) + 4 H+(ac) + 2 N < V (flc)-----* Cu 2+(ac) + 2 NO2(g) + 2 HzO(I) (b) 2 Mn2V ) + 5 N aBi03(s) + 14 H+(oc)-----*• 2 M n 0 4" (ac) + 5 B i^ a c) + 5 Na+(ac) + 7 H2Q(/).
Balanceo de ecuaciones para las reacciones que se llevan a cabo en una disolución básica Si una reacción de oxidación-reducción se lleva a cabo en una disolución básica, la ecuación se debe com pletar con O H “ y H 2O en lugar d e H + y H 2O. Una form a de balancear estas reacciones e s b alancear inicialm ente las m edias-reacciones com o si se llevaran a ca b o en disolución ácida. Luego, contar los H + de cada m edia-reacción y ad icionar el m ism o nú m ero de O H - a cada lado d e la m edia-reacción. D e esta forma la reacción continúa balanceada en m asa debido a qu e se adiciona lo mismo
850
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica en am bos lados. En esencia, lo q u e se hace es "n eu tra liz a r" los protones para form ar agua (H + + O H - ----- >H 2O) del lado que contiene H +, y el otro lado termina con el O H - . Las m oléculas d e agua resultantes pueden can celarse según corresponda. E ste procedim iento se ilustra en el Ejercicio resuelto 20.3.
EJERCICIO RESUELTO 2 0 .3
Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción en una disolución básica
Complete y balancee la siguiente ecuación para una reacción de oxidación-reducción que se lleva a cabo en una disolución básica: CN~(ac) + M n0 4~(ac) -----* CNO~(ac) + MnOz(s)
(disolución básica)
SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con una ecuación incompleta que corresponde a una reacción de oxidación-reducción básica y se nos pide balan cearla. Estrategia: Realizamos las primeras etapas como si se tratara de una reacción que se lleva a cabo en disolución ácida. Luego agregamos el número apropiado de iones de OH“ a cada lado de la ecuación, combinando H+ con OH “ para formar HzO. Completamos el proceso simplificando la ecuación. Resolución: Etapa 1: Escribimos las me dias-reacciones incompletas y no balan ceadas: Etapa 2: Balanceamos cada media-reac ción como si se llevara a cabo en una disolución ácida. Los iones H + están en rojo para mayor claridad: Ahora necesitamos tomar en cuenta que la reacción se lleva a cabo en una disolución básica, adicionando OH“ a ambos lados de las medias-reacciones para neutralizar el H+. Los iones OH” aparecen en azul para mayor énfasis. Ahora "neutralizamos" H + y O H ” me diante la formación de H20 , cuando se encuentran del mismo lado de ambas medias-reaedones: Luego cancelamos las moléculas de agua que aparecen como reactivos y como produdos:
CN”(ac) M n 04”(oc)
CNO”(
CNT(flc) + H2O(0 3 e” + 4 H+(ac) + MnOA~(ac)
CNT(íií) +
CNO”(oc) + 2 H+(«c) + 2 e” MnC^s) + 2 H2O(0
H2O(0 + 2 OH~(ac)
3 e + 4 H* (ac) + M n04 (ac) + 4 OH” (ac) CN“(ac) + HzO(/) + 2 OH“(ac) 3 e“ + 4 H20(/) + M n 04”(ac) CN“(oc) + 2 OH“(ac) 3 e” + 2 H2O(0 + MnOA~(ac) -
CNO"(ac) + 2 H^ac) + 2 e“ + 2 OH”(
- CNO”(oc) + 2 H20(/) + 2 e” -> MnOz(s) + 2 H 2O(0 + 4 0 H ”(flc) CNO”(ac) + HzO (I) + 2 e” M n02(s) + 4 OH”(íjc)
Las dos medias-reaedones ya están balanceadas. Puede contabilizar los átomos y la carga global. Etapa 3: Ahora multiplicamos la mediareaedón de cianuro por 3, lo cual dará 6 electrones dd lado dd produdo; y multiplicamos la media-reaedón de permanganato por 2, lo cual dará 6 electrones dd lado d d reactivo:
6 e” + 4 H 2O(0 + 2 M n 04~(oc)
Etapa 4: Ahora podemos sumar las dos medias-reaedones y simplificar mediante la canceladón de las espedes que aparecen como reactivos y como produdos:
3C N ”(
3 CN”(<*c) + 6 OH”(íjc)
3CNO”(ac) + 3 H 20 (/) + 6 e ” 2 MnOz(s) + 8 OH”(ac)
Etapa 5: Verificamos que los átomos y las cargas estén balanceados. Hay 3 C, 3 N, 2 H, 9 0 , 2 Mn y una carga 5 —en ambos lados de la ecuadón. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Complete y balancee las siguientes ecuadones para las reaedones de oxidadón-reduedón que ocurren en una disoludón básica: (a) NCVÍflc) + A l(s)-----►NH3(oc) + Al(OH)4”(oc) (b) Cr(OH>j(s) + C10”(a c )-----*• C r042”(ac) + Cl2(g) R espuestas: (a) NQz”^ ) + 2Al(s) + 5 H2O(0 + OH~(ac)-----►NH3(oc) + 2 Al(OH)4”(ac) (b)2Cr(OH>j(s) + 6C 1 0 ”(
203
2 0 .3
C eld as v o lta ic a s
C E L D A S V O L T A IC A S
La energía liberada en una reacción de oxidación-reducción espontánea puede uti lizarse para generar energía eléctrica. Esta tarea se lleva a cabo a través de una celd a voltaica (o galvánica), un dispositivo en el cu al la transferencia de electrones se lleva a cab o m ediante una ruta e xtem a , en lugar de hacerlo d irectam ente entre los reactivos. Tal reacción espontánea ocurre cu an d o se coloca una tira de zinc en contacto con una d isolución q u e tiene C u2+. A l llevarse a cab o la reacción, el color azu l de los iones C u2+(oc) se desvanece y el cobre m etálico se deposita en el zinc. A l mismo tiem po, el zinc com ienza a disolverse. Estas transform aciones aparecen en la figura 20.3 ▼y se resum en m ediante la ecuación: Zn(s) + C u2+(ac) ----- ►Z n2+(oc) + Cu(s)
[20.7]
REACCION ESPONTANEA DE OXIDACION-REDUCCION Un punto de vista a nivel atóm ico d e la fo rm a en que los electrones se transfieren en una reacción d e oxidación-reducción espontánea.
Átomos en la tira de zinc
Iones Cu2+ en la disolución
Ion Zn
Átomo de Cu
Zn(s) + Cu2+(tfc) Se coloca una tira de zinc en una disolución de sulfato de cobre (II). Un ion Cu2* entra en contacto con la superficie de la tira de Zn y gana dos electrones de un átomo de Zn; el Cu2+ se reduce y el átomo de Zn se oxida.
Zn A medida que la reacción avanza, el zinc se disuelve, el color azul debido al Cu2+(ac) se desvanece y el cobre metálico (el material oscuro en la tira de zinc y en el fondo del vaso de precipitado) se deposita.
A Figura 2 0 .3 Reacción espontánea de oxidación-reducción.
(ac) + Cu (s) Los electrones se transfieren del zinc al ion Cu2~formando iones Zn2* y Cu(s). El ion Zn2* incoloro resultante entra en la disolución, y el átomo de Cu permanece depositado en la tira de zinc.
851
852
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica
▲ Figura 2 0 .4 Una celda voltaica basada en la reacción de la ecuación 20.7. El compartimiento d e la izquierda contiene C u S 0 4 1 M y u n electrodo d e cobre. El d e la derecha contiene Z n S 0 4 1 M y u n electrodo d e zinc. Las disoluciones están conectadas mediante un disco d e vidrio poroso, el cual perm ite el contacto entre las dos disoluciones. Los electrodos de metal están conectados a través d e un voltímetro, el cual registra el potencial d e la celda, 1.10 V.
La figura 20.4 < muestra una celda voltaica que utiliza la reacción de oxidaciónreducción entre Zn y Cu2+ dada en la ecuación 20.7. Aunque el conjunto de material que aparece en la figura 20.4 es más complejo que el de la figura 20.3, la reacción es la misma en ambos casos. La diferencia importante es que el Zn metálico y el Cu2+(ac) no están en contacto directo en la celda voltaica. En su lugar, el Zn metáli co está en contacto con el Zn 2 +(oc) en un compartimiento de la celda, y el metal Cu está en contacto con el Cu 2 +(oc) en otro compartimiento. Como consecuencia, la re ducción del Cu2+ sólo puede ocurrir mediante un flujo de electrones a través de un circuito extemo, es decir, el cable que conecta a las tiras de Zn y Cu. En otras pala bras, al separar físicamente la media-celda de la reducción de una reacción de oxidación-reducción de la m edia-celda de oxidación, creamos un flujo de electrones a través de un circuito externo. El flujo de electrones puede utilizarse para llevar a cabo el trabajo eléctrico. Los dos metales sólidos que están conectados mediante el circuito externo se llaman electrodos. Por definición, el electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánod o; el electrodo en el cual ocurre la reducción se llama cá to d o * Los electrodos pueden estar hechos de materiales que participan en la reacción, com o en el pre sente ejemplo. En el transcurso de la reacción el electrodo de Zn desaparecerá de manera gradual y el electrodo de cobre ganará masa. De manera más común, los electrodos están hechos de un material conductor, como el platino o el grafito, que no pierden o ganan masa durante la reacción pero que funciona como una superfi cie a la cual se transfieren los electrones. Cada uno de los compartimientos de una celda voltaica se conoce como mediacelda (o semi-celda). Una media-celda es el sitio de la media-reacción de oxidación y el otro es el sitio de la media-reacción de reducción. En el ejemplo presente el Zn se oxida y el Cu2+ se reduce: +
Ánodo (media-reacción de oxidación) Cátodo (media-reacción de reducción) Cu
2
e
e \ i
Los electrones están disponibles una vez que el zinc metálico se oxida en el ánodo, luego fluyen a través del circuito externo al cátodo, en donde se consumen al reducirse el C u2+ (ac). Como el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de la disolución de Zn2+ aumenta mientras la celda se encuentra en funcionamiento. De manera similar, el electrodo de Cu gana masa y la disolución de Cu2+ se vuelve menos concentrada al reducirse el Cu a Cu(s). Para que una celda voltaica funcione, las disoluciones de las dos medias-celdas deben permanecer eléctricamente neutras. Al oxidarse el Zn en el compartimiento del ánodo, los iones Zn2+ entran a la disolución. De esta manera, debe haber algún medio para que los iones positivos migren hacia fuera del compartimiento del ánodo y los iones negativos migren hacia dentro del compartimiento para mantener la diso lución eléctricamente neutra. De manera similar, la reduc ción de Cu2+ en el cátodo elimina la carga positiva de la disolución, dejando un exceso de carga negativa en esa Ánodo media-celda. Entonces, los iones positivos deben migrar de Zn hacia dentro del compartimiento y los iones negativos deben migrar hacia fuera. De hecho, no ocurrirá flujo de electro nes medible entre los electrodos a menos que se propor cione un medio para que los iones migren a través de la Cátodo disolución desde uno de los compartimientos de los elecde Cu trodos hacia el otro, y de esta manera completar el circuito. En la figura 20.4, un disco de vidrio poroso que sepa ra a los dos compartimientos permite una migración de iones que mantiene la neutralidad eléctrica de las disolu ciones. En la figura 20.5 <, un puente salino funciona para este propósito. Un puente salino consiste de un tubo en Zn(s)------> Zn (ac) + 2 e~ Cu¿+ (ac) + 2 e Cu(s) forma de U que contiene una disolución electrolítica, Movimiento de los cationes como NaNC>3 (ac), cuyos iones no reaccionan con otros iones en la celda o con los materiales de los electrodos. Con Movimiento de los aniones frecuencia el electrolito se incorpora a una pasta o gel de A Figura 20.5 Una celda voltaica que utiliza un puente salino para completar el circuito eléctrico.
*Para ayudar a recordar estas definiciones, observe que ánodo y oxidación comienzan con una vocal, y que cátodo y reducción comienzan con una consonante.
203 manera que la disolución electrolítica no se derram e cuando se invierte d tubo en forma de U . A l llevarse a cabo la oxidación y la reducción en los electrodos, los iones d el puente salino m igran para neutralizar la carga en los com partim ientos de la celda. Cualquiera q u e sea el medio para perm itir que los iones m igren entre las m edias celdas, los aniones siempre migran a través del ánodo y los cationes a través del cátodo.
PIÉNSELO
UN
C eld as v o lta ic a s
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Flujo de electrones
¿
a
/
POCO
¿Por qué los aniones en un puente salino migran hada d ánodo? La figura 20.6 ► resum e las relaciones entre el ánodo, el cátodo, el proceso quím ico que ocurre en una celda voltaica, la dirección de la m i gración de los iones en la disolución y el m ovim iento de los electrones entre los electrodos y el circuito extem o. En especial, observe que en cualquier celda voltaica los electrones flu y en a través del circuito externo desde d ánodo hacia al cátodo. D ebido a que la carga negativa de los electrones fluye desde el ánodo hacia el cátodo, el ánodo en una celda voltaica se identifica con un signo negativo y el cátodo con un signo positivo; po dem os visualizar a los electrones com o si fueran atraídos hacia el cáto do positivo desde e l ánodo negativo a través del circuito extem o.
Compartimiento del ánodo Se efectúa la oxidación
Compartimiento del cátodo Se efectúa la reducción
A Figura 20.6 Resumen de la terminología utilizada para describir las celdas voltaicas. La oxidación se efectúa en el ánodo; la reducción se efectúa en el cátodo. Los electrones fluyen d e
H
EJERCICIO RESUELTO 2 0 .4
Descripción de una celda voltaica
La reacdón de oxidadón-reducdón Cr20 72~(ac) + 14 H+(ac) + 6 V(ac)
2C r3+(«c) + 3 I2(s) + 7 H 20 (í )
es espontánea. Una disoludón que contiene K2Cr2C>7 y H2S 0 4 se vierte en un vaso de preci pitados, y una disoludón de KIse vierte en otro. Se utiliza un puente salino para comunicar los vasos. En cada disolución se suspende un conductor metálico (como una lámina de plati no), que no reacciona con ninguna de las disoluciones y los dos conductores se conectan me diante alambres a través de un voltímetro o de algún otro dispositivo para detectar una corriente eléctrica. La celda voltaica resultante genera una corriente dédrica. Indique la reacción que se efectúa en d ánodo, la reacdón en d cátodo, la direcdón de la migradón de los electrones, la direcdón de la migradón del ion y los signos de los electrodos. SO LU CIÓ N Análisis: Tenemos la ecuadón de la reacdón espontánea que se lleva a cabo en una celda voltaica y una descripdón de la forma en que se construye la celda. Se nos pide que escri bamos las medias-reacciones que se efectúan en d ánodo y en d cátodo, así como las direcdones de los movimientos de los electrones y de los iones y los signos de los electrodos. Estrategia: El primer paso es dividir la ecuadón química en medias-reacdones, de ma nera que podamos identificar los procesos de oxidadón y de reducdón. Luego utilizamos las definidones de ánodo y de cátodo y la demás terminología resumida en la figura 20.6. Resolución: En una media-reacdón, d Ct 20 /~ (a c) se convierte en Ci3+(ac). Si iniciamos con estos iones y luego completamos el balanceao de la media-reacdón, tenemos Ci2072~(ac) + 14 H V ) + 6 e " -----> 2 C ? \ a c) + 7 H20(/) En la otra media-reacdón, d I“ (flc)se convierte en I2(s): 6 I"(ac)
3 12(s) + 6e~
Ahora podemos utilizar d resumen de la figura 20.6 para ayudamos a describir la cdda voltaica. La primera media-reacdón corresponde al proceso de reducdón (electrones dd lado d d reactivo de la ecuadón). Por definidón, d proceso de reducción se efectúa en el cátodo. La segunda media-reacdón corresponde al proceso de oxidadón (los electrones del lado dd produdo de la ecuadón), la cual se efectúa en el ánodo. Los iones I~ son la fuente de electrones y los iones C ^ O / - aceptan electrones. Por lo tanto, los electrones fluyen a través de un drcuito externo desde el electrodo inmerso en la disoludón KI (d ánodo) hada el dectrodo inmerso en la disoludón de K2Cr20 7 -H2S0 4 (el cátodo). Los dectrodos mismos no reaccionan de ninguna manera; simplemente propor cionan un medio para transferir electrones desde o hacia las disoluciones. Los cationes se mueven a través de las disoluciones hada d cátodo y los aniones se mueven hada el ánodo. El ánodo (desde d cual se mueven los electrones) es d electrodo negativo y el cáto do (hada el cual se mueven los electrones) es el electrodo positivo.
manera espontánea desde el ánodo negativo hacia el cátodo positivo. El movimiento d e los iones en la disolución com pleta el circuito eléctrico. Los aniones se mueven hacia el ánodo, mientras q u e los cationes se mueven hacia el cátodo. Los compartimientos d e la celda pueden separarse m ediante una barrera d e vidrio poroso (com o en la figura 2 0 .4 ) o mediante un puente salina (com o en la figura 2 0 .5 ).
854
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica
■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Las dos medias-reacciones en una celda voltaica son Y Figura 2 0 .7 Descripción en el nivel atómico de la reacción Z n(s )-Cu2+(oc). Las moléculas de agua y los aniones de la disolución no se muestran, (a) Un ion Cu2+ entra en contacto con la superficie de la tira de Zn y gana dos electrones de un átomo de Zn; el ion Cu2+ se reduce y el átomo de Zn se oxida, (b) El ion Zn2+ resultante entra en la disolución y el átomo de Cu permanece depositado en la tira. Átomos en la tira de Zn
Zn (s) C103"(ac) + 6 H \ ac) + 6 e "
Ion Zn2+
\
(a)
Y Figura 2 0 .8 Descripción en el nivel atómico de la celda voltaica de la figura 20.5. En el ánodo un átomo de Zn pierde dos electrones y se convierte en un ion Zn2+; el átomo de Zn se oxida. Los electrones viajan a través del circuito extemo hacia el cátodo. En el cátodo un ion Cu2* gana los dos electrones y forma un átomo de Cu; el ion Cu2+ se reduce. Los iones migran a través de la bañera porosa para mantener el balance de carga entre los compartimientos. 2e~
Punto de vista molecular de los procesos de electrodos
Para comprender mejor la relación entre las celdas voltaicas y las reacciones es pontáneas de oxidación-reducción, vea mos lo que sucede a nivel atómico o molecular. El proceso real involucrado en la transferencia de electrones es bas tante complejo; sin embargo, podemos aprender mucho analizando estos pro cesos en una forma simplificada. Considere la reacción espontánea entre el Zn(s) y e lC u 2 +(ac), en la cual el (b) Zn(s) se oxida a Zn2 +(
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué le sucede a los átomos de Zn en la superficie al perder electrones?
Barrera porosa O puente salino
\ 2e
cr(«) + 3 h 2o (/)
(a) Indique cuál reacción se efectúa en el ánodo y cuál en el cátodo, (b) ¿Cuál electrodo se consume en la reacción de la celda? (c) ¿Cuál electrodo es positivo? Respuestas: (a) La primera reacción se efectúa en el ánodo y la segunda reacdón se efectúa en el cátodo, (b) El ánodo (Zn) se consume en la reacción de la celda, (c) El cátodo es positivo.
Iones Cu2~ en disolución
_Z
Zn2+(ac) + 2 e"
3-
-V -, 2e“
La celda voltaica de la figura 20.5 se basa tam bién en la oxidación del Zn(s) y la reducción de Cu 2 +(flc). Sin embargo, en este caso los electrones no se transfieren de manera directa de una especie reactiva a la otra. Como muestra la figura 20.8 «, un átomo de Zn en la superficie del ánodo "pierde" dos electrones y se convierte en un ion Zn2+(ac) en el compartimiento del ánodo. Es posible visualizar a los dos electrones viajando a través del alambre del ánodo hada el cátodo. En la superfide del cátodo, un ion Cu2+ de la disolución gana los dos electrones para formar un átomo de Cu, el cual se deposita en el cátodo. La reacción de oxidación-reducción entre el Zn y el Cu2+ es espontánea sin importar si reaccio nan directamente o en compartimientos separados de una celda voltaica. En cada caso la reacción ge neral es la misma, sólo la ruta mediante la cual los electrones se transfieren del átomo Zn al ion Cu2+ es diferente.
2 0 .4
F E M d e celd a b a jo c o n d icio n es e stá n d a r
855
2 0 .4 F E M D E C E L D A B A JO C O N D IC IO N E S ESTÁ N D A R ¿Por qué los electrones se transfieren de manera espontánea de un átomo de Zn a un ion Cu2+, ya sea de manera directa como en la reacción de la figura 20.3 o a través de un circuito externo como en la celda voltaica de la figura 20.4? En un sentido simple, pode mos comparar el flujo de electrones con el flujo de agua en una cascada (Figura 20.9 ►). El agua fluye de manera espontánea sobre la cascada debido a la diferencia en la ener gía potencial entre la parte superior de la cascada y el flujo de abajo. 000(Sección 5.1) De manera similar, los electrones fluyen desde el ánodo de una celda voltaica hacia el cátodo debido a la diferencia en la energía potencial. La energía potencial de los elec trones es m ayor en el ánodo que en el cáto do y fluyen de manera espontánea a través del circuito extemo desde el ánodo hasta el cátodo. Es decir, los electrones fluyen de manera espontánea hacia el electrodo con el potencial eléctrico más positivo. La diferencia en la energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de voltaje. Un volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 joule (J) de energía a una carga de 1 coulomb (C).
Recuerde que un electrón tiene una carga de 1.60 X 10 - 1 9 C. 0 0 0 (Sección 2.2) La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica pro porciona la fuerza impulsora que empuja a los electrones a través del circuito exter no. Por lo tanto, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electrom otriz ("que provoca el movimiento de electrones"), o fem. A la fem de una celda, designada como Ecelda/ se le llama potencial de celda. Debido a que E^h-, se mide en volts, con frecuencia se suele hacer referencia a ella como voltaje de celda. En el caso de cual quier reacción de celda que se lleva a cabo de manera espontánea, como la de una celda voltaica, el potencial de la celda será positivo. La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que ocurren en el cátodo y en el ánodo, las concentraciones de los reactivos y de los productos, y la temperatura, la cual se asumirá a 25 °C a menos que se indique lo contrario. En esta sección nos enfocaremos en las celdas que funcionan a 25 °C ba jo condiciones estándar. Recuerde que en la sección 19.5 vimos que las condiciones es tándar incluyen concentraciones 1 M para los reactivos y los productos en la disolu ción y 1 atm de presión para aquellos que son gases (Tabla 193). Bajo condiciones estándar a la fem se le llama fem estándar, o potencial de celda estándar, y se de signa como E^ida. Por ejemplo, en el caso de la celda voltaica Zn-Cu de la figura 205, el potencial de celda estándar a 25 °C es +1.10 V. Zn 2 +(ac, 1 M) + Cu(s)
£ ^ Ua = +1.10 V
Recuerde que el superíndice ° indica condiciones de estado estándar.
PIÉNSELO
UN
electrones desd e el ánodo hacia el cátodo de una celda voltaica se p uede comparar con el flujo d e agua sobre una cascada.
IV =
Zn(s) + Cu2+(ac, 1 M)
▲ Figura 20.9 Analogía del agua con el flujo de electrones. El flujo d e
» (Sección 5.7)
POCO
Si el potencial de celda estándar es +0.85 V a 25 °C, ¿la reacción de oxidación-reduc ción de la celda es espontánea?
El agua fluye a través d e la cascada debido a q u e su energía potencial es m enor en el fondo d e la cascada que en la parte superior. De manera similar, si existe una conexión eléctrica entre el ánodo y el cátodo d e una celda voltaica, los electrones fluyen desd e el ánodo hacia el cátodo para disminuir su energía potencial.
856
C A P ÍT U L O 2 0
E lectro q u ím ica
Potenciales de reducción estándar (media-celda) La fem, o potencial de celda, de una celda voltaica, Eneida/ depende del cátodo y del ánodo en particular de las medias-celdas involucradas. En principio, es posible ta bular los potenciales de celda estándar para todas las combinaciones posibles de cátodo/ánodo. Sin embargo, no es necesario llevar cabo esta ardua tarea. En vez de eso, podemos asignar un potencial estándar a cada media-celda individual y luego utilizar los potenciales de media-celda para determinar E°eidaEl potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodos, uno asociado con el cátodo y el otro asociado con el ánodo. Por convención, el poten cial asociado con cada electrodo se elije para ser el potencial de reducción ocurra en ese electrodo. De esta manera, se tabulan los potenciales de electrodo estándar para las reacciones de reducción; éstos son potenciales de red u cción e stá n d a r y se desig nan como E%j0. El potencial de celda, E£elda/ esté dado por el potencial de reducción estándar de la reacción del cátodo, j0 (cátodo), menos el potencial de reduc ción estándar de la reacción del ánodo, E^j 0 (ánodo): Eneida =
(cátodo) - E ^ o (ánodo)
[2 0 .8 ]
En todas las reacciones espontáneas en condiciones estándar, E ^ y a > 0. Debido a que cada celda voltaica involucra dos medias celdas, no es posible medir directamente el potencial de reducción estándar de una media-reacción. Sin embargo, si asignamos un potencial de reducción estándar a cierta media-reacción de referencia, podemos entonces determinar los potenciales de reducción están dar de otras medias-reacciones con respecto a esa referencia. La media-reacción de referencia es la reducción de H +(ac) a H2 (g) bajo condiciones estándares, a la cual se le asigna un potencial de reducción estándar de exactamente 0 V. 2 H+(oc, 1 M ) + 2 e” ----- ►H2(£, 1 atm)
E^
0
= 0V
[20.9]
Un electrodo diseñado para producir esta media-reacción se llama e lectro d o de h id ró g en o e stá n d a r (EHE), o electrodo de hidrógeno normal (EHN). Un EHE está compuesto por un alam bre de platino conectado a una pieza de laminilla de platino cubierta de platino finamente dividido que sirve como una superficie inerte para la reacción. El electrodo se encierra dentro de un tubo de vidrio de tal modo que el hidrogeno gaseoso bajo condiciones estándares ( 1 atm) puede burbujear sobre el platino, y la disolución contiene H +(ac) bajo condiciones estándares (1 M). (Figura 20.10 ▼).
Al circuito externo
Molécula de H
(a)
(b)
▲ Figura 20.10 El electrodo de hidrógeno estándar (EHE) se utiliza como electrodo de referencia, (a) Un EHE consta d e un electrodo con un Pt finam ente dividido en contacto co n H2(g) a 1 atm d e presión y una disolución ácida co n [H+] = 1 M. (b) La descripción m olecular d e los procesos q u e se llevan a cabo en el EHE. C u a n d o el EHE es el cátodo d e una celda, dos iones H + aceptan un electrón cada uno desde el electrodo Pt y se reducen a átomos d e H. Los átom os de H se enlazan entre sí para form a H2. Cu and o el EHE es el ánodo d e una celda, ocurre el proceso inverso: una molécula d e H2 en la superficie del electrodo pierde dos electrones y se oxida a H+. Los iones H+ en la disolución se hidratan.
20.4 La figura 20.11 ► m uestra una celda voltaica que utiliza un EH E y un electrodo estándar. La reacción espontánea es la que aparece en la figu ra 20.1, es decir, la oxid ación del Z n y la reduc ción d e H + :
£ celda = E^jo (cátodo) - E?0j0 (ánodo) +0.76 V = 0 V - E ^ o (ánodo)
Z n 2+(oc, 1 M ) + 2 e
Compartimiento del cátodo (electrodo de hidrógeno estándar)
Compar timiento del ánodo Zn 2 +(rtc) + 2 e-
Erojo (ánodo) = - 0 l76 V De esta m anera, se puede asignar un potencial de reducción estánd ar de —0.76 V a la reducción del Z n2+ a Zn.
----- >■ Zn(s)
857
Anodo de Zn
Zn(s) + 2 H +( a c ) ----- ►Z n 2+(ac) + H 2(£) O bserve q u e el electrodo Z n2+/Zn es el ánodo, el EH E es el cáto d o y el vo ltaje d e la celda es +0.76 V. M ediante el potencial de reducción es tándar definido para H + ( = 0) y la ecuación 20.8, podem os d eterm inar el potencial de reduc ción estándar para la m edia-reacción Zn 2+/Zn:
FEM de celda bajo condiciones estándar
2 H+(ííc) + 2 e~
A Figura 20.11 Una celda voltaica que utiliza un electrodo de hidrógeno estándar.
E^
0=
- 0 .7 6 V
La reacción se escribe com o una reducción au n cu ando se "llev a a cabo d e manera inversa" com o una oxidación en la celda de la figura 20.11. Cada vez que se asigna un
potencial eléctrico a una media-reacción, la reacción se escribe como una reducción. Los potenciales de reducción estándar para otras m edias-reacciones se pueden establecer a p artir de otros potenciales de celda en forma análoga a la utilizada para la m edia-reacción Z n 2+/Zn. La tabla 20.1 ▼m uestra algunos potenciales de reduc ción estándar; en el apéndice E ap arece una lista m ás com pleta. Estos potenciales de reducción estándar, con frecuencia llam ados potenciales de media-celda, se pueden com binar para calcu lar las fems de una gran variedad de celdas v oltaicas.
1 TABLA 20.1 ■Potenciales de reducción estándar en agua a 25 °C Potencial (V) Media-reacción de reducción +2.87 F ^ ) + 2 e - ---- >2F ~(ac) + 1.51 MnOA~(ac) + 8 H^ac) + 5 e " ---- ►Mn2 +(uc) + 4 H2 0(¿) + 1.36 a 2 (g) + 2 e~ — > 2 e r o K) + 1.33 Cr20 7 2 -(ac) + 14 H^ac) + 6 e " ---- ►2Cr 3 +(ac) + 7H 2 O(0 + 1.23 Oz(g) + 4 H+(oc) + 4 e~ ---- ►2 H2 0(/) + 1.06 Br^/) + 2 e- ---- * 2 Br~(ac) +0.96 N O f (ac) + 4 H V ) + 3 e" ---- - NO(g) + 2 H2 0(/) +0.80 Ag+(ac) + e " ---- > Ag(s) +0.77 Fe^(ac) + e " ---- ►Fe2 +(ac) + 0 .6 8 Oz(g) + 2 H+(oc) + 2 e" ---- > HzO 2 (ac) +0.59 MnOA~(ac) + 2 HzO(/) + 3e" ---- »• MnOz(s) + 4 OH"(ac) +0.54 I2 (s) + 2 e ~ ---- *• 2 l~(ac) +0.40 Ch(g) + 2 H 2 O(0 + 4 e ~ ---- > 4 OH'(flc) +0.34 Cu2 V ) + 2 e" ---- > Cu(s) 0 [definido] 2 H*(ac) + 2 e " ---- > H 2 (g) -0.28 Ni2 +(ac) + 2 e " ---- >• Ni(s) -0.44 Fe2 +(ac) + 2 e " ---- > Fe(s) -0.76 Zr¿ +(ac) + 2 e " ---- ►Zn(s) -0.83 2 H 2 O(0 + 2 e" ---- ►H2(£) + 2 OH"(oc) - 1.6 6 Al^iac) + 3 e " ---- »• Al(s) -2.71 Na+(oc) + e" ---- * Na(s) -3.05 Li+(
j
858
C A PÍTU LO 20
Electroquímica PIÉNSELO
UN
POCO
Para la media-reacción Cl2(g) + 2 e ~ ----- * 2 Cl- (ac), ¿cuáles son las condiciones están dar para el reactivo y el producto? D ebido a q u e el potencial eléctrico m id e la energía potencial por carga eléctrica, los potenciales de reducción estánd ar son propiedades intensivas. '»»(Sección 1.3) En otras palabras, si se increm enta la cantid ad de sustancia en una reacción de oxido-reducción, aum entarán tanto la energía com o las carg as involucradas, pero la relación d e la energía (joules) respecto a la carga eléctrica (coulom bs) perm anecerá constante (V = J/C). D e esta manera, cambiar el coeficiente estequio métrico en una media reacción no afecta el valor del potencial de reducción estándar. Por ejem plo, E ^ 0 para la re ducción de 10 m ol d e Zn2* es la m ism a que para la reducción de 1 m ol de Zn2* : 10 Z n 2+{ac, 1 Ai) + 2 0 e ~ ----- > 10 Z n (s)
■
EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .5
E£>jo = - 0 . 7 6 V
Calculo de f°roJo a p a rtir de £ ^ da
Para la celda voltaica Zn-Cu2+ que aparece en la figura 205, tenemos Zn(s) + Cu 2 +(ac, 1 M )---- ►Zn 2 +(ac, 1 M) + Cu(s) E?euu = 110 V Dado que el potencial de reducción estándar de Zn2+ a Zn(s) es —0.76 V, calcule el E^o para la reducción de Cu2+ a Cu: Cu 2 +(ac, 1 M) + 2 e " ---- > Cu(s) S O L U C IÓ N A n á lisis:
Tenemos Eneida Y ^rojo Para el Zn2+ y se nos pide calcular EJ^o Para el Cu2+. En la celda voltaica, el Zn se oxida y por lo tanto es el ánodo. De esta ma nera, el valor E^jo dado para Zn2+ es (ánodo). Debido a que el Cu2+ se reduce, se encuentra en la media-celda del cátodo. Así, el potencial de reducción estándar desco nocido para el Cu2+ es (cátodo). Si conocemos E^elda y E^ 0 (ánodo), podemos utilizar la ecuación 2 0 . 8 para despejar E ^ (cátodo). E stra te g ia :
Resolución:
C om p ro b ació n :
la tabla 2 0 .1 .
Salda = £rojo (cátodo) - E° jo (ánodo) 1.10 V = E°jo (cátodo) - (-0.76 V) E^jo (cátodo) = 1.10 V - 0.76 V = 0.34 V Este potencial de reducción estándar concuerda con el que aparece en
C o m en ta rio : El potencial de reducción estándar para el Cu2+ se puede representar como E°cu2+ = 0.34 V, y el de Zn2+ como Ezn2+ = —0.76 V. El subíndice identifica el ion que se reduce en la media-reacción de reducción. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
■
EJER CICIO R E S U E L T O 2 0 .6
Una celda voltaica se basa en las medias-reacciones I n V ) ---- * In^flc) + 2 e~ Br2(/) + 2 e- ---- * 2 Br~(ac) La fem estándar para esta celda es 1.46 V. Utilizando los datos de la tabla 20.1, calcule E ^ para la reducción de In3+ a In+. Respuesta: —0.40 V. Calculo de £ ^ da a partir d e £°ro)o
Mediante los potenciales de reducción estándar que aparecen en la tabla 20.1, calcule la fem estándar para la celda voltaica descrita en el Ejercicio resuelto 20.4, el cual se basa en la siguiente reacción Cr2 0 72 - ((?c) + 14 H +(ac) + 6 V (a c) ---- ►2Ci 3 +(ac) + 3 I2 (s) + 7H zO(/)
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tiene la ecuación para una reacción de oxidación-reducción y se pide utilizar los datos en la tabla 2 0 . 1 para calcular la fem estándar (potencial estándar) para la celda voltaica asociada.
20.4
FEM de celda bajo condiciones estándar
E stra te g ia : El primer paso es identificar las medias-reacciones que ocurren en el cátodo y en el ánodo, lo que se hizo en el ejercicio 20.4. Luego es posible utilizar los datos de la tabla 2 0 . 1 y la ecuación 2 0 . 8 para calcular la fem estándar. R esolución: Las medias-reacciones son Cátodo: 2 C r* V ) + 7H 2 0(/) Cr20 7 2 - («c) + 14 H V ) + 6 e"
6 r (ac)
Ánodo:
3 I 2(s) +
6e~
De acuerdo con la tabla 20.1, el potencial de reducción estándar para la reducción de Ct 2 0-/1~ a Cr3+ es +1.33 V y el potencial de reducción estándar para la reducción de I2 a I(la inversa de la media-reacción de oxidación) es +0.54 V. Entonces utilizamos estos valo res en la ecuación 2 0 .8 . ^eida = ES* (cátodo) - E^-p (ánodo) = 1.33 V - 054 V = 0.79 V Aunque debemos multiplicar por 3 la media-reacción del yoduro en el ánodo para obtener una ecuación balanceada para la reacción, el valor de E£jjo no se multiplica por 3. Como hemos notado, el potencial de reducción estándar es una propiedad intensiva, de modo que es independiente de los coeficientes estequiométricos específicos. C o m p ro b a ció n : El potencial de celda, 0.79 V, es un número positivo. Como se mencionó antes, una celda voltaica debe tener una fem positiva con el objeto de funcionar. H
Más positivo Cátodo (reducción)
Para cada m edia-celda en una celda voltaica, e l potencial de reducción estánd ar proporciona una m edida de la fuerza im pulsora para que ocurra la reducción. Mientras más positivo sea el valor de E ^ , más grande será la fuerza impulsora para la reducción bajo condiciones estándar. En cu alq u ier celda voltaica que funciona bajo condiciones estándares, la reacción en el cátodo tiene un v alor de E°^0 m ás positivo que el de la reacción en el ánodo. En la figura 20.12 ► aparece la representación gráfica de la ecuación 20.8, la cual indica q u e e l potencial de celda estánd ar es la diferencia entre el potencial de reducción estándar del cáto d o y el potencial de reducción estánd ar d el ánodo. Los potenciales d e reducción están d ar d el cátodo y del ánodo aparecen a escala. El valor m ás positivo de E ^ 0 identifica el cáto d o , y la diferencia entre los d os potenciales de reducción estándar es el potencial de celda estánd ar La figura 20.13 ► m uestra los valores específicos d e E ^ 0 para las dos m edias-reacciones en la celda voltaica Zn-C u que aparece en la figura 20.5.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Es verdadera o falsa la afirmación siguiente? Mientras más pequeña es la diferencia entre los potenciales de reducción estándar del cátodo y el ánodo, m ás pequeña será la fuerza impulsora de la reacción general de oxidación-reducción.
EJERCICIO R E S U E LT O 2 0 .7
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Ánodo------(ánodo) (oxidación) Más negativo ▲ Figura 2 0 .12 Potencial de celda estándar de una celda voltaica. El potencial de celda mide las diferencias en los potenciales de reducción estándar de las reacciones en el cátodo y el ánodo: B'ceida = E^o (cátodo) (ánodo). En una celda voltaica la reacción del cátodo siempre es la que tiene el valor más positivo (o menos negativo) de E ^ .
Más positivo +0.34 Cu2+ + 2 e ~ ----->Cu Cátodo ¿celda = (+0.34) - (-0.76) = +1.10 V
Determ inación de la m edia-reacción en los electro d os y cálculo d e la FEM d e celda
Una celda voltaica se basa en las dos medias-reacciones estándar siguientes: Cd 2 V ) + 2 e " ---- > Cd(s) Si¿+(ac) + 2 e " ---- > Sn(s) Con los datos del apéndice E, determine (a) las medias-reacciones que ocurren en el cáto do y en el ánodo, y (b) el potencial de celda estándar. Es necesario revisar E^jo para las dos medias-reacciones y utilizar estos valores para predecir el cátodo y el ánodo de la celda y para calcular su potencial de celda están dar, E ^ .
£rojo (cátodo)
^celda
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Mediante los datos de la tabla 20.1, calcule la fem estándar para una celda que utiliza la siguiente reacción de celda general: 2 Al(s) + 3 I2 (s )---- ►2 A13 +(oc) + 6 r(ac) Respuesta: 054 V - (-1.66 V) = 220 V.
859
-0.76
Ánodo Z n -----»Zn + 2 e
A Rgura 20.13 Potenciales de mediacelda. Los potenciales de media-celda para
la celda voltaica de la figura 20.5, diagra mados con el estilo de la figura 20. 12 .
860
C A PÍTU L O 20
Electroquímica E stra te g ia : El cátodo tendrá la reducción con el valor E^jo más positivo. El ánodo tendrá d valor E£>j0 menos positivo. Para escribir la media-reacción del ánodo, se invierte la media-reacción escrita para la reducción, de manera que la media-reacción quede escrita como una oxidación. Resolución:
(a) De acuerdo con el apéndice E,E^0j0 (Cd2 +/Cd) = -0.403 V y E°rojo(Sn2 +/Sn) = -0.136 V. El potencial de reducción estándar para el Sn2+ es más positivo (menos negativo) que para el Cd2+; por lo tanto, la reducción de Sn2+ es la reacción que ocurre en el cátodo. Cátodo: Sn2 +(
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Una celda voltaica se basa en una media-celda de Co2+/Co y una media-celda de AgCl/Ag. (a) ¿Cuál es la media-reacción que ocurre en al ánodo? (b) ¿Cuál el potencial de celda estándar? Respuestas: (a) Co ---- * Co2+ + 2 e~; (b) +0.499 V.
Fuerzas de los agentes oxidantes y reductores Hasta este punto hem os usado la tabulación de potenciales de reducción estándar para exp licar las celdas voltaicas. Podem os utilizar tam bién los valores E ^ 0 para com prender la quím ica de la reacción acuosa. Por ejemplo, recuerde la reacción entre Zn(s) y C u 2+{ac) que aparece en la figura 20.3. Zn(s) + C u 2+( a c ) ----- > Zn 2+(ac) + Cu(s) El m etal zinc se oxida y el C u 2+(flc) se reduce en esta reacción. Sin em bargo, estas sustancias se encuentran en contacto directo, p o r lo q u e n o producen trab ajo eléctri co útil; en esencia el contacto directo hace "co rto circu ito" en la celda. N o obstante, la fuerza impulsora de la reacción es la misma que la de una celda voltaica, como en la figura 20.5. Debido a que el v a lo r de E ^ j 0 para la reducción de C u2+ (0 3 4 V) es m ás positivo que el v alor de E ^ 0 para la reducción de Zn2+ ( - 0 .7 6 V ), la reducción de C u 2+(flc) por el Zn(s) es un proceso espontáneo. Podem os generalizar la relación entre el v a lo r de E ^ 0y la espontaneidad de las reacciones de oxidación-reducción. Mientras más positivo es el valor de E ^ para la
media-reacción, más grande es la tendencia del reactivo de la media-reacción a reducirse y, por lo tanto, a oxidar otras especies. Por ejem plo, en la tabla 20.1 F2 es la especie m ás fácil de reducir, de m odo q u e es el agente oxidante m ás fuerte d e la lista. F 2(g) + 2 e " ----- > 2 F ~(ac)
E^
0=
287 V
Entre los agentes oxidantes utilizados con m ás frecuencia están los halógenos, e l O 2 y los oxianiones com o M n O ^ , C r^O ^” y N O 3- , cu yos á tom os centrales tienen es tad os de oxid ación altam en te positivos. D e acu erd o con la tabla 2 0 .1 , todas estas esp ecies experim entan reducción con valores positivos grandes d e E ^ 0. El ion litio (Li+) es la especie m ás difícil de reducir y por lo tan to el a g en te oxi d ante m ás deficiente: Li+(flc) + e " ----- ►Li(s)
Erojo = “ 3.05 V
D ebido a que el Li+ es tan d ifícil de reducir, la reacción inversa, la oxid ación de Li(s) a L i+(oc), es una reacción altam ente favorable. La media-reacción con el potencial de re ducción más pequeño es más fácil de invertir como una oxidación. A sí, e l m etal litio tiene una g ran tend encia a tran sferir los e le ctro n es a otra s e sp ecies. E n a g u a , el L i es el a g e n te red uctor m ás fu erte entre las su stan cias q u e aparecen en la tabla 20 . 1 .
20.4
FEM de celda bajo condiciones estándar
Agente oxidante más fuerte
Valores más positivos de E^>j0
Debido a que la tabla 20.1 muestra m edias-reacciones com o reducciones, sólo las sustancias d el lado del reac tivo de las ecuacion es pueden actu ar com o agentes oxi dantes; solam ente aquellas del lado d e los productos 2 pueden actu ar com o agen tes reductores. E ntre los agen tes reductores q u e se utilizan co n m ás frecuencia se encuentran el H 2 y los m etales activos com o los m etales alcalinos y los m etales alcalinotérreos. Otros m etales cu yos cationes tien en valores de jQ negativos (por ejem plo, Z n y Fe) se utilizan tam bién com o agentes reductores. Las disoluciones de los agen tes reductores son d ifíciles de alm acenar por grand es periodos d ebid o a la presencia ubicua de O 2, un buen cu 2 H+(ac) + 2 e~ agente oxidante. Por ejem plo, las disoluciones para re velado que se utilizan en las películas fotográficas son agentes reductores m oderados; tienen sólo una vida de anaquel limitada ya q u e se oxidan con facilidad con el O 2 del aire. La lista de valores de E0^ en la tabla 20.1 ordena la habilidad de las sustancias para a ctu a r com o agentes oxidantes o reductores y se resum e en la figura 20.14 ►. Las sustancias que se reducen con m ayor facilidad (agentes oxidantes fuertes) son los reactivos en la parte Li ' (tfc) + e" superior izquierda de la tabla. Sus productos, en la parte superior derecha de la tabla, se oxidan con dificul tad (agentes reductores débiles). Las sustancias en la parte inferior izquierda de la tabla se deducen con difi cultad, pero su s productos se oxidan con facilidad. La relación inversa entre las fuerzas oxidantes y reductoras es parecida a la relación inversa entre las fuerzas de los ácidos conjugados y las bases, a » (Sección 16.2 y Figura 16.4) Para ayudarlo a recordar las relaciones entre las fuerzas de los agentes oxi dantes y reductores, recuerde la reacción tan exotérm ica entre el m etal sod io y el gas cloro para form ar cloruro d e sodio (Figura 8.2). En esta reacción e l Cl 2(g) se re duce (actúa com o un ag en te oxidante fuerte) y el N a(s) se oxida (actúa com o un agente reductor fuerte). Los productos de esta reacción (iones N a + y C l- ) son agen tes oxidantes y reductores m u y débiles, respectivam ente.
F (g) + 2 e “
2 F- (ac)
c Se 15 z> TJ Üc 0 1
T3
Valores más negativos de Er0 j0
H
EJER C ICIO R ESU ELT O 2 0 .8
Determ inación de las fu erzas relativas de los agentes oxid antes
Mediante la tabla 20.1, clasifique los siguientes iones en orden de fuerza creciente como agentes oxidantes: N 0 3 "(
Se tienen varios iones y se pide clasificar sus capacidades para actuar como agentes oxidantes. E stra te g ia : Mientras más fácil se reduce un ion (más positivo es el valor de E ^ q), más fuerte es como un agente oxidante. R esolución: A partir de la tabla 20.1, se tiene que NO3 "(0C) + 4 H*(ac) + 3 e " ---- ►NO(¿) + 2 H2 0(/) Erojo = +0.96 V AgV ) + e" ---- * Ag(s) Erojo = +0.80 V Cr2 0 72 -(ac) + 14 H+foc) + 6 e ~ ---- *• 2Ci 3 +(ac) + 7H zO(/) E fa = +133 V Debido a que el potencial de reducción estándar de Cr2 O 72 es el más positivo, el Cr2 O72 es el agente oxidante más fuerte de los tres. El orden de clasificación es Ag+ < N 0 3 < Cr2 0 / - . H
EJER C ICIO DE P R Á C T IC A
861
Mediante la tabla 20.1, clasifique las siguientes especies en orden del agente reductor más fuerte al más débil: I~( Fe(s) > P(ac).
Agente reductor más fuerte
▲ Figura 2 0 .14 Fuerzas relativas de los agentes oxidantes. Los potenciales de reducción estándar, E ^ , que aparecen en la tabla 20.1 están relacionados con la capacidad de las sustancias para actuar como agentes oxidantes o reductores. Las especies al lado izquierdo de las mediasreacciones pueden actuar como agentes oxidantes y aquellas del lado derecho pueden actuar como agentes reductores. Mientras E°mp se hace más positivo, las especies de la izquierda se hacen agentes oxidantes cada vez más fuertes. Mientras f^ojo se hace más negativo, las especies a la derecha se hacen agentes reductores cada vez más fuertes.
862
C A PÍTU LO 20
Electroquímica
2 0 .5 E N E R G ÍA L IB R E Y R E A C C IO N E S D E O X ID A C IÓ N -R E D U C C IÓ N H em os observado que las celdas voltaicas utilizan reacciones de oxidación-reducción q u e se llevan a ca b o de m anera espontánea. Cualquier reacción que puede o cu rrir en una celda voltaica para produ cir una fem positiva debe ser espontánea. Por consecuencia, es posible decidir si una reacción de oxidación reducción será es pontánea con los potenciales d e m edia-celda para calcu lar la fem asociada con ella. La siguiente explicación tiene que ver con las reacciones de oxidación-reducción en general, n o sólo con las reacciones en celdas voltaicas. Así, la ecuación 2 0.8 será m ás general a l escribirse de la siguiente m anera: E° = E£jj0 (proceso de reducción) — EJ0j 0 (proceso de oxidación)
[20.10]
A l m odificar la ecuación 20.8, se elim ina el subíndice "c e ld a " para indicar q u e la fem calculada no necesariam ente h ace referencia a una celda voltaica. D e m anera sim ilar, se generalizaron los potenciales de reducción estánd ar d el lado derecho de la ecuación m ediante la referencia a los procesos de oxidación y de reducción, en lugar del cáto d o y el ánodo. A h ora, es posible establecer una afirm ación general res pecto a la espontaneidad de una reacción y su fem asociada, E- Un valor positivo de E indica un proceso espontáneo; un valor negativo de E indica un proceso no espontáneo. U ti lizarem os E para representar la fem b ajo condiciones n o están d ar y E ° para indicar la fem estándar. ■ I EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .9
¿Espontánea o n o ?
Utilizando los potenciales de reducción estándar de la tabla 20.1, determine si las siguientes reacciones son espontáneas bajo condiciones estándar. (a) Cu(s) + 2 H+íac)---- ►Cu 2 +(ac) + H2 {g) (b) Cl2(£) + 2 r { a c ) ---- > 2Cl"(«c) + I2 (s) S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tienen dos ecuaciones y se debe determinar si son espontáneas o no. E stra te g ia : Para determinar si una reacción de oxidación-reducción es espontánea bajo condiciones estándar, primero es necesario es cribir sus medias-reacciones de reducción y oxidación. Podemos entonces utilizar los potenciales de reducción estándar y la ecuación 20.10 para calcular la fem estándar, E°, para la reacción. Si una reacción es espontánea, su fem estándar debe ser un número positivo. Reso lu ción : (a)
En esta reacción Cu se oxida a Cu+ y H+ se re duce a H2. Las medias-reacciones correspondientes y los potenciales de reducción estándar asociados son Observe que en la oxidación se utiliza el potencial de reducción estándar de la tabla 2 0 . 1 para la reducción de Cu2+ a Cu. Ahora calculamos E° mediante de ecuación 2 0 .1 0 : Debido a que E° es negativo, la reacción no es espontánea en la dirección en la que está escrita. El cobre metálico no reacciona con los ácidos de esta manera. Sin embargo, la reacción inversa es espontánea y tendrá un E°de +0.34 V. El Cu2+ se puede reducir por el H2. (b) Seguimos los procesos análogos de (a):
Reducción: Oxidación:
2 H*(ac) + 2 e" ■ H 2 (g) Cu 2 +(ac) + 2 e" Cu(s)
Erojo = 0 V Erojo = +034 V
E° = E^d (procesos de reducción) - E^j (procesos de oxidación) = (0 V) - (034 V) = -034 V
Cu 2 +(ac) + H 2 {g ) ---- ►Cu(s) + 2 H +(ac) E° = +034 V
C12 {g) + 2 e ~ ---- * 2 C1~(ac) E ^ = +136 V = +0.54 V 2 1~(ac) — * I2 (s) + 2 eEn este caso E° = (136 V) - (0.54 V) = +0.82 V Debido a que el valor de E° es positivo, esta reacción es espontánea y se puede utilizar para construir una celda voltaica. Reducción:
Oxidación:
■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Mediante los potenciales de reducción estándar que aparecen en el apéndice E, determine cuál de las siguientes reacciones son espontá neas bajo condiciones estándar: (a) I2 (s) + 5 Cu 2 +(ac) + 6 HzO(/)---- ►2 I0 3"(ae) + 5 Cu(s) + 12 H +(ac) (b) Hg 2 +(ac) + 2 1-(oc) — - Hg(/) + I2 (s) (c) H 2 SQ3 (oc) + 2 Mn(s) + 4 H+(ac)---- ►S(s) + 2 Mn2 +(uc) + 3 HzO(i) Respuesta: Las reacciones (b) y (c) son espontáneas.
20.5
Energía libre y reacciones de oxidación-reducción
863
Es posible utilizar los potenciales d e reducción estándar para com prender la serie de actividad de los metales, (Sección 4.4) Recuerde que cualquier m etal en la serie de actividad se oxidará m ediante iones de cualquier m etal debajo de él. Ahora, es posible reconocer el origen de esta regla basada en el potencial de reduc ción estándar. La serie de actividad, que aparece en la tabla 4.5, consta de reacciones de oxidación de los metales, ordenados a partir del agente reductor m ás fuerte en la parte superior hasta el agente reductor m ás débil en la parte inferior (de esta m ane ra, el orden está "invertido" en relación con el de la tabla 20.1). Por ejemplo, el níquel se encuentra arriba de la plata en la serie de actividad. Por lo tanto es de es perar que el níquel desplace a la plata, de acuerdo con la reacción neta. Ni(s) + 2 A g+(ac) ----- >■ Ni2+(ac) + 2 Ag(s)
En esta reacción el N i se oxida y el ion Ag+ se reduce. Por lo tanto, m ediante los datos de la tabla 2 0 . 1 , la fem estándar para la reacción es £° = E^
0 (A g+/Ag)
- E?0j0 (N i 2+/Ni)
= (+0.80 V) - (-0.28 V) = +1.08 V El valor positivo de E° indica que el desplazam iento de la plata por el níquel es un proceso espontáneo. Recuerde que aunque m ultiplicam os la media-reacción de la plata por 2 , el potencial de reducción no se multiplica. PIÉNSELO
UN
POCO
Basado en la tabla 45, ¿cuál es el agente reductor más fuerte, Hg(/) o Pb(s)? FEM y AC
El cam bio en la energía libre de Gibbs, AG, es la m edida de la espontaneidad de un proceso que ocurre a tem peratura y presión constantes. (Sección 19.5) La fem, E, de una reacción de oxidación-reducción indica si la reacción es espontánea o no. La relación entre la fem y el cambio de energía libre es AG =
-n FE
[20.11]
En esta ecuación n es un núm ero positivo sin unidades que representa el núm ero de electrones que se transfieren en la reacción. A la constante F se le llama constante de Faraday, nombrada así en honor a Michael Faraday (Figura 20.15 ►). La constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica en un m ol d e electrones. A esta cantidad de carga se le llama un faraday (F). 1 F = 96/485 C /m ol = 96/485 J/V-mol Las unidades de AG calculadas con la ecuación 20.11 son J/m ol; como en la ecua ción 19.16, se utiliza "por mol" para designar "por mol de reacción tal como está es crita". txx>(Sección 19.7) Tanto n como F son núm eros positivos. Así, un valor positivo de E en la ecua ción 20.11 origina un valor negativo de AG. Recuerde: un valor positivo de E y un valor negativo de AG indican ambos que una reacción es espontánea. C uando los reactivos y los productos están todos en sus estados estándar, la ecuación 2 0 . 1 1 se puede modificar para relacionar AG° y E°. AG° =
-n FE3
[20.12]
La ecuación 20.12 es m uy importante. Relaciona la fem estándar, E°, de una reacción electroquímica con el cam bio estándar de energía libre, AG°, para la reac ción. Debido a que el AG° está relacionado con la constante de equilibrio, K , para una reacción con la expresión AG° — —R T ln K , cro (Sección 19.7 podem os rela cionar la fem estándar con la constante de equilibrio para la reacción.
A Figura 2 0 .1 5 M khael Faraday. Faraday (1791 -18 6 7 ) nació en Inglaterra, hijo d e un herrero humilde. A la edad d e 14 fue aprendiz d e un encuadernador lo que le dio tiempo para leer y tom ar lecciones. En 1 8 1 2 comenzó a trabajar com o asistente en el laboratorio d e Humphry Davy en el Royal Institution. Fue sucesor d e Davy com o el científico más famoso e influyente de Inglaterra y realizó una cantidad im presionante d e descubrimientos importan tes, entre ellos el establecimiento d e las relaciones cuantitativas entre la corriente eléctrica y el grado d e avance una reacción química en las celdas electroquímicas.
864
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .1 0 D eterm inación de AG° y K (a) Utilice los potenciales de reducción estándar que aparecen en la tabla 20.1 para calcular el cambio de energía libre estándar, AG°, y la constante de equilibrio, K, a 298 K para la reacción 4 Ag(s) + Q & ) + 4 H+(
WM
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide determinar AG° y K para una reacción de oxidación-reducción, con los potenciales de reducción estándar. E stra te g ia : Con los datos de la tabla 20.1 y la ecuación 20.10 para determinar E° para la reacción y luego utilizar E° en la ecuación 20.12 para calcular AG°. Luego se utilizará la ecuación 19.17, AG° = —RT en K, para calcular K. Reso lu ción :
(a) Primero se calcula E° mediante la divi sión de la ecuación en dos medias-reac ciones, como se hizo en el Ejercicio resuelto Reducción: O to) + 4 H+( 4 Ag+(ac) + 4e" E^jo = +0.80 V Aun cuando la segunda media-reacción tiene 4 Ag, utilizamos el valor de E%p directamente de la tabla 20.1 debido a que la fem es una propiedad intensiva. Mediante la ecuación: 20.10, tenemos E° = (1.23 V) - (0.80 V) - 0.43 V Las medias-reacciones muestran la manera AG° = - nFE? en que se transfieren los cuatro electrones. = -(4X96,485 J/V-mol)(+0.43) V Así, para esta reacción n = 4. Ahora, se , T, utiliza la ecuación 20.12 para calcular AG°: “ X J/nnol - -170kJ/mol El valor positivo de E° da un valor negativo de AG°. Ahora es necesario calcular la constante de AG° = - R T ln K equilibrio, K, con el uso de AG° = - R T ln K. _ 1 7 x 10?>y mol = _ ( 8 > 3 1 4 j/K mol) p 9S K) ln K Debido a que AG° es un número negativo 5 grande, lo que significa que la reacción es in x = ~l-7 X 10 J/mol muy favorable termodinámicamente, se es-(8.314 J/K mol)(298 K) pera que K sea muy grande. ln JC = 69 K = 9 X 1& 9 En realidad K es muy grande! Esto significa que se espera que el metal plata se oxide en ambientes acuosos ácidos, en el aire, a Ag+. Observe que el voltaje calculado para la reacción era de 0.43 V, el cual es fácil de medir. Por otro lado, la medición directa de tal constante de equilibrio tan grande mediante la medición de las concentraciones de los reactivos y de los productos en equilibrio sería muy difícil. (b) La ecuación general es la misma que la Reducción: ¿ 0 2 (g) + 2 H*(ac) + 2 e“ ---- ►HzO(/) del inciso (a), multiplicada por Las ,v ^ . +, v « medias-reacciones son Oxidaaón: A g(s)---- » 2 Ag (ac) + 2 e = +0.80 V Los valores de E ^ , son los mismos que aparecen en el inciso (a); no se cambian mediante la multiplicación de las mediasreacciones por Así, E° tiene el mismo valor del inciso (a): E° = +0.43 V Sin embargo, observe que el valor de n cambió a n = 2 , lo cual es | del valor en el inciso (a). Así, AG° es la mitad del correspondiente al inciso (a). AG° - -(2X96,485 J/V-molX+0.43 V) - -83 k J/mol Ahora es posible calcular K como antes: -8.3 X 104 J/mol - -(8.314 J/K molX298 K) ln K K = 4 X 1014 C o m en ta rio : E° es una cantidad intensiva, de manera que multiplicar una ecuación química por cierto factor no afectará el valor de E°. Sin embargo, multiplicar una ecuación modificará el valor de n y de esta manera el valor de AG°. El cambio en la energía libre, en unidades de J/mol de una reacción tal como está escrita, es una cantidad extensiva. La constante de equilibrio es también una cantidad extensiva. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Para la reacción
3 Ni2 +(oc) + 2 Cr(OH)3 (s) + 10 OH"(flc)---- - 3 Ni(s) + 2CrO A2 ~(ac) + 8H 2 0 (/) (a) ¿Cuál es el valor de «? (b) Utilice los datos en el apéndice E para calcular AG°. (c) Calcule K a T = 298 K. Respuestas: (a) 6, (b) +87 kj/mol, (c) K = 6 X 10-16.
20.6
FEM de celda bajo condiciones no estándar
20.6 FEM D E CELDA BAJO C O N D IC IO N E S NO ESTÁN D AR
Ya vimos com o calcular la fem de una celda cuando los reactivos y los productos se encuentran bajo condiciones estándar. Sin embargo, al descargarse una celda voltaica se consum en los reactivos de la reacción y los productos se generan, d e ma nera que las concentraciones de estas sustancias cambian. La fem dism inuye de manera progresiva hasta que E = 0, el punto en que decimos que la celda "muere". En ese punto las concentraciones d e los reactivos y de los productos dejan de cambiar; se encuentran en equilibrio. En esta sección estudiarem os la m anera en que la fem de celda depende de las concentraciones de los reactivos y de los productos d e la reac ción de la celda. La fem generada bajo condiciones no estándar se puede calcular mediante una ecuación derivada primero por Walther N em st (1864-1941), un quími co alem án que estableció m uchos d e los fundam entos teóricos de la electroquímica. La ecuación de Nernst
La dependencia de la fem de celda en las concentraciones se puede obtener a partir de la dependencia del cam bio de energía libre en la concentración. c**=>lección 19.7) Recuerde que el cam bio de energía libre, AG, está relacionado con el cambio de energía libre estándar, AG°: AG = AG° + R T \ n Q [20.13] La cantidad Q es el cociente de reacción, que tiene la forma de la expresión de la constante de equilibrio excepto que las concentraciones son aquellas que existen en la mezcla de la reacción en un mom ento determ inado. (Sección 15.6) Al sustituir AG = —n F E (Ecuación 20.11) en la ecuación 20.13 genera - n FE = - n F E ° + R T l n Q
Despejando E de esta ecuación da la ecuación de N ernst: RT
E = E ° - — In Q [20.14] Esta ecuación se expresa comúnm ente en términos de logaritm os comunes (en base 10), los cuales se relacionan con el logaritmo natural mediante un factor de 2.303: 2.303 R T E = E ° ------- — 1logQ [20.15] A T = 298 K la cantidad 2.303 R T / F es iguala 0.0592, con unidades de volts (V), de m anera que la ecuación se simplifica a 0 0592 V log Q (T = 298 K) E = E° n [20.16] Es posible utilizar esta ecuación para encontrar la fem que produce una celda bajo condiciones no estándar o determ inar la concentración de un reactivo o de un pro ducto m ediante la medición de la fem de la celda. Para mostrar cómo es posible utilizar la ecuación 20.16, considere la siguiente reacción, la cual se explicó antes: Zn(s) + Cu 2 +( a c ) -----►Zn 2 +{ac) + Cu(s) En este caso n = 2 (se transfieren dos electrones de Zn a Cu2+), y la fem estándar es +1.10 V. Así, a 298 K la ecuación de N em st genera 00592 V , [Zn2+] E = 1.10 V -------- ------log [20.17] [Cu2+] Recuerde que los sólidos puros se excluyen de la expresión para Q. 0 0 0 (Sección 15.6) De acuerdo con la ecuación 20.17, la fem aum enta m ientras [Cu2+] aum enta y mientras [Zn2+] disminuye. Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5.0M y [Zn2*] es 0.050M, tenemos 00592 V ,i o g ^/0.050 E^ = L 1 0 V - — — \J = 1.10 V - ——
— ( —2.00) = 116 V
865
866
C A PÍTU L O 20
Electroquímica De esta m anera, aum entando la concentración de un reactivo (C u2+) y d ism i nuyendo la concentración del producto (Zn2"1") relativa a las cond iciones estándar aum entan la fem de la celda (E = + 1.16 V) relativa a las condiciones estánd ar (E° = + 1 1 0 V). La ecuación de N em st ayuda a com prender por qué la fem d e una celda voltaica cae a l descargarse la celda. A l convertir los reactivos en productos, el valor de Q au m enta, de m odo que e l v alor de E dism inuye, y en algún punto llega a E = 0. D ebido a que AG — —nFE (Ecuación 20.11), se deduce que AG — 0 cuando E = 0. Recuerde que un sistem a está en equilibrio cuando AG — 0. Así, cuando E = 0, la reacción de la celda alcanza el equilibrio y n o ocurre reacción neta alguna. Por lo general, aum entar la concentración de los reactivos o dism inuir la concen tración de los productos aum enta la fuerza im pulsora de la reacción, lo q u e resulta en una fem m ás grande. Por el contrario, dism inuir la concentración de los reactivos o aum entar la concentración de los productos ocasiona la dism inución de la fem .
(Sección 19.7)
■ i EJER CICIO R E S U E L T O 2 0 .1 1
FEM de celda voltaica bajo co nd icion es no e stán d a r
Calcular la fem a 298 K generada por la celda descrita en el Ejercicio resuelto 20.4 cuando [Cr2 0 /~ ] = 2.0 M, [H+] = 1.0 M, [I- ] = 1.0 M y [Cr3+] = 1.0 X 10" 5 M. Cr2 0 7 2 ~(ac) + 14 H +(ac) + 6 r ( a c ) ---- ►2 Ci3 +(ac) + 3 I2(s) + 7 HzO (I) S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tiene una ecuación química para una celda voltaica y las concentraciones de los reactivos y los productos bajo las cuales funciona. Se pide calcular la fem de la celda bajo condiciones no estándar. E stra te g ia : Para calcular la fem de una celda bajo condiciones no estándar se utiliza la ecuación de Nemst en la forma de la ecuación 20.16. R esolución: Primero se calcula E° para la celda a partir de los potenciales de reducción estándar (Tabla 20.1 o apéndice E). La fem estándar para esta reacción se calculó en el Ejer cicio resuelto 20.6: E° = 0.79 V. Como verá si revisa de nuevo el ejercicio, la ecuación balan ceada muestra seis electrones que se transfieren a partir del agente reductor hada el agente oxidante, de modo que ti = 6 . El codente de la reacdón, Q, es Q = _________________ , q ° x l ° - 5 ) 2 = 5.0 x 10~n [Cr2 0 7 2 - ][H+ ] 14 [l~f (2.0)(1.0) 14 (1.0) 6 Con la ecuadón 20.16 se tiene E = 0.79 V - 0 0 5 962 V log(5.0 X 10"11) rtrTrtXf 0.0592 V, = 0.79 V ------------(-10.30) = 0.79 V + 0.10 V = 0.89 V C om pro b ació n : Este resultado es cualitativamente lo que se espera: debido a que la concentradón de Cr 2 0 72- (un reactivo) es mayor que 1 M y la concentradón de Cr3+ (un producto) es menor que 1M, la fem es mayor que E°. Q es aproximadamente 10-10, de manera que log Q es aproximadamente —10. Así, la correcdón a E° es aproximadamente 0.06 X (10)/ 6 , la cual es 0.1, de acuerdo con el cálculo más detallado. H
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Calcule la fem generada por la celda descrita en el Ejerddo de práctica que acompaña al Ejercido resuelto 20.6 cuando [Al3+] = 4.0 X 10“3M y [I- ] = 0.010 M. Respuesta: E = +236 V.
■
EJERCICIO R ESU ELT O 2 0 .1 2
Cálculo de concentraciones en una celda voltaica
Si el voltaje de una celda Zn-H+ (como la de la figura 20.11) es 0.45 V a 25 °C cuando [Zn2+] = 1.0 M y PHz = 1.0 atm, ¿cuál es la concen tradón de H+? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tiene la descripdón de una celda voltaica, su fem, y las concentradones de todos los reactivos y los productos excepto H+, el cual debe ser calculado.
20.6
FEM de celda bajo condiciones no estándar
867
Primero, escribimos la ecuación para la reacción de la celda y se utilizan los potenciales de reducción estándar de la tabla 20.1 para calcular E° de la reacción. Después de determinar el valor de ti de la ecuación de la reacción, se despeja Q de la ecuación de Nemst. Por último, se utiliza la ecuación para la reacción de la celda con el fin de escribir una expresión para Q que contiene [H+] para determinar [H+]. R esolución: La reacción de la celda es Zn(s) + 2 H +(ac) ---- ►Zn?V ) + H2 (g) La fem estándar es £° = ££jjo (reducción) - EJU, (oxidación) = 0 V - (-0.76 V) = +0.76 V Debido a que cada átomo de Zn pierde dos electrones, n= 2 0.45 V = 0.76 V - 0.0592 V logQ Mediante la ecuación 20.16, es posible despejar Q: log Q = (0.76 V - 0.45 V)[---- ------J = 10.5 V0.0592 V / Q = io 10 5 = 3 X IO10 Q tiene la forma de la constante de [Zn2 +1PH2 (1.0X1.0) = 3 x IO,101 equilibrio para la reacdón Q = [H+]2 lH+f E strateg ia:
Al resolver [H+], tenemos
= 3 x IO“ 1 1 3 x 1010 [H+] = V 3 X 10" 1 1 = 6 X 10“*M C o m en ta rio : Es posible utilizar una celda voltaica cuya reacción de celda involucre H+ para medir [H+] o pH. Un medidor de pH es una celda voltaica especialmente diseñada con un voltímetro calibrado para leer directamente el pH. (Sección 16.4) H
[H+]2 =
1.0
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
¿Cuál es el pH de la disolución en el compartimiento del cátodo de la celda que aparece en la figura 20.11 cuando PHz = 1.0 atm, en el compartimiento del ánodo [Zrr2+] está a 0.10 M, y la fem de la celda es 0-542 V? Respuesta: pH = 4.23 (con los datos del apéndice E para obtener E°con tres cifras significativas).
Celdas de concentración En cada una de las celd as voltaicas que hem os estudiado hasta aq u í, la especie reac tiva en e l ánodo ha sido diferente a la del cátodo. S in em bargo, la fem de la celda de pende de la concentración, de m anera que se puede construir una celda teniendo la misma especie tanto en el com partim iento del ánodo com o en e l del cáto d o siem pre y cu ando las concentraciones sean diferentes. Una celda basada sólo en la fem ge nerada debido a la diferencia en la concentración se llam a En la figura 20.16(a) ▼ aparece un diagram a de una celda de concentración. Un com partim iento consiste en una tira de níquel m etálico inmersa en una disolu ción de N í 2+(ac) 1.00 M. El otro com partim iento contiene tam bién un electrodo de Ni(s), pero está sum ergido en una d isolución de N i 2+(ac) 1.00 10 -3 M . Los dos
celda de concentración. X
Ánodo de Ni
f
0.0888 VI
Puente salino
■jjf
1
■ ir
I
[Ni24-] = 1.00 x 10,-3 M [Ni2+) = 1.00M (a)
mam,
T
oinnrü
T
Cátodo de Ni
i [Ni2+] = 0.5 M
16sSi*BB3-
(b)
(Ní2+I = 0.5 M
A Figura 2 0 .1 6 Celda de concentración basada en la reacción de celda Ni*+-Ni. En (a) las concentraciones de N i^ a c ) en los dos compartimientos son diferentes y la celda genera una corriente eléctrica. La celda funciona hasta que las concentraciones de NÍ2+(« 3 en los dos compartimientos se vuelven iguales, (b) en cuyo punto la celda alcanza el equilibrio y se "muere".
868
C A PÍTU L O 20
Electroquímica com partim ientos están conectad os m ediante un puente salino y m ediante un alam bre extem o que pasa por un voltím etro. Las reacciones d e m edia-celda son inversas entre sí:
Ánodo: Cátodo:
N i(s) ----- * N i 2+(ac) + 2 e
£^0
N i 2+(oc) + 2 e ~ ----- ►N i(s)
E^
= -0 .2 8 V
0=
-0 2 8 V
A unque la fem estándar para esta celda es igual a cero, Ecelda — Erojo (cátodo) Eíojo (ánodo) = ( - 0 2 8 V) — ( - 0 2 8 V) = 0 V, la celda funciona bajo cond iciones no estándar debido a que la concentración de N i 2+ (ac) es diferente en los dos com par tim ientos. D e hecho, la celda funcionará hasta que las concentraciones de N i2+ en am bos com partim ientos sean iguales. La oxidación de N i(s) ocurre en la m ediacelda que contiene la d isolución m ás diluida, increm entando a sí la concentración d e N í2+(ac). Por esta razón, se trata d el com partim iento del án od o de la celda. La re ducción de N í2+(ac) ocurre en la m edia-celda que contiene la disolución m ás con centrada, con lo que dism inuye la concentración de N i 2+(oc), lo que la h ace el com partim iento del cátodo. La reacción general de la celda es por lo tanto
Ánodo: Cátodo: General:
Ü
Lü química y Ut vida
N i(s) ----- > N i 2+(ac, diluido) + 2 e _ N í2+(ac, concentrado) + 2 e _ ----- > Ni(s) N i 2+(ac, co n c en tra d o )----- * N i 2+ (flc, diluido)
L A T ID O S C A R D IA C O S Y E L E C T R O C A R D IO G R A F ÍA
E
l corazón humano es una maravilla de eficiencia y confia biliLa membrana celular es permeable inicialmente a los iones dad. En un día normal un corazón humano adulto bombea K+, pero es mucho menor a Na+ y Ca2+. La diferencia en la con más de 7000 L de sangre a través del sistema circulatorio, por lo centración de iones K+ entre el FIC y FEC genera una celda de regular con el mantenimiento de tan sólo una dieta y estilo de concentración: aun cuando los mismos iones están presentes en vida saludables. En general pensamos en el corazón como un dis ambos lados de la membrana, existe una diferencia de potencial positivo mecánico, un músculo en donde circula la sangre me entre los dos fluidos que se puede calcular con la ecuación de diante contracciones musculares a intervalos regulares. Sin Nemst con E° = 0. A una temperatura fisiológica de (37 °C) el po embargo, hace más de dos siglos, dos pioneros en la electricidad, tencial en milivolts para el movimiento de K+ desde FEC al FIC es Luigi Galvani (1729-1787) y Alessandro Volta (1745-1827), des „ „ 230 RT, IK+lnc cubrieron que las contracciones del corazón son controladas por E - E r ---------— log los fenómenos eléctricos, como son los impulsos nerviosos de nF [K+l todo el cuerpo. Las pulsaciones de electricidad que hacen latir el corazón son el resultado de una combinación notable de la elec = 0 - ( 6 1 5 m V ) I o g ( H ^ ) = - 94 mV troquímica y las propiedades de las membranas semipermeables. (Sección 13.5) Las paredes celulares son membranas con permeabilidad En esencia, el interior de la celda y el FEC juntos funcionan como variable con respecto a un número de iones fisiológicamente im una celda voltaica. El signo negativo para el potencial indica que portante (especialmente Na+, K+ y Ca2+). Las concentraciones de se requiere trabajo para mover K+ hacia el fluido intracelular. Los cambios en las concentraciones relativas de los iones en estos iones son diferentes para los fluidos dentro de las celdas (el el FEC y el FIC originan cambios en la fem de la celda voltaica. Las fluido intracelular, o FIC) y fuera de las células (el fiuido extracelular, células del corazón que rigen la velocidad de contracción del o FEC). Por ejemplo, en las células musculares cardiacas las con centraciones de K+ en el FIC y en el FEC son por lo general de corazón se llaman células marcapaso. Las membranas de las células alrededor de 135 milimolar (mM) y 4 mM, respectivamente. Sin regulan las concentraciones de los iones en el FIC, lo que les per embargo, para el Na+ la diferencia de concentración entre el FIC y mite modificarlas de manera sistemática. Los cambios de concen el FEC es opuesta a la de K+; por lo general, ÍNa+]Fic = 10 mM tración ocasionan el cambio de la fem de manera cíclica, como se puede ver en la figura 20.17^. El dclo de la fem determina el ritmo y [Na+lrec = 145 mM. FEC
20.6
FEM de celda bajo condiciones no estándar
869
Es posible calcu lar la fem de una celda de concentración m ediante la ecuación de N em st. Para esta celda en particular, podem os v er q u e n = 2. La expresión para el cociente de reacción para la reacción general es Q = [Ni2+ ]dilu¡do/[Ni2+]ooncentrado. Así, la fem a 298 K es
„ ^ 00592 V , ^ E = E ° --------- - ----- log Q A
-o
0.0592 V ,
—
[Ni2+]dUuido
0.0592 V ,
1.00
X 10"3 M ■ *>«
= +00888 V Esta celda de concentración genera una fem cercana a 0.09 V aun cuando E° = 0. La diferencia en la concentración proporciona la fuerza impulsora para la celda. Cuando las concentraciones en los dos com partim ientos se vuelven iguales, Q = 1 y E = 0. La idea de generar un potencial m ediante una diferencia en las concentracio nes e s la base del funcionam iento de los m edidores de pH (Figura 16.6). En biología es un aspecto crítico tam bién. P or ejem plo, las células nerviosas en el cerebro ge neran un vo ltaje a lo largo de la m em brana celu lar al tener concentracion es d e iones diferentes en am bos lados de la m em brana. La regulación de los latidos cardiacos de los m am íferos, com o se explica en el recuadro "L a quím ica y la v id a " d e esta sección, es otro ejem plo de la im portancia de la electroquím ica de los organism os vivos.
Tiempo A Figura 2 0 .1 7 Concentración de los iones y fem del corazón hum ano. La variación del potencial eléctrico debido a cambios en las concentraciones de los iones en las células marcapaso del corazón.
A Figura 2 0 .1 8 Un electrocardiogram a típico. Un electrocardiograma (ECG) impreso registra los sucesos eléctricos detectados por los electrodos adheridos a la superficie del cuerpo. El eje horizontal es el tiempo y el desplazamiento vertical es la fem.
al cual late el corazón. Si las células marcapaso funcionan inco rrectamente debido a enfermedades o lesiones, es posible implan tar quirúrgicamente un marca pasos artificial; el cual es una batería pequeña que genera las pulsaciones eléctricas necesarias para dis parar las contracciones del corazón. A finales del siglo xix los científicos descubrieron que los im pulsos eléctricos que provocan las contracciones del músculo car diaco son lo suficientemente fuertes como para poderlos detectar
en la superficie del cuerpo. Esta observación formó la base de la electrocardiografía, que es la vigilancia no invasiva del corazón me diante un complejo arreglo de electrodos en la piel para medir los cambios de voltaje durante los latidos. En la figura 20.18 a . aparece un electrocardiograma típico. Es bastante impresionante que, aunque la función más importante del corazón es el bombeo mecánico de la sangre, es más fácil registrarlo con los impulsos eléc tricos generados por diminutas celdas voltaicas.
870
C A PÍTU LO 20
Electroquímica
■■ EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .1 3
D eterm inación del pH utilizando una celda de co ncentración
Una celda voltaica está construida con dos electrodos de hidrógeno. El electrodo 1 tiene Pu = 1.00 atm y una concentración desconoci da de H+(ac). El electrodo 2 es un electrodo de hidrógeno estándar ([H+] = 1.00 M , = 1.00 atm). A 298 K el voltaje de la celda medido es 0.211 V, y se observa que la corriente eléctrica fluye del electrodo 1 a través del circuito externo hada el electrodo 2. Calcule [H+] para la disoludón del electrodo 1. ¿Cuál es su pH? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tiene el voltaje de una celda de concentradón y la direcdón en la cual fluye la corriente. Se tiene también las concentradones de todos los reactivos y de los productos excepto para [H+] en la media-celda 1, la cual es nuestra incógnita. E stra te g ia : Es posible utilizar la ecuadón de Nemst para determinar Q y luego utilizar Q para calcular la concentradón desconodda. Debido a que ésta es una celda de concentradón, Eneida = 0 V. 0.0592 V Q R eso lu ción : Mediante la ecuadón de ------log 0.211 V = 0 ------Nemst, se tiene
Debido a que los electrones fluyen del electrodo 1 al electrodo 2 , el electrodo 1 es el ánodo de la celda y el electrodo 2 es el cátodo. Por lo tanto, las reacciones de los electrodos son las que se muestran a continuación, en donde la concentradón de H +(ac) del electrodo 1 está representado por la incógnita X:
Q = io " 7 1 3 = 7.4 X 10~ 8
Hfeíg, 1.00 atm) — 2 H+(ac,xM ) + 2 e- ES,jo = 0 V Electrodo 2: 2 H*(ac; 1.00 M) + 2 e- — H2 (g, 1 . 0 0 atm) Erojo = 0 V [H* (electrodo l ) ] 2 Ph 2 (electrodo 2) Así, Q = [H* (electrodo 2) ] 2 Ph 2 (electrodo 1) r^l.OO) = x2 = 7.4 X 101-8 (l.OOftl.OO) x = V Z 4 X 10"8 = 2.7 X 10"4 Por lo tanto, en el electrodo 1, [H* ] = 2.7 x IO“4 M pH = -log[H+] = -log(2.7 x IO-4) = 357 y el pH de la disoludón es C o m en ta rio : La concentradón de H+ en el electrodo 1 es menor que en el electrodo 2, que es por lo que el electrodo 1 es el ánodo de la celda: la oxidadón de H 2 en H+(oc) aumenta la [H+] en el electrodo 1. ■
Electrodo 1:
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Una celda de concentradón se construye con dos medias-celdas Zn(s)-Zn2 +(flc). La primera media-celda tiene [Zn2+] = 1.35 M , y en la se gunda media-celda tiene [Zn2+] = 3.75 X 10 ~ 4 M. (a) ¿Cuál media-celda es el ánodo de la celda? (b) ¿Cuál es la fem de la celda? Respuestas: (a) la segunda media-celda, (b) 0.105 V.
2 0 .7 BATERÍAS Y CELDAS D E C O M B U S T IB L E
Una batería es una fuente de energía electroquímica portátil y autosuficiente que consta de una o m ás celdas voltaicas. Por ejemplo, las baterías com unes de 1.5 V que se utilizan para sum inistrar energía a las linternas de m ano y m uchos disposi tivos electrónicos comerciales utilizan una sola celda voltaica. Se pueden lograr mayores voltajes m ediante m últiples celdas voltaicas en una sola batería, como en el caso de las baterías de 12 V de los automóviles. Cuando las celdas se conectan en serie (con el cátodo de una unido al ánodo de la otra), la batería produce un vol taje que es la suma de las fems de las celdas individuales). Es posible tam bién lo grar mayores fems con el uso de m últiples baterías en serie (Figura 20.19 ►). Los electrodos de las baterías se marcan siguiendo la convención que aparece en la fi gura 2 0 .6 , el cátodo está identificado con un signo de m ás y el ánodo con un signo d e menos. Aunque cualquier reacción de oxidación-reducción espontánea puede fun cionar como base para una celda voltaica, fabricar una batería comercial que tenga características específicas de rendimiento puede requerir de bastante ingenio. Las
20.7
Baterías y celdas de combustible
sustancias que se oxidan en el ánodo y que se reducen en el cáto d o determ inan la fem de una batería, y la vida útil de la batería depende de las cantid ad es de estas sustancias presentes en la batería. Por lo general una barrera análoga a la barrera porosa que ap arece en la figura 20.6 separa e l com partim iento del ánodo del com partim iento del cátodo. Diversas aplicaciones requieren baterías con diferentes propiedades. Por ejem plo, la batería necesaria para encender un autom óvil d ebe ser capaz d e sum inistrar una gran corriente eléctrica durante un tiem po corto. Por otro lado, la batería que da energía a un m arca pasos cardiaco d ebe ser m uy pequeña y capaz de sum inistrar una pequeña pero estable c o m en te sobre un periodo largo. A lgunas baterías son celdas primarias, lo que significa que no se pueden recargar. Una celda prim aria se debe desechar o reciclar una vez q u e su fem llega a cero. U na celda secundaria se puede re cargar desde una fuente d e energía externa una vez q u e la fem se agota. En esta sección se explicará brevem ente algunas de las baterías com unes. M ien tras esto suced e, observe cóm o los principios explicados hasta aq u í en el capítulo ayudan a com prender estas im portantes fuentes de energía eléctrica portátil.
i r
871
1.5 V
3.0 V 1
«
1.5 V
Baterías de plomo y ácido
A Figura 2 0 .19 Com binación de baterías. Cuando las baterías se conectan
Una batería de autom óvil de plom o y ácido de 12 V consta de seis celdas voltaicas en serie, cada una produce 2 V. El cátodo de cada celda consta de dióxido de plom o (P b 0 2) em pacado en una rejilla m etálica. El ánodo de cada celda está com puesto de plom o. A m bos electrones están sum ergidos en á cid o sulfúrico. Las reacciones del electrodo que ocurren d uran te la descarga son
en serie, en la mayoría de las linternas de mano, la fem total es la suma de las fem individuales.
P b 0 2(s) + H S 0 4_(flc) + 3 H > c ) + 2 e " ----- ►P b S 0 4(s) + 2 H 20(/)
Cátodo:
Pb(s) + H SQ 4~ (a c )----- > PbSQ 4(s) + H +(ac) + 2 e
Ánodo:
P b 0 2(s) + Pb(s) + 2 H S 0 4-(ac) + 2 H + fa c)----- » 2 P b S 0 4(s) + 2 H 20 (/) El potencial de celda estándar se puede obtener a partir del potencial de reduc ción estándar en el a p énd ice E: ^ celda = Eíojo (cátodo) - E f a (ánodo) = (+ 1 .6 8 5 V) - ( - 0 3 5 6 V) = +2.041 V Los reactivos Pb y P b 0 2 funcionan com o los electrodos. D ebido a q u e los re activos son sólidos, no h ay necesidad de sep arar la celda en com partim ientos para el án o d o y cátodo: el P b y P b 0 2 no pueden en trar en con tacto directo físico a m enos que una placa de electrodos toque a l otro. Para m antener los electrodos sin tocarse, se colocan separadores de m adera o fibra de vidrio entre ellos (Figura 20.20 ►). El uso de una reacción cuyos reactivos y productos sean sólidos tiene otro beneficio. D ebido a q u e los sólidos se excluyen del cociente de la reacción Q, las cantid ades relativas de Pb(s), P b 0 2(s) y P b S 0 4(s) no tienen efecto sobre la fem de la batería de plom o de alm acen am iento, lo que ayuda a la batería a m antener una fem relativam ente constan te d uran te la descarga. La fem varía de alguna m anera debido a q u e la concentración d e H 2S 0 4 varía con la ca n tidad de descarga de la celda. C om o lo indica la ecuación general d e reacción de la celda, el H 2S 0 4 se consum e d urante la descarga. Una ventaja de la batería d e plom o y ácid o es q u e se puede recargar. D u rante la recarga, se utiliza una fuente extem a de energía para invertir el senti do de la reacción general de la celda, lo que regenera Pb(s) y P b 0 2(s). 2 PbSO 4(s) +
2 H 20 (/ )----- ►P b p 2(s)
Electrolito de h 2s o 4
+ Pb(s) + 2 H S 0 4‘ (flc) + 2 H +{ac)
En un autom óvil el alternador, im pulsado por el motor, proporciona la energía necesaria para recargar la batería. La recarga es posible d ebid o a q u e el P b S 0 4 for m ado d uran te la descarga se adhiere a los electrodos. M ientras la fuente externa m ueve a los electrones de un electrodo a l otro, el P b S 0 4 se convierte en Pb en un electrodo y P b 0 2 en el otro.
Rejilla de plomo llena con plomo esponjoso (ánodo)
Rejilla de plomo con Pb0 2 (cátodo)
A Figura 20 .20 Una batería autom otriz de piorno y ácido de 12 V.
Cada par ánodo/cátodo de electrodos en este corte esquemático produce un potencial de alrededor de 2 V. Se conectan en serie seis pares de electrodos, para generar el voltaje de batería deseado.
872
C A PÍTU LO 20
Electroquímica
Batería alcalina
(Zn más KOH) más 8 raf“ o) A Figura 20.21 V ista de un co rte de una batería alcalina en m iniatura.
La batería prim aria (no recargable) m ás com ún es la batería alcalina. A l año se pro ducen m ás de 10 10 baterías alcalinas. El án o d o de esta batería consta de m etal zinc en polvo inm ovilizado en un gel en contacto con una disolución concentrada de KOH (de a h í el nom bre de batería alcalina). El cátodo es una m ezcla de M n 0 2(s) y grafito, sep arad o del ánodo m ediante una tela porosa. La batería está encerrada en una lata de acero para red ucir el riesgo d e fuga del K O H concentrado. En la figura 20.21 < se puede apreciar una vista esquem ática de una batería alcalina. Las reac ciones de la celda son com plejas, pero se puede representar de manera aproxim ada de la sigu iente forma:
Cátodo:
2 M n 0 2(s) + 2 H 20(/) + 2 e " ----- ► 2 M nO (O H )(s) + 2 OH "(ac)
Ánodo:
Zn(s) + 2 0H ~ (ac) ----- ►Z h(O H ) 2(s) + 2 e "
La fem de una batería alcalina es de 1.55 V a tem peratura ambiente. La batería alcali na proporciona un rendim iento m uy superior sobre las antiguas "celd as secas" que estaban basadas en M n 0 2 y Z n com o las sustancias electroquím icam ente activas.
Baterías de níquel-cadmio, níquel e hidruro metálico y ion litio E l crecim iento im presionante de d ispositivos electrónicos portátiles de g ran de m anda de energía, com o los teléfonos celulares, las com putadoras portátiles y las grabadoras de video han increm en tado la dem anda de baterías ligeras fáciles de re cargar. Una de las baterías recargables m ás com unes es la de níquel-cadm io (nicad). D urante la descarga el m etal cad m io se oxida en el ánodo de la batería m ientras el oxihidróxido de níquel [NiO (O H)(s)] se reduce en el cátodo.
Cátodo: Ánodo:
2 N iO (O H )(s) + 2 H £ > (/) + 2 e " ----- ► 2 N i(O H ) 2(s) + 2 O H » C d (s) + 2 O H "(a c ) ----- * C d(O H ) 2(s) + l e
Com o en la batería de plomo y ácid o , los productos de reacción sólidos se adhieren a los electron es, lo q u e perm ite q u e las reacciones en los electrodos se puedan in vertir d uran te la carga. U na sola celda voltaica de nicad tiene una fem de 1.30 V. Los paquetes de baterías de nicad por lo gen eral contienen tres o m ás celd as en serie para producir las fem s m ás altas necesarias en la m ayoría de los dispositivos elec trónicos. Las baterías de níquel-cadm io tienen algunos inconvenientes. El cad m io e s un m etal pesado tóxico. Su uso increm enta el peso de las baterías y representa un ries go para el am biente, se producen casi 1.5 m iles de m illones de baterías a l año y éstas se deben reciclar a la larga a l no tener la capacidad de recargarse. A lgun os de estos problem as se h an resuelto m ediante e l desarrollo de baterías de níquel e hidruro m etálico (N iM H ). La reacción en el cáto d o d e las baterías N iM H es la m ism a que en las baterías de níquel-cadm io, pero la reacción en el án o d o es m uy diferente. El ánodo consta de una aleación m etálica, com o el Z rN i^ que tiene la capacid ad de absorber los átom os de hidrógeno (explicarem os las aleaciones en la sección 23.6). D urante la oxidación en el án od o , los átom os de hidrógeno pierden electrones, y los iones H + resultantes reaccionan con iones O H - para form ar H 20 , un proceso q u e se invierte durante la carga. La generación actu al de autom óviles híbridos de gasolina-electricidad, los cuales son im pulsados tanto por un m otor a gasolina com o por un m otor eléctrico, utilizan baterías de N iM H para alm acen ar la energía eléctrica. Las baterías se recargan m ediante un m otor eléctrico d uran te el frenado. Debido a la fuerza d e las baterías d uran te la carga y la recarga, las baterías pueden durar hasta 8 años. La batería recargable m ás reciente que tiene un gran uso en los dispositivos electrónicos dom ésticos es la de ion litio (ion-Li). Estas baterías se encuen tran en los teléfonos celulares y las com putadoras portátiles. D ebido a que el litio es un elem en to m u y lig ero, las b a tería s d e ion-L i a lca n z a n una densidad de energía m ás grande, la cantidad de energía alm acenada por unidad de m asa, que las baterías basad as en níquel. La tecnología de las baterías d e ion litio es m uy diferente a la d e las otras baterías que hem os descrito; se basa en la capacid ad d e los iones Li+ para inser tarse en ciertos sólidos estratificados y ser extraídos de ellos. Por ejem plo, los iones L i+ se pueden insertar de m anera reversible en las cap as de grafito (Figura 11.41).
20.7
Baterías y celdas de combustible
873
En la mayoría d e las celd as com erciales, un electrodo e s d e grafito o de otro m aterial basado en carbono, y el otro está p o r lo general hecho de óxido de litio y cobalto (IÍC 0O 2). C u and o la celda se carg a, los iones cobalto se oxidan y los iones L i+ migran hacia el grafito. D urante la descarga, cu ando la batería produce electricidad para su uso, los iones L i+ m igran de m anera espontánea desde el án od o d e grafito hacia el cátodo, lo q u e perm ite a los electrones fluir a través d el circuito extem o. Una batería de ion-L i produce un voltaje m áxim o de 3.7 V, considerablem ente m ayor que una batería alcalina típica de 1.5 V.
Celdas de combustible de hidrógeno La energía térmica liberada por la com bustión de los com bustibles se puede conver tir en energía eléctrica. E l calor puede convertir agua en vapor, el cual im pulsa una turbina, que a su vez hace funcionar un generador. Por lo general, un m áxim o de sólo el 40% de la energía de la com bustión se convierte en electricidad; el resto se pierde com o calor La producción directa de electricidad a partir de los com bustibles m ediante una celda voltaica podría, en principio, producir una m ayor velocidad de conversión d e la energía quím ica de la reacción. Las celdas voltaicas que realizan esta conversión m ediante el uso de com bustibles convencionales, com o el H 2 y el CH 4, se llam an Estrictam ente hablando, las celdas de com bustible no son baterías d ebido a q u e no son sistem as autosuficientes, el com bustible debe ser sum inistrado de manera continua para poder generar electricidad. El sistem a de celda de com bustible m ás prom isorio involucra la reacción de H 2(g) y C>2(g) para form ar H 2CX/) com o produ cto único. Estas celdas pueden gene rar electricidad con e l doble de eficiencia q u e e l m ejor m otor de com bustión interna. En condiciones ácidas, las reacciones de electrodo son
celdas de com bustible.
Cátodo:
O
2{g) + 4 H + + 4 e ”2 H20 (/) 2 H 2(g)
Ánodo: General:
2
4H + + 4e"
H 2 (s) + 0 2(£ ) -----> 2 H 2 0 (/)
La fem estánd ar d e una celda d e com bustible H 2-0 2 e s de + 1 .2 3 V, lo que refleja la gran fuerza m otriz p ara la reacción de H 2 y 0 2 para form ar H 2O. En esta celda d e com bustible (conocida com o celda de com bu stible MIP, por "m em brana de intercam bio de p ro ton es"), el án od o y el cátodo se sep aran m edian te una delgada m em brana de polím ero que e s perm eable a los protones pero n o a los electrones. Por lo tanto, la m em brana d el polím ero, actúa com o un puente sali no. Por lo general, los electrodos están hechos de grafito. Una celda M IP funciona a una tem peratura de alrededor de 80 °C. A esta baja tem peratura las reacciones elec troquím icas por lo general se llevan a cabo de m anera m uy lenta, a s í que una capa delgada de platino en cada electrodo cataliza las reacciones. En condiciones básicas las reacciones de electrodo en la celda de com bustible de hidrógeno son
Cátodo: Ánodo:
H2- 0 2 de baja tem peratura.
La membrana porosa permite que los iones de H+ generados por la oxidación de H2 en el ánodo migren al cátodo, en donde se forma H2O.
4 e - + 0 2(g) + 2 H 2O(Z) ----- ►4 OH"(uc) 2 H 2(£) + 4 O H"(oc) ----- ►4 H 20(/) + 4 e "
2 H2(g) + 0 2 (g) ---- >2H 20 (/) La N A SA ha utilizado esta celda básica de com bustible de hidrógeno com o fuente de energía para sus vehícu los espaciales. El hidrógeno y el oxígeno líquidos se alm acenan com o com bustible y el agua, producto de la reac ción, la beben los tripulantes del vehículo espacial. En la figura 20.22 ► se puede ap reciar un dibujo esquem ático de una celda de com bu stible H 2- 0 2 de baja tem peratura. Esta tecnología es la base de los vehículos im pulsados por celdas de com bustible que estud ian los principales fabricantes de autom óviles. En la actualidad se llevan a cabo un gran núm ero de investigaciones para la mejora de las celdas de com bustible. M ucho d el e sfu e rz o está d irig id o a l d esa rro llo d e ce ld a s d e c o m b u sti b le que utilizan com bustibles convencion ales com o los hidrocarburos y a l coholes, los cu ales no son tan difíciles de m an ejar y d istribuir com o e l gas hidrógeno.
▼ Figura 2 0 .2 2 Celda de com bustible
1.23 V Salida de h2
Salida de ' o 2, h 2o
Entrada de H 2
Entrada de Ü2 ., \ Cátodo Anodo Membrana porosa
874
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
1m química en acción
C E L D A S D E C O M B U S T IB L E D E M E T A N O L D IR E C T O
M
ientras la celda de combustible de hidrógeno se ha propues en la atmósfera. El prospecto de un combustible líquido que to mucho como una alternativa limpia y eficiente para los mo pudiera reemplazar a los combustibles convencionales sin con tores de combustión interna impulsados por gasolina, el metanoltribuir al efecto invernadero ha acelerado las investigaciones para líquido, CH 3OH, es un combustible mucho más atractivo para al reducir el costo de la síntesis del metanol y en el desarrollo y macenar y transportar que el gas hidrógeno. Más aún, el metanol es mejora de la tecnología de las celdas de combustible. Se desarrolló una celda de combustible de metanol directo un líquido que se quema sin dejar residuos en el ambiente, y para su uso sólo es necesario hacer modificaciones menores a los mo similar a la celda de combustible de hidrógeno MIP. Las reaccio tores existentes y contar con la infraestructura para su distribución. nes en la celda son Uno de los aspectos curiosos del metanol como combustible 3H zO (g) es que para su fabricación se hace uso de dióxido de carbono, una Cátodo: § 0 2 (g) + 6 H+ + 6 e" CO2 {g) + 6 H+ + 6 e‘ fuente del calentamiento global. X3° (Sección 18.4) El metanol se Ánodo: CH3OH (/) + H 2 0(g) puede fabricar mediante la combinación de CO 2 y H2 , aunque en General: CH3OH (g) + | 0 2 ( g ) ---- - C O ^) + 2 HzO(g) la actualidad el proceso es costoso. Sin embargo, imagine que la síntesis se puede mejorar y que el COz que se utiliza en la síntesis La celda de combustible de metanol directo actual es muy costosa se captura desde los gases de escape de las plantas de energía o in para utilizarse en los automóviles de pasajeros debido a la canti cluso directamente de la atmósfera. En tales casos, el C 0 2 que se dad del catalizador de platino que se requiere para funcionar. Sin libera al quemar el metanol sería cancelado por el dióxido de car embargo, las celdas de combustible de metanol pequeñas podrían bono capturado para fabricarlo. Así, el proceso sería carbono neu aparecer en los dispositivos móviles como computadoras o telé tral, lo que significa que no aumentaría la concentración de CO 2 fonos celulares en un futuro cercano. 20.8 CORROSIÓN Las baterías son ejem plos de la m anera en que las reacciones de oxida ción-reducción espontáneas se pueden utilizar de forma productiva. En esta sección explicare m os las reacciones de oxidación-reducción indeseables que originan la co rro sió n de los m etales. Las reacciones de corrosión son reacciones de oxidación-reducción es pontáneas en las cu ales un m etal es atacad o por alguna sustancia en su am biente y se convierte en un com puesto no deseado. Para casi todos los m etales, la oxid ación es un proceso term odinám ica m ente fa vorable en el aire a tem peratura am biente. C u an d o el proceso de oxidación no se inhibe de alguna m anera, puede ser m uy destructivo para cu alquier objeto hecho d e m etal. Sin em bargo, la oxidación puede form ar una capa protectora aislan te de óxid o q u e im pide al m etal subyacente que siga reaccionando. Por ejem plo, de acuer do con el potencial de reducción estándar para e l A l3+ sería de esperar que e l m etal alum inio se oxide con mucha facilidad. Sin em bargo, las innum erables latas de alu m inio para refresco y cerveza que hay en el am biente son una clara evidencia de q u e el alum inio experim enta una corrosión quím ica m uy lenta. La estabilidad ex cepcional d e este m etal activ o en el aire se debe a la form ación de una delgada cap a protectora de óxido, una forma hidratada de A ^ O ^ en la superficie d el m etal. La capa de óxido e s im perm eable a l 0 2 o a l H 20 y por lo tanto protege a l m etal sub yacente de la corrosión futura. El m etal m agnesio se protege de m anera similar. A lgunas aleacion es m etálica s, com o el acero in ox id ab le, form an tam bién cap as protectoras d e óxido im perm eables. El silicio sem iconductor, com o se v io en el capí tulo 12, forma tam bién con facilidad una capa de S i 0 2 protectora que e s im portante para su uso en los circuitos electrónicos.
Corrosión del hierro
A Figura 20.23 Corrosión. La corrosión del hierro es un proceso electroquímico de gran importancia económica. El costo anual de la corrosión metálica en Estados Unidos se estima en 70 mil millones de dólares.
La herrum bre del hierro (Figura 20.23 ^) es un conocido proceso de corrosión que origina un im pacto económ ico im portante. H asta un 20% del hierro q u e se produce en Estados U nidos al año se utiliza para reem plazar objetos de hierro q u e se dese chan debido a l daño que les ha causad o la corrosión. La corrosión d el hierro requiere tanto del oxígeno com o d el agua. O tros fac tores, com o el pH de la disolución, la presencia de sales, el contacto con m etales m ás difíciles de oxid ar q u e el h ierro y el esfuerzo soportado por e l m etal pueden acelerar la corrosión. La corrosión del hierro es de naturaleza electroquím ica. El proceso de corrosión tiene que v er con la oxidación y la reducción, y el m etal por s í m ism o cond u ce elec tricidad. A sí, los electrones se pueden m over a trav és d el m etal d esd e una región en d on d e ocurre la oxid ación hacia otra región en d ond e ocurre la red ucción, com o en las celdas voltaicas.
20.8
Corrosión
875
D ebido a que e l potencial de reducción estándar para la reducción del Fe 2+{ac) es m enos positivo q u e el de la reducción d el 02 , el Fe(s) se puede o xid ar m ediante el O 2(g).
Cátodo:
0 2(g) + 4 H+fac) + 4 e " ----- ►2 H 20 (/) F e ( s ) ----- > F e 2+(ac) + 2 e "
Ánodo:
E ^ 0 = 1-23 V Eíojo = “ 0.44 V
Una porción del hierro se puede utilizar com o un án od o en el cu al ocurre la oxida ción d el F e a Fe2* . Los electrones producidos m igran a través del m etal hacia otra porción de la superficie que actúa com o cátodo, en el cu al se reduce el 0 2. La re ducción del O 2 requiere H +, de m anera q u e a l d ism inu ir la concentración de H + (aum entar el pH ) h a ce q u e la reducción d el O 2 sea m enos favorable. El hierro en contacto con una disolución cuyo pH sea m ayor a 9 no se corroe. El Fe2+ q u e se forma en el ánodo finalm en te se oxida a Fe3+, el cu al form a óxido de hierro(III) hidratad o conocido com o herrum bre*: 4 F e 2+(oc) + O 2(g) + 4 H 20(/) + 2 x H 20 ( l ) ----- >■ 2 Fc^O, •xH 20 ( s ) +
8H > c)
Debido a q u e por lo general el cátodo e s el área que tiene la fuente m ás grande de O 2, con frecuencia e l herrum bre se deposita ahí. Si se exam i na detenidam ente una pala d espués de haber estado expuesta a l aire húm edo ju n to con la tierra m ojada que se adhiere a la hoja de ésta, po dría notar que h an ocurrido picaduras bajo la tierra pero el herrum bre se ha form ado en otra parte, en donde el Ó 2 está disponible con m ás fa cilidad. El proceso de corrosión se resum e en la figura 20.24 ►. La corrosión m ás intensa provocada por la presencia de sales es por lo general evidente e n los autom óviles en áreas en donde los cam inos están saturados de sales d uran te e l invierno. Com o un puente salino en una celda voltaica, los iones de la sal proporcionan el electrolito nece sario para com pletar el circuito eléctrico.
Aire Depósito de herrumbre (Fe20 3 **H20 ) 0 2
(Cátodo) (Ánodo) 0 2 + 4 H + 4 e- ----- >2 H20 Fc------>Fe2 ++ 2 e ‘ o 0 2 + 2 H20 + 4 e " ----- * 4 OH "
Prevención de la corrosión del hierro Con frecuencia e l h ierro se recubre con una capa de pintura u otro m etal com o el es taño o el zinc para proteger su superficie en contra de la corrosión. C u brir la super ficie con pintura o estaño es tan sólo un medio para evitar que e l oxígeno y el agua alcancen la superficie d el hierro. Si el recubrim iento d el hierro se rom pe y se expo ne al oxígeno y al agua, com enzará la corrosión. El hierro galvanizado, que es hierro recubierto con una capa delgada de zin c, uti liza los principios de la electroquím ica para proteger el hierro de la corrosión inclu so d espu és de que se rom pe e l recubrim iento superficial. Los potenciales de reducción estánd ar del hierro y del zinc son Fe 2+(flc) + 2 e " • Z n 2+(oc) + 2 e "
Fe(s) Zn(s)
Gota de agua
A Figura 20.24
Corrosión del hierro en contacto con agua.
Erojo = -0 A 4 V £ ^ 0 = -0.76 V
Debido a q u e el v alor de E%j0 para la reducción d el Fe2+ es m enos negativo (más positivo) que el d e la reducción de Z n2+, el F e2+ es m ás fácil d e reducir que e l Z n2+. Por el contrario, e l Zn(s) es m ás fácil de oxid ar que el Fe(s). De esta m anera, aun cu ando se rompa el recubrim iento del zinc y e l hierro gal vanizado se exponga a l oxígeno y a l agu a, el zin c, que por lo general se oxida con facilidad, actúa com o el ánodo y se corroe en lugar d el hierro. El hierro actúa com o el cátodo en el cu al se reduce el O 2, com o aparece en la figura 20.25 ►. La protección de un m etal de la corrosión a l convertirlo en el cátodo en una celda electroquím ica se conoce com o E l m etal que se oxida al proteger el cátodo se llam a ánodo de sacrificio. C on frecuencia la manera d e proteger las tuberías subterráneas en contra d e la corrosión es convirtiendo a la tubería en el cátodo de una celda voltaica. Se colocan
protección catódica.
Gota de agua
Hierro Zinc (cátodo) (ánodo) Zn —>Zn2+ + 2 e- 0 2 + 4 H + + 4 e” —* 2 H20
''Confrecuencia, los compuestos metálicos que se obtienen a partir de una disolución acuosa tienen agua aso ciada con ellos. Por ejemplo, el sulfato de cobre(II) se cristaliza del agua con cinco moles de agua por mol de CmSO*. Esta fórmula se representa como CuSOi ■5 H2 O. Tales compuestos se llaman hidratos. **=>(Sección 13.1) La herrumbre es un hidrato de óxido de hierro(lll) con una cantidad variable de agua de hidratación. Este contenido variable de agua se representa mediante lafórmula Fe2 0 3 • XH2 O.
▲Figura 20.25
Protección catódica del hierro en contacto con el zinc.
876
C A PÍTU L O 20
Nivel del suelo
Electrolito ^el sue*°
Electroquímica piezas de un m etal activo com o el m agnesio a lo largo de la tu bería conectadas a través de un alam bre com o aparece en la figura 20.26 < En los suelos húm edos, en d ond e puede ocurrir la corrosión, el m etal activo actúa com o ánodo y el tubo expe rim enta protección catódica.
Tubería de agua,
Alambre de cobre aislado 30'cmJ_
Conexión soldada
PIÉNSELO
UN
POCO
Basado en los potenciales de reducción estándar de la tabla . , ¿cuál de los siguientes metales puede proporcionar la pro tección catódica para el hierro: Al, Cu, Ni, Zn?
20 1
20.9 ELECTRÓ LISIS Las celdas voltaicas se basan en reacciones de oxidación-reducción espontáneas. Por el con trario, es posible utilizar ener gía eléctrica para ocasionar que ocurran reacciones de oxida ción- reducción no espontáneas. Por ejem plo, la electricidad se puede utilizar para descom poner cloruro de sod io fundido en su s elem entos com ponentes:
Ánodo de magnesio A Figura 2 0 .2 6 Protección catódica de una tubería de hierro para agua.
Una mezcla de yeso, sulfato de sodio y arcilla rodea al ánodo de magnesio para facilitar la conductividad de los iones. En efecto, la tubería, es el cátodo de una celda voltaica.
2 N a C l(/) ----- > 2 N a (/) + Cl 2(g) D ichos procesos, que son im pulsados por una fuente extem a de energía eléctrica, se llam an reacciones de e le ctró lisis y se llevan a cabo en las celdas e le ctro líticas. Una celda electrolítica consta de dos electrodos en una disolución o una sal fundi da. Una batería o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa actúa como una bomba de electrones, cediendo los electrones hada un electrodo y aceptándolos desde el otro. A l igual que en las celdas voltaicas, el electrodo en el cual se efectúa la reduc ción se llama el cátodo, y el electrodo en el cual efectúa la oxid ad ón se llama ánodo. En la electrólisis de N aC I fundido que ap arece en la figura 20.27 ▼, en e l cátodo, los iones N a+ aceptan los electrones y se reducen a N a. C om o los iones N a + cerca del cátodo se reducen, los iones adicionales de N a + m igran hacia él. D e m anera sim ilar, existe m ovim iento n e to de iones C l- hacia el ánodo, en d on d e se oxidan. Las reacciones de electrodo para la electrólisis del N aC I fundido se resum en de la siguiente m anera:
Cátodo:
2 N a +(l) + 2 e " ----- ►2 N a (/)
2 C r(/)
Ánodo:
----- >■
Cl2 (g)
+
2 e~
2 N a+(/) + 2 C r ( 7 ) ----- ►2 N a (!) + C l 2(g) ► Figura 2 0 .2 7 Electrólisis del cloruro de sodio fundido. Los iones Cl se oxidan a C l ^ ) en el ánodo y los iones Na+ se reducen a Na(/) en el cátodo. 0 NaCI puro se funde a 801 °C .
2Cr
— - Cl2
2 Na+ + 2 e~ — >-2Na(0
20.9 O bserve la forma en la cual la fuente de vo ltaje está conectada a los electrodos de la figura 2 0 2 7 . En una celda voltaica (o cu alquier otra fuente de corriente d i recta) los electrones s e m u even desde la term inal nega tiva (Figura 20.6). A sí, el electrodo de la celda electrolítica que está conectad o a la term inal negativa de la fuente de voltaje es el cáto d o de la celda; recibe los electrones que se utilizan para reducir una sustancia. Los electrones que se elim inan d urante el proceso de oxidación en el ánodo viajan hacia la term inal positiva de la fuente de voltaje, con ello se com pleta el circuito de la celda. La electrólisis de las sales fundidas e s un im por tante proceso industrial para la producción d e m etales activos com o el m agnesio, el sod io y el alum inio. Vere mos m ás acerca de esto en el capítulo 23, cu ando expliquem os la refinación de las m enas en m etales. Debido a los altos puntos de fusión de las sustancias iónicas, la electrólisis de las sales fundidas requiere tem peraturas m uy altas. 0 0 0 ¿Se obtienen los m ism os productos si se electroliza la d isolución d e una sal en lugar de la sal fun dida? C on frecuencia la respuesta es no; la electrólisis de una disolución acuosa es com plicada por la presencia de agua, debido a que tenem os que considerar si el agua se oxida para form ar 0 2 o se reduce para form ar H 2 en lugar de los iones de la sal. Estas reacciones tam bién dependen del pH. Hasta ahora d uran te la explicación de la electrólisis, se han encontrado sólo electrodos q u e están inertes; es decir, no experim entan reacción pero actú an sola m ente com o la superficie en d ond e se llevan a cabo la oxidación y la reducción. Sin em bargo, diversas aplicaciones p rácticas d e electroquím ica están basad as en elec trodos activos, electrodos que participan en el proceso de la electrólisis. Por ejem plo, la dectrodeposición (o galvanoplastia) utiliza el proceso d e electrólisis para depositar una delgada capa de un m etal sobre otro m etal para m ejorar la belleza o la resisten cia a la corrosión (Figura 20.28 a ) . E s posible ilu strar los principios de la electrólisis con electrodos activos m ed iante la d escripción de la forma en q u e se deposita elec trolíticam ente el níquel sobre una pieza de acero. En la figura 2 0 .2 9 ► se ilustra la celda electrolítica para el experim ento de gal vanoplastia. El ánodo d e la celda es una tira de m etal níquel y el cáto d o es la pieza de acero que será galvanizada. Los electrodos están sum ergidos en una disolución de N íS 0 4(ac). ¿Q ué su ced e co n los e lectro d o s cu and o se co n ecta la fu en te e xtern a de voltaje? La reducción sucede en el cátodo. El potencial de reducción estánd ar de Ni2+ (E£,j0 = - 0 .2 8 V) es m enos n egativo q u e el de H20 (E ° = - 0 .8 3 V ), de m a nera que el N i2+ se reducirá de preferencia en el cátodo. En el ánodo d ebem os consid erar qué sustancias pueden oxidarse. Para la diso lución N íS 0 4(
-----> O 2 {g)
+ 4 H +{ac) + 4
e~
Ni(s) ----- ►N í 2+(ac) + 2 e "
Erojo = + 1 2 3 V Erojo = - 0 .2 8 V
en donde los potenciales son los potenciales de reducción estándar de estas reaccio nes. D ebid o a que ésta es una oxidación, se favorece la m edia-reacción con el valor de E^io m ás negativo (recuerde que el resum en de com portam iento de la figura 20.14: los agentes reductores m ás fuertes, los cuales son sustancias que se oxid an m ás fácilm ente, tienen los valores m ás negativos de E°njjD). Es posible reducir las reacciones en los electrodos com o
Cátodo (tira de acero): N i 2+(ac) + 2 e
Ni (s)
Eíojo = -0 -2 8 V
Ánodo (tira de níquel):
N í 2+(ac) + 2e~
Erojo = “ 0.28 V
N i(s)
Si se aprecia la reacción general, parecería com o si nada hubiera ocurrido. S in em bargo, d urante la electrólisis se transfieren átom os de N i desde el án od o de N i hacia el cátodo de acero, y deposita una capa delgada de átom os de níquel sobre el elec trodo de acero. La fem estánd ar de la reacción general e s E celda — E rojo (cátodo) Erojo (ánodo) = 0. Sólo se necesita una fem pequeña para proporcionar el "e m p u je "
877
(b)
(a)
(Sección 11.8)
Electrólisis
A Figura 2 0 .2 8 Electrodeposkión de artículos de plata, (a) Los objetos
de plata se retiran del baño de electrodeposición. (b) El producto final ya pulido.
n ís o 4 acuoso Ánodo de níquel
Cátodo de acero Chapa de níquel
A Rgura 2 0 .2 9 Celda electrolítica con un electrodo m etálico activo.
El níquel del ánodo se disuelve para formar Ni2+(oc). En el cátodo se reduce el Ni2^ « :) y forma un "depósito o chapa" de níquel sobre el cátodo.
878
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
Corriente (amperes) < y tiempo A Figura 2 0.30 Relación entre la carga y la cantidad de reactivo y producto en las reacciones de electrólisis. Este diagrama de flujo
muestra las etapas relacionadas con la cantidad de carga eléctrica empleada en la electrólisis para las cantidades de sustancias que se oxidan o se reducen.
--
Cantidad de carga (coulombs)
Moles de electrones (faradays)
Moles de sustancia oxidada o reducida
Gramos de sustancia oxidada o reducida
para tran sferir los átom os de níquel desde un electrodo hacia el otro. En el capítulo 23 se explicará con m ás detalle la utilidad de la electrólisis con electrodos activos com o un m edio para purificar los m etales en bruto.
Aspectos cuantitativos de la electrólisis La estequiom etría de una m edia-reacción m uestra cu ántos electrones se requieren para lograr un proceso electrolítico. P or ejem plo, la reducción del N a+ a N a es un proceso d e un electrón: N a+ + e - ----- * Na D e esta m anera, 1 m ol d e electrones deposita 1 m ol de N a metálico, 2 m oles de elec trones depositan 2 m oles de N a metálico, y así sucesivam ente. D e manera similar, son necesarios 2 m oles de electrones para producir 1 m ol de cobre a partir de C u2+, y son necesarios 3 m oles de electrones para producir 1 m ol d e alum inio a partir de A l3+. C u2+ + 2 e " ----- ►Cu A l3+ + 3 e " ----- ►A l Para cu alq u ier m edia-reacción, la cantid ad de una sustancia que se red uce o se oxida en una celda electrolítica e s directam ente proporcional a l n úm ero de electro nes q u e se introducen en la celda. Por lo general, la cantidad de carga que pasa a través de un circu ito eléctrico, com o el de una celda electrolítica, se m id e en coulombs. C om o se m encionó en la sec ción 2 0 5 , la carga de 1 m ol d e electrones es 96,485 C (1 faraday). U n coulom b e s la cantidad de carga q u e pasa por un punto en un circuito en 1 s cu ando la corriente es de 1 am pere (A ). Por lo tanto, se puede obten er el núm ero de cou lom bs q u e pasa a través de una celda a l m ultiplicar a l am peraje y el tiem po tran scurrido en segundos. Coulom bs = am peres X segundos
[20.18]
La figura 20.30 A m uestra la m anera en q u e las cantid ades d e las sustancias que se producen o se consum en en la electrólisis están relacionadas con la cantid ad de carga eléctrica q u e se utiliza. Las m ism as relaciones se pueden aplicar a las celd as voltaicas. En otras palabras, los electrones se pueden representar com o reactivos en las reacciones de electrólisis.
■H EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .1 4
Relación de la carga eléctrica y d e la cantid ad d e electrólisis
Calcule el número de gramos de aluminio producidos en 1.00 h mediante la electrólisis de AlC^ fundido a la corriente eléctrica es de 10.0 A. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se indica que se electroliza el AICI3 para producir Al y se pide calcular el número de gramos de Al que se producen en 1.00 h con 10.0 A. E stra te g ia : La figura 20.30 proporciona un mapa de ruta del problema. Primero el producto del amperaje y el tiempo en segundos da el número de coulombs de carga eléctrica que se utilizan (Ecuación 20.18). Segundo, los coulombs se pueden convertir con la constante de Faraday (F = 96,485 C/mol electrones) que indique el número de moles de electrones que se proporcionan. Tercero, la reducción de 1 mol de ÁP+ a Al requiere 3 moles de electrones. De esta manera podemos utilizar el número de moles de electrones para calcular el número de moles de Al metálico que produce. Por último, se convierten los moles de Al en gramos. R eso lu ción : Primero, se calculan los coulomba de carga eléctrica que se pasan a traCoulombs = amperes X segundos = (10.0 AX1.00 h) = 3 60 x 10* c vés de la celda electrolítica: h Segundo, se calcula el número de moles de ... _ m ole~\ _ electrones que pasan al interior de la celda: o es e - ( V96/485 c) mo e
20.9
Tercero, se relacionan los números de moles de electrones con el número de moles de aluminio que se forman, con la media-reac ción para reducción de Al3+. Así, se requieren 3 moles de electrones (3 F de carga eléctrica) para formar 1 mol de Al: Por último, se convierten los moles en gramos: Debido a que cada etapa tiene que ver con una multiplicación por un nuevo factor, las etapas se pueden combinar en una sola se cuencia de factores: H
Electrólisis
879
Al3+ + 3 e " ---- ►Al Moles Al - (0.373 mol e~)(\3 mmol\ ^e /) = 0.124 0. mol Al / 27.0g A l\ Gramos Al - (0.124 mol Al) \1 mol A l/ 336 g Al ai /«wn mole- V)( ------— i mol A l\/27.0g A l\) = 336 g Al Gramos Al = (3.60 X 10 C) \ 96,485C )( ------—— /\3 m o le /V lm o lA l/
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
La media-reacción para la formación de magnesio metálico por medio de la electrólisis de MgCl2 fundido es Mg2+ + 2 e “ ---- * Mg. Calcule la masa del magnesio que se forma al paso de una corriente de 60.0 A durante un periodo de 4.00 X 103 s. ( b ) ¿Cuántos segundos se requieren para producir 50.0 g de Mg a partir de MgCl2 si la corriente es de 100.0 A? Respuestas: ( a ) 30.2 g de Mg, ( b ) 3.97 X 103 s. (a )
Trabajo eléctrico Hasta aq u í se ha v isto que un v a lo r positivo de E se asocia con un v alor negativo para el cam bio de energía libre y, por tanto, con un proceso espontáneo. Tam bién se sabe que para cu alquier proceso espontáneo, AG es una m edida del trabajo útil m áxim o, Wmáx/ q u e se puede obten er de un proceso: AG — Wn^x- « » (S e c c ió n 5.2) Debido a que AG = —nFE, el trabajo eléctrico útil m áxim o que se puede obtener de un celda voltaica es «W
= -n F E
[20.19]
La fem de celd a, E, es un núm ero positivo para una celda voltaica, de m odo que Wmáx es un núm ero negativo para una celda voltaica. El trabajo realizado por un sis tema sobre su entorno se indica m ediante un signo negativo para w. 5.2) D e esta m anera, e l valor n egativo para Wmáx significa q u e la celda voltaica reali za trab ajo sobre su entorno. En una celda electrolítica se utiliza una fuente extem a de energía para lograr que se lleve a cabo un proceso electroquím ico no espontáneo. En este caso AG es po sitivo y Eceida es negativo. Para forzar a q u e se lleve a cabo el proceso, es necesario aplica un potencial extem o , E ^ , el cu al d ebe ser m ayor en m agnitud q u e E«-ida: Eext > —Eceida- Por ejem plo, si un proceso no espontáneo tiene E ^ y a — —0.9 V, entonces el potencial extem o E ^ debe ser m ayor a 0.9 V para q u e el proceso se lleve a cabo. C uando se aplica un potencial extem o E ^ a una celda, el entorno realiza traba jo sobre el sistem a. La cantid ad de trabajo realizado está dada por
« o (Sección
w = «FEext
[20.20]
A diferencia de la ecuación 20.19, no existe signo m enos en la ecuación 20.20. El tra bajo calculado en la ecuación 20.20 será un núm ero positivo debido a que su en torno realiza trabajo sobre el sistem a. La cantid ad n en la ecuación 2 0 2 0 es el núm ero de m oles de electrones forzados a en trar en e l sistem a m ed iante un poten cial extem o. E l producto n X F es la carga eléctrica total sum inistrada a l sistem a por la fuente extem a d e electricidad. El trabajo eléctrico se puede expresar en térm inos de unidades de energía de w att p or tiempo. E l w a tt (W) es una unidad de potencia eléctrica (es decir, la veloci dad de gasto de energía). 1 W = l j/ s De esta forma, un w att-segund o es un joule. La unidad utilizada por las com pañías proveedoras de electricidad es el kilow att-hora (kW h), la cu al e s igual a 3.6 10 6J.
X
1 kW h = (1000 W )(l
=
36
x 1q6J
I2 0 2 1 !
880
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
M ediante estas consideraciones, podemos calcular el trabajo máximo que se puede obtener de las celdas voltaicas y el trabajo mínimo necesario para lograr que se lleven a cabo las reacciones de electrólisis deseadas. ■ i EJERCICIO R E S U E L T O 2 0 .1 5
Cálculo de energía en kilow att-horas
Calcule el número de kilowatt-horas necesarios para producir 1.0 X 103 kg de aluminio mediante electrólisis de Al3+ á se aplica un vol taje de 450 V. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se tiene la masa de Al producida a partir de Al3+ y el voltaje aplicado y se pide calcular la energía, en kilowatt-horas necesa rios para la reducción. E stra te g ia : A partir de la masa de Al, es posible calcular primero el número de moles de Al y luego el número de coulombs necesarios para obtener dicha masa. Luego es posible utilizar la ecuación 2020, w = «FEext, donde nF es la carga total en coulombs y Eext es el poten cial aplicado, 450 V. R eso lu ción : Primero, es necesario calcular /1000 g A l\ / i mol A l \ / 3 mol e" V 96'485 nF, el número de coulombs necesarios: Coulombs - (1.00 X 10> kg Al)(^ jk g A l ) [ ^ ^ ) = 1.07 x 1010C
Ahora, es posible calcular w. Al hacerlo, se ( 1J \ ( lkW h \ deben aplicar varios factores de conversión, Kilowatt-horas = (1.07 X 10 C)(450 ^ / \3 6 X 106 J / incluyendo la ecuación 2 0 .2 1 , la cual da la conversión entre kilowatt-horas y joules: = 1.34 X 104kWh C o m en ta rio : Esta cantidad de energía no incluye la energía utilizada para extraer, transportar y procesar la mena de aluminio, ni para mantener fundido el baño electrolítico durante la electrólisis. Una celda electrolítica típica utilizada para reducir una mena de aluminio a aluminio metálico tiene sólo 40% de eficiencia, con el 60% de energía eléctrica disipada como calor. Por esta razón, se requieren aproxi madamente 33 kWh de electricidad para producir 1 kg de aluminio. La industria del aluminio consume cerca del 2% de la energía eléc trica generada en Estados Unidos. Debido a que esta energía se utiliza principalmente para reducir el aluminio, el reciclado de este metal ahorra grandes cantidades de energía. H
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Calcule el número de kilowatt-horas de electricidad requeridos para producir 1.00 kg de Mg a partir de la electrólisis de MgCl2 fundido si se aplica una fem de 5.00 V. Asuma que el proceso es 100% eficiente. Respuesta: 11.0 kWh.
■
EJERCICIO IN T E G R A D O R R E S U E L T O
C onjuntar con cep tos
La Kpg a 298 K del fluoruro de hierro(II) es 2.4 X 10“6. (a) Escriba la media-reacción que genera los productos probables de la reducción de dos electrones del FeF2 (s) en agua, (b) Utilice el valor de y el potencial de reducción estándar de Fe2 +(flc) para calcular el potencial de reducción estándar para la media-reacción del inciso (a), (c) Explique la dife rencia en el potencial de reducción para la media-reacción del inciso (a) con el de Fe2 +(uc). S O L U C IÓ N A n á lisis:
Será necesario combinar lo que se sabe respecto a las constantes de equilibrio y la electroquímica para obtener los potenciales de reducción. E stra te g ia : Para (a) es necesario determinar cuál ion, Fe2+ o F- , es más probable que se reduzca por 2 electrones y escriba la reacción general para FeF2 + 2e" ---- ►? Para (b) es necesario escribir la reacción de Kpg y manipularla para obtener E° para la reacción en (a). Para (c) es necesario revisar los resultados de (a) y (b). Resolución:
(a) El fluoruro de hierro(II) es una sustancia iónica que consta de iones Fe2+ y F~. Se pide predecir en dónde pudieran adicionarse dos electrones a FeF2 . No es posible imaginar la adición de electrones a los iones F- para formar F2-, por lo que es más probable la reduc ción de iones Fe2+ a Fe(s). Por lo tanto se predice la media-reacción FeFzís) + 2 e" ---- ►Fe(s) + 2 F"(
E° = -0.440 V
Resumen y términos clave
881
Recuerde que de acuerdo con la ley de Hess, es posible adicionar reacciones para obtener la que se desea y es posible adicionar cantidades termodinámicas como AH y AG para re solver para la entalpia o la energía libre de la reacción deseada. ' (Sección 5.6) Observe en este caso que si se adiciona la reacción de Kpsa la media-reacción de reducción estándar para Fe2+/se obtiene la reacción deseada: 1. FeF2 (s) ---- > Fe*+(ac) + 2 F~(ac) 2. Fe2 +(
AG° =
-R T
ln K
=
-(8.314 J/K mol)(298 K) ln(2.4 X 10-6) = 3.21 X 104 J/mol
Reacción 2:
AG° = -nFE° = -(2 molX96,485 C/mol)(-0.440 J/C) = 8.49 X 104J (Recuerde que 1 volt es 1 joule por coulomb). Luego, AG° para la reacción 3, la que se desea es igual a 3.21 X 104 J (para un mol de FeF2) + 8.49 X 104 J = 1.17 X 105 J. Es posible convertirla fácilmente a E° a partir de la re lación AG° = -nFE°: 1.17 X 105J = -(2 mo1X96,485 C/mol) £° E° = -0.606 J/C = -0.606 V (c) El potencial de reducción estándar para FeF2(-0.606 V) es más negativo que para el de Fe2+ (—0.440 V), lo que indica que la reducción de FeF2 es un proceso menos favorable. Cuando se reduce FeF2 , no sólo se reducen los iones Fe2+ sino también se rompe el sólido iónico. Debido a que se debe superar esta energía adicional, la reducción de FeF2 es menos favorable que la reducción de Fe2+.
REPASO
DEL
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M I N O S CLAVE Introducción y sección 2 0 .1 Este cap ítu lo se enfoca en la electro qu ím ica, la ram a de la quím ica q u e relaciona la elec tricidad y las reacciones quím icas. La electroquím ica involu cra las reacciones de oxidación-reducción, tam bién llam adas reacciones redox. Estas reacciones im plican un cam b io en el estado d e oxid ación de uno o m ás elem entos. En cada reac ción de oxidación-reducción una sustancia se oxida (su esta do de oxidación o núm ero, aum enta) y una sustancia se reduce (su estado o núm ero de oxidación, dism inuye). La sustancia que se oxida se conoce com o agente red u cto r o re ductor, debido a que provoca la reducción de alguna otra sustancia. D e m anera sim ilar, la sustancia q u e se reduce se conoce com o agente oxid an te u oxid an te, d ebid o a que provoca la oxidación de alguna otra sustancia. Sección 2 0 .2 Una reacción de oxidación-reducción se p u e de b a la n ce a r m ed ian te la d iv isió n d e la reacción en dos m ed ias-reacciones, una para la oxidación y otra p ara la re ducción. U na m edia-reacción es una ecuación quím ica ba lanceada que inclu ye electrones. En las m edias-reacciones de oxidación los electrones están en el lado del producto
(derecho) de la reacción; es posible visualizar que estos elec trones se transfieren de una sustancia a l oxidarse. En las m e dias-reacciones de reducción los electrones se encuentran en el lado del reactivo (izquierdo) de la reacción. C ada m ediareacción se balancea por separado, y se com binan las dos con los coeficientes apropiados para balancear los electrones en cada lado de la ecuación.
Sección 2 0 .3 Una celda v o ltaica (o galvánica) utiliza reac cion es de oxidación-reducción espontáneas para generar electricidad. C on frecuencia, en una celda voltaica las m e dias-reacciones de oxidación y d e reducción ocurren en com partim ientos separados. C ada com partim iento tiene una superficie sólida llamada electrodo, en donde ocurre la m edia-reacción. A l electrodo en d ond e ocurre la oxidación se le llama ánodo; la reducción ocurre en el cátodo. Los elec trones q u e se liberan en el án od o fluyen a través de un cir cuito extem o (en donde realizan trabajo eléctrico) hacia el cátodo. La neutralidad eléctrica en la disolución se m antiene m ed iante la m igración de iones entre los d os com partim ien tos a través de un dispositivo com o e l puente salino.
882
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
Sección 2 0 .4 Una celda voltaica genera una fuerza e le c trom otriz (fem ) que m ueve los electrones desde e l ánodo hacia e l cátodo a través de un circuito extem o. El origen de la fem es la d iferencia e n tre la energía potencial eléctrica de los d os electrodos en la celda. A la fem de una celd a se le llam a potencial de celd a, E « * ^ , y se m ide en volts. A l po tencial de celda b ajo condiciones estánd ar se le llama fem están d ar o potencial de celd a estánd ar, y se designa com o ^celdaEs p osible asig n ar un po ten cial de red ucción están d ar, Erojo/ para una m edia-reacción individual. Esto se logra al com parar el potencial de la m edia-reacción con el del elec trodo de hidrógeno e stá n d a r (EH E); el cu al tiene E ^ j 0 = 0 V por definición y está basad o en la siguiente m edia-reacción: 2 H +(ac, 1 M ) + 2 e ~ ------* H2(¿ , 1 a tm )
E ^ jo = 0 V
El potencial de celda estándar de una celda voltaica e s la di ferencia entre los potenciales de reducción estánd ar de las m edias-reacciones q u e ocurren en el cátodo y en el ánodo: Eneida = E°rojo (cátodo) - E ^ j 0 (ánodo). El v a lo r de E°ceiáa es positivo para una celda voltaica. Para una m edia-reacción de reducción, E ^ 0 es una m e dida de la tendencia a que la reducción se lleve a cabo; mien tras m ás positivo sea el v alor d e E£>jQ, m ás g ran d e es la tendencia de la sustancia a reducirse. A sí, EJ^o proporciona una m edida de la fuerza oxidante de una sustancia. El flúor (F2) tiene el v a lo r m ás positivo para E ^ y es el agente oxi dante m ás fuerte. Las sustancias que son agen tes oxidantes fuertes generan productos q u e son agentes reductores dé biles y viceversa.
Sección 2 0 .5 La fem , E, está relacionada con e l cam bio en la energía libre de G ibb s, AG: AG = —nFE, donde n es el núm ero de electrones que se transfieren d uran te el proceso de oxidación-reducción y F es la constante de Faraday, defini da com o la cantid ad de carga eléctrica en una m ol de electro nes. Esta cantid ad de carga e s de 1 farad ay (F): 1 F = 96,485 C/m ol. D ebido a q u e E está relacionado co n AG, el signo de E indica si un proceso de oxidación-reducción es espontá neo: E > 0 indica un proceso espontáneo y E < 0 indica un proceso n o espontáneo. D ebido a que AG tam bién está re lacionada con la constan te de equilibrio para una reacción (AG = —RT ln K), e s posible relacionar tam bién E con K. Sección 2 0 .6 La fem de una reacción de oxidación-reducd ón varía con la tem peratura y con las concentraciones de los reactivos y de los productos. La ecuación de N e rn st rela ciona la fem b ajo condiciones no estándares con la fem es tándar y el cociente de reacción Q: E = E ° - ( R T /nF ) ln Q = E° - (0.0592 /n) lo g Q El factor 0.0592 es válido cu ando T = 298 K. Una celd a de con centración es una celda voltaica en la cu al la m ism a m edia-reacción ocurre tanto en el ánod o com o en el cátodo pero con diferentes concentraciones de reactivos en cada com partim iento.
En el equilibrio, Q = K y E = 0. P or lo tanto, la fem es tándar se relaciona con la constan te de equilibrio.
Sección 2 0 .7 Una b atería es una fuente d e energía electro quím ica autosuficiente que contiene una o más celdas voltai cas. Las baterías están basadas en una variedad de reacciones de oxidación-reducción diferentes. Se explicaron diversas baterías com unes. La batería de plomo y á cid o , la batería de níquel-cadm io, la batería d e níquel-hidruro m etálico y la batería d e ion litio son ejem plos de baterías recargables. La celda alcalina seca com ún n o es recargable. Las celdas de co m b u stib le son celd as voltaicas q u e utilizan reacciones de oxidación-reducción en las cuales los reactivos tales com o el H 2 tienen q u e sum inistrarse d e manera continua a la celda para generar voltaje. Sección 2 0 .8 Los principios electroquím icos nos ayud an a com prender la corro sió n , las reacciones indeseables de oxidación-reducción en las cu ales se ataca a un m etal m ediante alguna sustancia en su am biente. La corrosión d el hierro en herrum bre es provocada por la presencia de agua y oxíge no, y se acelera m ediante la presencia de electrolitos, tales com o la sal para los cam inos. La protección de un m etal al ponerlo en contacto con otro m etal q u e experim enta oxida ción con m ás facilidad se llam a protección cató d ica. Por ejem plo, el hierro galvanizado se recubre con una delgada capa de zin c; d ebid o a que el zinc se oxida con m ayor facili dad q u e el hierro, el zinc actúa com o un ánod o de sacrificio en la reacción de oxidación-reducción. Sección 2 0 .9 Una reacción e lectro lítica , la cu al se lleva a cabo en una celda e le ctro lític a , utiliza una fuente externa de electricidad p ara llevar a cab o una reacción electroquím ica no espontánea. La term inal negativa de una fu en te extem a se conecta a l cátodo de la celda y la term inal positiva al ánodo. El m edio q u e transporta la corriente dentro de una celda electrolítica puede ser tanto una sal fundida com o una d isolución electrolítica. Por lo general, los productos de la electrólisis se pueden predecir m ed iante la com paración de los potenciales de reducción asociados con posibles pro cesos de oxid ación y reducción. Los electrodos en una celda electrolítica pueden ser activos, lo q u e significa que un elec trodo puede involucrarse en la reacción electrolítica. Los electrodos activos son im portantes en la electrodeposición (galvanoplastia) y en los procesos m etalúrgicos. La cantid ad de las sustancias que se form an d uran te la electrólisis se puede calcu lar m ed iante la consideración d el núm ero de electrones involucrados en la reacción de oxida ción-reducción y la cantid ad de carga eléctrica que pasa en la celda. La m áxim a cantid ad de trabajo eléctrico que pro duce una celda voltaica está dada por el producto de la carga total sum inistrada, nF, y la fem , E: = -n F E . El trabajo realizado en una electrólisis está d ad o por w = nFEexi, donde Eext es el potencial externo aplicado. El w att es una unidad de potencia: 1 W = 1 J/s. C on frecuencia el trabajo eléctrico se m id e en kilow att-horas.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Identificar la oxidación, la reducción, el agente oxidante, el agente reductor en una ecuación quím ica. • Com pletar y balancear las ecuaciones de oxidación-reducción con el m étodo de las m edias-reacciones. • Esquematizar una celda voltaica e identificar su cátodo, ánodo y las direcciones en las que se m ueven los electrones y los iones. • C alcular las fem s están d ar (potenciales de celd a), E ^ ]da, a partir de los potenciales de reducción estándar.
\fisualización de conceptos
883
• U tilizar los potenciales de reducción para predecir si una reacción de oxidación-reducción es espontánea. • R elacionar
a con AG° y las con stan tes de equilibrio.
• C alcular la fem bajo condiciones no estándares. • D escribir las reacciones en las celd as electrolíticas. • Relacionar las cantid ades de productos y reactivos en las reacciones de oxidación-reducción a la carga eléctrica.
E C U A C IO N E S CLAVE • Eneida = Sojo (cátodo) - E?ojo (ánodo)
• A G = -n F E • E = E° -
[20.8]
Relación de la fem estándar con los potenciales de reducción estándar d e las m edias-reacciones de reducción (cátodo) y oxidación (ánodo)
[20.11]
00592 V
log Q
Relación de la energía libre y la fem (T = 298 K)
[20.16]
La ecuación de N em st, q u e expresa el efecto de la concentración en un potencial de celda
V IS U A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S
En el concepto de Bronsted-Lowry respecto a los ácidos y las bases, las reacciones ácido-base se visualizan como reac ciones de transferencia de protones. Mientras más fuerte sea el ácido, más débil es su base conjugada. ¿De qué mane ras son análogas las reacciones de oxidación-reducción? [Secciones 20.1 y 20.2] 202 Considere la reacción en la figura 20.3. Describa qué suce dería si (a) la disolución que contiene es sulfato de cadmio y el metal es zinc, (b) la disolución contiene nitrato de plata y el metal es cobre. [Sección 20.3] 203 El diagrama siguiente representa una vista molecular de un proceso que ocurre en un electrodo dentro de una celda voltaica. 20.1
(a) ¿El proceso representa una oxidación o una reducción? (b) ¿El electrodo es un ánodo o un cátodo? (c) ¿Por qué los
átomos en el electrodo están representados por esferas más grandes que los iones en la disolución? [Sección 20.3] 20.4 Suponga que desea construir una celda voltaica que utiliza las siguientes medias-reacciones: A2 +(ac) + 2 e " ---- > A(s) E ^ = -0.10 V B2 +(ac) + 2 e " ---- - B(s) ES* = -1.10 V Comienza con la imagen incompleta que aparece abajo, en la cual los electrodos están sumergidos en agua.
(a) ¿Qué adiciones debe hacer a la celda para generar una fem estándar? (b) ¿Qué electrodo funciona como el cátodo?
(c) ¿En qué dirección se mueven los electrones a través de un circuito externo? (d) ¿Qué voltaje generará la celda bajo condiciones estándar? [Secciones 203 y 20.4] 20.5 ¿En qué parte de la figura 20.14 encontrará (a) la especie química que es más fácil de oxidar, y (b) la especie química más fácil de reducir? [Sección 20.4] 20.6 Para la reacción genérica A (ac) + B(
20.8 Dibuje una figura genérica de una celda de combustible. ¿Cuál es la diferencia principal entre ésta y una batería, sin importar las reacciones de oxidación-reducción internas? [Sección 20.7] 20.9 ¿De qué manera un recubrimiento de zinc sobre el hierro lo protege de la oxidación no deseada? [Sección 20.8] 20.10 Probablemente haya escuchado que los "antioxidantes" son buenos para su salud. De acuerdo con lo que ha apren dido en este capítulo, ¿qué podría decir acerca de que es un "antioxidante"? [Secciones 20.1 y 20.2]
884
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
E JE R C IC IO S
Reacciones de oxidación-reducción 20.11 (a) ¿Qué significa el término oxidación? (b) ¿En qué lado de una media-reacción de oxidación aparecen los electrones? (c) ¿Qué significa el término oxidante? (d) ¿Qué significa el término agente oxidante? 20.12 (a) ¿Qué significa el término reducción? (b) ¿En qué lado de la media-reacción de reducción aparecen los electrones? (c) ¿Qué significa el término reductor? (d) ¿Qué significa el término agente reductor? 20.13 Indique si cada uno de las siguientes afirmaciones es ver dadera o falsa: (a) Si algo se oxida, formalmente pierde electrones. (b) Para la reacción Fe^ac) + Co2 +(ac)---- * Fe2 +(
20.15 En cada una de las siguientes ecuaciones de oxidación-re ducción balanceadas, identifique los elementos que experi mentan cambios en el número de oxidación e indique la magnitud del cambio en cada caso. (a) I20 5 (s) + 5CO (g) ---- * I2 (s) + 5 C 0 2 (g) (b) 2Hg*+(oc) + N 2 H 4 (oc)---- * 2Hg(/) + N 2 (g) + 4H*(«) (c) 3 H 2 S(oc) + 2 H V ) + 2 N O f(a c ) ---- * 3 S(s) + 2 NO(¿) + 4 H 2 0 (i) (d) Ba2 +(oc) + 2 0H~(íjc) + H2 0 2 (ac) + 2 CIO2 (ac)---- > Ba(C102 )z(s) + 2H 2 O(0 + 0 2 (g) 20.16 Indique si las siguientes ecuaciones balanceadas involucran oxidación-reducción. Si lo hacen, identifique los elementos que experimentan cambios en el número de oxidación. (a) PBr3(0 + 3 H2 O (0 ---- > H3P 0 3 (ac) + 3 HBr(oc) (b) Nal(
Balanceo de reacciones de oxidación-reducción
20.17 A 900 °C el vapor de tetracloruro de titanio reacciona con magnesio metálico fundido para formar titanio metálico sólido y cloruro de magnesio fundido, (a) Escriba una ecua ción balanceada para esta reacción, (b) ¿Qué se oxida y qué se reduce? (c) ¿Qué sustancia es el reductor y qué sustancia es el oxidante? 20.18 La hidradna (N2 H4) y d tetróxido de dinitrógeno (N2 0 4) forman una mezcla autoexplosiva que se ha utilizado como un propulsor de cohetes. Los productos de la reacdón son N 2 y H2 0 . (a) Escriba una ecuadón química balanceada para esta reacdón. (b) ¿Cuál se oxida y cuál se reduce? ¿Cuál sustancia actúa como agente reductor y cuál como agente oxidante? 20.19 Complete y balancee las siguientes medias-reacdones. En cada caso indique si la media-reacción es una oxidación o una reducdón. (a) Sn2 +(í7c ) ---- *• Sn4 +(ac) (disoludón ádda o básica) (b) Ti0 2 (s)---- * Ti2 +(oc) (disoludón ádda) (c) ClQ 3 _(flc) ---- * C\~(ac) (disoludón ádda) (d) N2(£ )---- * NH 4 > c ) (disoludón ácida) (e) OH~(ac) ---- ►0 2 (g) (disoludón básica) (f) S0 32 -(ac)---- * S0 4 2 -(
(c) (d) (e) (f) (g)
N 0 3 ~(
20.21 Complete y balancee las ecuadones siguientes, e identi fique los agentes oxidante y reductor: (a) CT2 0 7 2 ~(ac) + l~(ac)---- - Cr*(ac) + (ac) (disoludón ádda) (b) Mn0 4 ~(ac) + CH 3OH(
0
4
2
Ejercicios
(c)
+ CH 3OH(
Celdas voltaicas
2023 (a) ¿Cuáles son las similitudes y las diferencias entre la figura 20.3 y la figura 20.4? (b) ¿Por qué los iones Na+ son atraídos hada el compartimiento del cátodo cuando fundona la celda voltaica que aparece en la figura 205? 20.24 (a) ¿Cuál es la fundón del disco del vidrio poroso que aparece en la figura 20.4? (b) ¿Por qué los iones N 03~ migran hada el compartimiento del ánodo al fimdonar la celda voltaica que aparece en la figura 20.5? 20.25 Se construye una celda voltaica similar a la que aparece en la figura 205. Un compartimiento de electrodo consta de una tira de plata colocada en una disoludón de AgNO^ y la otra tiene una tira de hierro colocada en una disoludón de FeC^. La reacdón general de la celda es Fe(s) + 2 A g V ) ---- * Fe2 ^ k ) + 2 Ag(s) (a) ¿Qué se oxida y qué se reduce? (b) Escriba las mediasreacdones que ocurren en los dos compartimientos de los electrodos, (c) ¿Cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cáto do? (d) Indique los signos de los electrodos, (e) ¿Fluyen los
885
(e) N
(disoludón básica) (f) HzQzOjc) + ClOzíac)---- - C102 ~(oc) + Ch(g) (disoludón básica) electrones del electrodo de plata hada el electrodo de hie rro, o viceversa? (f) ¿En qué direcdones migran los cationes y los aniones a través de la disoludón? 20.26 Se construye una celda voltaica similar como la que aparece en la figura 205. Un compartimiento de electrodo consta de una tira de aluminio colocada en una disoludón de A1(N03)3/ y la otra tiene una tira de níquel colocada en una disoludón de NiS04. 2 Al(s) + 3 Ní2 +(
F E M de celda b a jo condiciones estándar
20.27 (a) ¿Qué significa el término fuerza electromotriz? (b) ¿Cuál es la definidón del término volt? (c) ¿Qué significa el térmi no potencial de celda? 20.28 (a) ¿Cuál electrodo de una celda voltaica, el cátodo o el ánodo, corresponde a una energía potendal mayor para los electrones? (b) ¿Cuáles son las unidades del potencial eléc trico?, ¿cómo se reíadona esta unidad con la energía ex presada en joules? (c) ¿Qué hay de especial respecto al po tendal de celda estándar? 20.29 (a) Escriba la media reacdón que ocurre en un electrodo de hidrógeno en una disoludón ádda acuosa cuando actúa como el cátodo de una celda voltaica, (b) ¿Cuál es el están dar respecto al electrodo de hidrógeno estándar? (c) ¿Cuál es la fundón de la laminilla de platino en un electrodo de hidrógeno estándar? 2030 (a) Escriba una media reacdón que ocurre en un electrodo de hidrógeno en una disoludón ádda acuosa cuando actúa como el ánodo de una celda voltaica, (b) El electrodo de platino en un electrodo de hidrógeno estándar está espe cialmente preparado para tener un área superfidal grande. ¿Por qué es esto tan importante? (c) Esquematice el electro do de hidrógeno estándar. 2031 (a) ¿Qué es un potencial de reducción estándar? (b) ¿Cuál es el potencial de reducdón estándar de un electrodo de hidró geno estándar? 2032 (a) ¿Por qué es imposible medir el potendal de reducdón estándar de una media-reacdón individual? (b) Describa la manera en que es posible determinar el potencial de reduc dón estándar de una media-reacdón. 2033 Una celda voltaica que utiliza la reacdón T13 V ) + 2 Cr2 V ) ---- * T lV ) + 2 Ct*(ac) tiene un potencial de celda estándar registrado de +1.19 V.
2034
20.35
2036
(a) Escriba las dos medias-reacdones. (b) Mediante los datos del apéndice E, determine Erojo para la reducdón de Tl3 +(flc) a Tl+(flc). (c) Esquematice la celda voltaica, señale el ánodo y el cátodo, e indique la direcdón del flujo de elec trones. Una celda voltaica que utiliza la reacdón PdCl4 2 _(
2037
í c
C ^ V ) + 3 e" ---- > Cr(s)
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C A PÍTU L O 20
Electroquímica
(a) Determine qué combinación de estas reacciones de me dia-celda origina la reacción de la celda con la fem de celda positiva más grande y calcule este valor, (b) Determine qué combinación de estas reacciones de media-celda origina la reacción de la celda con la fem de celda positiva más pe queña y calcule el valor. 2038 Dadas las siguientes medias-reacdones y los potenciales de reducción estándar asociados: AuBr4 ~(ac) + 3 e" ---- *■Au(s) + 4 Br~(ac) E^p = -0.858 V E u * V ) + e " ---- ►Eu2V )
E ^ = -0.43 V ICT(0c) + H2 O(0 + 2 e " ---- > r(flc) + 2 OH-(
20.39 Una disoludón de Cu(N0 3 )2 1 M se coloca en una vaso de predpitados con una tira de metal Cu. Una disoludón de SnSOí 1 M se coloca en un segundo vaso con una tira de metal Sn. Se coloca un puente salino entre los dos vasos, y mediante alambres se conectan los dos electrodos me tálicos a un voltímetro, (a) ¿Cuál electrodo actúa como el ánodo y cuál como el cátodo? (b) ¿Cuál electrodo gana masa y cuál pierde masa al llevarse a cabo la reacdón de celda? (c) Escriba la ecuadón para la reacdón general de la celda, (d) ¿Cuál es la fem generada por la celda bajo condidones estándar? 20.40 Una celda voltaica consta de una tira de metal cadmio en una disoludón de Cd(N0 3 ) 2 en un vaso de predpitados, y en el otro vaso se sumerge un electrodo de platino en una disoludón de NaCl con Cl2 gaseoso burbujeando alrede dor del electrodo. Un puente salino conecta los dos vasos, (a) ¿Cuál electrodo actúa como el ánodo y cuál electrodo actúa como el cátodo? (b) ¿El electrodo de Cd gana o pierde masa al llevarse a cabo la reacdón de celda? (c) Escriba la ecuadón para la reacdón general de celda, (d) ¿Cuál es la fem generada por la celda bajo condidones estándar?
Fuerzas de los agentes oxidante y reductor
20.41 De cada uno de los siguientes pares de sustancias, utilice los datos del apéndice E para elegir el quesea el agente re ductor más fuerte: (a) Fe(s)oMg(s) (b) Ca(s)oAl(s) (c) H2 (g, disolución ádda) o H 2 S(g) (d) H2 S0 3 (flc) o H2 C2 0 4(flc) 20.42 Para cada uno de los siguientes pares de sustancias, utilice los datos del apéndice E para elegir el que tiene el agente oxidante más fuerte: (a) C!z(g)oBr2 (i) (b) Zn2 +(*c)oCd 2 V ) (c) BrOT(
20.45 (a) Asumiendo las condidones estándares, clasifique las sustandas siguientes en orden de fuerza credente como agentes oxidantes en una disoludón ádda: Cr2 O 7 2-, H2 0 2, Cu2+, Ch, O 2. (b) Clasifique las sustandas siguientes en orden de fuerza credente como agentes reductores en una disoludón ádda: Zn, 1“, Sn2+, H^Qz, Al. 20.46 De acuerdo con los datos del apéndice E, (a) ¿cuál de las sustandas siguientes es el agente oxidante más fuerte y cuál es el más débil en una disoludón ádda: Ce4+, Br2 , H 2 0 2, Zn? fl>) ¿Cuál de las sustandas siguientes es el agente reductor más fuerte, y cuál es el más débil en una di soludón ádda: F~, Zn, N 2 Hs+, 1^ NO? 20.47 El potencial de reducdón estándar para la reducdón de Eu3 +(flc) a Eu2 +(
y reacciones de oxidación-reducción 20.49 Dadas las siguientes medias-reacdones de reducdón: Fe^tfc) + e ---- ►Fe2 +(<7c) Erojo = +0.77 V S2 0 6 2 -(
Energía libre
(a) Escriba las ecuadones químicas balanceadas para la oxidadón de Fe2 +(íjc) por S2 0 62 _(flc), por N2 0(ííí:) y por VO^ac). (b) Calcule el AG° para cada reacdón a 298 K. (c) Calcule la constante de equilibrio K para cada reacdón a 298 K. Para cada una de las siguiente reacdones, escriba una ecua dón balanceada, calcule la fem estándar, calcule AG° a 298 K y calcule la constante de equilibrio a 298 K. (a) Ion yoduro acuoso se oxida a I2 (s) por Hg i2 +(ac). (b) En una disoludón ádda, el ion cobre(I) se oxida a cobre(II) por el ion nitrato. (c) En una disoludón básica, el Cr(OH)3 (s) se oxida a Ci0 4 2 “(ac) porC 1 0 “(oc).
Ejercicios
20.51 Si la constante de equilibrio de una reacción redox de dos electrones a 298 K es 15 X 10“4, calcule el AG° y Eneida ^ rrespondientes. 20.52 Si la constante de equilibrio de una reacción redox de un electrón a 298 K es 8.7 X 10a, calcule el AG° y E%\áa corres pondientes. 20.53 Utilice los potenciales de reducción estándar que aparecen en el apéndice E para calcular la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones a 298 K: (a) Fe(s) + Ni2 +(ac)---- - Fe*+(
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20.54 Utilizando los potenciales de reducción estándar que apa recen en el apéndice E, calcule la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones a 298 K: (a) Cu(s) + 2 A g V ) ---- * Cu 2 +(«C) + 2Ag(s) (b) 3 Ce 4+(
F E M de celda b a jo condiciones no estándar
20.57 (a) ¿Bajo qué circunstancias es aplicable la ecuación de Nemst? (b) ¿Cuál es el valor numérico del cociente de reac ción, Q, bajo condiciones estándar? (c) ¿Qué ocurre con la fem de una celda si las concentraciones de los reactivos au mentan? 20.58 (a) Se construye una celda voltaica con todos los reactivos y productos en sus estados estándar. ¿Esta condición se mantendrá cuando la celda funcione? Explique su respuesta, (b) ¿La ecuación de Nemst puede utilizarse a temperatu ras distintas a la ambiente? Explique su respuesta, (c) ¿Qué ocurre con la fem de una celda si las concentraciones de los productos aumentan? 20.59 ¿Cuál es el efecto sobre la fem de la celda que aparece en la figura 20.11, la cual tiene la reacción general Zn(s) + 2 H+(«c) ---- * Zn2 +(ac) + H 2 (g), de cada uno de los siguientes cambios? (a) La presión del H 2 gaseoso aumenta en el com partimiento del cátodo, (b) Se agrega nitrato de zinc al compar timiento del ánodo, (c) Se agrega hidróxido de sodio al compartimiento del cátodo, con lo que disminuye [H+]. (d) Se duplica el área superficial del ánodo. 20.60 Una celda voltaica utiliza la siguiente reacción: Al(s) + 3Ag+(
(a) ¿Cuál es la fem de esta celda bajo condiciones estándar? (b) ¿Cuál es la fem de esta celda cuando [Ce4+] = 3.00 M,
20.63
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20.67
[Ce3+] = 0.10 M y [Cr3*] = 0.010 M ? (c) ¿Cuál es la fem de la celda cuando [Ce4+] = 0.10 M , [Ce3+] = 1.75 M y [Cr3*] = 2 5 W Una celda voltaica utiliza la siguiente reacción: 4 Fe2 +(oc) + O 2 (g) + 4 H*(ac) ---- > 4 Fe^{ac) + 2 H 2 O(0 (a) ¿Cuál es la fem de esta celda bajo condiciones estándar? (b) ¿Cuál es la fem de esta celda cuando [Fe2+] = 13 M , [Fe3+] = 0.010 M , Poj = 050 atm y el pH de la disolución en el compartimiento del cátodo es 350? Una celda voltaica utiliza la siguiente reacción: 2 Fe3 +(ac) + H2 (g )---- ►2 Fe2 +(oc) + 2 H+Oíc) (a) ¿Cuál es la fem de esta celda bajo condiciones estándar? (b) ¿Cuál es la fem de esta celda cuando [Fe3+] = 250 M, Ph 2 = 0.85 atm, [Fe2+] = 0.0010 M y el pH en ambos com partimientos es 5.00? Se construye una celda voltaica con dos electrodos Zn2+Zn. Los dos compartimientos de celda tienen una [Zn2+] = 1.8 M y [Zn2+] = 1.00 X 10- 2 M, respectivamente, (a) ¿Qué electrodo es el ánodo de la celda? (b) ¿Cuál es la fem están dar de la celda? (c) ¿Cuál es la fem de la celda para las con centraciones dadas? (d) Rara cada electrodo prediga si [Zrf+] aumentará, disminuirá o permanecerá igual a medi da que funciona la celda. Se construye una celda con dos electrodos plata-cloruro de plata, cada uno de los cuales se basa en la siguiente mediareacción: AgCl(s) + e " ---- ►Ag(s) + Cr(oc) Los dos compartimientos de la celda tienen una [Cl—] = 0.0150 M y [Cl_] = 255 M, respectivamente, (a) ¿Cuál elec trodo es el cátodo de la celda? 0>) ¿Cuál es la fem estándar de la celda? (c) ¿Cuál es la fem de la celda para las concen traciones dadas? (d) Rara cada electrodo, prediga si [Cl- ] aumentará, disminuirá o permanecerá igual cuando fun cione la celda. La celda de la figura 20.11 podría utilizarse para propor cionar una medida del pH en el compartimiento del cátodo. Calcule el pH de la disolución en el compartimiento del cátodo si la fem de la celda a 298 K resulta ser +0.684 V cuando [Zn2+] = 0.30 M y Ph 2 = 0.90 atm.
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C A PÍTU L O 20
Electroquímica
20.68 Se construye una celda voltaica que se basa en la siguiente reacción: Sn2 V ) + Pb(s)---- > Sn(s) + Pb2 +(ac)
(a) Si la concentración del Sn2+ en el compartimiento del cátodo es 1.00 M y la celda genera una fem de +0.22 V, ¿cuál es la concentración del Pb2+ en el compartimiento del ánodo? fl>) Si el compartimiento del ánodo contiene [S042-] = 1.00 M en equilibrio con PbS0 4 (s), ¿cuál es la Kpg del PbS04?
Baterías y celdas de co m bu stible
20.69 (a) ¿Qué ocurre con la fem de una batería cuando se uti liza?, ¿por qué ocurre esto? (b) Las batería alcalinas de tamaño A A y D son baterías de 15 V que se basan en las mismas reacciones de electrodo. ¿Cuál es la principal dife rencia entre las dos baterías?, ¿qué característica de rendi miento se ve más afectada por esta diferencia? 20.70 (a) Sugiera una explicación de por qué se necesita agua líquida en una batería alcalina. 0>) ¿Cuál es la ventaja de utilizar reactivos altamente concentrados o sólidos en una celda voltaica? 20.71 Durante un periodo de descarga de una batería de plomo y ácido, 402 g de Pb del ánodo se convierten en PbS0 4(s). ¿Qué masa de Pb0 2 (s) se reduce en el cátodo durante este mismo periodo? 20.72 Durante la descarga de una batería alcalina, 450 g de Zn se consumen en el ánodo de la batería. ¿Qué masa de MnOz se reduce en el cátodo durante esta descarga? 20.73 Los marca pasos cardiacos con frecuencia funcionan con baterías de "botón" de litio-cromato de plata. La reacción general de la celda es: 2 Li(s) + Ag2 Cr0 4 (s)---- * Li2 Cr0 4 (s) + 2 Ag(s) (a) El litio metálico es el reactivo de uno de los electrodos de la batería. ¿Corresponde al ánodo o al cátodo? (b) Del apén dice E, elija las dos medias-reacciones que más se aproximen a las reacciones que ocurren en la batería. ¿Qué fem están dar generaría una celda voltaica que se basara en estas medias-reacciones? (c) La batería genera una fem de +35 V. ¿Qué tan cercano es este valor al que calculó en el inciso (b)? (d) Calcule la fem que se generaría a la temperatura corporal, 37 °C. ¿Cómo se compara ésta con la fem que calculó en el inciso (b)?
20.74 Las baterías de celdas secas de óxido de mercurio se uti lizan con frecuencia en donde se necesita una alta densidad de energía, como en los relojes y las cámaras. Las dos me dias-reacciones que ocurren en la batería son HgO(s) + H 2 0(i) + 2 e " ---- > Hg(0 + 2 0H"(ac) Zn(s) + 2 OH" (ac) ---- > ZnO(s) + H2 0 (/) + 2 e" (a) Escriba la reacción de celda general, (b) El valor de para la reacción del cátodo es +0.098 V. El potencial general de celda es +135 V. Suponiendo que ambas medias-celdas operan bajo condiciones estándar, ¿cuál es el potencial de reducción estándar para la reacción del ánodo? (c) ¿Por qué el potencial de la reacción del ánodo es diferente del que se esperaría si la reacción ocurriera en un medio ácido? 20.75 (a) Suponga que una batería alcalina se fabricó con cadmio metálico en lugar de zinc. ¿Qué efecto tendría esto sobre la fem de la celda? (b) ¿Qué ventaja ambiental se generaría con el uso de baterías de níquel y un hidruro metálico sobre las baterías níquel-cadmio? 20.76 (a) Las baterías no recargables de litio utilizadas en la fo tografía utilizan litio metálico como ánodo. ¿Qué ventajas podrían realizarse si se utilizara litio en lugar de zinc, cad mio, plomo o níquel? (b) Las baterías recargables de ion litio no utilizan litio metálico como material del electrodo. Sin embargo, aún tiene una ventaja importante sobre las baterías basadas en níquel Sugiera una explicación. 20.77 La celda de combustible hidrógeno-oxígeno tiene una fem estándar de 1.23 V. ¿Qué ventajas y desventajas existen en el uso de este dispositivo como una fuente de energía, com parado con una batería alcalina de 155 V? 20.78 (a) ¿Cuál es la diferencia entre una batería y una celda de combustible? (b) ¿El "combustible" de una celda de com bustible puede ser un sólido? Explique su respuesta.
C orrosión
20.79 (a) Escriba las reacciones del ánodo y cátodo que ocasionan la corrosión del hierro metálico a hierro(II) acuoso, (b) Es criba las medias-reacciones balanceadas involucradas en la oxidación del aire del Fe2+ (ac) a Fe2 C^ • 3 H2 0. 20.80 (a) Basándose en los potenciales de reducción estándar, ¿es peraría que el cobre metálico se oxidara bajo condiciones estándar en presencia de iones de oxígeno e hidrógeno? (b) Cuando se restauró la Estatua de la Libertad, se colo caron separadores de teflón entre la estructura de hierro y el cobre metálico de la superficie de la estatua. ¿Qué fun dón desempeñan estos separadores? 20.81 (a) El magnesio metálico se utiliza como ánodo de sacrifido para proteger de la corrosión a las tuberías subterráneas. ¿Por qué nos referimos al magnesio como "ánodo de sacri fido"? (b) Consulte el apéndice E y sugiera con qué mate rial podrían fabricarse las tuberías subterráneas para que el magnesio fuera un ánodo de sacrifido útil.
20.82 En un objeto de hierro se deposita una capa de cobalto para protegerlo de la corrosión. ¿El cobalto protege al hierro me diante una protección catódica? Explique su respuesta. 20.83 El manual de un plomero indica que una tubería de latón no debe conectarse directamente con tuberías de acero gal vanizado, debido a que las reacdones electroquímicas entre los dos metales ocasionará corrosión. El manual recomien da que mejor utilice una junta aislada para conectarlas. El latón es una mezcla de cobre y zinc. ¿Qué reacdones espon táneas redox podría ocasionar la corrosión? Justifique su respuesta con cálculos de fem estándar. 20.84 El manual de un plomero indica que una tubería de cobre no debe conectarse directamente con una tubería de acero, debido a que las reacdones electroquímicas entre los dos metales ocasionará corrosión. El manual recomienda mejor utilizar una junta aislada para conectarlas. ¿Qué reacdones redox espontáneas podría ocasionar la corrosión? Justifique su respuesta con cálculos de fem estándar.
Ejercicios adicionales
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Electrólisis; trab ajo eléctrico
20.85
(a) ¿Qué es la electrólisis? (b) ¿Las reacciones de electrólisis son termodinámica mente espontáneas? Explique su res puesta. (c) ¿Qué proceso ocurre en el ánodo durante la electrólisis de NaCl fundido? 2 0 . 8 6 (a) ¿Qué es una celda electrolítica? (b) La terminal negativa de una fuente de voltaje se conecta a un electrodo de una celda electrolítica. ¿Es el electrodo el ánodo o el cátodo de la celda? Explique su respuesta, (c) La electrólisis del agua con frecuen cia se lleva a cabo agregando una pequeña cantidad de ácido sulfúrico al agua. ¿Cuál es la fundón del áddo sulfúrico? 20.87 (a) La electrólisis de una disoludón de Cr3+ (ac) se lleva a cabo utilizando una corriente de 7.60 A. ¿Qué masa de Cr(s) se habrá depositado después de 2.00 días? (b) ¿Qué ampe raje se necesita para que se depositen 0.250 mol de Cr a par tir de una disoludón de Cr3+ en un periodo de 8.00 h? 2 0 . 8 8 Se puede obtener magnesio metálico por medio de la elec trólisis de MgCl2 fundido, (a) ¿Qué masa de Mg se forma al pasar una corriente de 4.55 A a través de MgCl2 fundido, durante 3.50 días? (b) ¿Cuántos minutos se necesitan para que se depositen 10.00 g de Mg a partir de MgCl2 fundido, utilizando una corriente de 3.50 A? 20.89 Una celda voltaica se basa en la reacdón Sn(s) + I2 (s)---- > Sn2 +(oc) + 2 r(ac)
Bajo condidones estándar, ¿cuál es el trabajo eléctrico má ximo, en joules, que la celda puede realizar si se consumen 75.0 g de Sn? 20.90 Considere la celda voltaica que aparece en la figura 205, la cual se basa en la reacdón de celda Zn(s) + Cu2 +(oc)---- * Zn 2 +(ac) + Cu (s) En condidones estándar, ¿cuál es el trabajo eléctrico máxi mo, en joules, que la celda puede realizar si se depositan 50.0 g de cobre? 20.91 (a) Calcule la masa de Li que se forma por la electrólisis de LiCl fundido, por medio de una corriente de 75 X 104 A que fluyen por un periodo de 24 h. Suponga que la celda electrolítica es 85% efidente. (b) ¿Cuál es el requerimiento de energía para esta electrólisis por mol de Li formado si la fem aplicada es de +75 V? 20.92 El caldo elemental se produce por la electrólisis de CaCl2 fundido, (a) ¿Qué masa de caldo puede produdrse me diante este proceso si se aplica una corriente de 7.5 X 103 A durante 48 h? Suponga que la celda electrolítica tiene una efidencia del 6 8 %. (b) ¿Cuál es el requerimiento de energía total para esta electrólisis si la fem aplicada es de +5.00 V?
E J E R C I C I O S A D I C IO N A L E S
20.93 Una reacdón de desproporción es una reacdón de oxidadónUna doble línea vertical representa un puente salino o una reducdón en la que la misma sus tanda se oxida y se re barrera porosa. Una sola línea vertical representa un cam bio de fase, por ejemplo de sólido a disoludón. (a) Escri duce. Complete y balancee las siguientes reacdones de des ba las medias-reacdones y la reacdón general de la celda proporción: representada por Fe|Fe2 +|[Ag+|Ag; esquematice la celda. (a) Ni+(flc) ---- * Ni2 +(oc) + Ni(s) (disoludón ádda) (b) Escriba las medias-reacdones y la reacdón general de la (b) Mn0 4 2 ~(
890
C A PÍTU L O 20
Electroquímica
¿Cuál se oxida y cuál se reduce en esta reacción? (d) Los mineros que extraen oro después hacen reaccionar la disolu ción producto acuosa básica del inciso (c) con polvo de Zn para obtener oro metálico. Escriba una reacción redox balan ceada para este proceso. ¿Cuál se oxida y cuál se reduce? 20.98 Dos características importantes de las celdas voltaicas son sus potenciales de celda y la carga total que pueden pro ducir. ¿Cuáles de estas características dependen de la can tidad de reactivos en la celda, y cuáles dependen de su concentración? 20.99 Se construye una celda voltaica a partir de una media-celda de Ni2 +(oc)-Ni(s) y de una media-celda de Ag+(ac)-Ag(s). La concentración inicial de Ni2 +(oc) en la media-celda de Ni2+-Ni es [Ni2+] = 0.0100 M . El voltaje de celda inicial es +1.12 V. (a) Utilizando los datos de la tabla 20.1, calcule la fem estándar de esta celda voltaica, (b) ¿La concentración de Ni2 +(flc) aumentará o disminuirá cuando la celda opere? (c) ¿Cuál es la concentración inicial de Ag+(ac) en la mediacelda Ag+-Ag? [20.100] Se construye una celda voltaica que utiliza las siguientes medias-reacdones: C u V ) + e ---- * Cu(s) I2 (s) + 2 e- ---- ►2 r ( a c ) La celda opera a 298 K con [Cu+] = 0.25 M y [I- ] = 35 M. (a) Determine E para la celda con estas concentraciones. (b) ¿Qué electrodo es el ánodo de la celda? (c) ¿La respues ta al inciso (b) sería la misma si la celda operara bajo con diciones estándar? (d) ¿Si [Cu+] fuera igual a 0.15 M, a qué concentradón de 1 “ la celda tendría un potencial de cero? 20.101 Deduzca una ecuación que relacione directamente la fem es tándar de una reacdón redox con su constante de equilibrio. 20.102 Utilizando los datos del apéndice E, calcule la constante de equilibrio para la despropordón del ion cobre(I) a tempera tura ambiente: 2 Cu+(«c)---- > Cu 2 +(ac) + Cu(s) 20.103 (a) Escriba las reacdones para la carga y descarga de una batería recargable de níquel-cadmio, (b) Dados los siguien tes potendales de reducdón, calcule la fem estándar de la celda: Cd(OH)2 (s) + 2 e ~ ---- ►Cd(s) + 20H~(ac) E ro jo = - 0 . 7 6 V
20.104
NiO(OH)(s) + H2 0(/) + e" ---- ►Ni(OH)2 (s) + OH"(<íc) £ •* = +0.49 V (c) Una celda voltaica nicad típica genera una fem de +1.30 V. ¿Por qué hay una diferencia entre este valor y el que calculó en el inciso (b)? (d) Calcule la constante de equili brio para la reacdón general de nicad basándose en este valor típico de fem. La capaddad de las baterías como la típica batería alcalina AA se expresa en unidades de miliamper-hora (mAh). Una batería alcalina "AA" produce una capacidad nominal de
2850 mAh. (a) ¿Qué cantidad de interés para el consumidor se expresa en unidades de mAh? (b) El voltaje inicial de una batería alcalina nueva es de 155 V. El voltaje disminu ye durante la descarga y es de 0.80 V. Si asumimos que el voltaje disminuye linealmente conforme sustrae la corrien te, estime el trabajo eléctrico máximo que la batería podría realizar durante la descarga. 20.105 Si fuera a aplicar un pequeño potendal a un barco de acero que se encuentra en el agua como un medio para inhibir la corrosión, ¿aplicaría una carga negativa o una positiva? Ex plique su respuesta. 2 0 .106 La siguiente dta se tomó de un artículo sobre la corrosión de materiales electrónicos: "El dióxido de azufre, los pro ductos áddos de su oxidadón y la humedad han sido cla ramente estableados como las causas principales de la corrosión de muchos metales que se encuentran a la intem perie". Utilizando al Ni como ejemplo, explique por qué los factores mendonados afectan la veloddad de corrosión. Es criba ecuadones químicas que ilustren sus conclusiones. (Nota: el NiO(s) es soluble en disoludón ádda). [20.107] (a) ¿Cuántos coulombs se necesitan para depositar una capa de cromo metálico de 0.25 mm de espesor sobre el parachoques de un automóvil con un área total de 0.32 m 2 a partir de una disoludón que contiene Cr042-? La densidad del cromo metálico es 7.20 g/cm 3. (b) ¿Qué flujo de corrien te se necesita para llevar a cabo este depósito electrolítico si en el parachoques se depositará el Cr en 10.0 s? (c) Si la fuente externa tiene una fem de +6.0 V y la celda electrolíti ca tiene una efidenda del 65%, ¿cuánta potencia eléctrica se necesita para electrodepositar el parachoques? 20.108 (a) ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo que una batería de plomo-áddo de 6 V de un carrito de golf puede realizar si su capaddad es de 300 A-h? (b) Mendone algunas ra zones por las que esta cantidad de trabajo nunca se realiza. [20.109] Hace algunos años se planteó una propuesta única para lle var a la superfide al Titanio. El plan involucraba colocar pontones dentro del barco utilizando un navio tipo sub marino controlado desde la superfide. Los pontones con tendrían cátodos y se llenarían con hidrógeno gas, formado por la electrólisis del agua. Se ha estimado que eso reque riría aproximadamente 7 X 108 mol de H2 para proporcionar la flotadón para levantar el barco. (J. Chem. Educ., vol. 50, p. 61, 1973). (a) ¿Cuántos coulombs de carga eléctrica se necesitarían? (b) ¿Cuál es el voltaje mínimo requerido para generar H 2 y 0 2 á la presión de los gases a la profundidad de los restos (2 mi) es de 300 atm? (c) ¿Cuál es la energía eléctrica mínima necesaria para sacar a flote al Títanic por medio de electrólisis? (d) ¿Cuál es el costo mínimo de la energía eléctrica requerida para generar el H2 necesario si generar electriddad de manera local cuesta 85 centavos de dólar por kilowatt-hora?
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N
20.110 Se evalúan dos alambres de una batería con una pieza de papel filtro empapado con una disoludón de NaCl que con tiene fenolftaleína, un indicador ácido-base que es incoloro en presencia de un medio áddo y rosa en medio básico. Cuando los alambres tocan el papel y éstos se encuentran a una pulgada de distancia entre sí, el alambre de la derecha produce una coloradón rosa en el papel filtro y el del lado izquierdo no produce coloradón. ¿Qué alambre está conecta do a la terminal positiva de la batería? Explique su respuesta.
20.111
El proceso Haber es el método industrial prindpal para convertir nitrógeno en amoniaco: N 2 (g) + 3 H2 ( g ) ---- * 2 NH3(¿) ¿Qué se oxida y qué se reduce? (b) Utilizando los datos termodinámicos del apéndice C, calcule la constante de equilibrio del proceso a temperatura ambiente, (c) Calcule la fem estándar del proceso Haber a temperatura ambiente. (a)
Ejercicios de integración
[20.112] En una celda galvánica el cátodo es una media-celda de Ag+ (1.00 M)/Ag(s). El ánodo es un electrodo de hidrógeno estándar inmerso en una disolución amortiguadora que contiene ácido benzoico (CéHsCOOH) 0 . 1 0 M y benzoato de sodio (CéHsCOONa) 0.050 M . El voltaje medido de la celda es 1.030 V. ¿Cuál es el p Ka del ácido benzoico? 20.113 Considere la oxidación general de la especie A en disolu ción: A ---- * A + + e". El término "potencial de oxidación" algunas veces se utiliza para describir la facilidad con que la especie A se oxida; a mayor facilidad de oxidación de una especie, mayor su potencial de oxidación, (a) ¿Cuál es la re lación entre el potencial de oxidación estándar de A y el potencial de reducción estándar de A+? (b) ¿Cuál de los metales mencionados en la tabla 4.5 tiene el mayor poten cial de oxidación estándar?, ¿cuál tiene el menor? (c) Para una serie de sustancias, la tendencia del potencial de oxi dación con frecuencia se relaciona con la tendencia de la primera energía de ionización. Explique por qué esta rela ción tiene sentido. [20.114] El oro metálico se disuelve en agua regia, una mezcla de ácido clorhídrico concentrado y ácido nítrico concentrado. Los potenciales de reducción estándar A u^ac) + 3 e- ---- ►Au(s) E^p = +1.498 V AUCI4 ~(ac) + 3 e~ ---- ►Au(s) + 4 Cr(oc) E ^ = +1.002 V son importantes en la química del oro. (a) Utilice mediasreacciones para escribir una ecuación balanceada para la reacción del Au con ácido nítrico para producir Au3+ y NO(g) y calcule la fem estándar de esta reacción. ¿La reac ción es espontánea? (b) Utilice medias-reacciones para es cribir una ecuación balanceada para la reacción de Au y áddo clorhídrico para producir A uC 14~ y H2 (g) y calcule la fem estándar de esta reacción. ¿La reacción es espontánea? (c) Utilice las medias-reacdones para escribir una ecuadón balanceada para la reacdón de Au y agua regia para pro ducir AuCl4 ~(ac) y NO(g), y calcule la fem estándar de esta reacdón. ¿Esta reacdón es espontánea bajo condidones es tándar? (d) Utilice la ecuadón de Nemst para explicar por qué el agua regia hecha de áddo clorhídrico y áddo nítrico concentrados puede disolver el oro. 20.115 Una celda voltaica se basa en medias-celdas de Ag +(ac)/ Ag(s) y de Fe3 +(
891
operan a 85 °C. (a) Utilice los datos del apéndice C para calcular AH° y AS° de la reacdón anterior. Asumiremos que estos valores no cambian apredablemente con la tem peratura. (b) Basándose en los valores del inciso (a), ¿qué tendenda esperaría para la magnitud de AG para la reac dón anterior conforme aumenta la temperatura? (c) ¿Cuál es el significado del cambio en la magnitud de AG con la temperatura con respecto a la utilidad del hidrógeno como combustible (recuerde la ecuadón 19.15)? (d) Basándose en este análisis, ¿sería más efidente utilizar el método de com bustión o el método de celda de combustible para generar energía eléctrica a partir del hidrógeno? 20.117 El dtocromo, una molécula compleja que representaremos como CyFe2+, reacdona con el aire que respiramos para proporcionar la energía necesaria para sintetizar el trifosfa to de adenosina (ATP). El cuerpo utiliza ATP como una fuente de energía para impulsar otras reacdones. (Sección 19.7) A un pH de 7.0, los siguientes potendales de reduc dón corresponden a esta oxidadón del CyFe2+: 0 2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e ~ ---- ►2 H2 0(/) E ^ = +0.82 V CyFe^ac) + e ~ ---- »• CyFe2 +(oc) E ^ = +0.22 V (a) ¿Cuál es el AG para la oxidadón del CyFe2+ en aire? (b) Si la síntesis de 1.00 mol de ATP a partir de difosfato de adenosina (ADP) requiere un AG de 37.7 kj, ¿cuántos moles de ATP se sintetizan por mol de Oz? [20.118] El potencial estándar para la reducdón de AgSCN(s) es +0.0895 V. AgSCN(s) + e" ---- > Ag(s) + SCNTfac) Utilizando este valor y el potencial de electrodo para el Ag+(ac), calcule la del AgSCN. [20.119] El valor de la Kps del PbS(s) es 8.0 X 10-28. Utilizando este valor junto con un potendal de electrodo del apéndice E, determine el valor del potencial de reducdón estándar de la reacdón PbS(s) + 2 e " ---- ►Pb(s) + S2 ~(ac) [2 0 .1 2 0 ] Un pH metro (Figura 16.6) emplea una celda voltaica cuyo potencial de celda es muy sensible al pH. Un pH metro sen cillo (pero poco práctico) puede construirse utilizando dos electrodos de hidrógeno: un electrodo de hidrógeno es tándar (Figura 20.10) y un electrodo de hidrógeno (con 1 atm de presión de H 2 gaseoso) introduridos en la disoludón de pH deseonoddo. Las dos medias celdas están conecta das por un puente salino o por un disco de vidrio poroso, (a) Esquematice la celda descrita arriba, (b) Escriba las reac ciones de las medias celdas correspondientes a la celda y calcule la fem estándar, (c) ¿Cuál es el pH de la disoludón en la media-celda que tiene el electrodo de hidrógeno es tándar? (d) ¿Cuál es la fem de la celda cuando el pH de la disoludón desconodda es 5.0? (e) ¿Qué tan preciso tendría que ser un voltímetro para que detectara un cambio de pH de 0.01 unidades de pH? [20.121] Un estudiante diseña un amperímetro (un dispositivo que mide la corriente eléctrica) que se basa en la electrólisis del agua en hidrógeno y oxígeno gaseosos. Cuando una co rriente eléctrica de magnitud desconodda pasa a través del dispositivo durante 2.00 min, se recolectan 12.3 mL de H2 (g) en agua saturada. La temperatura del sistema es 255 °C, y la presión atmosférica es 768 torr. ¿Cuál es la magnitud de la corriente en amperes?
o V
/
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21
QUÍMICA NUCLEAR
LA ENERGÍA SOLAR PROVIENE DE LAS REACCIONES NUCLEARES de los átomos de hidrógeno en su centro.
892
A
C O N T I N U A C I Ó N .
21.1 Radiactividad
En este capítulo aprenderemos cómo describir las reacciones nucleares mediante ecuaciones análogas a las ecuaciones químicas, en las que las cargas y las masas nucleares de los reactivos y productos están en balance. La forma más común en que los núcleos radiactivos se desintegran es por medio de la emisión de radiaciones alfa, beta o gamma.
21.2 Patrones de estabilidad nuclear
Veremos que la estabilidad nuclear se determina en gran medida por la relación de neutrones a protones. En el caso de los núcleos estables, esta relación aumenta cuando aumenta el número atómico. Todos los núcleos con 84 o más protones son radiactivos. Los núcleos pesados ganan estabilidad mediante una serie de desintegraciones nucleares que dan origen a los núcleos estables.
21.3 Transmutaciones nucleares Estudiaremos las transmutaciones nucleares,\as cuales
son reacciones nucleares inducidas por el bombardeo de un núcleo mediante un neutrón o una partícula cargada y acelerada, por ejemplo una partícula alfa.
21.4 Velocidades de desintegración radiactiva
También aprenderemos que las desintegraciones (o decaimientos) de los radioisótopos son procesos cinéticos de primer orden que presentan vidas medias características. Las desintegraciones de los radioisótopos se utilizan para determinar la antigüedad de objetos y de formaciones geológicas.
21.5 Detección de radiactividad
Veremos que la radiación emitida por una sustancia radiactiva se detecta por medio de los contadores Geiger y los contadores de centelleos.
21.6 Cambios de energía en las reacciones nucleares
Observaremos que los cambios de energía en las reacciones nucleares se relacionan con los cambios de masa a través de la famosa ecuación de Einstein, E = me2. Las energías de enlace de los núcleos se reflejan en la diferencia entre las masas de los núcleos y la suma de las masas de los nucleones que los forman.
21.7 Energía nuclear: fisión
Aprenderemos que en una reacción de fisión nuclear un núcleo pesado se divide mediante un bombardeo nuclear para formar dos o más núcleos producto, con liberación de energía. Este tipo de reacción nuclear es la fuente de energía para las plantas de energía nuclear.
21.8 Energía nuclear fusión Veremos que la fusión nuclear resulta de
la fusión de dos núcleos ligeros para formar uno más estable y más pesado.
21.9 Radiación en el ambiente y en los sistemas vivos
Descubriremos que los radioisótopos presentes en la naturaleza envuelven a nuestro planeta, y a nosotros, con bajos niveles de radiación. La radiación emitida en las reacciones nucleares tiene la capacidad de ocasionar daño celular en los animales que, a su vez, puede originar cáncer y otras enfermedades. Por otra parte, el uso adecuado de la radiación puede utilizarse en la medicina para diagnosticar y tratar el cáncer.
EL SOL ES LA FUENTE DE ENERGÍA PRINCIPAL DE NUESTRO PLANETA Y ES e s e n c ia l p a r a la v id a e n la t ie r r a . La luz solar proporciona cerca de 1000 watts (1 watt = 1 J/s) de energía por metro cuadrado a la superficie terrestre. La luz solar es utilizada por las plantas para la fotosíntesis, el proceso que produce el alimento para las plantas y el oxígeno que la mayoría de los seres vivos en la Tierra necesitan para sobrevivir. ¿Qué hace que el Sol brille? El hidrógeno se fusiona en el centro del Sol para generar helio y libera enormes cantidades de energía durante el proceso. Esta reacción de fusión del hidrógeno es un ejemplo de una reacción nuclear. Una reacción nuclear involucra cambios en el núcleo de un átomo. La química nuclear es el estudio de las reacciones nucleares, destacando sus usos en química y sus efectos sobre los sistemas biológicos. La química nuclear influye en nuestra vida de di ferentes formas, particularmente en las aplicaciones de energía y médicas. Por ejemplo, los elementos radiactivos pueden utilizarse como herramientas terapéuticas y de 893
894
C A PÍTU L O 21
Química nuclear
A Figura 21.1 Escaneo de radioisótopos. Imagen de un detector
de rayos gamma de un corazón humano normal, que se obtuvo dando seguimiento a una inyección intravenosa del radio isótopo talio-201, un emisor gamma. La zona en forma de dona de color rosa y roja representan el cañón del radioisótopo a través de músculos cardiacos sanos.
diagnóstico. La radioterapia es una forma común de tratamiento contra el cáncer, en la que los rayos gamma, emitidos por una sustancia radiactiva como el cobalto-60, son dirigidos hada los tumores cancerosos para destruirlos. En la "prueba de esfuerzo" de talio que se utiliza mucho, un compuesto que contiene talio - 2 0 1 (otra sustancia radiactiva que emite rayos gamma) se inyecta vía intravenosa al padente. Un escáner detecta las emisiones gamma del talio que se ha concentrado en el músculo cardiaco y revela la condidón de éste y de sus arterias drcundantes (Figura 21.1 ■«). La radiactividad también se utiliza para ayudar a determinar los mecanismos de las reacdones químicas, para trazar el movimiento de los átomos en los sistemas biológicos y en el ambiente, y para estimar la fecha de objetos históricos importantes. Las reacdones nudeares también se utilizan para generar electriddad. Cerca del 1 0 % de la electriddad total generada en el mundo proviene de las plantas de energía nudear. El porcentaje de electriddad generada a partir de la energía nudear varía mucho entre los países: 80% en Francia, 50% en Suecia, 20% en Estados Unidos, menos del 5% en India y China, y prácticamente cero en Italia (Figura 212 ▼). El uso de la energía nudear para la generadón de energía y la eliminadón de desechos nudeares de las plantas de energía son temas de controversia social y política. Por lo tanto, es imperativo que como dudadanos preocupados por estas cuestiones, estemos enterados de las reacdones nudeares y los usos de las sustancias radiactivas. 21.1 RADIACTIVIDAD______________________________
Para com prender las reacciones nucleares, debemos revisar y desarrollar algunas d e las ideas que presentamos en la sección 2.3. Primero, recuerde que dos tipos de partículas subatómicas residen en el núcleo: el protón y el neutrón. N os referiremos a ► Figura 21.2 Uso de la energía nuclear para generar electricidad, 2004. Esta gráfica de barras muestra el
porcentaje de electricidad generada por medio de energía nuclear en países seleccionados.
Italia China Pakistán India Brasil Países Bajos México Sudáfrica Argentina Rumania Canadá Rusia Reino Unido Estados Unidos España Finlandia japón República Checa Alemania Hungría República de Corea Eslovenia Armenia Suiza Bulgaria Ucrania Suecia Bélgica Eslovaquia Lituania Francia 0
10
20
30
40
50
Porcentaje
60
70
80
21.1
estas partículas como nucleones. También recuerde que todos los átom os de un elemento dado tienen el mismo núm ero de protones; este núm ero es el número ató mico del elemento. Sin em bargo, los átom os de un elemento dado pueden tener núm eros de neutrones por lo que pueden tener diferentes números de masa; el núm e ro de masa es el núm ero total de nucleones en el núcleo. Los átom os con el mismo número atómico pero diferentes núm eros de masa se conocen como isótopos. Los diferentes isótopos d e un elem ento se distinguen m ediante sus números de masa. Por ejemplo, los tres isótopos presentes en la naturaleza del uranio son uranio-234, uranio-235 y uranio-238, donde los sufijos numéricos representan los números de masa. Estos isótopos tam bién se designan utilizando sím bolos quími cos, como ^ U , 2||U y El superíndice es el núm ero de masa y el subíndice es el núm ero atómico. Distintos isótopos tienen diferentes abundancias naturales. Por ejemplo, el 993% del uranio presente en la naturaleza es uranio-238, el 0.7% corresponde al uranio-235 y sólo hay trazas de uranio-234. Los distintos núcleos tam bién tienen es tabilidades diferentes. De hecho, las propiedades nucleares de un átomo dependen del núm ero de protones y neutrones en su núcleo. U n núclido es un núcleo con un núm ero específico de protones y neutrones. Los núcleos que son radiactivos se co nocen como radionúclidos y los átom os que contienen estos núcleos se conocen como radioisótopos. Ecuaciones nucleares La mayoría de los núcleos que se encuentran en la naturaleza son estables y per manecen intactos de m anera indefinida. Sin embargo, los radionúclidos son inesta bles y de forma espontánea emiten partículas y radiación electromagnética. La emisión de radiación es una de las formas en las que un núcleo inestable se transfor ma en uno m ás estable con menos energía. La radiación emitida es la portadora de la energía en exceso. Por ejemplo, el uranio-238 es radiactivo y experimenta una reacción nuclear en la que se em iten espontáneam ente núcleos de helio-4. Las par tículas de helio-4 se conocen como p artículas a lfa (a ) y al flujo de estas partículas se le conoce como radiación alfa. C uando un núcleo de uranio-238 pierde una partícu la alfa, el fragm ento restante tiene un núm ero atóm ico de 90 y un núm ero de masa de 234. Si observa la tabla periódica, verá que el elemento con núm ero atómico 90 es eí Th, torio. Por lo tanto, los productos de la desintegración (o decaimiento) del uranio-238 son una partícula alfa y un núcleo de torio-234. Esta reacción se repre senta m ediante la siguiente ecuación nuclear:
2MU -----►^ T h + 2 He
[21.1]
Cuando un núcleo se desintegra (o decae) espontáneam ente d e esta forma, se dice que se ha desintegrado, o que ha experimentado una desintegración radiactiva. De bido a que hay una partícula alfa involucrada en esta reacción, los científicos tam bién describen el proceso como una desintegración alfa. PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué cambio ocurre en el número de masa de un núcleo cuando éste emite una par tícula alfa? En la ecuación 21.1 la suma d e los núm eros de masa es la misma en am bos lados de la ecuación (238 = 234 + 4). Asimismo, la suma de los núm eros atómicos de ambos lados de la ecuación es igual (92 = 90 + 2). Los núm eros de masa y los números atómicos deben estar balanceados en todas las ecuaciones nucleares. Las propiedades radiactivas del núcleo son independientes del estado químico del átom o. Por lo tanto, al escribir reacciones nucleares no nos ocupam os de la forma química (elemento o compuesto) del átom o en el que reside el núcleo.
Radiactividad
895
896
C A PÍTU L O 21
Química nuclear
H
EJER CICIO R E S U E L T O 2 1 .1
Gómo p red ecir el prod u cto de una reacción nuclear
¿Qué producto se forma cuando el radio-226 experimenta una desintegración alfa? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide determinar el núcleo que se produce cuando el radio-226 pierde una partícula alfa. E stra te g ia : La mejor forma de hacerlo es escribir una reacción nuclear balanceada para el proceso. R esolución: La tabla periódica muestra que el radio tiene un número atómico de 8 8 . El símbolo químico completo del radio-226 es por lo tanto 2i»Ra. Una partícula alfa es un núdeo de helio-4, por lo que su símbolo es *He (algunas veces escrito como 2 «). La partícula alfa es un producto de la reacción nuclear, y por lo tanto la ecuación tiene la forma siguiente: ^ R a ---- ►¿X + ¿He donde A es el número de masa del núcleo producto y Z es su número atómico. Los números de masa y los números atómicos deben balancearse y entonces 226 = A + 4 y
Por lo tanto,
88
=Z+2
A = 222 y Z = 86 De nuevo, a partir de la tabla periódica, el elemento con Z = 8 6 es el radón (Rn). Por lo tanto, el producto es 2§6 Rn, y la ecuación nuclear es ^ R a ---- * 2ÍR n + ¿He
WM
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
¿Qué elemento experimenta una desintegración alfa para formar plomo-208? R espu esta: 28*Po.
Tipos de desintegración radiactiva Los tres tipos m ás comunes de desintegración radiactiva son la radiación alfa (a), beta (/3) y gam m a (y). (Sección 2.2) La tabla 2 1 .lv resum e algunas de las propiedades importantes d e estos tipos d e radiación. Como acabam os d e explicar, la radiación alfa consiste en un flujo de núcleos de helio-4 conocido como partículas alfa, lo cual designam os como 4H e o for. La radiación beta consiste en flujos de partículas beta (f$), los cuales son elec trones de alta velocidad emitidos por un núcleo inestable. Las partículas beta se representan en las ecuaciones nucleares m ediante el símbolo J¡e o algunas veces como _?/3. El superíndice cero indica que la masa del electrón es extrem adam ente pequeña com parada con la masa de un nucleón. El subíndice —1 representa la car ga negativa d e la partícula, la cual es opuesta a la del protón. El yodo-131 es un isótopo que experimenta desintegración por emisión beta: ' l i l ---- - “áX e + _?e
[21.2 ]
TABLA 21.1 ■Propiedades de la radiación alfa, beta y gamma Tipo de radiación Propiedad P Carga 2+ 1— 0 Masa 6.64 X 10-24g 9.11 X 10_28g 0 Poder relativo de penetración 1 100 10,000 Naturaleza de la radiación Núcleos de 4He Electrones Fotones de alta energía
21.1
A partir de la ecuación 21.2 puede ver que la desintegración beta ocasiona que el número atómico aum ente de 53 a 54. Por lo tanto, la emisión beta equivale a la con versión de un neutrón (Jn) en un protón (}p o }H), y por consiguiente aum enta en 1 el núm ero atómico: J n -----* ¡p + -?e [21.3] Sin embargo, sólo por el hecho d e que un electrón sea expulsado del núcleo no debemos pensar que el núcleo está com puesto por estas partículas, así como no con sideram os que un fósforo está compuesto por chispas sólo porque las emite cuando se enciende. El electrón comienza a existir sólo cuando el núcleo experimenta una reacción nuclear. La rad iación gam m a (o rayos gamma) consiste en fotones de alta energía (es decir, una radiación electromagnética de longitud de onda m uy corta). Ésta no cambia el núm ero atómico ni el núm ero de masa de un núcleo y se representa como ¡¡-y, o sim plem ente como y. La radiación gam m a en general acom paña a otras emisiones radiactivas, debido a que representa la energía perdida cuando los nucleones res tantes se reorganizan en arreglos m ás estables. Por lo general, los rayos gamma no aparecen cuando escribimos ecuaciones nucleares. Otros dos tipos de desintegración radiactiva son la emisión de positrones y la captura de electrones. U n p o sitró n es una partícula que tiene la misma masa que un electrón, pero carga opuesta.* El positrón se representa como ?e. El isótopo del carbono - 1 1 se desintegra por emisión de positrones: ¡e [21.4] La emisión de positrones ocasiona que el núm ero atómico dism inuya de 6 a 5. La emisión de un positrón tiene el efecto de convertir un protón en un neutrón y, por consiguiente, dism inuye en 1 el núm ero atómico del núcleo: lp -----* on + ?e [21.5] La captura de e lectro n es es la captura que realiza el núcleo de un electrón de la nube electrónica que rodea al núcleo. Elrubidio-81 experimenta una desintegración de este tipo, com o muestra la ecuación 2 1 .6 : [21.6] f^Rb + _$e (electrón del o rb ita l)----- > fjK r Debido a que el electrón se consum e en lugar de formarse en el proceso, se m uestra en el lado de los reactivos de la ecuación. La captura de electrones, así como la emisión de positrones, tiene el efecto de convertir un protón en un neutrón: lp + _ ?e-----* Jn [21.7] La tabla 21.2 ►resume los símbolos utilizados para representar las diversas partícu las elementales que en general se encuentran en las reacciones nucleares.
Radiactividad
897
l\c -- > '¡B +
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuáles de las partículas mencionadas en la tabla 21.2 no cambian la carga nuclear cuando son emitidas por una desintegración nuclear?
■
EJERCICIO R E S U E LT O 2 1 .2
Cóm o escribir ecuacio nes n ucleares
Escriba ecuaciones nucleares para los siguientes procesos: (a) el mercurio-201 experimen ta la captura de un electrón; (b) el torio-231 se desintegra para formar protactinio-231. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Debemos escribir ecuaciones nucleares balanceadas en las que las masas y las cargas de los reactivos y productos sean iguales. E stra te g ia : Podemos comenzar escribiendo los símbolos químicos completos de los nú cleos y las partículas de desintegración que están dadas en el problema. *El positrón tiene una vida muy corta, debido a quees aniquilada cuando colisiona con un electrón producien do rayos gamma: ?e + _?e---- * 2 §y.
TABLA 21.2 ■Partículas comunes en la desintegración radiactiva y en las transformaciones nucleares Partícula Símbolo Neutrón 0* Protón iH o jp Electrón -ie Partícula alfa ^He o 2 « Partícula beta -ie o - 1 0 Positrón ?e
898
C A PÍTU L O 21
Química nuclear
Resolución:
(a) La información dada en el problema puede resumirse como zgjHg + _?e — ¿X Los números de masa deben sumar lo mismo en ambos lados de la ecuación: 201 + 0 = A Entonces, el núcleo producto debe tener un número de masa de 201. De forma similar, balanceando los números atómicos, tenemos 80 - 1 = Z Así, el número atómico del núcleo producto debe ser 79, el cual se identifica como oro (Au): "gjHg + _?e---- - ^ A u (b) En este caso debemos determinar qué tipo de partícula se emite en el transcurso de la desintegración radiactiva: 231^ _ 23jpa + £ A partir de 231 = 231 + A y 90 = 91 + Z, deducimos que A = 0 y Z = —1. De acuerdo con la tabla 21.2, la partícula con estas características es la partícula beta (electrón). Por lo tanto escribimos ^ T h — ►^ P a + _?e ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Escriba una ecuación nuclear balanceada para la reacción en la que el oxígeno-15 experi mente la emisión de un positrón. Respuesta: ^ ---- »• *tN + ?e.
2 1 .2 PA TR O N ES D E E S T A B IL ID A D N U C L E A R La estabilidad de un núcleo en particular depende de una variedad de factores. N o hay una regla única que nos permita predecir si un núcleo específico es radiactivo y cóm o podría desintegrarse. Sin em bargo, varias observaciones em píricas ayudan a pred ecir la estabilidad de un núcleo.
Relación de neutrones a protones D ebido a que carg as iguales se repelen entre sí, podría parecer sorprendente q u e un gran núm ero de protones puedan resid ir dentro del pequeño volum en del núcleo. Sin em bargo, a cortas distancias, existe una intensa fuerza de atracción, conocida com o fuerza nuclear, entre los nucleones. Los neutrones están íntim am ente involu crad os en esta fuerza de atracción. Todos los dem ás nú cleos diferentes a l }H con tien en neutrones. C onform e aum enta el núm ero de protones en el núcleo, h ay una necesidad siem pre creciente de q u e los neutrones contrarresten el efecto de las re pulsiones protón-protón. Los nú cleos estables con núm eros atóm icos b ajos (hasta aproxim adam ente 2 0) tienen casi el m ism o núm ero d e neutrones y protones. En el caso de los núcleos con núm eros atóm icos m ayores, el núm ero de neutrones excede e l núm ero de protones. D e hecho, el núm ero de neutrones necesario para crear un núcleo estable aum enta m ás rápido que el núm ero de protones, com o muestra la figura 21.3 ►. Entonces, las relaciones de neutrones a protones de los nú cleos esta bles aum entan cu ando aum enta el núm ero atóm ico. La banda de color de la figura 2 1 .3 es el área dentro de la cu al se encuentran todos los nú cleos estables. A esta área se le conoce com o banda de estabilidad. La banda de estabilidad termina en e l elem ento 83 (bism uto). Todos los núcleos con 84 o más protones (número atómico ^ 84) son radiactivos. P or ejem plo, todos los isótopos del uranio, núm ero atóm ico 92, son radiactivos.
PIÉNSELO
UN
POCO
Utilizando la figura 21.3, estime el número de neutrones óptimo para un núcleo que oontiene 70 protones.
212
Patrones de estabilidad nuclear
899
Número de protones A Figura 21.3 Banda d e estabilidad. El número de neutrones aparece graficado en función del número de protones de núcleos estables. Conforme aumenta el número atómico, la relación de neutrones a protones de núcleos estables aumenta. Los núcleos estables se ubican en el área sombreada de la gráfica, conocida como la banda de estabilidad. La mayoría de los núcleos radiactivos se encuentran fuera de esta banda.
El tipo de desintegración radiactiva q u e experim enta un radionúclido especí fico depende en gran medida de cóm o se com para su relación neutrones a protones con aquellas d e los núcleos cercanos dentro de la banda de estabilidad. Podem os representar tres situaciones generales:
1 Núcleos por arriba de la banda de estabilidad (relaciones de neutrones a protones grandes). Estos nú cleos ricos en neutrones pueden d ism inu ir su relación y mo verse hacia la banda d e estabilidad em itiendo una partícula beta. La em isión beta dism inuye el núm ero de neutrones y aum enta el núm ero de protones en un núcleo, com o muestra la ecuación 21.3.
2. Núcleos por abajo de la banda de estabilidad (relaciones de neutrones a protones pe queñas). Estos nú cleos ricos en protones pueden aum en tar su relación ya sea por la em isión de positrones o por la captura de electrones. A m bos tipos de de sintegración aum entan el núm ero de neutrones y d ism inuyen el núm ero de protones, com o m uestran las ecuaciones 21.5 y 21.7. La em isión de positrones es m ás com ún que la captura de electrones entre los núcleos ligeros. Sin em bar go, la captura de electrones se vuelve cada vez m ás com ún conform e aum enta la carga nuclear. 3. Núcleos con números atómicos ^ 84. Estos nú cleos pesados, los cu ales se encuen tran m ás allá d el lím ite superior derecho de la banda de estabilid ad, tienden a experim entar una em isión alfa. La em isión de una partícula alfa dism inuye en 2 tanto e l núm ero de neutrones com o e l núm ero de protones, m oviendo el nú cleo en diagonal hacia la banda de estabilidad.
La figura 21.4 ►resume estas tres situaciones.
▲ Figura 2 1 .4 Cambios de protones y neutrones en procesos nucleares. La gráfica muestra los resultados de la emisión alfa (¿He), emisión beta (-?e), emisión de positrón (?e) y captura de electrones sobre el número de protones y neutrones en un núcleo. En el desplazamiento de izquierda a derecha o de abajo hacia arriba, cada cuadro representa un protón o neutrón adicional, respectivamente. El desplazamiento en la dirección inversa indica la pérdida de un protón o un neutrón.
900
C A PÍTU L O 21
Química nuclear
■ ■ EJERCICIO R ESU ELT O 2 1 .3
Predicción de modos de desintegración nuclear
Prediga el modo de desintegración de (a) carbono-14, (b) xenón-118.
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide predecir los modos de desintegración de dos núcleos. E stra te g ia : Para hacer esto debemos calcular las relaciones neutrones a protones y com parar los valores con aquellos que corresponden a los núcleos que se encuentran dentro de la banda de estabilidad que muestra la figura 21.3. Resolución:
(a) El carbono tiene un número atómico de 6 . Entonces, el carbono-14 tiene 6 protones y 14 —6 = 8 neutrones, lo que da una relación de neutrones a protones de f = 13. Los elementos con números atómicos bajos en general tienen núcleos estables con aproxi madamente igual número de neutrones y protones. Por lo tanto, el carbono-14 tiene una relación de neutrones a protones elevada, y esperamos que se desintegrará mediante la emisión de una partícula beta: ’Je — _?e + >*N De hecho, éste es el modo de desintegración observado en el carbono-14. (b) El xenón tiene un número atómico de 54. Entonces, el xenón-118 tiene 54 protones y 118 - 54 = 64 neutrones, lo que da una relación de neutrones a protones de | | = 1.2. De acuerdo con la figura 21.3, los núcleos estables de esta región de la banda de estabilidad tienen relaciones neutrones a protones más grandes que el xenón-118. El núcleo puede au mentar esta relación mediante la emisión de positrones o la captura de electrones: igXe — . ?e + >gl 'SXe + _Je — * En este caso se observan ambos modos de desintegración. C o m en ta rio : Recuerde que nuestras pautas no siempre funcionan. Por ejemplo, el torio-233, ^ T h , el cual esperaríamos que experimentara una desintegración alfa, en realidad experimenta una desintegración beta. Además, unos cuantos núcleos radiactivos en realidad se encuentran dentro de la banda de estabilidad. Por ejemplo, tanto el !6oNd como el 1 6oNd, son estables y se encuentran en la banda de estabilidad. Sin embargo, el 1 6 oNd/ el cual se encuentra entre ellos, es radiactivo. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Prediga el modo de desintegración del (a) plutonio-239, (b) indio-120. Respuestas: (a) desintegración a, (b) desintegración /3.
Series radiactivas
Número de masa
A lgunos n úcleos, com o el uranio-238, no pued en obtener estabilidad por m edio de una sola em isión. En consecuencia, se presenta una serie d e em i siones sucesivas. C om o muestra la figura 21.5 <, el uranio-238 se desintegra a torio-234, el cu al es radiactivo y se desintegra a protactinio-234. Este núcleo tam bién e s inestable y posteriorm ente se desintegra. Tales reacciones sucesi vas continúan hasta q u e s e form a un núcleo estable, plom o-206. Una serie de reacciones nucleares que com ienza con un núcleo inestable y termina con uno estable, se conoce com o serie rad iactiv a, o serie de d esin teg ració n nu clear. Tres d e estas series se presentan en la naturaleza. A dem ás de la serie q u e com ienza con uranio-238 y termina con plom o-206, una com ienza con uranio-235 y termina con plom o-207, y otra com ienza con torio-232 y term ina con plom o-208.
< Figura 21.5 Serie de desintegración nuclear para el uranio-238. El núcleo de ||U se desintegra
TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Número atómico------ ►
a 2|oTh. Los procesos de desintegración subsiguientes finalmente forman el núcleo estable Cada flecha azul corresponde a la pérdida de una partícula alfa; cada flecha roja corresponde a la pérdida de una partícula beta.
213
Observaciones adicionales Dos observaciones adicionales le pueden ayudar a predecir la estabilidad nuclear: • Los núcleos con 2,8,20,28,50 u 82 protones o 2,8,20,28,50,82 o 126 neutrones por lo general son m ás estables que los núcleos que no contienen estos núm eros de nucleones. Estos núm eros de protones y neutrones se conocen como núm e ros mágicos. • Los núcleos con números pares de protones y neutrones en general son más esta bles que aquellos con números impares de nucleones, como muestra la tabla 213 ►. Estas observaciones pueden com prenderse en términos del modelo de capas del núcleo, en el cual los nucleones se describen como si estuvieran en capas, de forma análoga a la estructura de capas de los electrones en los átomos. Así como ciertos núm eros d e electrones (2, 8 , 18, 36, 54 y 8 6 ) corresponden a configuraciones elec trónicas de capas com pletas estables, tam bién los núm eros mágicos de los nucleo nes representan capas com pletas de los núcleos. Como un ejemplo de la estabilidad de los núcleos con núm eros mágicos de nucleones, observe que la serie radiacti va descrita en la figura 21.5 termina con la formación del núcleo estable 2 g¿Pb el cual tiene un núm ero mágico de protones (82). También hay evidencias que sugieren que los pares d e protones y los pares de neutrones tienen una estabilidad especial, de forma análoga a los pares d e elec trones en las moléculas. Entonces, los núcleos estables con un núm ero par de proto nes y un núm ero par de neutrones son m ucho m ás num erosos que aquellos con núm eros impares (Tabla 21.3).
■
EJER C ICIO R ESU ELT O 2 1 .4
Predicción de la estabilidad nuclear
Prediga cuáles de estos núcleos son muy estables: *He, 2 oCa, «Te? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide identificar núcleos muy estables, dados sus números de masa y números atómicos. E stra te g ia : Veremos si los números de los protones y los neutrones corresponden a nú meros mágicos. R esolución: El núcleo *He (la partícula alfa) tiene un número mágico tanto de protones (2) como de neutrones (2) y es muy estable. El núcleo 2 aCa también tiene un número mági co de protones (2 0 ) y de neutrones (2 0 ) y es muy estable. El núcleo ¿fTc no tiene un número mágico de protones ni de neutrones. De hecho, tiene un número impar de protones (43) y de neutrones (55). Existen muy pocos núcleos estables con números impares tanto de protones como de neutrones. De hecho, el tecnedo98 es radiactivo. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
¿Cuáles de los siguientes núdeos esperaría que presentara una gran estabilidad: 1 5§Sn, 2 ssAt, 2 gPb? Respuesta: 15<)Sn, 2 sfPb.
21.3 TRANSMUTACIONES NUCLEARES___________ Hasta el mom ento hem os analizado las reacciones nucleares en las que un núcleo se desintegra de m anera espontánea. Un núcleo tam bién puede cam biar su identidad si es im pactado por un neutrón o por otro núcleo. Las reacciones nucleares que son inducidas de esta forma se conocen como transm utaciones nucleares. En 1919, Emest Rutherford desarrolló la primera conversión de un núcleo en otro. Tuvo éxito al convertir nitrógeno-14 en oxígeno-17, m ás un protón, utilizando partículas alfa de alta velocidad em itidas por el radio. La reacción es + $He---- ►
+ JH
[21.8]
Transmutaciones nucleares
901
TABLA 21.3 ■Número de isótopos estables con números pares e impares de protones y neutrones Número de isótopos estables Protones Neutrones 157 Par Par 53 Rar Impar 50 Impar Par 5 Impar Impar
902
C A PÍTU L O 21
Química nuclear Esta reacción dem ostró q u e im pactar n ú cleos con partículas com o las alfa podrían inducir reacciones nucleares. Tales reacciones hicieron posible la síntesis de cientos de radioisótopos en e l laboratorio. En ocasiones las transm utaciones nucleares se representan en forma descripti va condensada (o notación abreviada), en el orden siguiente: el núcleo objetivo, la partícula q u e bom bardea, la partícula em itida y el nú cleo producto. Escrita de esta form a, la ecuación 21.8 es 17Ñ (a , p )* ? 0 . La partícula alfa, el protón y e l neutrón se abrevian com o a , p y n, respectivam ente.
■i
Fuente de voltaje alterno Trayectoria Cámara de la al vacío partícula A la bomba de vacío
Fuente de .. Imán. (no,. se partículas Ob'.etivo muestra el imán superior) ▲ Figura 21.6 Dibujo esquemático de un ciclotrón. Las partículas con carga se
aceleran alrededor del anillo aplicando un voltaje alterno a los des.
EJER CICIO R E S U E L T O 2 1 .5
Gómo escribir una ecuación n uclear balanceada
Escriba la ecuación nuclear balanceada para el proceso resumido como ^Al(n, ar)|fNa. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Debemos ir de la forma descriptiva condensada de la reacción nuclear a la ecua ción nuclear balanceada. E stra te g ia : Llegamos a la ecuación nuclear completa escribiendo n y a, cada uno con su subíndice y superíndice asociados. R esolución: La n es la abreviatura de neutrón (¿n), y a representa una partícula (^He). El neutrón es la partícula que bombardea y la partícula alfa es un producto. Por lo tanto, la ecuación nuclear es 13 Al + ¿ n ---- * ifNa + ^He ■ 1 EJER CICIO D E P R Á C T IC A
Utilizando la notación abreviada, escriba la reacción nuclear l6sO + jH ---- > + $He Respuesta: 1 |0(p, a)1^ .
Aceleración de partículas cargadas
A Figura 21.7 CERN (Consell Européen pour la Recherche Nucléaire), Ginebra, Suiza. Las partículas se aceleran
a energías muy altas haciéndolas circular a través de los imanes del anillo, el cual tiene una circunferencia de 27 km.
Las partículas con carg a, com o las partículas alfa, deben m overse m uy rápido para superar la repul sión electrostática entre ellas y e l nú cleo objetivo. A m ayor carga nu clear en el proyectil o en el objeti vo, m ás ráp id o deberá m overse el proyectil para provocar una reacción nuclear. Se h a n desarrolla do m uchos m étodos para acelerar las partículas con carg a, utilizando cam p o s m agnéticos y elec trostáticos fuertes. Estos aceleradores de p artícu las, popularmente conocidos como "rom peátom os", tienen los nom bres de ciclotrón y sincrotón. La figura 21.6 < ilustra al ciclotrón. Los en form a d e D se co n o cen com o " d e s " . L as par tículas proyectil se introducen en una cám ara al vacío den tro del ciclotrón. D espués se aceleran las partículas haciendo q u e los des tengan alter nadam ente carga positiva y negativa. Los imanes colocados por arriba y por debajo de los des m an tienen a las partículas m oviéndose en una trayec toria espiral hasta q u e finalm ente son desviadas hacia fuera d el ciclotrón y surgen para im pactar a la sustancia objetivo. Los acelerad ores de partículas se utilizan para sintetizar ele m entos pesados, para investigar la estructura fundam ental de la m ateria y por últim o para contestar preguntas sobre el com ienzo del universo. La figura 2 1 .7 < muestra una vista aérea d el C ER N (C onseil Européen pour la R echerche N ucléaire), la O rganización Europea para la Investigación N uclear, cerca de G inebra, Suiza.
21.4
\felocidades de desintegración radiactiva
Uso de neutrones La m ayoría de los isótopos sintéticos utilizad os en m edicina e investigación cientí fica se p reparan utilizando neutrones com o proyectiles. Debido a que los neutrones son neutros, no son repelidos por el n úcleo. Com o consecuencia, no necesitan ser acelerados, com o las partículas con carga, para originar reacciones nucleares. Los neutrones necesarios se producen m ediante las reacciones q u e se llevan a cab o en los reactores nucleares. Por ejem plo, el cobalto-60, el cu al se utiliza en la radiotera pia contra el cáncer, se produce por m edio de la captura de neutrones. El hierro-58 se coloca en un reactor nuclear, en donde los neutrones lo bom bardean. Se lleva a cabo la siguiente secuencia de reacciones:
|F e + ¿ n -----►ÜFe § F e -----►2 7 C 0 + -?e 2 7 C 0 + J n -----> g C o PIÉNSELO
UN
[21.9] [2 1 .1 0 ] [21.11]
POCO
¿Es posible acelerar neutrones en un acelerador de partículas, utilizando campos electrostáticos o magnéticos?, ¿por qué?
Elementos transuránicos Las transm utaciones artificiales se h an utilizado para produ cir los elem entos co n núm ero atóm ico superior a 92. Estos elem entos se conocen com o debido a q u e se presentan inm ediatam ente d espués del uranio en la tabla periódica. Los elem entos 93 (neptunio, Np) y 94 (plutonio, Pu) fueron descubiertos en 1940. Éstos se produjeron bom bardeando uranio-238 con neutrones:
elem entos trans
uránicos
2i f u + ¿ n ----- *
----- *• 2l l N p + _?e
^ N p ----- ►*g P u + _?e
[2 1 . 12 ] [21.13]
L os elem entos con núm eros atóm icos todavía m ás grandes por lo regular se form an en pequeñas cantid ades en aceleradores d e partículas. Por ejem plo, el curio242 se forma cu ando un objetivo (o blanco) de plutonio-239 se bombardea con par tículas alfa aceleradas: 3 J P u + | H e ----- ►2$ Z m + Jn
[21.14]
En 1944 un equipo de científicos europeos sin tetizó el elem ento 111 m ed iante el bom bardeo de un objetivo de bismuto d uran te varios días con un haz de átom os de níquel:
2§3Bi + fÉNi---- ►mX + on Sorprendentem ente su descubrim iento se basó en la detección d e sólo tres átom os del nu evo elem ento. L os nú cleos son de vida media m uy corta y experim entaron una desintegración alfa a m ili segundos de su síntesis. En 2004 los científicos infor m aron la síntesis de los elem entos 113 y 115. A l m om ento de la publicación de este libro, estos resultados aú n tenían que ser confirm ados, aunque los resultados pare cen prom isorios. En 2006 se presentó la evidencia del elem ento 118. A ún no se han elegido los nom bres y los sím bolos d e estos nuevos elem entos.
21.4 VELOCIDADES DE DESIN TEG RA CIÓ N RADIACTIVA__________________________________ A lgunos radioisótopos, com o el uranio-238, se encuentran en la natu raleza, aunque no son estables. O tros radioisótopos no existen en la natu raleza, aun que pueden sintetizarse en reacciones nucleares. Para com prender esta diferencia, d ebem os re conocer q u e distintos nú cleos experim entan desintegraciones radiactivas a diferen tes velocidades. M uchos radioisótopos se desintegran casi por com pleto en cu estión de segundos o m enos, por lo que no los encontram os en la natu raleza. Por otra parte, el uranio-238 se desintegra m u y lentam ente. Por lo tanto, a pesar d e su ines tabilidad, aú n podem os observar lo q u e queda desde que se formó en el universo hace m ucho tiem po.
903
904
C A PÍTU L O 21
Química nuclear
1 TABLA 21.4 ■Vidas medias y tipo de desintegración de varios radioisótopos Tipo de Vida media Isótopo (años) desintegración Radioisótopos naturales 45 X 109 2Mu Alfa 7.0 X 108 Alfa 1.4 X 1010 Alfa 2 9oTh 1.3 X 109 wK Beta 5715 Beta Radioisótopos sintéticos 24,000 Alfa ’ÜPu 30 Beta '§C s 28.8 Beta ÜSr 0 .0 2 2 Beta ’Ü 10.0 ?
£
& 6.0 —
-o
vida m edia
8'°
2
r
La desintegración radiactiva es un proceso cinético de prim er orden. Recuerde que un proceso de prim er orden tiene una carac terística, la cu al es el tiem po requerido para que la m itad de cualquier cantidad dada de una sustancia reaccione. 14.4) Las veloci d ad es de d esintegración de los nú cleos por lo regular se expresan en tér m inos d e sus vid as medias. Cada isótopo tiene su propia vida m edia característica. Por ejem plo, la vida media d el estroncio-90 es 28.8 años. Si com enzam os con 10.0 g de estroncio-90, sólo 5.0 g d e ese isótopo q u e d arían después de 28.8 años, y sólo 2.5 g d espués de otros 28.8 años, y a sí sucesivam ente. El estroncio-90 se desintegra a itrio-90:
(Sección
\
4.0 2.0
20
1 vida \m edia v
vidas medias 3 vidas ^ ^ m e d ia s 4 vidas medias 2
40 60 80 Tiempo (años)
A Figura 21.8 Desintegración de una m uestra de 10.0 g de f$Sr (t i/2 = 28.8 años).
$ S r ----- >
+ _?e
[21.15]
La figura 21.8 < muestra la pérdida d el estroncio-90 com o una función d el tiem po. Se conocen v id a s m edias tan cortas com o m illonésim as d e segundo y tan grandes com o m iles de m illones de años. Las vid as m edias de al gun os radioisótopos aparecen en la tabla 2 1 .4 a . Una característica im portante de las vid as m ed ias de las desintegraciones nu cleares es que no se ven afectad as por condiciones externas com o la tem peratura, presión o estado de com binación quí m ica. P o r lo tanto, a diferencia d e las sustancias quím icas tóxicas, los átom os radiac tivos no pueden volv erse inofensivos m ediante una reacción quím ica o alg ú n otro tratam iento p ráctico. En este punto nada puede hacerse, m ás q u e d ejar q u e estos núcleos pierdan radiactividad en sus velocidades características. M ientras tanto d ebem os tom ar precauciones para evitar q u e los radioisótopos, com o los que se producen en las plantas de energía nuclear, lleguen a l am biente debido a l d año que la radiación puede ocasionar.
100
120
»»(Sección 21.7)
■
EJER CICIO R ESU ELT O 2 1 .6
Cálculo que involucra vid as m edias
La vida media del cobalto-60 es de 5.3 años. ¿Cuánto queda de una muestra de 1.000 mg de cobalto-60 después de un periodo de 15.9 años? S O L U C IÓ N A nálisis:
Contamos con la vida media del cobalto-60 y se nos pide calcular la cantidad de oobalto-60 que queda de una muestra inicial de 1.000 mg después de un periodo de 15.9 años. E stra te g ia : Utilizaremos el hecho de que la vida media de un proceso de desintegración de primer orden es una constante. R esolución: Observamos que 5-3x3 = 15.9. Por lo tanto, un periodo de 15.9 años repre senta tres vidas medias del cobalto-60. Al final de una vida media quedan 0.500 mg de cobalto-60, al final de dos vidas medias quedan 0250 mg y al final de tres vidas medias quedan 0.125 mg. ■
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
El carbono-11, utilizado para la obtención de imágenes médicas, tiene una vida media de 20.4 min. Se forman núclidos de carbono-11 y después los átomos de carbono se incorpo ran en un compuesto apropiado. La muestra resultante se inyecta a un paciente y se ob tiene la imagen médica. Si todo el proceso requiere de cinco vidas medias, ¿qué porcentaje del carbono- 1 1 original queda en ese tiempo? Respuesta: 3.12%.
¡j
21.4
\felocidades de desintegración radiactiva
905
Fechado radiométrico Debido a que la vida media de cu alquier núclido en particular es constante, la vida media puede servir com o un reloj nuclear para d eterm inar la antigüed ad de dife rentes objetos. A l m étodo de fechado de objetos basado en su s isótopos y en las abundancias de los isótopos se le conoce com o fechado radiom étrico. Por ejem plo, el carbono-14 se ha utilizado para d eterm inar la antigüed ad de m ateriales orgánicos (Figura 2 1 .9 ►). Esta técnica se conoce com o fech ad o por radiocarbono (o d atación por radiocarbono). El p roced im iento se basa en la form ación de carbono-14 m ediante la captura de neutrones solares de la atm ósfera superior: ’ tN + ¿ n ----- > ‘¿C + ip
[21.16]
Esta reacción proporciona una pequeña pero razonable fuente con stan te de carbono-14. El carbono-14 es radiactivo, y experim enta una desintegración beta co n una vida media de 5715 años: '¿C ----- > “ N +
[21.17]
El carbono-14 se incorpora en dióxido de carbono, el cu al a su vez se incorpora, a través de la fotosíntesis, en m oléculas m ás com plejas que contienen carbono den tro de las plantas. C u and o los anim ales com en las plantas, el carbono-14 se incorpo ra dentro de ellos. D ebido a q u e una planta o an im al vivos tienen una ingesta constante de com puestos de carbono, e s posible m antener una relación de carbono14 a carbono-12 q u e es casi idéntica a la de la atm ósfera. Sin em bargo, una vez que el organism o m uere, ya no ingiere com puestos de carbono para abastecer de nuevo el carbono-14 que se pierde por la desintegración radiactiva. Por lo tanto, la relación de carbono-14 a carbono-12 dism inuye. A l m ed ir esta relación y a l com pararla co n la de la atm ósfera, podem os estim ar la antigüed ad de un objeto. P or ejem plo, si la razón dism inuye a la m itad d e la q u e corresponde a la atm ósfera, podem os concluir que el objeto tiene una vida media, o 5715 añ os de antigüedad. Este m étodo no puede utilizarse para estim ar el tiem po q u e tienen los objetos m ás antiguos que 50,000 años aproxim adam ente. D espués de este tiem po la radiactividad es dem asia do baja para m edirla con exactitud. En el fechado por radiocarbono, una suposición razonable es que la relación de carbono-14 a carbono-12 en la atm ósfera ha sido relativam ente constan te duran te los últim os 50/)00 años. Sin em bargo, debido a que las variaciones en la actividad solar controlan la cantid ad producida de carbono-14 en la atm ósfera, la relación carbono-14/carbono-12 puede variar. Podem os h acer correcciones para este efecto, uti lizando otros tipos de fechado. Recientem ente los científicos h an com parado el fechado por carbono-14 con inform ación sobre los anillos de los árboles, corales, sedim entos de los lagos, centros de hielo y otras fuentes naturales p ara corregir las variaciones en el "r e lo j" del carbono-14 de hasta 26,000 años. Tam bién es posible utilizar otros isótopos para estim ar la antigüed ad de otros tipos de objetos. Por ejem plo, se necesitan 10 9 años para que la m itad de una muestra de uranio-238 se desintegre en plom o-206. Por lo tanto, la antigüed ad de las rocas que contienen uranio pu ed e d eterm inarse m idiendo la relación de plom o206 a uranio-238. Si el plom o-206 se hubiera incorporad o de alguna forma a la roca m ediante procesos quím icos norm ales, en lugar de hacerlo m ediante una desinte gración radiactiva, la roca tam bién contendría grandes cantid ad es d el isótopo m ás abundante plom o-208. En ausencia de grandes cantid ad es de este isótopo "g eonor in al" del plom o, se asum e q u e todo el plom o-206 fue en alguna época uranio-238. Las rocas m ás antiguas encontradas en la Tierra datan de aproxim adam ente 3 10 9 años. Esta antigüed ad indica q u e la corteza terrestre ha sido sólida d uran te al m enos este tiem po. Los científicos estim an que se necesitaron entre 1 10 9 a 1.5 10 9 años para q u e la Tierra se enfriara y su superficie se solidificara, lo que indica que la edad de la Tierra es de 4.5 10 9 años (entre cu atro m il y cu atro mil quinientos m illones de años).
4.5 X
X
X
X
X
Cálculos basados en la vida media Hasta ahora nuestra explicación ha sido principalm ente cualitativa. A hora consid e raremos el tema de las vid as m ed ias desde un punto de vista m ás cu antitativo. Este enfoque nos perm ite responder a preguntas com o las siguientes: ¿cóm o determ i namos la vida media del uranio-238? D e forma sim ilar, ¿cóm o d eterm inam os cu an titativam ente la antigüed ad de un objeto?
A Figura 2 1 .9 Fechado por radiocarbono. Esta máquina, un
acelerador lineal, analiza la cantidad de carbono-14 en el dióxido de carbono producido por la combustión de una muestra en oxígeno. La relación de carbono-14 a carbono-12 está relacionada con el tiempo desde la muerte del animal o la planta que se está investigando.
906
C A PÍTU L O 21
Química nuclear La desintegración radiactiva es un proceso cinético de prim er orden. Por lo tanto, su velocidad es proporcional al número de núcleos radiactivos, N , en la muestra: V elocidad = kN
[21.18]
La constante de velocidad de prim er orden, k, se conoce com o constante de desinte gración. A la velocidad a la que una muestra se desintegra se le llama actividad, y con frecuencia se expresa com o el núm ero de desintegraciones observadas por unidad de tiem po. El b ecq u erel (Bq) es la unidad S I para expresar la actividad de una fuente de radiación en particular (es decir, la velocidad a la que ocurren las de sintegraciones nucleares). U n becquerel s e define com o una desintegración nuclear por segundo. Una unidad m ás antigua, aunque todavía m uy utilizada, para la a c tividad es el cu rie (Ci), definido com o 3 .7 X 10 10 desintegraciones por segundo, q u e es la velocid ad de d esintegración de 1 g de radio. Entonces, una m uestra de 4.0 m C i de cobalto-60 experim enta (4.0 X 10- 3 ) X (3.7 X 10 10 desintegraciones por segundo) = 1.5 X 108 desintegraciones por segundo y tiene una actividad de 1.5 X 1CP Bq. C u and o una m uestra radiactiva se desintegra, la cantid ad de radiación que em ana de la muestra también se desintegra. Por ejem plo, la vida m edia d el cobalto-60 es de 5 2 6 años. La muestra de 4.0 m C i de cobalto-60 tendría, d espués de 5 2 6 años, una actividad radiactiva de 2.0 m C i, o 7.5 X 10 7 Bq.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué una desintegración radiactiva espontánea no puede ser un proceso cinético de orden cero o de segundo orden? C om o vim os en la sección 14.4, una ley de velocidad de prim er orden puede trans form arse en la siguiente ecuación: h 3 = - f c f N0
[21.19]
En esta ecuación, t e s el intervalo de tiem po de d esintegración, £ es la constan te de desintegración, No e s el núm ero inicial de nú cleos (al tiem po cero) y Nt es el n ú m e ro que queda d espués del intervalo de tiem po. Tanto la m asa de un radioisótopo es pecífico com o su activid ad son proporcionales a l núm ero d e nú cleos radiactivos. Entonces, tanto la relación de la masa en cu alq u ier tiem po t con respecto a la m asa a l tiem po t = 0, o la relación de las actividades a l tiem po t y a l tiem po t = 0 pueden ser sustituidas por Nt/No en la ecuación 21.19. A partir de la ecuación 21.19 podem os obtener la relación entre la constan te de desintegración, k, y la vida m edia, íi/2- oco (Sección 14.4) 0.693
k = —-----
[21 .20]
* 1/2
Por lo tanto, si conocem os el v alor d e la constan te de d esintegración o el de la vida m ed ia, podem os calcu lar el v alor de la otra.
^ P I É N S E L O
UN
POCO
(a) ¿Duplicar la masa de una muestra radiactiva cambia la cantidad de radiactividad que presenta la muestra? (b) ¿Duplicar la masa cambia la vida media de la desinte gración radiactiva?
■ i EJER CICIO R ESU ELT O 2 1 .7
Cálculo de la antigüedad de un m ineral
Una roca contiene 0257 mg de plomo-206 por cada miligramo de uranio-238. La vida media de desintegración del uranio-238 a plomo-206 es de 4.5 X 109 años. ¿Qué tan an tigua es la roca? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos indica que la muestra de la roca tiene cierta cantidad de plomo-206 por cada unidad de peso del uranio-238 y se nos pide estimar la antigüedad de la roca.
21.4
\felocidades de desintegración radiactiva
E stra te g ia : El plomo-206 es el producto de la desintegración radiactiva del uranio-228. Asumiremos que la única fuente de plomo-206 en la roca proviene de la desintegración del uranio-238, con una vida media conocida. Para aplicar las expresiones cinéticas de primer orden (Ecuaciones 21.19 y 2120) y calcular el tiempo que ha pasado desde que se formó la roca, primero debemos calcular cuánto uranio-238 había en un principio por cada miligra mo que hay en la actualidad. R esolución: Asumamos que la roca actualmente contiene 1.000 mg de uranio-238 y por lo tanto 0257 mg de plomo-206. Por lo tanto la cantidad de uranio-238 en la roca cuando se formó por primera vez es igual a 1 . 0 0 0 mg más la cantidad que se ha desintegrado en plomo-206. Debido a que la masa de los átomos de plomo no es la misma que la de los áto mos de uranio, no podemos simplemente sumar 1.000 mg y 0257 mg. Tenemos que multi plicar la masa presente de plomo-206 (0257 mg) por la relación del número de masa del uranio con el del plomo, en el que se ha desintegrado. El total original de entonces era 238 (0257 mg) Original = 1.000 mg + —— 206 = 1297 mg Utilizando la ecuación 2120 podemos calcular la constante de desintegración para el pro ceso a partir de su vida media:
k --------0693------=
15 x 1 0 - 1 0 aftos- 1 45 X 10 años Si reacomodamos la ecuación 21.19 para despejar el tiempo, t, y sustituimos las cantidades conocidas obtenemos 1 , Nt 1 , 1 - 0 0 0 = 1.7 „ _ X 109años ~a t = ——ln — = -------------- —---------ln k N0 1 . 5 x 10“ 10 años - 1 1297 C o m en ta rio : Si quiere comprobar este resultado, podría utilizar el hecho de que el uranio-237 se desintegra en plomo-207 con una vida media de 7 X 108 años, y medir las cantidades relativas de uranio-237 y plomo-207 en la roca. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Un objeto de madera de una zona arqueológica está sujeto a un fechado por radiocarbono. Resultó que la actividad de la muestra que se debe al 14C es de 11.6 desintegraciones por segundo. La actividad de una muestra de carbono con la misma masa tomada de la madera nueva es de 15.2 desintegraciones por segundo. La vida media del 14C es 5715 años. ¿Cuál es la antigüedad de la muestra arqueológica? Respuesta: 2230 años.
EJERCICIO R E S U E LT O 2 1 .8
Cálculos que involucran la desintegración radiactiva
Si comenzamos con 1.000 g de estrondo-90, quedarán 0.953 g después de 2.00 años, (a) ¿Cuál es la vida media del estroncio-90? (b) ¿Cuánto estrondo-90 quedará después de 5.00 años? (c) ¿Cuál es la actividad inidal de la muestra en Bq y Ci? S O L U C IÓ N (a ) A n á lisis:
Se nos pide calcular una vida media, ¿1 / 2 , de acuerdo con los datos que nos indican cuánto de un núdeo radiactivo se ha desintegrado en un periodo determinado (N0 = 1.000 g, Nt = 0.953 g y í = 2.00 años). E stra te g ia : Primero calculamos la constante de veloddad para la desintegradón, k, y después la utilizamos para calcular ti /2. R esolución: De la ecuarión 21.19 despejamos la constante de desintegradón, k, y luego utilizamos la ecuadón 2 1 2 0 para calcular la vida media, ¿1 / 2 : 1 , N, 1 0.953 g k = — ln— = -------------- ln --------t No 2 . 0 0 años 1 .0 0 0 g ----------------(-0.0481) = 0.0241 años - 1 2 . 0 0 años ti / 2
0.693 0.693 _ „ = —;— = ---------------- 7 = 28.8 años k 0.0241 años " 1
907
908
C A PÍTU L O 21
Química nuclear (b) A n á lisis: Se nos pide calcular la cantidad que queda de un radionúclido después de un periodo dado. E stra te g ia : Debemos calcular la cantidad de estroncio al tiempo t, Nt, utilizando la can tidad inicial, No, y la constante de velocidad de desintegración, k, calculada en el inciso (a). R esolución: De nuevo utilizamos la ecuación 21.19, con k = 0.0241 años-1,y obtenemos
Ni ln —= -kt = -{p.0241 años- 1 X5.00 años) = -0.120 N0
Calculamos N*/No a partir de ln(N//No) = —0.120, utilizando la función e1 o INV LN de una calculadora: N0
_ £-0.120 = 0 887
Como N q = 1.000 g, tenemos (0.887)N0 = (0.887X1.000 g) = 0.887 g (c) A n á lisis: Se nos pide calcular la actividad de la muestra en becquerels y curies. E stra te g ia : Primero debemos calcular el número de desintegraciones por segundo por átomo y después multiplicarlo por el número de átomos en la muestra. R esolución: El número de desintegraciones por átomo por segundo está dado mediante la constante de velocidad, k. Nt =
.
/0.0241V lañ o V 1 d ía V l h \ ,rt-io -i V años A 3 6 5 d íasA 2 4 h j\3 6 0 0 sj X S Para obtener el número total de desintegraciones por segundo, calculamos el número de átomos en la muestra. Multiplicamos esta cantidad por k, donde expresamos k como el nú mero de desintegraciones por átomo por segundo, para obtener el número de desintegra ciones por segundo: /, g ^Sr)Y -------—— 1 mol ^ r N / 6.022 X 102 3 átomos Sr\ , _ ----------------—---------= 6.7 X 102 1 átomos ^Sr (1.000 V 90g9OSr A lm o l^ r / Z7.64 X 10“ 10 desintegraciones \ Desintegraciones totales/s - I ------------- —----------------------1(6.7 X 102 1 átomos) - 5.1 X 101 2 desintegraciones/s Debido a que un Bq es una desintegración por segundo, la actividad es sólo 5.1 X 101 2 Bq. La actividad en Ci está dada por (5.1 X 101 2 desintegradones/s)(-----------—— ---------------- ) = 1.4 X 102Ci \3.7 X 10 desintegraciones/s / Sólo hemos utilizado dos cifras significativas en los productos de estos cálculos, debido a que no conocemos el peso atómico del ^ r con más de dos cifras significativas sin buscar lo en una fuente especial. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Una muestra que va a utilizarse para obtener imágenes médicas está marcada con 18F, el cual tiene una vida media de 110 min. ¿Qué porcentaje de la actividad original de la mues tra permanece después de 300 min? Respuesta: 15.1%.
21.5 DETECCIÓ N DE RADIACTIVIDAD Se ha ideado una variedad de m étodos para d etectar las em isiones de sustancias ra d iactivas. H enri Becquerel descubrió la rad iactivid ad d ebid o a q u e la radiación oca sionaba q u e las p lacas fotográficas se velaran. Las p lacas y películas fotográficas se han utilizado d uran te m u cho tiem po para d etectar la radiactividad. La radiación afecta la película fotográfica de forma muy parecida a com o lo h a ce n los rayos X.
213
y contador
Detección de radiactividad
Alto voltaje
909
penetra por esta ventana delgada
A Figura 2 1 .1 0 Dosím etro de placa. A Figura 21.11 D ib ujo esquem ático de un contador Geiger. Las placas como la que porta este trabajador se utilizan para vigilar el grado al que una persona ha estado expuesta a radiación de alta energía. La dosis de radiación se determina por el grado en que se vela la película fotográfica del dosímetro. Vigilar la radiación de esta forma ayuda a prevenir la sobreexposición de las personas cuyos empleos requieren que utilicen materiales radiactivos o rayos X.
La película puede utilizarse cuidadosam ente para d ar una m edida cuantitativa de la actividad. Éntre m ás se expone a la radiación, m ás oscura es el área d el negativo revelado. Las personas que trabajan con sustancias rad iactivas portan placas de película fotográfica para registrar su grado de exposición a la radiación (Figura 2 1 . 1 0 a ).
La radiactividad tam bién pu ed e d etectarse y m edirse m ed iante un dispositivo conocido com o con tad o r G eiger. El funcionam iento de un contador G eiger se basa en la ionización de la m ateria ocasionada por radiación. Los iones y electrones pro ducidos por la radiación ionizante perm iten la conducción de una corriente eléctri ca . El diseño básico de un con tador G eiger ap arece en la figura 2 1 .1 1 a . É ste consiste en un tubo m etálico lleno d e gas. El cilindro tiene una "v en ta n a " fabricada con un m aterial q u e puede ser penetrado por rayos alfa, beta o gam m a. En el centro del tubo h ay un alam bre. El alam bre está con ectad o a una term inal de una fuente de corriente directa y el cilindro m etálico está conectad o a la otra term inal. La corriente fluye entre el alam bre y el cilindro m etálico siem pre que la radiación entrante pro duzca iones. La pulsación de corrien te generada cu ando la radiación entra a l tubo es am plificada; cada pulsación se cuenta com o una medida de la cantid ad de ra diación.
P I É N S E L O
UN
POCO
¿Los rayos alfa, beta y gamma pasarán a través de la ventana del tubo de detección de un contador Geiger con la misma eficiencia?
C iertas sustancias que son excitad as electrónicam ente por radiación tam bién pueden utilizarse para d etectar y m ed ir la radiación. Por ejem plo, algunas sustan cias excitadas por rad iación em iten luz conform e los electrones regresan a sus esta dos de m ás baja energía. A estas sustancias se les conoce com o fósforos. Sustancias diferentes responden a partículas distintas. Por ejem plo, el sulfuro de zinc responde a las partículas alfa. U n instrum ento llam ado contador de c e n te lle o (Figura 2 1 .1 2 ►) se utiliza para detectar y m ed ir la radiación, de acuerdo con los dim inutos destellos de luz producidos cu a n d o la radiación incid e a un fósforo idóneo. Los d estellos se m agnifican electrónicam ente y se cuentan para m ed ir la cantid ad de radiación.
A Figura 2 1 .1 2 Contador de centelleo. Estos contadores se utilizan para medir de manera cuantitativa el nivel de radiación.
910
C A PÍTU LO 21
Química nuclear
Radiotrazadores D ebido a que los radioisótopos pueden detectarse con m ucha facilidad, éstos se pueden utilizar para seg u ir un elem ento a través d e sus reacciones quím icas. Por ejem plo, se ha estudiado la incorporación de átom os de carbono d el C O 2 en la glu cosa d uran te la fotosíntesis utilizando C O 2 que contiene carbono-14:
6 14C 0 2 + 6 H
P
+
6° 2
P l-21!
Se dice q u e el C O 2 se "m a rc a " con el carbono-14. El uso del carbono-14 com o m ar cador proporciona evidencia experim ental directa de que el dióxido de carbono d el am biente se con v ierte quím icam ente en glucosa en las plantas. Experim entos de m arcado análogos para el oxígeno, utilizando el oxígeno-18, m uestran que e l Q 2 q u e se produce d uran te la fotosíntesis p roviene del agua y no del d ióxido de car bono. C u and o es posible aislar y purificar interm ediarios y productos de las reac ciones, se pu ed e utilizar a los d ispositivos d e detección com o los contadores de centelleo, para "se g u ir" a l radioisótopo con form e se m ueve del m aterial inicial a través d e los diversos com puestos interm edios hasta el producto final. Estos tipos d e experim entos son útiles p ara id en tificar las etapas elem entales de un m ecanis m o de reacción. (Sección 14.6) El uso de radioisótopos e s posible debido a que todos los isótopos de un ele m ento tienen en esencia propied ad es q u ím icas idénticas. C u and o se m ezcla una pequeña cantid ad de un radioisótopo con los isótopos estables natu rales d el m ism o elem ento, todos los isótopos experim entan ju n to s las m ism as reacciones. La trayec toria del elem ento e s revelada por la radiactividad del radioisótopo. C om o el ra dioisótopo puede utilizarse para trazar la trayectoria del elem ento, se le conoce com o radiotrazador.
1
La química v ta vida
A P L IC A C IO N E S M É D IC A S D E L O S R A D IO T R A Z A D O R E S
L
os radiotrazadores se han utilizado mucho como herramientas Las aplicaciones médicas de los radiotrazadores se ilustran de diagnóstico en medicina. La tabla 215 ▼menciona algunos todavía más mediante la tomografia de emisión de positrones radiotrazadores y sus usos. Estos radioisótopos se incorporan en (TEP). La TEP se utiliza para el diagnóstico clínico de muchas un compuesto que se administra al paciente, en general por vía in enfermedades. En este método se inyectan al padente los com travenosa. El uso de estos isótopos para diagnóstico se basa en la puestos que contienen radionúdidos, los cuales se desintegran capacidad del compuesto radiactivo de ubicarse y concentrarse por la emisión de positrones. Estos compuestos se eligen de modo en el órgano o tejido en investigación. Por ejemplo, el yodo-131 que permitan a los investigadores dar seguimiento al flujo san se ha utilizado para probar la actividad de la glándula tiroides. guíneo, a la proporción metabòlica de oxígeno y glucosa, y otras Esta glándula es el único usuario importante de yodo en el cuerpo. fundones biológicas. Algunos de los trabajos más interesantes in El paciente bebe una disolución de Nal que contiene yodo-131. volucran d estudio del cerebro, d cual depende de la glucosa para Sólo se utiliza una pequeña cantidad para que el paciente no obtener la mayor parte de su energía. Los cambios en cómo me reciba una dosis nociva de radiactividad. Un contador Geiger que taboliza este azúcar o cómo lo utiliza d cerebro pueden indicar se coloca cerca de la tiroides, en la región del cuello, determina la una enfermedad como d cáncer, epilepsia, Parkinson o esquizo capacidad de la tiroides para incorporar el yodo. Una tiroides nor frenia. El compuesto a detectar en d padente debe marcarse con un mal absorbe en pocas horas cerca del 1 2 % del yodo. radionúclido que sea un emisor de positrones. Los núclidos más utilizados son d carbono-11 (vida media 20.4 min), flúor-18 (vida media 110 min), oxígeno-15 (vida media 2 min) y nitrógeno-13 TABLA 21.5 ■Algunos radionúdidos que se utilizan (vida media 10 min). Por ejemplo, la glucosa puede marcarse con como radiotrazadores UC. Debido a que las vidas medias de los emisores de positrones son muy cortas, el químico debe incorporar rápidamente al ra Área del cuerpo dionúclido en d azúcar u otra molécula apropiada e inyectar el Núclido Vida media en estudio compuesto de inmediato. El padente es colocado en un instru mento complejo que mide la emisión de positrones y construye Yodo-131 8.04 días Tiroides una imagen por computadora del órgano en d que se localiza el Hierro-59 445 días Glóbulos rojos compuesto emisor. La naturaleza de esta imagen proporciona inFósforo-32 14.3 días Ojos, hígado, tumores dicios acerca de la presentía de una enfermedad o de otra anor Tecnecio-99 6 .0 horas Corazón, huesos, hígado malidad, y ayuda a los investigadores médicos a comprender y pulmones cómo una enfermedad específica afecta d funcionamiento del Talio- 2 0 1 73 horas Corazón, arterias cerebro. Sodio-24 14.8 horas Sistema circulatorio Ejercicio relacionado: 2153.
21.6
Cambios de energía en las reacciones nucleares
21.6 CAMBIOS DE ENERGÍA EN LAS REACCIONES NUCLEARES Las energías asociadas con las reacciones nucleares pueden analizarse con la ayuda de la fam osa ecuación de Einstein, la cu al relaciona la m asa y la energía:
E = mc2
[21.22]
En esta ecuación, E significa energía, m masa y c ía velocidad de la luz, 2.9979 X 10 8 m/s. Esta ecu ación establece que la m asa y la energía de un objeto son propor cionales. Si un sistem a pierde m asa, pierde energía (exotérm ico); si gana m asa, gana energía (endotérm ico). Debido a que la constan te de proporcionalidad de la ecua ción, c2, e s un nú m ero m uy g rande, inclu so cam bios pequeños en la masa son acom pañados por grandes cam bios de energía. Los cam bios de m asa en las reacciones quím icas son muy pequeños para poder detectarlos. P o r ejem plo, el cam b io de m asa asociad o con la com bustión de 1 m ol de CH 4 (un proceso exotérm ico) es —9.9 X 10 “9 g. C om o el cam b io de masa es dem a siado pequeño, es posible tratar a las reacciones quím icas com o si la masa se conser vara. Los cam b io s d e m asa y los cam b io s d e energía asociados en las reacciones nu cleares son m ucho m ayores que aquellos d e las reacciones quím icas. Por ejem plo, el cam bio de m asa que acom paña a la desintegración radiactiva de un m ol de uranio238 es 50,000 veces m ayor que el correspondiente a la com bustión de 1 m ol de C H 4. A nalicem os el cam bio de energía en la reacción nuclear 2i|U ------►^ oT h + ¿H e Los nú cleos de esta reacción tienen las siguientes m asas: 2^ U /238.0003 urna; 29oTh, 233.9942 urna, y ¿H e, 4.0015 urna. E l cam b io de m asa, A m, es la m asa total de los pro ductos m enos la m asa total d e los reactivos. Entonces, el cam bio de m asa para la de sintegración de un mol de uranio-238 puede expresarse en gram os: 233.9942 g + 4.0015 g - 238.0003 g = -0 .0 0 4 6 g El hecho de q u e el sistema haya perdido m asa indica q u e el proceso es exotérm ico. Todas las reacciones nucleares espontáneas son exotérm icas. El cam b io d e energía p o r m ol asociado con esta reacción se calcula utilizando la ecuación de Einstein: A£ = A (me2) = c2 A m = (2.9979 X 10 8m/s)2( -0 .0 0 4 6 g ) ( ^ ¡ ^ )
= -4 .1
X
10”
s2
= -4 .1
X 10 11 J
O bserve que e l Am se convierte a kilogram os, la unidad S I de la m asa, para obtener AE en joules, la unidad SI de la energía. E l signo negativo del cam bio de energía in dica que se libera energía en la reacción; en este caso, m ás de 400 m il m illones de joules por m ol de uranio!
■
EJERCICIO R ESU ELT O 2 1 .9
Cálculo del cam bio de m asa en una reacción nuclear
¿Cuánta energía se pierde o se gana cuando un mol de cobalto-60 experimenta una de sintegración beta: ^Co ---- ¥ -?e + 2sNi? La masa del átomo de 27 C0 es 59.933819 urna y la del átomo de fsNi es 59.930788 urna. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide calcular el cambio de energía de una reacción nuclear. E stra te g ia : Primero debemos calcular el cambio de masa en el proceso. Contamos con las masas atómicas, pero necesitamos las masas de los núcleos en la reacción. Éstas las calculamos tomando en cuenta las masas de los electrones que contribuyen a las masas atómicas.
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912
C A PÍTU LO 21
Química nuclear R e so lución : Un átomo de ^Co tiene27 electrones. La masa de un electrón es 5.4858 X 10“ 4 urna. (Vea la lista de constantes fundamentales en la contraportada interior). Restamos la masa de los 27 electrones de la masa del átomo de 27 C0 para encontrar la masa del núcleo 27 C 0 : 59.933819 urna - (27)(5.4858 X 10"4 uma) = ».919007 urna (o 59.919007 g/mol) Asimismo, para el ajNi, la masa del núcleo es 59.930788 urna - (28)(5.4858 X 10"4 uma) = ».915428 urna (o 59.915428 g/mol) El cambio de masa en la reacción nuclear es la masa total de los productos menos la masa del reactivo: Am = masa del electrón + masa del núcleo 2»Ni - masa del núcleo 27 C0 = 0.00054858 urna + 59.915428 urna - 59.919007 urna = -0.003030 urna Entonces, cuando se desintegra un mol de cobalto-60, Am = -0.003030 g Como la masa disminuye (Am < 0), se libera energía (A£ < 0). La cantidad de energía libe rada por mol de cobalto-60 se calcula por medio de la ecuación 2 1 .2 2 : AE - c2 Am = (2.9979 x 10P m /9)2(-0003030 g ) ( ^ ¡ j ^ )
= -2.723 x 10n kg m = -2.723 x 101 1 J s2 ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
La emisión de positrones del n C, 1¿C ---- > + °e, ocurre con la liberación de 2.87 X 1011 J por mol de UC. ¿Cuál es el cambio de masa por mol de 1JC en esta reacción nuclear? Respuesta: -3.19 X 10" 3 g.
Energías de enlace nuclear En la década de 1930, los científicos descubrieron q u e las m asas d e los núcleos siem pre son m enores q u e las m asas d e los n u cleones individuales de los q u e están form ados. Por ejem plo, el nú cleo de helio-4 tiene una m asa de 4.00150 urna. La masa de un protón es 1.00728 urna y la de un neutrón es 1.00866 urna. Com o con se cuencia, d os protones y d os neutrones tienen una masa total de 4.03188 urna: M asa de d os protones = 2(1.00728 urna) — 2.01456 urna M asa de d os neutrones = 2(1.00866 urna) — 2 0 1 7 3 2 urna M asa total = 4.03188 urna La m asa de los nu cleones individuales es 0.03038 urna m ayor q u e la del nú cleo de helio-4: M asa de dos protones y d os neutrones = Masa del nú cleo *H e = Diferencia de masa =
4.03188 urna 400150 urna 0l03038 urna
La diferencia de masa entre un núcleo y los n u cleones q u e lo constituyen se conoce com o El origen del defecto de m asa se explica fácilm ente si con sid eram os que es necesario a gregar energía a un núcleo para rom perlo en en proto nes y neutrones separados:
defecto de masa.
Energía + |He---- * 2 }p + 2 Jn
[21.23]
La adición de energía a un sistem a debe acom pañarse con un aum ento propor cional de m asa. E l cam bio de m asa para la conversión del helio-4 en n u cleones se-
21.7
1 TABLA 21 . 6 ■Defectos de masa y energías de enlace para tres núcleos Masa del núcleo Masa de nucleones Defecto de Núcleo (tuna) individuales (urna) masa (urna) itìe 400150 403188 0.03038 55.92068 56.44914 052846 ÜFe 238.00031 239.93451 1.93420
Energía de enlace (p 4.53 X 10"12 7.90 X 10"n 2.89 X 10"10
Energía nuclear: fisión
913
Energía de enlace por nucleón (P 1.13 X 10"12 1.41 X 10“12 121 X 10"12
parados es Am = 0.03038 urna, com o se m uestra en estos cálculos. La energía n ece saria para este proceso es AE = c2 Am = (2.9979 = 4.534
X
X 10
m/s) (0.03038 urna)
* 6
Ik g
6i022 X IO23 urna A 1000 g
1 0 "12J
La energía necesaria para separar un núcleo en sus nucleo nes individuales se conoce como energía de enlace nuclear. A m ayor energía de enlace, m ás estable es el núcleo frente a la descom posición. Las energías d e enlace nucleares del helio-4 y de otros dos núcleos (hierro-56 y uranio-238) se com paran en la tabla 21.6 a . Las energías de enlace por nu cleón (es decir, la energía de enlace de cada núcleo dividida entre el núm ero total d e nu cleones en ese núcleo) tam bién se com paran en la tabla. Las energías de enlace por nucleón pueden utilizarse para com parar las estabilidades de diferentes com binacio nes de nu cleones (com o 2 protones y 2 neutrones organiza dos com o ^He o 2 2H). La figura 2 1 .1 3 ► m uestra la energía de enlace prom edio por nu cleón graficada en función del núm ero de m asa. La energía de enlace por nucleón a l princi pio aum enta en m agnitud conform e aum enta el núm ero de m asa, llegando aproxim adam ente a 1.4 10 “12 J en el caso de los núcleos cu yos núm eros de m asa se encuentran en las cercanías del hierro-56. D espués dism inuye lentam ente a aproxim adam ente 1.2 10 -12 J en el ca so de los nú cleos m uy pesados. Esta tendencia indica que los núcleos de núm eros de m asa interm edios se encuentran m ás unidos (y por lo tanto son m ás estables) q u e aquellos con núm eros d e m asa m ás pequeños o m ás grandes. Esta ten dencia tiene d os consecuencias im portantes: prim ero, los núcleos pesados ganan estabilidad y por lo tanto liberan energía si se fragm entan en dos núcleos de ta m año m ediano. Este proceso, conocido com o fisió n , se utiliza para generar energía en las plantas de energía nuclear. Segundo, se liberan cantid ad es de energía inclu so m ás grandes si se com bin an o fusionan núcleos m u y ligeros para obtener núcleos m ás pesados. Este proceso de fu sió n e s el proceso esencial de la producción de energía en el Sol.
X
X
PIÉNSELO
UN
POCO
¿La fusión de dos núcleos estables que tienen números de masa en las cercanías de 100 podría ocasionar un proceso de liberación de energía?
21.7 ENERGÍA NUCLEAR: FISIÓN De acuerdo con nuestra explicación sobre los cam bios de energía en las reacciones nucleares, tanto la división de los nú cleos pesados (fisión) com o la unión de los nú cleos ligeros (fusión) son procesos exotérm icos. Las plan tas com erciales de energía nuclear y las form as m ás com unes de arm am ento nu clear dependen del proceso de fisión nuclear para su funcionam iento. La prim era fisión nu clear descubierta fue la
Número de masa ▲ Figura 2 1 . 1 3 Energías de enlace nuclear. La energía de enlace promedio por nucleón alcanza un máximo en un número de masa de 50 a 60 y después disminuye lentamente. Debido a estas tendencias, la fusión de los núcleos ligeros y la fisión de los núcleos pesados son procesos exotérmicos.
914
C A PÍTU LO 21
Química nuclear
► Figura 21.14 Diagram a de la fisión del uranio-235. El diagrama muestra sólo
235u
uno de los muchos patrones de fisión. En el proceso mostrado, se produce 3.5 X 1 0 " 11 J de energía por núcleo de 23SU.
— 9
9 - 1-
• •
9
on
del uranio-235. E ste núcleo, a sí com o los del uranio-233 y plutonio-239, se fisiona cu ando es bom bardeado por un neutrón d e lento m ovim iento.* La figura 2 1.14 a . ilustra el proceso de fisión inducido. U n nú cleo pesado puede divid irse de m uchas m aneras. D os form as en las q u e se d iv id e e l n ú cleo de uranio-235 se m u estran en las ecuaciones 21.24 y 21.25: ^
‘|72T e + ^ Z r + 2 j n
[21.24]
'f B a + * K r + 3 ¡ n
[21.25]
+ *gü
Entra neutrón ^N úcleo
q /•
T \
#
"
neutrones
2
de la fisión ,
.
Se h an encontrado m ás de 200 isótopos de 35 elem entos entre los productos de la fisión del uranio-235. La mayoría de ellos son radiactivos. En prom edio se producen 2.4 neutrones por cada fisión de un nú cleo de uranio235. Si una fisión produce dos neutrones, estos dos neutrones pueden ocasionar dos fisiones adicionales. Por consiguiente, los cuatro neutrones liberados pueden producir cu atro fisiones, y a s í sucesivam ente, com o m uestra la figura 21.15 < El núm ero de fisio n es y la energía liberad a se in te n sifica n co n ra p id ez , y si e l proceso no es controlado, e l resultado es una explosión violenta. Las reacciones que se m ultiplican de esta forma se conocen com o reacciones en cadena. Para que ocurra una reacción de fisión en cadena, la muestra de un m aterial fisionable d ebe tener una cierta m asa m ínim a. D e lo con trario, los neutrones escapan de la muestra an te s de ten er la oportu nidad de im pactar a otros nú cleos y ocasionar fisiones adicionales. La cadena se d etiene si se pierden dem asiados neutrones. La cantid ad de m aterial fisionable lo suficientem ente g ran d e para m antener la reacción en cadena con una velocidad con stan te de fisión se conoce com o m asa crítica . C u and o está presente una m asa crítica de m aterial, en prom edio un neutrón de cada fisión es en con se cuencia efectivo para producir otra fisión. La m asa crítica del uranio-235 e s de aproxim adam ente 1 kg. Si está presente m ás de una m asa crítica de m aterial fisionable, m u y pocos neutrones escapan. La reacción en cadena entonces m ultiplica e l nú m ero d e fisiones, lo q u e puede ocasionar una explosión nuclear. A l exceso de una m asa crítica se le conoce com o m asa su p ercrítica. La figura 2 1 .1 6 ▼ilustra el efecto de la m asa sobre una reacción de fisión.
/
Á
A Figura 21.15 Reacción de fisión en cadena. Suponiendo que cada fisión
produce dos neutrones, el proceso origina una aceleración en la velocidad de fisión, con el número de fisiones duplicándose potencialmente en cada etapa.
Terceros neutrones
► Figura 21.16 Fisión subcrítica y supercrítica. La reacción en cadena de
una masa subcrítica se detiene pronto, debido a que se pierden neutrones de la masa sin ocasionar fisión. Conforme aumenta el tamaño de la masa, pocos neutrones consiguen escapar. En el caso de una masa supercrítica, la reacción en cadena puede acelerarse.
Segundos neutrones
Cuartos neutrones, etc.
Segundos neutrones Terceros neutrones Primer neutrón
Masa subcrítica (la reacción en cadena se detiene)
Masa supercrítica (la reacción en cadena se acelera)
*Es posible inducir lafisión de otros núcleos pesados. Sin embargo, estos tres son los tínicos de importancia práctica.
21.7 La figura 21.17 ► m uestra un diagram a esquem ático de la primera bom ba atómica utilizada con fines bélicos, la bomba q u e se d ejó caer en H iroshim a, Jap ó n , el 6 de agosto de 1945. Para q u e se efectúe una reacción de fisión, dos m asas subcríticas de uranio-235 se ju n tan violentam ente m ediante explosivos quím icos. Las m asas com binadas d el uranio form an una m asa supercrítica, lo q u e da origen a una rápida e incontrolada reacción en cadena y, a l final, a una explosión nuclear. La energía liberada por la bom ba que se d ejó ca er en H iroshim a fue equ ivalente a la de 20,000 toneladas de T N T (p o r lo que se le conoce com o bom ba de 20 kilotones). De safortunadam ente, e l diseño elem ental de una bom ba atóm ica basada en la fisión es m uy sencillo. Los m ateriales fisionables están m uy accesibles para cualquier nación con un reactor nuclear. Esta sencillez ha dado com o resultado la proliferación de arm as atóm icas.
Reactores nucleares La fisión nu clear produce la energía generada por las plantas de energía nuclear. El "com bustible" del reactor nu clear es una sustancia fisionable, com o el uranio-235. En general el uranio es enriquecido con aproxim adam ente 3% de uranio-235 y d es pués se utiliza para form ar pastillas d e U O 2. Estas pastillas enriquecidas con uranio se colocan en tubos de circonio o de acero inoxidable. Las barras com puestas de m ateriales com o el cad m io o el boro controlan el proceso de fisión m ediante la ab sorción de neutrones. Estas barras de control regulan el flujo de neutrones de m anera
fisión del uranio-235 se logró por primera vez a finales de la L adécada de 1930, por Enrico Fermi y sus colegas en Roma, y
poco tiempo después por Otto Hahn y sus colaboradores en Berlín. Ambos grupos intentaban producir elementos transuránicos. En 1938 Hahn identificó el bario entre sus productos de reacción. Esta observación lo desconcertó y se cuestionó la identificación, ya que la presencia del bario era muy inesperada. Envió una carta deta llada en la que describía sus experimentos a Lise Meitner, una an tigua colaboradora. Meitner se vio obligada a dejar Alemania debido al antisemitismo del Tercer Reich y se había establecido en Suecia. Ella supuso que el experimento de Hahn indicaba que es taba ocurriendo un nuevo proceso nuclear, en el que el uranio-235 se dividía. Llamó a este proceso fisión nuclear. Meitner comunicó de este descubrimiento a su sobrino, Otto Frisch, un físico que trabajaba en el instituto de Niels Bohr en Copenhage. Él repitió el experimento, verificó las observaciones de Hahn y encontró que intervenían grandes energías. En enero de 1939, Meitner y Frisch publicaron un pequeño artículo que descri bía esta nueva reacción. En marzo de 1939, Leo Szilard y Walter Zinn de la Universidad de Columbia descubrieron que se pro ducen más neutrones que los que se utilizan en cada fisión. Como hemos visto, este resultado permite que ocurra un proceso de reacción en cadena. La noticia de estos descubrimientos y una advertencia de su uso potencial en dispositivos explosivos se difundió con rapidez entre la comunidad científica. Varios científicos finalmente per suadieron a Albert Einstein, el científico más famoso de la época, para que escribiera una carta al presidente Franklin D. Roosevelt explicándole las implicaciones de estos descubrimientos. La carta de Einstein, escrita en agosto de 1939, describía las posibles apli caciones militares de la fisión nuclear y enfatizó el peligro que im plicarían las armas basadas en la fisión si los nazis llegaban a desarrollarlas. Roosevelt juzgó como imperativo el que Estados Unidos investigara la posibilidad de disponer de dichas armas. A finales de 1941 se tomó la decisión de construir una bomba con
Energía nuclear: fisión
915
Blanco subcrítico de U-235 Carcasa de la bomba Tubo de cañón Cuña subcrítica de U-235 Explosivo químico A Figura 2 1 . 1 7 Diseño de una bomba atómica. Se utiliza un explosivo
convencional para juntar dos masas subcríticas y que formen una masa supercrítica.
base en la reacción de fisión. Comenzó entonces un enorme pro yecto de investigación, conocido como "Proyecto Manhattan". El 2 de diciembre de 1942, se logró la primera reacción de fisión en cadena artificial autosufidente en una cancha desquash abandonada de la Universidad de Chicago (Figura 21.18 Y ). Este logro dio lugar al desarrollo de la primera bomba atómica en el Laboratorio Nacional de Los Álamos, en Nuevo México, en julio de 1945. En agosto de 1945, Estados Unidos dejó caer bombas atómicas en dos ciudades japonesas, Hiroshima y Nagasaki. La era nuclear había llegado.
< Figura 2 1 . 1 8 El prim er reacto r de fisión nuclear autosuficlente. Esta fotografía muestra parte del reactor nuclear original de la Universidad de Chicago.
916
C A PÍTU LO 21
Wl 3
Química nuclear
Impulsor de las barras de control
Barras de control Barras de combustible
Líquido de enfriamiento en circulación A Figura 21.19 Diagram a del núcleo de un reactor. El diagrama muestra
elementos combustibles, barras de control y líquido de enfriamiento. También está presente un moderador que se utiliza para disminuir la velocidad de los neutrones.
q u e la reacción nu clear en cadena sea autosuficiente, y a la vez evita que el núcleo del reactor se sobrecaliente.* El reactor se pone en m archa m ediante una fuente em isora de neutrones; se de tiene cu ando se insertan las barras de control m ás profundam ente en el nú cleo d el reactor, en el sitio d ond e se realiza la fisión (Figura 2 1 .1 9 4). El nú cleo del reactor tam bién contiene un moderador, el cual actúa para d ism inu ir la velocidad de los neutrones para que puedan ser captu rad os con m ás facilidad por el com bustible. El grafito se usa com únm ente com o m oderador. U n líquido de enfriamiento circula a través d el núcleo del reactor p ara absorber el calor generado por la fisión nuclear. En algunos diseños de reactores el líquido d e enfriam iento tam bién funciona com o m oderador de neutrones. El diseño de una planta de energía nu clear es básicam ente el m ism o q u e el de una planta de energía que quem a com bustible fósil (con excepción de q u e el que m ador se reem plaza por un núcleo de reactor). En ambos casos se utiliza vapor para im pulsar una turbina conectada a un generador eléctrico. El vapor debe conden sarse; p o r lo tanto, generalm ente se necesita agua adicional para el enfriam iento, la cual se obtiene de una fuente grand e com o un río o un lago. El diseño de la planta de energía nu clear q u e aparece en la figura 21.20 ▼e s el m ás popular en la actualidad. El refrigerante prim ario, el cual pasa a través del núcleo del reactor, se encuentra en un sistem a cerrado q u e reduce la posibilidad de que los productos radiactivos escapen del núcleo. A dem ás, el reactor está rodeado por una capa de concreto reforzado para proteger a l personal y a los residentes cercan os de la radiación, y para proteger al reactor de fuerzas externas. D espués de pasar a través del núcleo del reactor, el refri gerante prim ario se encuentra m uy caliente. El contenido de calor del refrigerante se utiliza para generar vapor de alta presión en un intercam biador de calor. En Estados U nidos, los diseños m ás recientes de reactores nucleares utilizan enfriadores de g ases en lugar de enfriadores líquidos, lo que representa m enos tuberías y válvulas; pero el principio básico de operación es el m ism o. Se están desarrollando nuevos diseños para los reactores nucleares. Sudáfrica está construyendo una planta d e energía nu clear cerca de C ap etow n , la cu al se es pera entre en funcionam iento en el 2010, q u e está basada en e l diseño de reacto res de "le ch o em pedrado" q u e en un principio se concibió en Estados U nidos ju sto d espués de la Segunda Guerra M undial. En el diseño de lecho em pedrado, pequeñas
▼ Figura 2 1 .2 0 DIseAo básico de una planta de energía nuclear, (a) Un fluido como agua o sodio líquido transporta el calor producido por el núcleo del reactor hacia un intercambiador de calor en el que se genera vapor. El líquido de intercambio de calor se mueve en un ciclo cerrado. El vapor se utiliza para impulsar un generador eléctrico, (b) Una planta de energía nuclear en Salem, New jersey. Observe la capa de confinamiento de concreto en forma de domo.
Turbina de vapor Condensador (el vapor de la turbina se / condensa por el agua, de río)
Núcleo del reactor
Agua o sodio líquido
Inter- I cam- I biador * de calor
Generador eléctrico
Bombi Bomba
Bomba (a)
(b)
*£/ núcleo del reactor no puede alcanzar niveles supercriticos y explotar con la violencia de una bomba atómi ca, debido a que la concentración de uranio-235 es demasiado baja. Sin embargo, si el núcleo se sobrecalienta, d daño podría ser suficiente para ocasionar la liberación de materiales radiactivos al ambiente.
21 .7 partículas de uranio con poco porcentaje se recubren con cerámicos y grafito y se compactan en esferas que son del tamaño de una naranja. Estas esferas forman el "empedrado" y contienen sólo un bajo porcentaje de uranio. Cuando está listo para funcionar, se colocan aproximadamente medio millón de empedrados en el núcleo del reactor junto con las barras de control. El refrigerante es helio gaseoso. Cuando proceden las reacciones nucleares, los empedrados calientan al helio, y éste impul sa una turbina conectada a un generador. Una ventaja del reactor de lecho em pe drado es que el helio no es propenso a explosiones de vapor, como el agua, y no absorbe neutrones con facilidad para generar productos radiactivos. Otra ventaja es que el reactor de lecho empedrado no necesita apagarse para agregarle más com bustible; los ingenieros pueden sacar algunos empedrados del fondo y pesarlos para ver si aún tienen combustible útil, y adicionar empedrados útiles a la parte su perior de la pila. Los productos de fisión se acumulan durante el funcionamiento del reactor. Estos productos disminuyen la eficiencia del reactor capturando neutrones. Los reactores comerciales actuales deben detenerse periódicamente para reemplazar o reprocesar el combustible nuclear Cuando se extraen las barras de combustible del reactor, inicialmente son muy radiactivas. En un principio se pensó en almace narlas por varios meses en estanques en el lugar del reactor para permitir la desin tegración de núcleos radiactivos de vida corta. Después serían transportados en contenedores protegidos hacia plantas de reprocesamiento en donde el combustible sería separado de los productos de fisión. Sin embargo, estas plantas han estado plagadas de problemas operacionales, y en Estados Unidos existe una gran oposi ción al transporte de desechos nucleares por las carreteras de la nación. Incluso si se superaran las dificultades de transporte, el alto nivel de radiactividad del combusti ble agotado hace que su reprocesamiento sea una operación peligrosa. Actualmente en Estados Unidos, las barras de combustibles agotadas tan sólo se mantienen al macenadas en el lugar del reactor. Sin embargo, en 2007 el gobierno federal propu so iniciativas que permitirían el reprocesamiento de combustible nuclear agotado, haciendo de lado una prohibición de 30 años. Rusia, el Reino Unido, Francia, China y Japón ya han desarrollado métodos y sitios de reprocesamiento. El almacenamiento representa un problema importante debido a que los pro ductos de fisión son extremadamente radiactivos. Se estima que se necesitan 20 vidas medias para que su radiactividad alcance los niveles aceptables para la ex posición biológica. De acuerdo con la vida media de 28.8 años del estroncio-90, uno de los productos más peligrosos y de más larga duración, los desechos deben alma cenarse durante 600 años. El plutonio-239 es uno de los subproductos presentes en las barras de combustible agotadas. Se forma cuando el uranio-238 absorbe un neu trón, seguido por dos emisiones beta sucesivas (recuerde que la mayor parte del uranio de las barras de combustible es uranio-238). Si se procesan las barras de com bustible, se recupera bastante plutonio-239 ya que puede utilizarse como combusti ble nuclear. Sin embargo, si no se extrae el plutonio, el almacenamiento de las barras de combustible debe durar mucho tiempo, debido a que el plutonio-239 tiene una vida media de 24,000 años. Se están llevando a cabo muchas investigaciones dirigidas al manejo de los desechos radiactivos. En la actualidad, las posibilidades más atractivas parecen ser la formación de vidrio, cerámicos o piedras sintéticas a partir de los desechos, como un medio de inmovilizarlos. Estos materiales sólidos entonces serían colocados en contenedores de alta resistencia a la corrosión y de gran durabilidad, y enterrados muy profundamente bajo tierra. El Departamento de Energía de Estados Unidos ha designado al Monte Yucca en Nevada como un sitio de depósito, y en ese lugar se ha desarrollado una construcción muy grande. Sin embargo, como la radiactivi dad dura mucho tiempo, debe garantizarse que los sólidos y sus contenedores no se agrietarán debido al calor generado por la desintegración nuclear, lo que permitiría que la radiactividad encontrara su camino hacia los mantos freáticos. A pesar de todas estas dificultades, la energía nuclear está retomando poco a poco como una fuente de energía. En 2005 había 441 plantas de energía nuclear en el mundo, la mayoría de las cuales tienen al menos 20 años de antigüedad. Otras 26 plan tas de energía nuclear están en construcción, la mayoría en Asia, y hay planes para construir muchas otras. La amenaza del calentamiento global ha impulsado a algunas organizaciones a proponer la energía nuclear como una fuente de energía importante para el planeta en el futuro. Sin embargo, este objetivo requeriría la construcción de al menos mil nuevas plantas de energía nuclear en los próximos 50 años.
Energía nuclear: fisión
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C A P ÍT U L O 21
Química nuclear
2 1 .8
E N E R G ÍA N U C L E A R : F U S IÓ N
La energía se produce cuando los núcleos ligeros se fusionan para formar núcleos más pesados. Las reacciones de este tipo son responsables de la energía producida por el Sol. Estudios espectroscópicos indican que el Sol está compuesto por 73% de H, 26% de He y sólo 1% de los demás elementos, en masa. Entre los diversos pro cesos de fusión que se cree que ocurren se encuentran: JH + lH ----- ►?H + ?e
[21.26]
}H + jH ----- ►|He
[21.27]
|He + i H e ----- ►|He + 2 ¡H
[21.28]
^He + JH ----- ►fHe + ?e
[21.29]
La fusión es una fuente de energía atractiva debido a la disponibilidad de isó topos ligeros y a que los productos de la fusión generalmente no son radiactivos. A pesar de este hecho, la fusión no se utiliza en la actualidad para generar energía. El problema es que se necesitan energías elevadas, que se alcanzan con temperaturas muy altas, para superar la repulsión entre los núcleos. Las reacciones de fusión por lo tanto se conocen como reacciones term onu cleares. La temperatura más baja re querida para cualquier fusión es la que se necesita para fusionar deuterio (?H) y tritio (?H), com o muestra la ecuación 21 3 0 . Esta reacción requiere una temperatura aproximada de 40,000,000 K: + ? H ----- ►^He + ¿n
[21.30]
Tales temperaturas elevadas se han alcanzado por medio del uso de una bomba atómica para iniciar el proceso de fusión. Esto se hace en la bomba termonuclear o de hidrógeno. Sin embargo, este método es inaceptable para la generación de ener gía controlada. Antes de que la fusión se convierta en una fuente de energía práctica, se deben superar muchos problemas. Además de las temperaturas elevadas que se necesitan para iniciar la reacción, existe el problema de su confinamiento. Ningún material estructural conocido es capaz de soportar las enormes temperaturas necesarias para la fusión. La investigación se ha centrado en el uso de un reactor llamado tokamak, el cual utiliza campos magnéticos fuertes para contener y calentar la reacción (Figura 21.21 ▼). En un tokamak se han alcanzado temperaturas cercanas a los 100,000,000 K. Se estima que en el interior del Sol, en donde se fusionan los núcleos de hidrógeno para formar núcleos de helio, la temperatura es de 13,600/)00 K Esta temperatura es lo suficientemente "b aja" para que la reacción sea lenta; de otra forma, el Sol habría consumido su hidrógeno desde hace mucho tiempo. ► Figura 21.21 R e a cto r exp erim en tal de fusión to k am ak . Un tokamak es esencialmente un "envase" magnético para confinar y calentar los núcleos en un esfuerzo para ocasionar que se fusionen.
Recipiente al vacío Bobina de campo toroidal
Plasma
Bobinas de campo poloidal
21.9
2 1 .9
Radiación en el ambiente y en los sistemas vivos
919
R A D IA C IÓ N E N E L A M B IE N T E Y EN L O S S IS T E M A S V IV O S
Constantemente somos bombardeados por la radiación de fuentes naturales y arti ficiales. Estamos expuestos a la radiación infrarroja, ultravioleta y visible del Sol, además de las ondas de radio de las estaciones de radio y televisión, las microondas de los hornos de microondas y los rayos X de diversos procedimientos médicos. También estamos expuestos a la radiactividad del suelo y otros materiales naturales (Tabla 21.7 y ). Es necesario comprender las distintas energías de estos tipos de ra diación para conocer sus diferentes efectos sobre la materia. Cuando la materia absorbe radiación, la energía de la radiación puede ocasio nar la excitación o ionización de la materia. La excitación se presenta cuando la ra diación absorbida excita a los electrones hacia estados de energía más elevados o aumenta el movim iento de las moléculas, ocasionando que se desplacen, vibren o roten. La ionización ocurre cuando la radiación elimina un electrón de un átom o o molécula. En general, la radiación que ocasiona la ionización, conocida como ra diación io n izan te, es más dañina para los sistemas biológicos que la radiación que no ocasiona ionización. Esta última, conocida como rad iación no ion izan te, en ge neral es de menor energía, como la radiación electromagnética de radiofrecuencias, « » (S e c c ió n 6.2) o de neutrones de lento movimiento. La mayoría de los tejidos vivos contiene al menos un 70% de agua en masa. Cuando se irradia un tejido vivo, las moléculas de agua absorben la mayoría de la energía de la radiación Entonces, es común definir la radiación ionizante como radiación que puede ionizar el agua, un proceso que requiere una energía mínima de 1216 kj/mol. Los rayos alfa, beta y gamma (así como los rayos X y la radiación ultravioleta de m ayor energía) poseen energías que exceden esta cantidad y, por lo tanto, son formas de radiación ionizante. Cuando la radiación ionizante pasa a través del tejido vivo, los electrones son eliminados de las moléculas de agua y forman iones altamente reactivos. Un ion H 2 0+ puede reaccionar con otra molécula de agua para formar un ion HsO+ y una molécula OH neutra. H2 0 + + H20 ----- ►H3 0 + + OH
[21.31]
La molécula inestable y altamente reactiva OH es un rad ical lib re , una sustancia con uno o más electrones no apareados, como se aprecia en la estructura de Lewis •Ó — H . La molécula OH también se conoce como radical hidroxilo. La presencia del electrón no apareado con frecuencia se resalta escribiendo las especies con un solo punto, *OH. En células y tejidos tales partículas pueden atacar una multitud de biomoléculas del entorno para producir nuevos radicales libres, los cuales, a su vez, atacan a otros compuestos. Por lo tanto, la formación de un solo radical libre puede iniciar un gran número de reacciones químicas que al final pueden trastor nan el funcionamiento normal de las células. El daño producido por la radiación depende de la actividad y energía de la radiación, del tiempo de exposición y de si la fuente está fuera o dentro del cuerpo. Los rayos gamma son particularmente nocivos fuera del cuerpo, ya que penetran el tejido humano de manera muy efectiva, como lo hacen los rayos X. Como conse cuencia, su daño no se limita a la piel. En contraste, la mayoría de los rayos alfa se detienen en la piel y los rayos beta son capaces de penetrar sólo aproximadamen te 1 cm más allá de la superficie de la piel (Figura 21.22 ►). Por lo tanto, ninguno de d ios es tan peligroso como los rayos gam m a, a menos que la fuente de radiación
Piel Tejido
Hueso
Órganos
A Figura 21.22 Capacidades relativ as de p e n etració n de la rad iació n alfa, b e ta y gam m a.
I TABLA 2 1 .7 ■ Abundancias promedio y actividades de radionúclidos naturales*
Abundancia elemental en el suelo (ppm) Actividad en el suelo (Bq/kg) Concentración elemental en el océano (mg/L) Actividad en el océano (Bq/L) Abundancia elemental en sedimentos oceánicos (ppm) Actividad en sedimentos oceánicos (Bq/kg) Actividad en el cuerpo humano (Bq)
I:
Potasio-40
Rubidio-87
Torio-232
Uranio-238
28000 870 339 12 17000 500 4000
112 102 0.12 0.11 — — 600
10.7 43 1 X 10“7 4 X 10“7 5.0 20 0.08
2.8 35 0.0032 0.040 1.0 12 0 .4 "
“Inform ación obtenida d e "Ion izin g Radiation Exposure o f the Population o f the U nited States", Inform e 9 3 ,1 9 8 7 , N ational C ouncil o n Radiation Protection. ""Incluido el plomo-210 y e l polonio-210, núcleos hijas del uranio-238.
920
C A P ÍT U L O 21
Química nuclear de alguna manera entre al cuerpo. Dentro del cuerpo, los rayos alfa son particu larmente peligrosos, ya que transfieren su energía eficientemente hacia el tejido circundante, lo que genera daños considerables. En general, los tejidos que presentan mayores daños por radiación son aquellos que se reproducen con rapidez, como la médula ósea, los tejidos formadores de la sangre y los nodulos linfáticos. El efecto principal de una exposición prolongada a dosis bajas de radiación es el que ocasiona el cáncer. El cáncer es ocasionado por el daño al mecanismo regulador del crecimiento de las células, lo que induce a las células a reproducirse de forma incontrolada. La leucemia, la cual se caracteriza por un excesivo crecimiento de glóbulos blancos, es quizá el tipo principal de cáncer ocasionado por radiación. En vista de los efectos biológicos de la radiación, es importante determinar si algunos niveles de exposición no ofrecen ningún riesgo. Desafortunadamente, nos hemos visto limitados en nuestros intentos por establecer normas realistas, debido a que no comprendemos en su totalidad los efectos de la exposición prolongada a la radiación. Los científicos que se ocupan de establecer las normas de sanidad han utilizado la hipótesis de que los efectos de la radiación son proporcionales a la ex posición, incluso en dosis bajas. Se supone que cualquier cantidad de radiación puede ocasionar ciertos riesgos finitos de daño y los efectos de los índices de dosis altas se extrapolan con los de las dosis bajas. Sin embargo, otros científicos creen que existe un umbral por debajo del cual no existen riesgos de radiación. Hasta que la evidencia científica nos permita definir la cuestión con cierta confianza, es más seguro asumir que incluso los niveles bajos de radiación representan ciertos riesgos.
TABLA 2 1 .8 ■ Efectos de las exposiciones de corta duración a la radiación D osis (rem)
Efecto
0-25
No hay efectos clínicos detectables Ligera disminución temporal en el conteo de glóbulos blancos Nauseas; marcada disminución de glóbulos blancos Muerte de la mitad de la población expuesta dentro de los 30 días siguientes a la exposición
25-50
100-200
500
Dosis de radiación
c 'C ■g — 200
a.
200 mrem (55%)
a>
S 8
150 •-jí
5
sa.
100
6
O (X
CL •c o -5 (C Oí
2
Oí 50
28 mrem
27 mrem
(8 %)
(8 %)
Hay dos unidades que se utilizan comúnmente para medir la cantidad de exposi ción a la radiación, e lgray y el rad. El g ray (Gy), el cual es la unidad SI de la dosis ab sorbida, corresponde a la absorción de 1 J de energía por kilogramo de tejido. El rad (dosis de radiación absorbida) corresponde a la absorción de 1 X 10 ~2 J de energía por kilogramo de tejido. Así, 1 Gy = 100 rad. El rad es la unidad que se utiliza con mayor frecuencia en medicina. No todas las formas de radiación dañan los materiales biológicos con la misma eficiencia. Por ejemplo, un rad de radiación alfa puede producir más daño que un rad de radiación beta. Para corregir estas diferencias, la dosis de radiación se multi plica por un factor que mide el daño biológi co relativo ocasionado por la radiación. Este factor multiplicador se conoce como la efec tividad biológica relativa de la radiación (abrevia Fuentes creadas por el hombr da como RBE, por sus siglas en inglés). La RBE es aproximadamente 1 para la radiación gamma y beta, y 10 para la radiación alfa. El 8 valor exacto de la RBE varía con la velocidad § de la dosis, la dosis total y el tipo de tejido S afectado. El producto de la dosis de radiación x T S en rads y la RBE de la radiación da la dosis l 2 efectiva en unidades de rem (roentgen equi <2 valente en el hombre):
40 mrem (11%)
39 mrem
1 2
cu
(11% )
14
11
total anual de exposición es de 360 mrem. Información del *Ionizing Radiation Exposure of the Population of the United States ", hforme 93, 1987, National Council on Radiation Protection.
[21.32]
(3%)
La unidad SI para la dosis efectiva es el sievert (Sv)/ obtenida por la multiplicación de RBE por la unidad SI de la dosis de radiación, el gray; por lo tanto, 1 Sv = 100 rem. El rem es la unidad de daño por radiación que por lo general se utiliza en medicina. Los efectos de las exposiciones de corta duración a la radiación aparecen en la tabla 21.8 <. Una exposición de 600 rem es fatal para la mayoría de los seres hu manos. Para poner este número en perspectiva, una radiografía dental común re presenta una exposición de aproximadamente 0.5 mrem. La exposición promedio de una persona en 1 año debida a todas las fuentes naturales de radiación ionizante (llamada radiación de fondo) es de aproximadamente 360 mrem (Figura 21.23 ■*). 1
Fuente A Figura 21.23 Fu entes de la exp osición pro m ed io anu al de la po blació n de E stad os Unidos a rad iación de a lta e n e rg ía . Q promedio
Número de rem = (número de rad)(RBE)
mrem
mrem (4%) II
1
21.9
\
ta X M tñ 'r f'J/M
921
APLICACION ES a m b i e n t a l e s d e l o s r a d i o i s ó t o p o s
os radioisótopos presentes en la naturaleza tienen un gran va lor para los químicos ambientalistas, geólogos, oceanógrafos y ecologistas. Ya hemos visto cómo las cantidades relativas de carbono-14 en materiales orgánicos dan lugar a estimaciones sobre su antigüedad de hasta decenas de miles de años. Diferentes ra dioisótopos en otros sistemas (capas de sedimentos oceánicos, burbujas de gas atrapadas en el hielo profundo del ártico) pueden utilizarse de forma similar para rastrear los cambios en el ambien te en escalas de tiempo más cortas o más largas, de acuerdo con la vida media del radionúclido. Por ejemplo, el fósforo-32 y el fósforo-33 son radioisótopos formados en la atmósfera a partir de un bombardeo de rayos cós micos del gas argón. Estos isótopos del fósforo tienen vidas me dias de 14 y 25 días, respectivamente. Éstos entran al océano en forma de lluvia. Los oceanógrafos químicos pueden aprender cómo se distribuye el fósforo en el ambiente marino (como fos fatos inorgánicos disueltos, a medida que lo toman las criaturas marinas, y así sucesivamente) y qué tan rápido se distribuye en el transcurso de dos meses midiendo las cantidades relativas de estos dos isótopos. El radón-222 es un gas presente en la naturaleza que es pro ducto de la desintegración del uranio-238, y por lo tanto es mucho más abundante en la tierra que en el mar (Tabla 21.7). La figura 21.24 ► muestra un mapa de la Bahía Biscayne en Florida y las concentraciones relativas de radón-222 en unidades de desinte graciones por minuto por litro, medidas a lo largo de la costa. El "sitio crítico" que aparece en rojo es evidencia de un río subterrá neo que descarga agua potable al océano. Resultados como éste ayudan a los científicos a explicar cada vez más características del
L
Radiación en el ambiente y en los sistemas vivos
mundo natural para predecir las velocidades de cambio en la salinidad, temperatura, nutrientes y muchos otros parámetros inter reíadona dos a lo largo de nuestro planeta.
A Figura 21.24 M apa de las co n ce n tra cio n e s de rad ó n -222 m ed idas en la Bahía Biscayne, Florida. Las concentraciones se miden en unidades d e desintegraciones por minuto por litro. Los niveles más altos d e actividad están asociados con agua q u e recientem ente ha brotado d e formaciones geológicas.
Radón El gas noble radiactivo radón se ha divulgado mucho en los últimos años como un riesgo potencial para la salud. El radón-222 es un producto de la serie de desinte gración nuclear del uranio-238 (Figura 21.5) y se genera de manera continua con forme se desintegra el uranio de las rocas y el suelo. Como indica la figura 21.23, se estima que la exposición al radón constituye más de la mitad de los 360 mrem de exposición promedio anual a la radiación ionizante. La función intermedia entre las propiedades químicas y nucleares del radón lo hacen peligroso para la salud. Debido a que el radón es un gas noble, es muy poco reactivo y por lo tanto escapa con facilidad del suelo sin reaccionar químicamente en su curso. Se inhala y exhala fácilmente sin efectos químicos directos. Sin embar go, la vida media del ^ 2Rn es de sólo 3.82 días. Se desintegra en un radioisótopo de polonio, mediante la pérdida de una partícula alfa: ^ R n ----- ►2¿fPo + fH e
[21.33]
Debido a que el radón tiene una vida media muy corta y las partículas alfa tiene una RBE elevada, el radón inhalado se considera una causa probable de cáncer de pul món. Sin embargo, peor aún, resulta el producto de desintegración, polonio-218, el cual es un elemento químicamente activo emisor alfa que tiene una vida media to davía más corta (3.11 min) que el radón-222: 2¿ f P o ----- > 2\\Pb + fHe
[21.34]
Los átomos de polonio-218 pueden quedar atrapados en los pulmones, en donde irradian con radiación alfa dañina al tejido delicado. Se estima que el daño resultante contribuye con el 10% de las muertes por cáncer de pulmón en Estados Unidos. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés) ha recomendado que los niveles de radón-222 no excedan los 4 pCi por litro en el aire de los hogares. Aquellos ubicados en áreas donde el contenido na tural de uranio en el suelo es elevado con frecuencia tienen niveles mayores que ése. Debido a que esto se hizo público, los equipos para pruebas de radón se consiguen con facilidad en muchos lugares de Estados Unidos (Figura 21.25 ►).
“ ■Q25353
, nsiotíM ü a * ■nüsrKf* Wr‘t , v V ^
J
A Figura 21.25 Equipo p ara pru ebas caseras d e radón. Los equipos co m o éste están disponibles para medir los niveles d e radón en los hogares.
922
C A P ÍT U L O 21
Química nuclear
R A D IO T E R A P IA
a radiación de alta energía representa un peligro para la salud, debido al daño que ocasiona en las células. Las células sanas son destruidas o dañadas por la radiación, lo que origina desór denes fisiológicos. Sin embargo, la radiación también puede des truir las células enfermas, incluyendo las cancerosas. Todos los tipos de cáncer se caracterizan por el crecimiento sin control de las células anormales. Este crecimiento puede producir masas de teji do anormal, conocidas como tumores malignos. Los tumores malig nos pueden ser ocasionados por la exposición de células sanas a radiación de alta energía. Sin embargo, paradójicamente los tu mores malignos pueden destruirse exponiéndolos a la misma ra diación que los originó, ya que las células que se reproducen rápidamente son muy susceptibles a los daños por radiación. En tonces, las células cancerosas son más susceptibles a la destruc ción por radiación que las células sanas, lo que permite que la radiación se utilice de manera efectiva en el tratamiento contra el cáncer. Ya en 1904 los médicos intentaban utilizar la radiación emitida por sustancias radiactivas para tratar tumores mediante la destrucción de la masa de tejido enfermo. Al tratamiento de en fermedades mediante radiación de alta energía se le conoce como radioterapia. En la actualidad se utilizan muchos radionúclidos diferentes para la radioterapia. Algunos de los utilizados con más frecuen cia aparecen en la tabla 21.9 ►, junto con sus vidas medias. La ma yoría de ellas son muy cortas, lo que significa que estos radioisótopos emiten una gran cantidad de radiación en un periodo corto de tiempo. La fuente de radiación que se utiliza en la radioterapia puede estar dentro o fuera del cuerpo. En casi todos los casos la radiote rapia se diseña para utilizar la radiación gamma de alta energía emitida por radioisótopos. Las radiaciones alfa y beta, las cuales no son tan penetrantes como la radiación gamma, pueden bloquearse si se les compacta en forma adecuada. Por ejemplo, el 192Ir se ad ministra con frecuencia en forma de "semillas" que consisten en
L
■
una masa de un isótopo radiactivo recubierta con una capa de 0.1 mm de metal platino. La capa de platino detiene los rayos alfa y beta, pero los rayos gamma penetran con facilidad. Las semillas radiactivas pueden implantarse quirúrgicamente en un tumor. En otros casos la fisiología humana permite la ingesta del radioisó topo. Por ejemplo, la mayor parte del yodo en el cuerpo humano termina en la glándula tiroides, por lo que el cáncer de tiroides puede tratarse con grandes dosis de 131L La radioterapia en órga nos profundos, donde un implante quirúrgico no es práctico, con frecuencia utiliza un "cañón" de 60Co situado fuera del cuerpo para dirigir un haz de rayos gamma en el tumor. También se uti lizan aceleradores de partículas como una fuente externa de ra diación de alta energía en la radioterapia. Como la radiación gamma es demasiado penetrante, es casi imposible evitar que las células sanas se dañen durante la radiote rapia. Muchos pacientes con cáncer que son sometidos a tratamien tos de radiación experimentan efectos colaterales desagradables y peligrosos como fatiga, nausea, pérdida del cabello, debilitamien to del sistema inmunológico y, en ocasiones, incluso la muerte; pero si otros tratamientos como la quimioterapia (tratamiento que utiliza fármacos para combatir el cáncer) fallan, la radioterapia es una buena opción.
I TABLA 2 1 .9 ■ Algunos radioisótopos utilizados en la radioterapia 1 Isótopo
Vida media
Isótopo
Vida media
32p
14.3 días 5.27 años 28.8 años 60.25 días 8.04 días
137Cs wzjr
30 años 74 2 días 2.7 días 3.82 días 1600 años
« to *>Sr 125J 131j
EJERCICIO IN TEGRAD OR RESUELTO
198Au 222Rn ^Ra
Conjuntar conceptos
El ion potasio está presente en los alimentos y es un nutriente esencial en el cuerpo hu mano. Uno de los isótopos del potasio presente en la naturaleza, el potasio-40, es radiacti vo. El potasú>40 tiene una abundancia natural de 0.0117% y una vida media de í1/2 = 1-28 X 109 años. Experimenta una desintegración radiactiva de tres formas: 98.2% por captura de electrones, 1.35% por emisión beta y 0.49% por emisión de positrones, (a) ¿Por qué se espera que el sea radiactivo? (b) Escriba las ecuaciones nucleares de las tres formas en que se desintegra el 40K. (c) ¿Cuántos iones de 40K+ están presentes en 1.00 g de KC1? (d) ¿Cuánto tiempo tarda el 1.00% de 40K en una muestra en experimentar una desintegra ción radiactiva? S O LU CIÓ N (a) El núcleo de 40K contiene 19 protones y 21 neutrones. Existen muy pocos núcleos esta bles con números impares tanto en protones como en neutrones. (Sección 21.2) (b) La captura de electrones es la captura de un electrón de las capas internas (_?e) por parte del núcleo. 19K + - ? e -----* i§Ar La emisión beta es la pérdida de una partícula beta (-?e) por parte del núcleo: f i K -----►$C a + _?e La emisión de positrones es la pérdida de °e por parte del núcleo: i^ K ----- ►18Ar + °e
Resumen y términos clave
923
(c) El número total de iones K+ en la muestra es ___ ______ / 1 mol KC1 \ f 1 mol K+ V 6-022 X 1023 K+\ _ . (1.00 g KC1) „ „ T^ . -------— — ---------------------- = 8.08 X 1021K+ iiones \74.55>g g K C l/ \ l mol KCl/\ lm o lK + / De éstos, el 0.0117% son iones 40K+: (8.08 X 1021 K+ iones) í ° ‘Q117 *°K 1QneS) = 9.45 X 10VAOK * iones \ 100 K+ iones / (d) La constante de desintegración (la constante de velocidad) para la desintegración ra diactiva se puede calcular a partir de la vida media, mediante la ecuación 21.20: k = 5 ^ 2 - = ------- -------------- = (5.41 X 10-10)/años h /2 128 X 10 años Entonces, la ecuación de velocidad, ecuación 21.19, permite calcular el tiempo necesario:
N,
ln — = - k t N0 99 ln — = -((5.41 X 10-10)/años)í -0.01005 = -((5.41 X 10"10)/años)f -0.01005 , _ , t = ------------------ —---------= 1.86 X 10 años (-5 .4 1 X 10 )/años Es dedr, se necesitan 18.6 millones de años para la desintegración de tan sólo el 1.00% de una muestra de 40K.
REPASO
DEL
CAP Í TULO
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Introducción y sección 2 1 . 1 El núcleo contiene protones y neutrones, y ambos se conocen como nucleones. Los núcleos que son radiactivos emiten radiación en forma espontánea. Estos núcleos radiactivos se conocen como radionúclidos y los átomos qu e los contienen son llamados radioisótopos. Cuando un radionúclido se descompone, se dice que experimenta una desintegración radiactiva. En las ecuaciones nucleares, los núcleos de los reactivos y de los productos se representan asignándoles números de masa y números atómicos, así como su símbolo atómico. Los totales de los números de masa en ambos lados de la ecuación son iguales; los totales de los números atómicos en ambos lados de la ecuación también son iguales. Existen cinco tipos comunes de desintegración radiactiva: emisión de partículas alfa (or), (^He), emisión de partículas beta (/3), (-?e), emisión de posi trones (°e), captura de electrones y emisión de radiación gamma (y), (°y). Sección 2 1 . 2 La relación de neutrones a protones es un factor importante para determinar la estabilidad nuclear. Al comparar una relación de neutrones a protones de un núclido con aquellos en la banda de estabilidad, es posible pre decir el modo de desintegración radiactiva. En general, los núcleos ricos en neutrones tienden a emitir partículas beta; los núcleos ricos en protones tienden a em itir positrones o
experimentar captura de electrones; y los núcleos pesados tienden a emitir partículas alfa. La presencia de números mágicos de nucleones e incluso el número de protones y de neutrones también ayudan a determinar la estabilidad de un núcleo. Un núclido puede experimentar una serie de etapas de desintegración antes de que se forme un núclido estable. Esta serie de etapas son llamadas series radiactivas, o series de desintegración nuclear.
Sección 2 1 . 3 Las transmutaciones nucleares, es decir, con versiones inducidas de un núcleo en otro, pueden realizarse mediante el bombardeo de los núcleos con partículas con carga o neutrones. Los aceleradores de partículas aumentan las energías cinéticas de las partículas con carga positiva, lo que permite a estas partículas vencer la repulsión del núcleo. Las transmutaciones nucleares se utilizan para producir ele mentos transuránicos, aquellos elementos con números ató micos mayores que el uranio. S eccio n es 2 1 . 4 y 2 1 . 5 La unidad SI para la actividad de una fuente radiactiva es el becquerel (Bq), definida como una desintegración nuclear por segundo. Una unidad rela cionada, el curie (Ci), corresponde a 3.7 X 1010 desintegracio nes por segundo. La desintegración nuclear es un proceso de primer orden. Por lo tanto, la velocidad de desintegración
924
C A P ÍT U L O 21
Química nuclear
(actividad) es proporcional al número de núcleos radiacti vos, y los radionúclidos tienen vidas m edias constantes. Por tal motivo, algunos pueden utilizarse para estimar la antigüedad de los objetos; por ejemplo, el 14C se utiliza para estimar la antigüedad de objetos orgánicos. Los contadores Geiger y los contadores de centelleo cuentan las emisiones de muestras radiactivas. La facilidad de detección de los ra dioisótopos también permite utilizarlos como radiotrazadores, para dar seguimiento a los elementos a través de sus reacciones.
Sección 2 1 . 6 La energía que producen las reacciones nu cleares es acompañada por pérdidas cuantificables de masa de acuerdo con la relación de Einstein, AE = c 2 Am. A la diferencia de masa entre los núcleos y los nucleones de los cuales están compuestos se le conoce como defecto de masa. El defecto de masa de un núclido hace posible calcular su energía de enlace nuclear, la energía necesaria para separar el núcleo en nucleones individuales. Se produce energía cuando los núcleos pesados se dividen (fisión) y cuando los núcleos ligeros se fusionan (fusión). Secciones 2 1 . 7 y 2 1 . 8 El uranio-235, uranio-233 y plutonio-239 experimentan fisión cuando capturan un neutrón. La reacción nuclear resultante es una reacción en cadena, una reacción en la cual los neutrones producidos en una fi sión provocan más reacciones de fisión. Se dice que una reacción que mantiene una velocidad constante es crítica y la masa necesaria para mantener esta velocidad constante se llama masa crítica. Una masa mayor de la masa crítica es una masa supercrítica. En los reactores nucleares la veloci dad de fisión es controlada para generar una energía cons tante. El núcleo del reactor consta de combustible fisionable,
barras de control, un moderador y un fluido de enfriamien to. La planta de energía nuclear se asemeja a una planta con vencional de energía excepto que el núcleo del reactor reemplaza al quemador de combustible. Existe una preocu pación respecto a la eliminación de los desechos nucleares altamente radiactivos que se generan en las plantas de ener gía nucleares. La fusión nuclear requiere altas temperaturas debido a que los núcleos deben tener grandes energías cinéticas para vencer sus repulsiones mutuas. Por lo tanto las reacciones de fusión se llaman reacciones termonucleares. Todavía no es posible generar un proceso de fusión controlado.
Secd ón 2 1 . 9 La radiación ionizante tiene la energía sufi ciente para eliminar un electrón de una molécula de agua; la radiación con menos energía se llama radiación no ionizan te. La radiación ionizante genera radicales libres, sustancias reactivas con uno o más electrones no apareados. Los efec tos de la exposición prolongada a niveles bajos de radiación no han sido del todo comprendidos, pero por lo general se asume que el grado de los daños biológicos varía en propor ción directa con el nivel de exposición. La cantidad de energía que se deposita en el tejido bio lógico por radiación se conoce como dosis de radiación y se mide en unidades de gray o rad. Un gray (Gy) corresponde a una dosis de 1 J/kg de tejido. El rad es la unidad más pe queña; 100 rads — 1 Gy. La dosis efectiva, la cual mide el daño biológico creado por la energía depositada, se mide en unidades de rems o sieverts (Sv). El rem se obtiene mediante la multiplicación del número de rads por la efectividad bio lógica relativa (RBE, por sus siglas en inglés); 100 rem = 1 Sv.
H A B IL ID A D E S CLAVE • Escribir ecuaciones nucleares balanceadas. • Conocer la diferencia entre fisión y fusión. • Predecir la estabilidad nuclear en términos de la relación de neutrones a protones. • Calcular la antigüedad de los objetos o las cantidades de un material a partir de los datos relacionados con la abundan cia de los nucleones mediante la vida media del material radiactivo. • Convertir entre unidades de actividad nuclear. • Calcular los cambios de masa y la energía para las reacciones nucleares. • Comprender el significado de los términos de dosis de radiación. • Comprender los efectos biológicos de los distintos tipos de radiación.
E C U A C IO N E S CLAVE Nt • ln —— = —kt No
[21.19]Velocidad de primer orden de la desintegración nuclear
0693 • k = —----- [21.20] ^ • E = me2
[21.22]
Relación entre la constante de desintegración nuclear y la vida media; ésta se deriva de la ecuación previa en Nt = (1/2)N0 Ecuación de Einstein que relaciona la masa y la energía
Ejercicios
925
V 1SU A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 21.1 Indique si cada uno de los siguientes núclidos se encuentra dentro de la banda de estabilidad de la figura 2 1 3 : (a) neón24, (b) doro-32, (c) estaño-108, (d) polonio-216. Para cual quiera que no se encuentre ahí, describa el proceso de desintegración nuclear que altere la relación de neutrones a protones hada una mayor estabilidad. [Secdón 21.2]
2 12 Escriba la ecuación nuclear balanceada para la reacdón re presentada por d diagrama que aparece aquí. [Secdón 21.2]
c a» T3 2 § £
0
Número de protones 213 Dibuje un diagrama similar al que aparece en el ejerdd o 21.2 y que ilustra la reacdón nudear 2& B i----->. [Sec dón 2 1 2 ] |He + ^ T l. 21.4 La gráfica siguiente ilustra la desintegradón de ffMo, d cual se desintegra mediante la emisión de positrones, (a) ¿Cuál es la vida media de la desintegradón? (b) ¿Cuál es la constante de veloddad de la desintegradón? (c) ¿Qué fracdón de la muestra original de ffMo permanece des pués de 12 minutos? (d) ¿Cuál es d producto d d proceso de desintegradón? [Secdón 21.4]
2
4
6 8 10 Tiempo (minutos)
12
14
16
2 1 3 Un átomo de ^ R u tiene una masa de 99.90422 urna, (a) ¿Por qué la masa de este núclido no es muy cercana a 100? (b) Explique la masa que se observa mediante d uso de la figura 21.13. (c) Calcule la energía de enlace por nucleón para l 8R u. [Secdón 21.6] 21.6 El diagrama que aparece a continuación ilustra un proceso de fisión, (a) ¿Cuál es d segundo produdo nuclear de la fisión? (b) Utilícela figura 21 3 para prededrsi los produc tos nudeares de esta reacdón de fisión son estables. [Sec dón 21.7]
E JE R C IC IO S Radiactividad 21.7 Indique d número de protones y neutrones en los siguien tes núdeos: (a) ^M n, (b) 201Hg, (c) potasio-39. 213 Indique d número de protones y neutrones en los siguien tes núdeos: (a) ^ C s , (b) 119Sn, (c) bario-141. 21.9 Escriba d símbolo para (a) un neutrón, 0>) una partícula alfa, (c) radiadón gamma. 21.10 Escriba d símbolo para (a) un protón, (b) una partícula beta, (c) un positrón. 21.11 Escriba las ecuaciones nucleares balanceadas para los si guientes procesos: (a) d rubidio-90 experimenta desinte gradón beta; 0>) d selenio-72 experimenta captura de electrones; (c) d criptón-76 experimenta emisión de posi trones; (d) el radio-226 emite radiadón alfa. 21.12 Escriba las ecuaciones nucleares balanceadas para las si guientes transiórmadones: (a) el oro-191 experimenta cap tura de dedrones; ü>) el oro-201 se desintegra en un isótopo de mercurio; (c) d oro-198 experimenta desintegra dón beta; (d) d oro-188 se desintegra por emisión de posi trones.
21.13 ¿La desintegradón de qué núcleos generará los siguientes produdos: (a) bismuto-211 mediante desintegradón beta; (b) cromo-50 mediante emisión de positrones; (c) tantalio179 mediante captura de dedrones; (d) radio-226 mediante desintegradón alfa. 21.14 ¿Qué partícula se produce durante los siguientes procesos de desintegradón: (a) d sodio-24 se desintegra en magnesio-24; (b) d mercurio-188 se desintegra en oro-188; (c) el yodo-122 se desintegra en xenón-122; (d) el plutonio-242 se desintegra en uranio-238? 21.15 La serie de desintegradón radiactiva que ocurre de manera natural comienza con ^ fU termina con la formación dd nú cleo 282Pb estable. La desintegradón se lleva a cabo a través de una serie de emisiones de partículas alfa y partículas beta. ¿Cuántas de cada tipo de emisión están involucradas en esta serie? 21.16 La serie de desintegradón radiactiva que comienza con ^ T h termina con la formadón d d núclido estable 2^Pb. ¿Cuántas emisiones de partículas alfa y beta están involu cradas en la secuencia de desintegradones radiactivas?
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C A P ÍT U L O 21
Química nuclear
Estabilidad nuclear 21.17 Prediga el tipo de proceso de desintegración nuclear para los siguientes radionúclidos: (a) §B, (b) ^Cu, (c) fósforo-32, (d) doro-39. 2 1 .1 8 Cada uno de los siguientes núcleos experimenta ya sea
emisión beta o emisión de positrones. Prediga el tipo de emisión para cada uno: (a) &Ge, (b) 12|Rh, (c) yodo-137, (d) cerio-133.
(b) ??A1 o gAl, (c) paladio-106 o paladio-113. (d) xenón-128 o cesio-128? Justifique sus elecdones. 2121 ¿Cuál de los siguientes núclidos tienen números mágicos tanto de protones como de neutrones (a) helio-4, (b) oxígeno-18, (c) caldo-40, (d) zinc-66, (e) plomo-208? 21.22 El estaño tiene 10 isótopos estables, pero el antimonio sólo tiene dos. ¿Cómo puede explicar esta diferenda?
21.19 Uno de los núdidos en cada uno de los siguientes pares es radiactivo. Prediga cuál es radiactivo y cuál es estable: (a) 19K y 19K, (b) 209Bi y 208Bi, (c) níqud-58 y níquel-65. Explique su respuesta.
21.23 Mediante d concepto de los números mágicos, explique por qué las emisiones alfa son relativamente comunes, pero la emisión de protones no existe.
2 1 .2 0 En cada uno de los siguientes pares, ¿cuál núclido se espera
diactivos: §N i, 29CU, ^ A g , tungsteno-184, polonio-206? Justifique su respuesta.
que sea más abundante en la naturaleza: (a) 1}§Cd o 1J|Cd,
2 1.24 ¿Cuál de los siguientes núclidos esperaría que fueran ra
T r a n s m u ta c io n e s nu cleares 21.25 ¿Por qué las transmutadones nucleares que involucran neutrones por lo general son más fáciles de realizar que aquellas que involucran protones o partículas alfa? 21.26 Rutherford fue capaz de llevar a cabo las primeras reac ciones de transmutación nuclear mediante d bombardeo de núcleos de nitrógeno-14 con partículas alfa. Sin embar go, en d famoso experimento de dispersión de partículas alfa en una lámina de oro (Secdón 22), no ocurre reacdón de transmutadón alguna, ¿cuál es la diferenda entre los dos experimentos?, ¿qué se necesita para llevar a cabo una reacdón de transmutadón nuclear con éxito que involucre a los núdeos de oro y las partículas alfa? 21.27 Complete y balancee las siguientes ecuadones nucleares mediante el suministro de la partícula que falta: ( a ) ^ C f + 'sB -----►3¿n + ? (b)-?H + i H e -----*• ¿He + ?
(c) |H + 1j B ----- > 3? (d) (e )g F
- 154Xe + ? e
►-ie + ?
2 1.28 Complete y balancee las siguientes ecuadones nucleares
propordonando la partícula que falta:
(b) ^N(a, p)1^ ), (c) gFe(a, 0)$C u.
n)2|JPu,
2 1 3 0 Escriba las ecuadones balanceadas para cada una de las
siguientes reacdones nucleares: ( a ) 9§U(n, y)2^^!, (b) l$N(p, a ) n6C, (c) T|0(n, p)'%F.
Velocidad de d e s in te g ra ció n radiactiva 2131 Cada una de las afirmaciones que aparecen a continuación hace referencia a la comparación entre dos radioisótopos, A y X. Indique si cada una de las afirmadones siguientes es verdadera o falsa, y por qué. (a) Si la vida media de A es más corta que la vida media de X, A tiene una constante de veloddad de desintegradón más grande. (b) Si X "no es radiactiva", su vida media es en esencia igual a cero. (c) Si A tiene una vida media de 10 años y X tiene una vida media de 10,000 años, A sería un radioisótopo más apropiado para los procesos medidos que ocurren en una escala de tiempo de 40 años. 2 1 3 2 Se ha sugerido que d estrondo-90 (generado por pruebas
nucleares) que se deposita en d desierto caliente experi menta una desintegradón radiactiva más rápida debido a su exposidón a temperaturas promedio más altas, (a) ¿Es ésta una sugerencia razonable? (b) ¿El proceso de desinte gradón radiactiva tiene una energía de activadón, como el comportamiento de Arrhenius de muchas reacdones quí micas? 000 (Secdón 145) Explique su respuesta.
2133 La vida media dd itrio (hidrógeno-3) es de 123 años. Si se liberan 562 mg de itrio de una planta de energía nuclear du rante d curso de un acddente, ¿qué masa de este núclido permanecerá después de 123 años?, ¿y después de 100 años? 2 1 3 4 A una muestra de 1.000 g de 2l0Fr le toma 5 2 minutos desintegrarse en 0.250 g. ¿Cuál es la vida media del 210Fr? 2135 El cobalto-60 es un emisor gamma fuerte que tiene una vida media de 5.26 años. El cobalto-60 en una unidad de radiote rapia debe reemplazarse cuando su radiactividad decae al 75% de la muestra original, (a) Si se compró una muestra original en junio de 2006, ¿cuándo será necesario reem plazar d cobalto-60? (b) ¿Cómo puede almacenarse d co balto-60, de modo que su manejo sea seguro? 2 1 3 6 ¿Cuánto tiempo se requiere para que se desintegre una muestra de 6.25 mg de 51Cr a 0.75 mg si su vida media es de 27.8 días? [2137] El radio-226, el cual experimenta una desintegradón alfa, tiene una vida media de 1600 años, (a) ¿Cuántas partículas alfa se emiten en 5.0 min mediante una muestra de 10.0 mg de ^ R a ? (b) ¿Cuál es la actividad de la muestra en mCi?
Ejercicios [2138] El cobalto-60, el cual experimenta una desintegración beta, tiene una vida media de 5 2 6 años, (a) ¿Cuántas partículas beta se emiten en 180 s mediante una muestra de 3.75 mg de « t o ? (b) ¿Cuál es la actividad de la muestra en Bq? 2139 Se descubre que la mortaja que rodea una momia tiene una actividad de 14C de 9.7 desintegraciones por minuto por gramo de carbono, comparado con los organismos vivos que experimentan 163 desintegraciones por minuto por gramo de carbono. A partir de la vida media de la desintegración del 14C 5715 años, calcule la antigüedad de la mortaja.
927
21.40 Un objeto de madera de un templo chino presenta una ac tividad de l4C de 38.0 cuentas por minuto al compararlo con una actividad de 5 82 cuentas por minuto para una edad estándar de cero. A partir de la vida media para la de sintegración del 14C, 5715 años, determine la antigüedad del objeto. 21.41 El potasio-40 se desintegra en argón-40 con una vida media de 1.27 X 10P años. ¿Cuál es la antigüedad de una roca cuya relación de masa de 40Ar a 40K es 4.2? 21.42 la vida media para el proceso -----►206Pb es 4 5 X 109 años. Una muestra de mineral contiene 75.0 mg de ^ U y 18.0 mg de 206Pb. ¿Cuál es la antigüedad del mineral?
C a m b io s de energía 21.43 La reacción de la termita, Fe2C^(s) + 2 A l(s)-----* 2 Fe(s) + A12Oj(s) es una de las reacciones exotérmicas más conoci das. El calor que se libera es suficiente para fundir el pro ducto de hierro; por consecuencia, la reacción de la termita se utiliza para soldar metal bajo el océano. El AH° para la reacción de la termita es —851.5 kj/mol. ¿Cuál es el cambio de masa por mol de Fe2O j que acompaña a esta reacción? 21.44 Por lo general, una balanza analítica de laboratorio mide la masa con una aproximación de 0.1 mg. ¿Qué cambio de energía acompañará la pérdida de 0.1 mg en la masa? 21.45 ¿Cuánta energía se debe suministrar para romper un solo núcleo de aluminio-27 en protones y neutrones separados si un átomo de aluminio-27 tienen una masa de 26.9815386 urna?, ¿cuánta energía se requiere para 100.0 gramos de aluminio-27? (La masa de un electrón está dada en la cu bierta interior del libro). 21.46 ¿Cuánta energía se debe suministrar para romper un solo núcleo de 21Ne en protones y neutrones separados si el nú cleo tiene una masa de 20.98846 urna?, ¿cuál es la energía de enlace nuclear para 1 mol de 21Ne? 21.47 Calcule la energía de enlace por nucleón para los siguientes núcleos: (a) !|C (masa nuclear, 11.996708 urna); (b) 37C1 (masa nuclear,36.956576 urna); (c) rodio-103 (masa atómica, 102.905504 urna). 21.48 Calcule la energía de enlace por nucleón para los siguientes núcleos: (a) 14N (masa nuclear, 13.999234 urna); (b) ^Ti (masa nuclear, 47.935878 urna); (c) xenón-129 (masa atómi ca, 128.904779 urna).
21.49 La energía de la radiación solar que llega a la Tierra es de 1.07 X 1016 kj/min. (a) ¿Cuánta pérdida de masa del Sol ocurre en un día sólo de la energía que llega a la Tierra? (b) Si la energía que se libera en la reacción ^
+ ¿ n -----►15¿Ba + gK r + 3 ¿n
(masa nuclear de 235U, 234.9935 urna; masa nuclear de 141Ba, 140.8833 urna; masa nuclear de ^Kr, 91.9021 urna) se toma como la que ocurre normalmente en un reactor nu clear, ¿qué masa de uranio-235 se requiere para igualar el 0.10% de la energía solar que llega a la Tierra en 1.0 día? 2130 De acuerdo con los siguientes valores de masa atómica, !H, 1.00782 urna; 2H, 2.01410 urna; 3H, 3.01605 urna; 3He, 3.01603; 4He, 4.00260 urna, y la masa del neutrón dada en el libro, calcule la energía liberada por mol en cada una de las siguientes reacciones nucleares, todas las cuales son posi bilidades para un proceso controlado de fusión: (a) 2H + 3H -----►¿He + ¿n (b) ?H + 2H -----> iHe + ¿n (c) 2H + ^H e-----> ¿He + JH 2131 ¿Cuál de los siguientes núcleos es más probable que ten ga el defecto de masa más grande por nucleón: (a) ^Co, (b) UB, (c) 118Sn, (d) 243Cm? Explique su respuesta. 2132 De acuerdo con la figura 21.13, ¿cuál es el núcleo más es table de la tabla periódica?
E fe c to s y usos de los ra d io is ó to p o s 21.53 El yodo-131 es un radioisótopo conveniente para dar se guimiento a la actividad de la tiroides en los humanos. Es un emisor beta con una vida media de 8.02 días. La tiroides es la única glándula en el cuerpo que utiliza yodo. Una per sona a la que se le aplica una prueba de actividad de la tiroides bebe una disolución de Nal, en la cual sólo una pe queña porción del yoduro es radiactiva, (a) ¿Por qué el Nal es una buena elección como fuente de yodo? (b) Si se coloca un contador Geiger cerca de la tiroides de la persona (que se encuentra cerca del cuello) justo después de que toma la disolución del yoduro de sodio, ¿cómo se verán los datos como una función del tiempo? (c) Una tiroides normal ab sorberá aproximadamente el 12 % del yoduro ingerido en pocas horas. ¿Cuánto tiempo tomará al yoduro radiactivo ingerido y absorbido por la tiroides desintegrarse al 0.0 1% de su cantidad original?
2134 El doro-36 es un buen radiotrazador. Es un emisor beta débil, con t \/2 = 3 X 105 años. Describa cómo utilizaría este radiotrazador para llevar a cabo cada uno de los siguien tes experimentos, (a) Determine si el ácido tricloroacético, CCI3COOH, experimenta alguna ionización de sus cloros como ion cloruro en una disolución acuosa, (b) Demuestre que el equilibrio entre el BaCfe disuelto y BaCfe sólido en una disolución saturada es un proceso dinámico, (c) Deter mine los efectos del pH del suelo en la absorción del ion cloruro del suelo por parte de la semilla de soya. 2135 Explique los siguientes términos que aplican a las reac ciones de fisión: (a) reacción en cadena, (b) masa crítica. 2136 Explique la función de los siguientes componentes de un reactor nuclear: (a) barras de control, (b) moderador.
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Química nuclear
21.57 Complete y balancee las ecuaciones nucleares para las si guientes reacciones de fisión o fusión: (a) ?H + ? H -----> sHe + _ (b) 2gU + J n -----►l^Sb + 4?Nb + _
Jn
21.58 Complete y balancee las ecuaciones nucleares para las si guientes reacciones de fisión: (a) *g u + J n ------ HgSm + 3§Zn + _ Jn (b) 2fJPu + J n -----* 1t ^ e + __+ 2 Jn 21.59 Una parte de la energía solar proviene de la reacción 4 } H -----►¿He + 2 ?e Esta reacción requiere una temperatura de alrededor de 106 a 107 K. (a) ¿Por qué se requiere esa temperatura tan alta? (b) ¿El Sol es sólido? [21.60] Las barras de combustible agotadas de un reactor de fisión son mucho más radiactivas que las barras de combustible originales, (a) ¿Qué le indica esto sobre los productos del proceso de fisión en relación con la banda de estabilidad?, figura 213. (b) Dado que sólo se liberan dos o tres neu trones por evento de fisión y sabiendo que el núcleo que experimenta fisión tienen una relación de neutrones a pro tones característica de un núcleo pesado, ¿qué tipo de de sintegración esperaría que fuera dominante entre los pro ductos de la fisión? 21.61 Los radicales hidroxilo pueden sustraer átomos de hidró geno de las moléculas ("abstracción de hidrógeno"), y los iones hidróxido pueden sustraer protones de las molécu las ("desprotonadón"). Escriba las ecuaciones de reacdón y
las estructuras de puntos de Lewis para las reacdones de abstracdón de hidrógeno y desprotonadón para el áddo carboxílico genérico R-COOH con d radical hidroxilo y ion hidróxido, respectivamente. ¿Por qué d radical hidroxilo es más tóxico para los sistemas vivos que d ion hidróxido? 21.62 Utilice la estructura de Lewis para representar los reactivos y productos en la ecuadón 21.31. ¿Por qué d ion H20 + es una espede radical libre? 21.63 Una rata de laboratorio es expuesta a una fuente de radiadones alfa cuya adividad es de 14.3 mCi. (a) ¿Cuál es la actividad de la radiadón en desintegradones por segun do?, ¿en becquerels? (b) La rata tiene una masa de 385 g y se expone a la radiadón por 14.0 s, y absorbe 35% de las partículas alfa emitidas, cada una con una energía de 9.12 X 10-13 J. Calcule la dosis que se absorbe en milirads y grays. (c) Si el RBE de la radiadón es de 9 5 , calcule la dosis efec tiva de absorción en mrem y Sv. 21.64 Una persona de 65 kg se expone accidentalmente durante 240 s a una fuente de 15 mCi de radiadón beta que provie ne de una muestra de ^ r . (a) ¿Cuál es la actividad de la fuente de radiadón en desintegradones por segundo?, ¿en becquerels? (b) Cada partícula beta tiene una energía de 8.75 X 10'14 J, y una persona absorbe 7 5 % de la radiadón. Asuma que la radiadón que se absorbe se distribuye so bre d cuerpo completo de una persona, y calcule la dosis absorbida en rads y en grays. (c) Si d RBE de las partículas b da es 1.0, ¿cuál es la dosis efectiva en mrem y en sieverts? (d) ¿Cómo se compara la magnitud de esta dosis de ra diadón con la de una mamografía (300 mrem)?
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 21.65 El radón-222 se desintegra a un núcleo estable mediante una serie de tres emisiones alfa y dos emisiones beta. ¿Cuál es el núdeo estable que se forma? 21.66 Un neutrón libre es inestable y se desintegra en un protón con una vida media de 10.4 min. (a) ¿Qué otras partículas se forman? (b) ¿Por qué los neutrones de los núcleos atómicos no se desintegran a la misma veloddad? 21.67 El americio-241 es un emisor alfa utilizado en los detectores de humo. La radiadón alfa ioniza las moléculas dentro de un espacio lleno de aire entre los dos electrodos dentro del detec tor de humo, para generar corriente. Cuando hay humo pre sente, las moléculas ionizadas se enlazan con las partículas de humo y la corriente disminuye; cuando la corriente diminuye b suficiente, suena la alarma, (a) Escriba la ecuadón nuclear correspondiente con la desintegradón alfa del amerido-241. (b) ¿Por qué un emisor alfa es una mejor opdón que un emisor gamma para un detector de humo? (c) En un detector comercial de humo, solamente hay 0.2 microgramos de amerido. Calcule la energía equivalente a la pérdida de masa de esta cantidad de amerido debida a la radiación alfa. La masa atómica dd amerido-241 es 241.056829 urna, (d) La vida media dd amerido-241 es de 432 años; la vida media del americio-240 es de 2.12 días. ¿Por qué d isótopo 241 es una mejor opdón para un detector de humo? 21.68 El doro tiene dos núdidos estables, 35C1 y 37C1. Por d con trario, d 36C1 es un núclido radiactivo que se desintegra mediante emisión beta, (a) ¿Cuál es el produdo de desinte gradón de 3éCl? (b) De acuerdo con las reglas empíricas sobre la estabilidad nuclear, explique por qué d núdeo de 36C1 es menos estable que C1 o 37C1.
21.69 Los científicos nucleares han sintetizado aproximadamente 1600 núcleos no conocidos en la naturaleza. Es posible d descubrimiento de un mayor número mediante d bom bardeo de iones pesados usando aceleradores de partículas de alta energía. Complete y balancee las siguientes reac dones, las cuales involucran bombardeos de iones pesados. (a)%U + g jN i ------ - ? (b)-¿oCa + 2% C m ------ - 1g S m + ? (c) §|Sr + 3¿ K r ------ lgPd + ? (d) ¿oCa +
-----> ^Zn + 4 Jn + 2?
[21.70] El radioisótopo sintético d d tecnesio-99, d cual se desinte gra mediante emisión beta, es d isótopo más utilizado en la medicina nuclear. Los datos siguientes se recolectaron en una muestra de ^Tc: Desintegraciones por minuto
Tiempo (h)
180
0
130
2.5
104
5.0
77
75
59
10.0
46
12.5
24
17.5
Mediante estos datos, haga una gráfica y una curva apro piadas que coinddan para determinar la vida media.
Ejercicios de integración [21.71] De acuerdo con las regulaciones de corriente, la dosis máxi ma permitida de estroncio-90 en el cuerpo de un adulto es de 1 /xCi(l X 10“^Ci). Mediante el uso de la velocidad de re lación = AN, calcule el número de átomos de estroncio-90 que corresponde a esta dosis. ¿A qué masa de estroncio90 corresponde ésta? La vida media del estroncio-90 es de 28.8 años. [21.72] Suponga que tiene un dispositivo detector que es capaz de contar cada evento de desintegración de una muestra ra diactiva de plutonio-239 (t\/2 es de 24,000 años). ¿Cuántos conteos por segundo obtendrá a partir de una muestra que contiene 0.385 g de plutonio-239? 21.73 El acetato de metilo (CH3COOCH3) se forma mediante la reacción de ácido acético con alcohol metílico. Si el alcohol metílico se marca con oxígeno-18, el oxígeno-18 termina en el acetato de metilo: O
O
CH 3 COH + h 1 $o c h
3
c h 3c 18o c h 3
+ h 2o
¿Qué enlaces se rompen en la reacción, el enlace C—OH del ácido y el enlace O —H del alcohol, o el enlace O —H del ácido y el enlace C— OH del alcohol? Explique su respuesta. 21.74 Se diseñó un experimento para determinar si una plan ta acuática absorbía iones yoduro del agua. El yodo-131 (*1/2 = 8.02 días) se adicionó como trazador, en la forma de ion yoduro, a un tanque que contiene las plantas. La ac tividad inicial de una muestra de 1.00-¿*L del agua era de 214 cuentas por minuto. Después de 30 días el nivel de ac tividad en una muestra de 1.00 /xL era de 15.7 conteos por minuto. ¿Las plantas absorbieron el yoduro del agua? Ex plique su respuesta.
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21.75 Las masas nucleares de 7Be, 9Be y 10Be son 7.0147,9.0100 y 10.0113 urna, respectivamente. ¿Cuál de estos núcleos tiene la mayor energía de enlace por nucleón? [21.76J Una muestra de 26.00 g de agua que contiene tritio, ?H, emits 1.50 X 103 emite 1.50 X 103 partículas beta por segun do. El tritio es un emisor beta débil, con una vida media de 12.3 años. ¿Qué fracción de todo el hidrógeno en la muestra de agua es tritio? 21.77 El Sol irradia energía al espacio a la velocidad de 3.9 X 1026 J/s. (a) Calcule la velocidad de pérdida de masa del Sol en kg/s. (b) ¿De qué manera se pierde esta masa? (c) Se estima que el Sol contiene 9 X 1056 protones libres. ¿Cuántos proto nes por segundo se consumen en las reacciones nucleares en el Sol? [21.78J La energía promedio que se libera en la fisión de un solo núcleo de uranio-235 es de aproximadamente 3 X 10“ 11 J. Si la conversión de esta energía a electricidad en una plan ta de energía nuclear tiene una eficiencia de 40%, ¿qué masa de uranio-235 experimenta fisión en un año en una planta que produce 1000 MW (megawatts)? Recuerde que un watt es 1 J/s. [21.791 Pruebas realizadas con humanos en Boston en 1965 y 1966, posteriores a la época de las pruebas de la bomba atómica, revelaron cantidades promedio de aproximadamente 2 pCi de radiactividad de plutonio en una persona promedio. ¿Cuántas desintegraciones por segundo implica este nivel de actividad? Si cada partícula alfa deposita 8 X 10“ 13 J de energía y si la persona promedio pesa 75 kg, calcule el nú mero de rads y rems de radiación en 1 año a partir de dicho nivel de plutonio.
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 21.80 Una muestra de 53.8 mg de perclorato de sodio contiene cloro-36 radiactivo (cuya masa atómica es 36.0 urna). Si 29.6% de los átomos de cloro en la muestra son de doro-36 y d resto son átomos de doro no radiactivo que se presen tan en la naturaleza, ¿cuántas desintegradones por segun do se producen mediante esta muestra? La vida media del doro-36 es 3.0 X 105 años. 21.81 Calcule la masa de octano, Q H 18(/), que se debe quemar en d aire para que evoludone en la misma cantidad de energía a la que produce mediante la fusión de 1.0 g de hidrógeno en la siguiente reacdón de fusión: 4 l H -----►|He + 2 ?e Asuma que todos los productos de la combustión del octano están en su fase gaseosa. Utilice los datos d d ejercido 21.50, del apéndice C y de la cubierta interior dd libro. La ental pia de fbrmadón estándar dd octano es —250.1 kj/mol. 21.82 Una muestra de un emisor alfa con una actividad de 0.18 Ci se almacena en un contenedor sellado de 25.0 mL a 22 °C durante 245 días, (a) ¿Cuántas partículas alfa se forman du rante este tiempo? (b) Asumiendo que cada partícula alfa se convierte en un átomo de hdio, ¿cuál es la presión parcial dd helio gaseoso en d contenedor después de este periodo de 245 días?
[21.83] Se quemaron en Oz muestras de carbón de Stonehenge en Inglaterra, y el CO2 gaseoso resultante se burbujeó en una disoludón de Ca(OH)2 (agua de cal), dando como resultado la predpitadón de C a C 0 3. El C aC 03 se eliminó mediante filtradón y secado. Una muestra de 788 mg de C aC 0 3 tenía una radiactividad de 15 X 10'2 Bq debido al carbono-14. En comparación, los organismos vivos experimentan 15.3 de sintegraciones por minuto por gramo de carbono. Mediante d uso de la vida media d d carbono-14,5715 años, calcule la antigüedad de la muestra de agua de cal. 21.84 Cuando un positrón se aniquila por la combinación con un dectrón, resultan dos fotones con la misma energía. ¿Cuál es la longitud de onda de estos fotones?, ¿son fotones de rayos gamma? 21.85 Se mezcla una muestra de 25.0 mL de una disoludón de ni trato de bario 0.050 M con 25.0 mL de una disoludón de sulfato de sodio 0.050 M marcado con azufre-35 radiactivo. La actividad de la disoludón inicial de sulfato de sodio era de 1.22 X 106 Bq/mL. Una vez que el predpitado resultante se elimino mediante filtradón, el filtrado restante de encon tró que tenía una actividad de 250 Bq/mL. (a) Escriba la ecuadón química balanceada para la reacdón que se lleva a cabo, (b) Calcule la para d predpitado bajo las condidones del experimento.
o
.
QUÍM ICA D E LOS NO METALES
930
UNA MODERNA SALA DE ESTAR
A
CONTINUACIÓN
22.1 Conceptos generales: tendencias periódicas y reacciones químicas Comenzamos con un repaso de las tendencias periódicas generales y los tipos de reacciones químicas que nos ayudará a enfocarnos en los patrones de comportamiento generales conforme analicemos cada femilia de la tabla periódica.
22.2 0 hidrógeno
22.7 0 nitrógeno Luego analizaremos al nitrógeno, un componente fundamental de nuestra atmósfera. Éste forma compuestos en los que su número de oxidación varía de —3 a +5, incluyendo compuestos tan importantes como el N H 3 y el H N O 3 .
22.8 Los demás elementos del grupo 5A: P, As, Sb y Bi
El primer no metal que consideraremos es el hidrógeno, un elemento que forma compuestos con la mayoría de los otros no metales y muchos metales.
De los demás elementos del grupo 5A (P, As, Sb y Bi) nos enfocaremos de manera detallada en el fósforo, el único que desempeña una función importante y benéfica en los sistemas biológicos. Además, el fósforo es el de mayor importancia a nivel comercial.
22.3 Grupo 8A: los gases nobles Luego consideraremos a los gases nobles, los elementos del grupo 8A, los cuales presentan una reactividad química muy limitada (los fluoruros y óxidos del Xe son los más numerosos).
22.4 Grupo 7A: los halógenos Después analizaremos el grupo de los elementos más electronegativos: los halógenos, grupo 7A. Éstos tienen una química abundante e importante, con el F y el C1 que tienen en particular gran importancia comercial.
22.9 El carbono Luego nos enfocaremos en los compuestos inorgánicos del carbono.
22.10 Los demás elementos del grupo 4A: Si, Ge, Sn y Pb Después consideraremos al silicio, el elemento más abundante e importante de los demás miembros del grupo 4A. Los óxidos de silicio son las sustancias estructurales de la corteza terrestre.
22.5 0 oxígeno En esta sección consideraremos al oxígeno, el elemento más abundante en masa tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano. La química del oxígeno incluye a los compuestos óxidos y peróxidos.
22.11 El boro Por último analizaremos al boro, el único elemento no metálico del grupo 3A.
22.6 Los demás elementos del grupo 6A: S, Se, Te y Po Estudiaremos a los demás miembros del grupo 6A (S, Se, Te y Po), de los cuales el azufre es el más importante.
l a FOTOGRAFÍA q u e i n i c i a e s t e c a p í t u l o
m uestra una sala m oderna y
atractiva. U n gran núm ero de elem entos quím icos intervinieron en la creación del espacio y de toda su decoración. La innovación quím ica ha dado como resultado una gran cantidad de m ateriales que form an los objetos de la vida m oderna. En capítulos anteriores aprendimos sobre una gran variedad de tipos de reacciones químicas que permiten a los químicos preparar y purificar los materiales. También aprendimos sobre cómo las propiedades de las sustancias puras y las mezclas depen den de las propiedades moleculares subyacentes, « o (C apítulo 11) Pero, ¿qué son las propiedades químicas y físicas de los elementos que conforman estos materiales? En éste y en el siguiente capítulo analizaremos las propiedades de muchos elementos y cómo éstas determinan las posibilidades de aplicaciones útiles. Si observamos la fotografía que inida este capítulo, resulta sorprendente que mucho de lo que vemos está formado a partir de elementos no metálicos. El florero de cerámica que aparece en la esquina está hecho de arcilla, la cual es principalmente
932
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales dióxido de silicio. Es seguro que los cojines del sillón y la alfombra fueron tejidos con fibras poliméricas que básicamente son no metálicas. (Sección 12.6) La pintura de las paredes, el vidrio de las ventanas, la pantalla de las lámparas y casi todos los muebles son principalmente no metales. Los metales son importantes, ya que son necesarios para fabricar las instalaciones eléctricas en las paredes, tal vez las vigas de acero para las estructuras de la construcción, o quizá los accesorios de fontanería. Sin embargo, en general los objetos de esta imagen están construidos en gran medida con no metales. En este capítulo daremos una perspectiva general a la química descriptiva de los elementos no metálicos; comenzaremos con el hidrógeno y luego avanzaremos poco a poco, grupo por grupo, de derecha a izquierda en la tabla periódica. Consideraremos cómo se presentan los elementos en la naturaleza, cómo se obtienen de sus fuentes y cómo se utilizan. Pondremos énfasis en el hidrógeno, el oxígeno, el nitrógeno y el car bono. Estos cuatro no metales forman muchos compuestos importantes a nivel comer cial y forman parte del 99% de los átomos que necesitan las células vivas. Conforme estudie la llamada química descriptiva, es importante buscar tendencias en lugar de intentar memorizar todos los hechos presentados. La tabla periódica es la herramienta más valiosa para realizar esta tarea.
Y Figura 22.1 Tendencias de las propiedades de los elementos. Propiedades fundamentales de los elementos en función de su posición en la tabla periódica.
Energía de ionización creciente Radio atómico decreciente Carácter no metálico y electronegatividad crecientes Carácter metálico decreciente
2 2 .1
No metales M etales
□
Recuerde que podemos clasificar a los elementos como metales, metaloides y no metales. (Sección 7.6) Con excepción del e hidrógeno, el cual es un caso especial, los no metales ocupan la .3í ^ V T5 parte superior derecha de la tabla periódica. Esta división de £ « elementos se relaciona muy bien con las tendencias en las O >: propiedades de los elementos, como resume la figura 22.1 < OI c Por ejemplo, la electronegatividad aumenta conforme nos T3 'O 3 « movemos de izquierda a derecha a lo largo de un periodo de la 5o o tabla, y disminuye cuando descendemos por un grupo en par a) "5 c « _ -ui^uü ticular. Entonces, los no metales son más electronegativos que los metales. Esta diferencia da lugar a la formación de sólidos iónicos en reacciones entre metales y no metales, o*» (Secciones 7.6, 8.2 y 8.4) En contraste, los compuestos formados entre no metales son sustancias moleculares y con frecuencia son gases, líquidos o sólidos volátiles a temperatura ambiente, (Secciones 7.8 y 8.4) Entre los no metales, la química que presenta el primer miembro de un grupo puede variar de muchas formas importantes de la química de los miembros sub siguientes. Por ejemplo, los no metales del tercer periodo y más abajo pueden dar cabida a un mayor número de vecinos enlazados, c**» (Sección 8.7) Otra diferencia importante es que el primer elemento de cualquier grupo puede formar enlaces tt con más facilidad que los miembros que están más abajo en el grupo. Esta tenden cia se debe, en parte, al tamaño atómico. Los átomos pequeños pueden aproximarse más entre sí. Como resultado, el traslape lateral de los orbitales p, el cual da como resultado la formación de enlaces tr, es más efectivo para el primer elemento de cada grupo (Figura 22.2 ^). Un traslape más efectivo significa enlaces t t más fuertes, como se refleja en las entalpias de enlace de sus enlaces múltiples. ««»(Sección 8 .8 ) Por ejemplo, la diferencia en las entalpias de enlace de los enlaces C— C y C = C es de aproximadamente 270 kj/mol (Tabla 8.4); este valor refleja la "fuerza" de un en lace 7r carbono-carbono. En comparación, la fuerza de un enlace t t silicio-silicio es sólo de alrededor de 100 kj/mol, mucho más baja que la del carbono. Como vere mos, los enlaces t t son importantes sobre todo en la química del carbono, el ni trógeno y el oxígeno, los cuales con frecuencia forman enlaces múltiples. Por otra parte, los elementos de los periodos 3 ,4 ,5 y 6 de la tabla periódica tienden a formar sólo enlaces sencillos. La gran capacidad de los elementos del segundo periodo para formar enlaces t t es un factor importante para determinar las estructuras de estos elementos y sus compuestos. Por ejemplo, compare las formas elementales del carbono y el silicio. e
Metaloides
Elemento más metálico
Traslape fuerte
Y Elemento más no metálico
Traslape débil
A Figura 22.2 Enlaces n de los elementos del segundo y tercer periodos. Comparación de la formación de enlaces t t por el traslape lateral de los orbitales p entre dos átomos de carbono y entre dos átomos de silicio. La distancia entre los núcleos aumenta conforme nos movemos del carbono al silicio. Los orbitales p no se traslapan de forma efectiva entre dos átomos de silicio debido a su separación mayor.
C O N C EPTO S G EN ERALES: T E N D E N C IA S P E R IÓ D IC A S Y R E A C C IO N E S Q U ÍM IC A S
22.1
Conceptos generales: tendencias periódicas y reacciones químicas
933
El carbono tiene cuatro alótropos cristalinos principales: diamante, grafito, buckminsterfullereno y nanotubos de carbono. 300 (Sección 11.8) El diamante es un sólido de red covalente que tiene enlaces a C— C pero no tiene enlaces ir. El grafito, el buckminsterfullereno y los nanotubos de carbono tienen enlaces tt que resultan del traslape lateral de los orbitales p. El silicio elemental sólo existe como sólido de red covalente como el diamante, con enlaces cr; el silicio no presenta formas análogas al grafito, buckminsterfullereno o nanotubos de carbono, aparentemente debido a que los enlaces tr Si— Si son débiles. De forma similar vemos diferencias importantes en los dióxidos de carbono y sili cio (Figura 22.3 ►). El C 0 2 es una sustancia molecular con enlaces dobles C— O, mien tras que el SiC>2 no contiene enlaces dobles. El SÍO 2 es un sólido de red covalente en el que cuatro átomos de oxígeno se unen con cada átomo de silicio por medio de enlaces sencillos, y forman una estructura extendida que tiene la fórmula empírica SÍO 2 .
PIÉNSELO
UN
POCO
El nitrógeno elemental se encuentra en la naturaleza como N2(g> ¿Esperaría que el fósforo se encontrara en la naturaleza como P2(g)? Explique su respuesta.
co2 ■
EJERCICIO RESUELTO 2 2.1
Identificación de las propiedades de los elementos
Considere los elementos Li, K, N, P y Ne. A partir de esta lista seleccione el elemento que (a) sea el más electronegativo, (b) tenga el carácter metálico más grande, (c) pueda enlazar se a más de cuatro átomos vecinos en una molécula, (d) forme enlaces t t con más facilidad. SO LU CIÓ N Análisis: Tenemos una lista de elementos y se nos pide predecir varias propiedades que puedan relacionarse con tendencias periódicas. E strate g ia: Podemos utilizar la explicación anterior, en particular la del resumen de la figura 22.1, para guiar nuestras respuestas. Así, primero debemos localizar cada elemento en la tabla periódica. Resolución: (a) La electronegatividad aumenta conforme avanzamos hacia la parte superior derecha de la tabla periódica, excluyendo los gases nobles. Así, el nitrógeno (N) es el elemento más electronegativo de todos los elementos mencionados. (b) El carácter metálico se correlaciona de forma inversa con la electronegatividad; entre menos electronegativo es un elemento, su carácter metálico es más grande. Por lo tanto, el elemento con el carácter metálico más grande es el potasio (K), el cual es el que se acerca más a la esquina inferior izquierda de la tabla periódica. (c) Los no metales tienden a formar compuestos moleculares, por lo que podemos limitar nuestras opciones a los tres no metales de la lista: N, P y Ne. Para formar más de cuatro en laces, un elemento debe poder expandir su capa de valencia para permitir más de un octe to de electrones a su alrededor. La expansión de la capa de valencia se presenta en el caso de los elementos del tercer periodo o más abajo de la tabla periódica; el nitrógeno y el neón se encuentran en el segundo periodo y no presentarán una expansión de sus capas de va lencia. Por lo tanto, la respuesta es fósforo (P). (d) Los no metales del segundo periodo forman enlaces t t con mayor facilidad que los ele mentos del tercer periodo y más abajo. No existen compuestos conocidos que contengan enlaces cov a lentes con el gas noble Ne. Entonces, el otro elemento del segundo periodo, N, es el elemento de la lista que forma enlaces t t con mayor facilidad. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Considere los elementos Be, C, Cl, Sb y Cs. Seleccione el elemento que (a) es el menos elec tronegativo, (b) presenta más carácter metálico, (c) es más probable que participe de forma extensa en la formación de enlaces t t , (d) es más probable que sea un metaloide. R espuestas: (a) Cs, (b) Cl, (c) C, (d) Sb.
Reacciones químicas En éste y en capítulos posteriores presentaremos un gran número de reacciones químicas. Verá que resulta útil observar tendencias generales en los patrones de reactividad. Ya hemos visto varias categorías generales de reacciones: reacciones de combustión (Sección 3 2 ), reacciones de metátesis (Sección 4.2), reacciones ácido-base de Bronsted-Lowry (transferencia de protones) (Sección 16.2), reacciones
A Figura 22 .3 Comparación del SIO2 y el C 02. El Si02 sólo tiene enlaces sencillos, mientras que el C 0 2 tiene enlaces dobles.
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C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales ácido-base de Lewis (Sección 16.11) y reacciones redox (Sección 20.1). Como el Q 2 y el H2 O son muy abundantes en nuestro ambiente, es de particular importancia que consideremos las reacciones posibles de estas sustancias con otros compuestos. Cerca de un tercio de las reacciones que explicaremos en este capítulo involucran al O 2 (reacciones de oxidación o combustión) o al H 2O (en especial las reacciones de transferencia de protones). En las reacciones de combustión con el O 2, los compuestos que contienen hidrógeno producen H 2 O. Los que contienen carbono producen CO 2 (a menos que la cantidad de O 2 sea insuficiente, en cuyo caso puede formarse CO o incluso C). Los compuestos que contienen nitrógeno tienden a formar N2 , aunque puede llegar a formarse NO en casos especiales o en pequeñas cantidades. La siguiente reacción ilustra estas generalizaciones: 4 CH 3 NH 2&) + 9 O z ig )----- ►4 CO2(g) + 10 H20 (g) + 2 N 2(g)
[22.1]
La formación de H2 0 , C 0 2 y N2 refleja la gran estabilidad termodinámica de estas sustancias, la cual se manifiesta por las grandes energías de enlace de los enlaces O — H, C = 0 y N = N que contienen (463, 799 y 941 kj/mol, respectivamente). 0 0 0 (Sección 8 .8 ) Cuando trate con reacciones de transferencia de protones, recuerde que entre más débil es el ácido de Bronsted-Lowry, más fuerte es su base conjugada, a » (Sección 16.2) Por ejemplo, el H2, O H ", NH 3 y CH 4 son donadores de protones extremadamente débiles que no tienden a actuar como ácidos en presencia de agua. Así, las especies formadas a partir de ellos mediante la eliminación de uno o más protones (como H _, O2 - y N H 2 - ) son bases demasiado fuertes. Todos reaccionan fácilmente con agua, eliminando protones del H 2O para formar O H “ . Las siguien tes reacciones son ilustrativas:
■ i EJERCICIO RESUELTO 2 2 .2
CH 3 "(ac) + H 2 0 (/)----- > CH4(£) + OH_(flc)
[22.2]
N3 ~(ac) + 3 H20 (/)----- ♦ NH 3 (ac) + 3 OH~(ac)
[22.3]
Predicción de los productos de reacciones químicas
Prediga los productos formados en cada una de las siguientes reacciones y escriba una ecuación balanceada: (a) CH3NHNH2(£) + O2( g ) ---- * (b) MgsP2 (s) + H20(/ )---- SO LU C IÓ N Análisis: Se nos proporciona los reactivos de dos ecuaciones químicas y se nos pide predecir los productos y después balancear las ecua
ciones. Estrategia: Debemos analizar los reactivos para ver si podemos reconocer un tipo de reacción. En (a) el compuesto de carbono está reaccionando con lo que sugiere una reacción de combustión. En (b) el agua reacciona con un compuesto iónico. El anión, P3 -, es una
base fuerte y el HzO puede actuar como un ácido, por lo que los reactivos sugieren una reacción ácido-base (transferencia de protones). Resolución: (a) De acuerdo con la composición ele mental del compuesto de carbono, esta reacción de combustión debe producir CO2, HzO y N2:
2 CH3NHNH2(g) + 5 0 2(g) ---- ►2C O 2(g) + 6 H zO(g) + 2 N 2(g)
(b) El Mg}P2 es un compuesto iónico que consiste en iones Mg2* y P3~. El ion P3-, como el N3 -, tiene una fuerte afinidad por los protones y reacciona con H20 para formar OH" y PH3 (el PH2", PH2~ y PH3 son donadores de protones extremadamen te débiles).
Mg3P2(s) + 6 HzO ( i ) ---- > 2 PH3(g) + 3 Mg(OH )2(s)
El MgíOH^ es poco soluble en agua y precipitará. ■
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Escriba una ecuación balanceada para la reacción de hidruro de sodio sólido con agua. Respuesta: NaH(s) + H20 ( i ) ---- ►NaOH(ac) + H2(g).
2 2.2
El hidrógeno
2 2 .2 EL H I D R Ó G E N O El químico inglés Henry Cavendish (1731-1810) fue el primero en obtener hidrógeno puro. Debido a que el elemento produce agua cuando arde en aire, el químico francés Lavoisier le dio el nombre de hidrógeno, lo que significa "productor de agua" (del griego hydro, agua, y gennao, producir). El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo. Es el combustible nuclear consumido por nuestro Sol y otras estrellas para producir energía. 000 (Sec ción 21.8) Aunque cerca del 75% de la masa conocida del universo está compuesta por hidrógeno, éste sólo constituye el 0.87% de la masa de la Tierra. La mayor parte del hidrógeno de nuestro planeta está asociado con el oxígeno. El agua, la cual es 1 1 % de hidrógeno en masa, es el compuesto de hidrógeno más abundante.
Isótopos del hidrógeno El isótopo más común del hidrógeno, \H, tiene un núcleo que consiste en un solo protón. Este isótopo, algunas veces conocido como protio,* representa el 99.9844% del hidrógeno presente en la naturaleza. Hay otros dos isótopos conocidos: ?H, cuyo núcleo contiene un protón y un neutrón, y ?H, cuyo núcleo contiene un protón y dos neutrones (Figura 22.4 ►). El isótopo ?H, llamado deuterio, representa el 0.0156% del hidrógeno presente en la naturaleza; no es radiactivo. Al deuterio en general se le representa con el símbolo D en las fórmulas químicas, como en el caso del D 2 O (óxido de deuterio), el cual se conoce como agua pesada. Debido a que un átomo de deuterio tiene aproximadamente el doble de masa que un átomo de protio, las propiedades de las sustancias que contienen deuterio difieren hasta cierto punto de aquellas análogas que contienen protio "norm al". Por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición normales del D2 O son 3.81 °C y 101.42 °C, respectivamente, mientras que los del H2 O son 0.00 °C y 100.00 °C. No es sorpren dente que la densidad del D 2O a 25 °C (1.104 g/mL) sea mayor que la del H 2O (0.997 g/mL). Reemplazar protio con deuterio (un proceso llamado deuteración) también puede tener un profundo efecto sobre las velocidades de las reacciones, un fenómeno llamado efecto isotópico cinético. De hecho, el agua pesada puede obtener se mediante la electrólisis de agua ordinaria, debido a que el D2 O experimenta la electrólisis a menor velocidad y, por lo tanto, se concentra durante la electrólisis. El tercer isótopo, 3 H, se conoce como tritio. Éste es radiactivo, con una vida media de 12.3 años. ?H
|He + _?e
fjy2 = 12-3 años
[22.4]
Debido a su vida media corta, sólo existen cantidades trazas de tritio de forma na tural. El isótopo puede sintetizarse en reactores nucleares mediante el bombardeo de litio- 6 con neutrones. |U + J n ----- ►?H + |He
[22.5]
El deuterio y el tritio han resultado muy valiosos cuando se estudian reacciones de compuestos que contienen hidrógeno. Un compuesto puede "m arcarse" reem plazando uno o más átomos de hidrógeno ordinario en ubicaciones específicas den tro de una molécula por deuterio o tritio. Al comparar la ubicación de la marca en los reactivos con la de los productos, con frecuencia puede inferirse el mecanismo de la reacción. Por ejemplo, cuando se agrega alcohol metílico (C H 3 O H ) en D 2 O , el átomo de H del enlace O — H se intercambia rápidam ente con los átom os de D del D 2 O, formando C H 3 OD. Los átomos de H del grupo C H 3 no se intercambian. Este experimento demuestra la estabilidad cinética de los enlaces C— H y revela la rapidez a la que se rompe y se vuelve a formar el enlace O — H de la molécula.
l a asignación de nombres únicos a ¡os isótopos se limita al hidrógeno. Debido a las diferencias proporcional mente grandes entre sus masas, los isótopos del H muestran diferencias más apreciables en sus propiedades que los isótopos de elementos más pesados.
(a) Protio
(b) Deuterio
(c) Tritio A Figura 22.4 Núcleos de los tres Isótopos del hidrógeno. (a) El protio, |H, tiene un solo protón (representado como una esfera roja) en su núcleo, (b) El deuterio, *H, tiene un protón y un neutrón (representado como una esfera gris), (c) El tritio, *H, tiene un protón y dos neutrones. Recuerde que los núcleos son muy pequeños. «»(Sección 2.3)
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C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
Propiedades del hidrógeno El hidrógeno es el único elemento que no es un miembro de ninguna familia de la tabla periódica. Debido a su configuración electrónica ls 1, por lo general se coloca arriba del litio en la tabla periódica. Sin embargo, definitivamente no es un metal alcalino. Forma un ion positivo con mucho menos facilidad que cualquier metal al calino. La energía de ionización del átomo de hidrógeno es 1312 kj/mol, mientras que la del litio es 520 kj/mol. En ocasiones al hidrógeno se le coloca arriba de los halógenos en la tabla perió dica, ya que el átomo de hidrógeno puede aceptar un electrón para formar el ion hidruro, H~, el cual tiene la misma configuración electrónica que el helio. Sin embar go, la afinidad electrónica del hidrógeno (E = —73 kj/mol) no es tan grande como la de algún halógeno; la afinidad electrónica del flúor es —328 kj/mol y la del yodo es —295 kj/mol. 0 0 0 (Sección 7.5) En general, el hidrógeno no muestra mayor pare cido con los halógenos que como lo hace con los metales alcalinos. A temperatura ambiente el hidrógeno elemental existe como un gas incoloro, inodoro e insípido, compuesto por moléculas diatómicas. Al H2 podemos llamarlo dihidrógeno, pero se le conoce de manera más común como hidrógeno molecular o tan sólo hidrógeno. Como el H2 es no polar y sólo tiene dos electrones, las fuerzas de atracción entre las moléculas son extremadamente débiles. Com o resultado, el punto de fusión (—259 °C) y el punto de ebullición (—253 °C) del H 2 son muy bajos. La entalpia de enlace H— H (436 kj/mol) es elevada para un solo enlace (Tabla 8.4). En comparación, la entalpia de enlace C1— C1 es de sólo 242 kj/mol. Como el H 2 tiene un enlace fuerte, la mayoría de las reacciones del H 2 son lentas a tem peratura ambiente. Sin embargo, la molécula se activa con facilidad mediante ca lor, irradiación o catálisis. El proceso de activación en general produce átomos de hidrógeno, los cuales son muy reactivos. Una vez que el H 2 se activa, reacciona de manera rápida y exotérmica con una amplia variedad de sustancias. El hidrógeno forma enlaces covalentes fuertes con muchos elementos, in cluyendo el oxígeno; la entalpia de enlace O — H es 463 kj/mol. La formación del enlace fuerte O — H hace del hidrógeno un agente reductor efectivo para muchos óxidos metálicos. Por ejemplo, cuando el H 2 pasa sobre CuO calentado, se produce cobre. CuO(s) + H 2(g) ----- ►Cu(s) + H2 0(g )
[22.6]
Cuando el H 2 se enciende en presencia de aire, se lleva a cabo una reacción vigorosa que forma H 2O. El aire con tan sólo 4% de H 2 (en volumen) es potencialmente ex plosivo. La combustión de mezclas hidrógeno-oxígeno en general se utiliza en mo tores de cohetes de combustible líquido como los de los transbordadores espaciales. El hidrógeno y el oxígeno se almacenan a temperaturas bajas en forma líquida.
Preparación de hidrógeno Cuando se necesita una pequeña cantidad de H 2 en el laboratorio, por lo general se obtiene mediante la reacción de un metal activo como el zinc y un ácido fuerte di luido como el HC1 o H 2 SO 4 . Zn(s) + 2 H+(ac) ----- >■ Zn 2 +(oc) + H2 (g)
[22.7]
Por medio de la reacción del metano (CH4, el principal componente del gas natural) con vapor de agua a 1100 °C, se producen grandes cantidades de H2. Podemos visualizar que en este proceso intervienen las siguientes reacciones: CH 4 (g) + H 2O&) ----- ►CO(g) + 3 H 2(g)
[22.8]
CO (g) + H20 ( g ) ----- ►C 0 2( s ) + H2(g)
[22.9]
Cuando se calienta a aproximadamente 1000 °C, el carbono también reacciona con vapor de agua para producir una mezcla de H2 y CO gaseosos. C(s) + H 2 0(g) ----- ►H2(g) + CO(g)
[22.10]
Esta mezcla, conocida como gas de agua, se utiliza como un combustible industrial.
2 2.2
í ja »
L
El hidrógeno
937
LA E C O N O M ÍA D E L H ID R Ó G E N O
a reacción del hidrógeno con oxígeno es altamente exotér mica: 2 H2(£) + O 2( g ) -----►2 H20(g ) AH = -483.6 k j
[22.11]
Debido a que el único producto de la reacción es vapor de agua, resulta atractiva la idea de utilizar hidrógeno como combustible en una celda de combustible automotriz. 300 (Sección 20.7) De forma alterna, el hidrógeno podría quemarse directamente con oxígeno de la atmósfera en un motor de combustión interna. En cualquier caso, sería necesario generar hidrógeno elemental a gran escala y preparar su transporte y almacenamiento. Por lo tanto, es necesario considerar las ventajas de la llamada economía del hidrógeno, en vista de las dificultades potenciales y costos. Es factible la generación de hidrógeno a partir de combustible fósil, pero esa estrategia podría generar dificultades en el transporte y manejo del hidrógeno gaseoso, una sustancia peligrosamente combustible. La generación de H2 a través de la electrólisis del agua es en principio la ruta más limpia, debido a que este proceso sólo produce hidrógeno y oxígeno. «»(Figura 1.7 y Sección 20.9) Sin embargo, la energía necesaria para electrolizar el agua debe provenir de alguna parte. Si quemamos combustibles fósiles para generar la electricidad utilizada para la producción de hidróge no, no avanzamos demasiado hada una verdadera economía del hidrógeno. En cambio, si la energía para la electrólisis proviene de una planta de energía hidrodéctrica o nuclear, a partir de cddas
solares o mediante generadores de viento (Figura 22 5 ▼), podría evitarse el consumo de fuentes de energía no renovable y la producdón no deseada de CC^. Ejercicios relacion ados: 2 2 3 ,2 2 3 0 , 2239.
¡
'1 Íi ' 4W i i h i|
2 NaCl(ac) + 2 H 20 (l) ekctrólisis > h 2(g) + C\2(g) + 2NaOH(oc)
(22.12]
Usos del hidrógeno El hidrógeno es una sustancia importante a nivel comercial: en Estados Unidos se producen cada año alrededor de 2 X 108 kg (220,000 tons). Más de dos tercios del H2 producido se utiliza para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber. (Sección 15.2) El hidrógeno también se utiliza para producir metanol (CH 3 OH) mediante la reacción catalítica de CO y H 2 a presión y temperatura altas. [22.13]
Compuestos binarios del hidrógeno El hidrógeno reacciona con otros elementos para formar compuestos de tres tipos generales: (1) hidruros iónicos, (2) hidruros metálicos y (3) hidruros moleculares. Los hidruros ió n ico s se forman con metales alcalinos y alcalinotérreos pesa dos (Ca, Sr y Ba). Estos metales activos son mucho menos electronegativos que el hidrógeno. Como consecuencia, el hidrógeno adquiere electrones de ellos para for mar iones hidruro (H~): Ca(s) + H2(g) ----- ►CaH 2(s)
[22.14]
El ion hidruro es muy básico y reacciona con facilidad con compuestos que tienen incluso protones ácidos que son débiles para formar H2 . Por ejemplo, el H ieacciona fácilmente con H2 O. H ~(ac) + H jO (/)----- ►H 2(g) + OH ~(ac)
i í i bí
u
▲ Figura 2 2 .5 Energía eó lk a. Los molinos de viento representan una ruta hacia la energía eléctrica que puede impulsar la economía del hidrógeno.
La electrólisis simple del agua consume demasiada energía y por consecuencia es demasiado costosa para que se utilice de manera comercial en la producción de H2 . Sin embargo, el H 2 se produce como un producto secundario (o subproducto) en la electrólisis de disoluciones de salmuera (NaCl), durante la producción de CI2 yN aOH :
CO(g) + 2 U2( g ) ----- > CH 3O H (g)
U
[22.15]
Por lo tanto los hidruros iónicos pueden utilizarse como fuentes convenientes (aunque costosas) de H 2 . El hidruro de calcio (CaH 2) se vende de manera comercial y se utiliza para inflar balsas salvavidas, globos meteorológicos y sim ilares, en
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C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales donde se necesita un m edio sencillo y com pacto para pro ducir H 2. La reacción de C a H 2 con H 2O aparece en la figura
22.6 <
La reacción entre el H - y el H 2O (Ecuación 22.15) es una reacción á cid o base y una reacción redox. Por lo tanto el ion H - es una buena base y un buen agente reductor. De hecho, los hidruros pueden red ucir el O 2 en O H ” . 2 N a H (s) + O 2{g) ----- * 2N a O H (s)
[22.16]
A sí, los hidruros en general se alm acenan en un am biente libre de hum edad y aire. Los hidruros m etálico s se form an cu ando el hidrógeno reacciona con m etales de transición. Estos com puestos lle van este nom bre debido a que m antienen su conductividad y otras propiedades m etálicas. En el caso de m u ch os hidru ros m etálicos, la proporción de átom os del m etal con res pecto a los átom os de hidrógeno no es fija o en un núm ero entero pequeño. La com posición puede variar dentro de un (b) (a) intervalo, de acuerdo con las condiciones de síntesis. Por ▲ Figura 2 2 .6 Reacción de CaH2 con agua, (a) CaH 2en polvo ejem plo, es p o sible produ cir TÍH 2, pero las preparaciones que se va a adicionar al agua, (b) La reacción es vigorosa y exotérmica. en g eneral g eneran T iH j 8, el cu al tien e alred ed or de 10% El color púrpura rojizo se debe a la adición de fenolftaleína al agua e m enos de hidrógeno q u e el H H 2. A estos hidruros m etálicos indica la formación de iones OH". El burbujeo se debe a la formación no estequio m étricos algunas veces se les llama hidruros in de H2gaseoso. tersticiales. Los h idruros m olecu lares, form ados p o r no m etales y sem im etales, son gases o líquidos b ajo condiciones estándar. Los hidruros m oleculares sencillos aparecen en la figura 2 2 .7 <, ju n to con su s energías libres están d ar d e form ación, AGj. En cada fa m ilia la estabilidad térmica (m edida m ed iante AGJ) dism inuye cu an d o descen 4A 5A 6A 7A dem os por la fam ilia (recuerde que entre m ás estable es un com puesto con respecto CH4o?) NH3(g) H20(/) HF(g) a su s elem entos en condiciones estándar, m ás negativo es AG f). C onform e avan ce -1 6 .7 -2 3 7 -271 -5 0 .8 m os en el an álisis d e otros elem entos n o m etálicos, exam inarem os con m ás detalle a los hidruros m oleculares. SiH4(£) PH3(*) h 2s (g) HC1(g) +56.9
+18.2
-3 3 .0
-9 5 .3
G cH4
+ 138
POCO
Si la reacción H2(g) + Se(s) H2Se(g) estuviera en equilibrio con una presión de H2(g) de 1 atm, ¿habría m ás H2Se(g) presente?
+ 1.30
8A 2 He
10
a
UN
H%)
A Figura 2 2 .7 Energías libres estándar de formación de hidruros moleculares. Todos los valores están en kilojoules por mol de hidruro.
□
PIÉNSELO
Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe
86
Rn
2 2 .3
G R U P O 8A: L O S G A S E S N O B L E S
Los elem entos del grupo 8A no son reactivos quím icam ente. D e hecho, ca si todas nuestras referencias a estos elem entos se h an relacionado con sus propiedades físi cas, com o cu ando explicam os las fuerzas interm oleculares, « © (Sección 11.2) La re lativa inactividad de estos elem entos se d ebe a la presencia de un octeto com pleto de electrones en la capa de valencia (con excepción del H e, el cu al tiene una capa ls llena). La estabilidad de tales arreglos se refleja en las energías de ionización altas d e los elem entos del grupo 8A . (Sección 7.4) Los elem entos d el grupo 8 A so n gases a tem peratura am biente; son com ponen tes d e la atm ósfera terrestre, excepto p o r el radón, el cu al existe sólo com o un radio isótopo de vida corta. 000 (Sección 21.9) Sólo el argón es relativam ente abund ante (Tabla 18.1). El neón, argón, criptón y xenón se recuperan del aire líquido p or desti la ció n El argó n se utiliza com o atm ósfera inerte en bom billas eléctricas. El gas con d uce el calor lejos del filam ento, pero no reacciona con él. Tam bién se utiliza com o atm ósfera protectora para prevenir la oxidación en soldaduras y en ciertos procesos m etalúrgicos a alta tem peratura. El helio es, de m uchas form as, el m ás im portante de los gases nobles. El helio líquido s e utiliza com o refrigerante para realizar experim entos a m uy b ajas tem pe raturas. El helio hierve a 4.2 K bajo 1 atm de presión, el punto de ebullición m ás bajo d e cu alquier sustancia. P or fortuna el helio se encuentra en concentraciones relati vam ente altas en m uchos pozos de gas natural. Parte de este helio se separa para satisfacer las d em andas actu ales y otra parte se conserva para uso posterior.
22.3
Grupo 8A: los gases nobles
I TABLA 22.1 ■ Propiedades de los compuestos de xenón Compuesto XeF2 XeF4 XeF6 XeOF4 X e03 X e02F2 X e04
Estado de oxidación del Xe
Punto de fusión (°C)
A/Ç(kJ/mol)*
+2 +4 +6 +6 +6 +6 +8
129 117 49 -4 1 a -2 8 _b
-1 0 9 (g) -2 1 8 (g) -2 9 8 (g) +146 (I) +402(s) +145(s)
31 _c
—
* A 25 °C, para el com puesto e n el estado indicado. b Sólido; se descom pone a 40 °C. cSólido; se descom pone a - 4 0 °C.
Compuestos de los gases nobles Debido a q u e los g ases nobles son extrem adam ente estables, sólo experim entarán reacciones bajo condiciones m uy rigurosas. A dem ás, podríam os esperar q u e los gases nobles m ás pesados tuvieran m ás posibilidades de form ar com puestos, ya que sus energías de ionización son m ás bajas (Figura 7.11). U na energía d e ionización m ás baja sugiere la posibilidad de com partir un electrón con otro átom o, lo cual daría lugar a un enlace químico. Tam bién, debido a q u e los elem entos d el grupo 8A (excepto el helio) ya contienen ocho electrones en su capa de valencia, la form ación de enlaces covalentes requerirá una capa d e valencia expandida. La expansión d e la capa de valencia ocurre m ás fácilm ente en átom os m ás grandes. **=> (Sección 8.7) El prim er com puesto de un gas noble se preparó en 1962. Este descubrim iento causó sensación, ya que restó im portancia a la creencia de q u e los elem entos de los gases nobles en realidad eran quím icam ente inertes. El estudio inicial involucró al xenón en com binación con flúor, el elem ento que esperaríam os fuera el m ás reactivo. Desde entonces los químicos han preparado diversos com puestos de xenón con flúor y oxígeno. Algunas propiedades de estas sustancias aparecen en la tabla 22.1 a . L o s tres fluoruros (XeF2, X eF4 y XeF^) se producen por la reacción directa de los elem en tos. A l variar la proporción de los reactivos y alterar las condiciones de la reacción, se puede obtener uno de los tres com puestos. Los com puestos que contienen oxígeno se form an cuando los fluoruros reaccionan con agua, com o en La ecuación 22.17: XeF6(s) + 3 H20 (/) ----- * X e 0 3(ac) + 6 H F(ac)
■■ EJERCICIO RESUELTO 2 2 .3
[22.17]
Predicción de una estructura molecular
Utilice el modelo RPECV para predecir la estructura del XeF4. SO LU CIÓ N Análisis: Debemos predecir la estructura geométrica, a partir únicamente de la fórmula molecular. Estrategia: Para predecir la estructura, primero debemos escribir la estructura de Lewis para la molécula. Después contamos el número de pares de electrones (dominios) alrede dor del átomo central de Xe y utilizamos ese número y el número de enlaces para predecir la geometría, como explicamos en la sección 92. Resolución: El número total de electrones de la capa de valencia involucrado es 36 (8 del xenón y 7 de cada uno de los cuatro átomos de flúor). Esto da lugar a la estructura de Lewis de la figura 22.8(a) ►. El Xe tiene 12 electrones en su capa de valencia, por lo que es peramos una disposición octaédrica de 6 pares de electrones. Dos de éstos son pares no en lazantes. Debido a que los pares no enlazantes requieren un mayor volumen que los pares enlazantes (Sección 92), es razonable esperar que estos pares no enlazantes sean opuestos entre sí. La estructura esperada es cuadrada plana, como se aprecia en la figura 22.8(b). Com entario: La estructura determinada experimentalmente coincide con esta predic ción. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Describa la geometría de dominio de electrones y la geometría molecular del XeF2. R espuesta: Trigonal bipiramidal, lineal.
(a)
Xe
(b) A Figura 22.8 Tetrafluoruro de xenón, (a) Estructura de Lewis. (b) Geometría molecular.
939
940
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales Los otros elementos de los gases nobles forman compuestos de una manera mucho menos fádl que el xenón. Durante muchos años, sólo se conocía con certeza un compuesto binario del criptón, el KrF2 , que se descompone en sus elementos a —10 °C. Otros compuestos del criptón han sido obtenidos a temperaturas muy bajas (40 K).
2 2 .4 7A
G R U P O 7A : L O S H A L Ó G E N O S
Los elementos del grupo 7A, los halógenos, tienen configuraciones electrónicas ex ternas n$2njfi, donde n varía de 2 a 6 . Los halógenos tienen afinidades electrónicas negativas grandes (Sección 7.5), y casi siempre alcanzan una configuración de gas noble ganando un electrón, lo que da como resultado un estado de oxidación de —1 . El flúor, que es el elemento más electronegativo, sólo existe en compuestos en el es tado —1. Los demás halógenos también presentan estados de oxidación positivos de hasta + 7, en combinación con átomos más electronegativos como el O. En los es tados de oxidación positivos los halógenos tienden a ser buenos agentes oxidantes que aceptan electrones con facilidad. El cloro, bromo y yodo se encuentran como halogenuros en el agua de mar y en depósitos de sal. El flúor está presente en los minerales fluorita (CaF 2 ), criolita (Na3 AlF6) y fluorapatita [Ca5 (P0 4 )3F].,f Sólo la fluorita es una fuente comercial im portante de flúor. Todos los isótopos del astato son radiactivos. El isótopo de vida más larga es el astato-2 1 0 , el cual tiene una vida media de 8 . 1 horas y se desintegra principalmente mediante la captura de electrones. Debido a que el astato es muy inestable en térmi nos de desintegración nuclear, se conoce muy poco acerca de su química.
Propiedades y preparación de los halógenos Algunas de las propiedades de los halógenos se resumen en la tabla 22.2 ▼. La ma yoría de las propiedades varían de forma regular conforme nos movemos del flúor hacia el yodo. Por ejemplo, la electronegatividad disminuye de forma continua de 4.0 en el caso del flúor hasta 2.5 en el caso del yodo. En condiciones ordinarias los halógenos existen como moléculas diatómicas. Las moléculas se mantienen unidas en estados sólido y líquido mediante las fuer zas de dispersión de London. (Sección 11.2) Como el I2 es la más grande y la más polarizable de las moléculas de halógenos, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de I2 son las más fuertes. Así, la molécula de I2 tiene el punto de fusión y de ebullición más elevado. A temperatura ambiente y 1 atm de presión, la molécula de ¡2 es un sólido, la de Br 2 es un líquido y la de CI2 y F2 son gases. El cloro se licúa fácilmente bajo compresión a temperatura ambiente y en general se almace na y manipula en forma líquida bajo presión en recipientes de acero. La entalpia de enlace comparativamente baja del F 2 (155 kj/mol) explica en parte la reactividad extrema del flúor elemental. Debido a su alta reactividad, es muy difícil trabajar con F2 . Ciertos metales, como el cobre y el níquel, pueden uti lizarse para contener al F 2, ya que sus superficies forman una capa protectora de fluoruro metálico. El cloro y los halógenos metálicos más pesados también son reac tivos, aunque menos que el flúor.
T A B L A 2 2 .2 ■ A lg u n a s p r o p ie d a d e s d e lo s h a ló g e n o s
Propiedad
F
Radio atómico (Á) 0.71 Radio iónico, X - (Á) 133 Primera energía de ionizadón (kj/mol) 1681 -3 2 8 Afinidad electrónica (kj/mol) 4.0 Electronegatividad Entalpia de enlace sendllo X— X (kj/mol) 155 Potencial de reducdón (V): 2.87 j X2(ac) + e " -----►X~(ac)
Cl
Br
I
0.99 1.81 1251 -349 3.0 242
1.14 1.96 1140 -3 2 5 2.8 193
133 2.20 1008 -2 9 5 25 151
136
1.07
054
*Los minerales son sustancias sólidas presentes en la naturaleza. En general se conocen por sus nombres comunes en lugar de sus nombres químicos. Loque conocemos como roca es un agregado de diferentes tipos de minerales.
22.4
Grupo 7A: los halógenos
941
Debido a sus electronegatívidades altas, los halógenos tienden a ganar elec trones de otras sustancias y por consiguiente actúan como agentes oxidantes. La capacidad oxidante de los halógenos, indicada por sus potenciales de reducción estándar, disminuye conforme descendemos por el grupo. Como resultado, un halógeno dado es capaz de oxidar los aniones de los halógenos que se encuentran abajo de él en el grupo. Por ejemplo, el Cl2 oxidará al Br- y al I - , pero no al F_, como vemos en la figura 22.9 ►.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 2 .4
Predicción de reacciones químicas entre los halógenos
Escriba la ecuación balanceada para la reacción, si existe alguna, que ocurre entre (a) I~(ac) y B r2(0 ,< b )C r(flc)y I2(s). SO LU CIÓ N A nálisis: Se nos pide determinar si ocurre una reacción cuando un halogenuro en par ticular y un halógeno se combinan. E strate g ia: Un halógeno dado es capaz de reducir aniones de los halógenos que se encuentran abajo de él en la tabla periódica. Entonces, el halógeno más pequeño (el de menor número atómico) terminará como el ion halogenuro. Si el halógeno con el número atómico más pequeño ya es el halogenuro, entonces no habrá reacción. Por lo tanto, la dave para determinar si ocurrirá una reacción consiste en localizar a los elementos en la tabla periódica. Resolución: (a) El Br2 puede oxidar (eliminar electrones de) los aniones de los halógenos que se en cuentran abajo de él en la tabla periódica. Entonces oxidará al 1“
A Figura 2 2 .9 Reacción de Cl2 con disoluciones acuosas de NaF, NaBr y Nal. Cada disolución está en contacto con tetracloruro de carbono (CCI^, el cual forma la capa inferior de cada recipiente. Los halógenos son más solubles en CCI4 que en H20 . Como el ion F” de la disolución de NaF (izquierda) no reacciona con Cl^ tanto la capa acuosa como la capa de CCU permanecen incoloras. El ion Br- de la disolución de NaBr (centro) es oxidado por el Cl2 para formar Br2, y se produce una capa acuosa amarilla y una capa anaranjada de CCI4. El ion I" de la disolución de Nal (derecha) es oxidado en l2, y se produce una capa acuosa ámbar y una capa violeta de CCI4.
2 T{ac) + Br2(ííc) ----- - I2(s) + 2 Br“(oc) (b) El Cl- es el anión de un halógeno que se encuentra arriba del yodo en la tabla periódi ca. Por lo tanto, el I2 no puede oxidar al Cl- ; no hay reacción. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Escriba la ecuación química balanceada para la reacción que ocurre entre el Br“( Br2(ac) + 2 Cl (ac).
Observe en la tabla 22.2 que el potencial de reducción estándar del F2 es excep cionalmente alto. El flúor gaseoso oxida con facilidad al agua: F2 (oc) + H20 (/)----- >■ 2 HF(ac) + ¿ 0 2 (g)
E° = 1.80 V
[22.18]
El flúor no puede prepararse por oxidación electrolítica de disoluciones acuosas de sales de fluoruro, debido a que el agua misma se oxida con más facilidad que el F_ . 0 0 0 (Sección 20.9) En la práctica, el elemento se forma por la oxidación electrolítica de una disolución de KF en HF anhidro. El cloro se produce principalmente por la electrólisis de cloruro de sodio fundi do o acuoso, como describimos en las secciones 20.9 y 23.4. Tanto el bromo como el yodo se obtienen comercialmente de las salmueras que contienen iones halogenuros mediante su oxidación con Cl2.
Usos de los halógenos El flúor es una sustancia química con importancia industrial. Por ejemplo, se utiliza para preparar fluorocarbonos, compuestos muy estables que contienen carbono y flúor que se utilizan como refrigerantes, lubricantes y plásticos. El teflón® (Figura 2 2 . 1 0 ►) es un fluorocarbono polimèrico notable por su elevada estabilidad térmica y su falta de reactividad química. El cloro es por mucho el halógeno con más importancia comercial. En Estados Unidos se produce cada año cerca de 1 X 1010 kg (10 millones de toneladas) de C l2. Además, la producción anual de cloruro de hidrógeno es de aproximadamente 4.0 X 109 kg (4.4 millones de toneladas). Cerca de la mitad de este cloro al final se des tina a la producción de compuestos orgánicos que contienen cloro, como el cloruro de vinilo (C 2H 3C 1 ), el cual se utiliza para fabricar plásticos de cloruro de polivinilo
A Figura 2 2 .1 0 Estructura del Teflón®, un polímero de fluorocarbono. Este polímero es un análogo del polietileno (Sección 12.6) en el cual los átomos de H del polietileno han sido reemplazados por átomos de F.
942
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales (PVC ). « o (Sección 12.6) Gran parte del resto se utiliza com o agente blanqueador en las industrias papelera y textil. C u and o e l CI2 se disuelve en una base diluida fría, se desproporciona en C l_ e hipoclorito, C IO - . C12(íic) + 2 O H "(uc)
C T(ac) + ClO -(flc) + H£>{1)
[22.19]
El hipoclorito de sodio (N aC lO ) es el com ponente activ o de m uchos blanqueadores líquidos. El cloro tam bién se utiliza en el tratam iento de agua para oxid ar y, por consiguiente, destruir las bacterias. 000 (Sección 18.6) Un u so com ún del yodo es com o KI en la sal d e mesa. La sal yodatada (Figura 2 2 .1 1 ^) proporciona la pequeña cantid ad de yodo necesaria en nuestra dieta; es esencial para la form ación de tiroxina, una hormona secretada por la glándula tiroides. La falta d e yodo en la dieta da com o resultado un crecim iento de la glándu la tiroides, una condición conocida com o bocio. A Figura 22.11 Sal yodatada. La sal de mesa común que ha sido tratada con yodo, contiene 0 .0 2 % de Kl en masa.
' ■
Los halogenuros de hidrógeno Todos los h alóg enos form an m oléculas diatóm icas estables con el hidrógeno. Las disoluciones acu osas de HC1, H B r y H I son ácid o s fuertes. Los halogenuros de hidrógeno pueden form arse por la reacción directa de los elem entos. Sin em bargo, la form a m ás im portante para prepararlos e s m ediante la reacción de una sal d el halogenuro con un ácid o fuerte no volátil. Tanto el H F com o el HC1 se preparan de esta forma m ediante la reacción de una sal económ ica y m uy accesible con ácido sulfúrico concentrado, com o ilustra la siguiente ecuación:
-
CaF2(s) + H2S 04(/)
*
U
2HF(g) + CaS04(s)
[22.20]
N i el H B r ni el H I pueden prepararse m ediante reacciones an álog as d e sales co n H 2S 0 4, d ebid o a q u e este ácido oxida a l B r_ y a l I- (Figura 22.12 * ) . Esta d ife rencia de reactividad refleja la m ayor facilidad de oxidación del B r_ y I - con respec to a l F- y C l- . Estas oxid aciones indeseables se evitan utilizando un ácido no volátil, com o el H3PO4, que es un agente oxidante m ás débil q u e el H2SO 4.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 2 .5
Cómo escribir una ecuación química balanceada
Escriba una ecuación balanceada para la formación de bromuro de hidrógeno gaseoso a partir de la reacción de bromuro de sodio sólido con áddo fosfórico. S O LU CIÓ N Análisis: Se nos pide que escribamos una ecuación balanceada para la reacción entre NaBr y H3P 0 4 para formar HBr y otro producto. Estrategia: Como en la ecuadón 22.20, tiene lugar una reaedón de metátesis, c *» (Secd ón 4 2 ) Supongamos que sólo uno de los hidrógenos dd H3PO4 reaedona (el número real depende de las condidones de la reaedón). Entonces, d ion H2P 0 4_ restante se aso ciará con d ion Na+ como NaH2PC>4 entre los productos de la ecuadón. Resolución: La ecuadón balanceada es NaBr(s) + H jP O ^ c ) -----* NaH2P 0 4(ac) + HBr(ac) (b) A Figura 22.12 Reacción de H2 S0 4 con Nal y NaBr. (a) El yoduro de sodio se encuentra en el tubo de ensayo de la izquier da y el bromuro de sodio en el tubo de la derecha. El ácido sulfúrico se encuentra en la pipeta, (b) La adición de ácido sulfúrico a los tubos de ensayo ocasiona la oxidación del yoduro de sodio para producir el yoduro más oscuro que se muestra en el tubo de la izquierda. El bromuro de sodio se oxida y se forma el bromuro de color café amarillento del tubo de la derecha. Cuando está más concentrado, el bromo tiene un color café rojizo.
■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Escriba la ecuadón balanceada para la preparadón de HI a partir de Nal y H3PO4. R espuesta: Nal(s) + H3PO4( t ) -----» NaH2P 0 4(s) + HI(g).
Cuando los halogenuros de hidrógeno se disuelven en agua, form an d isolu ciones de ácidos halohídricos. Estas disoluciones presentan las propiedades carac terísticas de los ácid os, com o reacciones con m etales activos para producir hidró geno gaseoso. 0X1 (Sección 4.4) El ácid o fluorhídrico tam bién reacciona fácilm ente con sílice (SÍO2) y co n silicatos para form ar ácido hexafluorosilícico (H 2SÍF6): S i 0 2(s) + 6 H F (flc )----- > H 2SíF6(ac) + 2 H 20 (¡ )
[22.21]
El v id rio consiste principalm ente d e estructuras de silicato (Sección 22.10) y estas reacciones perm iten grabar o escarchar a l vid rio (Figura 2 2 .1 3 ►).
22.4
Grupo 7A: los halógenos
943
Compuestos interhalógenos D ebido a que los h aló gen os existen com o m olécu las d iató m icas, existen m olécu las diatóm icas d e d os h aló gen os distintos. Estos com p u esto s son los ejem plos m ás sen cillos d e in terh aló g en os, com p u esto s com o el C 1F y IF 5 , form ad os p or d os h aló ge nos diferentes. C on una excepción, los com pu estos interh alógen os su periores tienen un átom o central d e C l, B r o I ro d ead o p or 3 , 5 o 7 átom os d e flú or. El g r a n tam añ o d el átom o d e y o d o perm ite la form ación d e IF 3 , IF 5 y IF 7 , d o n d e el estad o d e oxid ació n d el I es + 3 , + 5 y + 7 , respectivam ente. En el caso d e los átom os d e brom o y cloro que son m ás pequeños, sólo se form an com pu estos con 3 o 5 átom os d e flúor. L o s únicos com pu estos interh alógenos superiores que no tienen átom os extern o s d e F son el ICI 3 y el IC I 5 ; el g ran tam añ o d el á to m o d e I p u ed e d a r cabida a cinco átom os de C l, m ien tras que e l B r no es lo suficientem ente gran d e p ara perm itir q ue incluso el B rC l 3 se form e. Todos los com pu estos interh alógenos son agen tes oxidan tes po derosos.
Oxiácidos y oxianiones La tabla 2 2.3 y resum e las fó rm u las d e los oxiácido s form ad os con h aló gen os q u e se conocen y la form a d e nom brarlos.* « » (S e c c ió n 2.8) L a s fu erza s d e acid ez d e los oxiácidos aum en tan cu an d o aum enta e l estado d e o xid ació n d e l átom o d e l h aló geno c e n tra l « » (S e c c ió n 16.10) Todos los o xiácid o s son agentes oxidan tes fuertes. Los oxian ion es, los c u a les se form an a l elim in ar H + a los oxiácid o s, p o r lo gen eral son m ás estables q u e los oxiácidos. L a s sales d e hipoclorito s e utilizan com o blan quead ores y desinfectantes, deb id o a las c a p a c id a d e s d e oxidación p od erosas del ion C IO - . El clorito d e sod io s e utiliza com o ag e n te blanqueador. A sim ism o las sales clorato so n m u y reactivas. Por ejem plo, el clorato d e potasio se utiliza p ara fabricar cerillos y fu eg o s artificiales.
P I É N S E L O
UN
▲ Figura 22.13 Vidrio grabado o escarchado. Los diseños como éste se producen primero recubriendo el vidrio con cera y después quitándola sólo en las áreas por grabar. Cuando se trata con ácido fluorhídrico, las áreas del vidrio expuestas son atacadas y se produce el efecto de grabado.
P O C O
¿Cuál esperaría que fuera el agente oxidante m ás fuerte, NaBr0 3 o NaCK>3?
El á cid o perclórico y su s sa le s so n los m ás estables d e los o xiácid o s y oxian io nes. L a s d isolucion es d ilu id a s d e á cid o perclórico son m u y s eg u ra s y m u ch as sales d e perclorato son estables, excep to cu an d o s e calientan con m ateriales orgán icos. C uando se calientan, los percloratos pueden v o lv e rs e oxidan tes v igo ro so s e incluso violentos. Por lo tanto, d eb e tenerse m ucha precaución cu an d o se m anejen estas sustancias, y es crucial e v ita r el contacto entre los percloratos y m ateriales q u e se oxidan con facilidad , com o los m etales a c tiv o s y los com p u esto s orgánicos com bustibles. El u so d e p erclorato d e am onio (N H 4CIO 4 ) com o o xid an te en los cohetes im pu lsores d el tran sbord ad or esp acial dem uestra e l p od er o xid an te d e los percloratos. El propelente só lid o contiene una m ezcla d e N H 4 CIO 4 y alu m in io en p olvo , el agen te reductor. C a d a lanzam iento d e l tran sb ord ad or requ iere ap ro x i m adam ente 6 X 10 5 kg (700 toneladas) d e N H 4 CIO 4 (Figura 2 2 .14 ► ).
I TABLA 22.3 ■ Oxiácidos estables de los halógenos
|¡
Estado de oxidación del halógeno
Fórmula del ácido Cl
+1
H C IO
HBrO
HIO
Ácido hipohaloso
+3
h c io 2
—
—
Ácido ha loso
+5
H C IO 3
HBrOj
H IO 3
+7
H C IO 4
HBrO*
H I O 4, H s I 0 6
Ácido hálico Ácido perhálico
Br
I
Nombre del ácido
*E1flúor forma un omcido, HOF. Debido a que la electronegatividad del flúores mayor que la del oxígeno, en este compuesto débemos considerar que el flúor se encuentra en un estado de oxidación de - 1 y que el oxí geno está en un estado de oxidación 0.
A Rgura 22.14 lanzam iento de un transbordador espacial desde el Centro Espacial Kennedy.
944
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
¿C U Á N T O P E R C L O R A T O E S D E M A S IA D O ?
esde la década de 1950 tanto la NASA como el Pentágono han utilizado perclorato de amonio, NH4CIO4, como com bustible de cohetes. El resultado es que en muchas regiones de Estados Unidos se han encontrado trazas del ion perclorato en el agua subterránea, con niveles que van de 4 a 100 ppb. El perclorato es conocido por suprimir los niveles hor monales humanos, actuando en la glándula tiroides. Sin embargo, existe controversia sobre si las cantidades encontradas en el agua potable son lo suficientemente elevadas para ocasionar problemas de salud. La Agencia de Protección al Ambiente hoy en día es tablece que no es probable que una dosis de 0.007 mg por kg de peso corporal por día ocasione efectos adversos para la salud en
D
2 2 .5
los humanos. En el caso de una persona de 70 kg (154 Ib) que bebe 2 L de agua por día, las cantidades de concentración son de 25 ppb. California ha propuesto establecer un estándar de 6 ppb. Eliminar el ion perclorato de los suministros de agua no es proceso fácil. Aunque el perclorato es un agente oxidante, el ion C104~ es muy estable en disolución acuosa. Una vía prometedora es emplear la reducción biológica, utilizando microorganismos. Mientras las investigaciones continúan con el fin de reducir los niveles de perclorato del agua potable, las agencias del gobierno federal de Estados Unidos continúan analizando el nivel que es seguro. Ejercicios relacion ados: 2239,22.40,22.101.
EL O X ÍG E N O
A mediados del siglo xvn, los científicos reconocieron que el aire contenía un com ponente asociado con la combustión y la respiración. Sin embargo, dicho compo nente no se obtuvo hasta 1774, cuando Joseph Priestley (Figura 22.15 «) descubrió el oxígeno. Posteriormente Lavoisier nombró al elemento oxígeno, que significa "formador de ácidos". El oxígeno se encuentra en combinación con otros elementos en una gran varie dad de compuestos. De hecho, el oxígeno es el elemento más abundante en masa tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano. Es el agente oxidante para el metabolismo de nuestros alimentos y es crucial para la vida humana.
Propiedades del oxígeno
A Figura 22.15 Joseph Priestley (1733-1804). Priestley se interesó en la química a la edad de 39 años. Él vivía a un lado de una cervecería, en la que podía obtener dióxido de carbono, por lo que sus estudios primero se enfocaron en este gas y después se extendieron a otros gases. Debido a que se sospechaba que era simpatizante de las revoluciones estadounidense y francesa, su iglesia, su casa y su laboratorio en Birmingham, Inglaterra, fueron incendiados poruña multitud en 1 791. Priestley tuvo que huir de incógnito. Al final, emigró a Estados Unidos en 1794, en donde vivió el resto de su vida en relativo aislamiento en Pen si Ivania.
El oxígeno tiene dos alótropos, 0 2 y O 3 . Cuando hablamos de oxígeno molecular o sólo oxígeno, en general se entiende que hablamos de dioxígeno (O 2), la forma nor mal del elemento; al O? se le conoce como ozono. A temperatura ambiente el dioxígeno es un gas incoloro e inodoro. Se conden sa para formar líquido a —183 °C y se congela a —218 °C. Sólo es ligeramente solu ble en agua (0.04 g/L o 0.001 M a 25 °C), pero su presencia en el agua es esencial para la vida marina. La configuración electrónica del átomo de oxígeno es [H e]2s22pfl. Entonces, el oxígeno puede completar su octeto de electrones aceptando dos electrones para formar el ion óxido (O2 -), o compartiendo dos electrones. En sus compuestos covalentes tiende a formar dos enlaces: ya sea dos enlaces sencillos, como en el H2 0 , o un enlace doble, como en el formaldehído (H2 C = 0 ) . La molécula misma de O 2 contiene un enlace doble, « o (Sección 9.8) El enlace del O 2 es muy fuerte (la entalpia de enlace es 495 kj/mol). El oxígeno también forma enlaces fuertes con muchos otros elementos. Como consecuencia, muchos compuestos que contienen oxígeno son termodinàmicamente más estables que el 0 2. Sin em bargo, en ausencia de un catalizador, la mayoría de las reac ciones del 0 2 tienen energías de activación altas y por lo tanto necesitan temperatu ras elevadas para avanzar a una velocidad adecuada. No obstante, una vez que comienza una reacción lo suficientemente exotérmica, puede acelerar con rapidez y producir una reacción con violencia explosiva.
Preparación del oxígeno Casi todo el oxígeno comercial se obtiene del aire. El punto de ebullición normal del 0 2 es —183 °C, mientras que el del N2, el otro componente principal del aire, es —196 °C. Entonces, cuando el aire se licúa y después se le calienta, el N2 hierve y deja 0 2 líquido contaminado principalmente por pequeñas cantidades de N2 y Ar.
22.5 En el laboratorio podemos obtener 0 so o clorato de potasio sólido (KCIO 3 ):
2
El oxígeno
945
calentando peróxido de hidrógeno acuo
2 KC10 3 (s) ----- > 2 KCl(s) + 3 0 2 (g)
[2 2 .2 2 ]
El dióxido de manganeso (M n 02) cataliza ambas reacciones. Gran parte del 0 2 de la atmósfera se repone mediante el proceso de fotosíntesis, en el que las plantas verdes utilizan la energía solar para generar O 2 a partir del C 0 2 atmosférico. Por lo tanto, la fotosíntesis regenera el 0 2 y consume C 0 2.
Usos del oxígeno El oxígeno es una de las sustancias químicas industriales más utilizadas, clasificado sólo después del ácido sulfúrico (H 2S 0 4) y del nitrógeno (N2). En Estados Unidos se utilizan aproximadamente 3 X 1010 kg (30 millones de toneladas) de 0 2 por año. El oxígeno puede transportarse y almacenarse como líquido o en recipientes de acero como gas comprimido. Sin embargo, alrededor de 70% del 0 2 producido se genera donde se necesita. El oxígeno es por mucho el agente oxidante más utilizado. Más de la mitad del P 2 producido se utiliza en la industria del acero, principalmente para eliminar las impurezas del acero. También se utiliza para blanquear pulpa y papel (la oxidación de compuestos coloridos con frecuencia genera productos incoloros). En medicina, el oxígeno ayuda a superar las dificultades respiratorias. También se utiliza junto con el acetileno (C 2H2) en soldadura de oxiacetileno (Figura 22.16 ►). La reacción entre el C 2H 2 y el 0 2 es altamente exotérmica y produce temperaturas superiores a los 3000 °C: 2 C 2 H2 (g) + 5 0 2 (g) ----- ►4 C 0 2(g) + 2 H£>(g)
AH° = -2 5 1 0 k j
▲ Figura 2 2 .16 Soldadura con un soplete de oxiacetileno. El calor de combustión del acetileno es excepcional mente elevado, por lo cual se alcanza una temperatura de flama muy elevada.
[22.23]
Ozono El ozono es un gas tóxico de color azul pálido con un marcado olor irritante. La ma yoría de las personas pueden detectar alrededor de 0.01 ppm en el aire. La exposi ción a concentraciones de 0 . 1 a 1 ppm produce dolor de cabeza, ardor en los ojos e irritación de las vías respiratorias. La estructura de la molécula de O 3 aparece en la figura 22.17 ►. La molécula tiene un enlace 7 r deslocalizado sobre los tres átomos de oxígeno. « » (S ecció n 8 .6 ) La molécula se disocia con facilidad para formar átomos de oxígeno reactivos: Q 3 ® ----- * 0 2 (g) + O(g)
AH° = 105 k j
[22.24] 117"-
El ozono es un agente oxidante más fuerte que el dioxígeno. El ozono forma óxidos con muchos elementos bajo condiciones donde el 0 2 no reaccionaría; de hecho, oxida todos los metales comunes, excepto el oro y platino. El ozono puede prepararse al pasar electricidad a través de 0 2 seco en un aparato de paso de flujo. La descarga eléctrica ocasiona la ruptura del enlace de 0 2 y da como resultado reacciones como las descritas en la sección 18.3. 3 0 2{g)
electricidad
2 0 3 (g)
AH° = 285 k j
A Figura 2 2 .1 7 Estructura de la molécula de ozono.
[22.25]
El ozono no puede almacenarse durante mucho tiempo, excepto a temperatura baja, ya que se descompone rápidamente en 0 2. La descomposición es catalizada por ciertos materiales, como Ag, Pt y Pd, y muchos óxidos de metales de transición.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 2 .6
Cálculo de una constante de equilibrio
A partir del AG^del ozono que aparece en el apéndice C, calcule la constante de equilibrio, K, para la ecuación 22.25 a 298.0 K, suponien do que no hay entrada eléctrica. SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide calcular la constante de equilibrio para la formación de O3 a partir de 0 2 (Ecuación 22.25), dados la temperatura y el a g ;. Estrategia: La relación entre el cambio de energía libre estándar, AG^, para una reacción y la constante de equilibrio de la reacción se presentó en la sección 19.7, ecuación 19.17.
946
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
Resolución: Del apéndice C tenemos
A G J(0 3 ) = 163.4 kj/mol
Entonces, para la ecuación 2225,
AG° = (2 mol 0 3X163.4 kJ/mol O3) = 326.8 kj
A partir de la ecuación 19.17 tenemos
AG° = -R T ln K
Así,
ln K =
-A G °
-326.8 X 103J
RT
(8.314 J/K-mol)(298.0 K)
= -131.9
= e --»I-» = = 5 x 10,-58 K =
Com entario: A pesar de la constante de equilibrio desfavorable, el ozono puede obtenerse a partir del como explicamos en el texto anterior. La energía libre de formación desfavorable es superada por la energía de la descarga eléctrica, y el 0 3 se elimina antes de que ocurra la reacción inversa, por lo que resulta una mezcla que no está en equilibrio. H
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Utilizando los datos del apéndice C, calcule el AG° y la constante de equilibrio (K) para la ecuación 2224 a 298.0 K. R espuesta: AG° = 66.7 kj, K = 2 X 1 0 "12.
En ocasiones el ozono se utiliza para tratar el agua de uso dom éstico en lugar de cloro. A l igual que el C ^ , m ata las bacterias y oxida los com puestos orgánicos. Sin em bargo, el uso m ás im portante del ozono está en la preparación de m edica m entos, lubricantes sintéticos y otros com puestos orgánicos com ercialm ente útiles, en d on d e el O 3 se utiliza para rom per e n laces dobles carbono-carbono. El ozono es un com ponente im portante d e la atm ósfera superior, en d ond e fil tra la radiación ultravioleta. D e esta forma el ozono protege a la Tierra de los efectos d e estos ray o s de alta energía. Por esta razón , e l adelgazam iento de la capa estratos férica de ozono es una preocupación científica im portante. le c c ió n 18.3) Sin em bargo, en la atm ósfera inferior e l ozono es considerado un contam in ante d el aire; e s el principal com ponente d el esm og. l e c c ió n 18.4) D ebido a su poder oxi dante, el ozono daña a los sistem as v ivos y m ateriales estructurales, especialm ente al caucho.
Óxidos La electronegatividad del oxígeno sólo es m enor q u e la d el flúor. Com o resultado, el oxígeno presenta estados de oxidación negativos en todos los com puestos, excepto con los d el flúor, O F2 y Q 2F2. El estado d e oxidación —2 es p o r m ucho el m ás com ún. Los com puestos en este estado de oxidación se conocen com o óxidos. Los n o m etales form an óxidos covalentes. La mayoría de estos óxidos son m oléculas sen cillas con puntos de fusión y ebullición bajos. Sin em bargo, el SÍO2 y e l B2O 3 tienen estructuras polim éricas. *■=> (Secciones 22.10 y 22.11) La mayoría de los óxidos no m etálicos se com binan con agua para producir oxiácidos. Por ejem plo, el dióxido de azu fre ( S O 2 ) se disuelve en agua para form ar ácido sulfuroso ( H 2 S O 3 ):
S O fc fc )
+ H£>{1) ----- ► H 2 S 0 3 ( f l c )
(22.26]
Esta reacción y la del SO 3 con F ^ O p ara form ar H 2SO4 son las principales responsa bles de la lluvia ácida. (Sección 18.4) La reacción análoga de C O 2 con H 2O para form ar ácido carb ón ico (H2CC^) ocasiona la acidez del agua carbonatada. Los óxidos que reaccionan con agua para form ar ácid o s se conocen com o an h í dridos ácid o s (anhídrido significa "sin a g u a ") u óxidos ácid os. A lgunos óxidos no m etálicos, en especial aquellos con el no m etal en un estado d e oxidación bajo, com o el N2O, N O y CO , no reaccionan con agua y no son anhíd ridos ácidos.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué áddo se produce por la reacción de I2O 5 con agua?
22.5
El oxígeno
ANHÍDRIDOS BÁSICOS (ÓXIDOS BÁSICOS) La mayoría de los óxidos metálicos son compuestos iónicos, los cuales se comportan como bases en agua. Los óxidos iónicos que se disuelven en agua reaccionan para form ar hidróxidos. Aquí, el óxido de bario (BaO) reacciona con agua para form ar hidróxido de bario [Ba(OH) 2J.
BaO(s) Óxido de bario
+
H20(/) reacciona con agua para producir
------ >
Ba(OH)2(flc) bario
A Figura 22.18 Reacción de un óxido básko con agua. El color púrpura rojizo de la disolución es ocasionado por la fenolftaleina e indica la presencia de iones OH- en la disolución.
La mayoría de los óxidos m etálicos son com puestos iónicos. A quellos óxidos iónicos que se disuelven en agua reaccionan para form ar hidróxidos y por lo tanto se cono cen com o anhíd ridos b á sico s u óxidos b á sic o s. Por ejem plo, el óxid o de bario (BaO) reacciona con agua para form ar hidróxido de bario [Ba(O H )2l, com o muestra la figura 22.18 a . Este tipo de reacciones se deben a la basicidad alta del ion O 2 - y a su hidrólisis en agua casi com pleta:
O2 ^ ) + H jO (/)----- ►2 O H '(ac)
[22.27]
Incluso aquellos óxidos iónicos q u e son insolubles en agua tienden a d isolverse en ácidos fuertes. Por ejem plo, el óxid o d e hierro(III) se disuelve en ácidos:
F e p 3 (s) +
6
H+(ac) ----- >■ 2 Fe3 +(ac) + 3 H 20 (/)
[22.28]
Esta reacción se utiliza para elim inar la oxid ación ( F e ^ s •mH20 ) del hierro o acero antes de q u e se le aplique un recubrim iento protector de zinc o estaño.
947
948
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales I TABLA 2 2 .4 ■ Carácter ácido-básico de los óxidos de cromo Óxido
Estado de oxidación del Cr
CiO Cr20 3
+2 +3
C 1O 3
+ 6
I
Naturaleza del óxido Básico Anfótero Ácido
Se dice que los óxidos que presentan caracteres tanto ácido como básico son atijóteros. 000 (Sección 17.5) Si un metal forma más de un óxido, el carácter básico del óxido disminuye conforme aumenta el estado de oxidación del metal, como ilustra la tabla 22.4 ▲.
Peróxidos y superóxidos A Figura 22.19 Aparato de respiración autosuficlente. La fuente de oxígeno de este aparato, utilizado por los bomberos y rescatistas, es la reacción entre el superóxido de potasio (KO2) y el agua del aliento.
Los compuestos que contienen enlaces O — O y oxígeno en un estado de oxidación de —1 se conocen como peróxidos. El oxígeno tiene un estado de oxidación de —je n el O2 -, el cual se conoce como ion superóxido. Los metales más activos (K, Rb y Cs) reaccionan con 0 2 para formar superóxidos (K 0 2, R b p 2 y C s 0 2). Sus elementos cer canos activos en la tabla periódica (Na, Ca, Sr y Ba) reaccionan con 0 2 y producen peróxidos (Na 2 0 , CaO^ S r 0 2 y BaO^. Los metales menos activos y los no metales producen óxidos normales, c * » le c c ió n 7.6) Cuando los superóxidos se disuelven en agua, se produce 0 2: 4 K 0 2 (s) + 2 H20 (/) ----- ►4 K+(íjc) + 4 OH~(ac) + 3 O 2 (g)
[22.29]
H
Derivado de esta reacción, el superóxido de potasio (K 0 2) se utiliza como una fuente de oxígeno en las máscaras que utilizan los rescatistas (Figura 22.19 •*). La humedad del aliento ocasiona que el compuesto se descomponga para formar 0 2 y KOH. El KOH formado elimina el C 0 2 del aliento exhalado:
n
2 OH"(flc) + C 0 2 ( g ) ----- ►H jO (/) + C 0 3 2 _(ac)
[22.30]
H
A Figura 22.20 Estructura molecular del peróxido de hidrógeno. Observe que los átomos de H2O 2 no se encuentran en un solo plano.
6A
El peróxido de hidrógeno (H 2O 2 ) es el peróxido más común y más importante a nivel comercial. La estructura del H2 O 2 aparece en la figura 22.20 <. El peróxido de hidrógeno puro es un líquido pegajoso, transparente y que tiene un punto de fusión de —0 4 °C. El peróxido de hidrógeno concentrado es una sustancia peligrosamente reactiva, debido a que su descomposición para formar agua y oxígeno gaseoso es muy exotérmica. 2 H2 0 2(/) ----- » 2 H20 (/) + 0 2(£)
AH° = -1 96.1 kj
[22.31]
Ésta es una reacción de d esp rop orció n, una en la que un elemento se oxida y se re duce simultáneamente. El número de oxidación del oxígeno va de —1 a —2 y 0. El peróxido de hidrógeno se comercializa como un reactivo químico en disolu ciones acuosas de hasta 30% en masa. Una disolución que contiene aproximada mente el 3% de H 2O 2 en masa se vende en farmacias y se utiliza como antiséptico suave. Las disoluciones un poco más concentradas se emplean para blanquear telas. El ion peróxido también es un producto secundario del metabolismo que resul ta de la reducción de oxígeno molecular (O 2). El cuerpo elimina esta especie reacti va con enzimas como la peroxidasa y la catalasa.
o
□
n
16 S 34 Se 52 Te 84 Po
2 2 .6 L O S D E M Á S E L E M E N T O S D E L G R U P O 6A : S , S e , T e Y P o ___________________________________________ Además del oxígeno, los demás elementos del grupo 6 A son azufre, selenio, telurio y polonio. En esta sección estudiaremos las propiedades del grupo en conjunto y luego analizaremos la química del azufre, el selenio y el telurio. No diremos mucho acerca del polonio, el cual no tiene isótopos estables y se encuentra sólo en canti dades minúsculas en minerales que contienen radio.
22.6
Los demás elementos del grupo 6A: S, Se, Te y Po
949
1 TABLA 22.5 ■ Algunas propiedades de los elementos del grupo 6A Propiedad Radio atómico (Á) Radio iónico, X2“ (Á) Primera energía de ionización (kj/mol) Afinidad electrónica (kj/mol) Electronegatividad Entalpia de enlace sencillo, X—X (kj/mol) Potencial de reducción a H2X en disolución ádda (V)
O
S
Se
Te
0.73 1.40 1314 -1 4 1 3.5 146*
1.04 1.84 1000 -2 0 0 2.5 266
1.17 1.98 941 -1 9 5 2.4 172
1.43 2.21 869 -1 9 0 2.1 126
1.23
0.14
-0 .4 0
-0 .7 2
'Basada en la energía de enlace O — O del H2Q 2.
Características generales de los elementos del grupo 6A Los elementos del grupo 6 A poseen la configuración electrónica extema general ns2nj¿, donde n tiene valores que van de 2 a 6 . Por lo tanto, estos elementos pueden alcanzar la configuración electrónica de un gas noble mediante la adición de dos electrones, lo cual da como resultado un estado de oxidación de —2. Sin embargo, con excepción del oxígeno, los elementos del grupo 6 A también se encuentran comúnmente en estados de oxidación positivos de hasta 6 + , y pueden tener capas de valencia expandidas. Entonces, existen compuestos tales como SF¿, SeF 6 y TeF¿, en los cuales el átomo central está en el estado de oxidación + 6 con más de un octe to de electrones de valencia. La tabla 22.5 a resume algunas de las propiedades más importantes de los áto mos de los elementos del grupo 6 A. En casi todas las propiedades mencionadas en la tabla 22.5, vemos una variación regular como una función del aumento del número atómico. Por ejemplo, los radios atómico y iónico aumentan y las energías de ionización disminuyen, como se esperaba, conforme descendemos en el grupo o familia.
Presencia en la naturaleza y preparación de S, Se y Te Los grandes depósitos subterráneos son las fuentes principales de azufre elemental. El azufre también está muy presente en forma de sulfuros y sulfatos. Su presencia como componente menor del carbón y el petróleo representa un problema impor tante. La combustión de estos combustibles "sucios" genera gran contaminación por óxidos de azufre. 0 0 0 (Sección 18.4) Se han hecho muchos esfuerzos para elimi nar este azufre, y estos esfuerzos han aumentado la disponibilidad del azufre. La venta de este azufre ayuda a compensar parcialmente los costos de los procesos y el equipo para la desulfuración. El selenio y el telurio están presentes en los minerales raros como Cu 2 Se, PbSe, Cu2Te y PbTe. También se presentan en menores cantidades en menas de sulfuros de cobre, hierro, níquel y plomo.
Propiedades y usos del azufre, selenio y telurio Como generalmente lo encontramos, el azufre es amarillo, insípido y casi inodoro. Es insoluble en agua y existe en diversas formas alotrópicas. La forma termodiná micamente estable a temperatura am(a) biente es el azufre rómbi co que consiste en anillos plegados Sg, como muestra la figura 22.21 a . Cuando se calienta por arriba de su punto de fusión (113 °C), el azufre experimenta una va riedad de cambios. El azufre fundido primero contiene moléculas Sg y es un fluido
▼ Figura 22.21 Azufre elemental. Forma común cristalina amarilla del azufre rómbico, S& la cual consiste en anillos plegados de ocho miembros de átomos deS.
950
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
▲ Figura 22.22 Calentamiento del azufre. Cuando el azufre se callenta por arriba de su punto de fusión (113 °C ) se vuelve oscuro y viscoso. Aquí el líquido aparece cayendo en agua fría, donde se solidifica de nuevo.
debido a que los anillos se deslizan con facilidad unos sobre otros. Al calentar más este líquido de color paja, ocasiona que se rompan los anillos; los fragmentos des pués se unen para formar moléculas muy largas que pueden llegar a enredarse. Como consecuencia el azufre se vuelve muy viscoso. Este cambio se nota por el cambio de color a café rojizo oscuro (Figura 22.22 ^). Si se sigue calentando las cade nas se rompen y la viscosidad disminuye de nuevo. En Estados Unidos casi los 1 X 10ltf kg (10 millones de toneladas) de azufre pro ducido al año se utilizan para producir ácido sulfúrico. El azufre también se utiliza para vulcanizar el caucho, un proceso que lo hace más resistente introduciendo en laces cruzados entre las cadenas de polímeros. (Sección 12.6) Los alótropos más estables del selenio y el telurio son sustancias cristalinas que contienen cadenas helicoidales de átomos, como ilustra la figura 22.23 <. Cada átomo de la cadena se encuentra cerca de los átomos de cadenas adyacentes y pa rece como si compartieran pares de electrones entre éstos. La conductividad eléctrica del selenio es muy baja en la oscuridad, pero au menta en gran medida cuando se expone a la luz. Esta propiedad del elemento se utiliza en celdas fotoeléctricas y fotómetros. Las fotocopia doras también dependen de la fotoconductividad del selenio. Una máquina fotocopiadora contiene una banda o tambor recubierto con una película de selenio. Este tambor se carga elec trostáticamente y después se expone a la luz que refleja la imagen que se fotocopia. La carga eléctrica se extrae del selenio en las partes que se han vuelto conductoras por la exposición a la luz. Un polvo negro (el tóner) se adhiere sólo a las áreas que permanecen con carga. La fotocopia se realiza cuando el tóner se transfiere a una hoja de papel común, la cual se calienta para fusionar el tóner al papel.
Sulfuros
A Figura 22.23 Parte de la estructura del setenio cristalino. Las líneas punteadas representan las interacciones de enlace débiles entre los átomos de cadenas adyacentes. El telurio tiene la misma estructura.
El azufre forma compuestos mediante la combinación directa con muchos elemen tos. Cuando el elemento es menos electronegativo que el azufre, se forman sulfuros, los cuales contienen S2 - . Por ejemplo, el sulfuro de hierro(II), FeS, se forma me diante la combinación directa de hierro y azufre. Muchos elementos metálicos se encuentran en forma de menas de sulfuros, como el PbS (galena) y HgS (cinabrio). Una serie de menas relacionadas que contienen el ion disulfuro, S2 (análogo al ion peróxido), se conocen como piritas. La pirita de hierro, FeS2 , se presenta en forma de cristales cúbicos de color amarillo dorado (Figura 22.24 ■*). Debido a que en oca siones los mineros lo han confundido con el oro, a la pirita de hierro con frecuencia se le llama el oro de los tontos. Uno de los sulfuros más importantes es el sulfuro de hidrógeno (H 2 S). Esta sus tancia no se produce normalmente por la unión directa de los elementos, ya que es inestable a temperaturas elevadas y se descompone en los elementos. Por lo general se prepara mediante la acción de ácido diluido sobre sulfuro de hierro(II). FeS(s) + 2 H > c ) ----- >■ H ^fac) + Fe2 +(ac)
A Figura 22.24 Pirita de hierro (FeS2). Esta sustancia también se conoce como el oro de los tontos, ya que su color ha hecho creer a muchos que se trataba de oro. Éste es mucho más denso y blando que la pirita de hierro.
[22.32]
Una de las propiedades del sulfuro de hidrógeno que se reconoce con más faci lidad es su olor; el H 2S es en gran medida el responsable del olor desagradable de los huevos podridos. En realidad, el sulfuro de hidrógeno es muy tóxico. Por fortu na, nuestra nariz es capaz de detectar el H2 S en concentraciones extremadamente bajas que no son tóxicas. Una molécula orgánica que contiene azufre, como la del sulfuro de dimetilo, (CH 3 )2S, la cual tiene un olor similar y puede detectarse me diante el olfato en un nivel de una parte por trillón, se añade al gas natural como una medida de seguridad para darle un olor perceptible.
Óxidos, oxiácidos y oxianiones de azufre El dióxido de azufre se forma cuando el azufre se quema en aire; tiene un olor as fixiante y es tóxico. El gas es particularmente tóxico para organismos inferiores, como los hongos, por lo que se utiliza para esterilizar frutas secas y vino. A 1 atm de presión y temperatura ambiente, el SO 2 se disuelve en agua para producir una diso lución con una concentración aproximada de 1.6 M . La disolución de SO 2 es ácida y la describimos como ácido sulfuroso (H2 SO 3 ). Las sales de SO 32 - (sulfitos) y HS 0 3 ~ (sulfitos ácidos, hidrogenosulfitos o bisulfitos) son muy conocidas. Pequeñas cantidades de Na 2 S0 3 o NaHSOs se uti lizan como aditivos de alimentos para prevenir su descomposición por la acción de
22.6
Los demás elementos del grupo 6A: S, Se, Te y Po
las bacterias. D ebido a que a lg u n a s p erson as son m u y a lérgicas a lo s sulfitos, todos los p roductos alim enticios q u e los contienen ahora d eb en llevar una etiqueta d e a d vertencia que revele su presencia. A u n q u e la com bustión d e l a z u fre en aire p rod u ce principalm ente SO 2 , tam bién se form an pequeñ as c an tid ad es d e SO 3 . La reacción p rod u ce sobre todo SO 2 deb id o a q u e la barrera d e la energía d e activación p ara una oxidación m ay o r a SO 3 es d e m asiad o elevad a, a m enos que la reacción sea catalizad a. El trióxido d e a z u fre tiene gran im portancia com ercial ya q u e es el an h íd rid o d el á c id o sulfúrico. D u ran te la producción d e ácid o su lfú rico, p rim ero se obtiene SO 2 a l qu em ar azu fre. D espu és el SO 2 se oxida a SO 3 m ediante un catalizad or com o e l V 2 O 5 o platino. El SO 3 se d isu elve en H 2 SO 4 debid o a que no se d isu e lve con rap id ez en a g u a , y d esp u és el H 2 S 2 O 7 que se form a en esta reacción, llam ad o ácid o pirosu lfúrico, se agrega a l agua p ara form ar H 2 S 0 4: SO 3(g) + H 2 S 0 4(/) -----► H 2 S20 7(/) H 2 S 2 C>K/) + H 2
P I É N S E L O
UN
0
[22.33]
(/) ----- ► 2 H 2 S 0 4(/)
[22.34]
P O C O
¿La ecuación 22.34 es un ejemplo de una reacción de oxidación-reducción?
El ácid o sulfúrico com ercial es 98% d e H 2 S 0 4. Es un líquido aceitoso, denso e incoloro que h ie rve a 340 °C . Este á c id o tiene m u ch as p ro p ied ad es útiles: es u n ácido fuerte, un buen agen te d eshidratante y un ag e n te o xid an te m oderadam en te bueno. La figura 2 2 .2 5 t m uestra su cap acid ad deshidratante. C ad a añ o , la p rod u cció n d e á c id o su lfú rico es m ás g ra n d e q u e la d e cu alqu ier otro producto quím ico en E stados U nidos. En este p aís se p rod u cen an u alm en te alred ed or d e 4 X 10 1 0 kg (40 m illon es d e toneladas). El á cid o su lfú rico se utiliza de alguna form a en casi todos los procesos d e m an u factura. C om o consecuencia, su consum o se considera una m edida d e la a c tiv id a d industrial. El á c id o su lfú rico es un á cid o fuerte, pero sólo el p rim er hidrógeno se ioniza por com pleto en d isolución acuosa: H 2S0
4 ( a c ) ----- ►
H S C V (oc)
(a)
H V ) + H SO 4 “ (oc) H +(ac) + S 0 42~(ac)
(b)
[22.35]
Ka = 1 . 1
x
10 “ 2
[22.36]
(c)
A Figura 22.25 Una reacción de deshidratación. La sacarosa ( C ^ H ;* ^ 0 es un carix>hidrato que contiene dos átomos de H por cada átomo de O. (a) El vaso de precipitados contiene sacarosa sólida (azúcar de mesa) en un principio blanca. Al agregar ácido sulfúrico concentrado, el cual es un agente deshidratante excelente, se elimina el H2O de la sacarosa, (b y C) El producto de la deshidratación es carbono, la masa negra que queda al final de la reacción.
951
952
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales Por consiguiente, el ácido sulfúrico forma dos series de com puestos: los sulfatos y los bisulfatos (o sulfatos ácid o s o hidrogenosulfatos). Las sales de bisulfatos son com ponentes com unes de los "á cid o s seco s" que se utilizan para aju star el pH de las albercas y jacu zzis; tam bién son com ponentes d e m uchos lim piadores de retretes. El ion tiosulfato (S2O 32 - ) está relacionado con el ion su lfato y se forma hirvien do una disolución alcalina d e S O 32 - con azu fre elem ental.
8 S 0 3 2 -(ac) + Sg(s)
8 S 2 0 , 2-(ac)
[22.37]
El térm ino tio indica la sustitución de oxígeno por azufre. Las estructuras de los iones sulfato y tiosulfato se com paran en la figura 22.26 <.
22.1
EL N IT R Ó G E N O
E l nitrógeno fue descubierto en 1772 por e l botánico escocés D aniel Rutherford. D escubrió que cu ando un ratón era encerrado en un recipiente sellado, el anim al consum ía rápidam ente el com ponente del aire (oxígeno) que es v ital para sobre vivir y m oría. C u an d o el "a ire fijo " (C O 2) era elim inado del recipiente, quedaba un "a ire n o civ o " que no podía m antener la com bustión o la vida. A hora conocem os a ese gas com o nitrógeno. El nitrógeno constituye el 78% en volum en de la atm ósfera terrestre y se pre senta com o m oléculas de N2. A u n q u e el nitrógeno es un elem ento clave para los or ganism os vivos, los com puestos d e nitrógeno no abund an en la corteza terrestre. Los principales depósitos n atu rales de com puestos de nitrógeno son los de KNO? (salitre) en India y los de N a N O j (salitre chileno) en C h ile y otras regiones desérti ca s de Sudam érica. 2-
SA * (b)
A Figura 22.26 Estructuras de Iones sulfato, (a) El ion sulfato (SO42-) y (b) el ion tiosulfato (S2O 32-).
Propiedades del nitrógeno E l nitrógeno es un gas incoloro, inodoro e insípido com puesto por m oléculas d e N 2. Su punto de fusión es —210 °C y su punto de ebullición norm al es —196 °C. La m olécula d e N2 es m uy poco reactiva debido a l fuerte enlace triple entre los átom os de nitrógeno (la entalpia del en lace N = N es 941 kj/m ol, casi el d oble de la d el en lace en el O 2; vea la tabla 8.4). C u an d o las sustancias arden en el aire, por lo regular reaccionan con O 2 pero n o con N2. Sin em bargo, cu and o el m agnesio arde en el aire tam bién reacciona con N 2 para form ar nitruro de m agnesio (M g3N 2). Una reacción sim ilar ocurre con el litio para form ar LÍ3N .
3M g(s) + N 2( s ) -----►Mg 3 N2 (s)
[22.38]
E l ion nitruro es una base fuerte de Bronsted-Low ry. Éste reacciona con agua para form ar am oniaco (N H 3), com o en la siguiente reacción:
Mg3 N 2(s) + TABLA 22.6 ■ Estados de oxidación del nitrógeno Estado de oxidación +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3
Ejemplos N A^H NO^N CV N0 2,N 20 4 HNOz, N KV, NF3 NO +5 N20 ,H 2N202, N2022-,H N F2 n2 n h 2o h , n h 2f N2H4 NH3, n h 4+, n h 2~
6
H 20(1) ----- ►2 NH 3 (ac) + 3 Mg(OH) 2 (s)
[22.39]
La configuración electrónica del átom o de nitrógeno es [He]2s22p3. E l elem ento m uestra todos los estados de oxid ación form ales, desde + 5 hasta —3 , com o m uestra la tabla 2 2 .6 < Los estados de oxid ación + 5 , 0 y —3 son los m ás com unes y en gene ral los m ás estables. D ebido a que e l nitrógeno es m ás electronegativo que todos los elem entos, excep to el flúor, oxígeno y cloro, presenta estados de oxid ación positi vos sólo en com binación con estos tres elem entos.
Preparación y usos del nitrógeno El nitrógeno elem ental se obtiene en cantid ades com erciales por destilación frac cionada del aire líquido. En E stados U nidos se producen anu alm ente alred ed or de 4 X 1010 kg (40 m illones d e toneladas) de N2. Debido a su poca reactividad, se utilizan grandes cantid ad es de N2 como una atm ósfera gaseosa inerte para elim inar el O 2 durante e l procesam iento y em paque tam iento d e alim entos, la producción d e sustancias quím icas, la fabricación de m eta les y la elaboración de dispositivos electrónicos. El N 2 líquido se emplea com o refrigerante para congelar alim entos con rapidez.
22.7
El nitrógeno
A Figura 22.27 Conversiones del nitrógeno. Secuencia de la conversión de N2 en compuestos de nitrógeno comunes.
El p rin cip al uso d el N 2 e s en la fab ricación d e fertilizantes que contienen ni trógeno, los c u ales p rop orcion an una fuente d e n itrógeno fijado. A n teriorm en te ex p licam os la fijación d e n itrógen o en el recu ad ro " L a quím ica y la v id a " d e la sección 14 .7, y en el recuadro " L a quím ica en a c ció n " d e la sección 15 .2 . N u e stro punto de partida p ara la fijación d e nitrógeno es la fabricación d e am oniaco a tra vé s d el pro ceso H aber, a ® (Sección 15 .2 ) D esp u és el am o n iaco p u ed e convertirse en una v a ried ad d e esp ecies sim p les y ú tiles que contienen nitrógeno, com o m uestra la figu ra 22.27 a . M ás ad elan te en esta sección explicarem os con m ás d etalle m u ch as d e las reacciones q ue aparecen en esta cadena d e c onversión .
Compuestos hidrogenados del nitrógeno El amoniaco e s uno d e los com pu esto s m ás im portantes d e l nitrógeno. E s un g a s tó xico incoloro q u e tien e un olor irritante característico. C om o hem os v isto en an álisis anteriores, la m olécula d e N H 3 es básica (JC¿ = 1.8 X 1 0 - 5 ). (Sección 16.7) En el laboratorio p u ed e p rep ararse el N H 3 por la acción d el N a O H sob re una sal d e am onio. El ion N H i* , q u e es el á c id o con ju gad o d el N H 3 , tran sfiere un protón al O H “ . El N H 3 resultante es v o lá til y e s exp u lsad o d e la d isolu ción m ediante u n calentam iento m od erado. N H 4C I
(ac) +
N a O H (íic )
-----►
N H 3 (g )
+ H jO (/) + N aCl(ac)
[22.40]
La prod ucción com ercial d e N H 3 s e lleva a cabo m ed ian te el proceso H aber. N 2{g) + 3 H 2{g) -----► 2 N H 3{g)
[22.41]
En Estados U nidos se producen an u alm en te a lre d e d o r d e 1 X 1010 kg (10 m illones de toneladas) d e am oniaco. C erca d el 75% s e utiliza com o fertilizante. La hidracina (N 2 H 4 ) es otro h id ru ro d e n itró gen o im po rtan te. C o m o m u estra la figura 22.28 ► , la m olécula d e hid racina contiene un enlace sencillo N — N . La hi dracina es m u y tóxica. Puede p rep ararse p o r la reacción d el am o n iaco con el ion hipoclorito (O C 1- ) en disolución acu o sa. 2 N H 3 (uc) + O C\~(ac)----- ► N 2 H 4 (ac) + C\~{ac) + HzO (/)
[22.42]
La reacción e s com pleja e involucra v a rio s interm ediarios, in clu yen d o la cloram ina (N H 2 CI). S e d esp ren d en burbuja d e N H 2 C I tóxica d e la d isolu ción cu an d o s e m ez clan am oniaco d e u so dom éstico con b lan q u ead o r d e cloro (el c u a l contiene O Cl~). Esta reacción es la razó n d e la tan citada ad verten cia d e no m ezclar blanqu ead or con am o n iaco dom éstico. La hidracina pura es un agen te reductor fuerte y versátil. El uso m ás im portante d e la hidracina y d e com pu estos relacionados con ella, com o la m etilhidracina (Figura 22.28), es com o com bustible d e cohetes.
± Figura 22.28 Estructuras de la hidracina (N2 H4) y de la metilhidracina (CH3 NHNH2).
953
954
■
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
EJERCICIO RESUELTO 2 2 .7
Cómo escribir una ecuación balanceada
La hidroxilamina (NH2OH) reduce el eobre(II) al metal libre en disoluciones áridas. Escriba una ecuación balanceada para la reacción, suponiendo que el N2 es el producto de la oxidación. SO LU CIÓ N A nálisis: Se nos pide escribir una ecuación balanceada de oxidación-reducción en la que la NH2OH se convierte en N2 y el Cu2+ se convierte en Cu. E strate g ia: Debido a que ésta es una reacción redox, podemos balancear la ecuación por el método de las medias-reacciones que expli camos en la sección 202. Entonces, comenzamos con dos medias-reacciones, una que involucra a la NH2OH y al y otra que involucra al Cu2+ y al Cu. R esolución: Las medias-reacciones in completas y no balanceadas son
Cu2V
Si balanceamos estas ecuaciones según lo descrito en la sección 20 2 , tenemos
Cu2+(oc) + 2 e " -----►Cu(s)
Al sumar estas medias reacciones obte nemos la ecuación balanceada: H
) --- *
Cu(s)
NH2O H (ac)-----> N 2(g)
2 NH2O H(oc)-----►N2(g) + 2 H2O(0 + 2 H+(ac) + 2e~ Cu2+(ac) + 2 NH2OH(
EJERCICIO DE PRÁCTICA
(a) En las plantas eléctricas se utiliza la hidrarina para prevenir la corrosión de las partes metálicas de los calentadores de vapor por la ac ción del 0 2 disuelto en el agua. La hidrarina reacciona con el O2 en agua para dar N2 y H20 . Escriba una ecuación balanceada para esta reacción, (b) La metilhidrarina, N2H3CH3(/), se utiliza con el oxidante tetróxido de dinitrógeno, N20 4(/), para impulsar los cohetes de di rección del transbordador espacial en órbita. La reacción de estas dos sustancias produce CO j y HzO. Escriba una ecuación balancea da para esta reacción. R espuestas: (a) NzH^oe) + O 2( a c ) -----*■ N2(¿) + 2 HzO(/); (b) 5 NzO4(Z) + 4 N 2H 3CH 3( ¡ ) ---- > 9 N2(¿) + 4 CChíg) + 12 H 20(g).
Óxidos y oxiácidos de nitrógeno El nitrógeno forma tres óxidos comunes: N2 O (óxido nitroso), NO (óxido nítrico) y NO 2 (dióxido de nitrógeno). También forma dos óxidos inestables que no explicare mos, el N 2O 3 (trióxido de dinitrógeno) y el N 2 Q 5 (pentóxido de dinitrógeno). El óxido nitroso (N2 O) también se conoce como gas hilarante, ya que una per sona se marea ligeramente cuando inhala tan sólo una pequeña cantidad de éste. Este gas incoloro fue la primera sustancia que se utilizó como anestésico general. Se utiliza como propelente de gas comprimido en diversos aerosoles y cremas, por ejemplo en la crema batida. Este compuesto se prepara en el laboratorio calentan do cuidadosamente nitrato de amonio hasta casi 200 °C. N H 4N0 3 (s)
NPCg) + 2 H 20 (g )
[22.43]
El óxido nítrico (NO) también es un gas incoloro, pero a diferencia del N2 O, es poco tóxico. En el laboratorio se prepara mediante la reducción de ácido nítrico dilui do, utilizando cobre o hierro como agente reductor, como muestra la figura 22.29 ▼. 3 Cu(s) + 2 N 0 3 _(flc) +
8
H+(oc) ----- ►3 C u 2 +(ac) + 2N O & ) + 4 H2 0 (/) [22.44]
► Figura 22.29 Formación de óxido nítrico, (a) El óxido nítrico (NO) se prepara mediante la reacción de cobre con ácido nítrico 6 M. En esta fotografía se invierte un frasco que contiene HNO3 6 M sobre algunas piezas de cobre. El NO incoloro, el cual sólo es un poco soluble en agua, se recolecta en el frasco. El color azul de la disolución se debe a la presencia de iones Cu2+. (b) El NO gaseoso incoloro se recolecta en el frasco, como muestra el inciso (a), (c) Cuando se quita el tapón del frasco con el NO, éste reacciona con el oxígeno del aire para formar el N0 2 café amarillento.
(a)
(b)
(c)
22.7
El nitrógeno
955
El óxido nítrico también se produce por la reacción directa del N 2 y el 0 2 a altas temperaturas. Esta reacción es una fuente importante de óxidos de nitrógeno conta minantes del aire. 000(Sección 18.4) La combinación directa de N 2 y 0 2 no se utiliza para la producción comercial de NO, debido a que el rendimiento es bajo; la cons tante de equilibrio Kp a 2400 K es de sólo 0.05. c*» (Sección 15.7, "La química en ac ción: control de las emisiones de óxido nítrico") La ruta comercial hacia el NO (y por lo tanto hacia otros compuestos de ni trógeno que contienen oxígeno) esa través de la oxidación catalítica del NH 3 . 4 N H *) + 5 0¿g)
Catalt a0dg del’t > 4 NO(g) +
6
H20 ( j )
[22.45]
La conversión catalítica del NH 3 a NO es la primera etapa de un proceso de tres etapas, conocido como proceso O stw a ld , mediante el cual el NH 3 se convierte de forma comercial en ácido nítrico (HNO 3 ). El óxido nítrico reacciona fácilmente con O 2 y forma N 0 2 cuando se expone al aire (Figura 22.29). 2 N O (g) + 0 2(g) ----- ►2 N p 2(g)
[22.46]
Cuando se disuelve en agua, el N 0 2 forma ácido nítrico. 3 N 0 2 (g) + H 2 0 ( 0 ----- * 2 H+(uc) + 2 NO 3 -(ac) + NO(g)
[22.47]
El nitrógeno se oxida y se reduce en esta reacción, por lo que se desproporciona. El producto de la reducción, NO, se vuelve a convertir en NQ 2 cuando se expone al aire y después se disuelve en agua para preparar más HNO 3 . Hace poco se descubrió que el NO es un neurotransmisor importante del cuer po humano. Ocasiona que los músculos que cubren los vasos sanguíneos se relajen, lo que permite un mayor flujo de sangre (vea el recuadro de "La química y la vida" en la página 956). El dióxido de nitrógeno (N 0 2) es un gas café amarillento (Figura 2229). Al igual que el NO, es un componente importante del esmog. (Sección 18.4) Es tóxico y tiene un olor asfixiante. Como explicamos en la introducción del capítulo 15, el N 0 2 y el N 20 4 existen en equilibrio (Figuras 15.1 y 15.2): 2 NO2{g)
N2 0 4{g)
AH° = - 5 8 k j
[22.48]
Los dos oxiácidos comunes del nitrógeno son el ácido nítrico (HNO 3) y el ácido nitroso (HNQ 2) (Figura 22.30 ►). El ácido nítrico es un ácido fuerte. También es un agente oxidante poderoso, como indica el siguiente potencial de reducción estándar: NO 3 “(oc) + 4 H+(ac) + 3 e " ----- ►NO(g) + 2 H£>(1)
E° = + 0 9 6 V [22.49]
El ácido nítrico concentrado atacará y oxidará a la mayoría de los metales, excepto Au, Pt, Rh e Ir. En Estados Unidos se producen anualmente alrededor de 7 X 1G9 kg (8 millo nes de toneladas) de ácido nítrico. Se utiliza sobre todo en la preparación de NH.JN0 3 para fertilizantes, lo que representa cerca del 80% de la producción. El HNO 3 también se utiliza en la manufactura de plásticos, fármacos y explosivos. Entre los explosivos fabricados a partir de ácido nítrico se encuentran la nitroglice rina, el trinitrotolueno (TNT) y la nitrocelulosa. Cuando la nitroglicerina explota, se lleva a cabo la siguiente reacción: 4 C 3 H5N3 0 9(/)----- ►6 N2(g) + 12 CO 2(g) + 10 H P íg ) + O2{g)
Ácido nítrico
[22.50]
Todos los productos de esta reacción tienen enlaces muy fuertes. Como resultado, la reacción es muy exotérmica. Además, se forma una gran cantidad de productos gaseosos a partir del líquido. La súbita formación de estos gases junto con su ex pansión, que resultan del calor generado por la reacción, produce la explosión. « » (S e c ció n 8 .8 : "L a química en acción: Los explosivos y Alfred Nobel") El ácido nitroso (H N 02) (Figura 22.30) es mucho menos estable que el HNO 3 y tiende a desproporcionarse en NO y HNO 3 . En general se produce por la acción de un ácido fuerte, como el H 2 SO 4, sobre una disolución fría de una sal de nitrito, como el N a N 0 2. El ácido nitroso es un ácido débil (JC^ = 4.5 X 10-4 ).
Ácido nitroso A Figura 22.30 Estructuras del ácido nítrico y el ácido nitroso.
956
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
La q u ím ica y la vid a
LA N IT R O G L IC E R IN A Y LAS EN FER M ED A D ES CARDIACAS
urante la década de 1870 se hizo una observación interesante en las fábricas de dinamita de Alfred Nobel. Los trabajadores que padecían enfermedades cardiacas que ocasionaban dolores en el pecho cuando se ejercitaban, encontraban alivio durante la se mana de trabajo. Pronto se hizo evidente que la nitroglicerina, pre sente en el aire de la fábrica, actuaba como dilatador de los vasos sanguíneos. De este modo este poderoso compuesto químico ex plosivo se volvió un tratamiento común para la angina de pecho, el dolor en el pecho que acompaña a una insuficiencia cardiaca (Figu ra 22.31 ►). Pasaron más de 100 años para que se descubriera que la nitroglicerina se convertía en NO en el músculo vascular liso, el cual es el agente químico que en realidad ocasiona la dilatación de los vasos sanguíneos. En 1998 se otorgó el premio Nobel de medi cina y fisiología a Robert F. Furchgott, Louis J. Ignarro y Ferid Murad por sus descubrimientos sobre las formas específicas en las que actúa el NO en el sistema cardiovascular. Fue una nove dad que este contaminante del aire sencillo y común pudiera ejer cer funciones importantes en el organismo.
D
PIÉNSELO
Así como la nitroglicerina es útil en la actualidad para tratar la angina de pecho, tiene la desventaja de que cuando se administra durante periodos prolongados, da como resulta do el desarrollo de tolerancia o desensibilización del músculo vascular a vasorelajación poste rior por nitroglicerina. La bioactivación de la nitroglicerina está sujeta a una intensa investiga ción con la esperanza de encon trar un medio para evitar la desensibilización.
UN
▲ Figura 22.31 Tabletas de nitroglicerina.
POCO
¿Cuáles son los números de oxidación de los átomos de nitrógeno en el (a) ácido nítri co; (b) áddo nitroso?
2 2 .8
L O S D E M Á S E L E M E N T O S D E L G R U P O 5A : P, A s , S b Y B i
De los demás elementos del grupo 5A (fósforo, arsénico, antimonio y bismuto), el fósforo tiene una función central en varios aspectos de la bioquímica y la química ambiental. En esta sección estudiaremos la química de estos otros elementos del grupo 5A, con énfasis en la química del fósforo.
Características generales de los elementos del grupo 5A Los elementos del grupo 5A tienen la configuración electrónica de capa extema ns2n¡t3, donde n tiene valores de entre 2 y 6 . La configuración de gas noble resulta de la adición de los tres electrones para formar el estado de oxidación —3. Sin embar go, los compuestos iónicos que contienen iones X3“ no son comunes. De manera más común, los elementos del grupo 5A logran un octeto de electrones a través de enlaces covalentes. El número de oxidación puede variar de —3 a + 5, de acuerdo con la naturaleza y el número de átomos a los que está enlazado el elemento del grupo 5A. Debido a su electronegatividad más baja, el fósforo se encuentra con más fre cuencia en estados de oxidación positivos que el nitrógeno. Además, los com puestos en los que el fósforo tiene el estado de oxidación + 5 no son tan oxidantes como los compuestos de nitrógeno correspondientes. Por el contrario, los com puestos en los que el fósforo tiene un estado de oxidación —3 son agentes reduc tores mucho más fuertes que los compuestos de nitrógeno correspondientes. Algunas de las propiedades importantes de los elementos del grupo 5A apare cen en la tabla 22.7 ►. El patrón general que surge de estos datos es parecido a lo que hemos visto antes con otros grupos: el tamaño y el carácter metálico aumentan con forme aumenta el número atómico dentro del grupo. La variación en las propiedades de los elementos del grupo 5A es más evidente que la que vimos en los grupos 6 A y 7A. En un extremo, el nitrógeno existe como una molécula diatómica gaseosa, con un carácter claramente no metálico; en el otro extremo, el bismuto es una sustancia blanca rojiza con apariencia metálica que tiene casi todas las características de un metal.
2 2.8
Los demás elementos del grupo 5A: P, As, Sb y Bi
I TABLA 2 2 .7 ■ Propiedades de los elementos del grupo 5A Propiedad
N
Radio atómico (Á) 0.75 Primera energía de ionización (kj/mol) 1402 Afinidad electrónica (kj/mol) >0 3.0 Electronegativ idad Entalpia del enlace sencillo X—X (kj/mol)* 163 Entalpia del enlace triple X = X (kj/mol) 941
957
1 As
P
12 1
1.10 1012 -7 2 2.1 200 490
947 -7 8 2.0 150 380
Sb 1.41 834 -1 0 3 1.9 120 295
Bi 1.55 703 -9 1 1.9 — 192
•Sólo valores aproxim ados.
Los valores mencionados para las entalpias de enlaces sencillos X— X no son muy confiables debido a la dificultad para obtener tal información a partir de los experimentos termoquímicos. Sin embargo, no hay duda alguna sobre la tenden cia general: un valor bajo para el enlace sencillo N —N, un aumento en el fósforo, y después una disminución gradual en el arsénico y el antimonio. A partir de las ob servaciones de los elementos en fase gaseosa, es posible estimar las entalpias de en laces triples X = X , como se mencionan en la tabla 22.7. Aquí vemos una tendencia que es diferente a la del enlace sencillo X— X. El nitrógeno forma un enlace triple mucho más fuerte que los demás elementos, y hay una disminución constante en la entalpia de enlaces triples conforme descendemos por el grupo. Estos datos nos ayudan a apreciar por qué el nitrógeno es el único elemento del grupo 5A que existe como una molécula diatómica en su estado estable a 25 °C. Todos los demás ele mentos existen en formas estructurales con enlaces sencillos entre los átomos.
Presencia en la naturaleza, obtención y propiedades del fósforo El fósforo se encuentra en la naturaleza sobre todo en los minerales de fosfatos. La fuente principal de fósforo es la roca de fosfato, la cual contiene fosfato principal mente en forma de C asfP O ^ . El elemento se produce de manera comercial a través de la reducción de fosfato de calcio con carbono en presencia de SÍO 2: 2
Ca 3 (P0 4 )2 (s) +
6
S i0 2(s) + 10 C(s) 15°°°C > P 4fe) +
6
CaSiO3(/) + 10 CO(g) [22.51]
El fósforo producido de esta manera es el alótropo conocido como fósforo blanco. Esta forma se destila de la mezcla de reacción conforme la reacción se lleva a cabo. El fósforo blanco consiste en tetraedros de P4 (Figura 22.32 ►). Los ángulos de enlace de 60° del P4 son inusualmente pequeños para las moléculas, por lo que hay mucha tensión en los enlaces, lo cual es consistente con la alta reactividad del fós foro blanco. Este alótropo arde en forma espontánea si se expone al aire. Cuando se calienta en ausencia de aire aproximadamente a 400 °C, el fósforo blanco se con vierte en un alótropo más estable conocido como fósforo rojo, el cual no se prende en contacto con el aire. El fósforo rojo también es mucho menos tóxico que la forma blanca. Ambos alótropos aparecen en la figura 22.33 ►. Indicaremos el fósforo ele mental sólo como P(s).
▲ Figura 2 2 .3 2 Estructura del fósforo blanco. Estructura tetraèdrica de la molécula P4 .
m
Halogenuros de fósforo El fósforo forma una gran variedad de compuestos con los halógenos, entre los más importantes se encuentran los trihalogenuros y pentahalogenuros. El tricloruro de fósforo (PCI3 ) es el más importante de estos compuestos en términos comerciales, y se utiliza para preparar una amplia variedad de productos como jabones, deter gentes, plásticos e insecticidas. Los cloruros, bromuros y yoduros de fósforo se preparan por la oxidación di recta del fósforo elemental con el halógeno elemental. Por ejemplo, el PCI3 , el cual es un líquido a temperatura ambiente, se prepara pasando una corriente de cloro seco gaseoso sobre fósforo blanco o rojo. 2 P(s) + 3 C12{ g ) ----- * 2 PC13(/)
[22.52]
Si hay exceso de cloro gaseoso, se establece un equilibrio entre el PCI3 y el PCI5 .
PCI3« + c i 2(g)
PCl5(s)
[22.53]
A Rgura 2 2 .3 3 Alótropos del fósforo. El fósforo blanco es muy reactivo y por lo regular se almacena bajo el agua para protegerlo del oxígeno. El fósforo rojo es mucho menos reactivo que el fósforo blanco y no es necesario almacenarlo bajo el agua.
958
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales Los h alo gen u ro s d e fósforo se h id ro lizan en contacto con el a g u a . L a s reac ciones ocurren con facilid ad y casi tod os los h alo gen u ro s d e fósforo em iten gases al aire debid o a la reacción con v a p o r d e a g u a . En presencia d e a gu a en exceso los pro ductos son el o xiácid o d e fósforo y el h alo gen u ro d e h id ró gen o correspondientes. PBr3(/) + 3 H 2 0 (/)
H 3 P 0 3 (ac) + 3 HBr(flc)
[22.54]
PCI 5(I) + 4 H 2 0(/)
H 3 P 0 4 (flc) + 5H C l(a c)
[22.55]
Compuestos oxigenados del fósforo Tal v e z los com pu esto s m ás im portantes d e l fósfo ro son a q u e llo s en los q u e el ele m ento se com bina d e alguna form a con el oxígeno. El ó xido d e fósforo(ÜI) (P^Of,) se obtiene perm itiendo que el fósforo blanco s e o x id e en presencia d e una can tidad lim itada d e oxígeno. C u a n d o ocu rre la oxidación en presencia d e un exceso de oxígen o, se form a ó x id o d e fósforo(V) (P4O 1 0 ). Este com pu esto tam bién se form a fá cilm ente p or la oxid ació n d e P 4 O 6 . Estos d o s ó x id o s representan lo s d os estados de oxid ació n m ás com unes d e l fósforo, + 3 y + 5 . La relación estru ctu ral entre el P 4 O 6 y e l P 4 O 1 0 aparece en la figu ra 22.34 < O bserve el p arecid o q u e tienen estas m olécu las con la m olécula P4 , la c u a l s e m uestra en la figura 2 2 3 2 ; las tres sustan cias tienen un centro d e P4.
H
EJERCICIO RESUELTO 2 2 .8
Cálculo del cambio de entalpia estándar
L a s s u s t a n c ia s r e a c t i v a s d e la c a b e z a d e l o s c e r i l l o s " q u e s e e n c i e n d e n e n c u a l q u i e r p a r t e " p o r lo g e n e r a l s o n P 4S3 y u n a g e n t e o x id a n t e c o m o e l K C I O 3. C u a n d o e l c e r illo s e fr o ta s o b r e u n a s u p e r f i c i e á s p e r a , e l c a l o r g e n e r a d o p o r la fr i c c i ó n e n c i e n d e e l P 4 S 3 , y e l a g e n t e o x i d a n t e p r o v o c a u n a c o m b u s t i ó n r á p i d a . L o s p r o d u c t o s d e la c o m b u s t i ó n d e l P 4 S 3 s o n P 4 O 1 0 y S í> 2 - C a l c u l e e l c a m b i o d e e n t a l p i a e s t á n d a r p a r a la c o m b u s t i ó n d e P 4 S 3 e n a ir e , d a d a s la s s i g u i e n t e s e n t a l p i a s d e f o r m a c i ó n e s t á n d a r : I V h í — 154.4 k j / m o l ) , P 4 0 i o ( —2 9 4 0 .1 k j/ m o l), S O z (- 2 9 6 .9 k j/ m o l).
S O LU CIÓ N Análisis: T e n e m o s ▲ Figura 22.34 Estructuras de P4 0 6 y P4O 10 .
l o s r e a c t i v o s ( P 4 S 3 y 0 2 d e l a i r e ) y l o s p r o d u c t o s ( P 4 O 1 0 y S O 2 ) d e la
r e a c c ió n j u n t o c o n s u s e n t a l p i a s d e f o r m a c i ó n e s t á n d a r , y s e n o s p i d e c a l c u l a r e l c a m b i o d e e n t a l p i a e s t á n d a r p a r a la r e a c c ió n .
Estrategia:
P r i m e r o n e c e s i t a m o s u n a e c u a c i ó n q u í m i c a b a l a n c e a d a p a r a la r e a c c ió n . E l
c a m b i o d e e n t a lp ia p a r a la r e a c c ió n e s i g u a l a l a s e n t a l p i a s d e f o r m a c i ó n d e l o s p r o d u c t o s m e n o s l a s d e l o s r e a c t i v o s (E c u a c ió n 5 .3 1 , S e c c ió n 5 .7 ). T a m b i é n d e b e m o s r e c o r d a r q u e la e n ta lp ia d e fo r m a c ió n e s tá n d a r d e c u a lq u ie r e le m e n to e n s u e s ta d o e s tá n d a r e s c e r o . P o r lo ta n to , A f í ^ O ^ = 0 .
Resolución:
L a e c u a c i ó n q u í m i c a b a l a n c e a d a p a r a la c o m b u s t i ó n e s P 4S3 (s ) + 8 0
H
^
) ------ > P 4 O 1 0 ( s ) + 3 S O 2 ( g )
E n to n c e s , p o d e m o s e s c r ib ir A H ° =
Com entario:
A H ? (P 4O io) + 3 A H ? ( S O z) -
=
- 2 9 4 0 .1 k j + 3 ( - 2 9 6 . 9 ) k j -
=
-3 6 7 6 .4 k j
(- 1 5 4 .4 k j ) -
8
A J í? (0 ¿ )
8 (0 )
L a r e a c c ió n e s m u y e x o t é r m i c a , l o q u e h a c e e v i d e n t e p o r q u é s e u t i l i z a P 4 S 3
e n la s c a b e z a s d e lo s c e r illo s .
■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
E s c r ib a la e c u a c i ó n b a l a n c e a d a p a r a la r e a c c i ó n d e P 2O i o o o n a g u a y c a l c u l e e l A H ° p a r a e s ta r e a c c ió n u t i l i z a n d o l o s d a t o s d e l a p é n d i c e C .
Respuesta:
H3PO3 A Figura 22.35 Estructuras del H3 PO4 y el H3 P03.
P 4 O 1 0 (s ) + 6 H zO (/ ) ------ *• 4 H 3 P 0 4 (
El ó x id o d e fósforo(V) es el an h íd rid o d el á c id o fosfórico (H 3 P 0 4), un ácid o triprótico débil. D e hecho, el P 4 O 1 0 tiene una a fin id a d m u y alta p or el a gu a y en consecuencia se utiliza com o agen te desecante. E l ó x id o d e fósforo(III) e s el an h í d rid o d el ácid o fosforoso (H 3 PO 3 ), un ácid o d iprótico débil. L a s estru cturas d el H 3 P 0 4 y el H 3 PO 3 aparecen en la figu ra 22.35 < E l átom o d e h id ró gen o que está u n id o directam ente a l fósforo en el H 3 P Q 3 n o es ácid o, ya q u e el en lace P — H en esencia e s no polar.
2 2.8
Los demás elementos del grupo 5A: P, As, Sb y Bi
Una característica de los ácidos fosfórico y fosforoso es su tendencia a experi mentar reacciones de condensación cuando se calientan. Una reacción de co n d en sación es aquella en la que dos o más moléculas se combinan para formar una molécula más larga mediante la eliminación de una molécula pequeña, como el H2 0 . ^ »(Sección 12.6) Por ejemplo, dos moléculas de H3 PO 4 se unen mediante la eliminación de una molécula de H20 para formar H 4P 20 7 : 0 1 p H — O ^ I ^ O — H + H— ü f /O \ H \
O 1 p 1^0— H
----->
H
Estos átomos se eliminan como H20
O P H— O ' I ^ H ''
O P |'" 'O — H + H20
[22.56]
""H
Los usos más importantes del ácido fosfórico y sus sales son en detergentes y fertilizantes. Los fosfatos de los detergentes en general se encuentran en forma de tripolifosfato de sodio (NasPsOio). Una formulación típica para un detergente con tiene 47% de fosfatos; 16% de blanqueadores, perfumes y abrasivos, y 37% del surfactante alquilsulfonato lineal (ASL), cuya fórmula estructural es
(Hemos utilizado la notación del anillo de benceno descrita en la sección 8 .6 ). Los iones fosfato forman enlaces con los iones metálicos que contribuyen a la dureza del agua. Esto evita que los iones metálicos interfieran con la acción del surfactante. Los fosfatos también mantienen el pH arriba de 7 y así evitan que las moléculas de sur factante se protonen (y ganen un ion H+). Casi toda la roca de fosfato que se extrae de los yacimientos se convierte en fer tilizantes. El Ca 3 (PÜ 4)2 de la roca de fosfato es insoluble (K^ = 2.0 X 10~29). Éste se convierte en una forma soluble para utilizarlo en fertilizantes, tratando a la roca de fosfato con ácido sulfúrico o fosfórico. La reacción con ácido fosfórico produce Ca(H 2 P 0 4)2: Ca 3 (PC>4) 2 (s) + 4 H3 P 0 4 (ac) ----- >■ 3 Ca 2 +(oc) + 6 H 2 P 0 4 -(ac)
[22.57]
Aunque la solubilidad del Ca(H 2P 0 4) 2 permite que las plantas lo asimilen, también permite que sea extraído del suelo y entre en cuerpos de agua, y por consiguiente contribuye a la contaminación del agua. 0 1 :0 (Sección 18.6) Los compuestos de fósforo son importantes en los sistemas biológicos. El ele mento está presente en los grupos fosfato del ARN y ADN, las moléculas responsa bles de controlar la biosíntesis de las proteínas y la transmisión de la información genética. 0 0 0 (Sección 25.10) También está presente en el trifosfato de adenosina (ATP), el cual almacena energía en las células biológicas y tiene la estructura:
O
O
,P
ói
O"
O"
\y O“
959
960
C A P ÍT U L O 2 2
'
Química de los no metales
; ■ química y la vida La
A R S É N IC O E N E L A G U A P O T A B L E
l estándar actual de la Agencia de Protección Ambiental de Es tados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés) para la concen tración de arsénico en el suministro público de agua es de 10 ppb (equivalente a 10 ng/L). Casi todas las regiones de Estados Unidos tienen niveles de arsénico de bajos a moderados (2-10 ppb) en el agua subterránea (Figura 2236 ►). La región occidental suele tener niveles más elevados que provienen principalmente de las fuentes geológicas naturales del área. Por ejemplo, las estimaciones indi can que el 35% de los pozos de suministro de agua en Arizona tiene concentraciones de arsénico superiores a las 10 ppb. El problema del arsénico en el agua potable en Estados Unidos parece mínimo comparado con el problema en otras partes del mundo, especialmente en Bangladesh, en donde el problema es trágico. A lo largo de los años, las fuentes superfi ciales de agua en ese país han sido contaminadas por microorga nismos que generan problemas importantes desalud, incluyendo una de las tasas de mortalidad infantil más elevadas en el mundo. Durante la década de 1970, agencias internacionales, encabezadas por el Fondo de las Naciones Unidas para la Infancia (UNICEF), comenzaron a invertir en Bangladesh millones de dólares en asis tencia para hacer que los pozos proporcionaran agua potable "limpia". Desafortunadamente nadie hizo pruebas para detectar la presencia de arsénico en los pozos; el problema no se descubrió hasta la década de 1980. El resultado ha sido el mayor brote de epidemia de envenenamiento masivo en la historia. Más de la mitad de los pozos del país, estimados en 10 millones, tienen con centraciones de arsénico por arriba de las 50 ppb.
E
EXPLICACION ■ I A|moros c|10''. dolas nuestras excedo las 10ppmce As CS Alrr»no9eí 10%delas muestrasexcedó lasSppmdeAs FZ2 Al nvsnosel 10%delas moesirasexcedó las 3 ppmdeAs L— l Menosdej 10%delas muestrascxcecfcólas 3 ppmdoAs a Dalosinsúfleteme«
A Figura 22.36 Distribución geográfica del arsénico en Estados Unidos. Los condados (municipios) en los que al menos 10% de las muestras de agua subterránea excedieron las 10 ppm de As aparecen con el color más intenso. Conforme el color se toma más claro, la escala se mueve de 10 a 5 a 3 ppm, y luego a los casos en donde menos del 1 0 % de las muestras excedieron las 3 ppm. Las áreas blancas corresponden a aquellas regiones en donde la información fue insuficiente.
El enlace P— O — P del grupo fosfato terminal se rompe por la hidrólisis con agua, formando difosfato de adenosina (ADP). Esta reacción libera 33 k j de energía. O
h 2o +
O
O
O' 'V "O
O I
O“
.P .
Adenosina
'O O“
ATP O
O
O Adenosina
0 ~\
O
+ H— O
O-
I
O O-
| O' O-
[22.58]
ADP
Esta energía se utiliza para realizar el trabajo mecánico de la contracción de múscu los y en muchas otras reacciones bioquímicas (Figura 19.20).
2 2 .9
EL C A R BO N O
El carbono constituye sólo el 0.027% de la corteza terrestre, por lo que no es un ele mento abundante. Aunque parte de éste se encuentra en forma elemental como grafito y diamante, la mayoría se encuentra combinado. Más de la mitad está pre sente en compuestos de carbono, como el CaC 0 3 . El carbono también se encuentra en el carbón, el petróleo y el gas natural. La importancia del elemento se debe prin cipalmente a su presencia en todos los organismos vivos: la vida como la conoce mos, se basa en los compuestos de carbono. En esta sección daremos un breve repaso al carbono y a sus compuestos inorgánicos más comunes. En el capítulo 25 estudiaremos la química orgánica.
22.9
En el agua las formas más comunes del arsénico son el ion arsenato y sus hidrogenaniones protonados (AsC>43_, HASO42“ y H2A s04~), y el ion arsenito y sus formas protonadas (A s033_, HAsC^2 -, H2AsOj~ y H3A s0 3). Estas especies se nombran en conjunto según el número de oxidación del arsénico como arsé n ico^ ) y arsénico(ni), respectivamente. El arsénico(V) es el que más prevalece en aguas de superficie ricas en oxígeno (aeróbicas), mientras que es más probable encontrar al arsénico(III) en aguas subterráneas pobres en oxígeno (anaerobias). En el inter valo de pH de 4 a 10, el arsénico(V) está presente en esencia co mo H A s042~ y H2A s04~, y el arsénico(UI) como el ácido neutro HaAsQj. Uno de los retos para determinar los efectos sobre la salud del arsénico en el agua potable es la química distinta del arsénico(V) y el arsénico(M), así como las diferentes concentraciones necesarias para producir respuestas fisiológicas en distintas per sonas. En Bangladesh, las lesiones en la piel (Figura 22.37 ►) fueron la primera señal del problema con el arsénico. Los estu dios estadísticos que correlacionan los niveles de arsénico con la ocurrencia de enfermedades indican un riesgo de cáncer pul monar y de la vejiga proveniente incluso de los niveles bajos de arsénico. Las tecnologías actuales para eliminar el arsénico funcionan de manera más efectiva cuando se trata al arsénico en la forma de arsénico( V), por lo que las estrategias para el tratamiento del agua requieren la peroxidadón del agua potable. Una vez en la forma de arsénico(V), existe una variedad de estrategias de eliminación
EL carbono
961
posibles. Por ejemplo, podría adicionarse Fe2(S04)3 para precipi tar FeAsO*, el cual después se elimina por filtración.
A Figura 22.37 Lesiones y cambios de pigmentación que resultan del envenenamiento con arsénico.
Formas elementales del carbono El carbono existe en cuatro formas alotrópicas cristalinas: grafito, diamante, fullerenos y nanotubos de carbono. «»(Sección 11.8) El grafito es un sólido blando, negro y resbaladizo que tiene un brillo metálico y conduce la electricidad. Consiste en lá minas paralelas de átomos de carbono que se mantienen unidas mediante fuerzas de London [Figura 11.41(b)]. El diamante es un sólido duro y transparente en el que los átomos de carbono forman una red covalente [Figura 11.41(a)j. El diamante es más denso que el grafito (d = 2 2 5 g/cm 3 para el grafito; d = 3.51 g/cm 3 para el diamante). A presiones y temperaturas muy elevadas (aproximadamente 100,000 atm a 3000 °C) el grafito se convierte en diamante (Figura 22.38►). Cada año se sintetizan alrededor de 3 X 1 0 4 kg de diamantes de grado industrial, principalmente para utilizarlos en herra mientas de corte, molienda y pulimentado. Los fullerenos (o fulerenos) son formas moleculares del carbono que se des cubrieron a mediados de la década de 1980. o » (Sección 11.8, 'Tin panorama de tallado: La tercera forma del carbono") Los fullerenos consisten en moléculas individuales como Cgo y C 70 . Las moléculas de Cgo parecen balones de fútbol (Figura 11.43). Diversos grupos de investigación estudian en la actualidad las propiedades químicas de estas sustancias. Muy relacionadas con estas formas moleculares del carbono están los nanotubos de carbono, los cuales consisten en capas sencillas o múltiples de carbono enrolladas en forma cilindrica, como muestra la figura 22.39 ►. « » (S ecció n 12.9) El grafito también existe en dos formas comunes o amorfas. El negro de carb ón se forma cuando los hidrocarburos como el metano se calientan en presencia de una cantidad muy limitada de oxígeno. CH 4 (£) + O2{g) ----- > C(s) + 2 H£>(g)
A Figura 22.38 Diamantes sintéticos. Grafito y diamantes sintéticos preparados a partir del grafito. La mayoría de los diamantes sintéticos carecen del tamaño, color y transparencia de los diamantes naturales y, por lo tanto, no se utilizan en la joyería.
[22.59]
Éste se utiliza como pigmento de las tintas negras; también se utilizan grandes canti dades para fabricar llantas de automóviles. El carbón vegetal se forma cuando la madera se calienta demasiado en ausencia de aire. El carbón vegetal tiene una estruc tura muy abierta, lo que le da una enorme área superficial por unidad de masa. El car bón activado, una forma pulverizada cuya superficie se limpia calentándola con vapor de agua, se utiliza mucho para adsorber moléculas. Se utiliza en filtros para eliminar olores desagradables del aire e impurezas de color o de mal sabor en el agua.
A Rgura 22.39 Sección de un na notubo de carbono. Cada intersección de la red representa un átomo de carbono enlazado a otros tres.
962
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales
Óxidos de carbono El carbono forma dos óxidos principales: el monóxido de carbono (CO) y el dióxi do de carbono (COj). El monóxido de carbono se forma cuando se quema carbono o hidrocarburos en presencia de una cantidad limitada de oxígeno. 2C (s) + O2{g) ----- > 2C O (£)
[22.60]
Éste es un gas incoloro, inodoro e insípido. Es tóxico debido a que puede unirse a la he moglobina de la sangre y así interferir con el transporte de oxígeno. «»(Secció n 18.4) El envenenamiento a niveles bajos ocasiona dolor de cabeza y somnolencia; el envene namiento a niveles altos puede ocasionar la muerte. Los motores de los automóviles producen monóxido de carbono, el cual es el principal contaminante del aire. El monóxido de carbono es inusual, ya que tiene un par solitario (o no apareado) de electrones en el carbono:•C — O T a m b ié n es isoelectrónico con el N 2 , por lo que podría imaginar que el CO sería también poco reactivo. Además, ambas sustancias tiene energías de enlace grandes (1072 kj/mol para el C = 0 y 941 kj/mol para el N = N ). Sin embargo, debido a la menor carga nuclear del carbono (comparada con el N u O), el par solitario del carbono no se retiene tanto como el del N o el del O. Como consecuencia, el CO puede funcionar mejor como un donador de par de elec trones (base de Lewis) que el N2 ; forma una gran variedad de compuestos covalentes con los metales de transición, conocidos como carbonilos metálicos. Por ejemplo, el Ni(CO ) 4 es un compuesto tóxico volátil que se forma sólo al calentar níquel metálico en presencia de CO. La formación de carbonilos metálicos es la primera etapa en la catálisis de varias reacciones de CO mediante metales de transición. El monóxido de carbono tiene diversos usos comerciales. Como arde con facili dad y forma CO 2, se emplea com o combustible. 2 CO(g) + 0 2(g) ----- ►2 C 0 2(g)
La química en acción
[22.61]
F IB R A S D E C A R B O N O Y M A T E R IA L E S C O M P U E S T O S
as propiedades del grafito son anisotrópicas, es decir, difieren en distintas direcciones en todo el sólido. A lo largo de los planos del carbono, el grafito posee una gran resistencia debido al número e intensidad de los enlaces carbono-carbono en esta direc ción. Sin embargo, los enlaces entre los planos son relativamente débiles, lo que hace al grafito débil en esa dirección. Es posible preparar fibras de grafito en las que los planos de carbono estén alineados en distintos grados de forma paralela al eje de la fibra. Estas fibras son ligeras (densidad aproximada de 2 g/cm3) y químicamente poco reactivas. Las fibras orientadas se preparan primero pirolizando (descomponiendo por la acción del calor) lentamente las fibras orgánicas aproximadamente a 150 °C a 300 °C. Después, estas fibras se calientan alrededor de 2500 °C para grafitizarlas (convertir carbono amorfo en grafito). El estiramiento de la fibra durante la pirólisis ayuda a orientar los planos del grafito de forma paralela al eje de la fibra. Se for man más fibras de carbono amorfo mediante la pirólisis de fibras orgánicas a temperaturas más bajas (1200 a 400 °C). Estos mate riales amorfos, por lo general llamados fibras de carbono, son los que más se utilizan en los materiales comerciales. Los materiales compuestos que aprovechan la resistencia, estabilidad y baja densidad de las fibras de carbono se utilizan mucho. Los materiales compuestos son combinaciones de dos o más materiales. Estos materiales están presentes como fases separadas y después se combinan para formar estructuras que aprovechan ciertas propiedades convenientes de cada compo nente. En el caso de los materiales compuestos de carbono, las fi bras de grafito con frecuencia se tejen en una tela que se integra en una matriz que las aglutina en una estructura sólida. Las fibras transmiten cargas de manera uniforme por toda la matriz. Por lo tanto, el material compuesto terminado es más resistente que cualquiera de sus componentes.
L
AH° = -5 6 6 kj
Los sistemas epóxicos son matrices útiles debido a su exce lente adherencia. Se utilizan mucho en diversas aplicaciones, co mo en equipo deportivo de grafito para alto rendimiento, tal como las raquetas de tenis, palos de golf y, más recientemente, en llantas y armazones de bicicleta (Figura 22.40 ▼). Los sistemas epóxicos sólo pueden utilizarse cuando la temperatura per manece por debajo de los 150 °C. Se necesitan resinas más re sistentes al calor para muchas aplicaciones aeroespaciales, donde los compuestos de carbono ahora tienen un gran uso.
▲ Figura 22.40 Materiales compuestos ("composites") de carbono. Estos materiales tienen un gran uso en aplicaciones aeroespaciales y automotrices, y en artículos deportivo. Estas llantas de bicicletas de alto rendimiento ( y de alto costo!) tienen un armazón de material compuesto de fibras de carbono, lo que las hace muy ligeras y las ayuda a absorber golpes en el camino.
22.9
El carbono
963
También es un agente reductor importante, muy utilizado en operaciones metalúr gicas para reducir óxidos metálicos, como los óxidos de hierro. Fe3 0 4(s) + 4C O (£) ----- ►3 Fe(s) + 4 C O 2(g)
[22.62]
En la sección 2 3 2 explicaremos con detalle esta reacción. El monóxido de carbono también se utiliza para preparar diversos compuestos orgánicos com o el metanol (CH 3OH) (Ecuación 22.13). El dióxido de carbono se produce cuando se queman sustancias que contienen carbono en presencia de oxígeno en exceso. QHsOHÍ/) + 3 O2(g) ----- ►2 COfcfc) + 3 H 2 0(g )
[22.63]
También se produce cuando se calientan diversos carbonatos. CaCOj(s)
CaCO(s) + C 0 2 (g)
[22.64]
También se obtienen grandes cantidades como producto secundario de la fermenta ción del azúcar, durante la producción de etanol. Q H 1 2 0 6(ac) kvadura > 2 C 2 H 5 0 H(oc) + 2 C 0 2 (g) a u c o sa
p 2 '6 5 1
Etanol
En el laboratorio podemos producir CO 2 por la acción de los ácidos sobre los carbo natos, como muestra a figura 22.41 ►: C 0 32~(ac) + 2 H V ) ----- * C 0 2(g) + H 20(/)
[22.66]
El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. Es un componente menor de la atmósfera terrestre, pero un contribuyente importante al llamado efecto in vernadero. oco (Sección 18.4) Aunque no es tóxico, altas concentraciones de CO 2 aumentan la rapidez de la respiración y puede ocasionar asfixia. Por compresión, se licúa fácilmente. Sin embargo, cuando se enfría a presión atmosférica, el CO 2 se condensa como un sólido en lugar de líquido. El sólido se sublima a presión atmos férica a —78 °C. Esta propiedad vuelve al CO 2 sólido valioso como un refrigerante que siempre está libre de la forma líquida. El CO 2 sólido se conoce como hielo seco. Aproximadamente la mitad del CO 2 que se consume al año, se utiliza en refrigera ción. El otro uso principal del CO 2 es en la producción de bebidas carbonatadas. También se utilizan grandes cantidades en la preparación de sosa para lavandería (Na 2C 0 3 •10 H2 0 ) y bicarbonato para hornear (N aH C 03). Al bicarbonato para hor near se le llama así, debido a que ocurre la siguiente reacción durante el horneado: N aH C 0 3 (s) + H ^ c ) ----- ►Na+(ac) + COfefe) + H jO (/)
[22.67]
El H+(ac) lo proporciona el vinagre, la leche agria o la hidrólisis de ciertas sales. Las burbujas del C 0 2 que se forman quedan atrapadas en la masa y la hacen su bir. La sosa para lavandería se utiliza para precipitar los iones metálicos que in terfieren con la acción limpiadora del jabón.
P I É N S E L O
UN
P O C O
¿Qué sólido precipitaría si tratara una disolución que contiene iones Mg?+ con sosa para lavandería?
Ácido carbónico y carbonatos El dióxido de carbono es moderadamente soluble en H 2O a presión atmosférica. Las disoluciones resultantes son moderadamente ácidas, debido a la formación de ácido carbónico (H 2CO 3 ). CO2{ac) +
H 2C 0 3 (ík;)
[22.68]
El ácido carbónico es un ácido diprótico débil. Su carácter ácido ocasiona que las be bidas carbonatadas tengan un sabor penetrante y ligeramente ácido. Aunque el ácido carbónico no puede aislarse como un compuesto puro, los hidrogenoca rbona tos (carbonatos ácidos o bicarbonatos) y los carbonatos pueden obtener se a partir de la neutralización de disoluciones de ácido carbónico. La neutralización
A Figura 22.41 Formación de C02. El C a C 0 3sólido reacciona con una disolución de ácido clorhídrico para producir C 0 2gaseoso, el cual se aprecia en esta fotografía en forma de burbujas.
964
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales parcial produce H CO j- , y la neutralización completa produ ce CO 32- . El ion HC 0 3 - es una base más fuerte que el ácido (K¿, — 2.3 X 10”8; Kq = 5.6 X 10-11). El ion carbonato es mu cho más básico = 1.8 X 10”4). Los minerales que contienen el ion carbonato son abun dantes. Los principales minerales de carbonato son la calcita (CaCOj), la magnesita (M g C 03), la dolomita [M gCa(C 03)2] y la siderita (FeCOj). La calcita es el principal mineral en la piedra caliza, grandes depósitos de la cual están presentes en muchas partes del mundo. También es el principal consti tuyente del mármol, yeso, perlas, arrecifes de coral y las con chas de animales marinos como almejas y ostras. Aunque el CaCOj es poco soluble en agua pura, se disuelve con facili dad en disoluciones ácidas con desprendimentó de C 0 2. CaCO^(s) + 2 H+(ac)
Ca2+{ac) + H20 (/) + C 0 2 (g) [22.69]
▲ Figura 22.42 Cavernas de Carlsbad, Nuevo México.
Debido a que el agua que contiene C 0 2 es un poco ácida (Ecuación 22.68), el CaCC^ se disuelve lentamente en este medio: C a C 0 3 (s) + H 2 0 (/) + C 0 2(£) ----- * Ca2 +(ac) + 2 H C 0 3 "(ac)
[22.70]
Esta reacción ocurre cuando las aguas de la superficie llegan a las subterráneas a través de los depósitos de piedra caliza. Es la principal vía por la que el Ca2+ llega al agua subterránea y produce "agua dura". (Sección 18.6) Si el depósito de piedra caliza se encuentra a una profundidad suficiente, la disolución de la piedra caliza produce una caverna. Dos cavernas de piedra caliza muy conocidas son La Caverna del Mamut (Mammoth Cave) en Kentucky y las Cavernas de Carlsbad en Nuevo México (Figura 22.42 4 ). Una de las reacciones más importantes del C aCO j es su descomposición en CaO y C 0 2 a temperaturas elevadas, indicada anteriormente en la ecuación 22.64. En Estados Unidos se producen al año cerca de 2 X 1010 kg (20 millones de toneladas) de óxido de calcio, conocido como cal viva o cal anhidra. Como el óxido de calcio reacciona con agua para formar Ca(OH)2, es una base comercial impor tante. También es importante en la fabricación de mortero, que es una mezcla de arena, agua y CaO que se utiliza en la construcción para pegar ladrillos, bloques y rocas. El óxido de calcio reacciona con agua y C 0 2 para formar CaC 0 3 , el cual aglutina la arena en el mortero. CaO(s) + H20 (í) =
Ca 2 +(ac) + 2 0H~(ac)
Ca2 +(ac) + 2 OH~(ac) + CO 2(a c ) ----- * C a C 0 3 (s) + H2 0 (f)
[22.71] [22.72]
Carburos Los compuestos binarios de carbono con metales, metaloides y ciertos no metales, se conocen como carburos. Existen tres tipos: iónicos, intersticiales y covalentes. Los metales más activos forman los carburos iónicos. Los carburos iónicos m ás comunes contienen el ion acetiluro (C22 - ). Este ion es isoelectrónico con el N2, y su estructura de Lewis, pC = 0 ] 2_, tiene un enlace triple carbono-carbono. El carburo iónico más importante es el carburo de calcio (CaC^, el cual se produce mediante la reducción de CaO con carbono a una temperatura elevada: 2 CaO(s) + 5 C ( s ) ----- > 2 C a C 2(s) + C 0 2 (g)
[22.73]
El ion carburo es una base muy fuerte que reacciona con agua para formar acetileno (H — C = C — H), como en la siguiente reacción: CaC 2 (s) + 2 H2 0 (/) ----- > Ca(OH) 2(flc) + C2 H 2(g)
[22.74]
El carburo de calcio es, por lo tanto, una fuente sólida conveniente de acetileno, el cual se utiliza en soldadura (Figura 22.16).
2 2 .10
Los demás elementos del grupo 4A: Si, Ge, Sn y Pb
Los carburos intersticiales son formados por muchos metales de transición. Los átomos de carbono ocupan espacios abiertos (intersticios) entre los átomos metáli cos de manera análoga a los hidruros intersticiales. ac5=>(Sección 22.2) Por ejemplo, el carburo de tungsteno es muy duro y muy resistente al calor, por lo que es utiliza do para fabricar herramientas de corte. Los carburos covalentes están formados por boro y silicio. El carburo de silicio (SiC), conocido como Carburundum®, se utiliza como abrasivo y en las herramien tas de corte. Casi tan duro como el diamante, el SiC tiene una estructura parecida a éste, con átomos de Si y C alternados.
Otros compuestos inorgánicos del carbono El cianuro de hidrógeno, HCN, es un gas extremadamente tóxico que tiene un olor a almendras amargas. Se produce por la reacción de una sal de cianuro, como NaCN, con un ácido. Las disoluciones acuosas de HCN se conocen como ácido cianhídrico. La neutralización con una base como el NaOH produce sales de cia nuro, como el NaCN. Los cianuros se utilizan en la fabricación de diversos plásticos muy conocidos, incluyendo el nylon y el Orlón®. El ion CN~ forma complejos muy estables con la mayoría de los metales de transición. (Sección 17.5) El disulfuro de carbono, CS 2 , es un disolvente industrial importante para las ceras, grasas, celulosas y otras sustancias no polares. Es un líquido volátil e incoloro (p.e. 46.3 °C). El vapor es muy tóxico y altamente inflamable.
2 2 .1 0
L O S D E M Á S E L E M E N T O S D E L G R U P O 4A : S i, G e , S n Y P b
Los demás elementos del grupo 4A, además del carbono, son silicio, germanio, es taño y plomo. La tendencia general de un carácter no metálico hacia un carácter metálico conforme descendemos por una familia o grupo es muy evidente en el grupo 4A. El carbono es un no metal; el silicio y el germanio son metaloides; el es taño y el plomo son metales. En esta sección consideraremos algunas características generales del grupo 4 A y después revisaremos con más detalle al silicio.
4A
Características generales de los elementos del grupo 4A Algunas propiedades de los elementos del grupo 4A aparecen en la tabla 22.8 ▼. Los elementos poseen la configuración electrónica en su capa extema de ns2n\P-. Las electronegatividades de los elementos por lo general son bajas; los carburos que for malmente contienen iones C4 - sólo se observan en el caso de algunos compuestos de carbono con metales muy activos. La formación de iones 4 + por la pérdida de electrones no se observa en ninguno de estos elementos; las energías de ionización son demasiado elevadas. Sin embargo, el estado de oxidación + 2 se encuentra en la química del germanio, estaño y plomo y es el principal estado de oxidación del plomo. La gran mayoría de los compuestos de los elementos del grupo 4A presen tan enlaces covalentes. El carbono forma un máximo de cuatro enlaces. Los demás miembros de la familia o grupo pueden formar números de coordinación más gran des a través de la expansión de la capa de valencia. El carbono difiere de los demás elementos del grupo 4A en su pronunciada capacidad de formar enlaces múltiples tanto con él mismo como con otros no meta les, en especial N , O y S. Antes consideramos el origen de este comportamiento. 0 0 0 (Sección 22.1)
1 TABLA 2 2 .8 ■ Algunas propiedades de los elementos del grupo 4A Propiedad Radio atómico (Á) Primera energía de ionización (kj/mol) Electronegatividad Entalpia de enlaces sencillos X— X (kj/mol)
C 0.77 1086 2.5 348
Si 1.17 786 1.8 226
Ge 1.22 762 1.8 188
| Sn 1.40 709 1.8 151
Pb 1.46 716 1.9 —
965
966
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales La tabla 22.8 muestra que la fuerza de un enlace entre dos átomos de un ele mento dado disminuye conforme descendemos por el grupo 4A. Los enlaces carbono-carbono son muy fuertes. Por lo tanto, el carbono tiene una capacidad sorprendente de formar compuestos en los que los átomos de carbono se enlazan entre sí en cadenas y anillos extendidos, lo que explica el gran número de com puestos orgánicos que existen. Otros elementos, sobre todo aquellos cercanos al car bono en la tabla periódica, también pueden formar cadenas y anillos, pero estos enlaces son mucho menos importantes en la química de estos otros elementos. Por ejemplo, la fuerza del enlace Si— Si (226 kj/mol) es mucho menor que la fuerza del enlace S i— O (386 kj/mol). Como resultado, la química del silicio está dominada por la formación de enlaces S i— O, y los enlaces Si— Si tienen una función más que mínima.
Presencia del silicio en la naturaleza y su preparación El silicio es el segundo elemento más abundante, después del oxígeno, en la corteza terrestre. Está presente en el SÍO 2 y en una gran variedad de minerales de silicato. El elemento se obtiene mediante la reducción de dióxido de silicio fundido con car bono a alta temperatura. SiO*(/) + 2 C (s ) ----- » Si(/) + 2 C O (g )
A Figura 22.43 Silicio elemental. Para fabricar dispositivos electrónicos, se funde silicio en polvo y se estira para formar un solo cristal mediante refinación por zonas (arriba). Se cortan del cristal obleas de silicio (abajo) y posteriormente se tratan mediante una serie de técnicas especiales para producir diversos dispositivos electrónicos.
[22.75]
El silicio elemental tiene una estructura del tipo del diamante [vea la figura 11.41(a)]. El silicio cristalino es un sólido gris de apariencia metálica que funde a los 1410 °C (Figura 22.43 ^). El elemento es un semiconductor y por lo tanto se utili za para fabricar transistores y celdas solares, a“ 0 (Sección 12.3) Para utilizarlo como semiconductor, debe ser extremadamente puro, tener impurezas de menos del 10“ 7% (1 ppb). Un método de purificación es tratar al elemento con Cl2 para formar SÍCI4. El SiCl4 es un líquido volátil que se purifica mediante destilación fraccionada y después, por reducción con H2 , se vuelve a convertir en silicio elemental: SÍCI4 (g) + 2 H 2{g) ----- ►Si(s) + 4 HCl(g)
[22.76]
El proceso de refinación por zonas puede purificar todavía más al elemento. En este proceso, se pasa lentamente un serpentín caliente a lo largo de una barra de silicio, como muestra la figura 22.44 «;co n lo que se funde una banda estrecha del elemen to. Conforme el área fundida recorre poco a poco la longitud de la barra, las im purezas se concentran en la región fundida, siguiéndola hacia el extremo de la barra. La parte superior purificada de la barra se destina a la fabricación de dispo sitivos electrónicos.
Silicatos
Sección fundida
Serpentín de calentamiento que se mueve lentamente a lo largo de la barra Barra de silicio
I
Atmósfera inerte A Figura 22.44 Aparato para refinación por zonas.
El dióxido de silicio y otros compuestos que contienen silicio y oxígeno representan casi el 90% de la corteza terrestre. Los silica to s son compuestos en los que el átomo de silicio está rodeado de forma tetraèdrica por cuatro átomos de oxígeno, como muestra la figura 22.45(a) ►. En los silicatos, el silicio se encuentra en su estado de oxidación más común, +4. El ion sencillo S i0 44 -,e l cual se conoce como ion ortosilicato, se encuentra en muy pocos minerales de silicato. Sin embargo, podemos considerar a los tetraedros de silicato como los "bloques de construcción" que se utilizan para formar estructuras minerales. Los tetraedros individuales están uni dos entre sí por un átomo de oxígeno común que sirve como vértice de ambos te traedros. Podemos unir dos tetraedros de silicato, por ejemplo, compartiendo un átomo de oxígeno, como muestra la figura 22.45(b). La estructura resultante, conocida como ion disilicato, tiene dos átomos de Si y siete átomos de O. En todos los silicatos, el Si y el O están en los estados de oxidación + 4 y —2, respectivamente, por lo que la carga general del ion debe ser consistente con estos estados de oxidación. En tonces, la carga del SÍ2 O 7 es (2 )(+ 4 )+ (7 )(—2) = —6 ; se trata del ion SÍ2 O 76 - . El mine ral tortveitita (SC2SÍ2 O 7 ) contiene iones SÍ2O 7 6 - . En la mayoría de los minerales de silicato un gran número de tetraedros de sili cato se unen para formar cadenas, láminas o estructuras tridimensionales. Por ejemplo, podemos conectar dos vértices de cada tetraedro con otros dos tetraedros para generar una cadena infinita con una estructura - O — S i— O — Si--*. Esta es-
2 2 .10
Los demás elementos del grupo 4A: Si, Ge, Sn y Pb
► Figura 22.45 Estructuras de los silicatos, (a) Estructura del tetraedro de S'i04del ¡on S¡044 - . Este ion se encuentra en varios minerales, incluyendo el circón (ZrS'104). (b) Estructura geométrica del ¡on SÍ2O 76 -, el cual se forma cuando dos tetraedros de S 1O 4comparten un átomo de oxígeno en un vértice. Este ¡on está presente en varios minerales, incluyendo la hardistonita, Ca 2Zn(S¡207).
tructura, llamada cadena de silicato de una sola fibra, está representada en la figura 22.46(a) ▼. Como se muestra, esta cadena puede visualizarse como unidades repeti das del ion SÍ2 0 ¿4~ o, en términos de su fórmula más sencilla, SÍO 32“ . El mineral enstatita (MgSiC>3 ) consiste en filas de cadenas de silicato de una sola fibra con iones Mg2+ entre las fibras para balancear la carga. En la figura 22.46(b), cada tetraedro de silicato está enlazado con otros tres, for mando una estructura laminar bidimensional infinita. La fórmula más sencilla de esta lámina infinita es SÍ2O 5 2“ . El mineral talco tiene la fórmula Mg3 (SÍ2 0 s)2 (0 H )2 y se basa en esta estructura laminar. Los iones Mg2+ y O H “ se encuentran entre las láminas de silicato. La sensación resbaladiza del polvo de talco se debe a que las lá minas de silicato se deslizan relativamente entre sí, de forma parecida a como las láminas de átomos de carbono se deslizan en el grafito, lo que le da a éste sus propiedades lubricantes. « » (S e c c ió n 11.8) Asbesto es un término general que se aplica a un grupo de minerales fibrosos de silicato. Estos minerales poseen arreglos parecidos a cadenas de tetraedros de silica to o estructuras laminares en las cuales las láminas se forman en rollos. El resultado es que los minerales tienen un carácter fibroso, como muestra la figura 2 2 .4 7 t. L o s minerales de asbesto se han utilizado mucho como aislantes térmicos, especial mente en aplicaciones de alta temperatura, debido a la gran estabilidad química de la estructura de silicato. Además, las fibras pueden tejerse para fabricar ropa de as besto, la cual puede utilizarse en cortinas a prueba de fuego y otras aplicaciones. Sin embargo, la estructura fibrosa de los minerales de asbesto representa un riesgo para la salud. Fibras de asbesto diminutas penetran con facilidad en los tejidos blandos, como los pulmones, en donde pueden ocasionar diversas enfermedades, incluyen do el cáncer. Por lo tanto, el uso de asbesto como material de construcción común se ha descontinuado.
U n id a d r e p e titiv a
C a d e n a d e s ilic a t o d e u n a s o la fi b r a , S ¡ 2 0 f ,4 (a )
L á m i n a b i d i m e n s i o n a l d e s i l i c a t o , S Í2 O 5 2 (b )
A Figura 22.46 Cadenas y láminas de silicatos. Las estructuras de silicato consisten en tetraedros enlazados a través de sus vértices por medio de un átomo de oxígeno compartido, (a) Representación de una cadena infinita de silicato de una sola fibra. Cada tetraedro está enlazado a otros dos. El cuadro muestra la unidad repetitiva de la cadena, la cual es similar a la celda unitaria de los sólidos (Sección 11.7 ); la cadena puede considerarse como un número infinito de unidades repetitiva, colocadas unas al lado de las otras. La unidad repetitiva tiene una fórmula de S'fcOí4“ o la fórmula más sencilla S 1O 32 - . (b) Representación de una estructura laminar bidimensional. Cada tetraedro está enlazado a otros tres. La unidad repetitiva de la lámina tiene la fórmula SÍ2O 52“.
967
968
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales Cuando los cuatro vértices de cada tetraedro de S i0 4 están enlazados a otros tetrae dros, la estructura se amplía a tres dimensiones. Este enlazamiento de los tetraedros forma el cuarzo (SÍO 2), el cual aparece en dos dimensiones en la figura 11.30(a). Debido a que la estructura está fija en un arreglo tridimensional muy parecido al diamante [Figura 11.41(a)]/ el cuarzo es más duro que los silicatos de tipo fibroso o laminar.
■■ EJERCICIO RESUELTO 2 2 .1 0
Gómo determinar una fórmula empírica
El mineral crisotilo es un mineral de asbesto no carcinógeno que se basa en la estructura laminar de la figura 22.46(b). Además del tetraedro de silicato, el mineral contiene iones Mg2* y O H ". Un análisis del mineral muestra que hay 15 átomos de Mg por átomo de Si. ¿Cuál es la fórmula empírica del crisotilo?
▲ Figura 22.47 Asbesto en serpentina. Observe el carácter fibroso de este mineral de silicato.
S O LU C IÓ N Análisis: Se describe un mineral que tiene una estructura laminar de silicato con iones Mg2-1- y O H - para balancear la carga, y 1 5 átomos de Mg por cada átomo de Si. Se nos pide escribir la fórmula empírica del mineral. Estrategia: Como muestra la figura 22.46(b), la estructura laminar del silicato está basa da en el ion Si20 52“. Primero añadimos Mg2+ para dar la relación adecuada Mg/Si. Des pués añadimos iones OH“ para obtener un compuesto neutro. Resolución: La observación de que la relación M g: Si es igual a 15 es consistente con tres iones Mg2* por ion Si20 52“. La adición de tres iones Mg2+ formaría Mg3(Si2C^)4+. Para lo grar un balance de carga en el mineral, debe haber cuatro iones OH“ por cada ion Si20 52“. Entonces, la fórmula del crisotilo es Mg3(Si20 5X0 H)4. Debido a que esto no puede re ducirse a una fórmula más simple, ésta es la fórmula empírica. H
EJERCICIO D E PRÁCTICA
El ion ddosilicato consiste en tres tetraedros de silicato enlazados en un anillo. El ion con tiene tres átomos de Si y nueve átomos de O. ¿Cuál es la carga general del ion? Respuesta: 6—.
Vidrio El cuarzo se funde aproximadamente a 1600 °C, formando un líquido pegajoso. Durante la fusión se rompen muchos enlaces silicio-oxígeno. Cuando el líquido se enfría rápido, los enlaces silicio-oxígeno vuelven a formarse antes de que los áto mos hayan podido acomodarse en una forma regular. Como resultado se obtiene un sólido amorfo, conocido como vidrio de cuarzo o vidrio de sílice (vea la figura 1130). Es posible agregar muchas sustancias diferentes al SÍO 2 para conseguir que se funda a una temperatura baja. El v id rio común utilizado en ventanas y bote llas se conoce como vidrio de soda-cal. Éste contiene CaO y N a 2 0 además del SÍO 2 de la arena. El CaO y N a 2 0 se producen por el calentamiento de dos productos químicos económicos, piedra caliza (C a C 0 3) y carbonato de sodio (Na2 C0 3). Estos carbonatos se descomponen a temperaturas elevadas:
CaC 03(s) ----►CaO(s) + CO2(g)
[22.77]
Na2C 0 3(s) ----» Na20(s) + C 0 2(£)
[22.78]
Se pueden agregar otras sustancias al vidrio de soda-cal para darle color o cam biar sus propiedades de distintas maneras. Por ejemplo, la adición de CoO produce el color azul intenso del "vidrio de cobalto". La sustitución de Na2 0 por K2O da como resultado un vidrio más duro que tiene un punto de fusión más elevado. Al reemplazar CaO por PbO da como resultado un vidrio de "cristal de plom o" más denso, con un índice de refracción más elevado. El cristal de plomo se utiliza en la cristalería para decoración; el índice de refracción más elevado le da a este vidrio una apariencia particularmente brillante. La adición de óxidos no metálicos, como B 2 0 3 y P 4 0 jo/ los cuales forman estructuras de red relacionadas con los silicatos, también cambia las propiedades del vidrio. La adición de B2 Q 3 genera un vidrio con un punto de fusión más elevado y una mayor capacidad para soportar cambios de temperatura. Estos vidrios, que se venden comercialmente bajo marcas como Pyrex® y Kimax®, se utilizan cuando la resistencia al choque térmico es importante, como en el material de vidrio para laboratorio o en las cafeteras.
22.11
El boro
969
Silicones Los silicones consisten en cadenas O — S i— O en las cuales las posiciones de enlace restantes de cada silicio están ocupadas por grupos orgánicos como el CH 3 . Las ca denas terminan con grupos — Si(CH 3 )3 :
H3c
^ ch 3
h 3c
-S u
^ ch 3
h 3c
-Sis 'O '
^CH3
„Su 'O '
'O '
De acuerdo con la longitud de la cadena y el grado de entrecruzamiento entre las cadenas, los silicones pueden ser aceites o materiales tipo caucho. Los silicones no son tóxicos y tienen buena estabilidad ante el calor, luz, oxígeno y agua. Se uti lizan de manera comercial en una gran variedad de productos, incluyendo los lu bricantes, ceras para automóviles, selladores y empaques. También se utilizan para telas a prueba de agua. Cuando se aplican en telas, los átomos de oxígeno forman enlaces por puente de hidrógeno con las moléculas sobre la superficie de la tela. Los grupos orgánicos hidrofóbicos (repelentes al agua) del silicon quedan orientados en dirección contraria a la superficie, como una barrera.
2 2 .1 1
EL B O R O 3A
El boro es el único elemento del grupo 3A que puede considerarse no metálico. El elemento tiene una estructura de red extendida. Su punto de fusión (2300 °C) es in termedio entre el del carbono (3550 °C) y el del silicio (1410 °C). La configuración electrónica del boro es [He]2s 22p1. En una familia de compuestos llamados b oran o s, las moléculas contienen sólo boro e hidrógeno. El borano más sencillo es el BH3 . Esta molécula sólo contiene seis electrones de valencia y por lo tanto es una excepción a la regla del octeto, « o (Sección 8.7) Como resultado, el BH3 reacciona consigo mismo para formar diborano (B2 H6). Esta reacción puede considerarse una reacción ácido-base de Lewis (Sección 16.11), en la cual un par de electrones enlazantes B— H de cada molécula de BH 3 se dona a la otra. Como resultado, el diborano es una molécula inusual en la que los átomos de hidrógeno parecen formar dos enlaces (Figura 22.48 ►). El compartimiento de átomos de hidrógeno entre los dos átomos de boro com pensa hasta cierto punto la deficiencia de electrones de valencia alrededor de cada átomo de boro. No obstante, el diborano es una molécula muy reactiva, espontánea mente inflamable en el aire. La reacción de B2 H6 con O 2 es demasiado exotérmica. BzH6{g) + 3 0 2(g) ----- ►B 20 3 (s) + 3H £> (g)
AH° = -2 0 3 0 k j
[22.79]
Otros boranos, como el pentaborano (B5 H 9), también son muy reactivos. En alguna época se contempló la posibilidad de utilizar a los boranos como combustible sóli do para los cohetes. El boro y el hidrógeno también forman una serie de aniones, conocidos como aniones borano. Las sales del ion borohidruro (BH4- ) se utilizan mucho como agen tes reductores. Por ejemplo, el borohidruro de sodio (NaBHj) es un agente reductor que se utiliza comúnmente con ciertos compuestos orgánicos, y lo estudiará de nuevo si toma un curso de química orgánica. El único óxido de boro importante es el óxido bórico (B2 O 3 ). Esta sustancia es el anhídrido del ácido bórico, el cual podemos escribir como H 3 BO 3 o B(OH)3 . El ácido bórico es un ácido tan débil {Kf, = 5.8 X 10-10) que las disoluciones de H 3 BO 3 se utilizan para lavado de ojos. Después de calentarlo, el ácido bórico pierde agua mediante una reacción de condensación parecida a la que describimos en la sección 2 2 .8 para el fósforo: 4 H3B 0 3(s) ----- ►H2B407(s) + 5 H 2O&)
[22 .80 ]
) * * ( Diborano B2H5 A Figura 2 2.4 8 Estructura del diborano (B2H6). Dos de los átomos de H actúan como puente entre los dos átomos de B y generan un centro plano B2H2 a la molécula. Dos de los átomos de H restantes se encuentran en cualquiera de los lados del centro de B2H2y forman un ambiente de enlace casi tetraèdrico en tomo a los átomos de B.
970
C A P ÍT U L O 2 2
Química de los no metales El ácid o diprótico H2B4O7 se conoce com o á cid o tetrabórico. La sal d e sodio hidrata da, N a2B 4C>7 •10 H 2O , llamada bórax, se encuentra en d epósitos d e lagos secos en California y tam bién puede prepararse fácilm ente a p artir de otros m inerales de bo rato. Las d isoluciones de bórax son alcalinas y la sustancia se utiliza en v ario s pro ductos de lavandería y lim pieza.
■
EJERCICIO IN TECRA D O R RESUELTO
Conjuntar conceptos
El compuesto interhalógeno BrF3 es un líquido volátil de color amarillo pálido. El com puesto presenta una conductividad eléctrica apredable, debido a la autoionización. 2 BrF3(0
BrF2+(solv) + BrFA~(solv)
(a) ¿Cuáles son las estructuras moleculares de los iones BrF*+ y BrF4~? (b) La conductivi dad eléctrica del BrF3 disminuye cuando aumenta la temperatura. ¿La autoionización es un proceso exotérmico o endotérmico? (c) Una característica química del BrF3 es que actúa como un ácido de Lewis frente a iones fluoruro. ¿Qué esperamos que ocurra cuando se disuelve KBr en Brp3? S O LU CIÓ N (a) El ion BrF2+ tiene un total de 7 -I- 2(7) - 1 = 20 electrones de la capa de valencia. La es tructura de Lewis para el ion es Qf — Br — F:] Como hay cuatro dominios de pares de electrones alrededor del átomo central Br, la geometría de pares electrónicos resultante es tetraèdrica. 000 (Sección 9 2 } Debido a que los pares enlazantes de los electrones ocupan dos de estos dominios, la geometría molecu lar no es lineal.
El ion BrF4 tiene un total de 7 + 4(7) + 1 = 36 electrones, lo que da lugar a la siguiente es tructura de Lewis.
\ . .. : F —¡B r — F: *' ‘ \ V .F . Debido a que en este ion hay seis dominios de pares de electrones alrededor del átomo central Br, la geometría de pares electrónicos es octaédrica. Los dos pares de electrones no enlazantes se ubican en posiciones opuestas en el octaedro, lo que genera una geometría molecular cuadrada plana.
(b) La observación de que la conductividad disminuye conforme aumenta la temperatura indica que a temperatura más elevada hay menos iones presentes en la disolución. Por lo tanto, un aumento en la temperatura ocasiona que el equilibrio se desplace hada la izquierda. De acuerdo con el prindpio de Le Chátelier, este desplazamiento indica que la reacdón es exotérmica cuando avanza de izquierda a derecha. 30 (Secdón 15.7)
Resumen y términos clave
971
(c) Un ácido de Lewis es un aceptor de pares de electrones. 000 (Sección 16.11) El ion fluoruro tiene cuatro pares de electrones en su capa de valencia y puede actuar como una base de Lewis (un donador de pares de electrones). De este modo, podemos pensar que ocurre la siguiente reacción:
\
.
F —;Br*— F * \ F
F~
+
BrF3 ------ *BrF4
REPASO
DEL
C A P Í T U L O
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Introducción y sección 2 2 . 1 La tabla periódica es útil para organizar y recordar la química descriptiva de los ele mentos. Entre los elementos de un grupo dado, el tamaño aumenta conforme aumenta el número atómico, y disminu ye la electronegatividad y la energía de ionización. El carác ter no metálico es paralelo a la electronegatividad, de modo que los elementos con mayor carácter no metálico se encuen tran en la parte superior derecha de la tabla periódica. Entre los elementos no metálicos, el primer miembro de cada grupo difiere de manera notable de los otros miembros; forma un máximo de cuatro enlaces con otros átomos y pre senta una mayor tendencia a formar enlaces tt que los ele mentos más pesados en su grupo. Debido a que el 0 2 y el H20 son abundantes en nuestro mundo, nos enfocamos en dos tipos de reacciones impor tantes y generales cuando explicamos los no metales: la oxi dación por 0 2 y las reacciones de transferencia de protones que involucran o disoluciones acuosas. Sección 2 2 .2 El hidrógeno tiene tres isótopos: el protio (¡H), deuterio (?H) y tritio (?H). El hidrógeno no es miem bro de algún grupo periódico en particular, aunque por lo general se coloca arriba del litio. El átomo de hidrógeno puede perder un electrón, y formar H+, o ganar uno, para formar H - (el ion hidruro). Debido a que el enlace H — H es muy fuerte, el H2 prácticamente no reacciona, a menos que se active por calor o mediante un catalizador. El hidrógeno forma un enlace muy fuerte con el oxígeno, de manera que las reacciones de H2 con compuestos que contienen oxígeno por lo general originan la formación de H20 . Debido a que los enlaces del CO y el CO 2 son aún más fuertes que el en lace O — H, la reacción de H-jO con carbono o ciertos com puestos orgánicos derivan en la formación de H2. El ion H+(oc) es capaz de oxidar muchos metales, y formar H2(g). La electrólisis del agua también forma H2(g).
Los compuestos binarios del hidrógeno son de tres tipos generales: hidruros iónicos (formados por metales activos), hidruros m etálicos (formados por metales de transición) e hidruros moleculares (formados por no metales). Los hi druros iónicos contienen al ion H- ; debido a que este ion es extremadamente básico, los hidruros iónicos reaccionan con H2O para formar H2 y OH- .
Secciones 2 2 .3 y 2 2 .4 Los gases nobles (Grupo 8A) pre sentan una reactividad química muy limitada, debido a la estabilidad excepcional de sus configuraciones electrónicas. Los fluoruros y óxidos de xenón y el KrF2 son los com puestos m ejor establecidos de los gases nobles. Los halógenos (Grupo 7A) se presentan como moléculas diatómicas. Todos excepto el flúor exhiben estados de oxida ción que varían de —1 a +7. El flúor es el elemento más elec tronegativo, de manera que está restringido a los estados de oxidación 0 y —1. El poder oxidante del elemento (la ten dencia para formar el estado de oxidación —1) disminuye al descender por el grupo. Los halogenuros de hidrógeno se encuentran entre los compuestos más útiles de estos elemen tos; estos gases se disuelven en agua para formar ácidos halohídricos, tales como el HCl(íic). El ácido fluorhídrico reacciona con la sílice. Los interhalógenos son compuestos formados entre dos elementos halógenos diferentes. El cloro, el bromo y el yodo forman una serie de oxiácidos, en los cuales el átom o de halógeno se encuentra en un estado de oxidación positivo. Estos compuestos y sus oxianiones aso ciados son agentes oxidantes fuertes. Seccion es 2 2 .5 y 2 2 .6 El oxígeno tiene dos alótropos, 0 2 y O 3 (ozono). El ozono es inestable comparado con el 0 2, y es un agente oxidante más fuerte que el 0 2. La mayoría de las reacciones de 0 2 forman óxidos, compuestos en los cuales el oxígeno se encuentra en el estado de oxidación —2.
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Química de los no metales
Por lo general, los óxidos de los no metales solubles pro ducen en general disoluciones acuosas acidas; se les llama anhídridos ácidos u óxidos ácidos. Por el contrario, los óxi dos metálicos solubles producen disoluciones básicas y se llaman anhídridos básicos u óxidos básicos. Muchos óxidos metálicos que no son solubles en agua se disuelven en ácido, acompañados por la formación de H 2 O. Los peróxidos con tienen enlaces O — O y el oxígeno se encuentra en un estado de oxidación —1. Los peróxidos son inestables, y se descom ponen en O 2 y óxidos. En dichas reacciones los peróxidos se oxidan y se reducen simultáneamente, un proceso llamado desproporción. Los superóxidos contienen el ion O 2 “ en el cual el oxígeno se encuentra en un estado de oxidación —J. El azufre es el más importante de los demás elementos del grupo 6 A . Tiene varias formas alotrópicas; el más estable a temperatura ambiente consiste en anillos Sg. El azufre forma dos óxidos, SO 2 y SO 3 , y ambos son importantes con taminantes ambientales. El trióxido de azufre es el anhí drido del ácido sulfúrico, el compuesto de azufre más importante y el compuesto químico industrial que se pro duce más. El ácido sulfúrico es un ácido fuerte y un buen agente deshidratante. El azufre forma además varios oxianiones, como los iones SO 3 2 - (sulfito), SO 4 2 - (sulfato) y S 2 O 32 - (tiosulfato). El azufre se encuentra combinado con muchos metales como el sulfuro, en donde el azufre tiene un estado de oxidación —2 Con frecuencia estos compuestos reaccionan con ácidos para formar sulfuro de hidrógeno (H 2S), el cual tiene un olor a huevo podrido.
Secciones 2 2 .7 y 2 2 .8 El nitrógeno se encuentra en la at m ósfera com o m oléculas d e N 2 . El nitrógeno m olecu lar es quím icam ente m u y estable debid o a l fuerte en lace N = N . El nitrógeno m o lecu lar se p u ed e con vertir en am o n iaco m e d iante el proceso H aber. U na v e z q u e s e p rod uce el am o n ia co, s e p ued e convertir en un g ran núm ero d e com pu estos que exhiben estad o s d e oxidación d e nitrógeno que v a n de —3 a + 5 . La con versión in d u strial m ás im portante d e l am o niaco e s el proceso Ostwald, en el c u a l el am oniaco se oxid a en á c id o nítrico (H N O 3 ). E l n itrógeno tiene tres ó x id o s im portantes: ó x id o nitroso (N 2 O), óxid o nítrico (N O ) y el d ió xi do d e nitrógeno (N O 2 ). El á cid o nitroso (H N O 2 ) es un á cid o débil; su base con jugad a es el ion nitrito (N O 2 - ). O tro com p uesto im portante d el n itrógeno es la hidracina (N 2 H 4 ). El fósforo es el más importante de los elementos res tantes del grupo 5 A . Se presenta en la naturaleza en los mi nerales de fosfato. El fósforo tiene varios alótropos, como el fósforo blanco, el cual consiste en un tetraedro de P4. En la reacción con los halógenos, el fósforo forma triha lo gemiros
(PX 3 ) y pen tahalo gen u ros (PX 5 ). Estos com p u esto s ex p e ri m entan hidrólisis para p rod u cir un oxiácid o d e fósfo ro y HX. E l fósfo ro form a d os óxid o s, P 4 0 6 y P 4 O 10. S u s ácid o s correspondientes, el ácid o fosforoso y el á cid o fosfórico ex perimentan reacciones de condensación a l calentarse. Los com puestos d e fósforo son im portan tes en bioquím ica y com o fertilizantes.
Secciones 2 2 .9 y 2 2 . 1 0 Entre los alótro po s d el carb o no s e en cu en tran el d iam ante, grafito y buckm in sterfulleneno (de la fam ilia d e com puestos d el fullereno). Los nanotubos de carbono son una form a m enos d efin ida d e carbono rela cionada con los fullerenos. L a s form as a m o rfas d el carbono in clu yen el carbón vegetal y el negro de carbón. El carb o no form a d o s óxidos com unes, C O y C O 2 . L a s disoluciones acuosas d e C O 2 p rod u cen el á cid o carb ó n ico (H 2 CO 3 ) el cu al es un ácid o diprótico débil, que es el ácid o que da origen a las sales d e hidrogenocarbonato y carbonato. Los com pu estos binarios d el carbono se llam an carburos. Los c arb u ro s pue den ser iónicos, intersticiales o covalentes. El carburo d e calcio (C aC 2 ) contiene el ion acetilu ro (C 2 2“ ) fuertem ente básico, el cual reacciona con a gu a p ara form ar acetileno. O tros im por tantes com pu esto s inorgánicos d el carbono incluyen a l cia nuro d e h id ró gen o (H C N ) y d isu lfu ro d e carbono (CS 2 ). L o s d em ás elem en tos d el gru p o 4 A m uestran una gran d ive rsid a d en su s p ro p ied ad es físicas y quím icas. El silicio, el seg u n d o elem ento m ás abu n d an te, es un sem iconductor. Éste reacciona con CI 2 para form ar SÍCI4 , un líq u id o a tem pe ratura am biente. El silicio form a enlaces S i— O fuertes y por lo tanto se presenta en d iv e rso s m in erales d e silicato. L os silicatos con stan d e tetraedros d e SÍO 4 , e n lazad o s entre s í a su s vértices p ara form ar cadenas, lám inas o estructuras tridi m ensionales. El silicato tridim ensional m ás com ún es el cuarzo (SÍO 2 ). E l vidrio es una form a (no cristalina) am orfa d el SÍO 2 . L os silicones contienen ca d e n a s O— Si— O con g ru p o s or gán ico s unidos a los áto m o s d e Si. A l ig u al q u e el silicio, el germ anio es un m etaloide; el estaño y el plom o son m etálicos. Sección 2 2 . 1 1 El boro es el único elem ento d el gru p o 3 A que es un no m etal. Form a una v a rie d a d d e com pu estos con el h id ró gen o llam ad o s h id ru ros d e boro, o boranos. E l diborano (B 2 H 6) tiene una estructura in u su al con d os áto m o s de h id ró g e n o q u e a ctú an com o p u en te entre los d o s áto m o s d e boro. Los boranos reaccionan con oxigeno p ara form ar ó xid o b órico (B 2 O 3 ), en e l c u a l el boro tiene un estado d e o xi d ación + 3 . El ó x id o bórico es el a n h íd rid o d el ácid o bórico (H 3 BO 3 ). El ácid o bórico p u ed e experim entar con facilid ad reacciones d e condensación.
H A B I L I D A D E S C L A V E __________________________________________________________________________ • Utilizar las tendencias periódicas para explicar las diferencias básicas entre los elementos de un grupo o un periodo. • Explicar las formas en las que el primer elemento de un grupo difiere de sus elementos siguientes en el grupo. • Determinar las configuraciones electrónicas, los números de oxidación y las formas moleculares. • Conocer las fuentes de los no metales comunes, la manera de obtenerlos y cómo se utilizan. • Comprender cómo los ácidos fosfórico y fosforoso experimentan reacciones de condensación. • Explicar la forma en que los enlaces y las estructuras de los silicatos se relacionan con sus fórmulas y propiedades químicas.
\fisualización de conceptos
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V 1S U A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 22.1 Una de estas estructuras es un compuesto inestable; el otro no lo es. Identifique el compuesto estable y explique por qué es estable. Explique por qué el otro compuesto no es estable. [Sección 22.1] H \ / H
C=C
/ \
H
H
H \ / H
S i= S i
/ \
H
H
22.2 (a) Identifique el tipo de reacción química que representa el diagrama de abajo, (b) Coloque las cargas apropiadas sobre las especies químicas en ambos lados de la ecuación, (c) Es criba la ecuación química para la reacción. [Sección 22.1]
'V
t
^
I
223 ¿Cuáles de las siguientes especies químicas (podría existir más de una) son más susceptibles de tener la estructura que aparece abajo: (a) XeF*, (b) BrF4+, (c) SiF*, (d) TeCl*, (e) HC104? Los colores que aparecen no reflejan la identi dad de ningún elemento. [Secciones 22.3,22.4,22.6 y 22.10]
22.7 Los radios atómicos y iónicos de los primeros tres elemen tos del grupo 6A son Radio Radio atómico iónico (pm) (pm)
o
^
o 2-
w
1.40
▼
1.84
0.73
S
1.03
Se 22.4 Dibuje un perfil de energía para la reacción que aparece en la ecuación 22.24, asumiendo que la barrera de disociación del O3(g) es 115 kj. [Sección 225 ] 22.5 Escriba la fórmula molecular y la estructura de Lewis para cada uno de los siguientes óxidos de nitrógeno: [Sección 22.7]
1.17
^ S e 2“
1.98
(a) Explique por qué el radio atómico aumenta al des plazarse hacia abajo del grupo, (b) Explique por qué los ra dios iónicos son mayores que los radios atómicos, (c) ¿Cuál de los tres aniones esperaría que fuera la base más fuerte en agua? Explique su respuesta. [Secciones 22.5 y 22.6] 22.8 ¿Qué propiedad de los elementos no metálicos del tercer periodo están representados en la gráfica que aparece a continuación: (a) primera energía de ionización, (b) radio atómico, (c) electronegatividad, (d) punto de fusión, (e) en talpia del enlace sencillo X— X? Explique tanto su elección como el motivo por el cual las demás opciones serían inco rrectas. [Secciones 22.3,22.4,22.6,22.8 y 22.10]
22.6 ¿Qué propiedad de los elementos del grupo 6A podría ser la que aparece representada en la siguiente gráfica: (a) electronegatividad, (b) primera energía de ionización, (c) den sidad, (d) entalpia del enlace sencillo X— X, (e) afinidad electrónica? Explique su respuesta. [Secciones 225 y 22.6]
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Química de los no metales
22.9 A continuación aparecen las estructuras del fósforo blanco y el rojo. Explique, mediante estos modelos estructurales, por qué el fósforo blanco es mucho más reactivo que el fós foro rojo. [Sección 22.8]
donde X y Y pueden ser iguales o diferentes, y n puede tener cualquier valor de +1 a —2. (b) ¿Cuál de los com puestos tiene más probabilidad de ser la base de BronstedLowry más fuerte? Explique su respuesta. [Secciones 22.1, 22.7 y 22.9]
A9 r Fósforo blanco
• *
9
22.10 (a) Represente las estructuras de Lewis para al menos cua tro especies químicas que tengan la fórmula general:
<*
a
Fósforo rojo
E JE R C IC IO S T e n d e n c ia s p eriód icas y re a c cio n e s q u ím ic a s 22.11 Identifique cada uno de los siguientes elementos como me tal, no metal o metaloide: (a) fósforo, (b) estroncio, (c) man ganeso, (d) selenio, (e) rodio, (í) criptón. 22.12 Identifique cada uno de los siguientes elementos como metal, no metal o metaloide: (a) galio, (b) molibdeno, (c) te lurio, (d) arsénico, (e) xenón, (f) cadmio. 22.13 Considere los elementos O, Ba, Co, Be, Br y Se. A partir de esta lista seleccione el elemento que (a) es el más elec tronegativo, (b) exhibe un estado de oxidación máximo de +7, (c) pierde un electrón con más facilidad, (d) forma enla ces 7r con más facilidad, (e) es un metal de transición. 22.14 Considere los elementos Li, K, Cl, C, Ne y Ar. A partir de esta lista seleccione el elemento que (a) es más electronega tivo, (b) tiene el carácter metálico más grande, (c) forma un ion positivo con más facilidad, (d) tiene el radio atómico más pequeño, (e) forma enlaces t t con mayor facilidad. 22.15 Explique las siguientes observaciones: (a) El compuesto fluoruro más grande formado por el nitrógeno es el NF3, mientras que el fósforo forma fácilmente PF5. (b) Aunque el CO es un compuesto muy conocido, el SiO no existe bajo condiciones ordinarias, (c) El AsH3 es un agente reductor más fuerte que el NH3.
22.16 Explique las siguientes observaciones: (a) El HNO3 es un agente oxidante más fuerte que el H3P 0 4. (b) El silicio puede formar un ion con seis átomos de flúor, SíFó2 -, mien tras que el carbono es capaz de enlazarse con un máximo de cuatro, CF4. (c) Existen tres compuestos formados por car bono e hidrógeno que contienen dos átomos de carbono cada uno (C2H2, C2H4, y C2H6), mientras que el silicio forma sólo un compuesto análogo (SÍ2H6). 22.17 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) MgjN2(s) + H2O ( 0 -----(b) C3HtOH(/) + Ofcfc)-----* (c) M np2(s) + C(s) (d) AlP(s) + H20 (/ ) -----> (e) Na2S(s) + HCl(ac) ----► 22.18 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) NaOCH3(s) + H20 (/ ) -----> (b) CuO(s) + H N 03(a c)-----► (c) W 0 3(s) + H2(g) (d) NH2OH(/) + O 2(g) — * (e) Al4C 3(s) + H 2O( 0 ----►
H id r ó g e n o , los gases n o b le s y los h a ló g e n o s 22.19 (a) Escriba los nombres y los símbolos químicos de los tres isótopos del hidrógeno, (b) Mencione los isótopos en orden decreciente de abundancia natural. 22.20 ¿Cuál isótopo del hidrógeno es radiactivo? Escriba la ecuadón nuclear para la desintegración radiactiva de este isótopo.
22.22 ¿Por qué las propiedades del hidrógeno son diferentes a las de los elementos de los grupos 1A o 7A?
22.21 Mencione una razón por la cual el hidrógeno se puede colo car junto con los elementos del grupo lA de la tabla periódica.
22.24 Mencione (a) tres medios comerciales para producir H2, (b) tres usos industriales del Ffc.
22.23 Escriba la ecuación balanceada para la preparación de H2 mediante (a) Mg y un ácido, (b) carbono y vapor de agua, (c) metano y vapor de agua.
Ejercicios 22.25 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) NaH(s) + H20 ( i ) -----> (b) Fe(s) + H2S 0 4(a c )-----* (c) H2{g) + B rjig )-----(d) Na(/) + H2( g ) -----(e) PbO(s) + H2(g )-----> 22.26 Escriba las ecuaciones balanceadas para cada una de las si guientes reacciones (algunas de éstas son análogas a las reacciones que aparecen en el capítulo), (a) El aluminio me tálico reacciona con ácido para formar hidrógeno gaseoso, (b) El vapor de agua reacciona con magnesio metálico para obtener óxido de magnesio e hidrógeno, (c) El óxido de man ganeso (IV) se reduce a óxido de manganeso(II) mediante hidrógeno gaseoso, (d) El hidruro de calcio reacciona con agua para generar hidrógeno gaseoso. 22.27 Identifique los siguientes hidruros como iónicos, metáli cos o moleculares: (a) BaH2, (b) H2Te, (c) TiH17. 22.28 Identifique los siguientes hidruros como iónicos, metálicos o moleculares: (a) E^H^, (b) RbH, (c) T ^ H ^ . 22.29 Describa dos características del hidrógeno que lo hagan fa vorable para utilizarlo como una fuente general de energía en vehículos. 2230 ¿Es posible que el hidrógeno fuera una buena base para una economía de combustible si las únicas fuentes disponibles fuesen el craqueo del gas natural y la conversión del etanol a partir de grano? Explique su respuesta. 2231 ¿Por qué el xenón forma compuestos estables con el flúor, mientras que el argón no lo hace? 2232 ¿Por qué existen tan pocos compuestos con gases nobles? 2233 Escriba la formula química para cada uno de los siguientes compuestos e indique el estado de oxidación del halóge no o del átomo de gas noble en cada uno: (a) ion clorato, (b) ácido yodhídrico, (c) tricloruro de yodo, (d) hipoclorito de sodio, (e) ácido perdórico, (f) tetrafluoruro de xenón. 2234 Escriba la fórmula química de cada uno de los siguientes, e indique el estado de oxidadón del halógeno o del átomo de
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gas noble en cada caso, (a) hipobromito de caldo, (b) áddo brómico, (c) trióxido de xenón, (d) ion perdorato, (e) áddo yodoso, (f) pentafluoruro de yodo. 2235 Identifique los siguientes compuestos: (a) Fe(C10 3)3, (b) HCIO2, (c) XeFé, (d) BrFs, (e) XeOF4/ (f) HIO3 (identifi cado como un áddo). 2236 Identifique los siguientes compuestos (a) KClOj, (b) C aflC ^, (c) AlCb, (d) HbrOj, (e) HsIO*, (f) XeF4. 2237 Bcplique cada una de las siguientes observadones: (a) A temperatura ambiente d I2 es un sólido, d Br2 es un líquido, y d Cl2 y son gases, (b) El 1^ no puede prepararse me diante la oxidadón dectrolítica de las disoludones acuosas de F~. (c) El punto de ebullidón dd HF es mucho más alto que los de otros halogenuros de hidrógeno, (d) Los haló genos disminuyen su poder de oxidadón en el orden > Cl2 > Br2 > I2. 2238 Explique las siguientes observadones: (a) para un estado de oxidadón dado, la fuerza ádda dd oxiáddo en una disolu ción acuosa disminuye en d orden cloro > bromo > yodo, (b) El áddo fluorhídrico no se puede almacenar en botdlas de vidrio, (c) El HI no se puede preparar mediante el tratamiento de Nal con áddo sulfúrico, (d) El interhalógeno ICI3 es conoddo, pero el B1CI3 no lo es. [2239J El perdorato de amonio sigue siendo un contaminante im portante d d sudo y de los suministros de agua, aun des pués de décadas de haber llegado al ambiente. ¿Qué puede conduir con respecto a la estabilidad d d anión perdorato?, ¿qué característica de la estructura del anión podría pro mover esta gran estabilidad, aun cuando el perdorato es un agente oxidante fuerte? [22.40] Eliminar d perdorato de los suministros de agua es difídl. Sin embargo, los microorganismos presentes de manera na tural son capaces de destruir el perdorato de una disoludón en minutos. ¿Cuál cree que es d tipo de reacción que ocurre en los microorganismos, y cuál sería su predicdón respecto al destino d d ion perdorato en la reacdón?
El o x íg e n o y los e le m e n to s d el g ru p o 6 A 22.41 (a) Mendone tres usos industriales dd 0 2. (b) Mendone dos usos industriales del O3. 22.42 Represente la estructura de Lewis del ozono. Explique por qué d enlace O — O (1.28 Á) es más largo en d ozono que en el 0 2 (1.21 A). 22.43 Escriba la ecuación balanceada de cada una de las siguientes reacdones. (a) Al calentarse el óxido de mercurio(II), se des compone para formar 0 2 y metal mercurio, (b) Cuando el nitrato de cobre(II) se calienta mucho, se descompone para formar óxido de cobre(II), dióxido de nitrógeno y oxígeno, (c) El sulfuro de plomo(II), PbS(s) reacciona con ozono para formar PbS04(s) y 0 2(g). (d) Cuando se calienta en el aire, ZnS(s) se convierte en ZnO. (e) El peróxido de potasio reac ciona con C0 2(g) para generar carbonato de potasio y O2. 22.44 Complete y balancee las siguientes ecuadones: (a) CaO(s) + H2O ( 0 -----* (b) A120 3(s) + H+(o c )-----> (c) Na202(s) + H20 (/ )-----*■ (d) N20 3(g) + H2O(0 — ►
(e) K 0 2(s) + H20 ( ¡ ) -----> (f) N0(g) + 0 3( g ) -----> 22.45 Prediga si cada una de los siguientes óxidos es áddo, bási co, anfotero o neutro: (a) NO^ (b) CO2, (c) A12Qj, CaO. 22.46 Selecdone d miembro más áddo de cada uno de los pares siguientes: (a) Mn20 7 y MnC^, (b) SnO y SnO^ (c) S 0 2 y SO3, (d) S i0 2 y S 0 2, (e) Ga2O j y In2C>3, (f) S 0 2 y SeO^ 22.47 Escriba la fórmula química de cada uno de los siguientes compuestos e indique d estado de oxidadón de cada uno de los dementos dd grupo 6A: (a) áddo selenoso, (b) sulfito áddo de potasio, (c) telururo de hidrógeno, (d) disulfuro de carbono, (e) sulfato de caldo. 22.48 Escriba la fórmula química de cada uno de los siguientes compuestos e indique d estado de oxidadón de cada ele mento dd grupo 6A: (a) tetracloruro de azufre, (b) trióxido de sdenio, (c) tiosulfato de sodio, (d) sulfuro de hidrógeno, (e) áddo sulfúrico.
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Química de los no metales
22.49 En una disolución acuosa, el sulfuro de hidrógeno reduce al (a) Fe3+ a Fe2+, (b) Br2 a Br~, (c) M n04" a Mn2+, (d) HNO3 a NO3. En todos los casos, bajo condiciones apropiadas, el producto es azufre elemental. Escriba la ecuación iónica neta balanceada para cada reacción. 22.50 Una disolución acuosa de SO2 reduce (a) KM n04 acuoso a M nS04(flc), (b) K2Cr20 7 acuoso ácido a Cr3+ acuoso, (c) Hg2(N 0 3)2 acuoso a mercurio metálico. Escriba las ecuaciones balanceadas para estas reacciones. 2231 Escriba la estructura de Lewis para cada una de las siguien tes especies químicas e indique la estructura de cada una: (a) S e 0 32-; (b) (c) ácido clorosulfónico, H S03C1 (el cloro está enlazado al oxígeno). 22.52 El ion SF3~ se forma cuando el SF4(g) reacciona con sales de fluoruro que contienen cationes grandes, tales como CsF(s). Represente las estructuras de Lewis para SF4 y SF5- , y prediga la estructura molecular de cada uno.
22.53 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reacdones: (a) El dióxido de azufre reacdona con agua, (b) El sulfuro de zinc sólido reacdona con áddo dorhídrico. (c) El azufre demental reacdona con ion sulfito para formar tiosulfato. (d) El trióxido de azufre se disudve en áddo sulfúrico. 22.54 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reacdones (es posible que sea necesario dedudr uno o más de los productos de la reacción, pero deberá ser capaz de hacer una deducdón razonable basándose en d estudio de este capítulo), (a) El selenuro de hidrógeno se puede preparar mediante la reacdón de una disoludón acuosa ádda de selenuro de aluminio, (b) El tiosulfato de sodio se utiliza para eliminar d exceso de CI2 de las telas blanqueadas con doro. El ion tiosulfato forma S 0 42~ y azu fre demental, mientras que d Cl2 se reduce a Cl~.
N itr ó g e n o y los e le m e n to s del gru p o 5A 22.55 Escriba la fórmula química de cada uno de los siguientes compuestos e indique el estado de oxidación del nitrógeno en cada uno: (a) nitrito de sodio, (b) amoniaco, (c) óxido ni troso, (d) cianuro de sodio, (e) ácido nítrico, (f) dióxido de nitrógeno. 22.56 Escriba la fórmula química para cada uno de los siguientes compuestos e indique el estado de oxidación del nitrógeno en cada uno: (a) óxido nítrico, (b) hidracina, (c) cianuro de potasio, (d) nitrito de sodio, (e) cloruro de amonio, (f) nitruro de litio. 2237 Escriba la estructura de Lewis de cada una de las siguien tes especies químicas y describa su geometría: (a) HNO^ (b) N3- , (c) N2H5+, (d )N Q r22.58 Escriba la estructura de Lewis de cada una de las siguien tes especies químicas y describa su geometría: (a) NHU+, (b) N 0 2- , (c) N20 , (d) N 0 2. 22.59 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) MfeN2(s) + H20 ( i ) -----► (b) NO(g) + Qz ( g ) -----> (c) N20 5(g) + H2O(0 -----> (d) NH3(oc) + H V ) -----* (e) N2H4(/) + Ozig) -----22.60 Escriba una ecuación iónica neta balanceada para cada una de las siguientes reacciones: (a) El ácido nítrico diluido reacciona con zinc metálico y forma óxido nitroso, (b) El ácido nítrico concentrado reacciona con azufre y forma dió xido de nitrógeno, (c) El ácido nítrico concentrado oxida al dióxido de azufre y forma óxido nítrico, (d) La hidracina se quema en presencia de flúor gaseoso en exceso, y for ma NF3. (e) La hidracina reduce C i0 42~ aCríO H ^- en una base (la hidracina se oxida a N2). 22.61 Escriba las medias reacciones balanceadas para (a) la oxida ción de ácido nitroso a ion nitrato en disolución ádda, (b) la oxidación de N2 a N20 en disolución ádda.
22.62 Escriba las medias reacdones balanceadas completas para (a) la reducdón dd ion nitrato a NO en disoludón ádda, (b) la oxidadón de HNOz a NQ2 en disoludón ádda. 22.63 Escriba una fórmula molecular para cada compuesto e in dique el estado de oxidadón de los dementos del grupo 5A en cada fórmula: (a) áddo fosforoso, (b) áddo pirofosfórico, (c) bicloruro de antimonio, (d) arsenuro de magnesio, (e) pentóxido de difósforo. 22.64 Escriba la fórmula química de cada compuesto o ion e in dique d estado de oxidadón de los elementos dd grupo 5A en cada fórmula: (a) ion fosfato, (b) áddo arsenoso, (c) sul furo de antimonio(III), (d) fosfato diáddo de caldo, (e) fos furo de potasio. 22.65 Explique las siguientes observadones: (a) El fósforo forma un pentacloruro, pero d nitrógeno no. (b) El H3P 0 2 es un áddo monoprótico. (c) Se pueden formar sales de fosfonio, tales como PH4C1, bajo condiciones anhidras, pero no se pueden formar mediante disoluciones acuosas, (d) El fós foro blanco es extremadamente reactivo. 22.66 Explique las siguientes observadones: (a) d FyPO;} es un áddo diprótico. (b) El áddo nítrico es un áddo fuerte, mientras que d áddo fosfórico es un áddo débil, (c) La roca de fosfato no es eficaz como un fertilizante fosfatado, (d) El fósforo no existe como molécula diatómica a temperatura ambiente, pero d nitrógeno sí. (d) Las disoludones de Na3P0 4 son demasiado básicas. 22.67 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reacdones: (a) preparadón de fósforo blanco a partir de fosfato de caldo, (b) hidrólisis de PBr3, (c) reduc dón de PBr3 a P4 en fase gaseosa, mediante H2. 22.68 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reacdones: (a) hidrólisis de PCI5, (b) deshidratadón de áddo fosfórico (también llamado áddo orto fosfórico) para formar áddo pirofosfórico, (c) reacdón de P4O10 con agua.
Ejercicios adicionales
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El carbono, los demás elementos del grupo 4A y el boro 22.69 Dé la fórmula química para el (a) áddo cianhídrico, (b) tetracarbonilo de níquel, (c) bicarbonato de bario, (d) acetiluro de calcio.
tos del grupo 4A o del boro en: (a) áddo bórico, G>) tetrabromuro de silidio, (c) doruro de plomo(II), (d) tetraborato de sodio decahidratado (bórax), (e) óxido bórico.
22.70 Escriba la reacción química para el (a) áddo carbónico, (b) cianuro de sodio, (c) carbonato áddo de potasio, (d) acetileno.
22.76 Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos e indique el estado de oxidadón del elemento del grupo 4A o del bo ro en cada una: (a) dióxido de silido, (b) tetracloruro de germanio, (c) borohidruro de sodio, (d) cloruro estañoso, (e) diborano.
22.71 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) Z hC 03(s) ——* (b) BaQ>(s) + H2O ( 0 -----► (c) Q H 2{g) + O f á -----> (d) CS2(g) + O 2( g ) -----> (e) Ca(CN)2(s) + HBr(flc) -----► 22.72 Complete y balancee las siguientes ecuadones: (a) CO2(g) + OH ~ (ac)-----*• (b) NaHCQj(s) + b t ( a c ) -----(c) CaO(s) + C(s) (d) C(s) + H20 (g) (e) CuO(s) + C O (g)-----> 22.73 Escriba la ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reaedones: (a) El cianuro de hidrógeno se fabrica comercialmente mediante el paso de una mezcla de meta no, amoniaco y aire sobre un catalizador a 800 °C. El agua es un producto secundario de la reaedón. (b) El bicarbo nato de sodio reaedona con áddo para produdr dióxido de carbono gaseoso, (c) Cuando el carbonato de bario reae dona en el aire con dióxido de azufre, se forma sulfato de bario y dióxido de carbono. 22.74 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reaedones: (a) Quemar magnesio metálico en una atmósfera con dióxido de carbono reduce el C 0 2 a carbono, (b) En la fotosíntesis, la energía solar se utiliza para pro ducir glucosa (C^H^Og) y 0 2 a partir de dióxido de carbono y agua, (c) Cuando las sales carbonatadas se disuelven en agua, producen disoluciones básicas. 22.75 Escriba las fórmulas para los siguientes compuestos e in dique el estado de oxidadón para cada uno de los elemen
22.77 Selecdone el miembro del grupo 4A que mejor se ajuste a cada descripdón: (a) tiene la primera energía de ionizadón más baja, (b) se encuentra en estados de oxidadón que van de —4 a +4, (c) es el más abundante en la corteza terrestre. 22.78 Selecdone el miembro del grupo 4A que mejor se ajuste a cada descripdón: (a) forma las cadenas de mayor exten sión, (b) forma el óxido más básico, (c) es un metaloide que puede formar iones 2 -h 22.79 (a) ¿Cuál es la geometría característica alrededor del silido en todos los minerales de silicato? (b) El áddo metasilícieo tiene la fórmula H2S i0 3. ¿Cuál de las estructuras que apare cen en la figura 22.46 esperaría que tuviera este áddo? 22.80 Se conocen dos aniones silicato en los que d enlace de los tetraedros forma un anillo cerrado. Uno de estos aniones si licato dclicos contiene tres tetraedros de silicato, enlazados en un anillo. Los otros contienen seis tetraedros de silicato, (a) Esquematice estos aniones de silicato dclicos. (b) Deter mine la fórmula y carga de cada uno de los aniones. 22.81 (a) ¿En qué difiere la estructura del diborano (l^ H J de la del etano (QHg)? (b) Utilizando los conceptos explicados en d capítulo 8, explique por qué el diborano adopta la geometría que tiene, (c) ¿Quésignifica la afirmadón deque los átomos de hidrógeno en el diborano se describen como hidrúricos? 22.82 Escriba una ecuadón balanceada para cada una de las si guientes reaedones: (a) El diborano reaedona con agua para formar áddo bórico e hidrógeno molecular, (b) Des pués de calentarlo, d áddo bórico experimenta una reae dón de condensadón para formar áddo tetrabórico. (c) El óxido de boro se disudve en agua para produdr una disoludón de áddo bórico.
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 22.83 Con sus propias palabras defina los siguientes términos: (a) aló tropo, (b) despropordón, (c) interhalógeno, (d) anhí drido áddo, (e) reaedón de condensadón.
22.86 Escriba una ecuadón balanceada para la reaedón de cada uno de los siguientes compuestos con agua: (a) S 0 2(g), (b) C120 7(g), (c) N í* 0 2(s), (d) BaC2(s), (e) RbO^s), (0 Mg3N2(s), (g) NaH(s).
22.84 Partiendo del D20 , sugiera preparadones de (a) ND3, (b) DzSOí, (c) NaOD, (d) DNO3, (e) C tfk , (f) DCN.
22.87 ¿Cuál es d anhídrido de cada uno de los siguientes áddos: (a) H2S04, (b) HCIO3, (c) HNO2, (d) H2C 0 3, (e) H3PO4?
22.85 Aunque los iones C104~ y I 0 4~ se conocen desde hace mucho, d B1O4- no se sintetizó sino hasta 1965. El ion fue sintetizado mediante la oxidadón del ion bromato con di fluoruro de xenón, lo que produjo xenón, áddo fluorhídrico y d ion perbromato. Escriba la ecuadón balanceada para esta reaedón.
22.88 Explique por qué el SO2 puede utilizarse como agente re ductor, pero d SO j no. 22.89 Una planta de áddo sulfúrico produce una cantidad con siderable de calor. Este calor se utiliza para generar electriddad, lo cual ayuda a reducir costos de operadón. La síntesis de H2SOí consiste en tres procesos químicos
978
CAPÍTULO 22
Química de los no metales
principales: (1) la oxidación de S a SO^ (2) la oxidación de SO2 a SO3, (3) la disolución de S 0 3 en H2S 0 4 y su reacción con agua para formar H2SO4. Si el tercer proceso produce 130 kj/mol, ¿cuánto calor se produce al preparar un mol de H2S 0 4 a partir de un mol de S?, ¿cuánto calor se produce al preparar una tonelada de H2SO4? 22.90 (a) ¿Cuál es el estado de oxidación del P en el PO43- y del N en el NQj- ? (b) ¿Por qué el N no forma un ion NO43estable, análogo al que forma el P? 22.91 (a) Las moléculas P^ P4O6 y P4O10 tienen una característica estructural común de cuatro átomos de P acomodados en un tetraedro (Figuras 22.32 y 22.34). ¿Esto significa que el enlace entre los átomos de P es el mismo en todos estos casos? Explique su respuesta, (b) El trimetafosfato desodio (Na3P30 9) y el tetrametafosfato de sodio (Na4P40 12) se uti lizan como agentes ablandadores de agua. Éstos contienen iones cíclicos P30 93” y P4 0124 -, respectivamente. Proponga estructuras razonables para estos iones. 22.92 El silicio tiene una capacidad limitada para formar estruc turas lineales enlazadas, Si— Si, parecidas a las formadas por el carbono, (a) Prediga la fórmula molecular de un anhí drido de silicio que contenga una cadena de tres átomos de silicio, (b) Escriba una ecuación balanceada para la reacción entre el oxígeno y el compuesto que predijo en el inciso (a). 22.93 El germanio ultrapuro, al igual que el silicio, se utiliza en los semiconductores. El germanio de pureza "ordinaria" se prepara mediante la reducción a alta temperatura del GeC^ con carbono. El Ge se convierte en GeCl4 por el tratamien to con CI2 y luego purificado mediante destilación; el GeCl4 luego es hidrolizado en agua a GeQ2 y reducido a la forma elemental con H2. Después el elemento se refina por zonas.
Escriba una ecuación química balanceada para cada una de las transformaciones químicas en el transcurso de la forma ción de Ge ultrapuro a partir de G e 0 2. 22.94 Complete y balancee las siguientes ecuaciones: (a) M n04~(ac) + H20 2(ac) + H +( a c ) -----(b) Fe2+(
(c) l~(ac) + HzO 2(ac) + H +(a c )-----* (d) Cu(s) + H20 2(íjc) + H+(ac) — > (e) r(ac) + Q>
(c) NO2(g) + H2O ( 0 -----* / jy
vTTi / \ . ^
\ catalizador
(d) NH3(g) + 0 2(g )--------------> (e) H2CC>3(flc) — > (f) Ni(s) + CO( g ) -----> (h) CS 2(g) + 02(g) -----(i) CaO(s) + SO 2( g ) -----► (j) CH4(g) + H20 (g) (k) LiH(s) + H2O ( 0 -----* (1) F e ^ s ) + 3 H2( £ ) ----->
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 22.97 (a) ¿Cuántos gramos de H2 pueden almacenarse en 10.0 Ib de h aleación FeTi si se forma el hidruro FeTiH2? (b) ¿Qué volu men ocupa esta cantidad de H2 bajo condiciones de TPS? [22.98] Utilizando los datos termoquímicos de la tabla 22.1 y del apéndice C, calcule las entalpias de enlace promedio Xe-F en XeF^ XeF4 y XeF^ respectivamente. ¿Cuál es la impor tancia de la tendencia de estas cantidades? 22.99 El hidrógeno gaseoso tiene un valor combustible mayor que el gas natural en base masa, pero no en base volumen. Entonces, el hidrógeno no puede competir con el gas natu ral como un combustible que pueda transportarse largas distancias a través de tuberías. Calcule los calores de com bustión del H2 y el CH4 (el principal componente del gas natural) (a) por mol de cada uno, (b) por gramo de cada uno, (c) por metro cúbico de cada uno a TPS. Suponga que el H20 (/) es un producto. 22.100 La solubilidad del Cl2 en 100 g de agua a TPS es 310 cm3. Suponga que esta cantidad de Cl2 se disuelve y equilibra de la siguiente forma: Cl2(ac) + H20
Cr(flc) + HClO(ac) + H+(«c)
Si la constante de equilibrio para esta reacción es 4.7 X 10-4, calcule la concentración de equilibrio del HCIO formado.
[22.101] Cuando el perclorato de amonio se descompone térmica mente, los productos de la reacción son N2(g), C>2(g), H20(g) y HCl(g). (a) Escriba una ecuación balanceada para la reac ción. [Sugerencia: podría resultarle más fácil utilizar coefi cientes fraccionarios para los productos], (b) Calcule el cambio de entalpia de la reacción por mol de NH4CIO4. La entalpia de formación estándar del N F^ C K ^s) es —295.8 kj. (c) Cuando el NH4C104(s) se emplea en cohetes impulsores de combustible sólido, éste se empaca con alu minio en polvo. Dada la elevada temperatura necesaria para la descomposición del NH4C104(s) y los productos de la reacción, ¿qué función desempeña el aluminio? 22.102 El oxígeno disuelto presente en cualquier calentador de va por de alta temperatura y altamente presurizado, puede ser demasiado corrosivo para sus partes metálicas. Es posible añadir hidracina, la cual es miscible en agua por completo, para eliminar oxígeno mediante la reacción con esta para formar nitrógeno y agua, (a) Escriba la reacción balancea da para la reacción entre hidracina y oxígeno gaseosos, (b) Calcule el cambio de entalpia que acompaña a esta reac ción. (c) El oxígeno del aire se disuelve en agua hasta un grado de 9.1 ppm a 20 °C en el nivel del mar. ¿Cuántos gramos de hidracina se necesitan para reaccionar con todo el oxígeno en 3.0 X 104 L (el volumen de una pequeña alberca) bajo estas condiciones?
Ejercicios de integración 22.103 Un método propuesto para eliminar el SOz de los gases de combustión de las plantas de energía involucra una reacción con H2S acuoso. El azufre elemental es el produc to. (a) Escriba una ecuación química balanceada para la reacción, (b) ¿Qué volumen de H2Sa 27 °C y 740 torr se re querirían para eliminar al S 0 2 formado durante la com bustión de 1.0 ton de carbón que contiene 35% de S en masa? (c) ¿Qué masa de azufre elemental se produce? Su ponga que todas las reacciones son 100% eficientes. 22.104 La concentración máxima permitida para el H2S(g) en el aire es 20 mg por kilogramo de aire (20 ppm en masa). ¿Cuántos gramos de FeS se requerirían para que reac cionaran con ácido clorhídrico para producir esta concen tración a 1.00 atm y 25 °C en una habitación promedio que mide 2.7 X 4.3 X 4.3 m? (Bajo estas condiciones, la masa molar promedio del aire es 29.0 g/mol). 22.105 Los calores de formación estándar del HzO(g), H2S(g), H2Se(g) y H2Te(g) son -241.8, -20.17, +29.7 y +99.6 kj/mol, respectivamente. Las entalpias necesarias para convertir los elementos en sus estados estándar en un mol de átomos gaseosos son 248,277,227 y 197 kj/mol de átomos de O, S, Se y Te, respectivamente. La entalpia para la disociación de H2 es 436 kj/mol. Calcule las entalpias de enlace promedio de H— O, H— S, H —Se y H— Te, y comente su tendencia. 22.106 El siliduro de manganeso tiene la fórmula empírica MnSi y funde a 1280 °C. Es insoluble en agua, pero se disuelve en HF acuoso, (a) ¿Qué tipo de compuesto espera que sea el MnSi, en términos de la tabla 11.7? (b) Escriba una ecuación química balanceada probable para la reacción de MnSi con HF acuoso concentrado. 22.107 La hidradna se ha empleado como un agente reductor de metales. Utilizando los potenciales de reducción estándar, prediga si los siguientes metales pueden reducirse al estado
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metálico por medio de la hidracina bajo condiciones están dar en disoludón ádda: (a) Fe24, (b) Sn2+, (c) Cu2+, (d) Ag+, (e)C r3+ 22.108 Tanto la dimetilhidradna, (CH3)2NNH2, como la metilhidradna, CH3NHNH2, se han utilizado como combustibles para cohetes. Cuando se utiliza tetróxido de dinitrógeno (N20^) como d oxidante, los productos son H20 , C 0 2 y N2. Si la propulsión dd cohete depende d d volumen de los productos generados, ¿cuál de las hidracinas sustituidas produce mayor propulsión por gramo de masa total del combustible más oxidante? (Suponga que ambos combus tibles generan la misma temperatura y que se forma H20(g)). 22.109 El carbono forma un óxido inusual e inestable conocido como subóxido de carbono, cuya fórmula es C30 2. El subóxido de carbono se prepara utilizando P20 5 para deshi dratar d áddo dicarboxílico llamado áddo malónico, el cual tiene la fórmula HOOC— CH2— COOH. (a) Escriba una reaedón balanceada para la produedón de subóxido de carbono a partir del áddo malónico. (b) Sugiera una estruc tura de Lewis para el C30 2. (Sugerencia: la estrurtura de Lewis dd áddo malónico sugiere cuáles átomos están conectados con cuáles), (c) Utilizando la informadón de la tabla 8 5 , prediga las longitudes de los enlaces C — C y C — O d d CjO^ (d) Represente la estructura de Lewis de un produdo que resultaría de la adidón de 2 moles de H2 a 1 mol de C30 2. 22.110 El nitruro de boro tiene una estructura pareada al grafito, con distancias de enlace B— N de 1.45 Á dentro de la lámi nas y una separación de 3.30 Á entre las láminas. A tem peraturas devadas, d BN asume una forma pareada al diamante que es casi tan dura como éste. Analice la simi litud entre d BN y el carbono elemental.
METALES Y METALURGIA
LAS C U ER D A S
GUITARRA tocadas por este músico están hechas de un centro de acero recubierto aon un cable envolvente de aleación. DE LA
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A CONTINUACIÓN 23.1 Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza
23.5 Enlace metálico Revisaremos las propiedades físicas de los metales y luego las explicaremos en términos de dos modelos del enlace metálico, el modelo de mar de electrones y el modelo de orbitales moleculares.
Primero explicaremos la presencia de los metales en la litosfera junto con una introducción a la metalurgia, que es la tecnología asociada con la extracción de los metales a partir de sus fuentes minerales naturales y de la preparación para su uso.
23.6 Aleaciones Analizaremos tres tipos diferentes de aleaciones o metales que contienen más de un elemento: aleaciones en disolución, aleaciones heterogéneas y compuestos intermetálicos.
23.2 Pirometalurgia Veremos cómo se pueden utilizar temperaturas elevadas para extraer los metales a partir de los minerales. Dichos procesos desempeñan una función muy importante en la producción de hierro y acero.
23.7 Metales de transición
23.3 Hidrometalurgia También veremos cómo se pueden utilizar los procesos químicos que se presentan en las disoluciones acuosas para separar los metales, en especial el oro y el aluminio.
Revisaremos las propiedades físicas, configuraciones electrónicas, estados de oxidación y propiedades magnéticas de los metales de transición y sus compuestos.
23.8 Química de metales de transición selectos Para terminar, analizaremos con detalle tres metales de transición clave: cromo, hierro y cobre.
23.4 Bectrometalurgia Investigaremos el uso de la electricidad para reducir y re finar los metales mediante la electrólisis. Aprenderemos también la importancia de este método para la producción desodio, aluminio y cobre.
LOS METALES HAN DESEMPEÑADO UNA FUNCIÓN IMPORTANTE EN EL d e s a r r o l l o d e l a c iv il iz a c ió n ,
y lo siguen haciendo. Por ejem plo,
sin la contribución de la m etalurgia, la m úsica rock no existiría tal como la conocem os. Las cuerdas de la guitarra que están siendo tocadas en la fotografía que inicia este capítulo son producto de una compleja tecnología. El centro de las cuerdas está hecho de acero fundido, con una variación en su dureza y ductibilidad, según el tipo de guitarra en la que se utilizarán. El centro está cubierto por un fino cable envolvente, por lo general compuesto por una aleación de cobre y zinc en el caso de las guitarras acústicas, o de acero inoxidable en las guitarras eléctricas. Los músicos pueden ser muy exigentes respecto a la fabricación y modelo de las cuerdas que utilizan. Cuando pensamos en los metales y su uso en las aplicaciones diarias, tendem os a pensar en el hierro y el aluminio, quizá también en el cromo o el níquel. Pero incluso los metales poco abundantes en la naturaleza desempeñan una función vital en la tecnología moderna. Para ilustrar esto, la figura 23.1 ▼muestra la composición apro ximada de un motor a reacción de alto rendimiento. Observe que el hierro, el más dominante en la tecnología de metales, no está presente en ningún grado. En este capítulo explicaremos las formas químicas en las que se presentan los ele mentos metálicos en la naturaleza y los m edios por los cuales obtenemos metales a par tir de estas fuentes. También explicaremos la manera en que los metales se enlazan en los sólidos y veremos cómo se utilizan los m etales y las mezclas de metales, llamadas aleaciones, en la tecnología moderna. Por último, analizaremos en específico las propie dades de los m etales de transición. Como veremos, los metales tienen una química variada e interesante.
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CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
38% Titanio 37% Níquel — 12% Cromo — 6% Cobalto 5% Aluminio 1% Niobio — 0.02% Tantalio ▲ F ig u ra 2 3 . 1 Composición de un motor a reacción. La gráfica de la Izquierda muestra los elementos metálicos utilizados para fabricar un motor a reacción moderno.
2 3 .1
P R E S E N C IA D E L O S M E T A L E S Y SU D IS T R I B U C I Ó N E N LA N A T U R A L E Z A
La parte de nuestro ambiente que constituye el suelo debajo de nuestros pies se llama lito sfe ra . La litosfera proporciona la mayor parte de los materiales que uti lizamos para alimentamos, vestimos, abrigamos y entretenemos. Aunque en su mayor parte la Tierra es sólida, tenemos acceso a sólo una pequeña porción próxima a la superficie. Aunque el radio de la Tierra es de 6370 km, la mina más profunda penetra sólo hasta 4 km en el interior de la Tierra. Muchos de los metales que son más útiles para nosotros no son tan abundan tes en esa porción de la litosfera a la cual tenemos acceso con facilidad. Los depó sitos que contienen metales en cantidades económicamente explotables se llaman m en as. Por lo general, los compuestos o elementos propicios deben separarse de una gran cantidad de materiales no deseados y luego procesarlos químicamente para hacerlos útiles. Los costos, en términos de dinero, energía e impacto ambiental, asociado con la extracción de metales de sus menas es un tema importante para la sociedad. Con frecuencia, la presencia y distribución en la naturaleza de los depósi tos concentrados de los metales desempeñan una función en la política internacional, ya que las naciones compiten para tener acceso a estos materiales. Los avances en la tecnología también conducen a la demanda de metales que son raros o difíciles de extraer Como ejemplo, considere el hecho de que casi la mitad del suministro de co balto mundial proviene de una región políticamente inestable de África (Congo y Zambia). El suministro y el precio del cobalto se han incrementado considerable mente debido a que el cobalto es un componente importante de las superaleaciones que se utilizan en los motores de los aviones (Figura 23.1), así como en los cátodos de las baterías de ion litio que dan energía a la mayoría de los dispositivos electróni cos portátiles. Por consiguiente, el precio de su teléfono celular podría depender en parte de las políticas del gobierno de Kinshasa.
Minerales Con excepción del oro y los metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt), la mayoría de los elementos metálicos se encuentran en la naturaleza en forma de compuestos sólidos inorgánicos llamados m in e ra le s. La tabla 23.1 ►presenta las principales fuentes minerales de varios metales comunes, tres de los cuales apare cen en la figura 23.2 ►. Observe que los minerales se identifican mediante nombres comunes en lugar de sus nombres químicos. Por lo general, los nombres de los mi nerales se basan en los lugares en donde fueron descubiertos, la persona que los descubrió, o alguna característica como el color. Comercialmente, las fuentes más importantes de los metales son los minerales de óxidos, sulfures y carbonatos. Los minerales de silicato son muy abundantes, pero por lo general son difíciles de concentrar y reducir, (Sección 22.10) Por lo tanto, la mayoría de los silicatos no son fuentes económicas de los metales.
23.1
(a) Malaquita
Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza
(b) Magnetita
(c) Cinabrio
▲ F ig u ra 2 3 . 2 Tres minerales comunes.
TABLA 2 3 .1 ■ Principales fuentes m inerales de algunos m etales com unes
Metal Aluminio
Mineral
Composición
Bauxita
a i 2o 3
Gibsita
Al(OH)3
Cromo
Cromita
Cobre
Calcocita Calcopirita
FeCr204 Cu2S CuFe^
Hierro
Hematita
Malaquita Magnetita Plomo
Galena
Manganeso
Pirolusita Cinabrio
Mercurio Molibdeno Estaño Titanio
Molibdenita Casiterita Rutilo Ilmenita
Zinc
Esfalerita
Cu2CC^(OH)2 Fe2Oj Fe30 4 PbS M n02 HgS MoSz S n 02 Ti 0 2 FeTi03 ZnS
Metalurgia La m etalu rg ia es la ciencia y la tecnología de la extracción de los metales de sus fuentes naturales y la preparación para su uso práctico. Por lo general implica varias etapas: ( 1 ) extracción desde los yacimientos, (2 ) concentración de la mena o alguna otra forma de preparación de ésta para su tratamiento posterior, (3) reduc ción de la mena para obtener el material Ubre, (4) refinamiento o purificación del metal y (5) mezcla del metal con otros elementos para modificar sus propiedades. Este último proceso produce una aleación, un material metálico que está compuesto de dos o más elementos (Sección 23.6). Por lo general después de ser extraída del yacimiento, la mena se tritura y se pulveriza, y luego se trata para concentrar el material deseado. La etapa de concen tración se basa en las diferencias entre las propiedades del mineral y las del material no deseado que lo acompañan, lo cual se conoce como ganga. Una vez que la mena se concentra, se utiliza una variedad de procesos químicos para obtener el metal en la pureza deseada. En las secciones 232 a 23.4 revisaremos algunos de los procesos metalúrgicos más comunes. Verá que estas técnicas dependen en gran medida de los conceptos químicos básicos explicados con anterioridad en el libro.
983
984
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
2 3 .2
P IR O M E T A L U R G IA
Un gran número de procesos metalúrgicos utili2an temperaturas elevadas para modificar químicamente al mineral y por último reducirlo al metal libre. Al uso de calor para modificar o reducir el mineral se le llama p iro m e talu rg ia {piro significa "a temperatura elevada"). La calcin a ció n es el calentamiento de una mena para provocar su descomposi ción y la eliminación de un producto volátil. El producto volátil pudiera ser, por ejemplo, C 0 2 o H20 . Con frecuencia se calcinan los carbonatos para eliminar el C 0 2, lo que forma el óxido del metal. Por ejemplo,
PbC03(s)
PbO(s) + C 0 2(£)
[23.1]
La mayoría de los carbonatos se descomponen con razonable rapidez a temperatu ras en el intervalo de 400 a 500 °C, aunque el CaC 0 3 requiere una temperatura de alrededor de 1000 °C. La mayoría de los metales hidratados pierden H2O a tempe raturas en el orden de 100 a 300 °C. La tostación es un tratamiento térmico que favorece las reacciones químicas entre la mena y la atmósfera del homo. La tostación puede dar lugar a la oxidación o reducción y puede estar acompañada por la calcinación. Un proceso de tostación importante es la oxidación de menas de sulfuro, en las cuales el sulfuro metálico se convierte en óxido metálico, como en los siguientes ejemplos: 2 ZnS(s) + 3 0 2(£) -----►2 ZnO(s) + 2 SC%(g)
[23.2]
2 MoSj($) + 7 O2{g) -----* 2 M o0 3(s) + 4 SOfefc)
[23.3]
La mena de sulfuro de un metal menos activo, como el mercurio, se puede tostar para obtener el metal libre: HgS(s) + O 2{g) -----►Hg(g) + SO 2(g)
[23.4]
En muchos casos es posible obtener el metal libre mediante el uso de una at mósfera reductora durante la tostación. El monóxido de carbono proporciona tal atmósfera y con frecuencia se utiliza para reducir los óxidos metálicos: PbO(s) + CO(g) -----►Pb(/) + CO2(g)
[23.5]
Sin embargo, este método de reducción no siempre es factible en especial con los metales activos, los cuales son difíciles de reducir.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Esperaría que el CaO se redujera al m etal libre si se calentara en presencia de CO?, ¿qué sucedería con el Ag20 ?
La fu n d ic ió n es un proceso de fusión en el cual los materiales se forman en el transcurso de las reacciones químicas se separan en dos o más capas. Con frecuen cia, la fundición implica una etapa de tostación en el mismo homo. Dos de los tipos importantes de capas que se forman en los fundidores (u hornos de fundición) son el metal fundido y la escoria. El metal fundido podría estar constituido casi por completo de un solo metal, o podría ser una disolución de dos o más metales. La escoria consiste principalmente en minerales de silicato fundido, con aluminatos, fosfatos y otros compuestos iónicos como constituyentes. Una escoria se forma cuando óxido metálico básico como el CaO reacciona a temperaturas ele vadas junto con sílice fundida (SiO^: CaO(/) + SiO2(/) -----►CaSiO3(/)
[23.6]
Los procedimientos pirometalúrgicos pueden incluir la concentración y la re ducción de un mineral y la refinación del metal. La re fin a c ió n es el tratamiento de un producto metálico crudo, relativamente impuro, a partir de un proceso metalúr
23.2 gico para aumentar su pureza y para definir mejor su composición. En ocasiones el objetivo del proceso de refinación es el de obtener el metal mismo en su forma pura. El objetivo podría ser también el de producir una mezcla con una composición bien definida, como en la producción de acero a partir de hierro crudo.
Pirometalurgia Suda frica (40)
985
Canadá (33)
Resto del mundo (145)
Estados Unidos (54) \ Ucrania (73)
La pirometalurgia del hierro El proceso pirometalúrgico más importante es la reducción del hierro. El hierro está presente en muchos materiales diferentes, pero las fuentes más importantes son dos minerales de óxido de hierro, la hematina (Fe20 3) y la magnetita (FesO^. La figura 23.3 ►muestra la producción mundial de mena de hierro como una función del país. China, Brasil y Australia representan casi dos tercios de las menas de hierro a nivel mundial. Conforme los depósitos de mayor calidad de mena de hierro se han ido agotando, se han utilizado menas de menor calidad. La taconita, la cual consiste en sílice de grano fino con proporciones variables de hierro, presentes primordial mente como hematita y magnetita, ha adquirido mayor importancia como una fuente de hierro de la cordillera de Mesabi al oeste del lago Superior. Estos depósi tos representan casi toda la producción de menas de hierro en Estados Unidos. La reducción de los óxidos de hierro se puede llevar a cabo en un cito horno, como el que aparece en la figura 23.4 ►. Un alto homo es en esencia un reactor químico enorme que es capaz de tener una operación continua. El homo se carga por la parte superior con una mezcla de mena de hierro, coque y piedra caliza. El coque es carbón que se calienta en ausencia de aire para eliminar n o 2 los componentes volátiles. Está formado por aproximadamente 85 a 90% de carbono. El coque actúa como combustible y pro duce calor al quemarse en la parte inferior del homo. Mediante las reacciones con oxígeno y agua, el coque actúa también co mo la fuente para reducir los gases CO y H2. La piedra caliza (CaC03) funciona como la fuente del óxido básico CaO, el cual reacciona con los silicatos y otros componentes de la mena para Tobera de suministro formar escoria. El aire, que entra al alto homo por la parte infe de aire caliente rior después del preca lenta miento, es también una materia pri ma importante; es necesaria para la combustión de coque. La Boquilla para producción de 1 kg de hierro crudo, llamado hierro de arrabio, re insuflar el quiere aproximadamente 2 kg de mena, 1 kg de coque, 0.3 kg de aire caliente (una de muchas) piedra caliza y 1.5 kg de aire. En el homo, el oxígeno reacciona con el carbono del coque para formar monóxido de carbono:*
Mena útil (en toneladas métricas x 10 )
▲ Figura 23.3 Producción minera mundial de menas de hierro. La producción total mundial de hierro en 2006 se estimó en 1.69 X 10 12 kg. Mena, piedra caliza y coque
co, co2/
250 °C
600 °C
1000 °C
1600 °C
Escoria
2 C(s) + 0 2(£) -----►2 CO(g)
AH° = -221 kj
[23.7]
El vapor de agua presente en al aire reacciona también con car bono y forma tanto monóxido de carbono como hidrógeno: C(s) + H20(g) -----►CO(g) + H2(g)
Hierro fundido
AH° = +131 kj [23.8]
La reacción del coque con oxígeno es exotérmica y proporciona el calor para el fun cionamiento del homo, mientras que la reacción con el vapor de agua es endotérmi ca. De esta manera la adición de vapor de agua al aire proporciona un medio para controlar la temperatura del homo. En la parte superior del homo, la piedra caliza se descompone para formar CaO y C 0 2. Aquí, además, los óxidos de hierro se reducen a CO y H2. Por ejemplo, las reacciones importantes para el Fe3 0 4 son Fe30 4(s) + 4 CO(g)
Fe304(s) + 4H 2(s) -
Salida de hierro fundido
►3 Fe(s) + 4 C 0 2(g)
AH° = -1 5 kj
[23.9]
3 Fe(s) + 4 H 20(g)
AH° = +150 kj
[23.10]
"En las reacciones mostradas, los cambios de entalpia están dados como valores de AH °. Sin embargo, observe que ¡as condiciones en el horno están lejos del estándar.
A Figura 23.4 Un alto horno. El homo se utiliza para reducir la mena de hierro. Observe la temperatura crecientes conforme los materiales descienden por el homo.
986
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
A Figura 23.5 H ierro fun did o en a lto s h orn os. El hierro se vierte para
transportarlo a un convertidor de oxígeno básico. Los fabricantes de acero convierten el hierro en acero agregando chatarra de acero y otros metales como agentes de aleación.
Se inclina para verter Anillo muñón de volteo
de ( 0 2, Ar)
Casco de acero Revestimiento ladrillo refractario
La red u cción d e otros elem entos p resentes en la m ena tam bién s e lleva a c a b o en las partes m ás calien tes d el h o m o , en d on d e el carbono es el agen te reductor principal. El hierro fu n d id o se acu m ula en la base d el h o m o , com o m uestra la figura 23.4; encim a d e él se encuentra una capa d e escoria fundida que se form a p or la reacción d e C a O con la sílice presente en la m ena (Ecuación 23.6). La cap a d e escoria q u e cubre a l h ierro fu n d id o le a y u d a a im ped ir q u e éste reaccione con el aire que entra. E l h o m o se v a c ía en form a periódica p ara d re n a r la escoria y e l h ierro fu n d id o. E l hierro q u e se p rod u ce en el h o m o se p u ed e m o ld ear en lingotes sólid os. Sin em bar go, la m ay o r p arte d el h ierro se utiliza directam en te en la m an u factura d el hierro. Para este p rop ósito se transporta, a ú n líquido, a l taller sid erú rgico (Figura 2 3 .5 •«). La p roducción d e hierro d e arrabio m ediante e l u so d e altos hornos ha d ism in uid o en añ o s recientes d eb id o a q u e existen otros procesos d e reducción y a l creciente uso d e chatarra d e hierro en la fabricación d e acero. Sin em bargo, los altos h orn os sigu en sien d o un m ed io im portante p ara la reducción d e ó x id o s d e h ierro.
Formación de acero C om o ve re m o s en la sección 23.6 , el acero es una aleación d e hierro. Para p ro d u cir acero con p rop ied ad es fav o ra b le s, es n ecesario elim in ar las im pu rezas no d ese a d a s d el h ierro crudo. El hierro d e un alto h o m o contiene p or lo gen eral d e 0.6 a 1.2 % de silicio, 0.4 a 2.0% d e m an gan eso y can tid ad es m en ores d e fósforo y a z u fre. A d em ás, existe una cantidad considerable d e carbon o disuelto. En la producción d e acero estas im p u rezas se elim inan m ed ian te la oxidación en un recipiente llam ad o conver tidor. En la m an u factura m oderna d e acero el agen te o xid an te p ued e ser 0 2 p u ro o d ilu id o con argó n . N o es p osib le u tilizar aire d e m an era directa com o fuente d e O 2 debid o a q u e el N 2 reacciona con el hierro fund id o p ara form ar nitruro d e hierro, el cual p ro vo ca que el acero se to m e q uebradizo. En la figura 23.6 < aparece u n corte tran sversal d el diseño d e un convertidor. En este con vertidor el O ^ d ilu id o con argón, s e in su fla directam ente a l m etal fundido. El oxígeno reacciona d e m anera exotérm ica con el carbono, el silicio y m u ch as im p u rezas m etálicas, lo que reduce las concentraciones d e estos elem entos en el hierro. El carbono y el azufre se expelen com o gases C O y SO 2 respectivam ente. El silicio se o x id a en S i 0 2 y se a grega a cu alq u ier escoria que pu diera estar presente d e m anera inicial en la fundición. Los óxidos m etálicos reaccionan con SiÓ 2 para form ar sili catos. La presencia d e escoria básica es tam bién im portante para elim in ar el fósforo:
Hierro fundido y escoria
▲ Figura 23.6 R efinación del hierro . En este convertidor para la refinación del hierro se insufla una mezcla de oxígeno y argón a través del hierro fundido y la escoria. El calor que se genera por la oxidación de las impurezas mantiene a la mezcla en estado fundido. Cuando se alcanza la composición deseada, se inclina el convertidor para verter su contenido.
3 C a O (/) + P 2 0 5(/) ----- ► C a 3 (P 0 4 )2(/)
[2 3 .11]
C a si todo el 0 2 in su flad o en el co n v ertid o r se consum e en las reaccion es d e oxi dación. M edian te el registro d e la concentración d e 0 2 en el g a s que p rovien e d el con vertid o r, es p osib le in d ic a r el m om ento en q u e p rácticam en te s e com pleta la oxidación. La oxidación d e la s im p u rezas presentes en el hierro p o r lo gen eral re qu iere cerca d e 20 m in. C u a n d o se alcan za la com posición d esead a, e l con tenid o d el con vertid o r se vierte en un gran recipiente d e colada. Para p rod u cir aceros con d is tintos tipos d e p ro p ied ad es, s e a g re g a n los elem entos d e aleación con form e s e está llen an do el recipiente d e colad a. Luego, la m ezcla a ú n fundida se v ie rte en m oldes, en d o n d e se solid ifica.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 3.1
Cambios de entalpia en un convertidor
¿Qué produce más calor en el convertidor, la oxidación de 1 mol de C o la oxidación de 1 mol de Si? S O LU CIÓ N Análisis: Debemos comparar el cambio de entalpia de 1 mol de C oxidado para formar C 0 2 con el cambio de entalpia de 1 mol de Si oxidado para formar SiC^. Estrategia: Las reacciones ocurren bajo condiciones muy diferentes a las condiciones de estado estándar de las sustancias. Sin embargo, es posible estimar los cambios de entalpia mediante los valores termodinámicos del apéndice C. R esolución: Las reacciones de oxidación y los cambios de entalpia bajo condiciones es tándar son C(s) + O zig )-----> C 0 2(g)
= -393.5 k j - (0 + 0) = -3 9 3 5 kj
Si(s) + O f á ) -----»• S i0 2(s)
AH^n = -910.9 kj - (0 + 0) = -910.9 kj
23.3
Los números reales difieren de manera sustancial de éstos, ya que la temperatura es muy distinta de los 298 K, debido a que tanto el C como el Si se disuelven en hierro fundido, y debido a que el S i0 2 se incorporará en la escoria. Sin embargo, las diferencias en las en talpias de reacción son tan grandes que parece cierto que el cambio de entalpia será más grande en el caso del Si. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
(a) ¿Qué espera como producto cuando se oxida cualquier cantidad de manganeso disuel to en la mezcla fundida? (b) ¿La oxidación del manganeso es exotérmica o endotérmica? Respuestas: (a) MnÜ2, (b) exotérmica.
23-3 H ID R O M E T A L U R G IA Los procesos pirom etalú rgicos requieren gran d es ca n tid a d e s d e energía y con fre cuencia son fuentes d e contam inación atm osférica, en especial d eb id o a l d ió xid o de a z u fre. Para a lg u n o s m etales, se h a n d esarrollad o otras técnicas en las c u a les el m etal se extrae d e su m ena p o r m ed io d e reacciones acu osas. A este proceso s e le conoce com o h id ro m e ta lu rg ia (hidro significa "a g u a "). El p roceso h id ro m etalú rgico m ás im portan te es la lix iv ia c ió n , en el c u a l el com puesto que contiene el m etal d eseado se d isu elve d e m anera selectiva. S i e l com puesto es soluble en a g u a , el agu a p or s í m ism a es un agen te d e lixiviació n idóneo. De form a m ás com ún, el agen te se encuentra en una d isolu ción acuosa d e un ácid o , una base o una sal. C o n frecuencia el p roceso d e d isolución in vo lu cra la form ación d e un io n c o m p le jo . (Sección 17 .5 ) C om o e je m p lo , c o n sid e re m o s la lix iv ia ció n d el oro.
Hidrometalurgia del oro Com o vim o s en el recuadro "U n p an o ram a d eta llad o " d e la sección 4.5, el oro m etálico con frecuencia se encuentra relativam en te pu ro en la natu raleza. D ebid o a que los dep ósitos con cen trado s d e oro elem en tal se h an ago tad o, fuentes d e m enor calid ad se han hecho m ás im portantes. El oro d e la s m en as d e m enor c a lid a d se puede concentrar a l c olocar la m ena triturada sob re gran d es bloques d e concreto y rociarla con una d isolu ción d e N a C N . En presencia d e C N - y aire, e l oro se oxid a y form a un ion A u (C N )2- e sta b le , el c u a l es soluble en a gu a: 4 Au(s) +
8
C N ~(ac) + 0 2(£) + 2 H 2 0 ( / ) ----- ► 4 A u (C N ) 2 _(flc) + 4 0H~(flc) [23.12]
D esp u és d e q u e un io n m etálico se ha lix iv ia d o d e la m ena en form a selectiva, se precipita d e la d isolu ción com o m etal libre o com o un com p u esto ió n ico insoluble. Por ejem plo, el oro s e obtiene a p a rtir d e s u com plejo d e cian u ro m ediante la re ducción con p olvo d e zinc:
2 Au(CN )2~(ac) + Zn(s) ----> ■Zn(CN)42“ (ac) + 2 Au(s)
[23.13]
El p roceso d el cian u ro p ara la recu peración d el oro ha sid o m u y criticad o d e bido a l p otencial en la contam inación d e la s a g u a s subterráneas, los ríos y arro y o s. Por ejem plo, las fu g a s d e los estanques d e contención h acia los a rro yo s cercan os en Rum ania hace v a rio s a ñ o s d io com o resultado el envenen am ien to d e la v id a acu áti ca en p eq ueñ os ríos q u e flu y en h acia el D anubio. A ctu alm en te s e in vestigan alter nativas p ara el u so d el cianuro. Entre ellas se ha estu d iad o a l ion tiosulfato, S 2 0 32 - , 0 0 0 (Sección 22.6) pero su s costos son m ás a lto s que el proceso con cianuro.
^ k P I É N S ELO
UN
POCO
El oro se disuelve en presencia de tiosulfato de la siguiente manera: 4 A u + 8 S ¿ 0 32 _(pc) + 2 H 2 0(/) + O ¿ oc) -----► 4 A u f S P s
+ 4 0 H '( « :)
¿Cuál es el agente oxidante en esta reacción?, ¿cuál es el agente reductor? y ¿cuáles son los estados de oxidación d e los agentes reductor y oxidante involucrados?
Hidrometalurgia
987
988
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
Hidrometalurgia del aluminio Entre los m etales, e l alu m in io ocupa e l seg u n d o lu ga r sólo d esp u és d el h ierro en cuanto a su uso com ercial se refiere. La p roducción m u n d ia l d e alum in io es ap ro x i m adam ente d e 2.4 X 10 1 0 kg p or año. L a m ena m ás útil d el alu m in io e s la bauxita, en la c u a l el A l se encuentra presente en form a d e ó x id o s h id ratad o s, A I 2 O 3 • XH 2 O. E l v a lo r d e x varía seg ú n el m ineral p articu lar presente. D ebido a que lo s d ep ósitos de bauxita en E stados U n id o s so n lim itados, la m ayoría d e las m en as u tilizad as p ara la producción d e alu m in io d eb en im portarse. Las im pu rezas p rin cip ales que se encuentran en la bauxita son SÍO 2 y F e 2 Q}. E s esen cial s ep a ra r el Á I 2 O 3 d e estas im pu rezas an tes d e recu p erar el m etal m ediante reducción electroquím ica, com o s e d escribe en la sección 23.4. El proceso q u e se uti liza p ara p u rificar la bauxita, llam ado proceso B ayer, es un procedim ien to hidrom etalúrgico. La m ena se tritura y se m u ele prim ero, lu ego s e d igiere en una d isolución acuosa concentrada d e N aO H , ap roxim ad am en te 30% d e N a O H en m asa, a una tem peratura en un in tervalo entre 15 0 y 230 °C ; s e m antiene a presión suficiente, hasta 30 atm , p ara p re v e n ir la ebullición. El A I 2 O 3 se d isu e lve en esta d isolu ción y form a el ion com plejo alu m inato, A l(O H )4- : A 1 2 Q3 * H20(s) + 2 H20(/) + 2 O H -(ac) -----► 2 Al(OH)4"(flc)
[23.14]
L o s ó x id o s d e hierro(III) no s e d isu elven en la disolución tan básica. Esta diferencia en el com portam iento d e l a lu m in io y e l hierro su rg e d eb id o a que e l A l3+ es un anfótero, m ientras q u e el Fe3+ no lo es. 0 0 0 (Sección 17 .5 ) D e esta m an era, la d iso lu ción d e alu m in ato se p u ed e sep a ra r d e los só lid o s que contienen hierro m ediante filtración. Entonces, se reduce el p H d e la disolución , lo q u e ocasiona q u e el hidróxid o d e a lu m in io precipite. D esp u és d e q u e se filtra el p recip itad o d e h idróxido d e alu m in io, se calcin a com o p reparación p ara la electrorreducción d e l m etal. La d isolución que se recu pera d e la filtración se concentra d e n u e vo d e tal m od o que se pueda v o lv e r a uti lizar. Esta tarea se lleva a cabo m ediante el calentam iento d e la d isolución h asta e v a p o ra r el a gu a, un procedim iento q u e requiere m ucha energía y que es la parte m ás costosa d el proceso Bayer. P I É N S E L O
UN
P O C O
¿Cuál espera que sea el producto de la calcinación de Al(OH) 3 ?
2 3 -4 E L E C T R O M E T A L U R G IA M u ch os d e los procesos q u e s e utilizan p ara red u cir las m en as d e m etal o p ara refin ar los m etales están b asad o s en la electrólisis. (Sección 20.9) D e m an era co lectiva se hace referencia a estos procesos com o e le ctro m e talu rg ia. L os proced i m ientos electrom etalúrgicos se pueden diferen ciar en ge n e ra l d e acu erd o a com o se a p liq u e la electrólisis: a una sa l fun dida o a una d isolu ción acu o sa. Los m étod os electrolíticos son im portantes p ara obtener los m etales m ás a c tivos, tales com o el sod io, el m agn esio y e l alum inio. Estos m etales no pueden ob tenerse a p artir d e d isolu cion es a c u o sa s d eb id o a q u e e l agu a s e reduce con m ás facilid a d q u e los iones m etálicos. L o s poten ciales d e red ucción e stán d ar d el agu a en condiciones tanto a cid a s com o básicas so n m ás p ositivo s que los d e N a + (E^ojo = - 2 7 1 V ), M g2- ( E ^ o = - 2 3 7 V) y A l3+ ( E ^ = - 1 6 6 V): 2 H+Ojc) + 2 e " -----► H 2(£)
E ^ o = 0.00 V
[23.15]
2 H 2 0 (/) + 2 e " ----- ► H 2 (g) + 2 OHT(flc)
E^
[23.16]
0
= “ & 83 V
P o r lo tanto, p ara form ar d ich o s m etales m ediante red u cción electroquím ica, es necesario utilizar un m ed io no acu o so m ediante una sa l fun d id a, en el c u a l e l ion m etálico d e interés e s la esp ecie que se reduce con m ayo r facilid a d .
Electrometalurgia del sodio En la p reparació n com ercial d e l sod io, s e electroliza N a C l fu n d id o en una celda e s pecialm ente d iseñ ad a, llam ada celda de D o w n s , la c u a l a parece en la figu ra 23.7 ►. Se a grega cloru ro d e calcio (C a C ^ ) p ara d ism in u ir el punto d e fusión d el N a C l fun-
23.4
Electrometalurgia
•4 Figura 23.7
Entrada de NaCl
989
Producción de sodio.
La celda de Downs se utiliza en la producción comercial del sodio.
NaCl fundido Malla de hierro para evitar el contacto entre el Na y el Cl2
Ánodo de carbono 2 C1 " ------ > C 12(g)+ 2 e"
Cátodo de hierro 2 Na+ + 2 e- -----
2 Na(/)
d id o d esd e e l punto d e fusión n o rm al d e 804 °C a ap roxim ad am en te 600 °C . Se evita q u e el N a (/) y el C l2(£) q u e s e p ro d u ce n en la electrólisis en tren e n contacto y s e form e d e n u e vo el N a C l. A d em á s, es necesario e v ita r q ue el N a entre en contac to con el oxígeno, deb id o a q u e el m etal se oxida m u y ráp id o bajo las condiciones de alta tem peratura d e la reacción d e celd a.
P I É N S E L O
UN
POCO
¿Qué iones transportan la corriente en una celda de Downs?
Electrometalurgia del aluminio En la sección 2 3 3 exp licam os el proceso Bayer, en el cu al la bauxita se concentra p ara p ro d u cir h id ró xid o d e a lu Ánodos m inio. C u a n d o este concentrado se calcina a tem peraturas de grafito que exceden los 1000 ° C , se form a óxid o d e alu m in io a n h idro (A 1 2 0 3). E l ó x id o d e alum inio a n h id ro s e fu n d e por arriba d e los 2000 °C . Esta tem peratura e s m u y alta p ara utili2 a rla com o u n m ed io fund id o p ara la form ación elec trolítica d e alum in io libre. A l p roceso electrolítico com er cial q u e se utiliza p ara p rod u cir alu m in io s e le conoce com o el p roceso H a ll-H é ro u lt, llam ado a s í en h onor a su s Aluminio inventores, C h a rle s M . H all y Pau l H éroult (vea el recuadro fundido "U n panoram a detallad o" en esta sección). El A 1 2 C^ p u rifi cado se d isu elve en criolita fun dida (Na 3 A lF 6), la c u a l tiene un punto d e fusión d e 1 0 1 2 °C y es un eficaz cond u ctor d e la corriente eléctrica. En la figura 2 3.8 ► aparece un d iagram a esquem ático d e la celda electrolítica. L a s b a rras d e grafito s e u tilizan com o án od o s y se con su m en en el proceso d e electrólisis. L a s reacciones en el electrodo son las siguien tes:
Ánodo: Cátodo:
C(s) + 2 0 2~(I) ----- ► C 0 2(£) + 4 e 3 e “ + Al3+(/) -----►Al(/)
[23.17] [23.18]
Las ca n tid a d e s d e m ateria prim a y energía q u e s e requ ieren p ara p ro d u cir kg d e alu m in io m etálico a p artir d e la bauxita m ediante este procedim iento aparece resu m id o en la figu ra 2 3.9 ▼ . D ebido a la g ran can tid ad d e energía eléctrica necesaria p a ra e l p roceso H all-H éroult, los hornos d e fu n d ición d e alu m in io se lo calizan invariablem ente en á re a s con acceso a fu en tes d e electricidad a bajo costo. De hecho, la industria d e l alum in io consum e a lre d e d o r d el 10 % d e la energía hi droeléctrica m undial. Sin em bargo, el alu m in io reciclado sólo requiere el 5% d e la energía necesaria p ara p rod u cir " n u e v o " alum inio. P o r lo tanto, es posible realizar 10 0 0
Al2Ü3 disuelto en criolita fundida Hierro revestido de carbono ▲ Figura 23.8 El p ro ceso HallH éroult. Se utiliza una celda electrolítica para formar aluminio metálico a través de la reducción. Debido a que el aluminio fundido es más denso que la mezcla de criolita (Na^lFg) y Al203/ el metal se acumula en el fondo de la celda.
990
CAPÍTULO 23
70 kg de criolita; 450 kg de ánodos de C
Metales y metalurgia gran d es ah orros d e energía si se increm enta la can tid ad d e alu m in io q u e se recicla. En E stad os U n id o s, cerca d el 4 2% d e a lu m in io con su m id o se recicla, m ien tras que en Europa el porcentaje s e estim a en 52% . Es p o sible tener porcentajes m ucho m ás altos d e reciclaje. P o r ejem plo, en N oruega el porcentaje d e alu m in io reciclado es d el 93 p o r ciento. Los electrodos representan otro reto en cuanto a la m an ufactura d el alum in io. El á n o d o d e carbono s e con su m e en el proceso, lo q u e genera una v a rie d a d d e contam inantes, in clu yen d o el C O 2 . A p roxim ad am en te s e em iten 3.8 X 10 10 k g d e C O 2 cada añ o d e riv a d o d e la m anufactura d el alum inio. Es un g ran reto encontrar 56 x IO9J electrodos que sean conductores y quím icam ente iner de energía tes a tem peratu ras e levad as en la criolita fu n d id a. (4.5 V , 10 5A)
PIÉNSELO
A Figura 23.9 Requisitos para p rod ucir 1 0 0 0 kg de alum inio.
UN
POCO
¿La criolita fundida conduce la electricidad mediante el m ovim iento de electrones (conductividad electrónica) o el movimiento de los iones (con ductividad iónica)?
Electrorrefinación del cobre El cobre se utiliza m ucho para fabricar cables eléctricos y otras aplicaciones que uti lizan su alta con d u ctividad eléctrica. El cobre crud o , que p or lo regu lar se obtiene por m étodos pirom etalúrgicos, no es ap rop iad o para u sarse en las aplicaciones eléctricas debid o a que las im pu rezas reducen en gran m edida la con d u ctividad d el m etal. La purificación d el cobre se logra m ediante la electrólisis, com o m uestra la fig u ra 2 3 .1 1 ► . Los largo s bloques d e cobre cru d o actúan com o ánodos en la celd a y las d elg ad a s hojas d e cobre p u ro actúan com o cátodos. El electrolito consiste en una di solución ácid a d e C u S 0 4. La aplicación d e un voltaje ad ecu ad o a lo s electrodos provoca la oxidación d e l cobre m etálico en e l án od o y la reducción d e C u 2+ para for m ar cobre m etálico en el cátodo. Es posible utilizar la estrategia deb id o a que el cobre s e oxida y se reduce con m ás facilidad que el agu a. La relativa facilidad d e reducción d el C u 2+ y H 2 O se aprecia al com parar su s potenciales d e reducción estándar: C u 2 +(flc) + 2 e~
Cu(s)
E?ojc = + 0 3 4 V
[23.19]
2 H 2 0 (/) + 2 e "
H 2{g) + 2 OH~(ac)
Eíojo = “ 0.83 V
[23.20]
CH ARLES M. HALL
harles M. Hall (Figura 23.10►) comenzó a trabajar en el pro blema de la reducción de aluminio aproximadamente en 1885 después de que aprendió de un profesor la dificultad de re ducir las menas de metales muy activos. Antes de la invención de su proceso electrolítico, el aluminio se obtenía mediante una re ducción química utilizando sodio o potasio como el agente reduc tor. Debido a que el procedimiento era muy costoso, el aluminio metálico era muy caro. A finales de 1852, el costo del aluminio era de 545 dólares por libra, mucho más caro que el oro. Durante la exposición de París en 1855, el aluminio se exhibió como un metal raro, aun cuando es el tercer elemento más abundante en la cor teza terrestre. Hall, quien tenía 21 años de edad cuando comenzó sus in vestigaciones, utilizó para sus estudios equipo hecho a mano y prestado y empleó como laboratorio un cobertizo de madera cer cano a su hogar en Ohio, Estados Unidos. En aproximadamente un año fue capaz de resolver el problema de la reducción del alu minio. Su procedimiento consistía en encontrar un compuesto iónico que se pudiera fundir para formar un medio conductor para disolver el AI2O3 pero que no interfiriera con las reacciones de la electrólisis. El mineral criolita (NajAlFó), relativamente raro, que se encuentra en Groenlandia, cumplía con estos criterios.
C
< Figura 23.10 Charles M. Hall (1 8 6 3 -1 9 1 4 ) en su Juventud.
Irónicamente, Paul Héroult, quien tenía la misma edad que Hall, realizó el mismo descubrimiento de manera independiente en Francia, casi al mismo tiempo. Debido a la investigación de estos dos desconocidos y jóvenes científicos, la producción del alu minio a gran escala se hizo posible a nivel comercial, y éste se con virtió en un metal común y familiar.
23.5 Las im p u rezas en el án od o d e cobre in clu yen plom o, zin c, níquel, arsénico, selenio, telurio y v a rio s m etales p reciosos, com o el oro y la plata. L a s im p u rezas m etálicas que son m ás activas que el cobre se o xid an con facilid ad en el án od o pero no se d ep ositan en el cátodo deb id o a q u e s u s poten ciales d e reducción son m ás n egativo s que el d e C u 2+. Sin em bargo, los m etales m enos a c tiv o s no se o xid an en el án o d o . En ve z d e eso , s e colectan debajo d el á n o d o com o un lodo que se recolecta y se procesa p ara recu p erar m etales va lio so s. Los lod os an ó d ico s d e las celd as d e refinación d e cobre p rop or ciona un cuarto d e la prod ucción d e plata y cerca d e u n octa vo d e la producción d e oro en E stados U nid os.
Enlace metálico
Ánodo
Lodos
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué iones transportan la corriente en la electrorrefinadón del cobre?
EJERCICIO RESUELTO 2 3 .2
▲ Figura 23.11 Celda d e electró lisis para la refin ació n del cob re. A medida que los ánodos se disuelven, los cátodos sobre los que se deposita el metal puro aumentan de tamaño.
Impurezas y electrorrefinadón
El níquel es una de las principales impurezas en d cobre crudo sujeto a la electrorrefi nadón. ¿Qué sucede con este níqud durante el proceso de dectrólisis? SO LU C IÓ N A n álisis: Se nos pide prededr si d níqud se puede oxidar en d ánodo y redudr en el
cátodo durante la electrorrefinadón d d cobre. E s tr a te g ia : Es necesario comparar los potendales de reducdón estándar de Ni2+ y Cu2+. Mientras más negativo es el potendal de reducdón, menos fadl será la reducdón del ion pero más fácil se oxidará d metal. 330 (Secdón 20.4) R e so lu ció n : El potendal de reducdón estándar para d Ni2+ es más negativo que para el
Cu2+: Ni2+(oc) + 2 e " -----►Ni(s) Cu2+(ac) + 2 e " -----►Cu(s)
= -0 2 8 V E ° jo = +0.34 V
Como resultado, d níqud se oxida con mayor fadlidad que d cobre, si se asumen condidones estándares. Aunque no se tienen condiciones estándares en la celda electrolítica, se espera que d níqud preferentemente se oxide en d ánodo. Debido a que la reducción de Ni2+ ocurre con menor facilidad que la reducdón del Cu2+, d Ni2+ se acumula en la disoludón dectrolítica, mientras que el Cu2+ se reduce en el cátodo. Después de un tiempo es necesario rédelar la disoludón dectrolítica para diminar las impurezas del ion metálico acumulado, como d ion Ni2*. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
El zinc es otra impureza común del cobre. Mediante d uso de los potenciales de reducdón estándar, determine si d zinc se acumulará en el lodo anódico o en la disoludón dectrolíti ca durante la dectrorrefinadón del cobre. R espuesta: Se encuentra en la disoludón electrolítica debido a que d potencial de reduc dón estándar d d Zn2+ es más negativo que el del Cu2+.
2 3 .5 E N L A C E M E T Á L IC O En nuestra explicación sobre m etalurgia nos en focam os en describir los m étodos utilizados p ara obtener m etales en su form a p u ra. La m etalurgia se encarga ad em ás d el entendim iento d e las p ro p ied ad es d e los m etales y d e l d esarrollo d e n u e vo s m a teriales útiles. C o m o en cu alq u ier ram a d e la ciencia y d e la ingeniería, nuestra c a p acid ad d e realizar a v a n c e s v a a la p a r con el entendim iento d e las p rop ied ad es fund am entales d e los sistem as con lo s que trabajam os. En d ive rsa s secciones del libro nos hem os referid o a la s d iferen cias en el com portam iento físico y quím ico entre los m etales y lo s n o m etales. C on sid erem os ah o ra las p ro p ied ad es d istintivas d e los m etales y relacionem os estas p ro p ied ad es con un m odelo para exp licar el en lace m etálico.
991
992
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
Propiedades físicas de los metales
▲ Figura 23.12 Maleabilidad y ductilidad. La hoja de oro demuestra la característica de maleabilidad de los metales y el alambre de cobre demuestra su ductilidad.
Probablemente ha sujetado un trozo de alambre de cobre o un perno de hierro. Quizá incluso haya visto la superficie de un trozo de sodio m etálico recién cortado. Estas sus tancias, aunque distintas una de otra, com parten ciertas sim ilitudes que nos permiten clasificarlas com o metales. U na superficie metálica limpia tiene un brillo característico. Adem ás, los m etales que podem os manejar con nuestras m anos tienen una sensación de frialdad al tacto característica relacionada con su alta conductividad térmica. Los metales tienen también altas conductividades eléctricas; la corriente eléctrica fluye fácilmente a través de ellos. El flujo de corriente se presenta sin que los átom os se des placen dentro de la estructura del m etal y se debe al flujo de electrones dentro del metal. La conductividad térmica de un m etal por lo general es paralela a su conduc tividad eléctrica. Por ejemplo, la plata y el cobre, los cuales poseen las conductividades eléctricas m ás altas entre los elem entos, tam bién poseen las cond uctivid ad es térm i cas m ás altas. Esta observación sugiere que los dos tipos d e conductividad tienen el m ism o origen en los metales, los cuales explicarem os m ás adelante. La mayoría de los m etales son m aleables, lo q u e significa q u e se pueden m ar tillar para form ar lám inas d elgadas, y dúctiles, lo que significa q u e se pueden estirar para form ar alam bres (Figura 23.12 <). Estas propiedades indican que los átom os son cap aces d e deslizarse entre sí. Los sólidos iónicos o cristales de la m ayoría de los com puestos cov alentes no exhiben dicho com portam iento. Por lo general, estos tipos d e sólidos son quebradizos y se fracturan con facilidad. Por ejem plo, con sidere la diferencia entre dejar caer un cubo de hielo y un bloque de alum inio m etálico sobre un piso de concreto. La m ayoría de los m etales form an estructuras sólidas en las cuales los átom os se organizan en forma d e esferas em paquetadas d e manera com pacta. En estas es tructuras cada átom o está en contacto con 12 átom os v ecinos, « o (Sección 11.7) Esta organización de los átom os es m uy diferente a las estructuras d e los elem entos no m etálicos. C onsidere por ejem plo las estructuras de los elem entos del tercer periodo (N a-Ar). El argón con ocho electrones de valencia tiene un octeto com pleto; com o resultado no forma enlace alguno. El cloro, el azu fre y el fósforo form an m oléculas (Cl2, Sg y P4) en d on d e los átom os form an uno, d os o tres enlaces, respectivam ente. 0,30 (Capítulo 22) E l silicio forma una red sólida extendida en donde cada átom o se enlaza a cu atro vecin os equidistantes (Figura 12.3). C ada uno de estos elem entos forma 8-N enlaces, donde N es el núm ero de electrones de valencia. El com por tam iento se puede entender con facilidad si se aplica la regla d el octeto. Si continuara la tendencia al desplazam os hacia la izquierda a través d e la tabla periódica, esperaríam os que el alum inio formara cinco enlaces. Pero, com o m uchos otros m etales incluyendo el magnesio, titanio y oro, el aluminio adopta una estruc tura em paquetada com pacta con 12 vecinos cercanos. Claram ente existe un cam bio en el m ecanism o preferido de enlace al dism inuir el núm ero de electrones de valencia. C o m o regla general, los m etales no tienen suficientes electrones de capa de valen cia para satisfacer sus requerim ientos de enlace a través de la form ación de enlaces de pares de electrones localizados. En respuesta a esta deficiencia, los electrones de va lencia se com parten de manera colectiva. Una red em paquetada com pacta de átom os facilita una compartición de electrones deslocalizados entre todos los átom os en la red.
Modelo de mar de electrones del enlace metálico I o n m e t á li c o ( + )
A Figura 23.13 Modelo de m ar de electrones. Ilustración esquemática del modelo de mar de electrones de la estructura electrónica de los metales. Cada esfera gris es un ion metálico con carga positiva.
U n m odelo sencillo que explica algunas de las características m ás im portantes de los m etales e s el m odelo de m ar de ele ctro n e s. « » (S e c c ió n 11.8) En este m odelo el m etal se representa com o un arreglo de cation es m etálicos en un "m a r" d e elec trones de valencia, com o m uestra la figura 23.13 < Los electrones están confinad os a l m etal por m edio de atraccion es electroestáticas a los cation es y se distribuyen de manera uniform e a través de su estructura. Sin em bargo, los electrones son m óviles y ningún electrón individual se encuentra confinado a un ion m etálico en particular. C u and o se conecta un alam bre m etálico a las term inales de una batería, los elec trones fluyen a través del m etal hacia la term inal positiva y entran en e l m etal desde la batería p o r la term inal negativa. La alta conductividad térmica de los m etales se explica tam bién m ediante la m ovilidad de los electrones, lo q u e perm ite la fácil transferencia de energía cinética a través del sólido. La capacid ad de los m etales para deform arse (su m aleabilidad y ductilidad) se puede explicar por el hecho de q u e los átom os m etálicos form an enlaces con m u chos vecinos. Los cam bios en la posición de los átom os que resultan por el cam b io de forma d el m etal se acom odan de manera parcial m ediante una redistribución de electrones.
23.5
Sin em bargo, el m odelo de mar de electrones no explica de manera adecuada todas las propiedades. Por ejem plo, de acuerdo con el modelo, la fuerza de enlace entre los átom os m etálicos debe aum entar conform e el núm ero de electrones de va lencia aum enta, lo q u e da com o resultado un aum ento correspondiente en los puntos de fusión y ebullición. Sin em bargo, los elem entos q u e se encuentran cerca del cen tro de la serie de los m etales de transición, a l con trario de los q u e se encuentran al final, tienen los puntos de fusión y ebullición m ás altos de sus respectivos periodos (Figura 23.14 a ) , lo que im plica que la fuerza del enlace m etálico aum enta primero al aum entar el número de electrones y luego disminuye. Tendencias sim ilares se obser van en otras propiedades físicas de los m etales, com o el calor de fusión y la dureza.
Enlace metálico
993
A Figura 2 3 .1 4 Los puntos de fusión y ebullición de los elementos metálicos.
Modelo del orbital molecular para los metales Para obtener una representación m ás apropia da del enlace en los m etales volverem os a la teoría del orbital m olecular. En las secciones 9.7 y 9.8 aprendim os cóm o se form an los or bitales m oleculares a partir del traslape de los orbitales atóm icos. En la sección 12.2 vim os que en los sólidos extendidos (com o los sóli dos y m etales de redes cova lentes), la presen cia de un gran núm ero d e átom os da com o resultado una gran cantid ad de orbitales m o leculares m uy ju n to s. Estos orbitales tan cer canos form an bandas continu as d e estados perm itidos d e energía. '^ ( S e c c ió n 12.2) En la figura 23.15 ►aparece de manera es quemática la estructura de banda para un m e tal típico. La representación de la distribución del llenado de electrones corresponde al níquel metálico, pero las características básicas de otros m etales son similares. La configuración electrónica de un átom o de níquel es [A t]3(P4s 2, como muestra el lado izquierdo de la figura. Las bandas de energía que se form an a partir de estos orbitales se m uestran en el lado derecho de la figura. Los orbitales 4s, 4p y 3d se tratan de manera independiente, cada uno da origen a una banda de orbitales moleculares. En la prác tica, estas bandas traslapadas no son indepen dientes entre sí, pero para nuestros propósitos será razonable esta sim plificación.
A Figura 2 3 .1 5 Estructura de la banda electrónica del níquel. El lado izquierdo de la figura muestra la configuración electrónica de un solo átomo de Ni, mientras que el lado derecho de la figura muestra la manera en que estos niveles de energía de orbitales se amplían en bandas de energía en el níquel acumulado. La línea gris punteada horizontal indica la posición del nivel de Fermi, el cual separa los orbitales moleculares ocupados (sombreados en azul) de los orbitales moleculares desocupados.
994
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia Cuando dos orbitales atómicos se traslapan, form an dos orbitales moleculares: (1 ) orbital m olecular de enlace cuya energía dism inuye con respecto a los orbitales m oleculares de origen y (2) un orbital m olecular de antienlace cuya energía aum enta con respecto a sus orbitales moleculares predecesores. 00 0 (Capítulos 9 y 12) A l aum en tar el traslape, aum enta la energía dividida entre los orbitales moleculares de enlace y antienlace. Los orbitales 4s y 4p son considerablem ente m ayores que los orbitales 3 d, lo que significa que se traslapan de manera más eficaz. Esta característica da lugar a una gran diferencia en la energía entre los orbitales moleculares en la parte inferior de la banda, en donde las interacciones son enlaces fuertes y los orbitales m oleculares en la parte superior de la banda, en donde las interacciones son antienlaces fuertes. Los resultados son bandas 4s y 4p que se extienden en un intervalo relativamente amplio de energía, pero debido al principio de exclusión de Pauli cc:0(Sección 6.7) estas ban das sólo pueden ocupar dos y seis electrones por átom o, respectivamente. La banda q u e se origina a partir d el traslape de los orbitales 3d difiere en dos aspectos im portantes. D ebido a que los orbitales 3d son m ás pequeños, aunque la distancia interatóm ica sea la m ism a, se traslapan d e manera m enos eficaz, lo cual reduce la fuerza tanto d e las interacciones estabilizadoras de enlace com o de las in teracciones desestabilizadoras de antienlance. El resultado es una banda q u e se ex pande a lo largo de un intervalo de energía m ucho m ás estrecho. Pero debido a que existen cinco orbitales 3 d en cada átom o, esta banda puede contener hasta diez elec trones por átomo. El llenado de las bandas con electrones es sem ejante al llenado de un recipiente con agua. En un sólido la energía del orbital m olecular m ás lleno se llam a nivel Ferm i. Sólo una energía pequeña lo separa de la energía del orbital m ás vacío. Los electrones ocupan los orbitales moleculares de m enos energía disponibles para ellos, sin tener en cuenta los orbitales ocupados en e l átomo individual. Los or bitales moleculares ocupados se encuentran som breados en azul en la figura 23.15. M uchas propiedades de los m etales se pueden com prender a partir d el sen cillo diagram a de estructura de banda de la figura 23.15. D ebido a q u e los electrones disponibles para enlace no llenan por com pleto los orbitales m oleculares disponi bles, es p osible p en sar en la banda de energía com o un con ten ed or de electro nes parcialm ente lleno. El llenado incom pleto de la banda de energía h ace em erger su s propiedades m etálicas características. Los electrones en los orbitales cerca de la parte superior d e los niveles ocupados requieren m u y poca entrada d e energía para ser "p rom o vid o s" a orbitales de energía m ás alta que se encuentran desocupados. Bajo la influencia de cu alquier fuente de excitación, com o un potencial eléctrico aplicad o o una entrada de energía térm ica, los electrones se m u even a niveles pre viam ente vacíos y de esta m anera son libres para m overse a través de la red, lo que provoca el aum en to d e la conductividad térmica y eléctrica. Sin el traslape de las bandas de energía, n o es posible explicar las propiedades periódicas d e los m etales. En la ausencia de las bandas d y p se esperaría que la banda s se llene a la mitad para los m etales alcalinos (Grupo 1A) y que se llene por com pleto para los m etales alcalinoterreos (Grupo 2A). Si eso fuera cierto, los m etales com o e l m agnesio, el calcio y el estroncio se com portarían com o sem iconductores! A unque la conductividad d e los m etales se puede entender d e manera cualitativa m ediante el uso del m odelo de m ar de electrones o del m odelo del orbital m olecular, m uchas de las propiedades físicas de los m etales de transición, com o los puntos de fusión y ebullición graficados en la figura 23.14, se pueden explicar sólo m ediante el m odelo de red. E l m odelo del orbital m olecular predice que los enlaces se tom arán primero m ás fuertes al aum entar el número de electrones de valencia y al ocupar los orbitales de enlace. A l pasar p or los elem entos de la m itad de la serie d e los m etales de transición, los enlaces se hacen m ás débiles al llenar los orbitales d e antienlace. Los en laces fuertes entre los átom os originan m etales con puntos d e fusión y ebullición m ás altos, m ayores calores d e fusión, m ayor d ureza, y a s í sucesivam ente. Los m etales con un núm ero pequeño de electrones por átom o, com o el Rb o el Cs, tienen relativam ente m enos orbitales de en lace m etal-m etal ocupados. En los m eta les con un gran núm ero de electrones por átom o, com o el Z n o el C d , los orbitales d e enlace m etal-m etal se llenan, pero a l m ism o tiem po se ocupa tam bién un alto porcentaje de orbitales de antien lace m etal-m etal. En am bos casos, estos enlaces serán m ucho m ás débiles com parados con los elem entos q u e se encuentran en m edio de la serie d e transición, lo que impacta de m anera consid erable el núm ero de propiedades físicas. Sin em bargo, debem os recordar que otros factores adem ás del núm ero de electrones (com o el rad io atóm ico, la carga nu clear y la estructura de em paquetam iento particu lar del m etal) desem peñan tam bién una función a l deter m inar las p ropiedades de los m etales.
23.6 ^
PIÉNSELO
UN
Aleaciones
995
POCO
¿Cuál elemento, W o Hg, tiene un número de electrones m ás grande en los orbitales de antienlace?, ¿cuál esperaría que tenga un punto de fusión m ás alto?
2 3 . 6 A L E A C I O N E S ___________________________________________ Una aleació n es un m aterial que contiene m ás de un elem ento y tiene las propieda des características de los metales. La aleación de los m etales es de g ran im portancia debido a q u e es una d e los m ed ios principales de m odificar las propiedades de los elem entos m etálicos puros. Por ejem plo, casi todos los usos com unes del hierro in volucran la com posición de aleaciones. El bronce está form ado por aleaciones de cobre y estaño, m ientras q u e e l latón es una aleación de cobre y zinc. El cobre es el m ayor com ponente en am bas aleaciones. E l oro puro es m u y blando para ser uti lizado en joyería, pero las aleaciones de oro y cobre son muy duras. El oro puro se describe com o de 24 kilates; la aleación m ás com ú n en joyería es de 14 kilates, lo que significa que e s 58% oro X 100%). Una aleación de oro de esta com posición tiene la dureza adecuada para ser utilizada en joyería. La aleación puede ser am arilla o blanca, dependiendo de los elem entos agregados. En la tabla 23.2 ▼ se presentan m ás ejem plos de aleaciones. Las aleaciones se pueden clasificar com o aleaciones en disolución, aleaciones heterogéneas y com puestos interm etálicos. Las aleaciones en d iso lu ció n son m ez clas hom ogéneas en las que los com ponentes se dispersan a l azar y d e manera uni forme. Los átom os d el soluto pueden tom ar posiciones q u e norm alm ente ocupan los átom os del disolvente, por lo q u e form an aleaciones de sustitución. O pueden ocupar posiciones intersticiales en los "h u eco s" entre los átom os del d isolvente y form ar por tanto una aleación intersticial. Estos tipos aparecen diagram ados en la figura 23.16 ▼. Las aleaciones de sustitución se form an cuando b s dos componentes metálicos tie nen radios atómicos y características químicas de enlace similares. Por ejemplo, la plata y d oro form an tal aleación sobre el intervalo completo de composiciones posibles. Cuando dos metales difieren en sus radios por m ás de 15%, la solubilidad es más limitada. Para form ar una aleación intersticial, el com ponente presente en las posiciones intersticiales entre los átom os del disolvente debe tener un radio atóm ico de enlace m ucho m ás pequeño que los átom os del solvente. Por lo general, un elem ento inters ticial es un n o m etal que se enlaza a los átom os vecinos. La presencia de enlaces extra proporcionada por el com ponente intersticial ocasiona que la red m etálica se tom e m ás dura, m ás fuerte y m enos dúctil. Por ejemplo, el acero, q u e es m ucho más duro y fuerte que el hierro puro, es una aleación de hierro puro que contiene hasta 3% de car bono. Los aceros blandos contienen menos de 0.2% de carbono; son maleables y dúc tiles y se utilizan para fabricar cables, lim as y cadenas. Los acero m edianos contienen 0.2-0.6% de carbono; son m ás duros que los aceros blandos y se usan para hacer vigas y rieles. El acero al alto carbono, que se utiliza en instrum entos cortantes, herram ien tas y resortes, contienen 0.6-1.5% de carbono. En los tres casos se pueden agregar otros elem entos para form ar aceros de aleación. Se pueden agregar vanadio y crom o para im partir fuerza y para increm entar la resistencia a la fatiga y a la corrosión. Por ejemplo, en Suecia un riel de acero que se utiliza en líneas que transportan cargadores pesados de minerales contiene 0.7% de carbono, 1% de cromo y 0.1% de vanadio.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Es de esperar que la aleación de PdB0.i5 sea una aleación de sustitución o una aleación intersticial? TABLA 2 3 .2 ■ Algunas aleaciones comunes
j¡
Elemento primario
Nombre de la aleación
Composición en masa
Propiedades
Usos
Bismuto
Metal de Wood
50% Bi, 25% Pb, 125% Sn, 125% Cd
Bajo punto de fusión (70 °C)
Cobre Hierro Plomo Plata
Latón amarillo Acero inoxidable Soldadura de plomero Plata fina Amalgama dental
67% Cu, 33% Zn 80.6% Fe, 0.4% C, 18% Cr, 1% Ni 67% Pb, 33% Sn 925% Ag, 75% Cu 70% Ag, 18% Sn, 10% Cu, 2% Hg
Dúctil, se puede pulir Resiste la corrosión Punto de fusión bajo (275 °C) Superficie brillante Fácil de moldear
Tapón de fusibles, asper sores automáticos Artículos de ferretería Vajillas Uniones para soldar Vajillas Amalgamas dentales
996
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
ORGANIZACIÓN DE LOS ÁTOMOS EN DOS TIPOS DE ALEACIONES DE DISOLUCIÓN Las aleaciones d e disolución son mezclas hom ogéneas en las cuales los com ponentes se dispersan de m anera aleatoria y uniforme.
E n u n a a l e a c i ó n d e s u s titu c ió n
E n u n a a le a c ió n i n t e r s t i c i a l , lo s
lo s á to m o s d e l s o lu to to m a n
á to m o s d e s o lu to o c u p a n p o s ic io n e s
p o s ic io n e s o c u p a d a s n o r m a lm e n te
in te r s tic ia le s e n lo s " h u e c o s "
p o r lo s á to m o s d e l d is o lv e n te .
e n tr e lo s á to m o s d e l d is o lv e n te .
A Figura 23.16 Aleaciones de sustitución e intersticiales. Las esferas azules representan el metal principal; las esferas amarillas representan los demás componentes de la aleación.
Una d e las aleaciones m ás im portantes d el hierro es el acero inoxidable, que contiene alred ed or de 0.4% de carbono, 18% de crom o y 1% d e níquel. E l crom o se obtiene m ediante la reducción d e carbono d e la crom ita (FeC ^ O *) en un hom o eléc trico. El producto d e la reducción es e l ferrocrom o (FeC ijj), el cu al se agrega en la cantidad apropiada a l hierro fundido q u e v ien e d el convertidor, para lograr la com posición deseada de acero. La relación de elem entos presentes en el acero puede variar en gran m edida, lo que im parte una variedad de propied ad es físicas y quí m icas esp ecíficas a los m ateriales. En una aleación heterogénea los com ponentes no se dispersan de m anera uni forme. Por ejem plo, en la forma de acero conocida com o perlita están presentes d os fases distintas (en esencia hierro puro y el com puesto FegC, conocido com o cem entita) en capas alternadas. En general, las propiedades de las aleaciones heterogéneas dependen tan to de la com posición com o de la forma en la cu al se forma el sólido a partir d e la m ezcla fundida. E l enfriam iento rápido origina propiedades diferentes de las que se obtienen con un enfriam iento lento.
Compuestos intermetálicos Los com puestos interm etálico s son aleaciones hom ogéneas que tienen propiedades y com posiciones definidas. A diferencia de las aleaciones de sustitución e intersticial, los diferentes tipos de átom os en un com puesto interm etálico están ordenados en vez d e estar distribuidos d e m anera aleatoria. En la figura 23.17 ►aparecen ejem plos de la estructura ordenada atóm ica q u e se v e en algunas fases interm etálicas cúbicas im portantes. La estructura ordenada de los átom os en un com puesto interm etálico origina por lo general m ejor estabilidad estructural y puntos de fusión más altos que
23.6
Aleaciones
997
4 Figura 23.17 Estructuras intermetálicas ordenadas. (a) La celda unitaria cúbica centrada en la cara de un metal empaquetado cúbico compacto, (b) La estructura ordenada del NijAI con átomos de níquel que aparecen en gris y átomos de aluminio en azul, (c) La estructura ordenada de TiAI con átomos de titanio que aparecen en rojo y átomos de aluminio en azul, (d) La estructura ordenada de ZnCu con átomos de cobre que aparecen en color cobre y átomos de zinc en gris.
CuZn (c)
(d)
los m etales constituyentes. Estas características pueden ser atractivas para las aplica ciones a altas temperaturas. Por otro lado, con frecuencia los com puestos interm etá licos son m ás quebradizos que las aleaciones de sustitución. L os com puestos interm etálicos desem peñan m u chas funciones im portantes en la sociedad moderna. El com puesto interm etálico N Í3AI es un com ponente princi pal en los m otores a reacción de los aviones debido a su resistencia a altas tem pera turas y a su baja densidad. Las navajas de las m áquinas de afeitar con frecuencia están recubiertas con C r3Pt, lo cu al les da d ureza, y perm ite a las n avajas conservar su filo por un periodo m ás prolongado. A m bos com puestos tienen una estructura ordenada com o muestra la figura 23.17(b). El com puesto C osSm se utiliza en los im anes perm anentes de los aud ífonos ligeros y en las bocinas de alta fidelidad de bido a su g ran fuerza m agnética p o r unidad d e peso. U n com puesto relacionado con la m ism a estructura, LaN is, se utiliza com o ánodo en las baterías de níquel e hidruro metálico.
U n p a n o ra m a d e ta lla d o
A L E A C IO N E S C O N M E M O R I A D E F O R M A
n 1961, un ingeniero naval, William J. Buechler, hizo un ines perado y afortunado descubrimiento. En busca del mejor metal para usarse en los conos de punta de los misiles, probó muchas aleaciones de metales. Una de ellas, un compuesto intermetálico de níquel y titanio, NiTi, se comportaba de manera muy extraña. Sin embargo, cuando golpeó el metal frío, se producía un ruido sordo. Sin embargo, cuando golpeaba el metal a una temperatura más alta, éste resonaba como una campana. El ingeniero Buechler sabía que la forma en que se propaga un sonido en un metal está relacionada con su estructura metálica. Claramente, la estructura de la aleación NiTi habría cambiado al subir su temperatura de frío a caliente. Al final, descubrió una aleación que tenía memoria de forma. Los metales y las aleaciones metálicas constan de muchas áreas cristalinas diminutas (cristalitos). Cuando se forma el metal bajo cierta forma a temperatura elevada, los cristalitos son forza dos a un arreglo en particular unos con respecto a los otros. Al en friar un metal normal, los cristalitos quedan "asegurados" en su
E
lugar debido a los enlaces entre ellos. Cuando el metal se dobla posteriormente, los esfuerzos resultantes pueden ser en ocasiones elásticos, como en un resorte. Sin embargo, con frecuencia el metal simplemente se deforma (por ejemplo, cuando se dobla un clavo o se arruga una hoja de papel de aluminio). En estos casos la flexión debilita los enlaces que mantienen juntos a los cristalitos, y des pués de repetir la flexión varias veces, el metal se rompe. En una aleación con memoria de forma, los átomos pueden existir en dos arreglos de enlace diferentes, y representan dos fa ses de estado sólido diferentes. La fase de alta temperatura tiene enlaces fijos fuertes entre los átomos en los cristalitos. Por el con trario, la fase a menores temperaturas es muy flexible con respec to a los arreglos entre los átomos. De esta manera, cuando se distorsiona el metal a baja temperatura, los esfuerzos de distor sión son absorbidos dentro de los cristalitos mediante cambios en la red atómica. Sin embargo, en la fase a alta temperatura, la red atómica es rígida y los enlaces entre los cristalitos, como en un metal normal, absorben los esfuerzos debidos a la flexión. continúa en la siguiente página
998
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
continúa Para comprender cómo se comporta un metal con memoria de forma, suponga que se dobla una barra de aleación de NiTi en un semicírculo [Figura 23.18(a)H y luego se calienta a alrededor de 500 °C. Luego se enfría el metal por debajo de la temperatura de transición para el cambio de fase a la forma flexible de baja tempe ratura. Aunque el metal frío permanece en forma semicircular, como en la figura 23.18(b), ahora es bastante flexible y se puede estirar o doblar a otra forma con facilidad. Cuando el metal se calienta después y se pasa a través de un cambio de fase hada la fase "rígida", éste "recuerda" su forma original y de inmediato la recupera como lo muestra la figura 23.18(c). Existen muchos usos para tales aleaciones con memoria de forma. Por ejemplo, en un aparato de ortodoncia la forma curva, se puede formar a alta temperatura para que tenga la curvatura que es necesario que sigan los dientes. Luego, a baja temperatura, en donde el metal es flexible, se puede formar para que se ajuste a la boca del paciente que va a utilizarlo. Cuando se inserta el aparato en la boca y se calienta a la temperatura del cuerpo, el metal pasa a la fase rígida y ejerce una fuerza contra los dientes para intentar regresarlos a su forma original. Otros usos de los metales con memoria de forma incluyen las válvulas de cierre accionadas por calor en líneas de procesos industriales, las cuales no necesitan una fuente de energía externa. Actualmente, las aleaciones con memoria de forma se evalúan también para su uso médico en las cánulas metálicas, insertadas en venas angostas para mantener las abiertas. La cánula de aleación NiTi enfriada se encuentra en forma colapsada. Al calentarse en el cuerpo, la cánula se expande al tamaño original que "recuerda".
23.7
El tubo se dobla y se trata térmicamente para fijar su forma
(a)
\
Se enfría el metal por debajo de la temperatura de transición de fase Se endereza el tubo metálico, el cual se dobla con facilidad (b,
l
Se caliente el metal arriba de la temperatura de transición de fase; de inmediato recupera la forma doblada (c) A Rgura 23.18 Comportamiento de una aleación con memoria de forma.
M ETA LES D E T R A N S IC IÓ N
M uchos de la mayoría de los m etales m ás im portantes de la sociedad m oderna son los m etales de transición. Los m etales de transición, que ocu pan el bloqu e d de la tabla periódica (Figura 2 3 .1 9 y ) , incluyen elem entos tan conocidos com o el crom o, e l hierro, e l níquel y e l cobre. Incluyen tam bién elem entos m enos conocidos que han llegado a desem peñar funciones im portantes en la tecnología m oderna, com o los q u e con tiene e l m o tor de reacción d e alto rendim iento que se m uestra en la figura 23.1. En esta sección considerarem os a lg u n as de las propiedades físicas y quím icas d e los m etales de transición.
Propiedades físicas Varias propiedades físicas de los elem entos d e la primera serie de transición se pre sentan en la tabla 2 3 .3 ►. A lgunas de estas propiedades, com o la energía d e ioniza ción y el radio atóm ico, son características d e los átom os aislados. O tras, com o la densidad y el punto de fusión, son características d el m etal sólido.
3B
4B
5B
6B
7B
IB
2B
21 Se
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
,---------- —---------- v 26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Te
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
71 Lu
72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
A Figura 23.19 Bementos de transición de la tabla periódica. Los metales de transición son los elementos que ocupan el bloque dde la tabla periódica.
23.7
Metales de transición
999
I TABLA 23.3 ■ Propiedades de los elementos de la primera serie de transición Grupo:
3B
4B
5B
6B
7B
Elemento:
Se
Ti
V
Cr
Mn
|¡ 8B Fe
Co
Ni
IB
2B
Cu
Zn
Configuración electrónica
3<í14s2
3 ^ 4 s2
3&4
3d54s1
3d54s2
3d 64s 2
3tP4&
3d84s1
3dw4sl
3dw4s1
Primera energía de ionización (kj/mol)
631
658
650
653
717
759
758
737
745
906
Radio en sustancias metálicas (Á)
1.64
1.47
1.35
1.29
1.37
1.26
1.25
1.25
1.28
1.37
Densidad (g/cm3)
3.0
45
6.1
7.9
7.2
7.9
8.7
8.9
8.9
7.1
Punto de fusión (°C)
1541
1660
1917
1857
1244
1537
1494
1455
1084
420
Las propiedades de los m etales varían de m anera sim ilar a lo largo de cada serie (periodo). Ya se ha visto la evidencia de esto en los puntos d e fusión y d e ebullición de los m etales (Figu ra 23.14). En la figura 23.20► se presenta otro ejem plo en donde se grafica el radio ató m ico en estructuras m etálicas em paque tadas com pactas en función d el núm ero de grupo*. La v ariación que se aprecia en la figura 23.20 es un resultado de dos fuerzas opuestas. Por otro lado, el aum en to de la carga n u clear efectiva fevoreee una dism inución constan te en el radio a l avan zar de izquierda a derecha a lo largo de cada serie de transición. Por otro lado, la fuerza del enlace m etálico aum enta hasta llegar al m edio de cada serie de transición y luego dism inuye a l llenarse los orbitales de antienlace. (Sección 2 3 5 ).C o m o principio gene ral un enlace se acorta a l h acerse m ás fuerte. le c c ió n 8.8) Para los grupos del 3 B a l 6 B estos dos efectos funcionan de m an era cooperativa y e l resultado e s una dism inución rápida del radio. A l d esplazarse en el grupo 6 B los d os efectos se actú an en sentido opuesto entre sí, lo que h a ce m ás lenta la d ism inución y en algún m om ento origina el aum ento en el radio.
1.9 Primera serie (Sc-Zn) Segunda serie (Y-Cd) Tercera serie (Lu-Hg) 1.7 o
‘i•o 1 1 1 «5 Oí
3 P I É N S E L O
UN
4
5
6
7 Grupo B
8
1
2
P O C O
¿Cuál de los siguientes elementos tendrá el mayor radio atómico de enlace: Cr, Mn, Re?, ¿cuál tendrá el menor?
El bloqueo parcial de la carga nu clear debido a los electrones adicionales pro d uce un efecto im portante e interesante en la tercera serie d e los m etales de tran sición. En general, el radio aum enta a l m overse hacia ab ajo en la fam ilia, debido al aum en to d el núm ero cu ántico principal d e los electrones de la capa exterior. « » (S e c c ió n 7.3) Sin em bargo, una vez q u e n o s desplazam os m ás allá de los ele m entos del grupo 3B , los elem entos d e la segunda y tercera serie d e transición tienen casi los m ism os radios. Por ejem plo, en el grupo 5B , el tantalio tiene c a si el m ism o radio que el niobio. Este efecto tien e su origen en la serie de los lantánidos, los elem entos con núm eros atóm icos d el 57 a l 7 0 , que se localizan entre el Ba y Lu (vea la cubierta interior). El llenado de los orbitales 4 fa través d e los elem entos lan tánidos provoca un aum en to con stan te en la carga efectiva nuclear, lo q u e produce una contracción en el tam año llam ada con tracció n lan tán id a. Esta contracción com pensa ju stam ente el aum ento que esperaríam os al d esplazarse de la segunda a la tercera serie. D e esta m anera, los m etales de tran sición de las series segunda y teraera en cada grupo tienen aproxim ad am ente los m ism os radios a todo lo largo de las series. Por consecuencia, los m etales de las series segunda y tercera en un grupo dado tienen gran sim ilitud en su s propiedades quím icas. P or ejem plo, las propieda des quím icas del circon io y del h afn io son m u y sim ilares. Estos elem entos siem pre se presentan ju nto s en la naturaleza y son m u y difíciles de separar.
X)bserve que los radios definidos de esta manera, con frecuencia denominados radios metálicos, de alguna manera difieren de los radios comientes definidos en la sección 7.3.
A Figura 23.20 Radios de los metales de transición. La variación en el radio de los átomos d e los metales d e transición en sustancias metálicas empaquetadas compactas com o una función d e la posición en la tabla periódica.
1000
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
Configuraciones electrónicas y estados de oxidación Los m etales de transición deben su ubicación en la tabla periódica a l llenado d e las subcapas d. M uchas de las propiedades quím icas y físicas d e los m etales de tran si ción, resultan de las características únicas de los orbitales d. Para un átom o de m etal de transición dado, los orbitales de valencia (n-1 )d son m ás pequeños q u e los orbi tales de capa de valencia n s y n p correspondientes. En térm inos de m ecánica cu án tica las funciones de onda de los orbitales (n-1 )d d ism inuyen m ás rápido a l alejarse d el núcleo que las funciones de onda de los orbitales ns y np. Esta característica de los orbitales d lim ita su interacción con los orbitales en los átom os vecinos, pero no tanto com o para n o considerarla respecto a los átom os de su s alrededores. C om o re sultado se com portan com o electrones de valencia en m uchos casos pero m ás com o los electrones internos en otros. Los detalles dependen de la ubicación del elem en to en la tabla periódica y el am biente del átom o. Cuando los m etales de transición se oxidan, pierden sus electrones s externos antes de perder los electrones de la subcapa d. (Sección 7.4) Por ejem plo, la con figuración electrónica de Fe es [Ar]3rf64s2 m ientras que la de Fe2* es [A r]34*. La for m ación de Fe3+ requiere la pérdida de un electrón 3d , lo que da [Ar]3d5. La mayoría d e los iones d e los m etales de transición contienen parcialm ente ocu pad as las sub capas d, lo que es responsable en g ran m edida de las d iversas características de los m etales de transición: 1. Con frecuencia presentan m ás de un estad o de oxidación estable. 2. M uchos de sus com puestos son colori dos, com o lo muestra la figura 23.21 < (M ás adelante se explicará el origen de estos colores en el capítulo 24). 3. Los m etales de transición y su s com puestos presentan propiedades m ag néticas interesantes e im portantes.
▲ Figura 23.21 Saks de los iones de metales de transición y sus disoluciones. De izquierda a derecha: Mn2*, Fe2*, Co2*, Ni2*, Cu2* y Zn2*.
3B
4B
5B
6B
7B
#
• •
0 —f — f • • • • •
Ti
V
Cr Mn
+8 +6
+4
•
+2 Se
Fe
Co
Ni
A Figura 2 3 .2 2 Los estados de oxidación diferentes de cero de la primera serie de transición. Los círculos más grandes indican los estados de oxidación más comunes.
En la figura 2 3 2 2 m aparece un resu men de los estados de oxidación com unes diferentes de cero para la primera serie de transición. Los estados de oxidación que aparecen com o grandes círculos azules son aquellos que se encuentran con m ás frecuencia ya sea en la disolución o en los compuestos sólidos. Los que se mues tran como pequeños círculos verdes son m e nos com unes. O bserve q u e el Se presenta solamente el estado de oxidación + 3 y Z n presenta solamente el estado de oxidación +2. Sin em bargo, los otros m etales presentan una variedad de estados de oxidación. Por ejemplo, el M n por lo general se encuentra en disolución en los estados de oxidación + 2 (M rr+) y + 7 (M n 0 4~). En estado sólido el estado de oxidación + 4 (como en M n 0 2) es com ú n Los estados de oxidación + 3 , + 5 y + 6 son m enos comunes. El estado de oxidación + 2 , q u e se presenta com únm ente para la m ayor p arte de estos m etales, se d ebe a la pérdida d e su s d os electrones IB 2B 4s externos. Este estado de oxidación está presente para todos estos ele m entos excepto para el Se, donde el ion 3 + con una configu ración [Ar] es particularm ente estable. Los estados d e oxidación por arriba de + 2 se deben a pérdidas suce sivas de electrones 3 d. D esde el Se a l M n el estado d e oxidación m áxim o aum enta de + 3 a + 7 , lo q u e iguala en cada caso a l núm ero total 4s m ás 3d electrones en el átom o. D e esta m anera, el m anganeso tienen un estado de oxidación m áxim o de 2 + 5 = + 7 . A l d esplazarse a la derecha más allá d e M n en la prim era serie de tran sició n , d ism in u y e el estado de oxida Cu Zn ción m áxim o. Esta dism inución se debe en parte a la atracción de los elec trones de los orbitales d con el núcleo, la cu al se increm enta m ás rápido que la atracción de los electrones del orbital s con el núcleo a l m overse de izquierda a derecha a lo largo de la tabla periódica. A sí, en cada periodo los electrones d se vuelven m ás parecidos a los internos a l aum en tar el núm ero atóm ico. A l m om ento d e llegar a l zin c, no e s posible elim inar los electrones de los orbitales 3d a través de
23.7 la oxidación química. En la segunda y tercera serie de transi ción el aumento en el tamaño de los orbitales 4d y 5d hace posible que se logren estados de oxidación máximos tan al tos como + 8, lo que se consigue en R u 0 4 y 0 s 0 4. En general, los estados de oxidación máximos se presentan sólo cuando los metales se combinan con los elementos más electronegativos, en especial O, F y en algunos casos CL
Magnetismo
®o@o o©o© ©o©o o®o®
Metales de transición
® ® ® ®
® ® ® ®
® ® ® ®
1001
® ® ® ®
Las propiedades magnéticas de los metales de transición y sus (b) (a) compuestos son interesantes e importantes. Las medidas de las propiedades magnéticas proporcionan información respecto a b s enlaces químicos. Además, en la tecnología moderna se tienen muchos usos importantes de las propiedades magnéticas. Un electrón posee un "espín" que le confiere un momen to magnético, ocasionando que se comporte como un imán diminuto. » ^ (S e cció n 9.8) En un sólido diamagnético, uno en el cual todos los electrones en el sólido están apareados, los electrones de espín hacia arriba y espín hacia abajo se can celan entre sí. Las sustancias diamagnéticas por lo general se describen como no magnéticas, pero cuando una sustancia (C) (d) diamagnética se coloca en un campo magnético, los movi mientos de los electrones provocan que la sustancia sea re A Figura 23.23 Tipos de comportamientos magnético. pelida débilmente por el imán. (a) Paramagnètico sencillo: los centros con momentos magnéticos Cuando un átomo o ion posee uno o más electrones no alineados a menos que la sustancia esté en un campo magnético. no apareados, se dice que la sustancia es paramagnètica. (b) Ferromagnètico: donde los espines de los centros acoplados se 0 0 0 (Sección 9.8) En un sólido paramagnètico los electrones alinean en una dirección común, (c) Antiferromagnética: en donde en átomos o iones adyacentes no influyen en los electro los espines de los centros acoplados se alinean en dirección opuesta, (d) Ferrimagnética: en donde los espines de los centros acoplados se nes no apareados en átomos o iones vecinos del sólido. Como alinean en direcciones opuestas, pero debido a que los dos centros resultado los momentos magnéticos en los átomos o iones in magnéticos tienen números diferentes de electrones no apareados, dividuales están orientados en forma aleatoria, como mues los campos magnéticos no se cancelan por completo. tra la figura 23.23(a) ►. Sin embargo, cuando se colocan en un campo magnético, los momentos magnéticos se alinean casi paralelos entre sí, lo que produce una interacción de atracción neta con el imán. En consecuencia, una sustancia paramagnètica es atraída hacia un campo magnético. Cuando piensa en un imán es probable que tenga la imagen de un imán de hie rro sencillo (Figura 23.24 ►). El hierro exhibe ferromagnetismo, una forma de mag netismo mucho más fuerte que el paramagnetismo. El ferromagnetismo se presenta cuando los electrones no apareados de los átomos o de los iones en un sólido expe rimentan la influencia de las orientaciones de los electrones de sus vecinos. El arreglo más estable (de menor energía) resulta cuando los espines de los electrones de áto mos o iones adyacentes se alinean en la misma dirección, como se aprecia en la figu ra 2323(b). Cuando un sólido ferromagnètico se coloca en un campo magnético, los electrones tienden a alinearse fuertemente en una dirección paralela al campo mag nético, La atracción al campo magnético que resulta puede ser casi como un millón de veces más fuerte que para una sustancia paramagnètica sencilla. Cuando se elimina el campo magnético extemo, las interacciones entre los electrones ocasionan que el sólido como un conjunto mantenga un momento magnético. Entonces nos referimos a esto como un imán permanente. Los únicos elementos de los metales de transición que presentan ferromagnetismo son Fe, Co y Ni. Muchas aleaciones presentan tam bién ferromagnetismo, el cual en algunos casos es más fuerte que el ferromagnetis mo de los metales puros. En particular, el magnetismo poderoso se encuentra en ciertos compuestos intermetálicos que contienen tanto metales de transición como metales lantánidos. Dos de los ejemplos más importantes son SmCos y Nd2Fej 4B. En la figura 23.23 se describen dos tipos adicionales de magnetismo en los que intervienen los arreglos ordenados de electrones no apareados. En los materiales que presentan antiferromagnetismo los electrones no apareados en un átomo da do se alinean de tal manera que sus espines se orienten en dirección opuesta a los espines de los átomos vecinos, como muestra la figura 23.23(c). En una sustancia antiferromagnética los electrones con espines hacia arriba y hacia abajo se cance A Rgura 23.24 Imanes permanentes. lan entre sí. Ejemplos de antiferromagnetismo se presentan entre los metales (co Los imanes permanentes están hechos mo el Cr), aleaciones (como FeMn) y óxidos de metales de transición (como Fe2Ü 3, de materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos. LaFeOs y MnO).
® ® ® ®
® ® ® ®
® ® ® ®
® ® ® ®
® ® ® ® ® ® ® ®
®®®@ ® ® ® ®
1002
1
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
; i
T O
i
Una sustancia que presenta ferrim ag n etism o tiene características tanto de un ferromagneto como de un antiferro magneto. Al igual que un antiferromagneto, los electrones no apareados se alinean a sí mismos de tal forma que apuntan hacia la di rección opuesta de sus vecinos. Sin embargo, a diferencia del antiferromagneto los momentos magnéticos netos de los electrones con espín hacia arriba no se cance lan por completo con los electrones con espín hacia abajo. Esto puede suceder ya sea porque los centros magnéticos tienen números diferentes de electrones no apa reados (por ejemplo, NiMnOs), el número de sitios magnéticos alineados en una dirección es más grande que el de la dirección opuesta (por ejemplo, YsFesOij), o ambas (por ejemplo, FegO^. Debido a que los momentos magnéticos no se cance lan, las propiedades generales de los materiales ferrimagnéticos son muy pareci das a las que presentan los materiales ferromagnéticos. Todos los materiales ordenados magnéticamente (ferromagnetos, ferrimagne tos y antiferromagnetos) se vuelven para magnéticos al calentarse arriba de su tem peratura crítica. Esto sucede cuando la energía térmica es suficiente para superar las fuerzas que son responsables de la orientación de los espines con respecto a sus vecinos. A esta temperatura se le llama temperatura Curie, T0 para los ferromagne tos y los ferri magnetos, y temperatura Néel, TN, para los antiferromagnetos. Para Fe, Co y Ni las temperaturas Curie son de 770,1115 y 354 °C, respectivamente.
2 3 .8
Q U ÍM IC A D E M E T A L E S D E T R A N S IC IÓ N SELECTO S
Consideremos brevemente ahora parte déla química de los tres elementos comunes de la primera serie de transición: cromo, hierro y cobre. Durante la lectura del libro, procure identificar las tendencias que explican las generalizaciones descritas pre viamente.
Cromo 1
1
L
)
A Figura 23.25 Dos foimas del ion
Cr(lll). El tubo de ensayo a la izquierda contiene el ion cromo(lll) hidratado violeta, Cr(H20)63+. El tubo de ensayo a la derecha contiene el ion verde [(H20)4Cr<0 H)2Cr(H 20)4)4+.
El cromo se disuelve lentamente en ácido clorhídrico o sulfúrico diluido, con des prendimiento de hidrógeno. En la ausencia del aire, la reacción resulta en la forma ción de una disolución azul cielo del ion cromo(II) o cromoso:
Cr(s) + 2 H > c) ----> ■C r2+(ac) + 2 H2(g)
[23.21]
En presencia de aire, el ion cromo(ü) se oxida rápido por el O2 para formar el ion cromo(III). La reacción produce el ion verde [(H2 0 )4Cr(0 H)2Cr(H2 0 )4]4+ (Figura 23.25 ^). En una disolución fuertemente ácida, este ion reacciona lentamente con iones H+ para formar el ion violeta [Cr(H20 )¿]3+ (Figura 23.25), el cual con frecuen cia se representa como Cr3+ (ac). Con frecuencia la reacción general en la disolución ácida está dada simplemente como se muestra en la ecuación 2322. 4C r 2+{ac) + 0 2(£) + 4 H +{ac) -----* 4C r ^{ac) + 2 H £ ) (/) PIÉNSELO
UN
[23.22]
POCO
¿Espera que el ion Cr3* oontenga electrones no apareados? El cromo se encuentra con frecuencia en disolución acuosa con estado de oxida ción + 6 . En disolución básica el ion cromato amarillo (C r042 -) es la más estable. En disolución ácida se forma el ion dicromato (C^Ot2 -):
C r0 42~(ac) + H +(oc)
H Cr
[23.23]
2
A Figura 23.26 Disoluciones de cromato y dicromato. Las disoluciones de cromato de sodio, N a ^ rC ^ (izquierda) y dicromato de potasio, K^CrzO? (derecha) ilustran la diferencia en color de los iones cromato y dicromato.
La ecuación 23.24 es una reacción de condensación en la que se separa agua a partir de dos iones H C r04~. Ocurren reacciones similares entre los oxianiones de otros elementos, como el fósforo. (Sección 22.8) El equilibrio entre los iones dicroma to y cromato se observa con facilidad debido a que el C r0 42- es amarillo brillante y el CrjQr2 - es anaranjado intenso, como se puede apreciar en la figura 23.26 <. El ion dicromato en disolución ácida es un agente oxidante fuerte, como lo demuestra su potencial de reducción grande y positivo. Por el contrario, el ion cromato en disolu ción básica no es un agente oxidante particularmente fuerte.
H C i0 4-(ac)
23.8
Química de metales de transición selectos
Hierro Ya explicamos la metalurgia del hierro con más detalle en la sección 23.2. Aquí se considera parte de su química importante en disolución acuosa. El hierro existe en disoluciones acuosas ya sea en los estados de oxidación +2 (ferroso) o +3 (férrico). Con frecuencia se encuentra en aguas naturales debido a que éstas entran en con tacto con depósitos de FeC0 3 (Kp$ = 3.2 X 10-11). El COj disuelto en el agua puede entonces ayudar a disolver el mineral: FeC0 3(s) + CQzíflc) + H20(/) -----» Fe2+(ac) + 2 H C 0 3-(flc)
[23.25]
El Fe2* disuelto, junto con el Ca2+ y el Mg2+, contribuyen a la dureza del agua. « » (S e c c ió n 18.6) Los potenciales de reducción estándar en el apéndice E indican mucho respec to al tipo de comportamiento químico que se puede esperar del hierro. El potencial para la reducción del estado + 2 al metal es negativo; sin embargo, la reducción del estado +3 al +2 es positiva. Por lo tanto, el hierro debe reaccionar con ácidos que no son tan oxidantes, como el ácido sulfúrico o el ácido acético diluido para formar Fe2+(flc), como en efecto ocurre. Sin embargo, en presencia del aire, el Fe?+(tfc) tiende a ser oxidado a Fe3 +(
E° = +046 V [23.26]
■
EJERCICIO RESUELTO 2 3 .3
Cómo escribir medías reacciones para una reacción de oxidación-reducción
Escriba las dos medias reacciones balanceadas para la reacción en la ecuación 23.26. SO LU C IÓ N Análisis: Se nos pide escribir dos medias reacciones de oxidación-reducción que juntas formen una reacción de oxidación-reducción. Estrategia: Es necesario separar las dos medias reacciones para formar la reacción ba lanceada dada. Podemos comenzar mejor si observamos que el Fe aparece en los estados +2 y + 3 y que el oxígeno aparece en los estados de oxidación 0 y —2. Resolución: Podemos ver que el hierro se oxida de un estado de oxidación + 2 a +3. La media reacción para este proceso es Fe2+(
EJERCICIO DE PRÁCTICA
Calcule el potendal estándar para la reacdón de la ecuadón 23.22. R espuesta: 1.64 V.
Probablemente habrá visto ejemplos en los cuales el agua que gotea de una llave o desde otra salida deja una mancha café. El color café se debe al óxido de hierro(ü) insoluble, formado por la oxidación de hierro(II) presente en el agua:
4 Fe2+(flc) + 8 H C 0 3“(o:) + 0 2(¿) ----►2Fe20 3(s) + 8 C 0 2(g) + 4H20(I) [23.27] Cuando el metal hierro reacciona con un ácido oxidante como el ácido nítrico diluido y caliente, se forma Fe3 +(flc) de manera directa: Fe(s) + N O r(ac) + 4 H > c ) ----- * Fe3+(ac) + NO(g) + 2 H20 (l)
[23.28]
1003
1004
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia En el estado de oxidación +3 el hierro es soluble en una disolución ácida como el ion hidratado, Fe(H 20 )63+. Sin embargo, este ion se hidroliza con facilidad: «*=> (Sección 16.11)
T
A Figura 23.27 Precipitación de Fe(OH)j. La adición de una disolución de NaOH a una disolución acuosa de Fe3+ ocasiona la precipitación de Fe(OH)3.
A Figura 23.28 Cristales de sulfato de cobre(ll) pentahidratado, CuS0 4 5 H2 0.
F e (H P )63+(ac) = ± Fe(H20 )5(0 H )2+(ac) + H +(ac)
[23.29]
Cuando una disolución ádda de hierro(III) se hace más básica, se forma un precipitado gelatinoso café rojizo, descrito con más exactitud como óxido hidratado, Fe2Q} •nH¿0 (Figura 23.27 4 ). En esta formulación n representa un número indefinido de molécu las de agua, dependiendo de las condiciones precisas de la precipitación. Por lo gene ral, el precipitado que se forma está representado sólo como Fe(OH)3. La solubilidad de Fe(OH)3 es muy baja = 4 X 10 _38). Se disuelve en una disolución fuertemente ácida pero no en una disolución básica. El hecho de que no se disuelva en una diso lución básica es la base del proceso Bayer, en la cual el aluminio se separa de las impurezas, primordialmente el hierro(m). 0:30(Sección 23.3)
Cobre En su química en disolución acuosa, el cobre presenta dos estados de oxidación: +1 (cuproso) y +2 (cúprico). En el estado de oxidación +1 el cobre posee una configu ración electrónica 3rf10.Con frecuencia las sales de Cu+ son insolubles en agua y en su mayoría de color blanco. En una disolución acuosa el ion Cu+ se desproporciona con facilidad: 2 Cu +{ac) Cu2+{ac) + Cu(s) K = 1.2 X 106 [23.30] Debido a esta reacción y a que el cobre(I) se oxida con facilidad en cobre(D) bajo la mayoría de las condiciones de la disolución, el estado de oxidación + 2 es por mucho el más común. Muchas sales de Cu2+, incluyendo el Cu(N 0 3 )2, C uS0 4 y CuCl2, son solubles en agua. El sulfato de cobre pentahidratado (CuS0 4 •5 H2O), una sal muy utilizada, tiene cuatro moléculas de agua enlazadas al ion cobre y una quinta unida al ion SO 42- por medio de enlaces por puente de hidrógeno. La sal es azul y por lo gene ral se llama vitriolo azul (Figura 23.28 <). Las disoluciones acuosas del Cu2+, en las que el ion cobre se coordina con moléculas de agua, también son azules. Entre los compuestos insolubles del cobre(D) está el Cu(OH)2, el cual se forma cuando se agrega NaOH a una disolución acuosa de Cu2+ (Figura 23.29 ■*). Este compuesto azul pierde agua fácilmente durante el calentamiento para formar óxido de cobre(ü) de color negro: Cu(OH)2( s ) -----*• CuO(s) + H20 (/) [23.31] El CuS es uno de los compuestos menos soluble del cobre(II) (K^ —6.3 X 10-36). Esta sustancia negra no se disuelve en NaOH, NH 3, o ácidos no oxidantes como HC1. Sin embargo, se disuelve en HNO 3, el cual oxida el sulfuro a azufre: 3 CuS(s) 4- 8 H+(ac) + 2 N 0 3 "((ic) -----»
A Figura 23.29 Precipitación de Cu(OH)2. La adición de una disolución de NaOH a una disolución acuosa de Cu*+ ocasiona la precipitación de Cu(OH)2.
3 Cu 2+(flc) + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H20 (/) [23.32] Con frecuencia se agrega C uS0 4 al agua para detener el crecimiento de las algas y hongos, y otras preparaciones de cobre se rocían o se espolvorean en las plan tas para protegerlas de los organismos inferiores e insectos. Por lo general los com puestos del cobre no son tóxicos a los humanos, excepto en grandes cantidades. Nuestra dieta diaria incluye por lo general de 2 a 5 mg de cobre. ■
EJERCICIO IN TEGRAD OR RESUELTO
Conjuntar conceptos
La mena comercial más importante del cromo es la cromita (FeCr204). (a) ¿Cuál es la asig nación más razonable de los estados de oxidación al Fe y al Cr en esta mena? (b) Por deba jo de los 74 K el FeCr20 4 se ordena magnéticamente de manera que los electrones no apareados en el cromo apunten en la dirección opuesta a los del hierro. ¿Qué tipo de esta do magnético describe el FeCr20 4 por debajo de los 74 K?, ¿esperaría que aumentara o dis minuyera el magnetismo al enfriar el FeCr20 4 a través de la transición a 74 K? (c) La cromita se puede reducir en un homo de arco eléctrico (el cual proporciona el calor necesario) mediante el uso de coque (carbón). Escriba una ecuación química balanceada para esta re ducción, la cual forma ferrocromo (FeCr2). (d) Dos de las formas principales del cromo en el estado de oxidación + 6 son C r 0 42 - y Represente las estructuras de Lewis para estas especies. (Sugerenáa: podría ser útil que considerara las estructuras de Lewis de los aniones no metálicos de la misma fórmula), (e) El cromo metálico se utiliza en aleacio nes (por ejemplo, el acero inoxidable) y en galvanoplastia, pero el cromo solo no es muy
Resumen y términos clave
1005
utilizado, en parte debido a que no es dúctil a temperaturas ordinarias. A partir de lo que hemos aprendido en el capítulo sobre el enlace metálico y sus propiedades, sugiera por qué el cromo es menos dúctil que la mayoría de los metales. SO LU CIÓ N
(a) Debido a que cada oxígeno tiene un número de oxidación de —2 los cuatro oxígenos re presentan un total de —8. Si los metales tienen números de oxidación enteros, nuestras opciones son Fe = + 4 y Cr = +2, o Fe = +2 y Cr = +3. La última opción parece ser la más razonable debido a que es inusual un número de oxidación +4 para el hierro (aunque una alternativa pudiera ser que el Fe es +3 y los dos Cr tienen estados de oxidación diferentes de +2 y +3, las propiedades de la cromita indican que los dos Cr tienen el mismo número de oxidación). (b) El Fe2+ y el Cr3+ tienen configuraciones electrónicas [Ar]3íf6 y [Arpíí3, respectiva mente. Por lo tanto, el Fe2+ tendrá cuatro electrones no apareados y el Cr3* tendrá tres electrones no apareados. Debido a que se alinean en direcciones opuestas, el FeCrzO será tanto antiferromagnético como ferrimagnético. Debido a que los iones poseen diferentes números de electrones no apareados así como el hecho de que existe el doble de iones de Cr3+ como de iones Fe2+,sus espines no se cancelan entre sí, y el FeCr2C>4 será ferrimagnética por debajo de los 74 K. El comportamiento magnético de un ferrimagneto es similar al de un ferromagneto, de manera que es probable ver un gran aumento en el magnetismo por debajo de los 74 K. (c) La ecuación balanceada es 2C(s) + FeCr20 4( s ) -----►FeCr2(s) + 2 C 0 1(g)
(d) Se espera que en el C i0 42-, el Cr estará rodeado en forma tetraèdrica por cuatro oxíge nos. La configuración electrónica del átomo de Cr es [Arpíí54s1, dado que sus seis elec trones se pueden utilizar en los enlaces, muy similar al átomo S en S 0 42" . Estos seis electrones se deben compartir con los cuatro átomos de O, cada uno de los cuales tiene seis electrones de capa de valencia. Además, el ion tiene una carga 2—. De esta manera, te nemos un total de 6 + 4(6) + 2 = 32 electrones de valencia para colocar en la estructura de Lewis. Si se coloca un par de electrones en cada enlace Cr—O y se agregan pares de elec trones no compartidos a los oxígenos, son necesarios precisamente 32 electrones para al canzar un octeto alrededor de cada átomo:
't t * A > : En el Cr20 72- la estructura es análoga a la del ion difosfato (P20 74 -), el cual se explicó en la sección 22.8. Podemos pensar que el ion Cr2O / - está formado por una reacción de condensación como la que se presenta en la ecuación 23.24.
:0: ..
I
:5: ..
I
..
: 0 — C r— O — C r— O :
”
1 :Q:
1
’*
:Q:
(e) Recuerde que el cromo, con seis electrones disponibles para formar enlaces, tiene un enlace metálico relativamente fuerte entre los metales de la serie de transición, como lo de muestran su punto de fusión elevado (Figura 23.14). Esto significa que las distorsiones de la red metálica similares a las que ocurren cuando los metales se estiran para formar alam bres requerirán más energía que la de otros metales con enlaces metálicos más débiles.
REPASO
DEL
CAP I TULO
R E S U M E N Y T É R M IN O S CLAVE Sección 2 3 . 1 Los elementos metálicos se extraen de la litos fera, la porción sólida superior de nuestro planeta. Los elemen tos metálicos se presentan en la naturaleza en los minerales, que son compuestos inorgánicos sólidos que se encuentran en distintos depósitos o menas. Los componentes deseados de una mena se deben separar de los componentes no de seados, llamados ganga. La metalurgia se ocupa de la obten ción de metales a partir de estas fuentes y de la comprensión y modificación de las propiedades de los metales.
Sección 2 3 .2 La pirometalurgia es el uso de calor para provocar reacciones químicas que convierten una mena de una forma química a otra. En la calcinación se calienta una mena para eliminar una sustancia volátil, como al calentar una mena de carbonato para eliminar el CO 2. En la tostación, la mena se calienta bajo condiciones que provocan su reacción con la atmósfera del homo. Por ejemplo, las menas de sulfuro se pueden calentar para oxidar el azufre en SO 2. En un proceso de fundición se forman en el homo dos
1006
CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
o más capas de materiales insolubles entre sí. Una capa cons ta de metal fundido y la otra capa (escoria) está compuesta de minerales de silicato fundido y otros materiales iónicos como los fosfatos. El hierro, el metal más utilizado en la sociedad moderna, se obtiene de sus menas de óxido mediante la reducción en un alto homo. El agente reductor es el carbono, en la forma de coque. La piedra caliza (C aC03) se agrega para que reac cione con los silicatos presentes en la mena cruda para formar escoria. El hierro crudo del alto homo, llamado hierro de arra bio, se lleva por lo general directamente hacia un convertidor, en donde ocurre la refinación para producir distintos tipos de acero. En el convertidor el hierro fundido reacciona con el oxígeno puro para oxidar los elementos que lo impurifican. Sección 2 3 .3 La hidrometalurgia es el uso de procesos químicos que ocurren en disolución acuosa para separar un mineral a partir de su mena o un elemento particular a partir de otros. En la lixiviación, se trata una mena con un reactivo acuoso para disolver un componente de manera selectiva. En el proceso Bayer el aluminio se disuelve de manera selec tiva a partir de la bauxita mediante el tratamiento con una disolución de Na OH concentrada. Sección 2 3 . 4 La electrometalurgia es el uso de métodos electrolíticos para preparar o purificar un elemento metá lico. El sodio se prepara mediante la electrólisis de NaCl fundido en una celda de Downs. El aluminio se obtiene mediante el proceso Hall-Héroult por la electrólisis de AI2O 3 en criolita fundida (Na3AlFg). El cobre se purifica a través de la electrólisis de una disolución de sulfato de cobre acuosa utilizando ánodos compuestos de cobre impuro. Sección 2 3 . 5 Las propiedades de los metales pueden ex plicarse de manera cualitativa mediante el modelo de mar de electrones, en el cual los electrones se visualizan como si fueran libres para moverse a través de la estructura del metal. En el modelo del orbital molecular los orbitales atómicos de valencia de los átomos del metal interactúan para formar bandas de energía que están llenas parcial mente por los electrones de valencia. Las bandas que se for man a partir de los orbitales $, p y d de capas de valencia se traslapan de manera que todos los metales tienen bandas parcialmente llenas. Los orbitales que constituyen la banda de energía se deslocalizan sobre los átomos del metal, y sus energías están muy poco espaciadas. Debido a que las dife rencias de energía entre los orbitales en la banda son tan pequeñas, la promoción de los electrones hacia orbitales de mayor energía requiere muy poca energía. Esto aumenta la alta conductividad eléctrica y térmica, así como otras pro piedades metálicas características.
Sección 2 3 .6 Las aleaciones son materiales que poseen pro piedades características de los metales y están compuestos de más de un elemento. Por lo general, uno o más elemen tos metálicos son los componentes principales. Las aleacio nes en disolución son aleaciones homogéneas en las cuales los componentes se distribuyen de manera uniforme, mien tras que en las aleaciones heterogéneas los componentes no se distribuyen de manera uniforme; por el contrario, están presentes dos o más fases distintas con composiciones carac terísticas. Las aleaciones en disolución pueden ser tanto alea ciones de sustitución, en donde los átomos de los diferentes metales ocupan sitios de átomos metálicos en forma aleatoria en la red, o aleaciones intersticiales, en donde átomos más peque ños con frecuencia no metálicos ocupan sitios intersticiales entre los átomos metálicos. Los compuestos intermetálicos son aleaciones homogéneas que tienen propiedades y com posiciones definidas. Secd on es 2 3 .7 y 2 3 .8 Los metales de transición se carac terizan por un llenado incompleto de los orbitales d. La pre sencia de electrones d en los elementos de transición origina múltiples estados de oxidación. Al movemos a través de una serie dada de metales de transición, la atracción entre los nú cleos y los electrones de valencia aumenta más rápido para los electrones que ocupan los orbitales d que para los elec trones que ocupan los orbitales s. Como resultado, los últi mos elementos de transición en un periodo dado tienden a adoptar estados de oxidación menores. Aunque los radios atómicos y iónicos aumentan en la segunda serie compara dos con la primera, los elementos de las series segunda y ter cera son similares con respecto a éstas y otras propiedades. Esta similitud se debe a la contracción lantánida. La presencia de electrones no apareados en los orbitales de valencia da origen a un comportamiento magnético in teresante en los metales de transición y sus compuestos. En las sustancias ferromagnéticas, ferrimagnéticas y anti ferromagnéticas los espines de los electrones no apareados de los átomos en un sólido se ven afectados por los de los átomos vecinos. En una sustancia ferromagnética los espines apun tan todos en la misma dirección En una sustancia antiferromagnética los espines apuntan en direcciones opuestas y se cancelan entre sí. En una sustancia ferrimagnética los es pines apuntan en direcciones opuestas, pero no se cancelan por completo. Las sustancias ferromagnéticas y ferrimag néticas se utilizan para fabricar imanes permanentes. El capítulo concluye con un repaso conciso de la quími ca de los tres metales de transición comunes: cromo, hierro y cobre.
H A B I L I D A D E S C L A V E __________________________________________________________________________ • Comprender las diferencias entre los metales, minerales y menas. • Escribir ecuaciones químicas balanceadas para ilustrar los tipos de reacciones que resultan cuando un mineral experi menta calcinación o tostación. • Comprender y escribir las ecuaciones químicas balanceadas para los procesos que se utilizan para convertir una mena de hierro en acero. • Comprender y escribir las ecuaciones químicas balanceadas para el proceso Bayer por medio del cual se separa el alu minio de otros metales, por lo general el hierro. • Describir los procesos electrometalúrgicos utilizados para producir sodio, aluminio y cobre, y escribir ecuaciones quími cas balanceadas para ellos.
Visualización de conceptos
1007
• Explicar la relación entre la estructura electrónica de los m etales y sus propiedades físicas. • U tilizar el m odelo del orbital m olecular para pred ecir de manera cualitativa las tendencias d e punto de fusión, punto d e ebullición y dureza de los m etales. • Explicar la m anera en que difieren las aleaciones en disolución y las aleacion es heterogéneas. • D escribir las diferencias entre las aleaciones d e sustitución, aleaciones intersticiales y com puestos interm etálicos. • Fam iliarizarse con las tendencias periódicas en los radios y los estados d e oxidación de los iones de m etales de transición, incluyendo el origen y e l efecto d e la contracción lantánida. • C om prender las diferencias entre el param agnetism o, ferrom agnetism o, a n tiferrom agnetism o y ferrim agnetism o.
V ISU A L IZ A C IÓ N D E C O N C E P T O S 23.1 El diagrama muestra el cambio de entalpia aproximada en la tostación de ZnS? ¿La reacción de tostación provoca un aumento o una disminución en la temperatura de tostación del homo? Explique su respuesta. De acuerdo con su res puesta, ¿es necesario calentar la mena para producir la tostación? [Sección 23.2] 2 ZnS(s) + 3 O2(g)
590 kj 2 ZnO(s) +• S 0 2(£) 23.2 El magnesio se produce de manera comercial mediante la electrólisis de una sal fundida mediante el uso de una celda similar a la que aparece abajo: (a) ¿Qué sal se utiliza como electrolito? (b) ¿Cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cáto do? (c) Escriba la reacción general de celda y las medias reacciones individuales, (d) ¿Qué precauciones es necesario tomar con respecto al magnesio que se forma? [Sección 23.4] Salida de Mg(g)
23.4 El NbjSn y el SmCos son dos compuestos intermetálicos importantes. El Nb3Sn es un superconductor a partir del cual se construyen los electroimanes de un instrumento de imágenes por resonancia magnética (MRI, por sus siglas en inglés), mientras que el SmCos se utiliza para fabricar imanes permanentes poderosos. A continuación aparecen las celdas unitarias del NbjSn y el SmCos. Mediante el conteo de átomos en la celda unitaria, determine las fórmulas empíricas que corresponden a cada estructura. Luego utili ce esta información para determinar cuál estructura corres ponde a cuál compuesto intermetálico. (Sugerenaa: en am bas estructuras todos los átomos que aparecen se localizan ya sea en los vértices de la celda unitaria, la celda unitaria centrada en el cuerpo, o las caras de la celda unitaria). [Sección 23.6]
Salida de Cl2(g)
Compuesto B 23.5 La gráfica que aparece a continuación muestra la variación en una importante propiedad de los metales del K hasta Ge. ¿Es esta propiedad el radio atómico, la electronegatividad o la primera energía de ionización? Explique su elección. [Sección 23.7] K 1 C alu 233 La entalpia de formación estándar de los elementos gaseo sos varía entre algunos metales del cuarto periodo como aparece en la siguiente figura. ¿Es de esperar que el molibdeno gaseoso tenga una entalpia de formación estándar mayor o menor que la del circonio?, ¿qué hay con el cadmio gaseoso? [Sección 23.5] AH f
v .V
_\
Ti i - f
V
Cr Mn Fe f
[
1
Co
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Y
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1
23.6 (a) Excepto por el escandio, el cromo es el único elemento en la figura 23.22 para el cual el estado de oxidación +3 es en general más estable que +2. Explique por qué el estado de oxidación +3 es más característico del escandio, (b) ¿Qué tipo de magnetismo esperaría del S iC r0 4? (c) Por analogía con los iones inorgánicos del mismo tipo de formula, predi ga la estructura geométrica del ion permanganato, M n04~. [Secciones 23.7 y 23.8]
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CAPÍTULO 23
Metales y metalurgia
E JE R C IC IO S M e ta lu rg ia 23.7 Dos de los metales pesados más utilizados son el aluminio y el hierro. ¿Cuáles son las fuentes naturales más impor tantes de estos elementos?, ¿en qué estado de oxidación se encuentra cada metal en la naturaleza? 23.8 (a) La pirolusita (MnQ2) es un mineral de manganeso co mercialmente importante. ¿Cuál es el estado de oxidación del Mn en este metal? (b) Mencione algunas de los reactivos que pudieran utilizarse para reducir esta mena al metal. 23.9 Explique con sus propias palabras qué significa la siguiente afirmación: "Esta mena consta de una concentración pe queña de calcopirita, junto con una cantidad considerable de ganga". 23.10 ¿Qué significan los siguientes términos?: (a) calcinación, (b) lixiviación, (c) fundición, (d) escoria. 23.11 Complete y balancee cada una de las siguientes ecuaciones: (a) Cr20 3(s) + Na ( i ) -----► (b) PbC 03(s)^ -> (c) CdS(s) + 0 2(g) ——> (d) ZnO(s) + CO(g) 23.12 Complete y balancee cada ecuación: (a) PbS(s) + 0 2(g) (b) CoCOj(s) (c) WO,(s) + H 2(g) (d) VC13(g) + K (i)-----► (e) BaO(s) + P2O5(0 ----->
23.13 Una muestra que contiene PbS04 se va a refinar a metal Pb mediante la calcinación, seguido por la tostación. (a) ¿Cuál producto volátil esperaría que se produjera mediante la calcinación? (b) Proponga una atmósfera apropiada para acompañar la tostación. (c) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para las dos etapas. 23.14 Considere la termodinámica de la calcinación, (a) La si guiente ecuación es una reacción genérica que representa la calcinación de un carbonato metálico: M C 03( s ) -----> MO(s) + CCh(g) ¿Se espera que esta reacción se vuelva más o menos espon tánea al aumentar la temperatura? (b) ¿Cuál es la energía libre estándar, AG°, para la reacción correspondiente a la calcinación de PbC 03 (Ecuación 23.1) a 25 °C en condi ciones estándar?, ¿ésta es una reacción espontánea? Si no es
así, ¿a qué temperatura se vuelve espontánea esta reacción (asuma que los valores de AH° y S° no cambian con la tem peratura)? 23.15 Utilice las cantidades termodinámicas dadas en el apéndice C para calcular AG°, AH° y AS° para la reacción que corres ponde a la tostación de PbO en una atmósfera de CO (Ecuación 23.5). Aproxime las cantidades termodinámicas de Pb(/) mediante el uso de propiedades termodinámicas de Pb(s). ¿Ésta es una reacción espontánea a 25 °C bajo condi ciones estándar?, ¿es exotérmica o endotérmica? 23.16 Evalúe la factibilidad para reducir TÍO2 a metal titanio por tostación en monóxido de carbono, (a) Escriba una reacción para este proceso, (b) Utilice las cantidades termodinámi cas dadas en el apéndice C para calcular AG°, AH° y AS° para esta reacción. ¿Esta reacción es espontánea a 25 °C bajo condiciones estándar? (c) Si se asume que los valores de AH° y S° no cambian con la temperatura, ¿a qué temperatu ra se hará espontáneo este proceso?, ¿cree que este proceso sería práctico? 23.17 ¿Cuál es el agente reductor principal en la reducción de la mena de hierro en un alto homo? Escriba la ecuación química balanceada para el proceso de reducción. 23.18 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para la reduc ción de FeO y Fe20 3 por H2 y por CO. 23.19 ¿Qué función desempeña cada uno de los siguientes mate riales en los procesos químicos que ocurren en un alto homo?: (a) aire, (b) piedra caliza, (c) coque, (d) agua. Escri ba las ecuaciones químicas balanceadas para ilustrar sus respuestas. 23J20 (a) En el proceso básico del oxígeno para la formación de acero, ¿qué reacciones dan origen el aumento de la tempe ratura en el convertidor? (b) Escriba las ecuaciones quími cas balanceadas para la oxidación del carbono, azufre y silicio en el convertidor. 23.21 Describa la manera en que se pudiera utilizar la electrome talurgia para purificar el cobalto metálico crudo. Describa las composiciones de los electrodos y el electrolito, y escriba todas las reacciones en el electrodo. 23.22 Por lo general el estaño elemental se recupera de los de pósitos de la mena casiterita (SnO^. El óxido se reduce con carbono y el metal crudo se purifica mediante electrólisis. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para el proce so de reducción y para las reacciones en el electrodo de la electrólisis (asuma que se utiliza una disolución ádda de SnS04 como un electrolito en la electrólisis).
M e tale s y aleacion es 23.23 El sodio es una sustancia muy maleable, mientras que el cloruro de sodio no lo es. Explique estas diferencias en las propiedades.
23.25 Explique de qué manera el modelo de mar de electrones representa la conductividad térmica y eléctrica elevada de los metales.
23.24 El germanio tiene la misma estructura cristalina que el dia mante (Figura 11.4). Basado en este hecho, ¿cree que sea probable que el germanio presente propiedades metálicas? Explique su respuesta.
23.26 (a) Compare las estructuras electrónicas del cromo atómico y del selenio atómico. ¿En qué aspectos son similares y en qué aspectos son diferentes? (b) El cromo es un metal y el selenio es un no metal. ¿Qué factores son importantes al de terminar esta diferencia en las propiedades?
Ejercicios 23.27 Las densidades de los elementos K, Ca, Se y Ti es de 0.86, 15, 32 y 4 5 g/cm3, respectivamente. ¿Qué factores pu dieran ser de mayor importancia para determinar esta variación?, ¿qué factor piensa que será el más importante? 23.28 Explique esta tendencia en los puntos de fusión: Y 1522 °C, Zr 1852 °C, Nb 2468 °C, Mo 2617 °C. 23.29 ¿Cuál esperaría que fuese el elemento más dúctil?, (a) Ag o Mo, (b) Zn o Si. En cada caso explique su razonamiento. 2330 ¿De qué manera puede explicar la observación de que los metales alcalinos, como el sodio y el potasio, son lo sufi cientemente blandos para poderse cortar con una navaja? 2331 El estaño existe en dos formas alotrópicas: el estaño gris tiene una estructura de diamante y el estaño blanco tiene una estructura empaquetada compacta. Una de estas for mas alotrópicas es un semiconductor con un espacio de banda pequeño mientras que el otro es un metal. ¿Cuál es cuál?, ¿cuál forma esperaría que tenga la distancia del en lace Sn-Sn más grande?
1009
[23321 La conductividad eléctrica del titanio es aproximadamente 2500 veces mayor que la del silicio. El titanio tiene una es tructura empaquetada hexagonal compacta y el silicio tiene una estructura de diamante. Explique cómo se relacionan las estructuras con las conductividades eléctricas relativas de los elementos. 2 333 Defina el término deadóti. Distinga entre aleaciones de di solución, aleaciones heterogéneas y compuestos interme tálicos. 2334 Distinga entre las aleaciones de sustitución e intersticiales. ¿Qué condiciones favorecen la formación de las aleaciones de sustitución? 2 335 Para cada una de las siguientes composiciones de aleacio nes indique si se espera que sea una aleación de sustitución, una aleación intersticial o un compuesto intermetálico: (a) Fe¡o 97SÍQQ3, (b) Fcq^oNÍq^ (c) C u 3Au. 2336 Para cada una de las siguientes composiciones de aleacio nes indique si se espera que sea una aleación de sustitución, una aleación intersticial o un compuesto intermetálico: (a) CuQéó^o.s^ ib) AgjSn, (c) TÍq^O qqj.
M e ta le s de tr a n s ic ió n 2 3 3 7 ¿Cuáles de las siguientes propiedades se consideran me jores características de los átomos libres aislados y cuáles son características del metal?: (a) conductividad eléctrica, (b) primera energía de ionización, (c) radio atómico, (d) punto de fusión, (e) calor de vaporización, (f) afini dad electrónica. 2338 ¿Cuál de las siguientes especies esperaría que posea propie dades metálicas?: (a) TICl*, 0>) aleación de NiCo, (c) W, (d) Ge, (e) Hg22+? Explique cada caso. 2339 El circonio y el hafnio pertenecen a los elementos del grupo 4B de la segunda y tercera series de transición. Los radios de estos elementos son casi los mismos (Figura 23.20). Ex plique esta similitud. 23.40 ¿Qué significa el término contracción lantánida?, ¿qué pro piedades de los elementos de transición son afectados por la contracción lantánida? 23.41 Escriba la fórmula para el fluoruro que corresponde al es tado de oxidación más alto esperado para (a) Se, (b) Co, (c) Zn, (d) Mo. 23.42 Escriba la fórmula del óxido que corresponde al estado de oxidación más alto esperado para (a) Cd, fl>) V, (c) W, (d) Ru. 23.43 ¿Por qué el cromo presenta varios estados de oxidación en sus compuestos, mientras que el aluminio exhibe sólo el es tado de oxidación + 3 ? 23.44 El elemento vanadio presenta múltiples estados de oxida ción en sus compuestos, incluyendo +2. El compuesto VC12 es conocido, mientras que ScCl2 es desconocido. Utilice las configuraciones electrónicas y las cargas nucleares efecti vas para explicar esta diferencia en el comportamiento. 23.45 Escriba la configuración electrónica esperada para (a) Cr3+, (b) A u 3+, (c) Ru2+, (d) Cu+, (e) Mn4+, (f) Ir+. 23.46 ¿Cuál es la configuración electrónica esperada para (a) Ti2+, (b) Co3+, (c) Pd2+, (d) Mo3+, (e) Ru3+, (f) Ni4+?
23.47 ¿Cuál esperaría que se oxide con mayor facilidad, Tí2+ o Ni2+? 23.48 ¿Cuál esperaría que fuera el agente reductor más fuerte, Cr2+ o Fe2+? 23.49 ¿De qué manera la presencia de aire afecta las estabilidades relativas de los iones ferroso y férrico en disolución? 2330 (a) Escriba las fórmulas químicas y los colores de los iones cromato y dicromato, (b) ¿Cuál de estos iones es más es table en una disolución ácida? (c) ¿Qué tipo de reacción está involucrada en su interconversión en la disolución? 2 3 3 1 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para la reac ción entre el hierro y (a) áddo dorhídrico, 0>) áddo nítrico. 2332 El MnQ2 reaedona con HC1 acuoso para produdr MnC^íflC) y d gas cloro, (a) Escriba una ecuadón química balanceada para la reaedón. (b) ¿Es ésta una reaedón de oxidadón-reduedón? Si es así, identifique los agentes reductor y oxi dante. 2333 A nivel atómico, ¿qué distingue a un material paramagnético de uno diamagnético?, ¿cómo se comporta cada uno de ellos en un campo magnético? 2334 A nivd atómico, ¿qué distingue a un material antiferromagnético de uno diamagnético? 2335 (a) A nivel atómico, ¿qué distingue a los materiales ferromagnéticos, ferrimagnéticos y antiferromagnéticos de los demás? ft>) ¿Cuál de estos tipos de materiales magnéticos tío se pueden utilizar para hacer un imán permanente? 2336 Los dos minerales de óxido de hierro más importantes son la magnetita, Fe30 4 y la hematita, Fe20 3. Uno es un mate rial ferrimagnético, mientras que d otro es un material antiferromagnético. (a) Según los estados de oxidadón del hierro, ¿cuál podría ser el más ferrimagnético? (b) ¿Sería posible utilizar los campos magnéticos para separar estos minerales?
1010
C A PÍT U L O 23
Metales y metalurgia
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 2337 Escriba una ecuación química para la reacción que ocurre cuando el PbS se tuesta en el aire. ¿Por qué una planta de ácido sulfúrico podría localizarse cerca de una planta que tuesta menas de sulfuro?
23.65 Tanto el antimonio como el niobio poseen cinco electrones de capa de valencia y son conductores metálicos. ¿Qué elemen to esperaría que fuera un mejor conductor de electricidad?
23.58 Explique por qué los metales aluminio, magnesio y sodio se obtienen mediante electrólisis y no mediante reducción con los agentes reductores químicos.
[23.66] Por lo general la introducción de carbono en una red metálica da como resultado una sustancia más dura, medos dúctil y con baja conductividad eléctrica y térmica. Ex plique por qué podría ser esto.
2339 Haga una lista de los agentes reductores químicos utiliza dos en la producción de metales, como se describe en este capítulo. Para cada uno de ellos, identifique un metal que se pueda formar mediante el uso de dicho agente reductor.
23.67 Las estabilidades termodinámicas de los tres complejos Zn(H20 ) 42+, Zn(NH3)42+ y Zn(CN)42" , aumenta del com plejo H2Oal NH3 y al CN”.¿Cómo esperaría que se comparen los potenciales de reducción de estos tres complejos?
23.60 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las siguientes descripciones verbales: (a) El oxitridoruro de vanadio (VOCI3) se forma por la reacción de cloruro de vanadio(III) con oxígeno, (b) El óxido de niobio(V) se re duce al metal con gas hidrógeno, (c) El ion hierro(III) en di solución acuosa se reduce a ion hierro(II) en presencia de polvo de zinc, (d) El cloruro de niobio(V) reacciona con agua para producir cristales de ácido nióbico (HNb03).
23.68 Indique si cada uno de los compuestos siguientes esperaría que fuera diamagnético o paramagnéticos y dé una expli cación para su respuesta en cada caso: (a) NbC^, (b) CiCl^ (c) CuCl, (d) RuOí , (e) NiCl2.
23.61 Escriba una ecuación química balanceada que corresponda con cada una de las siguientes descripciones verbales: (a) El NiO(s) se solubiliza lixiviándolo con ácido sulfúrico acuo so. (b) Después de la concentración, una mena que contiene el mineral carrolita (CUC02S4) se lixivia con ácido sulfúrico acuoso para producir una disolución que contenga iones cobre y iones cobalto, (c) El dióxido de titanio se trata con cloro en presencia de carbono como agente reductor para formar TiCl*. (d) Bajo presión de oxígeno el ZnS(s) reac ciona a 150 °C con ácido sulfúrico acuoso para formar sulfa to de zinc soluble, con deposición de azufre elemental. 23.62 El cobre crudo que es sujeto a electrorrefinación contiene telurio como impureza. El potencial de reducción estándar entre el telurio y su estado de oxidación mínimo común, Te4+,e s Te4+(ac) + 4 e " -----> Te(s)
= 0-57 V
Dada esta información, describa el destino probable de las impurezas de telurio durante la electrorrefinación. 23.63 ¿Por qué el estado de oxidación +2 es común entre los me tales de transición?, ¿por qué tantos metales de transición presentan una variedad de estados de oxidación? [23.64] Escriba las ecuaciones químicas balanceadas que corres pondan con las etapas de la siguiente explicación breve de la metalurgia del molibdeno. El molibdeno se presenta pri mordialmente como sulfuro, M0S2. Al hervir con ácido nítrico concentrado, se obtiene un residuo blanco de M0O3. Éste es un óxido ácido; cuando se disuelve en amoniaco concentrado caliente en exceso, al enfriar se cristaliza en molibdato de amonio. Al calentar el molibdato de amonio, se obtiene M0O3. Al calentar posteriormente a 1200 °C en hidrógeno, se obtiene un polvo gris de molibdeno metálico.
[23.69] Asociado con cada sólido ferromagnético existe una tempe ratura conocida como su temperatura Curie. Al calentarse por arriba de su temperatura Curie, la sustancia no presen ta ya ferromagnetismo pero se vuelve paramagnética. Utili ce la teoría cinética molecular de los sólidos para explicar esta observación. 23.70 Asociada con cada sólido antiferromagnético existe una temperatura conocida como su temperatura Néel. Al calen tarse por arriba de su temperatura Néel el comportamiento magnético cambia de antiferromagnético a paramagnético. Por el contrario, las sustancias diamagnéticas en general no se vuelven paramagnéticas al calentarse. ¿De qué manera explica esta diferencia de comportamiento? 23.71 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las siguientes reacciones características del manganeso elemental: (a) Reacciona con HNO3 acuoso para formar una disolución de nitrato de manganeso(II). (b) Cuando el ni trato de manganeso(II) se calienta a 450 K, se descompone en MnOz. (c) Cuando se calienta M n 02 a 700 K, se descom pone en Mn30 4. (d) Cuando el MnCl2 sólido reacciona con F2(g), forma MnF3 (uno de los productos es CIF^. [23.72] De acuerdo con la química descrita en este capítulo y en otros, proponga las ecuaciones químicas balanceadas para la siguiente secuencia de reacciones en las que interviene el níquel: (a) La mena de milerita, la cual contiene NiS, se tuesta en una atmósfera de oxígeno para producir un óxido, (b) El óxido se reduce al metal, con el uso de coque, (c) Al disolver el metal en ácido clorhídrico produce una disolu ción verde, (d) Al agregar hidróxido de sodio en exceso a la disolución provoca la precipitación de un material verde gelatinoso, (e) Al calentarse, el material verde pierde agua y produce un polvo verde. [23.73] Indique si cada uno de los siguientes sólidos pudiera ser un aislante, un conductor metálico o un semiconductor: (a) TiOfr (b) Ge, (c) Cu3A1, (d) Pd, (e) SiC, (f) Bi.
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 23.74 (a) Una carga de 3 3 X 106 kg de material que contiene 27% de Cu2S y 13% de FeS se agrega a un convertidor y se oxida. ¿Cuál es la masa de S 0 2(g) que se forma? (b) Cuál es la pro porción molar de Cu y Fe en la mezcla resultante de óxi
dos? (c) ¿Cuáles son las fórmulas probables de los óxidos formados en las reacciones de oxidación, asumiendo un ex ceso de oxígeno? (d) Escriba las ecuaciones balanceadas para representar cada una de las reacciones de oxidación.
Ejercicios de integración 23.75 Mediante el uso de los conceptos que se explicaron en el capítulo 13, indique por qué el metal fundido y las fases de escoria que se forman en el alto homo que aparecen en la figura 23.4 son inmiscibles. 23.76 En un proceso electrolítico el sulfuro de níquel se oxida en una reacción de dos etapas: Ni3S2(s) -----►Ni2+(ac) + 2 NiS(s) + 2 e" N iS(s)-----►Ni2+(flc) + S(s) + 2 e" ¿Qué masa de Ni2+ se produce en la disolución al pasar una corriente de 67 A por un periodo de 11.0 h, asuma que la celda tiene un 90% de eficiencia. [23.77] (a) Mediante el uso de los datos en el apéndice C, estime el cambio de energía libre para la siguiente reacción a 1200 °C: Si(s) + 2 M nO (s)-----* SiOz(s) + 2Mn(s) (b) ¿Qué le indica el valor sobre la posibilidad para llevar a cabo esta reacción a 1200 °C? [23.78] (a) En el convertidor utilizado para la formación de acero (Figura 23.6), se insufla gas oxígeno a altas temperaturas di rectamente a un contenedor de hierro fundido. El hierro se convierte en herrumbe al exponerlo al aire a temperatura ambiente, pero el hierro no se oxida demasiado en el con vertidor. Explique por qué sucede eso. (b) El oxígeno que se introduce al convertidor reacciona con distintas impurezas, particularmente con el carbono, el fósforo, el azufre, el sili cio y metales impurificados. ¿Cuáles son los productos de estas reacciones y dónde terminan en el proceso? 23.79 El cobre(I) es un estado de oxidación no común en una di solución acida acuosa debido a que el Cu+(flc) se despro porciona en Cu2+ y Cu. Utilice los datos del apéndice E para calcular la constante de equilibrio para la reacción: 2C u +(oc)
Cu2+(ac) + Cu(s)
23.80 La reducción de los óxidos metálicos se completa con fre cuencia mediante el uso de monóxido de carbono como agente reductor. El carbono (coque) y el dióxido de carbono por lo general están presentes, dando lugar a la siguiente reacción: C(s) + C 0 2( g ) ^ ± 2 C 0 ( g ) Mediante el uso de los datos del apéndice C, calcule la constante de equilibrio para esta reacción a 298 K y a 2000 K, asumiendo que las entalpias y las entropías de forma ción no dependen de la temperatura. 23.81 Un proceso importante en la metalurgia del titanio es la reacción entre el dióxido de titanio y el cloro en presencia del carbono, el cual actúa como agente reductor, y da lugar a la formación de TiCU gaseoso, (a) Escriba una ecuación química balanceada para esta reacción y utilícela con los valores que aparecen en el apéndice C para calcular el cambio de entalpia estándar para esta reacción. ¿Es una reacción exotérmica o endotérmica? (b) Escriba una reac ción para la reacción directa entre el dióxido de titanio y el cloro para formar TÍCI4 y oxígeno. ¿Esta reacción es exotér mica o endotérmica? 23.82 El magnesio se obtiene mediante la electrólisis de MgCl2. (a) ¿Por qué no se utiliza una disolución acuosa de MgCl2 en la electrólisis? (b) Muchas celdas están conectadas en para lelo mediante líneas de cobre extensas que transportan la corriente a las celdas. Asumiendo que las celdas tienen una
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eficiencia del 96% al generar los productos deseados en la electrólisis, ¿qué masa de Mg se forma al pasar una corrien te de 97,000 A durante un periodo de 24 h? 23.83 El fluoruro de vanadio(V) es una sustancia incolora que funde a 195 °C y hierve a 48.3 °C. Por otro lado, el fluoruro de vanadio(III), tiene un color amarillo-verdoso y se funde a 800 °C. (a) Sugiera una estructura y enlace para el VF5 que explique sus puntos de fusión y ebullición. ¿Puede identi ficar un compuesto de un elemento no metálico que quizá tenga la misma estructura? (b) El VF3 se prepara por la ac ción de HF sobre VC13 caliente. Escriba una ecuación balan ceada para esta reacción, (c) Mientras que el VF5 es un compuesto conocido, los otros halogenuros de vanadio(V) son desconocidos. Sugiera por qué estos compuestos po drían ser inestables. (Sugerencia: la razones podrían tener que ver con el tamaño y factores electrónicos). 23.84 La galvanización de láminas de hierro se puede llevar a cabo de manera electrolítica mediante el uso de una celda electrolítica que contiene una disolución de sulfato de zinc. La lámina actúa como el cátodo y se utiliza un ánodo de grafito. Calcule el costo de la electricidad requerida para colocar una capa de zinc a 0.49 mm a ambos lados de una lámina de hierro de 2.0 m de ancho y 80 m de largo si la co rriente es de 30 A, el voltaje es de 3.5 V y la eficiencia de la energía del proceso es de 90%. Asuma que el costo de la electricidad es de $0.082 por kilowatt/hora. La densidad del zinc es 7.1 g/cm3. 23.85 Como se mencionó en el libro, el NÍ3AI se utiliza en las turbinas de los motores de avión debido a su fuerza y baja densidad. El metal níquel tiene una estructura cúbica em paquetada compacta con una celda unitaria cúbica centra da en la cara, mientras que Ni3Al tiene la estructura cúbica ordenada que aparece en la figura 23.17(b). La longitud del borde de la celda unitaria cúbica es de 3.53 Á para el níquel y 3.56 Á para el Ni3Al. Utilice estos datos para calcular y comparar las densidades de estos dos materiales. [23.861 La plata se encuentra como Ag2S en la mena argentita, (a) Mediante el uso de los datos de la tabla 17.1 y el apén dice D.3, determine la constante de equilibrio para la cianuración de Ag2Sa Ag(CN>2- . (b) Basado en su respuesta del inciso (a), ¿consideraría que la cianuradón es un medio práctico para lixiviar la plata a partir de la mena argentita? (c) La plata se encuentra también como AgCl en el mineral cerargirita. ¿Será factible el uso de la cianuradón como pro ceso de lixiviadón para esta mena? [23.87] Los calores de atomizadón, AHatom en kj/mol, de la primera serie de transídón de los elementos son los si guientes: Elemento
Ca
Se
A^íatom
178 378
Ti
V
Cr
Mn Fe
Co
Ni
Cu
471
515
397
281
426
431
338
415
(a) Escriba una ecuadón para el proceso que tiene que ver con la atomizadón, y describa los cambios electrónicos y estructurales que suceden, (b) El AHatom varía de manera irregular después de la serie V. ¿De qué manera puede ex plicar esto, al menos en parte, mediante las configuradones electrónicas de los átomos gaseosos? (Sugerencia: recuerde las explicadones de las secdones 6.8 y 6.9).
QUÍM ICA D E LOS CO M PU ESTO S DE ¿ CO O RD IN A CIÓ N
EL GRAN VITRAL CENTRAL DE LA SALA DE CONCIERTOS DEL PAUAU DE IA MÚSICA CATALANA EN BARCELONA, ESPAÑA, Los colores del vitral se bgran añadiendo óxidos de los metales de transición al vidrio fundido antes de que se formen las láminas de vidrio.
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A CONTINUACIÓN 24.1 Complejos metálicos Comenzaremos presentando los conceptos de los complejos metálicos y ligandos, y proporcionaremos una breve historia sobre el desarrollo de la química de coordinación.
24.2 Ligandos con más de un átomo donador Analizaremos algunas de las geometrías más comunes que presentan los complejos de coordinación con distintos números de coordinación.
24.3 Nomenclatura de la química de coordinación Presentaremos la nomenclatura que se utiliza para nombrar a los compuestos de coordinación.
la misma composición pero estructuras diferentes. Describiremos los tipos de isomería que presentan los compuestos de coordinación, incluyendo los isómeros estructurales, isómeros geométricos e isómeros ópticos.
24.5 Color y magnetismo Explicaremos los conceptos básicos de color y magnetismo en los compuestos de coordinación.
24.6 Teoría del campo cristalino Estudiaremos cómo la teoría del campo cristalino nos permite explicar algunas propiedades espectrales y magnéticas interesantes de los compuestos de coordinación.
24.4 Isomería Veremos que los compuestos de coordinación presentan isomería, en la que dos compuestos tienen
LOS COLORES ASOCIADOS CON LA QUÍMICA SON HERMOSOS E in f o r m a t iv o s ,
ya que nos proporcionan una idea de la estructura y
enlaces de la materia. Los com puestos de los m etales de transición constituyen un grupo im portante de sustancias coloridas. Algunas de ellas se utilizan como pigm entos de pinturas; otros producen los colores del vidrio y de las piedras preciosas. Por ejemplo, los colores del vitral que aparece en la fotografía que inida este capítulo se deben prindpalmente a compuestos de los m etales de transidón. ¿Por qué estos compuestos tienen color y por qué estos colores cambian cuando cambian los iones o moléculas enlazados al metal? La química que estudiaremos en este capítulo nos ayudará a responder estas preguntas. En capítulos anteriores vimos que los iones metálicos pueden fundonar como áddos de Lewis, formando enlaces covalentes con una variedad de iones y moléculas que funcionan como bases de Lewis. oroíSección 16.11) Hemos encontrado muchos iones y compuestos que resultan de tales interacdones. Por ejemplo, explicamos al [Fe(H20)6p + y al (Ag(NH3)2]+ cuando abordamos el tema de equilibrio en las sec ciones 16.11 y 175. La hemoglobina es un importante compuesto de hierro responsable de la capaddad de la sangre para transportar oxígeno, c « 5 (Secciones 13.6 y 18.4) En la secdón 23.3 vimos que la hidrometalurgia depende de la form adón de espedes como d [Au(CN)2l_ . En este capítulo nos enfocaremos en la abundante e importante química asociada con tales interacdones complejas de m etales rodeados por iones y moléculas. A los compuestos metálicos de este tipo se les conoce como compuestos de coordinación.
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CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
2 4 .1
C O M P L E T O S M E T Á L I C O S __________________________
E species com o e l [Ag(N H 3)2]+ q u e son interacciones form adas por un ion m etálico central enlazado a un grupo de m oléculas o iones circund antes se conocen com o complejos metálicos, o sim plem ente com plejos. Si el com plejo tiene una carga neta, p o r lo regular se le llam a ion com plejo. ^ » (S e c c ió n 17.5) A los com puestos q u e con tienen co m p lejo s se les co n o ce co m o compuestos de coordinación. La m ayoría d e los com puestos d e coordinación que estudiarem os contienen iones de m etales de transición, au n qu e los iones de otros m etales tam bién pueden form ar com plejos. Las m oléculas o iones q u e se enlazan a l ion m etálico d e un com plejo se conocen com o ligandos (de la palabra latina ligare, q u e significa "e n la z a r"). H ay d os ligandos N H 3 enlazados a l A g + en el [Ag(N H 3)2]+. C ada ligando funciona com o una b ase de Lew is, d onando un p ar de electrones a l m etal para form ar un enlace con el m etal. oco (Sección 16.11) Así, cada ligando tiene a l m enos un p ar de electrones de valencia no com partido, com o ilu stran los siguientes ejem plos: H
:0 — H H
:N — H I
:C1:~
:C = N :~
H
Estos ejem plos m u estran que la mayoría d e los ligandos son m oléculas polares o aniones. A l form ar un com plejo, se dice q u e los ligandos se coordinan a l m etal.
El desarrollo de la química de coordinación: teoría de Werner D ebido a que los com puestos de los m etales de tran sición presentan colores her m osos, la quím ica de estos elem entos cau tivó en gran m edida a los quím icos, inclu so an tes de q u e surgiera la tabla periódica. A finales del siglo x v i i i y d uran te el sig lo xix se aislaron y estudiaron m uchos com puestos de coordinación. Estos com puestos m ostraron propiedades que eran enigm áticas desde la perspectiva de las teorías de enlaces de aquella época. Por ejem plo, la tabla 24.1 ▼, presenta una serie de com puestos q u e resultan de la reacción de cloru ro de cobalto(IH) con am oniaco. Estos com puestos tienen colores increíblem ente d istintos. Incluso los d os últim os m encionados, cuya fórm ula es C 0CI3 *4 N H 3, tienen colores diferentes. Las form ulaciones m odernas de estos com puestos se basan en diversas líneas de evidencia experim ental. Por ejem plo, todos los com puestos de la tabla 24.1 son electrolitos fuertes (Sección 4 .1 ), pero producen diferentes núm eros de iones cu an d o se disuelven en agua. La d isolución de C 0C I3 •6 N H 3 en agua forma cuatro iones por unidad form ular (es decir, el ion [Co(NH3)é]3+ y tres iones Cl- ), m ientras que el C 0C I3 •5 N H 3 genera só lo tres io n es por unidad fo rm u lar (es decir, el ion [Co(N H 3)sC1 ]2+ y dos iones Cl- ). A dem ás, la reacción de los com puestos de nitrato de plata acuoso en exceso ocasiona la precipitación de cantid ades variables de A gC l(s); la precipitación d e A gC l(s) de esta form a con frecuencia se utiliza para probar el núm ero de iones Cl- "lib re s" en un com puesto iónico. C u and o el C 0CI3 •6 N H 3 se trata con A gN 0 3 (ac) en exceso, se producen 3 m oles de A gC l(s) por cada m ol de com plejo, por lo q u e los tres iones C l- d e la fórm ula pueden reaccionar para form ar AgCl(s). En contraste, cu a n d o el C 0CI3 •5 N H 3 se trata con AgNC>3 (ac) de forma análoga, sólo se precipitan 2 m o les de AgCl(s) por cada m ol de com plejo; uno de los iones C l" d el com puesto no reacciona para form ar AgCl(s). Estos resul tados se resum en en la tabla 2 4.1.
I TABLA 24.1
■ Propiedades de algunos complejos de cobalto(Ill) con amoniaco
Formulación original C0CI3 •6 NH3
Color
Iones por unidad formular
Iones Cl“ "libres" por unidad formular
Formulación moderna
Anaranjado
4
3 2
C0CI3 •4 NH3
Púrpura Verde
3 2
1
fraMS-[Co(NH3)4Cl2]Cl
C0CI3 •4 NH3
Violeta
2
1
ds-[Co(NH3)4Cl2]Cl
C0CI3 •5 NH3
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5C1]C12
|
24.1 En 1893 el químico suizo Alfred Wemer (1866-1919) propuso una teoría que ex plicó con éxito las observaciones de la tabla 24.1. Esta teoría se volvió el fundamen to para comprender la química de coordinación Wemer propuso que los iones metálicos presentan tanto valencias "primarias" como "secundarias". La valencia primaria es el estado de oxidación del metal, la cual es +3 en el caso de los comple jos de la tabla 24.1. (Sección 4.4) La valencia secundaria es el número de átomos enlazados directamente al ion metálico, al que también se le llama número de coor dinación. Para estos complejos de cobalto, Wemer dedujo un número de coordina ción de 6 con los ligandos en un arreglo octaédrico alrededor del ion Co3+ (Figura 9.9). La teoría de Wemer proporcionó una hermosa explicación para los resultados de la tabla 24.1. Las moléculas de NH3 en los complejos son ligandos que están unidos al ion Co3+; si hay menos que seis moléculas de NH3, los ligandos restantes son iones Cl- . El metal central y los ligandos enlazados a él constituyen la esfera de coordinación del complejo. Para escribir la fórmula química de un compues to de coordinación, Wemer sugirió utilizar corchetes (o paréntesis rectangular) para separar a los grupos que se encuentran dentro de la esfera de coordinación de otras partes del compuesto. Por lo tanto propuso que el C0 CI3 •6 NH 3 y el C 0CI3 •5 NH 3 se escriben de mejor forma como [Co(NH3)é]Cl3 y [Co(NH3)c¿l]Cl2, respectiva mente. Además propuso que los iones cloruro que son parte de la esfera de coordi nación están enlazados con tanta fuerza que no se disocian cuando el complejo se disuelve en agua. Entonces, la disolución de [Co(NH3)sCl]Cl2 en agua produce un ion [Co(NH3)e£l]2+ y dos iones C l- ; sólo los dos iones "libres" Cl- son capaces de reaccionar con Ag+(ac) para formar AgCl(s). Las ideas de Wemer también explicaron por qué hay dos formas diferentes del C0 CI3 •4 NH 3 . Utilizando los postulados de Wemer formulamos el compuesto como [Co(NH3)4Cl2]Cl. Como muestra la figura 24.1 ►, hay dos formas distintas de enlazar los ligandos del complejo [Co(NH3)4Cl2]+, llamadas formas ci$ y trans. En el ds-{Co(NH3)4Cl2]+ los dos ligandos cloruro ocupan vértices adyacentes del arreglo octaédrico. En el frans-[Co(NH3)4Cl2]+ los cloruros se encuentran en posiciones opuestas entre sí. Como vimos en la tabla 24.1, la diferencia entre estos arreglos oca siona que los compuestos tengan colores diferentes. El conocimiento que Warner proporcionó acerca de los enlaces de los com puestos de coordinación es incluso más notable cuando nos damos cuenta de que su teoría es anterior a los conceptos de Lewis sobre los enlaces covalentes por más de 20 años! Debido a su enorme contribución a la química de coordinación, en 1913 Wemer obtuvo el premio nobel de química.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 4.1 I Identificación de la esfera de coordinación de un complejo
El paladio(II) tiende a formar complejos con un número de coordinación de 4. Uno de estos compuestos en un principio se formuló como PdC^ *3 NH3. (a) Sugiera la formu lación del compuesto de coordinación adecuada para este compuesto, (b) Suponga que una disolución acuosa del compuesto se trata con A gN 03(ac) en exceso. ¿Cuántos moles de AgCl(s) se forman por cada mol de PdCl2 * 3 NH3? SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con el número de coordinación del Pd(II) y una fórmula química que indica que el NH3 y el Cl- son los ligandos potenciales. Se nos pide determinar (a) qué li gandos están unidos al Pd(II) en el compuesto y (b) cómo se comporta el compuesto frente al AgNC>3 en disolución acuosa. Estrategia: (a) Debido a su carga, los iones C l- pueden estar en la esfera de coordina ción, en donde están enlazados directamente al metal, o fuera de la esfera de coordinación, donde están enlazado de forma iónica al complejo. Como los ligandos NH3 son neutros, deben estar en la esfera de coordinación, (b) Los cloruros que se encuentran en la esfera de coordinación no precipitarán como AgCl. Resolución: (a) Por analogía con los complejos de amoniaco del cobalto(III), predecimos que los tres grupos NH3 del PdCfe •3 NH3 funcionan como ligandos unidos al ion Pd(II). El cuarto li gando alrededor del Pd(II) es uno de los iones cloruro. El segundo ion cloruro no es un Ugando; sólo funciona como un anión de este compuesto iónico. Concluimos que la formu lación correcta es [Pd(NH3)3Cl]Cl.
Complejos metálicos
1015
Violeta (a)
Verde (b) ▲ Figura 24.1 la s dos formas (isómeros) del [Co(NH3 ) 4 CI2]4'. (a) En el ds-ICoíNH^CIJ* los dos ligandos Cl ocupan vértices adyacentes del octaedro, mientras que (b) en el tram-[Co(NH3)4Cl2]+ se encuentran en posiciones opuestas entre sí.
1016
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
(b) El ion cloruro que funciona como un ligando no precipitará como AgCl(s) después de la reacción con A gN 03(
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Prediga el número de iones producidos por unidad formular en una disolución acuosa de CoCl2 •6 H20 . Respuesta: tres (el ion complejo, [Co(H20 ) 6p +, y dos iones cloruro).
Enlace metal-ligando
(a)
El enlace entre un ligando y un ion metálico es un ejemplo de una interacción entre una base de Lewis y un ácido de Lewis. « © (Sección 16.11) Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden funcionar como bases de Lewis (donadoras de pares de electrones). Los iones metálicos (en particular los iones de metales de transición) tienen orbitales de valencia vacíos, por lo que pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). Podemos visualizar el enlace entre el ion metálico y el ligando como el resultado de compar tir un par de electrones que pertenecía inicialmente al ligando: H ! Ag (ac) + 2 :N — H(ac)
H
H
H — N :A g :N — H
I
H
H
(ac)
I
[24.1]
H
La formación de enlaces metal-ligando pueden alterar notablemente las propie dades que observamos en el ion metálico. Un complejo metálico es una especie química distinta que presenta propiedades físicas y químicas diferentes a las del ion metálico y a las de los ligandos que lo conforman. Por ejemplo, los complejos pueden tener colores que difieren notablemente de aquellos que corresponden a los iones metálicos y ligandos que los componen. La figura 24.2 < muestra el cambio de color que ocurre cuando se mezclan disoluciones acuosas de SCN~ y Fe3+ para for mar [Fe(H20 )5NCS]2+. La formación del complejo puede también cambiar significativamente otras propiedades de los iones metálicos, como su capacidad de oxidación o reducción. Por ejemplo, el ion plata, Ag+, se reduce con facilidad en agua: (b) A Figura 24.2 Reacción de Fe3 +(oc) y SCN“(oc). (a) En la pipeta hay una disolución acuosa de NH4SCN y en el matraz hay una disolución acuosa de Fe3*, (b) El color intenso del ion [Fe(H20)sNCS}2+ se forma cuando se adiciona el NH 4 SCN al Fe3+(oc).
Ag+(ac) + e
Ag(s)
E° = + 0.799 V
[24.2]
En contraste, el ion [Ag(CN)2] no se reduce tan fácilmente debido a que la formación de complejos mediante iones CN_ estabiliza la plata en el estado de oxidación +1: [Ag(CN)2]-(flc) + e-
Ag(s) + 2C N ~(ac)
E° = -0l31 V
[24.3]
Los iones metálicos hidratados en realidad son iones complejos en los que el li gando es agua. Entonces, el Fe3 +(ac) consiste en gran medida de [Fe(H20 ) 6]3+. «*** (Sección 16.11) Se forman iones complejos en disoluciones acuosas a partir de reacciones en las que los ligandos como NH3, SCN~ y CN~ reemplazan moléculas de H20 en la esfera de coordinación del ion metálico. PIÉNSELO
UN
POCO
Escriba una ecuación química balanceada para la reacción que ocasiona el cambio de Golor de la figura 24.2.
Cargas, números de coordinación y geometrías La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal central y de sus ligandos que lo rodean. En el caso del [Cu(NH3)4]S0 4 podemos deducir la carga del ion com plejo si primero reconocemos que el SO4 representa al ion sulfato y que por lo tanto
24.1 tiene una carga de 2 —. C om o el com puesto es neutro, el ion com plejo d ebe tener una carga 2 + ,[C u (N H 3)4]2+. Luego podem os utilizar la carga d el ion com plejo para deducir el nú m ero de oxidación del cobre. C o m o los ligandos N H 3 son m olécu las neutras, el núm ero de oxidación del cobre d ebe ser + 2 . + 2 + 4(0) = + 2
l
l
/
|Cu (N H ,)4]2+
■ i EJERCICIO RESUELTO 2 4 .2
Cómo determinar el número de oxidación de un metal en un complejo
¿Cuál es el número de oxidación del metal central en el [Rh(NH3)sCl](N0 3)2? SO LU CIÓ N Análisis: Contamos con la fórmula química de un compuesto de coordinación y se nos pide determinar el número de oxidación de su átomo metálico. Estrategia: Para determinar el número de oxidación del átomo de Rh, debemos definir las cargas con que contribuyen otros grupos de la sustancia. La carga general es cero, por lo que el número de oxidación del metal debe equilibrar la carga que se debe al resto del compuesto. Resolución: El grupo N 0 3 es el anión nitrato, el cual tiene una carga de 1 —, NO3“ . Los li gandos NH3 son neutros y el Cl es un ion cloruro coordinado, el cual tiene una carga 1—, Cl“. La suma de todas las cargas debe ser cero. x + 5(0) + (—1) + 2(—1) = 0
\
l
i
/
[Rh(NH3)5Cl](N03)2
El número de oxidación del rodio, x, por lo tanto debe ser +3. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
¿Cuál es la carga del complejo formado por un ion metálico de platino(II) rodeado por dos moléculas de amoniaco y dos iones bromuro? R espuesta: Cero.
H
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .3
Cómo determinar la fórmula de un ion complejo
Un ion complejo contiene cromo(III) enlazado a cuatro moléculas de agua y a dos iones cloruro. ¿Cuál es su fórmula? SO LU C IÓ N Análisis: Tenemos un metal, su número de oxidación y el número de ligandos de cada tipo en un ion complejo que contiene el metal, y se nos pide escribir la fórmula química del ion. Estrategia: Primero escribimos el metal y después los ligandos. Utilizamos las cargas del ion metálico y de los ligandos para determinar la carga del ion complejo. El estado de oxidación del metal es +3, el agua es neutra y el cloruro tiene una carga 1 —. Resolución: +3 + 4(0) + 2(—1) = +1
V
i
/
Cr(H20 ) 4Cl2
La carga del ion es 1+, [Cr(H20 ) 4Cl2]+. ■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Escriba la fórmula del complejo descrito en el Ejercicio de práctica que acompaña al Ejer cicio resuelto 24.2. R espuesta: [PtfN H ^BrJ.
Complejos metálicos
1017
1018
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
► Figura 24.3 Complejos con cuatro coordinados. Las estructuras de (a) [ZrXNH3)4)2+ y (b) [Pt(NH3)4]2+ ¡lustran las geometrías tetraédricas y cuadrada plana, respectivamente. Éstas son las dos geometrías comunes para los complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 4.
JL
2+
2+
O ' NH3
^
Zn
-
NH3 —
m
r
c -
W
W L J
(b)
(a)
Recuerde que el número de átomos enlazados directamente al átomo metálico de un complejo se llama número de coordinación. El átomo del ligando enlazado direc tamente al metal se le llama átom o donador. Por ejemplo, el nitrógeno es el átomo donador del complejo [Ag(NH3)2]+ que aparece en la ecuación 24.1. El ion plata en [Ag(NH3)2]+ tiene un número de coordinación de 2, mientras que cada ion cobalto en los complejos de Co(III) de la tabla 24.1 tiene un número de coordinación de 6 . Algunos iones metálicos presentan números de coordinación constantes. Por ejemplo, el número de coordinación del cromo(III) y el cobalto(III) invariablemente es 6 , y el del platino(II) siempre es 4. Sin embargo, los números de coordinación de la mayoría de los iones metálicos varía con el ligando. Los números de coordinación más comunes son 4 y 6 . El número de coordinación de un ion metálico con frecuencia es influenciado por los tamaños relativos del ion metálico y de los ligandos que lo rodean. Entre más grande es el ligando, menos ligandos pueden coordinarse con el ion metálico. Entonces, el hierro(III) puede coordinarse con seis fluoruros en [FeFg]3 -, pero sólo se coordina con cuatro cloruros en el [FeCLj]- . Los ligandos que transfieren carga negativa considerable al metal también producen números de coordinación redu cidos. Por ejemplo, seis moléculas neutras de amoniaco pueden coordinarse con níquel(II) para formar [Ni(NH3)6]2+, pero sólo pueden coordinarse con cuatro iones cianuros con carga negativa para formar [Ni(CN)4]2_. Los complejos con cuatro coordinados tienen dos geometrías comunes, la te traèdrica y la cuadrada plana, como muestra la figura 24.3 a . La geometría tetraè drica es la más común de las dos y es muy común entre los metales que no son de transición. La geometría cuadrada plana es característica de los iones de metales de transición con ocho electrones d en la capa de valencia, como el caso del platino(II) y el oro(III). La gran mayoría de los complejos con seis coordinados tienen una geometría octaédrica, como muestra la figura 24.4(a)v. El octaedro en general se representa como un cuadrado plano con ligandos por arriba y por debajo del plano, como en la figura 24.40?). Sin embargo, recuerde que todas las posiciones sobre un octaedro son geométricamente equivalentes. 000 (Sección 9.2)
P I É N S E L O
UN
PO C O
¿Cuáles son las geometrías más comúnmente asociadas con (a) el número de coordi nación 4, (b) d número de coordinación 6?
► Figura 24.4 Complejo con seis coordinados. Dos representaciones de una esfera de coordinación octaédrica, el arreglo geométrico común para complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 6. En (a) el poliedro azul claro es un octaedro. La representación en (b) es más fácil de dibujar que la de (a) y por lo tanto es una forma más común de ilustrar un complejo octaédrico.
NH3
nh3 h 3n
h 3N
h 3n -
3+
-Co-------- ■NH3
H3N --------- C o - ------- NH3
-V
nh3
nh3 nh3
nh3
(a)
(b)
3+
24.2
Ligandos con más de un átomo donador
1019
2 4 .2 L IG A N D O S C O N M Á S D E U N Á T O M O DONADOR Los ligandos que hemos explicado hasta el momento, como el NH 3 y el C l- , se conocen como ligandos monodentados (del latín que significa "un diente"). Estos ligandos tienen un solo átomo donador y pueden ocupar un solo sitio en una esfera de coordinación. Algunos ligandos tienen dos o más átomos donadores que pueden coordinarse simultáneamente a un ion metálico y por consiguiente ocupar dos o más sitios de coordinación. Ellos se conocen como ligandos polidentados ("mu chos dientes"). Debido a que parece que sujetan al metal entre dos o más átomos donadores, a los ligandos polidentados también se les conoce como agentes quelantes (de la palabra griega chele, "pinza"). Uno de estos ligandos es la etilendiamina: /
h 2n
ch
2
— ch
2
\
n h
2
La etilendiamina, la cual se abrevia como en, tiene dos átomos de nitrógeno (apare cen con color) que tienen pares de electrones no compartidos. Estos átomos dona dores están lo suficientemente separados para que el ligando pueda envolver al ion metálico con los dos átomos de nitrógeno y enlazar simultáneamente al metal en posiciones adyacentes. El ion [Co(en)3]3+, el cual contiene tres ligandos etilendiami na en la esfera de coordinación octaédrica del cobalto(III), aparece en la figura 24.5 ►. Observe que la etilendiamina está escrita en notación abreviada como dos átomos de nitrógeno conectados por un arco. La etilendiamina es un ligando bidentado (ligando de "dos dientes") ya que puede ocupar dos sitios de coordina ción. La tabla 24.2 ▼muestra varios ligandos comunes.
A Figura 24.5 El ion [Co(en)j]5+. Observe cómo cada ligando bidentado etilendiamina puede ocupar dos posiciones en la esfera de coordinación.
TABLA 24.2 ■ Algunos ligandos comunes Tipo de ligando Ejemplos Monodentado
H 20 *
Agua
•N H 3 Amoniaco
•F*
Ion fluoruro
[ :C = N :] -
•C l*-
Ion cloruro
[ • S = C = N :]
t—
lon cianuro
[:Q—HJ-
Ion hidróxido
Ion tiocianato
[•Ó— N = Ó ' l
Ion nitrito
Î
o—
t 0í 2-
Bidentado H 2C — c h h 2n
y
\
2
nh
:o .
2
Etilendiamina (en)
Bipiridina (bipi)
Polidcntado
O/o-fenantrolina (o-fen)
:0 :
h 2c — c h H 2N
/
2
c h 2— c h
\ :.¿ j
\
Ion oxalato
5-
:0 :
II .. II .. II — P - - O — P — O -- P — 1 1
2
nh
:ü :
2
:Q :
Dietilentriamina
:Q :
:Q :
Io n tr ifo s fa to
:0 :
..
4-
:0 :
Il
II
: 0 — C — C H 2
V
..
CM2— C — O:
/
: N — CM2— CM2— N
:0 —
”
C — CÍ42
N C H 2— C — O:
Il
II
:0 :
:0 : Ion etilendiamintetraacetato (EDTA4 -)
P.0:
"
0
: : II :o ^ C^ o : Ion carbonato
2-
1020
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación El ion etilendiam intetraacetato, abreviad o com o [EDTA]4 , es un ligando polidentado im portante q u e tiene seis átom os donadores: •O*
:0 :
~ '0 — C C H 2>
/
N CH 2C H 2K 2* * \ _: 0 — C C H 2
C_____ H ?C — Ó*" _
"O x
.. C H 2C — O :-
T K
J
sO ~ V k
O~
:0 :
:Q: IEDTA]¡4 CoEDTA” ▲ Figura 24.6 El Ion [CoEDTA]-. Observe cómo el ion etilendiamintetraacetato, un ligando polidentado, puede envolver un ion metálico, ocupando seis posiciones en la esfera de coordinación.
É ste puede envolver un ion m etálico utilizando estos seis átom os donadores, com o muestra la figura 24 .6 <, aun que algunas veces se enlaza a un m etal utilizando sólo cinco de su s seis átom os d onadores. En general, los ligandos quelantes form an com p lejos m ás estables que los ligandos m onodentados relacionados. Las constantes de form ación de [N i(N H 3)é]2+ y [N i(en)3]2+, que aparecen en las ecuaciones 24.4 y 24.5, ilu stran esta observación: \2+i [N i(N H 3)6]2+(ac) + 6 H £ ){t)
[N í(H 20)6]2+(ac) + 6 N H 2(ac)
Kf = 1.2 X 109 [N í (H 2 0 )6]2+(ac) + 3 en(oc)
[24.4]
[N i(en)3]2> c ) + 6 H 20 (/) Kf = 6.8 X 1017
[24.5]
A unque el átom o donad or es nitrógeno en am bos casos, el [N i(en)3]2+ tiene una constan te de form ación que es m ás d e 108 veces m ayor que la de [N i(N H 3)é]2+. A l hecho de q u e las constantes d e form ación de los ligandos polidentados sean en ge neral m ayores que las d e los ligandos m onodentados correspondientes, se le conoce com o e fecto q u ela to . En el recuadro "U n panoram a detallado: La entropía y el efec to q u elato" de esta sección estudiarem os con m ás detalle e l origen de este efecto. Los agentes quelantes con frecuencia se utilizan para prevenir una o m ás de las reacciones convencionales de un ion m etálico, sin elim inarlo en realidad de la diso lución. Por ejem plo, cu an d o un ion m etálico interfiere con un análisis quím ico con frecuencia se h a ce que éste form e un com plejo y se elim ine a s í su interferencia. En cierto sentido el ag en te quelante oculta a l ion m etálico. Por esta razón los científicos algunas v eces se refieren a estos ligandos com o agentes secuestrantes (la palabra se cuestrar significa eliminar, ap artar o separar). Los fosfatos com o el tripolifosfato de sodio q u e m ostram os a continuación, se utilizan para form ar com p lejos o secuestrar iones m etálicos com o el Ca2+ y M g2* del agua d ura, para que estos iones no puedan interferir con la acción del jab ón o los detergentes: (Sección 18.6) O N a,
O
O—P—o —P— o —p—o I
o
A Figura 24.7 Liqúenes que crecen sobre la superficie de una roca. Los liqúenes obtienen los nutrientes que necesitan para crecer de una variedad de fuentes. A través de los agentes quelantes consiguen extraer los elementos metálicos necesarios de las rocas sobre las que crecen.
O
I
o
I
o
Los agentes quelantes com o e l EDTA se utilizan en produ ctos de consum o, in cluyendo m uchos alim entos preparados com o aderezos para ensalad as y postres congelados, para form ar com plejos con los iones m etálicos traza (en cantid ades m u y pequeñas) que catalizan las reacciones d e descom posición. Los agentes que lantes se utilizan en m edicina p ara elim inar iones m etálicos com o H g 2+, Pb2+ y C d2+, los cuales son d añinos para la salud. U n m étodo para tratar el envene nam iento por plom o es ad m inistrar N a2[Ca(EDTA)]. El EDTA forma un quelato con e l plom o, lo q u e perm ite elim inarlo del cuerpo a través d e la orina. Los agentes quelatantes tam bién son m uy com unes en la naturaleza. Los m usgos y liqúenes secre tan agentes quelantes para captu rar iones m etálicos de las rocas en las que habitan (Figura 2 4 .7 ^).
242 PIÉNSELO
UN
Ligandos con más de un átomo donador
1021
POCO
El cobalto(III) tiene un número de coordinación de 6 en todos sus com plejos. ¿El ion carbonato actúa como un ligando monodentado o como uno bidentado en el ion [Co(NH3)4C 03]+?
Metales y quelatos en los sistemas vivos Diez de los 29 elementos conocidos como necesarios para la vida humana son meta les de transición. «*> (Sección 2.7, "La química y la vida: elementos necesarios para los organismos vivos") Estos diez elementos (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo y Cd), deben su importancia en los sistemas vivos principalmente a su capacidad para formar complejos con una variedad de grupos donadores presentes en los sis temas biológicos. Los iones metálicos son partes integrales de muchas enzimas, las cuales funcionan como catalizadores en el cuerpo. ***> (Sección 14.7) Aunque nuestro cuerpo requiere sólo pequeñas cantidades de metales, las defi ciencias pueden ocasionar enfermedades graves. Por ejemplo, una deficiencia de manganeso puede provocar desórdenes convulsivos. Algunos pacientes epilépticos se han beneficiado de la adición de manganeso en sus dietas. Entre los agentes quelatantes más importantes de la naturaleza se encuentran aquellos derivados de la molécula porfina, la cual aparece en la figura 24.8 ►. Esta molécula puede coordinarse con un metal utilizando los cuatro átomos de nitróge no como donadores. Una vez que se coordina con un metal, se desplazan los dos átomos de H que aparecen enlazados al nitrógeno. Los complejos derivados de la porfina se conocen como porfirinas. Diferentes porfirinas contienen distintos iones metálicos, y tienen distintos grupos sustituyentes unidos a los átomos de carbono en la periferia del ligando. Dos de las porfirinas más importantes o compuestos similares a la porfirina son el hemo, el cual contiene Fe(II), y la clorofila, la cual con tiene Mg(ü).
A Figura 24.8 Molécula de porfirina. Esta molécula forma un ligando tetradentado con la pérdida de los dos protones enlazados a los átomos de nitrógeno. La porfina es el componente básico de las porfirinas, complejos que desempeñan una variedad de funciones importantes en la naturaleza.
LA EN TR O PÍA Y EL E F E C T O QUELATO uando estudiamos la termodinámica en el capítulo 19, apren dimos que la espontaneidad de los procesos químicos se ve favorecida por un cambio positivo en la entropía del sistema y por un cambio negativo en su entalpia, c *» (Sección 19.5) Podemos explicar la estabilidad especial asociada con la formación de que latos, conocida como (fecto quelato, si observamos los cambios de entropía que ocurren cuando los ligandos polidentados se en lazan a un ion metálico. Para comprender mejor este efecto, vea mos algunas reacciones en las que dos ligandos H¿0 del complejo de Cu(II) cuadrado plano, [Cu(FI20 )4 p + son reemplazados por otros ligandos. Primero consideremos el reemplazo de los ligandos HzO por los ligandos NH3 a 27 °C para formar [Cu(H20 ) 2(NH3)2]2+, cuya estructura aparece en la figura 24.9(a) ►:
C
[Cu(H20 ) 412> c) + 2N H 3(
(a) A Figura 24.9 Modelos de esferas y barras de dos comple jos de cobre relacionados. Los complejos cuadrados planos (a) [Cu(H20 ) 2(NH3)2]2+ y (b) [Cu(H20 ) 2(en)]2+ tienen los mismos átomos donadores, pero (b) tiene un ligando bidentado.
[Cu(H20 ) 2(NH3)2]2+(
AS° = -8 .4 J/K;
AC° = - 4 3 kj
Los datos termodinámicos nos proporcionan información sobre las capacidades relativas del FI2Ó y el NH3 para funcionar como ligandos en estos sistemas. En general el NH3 se enlaza de una manera más estrecha a los iones metálicos que el H20 , por lo que este tipo de reacciones de sustitución son exotérmicas (AH < 0). El enlace más fuerte del ligando NH3 también ocasiona que el [Cu(H20 ) 2(NH3)2J2+ sea más rígido, lo cual es la razón probable de que el cambio de entropía de la reacción sea ligeramente nega-
tivo. Si utilizamos la ecuación 19.17, podemos emplear el valor de AG° para calcular la constante de equilibrio de la reacción a 27 °C. El valor resultante, K = 3.1 X 107, nos indica que el equilibrio está muy desplazado hada la derecha, favoredendo la sustiturión de H2Ó por NFI3. Para este equilibrio el cambio de entalpia es gran de y lo sufidentemente negativo para superar d cambio negativo de la entropía. continúa en la siguiente página
1022
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
continuaáón ¿Cómo cambia esta situación si en lugar de dos ligandos NH3 utilizamos un solo ligando bidentado etilendiamina (en) y for mamos [Cu(H20)2(en)]2+ [Figura 24.9(b)J? La reacción de equili brio y los datos termodiná micos son [Cu(H20 ) 4]2+(flc) + en(<7c)
Podemos combinar las ecuaciones anteriores para demostrar que la formación de [Cu(H20)2(en)]2+ es termodinàmicamente más favorable que la formación de [Cu(H2Ü)2(NH3)2]2+. Si suma mos la segunda reacción con la inversa de la primera reacción, obtenemos (Cu(H20)2(NH3)2P ( ac) + en(«c) =
[Cu(H20>2(en)f+(flc) + 2 H2O(0 AH° = -5 4 kj; AS° = +23J/K; AG° = -6 1 kj El ligando en se enlaza un poco más intensamente al ion Cu2+ que dos ligandos NH^ por lo que el cambio de entalpia de la forma ción de [Cu(H20 ) 2(en)]2+ es ligeramente más negativo que para el [Cu(H2<3)2(NH3)2]2+- Sin embargo, existe una gran diferencia en el cambio de entropía. Mientras el cambio de entropía para la for mación de [Cu(H20 )2(NH3)2p+ es negativo, el cambio de entropía para la formación de [Cu(H20 ) 2(en)]2+ es positivo. Podemos ex plicar este valor positivo mediante los conceptos que estudiamos en la sección 19.3. Debido a que un solo ligando en ocupa dos sitios de coordinación, dos moléculas de HzO son liberadas cuan do al enlazar un ligando en. Por lo tanto, hay tres moléculas del lado derecho de la ecuación, mientras que sólo hay dos del lado izquierdo, y todas forman parte de la misma disolución acuosa. El número más grande de moléculas del lado derecho origina el cambio positivo de entropía del equilibrio. El valor ligeramente más negativo de AH° acoplado con el cambio positivo de entropía da lugar a un valor mucho más negativo de AG° y como conse cuencia una constante de equilibrio más grande: K = 4 2 X 1010.
► Figura 24.10 Miogloblna. La mioglobina es una proteína que almacena el oxígeno en las células. La molécula tiene un peso molecular de aproximadamente 18,000 urna y contiene una unidad hemo, la cual aparece en color anaranjado. La unidad hemo está enlazada a la proteína a través de un ligando que contiene nitrógeno, como muestra el lado izquierdo del hemo. En la forma oxigenada, una molécula de 02 se coordina con el grupo hemo, como muestra el lado derecho del hemo. El cilindro púrpura continuo representa la estructura tridimensional de la cadena proteínica. Las líneas punteadas indican las secciones helicoidales. La proteína se pliega para formar una especie de bolsa para el grupo hemo.
(Cu(H20 ) 2(en)l2f'(í3c) + 2N H 3(
La figura 24.10 t muestra una estructura esquemática de la mioglobina, una proteína que contiene un grupo hemo. La mioglobina es una proteína globular, una que se pliega hasta adoptar una forma compacta, casi esférica. Las proteínas globulares en general son solubles en agua y tienen movilidad dentro de las células. La mioglobina se encuentra en las células del músculo es quelético, en particular en las focas, ballenas y delfines. Ésta almacena el oxígeno en las cé lulas hasta que se necesita para las actividades metabólicas. La hemoglobina, la proteína que trans porta oxígeno en la sangre humana, está formada por cuatro subuni da des que contienen hemo, cada una de las cuales es muy pareci da a la mioglobina. La figura 24.11 ►ilustra es quemáticamente el ambiente de coordinación del hierro en la mio globina y en la hemoglobina. El hierro está coordinado a los cuatro átomos de ni trógeno de la porfirina y a un átomo de nitró geno de la cadena proteínica. La sexta posición alrededor del hierro está ocupada por O 2 (en la oxihemoglobina, la forma roja brillante) o por agua (en la desoxihemoglobi-
242
Ligandos con más de un átomo donador
1023
na, la forma roja púrpura). La forma oxi aparece en la figura 24.11. Algunas sustan cias, como el CO, son tóxicas debido a que se unen al hierro con más fuerza que el O*. « » (S e c c ió n 18.4) Las c lo ro fila s, las cuales son porfirinas que contienen Mg(ü), son los compo
nentes fundamentales de la conversión de energía solar en formas que pueden uti lizar los organismos vivos. Este proceso, llamado fo to sín te sis, ocurre en las hojas de las plantas verdes. En la fotosíntesis, el dióxido de carbono y el agua se con vierten en carbohidratos y se libera oxígeno: 6 CO2(g) + 6 H20 (/) -----►Q H tfO 6(ac) + 6 0 2(g)
[24.6]
La formación de un mol de glucosa, CsH^Os, requiere la absorción de 48 moles de fotones de la luz solar o de otras fuentes de luz. Los pigmentos de las hojas de las plantas que contienen clorofila absorben los fotones. La figura 24.12 ►muestra la es tructura de la clorofila más abundante, llamada clorofila a. La clorofila contiene un ion Mg2+ unido a cuatro átomos de nitrógeno acomo dados alrededor del metal en un arreglo plano. La serie de enlaces dobles alternados, o conjugados, del anillo que rodea al ion metálico es parecida a las que encontramos en muchos tintes orgánicos. Este sistema de enlaces dobles conjugados hace posible que la clorofila absorba fuertemente la luz de la región visible del espectro, la cual corresponde a longitudes de onda que varían de los 400 a 700 nm. La figura 24.13 ▼ compara el espectro de absorción de la clorofila con la distribución de la energía solar visible en la superficie terrestre. La clorofila es verde debido a que absorbe luz roja (absorción máxima a 655 nm) y luz azul (absorción máxima a 430 nm), y trans mite luz verde. La fotosíntesis de las plantas es la máquina de la naturaleza para convertir energía solar. Todos los sistemas vivos de la Tierra dependen de la fotosín tesis para seguir viviendo (Figura 24.14 y ) . PIÉNSELO
UN
POCO
¿Qué propiedad del ligando porfina hace posible que la clorofila desempeñe una fun d ón en la fotosíntesis de las plantas?
< Figura 24.13 Absorción de luz por la clorofila. El espectro de absorción de la clorofila (curva verde) se compara con la distribución de la radiación solar en el nivel del suelo (curva roja).
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
► Figura 24.14 Fotosíntesis. La absorción y conversión de energía solar que ocurre en las hojas proporciona la energía necesaria para realizar todos bs procesos vitales de la planta, incluyendo su crecimiento.
Hemo
Proteína (globina) ▲ Figura 24.11 Esfera de coordinación de la oxlmioglobina y la ox(hemoglobina. El hierro se enlaza a cuatro átomos de nitrógeno de la porfirina, a un átomo de nitrógeno de la proteína que lo rodea y a una molécula de 02.
▼ Figura 24.12 Clorofila o. Todas las moléculas de clorofila son semejantes en lo esencial; sólo difieren en detalles de las cadenas laterales.
1024
i
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
La química y ¿a vida
LA BATALLA P O R E L H I E R R O E N L O S S I S T E M A S V I V O S
unque el hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre, los sistemas vivos tienen dificultad para asimilar el hierro suficiente y satisfacer sus necesidades. Como consecuencia, la anemia por deficiencia de hierro es un problema común en los seres humanos. La clorosis, una deficiencia de hie rro en las plantas que da como resultado el amarillamiento de las hojas, también es común. Los sistemas vivos tienen dificultad para asimilar el hierro debido a que la mayoría de los compuestos de hierro que se encuentran en la naturaleza no son muy solubles en agua. Los microorganismos se han adaptado a este problema mediante la secreción de un compuesto que se enlaza al hierro, llamado sideróforo, el cual forma un complejo, extremadamente es table y soluble en agua, con el hierro(III). Uno de estos complejos es el llamado ferricromo; su estructura aparece en la figura 24.15 Y. La fuerza con la que un sideróforo se enlaza al hierro es tan gran de que puede extraer hierro de material de vidrio Pyrex®, y solubiliza con facilidad el hierro de los óxidos de hierro. La carga general del ferricromo es cero, lo que hace posible que el complejo pase a través de paredes celulares preferente mente hidrofóbicas. Cuando se agrega una disolución diluida de ferricromo a una suspensión celular, en una hora el hierro se en cuentra en su totalidad dentro de las células. Cuando el ferricro mo entra a la célula, el hierro se elimina a través de una reacción catalizada con enzimas que reduce al hierro(III) en hierro(II). El hierro con el estado de oxidación más bajo no es coordinado fuertemente por el sideróforo. Entonces, los microorganismos ob tienen hierro al excretar un sideróforo en su entorno inmediato y luego introducen el complejo de hierro resultante en la célula. La figura 24.16 ►ilustra el proceso general. En el caso de los seres humanos, el hierro de los alimentos se asimila en el intestino. Una proteína llamada transferrina se une al hierro y lo transporta a través de la pared intestinal para dis tribuirlo a otros tejidos del cuerpo. Un adulto normal transporta un total aproximado de 4 g de hierro. En cualquier momento, alrededor de 3 g, o 75%, de este hierro se encuentra en la sangre, principalmente en forma de hemoglobina. La mayoría del hierro restante es transportado por la transferrina.
A
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A Figura 24.15 Ferrkromo. En este complejo, seis átomos de oxígeno se coordinan con un ion Fe3+. El complejo es muy estable; tiene una constante de formación de aproximadamente 1030. La carga general del complejo es cero.
Fe3+
Ferricromo
▲ Figura 24.16 Sistema de transporte de hierro de una célula bacteriana. El ligando que se enlaza al hierro, conocido como sideróforo, se sintetiza dentro de la célula y se excreta en el medio circundante. Éste reacciona con el ion Fe34- para formar ferricromo, el cual después es absorbido por la célula. Dentro de la célula, el ferricromo se reduce y forma Fe2+, el cual no está fuertemente enlazado con el sideróforo. Una vez que ha liberado el hierro para ser utilizado en la célula, el sideróforo puede ser devuelto al medio para usarse de nuevo.
Una bacteria que infecta la sangre requiere una fuente de hie rro para crecer y reproducirse. La bacteria excreta un sideróforo en la sangre para competir con la transferrina por el hierro que ésta posee. Las constantes de formación para unirse con el hierro son aproximadamente iguales en el caso de la transferrina y de los sideróforos. Entre más hierro esté disponible para la bacte ria, más rápidamente se reproduce y, por lo tanto, puede ocasio nar más daño. Hace muchos años, los centros médicos de Nueva Zelanda administraban con regularidad suplementos de hierro a los bebés poco después del nacimiento. Sin embargo, la inci dencia de ciertas infecciones bacterianas era ocho veces mayor en aquellos bebés con tratamiento que en los que no lo recibían. Es probable que la presencia de más hierro en la sangre de lo ab solutamente necesario facilitara que las bacterias obtuvieran el hierro necesario para crecer y reproducirse. En Estados Unidos es una práctica médica común suplementar las fórmulas infantiles con hierro en algún momento durante el primer año de vida. Sin embargo, los suplementos de hierro no son necesarios para los bebés que son alimentados con leche ma terna, ya que esta leche contiene dos proteínas especializadas, la lactoferrina y la transferrina, las cuales proporcionan hierro sufi ciente mientras que impiden su disponibilidad a las bacterias. In cluso en el caso de los bebés alimentados con fórmulas, infantiles suplementadas con hierro durante los primeros meses de vida puede estar contraindicado. Rara que las bacterias continúen multiplicándose en el torren te sanguíneo, deben sintetizar reservas adicionales de sideróforos. Sin embargo, en el caso de las bacterias, la síntesis de sideróforos disminuye cuando la temperatura aumenta por arriba de la temperatura corporal normal de 37 °C, y se detiene completamente a los 40 °C. Esto sugiere que la fiebre en presencia de un microor ganismo invasor es un mecanismo que utiliza el cuerpo para privar a las bacterias del hierro. Ejercicio relacion ado: 2456.
243
Nomenclatura de la química de coordinación
2 4 .3 N O M E N C L A T U R A D E LA Q U ÍM IC A D E C O O R D IN A C IÓ N Cuando se d e scu b rie ro n prim ero los co m p le jo s y se con o cía pocos d e e llo s , se les asignaba e l nom bre d el q u ím ico q u e orig in alm en te lo s p reparaba. A lg u n o s de estos nom bres aú n persisten; por ejem plo, la sustancia de color rojo oscuro N H 4[Cr(N H 3)2(N C S)4] todavía se conoce com o sal de Reinecke. Una vez que se com prendieron de m anera m ás com pleta las estructuras d e los com plejos, fue posi ble nom brarlos de forma m ás sistem ática. C onsiderem os d os ejem plos: Cuando tenem os la fórm ula y querem os deducir el n om bre d el com puesto, nom bram os primero a l anión y luego a l catión : Fórmula [C o (N H 3)5C l]C l2
Anión
Catión
C lo ru ro
Pentaam inoclorocobalto(III) 5N H 3 ligandos
Cobalto en el estado de oxidación+3
Anión
Catión
Tetraclorooxom olibdato(IV )
Sod io
Fórmula N a 2[M oO Cl4]
C1 ligando
4 Clligandos
Óxido, O2 - Molibdeno en el estado ligando de oxidación+4
C uando tenem os el nom bre y querem os deducir la fórm ula d el com puesto, escribi m os prim ero el catió n y luego el anión: Fórmula [C o(N H 3)5C 1]C 12
Catión
Anión
Pentaam inoclorocobalto(III)
C lo ru ro
5 NH3 ligandos
Cl ligando
Cobalto en el estado de oxidación +3
Fórmula
Catión
Anión
N a 2[M oO Cl4]
Sod io
T etraclorooxom olibdato(IV ) 4 Clligandos
Óxido, O2 - Molibdeno en el estado ligando de oxidación+4
Estos e jem p los ilustran en térm inos generales cóm o se nom bran los com puestos de coordinación y cóm o se escriben su s fórm ulas. Las reglas que gobiernan la nom en clatura de esta clase de sustancias son las siguientes: 1. Para nom brar las sales, el nom bre d el anión se da antes d el nom bre d el catión, unidos por la preposición de. Entonces, en el caso de [C o(N H 3)e£1]C12 se nom bra prim e ro al an ió n C l- y luego a l c a tió n [C o(N H 3)5C1]2+, es d ecir, cloru ro d e penta a m i noclorocoba 1to(titt). 2. Dentro d e un ion com plejo o m olécula, los ligandos se nom bran antes d el m etal. Los li gandos se m encionan en orden alfabético, sin tom ar en cuenta la carga d el ligando. Los prefijos que proporcionan el número d e ligandos no se consideran parte d el nom bre d el ligando para determ in ar el orden alfabético. D e este m odo, en el ca so del ion [Co(N H 3)sC1]2+ prim ero nom bram os los ligandos de am oniaco (am ino), luego el cloruro (cloro) y d espués el m etal: ion pentaam inoclorocobalto(III). Sin em bargo, al escribir la fórm ula, el m etal se escribe primero. 3. Los nombres de los ligandos aniónicos fin alizan con la letra o, m ientras que los neutros en general m antienen el nom bre de las m oléculas. La tabla 24.3 ▼ presenta algunos ligandos com unes y su s nom bres. Se asignan nom bres especiales a l H20 (acu o), N H 3 (am ino) y C O (carbonilo). Por ejem plo, al ion [Fe(CN )2(N H 3)2(H 20 ) 2] + se le nom braría com o ion diacuodiam inodicianohierro(III). 4. Los prefijos griegos (di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-) se utilizan para indicar el núme ro d e cada tipo d e ligando, cuando hay m ás d e uno presente. S i el ligando m ism o con tiene un prefijo d e estos (por ejem plo, etilendiam ina), o es polidentado, se utilizan prefijos alternos (bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-) y el nom bre del ligando
1025
1026
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación 1 TABLA 24.3 ■ Algunos ligandos comunes
1
Ligando
Nombre en complejos
Ligando
Nombre en complejos
Azida, N3Bromuro, BrCloruro, C lCianuro, CN " Fluoruro, FHidróxido,OH" Carbonato, C O j2~
Azido Bromo Cloro Ciano Fluoro Hidroxo Carbonato
Oxalato, C20 42óxido, O 2Amoniaco, NH3 Monóxido de carbono, CO Etilendia mina, en Piridina, C5H5N Agua, H20
Oxalato Oxo Amino Carbonilo Etilendia mina Piridina Acuo
se coloca entre p aréntesis. P or ejem plo, el nom bre de [Co(en)3]Br3 es brom uro de tris (etilendia m ina )coba lto(IH). 5. Si el com plejo es un anión, su nom bre termina en -ato . Por ejem plo, el com puesto K4[Fe(CN)é] se nom bra com o hexacianoferrato(II) de potasio y el ion [CoCLj]2“ se nom bra com o ion tetraclorocobaltato(II). 6. El número d e oxidación d el m etal se da en números rom anos entre paréntesis después del nom bre d el m e ta l 7. Para nom brar la esfera d e coordinación (todo lo que se encuentra dentro d e los cor chetes), sea un catión o un anión, se escribe sin dejar espacio entre los ligandos y el m etal Las siguientes sustancias y sus nom bres dem uestran la aplicación de estas reglas: [Ni(NH3)6]Br2 [Co(en)2(H20 )(CN)]Cl2 Na2[MoOCl4]
■
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .4
Bromuro de hexaaminoníquel(II) Cloruro de acuocianobis(etilendiamina)cobalto{III) Tetradorooxomolibdato(IV) de sodio
Cómo nombrar compuestos de coordinación
Escriba el nombre de los siguientes compuestos: (a) [Cr(H20 )4Cl2]Cl, (b) K4[Ni(CN)J. SO LU C IÓ N Análisis: Contamos con las fórmulas químicas de dos compuestos de coordinación y se nos asignó la tarea de escribir sus nombres. Estrategia: Para escribir el nombre de los complejos debemos determinar los ligandos de los complejos, los nombres de los ligandos y el estado de oxidación del ion metálico, y después conjuntamos la información siguiendo las reglas que vimos antes. Resolución: (a) Como ligandos hay cuatro mo léculas de agua, lo cual se indica como tetraacuo, y dos iones cloruro, lo cual se indica como di cloro. El estado de oxidación del Cr es +3. Entonces, tenemos cromo(III). Por último, el anión es el cloruro. Si conjuntamos estas partes, el nom bre del compuesto es (b) El complejo tiene cuatro iones cianuro, CN- , como ligandos, lo cual se indica como tetrada no. El estado de oxidación del níquel es cero. Como el complejo es un anión, el metal se expresa como niquelato(0). Si conjuntamos estas partes y nombramos primero al anión, tenemos H
+3 + 4(0) + 2(—1) + ( - 1 ) = 0
V
V
I
/
[Cr(H20 ) 4Cl2]CI
cloruro de tetraacuodiclorocromo(III) 4(4-1) 4-0 4- 4(—1) = 0
i
/ X
K4lNi(CN)4l
tetracianoniquelato(0) de potasio
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Escriba el nombre de los siguientes compuestos: (a) [Mo(NH3)3Br3]N0 3 , (b) (NH4)2(CuBr4]. (c) Escriba la fórmula del diacuobis(oxalato)rutenato(III) de sodio. R espuestas: (a) nitrato de triaminotribromomolibdeno(IV), (b) tetrabromocuprato(II) de amonio, (c) Na[Ru(H20 )2(C204)2].
2 4 .4 IS O M E R ÍA C u and o d os o m ás com puestos tienen la m ism a com posición pero un arreglo d ife rente de átom os, los llam am os isóm eros. La isom ería, es decir, la existencia de
24.4
Isomería
Isómeros (misma fórmula, propiedades diferentes)
1 Isómeros estructurales (enlaces diferentes)
Isómeros de la esfera de coordinación
Estereoisómeros (mismos enlaces, arreglos diferentes)
Isómeros de enlace
▲ Figura 24.17 Formas de isomería en los compuestos de coordinación.
isómeros, es una característica típica de los com puestos orgánicos e inorgánicos. Aunque los isóm eros están com puestos por el mismo conjunto de átom os, en general difieren en una o m ás propiedades físicas o quím icas com o color, solubilidad o velo cidad de reacción con algún reactivo. En los com puestos de coordinación conside raremos dos tipos principales d e isómeros: isóm eros estructurales (los cuales tienen diferentes enlaces) y los estereoisóm eros (los cuales tienen los m ismos enlaces pero distintas form as en las que los ligandos ocupan el espacio que rodea a l m etal central). Cada una de estas clases también tiene subclases, com o muestra la figura 24.17 a .
Isomería estructural En la química de coordinación se conocen m uchos tipos distintos de isomería estruc tural. La figura 24.17 proporciona dos ejemplos: isomería de enlace e isomería de la esfera de coordinación. La isom ería de enlace es un tipo relativamente raro pero interesante que se presenta cuando un ligando en particular es capaz de coordinarse a un m etal en dos form as distintas. Por ejemplo, el ion nitrito, N Q 2 , puede coordinarse por m edio de un átomo de nitrógeno o de un átomo de oxígeno, como muestra la fi gura 24.18 ►Cuando se coordina por m edio del átom o de nitrógeno, al ligando N O ?- se le llama nitro; cuando se co ordina a través del átom o de oxígeno, se le llama nitrito y en general se escribe com o O N O ~. Los isóm eros que aparecen en la figura 24.18 tienen propiedades diferentes. Por ejemplo, el isómero enlazado por m edio del N es \ amarillo, m ientras que el isómero enlazado por m edio del O e s rojo. Otro ligando capaz de coordinarse por medio de dos átom os donadores es el tiodanato, SC N ~, cuyos áto mos donadores potenciales son el N y el S. Los isóm eros de la esfera de coo rd in ación d ifieren en que los ligandos están enlazad os directam ente al m etal, en contraposición con los que están fuera de la es fera de coordinación en la red sólida. P or ejem plo, hay tres com puestos cuya fórmula química es C rC ^ I-^ O )^ : el [C r(H 20 ) 6]Cl3 (un com puesto violeta), [Cr(H20 )e £ l] Cl2 •H20 (un com puesto verde) y el [CrOH^O^C^] C1 • 2 (tam bién un com puesto verde). En los d os com puestos verd es el agua fue desplazada de la esfera de coordinación por iones cloruro y ocupa un sitio en la red cristalina.
Estereoisomería La estereoisom ería es la form a m ás im portante de iso m ería. Los estereoisóm ero s tienen los m ism os enlaces quím icos pero distintos arreglos espaciales. Por ejem plo, en el com plejo cuadrado plano [Pt(N H 3)2Cl2l, los ligandos cloro pueden estar adyacentes u opuestos entre sí,
Isómero nitro
Isómero nitrito
▲ Figura 24.18 Isomería de enlace. Isómero amarillo unido por medio del N (izquierda) e isómero rojo unido por medio del O (derecha), correspondientes al [Co(NH 3) 5N 02]2+.
1027
1028
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
▲ Figura 24.19 Isomería geom étrica. Isómeros geométricos (a) cis y (b) trans del complejo cuadrado plano [Pt(NH3)2CI2].
com o ilustra la figura 2 4 .1 9 «. Esta forma particular de iso m ería, en la que el arreglo de los átom os constituyentes es distinta aunque los enlaces son los m ism os, se conoce com o isomería geométrica. A l isóm ero de la figura 24.19(a), con ligandos sim ilares en posiciones adyacentes, se le conoce com o isóm ero cis. A l isóm ero d e la figura 24.19(b), con ligandos sim ilares en posiciones opuestas uno a l otro, se le conoce com o isómero trans. Los isóm eros geom étricos en ge neral tienen propiedades distintas, com o colores, solubili dades, pu ntos d e fusión y pu ntos de ebullición. Tam bién pueden tener reactividades quím icas muy diferentes. Por ejem plo, el d s-tP t(N H 3)2C l2l, tam bién llam ado cisplatino, es efectivo en el tratam iento de cán cer testicu lar y de los ovarios, a s í com o de otros tipos de cáncer, m ientras q u e el isóm ero trans no e s efectivo. La isom ería geom étrica tam bién es posible en com plejos octaédricos cuando hay d os o m ás ligandos distintos presentes. En la figura 24.1 m ostram os los isóm eros cis y trans del ion tetraam inodiclorocobalto(III). Com o vim os en la sección 24.1 y en la tabla 24.1, estos d os isóm eros tienen colores distintos. Sus sales tam bién poseen solubilidades en agua diferentes. Com o todas los vértices de un tetraedro son ad yacentes entre sí, en los com ple jo s tetraédricos n o se observa isomería cis-trans.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .5
Gómo determinar el número de isómeros geométricos
La estructura de Lewis de la molécula CO indica que la molécula tiene un par solitario de electrones en el átomo de C y uno en el átomo de O (:C ^ O :). Cuando el CO se enlaza con un átomo de un metal de transición, casi siempre lo hace por medio del par solitario del átomo de C. ¿Cuántos isómeros geométricos existen en el caso del tetracarbonilodiclorohierro(II)? S O LU CIÓ N Análisis: Contamos con el nombre de un complejo que contiene sólo ligandos monodentados y debemos determinar el número de isómeros que puede formar el complejo. Estrategia: Podemos contar el número de ligandos y por consiguiente determinar el nú mero de coordinación del Fe en el complejo, y luego utilizar este número de coordinación para predecir la geometría del complejo. Después podemos hacer una serie de representa ciones con los ligandos en distintas posiciones para determinar el número de isómeros, o podemos deducir el número de isómeros por analogía con casos que hemos analizado. R esolución: El nombre indica que el complejo tiene cuatro ligandos carbonilo (CO) y dos ligandos doro (Cl_), por lo que su fórmula es Fe(CO)4Cl2. Por lo tanto, d complejo tiene un número de coordinación de 6, y podemos asumir que tiene una geometría octaédrica. Como d (C o íN H ^ C lJ* (Figura 24.1), nuestro complejo tiene cuatro ligandos de un tipo y dos de otro. Como consecuencia, tiene dos isómeros: uno con los ligandos C1 en posi ciones opuestas al metal (trans-F^C O ^C ^y uno con los ligandos Cl~ en posidones adya centes (as-Fe(CO)4Q 2). En prindpio, d ligando CO podría presentar isomería de enlace si se enlazara a un átomo metálico mediante el par solitario d d átomo de O. Cuando se enlaza de esta forma, al ligando CO se le llama ligando isocarbonilo. Los complejos metálicos de isocarbonilo son extremadamente raros y en general no tenemos que considerar la posibilidad de que d CO se enlace de esta forma. Com entario: Es fácil sobres timar d número de isómeros geométricos. Algunas veces las orientaciones distintas de un solo isómero se visualizan de manera incorrecta como si fueran isómeros diferentes. Si dos estructuras pueden rotar de tal manera que sean equi valentes, no son isómeros uno de otro. El problema de identificar isómeros radica en la dificultad que con frecuencia tenemos para visualizar moléculas tridimensionales a partir de sus representaciones bidimensionales. Algunas veces es más sencillo determinar el nú mero de isómeros si utilizamos moddos tridimensionales. ■ EJERCICIO DE PR Á CTICA ¿Cuántos isómeros existen del complejo cuadrado plano [Pt(NH3)2ClBrj? Respuesta: Dos. Un segundo tipo de estereoisom ería es la isom ería óptica. L os isóm eros óp ti cos, llam ados enantiómeros, son im ágen es especulares q u e n o pueden superponer se una sobre otra. Tienen la m ism a apariencia entre sí, com o nuestra m ano izquierda
24.4
Isomería
(a )
▲ Figura 2 4 .2 0 Isomería óptica. Así como nuestras manos son imágenes especulares que no pueden superponerse entre sí (a), también lo son los isómeros ópticos, como los dos isómeros del [Co(en)3]3+ (b).
con nuestra mano derecha. Si observa su mano izquierda en un espejo, la imagen es idéntica a su mano derecha [Figura 24.20(a) a ] . Sin embargo, por más que lo intente, no puede superponer sus manos una sobre la otra. Un ejemplo de un complejo que presenta este tipo de isomería es el ion [Co(en)3]3+. La figura 24.20(b) muestra los dos enantiómeros del [Co(en)3]3+ y la relación de imagen especular de uno con otro. Así como no hay manera de que podamos torcer o voltear nuestra mano derecha para que se vea idéntica a nuestra mano izquierda, de igual forma no hay manera de rotar uno de estos enantiómeros para hacerlo idéntico con el otro. Se dice que las moléculas o iones que no pueden superponerse en sus imágenes especu lares son q u irales. Las enzimas se encuentran entre las moléculas quirales más importantes y, como vimos en la sección 2 4 2 , muchas enzimas contienen iones metálicos complejos. Sin embargo, una molécula no necesita tener un átomo metá lico para ser quiral; sin embargo, en la sección 25.5 verá que muchas moléculas orgánicas, incluyendo algunas que son importantes en bioquímica, son quirales.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .6
Cómo predecir si un complejo tiene isómeros ópticos
¿Los complejos á$ o fraws-[Co(en)2Cl2] + tienen isómeros ópticos? SO LU C IÓ N Análisis: Contamos con la fórmula química de dos isómeros estructurales y se nos pide determinar si alguno de ellos tiene isómeros ópticos. El ligando en es un ligando bidenta do, por lo que los complejos tienen un número de coordinación igual a 6 y son octaédricos. E strate g ia: Debemos representar las estructuras de los isómeros cis y trans y sus imá genes especulares. Podemos dibujar el ligando en como dos átomos de N conectados por una línea, como se hizo en la figura 24.20. Si la imagen especular no puede superponerse con la estructura original, el complejo y su imagen especular son isómeros ópticos. Resolución: El isómero trans del [Co(en)2Cl2] + y su imagen especular es
en donde la línea vertical punteada representa un espejo. Observe que la imagen especu lar del isómero trans es idéntica a la original. Como consecuencia, el fra«s[Co(en)2Cl2j + no presenta isomería óptica.
1029
1030
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
Sin embargo, la imagen especular del isómero cis del [Co(en)2Cl2]+ no puede super ponerse con la original:
Entonces, las dos estructuras d s son isómeros ópticos (enantiómeros): el ds-[Co(en)2Cl2]+ es un complejo quiral. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
¿El ion complejo cuadrado plano [Pt(NH3)(N3)ClBr]- tiene isómeros ópticos? Respuesta: No.
La mayoría de las propiedades físicas y químicas de los isómeros ópticos son idénticas. Las propiedades de dos isómeros ópticos sólo difieren si están en un am biente quiral, es decir, uno en el que haya un sentido de lo izquierdo y lo derecho. Por ejemplo, en presencia de una enzima quiral, la reacción de un isómero óptico podría catalizarse, mientras que el otro isómero no reaccionaría. En consecuencia, un isómero óptico podría producir un efecto fisiológico específico dentro del cuer po, mientras que su imagen especular produce un efecto distinto o ninguno en lo absoluto. Las reacciones quirales también son extremadamente importantes en la síntesis de medicamentos y de otros productos químicos de importancia industrial. Los isómeros ópticos en general se distinguen unos de otros por medio de sus interacciones con la luz polarizada en un plano. Si la luz se polariza, digamos pasándola a través de una lámina de película polarizante, las ondas de luz oscilan en un solo plano, como muestra la figura 24.21 ▼. Si pasamos la luz polarizada a través de una disolución que contiene un isómero óptico, el plano de polarización rota hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) o hacia la izquierda (en el sentido contrario de las manecillas del reloj). El isómero que rota el plano de polarización hacia la derecha es dextrorrotatorio; se le conoce como el isómero dextro, o d (del latín dexter, "derecha"). Su imagen especular rota el plano de polariza ción hacia la izquierda; es levorrotatorio y se le conoce como el isómero levo, o / (del latín kevus, "izquierda"). Se encontró de manera experimental que el isómero del [Co(en)3]3+ que aparece del lado izquierdo de la figura 24.20(b) es el isómero /de este ion. Su imagen especular es el isómero d. Debido a su efecto sobre la luz polari zada en un plano, se dice que las moléculas quirales son ópticamente activas.
Luz no polarizada
Filtro Ángulo de rotación del plano de polarización
iflarizador
Fuente de luz Eje del Luz polarizador polarizada
Disolución ópticamente activa Analizador
A Figura 24.21 Actividad óptica. Efecto de una disolución ópticamente activa sobre el plano de polarización de la luz polarizada en un plano. La luz no polarizada pasa a través de un polarizador. La luz polarizada resultante después pasa por una disolución que contiene un isómero óptico dextrorrotatorio. Como resultado, el plano de polarización de la luz rota hacia la derecha con respecto a un observador que mira hacia la fuente de luz.
245 ^ P I É N S E L O
UN
POCO
¿En qué se parecen y en qué son diferentes los isómeros d y /de un com puesto?
Cuando una sustancia con isómeros ópticos se prepara en el laboratorio, el am biente químico durante la síntesis en general no es quiral. Como consecuencia se obtienen cantidades iguales de los dos isómeros; se dice que la mezcla es racém ica. Una mezcla racémica no rotará la luz polarizada debido a que los efectos rotatorios de los dos isómeros se cancelan entre sí.
2 4 .5
C O L O R Y M A G N E T IS M O
Los estudios sobre los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición han desempeñado una función importante en el desarrollo de modelos modernos de enlace metal-ligando. En la sección 23.7 explicamos los distintos tipos de comportamiento magnético y en la sección 6.3 explicamos la in teracción de la energía radiante con la materia. Analicemos brevemente la impor tancia de estas dos propiedades de los complejos de metales de transición antes de que intentemos desarrollar un modelo para los enlaces metal-ligandos.
Color En la figura 23.21 vimos la gran variedad de colores que exhiben las sales de los iones de metales de transición y sus disoluciones acuosas. 000 (Sección 23.7) En estos ejemplos las moléculas de agua ocupan la esfera de coordinación que rodea al metal. En general, el color de un complejo depende del elemento en particular, su es tado de oxidación y de los ligandos unidos al metal. La figura 24.22 y muestra cómo eí color azul pálido característico del [Cu(H2 0 )4]2+ cambia a un color azul intenso cuando los ligandos NH3 reemplazan a los ligandos H2O para formar [Cu(NH3)4]2+. Para que un compuesto tenga color, es necesario que absorba luz visible. La luz visible consiste de radiación electromagnética con longitudes de onda comprendi das en el intervalo de aproximadamente 400 a 700 nm. 000 (Sección 6.1) La luz blan ca contiene todas las longitudes de onda de esta región visible y puede dispersarse en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene un intervalo característico de
A Figura 24.22 Efecto de los ligandos sobre el color. Una disolución acuosa de CUSO4 es de color azul pálido debido al [ C u ^ O ^ ] 2* (izquierda). Cuando se agrega NH^ac) (en medio y derecha), se forma el ion [Cu(NH3)4]2+ de color azul intenso.
Color y magnetismo
1031
1032
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación Am
600 nm
500 nm Longitud de onda
400 nm
A Figura 24.23 Espectro visible. Relación entre color y longitud de onda de la luz visible (vea también la figura 6.4).
longitudes de o nd a, com o m uestra la figura 24.23 a . La energía d e ésta o cualquier otra rad iación electrom agnética es inversam ente proporcional a su longitud de onda: «»»(Sección 6.2) E = hv = h(c/X)
650 nm 750 nm 400 nm
560 nm
430 nm A Figura 24.24 Rueda cromática de pintor. Los colores con intervalos aproximados de longitudes de onda aparecen como cuñas. Los colores que son complementarios uno con otro se encuentran en posiciones opuestas.
[24.7]
U n com puesto absorberá radiación visible cu ando ésta posea la energía necesaria para m over un electrón desde su estado de energía m ás b ajo (basal) hacia algú n es tado excitad o, a ® (Sección 6.3) Entonces, Jas energías específicas d e radiación que una sustancia absorbe determ inan los colores que ésta presenta. Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibim os es la suma de los colores restantes que son reflejados o transm itid os p o r un objeto y q u e inciden en nu estros ojos. U n objeto opaco refleja la luz, m ientras que uno transparente la transm ite. Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ningu na llega a nuestros ojos desde ese objeto y, com o consecuencia, se v e negro. Si no ab sorbe luz visible, es blanco o incoloro. Si ab so rbe todas m enos la luz n aranja, el m aterial se v e naranja. Sin em bargo, tam bién percibim os un color naranja cu an d o la luz visible de todos los colores, excepto el azu l, incide en nuestros ojos. El naranja y el azu l son colores co m p lem en ta rio s, la supresión del a z u l de la luz blanca hace q u e la luz se vea naranja y viceversa. E ntonces, un objeto tiene un color específico por una d e dos razones: (1) éste refleja o transm ite luz de ese color; (2) ab so rbe luz del color com plem entario. Podem os d eterm inar los colores com plem entarios uti lizando la rueda d e color o crom ática de pintor, com o la que aparece en la figura 24.24 <. La rueda muestra los colores d el espectro visible, desde el rojo hasta el vio leta. Los colores com plem entarios, com o el naranja y el azu l, aparecen en la rueda com o cu ñ as opuestas entre sí.
■
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .7
Relación de color absorbido a color observado
El ion complejo frfl«s-[Co(NH3)4Cl2]+ absorbe luz principalmente de la región roja del es pectro visible (la absorción más intensa es a 680 nm). ¿Cuál es el color del complejo? S O LU CIÓ N Análisis: Tenemos que relacionar el color absorbido por un complejo (rojo) al color obser vado en el complejo. Estrategia: El color observado en una sustancia es complementario al color que ésta ab sorbe. Podemos utilizar la rueda de color de la figura 24.24 para determinar el color com plementario. Resolución: A partir de la figura 24.24 vemos que el verde es complementario al rojo, por lo que el complejo se ve de color verde. Com entario: Como vimos en la sección 24.1, en el texto donde explicamos la tabla 24.1, este complejo verde fue uno de los que ayudaron a Wemer a estableces su teoría de coor dinación. El otro isómero geométrico de este complejo, el as-[Co(NH3)4Cl2]+, absorbe luz amarilla y por lo tanto se ve de color violeta. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
El ion [Cr(H20 ) 6p + tiene una banda de absorción de aproximadamente 630 nm. ¿Cuál de los siguientes colores, azul délo, amarillo, verde o rojo intenso, es más probable que des criba este ion? Respuesta: A zu lad o .
24.6
Ranura
A Fuente de luz visible
Haz estrecho de luz policromática
v
Ranura
Haz estrecho de luz monocromática
Teoría del campo cristalino
1033
Representación gráfica del espectro
\A Prisma
Muestra Detector
▲ Figura 24.25 Determinación experimental de un espectro de absorción. El prisma se rota de tal forma que pasen diferentes longitudes de onda de luz a través de la muestra. 0 detector mide la cantidad de luz que le llega, y esta información puede presentarse como la absorción a cada longitud de onda. La absorbancia es una medida de la cantidad de luz absorbida. A la cantidad d e luz absorbida por una muestra com o una función de la longi tud de onda se le conoce com o espectro de absorción. El espectro de absorción visible de una muestra transparente puede determ inarse com o se m uestra en la figura 24.25 ▲. El espectro del [H (H 20)6]3+/el cu al explicam os en la sección 24.6, aparece en la figura 24.26 ►. La absorción m áxim a d el [Ti(H 20)6]3+ se da aproxim adam ente a los 500 nm , pero la banda es ancha. D ebido a que la muestra absorbe con m ás intensidad en las regiones verd e y am arilla del espectro visible, se ve de color rojo violeta.
Magnetismo M uchos com plejos de m etales de transición presentan para m agnetism o sim ple, com o se describió en las secciones 9.8 y 23.7. En tales com puestos los iones m e tálicos individ uales poseen cierto nú m ero d e electrones no apareados. E s posible d eterm inar el núm ero d e electrones n o aparead os por ion m etálico a partir d e su grado de param agnetism o. Los experim entos revelan algunas com paraciones in teresantes. Por ejem plo, los com puestos d el ion com plejo [Co(CN )¿]3~ no tienen electrones no aparead os, pero los com puestos del ion [CoF^]3 - tienen cu atro elec trones no ap aread os p o r ion metálico. A m bos com plejos contienen Co(III) co n una configuración electrónica 3 d 6. 000 (Sección 7.4) Es evidente que hay una diferencia im portante en la forma en que los electrones se distribuyen en los orbitales del m etal en estos d os casos. C u alq u ier teoría de enlace correcta debe explicar esta di ferencia, y en la sección 24.6 presentarem os dicha teoría.
400 500 600 700 Longitud de onda (nm) (b)
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es la configuración electrónica para el (a) átomo de Co y (b) d ion Co3+?, ¿cuántos electrones no apareados posee cada uno de ellos? (Vea la secdón 7.4 para repasar la configuradón electrónica de los iones).
2 4 .6 T E O R ÍA D E L C A M P O C R IS T A L IN O Los científicos han reconocido desde hace m ucho tiem po que la mayoría de las pro piedades m agnéticas y colores de los com plejos de m etales de tran sición están relad onad os con la presencia de electrones d en los orbitales de los metales. En esta sección considerarem os un m odelo de en lace de los com plejos de m etales de tran sición, llam ado teoría d el cam po c ris ta lin o , que explica m u chas de las propiedades que se observan en estas sustancias.* La capacid ad de un ion m etálico de a traer ligandos com o el agua alred ed or de él es una interacción ácid o -base de Lew is. t3ro (Sección 16.11) La base, es decir el li gando, dona un p ar de electrones a un orbital v acío adecuado d el m etal, com o
"El nombre campo cristalino surgió debido a que la teoría se desarrolló en un principio para explicar las jropiedades de materiales sólidos cristalinos, como el rubí. El mismo modelo teórico aplica a complejos en disolución.
A Figura 24.26 Coior del [TÍ(H20)6]J+. (a) Una disolución que contiene el ion [Ti(H20 ) 6]3+. (b) Espectro de absorción visible del ion P X H P J f ip .
1034
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación
muestra la figura 24.27 <. Sin embargo, gran parte de la interacción de atracción entre el ion metálico y los ligandos que lo rodean se debe a M las fuerzas electrostáticas entre la carga positiva : O del metal y las cargas negativas de los liganOrbital híbrido Orbital híbrido Orbital molecular resultante dos. Si el ligando es iónico, como en el caso del vacío del metal sp3 lleno del del enlace
*La notación de t2 para los orbitales dxy/d^ y dy^ y e para los orbitales d¿2y dx2_y2 proviene de la aplicación de una rama de las matemáticas llamada teoría de grupos, a la teoría del campo cristalino. La teoría de gru pos puede utilizarse para analizar los efectos de la simetría sobre las propiedades moleculares.
24.6
Teoría del campo cristalino
1035
z
(a)
“xy
(d )
PIÉNSELO
(e)
UN
POCO
¿Cuáles orbitales d tienen lóbulos que apuntan directamente hada las cargas negati vas en un campo cristalino octaédrico? El modelo del campo cristalino nos ayuda a explicar los colores observados en los complejos de los metales de transición. La diferencia de energía entre los orbita les d, A, es del mismo orden de magnitud que la energía de un fotón de luz visible. Por lo tanto es posible que un complejo de un metal de transición absorba luz visi ble, la cual excita a un electrón desde los orbitales d de menor energía hacia los de mayor energía. Por ejemplo, en el caso del ion [Ti(H2 0 )6]3+, el ion Tl(M) tiene una configuración electrónica [Ar]3íf* (recuerde que cuando determinamos las configu raciones electrónicas de los iones de metales de transición, primero eliminamos los electrones s). CTO (Sección 7.4) Entonces, al Ti(III) se le conoce como un "ion d1". En el estado basal del [TifL^O^]3* , el único electrón 3d reside en uno de los tres orbita les de menor energía del conjunto t2. La absorción de luz con una longitud de onda de 495 nm (242 kj/mol) excita al electrón 3 d desde el conjunto t2 de orbitales más bajo hasta el conjunto e más alto, como muestra la figura 24.30 ►, y se genera el es pectro de absorción de la figura 24.26. Como esta transición involucra la excitación de un electrón desde un conjunto de orbitales d hasta el otro, la llamamos tran sición d-d. Como vimos antes, la absorción de radiación visible que produce esta transidón d-d ocasiona que el ion fn(H 2 0 )é]3+ se vea de color rojo-violeta.
(0 ▲ Figura 24.29 Los cinco orbitales d de un campo cristalino octaédrico. (a) Un arreglo octaédrico de cargas negativas aproximándose a un ion metálico, (b-f) Las orientaciones de los orbitales dcon respecto a las cargas negativas. Observe que los lóbulos de los orbitales d ¿ y (b y c) apuntan hacia las cargas, mientras que los lóbulos de los orbitales dxyt dyz y dx2 (d-f) apuntan entre las cargas.
-I Luz vwwww\>de 495 nm
A Rgura 24.30 Transición electrónica que acompaña a la absorción de luz. El electrón Zd del rn(H20)6]3+ es excitado desde los orbitales d de menor energía hacia los de mayor energía cuando es irradiado con luz de longitud de onda de 495 nm.
1036
CAPÍTULO 24
Química de los compuestos de coordinación ^
L
p
IÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué los compuestos del TI(IV) son incoloros? La m agnitud del espacio de energía, A, y com o consecuencia el color de un com plejo depende tanto d el m etal com o de los ligandos que lo rodean. Por ejem plo, el [Fe(H2 0 )6]3+ e s violeta claro, el [Cr(H2 0 )¿P + es violeta y el [C r(N H 3)6]3+ es am arillo. Los ligandos pueden ordenarse de acu erd o con sus capacid ades para au m en tar el esp acio de energía, A. La sig u ie n te es una lista abreviad a de ligand os com unes clasificad os en orden de A creciente: ----- Decreciente A ----- > C l- < F~ < H2O < N H 3 < en < N Q 2~(enlazado por m edio del N ) < C N -
[CrF6 |3 Verde
A esta lista se le conoce com o serie e sp ectro q u ím ica . La m agnitud d e A aum enta aproxim adam ente en un factor de 2 desde el extrem o izquierdo hasta el extrem o derecho de la serie espectroquím ica. Los ligandos que se encuentran en el extrem o m ás b ajo de A de la serie esp ec troquím ica se d enom inan ligandos d e cam po d ébil; aquellos que se encuentran en el extrem o m ás alto de A se denom inan ligandos de cam po fu erte. La figura 2 4 .3 1 « m ues tra esquem áticam ente lo que ocurre con el desdoblam iento del cam po cristalino cuando se cam bia el ligando en una serie de com plejos de crom o(III). D ebido a que el átom o de Cr tiene una configuración electrónica [Ar]3rf54s1, el C r3* tiene una configuración electrónica [Ar]3d 3; por lo tanto, e l Cr(III) es un ion (P. D e acu erd o con la regla de H und, los tres electrones 3 d ocu pan el conju n to de orbitales t2, con un elec trón en cada orbital y el m ism o espín en todos los casos. <**» (Sección 6.8) C onform e aum enta el cam po ejercid o por los seis li gandos circundantes, aum enta el desdobla m iento de los orbitales d d el m etal. D ebido a que e l espectro de absorción está relacio (Cr(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]5[Cr(H60 ) 6]3+ nado con esta separación d e energía, estos Violeta Amarillo Amarillo com plejos varían en color.
A Figura 24.31 Efecto del ligando sobre el desdoblamiento del campo cristalino. Esta serie de complejos octaédricos del cromo(lll) ilustra cómo aumenta el espacio de energía, A, entre los orbitales í2 y e, conforme aumenta la fuerza del campo del ligando.
H
EJERCICIO RESUELTO 2 4 .8
Uso de la serie espectroquímica
¿Cuál de los siguientes complejos de Ti3+ presenta la absorción de la longitud de onda más corta del espectro visible: (Ti(H20 ) 6p +, (Ti(en)3p + o [TiCl*]3 -? S O LU C IÓ N Análisis: Tenemos tres complejos octaédricos, cada uno de los cuales contiene Ti en el es tado de oxidación +3. Debemos predecir qué complejo absorbe la longitud de onda más corta de la luz visible. Estrategia: El Ti(IH) es un ion dl, por lo que anticipamos que la absorción se debe a una transición d-d, en la que el electrón 3d es excitado del conjunto f2 de menor energía hasta el conjunto e de mayor energía. La longitud de onda de la luz absorbida se determina me diante la magnitud de la diferencia de energía, A. Así, utilizamos la posición de los ligandos en la serie espectroquímica para predecir los valores relativos de A. A mayor energía, menor longitud de onda (Ecuación 24.7). Resolución: De los tres ligandos involucrados, H20 , en y Cl- , vemos que la etilendiamina (en) es la más elevada en la serie espectroquímica y por lo tanto ocasionará el mayor desdoblamiento, A, de los conjuntos de orbitales í2 y e. A mayor desdoblamiento, menor longitud de onda de la luz absorbida. Por lo tanto, el complejo que absorbe la luz con longitud de onda más corta es el [Ti(en)3]3+. H
EJERCICIO DE PR Á CTICA
El espectro de absorción del [TiíN CS)^“ muestra una banda que se encuentra en una posición intermedia en las longitudes de onda entre aquellas para el [TiCU]3 - y el [TiF^]3 -. ¿Qué podemos concluir con respecto a la posición del NCS~ en la serie espectroquímica? Respuesta: Se encuentra entre el Cl“ y el F - ; es decir, Cl- < NCS- < F“.
24.6
Ti3+, un ion d1 1
V3+, un ion if2 I___ I___ !
Cr3+, un ion
Teoría del campo cristalino
1037
A Figura 24.32 Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos.
Aquí mostramos la ocupación de los orbitales para los complejos con uno, dos y tres electrones d en un campo cristalino octaédrico.
Configuraciones electrónicas en com plejos octaédricos El modelo del campo cristalino también nos ayuda a comprender las propiedades magnéticas y algunas propiedades químicas importantes de los iones de metales de transición. A partir de la regla de Hund, esperamos que los electrones siempre ocu parán primero los orbitales vacíos de menor energía y que ocuparán un conjunto de orbitales degenerados, uno a la vez, con sus espines paralelos. (Sección 6 .8 ) En tonces, si tenemos un complejo octaédrico d1, (r o d3, los electrones ocuparan el con junto de orbitales t2 de menor energía, con sus espines paralelos, como muestra la figura 24.32 a . Cuando debe añadirse un cuarto electrón, surge un problema. Si el electrón es añadido a un orbital t2 de menor energía, se realiza una ganancia de energía de magnitud A, si se compara con la colocación del electrón en un orbital e de mayor energía. Sin embargo, esto tiene un costo energético, ya que el electrón ahora debe aparearse con el electrón que ya ocupa el orbital. La energía requeri da para lograr esto, en comparación con colocar el electrón en otro orbital con espín paralelo, se conoce como energía de apareamiento de espines. La energía de apareamiento de espines surge de la mayor repulsión electrostática de dos elec trones que comparten un orbital en comparación con dos que se encuentran en or bitales diferentes con el mismo espín electrónico. Los ligandos que rodean al ion metálico, así como la carga de éste, con frecuencia cumplen funciones importantes para determinar cuál de las dos distribuciones elec trónicas se presenta. En el caso del [CoF6]3_ y el [Co(CN)6 ]3-, los ligandos tienen una carga de 1—. Sin embargo, el ion F~ se encuentra en el extremo bajo de la serie espectroquímica, por lo que es un ligando de campo débil. El ion CN~ se encuentra en el extremo elevado de la serie espectroquímica, por lo que es un ligando de campo fuerte. Éste produce un espacio de energía mayor que el ion F~. En la figura 24.33 ►se comparan los desdoblamientos de las energías del orbital d en estos dos complejos. El cobalto(IÜ) tiene una configuración electrónica [Ar]3rí6, por lo que éstos son complejos d6. Imaginemos que agregamos estos seis electrones, uno a la vez, en los orbitales d del ion CoFg3 - . Los tres primeros entrarán en los orbitales t2 de menor energía con sus espines paralelos. El cuarto electrón podría entrar en uno de los or bitales t2, apareándose con uno de los que ya están presentes. Hacerlo daría como resultado una ganancia de energía de magnitud A, que sería comparable con colo car al electrón en uno de los orbitales e de mayor energía. Sin embargo, tendría un costo energético de magnitud igual a la energía de apareamiento de espines. Como el F _ es un ligando de campo débil, A es pequeño, y la distribución más estable es aquella en la que el electrón se ubica en uno de los orbitales e. Asimismo, el quinto electrón que añadimos entra en el otro orbital e. Con todos los orbitales que con tienen al menos un electrón, el sexto debe aparearse, y entra en un orbital t2 de menor energía; finalizamos con cuatro de los electrones en el conjunto de orbitales t2 y dos electrones en el conjunto e. En el caso del complejo [Co(CN)6]3 -, el desdo blamiento del campo cristalino es mucho más grande. La energía de apareamiento de espines es menor que A, por lo que los seis electrones están apareados en los or bitales ¿2 / como se aprecia en la figura 24.33. El complejo [CoFg]3 - es un complejo de espín alto, es decir, los electrones están distribuidos de tal forma que permanecen sin aparear tanto como sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6 ]3_ es un complejo de espín bajo, es decir, los electrones se distribuyen de tal modo que permanecen apareados tanto como sea posible. Estas dos diferentes distribuciones electrónicas pueden distinguirse con facilidad midiendo las propiedades magnéticas del complejo, como explicamos antes. El espectro de ab sorción también muestra características típicas que indican la distribución electrónica. Los iones metálicos de la segunda y tercera series de transición (aquellos con electrones 4d y 5 d) tienen orbitales d más grandes que aquellos de la primera serie (electrones 3d). Entonces, estos iones interactúan más intensamente con los ligandos, lo que da como resultado un mayor desdoblamiento del campo cristalino. Como consecuencia, los iones metálicos de la segunda y tercera series de transición son invariablemente de espín bajo en un campo cristalino octaédrico.
[Co(CN)6]3" A Rgura 24.33 Complejos de espín alto y espín bajo.
Comparación del llenado de los orbitales d del ion [CoF6]3_ de espín alto (A pequeño) con el del ion [CoíCN)^3- de espín bajo (A grande). Ambos complejos contienen cobalto(lll), el cual tiene seis electrones 3d, 3d6.
1038
C A PÍT U L O 24
Química de los compuestos de coordinación
EJERCICIO R ESU ELT O 2 4 .9
Predicción del núm ero de electro n e s no apareados en un com plejo o ctaéd rico
Prediga el número de electrones no apareados en complejos hexa coordina dos de Fe3+ de espín alto y espín bajo. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Debemos determinar cuántos electrones no apareados hay en los complejos del ion metálico Fe3+de espín alto y espín bajo. E stra te g ia : Debemos considerar cómo es que los electrones ocupan los orbitales d del Fe3+, cuando el metal está en un complejo octaédrico. Existen dos posibilidades: una que da un complejo de espín alto y la otra que da un complejo de espín bajo. La configuración electrónica del Fe3+ nos da el número de electrones d. Después determinamos cómo es que estos electrones ocupan los conjuntos k y e de orbitales d. En el caso de espín alto, la dife rencia de energía entre los orbitales fe y e es pequeña, y el complejo tiene el número máxi mo de electrones no apareados. En el caso de espín bajo, la diferencia de energía es entre los orbitales t2 y e es grande, lo que ocasiona que los orbitales t2 se llenen antes de que cualquier electrón ocupe los orbitales e. R esolución: El Fe3* es un ion (£. En un complejo de espín alto, los cinco electrones se en cuentran no apareados, con tres en los orbitales ti y dos en los orbitales e. En un complejo de espín bajo, los cinco electrones se encuentran en el conjunto t2 de orbitales d, por lo que hay un electrón no apareado: Espín alto
■ ▲ Figura 24.34 Energías de los orbitales d en un campo cristalino tetraèdrico.
Espín bajo
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
En el caso de complejos octaédricos, ¿en cuáles configuraciones electrónicas d podemos distinguir distribuciones de alto y de espín bajo? Respuesta: dA, d5,
(f.
Com plejos tetraédricos y cuadrados planos
Octaédrico Cuadrado plano A Figura 24.35 Energías de los orbitales d en un campo cristalino cuadrado plano.
Los cuadros de la izquierda muestran las energías de los orbitales den un campo cristalino octaédrico. Conforme se eliminan las dos cargas negativas del eje z, las energías de los orbitales d cambian, como indican las líneas entre los cuadros. Cuando las cargas son eliminadas por completo, el resultado es la geometría cuadrada plana originando d desdoblamiento de las energías de los orbitales d representadas por los cuadros de la derecha.
Hasta el momento hemos considerado el modelo de campo cristalino sólo para los complejos que tienen una geometría octaédrica. Cuando sólo hay cuatro ligandos alrededor del metal, la geometría usualmente es tetraèdrica, excepto en el caso es pecial de los iones metálicos con una configuración electrónica ds, la cual explicare mos en un momento. El desdoblamiento del campo cristalino de los orbitales d del metal en un complejo tetraèdrico difiere del que se presenta en complejos octaédri cos. Cuatro ligandos equivalentes pueden interactuar con un ion metálico central de forma más efectiva aproximándose a lo largo de los vértices de un tetraedro. Re sulta que el desdoblamiento de los orbitales d del metal en un cristal tetraèdrico es exactamente opuesto al de un octaedro, lo cual no es fácil de explicar en unos cuan tos renglones. Es decir, los tres orbitales d del metal del conjunto t2 aumentan su energía, y los dos orbitales del conjunto e la disminuyen, como ilustra la figura 24.34 Debido a que sólo hay cuatro ligandos en lugar de seis, como en el caso del octaedro, el desdoblamiento del campo cristalino es mucho más pequeño en el caso de los complejos tetraédricos. Los cálculos muestran que para el mismo ion metáli co y conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino en un complejo tetraèdrico equivale a sólo cuatro novenos del que se da en el complejo octaédrico. Por esta razón todos los complejos tetraédricos son de espín alto; el campo cristali no nunca es lo suficientemente grande para superar las energías de apareamiento de espines. Los complejos cuadrados planos, en los que los cuatro ligandos se distribuyen alrededor del ion metálico en un plano, pueden visualizarse como formados me diante la eliminación de dos ligandos del eje vertical z del complejo octaédrico. Los cambios que ocurren en los niveles de energía de los orbitales d aparecen en la figu ra 24.35 <. Observe en particular que el orbital dz2 es ahora mucho más bajo en ener gía que el orbital dx2_y2, debido a que los ligandos a lo largo del eje vertical z han sido eliminados.
24.6 Los complejos cuadrados planos son característicos de los iones metálicos con una configuración electrónica íf8. Casi siempre son de espín bajo, es decir, los ocho electrones d tienen sus espines apareados para formar un complejo diamagnético. Tal arreglo (o distribución) electrónico es muy común entre los iones de metales pe sados, como el Pd2+, Pt2* , Ir+ y Au3+.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Por qué la energía de los orbitales dxz y dyz es m ás baja que la del orbital dxy en los complejos cuadrados planos?
H
EJERCICIO R ESU ELT O 2 4 .1 0
Distribución de electrones en los orbitales en complejos tetraédricos y cuadrados planos
d
Los complejos de níquel(II) tetracoordinados presentan tanto geometría cuadrada pla na como tetraèdrica. Los complejos tetraédricos como el [NiCU]2- son paramagnéticos, y los cuadrados planos como el [NifCN^]2- son diamagnéticos. En cada caso muestre cómo los electrones d del níquel(II) se distribuyen en los orbitales d en un diagrama ade cuado de desdoblamiento del campo cristalino. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Contamos con dos complejos que contienen Ni2+, uno tetraèdrico y otro cua drado plano. Se nos pide utilizar los diagramas adecuados de campos cristalinos para describir cómo en cada caso los electrones d ocupan los orbitales d. E stra te g ia : Primero debemos determinar el número de electrones d que posee el Ni2+, y luego utilizar la figura 24.34 para el complejo tetraèdrico y la figura 2435 para el comple jo cuadrado plano. R esolución: El níquel(II) tiene una configuración electrónica de [Ar]3í^. La distribución de electrones en los orbitales d en las dos geometrías es
Tetraèdrica Cuadrada plana C o m en ta rio : Observe que el complejo tetraèdrico es paramagnètico con dos electrones no apareados, mientras que el complejo cuadrado plano es diamagnético. El níquel(II) forma complejos octaédricos con más frecuencia que cuadrados planos, mientras que me tales más pesados dI8 tienden a favorecer la coordinación cuadrada plana. H
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
¿Cuántos electrones no apareados predice para el ion tetraèdrico [CoCl4 p~? Respuesta: Tres.
Hemos visto que el modelo de campo cristalino proporciona una base para ex plicar muchas características de los complejos de metales de transición. De hecho, puede utilizarse para explicar muchas observaciones adicionales a las que hemos estudiado. Sin embargo, muchas evidencias muestran que el enlace entre iones de metales de transición y ligandos debe tener cierto carácter covalente. La teoría del orbital molecular «»(Secciones 9.7 y 9.8) también puede utilizarse para descri bir los enlaces de los complejos, aunque la aplicación de la teoría del orbital mo lecular a los compuestos de coordinación no la explicaremos aquí. El modelo del campo cristalino proporciona una primera descripción adecuada y útil de la es tructura electrónica de los complejos, aunque no completamente precisa en todos sus detalles.
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Química de los compuestos de coordinación C O L O R PO R T R A N S F E R E N C IA D E CARGA
De izquierda a derecha aparecen los compuestos KMnO^ K2 CrÜ4 y KCIO4 . El KMnQí y l<2 Cr0 4 son intensamente coloridos debido a sus transiciones de transferencia de carga de ligando a metal (TCLM) en los aniones Mn04~ y Cr042-. No existen orbitales de valencia d en Cl, de manera que la transición de transferencia de carga en el CI04“ requiere de luz ultravioleta y el KCIO4 es blanco. ▲ Figura 24 .36 Efecto de las transiciones de transferencia de carga.
P
robablemente en sus prácticas de laboratorio de este curso ha átomo de C1 no tiene orbitales d bajos, la excitación de un electrón visto muchos compuestos coloridos de los metales de transi requiere un fotón más energético que en el caso del M n04_. La ción. Muchos de ellos presentan color debido a las transiciones primera absorción para el C 1 0 4~ se encuentra en la región ultra d-d, en las que la luz visible excita los electrones de un orbital d a violeta del espectro, de manera que se transmite toda la luz visible otro. Sin embargo, existen otros complejos de metales de transi y la sal tiene apariencia blanca. ción que obtienen su color de tipos diferentes de excitación que in Otros complejos exhiben excitaciones de transferencia de volucran orbitales d. Dichas dos sustancias comunes de este tipo carga en la cual un electrón desde el átomo metálico se excita son el ion permanganato (Mn04~) de color violeta intenso y el ion hacia un orbital vacío en un ligando. A dicha excitación se le llama cromato (Ci042-) de color amarillo brillante, de los cuales se transición de transferencia de carga de metal a ligando (TCML). muestran sales en la figura 24.36▲.Tanto el M n04_ como el Ci042Por lo general las transiciones de transferencia de carga son más intensas que las transiciones d-d. Muchos pigmentos que con son complejos tetraédricos. El ion permanganato absorbe intensamente la luz visible con tienen metal utilizados para la pintura en aceite, como el amarillo una absorción máxima a una longitud de onda de 565 nm: a la ab de cadmio [CdS), el amarillo de cromo (PbCiOJ y el rojo ocre sorción intensa en la región amarilla del espectro visible se debe (Fe2 Ü 3 ) tienen colores intensos debido a las transiciones de trans la apariencia violeta de las sales y de las disoluciones del ion (el ferencia de carga. violeta es el color complementario del amarillo). ¿Qué sucede du Ejercicio relacionado: 24¿4. rante esta absorción? El ion Mn0 4 “es un complejo de Mn(VII), el cual tiene una configuración electrónica d°. Como tal, la absorción en el complejo no se pueden deber a la transición d-d debido a que no existen electrones d que excitar! Sin embargo, eso no significa Orbitales 3d vacíos del Mn 4 Figura 24.37 que los orbitales d no estén involucrados en la transición. La ex Transición de ----------- conjunto t2 citación en el ion M n04~ se debe a una transición de transferencia de transferencia de carga carga, en la cual un electrón en uno de los ligandos del oxígeno de ligando a m etal se excita a un orbital d desocupado en el átomo de Mn (Figura (TCML) en el M n04". 24.37 ►). En esencia, un electrón se transfiere desde un ligando al Como lo indica la flecha azul, — — conjunto e metal, de modo que a esta transición se le llama transferencia de un electrón se excita desde un carga de ligando a metal (TCLM). A una transición TCLM también se par no enlazante del O debe el color de C r042-, el cual es un complejo d° de Cr(VI). En la hacia uno de los orbitales d figura 24.36 se muestra además una sal de ion perclorato (C104- ). vacíos del Mn. Al igual que el M n04~, el C104~ es tetraèdrico y tiene su átomo M U Orbitales llenos del ligando central en el estado de oxidación +7. Sin embargo, debido a que el
■
EJERCICIO IN T E G R A D O R R E S U E L T O
C on jun tar co ncepto s
El ion oxalato tiene la estructura de Lewis que aparece en la tabla 24.2. (a) Muestre la es tructura geométrica del complejo formado por la coordinación de oxalato a cobalto(II), para formar (Co(C2 0 4)(H20 )4]. (b) Escriba la fórmula de la sal que se forma por medio de la coordinación de los tres iones oxalato al Co(II), asumiendo que el catión de balanceo de carga es el Na+. (c) Esquematice todos los isómeros geométricos posibles para el com plejo de cobalto formado en el inciso (b). ¿Es alguno de éstos un isómero quiral? Explique su respuesta, (d) La constante de equilibrio para la formación del complejo de cobalto(II) se produce mediante la coordinación de los tres aniones oxalato, como en el inciso (b), es 5.0 X 109. Por comparación, la constante de formación para la formación del complejo de cobalto(II) con tres moléculas de orfo-fenantrolina (Tabla 24.2) es 9 X 1019.
24.6
A partir de estos resultados, ¿cuáles son sus conclusiones con respecto a las propiedades de base de Lewis de los dos ligandos ente el cobalto(II)? (e) Utilice el método descrito en el Ejercicio resuelto 17.14 y calcule la concentración del ion Co(II) libre acuoso en una disolu ción que en un principio contiene ion oxalato 0.040 M y Co2 +(oc) 0.0010 M. S O L U C IÓ N
(a) El complejo que se forma mediante la coordinación de un ion oxalato es octaédrico:
*
(b) Debido a que el ion oxalato tiene una carga de 2—, la carga neta de un complejo con tres aniones oxalato y un ion Co2+ es 4—. Por lo tanto, el compuesto coordinado tiene la fórmula N a^ C o ^O ^ )]. (c) Existe sólo un isómero geométrico. Sin embargo, el complejo es quiral de la misma manera que el complejo [Co(en)3 ]3+, que aparece en la figura 24.20(b). Estas dos imágenes especulares no se pueden superponer, de manera que existen dos enantiómeros: 4-
4-
.Ce
.
i *
(d) El ligando orfo-fenantrolina es bidentado, como el ligando oxalato, de manera que ambos presentan el efecto quelato. De esta manera podemos concluir que la ortofenantrolina es una base de Lewis más fuerte hada el Co2* que el oxalato. Esta conclusión es consistente con lo que hemos aprendido acerca de las bases en la sección 16.7, es decir, que las bases de nitrógeno por lo general son más fuertes que las bases de oxígeno (por ejemplo, recuerde que el NH 3 es una base más fuerte que el H2 0). Co2 +(ac) + 3 0 x2 ~(ac) [Co(Ox>j]4-(ac) La expresión para la constante de formación es K [[Co(Ox>b]41 f [Co^lfOx 2 " ] 3 Debido a que K f es muy grande, es posible asumir que en esencia todo el Co2+ se con vierte en el complejo de oxalato. Bajo esta suposición, la concentración final de [Co(Ox)3 ]3_ es 0.0010 M y la del ion oxalato es [Ox2~] = (0.040) - (3(0.0010) = 0.037 M (reaccionan tres iones Ox2_ con cada ion Co2+). Entonces se tiene [Co2+] = xM , [Ox2~] s» 0.037 M, [[Co(Ox)3 f^ ] a 0.0010 M Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante de equilibrio, se tiene Kf =
(0 .0010) x(0.037)3
= 5 X 109
Despejando x se obtiene 4 X 10- 9 M. A partir de esto, es posible ver que el oxalato se ha coordinado a prácticamente todo el Co2* presente en la disolución, salvo una fracción minúscula.
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Química de los compuestos de coordinación
REPASO
DEL
C A PÍTU LO
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE Sección 24.1 Los compuestos de coordinación son sus tancias que contienen complejos metálicos. Los complejos metálicos contienen iones metálicos enlazados a varios anio nes o moléculas circundantes conocidos como ligandos. El ion metálico y sus ligandos constituyen la esfera de coordi nación del complejo. El átomo del ligando que se une al ion metálico es el átomo donador. El número de átomos dona dores unidos al ion metálico es el número de coordinación del ion metálico. Los números de coordinación más comu nes son 4 y 6 ; las geometrías de coordinación más comunes son la tetraèdrica, cuadrada plana y octaédrica. Secciones 24.2 y 24.3 Los ligandos que ocupan sola mente un sitio en una esfera de coordinación se llaman li gandos monodentados. Si un ligando tiene varios átomos donadores que se pueden coordinar de manera simultánea con el ion metálico, se trata de un ligando polidentado y se hace referencia a éste como un agente quelante. Dos ejem plos comunes son la etilendiamina, designada como en, la cual es un ligando bidentado, y el ion etilendiaminotetraacetato, [EDTA]4 -, el cual tiene seis átomos donadores potenciales. En general, los agentes quelantes forman com plejos más estables que los ligandos monodentados, una ob servación conocida como efecto quelato. Muchas moléculas biológicamente importantes, como las porfirinas, son com plejos de agentes quelantes. Un grupo relacionado con los pigmentos de las plantas conocido como clorofila es impor tante en la fotosíntesis, el proceso mediante el cual las plan tas utilizan la energía solar para convertir el CO 2 y H 2 O en carbohidratos. Como en la nomenclatura de otros compuestos inor gánicos se siguen reglas específicas para nombrar a los com puestos de coordinación. Por lo general, se especifica el número y el tipo de ligandos unidos al ion metálico así como el estado de oxidación del ion metálico. Secdón 24.4 Los isómeros son compuestos con la misma composición pero con una distribución diferente de los átomos y por lo tanto propiedades distintas. Los isómeros estiuturales difieren en la disposición de los enlaces de los ligandos. Una forma sencilla de isomería estructural, conocida como isomería de enlace, ocurre cuando un ligando es capaz de coordinarse con un ion metálico a través de uno u otro de los dos átomos donadores. Los isómeros de esfera de coordinación contienen ligandos diferentes en la esfera de coordinación Los estereoisómeros son isómeros con sus enlaces quími cos dispuestos del mismo modo pero diferentes distribu ciones espaciales de ligandos. Las formas más comunes de estereoisomería son la isomería geométrica y la isomería óp tica. Los isómeros geométricos difieren entre sí en la posición relativa de los átomos donadores en la esfera de coordinación; los más comunes son los isómeros cis-trans. Los isómeros óp ticos son imágenes especulares, imposibles de superponer uno con otro. Los isómeros geométricos difieren entre sí en sus propiedades químicas y físicas; sin embargo, los isómeros ópticos o enantiómeros son quirales, lo que significa que tienen un sentido específico hacia la "derecha" o hacia la "izquierda" y difieren sólo por la presencia de un ambiente quiral. Los isómeros ópticos se pueden distinguir entre sí por
sus interacciones con la luz polarizada en un plano; las diso luciones de un isómero rotan el plano de polarización hacia la derecha (dextrorrotatorio) y las disoluciones de sus imágenes especulares rotan el plano hacia la izquierda (levorrotatorio). Por lo tanto, las moléculas quirales son ópticamente activas. Una mezcla 50-50 de dos isómeros ópticos no rota la luz pola rizada en un plano y se dice que es racémica.
Sección 24.5 El estudio de los colores y de las propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición ha de sempeñado importantes funciones en la formulación de las teorías de enlace para estos compuestos. Una sustancia tiene un color particular debido a que ( 1 ) refleja o transmite luz de dicho color o (2) absorbe la luz del color complementario. La cantidad de luz absorbida por una muestra como una fun dón de la longitud de onda se conoce como su espectro de absorción. La luz que se absorbe proporciona la energía para excitar los electrones hacia estados de energía más altos. Es posible determinar el número de electrones no aparea dos en un complejo a partir de su grado de paramagnetismo. Los compuestos con electrones apareados son diamagnéticos. Sección 24.6 La teoría del campo cristalino explica con éxito muchas propiedades de los compuestos de coordinadón, incluyendo su color y magnetismo. En este modelo la interacción entre el ion metálico y el ligando se considera como electrostática. Debido a que algunos orbitales d apun tan directamente hacia los ligandos mientras que otros se apuntan entre ellos, los ligandos ocasionan el desdobla miento de las energías de los orbitales ri del metal. En el caso de un complejo octaédrico, los orbitales d se desdoblan en un conjunto de menor energía de tres orbitales degenerados (el conjunto t¿) y un conjunto de mayor energía de dos orbi tales degenerados (el conjunto e). La luz visible puede provocar una transición d-d, en la cual se excita un electrón desde un orbital d de baja energía hacia un orbital d de alta energía. La serie espectroquímica ordena los ligandos de acuerdo a su capacidad para desdoblar la energía del orbital d en complejos octaédricos. Los ligandos de campo fuerte crean un desdoblamiento de las energías de los orbitales d que es lo suficientemente grande para superar la energía de apareamiento de espines. Entonces, los electrones d se aparean preferentemente en los orbitales de menor energía, lo que produce complejos de espín bajo. Cuando los ligandos ejercen un campo cristali no débil, el desdoblamiento de los orbitales d es pequeño. Entonces los electrones ocupan preferentemente los orbitales d de mayor energía en vez de aparearse en el conjunto de menor energía, y producen un complejo de espín alto. El modelo del campo cristalino aplica además a comple jos tetraédricos y cuadrados planos, lo que origina patrones diferentes de desdoblamiento de orbitales d. En un campo cris talino tetraèdrico, el desdoblamiento de los orbitales d es exac tamente opuesto al caso octaédrico. El desdoblamiento me diante un campo cristalino tetraèdrico es mucho menor que el correspondiente a un campo cristalino octaédrico, por lo que los complejos tetraédricos siempre son complejos de espín alto.
Visualización de conceptos
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HABILIDADES CLAVE • Determinar el número de oxidación y el número de electrones d para los iones metálicos en complejos. • Mencionar los compuestos de coordinación dada su fórmula y escribir su fórmula dado su nombre. • Reconocer y dibujar los isómeros geométricos de un complejo. • Reconocer y dibujar los isómeros ópticos de un complejo. • Utilizar la teoría del cam po cristalino para explicar los colores y para determinar el número de electrones no apareados en un complejo.
VISUALIZACIÓN DE CONCEPTOS
24.1
(a) Dibuje la estructura del Pt(en)Cl2. (b) ¿Cuál es el núme ro de coordinación del platino en este complejo y cuál es su geometría de coordinación? (c) ¿Cuál es el estado de oxi dación del plantino? [Sección 24.1] 24.2 Represente la estructura de Lewis para el ligando que apa rece a continuación, (a) ¿Cuáles átomos pueden funcionar como átomos donadores? Clasifique este ligando como monodentado, bidentado o tridentado. (b) ¿Cuántos de estos Hgandos son necesarios para llenar la esfera de coordina ción en un complejo octaédrico? [Sección 24.2]
Cuál de los siguientes complejos son quirales? Explique su respuesta. [Sección 24.4] 0 = Cr r ^ = NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 9 = 0 9 = NH 3
24.5
(1) (2) (3) (4) 24.6 Asuma que las dos disoluciones que aparecen a continua ción tienen un espectro de absorción con un solo pico de absorción como el que aparece en la figura 24.26. ¿Cuál color absorbe cada disolución de manera más intensa? [Sec ción 24.5]
243
NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 C 02El ion complejo que aparece a continuación tiene una carga 1—. Mencione de qué ion complejo se trata. [Sección 243]
24.7
24.4 Existen dos isómeros geométricos de complejos octaédri cos de tipo MA3 X3 , donde Mes un metal y A y X son ligandos monodentados. De los complejos que aparecen aquí, ¿cuáles son idénticos a (1 ) y cuáles son los isómeros geo métricos de (1)? [Sección 24.4]
Considere los siguientes diagramas de desdoblamiento del campo cristalino. Seleccione el que coincida con las siguien tes descripciones: (a) un complejo de Fe3+ octaédrico de campo débil, (b) un complejo de Fe3+ octaédrico de campo fuerte, (c) un complejo de Fe3+ tetraèdrico, (d) un complejo de Ni2+ tetraèdrico (los diagramas no indican las magni tudes relativas de A). [Sección 24.6]
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Química de los compuestos de coordinación
24A Considere el campo cristalino que aparece a continuación, en el cual las cargas negativas se encuentran en el eje z. Me diante la figura 24.29 como guía, prediga cuál orbital d tiene los lóbulos más cercanos a las cargas. ¿Cuáles dos tienen lóbulos más alejados de sus cargas? Prediga el desdobla miento del campo cristalino de los orbitales d en los com plejos lineales. [Sección 24.6]
EJERCICIOS Introducción a los complejos metálicos
24.9
(a) ¿Cuál es la diferencia entre los conceptos de Wemer de la valencia primaria y la valencia secundaria? ¿Qué términos uti-
Izamos ahora para estos conceptos? (b) ¿Por qué las molécu las de NH 3 pueden actuar como ligando pero las moléculas de BH3 no? 24.10 (a) ¿Cuál es el significado del término número de coordinación, como se aplica a complejos metálicos? (b) En general, ¿qué característica estructural destaca las sustancias que se pueden utilizar como ligandos en los complejos metálicos? Dé un ejemplo de un ligando que es neutro y uno que tenga carga negativa, (c) ¿Espera que los ligandos con carga positiva sean comunes? Explique su respuesta, (d) ¿Qué tipo de enlaces químicos son característicos de los compuestos de coordina ción? Ejemplifíquelo con el compuesto C6 (NH3)dCl:3. 24.11 Un complejo se escribe como NiBr2 • 6 NH3. (a) ¿Cuál es el estado de oxidación del átomo de Ni en este complejo? (b) ¿Cuál es el número de coordinación probable para el complejo? (c) Si el complejo se trata con AgN0 3 (
24.13 Indique el número de coordinación del metal y el número de oxidación del metal en cada uno de los siguientes com plejos: (a) NazlCdClJ (b) K2[MoOCy (c) [Co(NH3)4Cl2]Cl (d) [NiíCNfc]3" (e) K3 [Y(C2 04)3] (f) [Zn(en)2 ]Br2 24.14 Indique el número de coordinación del metal y el número de oxidación del metal en cada uno de los siguientes com plejos: (a) K3 [Co(CN)6] (b) Na2 [CdBr4] (c) [Pt(en)3 ](C104) 4 (d) [Co(en)2 (C2 0 4)]+ (e) NHélCrfNH^NCS)*]
(f) [Cu(bipi)2 1 ]I 24.15 Determine el número y tipo de cada átomo donador en cada uno de los complejos del ejercicio 24.13. 24.16 ¿Cuál es el número y tipos de átomos donadores en cada uno de los complejos del ejercicio 24.14?
Ligandos polidentados; nomenclatura
24.17
(a) ¿Cuál
es la diferencia entre un ligando monodentado y un ligando bidentado? (b) ¿Cuántos ligandos bidenta dos son necesarios para llenar la esfera de coordinación de un complejo hexacoordinado? (c) Se le indica que cierta molécula puede funcionar como ligando tridentado. De acuerdo con esta afirmación, ¿qué conoce respecto a la molécula? 24.18 Para cada uno de los siguientes ligandos polidentados, de termine (i) el número máximo de sitios de coordinación que puede ocupar el ligando en un solo ion metálico y (ii) el nú mero y el tipo de átomos donadores en el ligando: (a) etilendiamina (en), fl>) bipiridina (bipi), (c) el anión oxalato (C2 0 42-), (d) el ion 2 - de la molécula de porfina (Figura 24.8); (e) [EDTA]4~.
24.19 Los ligandos polidentados pueden variar en el número de posiciones de coordinación que ocupan. En cada uno de los siguientes, identifique el ligando polidentado presente e in dique el número probable de posiciones de coordinación que ocupan: (a) [Co(NH3 )4 (o-fen)]Cl3 (b) [CríQO^(H 2 0)4]Br (c) [Cr(EDTA)(H20 )r (d) [Zníen^KClOJ, 24.20 Indique el número de coordinación probable del metal en cada uno de los siguientes complejos: (a) [RhíbipMNOsk
(b) NaglCoíQ.O^ClJ (c) [Cr(ofen)3 ](CH3COO)3 (d) Na2 [Co(EDTA)Br]
Ejercicios
24.21
(a) ¿Qué significa el término efecto quelato? (b) En general, ¿cuál factor termodinàmico es responsable del efecto quela to? (c) ¿Por qué los ligandos polidentados con frecuencia se llaman agentes secuestrantes? 24.22 La piridina (C5 H 5 N) se abrevia pi, es la molécula siguiente:
Por qué se hace referencia a la piridina como un ligan do monodentado? (b) Considere la siguiente reacción en equilibrio: [Ru(pi)4 (bipi)]2+ + 2 pi [Ru(pi)d2+ + bipf ¿Qué podría predecir respecto a la magnitud de la constan te de equilibrio para este equilibrio? Explique el fundamen to para su respuesta. 24.23 Escriba la fórmula para cada uno de los siguientes com puestos, asegúrese de utilizar corchetes para indicar la es fera de coordinación: (a) nitrato de hexaaminocromo(III) (b) sulfato de tetraaminocarbonatocobalto(III) (c) bromuro de didorobis(etilendiamina)platino(IV) (d) diacuotetrabromovanadato(III) de potasio (e) tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamina)zinc(II) (a)
1045
24.24 Escriba la fórmula para cada uno de los siguientes com
puestos, asegúrese de utilizar corchetes para indicar la es fera de coordinadón: (a) perclorato de tetraacuodibromomanganeso( 1 1 1 ) (b) doruro de bis(bipiridilo)cadmio(II) (c) tetrabromo(orfc>-fenantrolina)cobaltato(III)de potasio (d) diaminotetracianocromato(III) de cesio (e) tris(oxalato)cobaltato(III) de tris(etilendiamin)rodio(III) 24.25 Escriba los nombres de los siguientes compuestos, utilice las reglas de nomenclatura estándar para los complejos de coordinadón: (a) [Rh(NH3 )4Cl2 ]Cl (b) K2 (TiCl6 ] (c) M0 OCI4 (d) [Pt(H2 0 ) 4 (C2 0 4)]Br2 2 426 Escriba los nombres de los siguientes compuestos de coor
dinadón: (a) [CdíenJClJ (b) K4 [Mn(CN)6 ] (c) (Cr(NH3 )sC0 3 ]Cl (d) Pr(NH3 )4 (H20 )2 ](N0 3 ) 3
Isomería
24.27 Mediante la escritura de fórmulas o d dibujo de estructuras reíadona das con cualquiera de estos tres complejos, [Co(NH3)4BiJC1 [Pd(NH3 )2 (ONO)2 ] ds-[V(en)2 Cl2]+ ilustre (a) la isomería geométrica, (b) la isomería de enlace, (c) la isomería óptica, (d) la isomería de esfera de coordi nadón. 24.28 (a) Dibuje los dos isómeros de enlace de [Co(NH3)sSCN]2+. (b) Dibuje dos isómeros geométricos de [Co(NH3 )3C1 3]2+. (c) Es posible preparar dos compuestos con la fórmula Co(NH 3)5ClBr. Utilice fórmulas estructurales para mostrar de qué manera difieren. ¿Qué tipo de isomería ilustra?
24.29 Se prepara un complejo tetra-coordinado MA2 B2 y se des cubre que tiene dos isómeros diferentes. ¿Es posible de terminar a partir de esta informadón si d complejo es cua drado plano o tetraèdrico? Si es así, ¿cuál es? 2430 Considere un complejo octaédrico MA3 B3 . ¿Cuántos isóme ros geométricos se esperan para este compuesto?, ¿alguno de los isómeros será ópticamente activo? Si es así, ¿cuál es? 2431 Esquematice todos los este reoisómeros posibles de (a) [C d^O feC lJ tetraèdrico, (b) PiC12 (PH3)2]- cuadrado plano, (c) [Fe(o-fen)2 Cl2]+ octaédrico. 2432 Esquematice todos los estereoisómeros posibles de (a) [Rh(bipi)-{0 -fen)2 p+, (b) [Co(NH3 )3 (bipi)Brp+, (c) (Pd(en) (CN)J cuadrado-plano.
Color; magnetismo; teoría del campo cristalino
2433
(a) Con una aproximadón de 100 nm, ¿cuáles son las lon gitudes de onda más grandes y más pequeñas de la luz visible? (b) ¿Qué significa d término color complementario? (c) ¿Cuál es la importanda de los colores complementarios para comprender los colores de los complejos metálicos? (d) Si un complejo absorbe luz a 610 nm, ¿cuál es la energía de esta absorción en kj /mol? 2434 (a) Un complejo absorbe luz con longitud de onda de 530 nm. ¿Se espera que tenga color? (b) Una disoludón de un compuesto es de color verde. ¿Significa necesariamente que la disoludón absorbe todos los colores de la luz visible además del verde? Explique su respuesta, (c) ¿Qué infor madón está por lo general presente en un espectro de absor ción de luz msible de un compuesto? (d) ¿Qué energía se asocia con la absorción a 530 nm en kj/mol? 2435 En la teoría de campo cristalino, los ligandos se modelan como si tuvieran cargas negativas puntuales. ¿Cuál es la base de esta suposidón, y cómo se reíadona con la natu raleza de los enlaces metal-ligandos?
24.36 Explique por qué los orbitales ázy, dxz y dyZ tienen menor energía que los orbitales dz2 y dx2-yi en presentía de un arreglo octaédrico de ligandos en tomo al ion metálico central. 2437 (a) Dibuje un diagrama que muestre la definidón de la ener gía de desdoblamiento del campo cristalino (A) para un campo cristalino octaédrico, (b) ¿Cuál es la reladón entre la magni tud de A y la energía de la transidón d-d para un complejo
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Química de los compuestos de coordinación
2439 Explique por qué muchos compuestos daño de iones divalentes de metales de transición son amarillos, mientras que muchos complejos acuo de estos iones son azules o verdes. 24.40 El ion (Ni(H20 )6]2+ tiene una absorción máxima a aproxi madamente 725 nm, mientras que el ion [Ni(NH3 )6]2+ ab sorbe aproximadamente a 570 nm. Prediga el color de cada ion. (b) La absorción máxima del ion [Ni(en)3p + ocurre aproximadamente a 545 nm, y la del ion [Ni(bipi)3 ]2+ ocurre alrededor de 520 nm. A partir de estos datos, indique las fuerzas relativas de los campos de ligandos creados por los cuatro ligandos involucrados. 24.41 Escriba el número de electrones d asociados con el ion metálico central en cada uno de los siguientes comple jos: (a) KsíTiCy, (b) N a ^ N O ^ ] , (c) [RufenfeJBr* (d) [Mo(EDTA)]C1 0 4 , (e) K3[ReCl6], 24.42 Escriba el número de electrones d asociados con el ion me tálico central en cada uno de los siguientes complejos: (a) K3[Fe(CN)6], (b) [M n íH ^ K N O ^ (c) Na[Ag(CN)J, (d) [Cr(NH3 )4 Br2 ]C1 0 4 , (e) [Sr(EDTA)]2-. 24.43 Rara cada uno de los siguientes metales, escriba la confi guración electrónica del átomo y su ion 2+: (a) Mn, (b) Ru, (c) Rh. Dibuje el diagrama de niveles de energía del campo cristalino para los orbitales d de un complejo octaédrico y muestre la ubicación de los electrones d para cada ion 2+, asumiendo un complejo de campo fuerte. ¿Cuántos elec trones no apareados hay en cada caso? EJERCICIOS ADICIONALES
24.49 De acuerdo con los valores de la conductancia molar para la serie de los complejos de platino(IV), que aparecen a con tinuación, escriba la fórmula para cada complejo con el fin de mostrar cuáles ligandos se encuentran en la esfera de coordinación del metal. Como ejemplo, las conductan cias molares de NaCl y BaCl2 0.050 M son de 107 ohm-1 y 197 ohm-1, respectivamente. Conductancia molar (ohm-1)* de disolución 0.050 M Complejo 523 PtíNHskO, Pt(NH3)4ci 4 228 PtíN H ^O , 97 P tíN H ,)^ 0 KPt(NH3)Cl5 108 'H ohm es la unidad de resistencia; la conductancia es la inversa de la asistencia. 24.50
2431
(a) Un compuesto con la fórmula R uC13 •5 H20 se disuelve en agua y forma una disolución que es aproximadamente del mismo color que el sólido. Inmediatamente después de formada la disolución, la adición de AgNO^ac) en exce so forma 2 mol de AgCl sólido por mol de complejo. Escri ba la fórmula para el compuesto y muestre cuáles ligandos tienen más probabilidad de estar presentes en la esfera de coordinación, (b) Después de que una disolución de RuC13 • 5 H20 estuvo en reposo por cerca de un año, la adi ción de AgN03(ac) precipita 3 mol de AgCl por mol de complejo. ¿Qué ha ocurrido en el tiempo transcurrido? Dibuje la estructura del complejo en cada uno de los si guientes compuestos: (a) ds-[Co(NH3)4(H20 )2](N(^)2 (b) Na2lRu(H20)Cl5]
Para cada uno de los siguientes metales, escriba la confi guración electrónica del átomo y su ion 3+: (a) Ru, (b) Mo, (c) Co. Dibuje el diagrama de niveles de energía del campo cristalino para los orbitales d de un complejo octaédrico y muestre la ubicación de los electrones d para cada ion 3+, asumiendo un complejo de campo débil. ¿Cuántos elec trones no apareados existen en cada caso? 24.45 Dibuje los diagramas de niveles de energía del campo cristalino y muestre la ubicación de los electrones d para cada uno de los siguientes: (a) [Cr(H20)6]2+ (cuatro elec trones no apareados), (b) [Mn(H20)6]2+ (espín alto), (c) [Ru(NH3)^H2OP+ (espín bajo), (d) [IrCy2- (espín bajo), (e) [Cr(en)j]3+,
2432 2433
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[2435]
(c) frflMS-NH4[Co(C20 4)2(H20)2] (d) as -[RuíenfeClJ (a) Escriba el nombre completo de cada uno de los com puestos del ejercicio 2451. (b) ¿Será ópticamente activo al guno de los complejos? Explique su respuesta. La molécula dimetilfosfinoetano [(CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2 que se abrevia como dmpe] se utiliza como ligando para algunos complejos que funcio nan como catalizadores. Un complejo que contiene este li gando es Mo(CO)4(dmpe). (a) Dibuje la estructura de Lewis para el dmpe y compárelo con la etilendiamina como un li gando coordinado, (b) ¿Cuál es el estado de oxidación del Mo en Na2[Mo(CN)2(CO)2(dmpe)]2? (c) Esquematice la es tructura del ion [Mo(CN)2(CO)2(dmpe)]2_, incluyendo to dos los isómeros posibles. Aunque la configuración cis se conoce como [P^enJC^], no se conoce forma trans alguna, (a) Explique por qué el com puesto trans no es posible, (b) Sugiera el tipo de ligando necesario para formar una coordinación trans-bidentada hada un átomo metálico. El ion acetilacetona forma complejos muy estables con mu chos iones metálicos. Actúa como un ligando bidentado y se coordina con el metal en dos posidones adyacentes. Suponga que uno de los grupos CH3 del ligando se reem plaza por un grupo CF^ como aparece a continuación, H Trifluorometil acetilacetonato CF3— C / S . C— CH-í (tfac) Il I :0 : :0 :
Ejercicios adicionales
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24.58
24.59 24.60
[24.61]
Esquematice todos los isómeros posibles para el complejo con los tres ligandos tfac en el cobalto(III) (puede utilizar el símbolo # O para representar el ligando). Escriba afirmaciones breves acerca de la relevancia de los siguientes complejos en los sistemas vivos, (a) la hemoglo bina, (b) clorofilas, (c) sideróforos. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para represen tar las siguientes observaciones (en algunos casos el com plejo involucrado se ha discutido previamente en el libro), (a) El cloruro de plata sólido se disuelve en un exceso de amoniaco acuoso, (b) El complejo verde [Críen^ClJCl, en tratamiento con agua por un largo periodo, lo convierte en un complejo café-naranja. La reacción de AgN0 3 con una disolución del producto precipita 3 mol de AgCl por mol de Cr presente (escriba dos ecuaciones químicas), (c) Cuando una disolución de NaOH se adiciona a una diso lución de ZníNC^^, se forma un precipitado. La adición de una disolución de NaOH en exceso provoca la disolución del precipitado (escriba dos ecuaciones químicas), (d) Una disolución rosa de Co(NOj)2 se toma azul intenso con la adición de áddo clorhídrico concentrado. Algunos complejos metálicos tienen un número de coordinadón igual a 5. Dicho complejo es d Fe(CO)5 , el cual adopta una geometría bipiramidal trigonal (vea la figura 9.8). (a) Escriba d nombre para d Fe(CO)2 , con el uso de las reglas de nomenclatura de los compuestos coordinados. (b) ¿Cuál es el estado de oxidadón de Fe en este compues to? (c) Suponga que uno de los ligandos CO se reemplaza con un ligando CN” y forma [Fe(CO)4(CN)]_. ¿Cuántos isómeros geométricos predeciría que tenga este complejo? ¿Cuál de los siguientes objetos es quiral? (a) el zapato izquier do, (b) una rebanada de pan, (c) un clavo de madera, (d) un moddo molecular de Zn(en)Cl2 , (e) un típico club de golf. Ambos complejos [V(H2 0) 6p + y [VF6]3_ son conocidos, (a) Dibuje d diagrama de nivdes de energía d d orbital d para los complejos octaédricos de V(HI). (b) ¿A qué se deben los colores de estos compuestos? (c) ¿Cuál de estos dos complejos es de esperar que absorba luz de mayor energía? Explique su respuesta. Una de las espedes más famosas en la química de coordinadón es el complejo Creutz-Taube,
24.63
[24.64]
[24.65]
5+
(NH3)5RuN £ ) NRu(NH 3 ) 5 Se llama así en honor a los dos científicos que lo des cubrieron y que estudiaron en un prindpio sus propieda des. El ligando central es la pirazina, un anillo plano de seis miembros con nitrógeno en lados opuestos, (a) ¿De qué manera puede explicar el hecho de que el complejo, d cual sólo tiene ligandos neutros, tiene un número de carga gene ral impar? (b) El metal tiene una configuradón de espín bajo en ambos casos. Si se asume una coordinación octaé drica, dibuje d diagrama de nivdes de energía del orbital d para cada metal, (c) En muchos experimentos los dos iones metálicos aparentan estar en estados exactamente equiva lentes. ¿Podría pensar en una razón por la que al parecer sucede lo anterior y reconocer que los electrones se mueven muy rápido comparados con d núdeo? 24.62 Las disoludones de [Co(NH3 )6p +, [Co(H2 0)6]2+ (ambos octaédricos) y [C0 CI4 ]2” (tetraèdrico) tienen color. Uno es rosa, uno es azul y d otro es amarillo. De acuerdo con la
24.66
[24.67]
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serie espectroquímica y recordando que el desdoblamiento de energía en complejos tetraédricos es por lo general mucho menor que en los octaédricos, asigne un color a cada complejo. La oxihemoglobina con un enlace de ( > 2 al hierro, es un complejo de Fe(II) de espín bajo; la desoxihemoglobina, sin la molécula de es un complejo de espín alto, (a) Si se asume que d ambiente de coordinadón respecto al metal es octaédrico, ¿cuántos electrones no apareados están centra dos en d ion metálico en cada caso? (b) ¿Cuál ligando está coordinado al hierro en lugar de 0 2 en la desoxihemoglobi na? (c) Explique de manera general por qué las dos formas de la hemoglobina tienen diferentes colores (la hemoglobi na es roja, mientras que la desoxihemoglobina tiene un color azulado), (d) Una exposición de 15 minutos al aire que contiene 400 ppm de CO originan cerca del 10% de la hemoglobina en la sangre para convertirse en monóxido de carbono complejo, llamado carboxihemoglobina. ¿Qué su giere esto respecto a las constantes de equilibrio para d en lace de monóxido de carbono y a la hemoglobina? Considere los aniones tetraédricos VO43- (ion ortovanadato), C 1O 42“ (ion cromato) y M n04_ (ion permanganato). (a) Estos aniones son isoelectrónieos. ¿Qué significa este enun ciado? (b) ¿Podría esperar que estos aniones presenten transídones d-d? Explique su respuesta, (c) Como men cionamos en "Un panorama detallado" acerca del color de transferencia de carga, d color violeta de M n04- se debe a la transidón de transferencia de carga ligando a metal (TCLM). ¿Qué significa este término? (d) La transidón TCLM en el Mn04_ ocurre a una longitud de onda de 565 nm. El ion C i042- es amarillo. ¿Es la longitud de onda de la transidón TCLM para d cromo más grande o más pequeña que aque lla para d Mn04_? Explique su respuesta, (e) El ion V043es incoloro. ¿Es consistente esta observadón con las longi tudes de onda de las transidones TCLM en Mn04~ y C1 O 42"? El color rojo dd rubí se debe a la presenda de iones Cr(HI) en sitios octaédricos de la red empaquetada compacta del óxido de Al20 3 . Dibuje el diagrama de desdoblamiento del campo cristalino para d Cr(III) en este ambiente. Suponga que d cristal rubí está sujeto a alta presión. ¿Qué puede predecir para la variadón en la longitud de onda de la absorción del rubí como una fundón de la presión? Ex plique su respuesta. En 2001, químicos en SUNY-Stony Brook tuvieron éxito al sintetizar el complejo frattS-fFeíCNMCOJJ2-, d cual po dría ser un moddo de los complejos que pudiera haber tenido una fundón importante en d origen de la vida, (a) Es quematice la estructura d d complejo, (b) El complejo se ob tuvo como una sal de sodio. Escriba el nombre completo de esta sal. (c) ¿Cuál es d estado de oxidadón del Fe en este complejo?, ¿cuántos electrones d están asociados con el Fe en este complejo? (d) ¿Espera que este complejo sea de espín alto o de espín bajo? Explique su respuesta. Cuando Alfred Wemer desarrollaba d campo de la química de coordinación, algunos argumentaban que la actividad óptica que observó en los complejos quirales que había preparado se debía a la presencia de átomos de carbono en la molécula. Para desmentir este argumento, Wemer sinte tizó un complejo quiral de cobalto que no tenía átomos de carbono dentro de d y fue capaz de resolverlo en sus enantiómeros. Diseñe un complejo de cobalto(III) que sea quiral si es posible sintetizarlo y que no contenga átomos de car bono (podría no ser posible sintetizar el complejo que dise ñó, pero no se preocupe por eso por ahora).
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Química de los compuestos de coordinación
[24.68] Hablando en general, para un metal y un ligando dados, la estabilidad de un compuesto de coordinación es mayor para el metal en el estado de oxidación +3 que en +2. Además, para un ligando dado los complejos de los iones metálicos bivalentes de la primera serie de transición tien den a aumentar su estabilidad en el orden Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II). Explique de qué manera estas dos observaciones son consistentes entre sí y además con una imagen de campo cristalino de compuestos de coor dinación. 24.69 Existen muchos iones metálicos traza en el flujo sanguíneo como complejos con aminoácidos o péptidos pequeños. El anión del aminoácido glicina, cuyo símbolo es gli, es capaz de actuar como un ligando bidentado, coordinándose con el metal a través de los átomos de nitrógeno y oxígeno.
O II H 2 NCH 2 C — O" ¿Cuántos isómeros son posibles para (a) [Zn(gli)2] (tetraè drico), (b) [Pt(gli)2 ] (cuadrado plano), (c) [Co(gli)}] (octaédri co)? Esquematice todos los isómeros posibles. Utilice N O para representar el ligando. [2470] Suponga que un ion de un metal de transición estaba en una red en la que estaba en contacto con dos aniones cer canos, localizados en lados opuestos del metal. Esquema tice el desdoblamiento de los orbitales d del metal que resultan de dicho campo cristalino. Si asume un campo fuerte, ¿cuántos electrones no apareados esperaría para un ion metálico con seis electrones di (Sugerencia: considere como eje lineal el eje z).
EJERCICIOS DE INTEGRACIÓN
24.71 Los elementos metálicos son componentes esenciales de mu chas enzimas importantes que íimcionan dentro de nues tro cuerpo. La anhidrasa carbónica, la cual contiene Zn2+, es responsable de interconvertir rápido el C 0 2 disuelto y el ion bicarbonato, HCO 3“ . El zinc en la anhidrasa carbónica está coordinado con tres grupos que contienen nitrógeno y una molécula de agua. La acción de la enzima depende del hecho de que la molécula coordinada de agua es más ácida que las moléculas de disolvente. Explique este hecho en tér minos de la teoría ácido-base de Lewis (Sección 16.11). 24.72 Dos compuestos diferentes tienen la formulación CóBi^SOi) • 5 NH3. El compuesto A es violeta oscuro, y el compuesto B es rojo-violeta. Cuando el compuesto Ase trata con AgNO(0c), no ocurre reacción alguna, mientras que el compuesto B reacciona con AgNC^(flc) para formar un precipitado blan co. Cuando el compuesto A se trata con BaCl2 (flc), se forma un precipitado blanco, mientras que el compuesto B no reacciona con BaCl2 (ac). (a) ¿Se encuentra el Co en el mismo estado de oxidación en estos complejos? (b) Explique la reactividad de los compuestos A y B con AgNO^oc) y BaCl2 (oc). (c) ¿Los compuestos A y B son isómeros uno de otro? Si es así, ¿qué categoría de la figura 24.17 describe mejor la isomería observada para estos complejos? (d) ¿Es pera que los compuestos A y B sean electrolitos fuertes, débiles o no electrolitos? 24.73 Un complejo de manganeso formado a partir de una diso lución que contiene bromuro de potasio y ion oxalato se purifica y se analiza. Éste contiene 1 0 .0 % de Mn, 28.6% de potasio, 8 .8 % de carbono y 292% de bromo en masa. El resto del compuesto es oxígeno. Una disolución acuosa del complejo tiene aproximadamente la misma conductividad eléctrica que la disolución equimolar de K||Fe(CNy. Escri ba la fórmula del compuesto, utilice corchetes para señalar al manganeso y su esfera de coordinación. [24.74] Los valores de E° para dos complejos de hierro en una diso lución ádda son los siguientes: [Feio-fenhí^iac) + e" [Fe(o-fenh]1 +(ac) E° = 1.12 V (FeíCNXJ3- ^ ) + e" [F eíC N ^o c) E° = 0.36 V (a) ¿Qué indican los valores de E° respecto a las estabili dades relativas de los complejos Fe(II) y Fe(IU) en cada caso? (b) Explique el valor más positivo de E° para el com plejo (o-fen). Ambos complejos de Fe(II) tienen espín bajo.
(Sugerencia: considere las cargas de los ligandos en los dos casos). 24.75 En un análisis elemental se encontró que un complejo de paladio formado por una disolución que contiene ion bro muro y piridina, C5 H 5N (un buen donador de par de elec trones) contiene 37.6% de bromo, 28.3% de carbono, 6.60% de nitrógeno y 2.37% de hidrógeno en masa. El compuesto es ligeramente soluble en diversos disolventes orgánicos; sus disoluciones en agua o en alcohol no conducen la elec tricidad. Se descubre de manera experimental que tiene un momento dipolar igual a cero. Escriba la fórmula química e indique su estructura probable. 24.76 (a) En estudios recientes se observó que cuando el complejo [Co(NH3 )4 Br2]Br se coloca en agua, la conductividad eléc trica de una disolución 0.05 M cambia de un valor inicial de 191 ohm - 1 a un valor final de 374 ohm - 1 en un periodo de una hora o más. Sugiera una explicación para los resul tados observados. (Vea el ejercicio 24.49 para consultar datos comparativos), (b) Escriba una ecuación química ba lanceada para describir la reacción, (c) Una disolución de 500 mL está compuesta por 3.87 g del complejo. Tan pron to como se forma la disolución, y antes de que ocurra cualquier cambio en la conductividad, se titula una porción de 25.00 mL de la disolución con AgN0 3 0.0100 M. ¿Qué volumen de disolución de AgNQ 3 espera que se necesite para precipitar el Br~( [Ca(EDTA)]2Se requiere una disolución de 31.5 mL de [EDTA]4- 0.0104 M para alcanzar el punto final de la titulación. Luego se trató una segunda muestra de 0.100 L con el ion sulfato para precipitar Ca2+ como sulfato de calcio. Después se ti tuló el Mg2+ con 18.7 mL de [EDTA]4 - 0.0104 M.Calcule las concentraciones de Mg2+ y Ca2+ en el agua dura en mg/L.
Ejercicios de integración
24.78 El monóxido de carbono es tóxico debido a que se une de manera más fuerte con el hierro en la hemoglobina (Hb) que con el O 2, como se indica en estos cambios aproxima dos de energía libre estándar en la sangre: Hb + 02 -----►H b 0 2 AG° = -7 0 kj Hb + C O -----►HbCO AG° = -8 0 kj Mediante estos datos, estime la constante de equilibrio a 298 K para el equilibrio H b0 2 + CO HbCO + 0 2 [24.791 La molécula de metüamina (CHjNH2) puede actuar como un ligando monodentado. Las siguientes son reacciones de equilibrio y los datos termodinámicos a 298 K para las reac ciones de metilamina y en con Cd 2 +(flc): Cd 2 +(oc) + 4 CH 3 NH 2 (oc) [Cd(CH3 NH 2) 4]2 +(flc) AH° = -573 kj; AS° = -673 J/K; AG° = -37.2 kj Cd 2 +(ac) + 2 en(oc) [Cd(en)2 p V ) AH° = -56.5 kj; AS° = +14.1 J/K; AG° = -60.7 kj (a) Calcule AG° y la constante de equilibrio K para la si guiente reacción de intercambio de ligandos: [CdíCHjNHzhPíoc) + 2 en(ac) [C d íe n ^ V ) + 4CH 3 NH 2 (ítc) (b) De acuerdo con el valor de K en el inciso (a), ¿qué podría concluir respecto a esta reacción? ¿Qué concepto se de muestra? (c) Determine las magnitudes de las contribu ciones (AH°) entálpica y (—TAS0) entròpica para AG° para la reacción de intercambio de ligandos. Explique las mag nitudes relativas, (d) De acuerdo con la información de este ejercicio y en el recuadro "Un panorama detallado" respec to al efecto quelato, prediga el signo de AH° para la siguien te reacción hipotética: [C d íC H sN H ^ V ) + 4NH 3 (oc) — [Cd(NH3) « f V ) + 4CH 3 NH 2 (ac)
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24.80 El valor de A para el complejo [CrFs]3 es 182 kj/mol. Calcule la longitud de onda esperada de la absorción que corresponde a la promoción de un electrón de un conjunto de orbitales d de menor energía hada uno de mayor energía en este complejo. ¿El complejo podría absorber en el inter valo visible? (Es posible que necesite revisar el Ejerddo re suelto 63; recuerde dividir entre el número de Avogadro). [24.81] Un electrodo de Cu se sumerge en una disoludón de [Cu(NH 3)4]2+ 1.00 M y NH 3 1.00 M. Cuando el cátodo es un electrodo de hidrógeno estándar, la fem de la celda es de +0.08 V, ¿cuál es la constante de fbrmadón del [Cu(NH3)4]2+? [24.82] El complejo [Ru(EDTA)(H2 0 )]_ experimenta reacdones de sustiturión con diversos ligandos, en las que se reemplaza la molécula de agua por el ligando. [Ru(EDTA)(H2 0)]- + L ---- ►[Ru(EDTA)L]- + H20 A continuación aparecen las constantes de veloddad para varios ligandos: Ligando, L k (ÀT V 1) 6.3 X 103 Piridina SCN2.7 X 102 CH3CN 3.0 X 10 (a) Un posible mecanismo para esta reacción de sustitución es que la molécula de agua se disode del complejo en la etapa determinante de veloddad y entonces d ligando L llene el es pado en una segunda etapa rápida. Otro segundo mecanis mo posible es que L se aproxime al complejo y comience a formar un nuevo enlace con d metal, y desplace la molécula de agua, todo en una sola etapa concertada. ¿Cuál de estos dos mecanismos es más consistente con los datos? Explique su respuesta, (b) ¿Qué sugieren los resultados con respecto a las basiddades relativas de los tres ligandos hada el Ru(M)? (c) Asumiendo que los complejos son de espín bajo, ¿cuántos electrones no apareados existen en cada uno?
LA QUÍMICA DE LA VIDA: QUÍMICA ORGÁNICA Y BIOLÓGICA
UNA ADVERTENCIA EN LOS ENVASES DE REFRESCOS DE DIETA
alerta a quienes padecen de feniketonuria sobre la presencia de fenilalanina en la bebida.
A
C O N T IN U A C IÓ N .
25.1 Algunas características generales de las moléculas orgánicas
Comenzaremos con un breve repaso de las estructuras y reactividades de los compuestos orgánicos.
25.2 Introducción a los hidrocarburos Consideraremos los hidrocarburos, compuestos que sólo
contienen C y H.
25.3 Alcanos, alquenos y alquinos
Estudiaremos después tres tipos de hidrocarburos: aquellos en los que todos los enlaces son sencillos se conocen como alcanos; los que tienen uno o más enlaces C = C se llaman alquenos; y aquellos que tienen uno o más enlaces C = C se conocen como dquinos. Los hidrocarburos aromáticos tienen al menos un anillo plano con electrones ir deslocalizados. Una razón por la que hay una enorme cantidad de compuestos orgánicos es la existencia de isómeros, compuestos con composiciones idénticas cuyas moléculas tienen estructuras diferentes.
25.4 Grupos orgánicos funcionales
Veremos que un principio de organización central de la química orgánica es el grupofuncional, un grupo de átomos en el que ocurre la mayoría de las reacciones químicas del compuesto. Describiremos a los grupos orgánicos funcionales comunes que incluyen átomos de oxígeno y nitrógeno.
25.5 Quiralidad en química orgánica
Aprenderemos que los compuestos con imágenes especulares que no se superponen son quirales. La quiralidad desempeña funciones muy importantes en la química orgánica y biológica.
25.6 Introducción a la bioquímica
Aquí presentaremos la química de los organismos vivos, conocida como bioquímica, química biológica o biología química. Algunos tipos importantes de compuestos que están presentes en los sistemas vivos son las proteínas, carbohidratos, lípidos y ácidos nucleicos.
25.7 Proteínas
Aprenderemos que las proteínas son polímeros de aminoácidos unidos mediante enlaces amida (también conocidos como enlaces peptídicos). Las proteínas se utilizan en el soporte estructural (músculos, cartílagos), en el transporte molecular (hemoglobina, la cual transporta el oxígeno en la sangre) y en las enzimas (proteínas que catalizan muchas reacciones meta bólicas).
25.8 Carbohidratos
Observamos que los carbohidratos son azúcares y polímeros de azúcares que los organismos utilizan principalmente como combustible (glucosa) o en el caso de las plantas como soporte estructural (celulosa).
25.9 Lípidos
Veremos que los lípidos son un tipo amplio de moléculas que los organismos utilizan sobre todo para almacenar energía (grasas, aceites).
25.10 Ácidos nucleicos
Por último aprenderemos que los ácidos nucleicos son polímeros de nudeótidos que contienen la informadón genética de un organismo. El ácido desoxirribonucleico (ADN) y el áddo ribonucleico (ARN) son polímeros compuestos por nudeótidos.
MUCHOS ENVASES DE REFRESCOS DIETÉTICOS PORTAN LA ADVERTENCIA " f e n i l c e t o n ú r i c o s : c o n t ie n e f e n i l a l a n i n a " .
La fenilalanina es uno
de los aminoácidos esenciales, lo que significa que debemos incluirla en nuestra dieta para sobrevivir. Sin embargo, aproximadamente en uno de 10,000 a 20,000 nacimientos de personas caucásicas o asiáticas, una enzima que convierte la fenilalanina en otro aminoáddo, la tirosina, es casi o totalmente defidente debido a un defecto genético. El resultado es que la fenilalanina se acumula en la sangre y en tos tejidos del cuerpo. La enfermedad que se produce se conoce como fenilcetonuria (PKU, por sus siglas en inglés), la cual ocasiona retraso mental y convulsiones. En la actualidad se les hace una prueba de rutina a los redén naddos para detectar la PKU, aproximadamente a los tres días de naddos. La enfermedad puede controlarse por medio de una dieta que proporcione tan sólo la cantidad sufidente de fenilalanina para una nutridón adecuada, sin exceder el límite. Por lo tanto, el gobierno de Estados Unidos exige advertencias en los envases de las bebidas dietéticas. 1051
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La química de la vida: química orgánica y biológica
Aunque los sistemas biológicos son extremadamente complejos, están sin embargo formados por moléculas de tamaño muy moderado, que se juntan en la naturaleza para formar una gran cantidad de estructuras complejas en interacción. El ejemplo de la fenilalanina y la PKU ilustra el punto de que para comprender la biología, debemos comprender el comportamiento químico de las moléculas de baja masa molar. Este capítulo trata sobre las moléculas compuestas principalmente por carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno que son la base tanto de la química orgánica como de la biológica. El carbono elemental forma un gran número de compuestos. Se conocen más de 16 millones de compuestos que contienen carbono. Los químicos sintetizan cada año miles de nuevos compuestos de los cuales el 90% contiene carbono. El estudio de los com puestos de carbono constituye una rama separada de la química conocida como quími ca orgánica. Este término surgió por la creencia que se tenía en el siglo xviii de que sólo los sistemas vivos podían formar compuestos orgánicos. El químico alemán Friedrich Wohler desmintió esta idea en 1828, cuando sintetizó urea (H 2 NCONH 2 Í una sustancia orgánica que se encuentra en la orina de los mamíferos, al calentar danato de amonio (NH 4OCN), una sustancia inorgánica. Al estudio de la química de las espedes vivas se le conoce como química biológica, biología química o bioquímica. En este último capítulo presentamos un panorama gene ral de algunos aspectos elementales de la química orgánica y la bioquímica. Muchos de ustedes estudiarán con más detalle estos temas en otros cursos dedicados por completo a éstos. A medida que lea el siguiente material, observará que en capítulos anteriores mendonamos muchos de los conceptos importantes para comprender los fundamentos de la química orgánica y la bioquímica. 25.1 ALGUNAS C A RA C TERÍSTIC A S GENERALES DE LAS M O LÉCU LA S ORGÁNICAS ¿Qué tiene de especial el carbono que da origen a una enorme variedad de com puestos y que le permite desempeñar funciones cruciales en la biología y en la so ciedad? Consideremos algunas características generales de las moléculas orgánicas y, conforme lo hagamos, repasemos algunos de los principios que aprendimos en capítulos anteriores.
Estructura de las moléculas orgánicas Las estructuras tridimensionales de las moléculas orgánicas y bioquímicas de sempeñan una función esencial cuando se trata de determinar su comportamiento físico y químico. Debido a que el carbono tiene cuatro electrones de valencia ([He]2s2 2p2), forma cuatro enlaces en casi todos sus compuestos. Cuando los cuatro enlaces son sencillos, los pares de electrones se distribuyen en un arreglo tetraédrico. «»(Sección 9.2) En el modelo de hibridación, los orbitales 2s y 2p del carbono forman una hibridación sp3. «»(Sección 9.5) Cuando hay un enlace doble, el arre glo es trigonal plano (hibridación sp2). En el caso de un enlace triple, el arreglo es li neal (hibridación sp). La figura 25.1 ▼muestra algunos ejemplos.
► Figura 25.1 Geom etrías del carbono.
Estos modelos moleculares muestran las tres geometrías comunes alrededor del carbono: (a) la tetraèdrica en el metano (CH } en donde el carbono está enlazado a otros cuatro átomos; (b) la trigonal plana en el formaldehído (CH 0), en donde el carbono está enlazado a otros tres átomos, y (c) la lineal en el acetonitrilo (CH CN), en donde el carbono superior está enlazado a dos átomos. 4
2
Hibridación
3
Hibridación sp3 (a) Tetraèdrica
Hibridación sp2 (b) Trigonal plana
(c) Lineal
25.1
Algunas características generales de las moléculas orgánicas
Los enlaces C — H se presentan en casi todas las moléculas orgánicas. Debido a que la capa de valencia del H puede contener sólo dos electrones, el hidrógeno forma sólo un enlace covalente. Com o resultado, los átom os d e hidrógeno siempre se localizan en la superficie de las moléculas orgánicas, como en el caso de la molécula de propano: H—C—C—C—H H H H Los enlaces C — C form an la columna vertebral, o esqueleto, de la molécula, mien tras que los átomos de H se encuentran en la superficie, o "piel", de la molécula. El arreglo de los enlaces en tom o de los átomos individuales es im portante para determ inar la forma molecular general. A su vez, las formas generales de las moléculas orgánicas y bioquímicas son importantes para determ inar cómo reac cionarán con otras moléculas y qué tan rápido. También determ inan propiedades físicas im portantes. Estabilidad de las sustancias orgánicas
En la sección 8 . 8 aprendim os sobre las fuerzas prom edio de varios enlaces quími cos, incluyendo aquellos que son característicos de las moléculas orgánicas como C —H , C —C, C — N, C — O y C = 0 . El carbono forma enlaces fuertes con una va riedad de elementos, en especial con H, O, N y los halógenos. El carbono también tiene una capacidad excepcional de enlazarse con él mismo para formar una varie dad de moléculas con cadenas o anillos de átomos de carbono. Como vim os en el capítulo 8 , los enlaces dobles en general son más fuertes que los enlaces sencillos, y los enlaces triples son m ás fuertes que los enlaces dobles. El aum ento de la fuerza de enlace con el orden del enlace se ve acom pañado por un acortam iento del enlace; por lo tanto, las longitudes del enlace carbono-carbono dism inuyen en el orden
c—c >c=c >c=c.
A partir de las mediciones calorimétricas sabemos que la reacción de una sus tancia orgánica sencilla como el metano (CH 4) con oxígeno es altamente exotérmica. 00 0(Secciones 5.6,5.7 y 5.8) De hecho, la combustión del metano (gas natural) mantiene calientes a muchos hogares durante los meses de invierno. Aunque las reacciones de la mayoría de los compuestos orgánicos con oxígeno son exotérmicas, un gran número de días son estables de manera indefinida a temperatura ambiente en presencia del aire, debido a que la energía de activación necesaria para la combustión es grande. La mayoría de las reacciones con barreras de activación bajas o moderadas comienzan cuando una región de alta densidad electrónica en una molécula en cuentra una región d e baja densidad electrónica en otra molécula. Las regiones de alta densidad electrónica pueden deberse a la presencia d e un enlace múltiple o al átomo más electronegativo de un enlace polar. Debido a su fuerza y a la falta de po laridad, los enlaces sencillos C — C son m uy poco reactivos. Los enlaces C — H tam bién son m uy poco reactivos por las mismas razones. El enlace C — H es casi no polar debido a que las electronegatividades del C (2.5) y del H (2.1) son m uy pareci das. Para com prender mejor las implicaciones d e estos hechos, considere al etanol: H H I
H— C — C— O —H H H Las diferencias en los valores de electronegatividad del C (2.5) y el O (3.5), y del O y d H (2.1) indican que los enlaces C — O y O — H son bastante polares. Por lo tanto, las reacciones químicas del etanol involucran estos enlaces. U n grupo de átom os como los del grupo C — O — H, el cual determina cómo funciona o reacciona una molécula orgánica, se conoce como grupo funcional. El grupo funcional es el centro de la reactividad de una molécula orgánica. PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál de estos tipos de enlace es más probable que sea el centro de una reacción química: C = N , C—C o C—H?
1053
1054
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La química de la vida: química orgánica y biológica
Solubilidad y propiedades ácido-base de sustancias orgánicas
Glucosa (C6 H 1 2 Oó)
Ácido ascòrbico (HC^HtO^) »
En la mayoría de las sustancias orgánicas, los enlaces que predominan más son los carbono-carbono y carbono-hidrógeno, los cuales son poco polares. Por esta razón, la polaridad general de las moléculas orgánicas con frecuencia es baja. Por lo gene ral son solubles en disolventes no polares y no muy solubles en agua. exx> (Sección 13.3) Las moléculas que son solubles en disolventes polares como el agua son aque llas que tienen grupos polares en la superficie de la molécula, como el que se en cuentra en la glucosa [Figura 25.2(a) 4] o en el ácido ascòrbico [vitamina C, Figura 25.2(b)]. Las moléculas orgánicas surfactantes tienen una parte larga no polar que se extiende en un medio no polar y un "grupo líder" polar, iónico que se extiende en un medio polar, como el agua [Figura 252(c)]. 0 0 0 (Sección 13.6) Este tipo de es tructura se encuentra en muchas sustancias de importancia bioquímica, así como en los jabones y detergentes. Muchas sustancias orgánicas contienen grupos ácidos o básicos. Las sustancias ácidas más importantes son los ácidos carboxílicos, los cuales tienen el grupo fun cional — COOH. «»o (Sección 4.3 y Sección 16.10) Las sustancias básicas más im portantes son las aminas, las cuales contienen grupos —NH2, —NHR o —NR2, donde R es un grupo orgánico que consiste en alguna combinación de enlaces C— C y C—H, como el —CH3 o el —C2 H5. (Sección 16.7) Conforme lea este capítulo encontrará muchos conceptos relacionados a infor mación de capítulos previos, muchos de ellos a secciones que acabamos de explicar. Le aconsejamos que consulte de nuevo la información a la que se hace referencia. Hacerlo le ayudará en definitiva a mejorar su comprensión y apreciación sobre la química orgánica y la bioquímica.
2 5 .2 IN T R O D U C C IÓ N A LOS H ID R O C A R B U R O S
• »
ih ••
Ion estearato (C1 7 H3 5 COO- ) A Figura 25.2 M oléculas orgánicas solubles en agua, 6 12
(a) Glucosa (C H 06), un azúcar sencillo; (b) ácido ascòrbico (HC H O Ì conocido como vitamina C; (c) ion estearato (C H COO-), un ion que funciona como surfactante (para que esta ilustración entrara en el espacio asignado, la escala a la que se dibuja la molécula del surfactante es distinta a la utilizada para las moléculas de glucosa y de ácido ascòrbico). 6
7
6
17
35
Debido a que los compuestos del carbono son muy numerosos, es conveniente organizarlos en familias que presenten similitudes estructurales. El tipo más sencillo de compuestos orgánicos es el de los hidrocarburos, compuestos formados sólo de carbono e hidrógeno. La característica estructural fundamental de los hidrocarbu ros (y de casi todas las demás sustancias orgánicas) es la presencia de enlaces es tables carbono-carbono. El carbono es el único elemento capaz de formar cadenas de átomos estables y extendidas, unidas por medio de enlaces sencillos, dobles o triples. Los hidrocarburos se dividen en cuatro tipos generales, de acuerdo con el tipo de enlaces carbono-carbono de sus moléculas. La figura 25.3 ► muestra un ejemplo de cada uno de estos tipos: alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. En estos hidrocarburos, así como en otros compuestos orgánicos, cada átomo de C tiene invariablemente cuatro enlaces (cuatro enlaces sencillos, dos en laces sencillos y un enlace doble, o un enlace sencillo y un enlace triple). Los alcanos son hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos, como en el caso del etano (C 2 H 6 ). Como los alcanos contienen el número más grande posible de átomos de hidrógeno por átomo de carbono, se conocen como hidrocarburos satu rados. Los alquenos, también conocidos como definas, son hidrocarburos que con tienen al menos un enlace doble C = C , como en el etileno (C 2 H4 ). Los alquinos contienen al menos un enlace triple C = C , como en el caso del acetileno (C 2 H 2 )- En los hidrocarburos aromáticos, los átomos de carbono se conectan en una estructura plana tipo anillo, unidos tanto por enlaces cr como ir entre los átomos de carbono. El benceno (C^Hg) es el ejemplo más conocido de los hidrocarburos aromáticos. Los alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos se conocen como hidrocarburos insaturados (o no saturados), debido a que contienen menos átomos de hidrógeno que un alcano con el mismo número de átomos de carbono. Los miembros de estos tipos diferentes de hidrocarburos presentan distintos comportamientos químicos, como veremos en breve. Sin embargo, sus propiedades físicas son parecidas en muchos aspectos. Como el carbono y el hidrógeno no di fieren demasiado en cuanto a electronegatividad se refiere, las moléculas de hidro carburos son relativamente no polares. Por lo tanto, son prácticamente insolubles en agua, pero se disuelven con facilidad en otros disolventes no polares. Sus puntos
253 H
ALCANO Etano CH3 CH 3
^
»
M
M
H
/* H 1 0A9 3 ° 1.54Á c->* H -V \ H
H
(a) ALQUENO Etilene CH 2 = C H 2
H
*—
T i
H 1, 34À C**‘* \ 22J > H
(b)
ALQUINO Acetileno C H = C H
1.21 A
H—r C = = x \8 c r *
C—H
(c)
AROMÀTICO Benzeno C¿H¿
(d) ▲ Figura 25.3 lo s cu atro tipos de hidrocarburos. Nombres, fórmulas moleculares y estructuras geométricas de ejemplos de cada tipo de hidrocarburo.
de fusión y de ebullición están determinados por las fuerzas de dispersión de London. Por tanto, los hidrocarburos tienden a volverse menos volátiles conforme au menta la masa molar. 1 X 0 lección 11.2) Como resultado, los hidrocarburos de muy bajo peso molecular, como el C2Hé (p.e. — —89 °C), son gases a temperatura am biente; los de peso molecular moderado, como el C^H^ (p.e. —69 °C), son líquidos, y los de alto peso molecular, como el C 2 2 H 46 (p.f. = 44 °C), son sólidos.
25.3 ALCANOS, ALQ U EN OS Y ALQUINOS__________ La tabla 25.1 ▼menciona varios de los alcanos más sencillos. Muchas de estas sus tancias son conocidas porque son de gran uso. El metano es el componente princi pal del gas natural y se utiliza para calefacción, en estufas de gas y calentadores de agua. El propano es el componente principal del gas embotellado utilizado para calefacción y para cocinar en lugares donde no está disponible el gas natural. El bu tano se utiliza en encendedores desechables y en las latas de combustible para estu fas y linternas para acampar. En la gasolina encontramos alcanos que tienen de 5 a 1 2 átomos de carbono por molécula. Las fórmulas de los alcanos que aparecen en la tabla 25.1 están escritas en una notación que se conoce como fórmulas estructurales condensadas. Esta notación revela la forma en que los átomos se enlazan entre sí, pero no es necesario dibujar todos
Alcanos, alquenos y alquinos
1055
1056
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica I TABLA
25.1
■ Primeros miembros de la serie de alcanos de cadena lineal
Fòrmula molecular
Fórmula estructural condensada
CH4 C2H6
CH4 CH3CH3
CH3CH 2 CH 3
c 3h 8 QHu
CH3CH2CH2CH3
c h 3c h 2c h 2c h 2c h 3
C5H12
QHu C7H16 Q H 18 C9H20 C10H22
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2 c h 2c h 3
Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano
Punto de ebullición (°C) -161 -89 -44 -0.5 36 68
98 125 151 174
los enlaces. Por ejemplo, la estructura de Lewis y las fórm ulas estructurales condensadas del butano (C 4 H10) son H H H H H3C - C H 2 - C H 2 - C H 3 H— C — C — C — C —H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 H H H H Utilizaremos con frecuencia las estructuras de Lewis o las fórmulas estructu rales condensadas para representar los compuestos orgánicos. Observe que cada átomo de carbono en un alcano tiene cuatro enlaces sencillos, mientras que cada átomo de hidrógeno forma un solo enlace. También observe que cada compuesto sucesivo en la serie de la tabla 25.1 tiene una unidad CH 2 adicional. PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuántos enlaces C—H y C —C se forman en el átomo de carbono de en medio del propano, tabla 25.1? Estructura de los alcanos
Las estructuras de Lewis y las fórm ulas estructurales condensadas de los alcanos no nos indican nada sobre las estructuras tridimensionales de estas sustancias. De acuerdo con el modelo RPECV, la geometría alrededor de cada átomo de carbono en un alcano es tetraèdrica; es decir, los cuatro grupos unidos a cada carbono se lo calizan en los vértices de un tetraedro. (Sección 9.2) Las estructuras tridim en sionales pueden representarse com o la que se m uestra en la figura 25.4 ▼, la cual corresponde al metano. Podríam os describir que en los enlaces participan orbitales del carbono con hibridación sp3. 0 0 0 (Sección 9.5) H 109.5'
A Figura 25.4 Representaciones de los arreglos tridim ensionales de los enlaces en torno a l carbono en el m etano.
253
Alcanos, alquenos y alquinos
1057
La rotación en tomo a un enlace sencillo carbono-carbono es relativamente fá cil y tiene lugar con gran rapidez a temperatura ambiente. Para visualizar dicha rotación, imagine que tomamos cualquier grupo metilo de la figura 25.5 ►, la cual muestra la estructura del propano, y lo giramos con respecto al resto de la estructura. Como un movimiento de este tipo ocurre muy rápido en los alcanos, una molécula de cadena larga de un alcano experimenta constantemente movimientos que ocasio nan que cambie su forma, algo parecido a cuando agitamos un trozo de cadena.
Isómeros estructurales Los alcanos mencionados en la tabla 25.1 se conocen como hidrocarburos de cadena lineal, debido a que todos los átomos de carbono están unidos en una cadena continua. Los alcanos que consisten en cuatro o más átomos de carbono también pueden formar cadenas ramificadas llamadas hidrocarburos de cadena ramificada. La figura 25.6 ▼muestra modelos compactos, fórmulas estructurales completas y fórmu las estructurales condensadas correspondientes a todas las posibles estructuras de
H
H
H-
▲ Figura 25.5 Rotación en torno a un
H H H H l i l i H -C —C—C—C-H
l i l i
H H H H CH3CH2CH2CH3
Butano p.f. -138 °C p.e. -0.5 °C
H
H
— C Cualquier representación del propano (C H ) puede ayudarle a visualizar la rotación en tomo a un enlace sencillo C—C enlace C
H
I I I H -C — C— C -H < I I H I H H -C -H I
3
8
H CH3—CH — c h 3 CH 3
Isobutano (2 -metilpropano) p.f. -159 °C p.e. -12 °C
H H H H H I I I I I H -C — C—C—C—C-H
I
I
I
I
I
H H H H H
CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano p.f. -130 °C p.e. +36 °C
H
H
I
I
H -C -H
H -C -H H I H H
l i l i H -C —C— C— C-H l i l i
I I
H -C -
H H H H CH3
H
I
H -C -H
H
I
H
I
CH3 — CH — CH2 — CH3
H I -C-H
H
CHq
Isopentano Neopentano CHt-- C---CHn (2 ,2 -dimetilpropano) (2 -metilbutano) p.f. -160 °C p.f. -16 °C CH 3 p.e. +28 °C p.e. +9°C A Figura 25.6 Isómeros de hidrocarburos. Hay dos isómeros estructurales que tienen la misma fórmula C H : el butano y el isobutano. En el caso de la fórmula C5 H12 , hay tres isómeros estructurales: el pentano, el isopentano y el neopentano. En general, el número de isómeros estructurales aumenta conforme aumenta el número de carbonos en el hidrocarburo. 4
10
1058
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica los alcanos que tienen cuatro o cinco átomos de carbono. Hay dos formas en las que cuatro átomos de carbono pueden unirse para formar C 4 H 1 0 : en una cadena lineal (izquierda) o en una cadena ramificada (derecha). En el caso de los alcanos con cinco átomos de carbono (C 5 H 1 2 ), hay tres diferentes arreglos posibles. Los compuestos con la misma fórmula molecular pero con diferentes arreglos de enlaces (y por lo tanto diferentes estructuras) se conocen como isóm eros estru c tu rales. Los isómeros estructurales de un alcano dado difieren ligeramente uno de otro en sus propiedades físicas. Observe los puntos de ebullición y fusión de los isómeros del butano y el pentano, dados en la figura 25.6. El número de isómeros estructurales posibles aumenta rápido con el número de átomos de carbono del al cano. Por ejemplo, hay 18 isómeros posibles que tiene la fórmula molecular CgHig, y 75 isómeros posibles con la fórmula molecular C 1 0 H 2 2 *
Nom enclatura de los alcanos Los primeros nombres dados a los isómeros estructurales que aparecen en la figura 25.6 son los llamados nombres comunes. El isómero en el que un grupo CH 3 se ra mifica y sale de la cadena principal se conoce como el isómero iso- (por ejemplo, isobutano). Sin embargo, conforme crece el número de isómeros se vuelve imposi ble encontrar un prefijo adecuado para denotar cada isómero. La necesidad de un medio sistemático para nombrar a los compuestos orgánicos surgió a principios de la historia de la química orgánica. En 1892 una organización llamada Unión Inter nacional de Química se reunió en Ginebra, Suiza, para formular reglas para nom brar de manera sistemática a las sustancias orgánicas. Desde entonces la tarea de actualizar las reglas para nombrar a los compuestos le corresponde a la Unión Inter nacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés). Los quími cos de todo el mundo, sin importar su nacionalidad, se apegan a un sistema común para nombrar a los compuestos. Los nombres IUPAC para los isómeros del butano y el pentano son los que aparecen entre paréntesis en cada compuesto de la figura 25.6. Estos nombres, así como los de otros compuestos orgánicos, tienen tres partes:
base sufijo ¿Qué sustituyentes?
¿Cuántos átomos ' ¿Qué familia? de carbono?
Las siguientes etapas resumen el procedimiento que se sigue para deducir los nom bres de los alcanos, los cuales terminan con el sufijo -ano. Utilizamos un método si milar para escribir los nombres de otros compuestos orgánicos. 1. Encontrar la cadena continua más larga de los átomos de carbono y utilizar el nombre de esta cadena (Tabla 25.1) como el nombre base del compuesto. La cadena más larga tal vez no esté escrita como una línea recta, como vemos en el siguiente ejemplo: 2
1
C H , - CHCH, C H ,— CH 2 — CM2 — CH 3 3
4
2
5
6
-meüViexano
Como este compuesto tiene una cadena de seis átomos de C, se le da el nombre de un hexano sustituido. A los grupos unidos a la cadena principal se les conoce como sustituyentes, debido a que ocupan el lugar de un átomo de H en la cadena principal. 2
. Numerar los átomos de carbono de la cadena más larga, comenzando con el extremo de la cadena más cercana a un sustituyente. En nuestro ejemplo numeramos los áto mos de C a partir del extremo superior derecho, ya que el sustituyente CH 3 se encuentra en el segundo átomo de C de la cadena; si los numeráramos a partir del extremo inferior derecho, el CH 3 se encontraría en el quinto átomo de C. La cadena se numera a partir del extremo que asigna el número más bajo a la posición del sustituyente.
253
3.
Nombrar y dar la ubicación de cada grupo sustituyente. U n
grupo sustituyem e que se forma eliminando un átomo de H de un alcano se conoce como grupo alqui lo. Los grupos alquilo se nom bran reem plazando la terminación -ano del nom bre del alcano por -ilo. Por ejemplo, el grupo metilo (CH 3 ) se deriva del metano (CH 4 ). Asimismo, el grupo etilo (C2 H 5) se deriva del etano (C 2 Hé). La tabla 25.2 ►presenta varios grupos alquilo comunes. El nom bre 2-metilhexano in dica la presencia de un grupo metilo (CH 3 ) en el segundo átomo de carbono de una cadena dehexano (seis carbonos). PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuál es la fórmula química del grupo propilo? 4.
Cuando haya dos o más sustituyentes, mencionarlos en orden alfabético. C uando hay dos o m ás del mism o sustituyente, el núm ero de sustituyentes de ese tipo se in dica por medio de un prefijo: di-{dos), fn-(tres), tetra-(cuatro), penta-{cinco), y así sucesivamente. Observe cómo se nombra al siguiente compuesto: 7
CH, 1
-C H - - c h 4c
2
h - -C H — CH 2 CH 3
ch
3 2
c h — CH 3
'c h
3
3-etil-2,4,5-trimetilheptano
■
EJERCICIO R ESU ELT O 2 5 .1
Cóm o n o m b rar a los a lcan o s
Dé el nombre sistemático del siguiente alcano: CH3— CH 2 — CH— CH3 CH3 — CH— CH 2 c h 3— c h 2 S O L U C IÓ N A n á lisis:
Tenemos la fórmula estructural de un alcano y se nos pide dar su nombre. Como el hidrocarburo es un alcano, su nombre termina con -ano. El nombre del hidrocarburo precursor se basa en la cadena continua más larga de átomos de carbono, como resume la tabla 25.1. Las ramificaciones son grupos alquilo, los cuales se nombran según del número de átomos de C que hay en la ramificación y se ubican contando los áto mos de C a lo largo de la cadena continua más larga. R esolución: La cadena continua más larga de átomos de C se extiende del grupo CH 3 su perior izquierdo al grupo CH 3 inferior izquierdo, y tiene siete átomos de C de longitud: 1 CH3— 2 CH2— 3CH ■ — CH, CH 3 — 4c h — 5CH 2 7 c h 3 — 6CH 3 E stra te g ia :
Por lo tanto el compuesto precursor es el heptano. Hay dos grupos CH 3 (metilo) que se ramifican de la cadena principal. Entonces, este compuesto es un dimetilheptano. Para es pecificar la ubicación de los dos grupos metilo, debemos numerar los átomos de carbono desde el extremo que da el menor número posible de carbonos con cadenas laterales. Esto significa que debemos comenzar la numeración a partir del carbono superior izquierdo. Hay un grupo metilo en el carbono 3 y otro en el carbono 4. Por lo tanto, el compuesto es 3,4-dimetilheptano.
Alcanos, alquenos y alquinos
1059
TABLA 25.2 ■Fórmulas estructurales condensadas y nombres comunes de varios grupos alquilo Grupo Nombre Metilo c h 3— Etilo CH 3CH2— Propilo CH 3CH 2 CH 2 — Butilo CH 3CH 2 CH 2 CH2CH 3 HC — Isopropilo CH, CH, CHa— C — terButilo CH,
1060
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica
H
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
Dé el nombre del siguiente alcano:
CH-»— CH— CH, I CH 3 — CH— CH 2 I ch3
Respuesta:
WM
2,4-dimetilpentano.
EJERCICIO R ESU ELT O 2 5 .2
Cóm o escribir fórm ulas estru ctu rales condensadas
Escriba la fórmula estructural condensa da del 3-etil-2-metilpentano. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Contamos con el nombre sistemático de un hidrocarburo y se nos pide escribir su fórmula estructural. E stra te g ia : Como el nombre del compuesto termina en -ano, se trata de un alcano, lo que significa que todos los enlaces carbono-carbono son enlaces sencillos. El hidrocarburo precursor es pentano, lo que indica cinco átomos de C (Tabla 25.1). Se especificaron dos grupos alquilo, un grupo etilo (dos átomos de carbono, C2 H5 ) y un grupo metilo (un átomo de carbono, CH3). Contando de izquierda a derecha a lo largo de La cadena de cinco carbonos, el grupo etilo estará unido al tercer átomo de C, y el grupo metilo estará unido al segundo átomo de C. R esolución: Comenzamos escribiendo una cadena de cinco átomos deC unidos entre sí por enlaces sencillos. Éstos representan el esqueleto de la cadena pentano precursora: c —c —c —c —c
Después colocamos un grupo metilo en el segundo C y un grupo etilo en el tercer átomo de C de la cadena. Luego añadimos hidrógenos a todos los demás átomos de C para for mar cuatro enlaces con cada carbono, lo que da la siguiente estructura condensada: CH 3 I CH 3 —CH —CH—CH 2 —CH 3 I CH 2 CH3 Podemos escribir la fórmula de una forma todavía más concisa de la siguiente manera: CH3 CH(CH3 )CH(C2 H5 )CH2 CH 3 En esta fórmula los grupos alquilo ramificados se indican entre paréntesis. ■
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Escriba la fórmula estructural condensada del 2,3-dimetilhexano. Respuesta: CH 3 CH 3 CH3CH — CHCH 2 CH 2 CH 3 o CH 3 CH(CH 3 )CH(CH3 )CH2 CH 2 CH 3
Cicloalcanos Los alcanos pueden formar anillos o ciclos. Los alcanos con esta forma de estructura se conocen como c i c l o a l c a n o s . La figura 25.7 ►ilustra algunos cicloalcanos. Las es tructuras de los cicloalcanos algunas veces se dibujan como polígonos simples en los cuales cada vértice del polígono representa un grupo CH2. Este método de re presentación es parecido al que se utiliza para los anillos de benceno. *=» (Sección 8 .6 ) (recuerde que cuando explicamos el benceno mencionamos que en las estruc turas aromáticas cada vértice representa un grupo CH, y no un grupo CH2). Los anillos de carbono que contienen menos de cinco átomos de carbono expe rimentan tensión, ya que los ángulos de enlace C — C — C en anillos más pequeños deben ser menores que el ángulo tetraèdrico de 109.5°. La magnitud de la tensión aumenta conforme los anillos se hacen más pequeños. En el caso del ciclopropano, el cual tiene la forma de un triángulo equilátero, el ángulo es de tan sólo 60°; por lo tanto, esta molécula es por consiguiente mucho más reactiva que el propano, su análogo de cadena lineal.
253
/C H 2
ch
2
ch
2
ch
2
^ ch 2 ch 2
Ciclohexano
/
ch
C I^2
ch
2
ch
2
ch
2
Ciclopcntano
c h 2— c h
1061
< Rgura 25.7 Fórmulas estructurales con densa das y estructuras lineales de tres dcloalcanos.
CH 2
2
Alcanos, alquenos y alquinos
2
A
Ciclopropano
Los dcloalcanos, en particular los compuestos de anillos pequeños, algunas veces se com portan quím icam ente como hidrocarburos i ns a tura dos, los cuales explicaremos en breve. La fórmula general d e los dcloalcanos, GnYi2n, difiere de la fórmula general de los alcanos de cadena lineal, C„H 2 „+2 Reacciones de los alcanos
Debido a que sólo contienen enlaces C — C y C — H, la mayoría de los alcanos son relativamente poco reactivos. Por ejemplo, a tem peratura am biente no reaccionan con ácidos, bases o agentes oxidantes fuertes, y ni siquiera son atacados por ácido nítrico en ebullición. Su baja reactividad química se debe sobre todo a la fuerza y a la falta d e polaridad de los enlaces C — C y C — H. Sin em bargo, los alcanos no son com pletam ente inertes. Una de sus reacciones más importantes desde el punto de vista comercial es la d e combustión en aire, la cual es la base de su uso como combustibles. (Sección 3.2) Por ejemplo, la com bustión completa del etano procede de la siguiente forma: 2 C 2H 6(g) + 7 0 2(g) ----- ►4C O 2{g) + 6 H 2 0 (/) AH = -2855 kj En las siguientes secciones verem os que los hidrocarburos pueden m odificarse para darles una m ayor reactividad al generar insaturación en la estructura carbono-carbono y añadiendo otros grupos reactivos al esqueleto del hidrocarburo.
La química, en acción
G A SO L IN A
E
l petróleo, o petróleo crudo, es una mezcla compleja de com fracciones que comúnmente se obtienen. Debido a que la gasolina puestos orgánicos, principalmente hidrocarburos, con canti es la más importante de estas fracciones desde el punto de vista dades menores de otros compuestos orgánicos que contienen comercial, se emplean varios procesos para incrementar al máxi nitrógeno, oxígeno o azufre. La enorme demanda de petróleo para mo su rendimiento. satisfacer las necesidades energéticas mundiales ha dado lugar La gasolina es una mezcla de hidrocarburos volátiles que con a la explotación de pozos de petróleo en lugares tan inhóspitos tienen cantidades variables de hidrocarburos aromáticos, además como el Mar del Norte o el norte de Alaska. de alcanos. En un motor automotriz tradicional, un pistón com Habitualmente la primera etapa de la refinación, o proce prime una mezcla de aire y vapor de gasolina y luego es encendi samiento, del petróleo consiste en separarlo en fracciones de da por una bujía. La combustión de la gasolina debe crear una acuerdo con sus puntos de ebullición. La tabla 25.3 Y presenta las expansión de gas fuerte y uniforme, forzando al pistón hacia fuera TABLA 25.3 ■Fracciones de hidrocarburos del petróleo Intervalo de tamaño Intervalo de puntos Fracción de las moléculas de ebullición Gas c ia c 5 -160 a 30 Gasolina de destilación directa 30 a 200 C5 aC 1 2 Queroseno, combustóleo Ci2 aCis 180 a 400 Lubricantes Para finas
C16y más C20 y más
Asfalto
C ^ y más
350 en adelante Sólidos de bajo punto de fusión Residuos pegajosos
Usos Combustible gaseoso, producción de H2 Combustible para motores Combustible diesel, combustible para hornos, craqueo Lubricantes Velas, cerillos Superficie de caminos continúa en la siguiente página
1062
C A P ÍT U L O 2 5
La química de la vida: química orgánica y biológica
continúa
▲ Figura 25.8 Octanaje. El octanaje de la gasolina mide su resistencia a la detonación cuando hace combustión en un motor. El octanaje de estas gasolinas es de 87, 93 y 89, como muestra la carátula de la bomba.
A Figura 25.9 Destilación fraccionada. El petróleo se separa en fracciones por destilación y se somete a un craqueo catalítico en una refinería, como la que se muestra en esta fotografía.
y dando la fuerza necesaria al eje motor del vehículo. Si el gas se quema demasiado rápido, el pistón recibe un solo impacto violen to, en lugar de un impulso fuerte y uniforme. El resultado es un sonido de "detonación" o "cascabeleo" y una reducción en la efi ciencia con la que la energía producida por la combustión se con vierte en trabajo. El octanaje o índice de octano de una gasolina es una medida de su resistencia a la detonación. Las gasolinas con un octanaje ele vado arden de una forma más uniforme y por lo tanto son com bustibles más eficientes (Figura 25.8 ▲). Los a leanos ramificados y los hidrocarburos aromáticos tienen mayor octanaje que los al éanos de cadena lineal. El octanaje de una gasolina se obtiene comparando sus características de detonación con las del "isooctano" (2,2,4-trimetilpentaño) y las del heptano. Al isooctano se le asigna un octanaje de 1 0 0 , mientras que al heptano se le asigna uno de 0. La gasolina con las mismas características de detonación que una mezcla de 91% de isooctano y 9% de heptano se le califi ca como de 91 octanos. La gasolina que se obtiene directamente de la destilación fraccionada del petróleo (llamada gasolina de destilación directa) contiene principalmente hidrocarburos de cadena lineal y tiene un octanaje de alrededor de 50. Por lo tanto se somete a un proce so llamado reformación, el cual convierte a los a leanos de cadena lineal en cadenas ramificadas más apropiadas (Figura 25.9 ►). El craqueo se utiliza para producir hidrocarburos aromáticos y para convertir algunas de las fracciones menos volátiles de queroseno y combustóleo en compuestos con pesos moleculares más bajos que son adecuados para utilizarlos como combustibles de au tomóviles. En el proceso de craqueo los hidrocarburos se mezclan con un catalizador y se calientan de 400 a 500 °C. Los catalizado
res utilizados son minerales de arcilla de origen natural o mezclas sintéticas de AI2 O 3 -SÍQ2. Además de formar moléculas más idóneas para la gasolina, el craqueo da como resultado la forma ción de hidrocarburos de menor peso molecular, como el etileno y el propeno. Estas sustancias se utilizan en diversas reacciones para formar plásticos y otros productos químicos. La adición de ciertos compuestos llamados agentes antideto nantes o poten dadores del octanaje aumenta el índice de octano déla gasolina. Hasta mediados de la década de 1970, d prindpal agente antidetonante era d tetraetilplomo (C2 H5)4Pb. Sin em bargo, éste ya no se utiliza debido a los riesgos ambientales que genera el plomo y a que envenena los convertidores catalíticos. «»(Secdón 14.7: "La química en acdón: convertidores catalíti cos") Los compuestos aromáticos como d tolueno (C6H5CH 3) y los hidrocarburos oxigenados como d etanol (CH3 CH 2 OH) y d metil ferbutil éter (MTEB, mostrado abajo) se utilizan ahora comúnmente como agentes antidetonantes. CH3 c h 3— c — o — c h 3 ch3
Alquenos
Sin embargo, se ha prohibido el uso dd MTEB en varios lugares de Estados Unidos, debido a que cuando hay derrames o fugas de tanques de almacenamiento éste llega a los suministros de agua potable y le confiere un olor y sabor desagradables, y es probable que tenga efectos nodvos para la salud. Ejercicios relacionados: 2529 y 2530.
Los alquenos son hidrocarburos insa tura dos que contienen al menos un enlace C = C . El alqueno m ás sencillo es el CH 2 = C H 2 , llamado eteno (IUPAC) o etileno. El etileno es una horm ona vegetal; ésta desempeña funciones im portantes en la germ inación de las semillas y en la m aduración d e los frutos. El siguiente miembro de la serie es el CH 3 —C H = C H 2 , llamado propeno o propileno. En el caso de los alquenos con cuatro o m ás átom os d e carbono, existen varios isómeros por cada fórmula molecular. Por ejemplo, hay cuatro isómeros del C 4 H 8 , como muestra la figura 25.10 ►.Observe tanto sus estructuras como sus nombres.
253
CH,
H
CH3CH2
ch
3
/CH,
CH
c= c
c= c
A
H
i\
/2 h
h
Metilpropeno p.e. —7 °C
/ 3 h
h
1-buteno p.e. —6 °C
1063
H
CH,
c= c
1\
Alcanos, alquenos y alquinos
c=c
2\
2\
h
c/s-2-buteno p.e. + 4 °C
h
ch
3
fra/?s-2-buteno p.e. +1 °C
Fórmulas estructurales completas, nombres y puntos de ebullición de alquenos que tienen la fórmula molecular C H . ▲ Figura 25.10 Isómeros estructurales del QHg.
4
8
Los nombres de los alquenos se basan en la cadena de átomos de carbono con tinua más larga que contiene el enlace doble. El nombre dado a la cadena se obtiene del nombre del alcano correspondiente (Tabla 25.1), cambiando la terminación de -ano a -eno. Por ejemplo, el compuesto de la izquierda en la figura 25.10, tiene un enlace doble como parte de la cadena de tres carbonos; por lo tanto, el alqueno pre cursor es el propeno. La ubicación del enlace doble a lo largo de la cadena de un alqueno se indica mediante un prefijo numérico que designa el número del átomo de carbono que es parte del enlace doble y que está más próximo a un extremo de la cadena. La cade na siempre se numera a partir del extremo que nos lleva más pronto al enlace doble y que por lo tanto da el prefijo numérico más pequeño. En el caso del propeno, la única ubicación posible del enlace doble es entre el primero y el segundo carbono; por lo tanto, un prefijo que indique su ubicación resulta innecesario. Para el buteno (Figura 25.10) hay dos posiciones posibles para el enlace doble, ya sea después del primer carbono (1-buteno) o después del segundo carbono (2-buteño).
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuántas ubicaciones diferentes existen para un enlace doble en una cadena lineal de cinco carbonos?
Si una sustancia contiene dos o más enlaces dobles, cada una se ubica median te un prefijo numérico. El final del nombre se cambia para identificar el número de enlaces dobles: dieno (dos), trieno (tres), y así sucesivamente. Por ejemplo, el CH2= C H — CH2— C H = C H 2 es 1,4-pentadieno. Los dos isómeros de la derecha de la figura 25.10 difieren en las posiciones re lativas de sus grupos metilo terminales. Estos dos compuestos son isómeros geo métricos, compuestos que tienen la misma fórmula molecular y los mismos grupos unidos entre sí, pero difieren en el arreglo espacial de estos grupos. «»(Sección 24.4) En el isómero cis, los dos grupos metilo se encuentran del mismo lado del en lace doble, mientras que en el isómero trans están en lados opuestos. Los isómeros geométricos poseen propiedades físicas distintas y con frecuencia difieren significa tivamente en su comportamiento químico. La isomería geométrica en los alquenos surge debido a que, a diferencia del enla ce C — C, el enlace C = C se resiste a la torsión. Recuerde que el enlace doble entre los dos átomos de carbono consiste de un enlace
1064
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica
WM
EJERCICIO R E S U E L T O 2 5 .3
Cóm o dibujar isóm eros
Dibuje todos los isómeros estructurales y geométricos del pen teño, Q H íq, que tengan una cadena de hidrocarburos no ramificada. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide que dibujemos todos los isómeros (tanto el estructural como el geo métrico) de un alqueno con una cadena de cinco carbonos. E stra te g ia : Debido a que el compuesto se llama penteno y no pentadieno o pentatrieno, sabemos que la cadena de cinco carbonos contiene sólo un enlace doble carbono-carbono. Por lo tanto, podemos comenzar colocando el enlace doble en varias posiciones a lo largo de la cadena, recordando que la cadena puede numerarse a partir de cualquier ex tremo. Después de encontrar las diferentes ubicaciones para el enlace doble, podemos considerar si la molécula puede tener isómeros ds y trans. R esolución: Puede existir un enlace doble después del primer carbono (1-penteno) o del segundo carbono (2 -penteno). Éstas son las dos únicas posibilidades, ya que la cadena puede numerarse a partir de cualquier extremo (por lo tanto, al que erróneamente po dríamos llamar 4-penteno en realidad es el 1-penteno, como se ve si numeramos la cadena de carbonos desde el otro extremo). Como el primer átomo de C del 1-penteno está enlazado a dos átomos de H, no hay isómeros ds-trans. Por otra parte, hay isómeros ds y trans para el 2-penteno. Entonces, los tres isómeros del penteno son CH3—
ch
2—
ch
2—
ch
=
ch
2
ch
3—
ch
2n^
1-penteno H CH3
CH2 ^
H
^
ch
3
^ , C = C V^
2
x H
/ C==C\
H
c/í- -penteno
CH3
trans-2-penteno
Debe
convencerse respectivamente. ■
de que e l cis o el fwws-3-penteno es idéntico al ds o el f rattS-2-penteno,
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
¿Cuántos isómeros de cadena lineal tiene el hexeno, Q H 12? Respuesta: Cinco (1-hexeno, cis-2-hexeno, trans-2-hexeno, ds-3-hexeno, fwws-3-hexeno).
Alquinos Los alquinos son hidrocarburos insaturados que contienen uno o más enlaces C = C . El alquino más sencillo es el acetileno (Q H 2), una molécula altamente reac tiva. Cuando el acetileno hace combustión en una corriente de oxígeno de un so plete de oxiacetileno, la flama alcanza cerca de los 3200 K. El soplete de oxiacetileno se emplea bastante para soldar, lo cual requiere altas temperaturas. Los alquinos en general son moléculas muy reactivas. Debido a su gran reactividad, no se encuen tran tanto en la naturaleza como los alquenos; sin embargo, los alquinos son inter mediarios importantes en muchos procesos industriales. Los alquinos se nombran identificando la cadena continua más larga de la molécula que contiene el enlace triple y modificando la terminación del nombre como aparece en la tabla 25.1 de -ano a -ino, como muestra el Ejercicio resuelto 25.4.
■■ EJER CICIO R ESU ELT O 2 5 .4
Cóm o n o m b rar a los hid ro carburo s in saturados
Dé el nombre de los siguientes compuestos: CH3 (a) CH3CH2CH2— CH
^CH 3
CH3CH2CH2C H — C = C H CH2CH2CH3
/ C = C \ H
(b)
H
253
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Tenemos las fórmulas estructurales de dos compuestos, el primero es un alqueno y el segundo un alquino, y se nos pide dar el nombre de los compuestos. E stra te g ia : En cada caso el nombre se basa en el número de átomos de carbono en la ca dena de carbonos continua más larga que contiene el enlace múltiple. En el caso del alque no, debemos tener cuidado de indicar si hay posibilidades de isomería as-trans y, si es así, de cuál isómero se trata. Resolución:
(a) La cadena de carbonos continua más larga que contiene el enlace doble tiene una lon gitud de siete. Por lo tanto el compuesto precursor es el heptano. Como el enlace doble comienza en el carbono 2 (numerando desde el extremo más cercano al enlace doble), la cadena de hidrocarburos precursora se llama 2-hepteno. Un grupo metilo se encuentra en el átomo de carbono 4. Entonces, el compuesto es 4-metil-2-hepteno. La configuración geométrica en el enlace doble es rís (es decir, los grupos alquilo están enlazados al enlace doble del mismo lado). Por lo tanto, el nombre completo es 4-metil-ds-2-hepteno. (b) La cadena de átomos de carbono continua más larga que contiene el enlace triple es de seis carbonos, por lo que este compuesto se deriva del hexino. El enlace triple está des pués del primer carbono (contando desde la derecha), lo que lo hace un derivado del 1-hexino. La ramificación de la cadena hexino contiene tres átomos de carbono, lo que la hace un grupo propilo. Como este grupo está localizado en el tercer átomo de carbono de la cadena hexino, la molécula es 3-propil-l-hexino. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Dibuje la fórmula estructural condensada del 4-metil-2-pentino. Respuesta: CH 3 — C = C — CH— CH 3 ch3
Reacciones de adición de alquenos y alquinos
La presencia de enlaces dobles o triples carbono-carbono en los hidrocarburos aumenta notablem ente su reactividad química. Las reacciones m ás características de los alquenos y alquinos son las reacciones de adición, en las cuales un reactivo se adiciona a los dos átom os que form an el enlace m últiple. Un ejem plo sencillo es la adición de un halógeno como Br2 al etileno: H 2 C = C H 2 + Br2 ------> H 2 C— CH 2 [25.1] Br Br El par de electrones que forma el enlace ir del etileno se desacopla y se utiliza para form ar dos nuevos enlaces cr con los dos átomos de bromo. El enlace cr entre los áto mos de carbono se conserva. La adición de H 2 a un alqueno lo convierte en un alcano:
M¡ 500OT
CH 3C H = C H C H 3 + h 2 — --------> c h 3 c h ¿ : h ¿ : h 3
[25.2 ]
La reacción entre un alqueno y conocida como hidrogenación, no ocurre con faci lidad en condiciones ordinarias de presión y tem peratura. Una razón de la falta de reactividad del H 2 hacia los alquenos es la elevada entalpia de enlace del enlace H 2. Para prom over la reacción es necesario utilizar un catalizador que ayude a la rup tura del enlace H — H. Los catalizadores m ás utilizados son metales finamente divi didos en los que se adsorbe el H 2. °«*> (Sección 14.7) Los halogenuros de hidrógeno y el agua tam bién pueden adicionarse al enlace doble de los alquenos, como ilustran las siguientes reacciones del etileno: CH 2 = C H 2 + H B r-----►CH 3CH2Br CH 2 = C H 2 + H ¡0 H;S° ‘ > CH 3 CH 2 OH La adición de agua es catalizada por un ácido fuerte, como el H 2 S04.
[25.3] [25.4]
Alcanos, alquenos y alquinos
1065
1066
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica Las reacciones de adición de los alquinos se parecen a las de los alquenos, como se aprecia en los siguientes ejemplos:
CH 3 C S C C H 3 + C l2 ------»
C1\ ch
2
-bu tino
/CHl
/ c = c \
trans-2,3-0idoro- 2 -bu teño C1 I
C1 I
CH3C = C C H 3 + 2 CU ------* CH3— C — C — CH3
2-butino
■
EJERCICIO R E S U E L T O 2 5 .5
t25-5!
C1
3
[25.6]
Cl Cl 2,2,3,3-tetracIorobutano
Identificación del prod u cto de una reacció n de hidrogenación
Escriba la fórmula estructural del producto de la hidrogenación del 3-metil-l-penteno. S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se nos pide predecir el compuesto que se forma cuando un alqueno específico experimenta una hidrogenación (es decir, una reacción con H2 ). E stra te g ia : Para determinar la fórmula estructural del producto de la reacción, primero debemos escribir la fórmula estructural o la estructura de Levvis del reactivo. En la hidro genación del alqueno, se adiciona H2 al enlace doble y se produce un alcano (es decir, cada átomo de carbono del enlace doble forma un enlace con un átomo de H, y el enlace doble se convierte en uno sencillo). R esolución: El nombre del compuesto inicial nos indica que tenemos una cadena de cinco átomos de C con un enlace doble en un extremo (posición 1) y un grupo metilo en el tercer C a partir de ese extremo (posición 3): ch3 CH 2 = CH — CH — CH 2 — CH 3 La hidrogenación (es decir, la adición de dos átomos de H a los carbonos del enlace doble) da origen al siguiente alcano: CH 3 I CH3 — CH 2 — CH — CH 2 — CH 3 C o m en ta rio : La cadena más larga del alcano producido tiene cinco átomos de carbono; por lo tanto, su nombre es 3-metilpentano. ■
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
La adición de HC1 a un alqueno forma el 2-cloropropano. ¿Cuál es el alqueno? Respuesta: Pro peno.
M ecanismo de las reacciones de adición Conforme ha aumentado nuestra comprensión sobre la química, los químicos han podido pasar de tan sólo catalogar reacciones conocidas a explicar cómo ocurren. A la explicación de cómo se lleva a cabo una reacción se le conoce como mecanismo. 0 0 0 (Sección 14.6) En la ecuación 25.3 consideramos la reacción de adición entre el HBr y un al queno. Se cree que esta reacción ocurre en dos etapas. En la primera etapa, la cual es la determinante de la velocidad [ 0 0 0 (Sección 14.6)], la molécula de HBr ataca el enlace doble rico en electrones, y transfiere un protón a uno de los dos carbonos
253
Alcanos, alquenos y alquinos
1067
del alqueno. Por ejemplo, en la reacción del 2-buteno con HBr, la primera etapa ocurre de la siguiente forma:
CH 3CH = C H C H 3 + HBr
CH 3CH — c h c h 3 li H Br6 -
CH 3 C H — CH 2 CH 3 + B r"
[25.7]
El par de electrones que formaba el enlace tt entre los átomos de carbono en el alcano se utiliza para formar el nuevo enlace C — H. La segunda etapa, la cual involucra la adición de Br- al carbono con carga po sitiva, es más rápida:
C H 3 C H — CH 2 CH 3 + B r " ----- * CH3CH — CH 2 CH 3 ¿ r5"
CH 3 CHCH 2 C H 3 Br
[25.8]
En esta reacción el ion bromuro (Br- ) dona un par de electrones al carbono y forma el nuevo enlace C — Br. Como la primera etapa determinante de la velocidad en la reacción involucra tanto al alqueno como al ácido, la ley de velocidad de la reacción es de segundo orden, de primer orden con respecto al alqueno y al HBr: A[CH 3 C H = C H C H 3] Velocidad = ----- -------------------------- — =
fc[CH3 C H = C H C H 3 ][HBr]
[25.9]
El perfil de energía de la reacción aparece en la figura 25.12 ▼. El primer máximo de energía representa el estado de transición de la primera etapa del mecanismo. El segundo máximo representa el estado de transición de la segunda etapa. Observe que hay un mínimo de energía entre la primera y la segunda etapa de la reacción. Este mínimo de energía corresponde a las energías de las especies intermedias, CH 3O H — CH 2 CH 3 y Br~.
< Figura 25.12 Perfil de energía de la adición de HBr al 2-buteno. Las fórmulas químicas dadas entre corchetes en las ecuaciones 25.7 y 25.8 son los estados de transición.
c h 3c h = c h c h 3 + HBr
+ Br
c h 3c h c h 2 c h 3 Br Trayectoria de reacción
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C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica Para mostrar el movimiento de electrones en reacciones como ésta, los quími cos con frecuencia utilizan flechas curvas, las cuales apuntan en la dirección del flujo electrónico (desde una carga negativa hacia una positiva). Para la adición de HBr al 2-buteno, los desplazamientos de las posiciones electrónicas son
_ „ /\~ ^ ■• lentó CH 3 C H = C H C H 3 + H — Br: -----*
H H :Br: H
Hidrocarburos arom áticos Los hidrocarburos aromáticos forman un tipo grande e importante de hidrocarbu ros. El miembro más sencillo de la serie es el benceno (QH^), cuya estructura aparece en la figura 25.3. La estructura plana y altamente simétrica del benceno, con sus ángulos de enlace de 120°, sugiere un alto grado de insaturación. Por lo tanto podría esperar que el benceno se pareciera a los hidrocarburos insaturados y que fuera muy reactivo. Sin embargo, el comportamiento del benceno es diferente al de los alquenos o de los alquinos. El benceno y otros hidrocarburos aromáticos son mucho más estables que los alquenos y los alquinos debido a que los electrones tt están des localizados en los orbitales tt. «^(Sección 9.6) Podemos estimar la estabilización de los electrones tt en el benceno, compa rando la energía requerida para adicionar hidrógeno al benceno para formar un compuesto saturado con la energía necesaria para hidrogenar ciertos alquenos. La hidrogenación del benceno para formar ciclohexano puede representarse como
+ 3 H ,-
AH° = -2 0 8 k j/m ol
El cambio de entalpia en esta reacción es de —208 kj/m ol. El calor de hidrogenación del alqueno cíclico ciclohexano es — 1 2 0 kj/m ol:
+ H?
AH°
= -1 2 0
kj/m ol
De igual forma, el calor liberado en la hidrogenación del 1,4-ciclohexadieno es de -2 3 2 kj/m ol:
Antraceno
Tolueno (mctilbcnccno)
Pireno ▲ Figura 2 5.13 Fórmulas estructurales condensa das y nombres comunes de varios com puestos arom áticos.
Los anillos aromáticos se representan mediante hexágonos con un círculo inscrito en su interior para indicar el carácter aromático. Cada vértice representa un átomo de carbono. Cada carbono está unido a otros tres átomos, ya sea a tres carbonos o a dos carbonos y un hidrógeno. Los átomos de hidrógeno no se muestran.
+ 2 H,
AH° = -2 3 2 k j/m ol
A partir de estas dos últimas reacciones, parece que el calor de hidrogenación de cada enlace doble es de aproximadamente 116 kj/m ol por enlace. El benceno con tiene el equivalente a tres enlaces dobles. Por lo tanto esperaríamos que el calor de hidrogenación del benceno fuera de aproximadamente tres veces —116, o —348 kj/m ol, si el benceno se comportara como si fuera " ciclohexatrieno"; es decir, si se comportara como si tuviera tres enlaces dobles aislados en un anillo. En vez de eso, el calor liberado es 140 kj menor que esto, lo que indica que el benceno es más es table de lo que se esperaría para tres enlaces dobles. La diferencia de 140 kj/m ol entre el calor de hidrogenación "esperado", —348 kj/m ol, y el calor de hidroge nación observado, —208 kj/m ol, se debe a la estabilización de los electrones tt a través de la deslocalización de los orbitales p que se extienden en tomo al anillo de este compuesto aromático. A cada sistema anular aromático se le da un nombre común, como muestra la figura 25.13 <. Aunque los hidrocarburos aromáticos son insaturados, no experimen tan reacciones de adición con facilidad. Los enlaces p deslocalizados ocasionan que los
253
compuestos arom áticos se com porten de forma m uy distinta a los alquenos y alquinos. Por ejemplo, el benceno no adiciona Cl2 o Br2 a sus enlaces dobles en con diciones ordinarias. En contraste, los hidrocarburos aromáticos experimentan reac ciones de sustitución con relativa facilidad. En una reacción d e sustitución un átomo de una molécula es eliminado y reem plazado (sustituido) por otro átomo o grupo de átomos. Por ejemplo, cuando el benceno se calienta en una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, el hidrógeno es reemplazado por el grupo nitro, N 0 2: NO?
+ HNO 3 H2SO4
+ h 2o
[25.10]
Un tratam iento más vigoroso da como resultado la sustitución de un segundo grupo nitro en la molécula: ,N 0 2
|/ \ r ,N 0 2 + H NO 3
+ H20
Q J
[25.11]
NO? Existen tres posibles isómeros del benceno con dos grupos nitro unidos a él. Estos tres isóm eros se conocen como orto-, meta- y para-dinitrobenceno: NO?
NO, NO?
or/o-dinitrobenceno p.f. 118 °C
NO-> jwra-dinitrobenceno p.f. 174 °C
we/rt-dinitrobenceno p.f. 90 °C
En la reacción de ácido nítrico con nitrobenceno se forma principalmente el isómero meta.
La bromación del benceno, la cual se lleva a cabo utilizando FeBr3 como catali zador, es otra reacción d e sustitución: + Br?
FeBr3
Br + HBr
[25.12]
En una reacción similar, llamada reacción de Friedel-Crafts, se sustituyen grupos alquilo en un anillo arom ático m ediante la reacción de un halogenuro de alquilo con un compuesto arom ático en presencia de AICI3 como catalizador: + CH 3 CH 2 C1
PIÉNSELO
UN
AICI?
c h 2c h 3 + HC1
[25.13]
POCO
Cuando el naftaleno reacciona con ácido nítrico y ácido sulfúrico, se forman dos compuestos que contienen un grupo nitro. Dibuje las estructuras de estos dos com puestos.
Alcanos, alquenos y alquinos
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La química de la vida: química orgánica y biológica
H ID R O C A R B U R O S A R O M Á T IC O S P O L IC ÍC L IC O S (H A P)
S
i revisa la lista de los principales contaminantes según la sionados de benceno se consideran HAP; a continuación mostra Agencia de Protección al Ambiente de Estados Unidos, verá mos algunos ejemplos. que los "HAP" se encuentran entre los primeros 25. Los HAP son Observará que sólo mostramos una estructura de resonancia "hidrocarburos aromáticos policídicos", un término que se refiere representativa de cada molécula y que todas estas moléculas se a un tipo completo de moléculas cuyas estructuras son anillos fu parecen al grafito. (Sección 11.8) Los HAP se encuentran en el sionados de benceno, como el naftaleno y el antraceno (Figura carbón de hulla y el alquitrán, y se presentan como productos 25.13). Tradicionalmente las moléculas con tres o más anillos fu- secundarios de la combustión de compuestos que contienen car bono. Por lo tanto, los HAP pueden encontrarse como partículas suspendidas en el aire, agua y adsorbidas en los sedimentos y en el suelo. Como podría esperar, son relativamente insolubles en agua; entre más grande es la molécula, es menos soluble en agua, pero más soluble en grasas. Muchos HAP son carcinógenos, lo que sig nifica que son conocidos por ocasionar cáncer. El benzo[a]pireno fue el primer carcinógeno químico descubierto; es uno de los mu chos componentes del humo del cigarro. Criseno Tetraceno A pesar de la toxicidad de los PAH, existe un gran interés cien tífico en sus propiedades electrónicas. El tetra ceno y el pentaceno son lo suficientemente grandes para hacer que sus electrones tt deslocalizados proporcionen una alta conductividad en el plano de los anillos, pero estas moléculas también son tan pequeñas que son químicamente más fáciles de manejar, comparadas con los HAP más grandes. El tetraceno es amarillo y el pentaceno es azul oscuro, debido a sus sistemas electrónicos deslocalizados. (Sección Benzo[a]pireno 9.6) El pentaceno se está analizando como un componente en los transistores de película delgada y en los dispositivos de conversión de energía solar. (Sección 12.3) tt
Pentaceno Coroneno 25-4 GRU PO S O RG Á N IC O S FU N CION ALES
La reactividad de los compuestos orgánicos se puede atribuir a átom os particulares o grupos de átom os dentro de las moléculas. Al sitio de reactividad de una molécu la orgánica se le llama grupo funcional debido a que controla la m anera en que la molécula se com porta o funciona. :ro (Sección 25.1) Como ya hem os visto, la pre sencia de los enlaces dobles C = C o de los enlaces triples C = C e n un hidrocarbu ro aum enta de m anera m uy marcada su reactividad. Además, estos grupos fun cionales experim entan cada uno reacciones características. Con frecuencia cada tipo d e grupo funcional distinto experimenta el m ism o tipo de reacciones en cada molécula, sin im portar el tam año y la complejidad de la molécula. De esta m anera, la química de una molécula orgánica por lo general se determina en gran m edida m ediante los grupos funcionales que contiene. La tabla 25.4 ►presenta los grupos funcionales m ás com unes y aparecen ejem plos de cada uno. Observe que adem ás de los enlaces dobles C = C o los enlaces triples C = C, existen m uchos grupos funcionales que contienen otros elem entos adem ás de C y H. M uchos d e los grupos funcionales contienen otros no metales com o el O y el N. Es posible imaginar a las moléculas orgánicas com puestas por grupos fun cionales enlazados a uno o m ás grupos alquilo. Los grupos alquilo, que están for m ados p o r enlaces sencillos C— C y C— H, son las porciones menos reactivas de las moléculas orgánicas. Para describir las características generales de los com puestos orgánicos, con frecuencia los quím icos utilizan la designación R para representar cualquier grupo alquilo: metilo, etilo, propilo, y así sucesivamente. Por ejemplo los alcanos, los cuales no contienen grupos funcionales, se representan como R— H. Los alcoholes, los cuales contienen el grupo funcional —OH o alcohol, se represen tan como R— OH. Si están presentes dos o m ás grupos alquilo diferentes en una
25.4
Grupos orgánicos funcionales
1 TABLA 25.4 ■Grupos funcionales comunes en compuestos orgánicos Grupo funcional
Tipo de compuesto
> - < - C .C — C— o — H
•eno
Alquino
-itio
— c — O — c - — Éter 1 •• 1 Haloalcano
-ol
éter
halo-
Amina
-amina
:0 : — C—H
Aldehido
-ai
? — o1 —
i —n —
.. Q
— C— N—
:0 : — C— O—H
— Cetona
Ácido carboxílico
-ona
-ácido ico
:0 : — C — O — C-— Ester
-alo
:0 : — C— N—
-amida
Amida
Nombre sistemático (nombre común)
Ejemplo H
Alqucno
Alcohol
1 .. — C — X: i " (X = halógeno)
Sufijo o prefijo
H
> = < H H H— C = C — H H H— C— O — II H Hi H 1 .. i1 H— C— O — C - -H 1 " 1 H H H H— C— Cl: H H H H— C— C— N - H H H H H :ü : H— C— C— H H H :ü : H 1 II 1 H— C— C— C - -H 1 1 H H H :o: 1 II H— C— C— O - -H H H :0: Hi 1 H— C— C — O - -C — H 1 1 H H H :0: 1 II H— C — C \ - -H H H ..
..
Eteno (Etileno) Etino (Acetileno) Metanol (Alcohol etílico) Éter dimetflico
Clorometano (Cloruro de metilo) Etilamina
Etanal (Acetaldehído) Propanona (Acetona) Ácido etanóico (Ácido acético) Etanoato de metilo (Acetato de metilo) Etanamida (Acetamida)
molécula, las designaremos com o R, R', R", y así sucesivamente. En esta sección se examinan la estructura y las propiedades quím icas de dos grupos funcionales, alco holes y éteres. Posteriormente en esta sección se considerarán algunos grupos fun cionales adicionales que contienen enlaces C = 0 .
1071
1072
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica ch
CH3— CH — c h
3
c h 3— c — c h
OH
-propanol Alcohol isopropílico; alcohol para 2
OH
2
Alcoholes
3 3
-metil-2 -propanol Alcohol /-butilico
Glicerol; glicerina A Figura 25.14 Fórmulas estructurales de seis alcoholes im portantes. Los nombres comunes
aparecen en azul.
Los a lco ho les son derivados de los hidro carburos en los cuales uno o más hidróge OH OH nos de un hidrocarburo precursor son reemplazados por un hidroxilo o un grupo 1 ,2 -etanodiol funcional alcohol, — OH. La figura 25.14 < Etilenglicol muestra las fórmulas estructurales y los nombres de diversos alcoholes. Observe que el nombre de un alcohol termina con oh Los alcoholes sencillos se nombran me diante el cambio de la última letra en el nombre del alcano correspondiente con -ol, por ejemplo, el etano se convierte en etan d. En donde sea necesario, la ubicación del grupo OH se designa mediante un prefijo numérico apropiado que indica el número de átomo de carbono que tiene el grupo OH, como aparece en muchos de los ejemplos de la figura 25.14. El enlace O — H es polar, de manera que los alcoholes son mucho más solubles en disolventes polares como el agua que con los hidrocarburos. El grupo funcional — OH puede también participar en el enlace por puente de hidrógeno. Como resul tado, los puntos de ebullición de los alcoholes son mucho más altos que aquellos de sus alcanos precursores. La figura 25.15 < muestra varios productos comerciales comunes que constan por completo o en gran parte de un alcohol orgánico. Considere ahora la manera en que se forman y se utilizan algunos de los alcoholes más importantes. El alcohol más sencillo, el metanol (alcohol metílico), tiene muchos usos indus triales y se produce a gran escala. El monóxido de carbono y el hidrógeno se calien tan juntos bajo presión en presencia de un catalizador de óxido metálico: c h 2— c h
2
CO(g) + 2 H 2(s) 2° ° ; ^ calm» CH-jOH(g)
[25.14]
Debido a que el metanol tiene un alto grado de índice de octano como combustible para automóviles, se utiliza como un aditivo para gasolina y como combustible por sí mismo. El etanol (alcohol etílico, Q H 5 OH) es un producto de la fermentación de carbo hidratos tales como azúcar y almidón En la ausencia de aire, las células de levadura con vierten los carbohidratos en una mezcla de etanol y CO 2, como aparece en la ecuación 25.15. En el proceso, la levadura deriva la energía necesaria para su crecimiento.
levadura
C 6 H 1 2 0 6 (a c)------------- > 2 C 2 H5 OH(ac) + 2 CO 2{g)
A Figura 25.15 Alcoholes comunes.
Muchos de los productos utilizados a diario (desde alcohol para fricciones y pastillas para la garganta, hasta aerosoles para el cabello y anticongelantes) están compuestos completa o principalmente de alcoholes.
[25.15]
La reacción se lleva a cabo bajo condiciones cuidadosamente controladas para pro ducir cerveza, vino y otras bebidas en las cuales el etanol es el componente activo. Se conocen muchos alcoholes polihidroxilados (aquellos que contienen más de un grupo OH). El más sencillo de ellos es el 1,2-etanodiol (etilenglicol, HOCH 2 CH 2 OH). Esta sustancia es el componente principal en los anticongelantes auto motrices. Otro alcohol común polihidroxilado es el 1,2,3-propanotriol [glicerina, H0 CH 2 CH(0 H)CH 2 0 H)]. Es un líquido viscoso que se disuelve con facilidad en el agua y se utiliza mucho como suavizante de la piel en preparaciones cosméticas. Se utiliza también en alimentos y caramelos para mantenerlos húmedos. El fenol es el compuesto más sencillo con un grupo OH unido a un anillo aro mático. Uno de los efectos más impactantes del grupo aromático es la acidez mucho mayor del grupo OH. El fenol es aproximadamente 1 millón de veces más ácido en agua que en un alcohol no aromático representativo como el etanol. Aún así, no es un ácido muy fuerte (Kg = 1.3 X 10-10). El fenol se utiliza en la industria para fa bricar diversos tipos de plásticos y tintes. También se utiliza como un anestésico lo cal en muchos aerosoles para el dolor de garganta. El colesterol, que aparece en la figura 25.14, es un alcohol bioquímicamente importante. El grupo OH forma tan sólo un pequeño componente de esta gran molécula, de manera que el colesterol es sólo ligeramente disoluble en agua (0.26 g por 100 mL de H 2 0 ). El colesterol es un componente normal en nuestros cuerpos; sin embargo, cuando está presente en cantidades excesivas se puede precipitar de
25.4
Grupos orgánicos funcionales
una disolución. Se precipita en la vesícula biliar para formar protuberancias cristali nas llamadas cálculos biliares. Se puede precipitar también sobre las paredes de las venas y las arterias y de esta manera contribuir a la presión alta y otros problemas cardiovasculares. La cantidad de colesterol en nuestra sangre está determinada no sólo por el colesterol que ingerimos, sino además por el tipo y cantidad de nuestra dieta. Existe evidencia de que la ingesta excesiva de calorías induce al cuerpo a sin tetizar demasiado colesterol.
Éteres A los compuestos en donde dos grupos de hidrocarburos se enlazan a un oxígeno se les llama éteres. Los éteres se pueden formar a partir de dos moléculas de alcohol mediante la separación de una molécula de agua. La reacción se cataliza mediante ácido sulfúrico, el cual absorbe agua para eliminarla del sistema: CH 3 CH2— OH + H — OCH 2 CH 3
l*SO* > CH 3 CH 2 — O — CH 2 CH 3 + H 2 O [25.16]
Una reacción en la cual el agua se separa de dos sustancias se llama reacción de con
densación.
«»(Secciones 12.4 y 22.8)
Los éteres se utilizan como disolventes. Tanto el éter dietílico como el éter cícli co tetrahidrofurano son disolventes comunes para las reacciones orgánicas: c h 3c h 2 — O — c h 2 c h
Éter dietílico
ch 2—ch
2
ch
2
3 2
ch
O
Tetrahidrofurano (THF)
Aldehidos y cetonas Varios de los grupos funcionales incluidos en la tabla 25.4 contienen un enlace C = O. Este grupo de átomos en particular se llama grupo carbonilo. El grupo carbonilo, en conjunto con los átomos que están unidos al carbono del grupo carboni lo, define varios grupos funcionales importantes que se consideran en esta sección. En los aldehidos d grupo carbonilo tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a él, como en los siguientes ejemplos: O
H—C—H
Metanal Formaldchído
O
CH3 —C—H
Etanal Acota Idehído
En las cetonas el grupo carbonilo se encuentra en el interior de una cadena de car bonos y por lo tanto está flanqueado por átomos de carbono:
O
O
c h 3 — c — CH 3
II c h 3 — C — CH 2 CH 3
Propanona Acetona
2-butanona Metiletilcetona
Los aldehidos y las cetonas se pueden preparar mediante la oxidación de los al coholes cuidadosamente controlada. Es muy fácil oxidar los alcoholes. La oxidación completa da como resultado la formación de C 0 2 y H2 0 , como en la combustión de metanol:
CH3OH(s) + ! 0 2(£) -----* C 02 ÍS) + 2 H¡0 (s) La oxidación parcial controlada para formar otras sustancias orgánicas, como los al dehidos y las cetonas, se lleva a cabo mediante el uso de diversos agentes oxidantes como el aire, el peróxido de hidrógeno (H 2 0 2), ozono ( 0 3) y dicromato de potasio
(K2 Cr 2 0 7 ).
1073
1074
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica PIÉNSELO
UN
POCO
Escriba la fórmula condensada para la cetona que resultaría de la oxidación parcial de este alcohol.
C H ,—CHOH / " \ ch2 ch2 x ch2
(a)
Muchos compuestos que se encuentran en la naturaleza poseen un grupo fun cional aldehido o cetona. Los saborizantes de vainilla y canela son aldehidos de ori gen natural. Dos isómeros de las cetonas carvona y alcanfor imparten los sabores característicos de las hojas de menta y de las semillas de alcaravea (carvi). Las cetonas son menos reactivas que los aldehidos y se utilizan de manera ex tensa como disolventes. La acetona, que hierve a 56 °C, es la cetona que se utiliza más. El grupo funcional carbonilo imparte polaridad al disolvente. La acetona es completamente miscible con agua, sin embargo, disuelve un amplio número de sus tancias orgánicas. La 2-butanona (CH 3 COCH2 CH 3 ), el cual hierve a 80 °C, también se utiliza en la industria como disolvente.
Ácidos carboxílicos y ésteres
(b) ▲Figura 25.16 (a) Las espinacas y algunos limpiadores contienen ácido oxálico; el vinagre contiene ácido acético; la vitamina C es ácido ascórbico; las frutas cítricas contienen ácido cítrico y la aspirina es ácido acetilsalicílico (que es tanto un ácido como un éster). (b) Muchas lociones de protección solar contienen el éster benzocaína; ciertos removedores de barniz para las uñas contienen acetato de etilo; los aceites vegetales son también ésteres. Ácidos carboxílicos y ásteres de uso diario,
En las secciones 4.3 y 16.10 se explicaron los ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxí licos contienen al grupo funcional oarboxilo, el que con frecuencia se escribe como COOH. Estos ácidos débiles se encuentran mucho en la naturaleza y son comu nes en los productos del consumidor [figura 25.16(a) <]. También son importantes en la manufactura de polímeros utilizados para hacer fibras, películas y pinturas. La figura 25.17 ▼muestra las fórmulas de diversos ácidos carboxílicos. Observe que el ácido oxálico y el ácido cítrico contienen dos y tres grupos carboxilo, respectiva mente. Los nombres comunes de muchos ácidos carboxílicos están basados en sus orígenes históricos. Por ejemplo, el ácido fórmico se preparó primero mediante la extracción a partir de las hormigas; su nombre se deriva a partir de la palabra en Latín fórmica, lo que significa "hormiga". Los ácidos carboxílicos se pueden producir mediante la oxidación de alcoholes en los cuales el grupo OH se une a un grupo CH2, como etanol o propanol. Bajo las condiciones apropiadas se puede aislar el aldehido correspondiente como el primer producto de la oxidación. Estas transformaciones para el etanol aparecen en las siguientes ecuaciones, en las cuales (O) representa un oxidante que puede propor cionar átomos de oxígeno:
O II
CH 3 CH2OH + (O) Etanol
h 2o
‘ CH3CH
Acetaldehído O O
►Figura 25.17 Fórmulas estructurales de ácidos carboxílicos comunes.
O Los nombres O CH 3 — C H — C — OH IUPAC están escritos en II I color negro para los OH H — C— OH ácidos monocarboxílicos, Ácido láctico Ácido mctanoico pero por lo general se Acido fórmico les conoce por su nombre común (en color azul). O II
O
Il
11 0
HO— C
O
C—OH
I
— c — c h 2— c — c h 2 I OH Ácido cítrico O O Il
II
CH 3— c —OH
HO—C—C—OH
Ácido etanoico Ácido acético
Ácido oxálico
[25.17]
I
C — OH
O— C— CH 3
O Ácido acetilsalicílico Aspirina O
C— OH Ácido fenil metanoico Ácido benzoico
25.4
O II
CH3CH
O II
Acetaldehído
+ (O ) ------» CH 3 COH
Grupos orgánicos funcionales
[25.18]
Ácido acético
La oxidación del etanol a ácido acético provocada por el aire, es la causa de que los vinos se tomen agrios, y se conviertan en vinagre. El ácido acético se puede producir también mediante la reacción de metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de rodio:
O CH 3 OH + CO Süüüíü CH 3 - C - O H
[25.19]
En efecto, en esta reacción involucra la inserción de una molécula de monóxido de carbono entre los grupos CH3 y OH. Una reacción de este tipo se llama carbonilación. Los ácidos carboxílicos pueden experimentar reacciones de condensación con alcoholes para formar ásteres:
O
O
II II CH3— c — OH + HO — CH 2 CH 3 ------» CH 3 — C — O — CH 2 CH 3 + H2G [25.20]
Ácido acético
Etanol
Acetato de etilo
Los ésteres son compuestos en los cuales el átomo de H de un ácido carboxílico se reemplaza por un grupo que contiene carbono:
O —C—O La figura 25.16(b) muestra algunos ésteres comunes que se nombran utilizando primero el grupo a partir del cual se deriva el ácido y luego el grupo a partir del cual se deriva el alcohol. Por ejemplo en el éster que se presenta a continuación el nombre es butirato de etilo (y se escribe la fórmula de manera inversa):
O II CH 3 CH 2 CH2C — OCH 2 CH 3
Etil
butirato
Los ésteres son por lo general de olor muy agradable. En su mayoría son res ponsables de los agradables aromas de la fruta. Por ejemplo, el acetato de pentilo (CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), es responsable del olor de los plátanos. Cuando los ésteres se tratan con un ácido o una base en una disolución acuosa, se hidrolizan; es decir, la molécula se separa en sus componentes alcohol y ácido:
O CH 3 CH 2 — C — O — C H ,
Propionato de metilo
+ N a+ + O H ’ ------* O 11
CH 3 CH 2 — c — O “ + Na + CH 3 OH
Propionato de sodio
[25.21]
Metanol
En este ejemplo, la hidrólisis se lleva a cabo en un medio básico. Los productos de la reacción son las sales de sodio del ácido carboxílico y el alcohol.
1075
1076
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica
1m ciuimica en acción
R ETR A TO D E UN P R O D U C T O Q U ÍM IC O O R G Á N IC O
A
lgunos otros productos químicos se han asociado con la his toria de la humanidad por tanto tiempo como lo ha hecho el áddo acético. Es el componente principal del vinagre, formado por la oxidación del alcohol etílico en disoluciones diluidas for madas por los jugos de frutas. La oxidación de alcohol etílico, que es el proceso responsable de la putrefacción del vino y de la si dra, es apoyado por las bacterias. Cuando dichas disoluciones "echadas a perder" se destilan, el resultado es el vinagre, una di solución de áddo acético (4-8%). Una destiladón fracdonada más completa del vinagre puede produdr áddo acético casi puro (un líquido claro, incoloro que hierve a 118 °C y se congela a 16.7 °C). Debido a que d áddo acético se solidifica cuando se almacena a temperaturas no muy por de A Figura 25.18 Rbra de acetato de celulosa. bajo de la temperatura ambiente, surgió el término "áddo acético La prenda azul, hecha a partir de fibra de acetato de glacial" para aplicarlo al áddo acético puro o casi puro. Aunque celulosa, tiene una textura sedosa y brillante comparada el vinagre es relativamente inofensivo y es una disoludón muy con la prenda blanca hecha de fibra sencilla de algodón. común utilizada en la cocina y en la limpieza, d áddo acético puro es muy corrosivo y es capaz de provocar quemaduras se veras. Le sorprendería saber que el áddo acético puro también en la madera, es un material polimèrico que contiene múltiples grupos hidroxilo. La reacdón de condensación de la celulosa con es inflamable. El áddo acético es un producto químico industrial muy impor áddo acético produce acetato de celulosa, el cual tiene muchos tante. En Estados Unidos se producen cada año más de 3 X l(r kg, usos. Por mencionar sólo un uso, cuando se teje en las fibras, el ace ya sea mediante d proceso que aparece en la ecuadón 25.19 o tato de cdulosa forma material similar al rayón (Figura 25.18 ▲). La reacdón del áddo acético con d alcohol vinilico produce mediante un proceso similar. Los usos más importantes son para la formadón de ésteres de acetato, como aparece en la ecuadón acetato de vinilo. Cuando d acetato de vinilo se polimeriza, el 25.20. Por ejemplo, la aspirina (áddo acetilsalicílico) se forma produdo es acetato de polivinilo, d cual se utiliza en pinturas de mediante la reacdón del áddo acético con áddo salicüico, d cual látex a base de agua y en pegamentos para papd y madera: tiene también un grupo hidroxilo unido al anillo de benceno: 4n CH2 = C H
O II CH 3C—OH
o —cch
3
ii
H yO
OH Ácido salicilico Ácido acetilsalicílico Observe que esto es una reacdón de condensación, en la cual el agua se separa. La clave a esta reacdón es que d grupo OH en el ani llo de benceno experimenta la reacdón de condensación más rápido que d grupo OH dd áddo carboxílico. Como veremos más ade lante en este capítulo, la celulosa, que se encuentra en d algodón y
O Acetato de vinilo - -C H 2 — CH — CH2 — CH — CH 2 — CH — CH 7 — C H -----------
l
o —cch
Il
o
i
3
l
o —cch
i
3
o —cch
II II o o Acetato de polivinilo
3
o —cch
II
o
Ejercicios relacionados: 25.49,2530.
La hidrólisis de un éster en presencia de una base se llama saponificación, un término que proviene de la palabra latina que significa jabón (sapon). Los ésteres presentes en la naturaleza incluyen grasas y aceites. En el proceso de fabricación del jabón la grasa animal o el aceite vegetal se calienta junto con una base fuerte, por lo general NaOH. El jabón resultante consta de una mezcla de sales de sodio de ácidos carboxílicos de cadena larga (llamados ácidos grasos), los cuales se forman durante la reacción de saponificación (Figura 25.19 ^).
< Figura 25.19 Saponificación.
La saponificación de las grasas y de los aceites se ha utilizado mucho para fabricar jabón. La ilustración muestra una etapa en el proceso rústico de fabricación de jabón.
3
■
25.4
■ 1 EJER CICIO R E S U E LT O 2 5 .6
N om enclatura de á steres y predicción de los productos de la hidrólisis
En una disolución acuosa básica, los ésteres reaccionan con el ion hidroxido para formar la sal del ácido carboxilo y el alcohol a partir del cual se constituye el éster. Nombre cada uno de los siguientes ásteres, e indique los productos de su reacción con una base acuosa. O O (a) ( (
) >— C — OCH2CH3
(b) CH3CH2CH2 — C — O
S O L U C IÓ N A n á lisis:
Se dan dos ésteres y se pide que se les nombre y se prediga los productos que se forman cuando experimentan hidrólisis (separación en un alcohol y ion carboxilato) en una disolución básica. E stra te g ia : Los ésteres se forman por la reacción de condensación entre un alcohol y un ácido carboxílico. Para nombrar a un áster, es necesario analizar su estructura y determi nar las identidades del alcohol y del ácido a partir del cual se forma. Es posible identificar el alcohol mediante la adición de un OH al grupo alquilo unido al átomo de O del grupo carboxilo (COO). Es posible identificar el ácido mediante la adición de un grupo H al átomo de O en el grupo carboxilo. Aprendimos que la primera parte del nombre de un éster indica la porción del áddo y la segunda indica la porción del alcohol. El nombre se conforma con la manera en que d áster experimenta hidrólisis en una base, y reacciona con la base para formar un alcohol y un anión carboxilato. Resolución: (a)
Este éster se deriva a partir del etanol (CH3CH2OH) y áddo benzoico (QH5COOH). Por lo tanto su nombre es benzoato de etilo. La ecuadón neta iónica para la reacdón del benzoato de etilo con d ion hidróxido es O II
C — 0 ~ (ac)
+
HOCH2CH3(rtc)
Los productos son d ion benzoato y el etanol. (b) Este éster se deriva del fenol (QHsOH) y áddo butanoico (por lo general llamado áddo butírico) (CH3 CH 2 CH 2 OOOH). El residuo del fenol se llama grupo fenilo. Por lo tanto el áster se llama butirato de fenilo. La ecuadón iónica neta para la reacdón d d butirato de fenilo con el ion hidróxido es O CH3CH 2CH2C — 0 — { {
) )( ac )
+
OH- (ae)
------ »
O CH3CH2CH2C — O- (ac)
+
HO — (
) (ac)
Los productos son ion butirato y fenol. H
EJERCICIO DE P R Á C T IC A
Escriba la fórmula estructural para el éster que se forma a partir de alcohol propílico y áddo propiónico. q R esp u esta: CH3CH2C
O
CH2CH2CH3
Aminas y am idas
Las aminas son bases orgánicas. (Sección 16.7) Tienen la fórmula general R3 N, donde R puede ser H o un grupo hidrocarburo, com o en los ejemplos siguientes: CH 3 CH 2 NH 2
(CH3)3N
Etilamina
Trimetilamina
nh2 Fenilamina Anilina
Grupos orgánicos funcionales
1077
1078
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica Las aminas que contienen un hidrógeno enlazado al nitrógeno pueden experi mentar reacciones de condensación con ácidos carboxílicos para formar amidas:
O CH 3 C— OH
O +
II H — N(CH 3 ) 2 ------* CH 3 C— N(CH 3 ) 2
+
H20
[25.22]
Es posible considerar que el grupo funcional amida se deriva a partir de un ácido carboxílico con un grupo NR 2 que reemplaza al OH del ácido, como en estos ejem plos adicionales:
Etanamida Acetamida
Fenilmetanamida Benzamida
El enlace amida
O II R— C — N— R' I H donde R y R' son grupos orgánicos, es el grupo funcional clave en las estructuras de las proteínas, como veremos en la sección 25.7.
25.5 QUI RALI DAD EN Q U ÍM IC A ORGÁNICA Una molécula que posee una imagen especular con la que no se puede superponer se denomina quiral (del griego dieir, "m ano"), o » (Sección 24.4) los compuestos que
contienen átomos de carbono unidos a cuatro grupos distintos son inherentemente quirales. Al átomo de carbono unido a cuatro diferentes grupos se le conoce como centro quiral. Por ejemplo, la fórmula estructural del 2-bromopentano es Br c h 3— C — c h 2c h 2 c h
3
H
'
A Figura 25.20 Las dos form as enantiom éricas del 2-brom opentano.
Los isómeros que son imágenes especulares no son superponibles entre sí.
Estrategia del espejo o
Los cuatro grupos unidos al segundo carbono son diferentes, lo que hace a ese carbono un centro quiral. La figura 25.20 < ilus tra las dos imágenes especulares no superponibles de esta molécula. Si imaginamos mover la molécula de la izquier da hacia la derecha y voltearla de cualquier forma posible, concluirá que no puede superponerla sobre la molécula de la derecha. Las imágenes especulares no superponibles se conocen como isómeros ópticos o enantiómeros. xx> (Sección 24.4) Los químicos orgánicos utilizan las notaciones R y S para diferenciar las dos formas. No tenemos que ahondar en las reglas para decidir la notación. Los enantiómeros, como las dos formas del 2-bromopentano que aparecen en la figura 25.20, tienen propiedades físicas idénticas, como puntos de fusión y ebu llición, y propiedades químicas idénticas cuando reaccionan con reactivos no quirales. Sólo en un ambiente quiral muestran comportamientos distintos. Una de las propiedades más interesantes de las sustancias quirales es que sus disoluciones pueden rotar el plano de la luz polarizada, como explicamos en la sección 24.4. La quiralidad es muy común en las sustancias orgánicas. Sin embargo, no se observa con frecuencia, ya que cuando se sintetiza una sustancia quiral en una reacción química típica, se forman las dos especies enantioméricas exactamente en la misma cantidad. La mezcla resultante de los isómeros se conoce como mezcla racémica.
253
Quiralidad en química orgánica
1079
Una mezcla racémica de enantiómeros no rota el plano de la luz polarizada debido a que las dos formas hacen que la luz gire en la misma medida en sentidos opues tos. «»(Sección 24.4) Las sustancias presentes en la naturaleza con frecuencia se encuentran como un solo enantiómero. Un ejemplo es el ácido tartárico, el cual tiene la fórmula estructural* COOH I H— C — OH I H— C — OH COOH Este compuesto no tiene uno, sino dos centros quirales. Los dos átomos internos de carbono están unidos a cuatro grupos diferentes. El ácido tartárico se encuentra en la naturaleza como ácido libre o como una sal de calcio o potasio, en extractos de fruta y en especial en forma de cristales que se depositan durante la fermentación del vino. La forma presente en la naturaleza es ópticamente activa en disolución. El ácido tartárico es representativo; muchas moléculas de importancia biológica son quirales. En la sección 25.7 analizaremos los aminoácidos, los cuales son quirales (ex cepto la glicina) y se encuentran en la naturaleza como uno solo de los enantiómeros. Muchos medicamentos de importancia para la medici na humana son sustancias quirales. Cuando un medicamen to se administra como una mezcla racémica, con frecuencia HOH2C sucede que sólo uno de los enantiómeros tiene resultados benéficos. El otro resulta casi o totalmente inerte, o puede incluso tener un efecto dañino. Por esta razón, en los últij-jq mos años se ha prestado mucha atención a los métodos para (K)-Albuterol sintetizar el enantiómero deseado de los medicamentos quirales. La síntesis de sólo un enantiómero de una sustancia quiral puede ser muy difícil y costoso, pero las ventajas bien valen el esfuerzo. Las ventas mundiales de medicamentos de un solo enantiómero superan los 125 mil millones de dólares anualmente! Como un ejemplo del comportamiento diferente de los enantiómeros, el medicamento (R)-albuterol (Figura 25.21 ►) es un broncodilatador efectivo que se utiliza para aliviar los síntomas del asma. El enantiómero (S)-albuterol no sólo es ineficaz como broncodilatador, sino que en realidad contrarresta los efectos del (R)albuterol. Como otro ejemplo, el analgésico no esteroidal ibuprofeno (comerciali zado bajo las marcas Advil™, Motrin™ y Nuprin™) es una molécula quiral que en general se vende como la mezcla racémica. Sin embargo, una preparación que con tenga sólo el enantiómero más activo, (S)-ibuprofeno (Figura 25.22 ▼), alivia el dolor y reduce la inflamación más rápido que la mezcla racémica. Por esta razón, la ver sión quiral del fármaco podría con el tiempo reemplazar a la mezcla racémica.
PIÉNSELO
UN
POCO
¿Cuáles son los requerimientos de los cuatro grupos unidos a un átomo de carbono para que éste sea un centro quiral?
A Figura 25.22 (5)-lbuprofeno. Para aliviar el dolor y reducir la inflamación, la capacidad de este enantiómero supera en gran medida la del isómero (R). "Luis Pasteur descubrió ¡a quiralidad mientras estudiaba muestras cristalinas de sales de ácido tartárico.
A Figura 25.21 (fl)-Albuterol. Este compuesto, el cual actúa como broncodilatador en pacientes con asma, es uno de los miembros de un par de isómeros ópticos. El otro miembro, (S)-albuterol, no tiene el mismo efecto fisiológico.
1080
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica
2 5 .6 IN T R O D U C C IÓ N A LA B IO Q U ÍM IC A
Los diversos tipos de grupos funcionales orgánicos que explicamos en la sección 25.4 generan una gran variedad de moléculas con reactividades quím icas m uy es pecíficas. En ningún otro cam po es tan evidente esta especificidad como en el de la bioquímica, la química d e los organism os vivos. Antes de que expliquemos las moléculas bioquímicas, podem os hacer algunas observaciones generales. Como verem os, m uchas moléculas de importancia bioló gica son m uy grandes. La síntesis de estas moléculas es un aspecto notable de la bioquímica, que im pone grandes dem andas en los sistemas quím icos de los orga nismos vivos. Los organism os form an biomoléculas a partir de sustancias mucho m ás pequeñas y sencillas que están disponibles fácilmente en la biosfera. La síntesis d e moléculas grandes requiere energía, ya que la mayoría de las reacciones son en dotérmicas. La fuente última d e esta energía es el Sol. Los mamíferos y otros ani males en esencia no tienen capacidad para utilizar directam ente la energía solar, en cambio, dependen d e la fotosíntesis d e las plantas para proveer la m ayor parte de sus necesidades energéticas. (Sección 24.2) Además de necesitar grandes cantidades de energía, los organism os vivos son m uy organizados. La complejidad de todas las sustancias que form an incluso los organism os unicelulares m ás sencillos y las relaciones entre todos los diversos pro cesos químicos que ocurren son en verdad sorprendentes. En términos de term odiná mica este alto grado de organización significa que la entropía de los sistemas vivos es m ucho m enor que la entropía de la mezcla aleatoria de m aterias prim as con las que se form an los sistemas. Por lo tanto, los sistemas vivos deben trabajar continua m ente en contra de la tendencia espontánea a aum entar d e entropía, que es una característica de todos los sistemas organizados. El m antenim iento d e un alto gra do de orden impone requerimientos adicionales de energía en los organism os (tal vez desee repasar la segunda ley de la termodinámica, la cual explicamos en la sec ción 19.3 y en el recuadro de "La química y la vida" de esa sección). Le hemos presentado algunas aplicaciones bioquímicas im portantes de los conceptos quím icos fundam entales en los ensayos d e "La química y la vida" que aparecen a lo largo de este libro. En la lista del contenido de este libro incluye un resum en com pleto de los tema que se abordan y su ubicación en el texto. El resto d e este capítulo se propone que sea sólo una breve introducción a otros aspectos d e la bioquímica. Sin em bargo, verá que surgen algunos patrones. Por ejemplo, la formación de los enlaces por puente de hidrógeno, «^(Sección 11.2) son críticos para las funciones de m uchos sistem as bioquímicos, y la geom etría de las m oléculas puede regir su im portancia y actividad biológica. M uchas de las moléculas grandes de los sistem as vivos son polímeros (Sección 12.6) d e m olécu las m ucho m ás pequeñas. Estos biopolím eros se clasifican en tres grandes cate gorías: proteínas, polisacáridos (carbohidratos) y ácidos nucleicos. Los lípidos form an otro tipo com ún d e moléculas en los sistem as vivos, pero en general son moléculas grandes, no biopolímeros.
2 5 .7 PRO TEÍN A S_____________________________________
Las proteínas son sustancias macromoleculares presentes en todas las células vivas. Aproxim adam ente el 50% del peso seco de nuestro cuerpo es pro teína. Las pro teínas funcionan como los componentes estructurales principales en los tejidos animales; son parte fundam ental de la piel, uñas, cartílagos y músculos. Otras proteínas catalizan reacciones, transportan oxígeno, actúan como horm onas para regular procesos corporales específicos y realizan otras funciones. Cualquiera que sea su función, todas las proteínas son quím icamente similares, están compuestas por los mismas unidades básicas estructurales, llamadas am inoácidos. Aminoácidos
Las unidades básicas estructurales de todas las proteínas son los a-aminoácidos, los cuales son sustancias en las que el grupo amino se localiza en el átom o de carbono inm e diatam ente adyacente al grupo ácido carboxílico. Por lo tanto, siempre hay un
25.7 átomo de carbono entre el grupo amino y el grupo ácido carboxílico. La fórmula ge neral de un a-aminoácido se representa de las siguientes formas: H
H O i ii +H 3 N— C — C— O '
O
H 2 N— C — C — OH
R
R
La forma doblemente ionizada, llamada zwitterion (ion dipolo), en general pre domina en valores casi neutros de pH. Esta forma es el resultado de la transferencia de un protón del grupo ácido carboxílico hacia el grupo amino básico. =>» (Sección 16.10: "La química y la vida: comportamiento anfótero de los aminoácidos") Los aminoácidos difieren unos de otros en cuanto a la naturaleza de sus grupos R En la naturaleza se han identificado 22 aminoácidos. La figura 25.23 t muestra las fórmulas estructurales de los 2 0 aminoácidos que se encuentran en las proteínas de nuestro cuerpo. Aquellos aminoácidos en los que el grupo lateral es relativa mente no polar aparecen en la figura 2 5 2 3 (a). Los que contienen un grupo lateral relativamente polar o con carga aparecen en la figura 25.23(b) ▼. Nuestro cuerpo puede sintetizar 1 0 de los aminoácidos en cantidades suficientes para satisfacer nuestras necesidades. Los otros 10 deben ingerirse y se les conoce como aminoácidos esenciales debido a que son componentes necesarios de nuestra dieta.
H ,N + O I II H — C — C — O"
I Glicina (Gly) H
H3 N + O c h 3 — c — C — O“ H
Alanina (Ala)
H-¡N+ O I II CH3— CH — c — c — I I CHj H Valina (Val)
H3N + O
‘I
II
c h 2 — c — c — O”
c h 3s
H3 N + O I II
— c h 2 — c h 2— c — c — O" H
H
Metionina (Met)
Fcnilalanina (Phc) ch H3 N + O I II
3
\
I h
h 3n + o I II
N
9
I II c h 2— c — c — O“ I H 2
um —,
—“CH >— CH—C—C— O3
h 2+
Prolina (Pro)
Leucina (Leu)
I ch
2
C'H
C 1 h — C H — C H 2— C — C — O “ I ch
o-
I h
H3 N + O I II ch 2- c - c - o -
Tiptofano(Trp)
Isoleucina (lie) (a)
A Figura 2 5 .2 3 (a ) Los nueve am inoácidos que se encuentran en el cuerpo humano que contienen grupos laterales hidrofóblcos relativam ente no polares.
Los ácidos aparecen en la forma de zwiterion (ion dipolo) en la que existen en agua a un pH casi neutro. Los nombres de cada aminoácido se abrevian utilizando tres letras de su nombre y se escribe entre paréntesis.
Proteínas
1081
1082
C A PÍT U L O 25
La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
■Y f
► Figura 25.23(b) Los 11 aminoácidos que se encuentran en el cuerpo hum ano que contienen grupos laterales polares.
Los ácidos aparecen en forma de zwiterion (ion dipolo) en la que existen en agua a un pH casi neutro. Los nombres de cada aminoácido se abrevian utilizando tres letras de su nombre y se escribe entre paréntesis.
H^+
CH3— CH —Ç— C— OOH H
HO— C H j— C— c — O" H
Treonina (Thr)
Serina (Ser)
H3 N + O
' S V c H j- C - C - O -
HS— CH 2 — C — C — O “ H
O
H
Cisterna (Cys)
H3N+ O C — CH?— C— C— O“
\
O
!
H
H2N
H?N
H3 N + O
H
Asparagina (Asn)
Tirosina (Tyr)
h 3n + o
NH?
h 3n + o
\
c — c h 2 — c h 2 — c — c — O"
o
n h 2 — c—
H
Glutamina (Gln)
Arginina (Arg)
H3 N + O
l
II
H
h 3n + o
o
H N —L
h 3n — (CH 2 )4 — c — c — O”
I II -c h 2—c —c —o -
H
H
Lisina (Lys) o
H N — (CH¿)3 — c — Ç — O"
Histidina (His)
h 3n + o
O
H3 N + O
"O— c — c h 2 — c h 2 — c — c — O “
“ O — c — c h 2 — c — c — O" H
H
Ácido aspártico (Asp)
Ácido glutámico (Glu) (b)
COOH
A Figura 25.24 Enantióm eros de la alanina.
El carbono central de la alanina es quiral y por lo tanto tiene dos enantiómeros, los cuales por definición son imágenes especulares que no se superponen entre sí.
El átomo de carbono a de los aminoácidos, el cual tiene tanto el grupo amino como el grupo carboxilo, tiene cuatro grupos distintos unidos a él. Por lo tanto, los aminoácidos son quirales (excepto la glicina, la cual tiene dos hidróge nos unidos al carbono central). La figura 25.24 < muestra los dos enantiómeros del aminoácido alanina. Por razones históricas, las dos formas enantioméricas de los aminoácidos en general se distinguen mediante las letras D (del latín dexter, "derecha") y L (del latín laevus, "izquierda"). Casi todos los aminoácidos que por lo regular se encuentran en los organismos vivos son "levógiros", es decir, todos tienen la configuración L en el centro quiral (excepto la glicina, la cual no es quiral porque su carbono central tiene dos hidrógenos unidos). La principal excepción al dominio de los D aminoácidos L en la naturaleza son las proteínas que forman las paredes celulares de las bacterias, las cuales pueden contener cantidades conside rables de los isómeros D.
Polipéptidos y proteínas Los aminoácidos se enlazan entre sí para formar proteínas por medio de grupos amida, uno de los grupos funcionales presentados en la sección 25.4:
O R— C—K —R
[25.23]
Cada uno de estos grupos amida se conoce como enlace peptídico cuando está for mado por aminoácidos. Un enlace peptídico se forma mediante una reacción de condensación entre el grupo carboxilo de un aminoácido y el grupo amino de otro
2 5 .7
P ro te ín a s
aminoácido. Por ejemplo, la a la nina y la glicina pueden reaccionar para form ar el dipéptido glicilalanina: H O H H O + I II l+ I II H 3 N— c — c — O " + H — N — c — c — O " ------* H--------------------------H CH 3 Glicina (Gly) Alanina (Ala) H O H O + I II I II H3N—c —c —N—c —c —O " + Il2O
H
H CH 3 Glicilalanina (Gly-Ala) El am inoácido que proporciona el grupo carboxilo para la formación de un enlace peptídico se nombra primero, con la terminación -ü , y después se nombra el am inoácido que proporciona el grupo amino. De acuerdo con las abreviaturas de tres letras de los am inoácidos que aparecen en la figura 25.23, la glicilalanina se abrevia como Gly-Ala. En esta notación se entiende que el grupo am ino que no ha reaccionado se encuentra a la izquierda y el grupo carboxilo que no ha reaccionado a la derecha. El edulcorante artificial aspartame (Figura 25.25 ►) es el éster metílico del dipéptido del ácido aspártico y la fenilalanina: H
O
H
O
H2N — C — C — N — C — C — O — C H 3
A Figura 25.25 Productos que endulzan.
El edulcorante artificial aspartame es el éster metílico de un dipéptido. ■
EJERCICIO R ESU ELT O 2 5 .7
Cóm o d ib ujar la fórm ula estructural de un tripéptid o
Dibuje la fórmula estructural completa de la alanilglicilserina, o Ala-Gly-Ser. S O L U C IÓ N A n á lisis:
H
O
H
O
II
1
II
1
II
CH3
H
i 1
H
Ala Glv A G Este tripéptido se abrevia como Ala-Gly-Ser.
H
n
1 1
-n
H3N — C— C- -N— C— C -
1
O
1
1
H
-z
+
CH2OH
Ser S
0 1
Contamos con el nombre de una sustancia con enlaces peptídicos y se nos pide escribir su fórmula estructural completa. E stra te g ia : El nombre de esta sustancia sugiere que se han enlazado tres aminoácidos, la alanina, la glicina y la serina para formar un tripéptido. Observe que se ha añadido la ter minación -ii a cada aminoácido, excepto en el último, la serina. Por convención, la secuen cia de aminoácidos que forman péptidos y proteínas se escriben partiendo del extremo que tiene nitrógeno hada el extremo que tiene carbono: el primer aminoácido que se nom bra (en este caso la alanina) tiene un grupo amino libre y el último que se nombra (la seri na) tiene un grupo carboxilo libre. Por lo tanto, construimos la fórmula estructural del tripéptido a partir de sus unidades básicas, los tres aminoácidos (Figura 25.23). R esolución: Primero combinamos el grupo carboxilo de la alanina con el grupo amino de la glicina para formar un enlace peptídico y después el grupo de la glicina con el grupo amino de la serina para formar otro grupo peptídico. El tripéptido resultante consiste en tres "unidades básicas" conectadas por enlaces peptídicos: Grupo amino------------------ * Grupo carboxilo
1083
1084
C A P ÍT U L O 2 5
La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
EJERCICIO D E P R Á C T IC A
Indique el nombre y la abreviatura del dipéptido que tiene la siguiente estructura: H O H O + 1 1 1 I II H,N— C— C— N— C— C— O" I I I hoch2 h ch2 COOH Respuesta: Ácido serilaspártico, Ser-Asp. '
Los polipéptidos se forman cuando un gran núm ero de am inoácidos se unen por medio d e enlaces peptídicos. Las proteínas son moléculas de polipéptidos lineales (es decir, sin ramificaciones) con pesos moleculares que varían de los 6000 hasta m ás de 50 millones de urna. Debido a que en las proteínas hay m ás de 2 2 am inoácidos diferentes enlazados y a que las proteínas consisten en cientos de aminoácidos, el número de arreglos posi bles de am inoácidos en las proteínas es casi ilimitado. Estructura de las proteínas
A Figura 25.26 Estructura a-hefkoidal de una proteína. El símbolo R representa a cualquiera de
las diversas cadenas laterales que se muestran en la figura 25.23.
O H Ó
H R R
H
R O H
O
O H Ó
R
H R R
H
R O H
O
R
A Figura 25.27 Estructura de hoja p de una proteína. El símbolo R representa a cualquiera de
las diversas cadenas laterales que se muestran en la figura 25.23.
El arreglo o secuencia de los am inoácidos a lo largo de una cadena proteínica se conoce como estructura prim aria. La estructura primaria da a la proteína su identidad única. Un cam bio incluso en un am inoácido pue de alterar las características bioquímicas de la proteína. Por ejemplo, la anemia drepanocítica es un desorden genético que resulta de un solo reem plazo en la cadena proteínica de la hemoglobina. La cadena que se ve afectada contiene 146 aminoácidos. La sustitución de un solo am inoácido con una cadena lateral d e hidrocarburos por uno que tiene un grupo fun cional ácido en la cadena lateral altera las propiedades de solubilidad d e la hemoglobina, lo que obstruye el flujo norm al de la sangre. «»(Sección 13.6: "La química y la vida: Anemia drepanocítica") Las proteínas de los organismos vivos no son simplemente cadenas largas y flexibles con formas aleatorias, sino que las cadenas se enrollan en estructuras particulares de acuerdo con los mismos tipos de fuerzas inter moleculares que aprendim os en el capítulo 11. La estructura secundaria de una proteína se refiere a cómo se orientan los segmentos de la cadena proteínica en un patrón regular. Uno de los arreglos m ás importantes y comunes de estructuras secun darias es el de hélice a , propuesta por primera vez por Linus Pauling y RB. Corey. La figura 25.26 < m uestra el arreglo de hélice de forma es quemática. Imagine que enrollam os una cadena proteínica larga en forma helicoidal alrededor de un cilindro largo. La hélice m antiene su posición gracias a las interacciones por puente de hidrógeno entre los enlaces N — H y los oxígenos d e grupos carbonilo cercanos en el esqueleto am ida de la proteína; los grupos R no están involucrados. El grado de inclina ción de la hélice y el diám etro del cilindro deben ser tales que ( 1 ) ningún ángulo de enlace presente tensión y (2 ) los grupos funcionales N — H y C = 0 de vueltas adyacentes estén en posiciones adecuadas para formar enlaces por puentes de hidrógeno. Un arreglo de este tipo es posible para algunos aminoácidos en la cadena, pero no para otros. Las moléculas proteínicas grandes pueden contener segmentos de la cadena que tienen un arreglo a-helicoidal intercalado con secciones en las que la cadena está enrollada de forma aleatoria. Otro patrón estructural com ún de las proteínas es la hoja beta (j8 ). Las hojas beta están form adas por dos cadenas de péptidos que enlazan por puentes de hidrógeno sus esqueletos de grupos am ida de forma más pare cida a un cierre que a una espiral helicoidal alfa (Figura 25.27 ^). Una sola cadena proteínica puede formar una hoja /3 si tiene una espiral flexible conectando los dos patrones de hojas /3.
25.7 PIÉNSELO
UN
Proteínas
1085
POCO
Si calienta una proteína para romper los enlaces por puente de hidrógeno intramo leculares, ¿se mantendrá la estructura de hélice a o de hoja /3? Las proteínas no son biológicamente activas a menos que se encuentren en di solución en una forma específica. El proceso mediante el cual la proteína adopta su forma biológicamente activa se conoce como plegamiento. A la forma general de una proteína en su forma plegada (definida por todos sus pliegues, vueltas y sec ciones a helicoidales que parecen bastones, hojas beta o componentes espirales fle xibles) se le conoce como estructura terciaria. La figura 24.11 muestra la estructura terciaria de la mioglobina, una proteína con un peso molecular de aproximadamen te 18,000 urna y que contiene un grupo hemo. =*** (Sección 24.2) Observe que algu nas secciones de la proteína consiste en hélices a. La mioglobina es una proteína globular, es decir, una que se pliega para adoptar una forma compacta y aproximadamente esférica. Las proteínas globulares en ge neral son solubles en agua y poseen movilidad dentro de las células; tienen fun dones no estructurales, como combatir la invasión de objetos extraños, transportar y almacenar oxígeno, y actuar como catalizadores. Las proteínas fibrosas forman un segundo tipo de proteínas. En estas sustancias las largas espirales se alinean de forma más o menos paralela para formar largas fibras insolubles en agua. Las pro teínas fibrosas proporcionan integridad estructural y fuerza a muchos tipos de tejido y son los componentes principales de los músculos, tendones y pelo. Las proteínas más largas conocidas, superan los 27,000 aminoácidos de lon gitud, son las proteínas musculares llamadas fitinas. La estructura terciaria de una proteína se mantiene a través de muchas interacciones distintas. Ciertos plegamientos de la cadena proteínica generan arreglos de menor energía (más estables) que otros pa trones de plegamiento. Por ejemplo, una proteína globular disuelta en una disolución acuosa se pliega de tal forma que las partes de hidrocar buros no polares quedan "escondidas" dentro de la molécula, lejos de las moléculas polares de agua. Sin embargo, la mayoría de las cadenas laterales más polares ácidas y básicas se proyectan en la disolución en donde pueden interactuar con moléculas de agua a través de interac ciones ion-dipolo, dipolo-dipolo o enlaces por puente de hidrógeno. Uno de los tipos de proteínas más importantes es el de las enzi mas, grandes moléculas proteínicas que funcionan como catalizadores. ^^(Sección 14.7) Las enzimas generalmente sólo catalizan reacciones muy específicas. Su estructura terciaria en general indica que sólo ciertas moléculas de sustrato pueden interactuar con el sitio activo de la enzima (Figura 25.28 ►).
La anímica y la viAa
▼ Figura 25.28 Una enzim a y su sustrato.
Estructura de una enzima generada por computadora, la cual muestra el esqueleto de carbono como un listón verde. El sustrato (violeta) se muestra en el sitio activo.
QU
E N LOS SISTEM A S VIVO OS
presencia de "un sentido hada la izquierda o hacia la de la luz estelar circularmente polarizada.* Astrónomos de Australia Launa recha" en las moléculas que forman los sistemas vivos es redentemente observaron la polarizadón drcular de la luz infra característica fundamental de la vida en la Tierra. A la insis rroja en una región de nacimiento intensivo de estrellas en la ne
tencia de la naturaleza en una sola forma quiral de las moléculas de la vida se le llama homoquiralidad. ¿Cómo surgió d predominio de los aminoáddos l ? ¿Por qué las hélices naturales de las proteínas y el ADN, las cuales explicaremos en la secdón 25.10, son hélices que dan vudta hada la derecha? La homoquiralidad pudo haber surgido al azar en d curso de la evoludón, o porque fue "sembra da" de alguna forma al prindpio de la vida. Una teoría es que la quiralidad se introdujo a principios de la historia de la evoludón de la Tierra, mediante la siembra de aminoáddos quirales que lle garon al planeta desde el espado exterior. Al analizar d meteorito Murchinson, d cual cayó en la Tie rra en 1969, se reveló la presenda de aminoáddos. En el caso de algunos aminoáddos, aparentemente existe un excedente de la forma l . Una teoría propone que los aminoáddos quirales pudie ron haberse sintetizado en d espado interestelar por la acdón de
bulosa de Orión. Estos den tíficos calculan que la luz visible y ultravioleta proveniente de esta fuente podría tener un grado si milar de polarizadón circular. Si se polariza circularmente a la luz que tiene la energía suficiente para romper enlaces químicos, po dría originar nuevas moléculas quirales con una preferencia por un enantiómero con respecto al otro. Tal vez la homoquiralidad que observamos en la actualidad en la Tierra surgió a partir de moléculas que se formaron en d espado interestelar cuando el planeta era joven, a través de un proceso de amplificadón y refi namiento en d transcurso dd desarrollo evolutivo.
l a luz circularmente polarizada es semejante a la luz polarizada en un plano, como muestra lafigura 24.21, excepto queel plano gira continuamente ya sea hacia la izquierda o hacia ¡a derecha. Por lo tanto, en cierto sentido, esta luz polarizada es quiral.
1086
C A P ÍT U L O 2 5
La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
25 .8 C A RBO H ID RA TO S O -n
.11 H— C— OH HO— C— H
H
J
H— C— OH
2 c= o HO— C— H
H— C— OH
H — C— OH
H— C— OH
H — C— OH
H— C— OH
H— C— OH
H Glucosa
H Fructosa
A Figura 25.29 Estructura lineal de la glucosa y la fructosa.
Los carbohidratos son un tipo importante de sustancias presentes en la naturaleza que se encuentran tanto en materia vegetal como animal. El nombre carbohidrato (hidrato de carbono) proviene de las fórmulas empíricas de la mayoría de las sus tancias de este tipo, las cuales pueden escribirse como C*(H 2 0 )y. Por ejemplo, la glucosa, el carbohidrato más abundante, tiene la fórmula molecular C^H^Og o Cé(H2 0 )6. Los carbohidratos en realidad no son hidratos de carbono, sino aldehidos y cetonas polihidroxilados. Por ejemplo, la glucosa es un azúcar aldheídico de seis carbonos, mientras que la fructosa, el azúcar presente en muchos frutos, es un azú car cetónico de seis carbonos (Figura 25.29 ■*). La glucosa, que tiene grupos funcionales alcohol y aldehido, y que tiene un es queleto flexible y razonablemente largo, puede reaccionar consigo misma para for mar una estructura anular (de anillo) de seis miembros, como muestra la figura 25.30 t . De hecho, sólo un pequeño porcentaje de las moléculas de glucosa se en cuentran en forma de cadena abierta en disoluciones acuosas. Aunque el anillo con frecuencia se dibuja como si fuera plano, las moléculas en realidad no son planas, ya que los ángulos de enlace alrededor de los átomos de C y O en el anillo forman un tetraedro. La figura 25.30 muestra que la estructura anular de la glucosa puede tener dos orientaciones relativas. En la forma a el grupo OH del carbono 1 y el grupo CH2OH del carbono 5 apuntan hacia direcciones opuestas; en la forma (3 éstos apuntan hacia la misma dirección. Aunque la diferencia entre las formas a y (i puede parecer mínimas, tiene enormes consecuencias biológicas. Como veremos pronto, este pe queño cambio en la estructura representa la gran diferencia entre las propiedades del almidón y las de la celulosa. La fructosa puede hacerse cíclica para formar anillos de cinco o seis miembros. El anillo de cinco miembros se forma cuando el grupo OH del carbono 5 reacciona con el grupo carbonilo del carbono 2 :
H El anillo de seis miembros resulta de la reacción entre el grupo OH del carbono y el grupo carbonilo del carbono 2 .
► Figura 25.30 Glucosa c k lk a .
0 grupo carbonilo de una molécula de glucosa puede reaccionar con uno de los grupos hidroxilo para formar cualquiera de las dos estructuras anulares de seis miembros, designadas como a y /?.
H
OH
S
CH2OH
y i NT H OH
Kr
HO H
OH
a-glucosa
4
■C
OH p-glucosa
6
2 5 .8
H
EJER CICIO R E S U E LT O 2 5 .8
C a rb o h id ra to s
Identificación de cen tro s q u irales
¿Cuántos átomos de carbono quirales hay en la forma de cadena abierta de la glucosa (Figura 25.29)? S O L U C IÓ N A n á lisis:
Tenemos la estructura de la glucosa y se nos pide determinar el número de car bonos quirales en la molécula. E stra te g ia : Un carbono quiral tiene cuatro grupos diferentes unidos a él (Sección 255). Debemos identificar esos átomos de carbono en la glucosa. R esolución: Los átomos de carbono numerados como 2,3,4 y 5 tienen cuatro grupos di ferentes unidos a ellos, como vemos a continuación:
Por lo tanto, hay cuatro átomos de carbono quirales en la molécula de glucosa. ■
EJER CICIO D E P R Á C T IC A
¿Cuántos átomos de carbono quirales hay en la forma de cadena abierta de la fructosa (Figura 2529)? Respuesta: Tres.
Disacáridos
Tanto la glucosa como la fructosa son ejemplos de m onosacáridos, azúcares senci llos que no pueden separarse en moléculas m ás pequeñas por hidrólisis con ácidos acuosos. Dos unidades de m onosacáridos pueden unirse m ediante una reacción de condensación para form ar un disacárido. La figura 25.31 ▼m uestra las estructuras de dos disacáridos comunes, la sacarosa (azúcar de mesa) y la lactosa (azúcar de leche). La palabra azúcar nos hace pensar en algo dulce. Todos los azúcares son dulces, pero difieren en el grado de dulzor que percibimos cuando los probamos. La saca rosa es aproxim adam ente seis veces m ás dulce que la lactosa, ligeramente más dulce que la glucosa, pero sólo la m itad de dulce que la fructosa. Los disacáridos pueden reaccionar con agua (hidrolizarse) en presencia de un catalizador ácido para formar monosacáridos. Cuando la sacarosa se hidroliza, la mezcla de glucosa y CH 2OH
CH2OH H Z ------ ° \ H c OH H H c IV HO) \
HO CH t/O -
O—e1\|H
H? / ? y HO\ /\
CH 2OH
H
Q
\
H I C-
Y
f— o — | / i
H CV H H\ Y? — i
r
OH
OH t* iHi \\r c
H\Y'l ____ < // !H I
HOCH 2 H OH HO H Unidad de galactosa Lactosa Unidad de glucosa Unidad de glucosa Sucarosa Unidad de fructosa A Figura 25.31 Dos disacáridos. Las estructuras de la sacarosa (izquierda) y la lactosa (derecha).
1087
1088
C A P ÍT U L O 2 5
La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
fructosa que se forma, llamada azúcar invertido* resulta más dulce al gusto que la sa carosa original. El jarabe dulce presente en las frutas enlatadas y en los dulces es prin cipalmente azúcar invertido formado a partir de la hidrólisis de sacarosa adicionada. Polisacáridos
Los polisacáridos están formados por m uchas unidades d e monosacáridos unidos por un arreglo (o distribución) de enlaces parecido a los que m uestran los disacári dos de la figura 25.31. Los polisacáridos más importantes son el almidón, el glucógeno y la celulosa, los cuales se forman a partir de unidades repetidas de glucosa. El alm idón no es una sustancia pura. El término se refiere a un grupo de polisa cáridos que se encuentra en las plantas. Los almidones funcionan como un método principal para almacenar alimento en las semi CH2OH CH2OH c h 2o h llas y tubérculos de las plantas. El maíz, las papas, el trigo y el arroz contienen cantidades H / C ------ O H considerables de almidón. Estos productos j/J , \í vegetales representan fuentes principales para C OU Ul £ 1 C OH 14 £ satisfacer las necesidades energéticas alimenti Í\ ? H l A - o - P \ ? H ? / L 0_ p \ ? H de los seres hum anos. Las enzim as que se HO r V— r I y — mCr OH cias encuentran en el sistema digestivo catalizan la l hidrólisis de almidón a glucosa. OH H H OH H OH -nl A lgunas moléculas de alm idón son cade nas no ramificadas, mientras que otras están ramificadas. La figura 25.32 < ilustra A Figura 25.32 Estructura de una una estructura de alm idón no ramificada. En particular, observe que las unidades molécula de alm idón. La molécula de glucosa se encuentran en la forma a (es decir, el átomo de oxígeno que actúa consiste en muchas unidades del tipo que como puente está en una posición opuesta al grupo CH2OH del carbono adyacente). se encuentra encerrado entre corchetes, unidas por enlaces de la forma a (es decir, El glucógeno es una sustancia parecida al alm idón que se sintetiza en el cuerpo los enlaces C—O de los carbonos de los anim ales. Las m oléculas de glucógeno varían en peso m olecular de aproxi enlazantes se encuentran en el lado m adam ente 5000 a m ás de 5 millones de urna. El glucógeno actúa como un tipo de opuesto del anillo con respecto a los banco de energía del cuerpo; se concentra en los músculos y en el hígado. En los grupos CH2 OH). músculos funciona como una fuente de energía inmediata; en el hígado funciona como lugar de almacenamiento d e glucosa y ayuda a m antener un nivel d e glucosa cons tante en la sangre. La celulosa forma la unidad estructural principal de las plantas. La m adera tiene aproxim adam ente un 50% de celulosa; las fibras de algodón son casi comple tam ente de celulosa. La celulosa consiste en una cadena de unidades de glucosa no ramificada, con pesos moleculares en promedio de m ás de 500,000 urna. La figura 25.33▼presenta la estructura de la celulosa. A primera vista, esta estructura parece m uy sim ilar a la del alm idón. Sin embargo, en la celulosa las unidades de glucosa están en la forma /3 (es decir, el átomo de oxígeno que actúa como puente se encuen tra del mismo lado que los grupos CH 2 OH). La diferencia entre el alm idón y la celulosa se hace evidente cuando analizam os sus estructuras en una representación tridimensional m ás realista, como vemos en la figura 25.34 ►. Las unidades de glucosa individuales tienen relaciones distintas entre sí en am bas estructuras. Debido a esta diferencia fundam ental, las enzim as
V r°\ 7
ii/TAT
A Figura 25.33 Estructura de la celulosa. Al igual que el almidón, la celulosa es un polímero. La unidad de repetición aparece entre corchetes. Los enlaces de la celulosa son de la forma 0, a diferencia de los del almidón (vea la figura 25.32).
*El término azúcar invertido jroviene del hecho de que la rotación del plano de la luz polarizada generada por la mezcla deglucosa-fructosa se da en sentido opuesto, o invertido, a la rotación producida por la disolu ción de sacarosa.
25.9
que hidrolizan con facilidad el alm idón no hidrolizan la celulosa. Por lo tanto, podría comer una libra de celulosa sin obtener valor calórico alguno de ella, no obstante que el calor de combustión por unidad de peso es en esencia el mismo en la celulosa y en el alm i dón. En contraste, una libra de almidón representaría una ingesta calórica considerable. La diferencia es que el alm idón se hidroliza a glucosa, la cual al final se oxida y libera energía. Sin em bargo, las enzim as del cuerpo no hidrolizan con facilidad la celulosa, por lo que pasa a través del sistema digestivo relativam ente sin cambio. M uchas bacterias contienen enzimas, lla m adas celulasas, que hidrolizan la celulosa. Estas bac terias se encuentran en los sistemas digestivos de los animales que pastan, como el ganado, que utilizan la celulosa como alimento. PIÉNSELO
UN
Lípidos
1089
c h 2o h
CH2OH /
Enlaces a-l,4-glucosídicos
H (\
(a) Almidón
POCO
¿Qué tipo de enlaces esperaría que unieran las molécu las de azúcar del glucógeno? ▲Figura 25.34
25.9 L ÍP ID O S
Los lípidos son otro tipo im portante d e moléculas biológicas. Los lípidos son no polares y los organism os los utilizan para alm acenar energía a largo plazo (grasas, aceites) y como elem entos de estructuras biológicas (fosfolípidos, m em branas celu lares, ceras). En el caso de los organism os vertebrados como nosotros, el glucógeno en exce so se convierte en grasa para el almacenamiento de largo plazo. Las plantas por lo general alm acenarán energía en forma de aceites. Tanto las grasas como los aceites se derivan quím icam ente del glicerol y tres ácidos grasos de cadena larga (Figura 25.35 ▼); los ácidos grasos son ácidos carboxílicos (RCOOH) en los que R es una ca dena de hidrocarburos con al menos cuatro carbonos. En el caso d e los ácidos grasos (y las grasas saturadas derivadas d e ellos) los grupos R son alcanos. Los ácidos grasos saturados, como la manteca, com únm ente son sólidos a tem peratura am biente y son menos reactivos que las grasas insatu ra das. En los ácidos grasos insa turados (y las grasas insa turadas que se derivan de ellos), los grupos R son alquenos. La nom enclatura cis y trans que aprendim os antes para los alquenos es la misma en este caso: las grasas trans tienen Hs en los extremos opuestos del enlace doble C = C , y las grasas cis tienen H s en los mismos lados del en lace doble C = C . Las grasas insaturadas (como el aceite de oliva y el de cacahuate) en general son líquidos a tem peratura am biente y con m ás frecuencia se encuentran en las plantas. Por ejemplo, el com ponente principal (aproxim adam ente 60-80%)
Diferencias estructurales entre el alm idón y la celulosa.
Estas representaciones muestran los arreglos geométricos de los enlaces en tomo de cada átomo de carbono. Los anillos de glucosa están orientados de forma distinta entre ellos en las dos estructuras.
Figura 25.35 Estructuras de grasas Las grasas son derivados de moléculas de glicerol y ácidos grasos. Y seleccionadas.
O
H H— C -rO H
i
H— C -tO H
H D — C — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
i
O II
H P — c — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2CH = c h c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h
O i H— C -fO H
Glicerol
3
Ácido oleico
i ii h ;o — C — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H = C H C H 2 C H = C H C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
Ácido linoleico
H J
Ácido esteárico
L
Ácido graso Molécula de grasa
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La química de la vida: química orgánica y biológica
0 II R O — P — O — CH 2 O 1 I II "O II— C — o — C — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
H— C — O —C — CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH= CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 H
O
▲ Figura 25.36 Estructura de los fosfolípidos. Los fosfolípidos están muy relacionados con las grasas. Ellos forman b¡capas que son los componentes fundamentales de las membranas celulares.
A Figura 25.37 La m em brana celular. Las células vivas están revestidas por membranas que en general están formadas por bicapas de fosfolípidos. La estructura de bicapa es estabilizada por las interacciones favorables de las colas hidrofóbicas de los fosfolípidos alejados del agua, mientras que las cabezas de grupos con carga se orientan hacia el agua que se encuentra fuera y dentro de la célula.
del aceite de oliva es ácido oleico, c/s-CH3 (CH 2 )7 C H =C H (C H 2 )7 CDOH. El ácido oleico también es un ejemplo de un ácido graso monoinsaturado, lo que significa que hay un enlace doble carbono-carbono en la cadena. En contraste, los ácidos grasos poliinsaturados tienen más de un enlace doble carbono-carbono en la cadena. En el caso de los seres humanos, las grasas trans no son necesarias desde el punto de vista nutricional, por lo que algunos gobiernos las han prohibido en los ali mentos. Entonces, ¿cómo es que las grasas trans terminan en nuestros alimentos? El proceso que convierte las grasas insaturadas (como los aceites) en grasas saturadas (como la manteca) es la hidrogenación. (Sección 25.3) Los productos secundarios de este proceso de hidrogenación incluyen las grasas trans. Si ingerimos alimentos que se han cocinado con grasas trans, inevitablemente ingerimos algunas de ellas. Algunos ácidos grasos que son esenciales para la salud humana deben estar in cluidos en nuestra dieta, debido a que nuestro metabolismo es incapaz de sinteti zarlas a partir de otras sustancias. Estos ácidos grasos esenciales son aquellos que tienen los enlaces dobles carbono-carbono a tres o seis carbonos de distancia del ex tremo — CH 3 de la cadena. A éstos se les conoce como ácidos grasos omega-3 y omega-6 , donde omega se refiere al último carbono de la cadena (el carbono del ácido carboxñico se considera el primero o el alfa). Los fosfolípidos son similares en su estructura química a las grasas y aceites, sólo que cuentan con un grupo adicional importante, un fosfato con carga al glicerol (Figura 25.36 a ) . En el agua los fosfolípidos se agrupan de tal forma que sus cabezas polares con carga se orientan hacia el agua y sus colas no polares se orientan hacia adentro. (Sección 13.6) De este modo los fosfolípidos forman una bicapa que es un componente fundamental de las membranas celulares (Figura 25.37 •*).
25-10 Á C ID O S N U C L E IC O S Los ácidos nucleicos son un tipo de biopolímeros que son los portadores químicos de la información genética de un organismo. El ácido desoxirribonucleico (ADN o DNA, por sus siglas en inglés) está formado por moléculas enormes [Figura 1.2(c)] cuyos pesos moleculares pueden variar de los 6 a 16 millones de urna. El ácido ribonucleico (ARN o RNA, por sus siglas en inglés) está formado por moléculas más pequeñas, con pesos moleculares en el intervalo de los 20,000 a 40,000 millones de urna. Mientras el ADN se encuentra principalmente en el núcleo de la célula, el ARN se encuentra esencialmente fuera del núcleo, en el citoplasma, el material no nuclear encerrado dentro de la membrana celular. El ADN almacena la información genética de la célula y especifica cuáles proteínas puede sintetizar la célula. El ARN transporta la información almacenada por el ADN fuera del núcleo de la célula hacia el citoplasma, donde la información se utiliza para sintetizar las proteínas. Los monómeros de ácidos nucleicos, llamados nucleótidos, se forman a partir de las siguientes unidades: 1. Una molécula de ácido fosfórico, H 3 PO4 . 2. Un azúcar de cinco carbonos. 3. Una base orgánica que contiene nitrógeno (o nitrogenada).
2 5 .1 0
Á cid o s n u c le ic o s
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El azúcar componente del ARN es la ribosa, mientras que la del ADN es la desoxirribosa. H C
hoch2 o 1/
c c H V __ V OH
l\¥ V/1
HC— C%A„ I
h \ l
I
I
OH OH Ribosa
I
OH H Desoxirrobosa
La ífesox/rribosa difiere de la ribosa sólo en que tiene un átom o de oxígeno m enos en d carbono 2 . Las siguientes bases nitrogenadas se encuentran en el ADN y en el ARN: NH-)
™A Adenina (A) ADN ARN
Guanina (G) ADN ARN
Citosina (C) ADN ARN
La base se une a una molécula d e ribosa o de deso xirribosa a través de un enlace al átom o de nitró geno que aparece en color en la figura de arri ba. La figura 25.38 ▼presenta un ejemplo de un nucleótido en el que la base es adenina y el azú car es desoxirribosa. Los ácidos nucleicos son polinucleótidos que se form an a través de reacciones d e condensación entre un grupo OH de la unidad de ácido fosfó rico de un nucleótido y un grupo OH del azúcar de otro nucleótido. La figura 25.39 ►m uestra una parte de la cadena polimèrica de una molécula de ADN.
Timina (T) ADN
O - o — c h 2/ o s
iBase I
Hl\l Y
l/lH
H
O _o —p = o
O CH j x O ,
NH? N^
-------N
k"N X N"j
Unidad de adenina
O "O — P— O -K 'H oUnidad de ácido fosfórico
o
xy
\hVi i
H Uracilo (U) ARN
iBasel C c H
?
"O — p = o O CH? y O r ^ ”\ T
' yi/ h
HG
VIII
H/i
i
oh h Unidad de desoxirribosa
A Figura 25.38 Un nucleôtido. Estructura del acido desoxiadenilico, un nucleôtido que se forma a partir de écido fosfôrico, desoxirribosa y la base orgénica adenina.
O
"O — p = o o
< Rgura 25.39
B tru ctu ra de un
Debido a que el azúcar de cada nucleótido es desoxirribosa, este polinucleótido es de la forma que se encuentra en el ADN. poli nucleótido.
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La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
►Figura 25.40 Dos vistas del ADN. (a) Un modelo generado por computadora de una hélice doble de ADN. Los átomos en azul oscuro y azul claro representan las cadenas azúcar-fosfato que se entrelazan por la parte extema. Hacia el interior de las cadenas están las bases, las cuales aparecen en rojo y amarillo verdoso, (b) Una ilustración esquemática de la hélice doble que muestra las interacciones por puente de hidrógeno entre los pares de bases complementarias.
Esqueleto de azúcarfosfato
(b)
(a)
Las moléculas de ADN consisten en dos cadenas o filamentos de ácido desoxirribonucleico que están entrelazadas entre sí en forma de una hélice doble, como muestra la figura 25.40 . Se ha simplificado el dibujo de la figura 25.40(b) para m ostrar las características esenciales de la estructura. Los grupos azúcar y fosfato form an el esqueleto de cada cadena. Las bases (representadas con las letras T, A, C y G) están unidas a los azúcares. Las dos cadenas se m antienen juntas por medio de las atracciones entre las bases de una cadena y las bases d e la otra cadena. Estas atracciones involucran interacciones de dispersión de London, dipolo-dipolo y en laces p o r puente de hidrógeno. (Sección 11.2) Como vem os en la figura 25.41 ▼, las estructuras de la timina (T) y la adenina (A) hacen de ellas las asociaciones per fectas para que formen enlaces por puente de hidrógeno. Asimismo, la cistosina (C) y la guanina (G) form an asociaciones ideales para la formación de enlaces por puente de hidrógeno. Por lo tanto en la estructura de hélice doble, cada timina de una cadena se encuentra en posición opuesta a cada adenina de la otra cadena. De igual forma, cada citosina está opuesta a cada guanina. La estructura d e hélice doble con bases com plem entarias en las dos cadenas es la clave para com prender cómo funciona el ADN. Las dos cadenas de ADN se desenrollan durante la división celular, y se forman nuevas cadenas complem entarias en las cadenas que se desenrollan (Figura 25.42 ►). a
H
T=A
C=G
Figura 25.41 Enlaces por puente de hidrógeno entre los pares de bases com plem entarlas. Los enlaces por puente de hidrógeno son los responsables de la formación de la estructura helicoidal de doble cadena del ADN. A
2 5 .1 0
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Figura 25.42 Duplicación de ADN. La hélice doble de ADN original se desenrolla parcialmente y se integran nuevos nucleótidos en cada cadena de forma complementaria. Los enlaces por puente de hidrógeno ayudan a la integración de los nuevos nucleótidos con la cadena original de ADN. Cuando se unen los nuevos nucleótidos por medio de reacciones de condensación, resultan dos moléculas idénticas de ADN de hélice doble. A
Esqueleto azúcarfosfato
Original
Original
> -c “ G
Nueva cadena
Este proceso da como resultado dos estructuras idénticas de ADN de hélice doble, cada una contiene una cadena de la estructura original y una cadena recién sinteti zada. Este proceso de duplicación permite que la información genética sea transmi tida cuando las células se dividen. La estructura del ADN también es fundamental para comprender la síntesis de las proteínas, el medio por el cual los virus infectan las células y muchos otros problemas de gran importancia para la biología moder na. Estos temas salen del alcance de este libro. Sin embargo, si toma cursos sobre ciencias biológicas, aprenderá mucho acerca de estos temas.
■
Á cid o s n u c le ic o s
EJERCICIO IN T E C R A D O R R E S U E L T O
Gonjuntar co ncepto s
El áddo pirúvico tiene la siguiente estructura: O O II I CH 3 — c — c — OH Éste se forma en el cuerpo a partir del metabolismo de los carbohidratos. En los músculos éste se reduce a áddo láctico durante el ejercido. La constante de disodadón ádda del áddo pirúvico es 3.2 X 10-3. (a) ¿Por qué el áddo pirúvico tiene una constante de disodadón ádda más grande que el áddo acético? (b) ¿Esperaría que el áddo pirúvico existiera en el tejido muscular prindpalmente como áddo neutro o como iones disodados, suponiendo un pH de aproximadamente 7.4 y una concentración de áddo 2 X 10“ 4 Ai? (c) ¿Qué predeciría sobre las propiedades de solubilidad del áddo pirúvico? Explique su respuesta, (d) ¿Cuál es la hibridadón de cada átomo de carbono en el áddo pirúvico? (e) Suponiendo que los átomos de H son el agente reductor, escriba una ecuadón química balanceada para la reducdón de áddo pirúvico en áddo láctico (Figura 25.17) (aunque los átomos de H no existen como tales en los sistemas bioquímicos, los agentes reductores bio químicos proporcionan hidrógeno para tales reducdones).
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La química de la vida: química orgánica y biológica
S O L U C IÓ N
La constante de disociación ácida del ácido pirúvico debe ser hasta cierto punto mayor que la del ácido acético, debido a que la función del carbonilo sobre el átomo de carbono a es la de ejercer un efecto de atracción de electrones sobre el grupo ácido carboxílico. En el sistema de enlace C—O—H, los electrones son desplazados del hidrógeno, lo que facilita la pérdida del hidrógeno en forma de protón. (Sección 16.10) (b) Para determinar el grado de disociación, primero establecemos el equilibrio de diso ciación y la expresión de la constante de equilibrio. Si utilizamos HPv como el símbolo para el áddo, tenemos HPv H+ + Pv" [HlíPvH (a)
,
K «
=
3 2 x 1 0
Sea [Pv~] = x. Entonces la concentradón de áddo sin disociar es 2 X 10- 4 —x. La concentradón de [H+] está fija en 4.0 X 10“ 8 (el antilogaritmo del valor del pH). Sustitu yendo estos valores tenemos , [4.0 X 10~8][x] 32 x 10" 3 = — 1— [2 X 10“ 4 - x] Despejando x obtenemos x[32 X 10- 3 +4.0 X 10“®] = 6.4 X 10~7. El segundo término entre corchetes es insignificante, comparado con el primero, por lo que x = [Pv“] = 6.4 X 10- 7 /3.2 X 10- 3 = 2 X 10” 4 M. Ésta es la concentradón inicial de áddo, lo que significa que en esenda todo el áddo se ha disociado. Podríamos haber predicho este resultado, ya que el áddo está muy diluido y la constante de disodadón ádda es bastante elevada. (c) El áddo pirúvico debe ser muy soluble en agua, ya que tiene grupos funcionales polares y un componente hidrocarburo pequeño. Éste es misdble en agua, etanol y éter dietílico. (d) El carbono del grupo metilo tiene hibridadón sp3. El carbono que contiene al gru po carbonilo tiene hibridadón sp2 debido al enlace doble con el oxígeno. De forma similar, el carbono del áddo carboxílico tiene hibridación sp2. (e) La ecuadón química balanceada para esta reacdón es O OH II CH3CCOOH
+
2
I ----- > CH3CCOOH
H En esenda el grupo fundonal ce tónico se ha reducido a un alcohol.
Lstratezws en química
S
¿Y A H O R A Q U É SIG U E?
i está leyendo este recuadro, es que ha llegado al final de nues tro libro. Lo felicitamos por la tenaddad y dedicadón que ha mostrado para llegar hasta aquí! Como epílogo, le ofrecemos una última estrategia de estudio en forma de pregunta: ¿qué planea hacer con los conocimientos de química que ha adquirido hasta este punto en sus estudios? Muchos de ustedes se inscribirán en otros cursos de química como parte de su plan de estudios. Para otros, éste será el último curso formal de química que tomarán. Sin importar la profesión que elija, ya sea química, ciencias biomédicas, ingeniería, humanida des o algún otro campo, esperamos que este libro haya aumenta do su capaddad de apreciar la presencia de la química en el mundo que lo rodea. Si presta atendón, se dará cuenta de que se encuentra a diario con la química, en las etiquetas de los alimen tos y los medicamentos, en las bombas de gasolina, en el equipo deportivo y hasta en los reportajes notiriosos. También intentamos transmitirle la idea de que la química es una dencia dinámica, la cual está en constante cambio. Los quími
cos investigadores sintetizan nuevos compuestos, desarrollan nuevas reacdones, descubren propiedades químicas antes desconoddas, encuentran nuevas aplicadones para compuestos conoddos y mejoran las teorías. La comprensión de los sistemas biológicos en términos de su química subyacente se ha vuelto cada vez más importante, conforme se revelan nuevos niveles de complejidad. Tal vez quiera participar en la aventura fascinante de la investigadón química, formando parte de un programa uni versitario de investigadón. Dadas todas las respuestas que los químicos parecen tener, tal vez esté sorprendido del gran número de preguntas que todavía pueden formular. Por último, esperamos que haya disfrutado al estudiar este libro. Ciertamente, nosotros desde luego disfrutamos poniendo en el papel muchas de nuestras ideas acerca de la química. Tene mos en verdad la convicdón de que es la dencia central, y que beneficia a todo aquel que la conoce y aprende de ella.
R esu m e n y té rm in o s cla v e
REPASO
DEL
1095
CAPITULO
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE Introducción y sección 25.1 Este capítulo es una intro ducción a la química orgánica, que es el estudio de los com puestos del carbono (com puestos que com únm ente contie nen enlaces carbono-carbono) y a la bioquímica, que es el estudio de la química de los organism os vivos. En capítulos anteriores se han tratado m uchos aspectos d e la química or gánica. El carbono forma cuatro enlaces en sus com puestos estables. Los enlaces sencillos C — C y los enlaces C — H suelen tener baja reactividad. Dichos enlaces que tienen una alta densidad electrónica (como enlaces múltiples o enlaces con un átom o d e alta electronegatividad) tienden a ser los si tios de reactividad en un compuesto orgánico. Estos sitios de reactividad se llaman grupos funcionales. Sección 25.2 Los tipos de com puestos orgánicos m ás sen cillos son los hidrocarburos, aquellos com puestos sólo de carbono e hidrógeno. Existen cuatro tipos principales de hi drocarburos: alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. Los alcanos están compuestos sólo por enlaces sencillos C — H y C — C. Los alquenos contienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono. Los alquinos contienen uno o m ás enlaces triples de carbono-carbono. Los hidrocar buros aromáticos contienen arreglos cíclicos d e átom os de carbono enlazados a través tanto del enlace cr como del en lace p deslocalizado. Los alcanos son hidrocarburos satura dos; los dem ás son insaturados. Sección 25.3 Los alcanos pueden form ar arreglos de ca denas lineales, cadenas ramificadas y cíclicos. Los isómeros son sustancias que poseen la misma fórmula molecular, pero difieren en los arreglos de los átomos. En los isómeros estruc turales los arreglos d e enlaces de los átomos son diferentes. Isómeros diferentes tienen nom bres sistem áticos diferen tes. La nom enclatura d e los hidrocarburos se basa en la cadena continua m ás larga de átom os de carbono en la es tructura. Las ubicaciones de los grupos alquilo que se ra mifican d e la cadena se especifican m ediante núm eros a lo largo de la cadena de carbono. Los alcanos con estructuras anulares se llaman dcloalcanos. Los alcanos son relativa mente no reactivos. Sin embargo, experim entan combustión en el aire y su uso principal es como fuente d e energía calorí fica producida m ediante combustión. Los nom bres de los alquenos y de los alquinos están basados en la cadena continua m ás larga de átomos de car bono que contiene enlace m últiple, y la ubicación del enlace múltiple está especificada m ediante un prefijo numérico. Los alquenos presentan no sólo isomería estructural sino también isomería geométrica (cis-trans). En los isómeros geométricos los enlaces son los mismos, pero las moléculas tienen geometrías diferentes. La isomería geométrica es posible en los alquenos debido a que la rotación en tom o al enlace doble C = C está restringida. Los alquenos y los alquinos experim entan reacciones de adición con facilidad en enlaces m últiples carbono-carbono. Las adiciones de los ácidos, como el HBr, se llevan a cabo a través de una etapa determ inante de velocidad en la cual un protón se transfiere a uno de los átom os de carbono d e los alquenos y los alquinos. Las reacciones de adición son difí ciles de llevar a cabo con hidrocarburos aromáticos, pero las
se llevan a cabo con facilidad en presencia de un catalizador. Sección 25.4 La química de los compuestos orgánicos está dom inada por la naturaleza de sus grupos funcionales. Los grupos funcionales considerados son O R— O — H R— C— H ^C =C ^ Alcohol Aldehido Alqueno O R'(oH) ' / —C = C — R— C—N R — N — R"(o H) Alquino Amida Amina O O R— C — O — H R— C — O — R' Ácido Éster carboxílico O R— O —R' R— C—R' Cetona Éter reacciones de sustitución
R, R' y R" representan grupos de hidrocarburos, por ejem plo, metilo (CH 3 ) o fenilo (C^Hs). Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos que contienen uno o m ás grupos OH. Los éteres se form an m e diante la reacción de condensación de las dos moléculas de alcohol. Diversos grupos funcionales contienen al grupo carbonilo ( C = 0 ), como los aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, ásteres y amidas. Los aldehidos y las cetonas se pueden producir m ediante la oxidación de ciertos alcoholes. La oxi dación adicional de los aldehidos produce ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos pueden form ar ésteres mediante la reacción de condensación con alcoholes, o pueden formar am idas m ediante la reacción de condensación con las am i nas. Los ésteres experim entan hidrólisis (saponificación) en presencia de bases fuertes. Sección 25.5 Las moléculas que poseen imágenes especu lares no superponibles se conocen como quirales. Las dos formas no superponibles de una molécula quiral se llaman enantiómeros. En el caso d e los compuestos de carbono se forma un centro quiral cuando los cuatro grupos enlazados a un átom o de carbono central son diferentes, como en el 2-bromobutano. M uchas de las moléculas presentes en los sistem as vivos, como los am inoácidos, son quirales y existen en la naturaleza sólo en una forma enantiomérica. Muchos m edicam entos de importancia en la medicina son quirales, y los enantióm eros pueden producir efectos bioquímicos m uy diferentes. Por esta razón la síntesis de sólo los isómeros eficaces de los m edicam entos quirales se han vuelto de alta prioridad.
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La q u ím ica d e la v id a: q u ím ica o rg á n ica y b io ló g ica
Secciones 25.6 y 25.7 Muchas de las moléculas que son esenciales para la vida son polímeros naturales grandes que se encuentran construidos a partir de moléculas más peque ñas llamadas monómeros. En este capítulo se consideraron tres de estos biopolímeros: las proteínas, los polisacáridos (carbohidratos) y los ácidos nucleicos. Las proteínas son polímeros de aminoácidos. Éstas son los materiales estructurales principales en los sistemas ani males. Todas las proteínas presentes en la naturaleza están formadas por 2 2 aminoácidos, aunque sólo 2 0 son comunes. Los aminoácidos están enlazados mediante enlaces peptídicos. Un polipéptido es un polímero formado por el enlace de muchos aminoácidos mediante enlaces péptidos. Los aminoácidos son sustancias quirales. Por lo general sólo uno de los enantiómeros es biológicamente activo. La estructura de la proteína se determina por medio de la se cuencia de aminoácidos en la cadena (su estructura prima ria), el enrollamiento o estiramiento de la cadena (estructura secundaria) y la forma general de la molécula completa (su estructura terciaria). Dos estructuras secundarias impor tantes son la hélice a y la hoja p. El proceso mediante el cual una proteína asume su estructura terciaria biológicamente activa se llama plegamiento. Secciones 25.8 y 25.9 Los carbohidratos, que son los al dehidos y cetonas polihidróxilados, son los componentes es tructurales principales de las plantas y la fuente de energía tanto en las plantas como en los animales. La glucosa es el
monosacárido más común, o azúcar sencillo. Se pueden enlazar dos monosacáridos por medio de una reacción de condensación para formar disacáridos. Los polisacáridos son carbohidratos complejos formados por muchas unidades de monosacáridos unidas entre sí. Los tres polisacáridos más im portantes son el almidón, que se encuentra en las plantas; el glucógeno, que se encuentra en los mamíferos y la celulosa, que se encuentra también en las plantas. Los lípidos son moléculas pequeñas derivadas del glicerol y de los ácidos gra sos que componen las grasas, los aceites y los fosfolípidos. Los ácidos grasos pueden ser saturados, insaturados, cis o trans dependiendo de sus fórmulas y estructuras químicas.
Sección 25.10 Los ácidos nucleicos son biopolímeros que portan la información genética necesaria para la reproducción celular; controlan también el desarrollo celular a través del control de la síntesis de las proteínas. Las unidades básicas es tructurales de estos biopolímeros son los nucleótidos. Existen dos tipos de ácidos nucleicos, el ácido ribonucleico (ARN) y el ácido desoxirribonucleico (ADN). Estas sustancias constan de un esqueleto polimèrico de grupos alternados de fosfatos y azúcar ribosa o desoxirribosa, con bases orgánicas enlazadas a las moléculas de azúcar. El polímero de ADN es una hélice de doble cadena (hélice doble) unida mediante un enlace por puente de hidrógeno entre dos bases orgánicas situadas una frente a la otra en las dos cadenas. El enlace por puente de hidrógeno entre los pares de bases específicos es la clave para la duplicación genética y la síntesis de las proteínas.
CONCEPTOS CLAVE
• Dibujar las estructuras de los hidrocarburos de acuerdo con sus nom bres y escribir los nom bres de los hidrocarburos de acuerdo con sus estructuras. • Conocer las estructuras de los grupos funcionales: alqueno, alquino, alcohol, carbonilo, éter, aldehido, cetona, ácido carboxüico, amina, am ida. • Distinguir entre las reacciones de adición y las reacciones de sustitución. • Com prender que hace a un com puesto quiral y reconocer una sustancia quiral. • Reconocer los aminoácidos y comprender de qué manera forman péptidos y proteínas mediante la formación de enlace amida. • Com prender la diferencia entre la estructura prim aria, secundaria y terciaria de las proteínas. • Ser capaz de explicar las diferencias entre los péptidos de hélice a y hoja j8 y las estructuras de las proteínas. • Com prender la diferencia entre las estructuras del alm idón y la celulosa. • Clasificar las moléculas como sacáridos o lípidos de acuerdo con sus estructuras. • Com prender la diferencia entre cis y trans, y ácidos grasos saturados e insaturados. • Com prender la estructura de los ácidos nucleicos. V1SUALIZACIÓN DE CONCEPTOS
25.1 ¿Cuál de las siguientes moléculas es insaturada? [Sección 25.2] CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 c h 2— CH 2 w
ch2
ch2
CH 2
25.2 ¿Cuál de las siguientes moléculas experimentarán una reacdón de adidón con más facilidad? [Secdón 25.3] ÍO T O J
(b) o CH3C— OH
CH 3C H = C H C H 3
(c)
(d)
/
(b>
CH =CH
\
ch 2
^ch 2
ch 2
ch 2 (c)
II
CH3CH2C—OH
O CH3CHC— o h
nh2 (d)
Ejercicio s
1097
253 ¿Cuál de los siguientes compuestos espera que tenga el punto de ebullición más alto? (Sección 25.4] O
O
CHjCH
CH3CH2OH
CH3C = CH
(a)
(b)
(c)
HCOCH3 (d)
25.4 ¿Cuál de los siguientes compuestos es capaz de poseer iso
mería? En cada caso en donde la isomería sea posible, iden tifique el tipo o tipos de isomería. [Secciones 25.3 y 25.4] O CH3 O C — OH I ' II CH3CHCHC— O "
(¡¡i)
nh3
(a) CH3CH2C H = C H C H 3
c h 3c h 2c h 3
(c)
(d)
+
V
253 A partir del análisis de los siguientes modelos moleculares de esferas y barras, elija la sustancia que (a) se puede hidrolizar para formar una disolución que contenga glu cosa, (b) es capaz de formar un zwitterion, (c) es uno de las cuatro bases presente en el DNA, (d) reacciona con un áddo para formar un estér, (e) es un lípido. [Secciones 25.6-25.10]
9
- v
J
,
(v)
(iv)
25 .6 Todas las estructuras que tienen la misma fórmula molecu
lar, Q H 18. ¿Cuáles estructuras son la misma molécula? (Sugerencia: una manera de hacer esto es determinar el nombre químico para cada uno). [Sección 253] ch3
(a) CH3CCH2CHCH3
ch3
(b)
ch3
CH3CHCHCH2 ch2
ch3 ch3
I CH3 c h 3c h c h 3
cn 3 (c) c h 3c h c h c h 3 chch 3
(d)
CH3CHCHCH3
I
CH3
ch3
t
L« - v *
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v *
« a
(ü)
E JE R C IC IO S In tr o d u c c ió n a los c o m p u e s to s o rg á n ic o s ; h id ro c a rb u ro s 25.7 Prediga los valores ideales para los ángulos de enlace en tomo de cada átomo de carbono en la siguiente molécula. Indique la hibridación de los orbitales para cada carbono. CH3CCCH2COOH
2 5 3 Identifique los átomos de carbono en la estructura que
aparece a continuación y que tienen las siguientes hibrida ciones: (a) sp3, (b) sp, (c) sp2. N = C — CH2— CH2— C H = C H — CHOH
C=0 H
1098
C A P ÍT U L O 25
La q u ím ic a d e la vida: q u ím ica o rg á n ica y b iológica
25.9 ¿Se considera que el monóxido de carbono o el amoniaco son moléculas orgánicas?, ¿por qué si o por qué no? 25.10 Los compuestos orgánicos que contienen enlaces C — O y C — C1 son más reactivos que los hidrocarburos a leanos sencillos. Considerando los valores comparativos de las energías de enlace de C — H , C — C, C — O y C — C1 (Tabla 8.4), ¿por qué sucede esto? 25.11 (a) ¿Cuál es la diferencia entre un alcano de cadena lineal y un alcano de cadena ramificada? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un alcano y un grupo alquilo? (c) ¿Por qué se dice que los alcanos son saturados? (d) Escriba un ejemplo de una molécula insaturada. 25.12 ¿Cuáles características estructurales ayudan a identificar un compuesto como (a) un alcano, (b) un dcloalquano, (c) un alqueno, (d) un alquino, (e) un hidrocarburo satu rado, (f) un hidrocarburo aromático? 25.13 Escriba la fórmula molecular de un hidrocarburo que con tiene cinco átomos de carbono que sea (a) un alcano, (b) un ddoalcano, (c) un alqueno, (d) un alquino. ¿Cuáles son hi drocarburos saturados y cuáles son insaturados?
(d) 4-etil-2,3-dimetiloctano (e) 1 ,2-dimetilddohexano 25.22 Dibuje la fórmula estructural o escriba d nombre, lo que sea apropiado, para los siguientes: CH3CH2 CH2CH3 (a) CH3CCH2CH
25.16 Escriba la fórmula general de un dcloalqueno cualquiera, es dedr, un hidrocarburo cíclico con un enlace doble. 25.17 Escriba las fórmulas estructurales condensadas para tantos alquenos y alquinos como considere que tengan la fórmula molecular Q H 10. 25.18 Dibuje todos los posible isómeros estructurales no cíclicos del C5H10. Escriba el nombre de cada compuesto.
(b) CH3CH2CH2CCH3
CH3 CH3
CH3CHCH2CH3
(c) 2,5,6-trimetilnonano (d) 3-propiW^-metildecano (e) l-etil-3-metildclohexano 25.23 Escriba el nombre de los siguientes compuestos: (a) CH,CHCH3
I
c h c h 2c h 2c h 2c h 3 ch 3 CH3 (b) CH3CH2
25.14 Escriba la fórmula molecular de un deloa leano, un deloa 1queno, un alquino lineal y un hidrocarburo aromático que contiene en cada caso seis átomos de carbono. ¿Cuáles son los hidrocarburos saturados y cuáles son los hidrocarburos insaturados? 25.15 Las enedinas son tipos de compuestos que incluyen al gunos medicamentos antibióticos. Dibuje la estructura de un fragmento "enedina" que contiene seis carbonos en una sola fila. (Sugerenaa: "d i" significa "dos").
CH3
H
/ CH2CHCH2CH3
\
/c = c \
H
CH2CH3 (d) H C = C C H 2CCH3
(e)
CH-j
ch 3 25.24 Escriba el nombre de los siguientes compuestos: (a)
^CH 2— CH2^
(b) H C = C — CH2— Cl
Cl— CH HC— Cl \ / c h 2— c h 2 (c) íwws-CH3C H = C H C H 2GH2CH3 CH3 (d) CH3CH2— C — CH,C1
25.19 ¿Cuáles son los orbitales híbridos característicos utilizados por el (a) carbono en un alqueno, (b) carbono en un enlace doble en un alqueno, (c) carbono en d anillo de benceno, (d) carbono en un enlace triple en un alquino? 25.20 ¿Cuáles son los ángulos de enlace aproximados (a) en tomo al carbono en un alcano, (b) en tomo a un átomo de car bono de enlace doble en un alqueno, (c) en tomo a un áto mo de carbono de enlace triple en un alquino? 25.21 Dibuje la fórmula estructural o escriba d nombre, como sea más apropiado, para los siguientes: CH3 H H H H I I I I I (a) H — C — C — C — C — C — H I I I I I H H H CH3 H
f 3
(b) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CCH2CHCH3 ch 2 ch 3 ch 3 (c) 2-metilheptano
(e) c/s-CH2= C H — C H = C H — CH2C1 2525 ¿Por qué es posible la isomería geométrica para los alque nos, pero no para los alcanos y los alquinos? 25.26 Dibuje todos los isómeros geométricos y estructurales del buteno y escriba sus nombres. 25J27 Indique si cada una de las siguientes moléculas es capaz de presentar isomería geométrica (cis-trans). Para aquellas que sí, dibuje las estructuras: (a) 1, 1 -dicloro-l-buteno, (b) 2,4-didoro-2-buteno, (c) 1,4-didoro-benceno, (d) 4,5-dimetil-2p entino. 25.28 Dibuje todos los isómeros geométricos distintos dd 2,4hexadieno. 25.29 ¿Cuál es d índice de octano de una mezcla de 35% de heptano y 65% de isooctano? 2530 Describa dos maneras en las cuales se puede incrementar d índice de octano de una gasolina formada por alcanos.
Ejercicio s
1099
Reacciones de los hidrocarburos 2531 (a) ¿Cuál es la diferencia entre una reacción de sustitución y una reacción de adición?, ¿cuál de ellas se puede observar por lo general con los alquenos y cuál con los hidrocarburos aromáticos? (b) Mediante el uso de las fórmulas estructura les condensadas, escriba las ecuaciones balanceadas para la reacción de adición del 2-penteno con Br2 y escriba el nom bre del compuesto que resulta, (c) Escriba una ecuación química balanceada para la reacción de sustitución del Cl2 con benceno para formar pwra-diclorobenceno en presencia de FeCl3 como catalizador. 2532 Mediante el uso de fórmulas estructurales condensadas, es criba una ecuación química balanceada para cada una de las siguientes reacciones: (a) hidrogenarían de ríclohexano; (b) adición de HzO al fraws-2-penteno mediante el uso de H2SO4 como un catalizador (dos productos); (c) reacción de 2-cloropropano con benceno en presencia de A1C13. 2533 (a) Cuando se trata al ríclopropano con HI, se forma 1-yodopropano. No ocurre un tipo de reacción similar con el rídopenteno o el ríclohaxano. ¿Cómo explica la reactividad del ríclopropano? (b) Sugiera un método para preparar etilb enceno, comenzando con el benceno y el etileno como úni cos reactivos orgánicos. 2534 (a) Una prueba de la presencia de un alqueno es la adición de una pequeña cantidad de bromo, un líquido rojo-café, y ob servar la desaparición del dicho color. Esta prueba no fun
ciona para detectar la presencia de un hidrocarburo aromá tico. Explique su respuesta, (b) Escriba una serie de reacciones que den como resultado pwra-bromoetilbenceno, comenzando con benceno y usando otros reactivos necesarios. ¿Qué pro ductos isoméricos adicionales se podrían formar? 2535 La ley de velocidad para la adición de Br2 a un alqueno es de primer orden en Br2 y de primer orden en el alqueno. ¿Prueba este hecho que el mecanismo de adición del Br2 al alqueno se lleva a cabo de la misma manera que para la adicción de HBr? Explique su respuesta. 2536 Describa el intermediario que se piensa que se forma en la adición de un halogenuro de hidrógeno a un alqueno, median te el uso de cidohexeno como d alqueno en su descripción. 2537 El calor de combustión molar dd ríclopropano gaseoso es —2089 kj/mol; d dd rídopentano gaseoso es —3317 kj/mol. Calcule d calor de combustión por grupo CH2 en los dos casos y explique las diferencias. 2538 El calor de combustión d d decahidronaftaleno (C10H18) es —6286 kj/mol. El calor de combustión del naftaleno (CioHs) es —5157 kj/mol (en ambos casos C 0 2(g) y H20(/) son los productos). Mediante d uso de estos datos y los del apéndice C, calcule d calor de hidrogenación del naftaleno. ¿Este valor da alguna evidencia para el carácter aromático del naftaleno?
Grupos funcionales y quiralidad 2539 Identifique los grupos funcionales de cada uno de los si guientes compuestos:
(e) O
(a) H3C — CH2 — OH
í
(O c h 3c h 2c h 2c h 2
-o (b) O
25.41 Escriba la fórmula estructural para (a) un aldehido que es isómero de la acetona, (b) un éter que es isómero del 1 -propanol.
O -O -
(e) CH3CH2CH2CH2CHO
(f) CH3CCCH2COOH
25.40 Identifique los grupos funcionales de cada uno de los si guientes compuestos: O U
(a) h 3c
CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O
(b) OH Q (c) h 3c
c h 2c h 2c h 2c h 3
) “ \
CH2CH2CH2CH3
h
25.42 (a) Escriba la fórmula empírica y la fórmula estructural para un éter cíclico que contiene cuatro átomos de carbono en d anillo, (b) Escriba la fórmula estructural para un com puesto de cadena lineal que es un isómero estructural de su respuesta en d inciso (a). 25.43 El nombre IUPAC de un ácido carboxílico se basa en el nombre del hidrocarburo con el mismo número de átomos de carbono. Se agrega la terminación -ico, como en el ácido etanóico, que es d nombre IUPAC para d ácido acético. Dibuje la estructura de los siguientes ácidos: (a) ácido metanoico, (b) ácido pentanoico y (c) ácido 2-cloro-3-metildecanoico. 25.44 Los aldehidos y las cetonas se pueden nombrar de manera sistemática mediante el conteo de átomos de carbono (que induye d carbono dd carbonilo) que contienen. El nombre dd aldehido o la cetona se basa en el hidrocarburo con el mismo número de átomos de carbono. Se adiciona la ter minación -al apropiada para el aldehido o -ona para la ceto na. Dibuje las fórmulas estructurales para los siguientes aldehidos o cetonas: (a) propanal, (b) 2-pentanona, (c) 3-metil-2-butanona, (d) 2-metilbutanal.
1100
C A P ÍT U L O 25
La q u ím ic a d e la vida: q u ím ica o rg á n ica y b iológica
25.45 Dibuje la estructura condesada de los compuestos forma dos por reacciones de condensación entre (a) el ácido ben zoico y el etanol, (b) el ácido etanóico y la metíla mina, (c) ácido acético y fenol. Escriba el nombre del compuesto en cada caso. 25.46 Dibuje las estructuras condensadas de los compuestos for mados a partir de (a) ácido butanóico y metanol, (b) áddo benzòico y 2-propanol, (c) ácido propanóico y dimetilamina. Escriba el nombre del compuesto en cada caso. 25.47 Escriba una ecuación química balanceada para la saponifi cación mediante las fórmulas estructurales condensadas (hidrólisis básica) de (a) propionato de metilo, (b) acetato de fenilo. 25.48 Escriba una ecuación química balanceada mediante fórmulas estructurales condensadas para (a) h formación del propionato de metilo a partir del áddo y el alcohol apropiados, (b) la saponificadón (hidrólisis básica) del benzoato de metilo. 25.49 ¿Esperaría que el áddo acético puro sea una sustanda enla zada fuertemente por enlaces por puente de hidrógeno?, ¿de qué manera los puntos de fusión y ebullidón de la sustan
cia (vea el recuadro "La química en aedón" en la pág. 1076 para los datos), respaldan su respuesta? 25.50 El anhídrido acético se forma a partir de áddo acético en una reacdón de condensadón que tiene que ver con la elimi nación de una molécula de agua de entre dos moléculas de áddo acético. Escriba la ecuación química para este proceso y muestre la estructura del anhídrido acético. 25.51 Escriba la formula estructural condensada para cada uno de los siguientes compuestos: (a) 2-pentanol, (b) 1,2-propanodiol, (c) acetato de etilo, (d) difenilcetona, (e) metiletileter. 25.52 Escriba la fórmula estructural condensada para cada uno de los siguientes compuestos: (a) 3,3-diclorobutiraldehido, (b) metilfenileetona, (c) áddo pwra-bromobenzoico, (d) éter metil-fraws-2-butenilo, (e) N, N-dimetil-benzamida. 25.53 Escriba la estructura para el 2-bromo-2-cloro-3-metilpentano, e indique cualquier carbono(s) quiral(es) en la mo lécula. 25.54 ¿Tiene el 3-cloro-3-metilhexano isómeros ópticos? ¿Por qué sí o por qué no?
P ro te ín a s 25.55 (a) ¿Qué es un aminoácido? (b) ¿Cómo reacdonan los aminoáddos para formar proteínas? (c) Dibuje el enlace que une a los aminoáddos entre sí en las proteínas. ¿Cómo se le llama a lo anterior? 25.56 ¿Qué propiedades del lado de las cadenas (Grupos R) de los aminoáddos son importantes al afectar el compor tamiento bioquímico general de los aminoáddos? Escriba ejemplos para ilustrar su respuesta. 25.57 Dibuje los dos dipéptidos posibles formados por las reac ciones de condensadón entre la leuciña y el triptófano. 25.58 Escriba una ecuadón química para la formación de metiórílglidna a partir desús aminoáddos constituyentes. 25.59 (a) Dibuje la estructura condensada del tripéptido Gly-GlyHis. (b) ¿Cuántos tripéptidos diferentes se pueden formar a partir de los aminoáddos glidna e histidina? Escriba la abreviatura de cada uno de estos tripéptidos, utilice el códi go de tres letras para los aminoáddos. 25.60 (a) ¿Cuáles aminoáddos se obtienen mediante la hidrólisis del siguiente tripéptido? O
O
O
H2NCHCNHCHCNHCHCOH (CH3)2CH
H2COH H2CCH2COH
O
(b) ¿Cuántos tripéptidos diferentes se pueden formar me diante los aminoáddos glidna, serina y áddo glutámico? Escriba la abreviatura para cada uno de los siguientes tripéptidos, y utilice el código de tres letras para los ami noáddos. [25.61] (a) Describa las estructuras primaria, secundaria y terciaria de las proteínas, (b) Las estructuras cuaternarias de las pro teínas se originan si dos o más polipéptidos más pequeños o proteínas se asodan entre sí para formar una estructura proteínica general más grande. La asociadón se debe al mismo enlace por puente de hidrógeno, electroestática y fuerzas de dispersión que ya hemos visto. La hemoglobina, la proteína que se utiliza para transportar las moléculas de oxígeno en la sangre, es un ejemplo de una proteína que tiene una estructura cuaternaria. La hemoglobina es un tetramero; está hecho de cuatro polipéptidos más pe queños, dos "alfas" y dos "betas" (estos nombres no impli can nada respecto al número de hélices alfa u hojas beta en los polipéptidos individuales). ¿Qué tipo de experimentos proporcionaría evidencia sonora de que la hemoglobina existe como un tetramero y no como una enorme cadena polipéptida? Es probable que tenga que revisar literatura química para descubrir las técnicas que los químicos y los bioquímicos utilizan para tomar estas decisiones. 25.62 ¿Cuál es la diferencia entre las estructuras secundarias hé lice a y hoja /3en las proteínas?
C a r b o h id r a to s y líp id o s 25.63 En sus propias palabras, defina los siguientes términos: (a) carbohidrato, (b ) monosacárido, (c) cüsacárido, (d ) poHsacárido.
25.64 ¿Cuál es la diferenda entre la glucosa a y la glucosa /?? Muestre la condensadón de dos moléculas de glucosa para formar un disacárido con un enlace a ; con un enlace /3.
Ejercicio s
25.65 ¿Cuál es la fórmula empírica de la celulosa?, ¿cuál es la unidad que forma la base del polímero de la celulosa? ¿Qué forma de enlace une a estas unidades monoméricas? 25.66 ¿Cuál es la fórmula empírica del glucógeno?, ¿cuál es la unidad que forma la base del polímero de glucógeno? ¿Qué forma de enlace une a estas unidades monoméricas?
1101
25.68 La fórmula estructural de la forma lineal de la galactosa es: O
II
CH H— C — OH HO— C — H
25.67 La fórmula estructural para la forma lineal de la D-manosa HO— C— H
es la siguiente:
0 H — C — OH CH CH2OH
1
HO— C — H
(a) ¿Cuántos carbonos quirales están presentes en la molécula? (b) Dibuje la forma de la estructura del anillo de seis miembros de este azúcar.
I
HO— C — H
I
H — C — OH
I
H — C — OH
I
CH 2OH
(a) ¿Cuántos carbonos quirales están presentes en la molécula? (b) Dibuje la forma de la estructura del anillo de seis miembros de este azúcar.
25.69 Describa las estructuras químicas de los lípidos y de los fosfolípidos. ¿Por qué los fosfolipidos pueden formar una bicapa en el agua? 25.70 Mediante los datos de la tabla 8.4 sobre las energías de en lace, muestre que mientras más enlaces C — H tenga una molécula comparados con los enlaces C — O y O— H, más energía puede almacenar.
Á cidos n u c le ic o s 25.71 La a denina y la guanina son miembros de un tipo de mo léculas conocidas como purinas; tienen dos anillos en su estructura. Por otro lado, la timina y la dtosina, son pirimidinas, y tiene solamente un anillo en su estructura. Prediga cuál tiene las fuerzas de dispersión mayores en una disolu ción acuosa, las purinas o las pirimidinas.
-X)—P
25.72 Un nucleósido consta de una base orgánica del tipo que aparece en la sección 25.10, enlazado a la ribosa o a la desoxirribosa. Dibuje la estructura de la desoxiguanosina, for mada a partir de la guanina y la desoxirribosa. 25.73 Tal como con los aminoácidos en una proteína se listan en orden desde el extremo del amino al extremo del ácido carboxüico (la secuencia de la proteína), las bases en los ácidos nucleicos se listan en orden de 5' a 3', en donde los números hacen referencia a la posición de los carbonos en los azú cares (que aparecen a continuación para la desoxirribosa): HO.
La base está enlazada al azúcar en el carbono 1'. El extremo 5' de la secuencia del ADN es un fosfato de un grupo OH, y el extremo 3' de la secuencia de ADN es el grupo OH. ¿Cuál es la secuencia de ADN para la molécula que aparece a con tinuación?
25.74 Cuando se analizan muestras de ADN de doble cadena, la cantidad de adenina presente es igual a la de la timina. De manera similar, la cantidad de guanina es igual a la de la dtosina. Explique la importanda de estas observaciones. 25.75 Imagine una cadena de ADN sencillo que contiene una secdón con la siguiente secuencia de bases: 5'-GCATTGGC-3\ ¿Cuál es la secuencia de bases de la cadena complemen taria? (Las dos cadenas d d ADN se unirán de manera antiparalela: es dedr, 5'-TAG-3' se enlaza con 3'-ATC-5'). 25.76 Explique las diferencias químicas entre d ADN y d ARN.
1102
C A PÍT U L O 25
La química de la vida: química orgánica y biológica
E JE R C IC IO S A D IC IO N A L E S 25.77 Dibuje las fórmulas estructurales condensadas para dos moléculas diferentes con la fórmula C3H4O. 25.78 ¿Cuántos isómeros estructurales existen para una cadena li neal de carbonos de cinco miembros con un enlace doble?, ¿y para una cadena lineal de carbonos de seis miembros con dos enlaces dobles?
(d)
25.79 No se conocen compuestos cíclicos estables con tamaños de anillos de siete o menos que tienen un enlace de alquino en d anillo. ¿Por qué sucede esto?, ¿puede un anillo con un mayor número de átomos de carbono dar cabida a un en lace alcalino? Explique su respuesta.
(A c e t a m in o fe n o - a k a T y le n o l)
25.80 Escriba las fórmulas estructurales condensadas para los isómeros cis y trans del 2-penteno. ¿Puede el ciclo penteno presentar isomería cis-tans? Explique su respuesta. 25.81 Aunque existen análogos de silicio para los alcanos, los análogos de silicio de los alquenos o de los alquinos son prácticamente desconocidos. Sugiera una explicación. 25.82 Si una molécula es un "eno-ona", ¿qué grupos funcionales debe tener? 25.83 Escriba las fórmulas estructurales para todos alcoholes que pueda considerar que tengan la fórmula empírica C3H6 0. [25.84] El dinitrometano CH2(NQ2)2, es una sustancia reactiva peli grosa que se descompone con facilidad al calentarse. Por otro lado, el diclorometano es relativamente no reactivo. ¿Porqué el compuesto nitro es tan reactivo comparado con el compuesto cloro? (Sugerencia: considere el número de oxi dación de los átomos involucrados y los posibles productos de descomposición). 25.85 Identifique cada uno de los grupos funcionales en las si guientes moléculas:
O H
25.86 Escriba una fórmula estructural condensada para cada uno de los siguientes: (a) un áddo con la fórmula C ^gO ^ (b) una cetona cíclica con la fórmula CgHgO, (c) un com puesto dihidroxilado con fórmula C3H8O2, (d) un éster cíclico con fórmula CsHgC^. 25.87 Aunque tanto los áddos carboxílicos como los alcoholes contienen un grupo — OH, uno es áddo en agua y el otro no lo es. Explique la diferencia. [25.88] El indol tiene un olor bastante desagradable en altas concentradones pero tiene un olor floral placentero cuando se encuentra muy diluido. Tiene la siguiente estructura:
El indol es una molécula plana. El nitrógeno es una base muy débil, con una Kb de 2 X 10 ~12. Explique cómo esta in formación indica que la molécula de indol es de carácter aromático. 25.89 Localice los átomos quirales de carbono, á los hay, en cada una de las siguientes sustancias: O
(a) (a)
H O C H 2 C H 2 C C H 2O H
OH
(b)
H O C H 2 C H C C H 2O H
O
(R e s p o n s a b l e d e l o l o r d e l o s p e p i n o s ) O
(c)
CH 3
H O C C H C H C 2H 5 n h 2
25.90 ¿Cuál de los siguientes péptidos tiene una carga neta positi va a pH 7? (a) Gly-Ser-Lys, (b) Pro-Leu-Ile, (c) Phe-Tyr-Asp. 25.91 El glutatión es un tripéptido que se encuentra en la mayor parte de las células vivas. La hidrólisis parcial produce CysGly y Glu-Cys. ¿Qué estructuras son posibles para el glu tatión? (Q u i n i n a - u n m e d i c a m e n t o a n t i m a l a r i a )
(c)
( í n d i g o - u n t in t e a z u l )
25.92 El almidón, el glucógeno y la celulosa son polímeros de la glucosa. ¿Cuáles son las diferendas estructurales entre ellos? 25.93 Los monosacáridos se pueden categorizar en términos del número de átomos de carbono (las pen tosas tienen cinco carbonos y las hexosas tienen seis carbonos) y de acuerdo a sí contienen un aldehido (prefijo ddo-, como en la aldopentosa) o el grupo de las ce tonas (prefijo ceta-, como en la cetopentosa). Clasifique la glucosa y la fructusa de esta ma nera. 25.94 ¿Puede una cadena de ADN enlazarse a una cadena de ARN complementario? Explique su respuesta.
Ejercicios d e in te g ra c ió n
1103
E JE R C IC IO S D E IN T E G R A C IÓ N 25.95 Explique por qué el punto de ebullición del etanol (78 °C)
25.101 Un aminoácido típico con un grupo amino y un grupo de
es mucho más alto que el de su isómero, éter dimetílico (—25 °C) y por qué d punto de ebullición de CH2F2 (—52 °C) está mucho más arriba que el del CH* (—128 °C).
áddo carboxílico, como la serina (Figura 25.23), puede exis tir en agua en diversas formas iónicas, (a) Sugiera las for mas del aminoáddo a pH bajo y a pH alto, (b) Por lo general los aminoáddos tienen dos valores de pK# uno en el intervalo de 2 a 3 y el otro en el intervalo de 9 a 10. Por ejemplo, la serina tiene valores de pKa de 2.19 y 921. Me diante el uso de espedes como el áddo acético y el amonia co como modelos, sugiera el origen de los dos valores de pKa. (c) El áddo glutámico es un aminoáddo que tiene tres pKflS: 2.10, 4.07 y 9.47. Dibuje la estructura del áddo glutámico y asigne cada pKa en la parte apropiada de la molécula.
[25.96] En un análisis elemental se descubre que un compuesto
orgánico desconocido contiene 68.1% de carbono, 13.7% de hidrógeno y 18.2% de oxígeno en masa. Es ligeramente so luble en agua. Una oxidación cuidadosa se convierte en un compuesto que se comporta químicamente como una ce to na y contiene 69.7% de carbono, 11.7% de hidrógeno y 18.6% de oxígeno en masa. Indique dos o más estructuras razonables para el elemento desconocido. 25.97 Se analiza un compuesto orgánico y se encuentra que con tiene 66.7% de carbono, 11.2% de hidrógeno y 22.1% de oxígeno en masa. El compuesto hierve a 79.6 °C. A 100 °C y 0.970 atm, el vapor tiene una densidad de 2.28 g/L. El com puesto tiene un grupo carbonilo y no se puede oxidar a un áddo carboxílico. Sugiera una estructura para el com puesto. [25.98] Se encuentra que una sustanria desconocida contiene sólo
carbono e hidrógeno. Es un líquido que hierve a 49 °C a una presión de 1 atm. En el análisis se encuentra que contiene 85.7% de carbono y 14.3% de hidrógeno en masa. A 100 °C y 735 torr, el vapor de este compuesto desconocido tienen una densidad de 2.21 g/L. Cuando se disuelve en una diso lución de hexano y se agrega agua de bromo, no ocurre reac ción. ¿Cuál es la identidad del compuesto desconocido? 25.99 La energía libre estándar de formación de la glicina sólida
es de —369 kj /mol, mientras que la de la glicilglicina es de -4 8 8 kj/mol. ¿Cuál es la AG° para la condensación de la glicina para formar glicilglicina?
[25.102] La proteína ribonucleasa A en su forma nativa, o más es table, está plegada en una forma globular compacta, (a) ¿La forma nativa tiene mayor o menor energía libre que la for ma desnaturalizada, en la cual la proteína es una cadena extendida? (b) ¿Cuál es el signo del cambio de entropía yendo de la forma desnaturalizada a la forma plegada? (c) En la forma plegada, la ribonucleasa A tiene cuatro enla ces — S — S— que forman un puente entre las partes de la cadena, como aparece en la figura siguiente. ¿Qué efecto predice que tienen estos cuatro enlaces sobre la energía libre y la entropía de la forma plegada comparada con una estructura plegada hipotética que no posee los cuatro en laces — S — S—? Explique su respuesta, (d) Un agente re ductor débil convierte los cuatro enlaces — S — S— en ocho enlaces — S — H. ¿Qué efecto predice que tendrá esto sobre la estructura terciaria y la entropía de la proteína? (e) ¿Cuál aminoáddo debe estar presente para que los enlaces — SH existan en la ribonucleasa A?
25.100 Una de las moléculas más importantes en los sistemas bio químicos es el trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés), para la cual la estructura es
O O O II II II "O — P — O — p— O — P— o — CH2 "O
“O
'O Ribonucleasa A nativa OH
OH
ATP
El ATP es el prindpal portador de la energía bioquímica. Se considera un compuesto rico en energía debido a que la hidrólisis del ATP genera difosfato de adenosina (ADP) y el fosfato inorgánico es espontáneo bajo condiciones bio químicas acuosas, (a) Escriba una ecuadón química balan ceada para la reacdón del ATP con agua para generar ADP y un ion fosfato inorgánico [Sugerencia: las reacdones de hi drólisis son exactamente el inverso de las reacdones de condensadón (Secdón 22.8)]. (b) ¿Qué espera para el signo del cambio de energía libre de esta reacdón? (c) El ADP puede experimentar hidrólisis adidonal. ¿Qué esperaría para el producto de esta reacdón?
25.103 El monoanión del monofosfato de adenosina (AMP, por sus
siglas en inglés) es un intermediario en el metabolismo del fosfato:
oA— O — P — OH = A M P— O H -
II
O donde A = adenosina. Si el pKa para este anión es 721, ¿cuál es la reladón de [AMP— OH- ] a [AMP— O2 -] en la sangre a pH 7.4?
Operaciones matemáticas A .l
N O T A C IÓ N E X P O N E N C IA L
Con frecuencia los números que se utilizan en química o son demasiado largos o demasiado pequeños. Dichos números se expresan de manera conveniente en la forma
N X 10” donde N es un número entre 1 y 10, y rt es el exponente. A continuación aparecen algunos ejemplos de esta notación exponencial, a la que también se le llama notación
científica: 1,200,000 es 1.2 X 106
(se lee "u n o punto dos por diez a la sexta potencia")
0.000604 es 6.04 X 10- 4
(se lee "se is punto cero cuatro por diez a la m enos cu a tro ")
Un exponente positivo, como en el primer ejemplo, nos indica cuántas veces se multiplica un número por 10 para obtener el número en su forma desarrollada: 1.2 X 106 = 1.2 X 10 X 10 X 10 X 10 X 10 X 10
(seis dieces)
= 1,200,000 También es apropiado pensar en el exponente positivo como en el número de lugares que se debe mover el punto decimal hacia la izquierda para obtener un número mayor que 1 y menor que 10: si comenzamos con 3450 y movemos el punto decimal tres lugares hacia la izquierda, terminamos con 3.45 X 103. De forma similar, un exponente negativo indica cuántas veces se debe dividir un número entre 10 para obtener su forma desarrollada. 6.04 X 10- 4 = — -------------------- - = 10 X 10 X 10 X 10
0.000604
Es conveniente pensar en el exponente negativo como en el número de lugares que se debe mover el punto decimal hacia la derecha para obtener un número mayor que 1 pero menor que 10: si comenzamos con 0.0048 y movemos el punto decimal tres lugares hacia la derecha, terminamos con 4.8 X 10-3 . En el sistema de la notación exponencial, con cada desplazamiento del punto decimal un lugar hacia la derecha, el exponente disminuye en 1 : 4.8 X 10 - 3 = 48 X 10 - 4
De forma similar, con cada desplazamiento del punto decimal un lugar hacia la iz quierda, el exponente aumenta en 1 : 4.8 X 10- 3 = 0.48 X 10“ 2
Muchas calculadoras científicas tienen una tecla identificada como EXP o EE, la cual se utiliza para introducir números en notación exponencial. Para introducir el número 5.8 X 103 en dichas calculadoras, la secuencia de teclas es
En algunas calculadoras la pantalla mostrará 5.8, luego un espacio, seguido por 03, el exponente. En otras calculadoras, aparece un pequeño 10 con un exponente 3.
A .l
Para introducir un exponente negativo, utilice la tecla identificada como + / —. Por ejemplo, para introducir el número 8.6 X 10-5, la secuencia de teclas es
0 E I 0 ® Al introducir un número en notación exponencial, no digite el 10 si utiliza la tecla EXP oEE. Al trabajar con exponentes, es importante recordar que 10° = 1. Las siguientes reglas son útiles para llevar los exponentes a través de los cálculos. 1 . Suma y resta
Para sumar o restar los números expresados en notación expo nencial, las potencias de 10 deben ser iguales. (5.22 X 104) + (3.21 X 102) = (522 X 102) + (3.21 X 102) = 525 X 102 (3 cifras significativas) = 5.25 X 104
(6.25 X 10"2) - (5.77 X 10-3) = (6.25 X 10-2) - (0.577 X 10"2) = 5.67 X 10” 2
(3 c ifra s sig n ificativas)
Cuando utilice una calculadora para sumar o restar, no tiene que preocuparse por tener números con los mismos exponentes, ya que la calculadora lo re suelve de forma automática. 2 . Multiplicación y división
Cuando se multiplican los números expresados en no tación exponencial, se suman los exponentes; para dividir números expresados en notación exponencial, el exponente del denominador se resta del exponente del numerador. (5.4 X 102)(2.1 X 103) = (5.4)(2.1) X 102* 3 = 11 X 105 = 1.1 X 106 (1.2 X 105)(3.22 X 10"3) = (1.2)(3.22) X 105+<_3> = 3.9 X 102 3 .2 X 10 5 3.2 c o o o ------------ = — X 105 " 2 = 0.49 X 10 3 = 4.9 X 102 6.5 X 102 6.5 5 .7 X 107 5.7 - , ~ q o ------------ - = — X 107-<-2) = 0i67 X 109 = 6.7 X 108 8.5 X 10 " 2 8.5
3. Potencias y raíces Cuando se eleva a una potencia o se obtiene una raíz de nú meros expresados en notación exponencial, los exponentes se multiplican por la potencia. Para obtener las raíces de números expresados en notación expo nencial, los exponentes se dividen entre la raíz. (1.2 X 105)3 = (1.2)3 X 105x3 = 1.7 X 10 15 >^2.5 X 10 6 = V ' Z S X 10 6/3 = 1.3 X 102
Por lo general, las calculadoras científicas tienen teclas marcadas como x2 y V x para elevar al cuadrado o para obtener la raíz cuadrada de un número, respec tivamente. Para elevar a una potencia o para obtener raíces más grandes, muchas calculadoras cuentan con teclas yx y ^ y (o INV y*). Por ejemplo, para re a lizar la operación
x ít r 4
7.5 X 10 - 4 y p resionar la tecla
en una calcu la d o ra , debe in tro d u cir
y (o INV y luego la tecla y*), in tro d u cir la
raíz, 3, y por último oprimir =. El resultado es 9.1 X 10-2.
N o tació n e x p o n e n c ia l
1105
1106
A P É N D IC E A
O p e ra cio n es m a te m á tic a s
■ 1 EJERCICIO RESUELTO 1
Uso de la notación exponencial
Realice cada una de las siguientes operaciones; si es posible utilice su calculadora: (a) Escriba el número 0.00054 en notación exponencial estándar (b) (5.0 X 10"2) + (4.7 X 10~3) (c) (5.98 X 1012X2.77 X 10“5) (d) ^ 1 .7 5 X 10"12 S O LU CIÓ N (a) Debido a que el punto decimal se desplaza tres lugares hada la derecha para convertir 0.0054 a 5.4, d exponente es —3: 5.4 X 10~3 Por lo general, las calculadoras den tíficas pueden convertir números a notadón exponen cial utilizando una o dos teclas. Consulte d manual de su calculadora para ver cómo se lleva a cabo esta operadón. (b) Para sumar estos números a mano, los debemos convertir al mismo exponente. (5.0 X 10"2) + (0.47 X 10"2) = (5.0 + 0.47) X 10"2 = 5.5 X 10-2 (Observe que los resultados tienen sólo dos cifras significativas). Para llevar a cabo esta operadón en una calculadora, introducimos d primer número, oprimimos la tecla +, luego d segundo número y por último d signo =. (c) Para realizar a mano esta operadón, tenemos (5.98 X 2.77) X 1012" 5 = 16.6 X 1Ó7 = 1.66 X 108 En una calculadora dentífica, introducimos 5.98 X 1012, luego oprimimos la tecla X, in troducimos 2.77 X 10-5 y por último oprimimos la tecla = . (d) Rara realizar esta operadón en una calculadora, introducimos d número, presionamos la tecla '$/y (o INV y las teclas y*), introducimos 4 y oprimimos la tecla =. El resultado es 1.15 X 10 "3. ■
EJERCICIO D E PR Á CTICA
Realice las siguientes operadones: (a) Escriba 67,000 en notadón exponendal; muestre dos cifras significativas. (b) (3.378 X 10-3) - (4.97 X 10"5) (c) (1.84 X 1015)(7-45 X 10"2) (d) (6.67 X 10-8)3 Respuestas: (a) 6.7 X 104, (b) 3.328 X 10“3, (c) 2.47 X 1016, (d) 2.97 X 10"22.
A .2
L O G A R IT M O S
Logaritmos comunes El logaritmo común, o de base 10 (abreviados log) de cualquier número es la poten cia a la que se debe elevar 10 para igualar al número. Por ejemplo, el logaritmo común de 1000 (se escribe log 1000) es 3, ya que elevar 10 a la tercera potencia es igual a 1000 . 10 3 = 1000 , por lo tanto, log 1000 = 3
Otros ejemplos son log 105 = 5 log 1 = 0
(recuerde que 10 ° — 1 )
log 10 " 2 = - 2 En estos ejemplos el logaritmo común se puede obtener por inspección. Sin em bargo, no es posible obtener por inspección el logaritmo de un número como 3125. El logaritmo de 31.25 es el número x que satisface la siguiente relación: 10* = 31.25
A .2
La mayoría de las calculadoras electrónicas tienen una tecla identificada como LOG que se puede utilizar para obtener logaritmos. Por ejemplo, en muchas calculadoras obtenemos el valor de log 31.25 si introducimos 31.25 y oprimimos la tecla LOG. Ob tenemos el siguiente resultado: log 31.25 = 1.4949 Observe que 3125 es mayor que 10 (101) y menor que 100 (102). Por lo tanto, el valor de log 3125 se encuentra entre log 10 y log 100, es decir, entre 1 y 2.
Cifras significativas y logaritmos comunes En el caso del logaritmo común de una cantidad medida, el número de dígitos des pués del punto decimal es igual al número de cifras significativas del número ori ginal. Por ejemplo, si 23.5 es una cantidad medida (con tres cifras significativas), entonces log 23.5 = L371 (tres cifras significativas después del punto decimal).
Antilogaritmos El proceso para determinar el número que corresponde a cierto logaritmo se cono ce como la obtención de un antilogaritmo. Es lo contrario a obtener un logaritmo. Por ejemplo, vimos que log 23.5 = L371. Esto significa que el antilogaritmo de 1.371 es 23.5. log 23.5 = 1.371 antilog 1.371 = 23.5 El proceso de obtener el antilogaritmo de un número es el mismo que elevar 10 a una potencia igual a dicho número. antilog 1.371 = 101371 = 23.5 Muchas calculadoras tienen una tecla identificada como 10x que le permite obtener los antilogaritmos de manera directa. En otras, será necesario oprimir una tecla identificada como INV (de inverso), seguido por la tecla LOG.
Logaritmos naturales Los logaritmos basados en el número e se llaman logaritmos naturales (abreviados ln), o de base e. El logaritmo natural de un número es la potencia a la que debe ele varse e (cuyo valor es 2.71828...) para igualar el número. Por ejemplo, el logaritmo natural de 10 es igual a 2.303. ^2303 _
pQr jG
ln 10 = 2.303
Probablemente su calculadora tiene una tecla identificada como LN que le permite obtener los logaritmos naturales. Por ejemplo, para obtener el logaritmo natural de 46.8, introducimos 46.8 y oprimimos la tecla LN. ln 46.8 = 3.846 El antilogaritmo natural de un número es igual a e elevado a una potencia igual a ese número. Si su calculadora puede calcular logaritmos naturales, también podrá calcular los a nti loga ritmos naturales. En algunas calculadoras existe una tecla iden tificada como e* que le permite calcular los antilogaritmos naturales de manera di recta; en otras, será necesario oprimir primero la tecla INV seguida por la tecla LN. Por ejemplo, el antilogaritmo natural de 1.679 está dado por Antilogaritmo natural 1.679 —e1679 - 5.36 La relación entre los logaritmos comunes y los naturales es la siguiente: ln a = 2.303 log a Observe que el factor que relaciona a ambos, 2.303, es el logaritmo natural de 10, el cual calculamos arriba.
L o g a ritm o s
1107
1108
A P É N D IC E A
O p e ra cio n es m a te m á tic a s
Operaciones matemáticas que involucran logaritmos D ebido a q u e los logaritm os son exponentes, las op eraciones m atem áticas que involucran logaritm os sigu en las reglas para el uso de exponentes. Por ejem plo, el producto de za y zb (donde z es cu alq u ier núm ero) está dado por 2a . 2^ = z(fl+b) D e forma sim ilar, el logaritm o (ya sea com ún o natural) de un producto es igual a la suma d e los logaritm os de los núm eros individuales. log ab = log a + log b
ln ab = ln a + ln b
En el caso d el logaritm o de un cociente, log(fl/í?) = log a - log b
ln (a/b) = ln a - ln b
U tilizando las propied ad es d e los exponentes tam bién es posible deducir las reglas para el logaritm o de un núm ero elevado a una cierta potencia. log an = n log a
ln d 1 = n ln a
log a1/” = ( 1 /ri) log a
ln a1/" = (1 /n ) ln a
Problemas de pH En química general co n frecuencia se utilizan los logaritm os com unes para solucio nar problem as de pH . El pH está definido com o —log[H +], d ond e [H + ] es la con centración d el ion hidrógeno en una disolución (Sección 16.4). E l siguiente Ejercicio resuelto ilustra esta aplicación.
WM EJERCICIO
RESUELTO 2
Uso de logaritmos
(a) ¿Cuál es el pH de una disolución en la que la concentración del ion hidrógeno es 0.015 M? (b) Si el pH de una disolución es 3.80, ¿cuál es la concentración del ion hidrógeno? S O LU CIÓ N 1.
Contamos con el valor de [H+]. Utilizamos la tecla LOG de la calculadora para obte ner el valor de log[H+]. El pH se obtiene cambiando el signo del valor obtenido (asegúrese de cambiar el signo después de obtener el logaritmo). [H+] = 0.015 logJH*] = -1.82
(2 cifras significativas)
pH = -( -1 .8 2 ) = 1.82 2.
Rara obtener la concentración del ion hidrógeno cuando tenemos un pH dado, es ne cesario obtener el antilogaritmo de —pH. pH = -log lH T = 3.80 logfH^ = -3.80 [H+] = antilog(-3.80) = 10"3 80 = 1.6 X 10“4 M
■
EJERCICIO DE PR Á CTICA
Realice las siguientes operaciones: (a) log(2.5 X 10“5), (b) ln 32.7, (c) antilog —3.47, (d)«»-189. Respuestas: (a) -4.60, (b) 3.487, (c) 3.4 X 10“4, (d) 1.5 X 10"1.
A .3
E C U A C IO N E S C U A D R Á T IC A S
Una ecuación algebraica de la forma flx2 + bx + c = 0 se conoce com o ecuación cua drática. Las dos soluciones a dicha ecuación están d adas p o r la fórmula cuadrática: - b ± V fr 2 - 4ac X~
2a
A .4
■ 1 EJERCICIO R ESU ELTO 3
G ráficas
Uso d e la e c u a c ió n c u a d rá tic a
Encuentre los valores de x que satisfacen la ecuación 2X2 + 4x = 1. S O L U C IÓ N
Para resolver la ecuación dada con respecto a x, primero es necesario ponerla en la forma ax2 + bx + c = 0 y luego utilizar la fórmula cuadrática. Si 2X2 + 4x = 1 entonces 2X2 + 4r - 1 = 0 Utilizando la fórmula cuadrática, donde a = 2 ,b = 4 y c = —1, tenemos - 4 ± V (4 )(4 ) - 4 ( 2 ) ( - l)
2(2) = - 4 ± V i 6 + 8 = - 4 ± V 2 4 _ - 4 ± 4.899 4
4
4
Las dos soluciones son x = 0899 ------- = 0.225 4
y
" 8-899 x = -----------= -2 2 2 5 4
Con frecuencia en los problemas de química la solución negativa no tiene significado físico y sólo se utiliza la respuesta positiva.
A.4 GRÁFICAS
TABLA A-1 ■ Interrelación entre presión y temperatura
En general la form a m ás clara para representar la interrelación entre dos variables es graficarlas. C on frecuencia, la variable que varía experim entalm ente, llam ada variable independiente, se m uestra a lo largo del eje horizontal (e je *). La v ariab le que responde al cam bio de la v ariab le independiente, llam ada variable dependiente, aparece a lo largo d el e je vertical (eje y). Por ejem plo, consid ere un experim ento en el que v ariam o s la tem peratura de un gas confinado y m edim os su p resió n La v a riable independiente es la tem peratura y la v ariab le dependiente es la presión. Los datos que aparecen en la tabla A -l ► se pueden obtener por m edio de este experi m ento. Estos d atos se m uestran en la figura A .l ►. La relación entre tem peratura y presión es lineal. La ecuación para la g rá0 140 fica de cu alquier línea recta tiene la forma
Temperatura (°o
Presión (atm)
20.0 30.0 40.0 50.0
0.120 0.124 0.128 0.132
y = mx + b 0.130 donde m es la pendiente de la línea y b e s la intersección con el eje y. En el caso de la figura 1, podríam os decir que la relación entre tem peratura y presión toma la form a
P = mT + b donde P e s la presión en atm y T e s la tem peratura en °C. Com o m uestra la figura 1, la pendiente es 4 .1 0 X 10- 4 atm /°C y la intersección, e l punto donde la línea cruza el eje y, es 0 l112 atm . Por lo tanto, la ecuación de la línea es
= ( 4.10 X 1 0 - ^ ) \T + 0.112 atm
= 0.0123 atm 30.0 °C = 4.10 X 10-4
7. 0.120 S Cu Intersección - 0.112 atm 0.110
20.0
40.0 60.0 Temperatura (°C)
▲ Figura A.l
80.0
1109
1110
A P É N D IC E A
Operaciones matemáticas
A .5 D E S V IA C IÓ N E S T Á N D A R La desviación estándar de la media, $, es un método común para describir la preci sión. Definimos la desviación estándar de la siguiente forma:
donde N es el número de mediciones, x es el promedio (también llamado la media) y x¡ representa las mediciones individuales. Las calculadoras electrónicas con fun ciones estadísticas integradas pueden calcular directamente el valor de s si se in troducen las mediciones individuales. Un valor pequeño de s indica una mayor precisión, lo que significa que los da tos están agrupados de una manera más compacta alrededor de la media. La des viación estándar tiene un significado estadístico. Por lo tanto, si realizamos un gran número de mediciones, se espera que el 68 % de los valores medidos se encuentren dentro de una desviación estándar de la media, sólo si asumimos que hay errores aleatorios asociados con las mediciones.
■ i EJERCICIO RESUELTO 4
Cálculo de una medía y una desviación estándar
El porcentaje de carbono presente en un azúcar se mide cuatro veces: 42.01%, 4228%, 41.79% y 4225%. Calcule (a) la media y (b) la desviación estándar de estas mediciones. S O LU CIÓ N (a) La media se encuentra sumando las cantidades y luego dividiéndolas entre el número de mediciones:
x=
42.01 + 42.28 + 41.79 + 42.25 4
16833 = 42.08 4
(b) La desviación estándar se encuentra utilizando la ecuación de arriba:
N
Ahora tabulemos los datos para poder apreciar claramente el cálculo de ^ ( x ¡ - x )2.
Porcentaje C
Diferencia entre la medición y la media, (x¡ - x)
Cuadrado de la diferencia, (*/ - x )2
42.01 4228 41.79 4225
42.01 4228 41.79 4225
(-0.07)2 = 0.005 (020)2 = 0.040 (- 0 2 9 )2 = 0.084 (0.17 f = 0.029
-
42.08 42.08 42.08 42.08
= = = =
-0 .0 7 0.20 -0 2 9 0.17
La suma de las cantidades en la última columna es N
- * ) 2 = 0.005 + 0.040 + 0.084 + 0.029 = 0.16 Por lo tanto, la desviación estándar es
s=
^
= V 0.053 = 023
De acuerdo con estas mediciones, sería apropiado representar el porcentaje de carbono medido como 42.08 ± 023.
u
Propiedades del agua •« cu <
Densidad:
0.99987 g/mLa 0 °C 1.00000 g/mL a 4 °C 0.99707 g/mL a 25 °C 0.95838 g/mL a 100 °C
Calor de fusión:
6.008 kJ/mol a 0 °C
Calor de vaporización:
44.94 kJ/mol a 0°C 44.02 kJ/mol a 25 °C 40.67 kJ/mol a 100 °C
Constante del producto iónico, Kw:
1.14 X IO-15 a 0 °C 1.01 X IO-14 a 25 °C 5.47 X IO-14 a 50 °C
Calor específico:
Hielo (a - 3 °Q 2.092 J/g-K Agua (a 14.5 °Q 4.184 J/g-K Vapor de agua (a 100 °Q 1.841 J/g-K
I Presión de vapor (torr) T(°C)
P
T(°C)
J P
T (°C)
P
T(°C)
P
0
45 8
21
18.65
35
422
92
5
6.54
22
19.83
40
553
94
567.0 610.9
10
9.21
23
21.07
45
71.9
96
657.6
12
1052
24
22.38
50
925
98
707.3
14
11.99
25
23.76
55
118.0
100
760.0
16
13.63
26
25.21
60
149.4
102
815.9
17
1453
27
26.74
65
1875
104
875.1
18
15.48
28
2835
70
233.7
106
937.9
19
16.48
29
30.04
80
355.1
108
1004.4
20
17.54
30
31.82
90
525.8
110
1074.6
1111
Cantidades termodinámicas de sustancias seleccionadas a 298.15 K (25 °C)
tu u
■ui Cu C
Sustancia
AH°f
AG J
S°
(kj/m ol)
(kj/ m ol)
(J/m ol-K)
Aluminio Al(s)
0
A1C13(s)
-6 3 0 .0
AI2Chis)
-1 6 6 9 .8
-1 5 7 6 .5
Ss(g) SÜ2(g)
ah;
AG J
S°
(kj/ m ol)
(kj/ m ol)
(J/m ol-K )
718.4
672.9
Carbono 0 -7 0 5 .6
Azufre S(s, rómbico)
Sustanda
0 102.3 -2 9 6 .9
0 49.7 -3 0 0 .4
28.32 109.3 51.00
c (g) C (s, diamante) C(s, grafito)
1.88 0
c e k (g )
-1 0 6 .7
430.9
C C k(l) C F 4(g)
2.84 0
158.0 2.43 5.69
-6 4 .0
309.4
-1 3 9 3
- 68.6
214.4
-6 7 9 .9
-635.1
262.3
248.5
CH» (g)
—74.8
-5 0 .8
186.3
C 2H 2(g)
226.77
209.2
200.8
31.88
S036)
-3 9 5 .2
-3 7 0 .4
256.2
SO42_(flc) SOCl2(/)
-9 0 9 .3
-7 4 4 .5
20.1
C 2H 4{g)
52.30
68.11
-2 4 5 .6
—
—
C í H<&)
-8 4 .6 8
-3 2 .8 9
229.5
205.6 20.1
C 3H 8(g)
-1 0 3 .8 5
-2 3 .4 7
269.9
C 4H Mfe)
-1 2 4 .7 3
-15.71
310.0
c 4h
10(0
-1 4 7 .6
-1 5 .0
231.0
CéH 6(g)
82.9
129.7
269.2
C ^ O CH3OH (g)
49.0
124.5
172.8
- 201.2
-1 6 1 .9
237.6
CH3OH (/)
-2 3 8 .6
-166.23
126.8
C 2HsOH (g)
-2 3 5 .1
-1 6 8 .5
282.7
H2S(£) H2S 0 4(«c) h 2s o 4(/)
-2 0 .1 7 -9 0 9 .3 -8 1 4 .0
-3 3 .0 1 -7 4 4 .5 -6 8 9 .9
156.1
Bario Ba(s) BaCO^s) BaO(s)
0
0
-1 2 1 6 .3
-1137.6
-5 5 3 .5
-5 2 5 .1
63.2 1 1 2 .1 70.42
C 2HsOH(/)
-2 7 7 .7
-174.76
160.7
-1273.02
-9 1 0 .4
2 12 .1
13.77
C ¿ í n 0 6(s) CO (g)
-11 0.5
-1 3 7 .2
197.9
50.21
C 0 2 (g)
-3 9 3 .5
-3 9 4 .4
213.6
CH3COOH(/)
-4 8 7 .0
-3 9 2 .4
159.8
Berilio Be(s) BeO(s) Be(OH)2(s)
0 -6 0 8 .4 -9 0 5 .8
0 -5 7 9 .1 -8 1 7 .9
9.44
Bromo Br(g) Br~(ac) Br2(g) Br2(0 HBr(g)
111.8 -1 2 0 .9 30.71 0
82.38 - 102.8 3.14 0
174.9
C s (g) Cs(D
152.3
Cs(s) CsCl(s)
-5 3 .2 2
198.49
Ca(g)
179.3
145.5
154.8
Ca(s)
0
0
41.4
76.50
49.53
2.09
0.03
0
0
92.07 85.15
-4 1 4 .4
10 1.2
121.7
105.7
165.2
-1 6 7 .2
-1 3 1 .2
-4 4 2 .8
-1207.1
-1 1 28.76
-7 9 5 .8
-7 4 8 .1 -1 1 6 7 .3
92.88 104.6 68.87
c i (g) cr(oc) c i2(g) HCl (fle) HCl(g)
0 -1 6 7 .2
0 -1 3 1 .2
56.5 222.96 56.5
-9 2 .3 0
-9 5 .2 7
186.69
179
CaF2(s)
-1 2 1 9 .6
CaO(s)
-6 3 5 .5
-6 0 4 .1 7
39.75
Ca(OH)2(s) CaSO 4(s)
-9 8 6 .2
-8 9 8 .5
83.4
Co(g)
439
393
-1 4 3 4 .0
-1 3 2 1 .8
106.7
Co(s)
0
0
1112
175.6
Cloro
Caldo
CaCl2(s)
Cesio
245.3
80.71
-3 6 .2 3
CaCC^s, calata)
219.4
Cobalto 28.4
A P É N D IC E C
Sustancia
C a n tid a d e s te rm o d in á m ica s de s u sta n cias sele c c io n a d a s a 29 8.15 K (25 °C )
AH j (kj/mol)
A GJ (kj/mol)
338.4
298.6
S° (J/mol-K)
Cobre Cu (g) Cu(s)
0
0
166.3 33.30
CuCl2(s)
-2 0 5 .9
-1 6 1 .7
108.1
CuO(s)
-1 5 6 .1
-1 2 8 .3
42.59
CU2 0 (S)
-1 7 0 .7
-1 4 7 .9
92.36
397.5
352.6
174.2
0
23.6
Cromo Cr(g) Cr(s) Cr20 3(s)
0 -1 1 3 9 .7
-1058.1
81.2
Sr(g)
F2(g) HF(g)
P4(g) P4(s, rojo) P4(s, blanco)
-3 3 4
FeO(s)
-2 7 1 .9
-2 5 5 .2
F e^ s) Fe30 4(s) FeS2(s)
-8 2 2 .1 6
-7 4 0 .9 8
-1117.1
-1 0 1 4 .2
-1 7 1 .5
-1 6 0 .1
159.3
126.6
0
0
Li(s) L iV ) L i+(g) LiCl(s)
-4 0 8 .3
-3 8 4 .0
112.5
Mg(s)
0
0
80.0
61.9
158.7
-3 3 2 .6
-2 7 8 .8
-1 3 .8
0 -268.61
0 -2 7 0 .7 0
202.7 173.51
316.4
280.0
163.2
144.3
103.7
218.1
58.9
24.4
-1 7 .4 6
-1 2 .0 3
0
0
280 22.85 41.08
29.09 12.2
147.1
164.6
138.8
133.0
Mg (g)
110.0
52.92
648.5
34.6
164.4
89.96 146.4
-2 7 3 .4
0
54.9
60.75
685.7
0
561.9
142.3
-2 7 8 .5
Magnesio
-5 9 2 .0
S° (J/mo
litio
174.7
Fósforo P(g) P2(g)
-4 0 0
336.1
Flúor F(g) F”((zc)
FeCl3(s)
377.8
Estroncio SrO(s)
AG j (kj/mol)
Li(g)
Escandio Se (g) Sc(s)
AH°f (kj/mol)
Sustancia
59.30
148.6 32.51
MgCl2(s)
-6 4 1 .6
-5 9 2 .1
89.6
MgO(s)
-6 0 1 .8
-5 6 9 .6
26.8
Mg(OH)2(s)
-9 2 4 .7
-8 3 3 .7
63.24
280.7
238.5
173.6
0
32.0
Manganeso M n (g) Mn(s)
0
MnO(s)
-3 8 5 .2
-3 6 2 .9
M nO jís)
-5 1 9 .6
-4 6 4 .8
M n 0 4“(ac)
-5 4 1 .4
-4 4 7 .2
59.7 53.14 191.2
Mercurio Hg (g)
60.83
31.76
0
0
174.89 77.40
H g(0 HgCl2(s)
-2 3 0 .1
-1 8 4 .0
144.5
Hg2Cl2(s)
-2 6 4 .9
-2 1 0 .5
192.5
PCI3(g)
-2 8 8 .0 7
-2 6 9 .6
311.7
PCl3(¡)
-3 1 9 .6
-2 7 2 .4
217
PF5(g) PH 3(g)
-1 5 9 4 .4
-1 5 2 0 .7
300.8
Ni (g)
429.7
384.5
182.1
5.4
13.4
210.2
Ni(s)
0
0
29.9
P 40 6(s)
-1640.1
P4O10(s) POCl3(g)
-2940.1
-2 6 7 5 .2
-5 4 2 .2
-5 0 2 .5
325
-5 9 7 .0
-5 2 0 .9
222
-1 2 8 8 .3
-1142.6
p o c i 3(o
H3P 0 4(ac)
—
—
228.9
158.2
Hidrógeno H(g) V ) H +(g) h
H 2(g)
217.94 0 1536.2 0
203.26 0 1517.0 0
114.60 0 108.9 130.58
Hierro Fe(g) Fe(s)
415.5
369.8
0
0
180.5 27.15
Níquel
NiCl2(s)
-3 0 5 .3
-2 5 9 .0
97.65
NiO(s)
-2 3 9 .7
-2 1 1 .7
37.99
472.7
Nitrógeno 455.5
153.3
N2(g) NH3(ac)
0
0
191.50
-8 0 .2 9
-2 6 .5 0
111.3
NH 3(g)
-4 6 .1 9
-1 6 .6 6
192.5
N (g)
NH 4+(ac) N2H 4(g) NH4CN(s)
0.0
-7 9 .3 1
113.4
159.4
238.5
—
-3 1 4 .4
-2 0 3 .0
NH4N0 3 (s)
-3 6 5 .6
-1 8 4 .0
—
94.6 151
NO (g)
90.37
86.71
210.62
33.84
51.84
240.45
81.6
103.59
220.0
98.28
304.3
Fe2+(oc)
-8 7 .8 6
-8 4 .9 3
113.4
Fe3+(oc) FeCl2(s)
-4 7 .6 9
-1 0 .5 4
293.3
N2 0 (g)
117.9
N20 4(g)
-3 0 2 .3
95.40
NH4C1(s)
N O j (g)
-3 4 1 .8
-1 3 2 .5
9.66
1113
1114
A P É N D IC E C
C a n tid a d e s te rm o d in á m ica s d e s u s ta n c ia s sele ccio n a d a s a 2 98.15 K (25 °C)
AHJ (kj/mol)
AG J (kj/mol)
52.6
66.3
HNO 3(ac)
-2 0 6 .6
-1 1 0 .5
HNO 3(g)
-1 3 4 .3
Sustancia
S° (J/mol-K)
Nitrógeno (cont.) NOCI (g)
Sustancia
ah; (kj/mol)
a g; (kj/mol)
29.7
15.9
219.0
368.2
323.9
167.8
0
0
18.7
S° (J/mol-K)
Selenio
-7 3 .9 4
264
H2Se(g)
146 266.4
Oxígeno
n Si (g) Si (s)
O (g)
247.5
230.1
161.0
SiC(s)
O 2(g)
0
0
205.0
Sici4(0
-6 4 0 .1
-5 7 2 .8
SiO ^s, cuarzo)
-9 1 0 .9
-8 5 6 .5
107.7
77.3
0
0
-7 3 .2 2
-7 0 .8 5
16.61 239.3
o 3(g) OH-(oc)
142.3
163.4
237.6
-2 3 0 .0
-1 5 7 .3
-1 0 .7
H20(g )
-2 4 1 .8 2
-2 2 8 .5 7
188.83
H20 ( í )
-2 8 5 .8 3
-2 3 7 .1 3
69.91
H A ® H202(g)
-1 3 6 .1 0
-1 0 5 .4 8
232.9
Na+(í?c)
-2 4 0 .1
-1 8 7 .8
-1 2 0 .4
109.6
Na+(g) NaBr (ac) NaBr(s)
-3 6 1 .4
-3 4 9 .3
-1130.9
-1 0 4 7 .7
136.0
NaCl(flc) NaCl(g)
-4 0 7 .1 -1 8 1 .4
-3 9 3 .0 -2 0 1 .3
115.5 229.8
NaCl(s)
-4 1 0 .9
-3 8 4 .0
N a H C 0 3(s)
-9 4 7 .7
-8 5 1 .8
102.1
N a N 0 3(flc)
-4 4 6 .2
-3 7 2 .4
207
N a N 0 3(s)
-4 6 7 .9
-3 6 7 .0
116.5 49.8
Plata Ag(s) Ag+(«c) AgCl(s) AgjO ís) AgNOsís)
0 105.90 -1 2 7 .0 -3 1 .0 5 -1 2 4 .4
0
42.55
77.11
73.93
-1 0 9 .7 0
96.11
-1 1 .2 0
121.3
-3 3 .4 1
140.9
Plomo Pb(s)
0
0
68.85
Sodio N a(g) Na (s)
Na2C0 3 (s)
609.3
574.3
148.0
-3 6 0 .6
-3 6 4 .7
-2 6 0 .7
161
NaOH(flc)
-4 6 9 .6
-4 1 9 .2
PbCOj(s)
-6 9 9 .1
-6 2 5 .5
131.0
Pb(N0 3 )2(«c)
-4 2 1 .3
-2 4 6 .9
303.3
NaOH(s) Na2OH4(s)
-4 2 5 .6 -1387.1
-3 7 9 .5 -1 2 7 0 .2
Pb(N0 3 )2(s)
-4 5 1 .9
—
PbO(s)
-2 1 7 .3
-1 8 7 .9
468
422
0
0
Potasio K(g) K(s)
89.99 0
61.17 0
160.2 64.67 82.7
Ti(g) Ti(s)
86.82
72.33
64.46 149.6
180.3 30.76
T iC k(g)
-7 6 3 .2
-7 2 6 .8
354.9
riCi4(/) Tl0 2 (s)
-8 0 4 .2
-728.1
221.9
-9 4 4 .7
-8 8 9 .4
514.2
453.1
182.2
0
0
28.9
-4 3 5 .9
-4 0 8 .3
KClOsís)
-3 9 1 .2
-2 8 9 .9
143.0
Vanadio
KClO^flC)
-3 4 9 .5
-2 8 4 .9
265.7
K 2C 03(s)
-1150.18
-1 0 64.58
155.44
V(g) V(s)
KNO^s)
-4 9 2 .7 0
-3 9 3 .1 3
132.9
K20(S)
-3 6 3 .2
-3 2 2 .1
KOjís)
-2 8 4 .5
-2 4 0 .6
122.5
K 202(s)
-4 9 5 .8
-4 2 9 .8
113.0
KOH(s)
-4 2 4 .7
-3 7 8 .9
78.91
KOH(flc)
-4 8 2 .4
-4 4 0 .5
91.6
Rb(g)
85.8
55.8
170.0
Rb(s)
0
0
Rubidio
141.00
Titanio
KCl(s)
94.14
51.45 59.0
-2 7 7 .4
68.70
153.7
-2 6 1 .9
PbBr2(s)
—
41.84
50.29
Yodo 106.60
70.16
-5 5 .1 9
-5 1 .5 7
h (g ) I2(s)
62.25
19.37
HI(g)
25.94
%) n « :)
0
180.66 111.3 260.57
0
116.73
1.30
206.3
Zinc 130.7
95.2
0
0
160.9
76.78
Z n (g) Zn(s) ZnCl2(s)
-4 1 5 .1
-3 6 9 .4
111.5
ZnO(s)
-3 4 8 .0
-3 1 8 .2
43.9
RbCl(s)
-4 3 0 .5
-4 1 2 .0
92
RbC103(s)
-3 9 2 .4
-2 9 2 .0
152
41.63
Constantes de equilibrio en disoluciones acuosas
U
•« CU <
TABLA D-1 ■ Constantes de disociación de ácidos a 25 °C Nombre
Fórmula
Acético
CH3COOH (0 HC2H302)
1.8 X IO-5
Arsénico
H3A s 0 4
5.6 X 10" 3
Arsenoso
H3ASO3
5.1 X IO-10
Ascòrbico
H 2C J W 6
8.0 X 10" 5
Benzoico
Q H 5COOH (0 HC7H502)
6.3 X 10" 5 5.8 X IO" 10
Bórico
H3B0 3
Butanoico
C3H7COOH (0 H C 4HyO^
1.5 X 10-5
Carbónico
H2C 03
4 3 X 10" 7
Cianhídrico
HCN
4 9 X 10" 10
Ciánico
HCNO
3.5 X 10" 4
*02
K b
1.0 X 10" 7
3.0 X 10" 12
1.6 X 10" 12
5.6 X 10" 11
Cítrico
HOOCC(OH)(CH2COOH)2 (0 H3C6H507)
7.4 X 10" 4
Cloroacético
CH2ClCOOH (0 HC2H202C1)
1.4 X 10" 3
1.7 X 10" 5
4 0 X 10-7
Cloroso
h c io 2
1.1 X 10" 2
Fenol
C6H5OH (0 H Q H sO )
1.3 X IO-10
Fluorhídrico
HF
6.8 X 10-4
Fórmico
HCOOH (0 H C H 0 2)
1.8 X 10-4
Fosfórico
H3PO4
7.5 X 10" 3
Hidrazoico
hn3
1.9 X 10" 5
6.2 X 10" 8
4 2 X 10" 13
Hidrogenocromato, ion
H C r0 4"
3.0 X 10" 7
Hidrogenoseleniato, ion
H S e 0 4~
2 2 X 10-2
Hipobromoso
HBrO
2.5 X 10” 9
Hipocloroso
HCIO
3.0 X 10" 8
Hipoyodoso
HIO
2 3 X 10" 11
Láctico
CH3CH(OH)COOH (0 HC3H5O3)
1.4 X 10" 4
Malónico
CH2(COOH)2 (0 H2C3H204)
1.5 X 10-3
Nitroso
HN O 2
4 5 X 10" 4
Oxálico
(C O O H k (0 H2C2Q4)
5.9 X 10" 2
6.4 X 10" 5
Paraperyódico
h 5i o 6
2 8 X 10" 2
5.3 X 10-9
Peróxido de hidrógeno
H202
2 4 X 10" 12
Piro fosfórico
H4P20 7
3.0 X 10" 2
2.0 X 10" 6
4.4 X 10" 3
Propiónico
Q H 5COOH (0 HC3HSQ2)
1.3 X 10" 5
Selenioso
H2Se0 3
2 3 X 10" 3
5.3 X 10-9
Sulfhídrico
H2S
9.5 X 10" 8
1 X 10" 19
Sulfúrico
h 2s o 4
Áddo fuerte
1.2 X 10" 2
Sulfuroso
H2S03
1.7 X 10" 2
6.4 X 10” 8
Tartárico
HOOC(CHOH)2CC)OH (0 H2C4H 406)
1.0 X 10" 3
4.6 X 10" 5
Yódico
h i c >3
1.7 X 10" 1
2 1 X 10" 7
1115
1116
A P É N D IC E D
C o n s ta n te s de e q u ilib rio e n d iso lu cio n es a c u o s a s
I TABLA D-2
■ Constantes de disociadón de bases a 25 °C
Nombre
Fórmula
Kb
Amoniaco
nh3
1.8 X IO“5
Anilina
Q jH sNH j
4.3 X IO"10
Dimetilamina
(C H & N H
5.4 X IO-4
Etilamina
C2H5NH2
6.4 X IO-4
Hidradna
H2NNH2
1.3 X 10"*
Hidroxilamina
honh2
1.1 X 10“*
Meti lamina
CH3NH2
4.4 X IO“4
Piridina
C5H5N
1.7 X IO-9
Trimetilamina
(CHsbN
6.4 X IO"5
TABLA D-3 ■ Constantes del producto de solubilidad de com puestos a 25 °C Nombre
Fórmula
K ps
N om bre
Fórmula
Bromato de plata
A g B r0 3
5.5 X IO" 5
Hidróxido de calcio
Ca(OH)2
Bromuro de cobre(I)
CuBr
5.3 X IO“ 9
Hidróxido de cobalto(U)
Co(OH)2
1.3 X IO“ 15
Cu(OH)2
4.8 X IO“20
Cr(OH)3
1.6 X IO“30
6.5 X IO-6
Bromuro de plata
AgBr
5.0 X IO“ 13
Hidróxido de cobre(H)
Carbonato de bario
BaCOs
5.0 X IO“ 9
Hidróxido de cromo(III)
Carbonato de cadmio
CdCOs
1.8 X IO“ 14
Hidróxido de hierro(ü)
Fe(OH)2
7.9 X IO“ 16
M g(OH )2
1.8 X 10“ 11
Carbonato de calcio (calcita)
CaCOj
4 5 X IO“ 9
Hidróxido de magnesio
Carbonato de cobalto(U)
C0CO3
1.0 X IO“ 10
Hidróxido de manganeso(II)
Mn(OH)2
1.6 X 10" 13
Ni(OH)2
6.0 X 10“ 16 3.0 X IO“ 16
Carbonato de cobre(II)
CuCOs
2 3 X IO“ 10
Hidróxido de níquel(ü)
Carbonato de estroncio
SrCOs
9.3 X IO“ 10
Hidróxido de zinc
Zn(OH)2
Carbonato de hierro(II)
FeCOs
Z I X IO“ 11
Oxalato de bario
BaC20 4
1.6 X IO"6
MgC20 4
8.6 X IO“5 2.7 X IO“8
Carbonato de magnesio
M gC 03
3.5 X IO“ 8
Oxalato de magnesio
Carbonato de manganeso(H)
M nC 03
5.0 X IO“ 10
Oxalato de zinc
ZnC20 4
1.3 X IO“ 7
Sulfato de bario
B aS04
1.1 X IO“ 10
CaS04
2.4 X IO"5
Carbonato de níquel(II)
NÌCO3
Carbonato de plata
Ag2C 0 3
8.1 X IO“ 12
Sulfato de calcio
Carbonato de plomo(U)
P bC O j
7.4 X IO“ 14
Sulfato de plata
Ag2S 0 4
1.5 X IO“5
P bS04
6.3 X IO“7 8 X IO“ 28
Carbonato de zinc
ZnC03
1.0 X IO“ 10
Sulfato de plomo(II)
Cloruro de mercurio(I)
Hg2Cl2
1.2 X IO“ 18
Sulfuro de cadmio*
CdS
Cloruro de plata
AgCl
1.8 X IO“ 10
Sulfuro de cobalto(II)*
CoS
5 X IO“ 22
CuS
6 X IO“ 37
Cloruro de plomo(II)
PbCl2
1.7 X IO“ 5
Sulfuro de cobre(II)*
Cromato de bario
BaCr0 4
Z I X IO“ 10
Sulfuro de estaño(ü)*
SnS
1 X IO“ 26
MnS
2 X IO“ 53 2 X IO“ 53
Cromato de calcio
C aC r04
7.1 X IO“ 4
Sulfuro de manganeso(II)*
Cromato de plata
Ag2Cr0 4
1.2 X IO“ 12
Sulfuro de mercurio(II)*
HgS
Cromato de plomo(II)
P b C r0 4
1 8 X IO“ 13
Sulfuro de níquel(II)*
NiS
3 X IO“ 20
Ag2S
6 X IO“ 51
Fluoruro de bario
BaF2
1.7 X IO“ 6
Sulfuro de plata*
Fluoruro de calcio
CaF2
3.9 X IO“ 11
Sulfuro de plomo(II)*
PbS
3 X IO“ 28
ZnS
2 X IO“ 25 6.1 X IO“ 12
Fluoruro de lantano
u f3
2 X IO“ 19
Sulfuro de zinc*
Fluoruro de plomo(ll)
PbF2
3.6 X IO“ 8
Yodato de lantano
U(IC>3)3
Z0 X IO“ 29
Yoduro de mercurio(I)
Hg2I2
1.1 X IO“28
Z5 X IO“ 14
Yoduro de plata
Agl
8.3 X IO" 17
Fosfato de calcio Hidróxido de cadmio
Ca3(P0 4)2 Cd(O H )2
•Para un equilibrio de solubilidad del tipo MS<$) + H2 CXO ;= = ; M2+(ac) + HS~(ac) + OH-(ac).
I
Potenciales estándar de reducción a 25 °C
U
■Ul Cu < M ed ia reacció n
E °(V )
M edia reacció n
E°(V )
A g+(«c) + e " ----- ►A g(s)
+ 0.799
2 H 20(/) + 2 e” ----- ►H2(g) + 2 0 H " (« c )
- 0 .8 3
A gBr(s) + e- ----- ►A g(s) + Br"(oc)
+ 0.095
H C V iflc) + H 20 (/) + 2 e " ----- ►3 0 H "( îzc)
+ 0 .8 8
A gCl(s) + e " ----- ►A g(s) + C l"(ac)
+ 0.222
H ¿ H a c ) + 2 H V ) + 2 e " ----- ►2 H20 (/)
+ 1.776
A g(C N )2"(ac) + e " ----- ♦ A g(s) + 2 C N "(ac)
- 0 .3 1
H g 22V ) + 2 e " ----- > 2 H g (/)
+ 0.789
Ag2C r 0 4(s) + 2 e " ----- * 2 A g(s) + C r 0 42"(ac)
+ 0.446
2 H g 2+(«c) + 2 e " ----- ►H g22+(oc)
+ 0.920
A gl(s) + e” ----- ►A g(s) + r ( a c )
-0 .1 5 1
H g2V ) + 2 e " ----- ►H g (/)
+ 0.854
A g(S 2Q 3)23"(oc) + e " ----- ►A g(s) + 2 S£> 32~(ac)
+ 0.01
fc(s) + 2 e " ----- ►2 T(flc)
+ 0.536
A l3+(ac) + 3 e“ ----- ►A l(s)
- 1 .6 6
2 I Q j" ( « 0 + 12 t r V ) + 10 e " ----- ► I 2(s) + 6 H 20 (/)
+ 1.195
+ 0.559
K+(ac) + e " ----- ►K(s)
- 2 .9 2 5
Ba2V ) + 2 e“ ----- ►Ba(s)
-2 9 0
U > c ) + e " ----- ►Li(s)
- 3 .0 5
BiO +(flc) + 2 H+fac) + 3 e " ----- ►Bi(s) + H jO (/)
+ 0 .3 2
M g2V ) + 2 e " ----- ►M g(s)
- 2 .3 7
Bi^(/) + 2 e ~ ----- » 2 B r“(flc)
+ 1.065
M n2+(«c) + 2 e " ----- ►M n(s)
- 1 .1 8
2 Br 0 3 “(oc) + 12 H +(ac) + 10 e " ----- ► Br2(/) + 6H 20(/ )
+ 1 .5 2
M n 0 2(s) + 4 H+(ac) + 2 e " ----- ► M n2V ) + 2
+ 1.23
2 C 02(g ) + 2 H +(oc) + 2 e " ----- - H ^ O 4(ac)
- 0 .4 9
M n 0 4"(ac) + 8 H+(oc) + 5 e " ----- ►
Ca2+(ac) + 2 e ~ ----- ►Ca(s)
-2 8 7
C d 2+(«c) + 2 e " ----- ►Cd (s)
- 0 .4 0 3
M n2V ) + 4 M nO 4~(ac) + 2 H jO (!) + 3 e " ----- ►
C e4V ) + e " ----- > C e 3+(flc)
+ 1.61
H j A s O ^ ac) + 2 H > c ) + 2 e " ----- ► H 3ASO 3(ac) + H £>(!)
C l2(g) + 2 e " ----- ►2 Cl"(fle)
+ 1.359
M n 02(s) + 4 OH~(oc)
+1.51 + 0.59
H N 0 2(ac) + H +(oc) + e " ----- - N O (g) + H ¡0(1)
+ 1 .0 0
N 2(g) + 4 H 20 ( i) + 4 e " ----- ►4 O H "(«c) + N 2H 4(ac)
- 1 .1 6 - 0 .2 3
2 HClO(oc) + 2 H+(oc) + 2 e " ------► C l2(g) + 2 H 2 0 (/ )
+ 1.63
N 2(g) + 5 H V ) + 4 e " ----- > N 2H 5+(oc)
C 1 0 ”(ac) + H 20(/) + 2 e " ----- ►Cl"(flc) + 2 0 H "(o c )
+ 0.89
N C V iac) + 4 H +(ac) + 3 e " ----- - N O (g) + 2 HjO*/)
+ 0 .9 6
N a+(ac) + e " ----- *• Na(s)
- 2 .7 1 - 0 .2 8
2 C 10 3 "(flc) + 12 H +(ac) + 10 e " ----- ► C\2(g) + 6 H 2 0 (/ )
+ 1 .4 7
N i2+(ac) + 2 e " ----- *• Ni(s)
C o2+(oc) + 2 e " ----- ►Co(s)
- 0 .2 7 7
( h l g ) + 4 H+(ac) + 4 e " ----- - 2 H 20 (/)
+ 1.23
C o3+(oc) + e " ----- > C o 2+(ac)
+ 1.842
02(g ) + 2 H iP (l) + 4 e " ----- *• 4 O H "(ac)
+ 0 .4 0
C t ^ ia c ) + 3 e " ----- ►Cr(s)
- 0 .7 4
O 2(g) + 2 H+iac) + 2 e " ----- ►H2Ch(ac)
+ 0 .6 8
C r ^ i« :) + e " ----- ►C r2+(ac)
- 0 .4 1
O 3(g) + 2 H+(ac) + 2 e " ----- ►C^fg) + H ^ i/ )
+ 2 .0 7
Pb2+(flc) + 2 e " ----- ►P b(s)
- 0 .1 2 6
PbC^is) + H S 0 4"(ac) + 3 H+iac) + 2 e " ----- ► PbSO 4(s) + 2H 20(/ )
+ 1.685
Cr 0 7 2"(oc) + 14 H +{ac) + 6 e ~ ----- ► 2 C r 3V ) + 7 H 20(/)
+ 1.33
C r 0 42"(ac) + 4 H20(/) + 3 e " ----- ► Cr(O H )3(s) + 5 0 H " ( a c )
- 0 .1 3
P b S 0 4(s) + H+ îîïc) + 2 e " ----- ►Pb (s) + H S 0 4" (a :)
- 0 .3 5 6
C u 2+(oc) + 2 e " ----- ►C u (s)
+ 0.337
P tC lj2! « : ) + 2 e " ----- ►P t (s) + 4 C l"(a c )
+ 0.73
C u 2+(«c) + e " ----- ►C u +(oc)
+ 0.153
S(s) + 2 H +(ac) + 2 e " ----- ►H ^ (g )
+0.141
C u +(ac) + e " ----- * Cu(s)
+ 0.521
H ^ O 3(ac) + 4 H+(ac) + 4 e " ----- *• S(s) + 3 H £>(1)
+ 0 .4 5
C u l(s) + e " ----- ►Cu(s) + I~{ac)
- 0 .1 8 5
F2{g) + 2 e " ----- - 2 F~(ac)
+287
H S 0 4"(flc) + 3 H + (ac) + 2 e " ----- ► H ^ O 3(ac) + H20 (I)
+ 0 .1 7
F e2+(oc) + 2 e " ----- * Fe(s)
- 0 .4 4 0
Sn2+(ac) + 2 e " ----- ►Sn (s)
- 0 .1 3 6
F e^ io c) + e” ----- ►Fe2+(oc)
+ 0.771
Sn4+(ac) + 2 e " ----- ►Sn2+(ac)
+ 0.154
Fe(CN)63-(flc) + e " ----- ►Fe(C N )64"(ac)
+ 0 .3 6
V 0 2+(flc) + 2 H+iac) + e " ----- ►VCï +(ac) + H ^0(1)
+1.00
2 H > c ) + 2 e ~ ----- ►H 2(g)
0.000
Zn 2+(ac) + 2 e " ----- ►Zn(s)
- 0 .7 6 3
1117
Respuestas a ejercicios seleccionados Capítulo 1 1 1 (a) Elemento puro: i, v (b) mezcla de elementos: vi (c) compuesto puro: iv (d) mezcla de un elemento y un com puesto: ii, iii 1 4 La esfera de aluminio (densidad = 2.70 g/cm3) es la m ás ligera, luego el níquel (densidad = 8.90 g/cm3), después la plata (densidad = 10.49 g/cm3). 1.6 (a) 7.5 cm, 2 cifras significativas (df. signif.) (b) 140 °C, 2 df. signif. 1 8 (a) 2 cifras significativas (df. signif.) (b) 2 d f. signif. 1.11 (a) Mezcla heterogénea (b) mezcla homogénea (heterogénea si hay partículas no disueltas) (c) sustancia pura (d) mezcla homogénea. 1.13 (a) S (b) Mg (c) K (d) C1 (e) Cu (f) flúor (g) níquel (h) sodio (i) aluminio (j) siüdo 1.15 C es un com puesto; contiene carbono y oxígeno. A es un compuesto; al menos contiene carbono y oxígeno. B no está definido por los datos proporcionados; es probable que se trate de un compuesto, debido a que existen pocos elementos como sólidos blancos. 1 1 7 Propiedades físicas: blanco plateado; brillante; punto de fusión = 649 °C; punto de ebulli ción = 1105 °C; densidad a 20 °C = 1.738 g/cm3; maleable; dúctil; buen conductor. Propiedades químicas: arde en el aire; reacciona con Cl2. 1.19 (a) Químico (b) físico (c) físico (d) químico (e) químico 1.21 (a) Agregar agua para disolver d azúcar; filtrar esta mezcla, recolectar la arena en papel filtro y el azúcar en un matraz. Evaporar el agua del matraz para recuperar azúcar sólida, (b) Calentar la mezcla hasta que el azufre se funda, luego decantar el azufre líquido. 1 2 3 (a) 1 X 10_1 (b) 1 X 10"2 (c) 1 x 10"1 5 (d) 1 X 10"* $2) 1 X 106 (f) 1 X 103 (g) 1 X 10” 9 (h) 1 X 10"3 (i) 1 X 10-12 1 2 5 (a) 17 °C (b) 422.1 °F (c) 506 K (d) 108 °F (e) 1644 K 1 2 7 (a) 1.59 g/ m L El tetradoruro de carbono, 1.59 g/mL, es m ás denso que el agua, 1.00 g/mL; el tetradoruro de car bono se hundirá en lugar de flotar en el agua, (b) 1.609 kg (c) 50.35 cm3 1.29 (a) Densidad calculada = 0.86 g/mL. Es probable que la sustancia sea tolueno, densidad = 0.866 g/mL (b) 40.4 m L de etilenglicol (c) 1.11 X 103 g de níquel 1 3 1 4.6 X 10“ 8 m; 46 nm 1 3 3 Exactos: (c), (d) y (f) 1 3 5 (a) 3 (b) 2 (c) 5 (d) 3 (e) 5 1.37 (a) 1.025 X 10* (b) 6.570 X 10* (c) 8.543 X 10" 3 (d) 2.579 X 10-4 (e) -3 .5 7 2 X 10~2 1.39 (a) 21.11 (b) 237.4 (c) 652 (d) 7.66 X 10-2 1.41 (a) 1 X 106 nm/mm (b) 1 X 10"* kg/mg (c) 3.28 X 103 km/ft (d) 16.4 cm3/in3 1.43 (a) 76 mL (b) 50. nm (c) 6.88 X 10-4 s (d) 2.3 X 102 g (e) 1.55 g/L (f) 6.151 X 10-3 L/s 1.45 (a) 4.32 X 105 s (b) 88.5 m (c) $0.499/L (d) 46.6 km/h (e) 1.420 L/s (f) 707.9 cm3 1 4 7 (a) 1.2 X 102 L (b) 4 X 102 mg (c) 9.64 km/L (d) 26 mL 1.49 52 kg de aire 1.51 Utilice cm como unidad de com paración (1 in « 2.5 cm). 57 cm = 57 cm; 14 in « 35 cm; 1.1 m = 110 cm. El orden de la longitud de menor a mayor es 14 in < 57 cm < 1.1 m. 1.53 (a) $0.91 (b) Debido a que las monedas vienen en números enteros, se necesitan 3 monedas. 1.55 La composidón es el contenido de una sustancia; la estructura es la distribudón o arreglo de este contenido. 1.58 8.47 g O; la ley de la composidón constante 1.61 (a) Volumen (b) área (c) volumen (d) densidad (e) tiempo (f) longitud (g) temperatura 1.64 (a) 1.13 X 105 monedas de 25 centavos (b) 6.41 X 105 g (c) $2.83 X 104 (d) 3.1 X 108 pilas (aproximadamente 310 millones de pilas!). 1 6 7 El líquido m ás denso, Hg, se hundirá; el menos denso, ciclohexano, flotará; el H2O estará en medio. 1 7 0 Densidad del sólido = 1.63 g/mL 1 7 3 (a) Densidad d el abono = 0.13 g/cm3, densidad de la tierra = 2.5 g/cm3. No es correcto decir que el abono es más 'ligero " que la tierra. Los volúmenes deben especificarse para comparar las masas, (b) Compre 7 bolsas de abono (se nece sitan 6.9). 1.76 H diámetro interno del tubo es 1.13 cm.
1.79 La separadón es exitosa si en el papel se aprecian dos pun tos distintos. Para cuantificar las características de la separa dón, calcule un valor de referencia para cada punto: distancia recorrida por el punto/distancia recorrida por el disolvente. Si los valores de los dos puntos son muy diferentes, la separa dón es exitosa. 1.81 (a) Densidad — 1.04 g/m L (b) 5.2 X 103 g de propilenglicol proporcionan la misma protección anticon gelante que 1.00 gal cíe etilenglicol. (c) 1.3 gal de propilenglicol proporcionan la misma protección anticongelante que 1.00 gal de etilenglicol.
Capítulo 2 2.1 (a) La trayectoria de la partícula cargada se desvía porque es repelida por la placa con carga negativa y atraída por la placa con carga positiva, (b) ( - ) (c) aumenta (d) disminuye 2.4 La partícula es un ion. f^S2- 2.6 Fórmula: IF5; nombre; pentafluoruro de yodo; el compuesto es molecular. 2.9 El pos tulado 4 de la teoría atómica establece que el número relativo y los tipos de átomos de un compuesto son constantes, sin importar la fuente. Por lo tanto, 1.0 g de agua pura siempre debe contener las mismas cantidades relativas de hidrógeno y oxígeno, sin importar dónde o cómo se obtenga la muestra. 2.11 (a) 0.5711 g 0/ 1 g N; 1.142 g 0/1 g N; Z284 g 0/1 g N; Z855 g 0/1 g N (b) Los números del indso (a) obedecen a la ley d élas proporciones múltiples. Las proporciones múltiples surgen debido a que los átomos son entidades indivisibles combina das, como establece la teoría atómica de Dalton. 2.13 (1) Los campos eléctrico y magnético desviaron los rayos de la misma forma en que desviarían partículas con carga negativa. (2) Una placa metálica expuesta a rayos catódicos adquirió una carga negativa. 1 1 5 (a) Si la placa positiva estuviera debajo de la placa negativa, las gotas de aceite "cubiertas" de electrones con carga negativa serían atraídas hada la placa con carga positiva y descenderían mucho m ás rápido, (b) Entre más veces se repi te una m edidón, existen más posibilidades de detectar y com pensar errores experimentales. Millikan quería demostrar la va lidez de su resultado a través de la repetidón. 2.17 (a) 0.19 nm; 1.9 X 102 o 190 pm (b) 2.6 X 106 átomos de Kr (c) 2.9 X 10-23 cm3 ¿ 1 9 (a) Protón, neutrón, electrón (b) protón = +1, neutrón = 0, dectrón = - 1 (c) El neutrón tiene m ás masa (el neutrón y el protón tienen masas muy simi lares). (d) El electrón tiene menos masa. Z21 (a) El número atómico es el número de protones en el núdeo de un átomo. El número de masa es el número total de partículas nudea res, protones m ás neutrones, en un átomo, (b) número de masa 2.23 (a) 40Ar: 18 p, 22 n, 18 e ib) 65Zn: 30 p, 35 n, 30 e (c) 70 Ga: 31 p, 39 n, 31 e (d) “ Bn 35 p, 45 n, 35 e ( e ) 184W: 74 p, 110 n, 74 e (f) 243Am: 95 p, 148 n, 95e 2.25 “ Cr
55Mn
m Cd
222R n
*>7P b
24 28
25 30
48 64
86 136
82 125
Electrones 24 Núm. de masa 52
25 55
48 112
86 222
82 207
Sím bolo Protones Neutrones
2.27 (a) !%Pt (b) %Kr (c) § A s (d) ?^Mg 2.29 (a) '¡C (b) Los pesos atómicos son masas atómicas promedio, la suma de la masa de cada isótopo natural de un elemento m ultiplica do por su abundancia fracdonaria. Cada átomo de B tendrá la masa de uno de los isótopos naturales, mientras que el "peso atómico" es un valor promedio. 2.3163.55 urna
R -l
R -2
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
2.33 (a) En los experimentos de Thomson sobre los rayos cató dicos y en la espectrometría de masas, un flujo de partículas cargadas pasa a través de los polos de un imán. Las partícu las cargadas son desviadas por el campo magnético de acuerdo oon su masa y carga, (b) El rótulo del eje x corresponde al peso atómico y el del eje y oorresponde a la intensidad de señal. (c) Las partículas sin carga no se desvían en un campo magné tico. El efecto del campo magnético sobre partículas con carga en movimiento es la base de su separación de acuerdo con su masa. 2.35 (a) masa atómica promedio = 2431 urna (b)
4» T3
T3
-o
Peso atómico (urna) 2.37 fc) Cr (metal) (b) He (no metal) (c) P (no metal) (d) Zn (metal) (e) M g (metal) (f) Br (no metal) (g) As (metaloide) 2.39 K, m etales alcalinos (metal) (b) I, halógenos (no metal) (c) M g, m etales alcalinotérreos (metal) (d) Ar, gases nobles (no metal) (e) S, calcógenos (no metal) 2.41 Una fórmula empírica muestra la razón molar más simple de elementos en un compuesto. Una fórmula molecular muestra el número exacto y el tipo de átomos en una molécula. Una fórmula estructural muestra cuáles átomos están unidos con cuáles. 2.43 (a) AlBr3 (b) C4H5 (c) C2H40 (d) P2O5 (e) C3H2C1 (f) BNH2 2.45 (a) 6 (b) 6 (c) 12
2.57 Ion
K+
n h 4+
M g2+
F e3+
cr
KC1
n h 4c i
MgCl2
FeCl3
OH-
KOH
n h 4o h
Mg(OH)2
Fe(OH>3
co
32~
K2CO,
(NHO jCO s
M g C 03
Fe2(C 0 3)3
po
43_
k 3p o 4
(N H ^ j PO ,
Mg3P0 4
FeP04
1 5 9 Molecular: (a) B2H6 (b) C H ^ H (f) NOCI (g) NF3. Iónico: (c) LiNOs (d) SC20 3 (e) CsBr (h) Ag2S 0 4 2.61 (a) C 102" (b) Cl ic) C I Q f (d) C 104~ (e) CIO“ 2.63 (a) calcio, 2 + ; óxido, 2 (b) sodio, 1 +; sulfato, 2 - (c) potasio, 1 +; perdorato, 1 (d) hierro, 2 + , nitrato, 1 - (e) cromo, 3 + ; hidróxido, 1 — 2.65 (a) Óxido de magnesio (b) cloruro de aluminio (c) fosfato de litio (d) perdorato de bario (e) nitrato de cobre(ü) (f) hidróxido de hierro(D) (hidróxido ferroso) (g) acetato de caldo (h) carbonato de cromo(III) (carbonato crómico) (i) cromato de potasio (j) sulfato de amonio 2.67 (a) Al(OH)3 (b) K2S 0 4 (c) Cu20 (d) Zn(N03)2 (e) HgBr2 (f) Fe 2(C 0 3h (g) NaBrO 2.69 Áddo brómico (b) áddo bromhídrico (c) áddo fosfórico (d) HCIO (e) HIO3 (f) H2SC>3 2.71 (a) Hexafluoruro de azufre (b) pentafluoruro de yodo (c) trióxido de xenón (d) (e) HCN (f) P4S6 2.73 (a) Z n C O * ZnO, C 0 2 (b) HF, SÍÜ2, SiF4, H20 (c) SÜ2, HjO, H2SO3 (d) PH3 (e) HCIO^ Cd, Cd(C104)2 (f) VBr3 2.75 (a) Un hidrocarburo es un compuesto formado únicamente por los elementos hidrógeno y carbono. (b)
2.47
h
H (a) C2H óO,
H
H
H
(c)
H
H— C— O — H
F -P -F F
2.49 Sím bolo
H
H
H (d) p f 3,
h
H
H
H
H — C — C — C — C — OH
H (c)C H 40 ,
h
2.77 (a) Los grupos fundonales son grupos de átomos esp ed ficos que son constantes de una molécula a la siguiente. (b) — OH
H
H— C— C— O — H H
h
Molecular: C4H 10 Empírica: C2H5
H — C— O — C — H H
(b) C2HóO,
H H H H l i l i H— C— C— C— C— H l i l i
«C o*
80Se2-
192O s2+
200H g2+
Protones
27
34
76
80
Neutrones Electrones
32 24
46 36
116 74
12 0 78
Carga neta
3+
2-
2+
2+
2.51 (a) M g2+ (b) A l*- (c) K+ (d) S2" (e) F " 2.53 G aF * fluoruro de galio(m) (b) LiH, hidruro de litio, (cJAlI^ yoduro de alu minio (d) K ^ , sulfuro de potasio 2.55 (a) CaBr2 (b) K2CO3 (c) Al(CH3COO)3 0 ) (NH4)2S 0 4 (e) M& (P 0 4)2
H
H
H
2.79 (a) Dalton postuló la teoría atómica, la cual se basa en el átomo indivisible como la unidad más pequeña de un elemento que puede combinarse con otros dem entas. (b) Thomson midió la reladón carga-masa del electrón y propuso d modelo del átomo "pudín con pasas", (c) Millikan midió la carga de un dectrón. (d) Rutherford postuló el átomo nuclear, donde la mayoría de la masa del átomo se concentra en un núdeo pequeño y denso y los electrones se mueven a través del espado que rodea el núdeo. 2.82 (a) 2 protones, 1 neutrón, 2 electrones (b) El tritio, 3H, tiene m ás masa, (c) Se requeriría una precisión de 1 X 10 g para diferenciar el 3H y He. 2.85 El arreglo A, 4.1 X 10 átomos/cm2 (b) El arreglo B, 4.7 X 1014 átomos/cm2 (c) La razón de átomos que van del arreglo B al A es 1.2 a 1. En tres dimensiones, d arreglo B da pie a una mayor densidad de Rb. 2.88 (a) *§0, 1§ 0 , : § 0 (b) Todos los isótopos son átomos del mismo elemento, oxígeno, con el mismo número atómico, 8 protones en el núdeo y 8 electrones. Esperamos que sus arreglos electrónicos sean iguales y que sus propiedades químicas sean muy similares. Cada uno tiene un número distinto de neutrones, un número de masa distinto y una masa atómica diferente.
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
R -3
(b) 2 K C 103(s) 2 KCl(s) + 3 0 2(g) (c) Zn(s) + H2S 0 4(a c )----- *• Z n S 0 4(oc) + H 2(g) (d) PCI3(l) + 3 H 20 ( l ) ----- ►H 2PCh(ac) + 3 HC1(ac) (e)3H 2S(^) + 2 Fe(OH)3( s ) ----- ►Fe ^ 3(s) + 6 H 20 (g ) 3.15 (a) La fórmula se determina balanceando las cargas positiva y negativa del producto iónico. Todos los compuestos iónicos son sólidos. 2 Na(s) + Br2(/ )----- * 2 NaBr(s) (b) El segundo reactivo es O 2(g). Los productos son C 0 2(g) y HiO(l). 2 C6H6(l) + 15 0 2(g) ----- ►12 CO 2(g) + 6 H £>(1) 3.17 (a) Mg(s) + C12( g ) ----- ►MgCl2(s)
3.21 (a) 63.0 urna (b) 158.0 urna (c) 310.3 urna (d) 60.1 urna (e) 235.7 urna (f) 392.3 urna (g) 137.5 urna 3.23 (a) 16.8% (b) 16.1%(c) 2 1.1% (d) 28.8% (e) 27.2% (0 26.5% 3.25 (a) 79.2% (b) 63.2% (c) 64.6% 3.27 (a) 6.022 X l ( P ( b ) e peso formular de una sustancia en urna tiene el mismo valor numérico que la masa molar expresada en gramos. 3.29 23 g de Na contienen 1 m ol de átomos; 0.5 mol de H20 contiene 1.5 moles de átomos; 6.0 X 1023 moléculas contienen 2 moles de átomos. 3.31 4.37 X 1025 kg (suponiendo que 160 Ib tiene 3 cifras significativas). Un m ol de gente pesa 7.31 veces lo que pesa la Tierra. 3.33 (a) 35.9 g C12H22O n (b) 0.7577 mol Zn(N0 3 )2 (c) 6.0 X 1017 moléculas de C H 3C H ¿ M (d) 2.47 X 102* átomos de C 3.35 (a) 0.373 g ( N H ^ O ,, (b) 5.737 X 10" 3 m ol Cl ic) 0.248 g C8H10N4O 2 (d) 387 g colesterol/mol 3.37 (a) masa m olar = 162.3 g (b) 3.08 X 10_5m ol de alicina (c) 1.86 X 1019 moléculas de alicina (d) 3.71 X 1019 átomos de S 3.39 (a) 2.500 X 1021 átomos de H (b) 2.083 X 1020 moléculas de Q H 120 6 (c) 3.460 X 10" 4 m ol de CéH120 6 (d) 0.06227 g de C6H120 6 3.41 3.2 X 10“* m ol de C 2H £ .\ /L ; 1.9 X 1016 moléculas/L 3.43 (a) C ^ O (b) F e ^ (c) CH jO 3.45 (a) CSC12 (b) C3OFé (c) Na3A lF6 3.47 (a) C6H12 (b) NHjCl 3.49 (a) Fórmula empírica, CH; fórmula molecular, C8H8 (b) fórmula empírica, C4H5N2Oj fórmula molecular, C 8H10N4O2 (c) fórmula empírica y fórmula molecular, N a C s H ^ N 3.51 (a) C7H8 (b) La fórmula empírica y molecular es C10H2(£). 3.53 x = 10; N a ^ O s 'lO H20 3.55 Si la ecuadón no está balanceada, las reladones molares derivadas de los coefidentes serán incorrectas y originarán cantidades calculadas erróneas de productos. 3.57 (a) 2.40 mol HF (b) 5 2 5 g NaF (c) 0.610 g Na^iOg 3.59 (a) Al(OH)j(s) + 3 H C l(ac)----- * AlCl3(ac) + 3 H¿>(1) (b) 0.701 g HC1 (c) 0.855 g AlCl^ 0.347 g H jO (d) Masa de reactivos = 0.500 g + 0.701 g = 1.201 g; masa de productos = 0.855 g + 0.347 g = 1.202 g. La masa se conserva, en el rango de la precisión de los datos. 3.61 (a) A l2S3(s) + 6 H20 (/ )----- ►2 Al(OH)3(s) + 3 H jS (g) (b) 14.7 g Al(OH)3 3.63 (a) 2.25 m ol N2 (b) 15.5 g NaN3 (c) 548 g NaN3 3.65 (a) 5.50 X 10-3 m ol Al (b) 1.47 g AlBr^ 3.67 (a) El reactivo limitante determina el número máximo de moles de producto resultante de una reacdón química; cualquier otro reactivo es un reactivo en exceso, (b) El reactivo limitante regula la cantidad de productos ya que se utiliza por completo durante la reacdón; no se puede formar más producto cuando uno de los reactivos ya no está disponible. (c) Cuando se combinan reladones, éstas se tratan de relado nes de moléculas y moles. Debido a que moléculas distintas tienen masas distintas, comparar las masas iniciales de reacti vos no proporcionará una com paradón de números de moléculas o moles. 3.69 (a) 2255 biddetas (b) 50 marcos sobrantes, 305 ruedas sobrantes (c) los manubrios 3.71 El NaOH es el reactivo limitante; pueden producirse 0.925 m ol de Na2COs; sobran 0.075 mol de C 0 2. 3.73 (a) El N a H C 03 es el reactivo limitante, (b) 0.524 g CO2 (c) sobra 0.238 g de áddo dtrico 3.75 0.00 g de AgNÜ3 (reactivo limi tante), 1.94 g de Na2COs, 4.06 g de A g2C 03, 2 5 0 g de NaNOs 3.77 (a) El rendimiento teórico es 6 0 3 g de QHsBr. (b) 70.1% de rendimiento 3.79 28 g de Ss rendimiento real 3.81 (a )C 2H40 2 (í) + 3 0 2( g ) ----- ►2 CO2&) + 2 H 2
(b) BaCQ3(s) BaO(s) + CO 2(g) (c) C8H8(l) + 10 O 2( g ) ----- ►8 C 0 2(g) + 4 H 20 (1) (d )C 2H 60 (1) + 3 0 ^ ) ----- * 2 C 0 2(g) + 3 H 2 0 (1) 3.19 (a) 2 Al(s) + 3 Cl2( g ) ----- ►2 A1C13(s) com binadón (b) C2H4(g) + 3 0 2 ( g ) ----- ►2 C O j(g) + 2 H jO (/) combustión (c) 6 Li(s) + N2( g ) ----- * 2 LisN(s) combinación (d) PbC0 3 ( s ) ----- ►PbO(s) + C 0 2(g) descomposición (e) C7H g02(/) + 8 0 2( g ) ----- * 7 C 0 2(g) + 4 H20(/) combustión
de C (b) 2.77 X 10-3 m ol de H CoH t04; 1.67 X 1021 moléculas de H ¿ 9H70 4 3.85 (a) 8 X 10 g de Si (b) 2 X 103 átomos de Si (con 2 cifras significativas, 1700 átomos de Si) (c) 1 X 103 átomos de Ge (con dos cifras significativas, 1500 átomos de Ge) 3.87 (a) CioHisO (b) CioHisO. La fórmula empírica también es la fórmula molecular. 3.89 C6H5CI 3.91 (a) Peso atómico de X = 138.9 g/mol. (b) lantano, La 3.93 (a) 1.19 X 10~5mol N al (b) 8.1 X 10" 3 g Nal 3.951.1 kg H ^ 3.97 Al inido están presentes 7 5 m ol de H2 y 4.5 m ol de N2
2.91 (a) §?Ga, 31 protones, 38 neutrones; ^}Ga, 31 protones, 40 neutrones (b) §iGa, 60.3%, JjG a, 39.7%. 2.94 (a) 5 cifras significativas (b) Un electrón tiene el 0.05444% de la masa de un átomo de *H. 2.98 (a) Óxido de níquel(II), 2+ (b) Óxido de manganeso(IV), 4+ (c) Óxido de cromo(III), 3 + (d) Óxido de molibdeno(VI), 6+ 2.102 fc) Cloruro de sodio (b) bicarbonato de sodio (o hidrogeno carbonato de sodio) (c) hipodorito de sodio (d) hidróxido de sodio (e) carbonato de amonio (f) sulfato de caldo 2.104 (a) CaS, Ca(HS)2 (b) HBr, H BrO j (c) A1N, A l(N O & (d) FeO, F e ¿03 (e) NH3, N H 4+ (f) K jS O * KHSO3 (g) Hg2Cl2, HgCl2 (h) HCIO3, HCIO4
Capítulo 3 3^1 La ecuadón (a) es la que mejor describe la reacdón. 3.3 (a) N 0 2 (b) No, ya que no hay manera de saber si las fórmulas empírica y molecular son iguales. El N 0 2 representa la razón m ás simple de átomos en una molécula, pero no es la única fórmula molecular posible. 3.5 (a) C2H5N 0 2 (b) 75.0 g/mol (c) 225 g (d) el %N en masa en la glicina es 18.7%.
N2 + 3 H 2 ----- ►2 N H 3. Ocho átomos de N (4 moléculas de N ^ requieren 24 átomos de H (12 moléculas de H2) para oompletar la reacdón. Sólo hay 9 moléculas de H2 disponibles, por lo que el H2 es el reactivo limitante. Nueve moléculas de H2 (18 átomos de H) determinan que se producen 6 moléculas de NH3. Una molécula de N2 está en exceso. 3.9 (a) La conservadón de la masa (b) Los subíndices de las fórmulas químicas no deben modificarse cuando se balancean ecuadones, ya que al cambiar el subíndice cambiamos la identidad del compuesto (ley de la composición constante). (c) H£ )(l), H£>(g), NaCl(ac), NaCl(s) 3.11 (a) 2 CO(g) + 0 2( g ) ----- ►2 C 0 2(g) (b) N jO 5(g) + H20 (1 )----- ►2 H N 0 3(<7c) (c) CH 4(g) + 4 C12(g) ----- > C Ck(D + 4 HC1(g) (d) Al4C3(s) + 12 H jO (I) ----- > 4 A1(OH)3(s) + 3 C H 4(g) (e )2 C 5H10O 2(/) + 13 O ^ ) ----- ►1 0 C 0 2(g) + 10 H20(/) (f)-2Fe(O H )3(s) + 3 H £ 0 4(ac) ----- ►F e ^ S O ^ a c ) + 6 H 20 (!) (g) Mg3N2(s) + 4 H2S 0 4(flc)----- > 3 M g S 0 4(flc) + (N H ^ SO ^ ac) 3.13 (a) CaC2(s) + 2 H £ > (1 )----- ►Ca(OH)2(ac) + C2H2(g)
R -4
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
3.99 (a) 2 C2H2(g) + 5 O 2(g) ----- * 4 C O *© + 2 H jO fc) (b) El 0 2 es el reactivo limitante, (c) 6.7 g de C2H2, 0 g de 0 2 (reactivo limitante), 11.0 g de C 0 2/2.25 g de 3.101 6.46 X 1024 átomos de O 3.103 (a) 88 kg de C O j (b) 4 X 102 (400) kg C 0 2 3.105 (a) S(s) + 0 2(g) ----- > S 0 2(g); SCh (g) + CaO(s) ----- * C a S 0 3(s )( b )7.9 x l t f g d e C a O (c) 1.7 X 108 g de CaSOs 3.107 (a) 14 g de HCN (b) 26 g de NaCN (c) El fuego produce 8.7 X 102 g de HCN, mucho más que una dosis letal.
Capítulo 4 4.1 El diagrama (c) representa al Li2S 0 4 4 3 (a) AX es un no electrolito, (b) AY es un electrolito débil, (c) AZ es un electrolito fuerte. 4 5 H sólido A es NaOH, el B es AgBr y el C es glucosa. 4.7 El (b) N 0 3~y el (c) NH4+ siempre serán iones espectadores. 4.9 En una reacción redox, los electrones son transferidos desde la sustancia oxidada hada la sustancia reducida. En una reacción ácido-base, los protones son transferidos desde un ácido hasta una base. 4.11 No. Las disoluciones electrolíticas conducen la electricidad, debido a que los iones disueltos transportan la carga a través de la disolución desde un electrodo hasta el otro. 4.13 Aunque las moléculas de H ^ s o n eléctricamente neutras, existe una distribución desigual de electrones en la molécula. Los extremos parcialmente positivos de las moléculas de H20 son atraídas hada los aniones del sólido, mientras los extremos parcialmente negativos son atraídos hada los cationes. Por lo tanto, tanto los cationes como los aniones de un sólido iónico están rodeados y separados (disueltos) por el H ^ . 4.15 (a) ZnCl2{ac) ----- * Zn2+{ac) + 2 C V(ac) (b)HNC>3(flc) ►H V ) + N O alflc) (c)-(NH4)2S0 4(flc)----- ►2 NH4+(oc) + SO 42~(ac) (d) Ca(OH)2(o c )----- * Ca2+(oc) + 2 OH~(úc) 4.17 Moléculas de HCOOH, iones H +y iones HCOO~; HCOOH(ac) ----- ►F T V ) + HCOO~(flc) 4.19 (a) Soluble (b) insoluble (c) soluble (d) insoluble (e) insoluble 4.21 (a) N a^ O ^ ac) + 2 A gN O ^ oc)----- * A g ^ O ^ s) + 2 NaNO^ac) (b) No predpita (c) F e S 0 4(oc) + Pb(N0 3 )2(o c )----- ►PbSO4(s) + Fe(N0 3 )2(flc) 4.23 (a )N a +, S 0 42- (b) N a+, N O T (c) N H 4+, C l" 4.25 La disoludón contiene Pb2+. 4.27
Compuesto AgNOg (ac) CaCl 2(ac) Al2(SOM a c )
Resultado con Ba(N 03)2
Resultado con NaCl
No predpita No predpita
AgCl predpita No predpita
B a S 0 4 predpita
No predpita
Esta secuencia de pruebas sin duda identificaría el contenido de la botella. 4 2 9 El LiOH es una base fuerte, el HI es un áddo fuerte y el CH3QH es un compuesto molecular no elec trolítico. El áddo fuerte HI tendrá la mayor concentradón de protones solvatados. 4.31 (a) Un áddo monoprótico tiene un H ionizable (áddo), mientras que un áddo diprótico tiene dos. (b) Un áddo fuerte se ioniza por completo en disoludón acuosa, mientras que en el caso de un áddo débil sólo se ioniza una fraedón de moléculas, (c) Un áddo es un donador de H + y una base es un aceptor de H+. 4.33 Como áddos fuertes, d HC1, HBr y HI se ionizan por completo en disoludón acuosa. Éstos existen exdusivamente como H+(ac) y C\~(ac), H+(
fuerte) (d) base, completamente como iones (electrolito fuerte) 4 3 7 (a) H2S0 3 , electrolito débil (b) Q H 5OH, no electrolito (c) N H 3 , electrolito débil (d) KCIO3, electrolito fuerte (e) C u íN O ^ , electrolito fuerte 4.39 (a) 2 HBr(ízc) + Ca(OH)2(o c )----- ►CaBr 2(ac) + 2 H^PU); H+(ac) + O H "(a c )----- ►HzO(/) (b) Cu(OH)2(s) + 2 HC104(ac) ----- ►C u íC lO J^ « :) + 2 H jO fó; Cu(OH)2(s) + 2 H > c ) ----- ♦ 2 H 20 (/) + Cu2+(ac) (c) Al(OH)j(s) + 3 H N 0 3(í7c) ----- ►AlíNOsMac) + 3 H 20(/); A1(OH)3(s) + 3 H+fac) ----- ►3 H 20 (/) + A l^ iac) 4.41 (a)CdS(s) + H £ 0 4{ a c ) ----- ►CdSO 4{ac) + H2S(g);Cd(s) + 2 H+(o c )----- > H ^ fc) + Cd2+(oc) (b) M gCQj(s) + 2 HCIO 4( a c ) ----- * M g íC lO ^ flc) + HjOÍO + COjfe); MgCO^s) + 2 H +(«c) ----- ► H2O (0 + CO 2(g) + Mg2+(í7c) 4.43 (a) C a C 0 3(s) + 2 H N 0 3(a c )----- * CaíNOsMac) + H20(/) + CO2&); 2 H +{ac) + C a C 0 3( s ) ----- ►Ca 2+(ac) + H ^ l ) + CO 2(g) (b) FeS(s) + 2 H B r(a c)----- ♦ FeBr2(ac) + H2S(^); FeS(s) + 2 H + (ac)-----* Fe2+(oc) + H ^ ig ) 4.45 (a) En términos de transferencia de dectrones, la oxidadón es la pérdida de electrones por parte de una sustancia, y la reduedón es la ganancia de electrones. (b) Con respecto a los números de oxidadón, cuando una sus tancia se oxida, su número de oxidadón aumenta. Cuando una sustancia se reduce, su número de oxidadón disminuye. 4 4 7 Los metales de la región A son más fáciles de oxidar. Los no metales de la región D son menos fáciles de oxidar. 4.49 (a) + 4 (b) + 4 (c) + 7 (d) +1 (e) 0 (f) - 1 4.51 (a) N2 ----- ►2 N H * el N se reduce; 3 H 2 ----- * 2 N H 3 , el H se oxida (b) Fe2 + -----►Fe, el Fe se reduce; A l ----- * A l3+, el Al se oxida (c) Cl2 -----* 2 Cl“, d Cl se reduce; 2 1 “ ----- ►1^ el I se oxida (d) S2 - ----- ►S 0 42-, d S se oxida; H 20 2 ----- ►H20 ; el O se reduce 4 5 3 (a) Mn(s) + H jSO 4{ac) ----- * M n S 0 4(ac) + H 2(g); Mn(s) + 2 H+(a c )----- *• Mn2+(oc) + H2(g) (b) 2C r(s) + 6 H B r(o c)----- ►2C rB r3(«:) + 3 H 2(g); 2 Cr(s) + 6 ^ ) ----- * 2 C i 3 + (ac) + 3 H 2(g)(c) Sn(s) + 2 H C l(a c )----- ►SnCl2(flc) + H2(g); Sn(s) + 2 ^ ( o c ) ----- ♦ Sn2V) + H2(g) (d) 2 Al(s) + 6 HCOOH(oc) ----- ►2 Al(HCOO)3(ac) + 3 H2(g); 2 Al(s) + 6 HCOOH(ac) ----- * 2 Al3+(«c) + 6 HCOO"(flc) + 3 H2(#) 4.55 (a) Fe(s) + C u (N 0 3)2(a c ) ----- *• Fe(N0 3 )2(flc) + Cu(s) (b) NR (c) Sn(s) + 2 HBr(ac) ----- *• SnBr2(oc) + H 2(g) (d) NR (e) 2 Al(s) + 3 C o S 0 4(« c )----- ►Al2(S04)3(flc) + 3Co(s) 4.57 (a) i. Zn(s) + Cd 2+(ac) ----- ♦ Cd(s) + Zn2+(ac); ü. Cd(s) + Ni2+( « : ) ----- ►Ni(s) + Cd 2+(ac) (b) El Cd se encuen tra entre el Zn y el Ni en la serie de actividad, (c) Colocar una cinta de hierro en CdCl2(oc). Si se deposita Cd(s), el Cd es menos activo que el Fe; si no hay reaedón, el Cd es más activo que el Fe. Haga la misma prueba con Co si el Cd es menos activo que el Fe o con Cr si el Cd es m ás activo que el Fe. 4 5 9 (a) Intensiva; la razón de la cantidad de soluto con la cantidad total de disoludón es la misma, sin importar cuánta disoludón esté presente, (b) El término 0.50 mol de HC1 define una cantidad (~18 g )d e la sustancia pura HC1. El término HC10.50 M es una razón; ésta indica que hay 0.50 m ol de HC1 de soluto en 1.0 litro de disoludón. 4 6 1 (a) NH4Q 0.0500 M (b) 0.125 mol de H N 0 3 (c) 183 mL de 1.50 M KOH 4.63 16 g de Na+(ac) 4 6 5 B A C d e 0.08 = 0.02 M de C H 3C H ¿>H (alcohol) 4.67 (a) 5.21 g de KBr (b) 0.06537 M de C a (N 0 3)2 (c) 10.2 mL de 1.50 M de N asP04 4 6 9 (a) El K2C r 0 4 0.15 M tiene la concentradón más devada de K+. (b) 30.0 m L de K2C r 0 4 0.15 M tiene más iones K +. 4.71 (a) N a+ 0.25 M , NO3“ 0.25 M (b) M g ^ 1.3 X 10"2 M , S 0 42" 1.3 X 10" 2 M (c) C 6H12Oé 0.0150 M (d) Na+ 0.111 M , a - 0.111 M , NH4+ 0.0292 M , C O j2" 0.0146 M
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S 4 7 3 (a) 16.9 m L d e NH3 14.8 M (b) NH3 0.296 M 4 7 5 (a) Agregar 21.4 g de C12H22 0 11 a un m atraz volumétrico de 250 mL, disolverlos en un pequeño volumen de agua y agregar agua hasta la marca del cuello del matraz. Agitar bien para asegurar un mezclado total, (b) Enjuagar bien, limpiar y llenar una bureta de 50 m L con la C12H22O 1 1 1.50 M. Verter 23.3 m L de esta disolución en un recipiente volumétrico de 350 mL, agregar agua hasta la manca y mezclar muy bien. 4 7 7 HC2H30 2 1.398 M 4.79 0.227 g de KC1 4.81 (a) 38.0 mL de HCIO4 0.115 M (b) 769 mL de HC10.128 M (c) AgNC^ 0.408 M (d) 0.275 g de KOH 4 8 3 27 g de NaHCOg 4 8 5 Disolución de Ca(OH)2 1.22 x 10"2 M ; la solubilidad d el Ca(OH)2 es 0.0904 g en 100 mL de disolución. 4.87 (a) N íS 0 4(ízc) + 2 K O H (ac)----- * Ni(OH)2(s) + K2S0 4(oc) (b)N i(O H >2 (c) el KOH es el reactivo limitante, (d) 0.927 g de Ni(OH)2 (e) Ni2+(oc) 0.0667 M , K^oc) 0.0667 M , S 0 42"(« :) 0.100 M 4 8 9 91.40% M g(O H ¿ 4.93 El primer precipitado es AgCl(s), d segundo es S r S 0 4(s). Debido a que no se forma precipitado alguno con la adición de OH- (ac) a la disolución restante, los iones N i2+y Mn2+ deben estar ausentes en la disolución origi nal. 4.94 (a, b) Exp. 1: No hay reacción (NR); Exp. 2: 2 Ag+(ac) C r 0 42_(flc) ----- ►Ag^rO dís) precipitado rojo; Exp. 3: NR; Exp. 4: 2 Ag+(«c) + C jQ 4 ( « j ----- * A g2C20 4(s) precipitado blanco; Exp. 5: Ca2+(«c) + C ¿0 4 (ac) ----- ♦ C aC O ¿)4(s) precipi tado blanco; Exp. 6: Ag+(ac) + Cl"(flc) ----- * AgCl(s) precipita do blanco, (c) Las sales cromato parecen ser más solubles que las sales oxalato. 4.100 KBr 1.42 M 4 1 0 4 H20 2 0.496 M 4 1 0 6 (a) La masa molar del áddo es 136 g/moL (b) La fórmula molecular es C8H80 2. 4.109 (a) MgíOH^Ís) + 2 HNQ3( o : ) ----- ►Mg(N0 3 )2(flc) + 2 H20(/) (b) el H N 0 3 es el reactivo limitante, (c) Están presentes 0.0923 mol de M gíOH)^ 0 m ol de HNO3 y 0.00250 mol de Mg(N0 3 )2. 41131.766% de C l" en masa 4.115 2.8 X 10"5 g de N asA s04 en 1.00 L de H20
Capítulo 5 5il Conforme cae el libro, la energía potencial disminuye y la energía cinética aumenta. En el momento anterior al impacto, toda la energía potencial se ha convertido en energía cinética, por lo que la energía cinética total del libro es de 85 J, suponiendo que no hay transferencia de energía en forma de calor. 5.4 (a) No. La distancia recorrida hada la cima de una montaña depende de la trayectoria que siguió el escalador. La distancia es una fundón de la trayectoria, no una fundón de estado, (b) Sí. El cambio de elevadón depende únicamente de la ubicadón d el campamento base y de la altura de la montaña, no de la trayectoria hada la cima. El cambio en la elevadón es una fundón de estado, no una fundón de la trayectoria. 5.6 (a) Las temperaturas del sistema y el entorno se igualarán, por lo que la temperatura del sistema m ás caliente disminuirá y la temperatura del entorno m ás frío amentará. El signo de q es ( —); el proceso es exotérmico, (b) Si no cambia el volumen ni la presión del sistema, iv = 0 y AE = q = AH. El cambio en la energía interna es igual al cambio en la entalpia. 5.9 (a) AHa = AHb + A ffc - El diagrama y la ecuadón m ues tran que el cambio de entalpia neta de un proceso es indepen diente de la trayectoria, es decir, AH es una fundón de estado, (b) AH2 = AHx + AHy. (c) La ley de Hess establece que el cambio de entalpia de una reacdón neta Z es la suma de los cambios de entalpia de las etapas X y Y, sin importar si la reacdón en realidad ocurre mediante esta trayectoria. Los diagramas son una manifestadón visual de la ley de Hess. 5 ill Un objeto puede tener energía en virtud de su movi miento o posidón. La energía cinética depende de la masa del objeto y su veloddad. La energía potencial depende de la posidón del objeto con respecto al cuerpo con el que interactúa. 5.13 fc) 84 J (b) 20 cal (c) Cuando la pelota golpea
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la arena, su veloddad (y por lo tanto su energía cinética) desdende a cero. Casi toda la energía cinética es transferida a la arena, la cual se deforma cuando la pelota aterriza. Algo de energía es liberada en forma de calor debido a la fricdón entre la pelota y la arena. 5.15 1 Btu = 1054 J 5.17 (a) El sistema es la parte bien definida del universo cuyos cambios de ener gía están en estudio, (b) Un sistema cerrado puede intercambiar calor pero no masa con su entorno. 5.19 (a) Trabajo es una fuerza aplicada a derta distancia, (b) La cantidad de trabajo realizado es la magnitud de la fuerza multiplicada por la dis tancia a la que se aplicó, w = F X d. 5.21 (a) Gravedad; se realiza trabajo debido a que la fuerza de gravedad es opuesta al levantamiento del lápiz, (b) Fuerza mecánica; se realiza tra bajo debido a que la fuerza del resorte se opone a la compre sión a derta longitud. 5.23 (a) En cualquier cambio químico o físico, la energía no se crea ni se destruye; la energía se con serva. (b) La energía interna (E) de un sistema es la suma de todas las energías cinética y potencial de los componentes del sistema, (c) La energía interna de un sistema cerrado aumenta cuando se realiza trabajo sobre el sistema y cuando se trans fiere calor al sistema. 5.25 (a) AE = 76 kj, endotérmico (b) AE = 0.84 kj, endotérmico (c) AE = -8 0 .0 k j, exotérmico 5.27 (a) Debido a que el sistema no realiza trabajo en el caso (2), el gas absorberá casi toda la energía en forma de calor; el gas del caso (2) tendrá la temperatura más elevada, (b) En el caso (2) w - 0 y q - 100 J. En el caso (1) la energía se utilizará para realizar trabajo sobre el entorno (~w), pero una parte será absorbida como calor ( +q). (c) AE es mayor en el caso (2) de bido a que los 100 J aumentan la energía interna del sistema, en lugar de que una parte de la energía realice trabajo sobre el entorno. 5.29 (a) Una junción de estado es una propiedad que depende únicamente del estado físico (presión, temperatura, etc.) del sistema, no de la trayectoria seguida para llegar al es tado actual, (b) La energía interna es una fundón de estado; el calor no es una fundón de estado, (c) El trabajo no es una fundón de estado. La cantidad de trabajo requerido para pasar de un estado a otro depende de la serie de procesos específicos o trayectoria utilizada para lograr el cambio. 5.31 (a) AH en general es m ás fácil de medir que AE ya que a presión cons tante AH = q. El flujo de calor asociado con un proceso a pre sión constante pude medirse con facilidad como un cambio de temperatura, mientras que medir el AE requiere un medio para medir tanto q y w. (b) El proceso es exotérmico. 5.33 A pre sión constante, AE = AH - P AV. Los valores de P y A V o T y An deben ser conoddos para calcular AE a partir de AH. 5.35 AE = - 9 7 k j; AH = - 7 9 kj 5.3 7 (a )C H 3COOH(/) + 2 0 2(g) ----- * 2 H20 (/) + 2 C O 2(g), AH = -8 7 1 .7 k j (b) CH3C 00H (/ ) + 2 0 2(£) AH = -8 7 1 .7 kj
2 H20(/) + 2 C 0 2(g) 5.39 El reactivo, 2 Cl(g), tiene la entalpia más alta. 5.41 (a) Exotérmica (b) - 5 9 k j de calor transferido (c) 6.43 g de MgO produddos (d) 112 k j de calor absorbido 5.43 (a) -1 3 .1 kj (b) -1 .1 4 k j (c) 9.83 J 5.45 (a) AH = 726.5 k j (b) AH = -1 4 5 3 k j (c) La reacdón directa exotérmica tiene condidones termodinámicas m ás favorables, (d) La evaporadón es endotérmica. Si el producto fuera H20(g ), la reacdón sería más endotérmica y tendría un AH negativo m ás pequeño. 5.47 (a) J/mol-°C o J/mol-K (b) J/g-°Co J/g-K (c) Para calcular la capaddad calorífica a partir del calor específico, la masa de la pieza de tubo de cobre en particular debe ser conocida. 5.49 (a) 4.184 J/g-K (b) 75.40 J/mol-°C (c) 774 J/°C (d) 904 kj 5.51 3.00 X 104 J 5.53 AH = -4 5 .7 kj/mol de Na OH
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R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
5.55 AEnn = -2 5 .5 kj/g de Q H jO j o -2 .7 5 X 103 kj/mol de CéHjC^ 5 5 7 (a) Capacidad calorífica del calorímetro — 14.4 kJ/°C (b) 5.40 °C 5.59 La ley de Hess es una conse cuencia del hecho de que la entalpia es una función de estado. Debido a que el AH es independiente de la trayectoria, pode mos describir un proceso mediante cualquier serie de pasos o etapas que se suman para dar el proceso general. El AH del proceso es la suma de los valores de AH de las etapas. 5.61 AH = -1300.0 k j 5.63 AH = -2 .4 9 X 103 kj 5.65 (a) Las condiciones estándar para los cambios de entalpia son P = 1 atm y cierta temperatura común, por lo general 298 K. (b) La entalpia de formación es el cambio de entalpia que ocurre cuando se forma un compuesto a partir de sus elemen tos. (c) La entalpia estándar de form ación AH j es el cambio de entalpia que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de los elementos en sus estados estándar. 5.67 (a) \ N2(g) + | H 2( g ) ----- ►NH 3(g), A H j = -4 6 .1 9 k j (b) S(s) + 0 2 ® ----- * SO 2(g), A H J = -2 9 6 .9 kj (c) Rb(s) + |C12(g) + | 0 2 ( g ) ----- ►RbC103(s), AH j = -3 9 2 .4 k j (d) N 2(g) + 2 H 2(g) + f O 2{g) ----- ► NH4N 03(s), A H ) = -3 6 5 .6 kj 5 6 9 AH°nn = -8 4 7 .6 k j 5.71 (a) A H ^n = -1 9 6 .6 k j (b) AH ^n = 37.1 kj (c) AH® n = -9 7 6 .9 4 k j (d) AH°nn = -6 8 .3 kj 5.73 A H ) = - 2 4 8 k j 5.75 (a) CsH18 (/) + f O f á ) ----- ► 8 CO2(g) + 9 (g), AH = -5 0 6 4 .9 k j(b ) 8 C(s, g) + 9 H 2(g) ----- ►C8H M (c) A H j = -2 5 9 .5 kj 5.77 (a) C2HsOH(I) + 3 O 2{g) ----- ►2 CO 2{g) + 3 H20(g ) (b) A H ^n = -1 2 3 4 .8 k j (c) 21 1 X 104 kJ/L de calor producido (d) 0.071284 g de C O ^ kJ de calor emitido 5.79 (a) El valor energético es la cantidad de calor producido cuando hace combustión 1 g de sustancia (combustible), (b) 5 g de grasas 5.81 104 o 1 X 102 Cal/porción 5.83 59.7 Cal 5.85 (a) AHcomb = -1 8 5 0 kj/mol de C 3H4, -1 9 2 6 kj/mol de C jH *, -2 0 4 4 kj/mol de C ¿ 1 8 (b) A H ^ = -4 .6 1 6 X 104 kj/kg de C3Hi, -4 .5 7 8 X 104 kj/kg de C jH *, -4 .6 3 5 X 104 kj/kg de C3H8 (c) Estas tres sustancias arrojan casi las mismas canti dades de calor por unidad de masa, pero el propano es marginalmente m ás eficiente que las otras dos sustancias. 5.87 (a) 469.4 m/s (b) 5.124 X 10"21 J (c) 3.086 kj/mol 5.90 La reacción espontánea en la bolsa de aire es probable que sea exotérmica, con - A H y por lo tanto - q . Cuando la bolsa se infla, el sistema realiza trabajo, por lo que el signo de 10 también es negativo. 5 9 3 AH = 38.95 kj; AE = 36.48 kj 5.% (a) 8.0 X 1010 kj energía liberada (b) 1.9 X 104 ton de dinamita 5.100 4 9 0 g de CH4 5.103 (a) AH j = 35.4 kj (b) Debemos medir el calor de combustión del B5H$(/)• 5.105 (a) AH° = -6 3 1 .3 k j (b) 3 m oles de acetileno gaseoso tienen una mayor entalpia, (c) Los valores energéticos son 50 kj/gpara el C2H2(g) y 42 kj/gpara el QH^/). 5.109 Si se utiliza todo el trabajo para aumentar la energía potencial del hombre, al subir la escalera utiliza 58 Cal y no compensará la orden extra de papas fritas de 245 Cal (se necesitarán más de 58 Cal para subir las escaleras, ya que parte de la energía se utiliza para mover las piernas y otra parte se perderá en forma de calor). 5.112 (a) 1.479 X 10-18 J/molécula (b) 1 X 10-15 J/fotón. Los rayos X tienen aproximadamente 1000 veces m ás energía que la que se produce por la combus tión de 1 molécula de CH4(g). 5115 (a) El A H° para la neutralización de los ácidos es HNO^ -5 5 .8 kj; HC1, -5 6 .1 kj; NH 4+, - 4 1 kj. (b) H > c ) + O H lu c ) ----- ►H£>(1) es la ecuación iónica neta para las dos primeras reacciones. NH4+(ac) + O H~(flc)----- ►NH3(oc) + H¿0(1) (c) Los valores de AH° para las dos primeras reacciones son casi idénticos, -5 5 .9 k j y -5 6 .2 kj. Como los iones espectadores no cambian durante una reacción y estas dos reacciones tienen la misma ecuación iónica neta, no es sorprendente que tengan el mismo
AH°. (d) Es m ás probable que los ácidos fuertes donen H + que los ácidos débiles. La neutralización de los dos ácidos fuertes es energéticamente favorable, mientras que la tercera reacción apenas lo es. El NH4+ es quizá un áddo débil. 5.117 (a) AH° = -6 5 .7 k j (b) El AH° de la ecuadón molecular aompleta será el mismo que el AH° de la ecuación iónica neta. Debido a que el cambio general de entalpia es la entalpia de los productos menos la entalpia de los reactivos, las contribu ciones de los iones espectadores se cancelan, (c) El A H j del AgNO^flc) es -1 0 0 .4 kj/mol.
Capítulo 6 6.2 (a) 0.1 m o lO c m (b) No. La radiadón visible tiene longi tudes de onda mucho m ás cortas que 0.1 m . (c) La energía y la longitud de onda son inversamente proporcionales. Los fotones con la radiadón m ás larga de 0.1 m tienen menos energía que los fotones visibles, (d) La radiadón con A = 0.1 m se encuentra en la porción de energía más baja de la región de microondas. Es probable que el aparato sea un horno de microondas. 6.5 (a) n = 1, n = 4 (b) n — 1, n = 2 (c) En orden de longitud de onda credente y energía decredente: (iii) < (iv) < (ii) < (i) 6.8 (a) En el cuadro de la izquierda, los dos electrones no pueden tener el mismo espín. (b) Es nece sario voltear una de las flechas del cuadro de la izquierda, de tal forma que una apunte hada arriba y la otra hada abajo, (c) Al grupo 6A 6.9 (a) Metros (b) 1/segundo (c) metros/se gundo 6.11 (a) Verdadero (b) Falso. La frecuencia de la ra diadón disminuye conforme aumenta la longitud de onda. (c) Falso. La luz ultravioleta tiene longitudes de onda más cortas que las de la luz visible, (d) Falso. Los rayos X viajan a la misma veloddad que los hornos de microondas, (e) Falso. La radiadón electromagnética y las ondas de sonido viajan a veloddades diferentes. 6.13 La longitud de onda de los rayos X < ultravioleta < luz verde < luz roja < infraroja < ondas de radio &15 (a) 3.0 X 1013 s “ 1 (b) 5.45 X 10“7 m = 545 nm (c) La radiadón en (b) es visible, la radiadón en (a) no lo es. (d) 1.50 X 104 m 6.17 5.64 X 1014 s“1; verde. 6.19 La cuantización significa que los cambios de energía sólo pueden ocurrir de acuerdo con d ertos incrementos permitidos. Si el cuanto del crecimiento humano es de un pie, este creci miento ocurre instantáneamente con incrementos de un pie. Los niños experimentan estímulos de crecimiento de un pie; su altura puede cambiar sólo en incrementos de un pie. 6i21 (a) 4 6 1 X 1014 s“ 1 (b) 1.84 X 105 J (c) AE = 3.06 X 10"19J 6.23 (a) A = 3.3 fjLm, E = 6.0 X 10" 20 J; A = 0.154 nm, E = 1.29 X 10-15 J (b) El fotón de 3.3 /xm está en la región infrarroja y el fotón de 0.154 nm está en la región de rayos X; d fotón de rayos X tiene mayor energía. 6.25 (a) 6.11 X 10~19 J/fotón (b) 368 kj/mol (c) 1.64 X 1015 fotones (d) 368 kj/mol 6.27 (a) La radiadón ~1 X 10“ 6 m se encuentra en la parte infrarroja del espectro, (b) 8.1 X 1016 fotones/s 6.29 (a) Ernin = 7.22 X 10" 19 J (b) A = 275 nm (c) E120 = 1.66 X 10“ 18 J. La energía en exceso del fotón de 120 nm se convierte en la energía cinética del electrón emitido. Ek = 9.3 X 10~19 J/dectrón. 6.31 Cuando se aplica a los áto mos, el concepto de energías cuantizadas significa que sólo ciertos valores de AE están permitidos. Éstos se representan mediante las líneas del espectro de emisión de los átomos exdtados. 6 3 3 (a) Se emite (b) se absorbe (c) se emite 6.35 (a) £2 55 “ 5.45 X 10“ 19 J; E6 = -0 .6 0 6 X 10" 19 J; AE = 4 8 4 X 10_19J;A = 410 nm;visible,violeta. (b) E i = - 2 .1 8 X 10“18 J; Eco = 0 J ; AE = 2.18 X 10_ 18J/elec trón = 1.31 X 103 kj/mol (c) La energía de ionizadón del hidrógeno, calculada a partir del modelo de Bohr, coindde con el resultado experimental en tres cifras significativas. 6.37 (a) Sólo líneas con n f - 2 representan valores de AE y longitudes de onda que se encuentran en la parte visible del espectro. Las líneas con n j — 1 tienen longitudes de onda
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S más cortas y las líneas con tij > 2 tienen longitudes de onda más largas que la radiación visible, (b) w,- = 3 , t i f = 2; A = 6.56 X 10~7 m; ésta es la línea roja a 656 nm. n¡ — 4, tif — 2; A = 4 8 6 X 10-7 m ;ésta es la línea azul a 486 nm. n¡ = 5, tif = 2; A = 4.34 X 10”7 m ;ésta es la línea violeta a 434 nm. 6.39 (a) Región ultravioleta (b) w, = 6, tir - 1 6.41 (a) A = 5.6 X 10"57 m (b) A = 2.65 X 10"34 m (c) A = 2.3 X 10"13 m (d) A = 1.51 X 10"11 m 6.43 4.14 X 103 m/s 6.45 (a) Ax > 4 X 10"27 m (b) Ax ^ 3 X 10“10 m 6.47 (a) El principio de incertidumbre establece que hay un límite en cuanto a cómo podemos conocer simultáneamente la ubicación y el momento exactos (una canti dad relacionada con la energía) de un electrón. El modelo de Bohr establece que los electrones se mueven alrededor del núdeo en órbitas circulares de radio y energía conocidos. Esto viola el principio de incertidumbre. (b) De Broglie estableció que los electrones presentan propiedades tanto de partículas oomo de ondas, que cada partícula tiene una onda asociada con ella. Una función de onda es la descripción matemática del carácter ondulatorio de un electrón, (c) Aunque no pode mos predecir la posición exacta de un electrón en un estado de energía permitido, podemos determinar la probabilidad de encontrar a un electrón en una posición específica. Este conoci miento estadístico de la posición del electrón es la densidad d e probabilidad y es una función de 'I'2, el cuadrado de la función de onda 6i49 (a) n = 4, l = 3 ,2 ,1 ,0 (b) / = 2, m¡ = - 2 , - 1 , 0 , 1 , 2 (c) m¡ = 2, / > 2 o / = 2 ,3 o 4 6.51 (a) 3p: n = 3, / = 1 (b )2 s :n = 2, / = 0 ( c ) f . n = 4, l = 3 ( d ) 5 d :n = 5 ,1 = 2 6.53 (a) imposible, 1p (b) posible (c) posible (d) imposible, 2d
6.57 (a) Los orbitales ls y 2s del átomo de hidrógeno tienen la misma forma general esférica, pero el orbital 2s tiene una extensión radial mayor y un nodo más que el orbital ls. (b) Un solo orbital 2p es direcdonal en el sentido de que su densidad electrónica se concentra a lo largo de uno de los tres ejes cartesianos del átomo. El orbital djX-yi tiene la densidad electrónica a lo largo de los ejes x y y, mientras que el orbital px tiene la densidad únicamente a lo largo del eje x. (c) La distancia promedio de un electrón del núcleo en un orbital 3s es mayor que para un electrón en un orbital 2s. (d) ls < 2p < 3d < 4/ < 6s 6.59 (a) En el caso del átomo de hidrógeno, los orbitales con el mismo número cuántico principal, n, tienen la misma energía, (b) En un átomo polielectrónico, para un valor dado de n, la energía orbital aumenta cuando aumenta el valor de /: s < p < d < f . 6.61 (a) Hay dos evidencias principales para el "esp ín" electrónico. El experimento Stern-Gerlach muestra que los átomos con un solo electrón desapareado interactúan de forma distinta con un campo magnético no homogéneo. El análisis de los detalles del espectro de líneas de emisión de átomos polielectrónicos revela que cada línea es en realidad un par de líneas muy cercanas. Ambas observaciones pueden explicarse si los electrones tienen la propiedad del espín.
(b) 25
ls
(C)
2s
ls
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6.63 (a) 6 (b) 10 (c) 2 (d) 14 6.65 (a) Los "electrones de valencia" son aquellos involucrados en el enlace químico. Forman una parte o todos los electrones de la capa externa presentados después del centro, (b) Los "electrones centrales" son electrones de la capa interna que tienen la configuración electrónica del gas noble m ás cercano, (c) Cada cuadro representa un orbital, (d) El espín electrónico es representado por la dirección de las medias flechas. 6.67 (a) C s JX e ló s 1 (b) Ni, [Ar]4s23d8 (c) Se, [Ar]4s23í/104p4 id) Cd, [KrJSs2^ 10 (e) U, [Rn]5f 36dl 7s 2 (f) Pb, [Xe]6s24 f 14 5d 6p* 6.69 (a) ¥~, ÍHe]2s22p6 o [Nel (b) V , [Kr]5s25p6 o [Xe] (c) O 2-, [ H e f i & p 6 o [Ne] (d) K . [Ne]3s23p6 o [Ar] (e) Mg2+, [He]2s22p6 o [Ne] (f) Al34, [He]2s*2p 6 o [Ne] 6.71 (a) He (b) O (c) Cr (d) Te (e) H 6.73 (a) El quinto electrón llenaría la subcapa 2p antes que la 3s. (b) O el centro es [He] o la configuración electrónica externa debería ser 3s23p3. (c) La subcapa 3p se llenaría antes que la 3d. 6.75 (a) Aa = 3.6 X 10“8 m, AB = 8.0 X 10~* m (b) pA = 8.4 X 10 s ,v fí = 3.7 X 10 s (c) A, ultravioleta; B, ultravioleta 6.77 66.7 min 6.80 430-490 nm 6.84 (a) La serie de Paschen se encuentra en la región infrarroja, (b) n¡ — 4, A = 1.87 X 10-6 m; n¡ = 5, A = 1.28 X 10“* m; m,- = 6, A = 1.09 X 10“6 m 6.87 i/ = 1.02 X 107 m/s 6.90 (a) / ( b ) « y / (c) ms (d) m¡ 6.96 Si ms tuviera tres valores permitidos en lugar de dos, cada orbital alojaría tres electrones en lugar de dos. Suponiendo que no hay cambio en los valores de n, l y mi, el número de elementos en cada una de las primeras cuatro filas sería: la . fila, 3 elementos; 2a. fila, 12 elementos; 3a. fila, 12 elementos; 4a. fila, 27 elementos 6.99 (a) 1.7 X 1028 fotones (b) 34 s 6tl03 (a) La teoría de Bohr se basó en el modelo nu clear del átomo de Rutherford: una carga positiva densa en el centro y una carga negativa difusa a su alrededor. La teoría de Bohr entonces especificó la naturaleza de la carga negativa difusa. La teoría existente antes del modelo nuclear era el modelo del pudín con pasas de Thomson: electrones discretos distribuidos en una nube difusa de carga positiva. La teoría de Bohr no podía haberse basado en el modelo del átomo de Thomson, (b) La hipótesis de De Broglie es que el electrón exhibe tanto propiedades de partícula como de onda. La con clusión de Thomson de que los electrones tienen masa es una propiedad de partícula, mientras que la naturaleza de los rayos catódicos es una propiedad de onda. La hipótesis de De Broglie en realidad explica estas dos observaciones aparentemente contradictorias sobre las propiedades de los electrones.
Capítulo 7 7.2 La bola de billar es una analogía más apropiada para el radio atómico de no enlace. La bola de billar tiene un límite "duro" definido y puede utilizarse para modelar las interac ciones de no enlace en las que no hay penetración de nubes de electrones. Si utilizamos la bola de billar para representar el radio atómico de enlace de un átomo de flúor, sobreestima mos este radio. Cuando los átomos se enlazan, las interaccio nes de atracción ocasionan que sus nubes electrónicas se penetren unas a otras, lo que ocasiona que los núcleos se acerquen m ás que durante una colisión de no enlace (bola de billar). 7.5 El cambio de energía para la reacción es la energía de ionización de A m ás la afinidad electrónica de A. El proceso es endotérmico tanto para el cloro como para el sodio. 7.7 Mendeleyev colocó elementos con propiedades químicas y físicas dentro de una familia o columna de su tabla. En el caso de los elementos no descubiertos, dejó espacios en blanco. Predijo propiedades de los "faltantes" de acuerdo con las propiedades de otros elementos de la familia y en los de cada lado. 7.9 Aunque el Si es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre, sus formas abundantes son compuestos. Para que fuera "descubierto", el Si elemental tuvo que ser químicamente removido de uno de sus compuestos. El descubrimiento esperó técnicas químicas m ás sofisticadas disponibles en el siglo xix.
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7.11 (a) La carga nuclear efectiva, Zef, es una representación del campo eléctrico promedio que experimenta un solo electrón. Es el ambiente promedio creado por el núcleo y los otros elec trones en una molécula, expresado como una carga positiva neta en el núcleo, (b) Ai avanzar de izquierda a derecha a lo largo de un periodo, la carga nuclear efectiva aumenta. 7.13 (a) Para el Na y el K, = 1. (b) Para el Na y el K, Z^ = 2 2 . (c) Las reglas de Slater dan valores cercanos a los cálculos detallados: Na, 2.51; K, 3.49. (d) Ambas aproximacio nes dan el mismo valor de Z^f para el Na y el K; ninguno explica el aumento gradual en Z ^ al descender por un grupo. 7.15 Los electrones n = 3 del Kr experimentan una mayor carga nuclear efectiva y por lo tanto tienen mayor probabili dades de estar cenca del núcleo. 7.17 (a) Los radios atómicos se determinan midiendo las distancias entre los átomos en varias situaciones, (b) Los radios de enlace se calculan a partir de la separación internuclear de dos átomos unidos por un enlace químico. Los radios de no enlace se calculan a partir de la separación internuclear entre dos átomos gaseosos que coli sionan y se separan pero no se enlazan, (c) Para un elemento dado, el radio de no enlace siempre es m ás grande que el radio de enlace. 7.19 1.37 Á 7.21 A partir de la suma de los radios atómicos, A s— I = 2 5 2 Á . Éste es muy cercano al valor expe rimental de 2.55 Á. 7.23 (a) Disminuyen (b) aumentan (c) F < S < P < As 7.25 (a) Be < Mg < Ca (b) Br < Ge < Ga (c) Si < Al < TI 7.27 (a) Las repulsiones electrostáticas se reducen al remover un electrón de un átomo neutro, la carga nuclear efectiva aumenta y el catión es m ás pequeño, (b) La repulsión electrostática adicional producida al agregar un electrón a un átomo neutro disminuye la carga nuclear efectiva experimentada por los electrones de valencia e incrementa el tamaño del anión, (c) Al bajar por una columna, los electrones de valencia se alejan más del núcleo y experi mentan un mayor apantallamiento por parte de los electrones centrales. Una extensión radial mayor de los electrones de valencia contrarresta el aumento en Z. 7.29 La esfera roja es un metal; su tamaño disminuye en la reacción, característico del cambio en el radio cuando un átomo metálico forma un catión. La esfera azul es un no metal; su tamaño aumenta en la reacción, característico del cambio en el radio cuando un átomo no metálico forma un anión. 7.31 (a) Una serie isoelectrónica es un grupo de átomos o iones que tiene el mismo número de electrones y la misma configuración electrónica, (b) (i) A l3+: Ne (ii) T i4+: Ar (iii) B r” : Kr (iv) Sn2+ :Cd 7.33 (a) Na+ (b) Asuma un centro de He de 2 electrones. F~:Zef = 7; Na+ :Zef = 9. (c )F ” :Zef = 4 8 5 ; Na+ : Zgf = 6.85. (d) En el caso de iones los isoelectrónicos, las configuraciones electrónicas y por lo tanto los valores de apantallamiento (S) son iguales. Conforme aumenta la carga nuclear (Z), la carga nuclear efectiva (Z ^ aumenta y el radio iónico disminuye. 7.35 C1 < S < K (b) K+ < Cl” < S2” (c) En los átomos neutros, el valor n del electrón externo del K es mayor que el valor n de los electrones de valencia del S y el Q , por lo que los átomos de K son m ás grandes. Cuando se dim ina el electrón 4s, el K + es isoelectrónico con el C l” y el S2”, por lo que el ion con el valor más grande de Z, K +, es más pequeño. 7.37 (a) El O 2” es m ás grande que el O debido a que d aumento en las repulsiones que acompaña la adidón de elec trones ocasiona que la nube electrónica se expanda, (b) El S2” es más grande que el O 2” debido a que en el caso de partículas con cargas iguales, el tamaño aumenta al descender por una familia, (c) El S2” es más grande que el K + debido a que los dos iones son isoelectrónicos y el K+ tiene la Z y la Zef más grande. (d) El K+ es m ás grande que el Ca2+, debido a que en el caso de las partículas isoelectrónicas el ion con la Z más pequeña tiene el radio m ás grande. 7.39 B (g )----- ►B+(g) + e"; B+(g) ----- ►B 2+(g) + e ”; B2+(g) ----- ►B* ( g ) + e ” 7.41 (a) Los dectroñes de cualquier átomo están enlazados al átomo por sus atracdones electrostáticas con el núdeo. Por lo tanto, es
necesario añadir energía para sacar a un electrón de un átomo. La energía de ionizadón, AE para este proceso, es entonces positiva, (b) El F tiene una mayor energía de ionizadón que el O, ya que el F tiene una Zef mayor y los electrones externos en ambos elementos se encuentran aproximadamente a la misma distancia del núdeo. (c) La segunda energía de ionizadón de un elemento es mayor que la primera, debido a que se necesita más energía para superar la Zgf más grande del catión 1 + que la del átomo neutro. 7.43 (a) Entre más pequeño es el átomo, mayor es su primera energía de ionizadón. (b) De los elemen tos no radiactivos, el He tiene la primera energía de ionizadón más grande y el Cs la más pequeña. 7.45 (a) Ar (b) Be (c) Co (d) S (e) Te 7.47 (a) In3+, [Kr]4rf10 (b) Sb3+, [Kr]5s24rf10 (c) T e2”, [Kr]5s24rf1(V o [Xe] (d) T e * . [Kr]4í/10 (e) Hg2+, [Xe]4f145rf10 (f) Rh3+, [Kr]4d6 7.49 (a) Ni2+, (Ar]3d8, 2 electrones desapareados (b) Sn2+, [Kr]5s24d10, 0 electrones desapareados 7.51 Los valores positivos, endotérmicos, para la energía de ionizadón y afinidad electrónica significan que se necesita energía para quitar o añadir electrones. Los electrones de valencia del Ar experimentan la Zef más grande de cualquiera de los elementos del tercer periodo, lo que da como resultado una energía de ionizadón grande y positiva. Cuando se agrega un electrón al Ar, entonces los electrones n = 3 se vuelven electrones centrales que apantallan a los electrones adidonales de forma tan efectiva que el Ar” tiene una energía más elevada que un átomo de Ar y un electrón libre. Esto da como resultado una afinidad electrónica grande y positiva. 7.53 Afinidad electrónica del Br: Br(g) + 1 e ” ----- * Br~(g); (Ar]4s23<¿104f75 ----- * [Ar]4s23
R E S P U E S T A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S electrones para lograr esta configuración, (c) La carga nuclear efectiva del M g es mayor, por lo que su energía de ionización es más grande, (d) El M g es menos reactivo debido a que tiene una energía de ionización m ás elevada, (e) El radio atómico del Mg es m ás pequeño debido a que su carga nuclear efectiva es más grande. 7.71 (a) El Ca es más reactivo debido a que tiene una energía de ionización m ás baja que el M g (b) El K es más reactivo debido a que tiene una energía de ionización más baja que el Ca. 7.73 (a) 2 K(s) + Cl2( g ) ----- ►2 KCl(s) (b) SrO(s) + H20 (/ )----- > Sr(OH)2(flc) (c) 4 Li(s) + O 2{ g ) ----- * 2 LijO ís) (d) 2 Na(s) + S (/)-----► N a ^ s ) 7.75 (a) La energía de ionización del H se encuentra entre la del C y la del N. (b) La energía de ionización del Li se encuentra entre la del Na y la del M g. (c) Estas series son consistentes con la asignación del H como un no metal v del l i como un metal. 7.77 (a) F, [He]2s*2p5; Cl, [N e P s ^ V (b) El F y el Cl están en el mismo grupo y ambos adoptan una carga iónica de 1 - . (c) Los electrones de valencia 2p del F están más cerca del núcleo y m ás estrechamente unidos que los elec trones 3p del Cl, por lo que la energía de ionización del F es mayor, (d) La elevada energía de ionización del F aunada a una afinidad electrónica exotérmica relativamente grande lo hace más reactivo que el Cl frente al H ^ . (e) Aunque el F tiene casi la misma carga nuclear efectiva que el Cl, su pequeño radio atómico da lugar a grandes repulsiones cuando se le agrega un electrón, por lo que la afinidad electrónica general del F es menos exotérmica que la del Cl. (f) Los electrones de valencia 2p del F están m ás cerca del núcleo, por lo que el radio atómico es más pequeño que el del Cl. 7.79 (a) El término "inerte" se desechó porque ya no describía a todos los elementos del grupo 8A. (b) En la década de 1960 los dentíficos descubrieron que el Xe reacciona con sustancias que tienen una fuerte tendencia a quitar electrones, como el f^. Par lo tanto, el Xe no podía clasificarse como un gas "inerte". (c) El grupo ahora se conoce como el de los gases nobles. 7.81 (a) 2 0 3( g ) ----- ►3 O 2(g) (b) Xe(g) + F2(g) ----- ►XeF 2(g); Xe(£) + 2 F & ) ----- ►XeF4(s); Xe(g) + 3 F * f c ) ----- ►XeF6(s) (c) S(s) + H 2(g) ----- ►H ^ (g ) (d) 2 F2(g) + 2 H 20(/ )----- ► 4 HF(flc) + 0 2(g) 7.83 Hasta Z = 82, hay tres ejemplos en los que los pesos atómicos están en orden inverso con respecto a los números atómicos, Ar y K; Co y Ni; Te y L En cada caso, el isótopo m ás abundante del elemento con el número atómico más grande tiene un protón más, pero menos neutrones que el demento con el número atómico más pequeño. El menor número de neutrones ocasiona que el elemento con la Z más grande tenga un peso atómico más pequeño que lo esperado. 7.85 (a) 5+ (b) 4.8+ (c) El escudamiento es mayor para los dectrones 3p, debido a la penetración de los electrones 3s, por lo que la Z^ de los electrones 3p es menor que la de los 3s. 0 ) El primer electrón perdido es un electrón 3p, ya que éste tiene una Zgf más pequeña y experimenta menos atracción del núdeo que un electrón 3s. 7.88 Al m ovem os a través de los dem entos representativos, los electrones añadidos a los orbitales de valencia ns o n p no se apantallan de forma efectiva entre sí. El aumento en Z no es acompañado por un aumento similar en S. La Zef aumenta y el tamaño atómico disminuye. Al m ovem os a través de los elementos de transidón, los elec trones se añaden a los orbitales (n - 1)4 los cuales apantallan significativamente a los electrones de valencia ns. El aumento en Z es acompañado por un aumento correspondiente en S. La Zef aumenta de manera m ás lenta y el tamaño atómico dis minuye más lento. 7.91 La subcapa llena 4 f del H f da pie a un cambio mucho mayor en Z y Zef al m ovem os del Zr al Hf que al m ovem os del Y al La. Este mayor aumento en Zef al movemos del Zr al Hf da pie a un menor aumento en el radio atómico que al m ovem os del Y al La. 7.94 /i a /4 representan la pérdida de los electrones 2p y 2s de la capa externa del átomo. Z es constante a pesar de que la eliminadón de cada electrón reduce la repulsión entre los electrones restantes, por lo que Z^
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aumenta e I aumenta. I5 e I 6 representan la pérdida de los elec trones centrales ls. Estos electrones están más cenca del núdeo y experimentan la carga nudear completa, por lo que los valores de I 5 e I 6 son significativamente mayores que í j - J4. J6 es mayor que I 5 debido a que se ha eliminado toda repulsión dectrón-electrón. 7.96 O, [ H e ] 2 s V O2 -, [He]2s 22p 6 = [Ne]
l\ \ l [1 2s 2
1|
% |1L l 111 2s 2P
O 3-, [N ep s1 El tercer electrón sería añadido al orbital 3s, el cual se encuentra más alejado del núdeo y m ás intensamente escudado por el centro [Ne]. La atracdón general de este electrón 3s por el núdeo de oxígeno no es lo sufidentemente fuerte para que d O 3- sea una partícula estable. 7.98 (a) El grupo de m etales 2B tiene subcapas (« - 1)d completas. Un electrón adidonal ocuparía una subcapa np y sería escudado sustandalmente tanto por electrones ns como (n - l)d. Éste no es un estado de energía más bajo que el del átomo neutro y un electrón libre. (b) El grupo de elementos IB tiene la configuradón electrónica genérica « s 1(m - 1)í¿10. Un electrón adidonal completaría la subcapa ns y experimentaría repulsión por el otro electrón ns. Si bajamos por el grupo, el tamaño de la subcapa ns aumenta y los efectos repulsivos disminuyen, por lo que la carga nudear efectiva aumenta y las afinidades electrónicas se vuelven más negativas. 7.1010 2 < Br2 < K < Mg. El 0 2 y el Br2 son no metales no polares. El con una masa molar mucho menor, debería tener el punto de fusión más bajo. El K y el M g son sólidos metálicos con puntos de fusión m ás elevados que los dos no metales. Debido a que los m etales alcalinotérreos son en general más duros, más densos y con puntos de fusión más devados que los m etales alcalinos, el M g debe tener el punto de fusión más alto del grupo. Este orden de los puntos de fusión se confirma con los datos de las tablas 7 .4 ,7 .5 ,7 .6 y 7.7. 7.106 (a) Li, [Hel2s1; Z^ « 1+. (b) Ii ~ 5.45 X 10 J/mol ~ 328 kj/mol (c) El valor estimado de 328 kj/mol es menor que el valor de la tabla 7.4 de 520 kj/mol. Nuestro estimado de Z ^ fiie un límite inferior; los electrones centrales [He] no escudan perfectamente al electrón 2s de la carga nudear. (d) De acuerdo con la energía de ionizadón experimental, Zef = 1.26. Este valor es mayor que el estimado en el inciso (a), pero coindde bien con el valor de "Slater" de 1 3 y es consistente con la explicadón del inciso (c). 7.109 (a) MgsN2 (b) Mg3N2(s) + 3 H 20 ( Í ) ----- ►3M gO (s) + 2 NH3(g); la fuerza impulsora es la producdón de NH3¿ ) (c) 17% MgsN2 (d) 3 Mg(s) + 2 N H 3(g) ----- ►MgsN^s) + 3 H 2(g). El NH3 es el reactivo limitante y se forman 0.46 g de H2. (e) AH^n = -3 6 8 .7 0 k j
Capítulo 8 8.2 (a) A2+ se combina con Y2- y B+ se combina con X “ para formar compuestos con una reíadón 1 :1 de cationes y aniones, (b) AY. La energía de red aumenta conforme la carga iónica au menta y disminuye conforme la distancia entre iones aumenta. A y Y tienen cargas mayores, aunque las separadones A — Y y B — X son casi iguales, (c) BX tiene la energía de red más pequeña. 8.5 (a) Al movemos de izquierda a derecha a lo largo de la molécula, el primer C necesita 2 átomos de H, el segundo necesita 1, el tercero no necesita y el cuarto necesita 1. (b) En orden de longitud de enlace credente: 3 < 1 < 2 (c) En orden de entalpia de enlace credente: 2 < 1 < 3 8.7 (a) Los elec trones de valencia son aquellos que forman parte de un enlace químico. Esto en general implica a los electrones que se encuen tran más allá de la configuradón central de gas noble del átomo, aunque a veces sólo son los dectrones de la capa externa.
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R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
(b) Un átomo de nitrógeno tiene 5 electrones de valencia, (c) El átomo (Si) tiene 4 electrones de valencia. 8.9 P, 1s ^ ^ ^ s ^ p 3. Los electrones n = 3 son electrones de valencia; los otros no son electrones de valencia. Los electrones de valencia participan en el enlace químico, los otros no. a i l (a) -Ál-
(b) :B r:
(c) :Á r:
8.13 M g T j O : ------ > Mg2+ +
(d) -Sr
[:Q :J
H I &4 5 (a )H — S i— H
8.15 (a) A1F3 (b) K2S
(c) YjO s (d) M & N2 8.17 (a) Sr2*, [Ar]4s23íi104p6 = [Kr], configuración de gas noble (b) T i2+, (Ar]3d2 (c) Se2-, [Ar]4s23íí104p6 = [Kr], configuración de gas noble (d) N i2+, [Ar]3d8 (e) Br_, [Ar]4s23W104p6 = [Kr], configuración de gas noble (f) Mn3+, [Ar]3rf4 8.19 (a) La energía de red es la energía requerida para separar por completo un mol de un compuesto sólido iónico en sus iones gaseosos, (b) La magnitud de la energía de red depende de las magnitudes de las cargas de los dos iones, sus radios y el arreglo de los iones en la red. 8.21 KF, 808 kj/mol; CaO, 3414 kj/mol; ScN, 7547 kj/mol. Las distancias interiónicas en los tres compuestos son similares. En el caso de los compuestos con separaciones iónicas simi lares, las energías de red deben relacionarse como el producto de las cargas de los iones. Las energías de red de arriba se relacionan de forma aproximada como 1 :4 :9 . Las ligeras variaciones se deben a las pequeñas diferencias en las separa ciones iónicas. 8.23 Debido a que las cargas iónicas son las mismas en los dos compuestos, las separaciones KBr y CsCl deben ser aproximadamente iguales. 8.25 La gran energía de atracción entre los iones con cargas opuestas Ca2+ y O 2oompensa por mucho la energía requerida para formar Ca2+ y O a partir de los átomos neutros. 8.27 La energía de red del RbCl(s) es +692 kj/mol. Este valor es m ás pequeño que la energía de red del NaCl debido a que el Rb+ tiene un radio iónico más grande que el N a+ y, por lo tanto, no puede aproxi marse al Cl“ tanto como puede hacerlo el N a+. 8.29 (a) Un enlace covalente es el enlace que se forma cuando dos átomos comparten uno o m ás pares de electrones, (b) Cualquier com puesto simple cuyos átomos componentes sean no metales, como el H.2, SO2 y CCI4, son moleculares y tiene enlaces covalentes entre los átomos, (c) Covalente, ya que es un gas a temperaturas ambiente y menores. :Cl: 8.31 :C lv+ :C K + r C l- ^ - N :
(b) FeCl^ iónico, doruro de hierro(II); ReCl^, molecular (metal en alto estado de oxidadón), hexadoruro de renio. (c) PbCl^ molecular (en contraste con el RbCl evidentemente iónico), tetradoruro de plomo; RbCl, iónico, doruro de rubidio
-> :C1— N:
(b) : C = 0 :
( c ) :F — S — F :
H :Ó : (d) : 0 — S — O — H
( e ) [ :9 — ? ) — O :]
(f)H — N — O — H
:0 :
H
H 8.47 (a) La carga form al es la carga en cada átomo de una molécula, suponiendo que todos los átomos tienen la misma dectronegatividad. (b) Las cargas formales no son cargas reales. Son un sistema de contabilidad que asume una covalenda perfecta, un extremo para la posible distribudón electrónica en una molécula, (c) Los números de oxidadón son un sistema de contabilidad que asume que el elemento más electronega tivo aloja a todos los electrones en un enlace. La verdadera distribudón electrónica es derta combinadón de los dos extremos. 8.49 Las cargas formales aparecen en las estruc turas de Lewis; los números de oxidadón se muestran debajo de cada estructura. -1
:Ü: (a ) [ :N = 0 :;r 0 +1 N, +3; O, - 2
(b) o :c i— P— Cl:o :Cl: *0 P ,+ 5 ;C 1 ,- 1 ;0 , - 2
-1
:0:
(C) ~ i : Q
C l— 0 : - i :Q :
-V
Cl, +7; O ,- 2
( d ) - i :0 — Cl— O — H o o :9 : -í Cl, +5; H, +1; O, —2
:C i: 8.33 (a) 0 = 0 (b) Se necesita un enlace doble debido a que no hay electrones suficientes para satisfacer la regla del octeto con enlaces sencillos y pares no compartidos, (c) Entre m ás grande es el número de pares de electrones compartidos entre dos átomos, más corta es la distancia entre los átomos. Un enlace doble 0 = O es más corto que un enlace sencillo O — O. 8.35 (a) La electronegatividad es la capacidad de un átomo en una molécula de atraer electrones hada él. (b) El intervalo de electronegatividades en la escala de Pauling es 0.7-4.0. (c) El flúor es el elemento m ás electronegativo, (d) El cesio es el elemento menos electronegativo que no es radiactivo. 8.37 (a) O (b) C (c) P (d) Be 8.39 Los enlaces en (a), (c) y (d) son polares. El elemento m ás electronegativo en cada enlace polar es: (a) F (c) O (d) I 8.41 (a) La carga calculada del H y d O es 0.38e. (b) A partir del Ejercido resuelto 8.5, la carga calculada del H y el Cl en el HC1 es 0.178e. El enlace O — H del OH es m ás polar que el enlace H — Cl del HC1. (c) Sí. La electronegatividad del O es mayor que la del Cl, por lo que la diferencia de electronegatividad entre el O y el H es mayor que entre el Cl y el H. Según la electronegatividad, esperam os que el OH sea m ás polar que el HC1. 8.43 (a) SÍCI4, molecular, tetradoruro de silido; LaFj, iónico, fluoruro de lantano(m)
8.51 (a) [ Q = N — O :] "
— *
Q o— N = 0 ]~
(b) El O3 es isoelectrónico con el N 0 2~; ambos tienen 18 elec trones de valencia, (c) Debido a que cada enlace N — O tiene un carácter de doble enlace, la longitud del enlace N — O en d N 0 2~ debe ser más corto que un enlace sencillo N — O. 8.53 Entre m ás pares de electrones compartan dos átomos, más corto es el enlace. Por lo tanto, las longitudes de enlace C — O varían en el orden CO < C 0 2 < C O ^ - . 8.55 (a) Podemos dibujar dos estructuras de Lewis igualmente válidas para d benceno.
E1 concepto de resonancia dicta que la verdadera descripdón del enlace es derta hibridadón o combinadón de estas dos es tructuras de Lewis. La combinadón más evidente de estas dos estructuras de resonancia es una molécula con seis enlaces
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S equivalentes C — C con longitudes iguales, (b) Para que los seis enlaces C — C del benceno sean equivalentes, cada uno debe tener cierto carácter de doble enlace, Es decir, más de un par de electrones, pero menos de dos están involucrados en cada enlace C — C. Este modelo predice una longitud de enlace C — C uniforme que es más corta que la de un enlace sencillo pero más larga que la de un enlace doble. 8.57 (a) La regla del octeto establece que los átomos ganarán, perderán o compartirán elec trones hasta que estén rodeados por ocho electrones de valencia, (b) La regla del octeto aplica a los iones individuales de un com puesto iónico. Por ejemplo, en el MgCl^ el Mg pierde 2 e “ para volverse Mg2+ con la configuración electrónica del Ne. Cada átomo de C1 gana un electrón para formar Cl“ con la configura ción electrónica del Ar. 8.59 Las excepciones más comunes a la regla del octeto son moléculas con más de ocho electrones alrededor de uno o más átomos. 2(b) H — Al 8.61 (a) :0 — S — O: I 1 H :0 : Es p o s ib le d ib u ja r o tr a s
6 e le c tr o n e s
e s tr u c tu r a s d e r e s o n a n c ia
del A l
a lr e d e d o r
q u e v io la n la r e g la d e l o c t e t o ,
R -ll
8.83 (a) La fórmula empírica del Compuesto 1 es R u 0 2. (b) La fórmula empírica del Compuesto 2 es R u 0 4. (c) El compuesto molecular amarillo es RUO4, tetraóxido de rutenio. El com puesto iónico negro rd RuO^ óxido de rutenio(IV). 8.85 (a ) H> Hv :n
:N
N:
N:
Las estructuras que mostramos aquí disminuyen al mínimo las cargas formales de los átomos, (b) Las distancias de enlace carbono-nitrógeno deben estar en el intervalo 1.40-1.41 Á, valo res intermedios entre los enlaces C — N y C = N. 8.88 (a) +1 (b) - 1 (c) +1 (suponiendo que el electrón impar está en el N) (d) 0 (e) + 3 8.91 El AH es +42 k j para la primera reacción y -2 0 0 k j para la segunda. La última es mucho más favorable debido a que la formación de 2 moles de enlaces O — H es más exotérmica que la formación de 1 mol de enlaces H — H. 8.94 (a) .ó * JÓ : ' N * H
p e r o la m e jo r e s tr u c tu r a
Jr
H
in d iv id u a l, la q u e a p a r e c e a q u í, o b e d e c e la r e g la d e l o c t e t o
.. (c) [ : N = N — N :]
<— > [ :N — N = N : ]
:Cl:
:F:
(e)
,F : :F — S b
:C1— C — H H
:F:
'F :
10 e le c tr o n e s a lr e d e d o r d e l S b
8.63 (a) o
— B e— CK Esta estructura viola la regla del octeto. o o
(b) Q = B e = C ) «— > :C1— B e = C l «— *•C l = B e — Cl: +í
-2
+í
0
-2
+2
+2
-2
*0
(c) Debido a que las cargas formales se disminuyen al mínimo en la estructura que viola la regla del octeto, esta forma es quizá la m ás importante. Ésta es una conclusión diferente para las moléculas que tienen estructuras de resonancia con octetos expandidos que disminuyen al mínimo la carga formal. a 6 5 (a) AH = -3 0 4 k j (b) AH = - 8 2 k j (c) AH = - 4 6 7 kj a 6 7 (a) AH = -3 2 1 k j (b) AH = -1 0 3 k j (c) AH = -2 0 3 kj &69 (a) Exotérmica (b) El AH calculado a partir de las entalpias de enlace ( - 9 7 k j) es ligeramente más exotérmico (más negativo) que el obtenido utilizando valores de AH J (-9 2 .3 8 kj). 8.71 La entalpia de enlace promedio Ti — Cl es 430 kj/mol. 8i73 (a) Seis elementos (no radiactivos). Sí, pertenecen a la misma familia, suponiendo que el H se coloca con los m etales alcalinos. El símbolo de Lewis representa el número de electrones de valencia de un elemento y todos los elementos de la misma familia tienen el mismo número de electrones de valencia. De acuerdo con la definición de familia, todos los elementos con el mismo símbolo de Lewis deben estar en la misma familia. 8.75 (a) 779 kj/mol (b) 627 kj/mol (c) 2195 kj/mol 8.79 (a) Una molécula polar tiene un momento dipolar que puede medirse, mientras que una molécula no polar tiene un momento dipolar neto de cero, (b) Sí. S i X y Y tienen electronegatividades diferentes, la densidad electrónica alrededor del átomo más electronegativo será mayor y pro ducirá una separación de carga o dipolo en la molécula. (c) fJL - Qr. El momento dipolar, n, es el producto de la mag nitud de las cargas separadas, Q ,y la distancia entre ellas, r.
I.
.I
N :k
[ jN = N = N :J
(d)
H
«----- »
H
.
N
H
II
:¿ :
(b) Cada grupo term inal O = N — O tiene dos posibles ubicaciones para el N = Q esto da pie a 8 estructuras de resonancia con el esqueleto carbono-nitrógeno que aparece en (a). Podemos dibujar las estructuras con N = N pero éstas no disminuyen al mínimo la carga formal. Existen 7 estructuras de resonancia con uno o m ás N = N , para un total de 15 estructuras de resonancia. (c) C ^ H ^ O 6(s) ----- ►3 CO(g) + 3 N 2(g) + 3 H20 (g) (d) De acuerdo con la tabla 8.4, los enlaces sencillos, N — N tienen la entalpia de enlace más pequeña y son los más débiles, (e) La entalpia de descomposición de la estructura de resonancia en (a) es -1 6 6 8 kj/mol de C3H6N60 6. Para la estructura de resonancia con 3 enlaces 3 N = N y 6 N — O, AH = -2 1 2 1 kj/mol. El valor real está entre estos dos valores. El cambio de entalpia de 5.0 g de RDX está entonces en el intervalo 38-48 k j. 8.96 (a) 1.77 Á (b) 1.75-1.76 Á (c) Las es tructuras de resonancia del S 0 2 indican que el enlace azufreoxígeno es uno intermedio entre un enlace doble y uno sencillo, por lo que la longitud de enlace de 1.43 Á debe ser significativa mente m ás corta que la distancia del enlace sencillo de 1.75 Á.
J r-K •• :S < V « (d)) I :S:
:S: S— S
..
/ S — S.
¿
V »
:S :
:S:
w
Para explicar la distancia del enlace azufre-oxígeno de 1.48 Á, una estructura de resonancia con S = O d e b e contribuir a la es tructura verdadera. E l átomo de azufre unido al oxígeno en esta estructura de resonancia tiene m ás de un octeto de elec trones y viola la regla del octeto. 8.97 (a) Ti 2+, [Ar]3d2; Ca, [Ar]4s2 Los dos electrones de valencia del T i2+ y Ca están en niveles cuánticos principales diferentes y en subeapas distintas, (b) En el Ca, el 4s es de menor energía que el 3d, mientras que en el caso del T i2+ el 3d es de menor energía que el 4s. (c) Sólo hay un orbital 4s, por lo que los dos electrones de valencia del Ca están apareados; hay 5 orbitales degenerados 3d, por lo que los dos electrones de valencia del T i2+ están desapareados.
R -12
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
8.100 (a) A, In¿>; B, InS; C, I n ^ (b) A, In(I); B, In(II); C, In(m) (c) In(I), (K r]5?4d10; In(II), [KrJSsMd™; In(III), [Kr]4d10. Ninguna de éstas son configuraciones de gases nobles, (d) El In(III) del oompuesto C tiene el radio iónico m ás pequeño. Al eliminar de manera sucesiva electrones de un átomo se reduce la repulsión electrónica, se aumenta la carga nuclear efectiva experimentada por los electrones de valencia y se disminuye el radio iónico. (e) La energía de red aumenta conforme aumenta la carga iónica y conforme disminuye la distancia interiónica. Sólo cambia la carga y el tamaño del In en los tres compuestos. El In(I) del compuesto A tiene la carga más baja y el radio iónico m ás grande, por lo que el compuesto A tiene la energía de red más pequeña y el punto de fusión m ás bajo. El com puesto C tiene la energía de red m ás grande y el punto de fusión m ás elevado. 8.103 (a) El ion azida es N3~. (b) Las estructuras de resonancia con cargas formales son. [ :N = N = N :] -1
+1
-1
<----- * | j N = N — N :J
o
+1
<— *
-2
| jN — -2
N = N :J +1
o
(c) La estructura de la izquierda disminuye al mínimo las cargas formales y es probable que sea la que m ás contribuye. (d) Las distancias N — N serán iguales y tienen aproximada mente la longitud de un enlace doble N — N, 1.24 À.
Capítulo 9 9.1 Eliminar un átomo de un plano ecuatorial de la bipirámide trigonal de la figura 9.3 genera una forma de balancín. 9.3 (a) Piramidal cuadrada (b) Sí, hay un dominio electrónico de no enlace en A. Si sólo estuvieran los 5 dominios de enlace, la forma sería bipiramidal trigonal, (c) Sí. Si los átomos B son halógenos, A también es un halógeno. 9.5 (a) Una energía igual a cero corresponde a dos átomos de C1 separados que no interactúan. Esta distancia infinita C1— C lestá m ás allá del extremo derecho d el eje horizontal en el diagrama, (b) De acuerdo con el modelo del enlace de valencia, los orbitales de valencia de los átomos cercanos se traslapan, permitiendo a los dos electrones ocupar mutuamente el espacio entre los dos nádeos y ser estabilizados por dos núdeos en lugar de uno. (c) La distancia C1 — C1 en el mínimo de energía de la gráfica es la longitud de enlace C1— CL (d) En separadones interatómicas más cortas que la distancia de enlace, los dos núdeos comienzan a repelerse entre sí, aumentando la energía general del sistema, (e) La coordenada y del punto mínimo de la gráfica es una buena estim adón de la energía de enlace o fuerza de enlace C1— Cl. 9.7 Orbitales híbridos sp3 9.9 (a) i, formado por dos orbitales atómicos s; ii, OM tipo cr; iii, OM de antienlace (b) i, formado por dos orbitales atómicos p traslapándose extremo con extremo; ii, OM tipo <7 ; iii, OM de enlace (c) i, formado por dos orbitales atómicos p trasla pándose lado con lado; ii, OM tipo ir, iii, OM de antienlace 9.11 (a) Sí. La forma descrita define el ángulo de enlace y la longitud de enlace indica el tamaño, (b) No. E l átomo A podría tener 2 ,3 o 4 pares de electrones no enlazantes. 9.13 (a) Un dominio electrónico es una región de una molécula donde es más probable que se encuentren los electrones, (b) Como los globos de la figura 9.5, cada dominio electrónico ocupa un volumen finito de espado, por lo que también adoptan un arreglo en donde las repulsiones se disminuyen al mínimo. 9.15 (a) 2 (b) 1 (c) ninguno (d) 3 9.17 La geometría de dominio elec trónico indicada por el RPECV describe el arreglo de todos los dominios electrónicos de enlace y de no enlace. La geometría molecular describe justo las posidones atómicas. En el H2O hay 4 dominios electrónicos alrededor del oxígeno, por lo que la geometría de dominio electrónico es tetraèdrica. Como hay
2 dominios electrónicos de enlace y 2 de no enlace, la geometría molecular es angular. 9.19 (a) Tetraèdrica, tetraèdrica (b) bipiramidal trigonal, form a de T (c) octaédrica, piramidal cuadrada (d) octaédrica, cuadrada plana 9.21 (a) Tetraèdrica, piramidal trigonal (b) trigonal plana, trigonal plana (c) bipiramidal trigonal, forma de T (d) tetraèdrica, tetraèdrica (e) bipiramidal trigonal, lineal (f) tetraèdrica, angular 9.23 (a) i, trigonal plana; ii, tetraèdrica; iii, bipiramidal trigonal (b) i, 0; ii, 1; iii, 2 (c) N y P (d) Cl (o Br o I). Esta geometría molecular en forma de T surge de una geometría de dominio electrónico bipiramidal trigonal con dos dominios de no enlace. Suponiendo que cada átomo de F tiene 3 dominios de no enlace y sólo forma enlaces sencillos con A, A debe tener 7 electrones de valencia y estar en el tercer periodo o debajo de éste en la tabla periódica para producir estos dominios electrónicos y estas geometrías moleculares. 9.25 (a) 1-109°, 2 -1 0 9 ° (b) 3 -1 0 9 °, 4 -1 0 9 ° (c) 5 -1 8 0 ° (d ) 6 -1 2 0 °, 7 -1 0 9 °, 8 -1 0 9 ° 9.27 PF5 > SF4 > CIFj. Conforme aumenta el número de dominios de no enlace en el plano ecuatorial, ellos empujan hada atrás a los enlaces axiales A — F, disminuyendo los ángulos de enlace F(axial) — A — F (ecuatorial). 9.29 (a) Aunque ambos iones tiene 4 dominios electrónicos de enlace, los 6 dominios totales alrededor del Br requieren una geometría de dominio octaédrica y una geometría molecular cuadrada plana, mientras que los 4 dominios totales alrededor del B originan una geometría de dominio y molecular tetraèdrica, (b) La forma del ion (H20 ) 4+ es lineal. 9.31 (a) Sí. El vector de momento dipolar neto apunta a lo largo del ángulo bisector Cl — S — Cl. (b) No, el BeCl2 no tiene un momento dipolar. 9.33 (a) En el ejercido 9.23, las moléculas (ii) e (iii) tendrán momentos cupolares diferentes de cero. La molécula (i) no tiene pares de electrones de no enlace en A, y los 3 dipolos de enlace 3 A — F están orientados de tal forma que se cancelan. Las moléculas (ii) e (iii) tienen pares de electrones de no enlace en A y sus dipolos de enlace no se cancelan, (b) En el ejercido 9.24, las moléculas (i) e (ii) tienen un momento dipolar igual a cero. 9.35 (a) IF (d) PC13 y (f) IF5 son polares. 9.37 (a) Estructuras de Lewis H
H
H :C1: i i 1 1 C=C i I 1 1 :C1: H
C=C :C l: :Cl:
H :Cl: 1 1 1 1 C=C H
:q :
Geometrías moleculares H
H
C=C / \ Cl Cl Polar
H
Cl
Cl
C=C / \
No polar
H
C=C / \ H Cl Polar
(b) El isómero de en medio tiene un momento dipolar neto igual a cero, (c) El Q H 3Q tiene un solo isómero y tiene un momento dipolar. 9.39 (a) El traslape de orbitales ocurre cuando los orbitales atómicos de valencia de dos átomos adyacentes comparten la misma región del espado, (b) Un enlace químico es una concentradón de densidad electró nica entre los núdeos de dos átomos. Esta concentración puede presentarse debido a que los orbitales de los dos átomos se traslapan. 9.41 (a) H — M g — H, geometría m o lecular y de dominio electrónico lineal (b) La geometría lineal del dominio electrónico en el MgH2 requiere una hibridadón sp.
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S
NH,
O
O
co2
Estructuras moleculares
O
9.43 M olécula
H A i' - H H
Geom etría de dom inio electrónico
Hibridación del átomo central
¿M omento dipolar? S í o No
Lineal
sp
no
Tetraèdrica
sp*
sí
Tetraèdrica
sp>
no
Trigonal plana
sp*
no
Bipiramidal trigonal
dsp 3
sí
Octaédrica
d2sp 3
no
Trigonal plana
sp 2
sí
Bipiramidal trigonal
dsp 3
no
Octaédrica
d 2sp 3
no
R -13
H ch
4 H
.c . i H
H
/ H
bh 3
H-
s
2
,
F sf4
>
r F
? F F— S — F /\ F F
sf6
O II
h 2c o
H/ C ^ H
F pf5 p"
XeF2
Í - f F
F —: x ¿ — F
9.45 (a) B, [He]2s22p1. Un electrón 2s es "prom ovido" hada un orbital 2p vado. Los orbitales 2 s y 2 p que contienen cada uno un electrón se hibridan para formar los tres orbitales híbridos equivalentes en un arreglo trigonal plano, (b) sp 2 (d) Un solo orbital 2p no está hibridado. Se encuentra perpendicular al plano trigonal de los orbitales híbridos s/r. 9.47 (a) sp 2 (b) sp 3 (c) sp (d) sfPd (e) sfPd 2
electrónica a lo largo del eje internudear, mientras que un enlace 7r no lo presenta. 9.51 (a)
9.49 (a) O
(b) sp3, sp2, sp (c) no plana, plana, plana (d) 7 cr, 0 ir, 5 a , 1 7r; 3 cr, 2 7r (e) L^s análogas del Si tendrían la misma hibridadón que los compuestos del C dados en el inciso (b). Que el Si esté en el periodo de abajo del C significa que tiene un radio atómico de enlace y orbitales atómicos más grandes que el C. La estrecha aproximadón de los átomos de Si necesaria para la form adón de un enlace ir no es probable; es probable que el Si2H4 y Si2H2 no existan bajo condidones estándar.
< ®
> 0
(b)
(c) Un enlace a por lo general es más fuerte que un enlace 7r debido a que hay un traslape de orbitales más extenso, (d) No. H traslape de dos orbitales s da como resultado una densidad
H H I I H— C — C— H I I H H
H H \ / C=C / \ H H
H— C = C — H
R -14
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
9.53 (a) 18 electrones de valencia (b) 16 electrones de valencia forman enlaces a (c) 2 electrones de valencia forman enlaces rr (d) ningún electrón de valencia es de no enlace (e) Los áto mos de C izquierdo y central tienen una hibridación sp2; el átomo de C de la derecha tiene una hibridación sp3. 9.55 (a) -109° del C de la izquierda, sp3, -1 2 0 ° del C de la derecha, sp2 (b) El O doblemente enlazado puede considerarse como sp2 y el otro como sp3; el nitrógeno es sp3 con ángulos de enlace de aproximadamente 109°. (c) nueve enlaces o , un enlace tt 9.57 (a) En un enlace tt localizado, la densidad electrónica está concentrada entre los dos átomos que forman el enlace. En un enlace ir deslocalizado, la densidad electrónica está dispersa en todos los átomos que contribuyen a la red con orbitales p. (b) La existencia de más de una forma de resonancia es un buen indicio de que una molécula tendrá en laces 7r deslocalizados, (c) deslocalizado 9.59 (a) Los orbitales híbridos son mezclas de orbitales atómicos de un solo átomo y perm anecen localizados en ese átomo. Los orbitales molecu lares son combinaciones de orbitales atómicos de dos o más átomos y están deslocalizados en al menos dos átomos. (b) Cada OM puede alojar un máximo de dos electrones. (c) Los orbitales moleculares de antienlace pueden tener electrones en ellos. 9.61 (a) /(A
<3 O
1 / ÍS \
ls O-l s
" ls
H2+ (b) Hay un electrón en H 2+. (c)
(a) 1 enlace 1 a (b) 2 enlaces 2 tt (c ) 1 a * y 2 tt* 9.65 (a) Cuando oomparamos dos átomos del mismo tipo unidos, el orden de enlace y la energía de enlace están directamente relacionados, mientras que el orden de enlace y la longitud de enlace están inversamente relacionados. Cuando comparamos núdeos diferentes enlazados, no hay reladones simples, (b) No espera mos que el Be2 exista; tiene un orden de enlace de cero y no es energéticamente m ás favorable que los átomos de Be indi viduales. El Be2+ tiene un orden de enlace de 0.5 y es ligera mente menos energético que los átomos individuales de Be. Es probable exista bajo condidones experimentales especiales. 9.67 (a, b) Las sustancias sin electrones desapareados son repelidas de una forma m ás débil por un campo magnético. Esta propiedad se conoce como diamagnetismo. (c) 0 22", Be22+ 9.69 (a) B2+, o^s2^ . 2- ^ 1, lo aumenta (b) Li2+, aumenta (c) N2+, <7'2s2(r5s 7r2?;4(72?1, lo aumenta (d) Ne22+, lo disminuye 9.71 CN, o’fcV Js2« ^ 2'/^3, orden de enlace = 2.5; C N +, orden de enlace = 2.0; CN~, j 2« ^ 2^ 4, orden de enlace = 3.0. (a) CN~ (b) CN, CN + 9.73 (a) 3s, 3px, 3p„, 3p2 (b) 7T3p (c) 2 (d) Si el diagrama de OM para el P2 es similar al del N^ el P2 no tendrá electrones desapareados y será diamag nético. 9.76 El SiF4 es tetraèdrico, el SF4 es de tipo balancín, d XeF4 es cuadrado plano. Las formas son diferentes debido a que el número de dominios electrónicos de no enlace es dis
tinto en cada molécula, aunque todos tienen cuatro dominios electrónicos de enlace. Los ángulos de enlace y por lo tanto la forma molecular son determinados por el número total de dominios electrónicos. 9.79 (a) 2 enlaces cr, 2 enlaces tt (b) 2 enlaces a , 2 enlaces tr (c) 3 enlaces a , 1 enlace tt (d) 4 enlaces a , 1 enlace ir 9.81 El BF3 es trigonal plano, los dipolos de enlace B — F se cancelan y la molécula es no polar. El PF3 tiene una geometría de dominio electrónico tetraèdrica con una posidón ocupada por un par de electrones de no enlace. El par de electrones de no enlace asegura una distribudón electrónica asimétrica y la molécula es polar. 9.85
(a) La molécula no es plana, (b) El aleño no tiene momento dipolar. (c) El enlace del aleño no se describiría como desloca lizado. Las nubes de electrones rr de los dos C = C adyacentes son mutuamente perpendiculares, por lo que no hay traslape y no hay deslocalizadón de electrones tt. 9.87 (a) Todos los átomos de O tienen hibridación sp2. (b) Los dos enlaces
W
. . t ' .. :F — S — F: - / \ *• :F : :F:
(c) AH = -5 5 1 k j, exotérmica (d) La geometría de dominio electrónico es bipiramidal trigonal. El átomo de O puede ser ecuatorial o axial, (e) Debido a que el F es más electronegativo que el O, la estructura que disminuye al mínimo los ángulos de 90° F — S — F aquella con el O axial, es la adecuada. 9.99 (a) hibridadón sp2 en los dos átomos centrales de C (b) La isomerizadón requiere una rotadón de 180° alrededor del enlace doble C = C. Una rotadón de 90° elimina todo traslape de los orbitales p que forman el enlace tr y éste se rompe, (c) 4.42 X 10-19 J/molécula (d) A = 450 nm (e) Sí, la luz con 450 nm se encuentra en la parte visible del espectro. Una isomerizadón ds-trans en la parte retinal de la molécula grande rodopsina es la primera etapa de una secuencia de transformaciones moleculares en el ojo que origina la visión. La secuencia de eventos permite que el ojo detecte fotones visibles, en otras palabras, que vea. 9.101 A partir de las entalpias de enlace, AH = 5364 k j; de acuerdo con la ley de Hess, A H° = 5535 kj. La diferencia entre los dos resultados, 171 k j, se debe a la estabilización de resonancia del benceno. La cantidad de energía que en realidad se requiere para descom poner 1 mol de C¿H¿(g) es mayor que la suma de las entalpias de enlaces localizados. 9.103 (a) 3
3d.2
3d,2
"3
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S la s "donas" de los orbitales 3 se han omitido del diagrama para que sea m ás claro, (c) Se genera un nodo en a^d debido a que los OM de antienlace se forman cuando interactúan los lóbulos de oibitales atómicos con fases opuestas. La densidad electrónica es excluida de la región internudear y se forma un nodo en el OM. (d) 3d,2
3d a
(b) Debido a que los dos gases están a la misma temperatura y presión, la reladón de los números de átomos es la misma que la reladón de volúmenes. Hay 1.5 veces más átomos de Xe que de Ne. 10.29 (a) PV = tiRT; P en atmósferas, V en litros, tí en moles, T en kelvin. (b) Un gas ideal presenta reladones de presión, volumen y temperatura descritas por la ecuadón PV = tiRT. 1031 El frasco A contiene el gas con jtí = 30 g/mol y d B contiene el gas con o(t = 60 g/mol. 10.33 p ZOO atm 0.300 atm 650 torr 10.3 atm
4s
-5}
4s
w
Capítulo 10 10.2 (a) V2 = | V,
300 K, V
500 K, V,
1 atm, V|
10.5 Con el tiempo los gases se mezclarán perfectamente. Cada bombilla contendrá 4 átomos azules y 3 átom os rojos. El gas "azu l" tiene la presión parcial m ás elevada después de la mezcla, debido a que tiene el mayor número de partículas a la misma T y V que el gas "rojo ". 10.8 (a) La curva A es ° 2(g) y la curva B es He(g) (b) Para el mismo gas a diferentes temperaturas, la curva A representa la temperatura m ás baja y la curva B la m ás alta. 10.11 (a) Un gas es mucho menos denso que un líquido, (b) Un gas es mucho más compresible que un líquido, (c) Todas las mezclas de gases son homogéneas. Moléculas líquidas similares forman mezclas homogéneas, mientras que las moléculas muy distintas forman mezclas heterogéneas. 10.13 1.8 X l ( r kPa 10.15 (a) 10.3 m (b) 2.1 atm 10.17 (a) El tubo puede tener cualquier secdón transversal, (b) En el equilibrio la fuerza de gravedad por unidad de área que actúa sobre la columna de mercurio en el nivel del mercurio exterior no es igual a la fuerza de gravedad por unidad de área que actúa sobre la atmósfera, (c) La colum na de mercurio es detenida por la presión atmosférica aplicada al mercurio exterior. 10.19 (a) 0.349 atm (b) 265 mm Hg (c) 3.53 X 104 Pa (d) 0.353 bar 10.21 (a) P = 773.4 torr (b) La presión en Chicago es mayor que la presión atmosférica estándar, y por lo tanto tiene sentido clasificar este sistema dimático como un "sistema de alta presión". 10.23 (i) 0.30 atm (ii) 1.073 atm (iii) 0.136 atm 10.25 (a) Si V disminuye en un factor de 4, P aumenta en un factor de 4. (b) Si T disminuye en un factor de 2, P disminuye en un factor de 2. (c) Si n disminuye en un factor de 2, P disminuye en un factor de 2. 10.27 (a) Si volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números iguales de moléculas y las moléculas reacdonan en proporciones de pequeños números enteros, se deduce que los volúmenes de gases en reacdón están en proporciones de pequeños números enteros.
R -15
V 1.00 0.250 11.2 585
L L L mL
ti
T
0.500 mol 3.05 X 10-3 mol 0.333 mol 0.250 mol
48.7 K 27 °C 350 K 295 K
10.35 8.2 X 102 kg He 10.37 5.15 X 1022 moléculas 10.39 (a) 91 atm (b) 2.3 X 102 L 10.41 (a) 29.8 g Cl2 (b) 9.42 L (c) 501 K (d) 1.90 atm 10.43 (a) n = 2 X 10"4 m ol 0 3 (b) La cucaracha necesita 8 X 10“3 m ol de O2 en 48 h, m ás del 100% del 0 2 en la jarra. 10.45 Para las muestras de gas en las mismas condidones, la masa molar determina la densidad. De los tres gases mendonados, el Cl2 tiene la masa molar más grande. 10.47 (c) Debido a que los átomos de helio tienen menos masa que la molécula de aire promedio, el helio gas es menos denso que el aire. El globo por lo tanto pesa menos que el aire desplazado por su volumen. 10.49 (a) d = 1.77 g/L (b) jd = 80.1 g/mol 10.51 oVt = 89.4 g/mol 10.53 3.5 X 10"9 g M g 10.55 21.4 L C O j 10.57 0.402 g Zn 10.59 (a) Cuando la llave de paso se abre, el volumen ocupado por el N2(g)aumenta d e 2.0 L a 5.0 L. = 0.40 atm (b) Cuando los gases se mezclan, el volumen del 0 2(g) aumenta de 3.0 L a 5.0 L. Pq2 = 1.2 atm (c) Pt = 1.6 atm 10.61 (a) ík e = 1.67 atm, i^je = 0.978 atm, Pai = 0.384 atm, (b) Pt = 3.03 atm 10.63 Pco2 = 0.305 atm, Pt = 1.232 atm 10.65 Ph¡2 = 0.98 atm, Pq, = 0.39 atm, P co 2 = 0.20 atm 10.67 2 5 m oles % 0 2 10.69 Pt = 3.04 atm 10.71 (a) Aumenta la temperatura a volumen constante o disminuye el volumen, o aumenta la presión (b) disminuye la temperatura (c) aumenta d volumen, disminuye la presión (d) aumenta la temperatura 10.73 El hecho de que los gases se compriman con facilidad sustenta la suposidón de que la mayor parte del volumen de una muestra de gas es espado vacío. 10.75 (a) La energía cinética promedio de las moléculas aumenta, (b) La veloddad promedio de las moléculas aumenta, (c) La fuerza de un impacto promedio con las paredes d el redpiente aumenta. (d) El número total de colisiones por segundo de las moléculas con las paredes aumenta. 10.77 (a) En orden de veloddad credente y de masa molar decredente: HBr < NF3 < S 0 2 < CO < Ne (b) Mnf3 — 324 m/s 10.79 El orden de veloddad de efusión credente es 2H37C1 < ^ C l < 2H3í£ l < W t l . 10.81 AS4S6 10.83 (a) Se observa un comportamiento de un gas que no es ideal a presiones muy elevadas y bajas temperaturas. (b) Los volúmenes reales de moléculas de gas y las fuerzas intermoleculares de atracdón entre moléculas ocasiona que los gases se comporten de forma no ideal, (c) De acuerdo con la ley d el gas ideal, la reladón P V /R T debe ser constante para una muestra dada de gas en todas las com binadones de presión, volumen y temperatura. Si esta reladón cambia con un aumento de presión, la muestra de gas no se está compor tando de forma ideal. 10.85 El Ar (a = 1.34, b — 0.0322) se comportará m ás como un gas ideal que el C 0 2 (a = 3.59, b — 0.427) a presiones elevadas. 10.87 (a) P = 4 8 9 atm (b) P = 4 6 9 atm (c) Cualitativamente, las atracdones moleculares son m ás importantes conforme la cantidad de espado libre disminuye y el número de colisiones moleculares aumentan. El volumen molecular es una parte más grande del volumen total cuando el volumen del redpiente disminuye.
R -16
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
10.89 Un barómetro de mercurio con agua atrapada en su interior no leerá la presión correcta. El agua arriba del grupo de Hg establece una presión de vapor la cual ejerce una presión hada abajo además de la gravedad y contrarresta parcialmente la presión atmosférica. 10.92 742 globos pueden llenarse por completo y sobra un poco de He. 10.95 (a) 13.4 m ol C3Hg(g) (b) 1.47 X 103 m ol C^HsíO (c) La proporción de moles de líquido con respecto a moles de gas es 110. Muchas más moléculas y moles de líquido se pueden almacenar en un redpiente de volumen fijo, debido a que hay mucho menos espado entre las moléculas en la fase líquida. 10.98 Pt = 5.3 X 102 torr 10.101422 g O j 10.104 X N e = 0.6482 10.107 (a) Cuando un gas se comprime a temperatura constante, el número de coli siones intennoleculares aumenta. La atracdón intermolecular ocasiona que algunas de estas colisiones no sean elásticas, lo que incrementa la desviadón del comportamiento ideal. (b) Cuando la temperatura de un gas aumenta a volumen constante, una fracdón mayor de las moléculas tiene suficiente energía cinética para superar las atracdones intermoleculares, y el efecto de la atracdón intermolecular se vuelve menos importante. 10.110 (a) 0.036% del volumen total es ocupado por átomos de Ar. (b) 3.6% del volumen total es ocupado por átomos de Ar. 10.112 (a) La fórmula molecular es ¿ 3H6. (b) El Ar y el C3Hé son no polares, tienen masas molares similares y experimentan fuerzas de dispersión de London. Esperamos que el efecto del volumen y las atracciones intermoleculares sea más importante para el C3H6 que es estructuralmente m ás complejo. El ddopropano se desviará más del comportamiento ideal en las condidones especificadas. 10.114 (a) 44.58% C, 6.596% H, 16.44% Cl, 32.38% N (b) C8H14N5C1 10.117 AH = - 1 .1 X 1014 kj (suponiendo que el H2 0 (/) es un producto) 10.120 (a) 5.02 x 108 L C H 3OH(I) (b) CH 4(g) + 2 0 2(g) ----- ►C 0 2(g) + 2 H20 (/), AH° = -8 9 0 .4 kj; d AH para la combustión del metano es - 1 .1 0 X 1013 kj. + 3/2 0 2(g) ----- > CO 2(g) + 2 H P M , AH° = —726.6 k j;e l AH para la combustión d elm etanol es - 9 .0 0 X 1012 kj.
Capítulo 11 11.1 El diagrama describe mejor a un líquido. Las partículas están muy juntas, casi en contacto, pero no hay un arreglo u orden regular. Esto descarta a una muestra gaseosa, donde las partículas están muy alejadas, y a un sólido cristalino, d cual tiene una estructura de repetidón regular en las tres direcciones. 11.4 (a) 385 mm Hg (b) 22 °C (c) 47 °C 11.7 (a) 3 átomos de Nb, 3 átomos de O (b) NbO (c) Éste es prindpalmente un sólido iónico, ya que el Nb es un metal y el O es un no metal. Puede haber derto carácter covalente en los enlaces Nb - O. 11.9 (a) Sólido < líquido < gas (b) gas < líquido < sólido (c) La materia en el estado gaseoso se comprime con m ás facilidad, ya que las partículas están muy separadas y hay mucho espado vado. 11.11 (a) La densidad del aceite de oliva es menor que 1.00 g/cm3. (b) A mayor temperatura, mayor movimiento y las colisiones ocasionan que el volumen del líquido aumente y la densidad disminuya. El aceite de oliva es menos denso a una temperatura elevada. 11.13 (a) Fuerzas de dispersión de London (b) fuerzas dipolo-dipolo y de dispersión de London (c) fuerzas dipolo-dipolo y en dertos casos enlaces por puente de hidrógeno 11.15 (a) Molécula covalente no polar; sólo fuerzas de dispersión de London (b) Molécula covalente polar con enlaces O — H; enlaces por puente de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo y de dispersión de London (c) molécula covalente polar; fuerzas dipolo-dipolo y de dispersión de London (pero no enlaces por puente de hidrógeno). 11.17 (a) La polarizabilidad es la facilidad con que la distribudón de carga en una molécula puede ser distorsionada para producir un dipolo transitorio, (b) El Sb
es más polarizable debido a que sus electrones de valencia se encuentran más alejados del núdeo y menos estrechamente unidos, (c) en orden de polarizabilidad credente: CH 4 < SiH 4 < SiCli < GeCLj < GeBr4 (d) Las magnitudes de las fuerzas de dispersión de London y por lo tanto los puntos de ebullidón de las moléculas aumenta conforme aumenta la polarizabilidad. El orden de puntos de ebullidón credente es el orden de polarizabilidad credente dada en (c). 11.19 (a) H ^ (b) C 0 2 (c) GeH4 11.21 Tanto las moléculas cilindricas del butano como las moléculas esféricas del 2-metil-propano experimentan fuerzas de dispersión. La superfide de contacto más grande entre las moléculas del butano facilita fuerzas más intensas y produce un punto de ebullidón más elevado. 11.23 (a) Una molécula debe contener átomos de H, unidos ya sea a átomos de N, O o F para partidpar en un enlace por puente de hidrógeno con moléculas similares, (b) CH3NH2 y CH3OH. 11.25 (a) Al reemplazar un hidrógeno hidroxilo por un grupo CH3 se dimina el enlace por puente de hi drógeno en esa parte de la molécula. Esto reduce la intensidad de las fuerzas intermoleculares y da pie a un punto de ebullidón más bajo, (b) CH3OCH2CH2OCH3 es una molécula más grande, más polarizable, con fuerzas de dispersión de London más intensas y por lo tanto con un punto de ebullidón m ás elevado. 11.27 Propiedad física
h 2o
H2S
Punto de ebullidón normal, °C
100.00
-6 0 .7
Punto de fusión normal, °C
0.00
-8 5 .5
(a) De acuerdo con su tan elevado punto de fusión y su punto de ebullidón normal, el H20 tiene fuerzas intermoleculares más intensas. El H20 tiene enlaces por puente de hidrógeno, mientras que el H2S tiene fuerzas dipolo-dipolo. (b) El H ^ es tal vez un compuesto típico con menos espado vado en el sólido ordenado que en el líquido, por lo que el sólido es más denso que el líquido. En el caso del H20 , incrementar al máximo el número de enlaces por puente de hidrógeno en cada molécula del sólido requiere m ás espado vado que en d líquido, y el sólido es menos denso, (c) El calor específico es la energía necesaria para elevar la temperatura de un gramo de sustancia en un grado Celsius. Los enlaces por puente de hidrógeno del agua es una interacdón de atracdón tan intensa que la energía necesaria para desestabilizarla y aumentar el movimiento molecular, es grande. 11.29 (a) Conforme aumenta la temperatura, aumenta el número de moléculas con energía cinética sufidente para superar las fuerzas de atracdón intermoleculares, y la viscosidad y la tensión super ficial disminuyen, (b) Las mismas fuerzas de atracdón que ocasionan que las moléculas superficiales sean difíciles de separar (alta tensión superficial) ocasiona que las moléculas de otras partes de la muestra se resistan al movimiento entre una y otra (alta viscosidad). 11.31 (a) El CHBr3 tiene una masa molar m ás grande, es más polarizable y tiene fuerzas de dispersión m ás intensas, por lo que la tensión superficial es mayor, (b) Conforme aumenta la temperatura, la viscosidad del aceite disminuye debido a que la energía cinética promedio de las moléculas aumenta, (c) Las fuerzas de adhesión entre d agua polar y la cera de automóvil no polar son débiles, de tal forma que la gran tensión superficial del agua da al líquido la forma con el área superficial m ás pequeña, una esfera. (d) Las fuerzas de adhesión entre el aceite no polar y la cera no polar son similares a las fuerzas de cohesión del aceite, por lo que las gotas de aceite se dispersan en el capó o cofre encerado. 11.33 (a) Fusión, endotérmica (b) evaporadón, endotérmica (c) deposidón, exotérmica (d) condensación, exotérmica 11.35 La fusión no necesita la separadón de moléculas, por lo que el requerimiento energético es menor que para la evaporadón, en donde las moléculas deben separarse. 11.37 2.3 X 103 g de H jO 11.39 (a) 24.0 kj
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S (b) 5.57 X 103 k j 11.41 (a) La presión crítica es la presión necesaria para ocasionar la licuefacción a la temperatura crítica, (b) Conforme aumenta la fuerza de atracción entre las moléculas, la temperatura crítica del compuesto aumenta. (c) Todos los gases de la tabla 115 pueden licuarse a la temperatura del nitrógeno líquido, dada la presión suficiente. 11.43 (a) Sin efecto (b) sin efecto (c) La presión de vapor dis minuye con el aumento de las fuerzas de atracción intermo leculares, debido a que menos moléculas tienen la energía cinética suficiente para superar las fuerzas de atracción y escapar hada la fase vapor, (d) La presión de vapor aumenta cuando aumenta la temperatura, ya que las energías cinéticas promedio de las moléculas aumenta, (e) La presión de vapor disminuye cuando aumenta la densidad, debido a que las fuerzas de atracdón intennoleculares aumentan. 11.45 (a) CBr4 < CHBr3 < CH 2Br2 < C H jC ^ < CHJZl < CH 4. la tendencia es dominada por las fuerzas de dispersión, aun cuando cuatro de las moléculas sean polares. El orden de volatilidad credente corresponde al orden de presión de vapor credente, masa molar decredente e intensidad decredente de las fuerzas de dispersión, (b) El punto de ebullidón aumenta conforme la intensidad de las fuerzas intennoleculares aumenta; éste es el orden de volatilidad decredente y el orden inverso del inciso (a). CH4 < CH 3CI < CH 2C12 < CH 2Br2 < CHBr3 < CBr4 11.47 (a) La temperatura del agua en las dos cacerolas es la misma, (b) La presión de vapor no depende del volumen ni del área superficial del líquido. A la misma temperatura, las presiones de vapor del agua en los dos redpientes son las mismas. 11.49 (a) Aproximadamente 48 °C (b) aproxima damente 340 torr (c) aproximadamente 16 °C (d) aproximada mente 1000 torr 11.51 (a) El punto crítico es la temperatura y presión m ás allá de las cuales las fases gaseosa y líquida no se distinguen, (b) La línea que separa las fases gaseosa y líquida termina en el punto crítico, ya que en condidones más allá de la temperatura y presión críticas, no hay diferencia entre un gas y un líquido. En términos experimentales un gas no puede licuarse a temperaturas más elevadas que la tem peratura crítica, sin importar la presión. 11.53 (a) El se condensará en H ^ (s ) aproximadamente a 4 torr; a una presión mayor, tal vez 5 atm o algo así, el H20 (s) se fundirá para formar H ( b ) A 100 °C el agua está en fase vapor. Conforme se enfría, el vapor de agua se condensa en líquido aproximadamente a 82 °C, la temperatura donde la presión de vapor del agua líquida es 0.50 atm. Si se enfría más da como resultado el congelamiento aproximadamente a 0 °C El punto de congeladón del agua aumenta cuando disminuye la presión, por lo que a 0.50 atm la temperatura de congeladón está ligeramente arriba de 0 °C. 11.55
11.59 (a) SrTiOs (b) Cada átomo de Sr está coordinado con seis átomos de O, tres en esta celda unitaria y tres en celdas unita rias adyacentes. 11.61 (a) r = 1.355 Á (b) densidad = 22.67 g/cm3 11.63 Peso atómico = 55.8 g/mol 11.65 (a) a — 4 7 0 Á (b) 2.69 g/cm3 11.67 a = 6.13 Á 11.69 (a) Las fuerzas intermoleculares (en realidad interpartículas) entre los átomos de Ar son fuerzas de dispersión, (b) El Ar sólido no es un só lido de red covalente. Los átomos de un sólido de red covalente están unidos por enlaces covalentes fuertes, mientras que los átomos del Ar(s) se mantienen en su lugar mediante fuerzas de dispersión débiles. 11.71 (a) Enlaces por puente de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London (b) en laces químicos covalentes (c) enlaces iónicos (d) enlaces metáli cos 11.73 En sólidos moleculares, fuerzas intermoleculares relativamente débiles unen las moléculas de la red, de tal forma que se necesita muy poca energía para afectar estas fuerzas. En los sólidos de red covalente, los enlaces covalentes unen a los átomos en una red extendida. Fundir o deformar un sólido de red covalente significa romper los enlaces covalentes, lo que requiere una gran cantidad de energía. 11.75 Debido a su muy alto punto de fusión y a sus propiedades como disolución con ductora, el sólido debe ser iónico. 11.77 (a) Xe, mayor peso atómico, fuerzas de dispersión m ás intensas (b) S i0 2 , red covalente contra fuerzas de dispersión débiles (c) KBr, fuerzas iónicas fuertes contra fuerzas de dispersión débiles (d) C¿C1¿, ambos están influenciados por las fuerzas de dispersión, el Q C l* tiene la masa molar m ás grande 11.79 (a) Disminuye (b) aumenta (c) aumenta (d) aumenta (e) aumenta (f) aumenta (g) aumenta 11.83 Cuando un halógeno es sustituido por un H en la molécula de benceno, la masa molar, la polarizabilidad y la intensidad de las fuerzas de dispersión aumentan; el orden de masa molar credente es el orden de puntos de ebullidón c reden tes para los tres primeros componentes. El C6H5OH experimenta enlaces por puente de hidrógeno, la fuerza más intensa entre moléculas neutras, por lo que tiene el punto de ebullidón m ás elevado. 11.88 (a) La evaporadón es un proce so endotérmico. El calor requerido para evaporar el sudor es absorbido de su cuerpo, ayudándolo a mantenerlo frío, (b) La bomba de vado reduce la presión de la atmósfera sobre el agua hasta que la presión atmosférica es igual a la presión de vapor del agua y el agua hierve. La ebullidón es un proceso endotér mico y la temperatura desdende si el sistema no es capaz de absorber lo sufidentemente rápido el calor del entorno. Conforme disminuye la temperatura del agua, ésta se congela. 11.92 La gran diferencia en los puntos de fusión se debe a las muy distintas fuerzas que imponen orden atómico en el estado sólido. Se necesita mucha m ás energía cinética para afectar los enlaces metálicos deslocalizados del oro que para superar las relativamente débiles fuerzas de dispersión de London en el Xe. 11.95 La difracdón, el fenómeno que nos permite medir las dis tancias interatómicas en los cristales, es m ás efectiva cuando la longitud de onda de la luz es similar o m ás pequeña que el ta maño del objeto hadendo la difracdón. Los tamaños de los áto mos están en el orden de 1- 10 Á, y las longitudes de onda de los rayos x también están en este intervalo. La luz visible, 400700 nm o 4000-7000 Á, es demasiado grande para ser difractada efectivamente por los átomos (electrones) de los cristales. 11.9816 átomos de Al, 8 átomos de Mg, 32 átomos de O 11.101 Br
ch
3
ch
3 ch3
(i) Al = 44
11.57
R -17
ch
2
ch
3 ch3
(ii) .tt = 72
ch
3
( i i i ) J l = 123
O II ch3
Cristalino
A m orfo
ch3
(iv) Ai = 58
/ CHz\ / Br 3 ch2
ch
(v) M = 123
ch
3
/ °H
ch2
(vi) M = 60
R -18
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(a) Masa molar: los compuestos (i) e (ii) tienen estructuras similares parecidas a cilindros. La cadena m ás larga en (ii) origina una masa molar m ás grande, fuerzas de dispersión de London m ás intensas y un calor de vaporización m ás elevado. (b) Forma molecular: los compuestos (iii) y (v) tienen la misma fórmula química y la misma masa molar, pero diferentes for mas moleculares. La forma m ás cilindrica de (v) genera más contacto entre las moléculas, fuerzas de dispersión m ás inten sas y un calor de vaporización más elevado, (c) Polaridad molecular: el compuesto (iv) tiene una masa molar menor que la de (ii) pero un calor de vaporización m ás elevado, lo cual se debe a la presencia de fuerzas dipolo-dipolo. (d) Interacciones por puente de hidrógeno: las moléculas (v) y (vi) tienen estruc turas similares. Aun cuando (v) tiene una masa molar mayor y fuerzas de dispersión m ás intensas, los enlaces por puente de hidrógeno ocasionan que (vi) tenga el calor de vaporización más elevado. 11.105 P(vapor de benceno) = 98.6 torr.
Capítulo 12 12.1 la estructura de banda del material A es la de un metal. 12.3 H polímero (a), con regiones ordenadas, es más denso que el polímero ramificado (b). Las regiones ordenadas del polímero (a) también indican que tiene fuerzas intermolecu lares más intensas y un punto de ebullición m ás alto que el polímero (b). 12.5 (a) La molécula (i), con un extremo C = C , es el único monómero mostrado capaz de formar un polímero por adición, (b) La molécula (iii) contiene tanto un grupo carboxilo como uno amino; puede "condensarse" con monómeros similares para formar un polímero y NH3. (c) La molécula (ii), con un grupo — CN una cadena de 5 C en forma de varilla y un anillo plano tipo benceno, tiene tanto fuerzas de dispersión como dipolo-dipolo que son capaces de estimular el orden de largo alcance necesario para formar un cristal líquido 12.7 (a) Semiconductor (b) aislante (c) semiconductor (d) metal 12.9
0 0 0 0 0 0 .- o o o o o e- O O O 0 -
tajas de que es abundante, económico y no tóxico; puede ser altamente purificado; y se presenta en enormes cristales casi perfectos. 12.19 Por lo regular, el aislante dióxido de silicio, SÍO2, es el material de una compuerta MOSFET. El material de la siguiente generación es el nitruro de silicio, SÍ3N4, o una mezcla de S i 0 2 y SÍ3N4. 12 .2 1 (a) Un fotón de 1.1 eV corres ponde a una longitud de onda de 1.1 X 10~* m. (b) De acuerdo oon la figura, el Si puede absorber una parte de la luz visible que proviene del sol. 12.23 A = 560 nm 12.25 El espacio de banda es de aproximadamente 1.85 eV, lo que corresponde a una longitud de onda de 672 nm. 12.27 Los cerámicos no se reciclan con facilidad debido a sus puntos de fusión tan altos y a sus estructuras iónicas rígidas o de redes covalentes. 12.29 Se necesitan partículas muy pequeñas con forma y tamaño uniforme para producir un objeto cerámico muy resistente mediante sinterizadón. Durante el calentamiento para iniciar las reacdones de condensadón, entre más uniforme es el tamaño de las partículas y m ás grande el área superficial del sólido, se forman m ás enlaces y el objeto cerámico es más fuerte. 12.31 lo s cerámicos son MgO, cal, ZrBr2, AI2O3 y TaC. El criterio es una combinadón de fórmula química (con las características de enlace correspondientes) y los valores de Knoop. Los cerámicos son sólidos iónicos o de red covalente con valores de dureza bastante grandes. La dureza por sí sola no es un criterio sufidente para clasificarlos como cerámicos. Un metal, Cr, se encuentra a la mitad del rango de dureza de los materiales cerámicos. Las características de enlace así como la dureza deben considerarse para clasificar los materiales como cerámicos. 12.33 Un material superconductor no pre senta resistencia al flujo de corriente eléctrica. Los materiales superconductores podrían transmitir electriddad con mucho más efidenda que los conductores actuales. 12.35 la súbita caída de la resistividad del MgBr2 cerca de los 39 K representa la temperatura de transidón superconductora, Tc. 12.37 El fenómeno en el que los superconductores exduyen todos los campos magnéticos de sus volúmenes se conoce como efecto Meisner. Puede utilizarse para que los trenes se eleven en el aire, hadendo que las vías o las ruedas del tren sean de un material magnético, y las otras de un material superconductor, oon el superconductor enfriado por debajo de su temperatura de transidón. Es más práctico y, por lo tanto, m ás probable que las ruedas del tren se fabriquen con el material superconductor y se enfríen. 12.39 Los monómeros son moléculas pequeñas oon baja masa molecular que se juntan para formar polímeros. Los tres monómeros que mendonamos en este capítulo son C H ,= C H ch
(a) Seis AOs requieren seis MOs (b) Cero nodos en el orbital de más baja energía (c) Cinco nodos en el orbital de m ás alta ener gía (d) Dos nodos en el HOMO (e) Tres nodos en el LUMO. 12.11 (a) Falso. Los semiconductores tienen un espacio de banda m ás pequeño; conducen algo de electricidad, mientras que los aislantes no lo hacen, (b) \ferdadero. Los dopantes crean más electrones o más "huecos", y ambos aumentan la conductividad del semiconductor, (c) Verdadero. Los metales conducen la electricidad debido a que los electrones deslocali zados en la red proporcionan un mecanismo para que la carga se mueva, (d) Verdadero. Los óxidos metálicos son sustancias iónicas que en esencia tienen electrones localizados. Esta ba rrera a la movilidad de carga los vuelve aislantes. 12.13 (a) CdS (b) GaN (c) GaAs 12.15 Ge o Si (el Ge se acerca más al Ga en cuanto a radio atómico de enlace) 12.17 Como material semiconductor para circuitos integrados, el silicio tiene las ven
CH3
w
3
y CH,
Propileno (propeno)
Estireno (fenileteno)
h
%
CH,
Isopreno (2-metil-l,3-butadieno)
O 12.41 CH3— C + O — H
+
H -f-O — CH2— CH3
Ácido acético
Etanol
O CH3— C — O — CH2CH3
+
h 2o
Acetato de etilo Si un áddo dicarboxñico y un dialcohol se combinan, existe el potencial para la propagadón de la cadena polimèrica en ambos extremos de ambos monómeros.
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12.43
/
C=C
\
^CH 2 h 2n
x h
HO\
c
CI
/CH 2 ^CH 2 ^ nh2 2 x h 2 x h 2
o
/ c ttl
ch2
ch
/ c\ 2 oh
o (c) HO
/
HOOCv
1Z45
>CH, x.
/ CH2
,OH
+
°%c — _ / _ C ( (^ )\ >— / \W / ~\ HO ' ----- ' OH
H2N ^ ^ \ ^ , N H 2
/\.COOH
iQ
j
Y
12.47 La flexibilidad de las cadenas moleculares ocasiona la flexibilidad del polímero completo. La flexibilidad se mejora mediante características moleculares que inhiben el orden, como la ramificación, y se disminuye mediante características que favorecen el orden, como el entrecruzamiento y la densi dad de electrones 7r deslocalizados. El entrecruzamiento, es decir, la formación de enlaces químicos entre las cadenas poliméricas, reduce la flexibilidad de las cadenas moleculares, incrementa la dureza del material y disminuye la reactividad química del polímero. 12.49 La función del polímero deter mina si una masa molecular elevada y un grado alto de cristalinidad son propiedades adecuadas. Si el polímero va a utilizarse como una envoltura o fibra flexible, la rigidez que se debe a la masa molecular elevada no es una propiedad adecuada. 12.51 ¿El neopreno es biocompatible?, ¿ocasiona reacciones inflamatorias?, ¿cumple con los requerimientos físicos de un cable flexible?, ¿será resistente a la degradación y mantendrá su elasticidad?, ¿puede prepararse de forma suficientemente pura para que pueda clasificarse como de g-ado médico? 12.53 Los materiales actuales para injertos vasculares no pueden revestirse con células como las de la arteria original. El cuerpo detecta el injerto como un "extraño" y las plaquetas se adhieren a las superficies internas, ocasio nando coágulos. Las superficies internas de los implantes vasculares futuros necesitan incluir un recubrimiento de células que no atraigan plaquetas. 12.55 Para que las células cutáneas en un medio de cultivo se desarrollen y formen piel sintética debe estar presente una matriz mecánica que mantenga a las células en contacto unas con otras. La matriz debe ser fuerte, biocompatible y biodegradable. Probablemente tenga grupos funcionales polares que formen enlaces por puente de hidró geno con biomoléculas de las células del tejido. 12.57 Tanto un líquido ordinario como la fase líquido-cristalina nemática son fluidos; se convierten directamente en la fase sólida al enfriarse. La fase nemática es nebulosa y m ás viscosa que un líquido ordinario. Cuando se calienta, la fase nemática se convierte en un líquido ordinario. 12.59 En el estado sólido, la orientación relativa de las moléculas está fija y se repite en las tres dimensiones. Cuando una sustancia cambia a la fase líquido-cristalina nemática, las moléculas permanecen alineadas en una dimensión; el movimiento de traslación está permitido, pero el movimiento de rotación está restringido, la transformación a la fase líquido isotrópica destruye el orden unidimensional, lo que da como resultado un movimiento de translación y rotación libre. 12.61 La presencia de grupos polares o pares de electrones no enlazados origina interaccio nes relativamente fuertes dipolo-dipolo entre las moléculas.
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Éstas son una parte importante de las fuerzas de orientación necesarias para la formación de un cristal líquido. 12.63 En la fase nemática existe un orden unidimensional, mientras que en una fase esméctica existe un orden bidimensional. En una fase esméctica las direcciones largas de las moléculas y sus extremos están alineados. 12.65 Una fase nemática está com puesta por láminas de moléculas alineadas a todo lo largo, sin orden adicional dentro de la lámina o entre las láminas. Una fase colestérica también contiene este tipo de láminas, pero con cierto orden entre ellas. 12.67 Si un sólido tiene dimensiones nanoescalares de 1-10 nm, puede que no haya átomos suficientes contribuyendo con orbitales atómicos para producir bandas de energía continua de orbitales moleculares. 12.69 (a) Falso. Conforme disminuye el tamaño de una partícu la, el espacio de banda aumenta, (b) Falso. Conforme disminuye el tamaño de una partícula, la longitud de onda disminuye. 12.71 2.47 X 105 átomos de Au 12.73 Los semiconductores tienen una diferencia en energía, el espacio de banda, entre una banda de valencia llena y una banda de conducción vacía. Cuando un semiconductor se calienta, más electrones tienen la energía suficiente para saltar el espacio de banda y la conduc tividad aumenta. Los metales tienen una banda de energía con tinua parcialmente llena. Al calentar un m etal se incrementa la energía cinética promedio, incluyendo la energía de vibración, de los átomos metálicos. Una energía de vibración elevada de los átomos da como resultado imperfecciones en la red y discontinuidades en la banda de energía. Esto crea barreras para la deslocalizadón de electrones y reduce la conductividad del metal.
12.75
I
I
-C — C-
I
F
I
F
*F
"F
r\
,F
,F
F
El teflón™ se forma mediante la polimerizadón por adidón 12.79 A la temperatura en la que una sustancia cambia de la fase sólida a la líquido-cristalina, se ha suministrado la energía cinética sufidente para superar casi todo el orden de largo alcance del sólido. Se necesita un aumento muy pequeño en la temperatura para superar las fuerzas de alineadón restantes y producir un líquido isotrópico. 12.83 TiCl 4(g) + 2 S iH 4(g) ----- * TiSi2(s) + 4 H C l(g) + 2 H 2(g). Como material cerámico, el TlSi^ tendrá una estructura de red tridimensional pareada a la del Si. En la superfide de la película delgada habrá átomos de TI y Si con valencias incompletas que se enlazarán químicamente con los átomos de Si en la superfide del sustrato. Este tipo de enlace no sería posible con una película delgada de Cu. 12.84 (a) AH = - 8 2 kj/mol (b) AH = - 1 4 kj/mol (de cualquier reactivo) (c) AH = 0 k j 12.87 (a) x — 0-22 (b) Tanto el Hg como el Cu tienen más de un estado de oxidadón estable. Si iones distintos de la red sólida tienen cargas diferentes, la carga promedio es un valor que no es entero. El Ca y el Ba son estables sólo en el estado de oxidación + 2 y e s improbable que tengan una carga promedio no entera. (c) El Ba2+es el más grande; el Cu2+es el m ás pequeño.
Capítulo 13 13.1 La interacdón ion-disolvente debe ser mayor en el caso del Li+. El radio iónico más pequeño del Li+ significa que las interacdones ion-dipolo con las m oléculas de
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agua son más fuertes. 13.5 El diagrama (b) es la mejor re presentación de una disolución saturada. Hay algo de sólido no disuelto con partículas que están más juntas y ordenadas, en contacto con una disolución que contiene partículas de soluto, separadas y en movimiento. Se ha disuelto todo el so luto posible y queda algo del sólido no disuelto en contac to con la disolución saturada. 13.9 (a) Sí, la molaridad cambia con un cambio de temperatura. La molaridad se define como moles de soluto por unidad de volumen de disolución. Un cambio de temperatura cambia el volumen y la molaridad de la disolución. No, la molalidad no cambia con el cambio de tem pe-atura. La molalidad se define como moles de soluto por kilográmo de disolvente. La temperatura no afecta a la masa ni a los moles. 13.13 Si la magnitud de AH3 es pequeña con respecto a la magnitud de AHh el A H ^ ^ será grande y endotérmico (energéticamente desfavorable) y no se disolverá mucho soluto. 13.15 (a) Dispersión (b) enlaces por puente de hidrógeno (c) ion-dipolo (d) dipolo-dipolo 13.17 (a) AHi (b) A H3 13.19 (a) Debido a que el soluto y el disolvente experimentan fuerzas de dispersión de London muy simi lares, la energía necesaria para separarlos en forma individual y la energía liberada cuando se mezclan son casi iguales. AHi + « - A H¿. Por lo tanto, el A H e s práctica mente cero, (b) Debido a que ninguna fuerza intermolecular intensa evita que las moléculas se mezclen, lo hacen de manera espontánea gracias al aumento en la aleatoriedad. 13.21 (a) Sobresaturada (b) Agregar un cristal semilla. Un cristal semilla proporciona un núcleo de moléculas prealineadas, de tal forma que es más sencillo ordenar las partículas disueltas (cristalización). 13.23 (a) Insaturada (b) saturada (c) saturada (d) insaturada 13.25 Los líquidos agua y glicerol forman mezclas homogéneas (disoluciones) sin importar las cantidades relativas de los dos componentes. Los grupos — OH del glicerol facilitan los enlaces por puente de hidrógeno fuertes de forma similar a como sucede con el agua; sustancias similares disuelven sustancias similares. 13.27 (a) Las interacciones de dispersión entre cadenas no polares de C H ^ C H ^ — dominan las propiedades del áddo esteárico, lo que ocasiona que éste sea más soluble en el CCI4 no polar, (b) El dioxano puede actuar como un aceptor de en laces por puentes de hidrógeno, por lo que será más soluble en agua que el ddohexano. 13.29 (a) El CCI4 es más soluble debido a que las fuerzas de dispersión entre moléculas no polares de CCI4 son parecidas a las fuerzas de dispersión del hexano. (b) El QHg es un hidrocarburo no polar y será más soluble en el hexano no polar que tiene similitudes con él. (c) La larga cadena del hidrocarburo en forma de varilla de ácido octanoico forma interacciones de dispersión fuertes y ocasiona que sea más soluble en hexano. 13.31 (a) Se necesita un redpiente sellado para mantener una presión parcial de CC>2 (g) mayor que 1 atm superior a la de la bebida, (b) Debido a que la solubilidad de los gases aumenta cuando disminuye la temperatura, algo de C 0 2 (g) quedará disuelto en la bebida si se mantiene fría. 1333 Shc = 5.6 X 10“ 4 M, S n 2 = 9.0 X 10“ 4 M 1335 (a) 215% Na2 S0 4 en masa (b) 3.15 ppm Ag 13.37 (a) XcHjOH = 0.0427 (bj 7.35% CH3 OH en masa (c) 2.48 m CH3 OH 13.39 (a) 1.46 X 10~ 2 M M g(NO& (b) 1.12 M LÍCIO4 •3 HjO (c) 0.350 M HNO3 13.41 (a) 4.70 m Q H * (b) 0.235 m NaCl 13.43 (a) 43.01% H £ 0 4 en masa (b) X H2so 4 = 0.122 (c) 7.69 m HjSO, (d) 5.827 M H2 S 0 4 13.45 (a) X ch&H = 0 2 2 7 7.16 m CH3 OH (c) 4.58 M CH3 OH 13.47 (a) 0.150 mol SrBr2 (b) 1.56 X 10~ 2 mol KC1 (c) 4.44 X 10"* mol C¿tií20 6 13.49 (a) Pesar 1.3 g de KBr, disolverlos en agua, diluir agitando hasta 0.75 L (b) Pesar 2.62 g de KBr, disolverlos en 122.38 g de H ^ para preparar exactamente 125 g de disoludón 0.180 m. (c) Pesar 244 g de KBr y disolverlos en sufidente H20 para formar 1.85 Lde disoludón. (d) Pesar 10.1 g de KBr, disolverlo en una pequeña cantidad de agua y diluir hasta formar 0.568 L. 13.51 71% HNO3 en masa 13.53 (a) 3.82 m Zn (b) 26.8 M Zn
13.55 1.8 X 10~ 3 M C 0 2 13.57 Disminudón del punto de congelación, ATf = Kf(m); elevadón del punto de ebullidón, ATb = Kb(m); presión osmótica, rr = MRT; disminudón de la presión de vapor, PÁ = XAP°A 13.59 (a) La sacarosa tiene una masa molar mayor que la glucosa, por lo que la disoludón de sacarosa contendrá menos partículas y tendrá una presión de va por mayor. 13.61 (a) i ^ o = 186.4 torr (b) 78.9 g de Q H ^ 13.61 (a) X Et = 0.2812 (b) Pdisoin = 238 *orr (c) x Et ^ vapor = 0.472 13.65 (a) Debido a que el NaCl es un electrolito fuerte, un mol de NaCl produce el doble de partículas disuel tas que un mol del soluto molecular Q H 1 2 0 6. La elevadón del punto de ebullidón está directamente reladonada con los moles totales de partículas disueltas, por lo que NaCl 0.10 m tiene el punto de ebullidón más elevado, (b) 0.10 m NaCl: ATb = 0.101 °C, Tb = 100.1 °C; 0.10 m C¿tií2Oé: ATb = 0.051 °C, Tb — 100.1 °C (c) Las interacdones entre los iones en disoludón dan como resultado un comportamiento no ideal. 13.67 0.050 m Li Br < 0.120 m glucosa < 0.050 m Zn(NÜ3 ) 2 13.69 (a)Tf = -115.0 °C,Tb = 78.7 °C (b) TV = -6 7 .3 °C, Tb = 64.2 °C (c) Tf = -0.604 °C, Tb = 100.2 °C 13.71 167 g C2 H é0 2 13.73 7 r = 0.0168 atm = 12.7 torr 13.75 La masa molar experimental de la adrenalina es 1.8 X 102 g. La estruc tura muestra una fórmula molecular de C ^ ^ N O s con una masa molar de 183 g. Los dos valores coindden en dos cifras significativas, la precisión del experimento. 13.77 Masa molar de la lisozima = 1.39 X 104 g 13.79 (a) i = 2.76 (b) Entre más concentrada está la disoludón, mayor el apareamiento de iones y menor el valor medido de i. 13.81 (a) En el estado gaseoso, las partículas están muy separadas y las fuerzas de atracción intermolecular son pequeñas. Cuando dos gases se combinan, todos los términos de la ecuadón 13.1 son prácticamente cero y la mezcla siempre es homogénea, (b) Para determinar si la dispersión de Faraday es una disoludón verdadera o un coloide, indda un haz de luz sobre ella. Si la luz se dispersa, se trata de un coloide. 13.83 (a) Hidrofóbico (b) hidrofílico (c) hidrofóbico (d) hidrofóbico (pero estabilizado por cargas adsorbidas). 13.85 Cuando se agregan electrolitos a una suspensión de proteínas, los iones disueltos forman pares ióni cos con las cargas superficiales de la proteína y las neutraliza de forma efectiva. La capaddad de las proteínas para crear interacdones ion-dipolo con el agua es redudda y el coloide se separa en una capa de proteína y una capa de agua. 13.87 La periferia de la molécula del BHT está formada prácti camente por grupos de tipo hidrocarburo, como el — CH3. En cambio, el único grupo — OH está dentro y quizá tiene poco que ver con el mejoramiento de la solubilidad en agua. R>r lo tanto, es más probable que el BHT sea soluble en el hidrocarburo no polar hexano, C6 H14.que en el agua la cual es polar. 13.90 (a) = 7.27 X 10 mol/L-atm (b) i^ n = 1.1 X HT4 atm; Srj, = 8.1 X 10“* M 13.93 (a) 2.69 m LiBr (b) XLiBr = 0.0994 (c) 81.1% LiBr en masa 13.% X hzO = 0.808; 0273 mol iones; 0.136 mol NaCl 13.99 (a) -0 .6 °C (b) -0 .4 °C 13.102 (a) X ksCN = 0.110; 6 . 8 6 m KSCN; 5.02 M KSCN (b) En esta disoludón hay 4.12 moles de KSCN, 8.24 moles de iones y 33.3 moles de H ^ , o cerca de 4 moléculas de agua por cada ion. Esto representa muy pocas moléculas de agua para hidratar por completo a los aniones y cationes de la disoludón. Para una disoludón tan de concentrada, esperamos un apareamiento importante de iones, ya que los iones no están rodeados y separados en su totalidad por moléculas de H ^ . El número efectivo de partículas será menor que lo indicado por m y M, por lo que las propiedades ooligativas observadas serán muy diferentes de lo predicho por las fórmulas de disoludones ideales. 13.104 (a) CF^ 1.7 X ÍO^ 4 m; CCIF3 , 9 X 10" 4 m; C C l ^ 2.3 X 10- 2 m;CHClF2 , 3.5 X 10“ 2 m (b) La molalidad y la molaridad son numérica mente similares cuando los kilogramos de disolvente y los Htros de la disoludón son casi iguales. Esto es derto cuando las disoludones están diluidas y cuando la densidad del disol-
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S vente es casi 1 g/mL, como en este ejercicio, (c) El agua es un disolvente polar; la solubilidad de los solutos aumenta conforme aumenta su polaridad. El CF4 no polar tiene la solubilidad más baja y el fluorocarbono m ás polar, CHCIF^ tiene la mayor solubilidad en H2O (d) La constante de la ley de Henry para el CHC1F2 es 3.5 X 10-2 mol/L-atm. Este valor es mayor que la constante de la ley de Henry para el N2(g) debido a que el N2(g) es no polar y tiene una masa molecular m ás baja que el CHC1F2. 13.108 (a) catión (g) + anión (g ) + disolvente
14.15 Tiem po (m in) Mol A
[A] (m o l/L)
(a) M ol B
A[A] (m o l/L)
(b) V e lo d dad (M/s)
0
0.065
0.000
0.65
10
0.051
0.014
0.51
-0 .1 4
2.3 X 10“4
20
0.042
0.023
0.42
-0 .0 9
1.5 X 10“4
30
0.036
0.029
0.36
-0 .0 6
1.0 X 10-4
40
0.031
0.034
0.31
-0 .0 5
0.8 X 10"4
(c) A[B]prom/Af = 1.3 X 10”4 M/s
J.
u = energía de red
R -21
Energía de solvatación de iones gaseosos '
Disolución
i> ■^^disoln Sólido iónico + disolvente (b) La energía de red (ü )e stá relacionada de manera inversa con la distancia entre los iones, por lo que las sales con grandes cationes como el (CH 3)4 N + tienen energías de red menores que las sales con cationes sencillos como el Na+. Además, los grupos — CH 3 del catión grande son capaces de interacciones de dispersión con los grupos no polares de las moléculas del disolvente, lo que da como resultado una energía de solvatadón m ás negativa de los iones gaseosos. En general, en el caso de las sales con cationes grandes, la energía de red es más pequeña (menos positiva), la energía de solvatadón de los iones gaseosos es m ás negativa, y el A H ^ in es menos endotérmico. Estas sales son m ás solubles en disolventes polares no acuosos. 13.111 El proceso es espontáneo sin cambio importante alguno de entalpia, por lo que sospechamos que hay un aumento en la entropía. En general, las disolu ciones diluidas del mismo soluto tienen una entropía mayor que las concentradas, debido a que las partículas de soluto tienen más libertad para moverse en la disoludón. En el caso limitante en que la disoludón m ás diluida es disolvente puro, sin duda hay un aumento en la entropía conforme la disoludón concentrada se diluye. En la figura 13.23 puede haber una dism inudón en la entropía conforme la disoludón diluida pierde disolvente, pero esto es más que una compensadón por el aumento de entropía que acompaña a la diludón. Hay un aumento neto de entropía.
Capítulo 14 14.1 (a) Un producto (b) La veloddad promedio de reacción es mayor entre los puntos 1 y 2 debido a que aparecen primero en la reacdón cuando las concentradones de los reactivos son mayores. 14.4 El redpiente (1) tiene la veloddad inicial más lápida, sólo ligeramente m ás rápida que el redpiente (2). 14.6 (a) La vida media es de 15 min. (b) Después de cuatro periodos de vida media, queda 1/16 de reactivo. 14.10 Hay un intermediario, B, y dos estados de transidón, A ----- ►B y B ----- ►C. La etapa B ----- ►C es m ás rápida y la reacción general es exotérmica. 14.13 (a) La velocidad de reacción es d cambio en la cantidad de productos o reactivos en un periodo dado, (b) Las veloddades dependen de la concentradón de los reactivos, área superficial de los reactivos, temperatura y presencia de catalizadores, (c) La estequiometría de la reacdón (reladón de moles de reactivos y productos) debe ser conodda para reladonar la veloddad de desaparidón de los reactivos con la veloddad de aparidón de los productos.
14.17 (a) Tiem po (s)
Intervalo Concende tiem po tradó n (s) m
0
AM
Veloddad (M/s)
0.0165
2,000
2,000
0.0110
-0 .0 0 5 5
28 X 10"7
5,000
3,000
0.00591
-0.0051
17 X 10"7
8,000
3,000
0.00314
-0 .00277
9.23 X 10-7
12,000
4,000
0.00137
-0 .00177
4.43 X 10"7
15,000
3,000
0.00074
-0.00063
2.1 X 10"7
(b) A partir de las pendientes de las tangentes en la gráfica, las veloddades son 12 X 10“7M/s a 5000 s, 5.8 X 10_7M/s a 8000 s. 14.19 (a) -A [H 2 0 2]/Aí = A[H2]/Af = A [0 2]/Af (b) - 4 a [n 2o ]/a í = |A[N2]/Aí = A [0 2]/Aí (c) -A JN J/ A f = - lA f H j/ A t = jA [N H 3]Aí 14.21 (a) - A l O # A t = 0.43 mol/s; A fH ^ J/ A t = 0.85 mol/s (b) La Ptota1 disminuye en 12 torr/min 14.23 (a) Si [A] se duplica, no hay cambio en la veloddad o en la constante de veloddad. La veloddad general permanece sin cambio debido a que [A] no aparece en la ley de veloddad; la constante de veloddad sólo cambia con un cambio en la temperatura. (b) La reacdón es de orden cero con respecto a A, de segundo onden con respecto a B y de segundo orden general, (c) Las unidades de k = M _1 s_1 14.25 (a) Veloddad = MN20s] (b) Veloddad = 1.16 X 10~4 M/s (c) Cuando la concentración de N20 5 se duplica, la veloddad de la reacdón se duplica. 14.27 (a, b) k = 1.7 X 102 M “1 s“1 (c) Si [OH- ] se triplica, la veloddad se triplica. 14.29 (a) Velocidad = ^O Cl~][PJ (b) k = 60 M " 1 s _1 (c) Velocidad = 6.0 x 10“5 M/s 14.31 (a) Veloddad = fc[BF3][NH3] (b) La reacción es de segundo orden general, (c) kpTom = 3.41 M _1 s _1 (d) 0.170 M/s 14.33 (a) Veloddad = tf NO]2[Br2] (b) kpTom = 1.2 X 104 M~2 s_1 (c) ^A[NOBr]/Af = -A JB rJ/ A t (d) -A [B r2]/Aí = 8.4 M/s 14.35 (a) [A]o es la concentradón molar del reactivo A al tiempo 0. [A]f es la concentradón molar del reactivo A al tiempo t. t\p_es el tiempo requerido para redu cir [A]0 en un factor de 2. A:es la constante de veloddad de una reacdón específica, (b) Una gráfica de ln[A] contra tiempo arro ja una línea recta en el caso de una reacdón de primer orden. 14.37 (a) k = 3.0 X 10“* s " 1 (b) t\n = 3.2 X l ( f s 14.39 (a) P = 20 torr (b) t = 51 s 14.41 Al graficar ln PsojC^ contra tiempo, k = -p en d ien te = 2.19 X 10-5 s _1 14.43 (a) La gráfi ca de 1/(A] contra tiempo es lineal, por lo que la reacdón es de segundo orden con respecto a [A], (b) k = 0.040 M _1 m in-1 (c) *1/2 = 38 min 14-45 (a) ^ gráfica de 1/[N 02] contra tiempo es lineal, por lo que la reacdón es de segundo orden con respecto al N 0 2. (b) k = pendiente = 10 M-1 s-1 14.47 (a) La energía de la colisión y la orientadón de las moléculas cuando colisionan determinan si una reacdón ocurrirá, (b) A una temperatura más elevada, hay más colisiones totales y cada colisión es m ás vigorosa.
R -22
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14.49 / = 4.94 X 10 2 A 400 K aproximadamente 1 de cada 20 moléculas tiene esta energía cinética. 14.51 (a)
(b) Ea (inversa) = 73 k j 14.53 La reacción (b) es la m ás rápida y la reacción (c) es la m ás lenta. 14.55 (a) k = 1.1 s“1 (b) k — 13 s“ 1 14.57 Una gráfica de In k contra 1¡ T tiene un pendiente de -5 .7 1 X lCP;Ea = -R (pendiente) = 47.5 kj/mol. 14.59 La reacción ocurrirá 88 veces m ás rápido a 50 °C/ suponiendo concentraciones iniciales iguales. 14.61 (a) Una reacción elemental es un proceso que ocurre en un solo evento; d orden está dado por los coeficientes de la ecuación balancea da que corresponde a la reacción, (b) Una reacción elemental unimolecular involucra sólo una molécula reactiva; una reacción dem ental bimólecular involucra dos moléculas reactivas. (c) Un mecanismo de reacción es una serie de reacciones elementales que describe cómo ocurre una reacción general y explica la ley de velocidad que se determina experimen talmente. 14.63 (a) Unimolecular, velocidad = fc[Cl2] (b) bimólecular, velocidad = fc(0 Cl“][H2 0 ] (c) bimólecular, velocidad = á:[NO][C12] 14.65 (a) Dos intermediarios, B y C. (b) tres estados de transición (c) C ----- ►D es m ás rápida, (d) endotérmica 14.67 (a) H 2(g) + 2 ICl(g) ----- ►I 2(g) + 2 HCl(g) (b) El HI es el intermediario, (c) primera etapa: velocidad = A:i[H2][IC 1], segunda etapa: velocidad = fc2[HI][ICl] (d) Si la primera etapa es lenta, la ley de velocidad observada es velocidad = k[ H2][IC1] 14.69 (a) Velocidad = AJNOHCy (b) La segunda etapa debe ser lenta con respecto a la primera. 14.71 (a) Un catalizador aumenta la velocidad de reacción disminuyendo la energía de activación, Ea, o aumentando el factor de frecuencia, A . (b) Un catalizador homogéneo está en la misma fase que los reactivos, mientras que uno heterogéneo se encuentra en una fase diferente. 14.73 (a) Multiplicar por 2 los coeficientes de la primera reacción y sumarlas, (b) El N 0 2(g) es un catalizador debido a que se consume y después se reproduce en la secuencia de la reacdón. (c) Éste es un catalizador homogéneo. 14.75 (a) El uso de soportes químicos estables hace posible la obtención de grandes áreas superficiales por unidad de masa del catalizador de m etal precioso, debido a que el m etal puede ser depositado en una capa muy delgada, incluso molecular, sobre la superfide del soporte, (b) A mayor área superficial del catalizador, más sitios de reacción y mayor la veloddad de la reacción catalizada. 14.77 Para colocar dos átomos de D en un solo carbono es necesario que uno de los enlaces ya existentes C — H del etileno se rompa mientras la molécula es adsorbida, de tal forma que el átomo de H se vaya como un átomo adsor bido y se reemplace por un átomo de D. Esto requiere una energía de activadón mayor que simplemente adsorber C 2H4 y agregar un átomo de D a cada carbono. 14.79 (a) Los orga nismos vivos fundonan de manera efidente en un intervalo muy estrecho de temperatura; la fundón de las enzimas como catalizadores homogéneos que aceleran las reacdones deseables, sin calentamiento y efectos colaterales indeseables, es crucial para los sistemas biológicos, (b) catalasa: 2 H20 2 ----- * 2 + 0 2; nitrogenasa: N2 -----►2 N H 3 (fijadón de nitrógeno) 14.81 (a) La reacdón catalizada es aproximadamente 10,000,000 veces más rápida a 25 °C.
(b) La reacdón catalizada es aproximadamente 180,000 veces más rápida a 125 °C. 14.83 Una ecuadón balanceada muestra la carga neta general de una reacdón química. La mayoría de las reacdones ocurren como una serie de etapas. La ley de veloddad contiene sólo a aquellos reactivos que forman el aomplejo activado (etapa de transidón) de la etapa determ i nante de la veloddad. Si una reacdón ocurre en una sola etapa demental, la ley de veloddad puede escribirse directamente a partir de la ecuadón balanceada de la etapa. 14.86 (a) Veloddad = /cíHgCl2][C20 42-]2 (b) k = 8.7 X l O ^ M ^ s " 1 (c) veloddad = 5.4 X 10 5 M/s 14.89 (a) t\n = 9.9 X 102 s (b) k = 2.05 X 10"4 s " 1 14.92 (a) 1.08 X 10 4 M (b) k = 49 1 X 10"4 s " 1 (c) tip. = 1.41 X IO3 s = 23.5 min (d) t = 3.67 X 1Ó3 s = 61.1 min 14.95 Una gráfica de ln k oontra 1 fT es lineal con una pendiente = —1.751 X 104. Ea = -(pendiente)]? = 1.5 X 102 kj/mol. 14.99 (a) C12(g) + CHC13(g) ----- ►HCl(g) + CC14(g) (b) CI (g), CCl 3(g) (c) reacdón 1, unimolecular; reacdón 2, bimólecular; reacdón 3, bimólecular (d) Reacdón 2, la etapa lenta, es la que determina la veloddad. (e) Veloddad = fc JC H C y iC lJ1/2 14.101 Enzima: anhidrasa carbónica; sustrato: áddo carbónico (H2C0 3 ); número de recambio: 1 x 107 moléculas/s. 14.104 presión parcial d e l 0 2 = 0.402 atm 14.106 (a) Utilizar un manómetro de extremo abierto, un reloj, una regla y un baño a temperatura constante. Llene el m atraz con HCl(ac) y lea la altura del Hg en ambos brazos del manómetro. Añada rápidamente Zn(s) al m atraz y registre el tiempo - 0 cuando d Zn(s) entre en contacto con el áddo. Registre la altura del Hg en uno de los brazos del manómetro en intervalos de tiempo adecuados, como 5s. Calcule la presión de H2(g) en cada tiempo. Como P = (n /V ) RT, & P /A t a temperatura constante es una medidón aceptable de la veloddad de reacdón. (b) Mantenga la cantidad de la constante Zn(s) y varíe la concentradón de HCI(ízc) para determinar el orden de reacdón con respecto al H + y el C P . Mantenga la concentradón de la constante HCl(ac) y varíe la cantidad de Zn(s) para determinar el orden con respecto al Zn(s). Combine esta inform adón para escribir la ley de veloddad. (c) -A [H +]/Af = 2A[H2]/Aí; la veloddad de desaparidón de H+ es dos veces la veloddad de aparidón de H2(g). [H2 ] = P /R T (d) Cambiando la temperatura del baño que se encontraba a temperatura constante, mida los datos de veloddad a varias temperaturas y calcule la constante de velo ddad k a estas temperaturas. Grafique ln k contra 1/T; la pen diente de la línea es -E g /R (e) Mida los datos de veloddad a temperatura constante, la concentradón de HC1 y la masa de Zn(s) variando solamente la forma del Zn(s). Compare la veloddad de reacdón en el caso de las tiras de metal y los gránulos. 14.109 Los cambios en la temperatura modifican la energía cinética de los diversos grupos en la enzima y su tendencia a form ar asodadones intermoleculares o liberarse de dios. A temperaturas superiores a la temperatura de actividad máxima, se imparte la energía cinética sufidente para que la estructura tridimensional de la enzima sea destruida. Este es d proceso de desnaturalizadón. En el modelo de llave y cerradura de acdón enzimàtica, el sitio activo es la ubicadón específica en la enzima donde ocurre la reacdón. La geometría precisa del sitio activo acomoda y activa al sustrato. Cuando se desnaturaliza a una enzima, su actividad se destruye debido a que el sitio activo ha colapsado.
Capítulo 1 5 15.1 k f > kr (b) La constante de equilibrio es mayor que 1. 15.4 (a) A2 + B ----- ►A2B (b) Kf. = [A2B]/[A2][B] (c) An = - 1 (d) Kp = Kc (RT)A" 15.6 (a) La mezcla (ii) está en equilibrio. (b) La mezcla (i) avanza hada los reactivos; la mezcla (iii) avanza hada los productos. 15.9 La IQ disminuye cuando T aumenta, por lo que la reacdón es exotérmica. 15.11 (a) Kp = íCc = 0.12 (b) Debido a que k f < k» para que las dos veloddades sean iguales, [A] debe ser mayor que [B], y la presión parcial de A es mayor que la presión parcial de B.
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S 15.13 (a) X , = [N 20][N 02]/(N 013; homogénea (b) Kc = ICS21ÍH2]4/[CH4][H2S]2; homogénea (c) K , = [CO] /[Ni(CO)4]; heterogénea (d) Kc = [H K F I/ ÍH F ]; homogénea (e) Kc = [Ag+] / (Z n ^ ; heterogénea 15.15 (a) Principalmente reactivos (b) principalmente productos 15.17 Kp = 1.0 X 10"3 15.19 (a) Kc = 77 (b) El equilibrio favorece al NO y al Br2 a esta temperatura. 15.21 (a) Kp = 0.541 (b) Kp = 3.42 (c) Kc = 281 15.23 Kf. = 0.14 15.25 (a) Kp = Pq^(b) La concentración molar, es decir la relación de moles de una sustancia con respecto al volumen ocupado por la sustancia, es una constante en el caso de los sólidos y líquidos puros. 15.27 Kc = 0.0184 15.29 Kp = 51 15.31 (a) [ H J = 0.012 M , IN2] = 0.019 M , (H20 ] = 0.138 M (b) ÍQ = 653.7 = 7 X 102 15.33 (a) Jfco* = 4 1 0 atm, J^ 2 — 2 0 5 atm, f t j2o = 3.28 atm (b) PcOi = 3 8 7 atm, Ptii = 182 atm, ^ 2 0 = 3 51 atm (c) Kp = 0.11 15.35 (a) Un cociente de reacción es el resultado de un conjunto general de concentraciones mientras que la constante de equilibrio requiere concentraciones de equilibrio, (b) hada la derecha (c) Las concentradones utilizadas para calcular Q deben ser concentradones de equilibrio. 15.37 (a) Q = 1.1 X 10“8, la reacdón procederá hada la izquierda, (b) Q = 5.5 X 10-12, la reacdón procederá hada la derecha, (c) Q = 2.2 X 10“10, la mezcla está en equilibrio. 15.39 Pci2 = 4 % atm 15.41 (a) [Br2] = 0.00767 M , [Br] = 0.00282 M , 0.0451 g Br(g) (b) [H J = 0.014 M , [ I J = 0.00859 M , [HI] = 0.081 M ,21 g HI 15.43 [NO] = 0.002 M , [N2] = [ 0 2] = 0.099 M 15.45 La presión de equilibrio del Br2(g) es 0.416 atm. 15.47 (a) [Ca2+] = [S 0 42"1 = 4.9 X 10 M (b )Se necesita un poco m ás de 2.0 g de C a S 0 4 para tener un poco de C a S 0 4(s) no disuelto en equilibrio con 3.0 L de disoludón saturada. 15.49 [IBr] = 0.447 M , [I2] = [Br2] = 0.0267 M 15.51 (a) El equilibrio se desplaza hada la derecha (b) disminuye el valor de K (c) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (d) no hay efecto (e) no hay efecto (f) el equilibrio se desplaza hada la derecha 15.53 (a) No hay efecto (b) no hay efecto (c) aumenta la constante de equilibrio (d) no hay efecto 15.55 (a) AH ° = —155.7 kj (b) La reacdón es exotérmica, por lo que la constante de equilibrio disminuirá con un aumento de temperatura. (c) El A n no es igual a cero, por lo que un cambio en el volumen a temperatura constante afectará la fracdón de productos en la mezcla de equilibrio. 15.57 (a) Kc = Kp = 1.5 X 10-39 (b) En el equilibrio, los reactivos son mucho más abundantes que los productos. 15.60 Kc = 0.71 15.63 (a) Pt = 1.14 atm (b) Kp - 1.7 15.66 (a) Kc = 7.0 X 10_5^(b) [PH3] = 2.5 X 10_3M 15.69 (a) Q = 1.7; Q > K ¿ la reacdón se desplazará hada la izquierda, (b) Q = 1.7; Q > Kp; la reacdón se desplazará hada la izquierda, (c) Q = 5.8 X 10“3; Q < K^ la reacdón se desplazará hada la derecha. 15.73 El valor máximo de Q es 4.1, el cual es menor que K*¿ ocurrirá una reducdón. 15.76 f ^ 2 = = 1.48 atm; Pm = 10.22 atm 15.79 Lo que dice la patente es falso. Un catalizador no altera la posidón de equilibrio de un sistema, sólo la veloddad a la que se acerca a la condidón de equilibrio. 15.80 En el equilibrio, [H JO ,}“] = 0.0024 M 15.83 (a) En el equilibrio, las reacdones directa e inversa ocurren a la misma veloddad. (b) Los reactivos son favoreddos en el equilibrio, (c) Un catalizador disminuye la energía de activadón de las reacdones directa e inversa. (d) La reladón de las constantes de veloddad permanece sin cambios, (e) El valor de K aumentará con un aumento de temperatura. 15.86 A 850 °C, = 14.1; a 950 °C, JC, = 7 3 .8 ;a 1050 °C, Kp = 2 7 X l(P ;a 1200 °C, Kp = 1.7 X 103. Debido a que K aumenta cuando aumenta la temperatura, la reacdón es endotérmica.
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Capítulo 1 6 16.1 (a) El HX, el donador de H +es el áddo de BronstedLowry. El NH3,e l aceptor de H +es la base de Bronsted-Lowry. (b) HX, el aceptor de pares de electrones, es el áddo de Lewis. El N H 3, el donador de pares de electrones, es la base de Lewis. 16.3 (a) El HY es un áddo fuerte. No hay moléculas neutras de HY en disoludón, sólo cationes H + y aniones Y“, (b) El HX tiene el valor m ás pequeño de K<,. lle n e m ás moléculas áddas neutras y menos iones, (c) El HX tiene menos H +y el pH más elevado. 16.6 (a) El orden de intensidad básica es el orden inverso de intensidad de addez; el diagrama del áddo con más H+ Hbres tiene la base conjugada más débil Y- . El orden credente de basiddad es: Y “ < Z~ < X“. (b) La base m ás fuerte, X“, tiene el valor más grande. 16.9 (a) Ambas moléculas son oxiáddos; el átomo de H ionizable está unido al O. La molécula de la derecha es un áddo carboxílico; el H ionizable es parte de un grupo carboxilo. (b) Al aumentar la electronegatividad de X aumenta la fuerza de ambos áddos. Conforme X se vuelve más electronegativo y atrae más densidad electrónica, el enlace O — H se vuelve más débil, más polar y es más propenso a ser ionizado. Un grupo X elec tronegativo también estabiliza la base conjugada amónica, lo que ocasiona que el equilibrio de ionizadón favorezca los productos y que el valor de K,a aumente. 16.13 Las disoludones de HC1 y H2S 0 4 conducen la electriddad, tienen sabor agrio, ponen rojo al papel tornasol (son áddas), neutralizan las disoludones básicas y reacdonan con metales activos para formar H2(g). Las disoludones de HC1 y H2S 0 4 tienen estas propiedades en común debido a que ambos compuestos son áddos fuertes. Es decir, ambos se ionizan por completo en H20 para formar H^ae) y un anión (el H S 0 4“ no se ioniza por completo, pero la primera etapa de la ionizadón del H2S 0 4 se completa). La presencia de iones permite que las disoludones conduzcan la electriddad; la presencia de H (ac) en exceso d e l X 10“7 M explica las dem ás propiedades mendonadas. 16.15 (a) La definidón de Arrhenius de un áddo está limitada a las disoludones acuosas; la definidón de Bronsted-Lowry aplica a cualquier estado físico, (b) El HC1 es el áddo de Bronsted-Lowry; el NH3 es la base de Bronsted-Lowry. 16.17 (a) (i) J O f (ü) NH3 fc) (i) O H “ (ü) H-jPO,* 16.19 Addo
+
(a) NH4+(ac) (b) H2 0 (/) (c) HCOOH(«c)
Base
*
Áddo conjugado
HCN(flc) CN"(oc) (CH3)3 N(ac) (CH3)3N H V ) P 0 43“(«c) H P 0 42- («c)
Base conjugada NH3(«c) O H~(ac) HCOO ~{ac)
16.21 (a) Áddo: HC20 4“(flc) + HjOíZ) C20 42“(ac) + H30 +(oc); Base: HC20 A~{ac) + H£>(1) H ^ C ^ a c ) + OH“ (ac) (b) El H2C20 4 es el áddo conjugado del HC¿ ) 4 . El C ^ 2 es la base conjugada del H C ^ “. 16.23 (a) CH3COO“, base débil; CH3COOH, áddo débil (b) HCOs“, base débil; H2CO3, áddo débil (c) 0 2 , base fuerte; OH , base fuerte (d) C1 , base insignificante; HC1, áddo fuerte (e) N H ^base débil; NH4+, áddo débil 16.25 (a) HBr. Éste es uno de los siete áddos fuertes, (b) F- . El HC1 es un áddo más fuerte que el HF, por lo que el F “ es la base conjugada m ás fuerte. 16.27 (a) OH- (ac) + O H “(ac),el equilibrio tiende a la derecha. (b) H2S(ac) + CH3COO“(ac),el equilibrio tiende a la derecha. (c) HN0 3 (ac) + O H “(oc),el equilibrio tiende a la izquierda. 16.29 (a) La autoionización es la ionizadón de una molécula neutra en un anión y un catión. La expresión de equilibrio para la autoionizadón del agua es H ^ / ) H+(ac) + OH“ (ac). (b) El agua pura es un mal conductor de electriddad debido a que contiene m uy pocos iones, (c) Si una disoludón es ácida, contiene m ás H +que O H “. 16.31 (a) [H^] = 2.2 X 10- 11 M ,
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R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
básica (b) [H+] = 1.1 x 10" 6 M , ádda (c) JH +] = 1.0 X 10"8 M , basica 16.33 [H4] = [OH“] = 3.5 X 10-á M 16.35 (a) La [H4] cambia en un factor de 100. (b) La [H+] cambia en un fac tor de 3.2 16.37 (a) La [H+] disminuye, el pH aumenta (b) El pH se encuentra entre 3 y 4. Por cálculo, pH = 3.2; la disolud ón es ádda. (c) Un pH = 5.2 se encuentra entre un pH de 5 y un pH de 6, m ás cerca de 5. Una buena estim adón es 7 X 10"6 M H + y 3 X 10-9 M O H " Por cálculo, [H4] = 6 X 10~é M y [OH“| = 2 X 10-9 M . 16.39
[H+]
[O H ]
PH
pOH
Á dda 0 básica
7.5 X IO" 3 M 2.8 X IO" 5 M 5.6 X IO” 9 M
1.3 X IO" 12 M 3.6 X IO" 10 M 1.8 X IO“6 M
2 .12 4.56 8.25
11.8 8 9.44 5.75
ádda ádda básica
5.0 X IO-9 M
2.0 X 10~* M
8.30
5.70
básica
16.41 [H+] = 4.0 X 10”8 M , [OH- ] = 6.0 X 10_7 M , pOH = 6.22 16.43 (a) Un áddo fuerte se ioniza por
completo end isolud ón acuosa, (b) [H*] = 0.500 M (c) HC1, HBr, HI 16.45 (a) [H+] = 8.5 X 10“3 M, pH = Z 07 (b) [H+] = 0.0419 M , pH = 1.377 (c) [H4] = 0.0250 M , pH = 1.602 (d) [H+] = 0.167 M , pH = 0.778 16.47 (a) [OH- ] = 3.0 X 10”3 M , pH = 11.48 (b) [OH- ] = 0.3758 M , pH = 13.5750 (c) [OH- ] = 8.75 X 10~5 M, pH = 9.942 (d) [ O H ! = 0.17 M, pH = 13.23 16.49 3.2 X 10~3 M NaOH 16.51 (a) H B r0 2(ac) H+(«c) + BrO j'íflc), Ka = [H ^ B K V J/ IH B r O ^ H B r0 2(ac) + H£>(l) ? = í H30 +(ac) + BrCh~ (oc), Kg = [H 3 0 +][Br0 2 -]/[HBr0 2] (b) C2H5COOH(oc) H+ + C2HsCOO-(flc), K* = [H+][C2H5COO-]/[C2H 5COOHl,
C2H5COOH(ac) + H20 (/)
H4 + C2H5COCr(0í:),
= [H 304][C2H5C 0 0 “]/[C2H 5 C 0 0 H ] 16.53 K a = 1.4 X 10"4 16.55 [H4] = [ClCH2COO~] = 0.0110 M , [CICHjCOOH] = 0.089 M, Kg = 1.4 X 10" 3 16.57 0.089 M CH3COOH 16.59 [H4] = [C6H5COO~] = 1.8 X 10" 3 M , IQ H 5COOH] = 0.048 M 16.61 (a) [H+] = 1.1 X 10"3 M , pH = 2.95 (b) [H4 ] = 1.7 X 10"4 M , pH = 3.76 (c) [OH“ | = 1.4 X 10“5 M , pH = 9.15 16.63 [H+] = 2.0 X 10" 2 M , pH = 1.71 16.65 (a) [H+] = 2.8 X 10" 3 M , 0.69% ionizadón (b) [H4] = 1.4 X 10" 3 M, 1.4% ionizadón (c) [H4] = 8.7 X 10"4 M , 2.2% ionizadón 16.67 HX(ac) H+(ac) +
X~(ac); = [H4][X~]/[HX]. Suponga que el porcentaje de áddo que se ioniza es pequeño. Sea [H ] = [X“[ = y, = y^ fH X ]; y = K^ / 2 [H X ]1/2. Porcentaje de ionizadón = y/[HX] X 100. Despejando y, el porcentaje de ionización = 100 K ,1 /2[HX]f/2/[HX] o 100K fl1 /2/[HX]1 /2.E s d e d r,e l porcentaje de ionizadón varía de forma inversa a la raíz cuadrada de la concentradón de HX. 16.69 [H+] = 5.72 X 10-3 M, pH = 2.24, = 1.2 X 10-9 M . La aproximadón de que la primera ionizadón es menor que el 5% de la concentradón total de áddo no es válida; la ecuadón cuadrática debe resolverse. La [H4] produdda a partir de la segunda y tercera ionizadones es pequeña con respecto a la presente de la primera etapa; la segunda y tercera ionizadones pueden ignorarse cuando se calcula la [H4] y el pH. 16.71 Todas las bases de Bransted-Lowry contienen al menos un par de electrones no compartido (solitario) para atraer al H 4. 16.73 (a) (CH3)2NH(ac) + H^O(/) (C H ^ N H 2 + OH -(a c);K b = [(CH3)2N H 21 [O H - ]/[(CH3)2NH] (b )C 0 3 2"(flc) + H20 (/) HC0 3 “(ííc) + OH~(oc); Kb = [H C 0 3-][0 H -]/ [(C 0 32-)](c )H C 0 0 "(flc ) + H20(/) HCOOH(ac) + OH~(ac) Kb = [HCOOH][OH"]/[HCOO~] 16.75 A partir de la fórmula cuadrática, [OH- ] = 6.6 X 10-3 M , pH = 11.82. 16.77 (a) [C10H15ON] = 0.033 M , ÍC10H15ON H4] = [O H 1 = 2.1 X 10" 3 M (b) Kb = 1.4 X 10“4
V)
16.79 (a) Para un par áddo conjugado/base conjugada como el Q H gO H /Q H sO - , la ÍQ, de la base conjugada siempre puede calcularse a partir de la Ka del áddo conjugado, por lo que no es necesaria una lista separada de valores de Kb. (b) K¡, = 7.7 X 10“ 5 (c) El fenolato es una base más fuerte que el NH3. 16.81 (a) El áddo acético es m ás fuerte. (b) El ion hipodorito es la base m ás fuerte. 16.83 (a) [OH“] = 1.4 X 10-3 M, pH = 11.15 (b) [OH- ] = 3.8 X 10_3 M, pH = 11.58 (c) [OH- ] = 3.3 X 10" 6 M, pH = 8.52 16.85 (a) Á dda (b) ádda (c) básica (d) neutra (e) ádda 16.87 La Kbdel anión de la sal desconodda es 1.4 X 10-11; la Ka del ád do conjugado es 7.1 X 10-4. El áddo conjugado es HF y la sal es NaF. 16.89 [OH~] = 5.0 X 10" 6 M, pH = 8.70 16.91 (a) Conforme aumenta la electronegatividad del átomo central (X), la fuerza del oxiáddo aumenta. (b) Conforme aumenta el número de átomos de oxígeno no protonados en la molécula, la fuerza del oxiáddo aumenta. 16.93 (a) El H N O 3 es un áddo m ás fuerte debido a que tiene un átomo de oxígeno adidonal no protonado y por lo tanto un número de oxidadón más alto en el N. (b) En el caso de los hidruros binarios, la fuerza del áddo aumenta al descender por una familia, por lo que el H ^ es un áddo más fuerte que el H20 . (c) El H2S 0 4 es un áddo más fuerte debido a que d H4 está mucho m ás estrechamente unido al anión HSO4- . (d) En el caso de los oxiáddos, a mayor electronegatividad del átomo central, mayor es la fuerza del áddo, por lo que el H2S 0 4 es el áddo más fuerte, (e) El CCl3COOH es más fuerte debido a que los átomos electronegativos de C1 eliminan la densidad electrónica de otras partes de la molécula, lo que debilita el enlace O — H y estabiliza la base conjugada aniónica. Ambos efectos favorecen el aumento en la ionización y la fuerza ádda. 16.95 (a) BrO “ (b) BrO“ (c) H P 0 42_ 16.97 (a) Verdadero (b) Falso. En una serie de áddos que tienen d mismo átomo central, la fuerza ádda aumenta con el número de átomos de oxígeno no protonados enlazados al átomo central, (c) Falso. El H2Te es un áddo m ás fuerte que el H ^ debido a que el enlace H — Te es más largo, más débil y se ioniza con m ás facilidad que el enlace H — S. 16.99 Sí. La definidón de Arrhenius de una base, un donador de OH~(oc) es la m ás limitada; la definidón Brensted, un aceptor de H +es más general; y la definidón de Lewis, un donador de un par de electrones, el la más general. Cualquier sustancia que se ajuste a la definidón limitada de Arrhenius se ajustará a las definidones más amplias de Brensted y Lewis. 16.101 (a) Áddo, F e íC lO ^ o F e34; base, H20 (b) Áddo, H20 ; base, CN~ (c) Áddo, BF^base, (CH3)3N (d )Á d d o , HIO¿base, NH2- 16.103 (a) Cu24, carga del catión m ás alta (b) Fe , carga d d catión m ás alta (c) A l34, radio del catión m ás pequeño, es la constante de equilibrio misma carga 16.105 (a) La para la reacdón de dos moléculas de agua para formar un ion hidronio y un ion hidróxido. (b) La K^ es la constante de equilibrio para la reacdón de cualquier áddo, neutro o iónico, con agua para formar un ion hidronio y la base conjugada del áddo. (c) El pOH es el logaritmo negativo de la concentradón del ion hidróxido; el pOH disminuye cuando la concentra ción del ion hidróxido aumenta, (d) El pKb es el logaritmo negativo de la Kt; el p K¡, aumenta cuando la fuerza de la base disminuye. 16.108 K = 3.3 X 107 16.111 (a) En el caso de las disoludones con concentradones iguales, el áddo más débil tendrá una [H4] más baja y un pH m ás elevado, (b) El áddo con ^ = 8 X 10-5 es el áddo m ás débil, por lo que tiene el pH más elevado, (c) La base con el pKb = 4.5 es la base más fuerte, tiene la [OH- ] más grande y la [H+] m ás pequeña, por lo que tiene el pH más elevado. 16.113 Ka = 1.4 X 10-5 16.117 ÍH4] = 0.010 M ,[H 2P 0 4"] = 0.010 M , [H P 0 4^-] = 6.2 X 10"8 M , [P 0 43"] = 2.6 X 10" 18 M 16.121 6.0 X 1013 H4 iones 16.124 (a) De acuerdo con la pre cisión de los datos reportados, el pH del agua de lluvia de hace 40 años era 5.4, lo que no es diferente del pH actual. Con cifras
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S significativas adicionales, [H+] = 3.61 X 10“* M , pH = 5.443 (b) Una cubeta de 20.0 L con lluvia actual contiene 0.02 L (con cifras significativas adicionales, 0.0200 L) de CO2 disuelto. 16.127 [cocaína 1 = 2.93 X 10"3 M , [OH- ] = 3.4 X 10“6 M , Kb = 3.9 X 10"* 16.129 (a) K(i) = 5.6 X 103, JC(ii) = 10 (b) Tanto (i) como (ii) tienen una K > 1, por lo que podrían escribirse con una flecha sencilla.
Capítulo 1 7 17.1 El cuadro de en medio tiene el pH más alto. Para cantidades iguales de áddo HX, a mayor cantidad de la base conjugada X- , menor cantidad de H + y pH más elevado. 17.4 (a) Dibujo 3 (b) Dibujo 1 (c) Dibujo 2 17.7 (a) La curva roja corresponde a la disoludón ádda más concentrada, (b) En la curva de tituladón de un áddo débil, pH = pKa en el volumen que se encuentra a la mitad de la trayectoria hada el punto de equivalencia. En este volumen, la curva roja tiene el pKa más pequeño y la más grande. 17.10 (a) El diagrama de la derecha (b) el diagrama de la izquierda (c) el diagrama central 17.13 (a) El grado de ioni zadón de un electrolito débil disminuye cuando se le añade un dectrolito fuerte que contiene un ion en común con el electrolito débil, (b) N aN O j 17.15 (a) [H+] = 1.8 X 10“5 M , pH = 4.73 (b) [OH- ] = 4 8 X 10" 5 M , pH = 9.68 (c) [H4] = 1.4 X 10" 5 M, pH = 4.87 17.17 (a) 4.5% de ionizadón (b) 0.018% de ioni zadón 17.19 En una mezcla de CH3COOH y C H ^ O O N a, d CH3COOH reacdona con la base añadida y el CH 3CO O - se oombina con el áddo añadido, y la [H+] queda relativamente sin cambio. Aunque el HC1 y el Cl_ son un par conjugado áddo-base, el C l- no tiende a combinarse con el áddo añadido para formar HC1 no disociado. Cualquier áddo añadido simplemente aumenta la [H+] en un mezcla HC1— NaCl. 17.21 (a) pH = 3.82 (b) pH = 3.96 17.23 (a) pH = 4.60 (b) Na+(ac) + CH sCO Olflc) + H V) + C T ( « r )----- > CHjCOOHÍac) + Na+(«c) + Cl"(flc) (c) CHjZO OH (ac) + Na (ac) + OH- ( a c ) ---- ♦ CHgCOO^ac) + HjO(/) + Na+(ac) 17.25 0.18 mol NaBrO 17.27 (a) pH = 4.86 (b) pH = 5.0 (c) pH = 4.71 17.29 (a) [ H a V J / I H ^ Q * ] = 11 (b) [HC03-]/[H2C 03] = 5.4 1 7.31360m L d e0.10M HCOONa, 640 mL de 0.10 M HCOOH 17.33 (a) La curva B (b) el pH en el punto de equivalencia aproximado de la curva A = 8.0, el pH en el punto de equivalencia aproximado de la curva B = 7.0 (c) Para volúmenes iguales de A y B, la concentradón del áddo B es mayor, ya que necesita un volumen más grande de base para alcanzar el punto de equivalenda. 17.35 (a) Por arriba de un pH de 7 (b) debajo de un pH de 7 (c) un pH de 7 17.37 (a) HX es más débil. Entre m ás elevado es el pH en el punto de equivalencia, la base conjugada ( X~) es más fuerte y m ás débil el áddo conjugado HX. (b) La fenolftaleína, la cual cambia de color en un rango de pH de 8-10, es perfecta para HX y probablemente apropiada para HY. 17.39 (a) 42.4 m L NaOH disoln (b) 35.0 mL NaOH disoln (c) 29.8 mL NaOH disoln 17.41 (a) pH = 1.54 (b) pH = 3.30 (c) pH = 7.00 (d) pH = 10.69 (e) pH = 12.74 17.43 (a) pH = 2.78 (b) pH = 4.74 (c) pH = 6.58 (d) pH = 8.81 (e) pH = 11.03 (f) pH = 12.42 17.45 (a) pH = 7.00 (b)IH O N H 3'tl = 0.100 M ,p H = 3.52 (c) [Q H g N H / ] = 0.100 M , pH = 2.82 17.47 (a) La concentradón de sólido no disuelto no aparece en la expresión del producto de solubilidad, debido a que es constante, (b) Xps = [A g^lír];
K = [Sr2 +][S042“]; = [Fe2 1[OH ~)2; = [H& * ] [ B r f ; 17.49 (a) Kps = 7.63 X 10"^ (b) í L = 2.7 X 10“* (c) 5.3 X 10~4 m ol Ba(I0 3)2/L 17.51 K - = 2.3 X 10“* 17.53 (a) 7.1 X lo-7 m ol AgBr/L(b) 1.7 X 10" 11 mol AgBr/L (c) 5.0 X 10" 12 m ol AgBr/L 17.55 (a) 1.4 X 103 g Mn(OH)2/L (b) 0.014 g/L(c) 3.6 X 10“ 7 g/L 17.57 Más soluble en áddo: (a) ZnCOa (b) ZnS (d) AgCN (e) Ba3( P 0 4)2 17.59 (Cu24! = 2 X 10_í2 M 17.61 X = Kp sX K / = 8 X 104 17.63 (a) Q < Kp¿ nada de Ca(OH)2 predpita (b) Q < Kp¿
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nada de Ag^O,^ predpita 17.65 pH = 11.5 17.67 El Agí predpitará primero, en una [I~] = 4 2 X 10-13 M . 17.69 Los dos primeros experimentos eliminan los iones de los grupos 1 y 2. (Figura 17.22). La ausencia de un predpitado de carbona to insoluble en el filtrado del tercer experimento descarta a los iones del grupo 4. Los iones que podrían estar en la muestra son los del grupo 3, Al3+, Fe3*, Zn2+, Cr34, N i2+, Co2+ o Mn2+, y los del grupo 5, N H 4+, Na+ o K+. 17.71 (a) Vuelva ád da la disoludón con HC1 0.5 M ; satúrela con H2S. Predpitará CdS; d ZnS no predpitará. (b) Añada base en exceso; predpita Fe(OH)3(s), pero el C r forma el complejo soluble Cr(OH)4~. (c) Añada (NH4)2H P 0 4; el M g2* predpita como MgNFLjPO^ el K+ permanece soluble, (d) Agregue 6 M HC1; predpite el A g+ como AgCl(s); el Mn permanece soluble. 17.73 (a) Se necesita una base para aumentar la [P0 43^ para que el producto de solubilidad de los fosfatos del metal de interés sea excedido y las sales fosfato predpiten. (b) La Kps de los cationes del grupo 3 es mucho más grande, y por lo tanto para exceder la se necesita una [S2~] m ás elevada. (c) Deben volver a disolverse en una disoludón muy ácida. 17.75 pOH = pKf, + log([BH+]/[B]} 17.77 (a) pH = 3.025 (b) pH = 2 9 3 8 (c) pH = 12.862 17.80 (a) El pH de la disolu d ón amortiguadora A = pH de la disoludón amortiguadora B = 3.74. En el caso de las disoludones amortiguadoras que contienen los mismos componentes áddo y base conjugados, d pH se determina mediante la reladón de concentradones del áddo y base conjugadas. Las amortiguadoras A y B tienen la misma reladón de concentradones, de tal forma que sus valores de pH son iguales, (b) La capaddad amortiguadora se determina por medio de la cantidad absoluta disponible de componentes amortiguadores para absorber un áddo fuerte o una base fuerte. La disoludón amortiguadora A tiene la mayor capaddad, debido a que contiene las concentradones absolutas más elevadas de HCOOH y HCOO“. (c) Disoludón amortigua dora A: pH = 3.74, ApH = 0.00; disoludón amortiguadora B: pH = 3.66, ApH = -0 .1 2 (d) Disoludón amortiguadora A: pH = 3.74, ApH = 0.00; disoludón amortiguadora B: pH = 2.74, ApH = -1 .0 0 (e) Los resultados de los incisos (c) y (d) son una confirmadón cuantitativa de que la disolución amortiguadora A tiene una capaddad amortiguadora mucho mayor que la disoludón amortiguadora B. 17.82 (a) masa m olar = 82.2 e/mol (b) = 3.8 X 10-7 17.85 (a) [O H 1 = 4 2 3 X 1 0 ^ M , pH = 11.63 (b) Se necesi tarán 40.00 mL de HC10.100 M para alcanzar el primer punto de equivalencia; el H C 0 3~es la espede predominante en este punto, (c) Se necesitan 40.00 m L adido nales para formar H ^ O s , la espede predominante en el segundo punto de equivalencia, (d) [H+] = 1.2 X 10" 4 M , pH = 3.92 1 7 .8 8 1 .6 L d e 1.0M NaOH 17.91 (a) CdS(b) B a C r04 (c) NÍC0 3 (d) Ag2S 0 4 17.94 La solubilidad del MgíOHfe en 0.50 M NH4C1 es 0.057 mol/L 17.% [K M nO J = [M n 04~] = 0.11 M 17.99 [OH- ] = 1.7 X 10- 1 1 M ,p H de la amortiguadora = 3.22 17.102 (a) H+(ac) + H COO (a c )----- > HCOOH(oc) (b) K = 5.6 X 103 (c) [Na4] = [Cl-] = 0.075 M , [H+] = [HCOO- ] = 3.7 X 10"^ M , [HCOOH] = 0.071 M 17.105 En estas condidones, la concentradón del anión es 1 X 10-5 M ,e l grado de ionizadón es del 0.3%, y el 99.7% de la aspirina está en la forma de moléculas neutras. 17.108 [Sr2*] = [S 0 42 -] = 5.7 X 10" 4 M , Kp$ = 3.2 X 10" 7
Capítulo 18 18.1 Un volumen m ayor que 22.4 L (b) E l gas ocupará m ás vo lumen a 85 km que a 50 km. 18.3 La concentradón de ozono varía con la altitud debido a que las condidones favorables para la form adón de ozono y desfavorables para su descomposidón varían con la altitud. Por arriba de los 60 km, hay muy pocas moléculas de 0 2. Por debajo de los 30 km, hay muy pocos átomos de O. Entre los 30 y 60 km, la concentradón de 0 3 varía de acuerdo con las concentradones de O, 0 2 y M*.
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18.5 El C O ^ ) se disuelve en agua de m ar para formar H2C0 3(ac). El carbono es eliminado del océano como CaCO^s) en la forma de conchas de mar, corales y otros carbonatos. Conforme se elimina el carbono, más C O ^ ) se disuelve para mantener el balance de los equilibrios complejos áddo-base y de predpitadón. 18.7 El prindpio eje de la química verde es que los procesos deben diseñarse para disminuir al mínimo o eliminar disolventes y residuos, para generar residuos no tóxicos, para ser energéticamente efidentes, para utilizar materiales renovables y aprovechar los catalizadores que permiten el uso de los reactivos comunes y seguros. 18.9 (a) Su perfil de temperatura (b) troposfera, 0 a 12 km; estratosfera, 12 a 50 km; mesosfera, 50 a 85 km; termosfera, 85 a 110 km 18.11 La presión parcial del O3 es 3.0 X 10~7 atm (2.2 X 10"4 torr). 18.13 8.4 X 1016 moléculas de CO 18.15 570 nm 18.17 (a) La fotodisociación es la división de un enlace de tal forma que se producen dos espedes neutras. Lafotoionización es la absorción de un fotón con suficiente energía para expulsar un electrón, lo que produce un ion y el electrón expulsado, (b) La fotoionizadón del O2 requiere 1205 kJ/mol.La fotodisociadón sólo requiere 495 kj/mol. A altitudes bajas, la radiadón solar de longitud de onda corta y de alta energía ya fue absorbida. Debajo de los 90 km, la mayor concentradón de 0 2 y la disponibilidad de radiación de longitud de onda más larga ocasionan que el proceso de fotodisociadón domine. 18.19 Un hidrofluorocarbono es un compuesto que contiene hidrógeno, flúor y carbono; contiene hidrógeno en lugar de doro. Los HFCs son mucho menos dañinos que los CFC, debido a que la fotodisociadón no produce átomos de Cl, los cuales catalizan la destrucdón de la capa de ozono. 18.21 (a) Se necesita más energía para disociar el enlace C — F que el enlace C — Cl y no se divide fácilmente por medio de las longitudes de onda disponibles de la luz UV. (b) El doro está presente en forma de átomos de doro y moléculas de óxido de doro, Cl y CIO, respectivamente. 18.23 (a) El metano, CH4, se produce por la descomposición de materia orgánica por parte de d ertos microorganismos; también escapa de los depósitos subterráneos de gas. (b) El SO2 se libera a través de gases volcánicos y también se produce mediante la acdón bacteriana sobre materia en descomposición vegetal y animal, (c) El óxido nítrico, NO, se produce por la oxidadón de materia orgánica en descom posidón y se forma en los relámpagos, (d) El CO es un posible producto de derta materia vegetal en descomposidón. 18.25 (a) HjSO^ac) + C a C O ^ s)----- > CaSO4(s) + H20 (í) + C O ^ ) (b) El C a S 0 4(s) sería mucho menos reactivo con una disoludón ádda, debido a que requeriría una disoludón demasiado ádda para desplazar el gran equilibrio hada la derecha. C a S 0 4(s) + 2 H+(ac) ; = ± Ca (flc) + 2 H S 0 4“(«c) 18.27 (a) Ultravioleta (b) 357 kj/mol (c) La energía de enlace promedio C — H de la tabla 8.4 es 413 kJ/moL La energía del enlace C — H en el CH2O, 357 kj/mol, es menor que la energía de enlace "prom edio" C — H. :0 : :0 : (d) H — C — H + hv
------ > H — O + H-
18.29 Las energías de entrada y salida están en diferentes regiones del espectro electromagnético. El CO2 es transparente para la radiadón visible entrante, pero absorbe radiación in frarroja saliente. 18.31 0.099 M N a+ 18.33 4 3 6 1 X 105 g CaO 18.35 La presión mínima necesaria para iniciar la ósm osis inversa es mayor que 5.1 atm. 18.37 (a) C O ^ ) , H C 0 3_, H20(0, S O ,2“, N O ," H P 0 42-, H 2P 0 4-( b ) CH 4(g\ H2S(g), NH3(s), PH3(g) 18.39 2 5 g 0 2 18.41 Mg (ac) + Ca(OH>2( s ) ----- > Mg(OH)2(s) + Ca 2+(ac) 18.43 0.42 mol Ca(OH>2, 0.18 mol N a ^ O s 18.45 4 F e S 0 4(flc) + O 2(oc) + 2 HjOM ----- ► 4 Fe^íac) + 4 OH~ + 4 S 0 42“(ízc); Fe*+(ac) + 3 HCÜ3~ (a c )----- - Fe(OH)3(s) + 3 CÜ 2(g)
18.47 Entre menos etapas tiene un proceso, se genera m enos desperdido. Los procesos con menos etapas requieren menos energía en el sitio del proceso y para limpieza posterior o manejo de desechos. 18.49 (a) H20 (b) Es mejor evitar los desechos que tratarlos. Producir tan poco despendido no tóxico como sea posible. Los procesos químicos deben ser efidentes. La materia prima debe ser renovable. 18.51 (a) La lluvia ádda es lluvia con una mayor [H+] y un pH más bajo de lo esperado. El H + adidonal se produce por la disoludón de óxidos de azufre y nitrógeno en las gotas de lluvia para formar áddo sulfúrico y nítrico, (b) Un gas invernadero como el C 0 2 o H2O absorbe radiadón infrarroja o "calor" emitido desde la superfide terrestre y ayuda a mantener una temperatura relativa mente constante en la superfide. Una elevadón importante de los gases invernadero en la atmósfera podría ocasionar un aumento correspondiente en la temperatura promedio de la superfide y estimular un cambio climático global, (c) El esmog fotoquímico es una colecdón desagradable de contaminantes atmosféricos iniciada por la disociadón fotoquímica del N 0 2 para formar NO y átomos de O. Los prindpales componentes son NO(g), N 0 2(g), CO(g), O ^ ^ e hidrocarburos no quemados de la gasolina, (d) El desgaste de la capa de ozono es la pérdida de ozono estratosférico provocado por las reacdones entre el Os y el Cl. La insufidenda de ozono estratosférico permite que la radiadón ultravioleta dañina llegue a nuestro ecosistema. 18.56 (a) La fotodisociadón d el CBrF3 para formar átomos de Br requiere menos energía que la producdón de átomos de Cl y debe ocurrir con facilidad en la estratosfera. (b) CBrF3(£) CF 3(g) + Br(g); Br(g) + 0 3( g ) ----- * BrO(g) + O 2(g) 18.59 la form ad ónd e NO(g) es endotérmica, por lo que K aumenta cuando aumenta la temperatura. La oxidadón de NO(g) a N 0 2(g) es exotérmica por lo que el valor de K disminuye cuando aumenta la tempe ratura. 18.61 (a) CH 4(g) + 2 O 2( g ) ----- ►CO 2(g) + 2 H20(^) (b) 2 CH4(£) + 3 O 2(g) ----- ►2 CO(g) + 4 H20 (g ) (c) 9.5 L de aire seco 18.63 La mayor parte de los 390 watts/m irradiados desde la superfide terrestre se encuentra en la región infrarroja del espectro. Los gases invernadero absorben mucha de esta radiadón, la cual calienta la atmósfera cercana a la superfide terrestre y hace que el planeta sea habitable. 18.64 7.1 X 108 m2 18.67 Debido a que el NO tiene un electrón impar, como el Cl(g), podría aduar como un cataliza dor para la descomposidón del ozono estratosférico. Esto llevaría a un aumento en la cantidad de radiadón ultravioleta dañina que llega a la tropósfera. En la tropósfera el NO se oxida en N 0 2 por medio del 0 2. En el agua disolvente, el N 0 2 se desproporciona en N O ^ a c ) y NO(g). Con el tiempo el NO de la tropósfera se convertirá en N O ^ , el cual a su vez se incorpora al suelo. 18.69 (a) Pncx = 1.4 X 10” 5 torr (b) 2 X 1019 N 0 2 moléculas 18.72 (a) H — O — H ----- ► H- + -Ó — H (b) 258 nm (c) La reacdón general es 0 3(g) + O f g ) ----- ►2 0 2(g). El OH(g) es el catalizador en la reacdón general, ya que se consume y luego se vuelve a pro ducir. 18.75 (a) La energía necesaria es 9.8 X 10^ kj/gal H2O. (b) El costo energético es $0.23/gal H2O. (c) 18% del costo total es energía. 18.78 (a) veloddad = fcfO^JH] 1 8 .8 1 2 X 1Ó6 kg H2S 0 4 (b) £pn = 1.13 X
Capítulo 19 19.1 (a)
(b) AH = Opara mezclas de gases ideales. AS es positivo debido a que el desorden del sistema aumenta, (c) El proceso es espontáneo y por lo tanto irreversible, (d) Como AH = 0, d proceso no afecta la entropía del entorno. 19.4 (a) cambios de fase: 1 = derretimiento (fusión), 2 = evaporación.
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S (b) A mayor volumen, mayor libertad de movimiento de la fase gaseosa, lo que ocasiona que el AS de la vaporización (2) sea más grande que el AS de la fusión (1). 19.6 (a) A 250 K, AG = 0 y el sistema está en equilibrio, (b) La reacción es espontánea a temperaturas superiores a los 250 K. (c) El AH es la intersección en y de la gráfica, y es positivo. (d) El AG disminuye conforme aumenta T, por lo que AS es positivo. 19.9 Espontáneos: a, b, c, d; no espontáneo: e 19.11 (a) El NH4N 0 3(s) se disuelve en agua, como en una compresa fría química. El naftaleno (bolitas antipolillas) sublima a temperatura ambiente, (b) La fusión de un sólido es espontánea por arriba de su punto de fusión, pero no espontánea por debajo de él. 19.13 (a) Endotérmico (b) a 100 °C o más (c) por debajo de 100 °C (d) a 100 °C 19.15 (a) En un proceso reversible, los cambios directo e inverso ocurren por la misma trayectoria. En un proceso reversible, tanto el sistema como el entorno vuelven a su condición original al revertir con exactitud el cambio. Un cambio reversible produce la cantidad máxima de trabajo, (b) No hay cambio neto en el entorno, (c) La evaporación del agua para formar vapor es reversible si ocurre a la temperatura de ebullición del agua a una presión externa específica (la atmosférica), y sólo si el calor necesario se aplica de forma infinitamente lenta, (d) N o. Los procesos naturales son espontáneos en la dirección que ocurren y no espontáneos en la dirección opuesta. Por definición son irreversibles. 19.17 (a) Si el gas ideal está contenido en un sistema cerrado a volumen constante, una disminu ción en la temperatura externa ocasiona una disminución tanto en la temperatura como en la presión del gas. (b) Si el gas ideal está contenido en un sistema cerrado a presión constante, una disminución en la temperatura externa ocasiona una disminución en la temperatura y el volumen del gas. (c) No. AE es una función de estado. AE = q + w; q y w no son funciones de estado. Sus valo res dependen de la trayectoria, pero su suma, AE, no. 19.19 (a) Un cubo de hielo puede derretirse reversiblemente en las condiciones de temperatura y presión en donde el sólido y el líquido están en equilibrio, (b) Sabemos que la fusión es un proceso que aumenta la energía del sistema aun cuando no hay cambio de temperatura. El AE no es ceno para el proceso. 19.21 (a) A temperatura constante, AS = qrev/T, donde qrev es el calor que sería transferido si el proceso fuera reversible, (b) No. AS es una función de estado, por lo que es independiente de la trayectoria. 19.23 (a) La entropía aumenta (b) 213 J/K 19.25 (a) En el caso de un proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta; en el caso de un proceso reversible, la entropía del universo no cambia, (b) En un proceso reversible, si la entropía del sistema aumenta, la entropía del entorno debe disminuir en la misma cantidad. (c) En un proceso espontáneo, la entropía del universo debe aumentar, por lo que la entropía del entorno debe disminuir en menos de 42 J/K. 19.27 AS = 0.762 J/K 19J29 (a) Un aumento en la temperatura produce más micro estados disponibles para un sistema, (b) Una dis minución en el volumen produce menos microestados disponibles para un sistema, (c) Al pasar de líquido a gas, el número de microestados disponibles aumenta. 1931 (a) AS es positivo, (b) La S del sistema claramente aumenta en 19.9 (b) y (d). 19.33 La S aumenta en (a) y (c); la S disminuye en (b) 19.35 (a) La entropía de una sustan cia pura cristalina en el cero absoluto es cero, (b) En el movimiento de traslación la molécula completa se mueve en una sola dirección; en el movimiento de rotación, la molécula rota o gira alrededor de un eje fijo. En el movimiento vibratorio los enlaces internos de la molécula se estiran y se curvan, pero la posición promedio de los átomos no cambia.
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19.39 (a) Ar(g) (b) He(g) a 1 5 atm (c) 1 mol de Ne(g) en 15.0 L (d) CO 2(g) 19.41 (a) AS < 0 (b) AS > 0 (c) AS < 0 (d) AS > 0 19.43 (a) C2H6{g) (b) C O & ) 19.45 (a) Sc(s), 34.6 J/mol-K; Sc(g), 174.7 J/mol-K. En general, la fase gaseosa de una sustancia tiene una S° m ás grande que la fase sólida, debido al mayor volumen y libertad de movimiento de las moléculas, (b) NH3(g), 192.5 J/mol-K; NH3(ac), 111.3 J/mol-K. Las moléculas de la fase gaseosa tienen mayor libertad de movimiento que las moléculas en disolución, (c) 1 mol de P4(g), 280 J/K; 2 m ol de P2(g), 2(218.1) = 436.2 J/K. Más partículas tienen una energía de movimiento m ás grande (más microesta dos disponibles), (d) C (diamante), 2.43 J/mol-K; C (grafito), 5.69 J/mol-K. La entropía interna del grafito es mayor debido a que hay libertad de movimiento de traslación entre láminas planas de átomos de C, mientras que hay muy poca libertad dentro de la red covalente del diamante. 19.47 En el caso de los elementos con estructuras similares, entre m ás pesados son los átomos, menores son las frecuencias de vibración a una temperatura dada. Esto significa que pueden lograrse más vibraciones a una temperatura en particular, lo que da como resultado una mayor entropía absoluta para los elementos más pesados. 19.49 (a) AS® = -1 2 0 .5 J/K. El AS° es negativo debido a que hay menos m oles de gas en los productos. (b) AS° = +176.6 J/K. El AS° es positivo debido a que hay más moles de gas en los productos, (c) AS° = +152.39 J/K. El AS° es positivo debido a que el producto contiene más partículas totales y m ás m oles de gas. (d) AS° = +92.3 J/K. El AS° es positivo debido a que hay m ás m oles de gas en los productos. 19.51 (a) AG = AH - TA S (b) Si AG es positivo, el proceso no es espontáneo, pero el proceso inverso es espontáneo. (c) No hay relación entre AG y la velocidad de reacción. 19.53 (a) Exotérmico (b) El AS° es negativo; la reacción ocasiona una disminución en el desorden, (c) AG° = - 9 .9 kj (d) Si todos los reactivos y productos están presentes en sus estados estándar, la reacción es espontánea en la dirección directa a esta temperatura. 19.55 (a) AH ° = -5 3 7 .2 2 k j, AS° = 13.7 J/K, AG° = -5 4 1 .4 0 kj, AG° = AH° - TA S0 = -541.31 kj (b) AH° = -1 0 6 .7 kj, AS° = -1 4 2 .2 J/K, AG° = -6 4 .0 kj, AG° = AH ° - TA S0 = -6 4 .3 k j (c) AH° = -5 0 8 .3 kj, AS° = -1 7 8 J/K, AG° = -4 6 5 .8 kj, AG° = AH° - TA S° = -4 5 5 .1 kj. La discrepancia en los valores de AG °se debe a incertidumbres experimentales de los datos termodinámicos tabulados. (d) AH° = -1 6 5 .9 k j, AS° = 1.4 J/K, AG° = -1 6 6 .2 kj, AG° = AH° - TA S0 = -1 6 6 .3 kj 19.57 (a) AG° = -1 4 0 .0 k j, espontánea (b) AG° = +104.70 kj, no espontánea (c) AG° = +146 kJ,no espontánea (d) AG° = -1 5 6 .7 k j, espontánea 19.59 (a) CéH^Í/) +
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9 O2( g ) ----- * 6 CO2(g) + 6 H^D(l) (b) Como A S0es negativo, AG° es menos negativo que AH°. 19.61 (a) La reacdón direda es espontánea a bajas temperaturas, pero se vuelve no espon tánea a temperaturas elevadas, (b) La reacdón no es espontánea en la direcdón direda a todas las temperaturas, (c) La reacdón directa no es espontánea a bajas temperaturas, pero se vuelve espontánea a altas temperaturas. 19.63 AS > +76.7 J/K 19.65 (a) T = 330 K (b) no espontánea 19.67 (a) AH° = 155.7 k j, AS° = 171.4 J/K. Como AS° es positivo, AG° se vuelve más negativo con un aumento de temperatura. (b) AG° = 19 kj. La reacdón no es espontánea bajo condi dones estándar a 800 K (c) AG° = -1 5 .7 k j. La reacdón es espontánea bajo condidones estándar a 1000 K. 19.69 (a) T¡, = 79 °C (b) A partir del Handbook o f Chemistry and Physics, edición 74, la Tb - 80.1 *^C. Los valores son muy pareados; la pequeña diferencia se debe a la desviadón del comportamiento ideal del Q H 6(g) y a la incertidumbre experimental en la medida del punto de ebullidón y en los datos termodinámicos. 19.71 (a) C2H 2(g) + § 0 2( g ) ----- ► 2 C 0 2(g) + H 2O(/) (b) -1 2 9 9 .5 k j de calor producido/mol C2H2 quemado (c) = -1235.1 kj/mol C 2H2 19.73 (a) el AG se vuelve más negativo, (b) el AG se vuelve más positivo. (c) El AG se vuelve m ás positivo. 19.75 (a) AG° = - 5 .4 0 kj (b) AG = 0.30 k j 19.77 (a) AG° = -1 6 .7 7 kj, K = 870 (b) AG° = a o kj, K = 0.04 (c) AG° = -4 9 7 .9 k j, K = 2 X 1087 19.79 AH° = 269.3 k j, AS° = 0.1719 kJ/K(a) P co 2 = 6.0 X 10”39 atm (b) P qo 2 = 1.6 X lO ^ atm 19.81 (a) HNO^ac) H+(oc) + N O j “(ac) (b) AG° = 19.1 k j (c) G = 0 en el equilibrio (d) AG = - Z 7 2 k j 19.84 (a) AH > 0, AS > 0 (b) AH < 0, AS < 0 (c) AH > 0, AS > 0(d ) AH > 0, AS > 0 (e) AH < 0, AS > 0 19.88 (a) Para los tres componentes listados, hay menos m oles de productos gaseosos que readivos en la reacdón de fbrmadón, por lo que esperamos que AS^sea negativo. Si AG J = AH J - T A S J y AS J es negativo, - T A S j es positivo y A G J es más positivo que AH J. 19.92 (a) K = 4 X 1015 (b) Un aumento en la temperatura disminuirá la fracdón molar de CH3COOH en el equilibrio. Es necesario utilizar temperaturas elevadas para aumentar la veloddad de la reacdón. (c) K — 1 a 836 K o 563 °C. 19.% (a) AG = 8.77 k j (b) i^min = 8.77 k j. En la prádica, una cantidad mayor que la cantidad mínima de trabajo es necesaria. 19.100 (a) Acetona, AS®ap = 88.4 J/mol-K; éter dimetílico, AS°ap = 86.6 J/mol-K; etanol, AS®ap = 110 J/mol-K; odano, AS®ap = 86.3 J/mol-K; piridina, AS® = 90.4 J/mol-K. El etanol no obedece la regla de Trouton. (b) Los enlaces por puente de hidrógeno (en el etanol y otros líquidos) originan más orden en el estado líquido y un mayor aumento de lo normal en la entropía durante la evaporadón. Quizá los líquidos que experimentan enlaces por puente de hidrógeno son excepdones a la regla de Trouton. (c) Debido a las fuertes interacdones de los enlaces por puente de hidrógeno, es probable que el agua no obedezca la regla de Trouton. AS®ap = 109.0 J/mol-K. (d) AHyap para elC sH sC l « 36 kj/mol 19.103 (a) S aumenta (b) S disminuye (c) S aumenta (d) S disminuye 19.106 (a) Para cualquier presión total dada, la condidón de igual número de m oles de los dos gases puede lograrse a derta temperatura. Para presiones individuales del gas de 1 atm y una presión total de 2 atm, la mezcla está en equilibrio a 328.5 K o 55.5 ° C (b) 333.0 K o 60 °C (c) 374.2 K o 101.2 °C (d) La reacdón es endotérmica, por lo que un aumento en el valor de K como se calculó en los incisos (a)-(c) debe ser acompañado por un aumento en la T.
Capítulo 20 20.1 De acuerdo con la reacdón áddo-base de Brensted-Lowry, d H + es transferido del áddo a la base. En una reacdón redox, uno o m ás eledrones son transferidos del redudor al oxidante. Entre m ás grande es la tendencia de un áddo a donar H +, menor es la tendencia de su base conjugada a aceptar H +. Entre
más fuerte es d áddo, más d&ñl es su base conjugada. Asimismo, entre mayor es la tendencia de un espede redudda a donar eledrones, menor es la tendencia de la espede oxidada correspondiente a acepar eledrones. Entre m ás fuerte es el agente redudor, m ás débil es el agente oxidante correspondiente. 20.4 (a) Agregar 1 M A 2+(ae) al vaso de predpitados con el eledrodo A(s). Agregar 1 M B 2+(ac) al vaso de predpitados con el eledrodo B(s). Agregar un puente de sal para permitir el flujo de iones de un compartimiento al otro, (b) El eledrodo A fundo na como el cátodo, (c) Los eledrones fluyen a través del circuito extemo desde el ánodo hasta el cátodo, desde B hasta A en esta celda, (d) E^el = 10 0 V 20.7 (a) La línea 3 (b) Ered = E?ed = 0 80 V 20.11 (a) La oxidación es la pérdida de electrones, (b) Los eledrones aparecen del lado de los produdos (lado derecho), (c) El oxidante es el readivo que se reduce, (d) Un agente oxidante es la sustancia que promueve la oxidadón; es el oxidante. 20.13 (a) Verdadera (b) falsa (c) verdadera 20.15 (a) I, +5 a 0; C, + 2 a + 4 (b) Hg, +2 a 0; N, —2 a 0 (c) N, +5 a +2; S, —2 a 0 (d) Cl, + 4 a +3; O, —1 a 0 20.17 (a) TÍCI4(g) + 2 M g (/ )----- ►Ti(s) + 2 M g C l2(/) (b) Mg(í) se oxida; TiC^íg) se reduce, (c) Mg(/) es el redudor; T lC l^ ) es el oxidante. 20.19 (a) Sn2 (ac) ----- * Sn4+(«c) + 2e~, oxidación (b) H O ^s) + 4FT(oc) + 2 e ~ ----- ►Ti2+(ac) + 2 H£>(1), reducdón (c) CIO3 "(oc) + 6 H > c ) + 6e ~ ----- *• C r(ac) + 3 reducdón (d) N2(g) + 8 H V ) + 6e ~ ----- ►2 NH4V ) , reducción (e) 4 OH (ac) ----- ►O2C?) + 2 HjOíO + 4e , oxidadón (f) SO32~(0c) + 2 OHT (ac) ----- ►S 0 42"(flc) + H2O (l) + 2e , oxidación (g) N2(g) + 6 H £>(l) + 6e ----- ► 2N H 3(g) + 6 OH"(flc), reducdón 20.21 (a) Cr2072-(
l~(ac) + 8 H V ) ---- ►2_Cr3+(flc) + IQ r(*0_+ 4H 20 (/); agente oxidante, C t£ ) 72~; agente reductor, 1“ (b) 4 M n 0 4“(flc) + 5 CH3(«c) + 12 H V ) ----- ►4 Mn2+(ac) + 5 H C 0 2H(oc) + 11 H2Ó(/); agente oxidante, M n 0 4“; agente redudor, CH 3OH (c) I2(s) + 5 O C r(«c) + H2 0 (/)----- *• 2 K V Ía c ) + 5 CF(flc) + 2 H (flc); agente oxidante, OC1 ; agente redudor, I2 (d) A s í a i s ) + 2 N03~(flc) + 2 H20 (l) + 2 H+(o c )----- *• 2 H3A s 0 4(ac) + N ^ íf lc ) ; agente oxidante, N 0 3 ; agente reductor, A s ^ (e) 2 M n 0 4~(ac) + Br~(<7c) + H¿ 0 (1 )----- ► 2 M n 0 2(s) + BrÓs^íac) + 2 OH"(ac); agente oxidante, M n 0 4~; agente redudor, B r“ (f) Pb(OH)42_(ac) + C 10“(a c )----- * l Í 0 2(s) + Cl"(
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S estándar,H+(ac) l M y H2(g)a 1 atm. (c) La laminilla de platino en el EHE sirve como un portador de electrones inerte y como una superficie de reacción sólida. 20.31 (a) Un potencial de reducción estándar es el potencial relativo de una media reacción de reducción, medido en condiciones estándar, (b) = 0 20.33 (a) Cr2+(a c )----- * C i*+(ac) + e~; TI^ (ac) + 2 e ~ ----- > T\+(ac) (b) E%d = 0.78 V
(c)
Voltímetro Ánodo inerte (Pt) <
Cátodo inerte
Movimiento de cationes Movimiento de aniones 2 0 .3 5 (a) E° = 0.823 V (b) E° = 1.89 V (c) E° = 1.211 V (d) E° = 1.21 V 2 0 .3 7 (a) 3 Ag + C r (s )----- ►3 Ag(s) +
V)
Ci?~(ac), E° = 1.54 V (b) Dos de las combinaciones tienen valores de E° esencialmente iguales: 2 A g V ) + Cu(s) ----- ►2 Ag(s) + Cu2+(ac), E° = 0.462 V; 3 N r +(ac) + 2C r(s) ----- ►3N i(s) + 2 C r * ( a c ),E ° = 0.46 V 2 0 .3 9 (a) Ánodo, Sn(s); cátodo, Cu(s> (b) El electrodo de cobre gana masa conforme el Cu se recubre y el electrodo de estaño pierde masa conforme se oxida el Sn. (c) Cu2+(ac) + S n (s )----- ►Cu(s) + Sn2V ) - (d) E° = 0.473 V. 2 0 .4 1 (a) Cl2(g) (b) Ni2+(«c) (c) B r 0 3 (ac) (d) O3O?) 2 0 .4 3 (a) Cl2(ac^ oxidante fuerte (b) M n 0 4~(ac), ácido, oxidante fuerte (c) Ba(s) reduc tor fuerte (d) Zn(s), reductor 2 0 .4 5 (a) Cu2+(
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que una de tamaño AA, lo que permite que la D proporcione energía durante un periodo más largo. 2 0 .7 1 464 g P b 0 2 2 0 .7 3 (a) El ánodo (b) E° = 3.50 V (c) La fem de la batería, 3.5 V, es exactamente el potencial de celda estándar calculado en el inciso (b). (d) En condiciones ambientales, E ~ E°, por lo que log Q « 1. Suponiendo que el valor de E° es relativamente constante con la temperatura, el valor del segundo término de la ecuación de Nernst es aproximadamente cero a 37 °C, y E « 3.5 V . 2 0 .7 5 (a) La fem de celda tendrá un valor más pequeño, (b) La batería de NiMH utiliza una aleación como ZrNi2 como el material del ánodo. Esto elimina los problemas de uso y de desecho asociados con el Cd, un metal pesado tóxico. 2 0 .7 7 La ventaja principal de una celda de combus tible es que el combustible continuamente se abastece, de tal forma que puede producir corriente eléctrica por un tiempo limitado sólo mediante la cantidad de combustible disponible. En el caso de la celda de combustible hidrógeno-oxígeno, esto también es una desventaja, ya que el hidrógeno volátil y explosivo debe adquirirse y almacenarse. Las baterías alcalinas son prácticas, pero tienen una vida corta, y la eliminación de sus sólidos de zinc y manganeso es más problemático que la eliminación del agua producida por la celda de combustible hidrógeno-oxígeno. 2 0 .7 9 (a) ánodo: R?(s) ----- ►Fe2+(oc) + 2e~; cátodo: O jfc) + 4 H*(ac) + 4e“ ----- ►2 H ¿O 0) (b) 2 Fe2+(ac) + 3 H20 (/) + 3 H20 (/ )----- ► Fe20 3 - 3 H20 (s) + 6 H+(oc) + 2e~; O ^ ) + 4 H V ) + 4 e ~ ----- ►2 H ^ í/ ) 2 0 .8 1 (a) El Mg se conoce como un "ánodo de sacrificio" debido a que tiene una E%d m ás negativa que la tubería metálica y se oxida preferentemente cuando los dos se conectan. Se sacrifica para preservar la tubería, (b) La para el M g2+es -2 .3 7 V, más negativa que la de la mayoría de los metales presentes en tuberías, incluido el Fe y el Zn. 2 0 .8 3 En condiciones áddas, la oxidación por aire (O ^ d el Zn(s^ 1.99 V, Fe(s), 1.67 V y Cu(s), 0.893 V, son espontáneas. Cuando los tres metales están en contacto, el Zn actuará como un ánodo de sa crificio tanto para el Fe como para el Cu, pero después de que el Zn se agote, el Fe se oxidará (corroído). 2 0 .8 5 (a) La electrólisis es un proceso electroquímico impulsado por una fuente externa de energía, (b) Por definición, las reacciones de electrólisis no son espontáneas, (c) 2 C1“(/) ----- * Cl2(g) + 2e“ 2 0 .8 7 (a) 236 g Cris) 0?) 2.51 A 20 .8 9 « w = -8 .1 9 X 104 J 2 0 .9 1 (a) 4 0 X W g Li (b) 0.24 kWh/mol Li 20 .9 3 (a) 2 N i+(tfc)----- *• Ni(s) + Ni2+(oc) (b) 3 M n 0 42-(
R -30
20.115 (a)
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
E° = 0.028 V (b) ánodo:
Fe2+(«c) ----- * Fe3+(ac) + le " ; cátodo: Ag+(flc) + e ~ -----* Ag(s) (c) AS° = 148.5 J.C om o el AS0 es positivo, el AG °se volverá más negativo y la E °se volverá m ás positiva conforme au mente la temperatura. 20.118 Kj» para AgSCN es 1 X 1012.
Capítulo 2 1 21.1 (a) 24Ne; fuera; reducir la relación neutrones a protones por medio de la desintegración /3 (b) ^ 1 ; fuera; aumentar la relación neutrones a protones por medio de la emisión de positrones o captura del electrón del orbital (c) 108Sn; fuera; aumentar la relación neutrones a protones por medio de la emisión de positrones o captura del electrón del orbital (d) 216Po; fuera; núcleos con Z ^ 84 por lo general por desintegración vía emisiones a . 21.4 (a) 7 min (b) 0.1 min-1 (c) 30% (3/10) de la muestra permanece después de 12 min. (d) 4?Nb 21.7 (a) 25 protones, 30 neutrones (b) 80 protones, 121 neutrones (cj 19 protones^20 neutrones 21.9 (a)^n (b )^ H e o Ja (c )g y 21.11 (a) $ R b 3r + _?e (b) ^ S e + _?e (electrón del o r b ita l)----- ►§ A s (c) ^ K r ----- * gjBr + ?e (d) ^ É R a ----- - 2g R n + ¿He 21.13 (a) 2^ P b ----- - 2|lBi + (b) § M n ----- ►g C r + ?e (c) + _?e ----- ►^ T a (d) ^oTh ----- ►^ R a + ¿He 21.15 7 emisiones alfa, 4 emisiones beta 21.17 (a) Emisión de positrones (en el caso de números atómicos bajos, la emisión de positrones es más común que la captura de electrones) (b) emisiones beta (c) emisiones beta (d) emisiones beta 21.19 (a) Estable: f^K, 20 neutrones es un número mágico (b) estable: ^^Bi, 126 neutrones es un número mágico (c) estable: §*Ni número par de protones, número par de neutrones es más probable que sea estable; 28Ni tiene una relación elevada neutrón/protón 21.21 (a) ¿He (c) ¿§Ca (e) ^ P b 21.23 La partícula alfa, ¿He, tiene un número mágico tanto de protones como de neutrones, aunque el protón es un protón impar, el neutrón es par. La alfa es una partícula emitida muy estable, lo que hace a la emisión alfa un proceso favorable. El protón no es una partícula emitida estable y su formación no favorece la emisión de protones como un proceso. 21.25 Los protones y las partículas alfa tienen cargas positivas y deben moverse muy rápido para superar las fuerzas electrostáticas que los repelerían del núcleo objetivo. Los neutrones son eléctrica mente neutros y no son repelidos por el núcleo. (b) ?H + ^ H e----- ► 21.27 (a) ^¿C f + ^ ----- ►3 Jn + ¿He + }H (c) }H + * ¿ B ----- ►3 ¿He (d) * i| l----- * *g X e + _?e (e) g F e ----- ►_?e + i^Co 21.29 (a) ^ U + ¿He ----- ► 2$JPu + Jn (b) ^ N + ^He ----- ►l P + ¡H (c) g F e + ¿ H e ----- ► 2§Cu + _?e 21.31 (a) Verdadera. La constante de velocidad de desintegración y la vida media tienen una relación inversa, (b) Falsa. Si X no es radiactivo, su vida media es prácticamente infinita, (c) Verdadera. Los cambios en la cantidad de A serían sustanciales y cuantificables en un periodo de 40 años, mientras que los cambios en la cantidad de X serían muy pequeños y difíciles de detectar. 21.33 Quedan 28.1 mg de tritio después de 12.3 años, 0.201 m g después de 100 años 21.35 (a) La fuente debe sustituirse después de 2.18 años o 26.2 meses; esto corresponde a agosto de 2008. (b) El cobalto-60 parcialmente desintegrado puede reunirse en un material absorbedor de emisiones gama como el plomo y almacenarse en instalaciones segu rasy alejadas hasta que ya no sea activo. 21.37 (a) 4.1 X 10 g ^ R a se desintegra en 5.0 min, seem iten 1.1 X 1011 partículas alfa (b) 10 m Ci 21.39 k = 1.21 X lO- * años-1; t = 4.3 X 103 años 21.41 k = 5.46 X 10-10 años-1; t = 3.0 X 109 años 21.43 Am = 9.474 X 10”9 g p o r mol de Fe203 21.45 A = 0.2414960 urna, AE = 3.604129 X \QTn ] f n M núcleos requeridos, 8.044234 X 1013 J/100 g 27Al
21.47 (a) defecto de masa = 0.098940 urna, energía de enlace/nucleón = 1.2305 X 10“12 J (b) defecto de masa = 0.340423 urna, energía de enlace/nucleón = 1.37312 X 10“12 J (c) defecto de masa = 0.949189 urna, energía de enlace/nucleón = 1.37533 X 10-12 J 21.49 (a) 1.71 X 105 kg/d (b) 2.1 X 108 g a 5 U 21.51 (a) "C o ; éste tiene la energía de enlace más grande por nucleón y la energía de enlace eleva el defecto de masa. 21.53 (a) El Nal es una buena fuente de yodo ya que éste representa un gran porcentaje de su masa; se disocia por completo en iones en disolución acuosa y el yodo en la forma F es móvil y se puede absorber de inmediato, (b) Un contador Geiger colocado cerca de la tiroides justo después de ingerir la disolución registrará un punto de partida y posteriormente aumentará la señal hasta que la concentración de yodo en la tiroides alcance un máximo. Con el tiempo el yodo-131 se desintegra y la señal disminuye, (c) El yodo radiactivo se desintegrará al 0.01% de su cantidad original aproximadamente en 82 días. 21.55 (a) En una reacción de fisión en cadena, un neutrón inicia una transformación nuclear que produce m ás de un neutrón. Los neutrones producidos inician m ás transformaciones, de tal forma que la reacción es autosufidente. (b) La masa crítica es la masa de material fisionable necesario para mantener una reacdón en cadena, de tal forma que un neutrón produddo es efectivo para iniciar una nueva transformadón. 21.57 (a) \H + \ H ----- ►|He + 4 Jn (b )2g u + Jn ----- ► ^ iSb + 3?Nb + 3 Jn 21.59 (a) Se necesita una temperatura muy elevada para superar las repulsiones de carga electrostáti cas entre los núdeos y que puedan juntarse para reacdonar. (b) El sol no es sólido. Ningún elemento o compuesto es sólido a temperaturas entre 1,000,000 y 10,000,000 K. 21.61 Abstracción de hidrógeno: RCOOH + *OH ----- * RCOO* + H 20 ;d e sp ro tonadón: RCOOH + O H - ----- ►RCOO“ + H 2O. El radical hidroxilo es más tóxico para los sistemas vivos, ya que produce otros radicales cuando reacdona con moléculas del organismo. Ib r otra parte, el ion hidróxido, O H ” será neutralizado con facilidad en el ambiente celular amortiguado. Las reacciones áddo-base del OH - por lo general son menos dañinas para el organismo que la cadena de reacdones redox iniciadas por d radical •OH. 21.63 (a) 5.3 X 108 des/s, 5.3 X 108 Bq (b) 6.1 X ^ m r a d , 6.1 X 10- 3 G y (c )5 .8 X K^m rem , 5.8 X 10"2 Sv 21.65 2$ P b 21.69 (a) ----- ►§ N i + $ G a (b) $ C a + 2$C m ----- ► + ^ X e (c) g S r + §gK r----- > Pd + ^ N i (d)28Ca + 5§ U -----►$ Z n + 4 Jn + 2 1
(ac)
Hí
Capítulo 2 2 22.2 (a) Áddo-base (Brensted) (b) De izquierda a derecha en la reacdón, las cargas son: 0, 0 , 1+, 1 (c)NHj(flc) + H20 (/) NH4> c) + OH“ (ac) 22.5 (a) N20 5. Las estructuras de resonancia diferentes a las que se muestran son factibles. Aquellas con enlaces dobles aon el oxígeno central no disminuyen al mínimo la carga formal y contribuyen muy poco con el modelo de enlace neto.
m
..
/>•
"
\i:
N— O— N
:c/
..
N— 0 = N •b-f
>d:
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S (b) N20 4. Las estructuras de resonancia diferentes a las que aparecen son factibles. p ;
/>• N— N
•of
N— N >d:
(c) NO2. Colocamos el electrón impar sobre el N por cuestiones de electronegatividad. N
:o f
----- »
V
N
•cm/ ^ó:
0 ) N 2Q ,.
*^\
J* m
N— N
tr
•p%
N— N
"
:c /
(e) NO. Colocamos el electrón impar sobre el N por cuestiones de electronegatividad. N =0 (f) N20 . La estructura de la derecha no disminuye al mínimo la carga formal y contribuye muy poco al modelo de enlace neto. :N = N — O: <— * : N = N =
ü
: <— > :N — N = 0 :
22.8 Sólo la energía de ionización coincide con la tendencia, la electronegatividad varía de manera uniforme y no hay un valor para el Ar. Tanto el radio atómico como el punto de fusión varían en la dirección opuesta a la que muestra el diagrama. Las entalpias del enlace sencillo X — X n o muestran una tendencia consistente y no debe haber valor alguno para el Ar. 22.11 Metales: (b) Sr, (c) Mn, (e) Rh; no metales: (a) P, (d) Se, (f) Kr; metaloides; ninguno. 22.13 (a) O (b) Br (c) Ba (d) O (e) Co 22.15 (a) El N es un átomo central dema siado pequeño para acomodar cinco átomos de flúor y no tiene orbitales d disponibles, que pudieran ayudar a alojar más de ocho electrones, (b) El Si no forma enlaces ir con facilidad, los cuales son necesarios para satisfacer la regla del octeto para los dos átomos de la molécula, (c) El As tiene una electronegativi dad más baja que el N; es decir, cede con más facilidad elec trones a un aceptor y se oxida con m ás facilidad. 22.17 (a) M g3N2(s) + 6 H 20 ( Í ) ----- ►2N H 3(ac) + 3Mg(OH)2 (s) (b) 2 C 3H7OH(/) + 9 0 2¿ ) ----- ►6 C 0 2(g) + 8 H 20(1) (c) M n 0 2(s) + C(s) 2C (s) — U
por el núcleo, son promovidos con mayor facilidad hada un estado en el que el átomo puede formar enlaces con el flúor. Además, el Xe es más grande y puede acomodar con m ás fad lidad un octeto expandido de electrones. 22.33 (a) C 103- , +5 (b) HI, - 1 (c) IC l* l +3, Cl, - 1 (d) NaOCl, +1 (e) HC104, +7 (f) XeF^Xe, +4> F, - 1 22.35 (a) dorato de hierro(IÜ) (b) áddo donoso (c) hexafluoruro de xenón (d) pentafluoruro de bromo (e) óxido tetrafluoruro de xenón (f) áddo yódico 22.37 (a) Las fuerzas de atracdón intermolecular de van der Waals aumentan cuando aumenta el número de electrones en los átomos, (b) El F2 reacdona con agua, ^ (g) + H £ )(l) ----- * 2H F(g) + O 2(g). Es decir, el flúor es un agente oxidante demasiado fuerte para existir en agua, (c) El HF tiene amplios enlaces por puente de hidrógeno, (d) El poder de oxidadón está reladonado con la dectronegatividad. La electronegatividad y el poder de oxida dón disminuyen en el orden dado. 22.39 El anión perclorato, C104~, debe ser extremadamente estable (casi nada reactivo) en disoludones acuosas y ambientes aeróbicos. Aunque el doro se encuentra en un estado de oxidadón muy elevado, no se reduce con facilidad debido a que el ion tiene una estructura simétrica estable que lo protege contra las reacdones. 22.41 (a) Como agente oxidante en la fabricadón d d acero, para blanquear pul pa y papel; en flamas de oxiacetileno; en medicina para apoyar la respiradón (b) síntesis de fármacos, lubricantes y otros com puestos orgánicos donde los enlaces C = C se dividen; en tratamiento de aguas. 22.43 (a) 2 HgO(s) -
(c) PbS(s) + 4 0 3(g) ----- ►PbSO 4(s) + 4 0 2(g) (d )2 Z n S (s) + 3 0 2(g) ----- ♦ 2Z nO (s) + 2 S 0 2(g) (e)-2 K202(s) + 2 CO 2(g) ----- ^ 2 K ^ O ^ s ) + 0 2 ^ ) 22.45 (a) áddo (b) áddo (c) anfótero (d) básico 22.47 (a) H2Se0 3 , + 4 (b) KHSOs, + 4 (c) H2Te, - 2 (d) C Sj, - 2 (e) CaS0 4 , + 6 22.49 (a) 2 F e * V ) + H2S (o c )----- ►2 Fe2+(flc) + S(s) + 2 H+(«c) (b) Bt2(I) + H jS ( a c ) ----- - 2 Br~(ac) + S(s) + 2 H +(ac) (c) 2 M n O 4~(ac) + 6 H+(ac) + 5 H jS(ac) ----- *• 2 M n 2+(ac) + 5 S (s) + 8 H 20 (I) (d )2 NQ3_(flc) + H ^íflc) + 2 H V ) ----- ♦ 2 N 0 2(ac) + S(s) + 2 H 2 0 (/) 2-
22.51 (a)
: 0 — S e — O: :
2 CO(g) + Mn(s) o M n 0 2(s) + C(s)
(b) C(s) + H jO fe) CO(g) + H 2(j) 1100 c (c) CH 4(g) + H jO (g) *C O (g ) + 3 H 2(g) 22.25(a)N aH (s) + HjOÍ/) NaOH(flc) + H 2(g) (b) Fe(s) + H ¿S04( « : ) ----- ►Fe2V) + H2(g) + S 0 42~(ac) (c ) H 2(g) + Br2( g ) ----- > 2H B r(£) (d)-2 Na (/) + H 2( g ) ----- ►2 NaH(s) (e) PbO(s) + H 2(g) - * - > Pb(s) + H £ X g ) 22.27 (a) Iónico (b) molecular (c) metálico 22.29 Los com bustibles para vehículos producen energía vía reacciones de combustión. La combustión del hidrógeno es muy exotérmica y su único producto, H ^ , no es contaminante. 22.31 El xenón tiene una energía de ionización menor que la del argón; debido a que los electrones de valencia no son muy atraídos
2 H g (I) + 0 2(g)
2 CuO(s) + 4 N O 2(g) + 0 2(g)
(b) 2 Cu(N0 3 )2(s)
C O (g) + MnO(s) o M n 0 2(s) +
CO 2(g) + Mn(s) (d) AlP(s) + 3H 2Ü (I) ----- ►PH 3(g) + A1(OH)3(s) (e) N ajS (s) + 2 HC1( a c ) ----- > H jS (g) + 2 N a C l(ac) 22.19 (a) JH, protio; 2H, deuterio; ?H, tritio (b) en orden de abundancia natural decreciente, protio > deuterio > tritio 22.21 Como otros elementos del grupo 1A, el hidrógeno sólo tiene un electrón de valencia y su número de oxidación más com ún es + 1.2 2 .2 3 (a) Mg(s) + 2 H+(íjc) ----- » M g *(« c) + H2(s )
R -31
0:
Piramidal trigonal (c)
(b)
../ S - ík .. :C1 C l:
Angular (rotación libre alrededor del enlace S -S )
:0 : :Ö — S — C):
IO — H Tetraedrica (alrededor del S) 22.53 (a) SO2(s) + H£>(1) H2SQ3(flc) ^ (a c ) + HS0 3 “(flc) (b) ZnS(s) + 2 HC1( a c ) ----- - ZnCl2(ac) + H jS(g) ( c ) 8 S0 3 2~(ac) + S g (s)----- ►8 S 2 0 32"(flc) (d)S03(ac)-+ H2S 0 4(/) ----- ^ h & o a d 22.55 (a) N aN O j, +3 (b) NH^ - 3 (c) N20 , +1 (d) NaCN, - 3 (e) H N O j, + 5 (f) N 0 2, +4 22.57 (a) :Ö = N — Ö — H <— ^ :Q — N = 0 — H La molécula es angular en torno al oxígeno central y a los átomos de nitrógeno; los cuatro átomos no necesitan ser co planares. La forma de la derecha no disminuye al mínimo las cargas formales y es menos importante en el modelo real de enlace.
R -32
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
(b) [ :N = N = N :J
<— ►[ : N = N — N :]
<— » [ :N — N = N :] ~
La molécula es lineal. + (0 H H"
----- ►Xe(g) + 22.85 Br0 3 ~(flc) + XeF 2(ac) + 2 HF(flc) + B r 0 4~(flc) 2 2 3 7 (a) SO3 (b) C l ^ (c) (d) CO* (e) P2O5 22.90 (a) P 0 43 , +5; N O3 , +5, (b) La estructura de Lewis para el N 0 43 sería: 3-
:0 : 1
H— N— N: i
i
: 0 — N— O: i
H
H_
:0 :
La geometría es tetraèdrica alrededor del nitrógeno de la izquierda, piramidal trigonal en tom o al de la derecha.
:o :
'
:0 — N= 0 El ion es trigonal plano; tiene tres formas de resonancia equiva lentes. 22.59 (a) Mg 3N2(s) + 6 H 2 0 (/) ----- ►3 Mg(OH>2(s) + 2 NH3((Jc) (b) 2 NO(g) + 0 2(g) ----- > 2 N 0 2(g) (c) N20 5(g) + H20 (/ )----- ►2 H V ) + 2 N O sloc) (d) NH3(ac) + H V ) ----- ►NH4+(ac) (e) N2H 4(í) + O 2(g) ----- ►N 2{g) + 2 H iQ ig) 22.61 (a) HNO^ízc) + H20 (/ )----- ► + 2e" (b) N 2(g) + H20 (/ )----- ►N jO (ac) + 2 H+(ac) + 2e~ 22.63 (a) H ^ O s, + 3 (b) H i P ^ , + 5 (c) SbCl3, + 3 (d) MgsAs^ +5 (e) P2O5, +5 22.65 (a) El fósforo es un átomo más grande que el nitrógeno y el P tiene orbitales 3d energéticamente disponibles, los cuales participan en los enlaces, pero el ni trógeno no. (b) Uno de los tres hidrógenos del H3P 0 2 está unido al oxígeno. Los otros dos están unidos directamente al fósforo y no se ionizan con facilidad, (c) El PH3 es una base más débil que el H2O p or lo que cualquier intento de añadir un H+ al PH3 en presencia de H20 ocasiona la protonación del H ^ . (d) Debido a los ángulos de enlace demasiado tensos de las moléculas P4, el fósforo blanco es muy reactivo. 22.67 (a) 2 Ca3P 0 4(s) + 6 SiO 2(s) + 10 C ( s ) ----- ►P4(g) + ÓCaSiOg (/) + 10 C O (g) (b) PBr3(/) + 3 H jO (/ )----- ►H3P0 3 («:) + 3HBr(ac) (c) 4 P B r 3(g) + 6 H2(g) ----- ►P4 + 12 HBr(g) 22.69 (a) HCN (b) Ni(CO )4 (c) B a(H C 03)2 0 ) CaC2 22.71 (a) Z n C 0 3(s)
ZnO(s) + CO 2(g)
(b) BaC2(s) + 2 H20 ( í ) ----- ►Ba2V) + 2 OHT(oc) + C2H 2(g) (c) 2 C 2H 2(g) + 5 0 2(g) ----- ►4 CO 2(g) + 2 H ^ ) (d) CS 2(g) + 3 0 2(g) ----- ►C O j(g) + 2 S 0 2 (g) (e) Ca(CN)2(s) + 2HBr(ac) ----- ►CaBr2(ac) + 2 HCN (ac) 22.73 (a) 2 C H 4(g) + 2 N H 3(g) + 3 O 2(g) 2 HCN(g) + ó H jO íg )
8°°°C >
(b) NaHCOsís) + H+( « c )----- - C O ^ ) + H jO (I) + Na+(«c) (c) 2 BaCOsís) + O 2(g) + 2 S 0 2( g ) ----- ►2 B a S 0 4(s) + 2 C fy (g ) 22.75 (a) HgBOj, + 3(b ) SiBr^ + 4 (c) PbCl2, + 2 (d) N a2B 40 7 •10 H ^ , + 3 (e) B^C^, + 3 22.77 (a) Plomo (b) car bono, silicio y germanio (c) silicio 22.79 (a) Tetraèdrica (b) Es probable que el áddo metasilídco adopte la estructura de cade na del silicato de una sola fibra de la figura 22.46 (a). La reladón silido-oxígeno es correda y hay dos átomos de O en los ex tremos por cada Si que pueden acomodar los dos átomos de H asociados con cada átomo de Si del áddo. 2231 (a) El diborano tiene átomos de H que puentean y unen los dos átomos de B. La estructura del etano tiene los átomos de C unidos diredamente, sin átomos puente, (b) El B2H6 es una molécula defidente en dectroñes. Los 6 pares de electrones de valencia están involucra dos en la formadón de enlaces sigma B — H por lo que la única forma de satisfacer la regla del odeto en el B es tener los átomos de H puente que aparecen en la figura 22.48. (c) El término 'hídrico' indica que los átomos de H del B2H6 tienen más de la cantidad usual de densidad eledrónica para un átomo de H enlazado de forma covalente.
La carga formal sobre el N es +1 y sobre cada átomo de O es - 1 . Los cuatro átomos eledronegativos de oxígeno atraen den sidad electrónica, dejando al nitrógeno con defidenda. Debido a que el N puede formar un máximo de cuatro enlaces, no puede formar un enlace n con uno o más de los átomos de O para recuperar densidad eledrónica, como lo hace el átomo de P en el PÓ43-. Además, la distancia corta N — O originaría un tetraedro muy cerrado de átomos de O sujeto a una repulsión estérica. Ge(í) + C 0 2(g) Ge(I) + 2 C 1 2( g ) ----- > G eC k (t) GeCl4(/) + 2 H jO (I) ----- ►G e 0 2(s) + 4 HC1(g) GeO2(s) + 2 H 2( g ) ----- ►Ge(s) + 2 H20(/) 22.95 (a) N ^ a c ) + 2 H20 2(a c )----- ►N 2(g) + 4 H ^ (í) (b) SO 2(g) + 2 OH~(ac) + 2 H 20 2( a c ) ----- ►S 0 42‘ (ac) + 2 H20(/) (c) N 0 2“(flc) + H20 2(o c )----- *• N0 3 ~(ac) + H £>(1) (d) H ^ íg) + H20 2( a c ) ----- ►S (s) + 2 HiO(I)
22.93 G e 0 2(s) + C(s)
(e) 2 F¿ +(ac) + H20 2(ac) + 2 H V ) ----- *• 2 F e ^ o c ) + 2 H20(/) 22.97 (a) 88.2 g H2 (b) 980 L 22.100 [HCIO] = 0.036 M 22.103 (a) SO 2(g) + 2 HjSíflc) ----- ►3 S(s) + 2 H2O (I) o 8 S 0 2 (g ) + 16 H2S(flc)----- ►3 S8(s) + 16 H20 (I) (b) 2.0 X 103 m ol = 5.01 X 104 L H2S(g) (c) 9.5 X 104 g de S = 210 Ib de S por tonelada de carbón quemado. 22.106 (a) una red covalente (b) MnSi(s) + HF(ac) ----- ►SiH4(g) + MnF4(s). La reducdón de Mn(IV) a Mn(II) es poco probable, ya que el F _ es un agente redudor demasiado débil.
22.109 (a) HOOC — CH 2— COOH
^
>
C3 0 2 + 2 H ^ (b) 24 de valencia e~, 12 pares de e~
o= c= c= c= o (c) C = Q aproximadamente 1.23 Á; C = C, 1.34 Á o menos. Los enlaces consecutivos C = C requieren orbitales híbridos sp sobre el C, por lo que esperamos que los requerimientos de traslape para la formadón de este arreglo de enlaces necesiten distancias m ás pequeñas que las usuales C = C . (d) Dos productos posibles son: H
H
H
0 = C — C— C = 0
H
H
H— o — C = C = C — o — H
H
Capítulo 2 3 23.1 El diagrama indica que la tostadón de ZnS es exotérmica. La reacdón de tostadón, una vez iniciada, aumentará la tem peratura del hom o. Las caraderísticas termodinámicas de la reacdón no afedan esta veloddad. Aunque la reacdón produce calor cuando está en proceso, es probable que se necesite calor para que la reacdón de tostadón ocurra a una veloddad prád ica. 23.3 A mayor intensidad del enlace metal-metal del ele mento, mayor magnitud de AH j(g). El molibdeno, con orbitales de valencia que están ocupados exadamente a la mitad de su capaddad, tiene una banda de enlace llena y una banda de valencia vacía. Tiene enlaces metal-metal más fuertes
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S y un A H j(g) m ás grande que el circonio. Los átomos de cad mio tienen orbitales de valencia llenos, bandas de enlace y de valencia llenos y enlaces metal-metal m ás débiles que el circo nio. Tiene un A H j(g) m ás pequeño que el circonio. 23.5 Al movernos de izquierda a derecha en un periodo, la Zef aumen ta. El aumento de la Zef ocasiona que la energía de ionización y la electronegatividad aumenten, pero que el radio atómico dis minuya. La gráfica muestra una disminución general en la magnitud de la propiedad del K a l Ge, por lo que dicha propiedad debe ser el radio atómico. 23.7 Hierro: hematita, 1 ^ 0 ^ magnetita, F e ^ . Aluminio: bauxita, A k C ^ x R jO . En las menas, el hierro está presente como el ion 3 + o como los iones 2 + y 3 + como en el caso de la magnetita. El aluminio siempre está presente en el estado de oxidación + 3 . 23.9 Una mena consiste en un poco del material que queremos (cal copirita, CuFeS2) y mucho de otro material no deseado (ganga). 23.11 (a) C r2 0 3(s) + 6 Na(/ )----- ►2 Cr(s) + 3 N a20(s) (b) P b C 0 3(s)
PbO(s) + CO 2&)
(c) 2C d S(s) + 3 0 2(g) - * - > 2 CdO(s) + 2 SO2(g) (d) ZnO(s) + CO(g) - * - > Zn(¡) + C 0 2(g) 23.13 (a) S O ^ ) (b) CO(g) proporciona un ambiente reductor para la transformación de Pb a Pb. (c) P b S 0 4( s ) ----- ► PbO(s) + SO3(g); PbO(s) + CO(g) ----- ►Pb(s) + CO 2(g) 23.15 AH° = -6 5 .7 k j; AG° = -3 2 5 .9 kj; AS0 = 15.9 J/K. Tanto el AH° como el AG° son negativos; la reacción es exotérmica y espontánea bajo condiciones estándar a 25 °C. 23.17 El agente reductor principal es el CO, formado por la oxidación parcial del coque (C) con el que se caiga el horno. FejO 3(s) + 3C O (g) ----- ►2 Fe(/) + 3 C 0 2(g); Fe30 4(s) + 4 C O (g )----- ►3 Fe(/) + C 0 2(g) 23.19 (a) El aire sirve principalmente para oxidar el coque a CO; esta reacción exotérmica también proporciona calor para el horno: 2 C(s) + O 2{ g ) ----- > 2 CO(g), AH = -2 2 1 k j. (b) La piedra caliza, CaCO^ es la fuente del óxido básico para la formación de escoria: C a C 0 3(s) » CaO(s) + C 0 2(g); CaO(/) + SiO 2( I ) ----- ►CaSiO3(/). (c) El coque es el combustible para el alto horno y la fuente de CO, el principal agente reductor en el horno. 2C (s) + O 2(g) ----- > 2 CO(g); 4 CO(g) + FesO^s) ----- > 4 C 0 2(g) + 3 Fe(I) (d) El agua actúa también como una fuente de hidrógeno y como un medio de control de temperatura. C(s) + H jO íg) ----- ►CO(g) + H 2(g), AH = +131 kj 23.21 Para purificar electroquímicamente el cobalto puro, se utiliza una celda electrolítica en la que el m etal crudo es el ánodo, una lámina delgada de cobalto puro es el cátodo y el electrolito es una disolución acuosa de una sal de cobalto solu ble como el C o S 0 4 •7 H20 . La reducción de agua no ocurre de bido a los efectos cinéticos. Reacción del ánodo: Co(s) ----- * Co2+(oc) + 2e"; reacción del cátodo: Co 2+(ac) + 2 e ~ ----- ►Co(s) 23.23 El sodio es metálico; cada átomo está unido a m uchos otros. Cuando la red metálica se distorsiona, muchos enlaces permanecen intactos. En el caso del NaCl las fuerzas iónicas son intensas y los iones se reacomodan en arreglos muy regu lares. Las fuerzas iónicas tienden a romperse a lo largo de cier tos planos divididos del sólido y la sustancia no tolera mucha distorsión antes de resquebrajarse. 23.25 En el modelo del mar de electrones, los electrones de valencia se mueven alre dedor de la red metálica, aunque los átomos del metal per manecen más o menos en una posición fija. Bajo la influencia de un potencial aplicado, los electrones tienen la libertad de moverse a través de la estructura, originando la conductividad térmica y eléctrica. 23.27 Al movernos de izquierda a derecha en el periodo, la masa atómica y la Z^ aumentan. El aumento en la Z ^ da pie a radios atómicos de enlace m ás pequeños y a distancias de enlace metal-metal más cortas. Parece que la magnitud del enlace metal-metal aumenta en la serie, lo que es consistente con una mayor ocupación de la banda de enlace conforme los electrones de valencia aumentan hasta 6. El au
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mento de la intensidad del enlace metal-metal en la serie es quizá el factor más importante que influye en el aumento de la densidad. 23.29 (a) Ag (b) Zn. La ductibilidad disminuye con forme aumenta la fuerza del enlace metal-metal, produciendo una red rígida menos susceptible a la distorsión. 23.31 El es taño blanco tiene una estructura característica de un metal, mientras que el estaño gris tiene la estructura del diamante ca racterística de los semiconductores del grupo 4A. El estaño blanco metálico tiene la distancia de enlace m ás grande debido a que los electrones de valencia están compartidos con doce ve cinos cercanos, en lugar de estar localizados en cuatro enlaces como en el caso del estaño gris. 23.33 Una aleación contiene átomos de m ás de un elemento y tiene las propiedades de un metal. En una aleación en disolución, los componentes están dispersos al azar. En una aleación heterogénea los com po nentes no están dispersos y pueden distinguirse en un nivel macroscópico. En un compuesto intermetálico, los com po nentes han interactuado para formar una sustancia compuesta, como en el C ujA s. 23.35 (a) Aleación intersticial (b) aleación en disolución (c) compuesto intermetálico 23.37 Átomos ais lados: (b) y (f); m etal voluminoso: (a), (c), (d) y (e). Aunque parece que el radio atómico es una propiedad de átomos aisla dos, sólo puede medirse en una muestra voluminosa. 23.39 El Hf tiene una subcapa 4 f completa, mientras que el Zr no la tiene. El aumento en Z que acompaña el llenado de los orbitales 4f, junto con el escudamiento adicional de los elec trones de valencia, contrarresta el efecto típico de un valor más grande de n para los electrones de valencia del Hf. Por lo tanto, d radio atómico del Hf es aproximadamente igual al del Zr, el elemento que se encuentra arriba de éste en el grupo 4B. 23.41 (a) ScF3 (b) CoF3 (c) ZnF2 (d) MoF6 23.43 El cromo, [Ar]4s13íf5, tiene seis electrones de valencia, algunos de los cuales o todos pueden estar involucrados en enlaces y dar pie a múltiples estados de oxidación estables. El Al, [N ep s^ p 1, sólo tiene tres electrones de valencia, los cuales se pierden o se com parten durante la formación de enlaces y producen exclusiva mente el estado +3. 23.45 (a) C r3*, [ A r ] ^ (b) Au3*, ¡X e]4fu 5d 6 (c) Ru2+, [Kr]4d6 (d) Cu+, [Ar]3d 10 (e) Mn4+, (Arpd3 (f) Ir , (Xe]4f145 / 23.47 T i2+ 23.49 El Fe2+ es un agente re ductor que se oxida con facilidad a Fe3+ en presencia del 0 2 del aire. 23.51 (a) Fe(s) + 2 H C l(oc)----- ►FeCl2(«c) + H2(g) (b) Fe(s) + 4 H N 0 3( g ) ----- * Fe(NO 3h(ac) + NO(g) + 2 H20 (/) 23.53 Los electrones desapareados de un material paramagnético ocasiona que sea atraído de forma débil hada un campo magnético. Un material diamagnético, en el que todos los elec trones están apareados, es repelido de forma muy débil por un campo magnético. 23.55 (a) En materiales ferromagnéticos, los espines electrónicos apareados están alineados en la misma dirección. En los materiales antiferromagnéticos, los espines apareados están alineados en direcciones opuestas y los es pines opuestos se cancelan de forma exacta. En el caso de los materiales ferrimagnéticos los espines apareados se alinean en direcciones opuestas pero los espines opuestos no se cance lan. (b) Los materiales antiferromagnéticos no tienen espín electrónico neto y no pueden utilizarse para hacer imanes permanentes. 23.57 PbS(s) + 0 2(g) ----- * Pb(/) + S 0 2(g). El S 0 2(g) es un producto de la tostadón de menas de sulfuro. En un ambiente rico en oxígeno, el S 0 2(g)se oxida en S(^(g), d cual se disuelve en H ^ í/ ) para formar áddo sulfúrico, H2S 0 4(ac). Una planta de áddo sulfúrico cercana a una planta de tostadón proporcionaría un medio para deshacerse del peligroso S 0 2(g)que también generaría un beneficio. 23.59 CO(g): Pb(s); H2(g): Fe(s); Zn(s): Au(s) 23.62 De acuerdo con su potencial de reducdón, el Te es menos activo y más difícil de oxidar que el Cu. M ientras que el Cu se oxida desde d ánodo crudo durante la electrorrefinadón, el Te no se oxidará. Es probable que se acumule junto con otras impurezas menos activas que el Cu en el lodo anódico. 23.67 La E° se
R -34
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
volverá m ás negativa conforme la estabilidad (valor Kj) del complejo aumente. 23.71 (a) Mn(s) + 2 H N Q ^ oc)----- ► M n(NQ3)2(flc) + H 2(g) (b) M níNOshís)
MnO2(s) +
2 NO 2(g) (c) M n02(s) M n A ( s ) + (^ (g ) (d) 2 M nCl2(s) + 9 F 2( g ) ----- ►2 M nF3(s) + 4 C1F3(g) 23.73 (a) Aislante (b) semiconductor (c) conductor metálico (d) conduc tor metálico (e) aislante (f) conductor metálico 23.74 (a) 6.7 X 108 g SO2 (b) 2 3 m ol Cu/mol Fe (c) CuO y Fe2 0 3 (d) Cu2S(s) + 2 0 2(g) ----- ►2 CuO(s) + S 0 2(g); 4 FeS(s) + 7 0 2 (g) ----- * 2 Fe20 3(s) + 4 SO 2(g) 23.76 7.3 X 102 g Ni2+(oc) 23.79 K = 1.6 X 106 23.82 (a) El potencial de reducción están dar del H20(/) es mucho mayor que el del M g 2+(ac) (-0 .8 3 V vs. - 2 3 7 V ). En disolución acuosa, el HjOf/) se reduciría preferentemente y no se obtendría Mg(s). (b) 1.0 X 103kg M g 23.85 La densidad del Ni puro es 8.86 g/cm3; la densidad del Ni3Al es 7.47 g/cm3. En el NÍ3AI, uno de cada cuatro átomos de Ni es reemplazado por un átomo de Al más Hgero. La masa del contenido de Ni3Al de la celda unitaria es ~85% del Ni puro y las densidades muestran la misma relación.
Capítulo 24 -N
\
24.1 (a) N^
/ C1 Pt \ l
(b) número de coordinación = 4, geometría de coordinación = cuadrada plana (c) número de oxidación = + 2 24.4 Las estructuras (3) y (4) son idénticas a (1); (2) y (5) son isómeros geométricos de (1). 24.6 la disolución amarilla-naranja absorbe azul-violeta; la disolución verde-azulada absorbe rojo-naranja. 24.9 (a) En la teoría de Wemer, la valencia primaria es la carga del catión metálico en el centro del complejo. La valencia secundaria es el número de átomos unidos o coordinados al ion metálico cen tral. Los términos modernos para estos conceptos son estado de oxidación y número de coordinación, respectivamente. (b) Los ligandos son las bases de Lewis en interacciones metalligando. Como tal, deben poseer al menos un par de electrones no compartidos. El NH3 tiene un par de electrones no com par tidos, pero el BH^ con menos de 8 electrones alrededor del B, no tiene pares de electrones no compartidos y no puede actuar como un ligando. 24.11 (a) + 2 (b) 6 (c) 2 moles de AgBr(s) precipitarán por cada mol de complejo. 24.13 (a) Número de coordinación = 4, número de oxidación = +2 (b) 5, + 4 (c) 6, +3 (d) 5, + 2 (e) 6, + 3 (f) 4, + 2 24.15 (a) 4 Cl“ (b) 4 Cl_, 1 O 2- (c) 4 N, 2 C l" (d) 5 C (e) 6 O (f) 4 N 24.17 (a) Un ligando monodentado se une a un metal mediante un átomo, un ligando bidentado se une a través de dos átomos, (b) Tres ligandos bidentados llenan la esfera de coordinación de un complejo con seis coordinados, (c) Un ligando tridentado tiene al menos tres átom os con pares de electrones no compartidos en la orientación correcta para unirse de manera simultánea con uno o más iones metálicos. 24.19 (a) La orto-fenantrolina, o-fen, es bidentado (b) el oxalato, C2O42“, es bidentado (c) el etilendiamintetraacetato, EDTA, es pentadentado (d) la etilendiamina, en, es bidentado. 24.21 (a) El término efecto quelato se refiere a la estabilidad especial asociada con la formación de un complejo metálico que con tiene un ligando polidentado (quelato) con respecto a un oomplejo que sólo contiene ligandos monodentados. (b) El aumento en la entropía, +AS, asociado con la sustitución de un ligando quelatante por dos o m ás ligandos monodentados en general da lugar al efecto quelato. Las reacciones químicas con + AS tienden a ser espontáneas, tienen un AG negativo y grandes valores de K. (c) Los ligandos polidentados se utilizan oomo agentes secuestrantes para unir iones metálicos y evitar que experimenten reacciones químicas no deseadas sin
quitarlos de la disolución. 24.23 (a) [C ríN H ^ K N O ^ (b) [Co(NH3)4C 0 3]2S 0 4 (c) [Pt(en)2Cl2]Br2 (d) K(V(H20 )2Br4] (e) [Zn(en)2][HgI4] 24.25 (a) cloruro de tetraaminodiclororodio (El) (b) hexadorotitanato(IV) de potasio (c) tetradorooxomolibdeno(VI) (d) bromuro de tetraacuo(oxalato)platino(IV)
ONO^ ^ n h 3
ONO^ ^ONO 24.27 (a) H3N
nh3
H3N
cis
ONO trans
(b) [Pd(NH3)2(ONO)2l/[Pd(NH3)2(N 02)2] (c)
C
11 >N yx Cl Cl
! 11 N N. 11
! ci> Cl1 o 1
(d) [Co(NH3)4Br2]Cl, [C oíN H ^ B rC lJB r 24.29 Sí. Ningún este reo isómero estructural es posible para un complejo tetraè drico de la forma MA2B2. El complejo debe ser cuadrado plano con isómeros geométricos d s y trans. 24.31 (a) Un isómero (b) isómeros trans y d s con ángulos de 180° y 90° C l— I r — Cl respectivamente (c) isómeros trans y cis con 180° y 90° C l— F e — Cl, respectivamente. El isómero cis es ópticamente activo. 24.33 (a) La luz visible tiene longitudes de onda entre 400 y 700 nm. (b) Los colores complementarios son opuestos entre sí en la rueda de color de un pintor, (c) Un complejo me tálico con color absorbe la luz visible de su color comple mentario. (d) 196 kj/mol 3 24.35 la mayoría de la atracdón entre un ion metálico y un ligando es electrostática. Ya sea por una interacdón ion-ion o ion-dipolo, el ligando es fuertemente atraído hada el centro del m etal y puede modelarse como una carga puntual negativa. 24.37 (a) —t--------- d z2
í A dxy dxzf dyz (b) La magnitud de A y la energía de la transidón d-d para un oomplejo d 1 son iguales, (c) A = 203 kj/mol 24.39 Un color amarillo se debe a la absorción de luz de aproximadamente 400 a 430 nm, un color azul a la absorción de luz de cerca de los 620 nm. La longitud de onda más corta corresponde a una transidón electrónica de energía más elevada y a un valor más grande de A. El daño es un ligando de campo más fuerte y esperamos que sus complejos tengan valores de A más grandes que los complejos acuo. 24.41 (a) T i3+, d1 (b) Co3*, d 6 (c) Ru3+, rf5 (d) Mo5+, d\ (e) R e34, íí4 24.43 (a) Mn, [Ar]4s23d5; Mn2+, [ArJSíf5; 1 electrón desapareado (b) Ru, [KrJSs^rf7; Ru2+, [Kr]4d6; 0 electrones desapareados (c) Rh, [KrJSs1^ ; Rh2+, \Kr]4d7; 1 electrón desapareado 24.45 Todos los complejos de este ejercido son octaédricos con seis coordinados. « u
n
1 1 11 1 1 1 d , spin alto (e)
□ |1 |1 |1
d>
(b) 11 1 1 | 1 n 1 l.1 l d-, spin alto
< 0 1 1 1 |i i
(c) 1
1
1
(d) 1 1 1
1111U1 111
i ii 1 u 1 n
d 6, spin bajo
d°, spin bajo
24.47 [ 1 11 |
1 1 1I spin alto
24.49 [PtíNH^JCU; [Pt(NH3)4Cl2)Cl2; [Pt(NH3^Cl3]Cl; [PtíN H ^jO j]; K[Pt(NH3)Cl5] 24.52 (a) (2451(a)] nitrato de ds-
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S tetraminodiacuocobalto(II); [2451(b)] acuopentaclororutenato(III) de sodio; [24.51 (c)] fraws
(a) [TI t A
i
Qun d2
(b) El complejo absorbe luz visible con A = he/ A y promueve a uno de los electrones d hada un orbital d de mayor energía. Las longitudes de onda restantes se reflejan o transmiten; la combinadón de estas longitudes de onda es el color que vemos. (c) [ V ^ O ) * ] 3* absorberá luz con mayor energía debido a que tiene una A mayor que [VF^]3-. El H ¿ ) está en medio de la serie espectroquímica y ocasiona una A mayor que el F _, un Hgando de campo débil. 2 4 .6 2 [Co(NH3)6] , amarillo; [Co(H20 ) 6]2+, rosa; [C0CI4]2“ azul 2 4 .6 4 (a) El término isodectrónico significa que los tres iones tienen el mismo número de electrones de valencia y la misma configuradón electrónica, (b) Los tres átomos metálicos se encuentran en sus estados de oxidadón máxima y no tienen electrones d, por lo que no debe haber transidones d-d. (c) La transidón de transferencia de carga ligando a metal ocurre cuando un electrón de un orbital lleno correspondiente a un ligando es exdtado hada un orbital d vado del metal, (d) Los compuestos aparentan el color com plementario de la luz que absorben. El permanganato parece púrpura debido a que absorbe luz amarilla de 565 nm. El cro mato aparece amarillo debido a que absorbe luz violeta de aproximadamente 420 nm. La longitud de onda de la transidón TCLM para el cromato es m ás pequeña que la del permanganato. (e) Sí. Un compuesto blanco indica que no se absorbe luz visible. Al movemos hada la izquierda en la tabla periódica del Mn al Cr, la longitud de onda del TCLM disminuye. Esto es consistente con que el ion que contiene V, m ás hada la izquier da en la tabla, tiene una TCLM en una longitud de onda induso m ás corta en la región ultravioleta del espectro. O C
24.66 NC\ NC'
c o
2
CN CN
-
R -35
(b) dicarboniltetradanoferrato(H) de sodio (c) + 2 ,6 electrones d (d) Esperamos que el complejo tenga un espín bajo. El cianuro y el carbonilo están en posidones altas en la serie espectroquímica, lo que significa que el complejo tendrá una gran separadón A característica de los complejos de espín bajo. 2 4 .7 1 En la anhidrasa carbónica, el Zn es el áddo de Lewis, contrarrestando la densidad electrónica del H ^ , la base de Lewis. El enlace O — H está polarizado y el H se vuelve m ás ionizable, más áddo que el solvente voluminoso. 2 4 .7 3 K 4 [M nfax^BrJ 2 4 .7 5 La fórmula química es [Pd(NC5H5)2Br2]. Éste es un complejo cuadrado plano de Pd(II) eléctricamente neutro, un no dectrolito cuyas disoludones no conducen la dectriddad. Como el momento dipo lar es cero, debe ser un isómero trans. 2 4 .7 7 47.3 mg Mg^+/L, 53.4 m g Ca2+/L 24 .8 0 AE = 3.02 X 10-19 J/fotón, A = 657 nm. El complejo absorberá en la luz visible aproximadamente 660 nm y parece azul verdoso.
Capítulo 25 2 5 . 1 Las moléculas (c) y (d) son insaturadas.
2 5 .3 El com puesto (b), el cual tiene enlaces por puente de hidrógeno tiene el punto de ebullidón m ás alto. 2 5 .5 (a) La molécula (i), disacárido (b) la molécula (iv), aminoáddo (c) la molécula (iii), base orgánica (d) la molécula (v), alcohol (e) la molécula (ii), áddo graso 2 5 .7 Numerando desde la derecha sobre la fórmula estructural condensada, el C1 tiene una geometría de dominio electrónico trigonal plana, ángulos de enlace de 120° y una hibridadón sp2; el C2 y el C5 tienen geometrías de dominio electrónico tetraèdrica, ángulos de enlace de 109° y un hibridadón sp3; el C3 y C4 tienen una geometría de dominio electrónico lineal, ángulos de enlace de 180° y una hibridación sp. 2 5 .9 Ni el NH3 ni el CO son moléculas orgánicas típica. El NH3 no contiene átomos de carbono. El monóxido de carbono contiene un átomo de C y no forma cuatro enlaces. 2 5 . 1 1 (a) Un hidrocarburo de cadena lineal tiene todos los átomos de carbono conectados en una cadena continua. Un hidrocarburo de cadena ramificada tiene una ramificadón; al menos un átomo de carbono está unido a tres o m ás átomos de carbono, (b) Un alcano es una molécula completa formada de carbono e hidrógeno en la que todos los enlaces son <7. Un grupo alquilo es un sustituyente que se forma al quitar un átomo de hidrógeno de un alcano. (c) Se dice que los alcanos son saturados debido a que no pueden experimentar reaedones de adidón como aquellas caracterís ticas de los enlaces dobles carbono-carbono, (d) El etileno (o eteno), CH 2= C H 2, es insaturado. 2 5 . 1 3 (a) CsH^ (b) C5H10 (c) CsHíq (d) CsH8; saturados: (a), (b); insaturados: (c), (d) 2 5 . 1 5 Una estructura posible es C H = C — C H = C H — C = C H 2 5 . 1 7 Hay al menos 46 isó meros estructurales con la fórmula Q H ^ . Algunos de ellos son
CH3CH2CH2CH2C = C H H
CH3CH2CH2C = C C H 3
H
H
CH3C — C— CH2CH— CH2
CH3C — C — c h 2c h —-c h 2 H CH3
CH =CH h c - CHch2 cP = c ( I \ ¿ / \ / \ ^ CH3 u r r u h 2c c h 2 h 2c cr H2C Ch2 \ / \ / ^ c fí2 ch2 ch 2 2 5 .1 9 (a) sp3 (b) sp 2 (c) sp 2 (d) sp
2 5 . 2 1 (a) 2-metilhexano
(b) 4-etil-2,4-dimetildecano cn3 (c) CH3CH2CH2CH2CH2CH— c h 3
R -36
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
T3
25.39 (a) Alcohol (b) amina, alqueno (c) éter (d) cetona, alqueno (e) aldehido (f) áddo carboxílico, alquino 25.41 (a) Propionaldehído (o propanal): H H P I I / H— C— C— C
CH-> CH3 I I (d) c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h — c h — c h 3
H X H> C H> c (e) H
3 H/ CH3 c C H
h h 2c 2c
CH3
/ CH<
P CH
I
*
H
h 2c ,
\
H " C - C - C ^H H ^ ^H
ch
2
ch
3
25.23 (a) 2,3-dimetilheptano (b) c/s-6-metil-3-octeno (c) paradibromobenceno (d) 4,4-dimetil-l-hexino (e) metildclobutano 25.25 La isomería geométrica en los alquenos es el resultado de la rotadón restringida en torno al enlace doble. En el caso de los alcano los sitios de enlace son intercambiables por la libertad de rotadón en torno a los enlaces sencillos C — C. En los alquinos sólo hay un sitio adidonal de enlace en un carbono con enlaces triples, por lo que no hay isomería. 25.27 (a) No C1H2C C1 H C1 (b)
\H
(b) etilmetiléter: H H H I I I H — C— C— O — C — H H
H
H
O II 25.43 (a ) H— c — OH O
N v=cV /
/C=C\ C1H2C
I
H
ch3
H
CH3
(c) no (d) no 25.29 65 25.31 (a) Una reacdón de adidón es la adidón de algún reactivo a los dos átomos que forman un enlace múltiple. En una reacdón de sustitudón un átomo o grupo de átomos reemplazan a otro átomo. Los alquenos en general experimentan la adidón, mientras que los hidrocar buros aromáticos experimentan la sustitudón.
OH CH3 C1 O I I II (c)C H 3CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CH— C — C — OH 25.45
II
(b) CH3CH2C H = C H — CH3 + Br2 ------ » 2-penteno
O (a) CH3CH20 — C
CH3CH2CH(Br)CH(Br)CH3 Etilbenzoato
2 , 3-dibromopentano H
O
O
1 CCH3 11 (b) CH3N— N-metiletanamida o N -metilacetamida
II
o — CCH3
(c)
Fenilacetato
25.47 C6H6 + Cl2
FeCl3
O C6H4C12
O (a) CH3CH2C — O — CH3 + NaOH
CH 3CH2C "o
25.33 (a) Los ángulos de 60° C — C — C del anillo de dclopropano ocasionan la tensión que genera la fuerza impulsora de las reacdones que dan como resultado la apertura del anillo. No hay una tensión comparable en los anillos de cinco o seis miembros, (b) C2H 4(g) + H B r(g )----- ►CH3CH 2Br(/); C6H6(/) + C H ^ H jB rfí) : QHsCHjCHsf/) + HBr(g) 25.35 No necesariamente. Que las dos leyes de veloddad sean de primer orden con respecto a ambos reactivos y de segundo orden general indica que el complejo activado en la etapa determinante de la veloddad en cada mecanismo es bimolecular y contiene una molécula de cada reactivo. Esto por lo general es una indicadón de que los mecanismos son los mismos, pero no elimina la posibilidad de diferentes etapas rápidas, o un orden distinto de etapas elementales. 25.37 Aficomb/mol C H 2 para el ddopropano = 696.3 k j, para el ddopentano = 663.4 k j. El A H c^ / gru p o CH2 para el ddopropano es mayor debido a que el C3H6 contiene un anillo tensionado. Cuando ocurre la combustión, la tensión es aliviada y la energía almacenada se libera.
+ N a+ + CH3OH
o (b) CH3C — o
+ NaOH
CH3C
25.49 La presencia de los grupos — OH y — C = O en el áddo acético puro nos lleva a conduir que será una sustancia con en laces por puente de hidrógeno muy fuertes. El que los puntos de fusión y ebullidón del áddo acético puro sean m ás eleva dos que los del agua, una sustancia que sabemos que tiene enlaces por puente de hidrógeno muy fuertes, respalda esta condusión. 25.51 (a) CH3CH2CH2CH(OH)CH3
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S SE L E C C IO N A D O S (b) CHgCHÍOHJCHjOH O (c)C H 3COCH2CH3 O
(e) CH3OCH2CH3 H H CH3Br
l
l
L
L
H
i
2 5 .5 3 11— C — C — C — C — C — H *átomos de C quirales I I I I I H H H Cl H 25.55 (a) Un aminoácido a contiene un grupo NH2 unido al carbono adyacente al grupo ácido carboxílico. (b) En la forma ción de proteínas, los aminoácidos experimentan una reacción de condensación entre el grupo amino de una molécula y el gyupo ácido carboxílico de otra para formar el vínculo amida, (c) El enlace que vincula los aminoácidos en las proteínas se conoce como enlace peptídico. O
(b) Un monosacárido es una molécula de azúcar sencilla que no puede descomponerse en moléculas de azúcar más pequeñas por medio de hidrólisis, (c) Un disacárido es un carbohidrato compuesto por dos unidades de azúcar sencillas. La hidrólisis divide un disacárido en dos monosacáridos. (d) Un polisacárido es un polímero compuesto por muchas unidades sencillas de azúcar. 25.65 La fórmula empírica de la celulosa es CéHjoOs. Como en el glucógeno, la forma de anillo de seis miembros de la glucosa forma la unidad monomérica que es la base del polímero celulosa. En la celulosa, las unidades monoméricas de glucosas están unidas por enlaces (3. 25.67 (a) En la forma lineal de la mañosa, el carbono aldehídico es el C l. Los átomos de carbono 2 ,3 , 4 y 5 son quirales debido a que cada uno tiene cuatro grupos distintos, (b) Tanto la forma a (izquierda) como la (3 (derecha) son posibles.
CH2OH
NH3 O
H
O
25.57CH 3— CH — CH2— CH2— C-----C — N— CH — C — O I I I
CH3
C-------- O
C í
H OH
OH
C OH.C
OH c -------- C
ÍH: fÑ
(b) Son posibles tres tripéptidos: Gly-Gly-His, GGH; Gly-HisGly, GHG; His-Gly-Gly, HGG 25.61 La estructura primaria de una proteina se refiere a la secuencia de aminoácidos en la ca dena. La estructura secundaria es la configuración (helicoidal, plegada, abierta) de la cadena proteínica. La estructura tercia ria es la forma general de la proteina determinada por la forma como se pliegan los segmentos, (b) La cristalografía de rayos X es la técnica principal y la preferida para determinar la estruc tura de las proteínas. 25.63 (a) Los carbohidratos, o azúcares, son polihidroxialdehídos o cetonas compuestas por carbono, hidrógeno y oxígeno. Se derivan principalmente de las plantas y son una fuente importante de alimentos para los animales.
H X --------- Ov OH H OH
C
OH
¿i
O r f f c ,-------- C2 H
H
H
H
25.69 Dos tipos importantes de lípidos son las grasas y los ácidos grasos. Estructuralmente los ácidos grasos son ácidos carboxflicos con una cadena de hidrocarburos de m ás de cuatro átomos de carbono (en general 16-20 átomos de carbono). Las grasas son ésteres formados por la condensación de un alcohol, con frecuencia el glicerol y un ácido graso. Los fosfblípidos son ésteres de glicerol formados a partir de un áddo fosfórico [RPO(OH)2] y dos moléculas de áddos grasos (RCOOH). En el pH corporal, el grupo fosfato es desprotonado y tiene una carga negativa. Las cadenas de hidrocarburos largas no polares no se mezclan fácilmente con el agua, pero interactúan con las cadenas no polares de otras moléculas de fosfolípidos para formar el interior de una bicapa. Las cabezas de fosfatos con carga interactúan con moléculas polares de agua en el exterior de la bicapa. 25.71 Las purinas, con la nube electrónica y la masa molar m ás grandes, tendrán fuerzas de dispersión mayores que las pirimidinas en disoludón acuosa. 25.73 5 ' -T A C G -3 ' 25.75 El filamento complementario para 5' -G C A TTG G C - 3 ' e s3 '-C G T A A C C G -5 '. H
CH,
O O O + Il II II 25.59 (a) H3NCH2CNHCH2CNHCHCO"
N
6CH2OH
H
H
H
R -37
H
O
C //V 25.77 H2C = C — C — H H— C — C — OH H H 25.80
H
ch
V— r' £ —Q
\ CH2CH3
/
CH-,
c is
H
3 >
=
<
h
c h 2c h
3
trans
El ddopentano no presenta isomería ds-trans debido a que la existencia del anillo exige que los enlaces C — C sean d s entre uno y otro. CH2 / 25.83 H2C = C H — CH2OH H2C — C — H
\
OH Las estructuras con el grupo — OH unido a un átomo de car bono alqueno se conocen como "alcoholes vinílicos" y no son
R -38
R E SP U E ST A S A E JE R C IC IO S S E L E C C IO N A D O S
la forma principal en el equilibrio 25.85 (a) Aldehido, transalqueno, ds-alqueno (b) éter, alcohol, alqueno, amina (dos de éstas, una alifática y una aromática) (c) cetona (dos de éstas), amina (dos de éstas) (d) amida, alcohol (aromático) 25.91 Glu-Cys-Gly es el único orden posible. El ácido glutámico tiene dos grupos carboxilo que pueden formar un
enlace peptídico con la dsteína, por lo que hay dos estructuras posibles para el glutatión. O
II
25.97 CH3CCH2CH3
Respuestas a “Piénselo un poco” Capítulo 1
(a) Aproximadamente 100 elementos, (b) átomos y moléculas. pág in a 6 Oxígeno, O. pág in a 8 La molécula de agua contiene átomos de dos elemen tos diferentes, hidrógeno y oxígeno. Un compuesto consiste en dos o más elementos diferentes. págin a 11 (a) Es un cambio químico debido a que se forma una nueva sustancia, (b) Es un cambio físico debido a que el agua sólo cambia su estado físico y no su composición. pág in a 14 1 pg, lo cual es igual a 10“12 g. págin a 17 2.5 X 102 m3.El volumen de un objeto rectangular es largo X ancho X altura. Las unidades de volumen, de acuerdo con el SI de unidades de longitud, m, son m3. 5.77 L /s es una unidad derivada diferente debido a que contiene tiempo en el denominador. pág in a 20 (b) Es inexacta debido a que es una cantidad medi da. Tanto (a) como (c) son exactas; (a) involucra el conteo y (c) es un valor definido. pág in a 26 Siempre que sea posible debemos evitar el uso de un factor de conversión que tenga menos cifras significati vas que los datos cuyas unidades van a ser convertidas. Es mejor utilizar al menos una cifra significativa de más en el factor de conversión que en los datos, que fue lo que hicimos en el Ejercicio resuelto 1.9. pág in a 3
Capítulo 2
(a) La ley de las proporciones múltiples, (b) El se gundo compuesto debe contener dos átomos de oxígeno por cada átomo de carbono (es decir, el doble de átomos de car bono que el primer compuesto). página 43 (a r r ib a ) La mayoría de las partículas a pasan a tra vés de la laminilla sin ser desviadas, debido a que casi todo d volumen de los átomos que componen la laminilla es espacio vacío. página 43 (a b a jo ) (a) El átomo tiene 15 electrones ya que los átomos tienen el mismo número de electrones y protones. (b) Los protones se encuentran en el núdeo del átomo. p ág in a 47 Cualquier átomo individual de cromo debe ser uno de los isótopos de ese elemento. El isótopo mendonado tiene una masa de 52.94 urna y es probable que se trate del 53Cr. El peso atómico difiere de la masa de cualquier átomo en particular debido a que es la masa atómica promedio de los isótopos presentes en la naturaleza del elemento. págin a 51 (a) Cl, (b) tercer periodo y grupo 7A, (c) 17, (d) no metal. p ág in a 54 (a) C2H¿, (b) CH3, (c) probablemente el modelo de esferas y barras debido a que los ángulos entre las barras indican los ángulos entre los átomos. págin a 58 Escribimos las fórmulas empíricas de los compues tos iónicos. Por lo tanto, la fórmula es CaO. p ág in a 60 Los metales de transidón pueden formar más de un tipo de catión y, por lo tanto, las cargas de estos iones se indican de manera explídta con números romanos: el ion cromo(II) es Cr2+. Por otra parte, el caldo siempre forma d ion Ca2+, por lo que no hay necesidad de distinguirlo de otros iones de caldo con cargas distintas. p ág in a 61 Una term inadón -uro por lo regular significa un anión monoatómico, aunque hay algunos aniones con pág in a 39
dos átomos que también se nombran de esta manera. Una terminadón -ato indica un oxianión. Los oxianiones más comunes tienen la terminadón -ato. Una terminación -tío también indica un oxianión, pero uno que tiene menos O que el anión cuyo nombre termina en -ato. p á g in a 62 B 033~ y Si044-. El borato tiene tres átomos de O, como los otros oxianiones del segundo periodo de la figura 2 2 7 , y su carga es 3 - , de acuerdo con la tendencia de aumento de carga negativa conforme nos movemos hada la izquierda en el periodo. El silicato tiene cuatro átomos de O, como los otros oxianiones del tercer periodo de la figura 2.27, y su carga es 4 - , también de acuerdo con la tendencia de aumento de carga conforme nos movemos hada la izquierda. Capítulo 3
Cada Mg(OH)2 tiene 1 Mg, 2 O y 2 H; por lo tanto, Mg(OH ) 2 representa 3 Mg, 6 O y 6 H. p á g in a 84 El producto es un compuesto iónico que involucra Na+ y S2_, y por lo tanto su fórmula química es Na 2 S. p á g in a 91 (a) Un mol de glucosa. Por inspecdón de sus fórmu las químicas vemos que la glucosa tiene más átomos de hidrógeno y oxígeno que el agua, y además tiene átomos de carbono; por lo tanto, una molécula de glucosa tiene una masa mayor que una molécula de agua, (b) Ambos contienen el mismo número de moléculas debido a que un m olde cada sustancia contiene 6.02 X 1023 moléculas. p á g in a 98 Hay incertidumbres experimentales en las medidones. p á g in a 99 3.14 moles, ya que 2 mol H 2 —1 mol 0 2 de acuerdo con la estequiometría de la reacdón química. p á g in a 100 El número de gramos de producto formado es la suma de las masas de los dos reactivos, 50 g. Cuando dos sustancias reacdonan en una reacdón de combinadón sólo una sustancia se forma como producto. De acuerdo con la ley de la conservadón de la masa, la masa del producto debe ser igual a las masas de los dos reactivos. p á g in a 80
3
Capítulo 4
(a) K V ) y CN“(oc), (b) Na+(flc) y C104"(ítc). MgBr^ ya que da origen a iones en disoludón. Sí, el ion N a+. Aparece como reactivo y como producto en el mismo estado, y cambia para formar una nueva sustancia. p ág in a 129 Tres. Cada grupo COOH se ionizará parcialmente en agua para formar H (ac). p ág in a 130 HBr. p ág in a 135 SO2(g). p ág in a 137 (a) Ne, (b) 0. p á g in a 142 Ni2+(ac). En la tabla 4.5 la capaddad de reducdón de los iones aumenta conforme se desdende por la tabla. p á g in a 144 La disolución 1.00 X 10-2 M de sucrosa está más concentrada; es decir, tiene el valor más grande de molaridad. A menor valor de x en 10-x, mayor valor de 10“z. p á g in a 148 La molaridad disminuye a 0.25 M. La molaridad es directamente propordonal al número de moles de soluto (no cambió) e inversamente proporcional al volumen de la disoludón en litros. Al duplicar el volumen, cambian m oles/ V a m oles/2V y la molaridad se reduce a la mitad.
p ág in a 122 p á g in a 123 p ág in a 127
R-39
R-40
RESPUESTAS A "P IÉ N S E L O UN P O C O "
12.50 mL. La estequiometría de la reacción entre el HBr y el NaOH muestra una relación molar 1:1. La con centración dada de NaOH es el doble de la del HBr y, por lo tanto, un volumen dado de NaOH contiene el doble de moles de soluto que un volumen equivalente de HBr. Por lo tanto, el volumen de NaOH necesario para alcanzar d punto de equivalencia es la mitad del volumen original de HBr.
p ág in a 150
Capítulo 5
(a) Energía cinética, (b) energía potencial, (c) calor, (d) trabajo. p ág in a 168 Sistema abierto. Los seres humanos intercambia mos materia y energía con el entorno. p ág in a 167
p ág in a 171
Mg(s) + Cl 2 (g) uj
AE > 0
rz
E c
r¡
i§J
MgCl2 (s)
ÜJc
Endotérmica. En la figura 5.5, el estado final tiene una energía interna mayor que el estado inicial y ésta es una característica de un proceso endotérmico. Además, la figura muestra A£ > 0 lo que significa que la energía fluye hacia d sistema desde el entorno. págin a 173 El saldo (estado actual) no depende de las formas en que se ha transferido el dinero a la cuenta o de los gastos hechos con retiros de dinero de la cuenta. Sólo depende del total neto de todas las transacdones. p ág in a 175 ( a rr ib a ) No. Si A Ves cero, entonces la expresión zo — - P A V también es cero. págin a 175 (a b a jo ) Nos proporciona una fundón de estado que nos permite enfocamos en el flujo de calor, el cual es más fácil de medir que el trabajo que acompaña al proceso. p ág in a 178 Los coefidentes indican los números de moles de reactivos y productos que dan lugar al cambio de entalpia mendonado. p ág in a 181 Hg(/). Reacomodando la ecuadón 5.22, tenemos q AT = —--------. Cuando q y m son constantes para una serie * . m ._ constante de sustancias entonces AT = -----— ------. Por lo tanto, el Q demento con el Cs más pequeño de la tabla 5.2 tiene el AT, más grande, el Hg(/). págin a 182 (a) La energía perdida por un sistema es ganada p ág in a 172
pOT
SU en tom o . (b)
^sistema — —*7entorno
(a) El signo de AH cambia, (b) La magnitud de AH se duplica. p ág in a 189 2 C(s) + H 2(g )-----* C2H 2(g) A H ) = 226.7 kj p ág in a 194 Las grasas, debido a que tienen el valor energético más grande de los tres. p ág in a 186
Capítulo 6
No. Tanto la luz visible como los rayos X son formas de radiadón electromagnética. Por lo tanto ambos
p ág in a 215
viajan a la veloddad de la luz, c. La capaddad distinta de penetrar la piel se debe a las diferentes energías de la luz visible y los rayos X, lo cual explicaremos en la siguiente secdón. p ág in a 216 Conforme aumenta la temperatura, la energía promedio de la radiadón emitida aumenta. La luz blanca azulada se encuentra en el extremo de onda corta del espectro visible (aproximadamente a 400 nm), mientras que la luz roja está cerca del otro extremo del espectro visible (aproximadamente a 700 nm). Por lo tanto, la luz blanca azulada tiene una frecuencia mayor, tiene más energía y es consistente con temperaturas más elevadas. p ág in a 218 La ultravioleta. La figura 6.4 muestra que un fotón de la región ultravioleta de la radiadón electromagnética tiene una frecuencia más elevada y mayor energía que un fotón de la región infrarroja. p ág in a 220 De acuerdo con el tercer postulado, sólo los fotones de dertas frecuencias permitidas pueden ser absorbidos o emitidos cuando el electrón cambia de estado de energía. Las líneas del espectro corresponden a las frecuendas permitidas. p ág in a 221 Absorbe, ya que se está moviendo de un estado de menor energía (n = 3) hada uno de mayor energía (n = 7). p ág in a 223 Sí, todos los objetos en movimiento producen ondas de materia, pero las longitudes de onda asociadas con objetos macroscópicos, como la pelota de béisbol, son demasiado pequeñas para poder observarlas. p ág in a 224 Par el tamaño y masa pequeños de una partícula subatómica. El término h/4tt del prindpio de incertidumbre es un número muy pequeño que se vuelve importante sólo cuando consideramos objetos extremadamente pequeños, como los electrones. p ág in a 226 Sí, hay una diferencia. La primera afirmadón dice que la posidón del electrón se conoce de forma exacta, lo cual viola el prindpio de incertidumbre. La segunda afirmadón dice que hay una gran probabilidad de encontrar al electrón, pero aún existe incertidumbre sobre su posición. p ág in a 227 Bohr propuso que el electrón del átomo de hidrógeno se mueve en una órbita circular bien definida alrededor del núdeo, lo cual viola el prindpio de incer tidumbre. Un orbital es una fundón de onda que da la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto del espado, de acuerdo con el prindpio de incertidumbre. p ág in a 228 La energía de un orbital es proporcional a —1/w2. La diferencia entre -l/(2 )2y -1/(1) es mucho mayor que la diferencia entre —1/(3)2 y - l/ ( 2 .f. p ágin a 230 La fundón de probabilidad radial del orbital 4s tendrá cuatro máximos y tres nodos. p ág in a 232 La probabilidad de encontrar al electrón cuando se trata de un orbital p es mayor en el interior del lóbulo que en los bordes, lo que corresponde a los cambios en la intensidad del color rosa. p ág in a 233 No. Sabemos que el orbital 4s tiene mayor energía que el orbital 3s. Asimismo, sabemos que los orbitales 3d tienen mayor energía que el orbital 3s. Sin embargo, sin más informadón, no sabemos si el orbital 4s tiene más o menos energía que los orbitales 3d. p ág in a 239 El orbital 6s, el cual comienza a alojar electrones en el elemento 55, Cs. p ág in a 243 No podemos conduir nada! Cada uno de los tres dementos tiene una configuradón electrónica de valencia diferente para sus subcapas ndy (n + l)s: para el Ni, 3í/84s2; para Pd, 4 d10; y para Pt, 5^6s1.
RESPUESTAS A "P IÉ N S E L O UN P O C O " Capítulo 7
El número atómico de un elemento depende del número de protones en el núcleo, mientras que el peso atómico depende (principalmente) del número de protones y del número de neutrones en el núcleo. Otro ejemplo: el Co tiene un número atómico menor (27) que el del Ni (28), pero elCo tiene un peso atómico mayor (58.933 urna) que la del Ni (58.693 urna). pág in a 259 El electrón 2p de un átomo de Ne experimenta una mayor Zef. El número atómico del Na es mayor que el del Né, pero un electrón en el orbital 3s del Na está más alejado del núcleo y por lo tanto está más apantallado que un electrón en el orbital 2p del Ne. págin a 262 las tendencias se contraponen. Los radios atómicos tienden a aumentar al descender un grupo en la tabla perió dica. El radio atómico se define por la distribución de los electrones en un átomo y el volumen que ocupan en el espacio. La carga nuclear efectiva experimentada por electrones externos aumenta ligeramente al descender un grupo y esto tiende a reducir el "tamaño" de los orbitales y determina la tendencia de los radios atómicos de los átomos de un grupo. página 266 (a rrib a) El proceso en [7.4] requiere energía con una longitud de onda más corta. La segunda energía de ionización se asocia con el proceso en [7.4] y es una canti dad endotérmica más grande que la primera energía de ionización asociada con el proceso en [7.3]. Existe una relación inversa entre la energía de la radiación electro magnética y la longitud de onda: a mayor energía, menor longitud de onda. página 266 (a b a jo ) La /2 del átomo de carbono. En cada proaeso un electrón es removido de un átomo o ion con cinco electrones, ya sea B(g) o C+(g). La carga nuclear más elevada del núcleo de carbono hace que la Z2 del carbono sea mayor que la /i del boro. págin a 269 Las mismas: [ArjSd3. Los electrones 4s son remo vidos antes que los electrones 3d para formar iones de metales de transición. pág in a 271 La primera energía de ionización del Cl~(g) es la energía necesaria para remover un electrón del CÍ”, para formar Cl(g) + e~. Este es el proceso inverso de la ecuación 7.6, por lo que la primera energía e ionización del Cl~(g) es +349 kj/m ol. pág in a 273 En general, el aumento de la energía de ionización se correlaciona con la disminución del carácter metálico. págin a 275 Molecular, ya que tiene un punto de fusión relati vamente bajo. El P, ya que es un elemento no metálico. pág in a 278 El Cs tiene la energía de ionización más baja de los metales alcalinos. pág in a 281 Los fluidos gástricos del estómago son m uy ácidos (vea el cuadro de "La química en acción" sobre los antiáci dos, en la sección 4.3). Los carbonates metálicos son solubles en disoluciones áddas, en donde actúan con el áddo para formar C O ^ ) y sales solubles, como en las ecuaciones 419 y 4.20. pág in a 284 Podemos extrapolar los datos de la tabla para hacer suposidones inteligentes para estos números. Observe que los radios atómicos aumentan en 0.15 Á y 0.19 Á respectivamente, del C1 al Br y del Br al J. Por lo tanto podemos esperar un aumento de 0.15-0.2 Á del I al At, lo que da pie a una estimadón de casi 1.5 Á para el radio atómico del A t Asimismo podemos esperar que la I\ del At sea cenca de 900 kj/m ol. págin a 257
Capítulo 8
No. El C1 tiene siete electrones de valencia. El pri mero y el segundo símbolos de Lewis son correctos; ambos
pág in a 299
R-41
muestran siete electrones de valencia y no importa cuál de los cuatro lados tiene el electrón solo. El tercer símbolo muestra sólo cinco electrones y es incorrecto. p á g in a 301 (a rrib a ) El CaO es un compuesto iónico que consiste en iones Ca2+ y O2-. Cuando el Ca y el O 2 reaccio nan para formar CaO, dos átomos de Ca pierden dos electrones cada uno para formar dos iones Ca2+ y cada átomo de oxígeno del 0 2 toma dos electrones para formar dos iones O2-. Entonces podemos decir que cada átomo de Ca transfiere dos electrones a cada átomo de oxígeno. p á g in a 301 (a b a jo ) No. La figura 7.11 muestra que el metal alcalino con la energía de ionizadón más baja es el Cs con un valor de +376 kj/m ol. La figura 7.12 muestra que el halógeno con la mayor afinidad electrónica es el C1 con un valor de —349 kj/m ol. La suma de las dos energías da un valor positivo (endotérmico). Por lo tanto, todas las demás combinadones de metales alcalinos con halógenos también tienen valores positivos. p á g in a 305 (a rrib a ) Elpaladio, Pd. p ág in a 305 (a b a jo ) Más débil. Tanto en el H2 como en el H2+ los dos átomos de H están unidos prindpalmente por las atracdones electrostáticas entre los núdeos y los electrones concentrados entre ellos. El H 2+ sólo tiene un electrón entre los núdeos, mientras que el H2 tiene dos y esto da como resultado que el enlace H — H del H2 sea más fuerte. p á g in a 307 Un enlace triple. El C 02 tiene dos enlaces dobles C —O. Como el enlace C —O del monóxido de carbono es más corto, es probable que sea un enlace triple. p á g in a 308 La afinidad electrónica mide la energía liberada cuando un átomo aislado gana un electrón para formar un ion 1 -. La electronegatividad mide la capaddad del átomo de retener sus propios electrones y de atraer electrones de otros átomos en compuestos. p á g in a 309 Covalente polar. La diferencia en electronegativi dad entre el N y el Si es 3.0 —1.8 — 1.2. De acuerdo con los ejemplos F2, HF y LiF, la diferencia en electronegatividad es lo sufidentemente grande para introducir derta polaridad al enlace, pero no la sufidente para ocasionar una transfe rencia electrónica completa de un átomo al otro. p á g in a 311 El IF. Como la diferencia en electronegatividad entre el I y el F es mayor que la que existe entre el C1 y el F, la magnitud de Q debe ser mayor para el IF. Además, como d I tiene un radio atómico más grande que el Cl, la longitud de enlace del IF es más grande que la del C1F. Es decir, tanto Q como r son más grandes en el caso del IF, y por lo tanto /x = Qr será más grande en el IF. p á g in a 312 Un momento dipolar menor para el C — H. La magnitud de Q debe ser similar para los enlaces C —H y H — I debido a que la diferencia en electronegatividad para cada enlace es 0.4. La longitud del enlace C — H es 1.1 A y la longitud del enlace H —I es 1.6 Á. Por lo tanto /x = Qr será mayor en el caso del H — Idebido a que tiene una longitud de enlace más grande (r más grande). p á g in a 314 El 0 s 0 4. Los datos sugieren que la sustancia amarilla es una espede molecular con puntos de fusión y ebullidón bajos. El Os en el 0 s 0 4 tiene un número de oxidadón de +8 y el Cr en el Cr2 0 3 uno de +3. En la secdón 8.4 aprendimos que un compuesto con un metal en un estado de oxidadón elevado debe mostrar un alto grado de covalenda y el 0 s 0 4 coindde con esta situadón. p á g in a 317 Es probable que haya una mejor estructura de Lewis que la elegida. Debido a que las cargas formales de ben sumarse y dar 0, y la carga formal del átomo de F es +1, debe haber un átomo que tenga una carga formal de -1 . Como el F es el elemento más electronegativo, no espera mos que éste tenga una carga formal positiva.
R-42
RESPUESTAS A "P IÉ N S E L O UN P O C O "
Sí. Hay dos estructuras de resonancia para el ozono que contribuyen de igual manera a la descripción general de la molécula. Por lo tanto, cada enlace O —O es un promedio de un enlace sencillo y un enlace doble, el cual es un enlace "uno y medio". p ág in a 320 Como enlaces "uno y un tercio". Hay tres estruc turas de resonancia y cada uno de los tres enlaces N — O es sencillo en dos de esas estructuras y doble en la tercera. Cada enlace en el ion real es un promedio de éstos: (1 + 1 + 2)/3 = l|. p ág in a 321 No, no tendrá varias estructuras de resonancia. No podemos "mover" los enlaces dobles, como hicimos con el benceno, ya que las posiciones de los átomos de hidrógeno dictan posiciones específicas para los enlaces dobles. No podemos representar ninguna otra estructura de Lewis para la molécula que sea razonable. p ág in a 322 La carga formal de cada átomo aparece abajo:
p ág in a 319
N=0 C.F.
Ò
0
N=0 -i
+1
La primera estructura muestra a cada átomo con una car ga formal de cero y por lo tanto es la mejor estructura de Lewis. La segunda muestra una carga formal positiva para un átomo de oxígeno, el cual es un átomo muy electronega tivo y ésta no es una situación favorable. p ág in a 325 La atomización del etano produce 2 C(g) + 6 H(g). En este proceso, se rompen seis enlaces C —H y un enlace C — C. Podemos utilizar 6D(C— H) para estimar la canti dad de entalpia necesaria para romper los seis enlaces C — H. La diferencia entre ese número y la entalpia de atomización es un estimado de la entalpia de enlace d e lC —C, D(C—C). Capítulo 9
La octaédrica. Eliminar dos átomos que son opuestos entre sí origina una geometría cuadrada plana. p ág in a 344 (a b a jo ) La molécula no cumple con la regla del octeto debido a que tiene diez electrones alrededor del átomo central A. Hay cuatro dominios electrónicos alrededor de A: dos enlaces sencillos, un enlace doble y un par no enlazante. p ág in a 349 Sí. De acuerdo con una estructura de resonancia, podríamos esperar que el dominio electrónico que se debe al enlace doble "empujara" a los dominios que se deben a los enlaces sencillos, originando ángulos ligeramente distin tos a los 120°. Sin embargo, debemos recordar que hay otras dos estructuras de resonancia equivalentes; cada uno de los tres átomos de O tiene un enlace doble con el N en uno de las tres estructuras de resonancia (Sección 8.6). Debido a la resonancia, los tres átomos de O son equivalentes y experi mentarán la misma cantidad de repulsión, lo que origina ángulos de enlace iguales a 120°. p ág in a 351 Es preferible un arreglo tetraèdrico de dominios debido a que los ángulos de enlace son de 109.5° compara dos con los ángulos de enlace de 90° de un arreglo cuadrado plano de dominios electrónicos. Los ángulos de enlace más grandes dan como resultado repulsiones más pequeñas aitre los dominios electrónicos y una estructura más estable. p ág in a 354 No. Los dipolos de enlace C — O y C —S son exactamente opuestos entre sí, como en el CO 2 , pero debido a que el O y el S tienen distintas electronegatividad es, las magnitudes de los dipolos de enlace serán diferentes. Como consecuencia, los dipolos de enlace no se cancelarán entre sí y la molécula OCS tiene un momento dipolar diferente de cero. p ág in a 344 (a rrib a)
Disminuiría. La figura 9.15 muestra que la energía potencial del sistema aumenta cuando la longitud del enlace H — H es más corta que la posición de equilibrio del enlace H — H La longitud del enlace H — H de equili brio corresponde al sistema en su estado de menor energía y cualquier otra longitud de enlace H — H corresponde a intensidades de enlace H — H más débiles. pág in a 358 (a rrib a ) Los tres orbitales 2p son equivalentes entre sí; sólo difieren en sus orientaciones. Por lo tanto, los dos enlaces Be—F serían equivalentes. Como los orbitales p son perpendiculares uno de otro, esperaríamos un ángulo de enlace F — Be — F de 90°. De forma experimental se sabe que el ángulo de enlace es de 180°. pág in a 358 (a b a jo ) El orbital p no hibridado se orienta perpen dicularmente al plano definido por los tres híbridos sp1 (arreglo de lóbulos trigonal plano), con un lóbulo en cada lado del plano. pág in a 363 la molécula no debe ser lineal. Como hay tres dominios electrónicos alrededor de cada átomo de N, espe ramos una hibridación sp2 y ángulos de enlace H —N — N de aproximadamente 120°. Se espera que la molécula sea plana; los orbitales no hibridados 2p de los átomos de N pueden formar un enlace 7r sólo si los cuatro átomos se encuentran en el mismo plano. Puede observar que hay dos formas en las que los átomos de H pueden acomodarse: pueden estar en el mismo lado del enlace N = N o en extremos opuestos del enlace N = N . págin a 370 La molécula se separaría. Con un electrón en el OM de enlace y uno en el OM de antienlace, no hay estabi lización neta de electrones con respecto a los dos átomos de H separados. págin a 372 Sí. En el Be2+ habrían dos electrones en el OM cr^ pero sólo un electrón en el OM &2 $y>POT 1° tanto, predeci mos que el ion tiene un orden de enlace de Debe existir (y en realidad así es). p ág in a 377 No. Si el OM a 2p tuviera menos energía que los OM 7r2 pesperaríamos que el OM cr%, alojara dos electrones y que los OM n-2p alojaran un electrón cada uno, con el mismo espín. La molécula por lo tanto sería paramagnética.
p ág in a 357
Capítulo 10
La razón principal es la distancia relativamente larga entre las moléculas de los gases. Cada molécula actúa casi de forma independiente de las otras moléculas. pág in a 396 La altura de la columna disminuye debido a que la presión atmosférica disminuye conforme aumenta la altitud. pág in a 400 (a rrib a) Conforme aumenta la presión, el volu men disminuye. Duplicar la presión ocasiona que el volumen disminuya a la mitad de su valor original. p ág in a 400 (a b a jo ) El volumen disminuye, pero no hasta la mitad debido a que el volumen es proporcional a la tem peratura en la escala Kelvin, pero no en la escala Celsius. pág in a 403 Como 22.4 L es el volumen de un mol de gas a TPS, contiene el número de Avogadro de moléculas, 6.022 X 1023. pág in a 407 Debido a que el agua tiene una masa molar menor (18.0 g/mol) que el N2 (28.0 g/mol), el vapor de agua es menos denso. Observe que la densidad es proporcional a la masa molar de un gas, como muestra la ecuación 10.10. pág in a 410 De acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, la presión debida al N2 (su presión parcial) no cambia. Sin embargo, la presión total que se debe a las presiones pardales tanto del N2 como del 0 2 aumentan. pág in a 414 Las energías cinéticas promedio sólo dependen de la temperatura y no de la identidad del gas. Por lo tanto, la tendencia en las energías cinéticas promedio esH Cl (298 K) = H2 (298 K) < Oj (350 K). p ág in a 395
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\feloddad promedio: HC1 < 0 2 < H2. La energía cinética promedio (e) de las moléculas de un gas en una muestra es s = \ m/x , donde ¡x es la raíz de la velocidad cuadrática media (rms) y m es la masa de una molécula. La rms no es lo mismo que la velocidad promedio, aunque son m uy parecidas. Entonces, la rms de una muestra de gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de m,
pág in a 415
Entre mayor es la masa de una partícula de gas, menor es la rms y la velocidad promedio. A la misma temperatura, todos los gases tienen la misma energía cinética promedio y e es una constante para los tres gases. Los gases están clasificados en orden creciente de velocidad promedio (m decreciente). pág in a 420 (a) La trayectoria libre media disminuye debido a que las moléculas están demasiado juntas, (b) No hay efecto. Aunque las moléculas se mueven más rápido a temperaturas más elevadas, no están muy juntas. pág in a 421 (b) Los gases se desvían más del comportamiento ideal a temperaturas bajas y altas presiones. Entonces, el gas helio se desviaría más del comportamiento ideal a 100 K (la temperatura más baja mencionada) y a 5 atm (la presión más elevada mencionada). p ág in a 422 El hecho de que los gases reales se desvíen del comportamiento ideal puede atribuirse a los tamaños finitos de las moléculas y a las atracciones que existen entre las moléculas. Capítulo 1 1
(a) En un gas la energía de atracción es menor que la energía cinética promedio, (b) En un sólido, la energía de atracción es mayor que la energía cinética promedio. p ág in a 440 Ca(N 0 3 ) 2 en agua. El CH 3 QH es una sustancia molecular y un no electrolito. Cuando se disuelve en agua, no hay iones presentes. Ca(NC>3 ) 2 es un compuesto iónico y un electrolito fuerte. Cuando se disuelve en agua, los iones Ca2+ y los iones N 0 3~ interactúan con las moléculas de agua polares por medio de fuerzas de atracción ion-dipolo. págin a 441 La magnitud de la fuerza dipolo-dipolo depende tanto de la magnitud de los dipolos como de la distancia entre los dipolos. No podemos juzgar la distancia a partir de la tabla 1 1 2 , pero vemos que el acetonitrilo tiene el mo mento dipolar más grande y el punto de ebullición más devado, lo que sugiere que las atracciones dipolo-dipolo son las más grandes para esa sustancia. p ág in a 442 (a) La polarizabilidad aumenta en orden de tamaño molecular y peso molecular crecientes: CH 4 < CCI4 < CBr4. (b) La intensidad de las fuerzas de dispersión sigue el mismo orden: CH 4 < CC14 < CBr4. págin a 446 En casi todas las sustancias, la fase sólida es más densa que la fase líquida. Sin embargo, en el caso del agua la fase sólida es menos densa que la líquida. págin a 448 (a rrib a) (a) Tanto la viscosidad como la tensión superficial disminuyen cuando la temperatura aumenta, debido al aumento del movimiento molecular, (b) Ambas propiedades aumentan conforme la intensidad de las fuerzas intermoleculares aumenta. página 448 (a b a jo ) Las intensidades de las fuerzas de cohesión y adhesión son iguales. p ág in a 450 Fusión, endotérmico. p ág in a 455 CCl* Ambos compuestos son no polares. En conse cuencia, sólo existen fuerzas de dispersión entre las molécu las. Como estas fuerzas son más fuertes en el caso del CBr4 que es más pesado y más grande que el CC^, el CBr4 tiene p ág in a 439
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una presión de vapor menor que el CC^. La sustancia con la presión de vapor más grande a una temperatura dada es más volátil. Por lo tanto, el CC^ es más volátil que el CBr4. p á g in a 457 La línea se inclina hada la derecha cuando aumenta la presión debido a que un líquido es más denso que un gas. p á g in a 460 Los sólidos cristalinos se funden a una temperatura específica, mientras que los amorfos tienden a fundirse en un intervalo de temperatura. p á g in a 461 La densidad es la masa de la celda unitaria en gra mos dividida por el volumen de la celda unitaria en cm . Calculamos la masa total de la celda unitaria sumando las masas atómicas (urna) del número neto de átomos contenidos dentro de la celda unitaria. La masa se convierte en gramos utilizando la equivalencia de 1 gramo igual a 6.02 X 1023 urna. El volumen de la celda unitaria es la longitud X ancho X altura. Suponiendo una celda cúbica unitaria, la longitud de un lado se eleva al cubo. El volu men se convierte a unidades de cm3. Después se calcula la densidad. p á g in a 464 A mayor número de coondinadón de las partículas de un cristal, mayor la efidenda de empaquetamiento. p á g in a 466 C 6 Hé. Los sólidos moleculares están formados por moléculas o átomos no metálicos. Como el Co es un metal y el es una sustancia iónica, no forman sólidos molecu lares. Sin embargo, el C 6 H¿ es una sustancia molecular y forma un sólido molecular. Capítulo 1 2
Sí, la molécula tiene tanto grupos — NH 2 como —COOH los cuales pueden reacdonar como en el nylon para formar un polímero. p á g in a 503 El acetato de vinilo interfiere con las interacdones intermoleculares entre las cadenas adyacentes de etileno, y por lo tanto se reduce la cristalinidad y el punto de fusión. p á g in a 502
Capítulo 1 3
La energía de red del NaCl(s) debe superarse para separarlo en iones Na+ y Cl“ y dispersarlos en un disolvente. El Q H 14 es un hidrocarburo no polar y las moléculas C¿H 14 se mantienen muy juntas por fuerzas de dispersión de London. Un ion normalmente no es atraído por una molécula no polar (en ocasiones puede existir una interacdón débil ion induddo dipolo). Entonces, la energía necesaria para separar a los iones del NaCl no se recupera en la forma de interacdones ion-C¿Hi4 y evita que el NaCl se disuelva en Q H 14. p á g in a 531 (a ) exotérmico, (b ) endotérmico. p á g in a 532 No, ya que el AgCl no se dispersa a través de la fase líquida. p á g in a 535 No. La concentradón del acetato de sodio es más devada que el valor estable de equilibrio, por lo que parte del soluto disuelto sale de la disoludón cuando una semilla de cristal inicia el proceso. La concentradón del acetato de sodio al final alcanza su valor de equilibrio. p á g in a 538 Considerablemente menor, ya que no habrían más enlaces por puente de hidrógeno con el agua. p á g in a 541 Los gases disueltos son menos solubles conforme aumenta la temperatura y comienzan a escapar a una tem peratura menor al punto de ebullidón del agua. Además, d oxígeno adsorbido en la superfide de la cacerola comienza a escapar cuando aumenta la temperatura. p á g in a 542 230 ppm (1 ppm es 1 parte en 106). 2.30 X 108 ppb ( 1 ppb es 1 parte en 1 0 ). p á g in a 544 En el caso de las disoludones diluidas las dos unidades de concentradón son casi iguales numéricamente. p á g in a 529
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La molaridad es el número de moles de soluto por litro de disolución. La molalidad es el número de moles de soluto por kilogramo de disolvente. En un litro de disolución por lo regular habrá menos de 1 kg de agua, ya que el soluto ocupa parte del volumen. Sin embargo, en las disoluciones diluidas las dos relaciones son prácticamente iguales. p ág in a 547 La ley de Raoult es PA = XA P%. A partir de esta relación vemos que conforme disminuye la fracción molar de disolvente, XA (aumentando la fracción molar de solu to), disminuye la presión parcial ejercida por el vapor del disolvente, PA. El soluto con la mayor fracción molar oca sionará una reducción mayor en PA. Cuando 1 mol de NaCl se disuelve en agua forma un mol de iones N a+ y un mol de iones Cl_, mientras que 1 mol de C6H n o se disocia debido a que es un no electrolito. Por lo tanto, la fracción molar de NaCl es el doble de la de C6 H 1 2 0 6 y la disolución de NaCl tiene una disminución mayor de la presión de vapor. Podemos deducir una relación útil a partir de la ley de Raoult: APa = XgPA donde APA es la presión del disol vente disminuyendo y Xb es la fracción molar de soluto. p ág in a 548 P% es la presión de vapor del disolvente puro y PA es la presión de vapor del disolvente cuando un soluto está presente. p ág in a 549 No necesariamente; si el soluto se disocia en partículas, podría tener una molalidad menor y ocasionar un aumento de 0.51 °C La molalidad total de todas las partículas en la disolución e slm . p ág in a 553 La disolución 0.20 m es hipotónica con respecto a la disolución 0.5 m. Una disolución hipotónica tiene la pre sión osmótica más baja de las dos disoluciones. p ág in a 555 Tendrían la misma presión osmótica debido a que tendrían la misma concentración total de partículas disueltas. págin a 558 Las gotas más pequeñas tienen las cargas negativas debido a los iones estereato incrustados y por lo tanto se repelen entre sí. Capítulo 14
Al aumentar la presión parcial de un gas aumenta d número de moléculas de gas en un volumen dado y, por lo tanto, aumenta la concentración del gas. Las velocidades por lo general aumentan cuando aumentan las concentra ciones de los reactivos. p ág in a 577 La velocidad de una reacción se mide por medio del cambio en la concentración de un reactivo en una uni dad de tiempo dada. Conforme avanza la reacción, la con centración de un reactivo disminuye. Conforme disminuye la concentración de un reactivo, disminuye la frecuencia con la que las partículas de reactivo colisionan entre sí, lo que da como resultado un cambio más pequeño en la concentración del reactivo y por lo tanto una disminución en la velocidad de reacción. p ág in a 578 El tamaño del triángulo es principalmente cuestión de conveniencia. Dibujar un triángulo más grande arrojará valores más grandes tanto de A[C4H 9C 1 ] como de A t, pero su relación, A [C4 H 9C 1 ]/Af, permanece constante. Por lo tanto, la pendiente calculada es independiente del tamaño del triángulo. p ág in a 581 (a) La ley de velocidad de cualquier reacción química es la ecuación que relaciona las concentraciones de los reactivos con la velocidad de la reacción. La forma general de una ley de velocidad está dada por la ecuación 14.7. (b) La cantidad k de cualquier ley de velocidad es la constante de velocidad. p ág in a 582 (a) La ley de velocidad es de segundo orden con respecto al NO, de primer orden con respecto al H 2 y de p ág in a 575
tercer onden general, (b) No. Duplicar la [NO] ocasionará que la velocidad aumente en cuatro veces, mientras que duplicarla [H2] simplemente duplicará la velocidad. p ág in a 587 En (a) la intersección es la presión parcial inicial del CH 3 CN, 150 torr. En (b) es el logaritmo natural de esta presión, ln(150) = 5.01. p ág in a 590 Conforme avanza la reacción, la concentración del reactivo disminuye. Al final de cada vida media la sustancia pierde la mitad de su cantidad inicial al comienzo de cada vida media. Al final de la primera vida media, la sustancia pierde 5.0 g y quedan 5.0 g. Al final de la segunda vida media quedan 2.5 g y al final de la tercera quedan 13 g (valor re dondeado). En general, la cantidad restante de una sustancia después de n vidas medias es: (cantidad inicial) ^ T ^ p ág in a 591 De acuerdo con la ecuación 14.17 la vida media de una reacción de segundo orden depende en forma inversa de la concentración del reactivo al inicio de cada reacción de vida media. Al final de cada vida media, la concentración del reactivo se reduce y por lo tanto la vida media es más grande para la siguiente reacción. Es decir, la vida media de una reacción de segundo orden aumenta durante el transcurso de la reacción. p ág in a 592 Las moléculas deben colisionar para que reaccionen. p ág in a 594 Las moléculas no deben tan sólo colisionar para reaccionar, también deben hacerlo en la orientación adecua da y con una energía mayor que la energía de activación de la reacción. p ág in a 598 Como la reacción elemental involucra a dos moléculas, es bimolecular. p ágin a 601 La ley de velocidad depende no sólo de la reacción general, sino de la etapa más lenta en el mecanismo. p ág in a 606 Fbr lo general un catalizador disminuye la energía de activación, proporcionando una trayectoria distinta (un mecanismo diferente) de menor energía para la reacción. p ágin a 608 Un catalizador heterogéneo es más fácil de recu perar. Se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos y por lo tanto existe una mezcla heterogénea. Por lo general un catalizador heterogéneo es un sólido y los reactivos se encuentran en fase líquida o gaseosa. Un catalizador heterogéneo se identifica como una fase separada de la mezcla y un método experimental, como la filtración, puede diseñarse para recuperarlo. En una mezcla homo génea, un sistema de una fase, el catalizador está disperso de forma uniforme a través de la mezcla y su identificación y recuperación es un proceso más complejo. p ág in a 610 (a) sitio activo, (b) sustrato. Capítulo 1 5
(a) Las velocidades de reacciones opuestas son iguales, (b) Si la etapa directa es más rápida que la inversa, k f > kr y la constante, la cual es igual a kf/ky, será mayor que 1 . p ág in a 630 (a b a jo ) El hecho de que las concentraciones ya no cambien con el tiempo indica que se ha alcanzado el equilibrio. p ág in a 633 (a rrib a ) Es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos. p ág in a 633 (a b a jo ) Representan las constantes de equilibrio. Kc se obtiene cuando las concentraciones de equilibrio expresadas en molaridad son sustituidas en la expresión de la constante de equilibrio. Kp se obtiene cuando las presiones parciales de equilibrio expresadas en atmósferas son sustituidas en la expresión. p ágin a 630 (a rr ib a )
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0.00140 M / 1 M = 0.00140 (sin unidades). Debido a que los coeficientes de la ecuación han sido multiplicados por 3, los exponentes de Kp también se multiplican por 3, por lo que la magnitud de la constante de equilibrio será (K p f. págin a 639 Debido a que el H 2 O puro líquido se omite en la expresión de la constante de equilibrio, Kp = Ph¿o- Por lo tanto, a cualquier temperatura dada, la presión de vapor de equilibrio es una constante. [NH 4 +][OH~] pagin a 641 Kc = ----INH3 J-----. El agua es el disolvente y se excluye de la expresión de la constante de equilibrio. pág in a 649 (a) El equilibrio se desplaza hada la derecha, utilizando parte del O 2 añadido y se forma NO 2 . (b) El equilibrio se desplaza hada la izquierda, formando más NO para reemplazar parte del NO que fue extraído. págin a 650 Al aumentar el volumen del sistema se disminuye la presión total del gas. El sistema ya no se encuentra en equilibrio y responde a este estrés favoredendo el lado del equilibrio que contrarresta el efecto del cambio, la presión total del gas está directamente reladonada con el número total de moléculas de gas en el sistema. Como hay tres moléculas de gas en el lado izquierdo de la ecuadón y sólo dos en el derecho, la posidón de equilibrio se desplaza hada la izquierda. Este cambio aumenta el número total de moléculas de gas, convirtiendo al S 0 3 en SO2 y O 2 , y también aumenta la presión total del gas hasta que el equilibrio se restablece. pág in a 652 La evaporadón es un proceso endotérmico. El aumento de la temperatura de un proceso endotérmico desplaza el equilibrio hada la derecha y se forma más producto. Debido a que el producto de la evaporadón es vapor, la presión de vapor aumenta. pág in a 655 No; los catalizadores no tienen efecto sobre la posidón de un equilibrio, aunque afectan la rapidez con que se alcanza éste. págin a 635
pág in a 638
Capítulo 16 pág in a 668
bases.
El ion H + para los áddos y el ion OH- para las
El NH 3 es la base ya que acepta un H + del H S04~ cuando la reacdón se mueve desde el lado izquierdo de la ecuación hada el lado derecho. pág in a 672 El HNOs es un áddo fuerte, lo que significa que d NOs- tiene una basiddad insignificante. En la mayoría de las preguntas que involucran la base conjugada de un áddo fuerte asumimos que ésta afecta la concentradón de los iones hidrógeno o hidróxido de una disoludón. pág in a 676 (a) La disoludón es neutra, [H+] = [OH- ], (b) El pH aumenta conforme la [OH- ] aumenta. página 678 (a rrib a) pH = 14.00 — 3.00 = 11.00. La disoludón es básica debido a que el pH > 7. págin a 678 (a b a jo ) A partir de la figura 16.7 vemos que el pH debe estar por arriba de 8 , lo que significa que la disolución es básica. pág in a 681 Como el CH3“ es la base conjugada de una sustan cia que tiene una addez insignificante, el CH3“ debe ser una base fuerte. Las bases más fuertes que el OH- extraen H + de las moléculas de agua: CH3” + H 2 O -----* CH 4 + OH- . p ág in a 685 Debido a que los áddos débiles en general experi mentan muy poca ionizadón, con frecuencia menos del 1 %. Fbr lo regular hacemos una suposidón y luego comproba mos su validez de acuerdo con la concentradón de la base oonjugada formada en los cálculos. Si ésta es <5% de la pág in a 670
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concentradón inicial del áddo débil, utilizáronos la supo sidón. Si no es así, tenemos que realizar un cálculo exacto. p á g in a 688 Ésta es la constante de disociadón ádda para la pérdida del tercer y último protón del H 3 P 0 4: H P0 4 2 -(«c) H > c ) + P 0 43 "(flc). p á g in a 696 Como el ion N 0 3- es la base conjugada de un áddo fuerte, no afectará el pH (el N O ^ tiene una basiddad insignificante). Debido a que el ion C O ^- es la base conju gada de un áddo débil, éste afectará el pH aumentándolo. p á g in a 697 El K+, un catión metálico alcalino, no afecta el pH. La mayoría de los iones de metales de transidón con una caiga 2 + o más forman disoludones áddas. p á g in a 700 El aumento de la addez al descender por un grupo se debe prindpalmente a la dism inudón de la fuerza de enlace H —X. La tendencia a lo largo de un periodo se debe prindpalmente al aumento de electronegatividad de X, lo que debilita el enlace H — X. p á g in a 703 El grupo carboxilo, —COOH. p á g in a 704 Debe tener un par de electrones no compartidos los cuales pueden ser compartidos con otro átomo. p á g in a 706 El Fe3+, ya que tiene la carga más elevada. Z+ es un indicador que podemos utilizar para La reladón — r+ comparar las capaddades relativas de los cationes para formar disoludones áddas. Entre más grande sea la relación para un catión, mayor es su tendencia a reacdonar con agua y a formar una disoludón ádda. Observe que un radio grande y una carga positiva pequeña para un ion como el N a+, resulta en un valor pequeño en el radio. El N a+ no presenta reacdón con el agua para formar una disolución ádda. El Fe*+ tiene una carga grande y un tamaño de ion relativamente pequeño, por lo tanto, tendrá un valor grande para el radio. Capítulo 1 7
(a) [NH4*| = 0.10 M; [CP] = 0.10 M; [NH3] = 0.12 M. (b) Cl", (c) Ecuadón 17.2. p ág in a 723 (a b a jo ) El HNOs y el N 0 3-. Éste es un áddo fuerte y su base conjugada. Las disoludones amortiguadoras están formadas por áddos débiles y sus bases conjugadas. El ion N 0 3- es tan sólo un espectador en cualquier química áddo-base y por lo tanto no es efectivo para controlar d pH de una disolución. p á g in a 724 (a) El OH - del NaOH (una base fuerte) reacdona con el miembro áddo de la disoludón amortiguadora (HC 2 HS0 2 ), extrayendo un protón. Entonces la [HC2 Hs0 2 ] disminuye y la [C2 H 3O 2 ] aumenta, (b) El H + del HC1 (un áddo fuerte) reacdona con el miembro básico de la disoludón amortiguadora (C 2 H 30 2“> Entonces, la ^ H ^ - ] disminuye y la [HC 2 H 3 0 2 ] aumenta. p á g in a 727 La disoludón resistirá de forma más efectiva a un cambio en cualquier direcdón cuando su pH = p K^. Así, el pH óptimo espH = p Ka — -log(1.8 X 10“5) = 4.74, y el rango de pH de la disoludón amortiguadora es de aproximadamente 47 ± 1. p á g in a 730 El pH aumenta. Cuando el NaOH, el titulante, se agrega a la disoludón de HC1, ocurre una reacdón de neutralizadón áddo fuerte-base fuerte. La cantidad del ion hidrógeno disminuye y el pH aumenta. p á g in a 733 pH = 7. La neutralizadón de un áddo fuerte y una base fuerte en el punto de equivalencia da una disoludón de una sal y agua. La sal contiene iones que no cambian el pH del agua. p á g in a 723 (a r r ib a )
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La parte casi vertical de la curva de ti tulación en el punto de equivalencia es más pequeña para la titulación áddo débil-base fuerte, y pocos indicadores experimentan su cambio de color dentro de este estrecho rango. página 737 (abajo) La siguiente curva de tituladón muestra la tituladón de 25 mL de N a ^ O j con HC1, ambos con concentradones 0.1 M. La reacdón general entre los dos es Na 2 C0 3 (ízc) + 2 HC1(a c ) -----♦2 NaCl(ac) + CO 2 (g) + HjO (I) El pH inicial [sólo carbonato de sodio en agua] es casi 11 debido a que el C O ^- es una base débil en agua. La gráfica muestra dos puntos de equivalencia, A y B. El primer punto, A, se alcanza en un punto de aproximadamente 9: NazCOsíac) + HCl(ac)-----* NaCl(oc) + NaHCO ¿ac) El HC 0 3 ~ es débilmente básico en agua, y es una base más débil que el ion carbonato. El segundo punto, B, se alcanza en un pH de aproximada mente 4: NaHCOsíac) + HC1(ac) -----►NaCl(oc) + C O ^ ) + H2 0 (I) El H 2 CO 3 , un áddo débil, se forma y se descompone en dióxido de carbono y agua. página 737 (arriba)
la reacdón general que aparece en la ecuadón 18.10. La se cuencia de reacdones arriba de la ecuadón 18.10 muestra al C1 atómico reaccionando y reformándose, lo cual es una característica de un catalizador. página 778 El SO 2 de la atmósfera reacdona con oxígeno para formar SO3 . El SO3 reacdona con agua en la atmósfera para formar H 2 SO4 . Al aire que contiene áddo sulfúrico se le llama "lluvia ádda" debido a que la presencia de áddo sulfúrico baja el pH a aproximadamente 4. página 780 La ecuadón 18.13. página 783 A mayor humedad del aire, mayor cantidad de vapor de agua en la atmósfera. El vapor de agua absorbe radiadón infrarroja y en la noche irradia parte de la energía infrarroja absorbida de nuevo hada la superfide de la TIerTa. Esto calienta la superfide y ayuda a reducir el frío de la noche. página 786 Los materiales orgánicos biodegradables consumen d oxígeno del agua. Una dism inudón en la concentradón del oxígeno del agua almacenada en un redpiente cerrado durante cinco días muestra una presencia importante de estos materiales. página 790 Así como con muchas otras cosas, al selecdonar procesos de la química verde hay ventajas y desventajas. Sí, se espera que un aumento de CO 2 origine un calenta miento global; sin embargo, la fuente prindpal de CO 2 es la combustión de combustibles fósiles. Si podemos reducir la cantidad de CO 2 que entra a la atmósfera de esa fuente, tal vez podamos utilizar CO 2 supercrítico o líquido en los procesos industriales, los cuales son más seguros que otros químicos para los trabajadores y forman productos secun darios menos dañinos. El agua supercrítica (o sólo líquida) sería una mejor opdón en cuestiones ambientales, si el proceso industrial que desea cambiar aún fundona con agua como disolvente. Capítulo 19
Volumen HC1 (mL)
Como los tres compuestos producen el mismo número de iones, sus solubilidades relativas corresponden directamente a sus valores de K ps y el compuesto con el valor más grande de K es el más soluble, AgCl. página 750 Son insolubles en agua pero se disuelven en pre sencia de un áddo o una base. página 753 Una elevada concentradón de H 2 S y una baja concentradón de H + (es decir, pH alto) desplazará el equilibrio hada la derecha, redudendo la [Cu24]. página 754 La disoludón debe contener uno o más de los cationes del grupo 1 del esquema de análisis cualitativo que aparece en la figura 17.22: Ag+, Pb2+ o Hg22+. página 739
Capítulo 18
Parece que el área de la curva de arriba a la izquierda de la parte visible es aproximadamente el doble del área de la curva de abajo. La curva superior corresponde a la radiadón en la parte "superior" de la atmósfera, y la curva de abajo corresponde a la radiadón en el nivel del mar; por lo tanto, estimamos que cerca de la mitad de la luz ultravioleta que llega a la Tierra desde el Sol es absorbida por la atmósfera superior y no llega al suelo. página 775 El C1 atómico es el catalizador. En la ecuadón 18.6, d C1 atómico es produddo por la reacdón de los CFC con radiadón solar con longitudes de onda en el intervalo de los 190 a 225 nm. El C1 atómico es un catalizador para página 773
No, los procesos no espontáneos pueden ocurrir siempre y cuando redban de forma continua derta ayuda externa. Entre los ejemplos de procesos no espontáneos con los que podríamos estar familiarizados se encuentran la construcdón de una pared de ladrillos y la electrólisis del agua para formar hidrógeno y oxígeno gaseosos. página 805 No. Sólo por el hecho de que el sistema se resta blezca a su condidón original no significa que los entornos también se restablederon a su condidón original. página 807 AS no sólo depende de q sino de q ^ . Aunque hay muchas trayectorias posibles que podría tomar un sistema desde su estado inicial hasta su estado final, siempre hay únicamente una trayectoria isotérmica reversible entre los dos estados. Por lo tanto, el AS sólo tiene un valor particu lar sin importar la trayectoria tomada entre estados. página 809 Debido a que la oxidadón es un proceso espontá neo, el ASuniydebe ser positivo. Por lo tanto, la entropía del entorno debe aumentar y ese incremento debe ser mayor que la dism inudón de la entropía del sistema. página 810 Una molécula puede vibrar (los átomos se mueven uno con respecto a otro) y rotar (dar vueltas), mientras que un solo átomo no puede experimentar estos movimientos. página 811 S = 0, según la ecuadón 19.5 y el hecho de que ln 1 = 0 . página 817 Debe ser un cristal perfecto a 0 K (tercera ley de la termodinámica), lo que significa que sólo tiene un microestado permitido. página 819 Depende de si el sistema es abierto, cerrado o aislado. En el caso de un sistema abierto o cerrado, el AS^n- siempre página 804
RESPUESTAS A "P IÉ N S E L O UN P O C O " aumenta. El cambio de entropía del entorno de un proceso
tf&is
isotérmico es AS^itomo = — ■ . La energía desarrollada por un sistema abierto o cerrado se transfiere hada el entorno y —<7s¡s un número positivo. Entonces el AS^omo es un número positivo y la entropía del entorno aumenta. Si se trata de un sistema aislado, entonces la energía no se trans fiere hada el entorno y la entropía del entorno permanece sin cambios. página 820 En cualquier proceso espontáneo la entropía del universo aumenta. En cualquier proceso espontáneo que ocurre a temperatura constante, la energía libre del sistema disminuye. página 822 Indica que el proceso al que se refiere la cantidad termodinámica ha ocurrido bajo condidones estándar, como resume la tabla 19.3. página 825 Por arriba del punto de ebullidón, la evaporadón es espontánea y AG < 0. Por lo tanto, AH - TAS < 0 y AH < TAS. Capítulo 20
Al oxígeno primero se le asigna un número de oxidadón de —2. El nitrógeno debe tener un número de oxidadón de +3 para que la suma de los números de oxidadón sea igual a - 1 , la carga del ion. página 848 No. Los electrones deben aparecer en las dos medias reacdones pero se cancelan cuando las medias reac ciones se suman adecuadamente. Es decir, la media reacdón de oxidadón y la media reacdón de reducdón deben mostrar el mismo número de electrones, pero en diferentes lados de la flecha. Los electrones se cancelan cuando las dos medias reacdones se suman. Entonces, cuando balancea una ecuadón redox y se encuentra con electrones en cualquier lado de la flecha de reacdón cuando ya ha terminado, sabe que debe regresarse y verificar su trabajo. página 853 El ánodo es en donde ocurre la oxidadón. Como los electrones están siendo eliminados del ánodo, los aniones con carga negativa deben migrar hada el ánodo para mantener el balance de cargas. página 854 Los átomos de zinc en la superfide pierden dos dectrones y forman iones Zn2+, los cuales van y vienen en la disoludón. La superfide de electrodo se llena de hoyos y el tamaño del electrodo disminuye conforme avanza la reacción. página 855 Sí. Una reacdón redox en una celda con un poten cial positivo es espontánea. página 858 1 atm de presión de Cl2 (g) y una disoludón 1 M de C1~(ac). página 859 \ferdadera. E^\ = E?ed (cátodo) - ££»¿ (ánodo) para una celda en condidones de estado estándar. E^\ es una medida de la fuerza impulsora neta de la reacdón de óxido-reducdón general; por lo tanto, entre más pequeño es el número, más pequeña es la fuerza impulsora neta de la reacdón general de óxido-reducdón. página 863 El Pb(s) es más fuerte debido a que se encuentra arriba del Hg (i) en la serie de actividad, lo que significa que pierde electrones con más facilidad. página 876 Al, Zn. Ambos son más fáciles de oxidar que el Fe. página 845
Capítulo 2 1
El número de masa disminuye en 4. Sólo el neutrón, ya que es la única partícula neutra mencionada.
página 895
página 897
R-47
En la figura 21.2 observamos que el centro del cinturón de estabilidad para un núcleo que contiene 70 protones se encuentra en aproximadamente 102 neutrones. página 903 Los aceleradores de partículas están diseñados para acelerar partículas con una carga. Los aceleradores normales de partículas no pueden acelerar neutrones, los cuales no son partículas con carga. Los neutrones de rápido movimiento en general se forman por protones de alta energía que se estrellan dentro de un núdeo, lo que da como resultado la emisión de un número de partículas de rápido movimiento, induyendo los neutrones. página 906 (arriba) La desintegradón radiactiva espontánea es un proceso unimolecular: A -----►Productos. La ley de veloddad que se ajusta a esta observadón es una ley de ve loddad de primer orden, veloddad = A]. Un proceso cinético de segundo orden tiene una velocidad = k[ A ] 2 y la reacdón elemental es bimolecular: A + A -----►Productos. Un proceso cinético de orden cero tiene una veloddad —k, y la veloddad no cambia hasta que el reactivo limitante se consume por completo. Las dos últimas leyes de velocidad no se ajustan a un proceso unimolecular. página 906 (abajo) (a) Sí; al duplicar la masa se duplicaría la cantidad de radiactividad de la muestra, como muestra la ecuadón 21.18. (b) No; cambiar la masa no cambiaría la vida media, como muestra la ecuadón 2 1 .2 0 . página 909 No. Las partículas alfa son absorbidas con más facilidad por la materia que los rayos beta o gamma. Los contadores Geiger deben calibrarse para la radiadón que acostumbran detectar. página 913 No. Los núdeos estables que tienen números de masa de aproximadamente 1 0 0 son los núdeos más esta bles. No podrían formar a un núdeo aún más estable con una liberadón de energía resultante. página 898
Capítulo 2 2
No. El fósforo, al ser un elemento del tercer periodo, no tiene la capaddad de formar enlaces tt fuertes. En cambio, existe como un sólido en el que los átomos de fósforo están individualmente unidos entre sí. página 938 No. Como muestra la figura 22.7, la energía libre para la formadón de H 2 Se(g) es positiva, lo que indica que la constante de equilibrio para la reacdón será pequeña. (Secdón 19.7). página 943 El NaBrOj y el NaClOj deben ser agentes oxidan tes fuertes debido a que el halógeno que contienen se en cuentra en el estado de oxidadón +5 y se reducen con más facilidad a un estado de oxidadón menor como 0 o —1 . En el apéndice encontramos que el potencial de reducdón estándar en disoludón ádda para el BrC^- es +1.52 V y para el C103_ es +1.47 V. En condidones de estado están dar, el ion bromato es un agente oxidante ligeramente mejor que el ion dorato. página 946 El H I0 3. Observe que el yodo permanece en el estado de oxidadón +5. página 951 No; el número de oxidadón del azufre es el mismo tanto en reactivos como en productos. página 956 El átomo de nitrógeno en el áddo nítrico tiene un número de oxidadón de +5 y en el áddo nitroso tiene un número de oxidadón de +3. página 963 El M gC 0 3 (s). El ion bicarbonato de la sosa para lavar se ioniza para formar un protón y el ion CO*2-. El Mg 2 4 reacdona con el CC^ 2 para predpitar MgC 0 3 . página 933
R-48
RESPUESTAS A "P IÉ N S E L O UN P O C O "
Capítulo 2 3
No. El CaO contiene un metal que es demasiado activo para reducirse con CO. Sí. El Ag2Ó debe reducirse fá cilmente con CO debido a que el Ag no es un metal activo. página 987 El oro es el agente reductor, se oxida de un estado de oxidación de 0 a +1. El oxígeno disuelto es el agente oxidante, se reduce de un estado de oxidación de 0 a —2 . página 988 AI2 O 3 . página 989 Na+ y Cl- . página 990 Conductividad iónica. Charles Hall necesitaba una sal iónica que se fundiera para formar un medio con ductivo, óxido de aluminio disuelto, y que no interfiriera con la electrólisis. Los iones se mueven hada el ánodo y el cátodo en la disoludón de la sal fundida y los electrones en el circuito externo de la celda. página 991 Cu2+ y el H + como cationes, y el S 042~como el anión. página 995 El Hg. El Hg tiene más electrones de valencia por átomo que el W y además se encuentra a la derecha de los dementes que están a la mitad de los grupos de transidón. Por lo tanto el Hg tiene más orbitales de antienlace ocupa dos. El W se encuentra a la izquierda de los elementos que están a la mitad y no tiene orbitales de antienlace ocupados. El Hg, con orbitales de antienlace ocupados, debe tener enlaces más débiles entre átomos, comparado con la estruc tura de enlace del W. El Hg es un líquido a temperatura ambiente y tiene un punto de fusión de -38.8 °C y el W es un sólido a temperatura ambiente y tiene un punto de fusión de 3422 °C. página 997 Una intersticial, ya que el B es mucho más pequeño que el Pd. página 999 El Cr tiene un radio atómico de enlace más pe queño que el Mn, como muestra la tabla 23.4. En la figura ¿.1 9 vemos en el grupo 7B que los elementos de la tercera serie tienen radios atómicos de enlace más grandes que los de la primera serie. Por lo tanto, el Re, el cual se encuentra en la tercera serie, es más grande que el Cr o el Mn. El Cr tiene el radio atómico de enlace más pequeño. página 1002 Sí. En la secdón 6.9 esperamos que el Cr tenga una configuradón electrónica de valencia externa 4s23 ít y que el Cr3 4 tenga una configuradón 2cP. El Cr3 4 poseería tres electrones desapareados. Nota: incluso si escribiéramos 4s2 3d1 en lugar de 3d3 aún tendría un electrón desapareado. página 984
Los dos compuestos tienen la misma composición y enlaces, pero son isómeros ópticos uno del otro (imágenes especulares que no se superponen). El isómero d rota hacia la derecha la luz polarizada en un plano (dextrorrotatorio), mientras que el isómero / rota hada la izquierda la luz polarizada en un plano (levorrotatorio). página 1033 (a) [Ar]4s2 3rf7, tres electrones desapareados; (b) [ArjSd6, cuatro electrones desapareados. página 1035 Los orbitales d ¿ y d ¿ - v*. página 1036 El ion Ti(IV) no tiene electrones d, por lo que no puede haber transiciones d-d, las cuales son las responsables del color de los compuestos de metales de transición. página 1039 El orbital dXy, el cual tiene densidad electrónica en d plano xy, interactúa fuertemente con los cuatro ligandos que se encuentran a lo largo de los ejes x y y. Los orbitales dn y dyz interactúan con menos fuerza con los ligandos de un complejo tetraèdrico en comparadón con un complejo octaédrico, ya que los dos ligandos a lo largo del eje vertical z son eliminados (observe que los dos orbitales tienen un componente z importante de densidad electrónica). Estas diferencias dan como resultado que el orbital d^ tenga mayor energía que los orbitales dxz o d^. página 1031
Capítulo 25
El C = N , debido a que es un enlace doble polar. Los enlaces C —H y C —C son relativamente no reactivos. página 1056 Dos enlaces C —H y dos enlaces C — C. página 1059 C H . El grupo propilo se forma eliminando un átomo de hidrógeno del propano, C 3H 8 . página 1063 Sólo dos de los cuatro sitios de enlace C = C posi bles son muy diferentes en una cadena de cinco átomos de carbono con un enlace doble. página 1053
3
página 1069
® o T página 1074
[Fe(H20 >)¿f+(ac) + SC N '(ac)-----► [Fe(H2 0 ) 5 NCS]2 +(oc) + página 1018 (a) tetraèdrica y cuadrada plana; (b) octaédrica página 1021 Cada NH 3 tiene un átomo donador. Como consecuencia, el ion CO^~ debe tener dos átomos donadores para dar al átomo de cobalto un número de coondinadón de 6 . Por lo tanto, el CO 3 2“ achia como un ligando bidentado. página 1023 El ligando porfina tiene enlaces dobles conjuga dos que le permiten absorber fuertemente la luz de la región visible.
.O H 2C — C /
/
H2C
\
x CH2 ch 2
Capítulo 24 página 1016
7
Los cuatro grupos deben ser diferentes entre sí. página 1085 No. Romper los enlaces por puente de hidrógeno entre los grupos N — H y 0 = C de una proteina por me dio de calentamiento ocasiona que la estructura de hélice a se desenrolle y la estructura de hoja /3 se separe. página 1089 La forma a del enlace C —O —C. El glucógeno sirve como fuente de energía para el cuerpo, lo que significa que las enzimas del cuerpo deben poder hidrolizarlo en azúcares. Las enzimas fundonan sólo en polisacáridos que tienen enlaces a. página 1079
Glosario 1Á
— 10“ 10 m .
a cció n c a p ila r P roceso m ed ian te e l cu al un liq u i d o ascie n d e p o r un tu b o (d e d iám e tro p e q u e ñ o ) de
a lc o h o l C o m p u esto o rg á n ico q u e p o see g ru p o s fu n d o n a le s O H . S e o b tie n e , a l su stitu ir un h id ró
p ara m e d ir d im en sio n es a tó m ica s: (S e c d ó n 2.3)
bid o a su ad h esió n a las p ared es d e l tu b o y a la c o hesión en tre su s p artícu las liquidas. (Sección 11.3)
g en o e n un h id ro carbu ro p o r u n g ru p o h id roxilo (— O H ). (S e c d o n e s 2 .9 y 25 .4 )
á n g u lo s d e e n la c e Á n g u lo s fo rm a d o s p o r las lí n e a s q u e u n e n lo s n ú cle o s d e lo s á to m o s d e una
a ce lera d o r de p a r tíc u la s
a ld e h id o C o m p u esto o rg á n ico q u e co n tie n e un g ru p o fu n d o n a lc a rb o n ilo ( C = 0 ) q u e tie n e u n id o ,
m o lé cu la . (S e c d ó n 9.1)
D isp ositiv o q u e utiliza
cam p o s m ag n ético s y electro stático s fu e rte s p ara a ce lera r p a rtícu la s c arg ad as. (Sección 21.3) ácido (A r rh e n iu s)
Su stan cia q u e a l d iso lv erse en
ag u a p u e d e d o n a r un io n H + (p ro tó n ) y a u m e n ta r a s í la co n ce n tra ció n d e H + (ac). (S ecció n 4.3) ácido c a rb o x flic o C o m p u esto q u e co n tien e a l g ru po fu n cio n al — C O O H . (Seccion es 16.10 y 25.4) á cid o c o n ju g a d o Su stan cia fo rm a d a p o r la adi ción d e un p rotó n a u n a b ase d e Bnansted-Low ry. (S ecció n 16.2) á cid o d e B r e n s te d -L o w ry
Su stan cia (m o lé cu la o
km) q u e actú a co m o d o n a d o ra d e p roto n es. (S e c ció n 16.2) á cid o d e L e w is (S ección 16.11) á cid o d é b il
A c e p to r d e p ares d e electron es.
Á cid o q u e só lo s e ion iza p a rcia l
m en te e n ag u a. (S e c ció n 4.3) ácid o d e s o x irr ib o n u d e ic o (A D N ) P o lin u d eó tid o a i e l q u e e l co m p o n e n te d e l a z ú c a r e s la d e so x irri-
a le a d ó n M ezcla qu e tie n e p ro p ie d a d e s ca ra c te rís tic a s d e un m eta l, y q u e co n tie n e m á s d e un
a n h íd rid o á d d o (ó x id o á d d o ) ó x id o q u e re a cd o n a co n a g u a fo rm a n d o un á d d o ; lo s ó x id o s n o m etá lic o s so lu b le s e n a g u a s o n a n h íd rid o s á d d o s . (S e c d ó n 2 2 .5 )
elem en to . C o n frecu en cia h a y un co m p o n e n te m etálico p rin cip a l, co n o tro s e le m e n to s p resen te s e n can tid a d es m á s p e q u e ñ a s. En la n a tu ra lez a , la s a le a d o n e s s o n h o m o g é n e a s o h etero g én ea s.
a n h íd r id o b á s ico (ó x id o b á sico ) Ó xido m etá lic o qu e fo r m a u n a b a s e cu an d o s e le a g re g a a g u a ; los ó xid o s m e tá lic o s so lu b les s o n a n h íd rid o s b á sico s. (S ecció n 2 2 .5 )
(S e c d ó n 23 .6 )
a n ió n
a le a d ó n en d is o lu d ó n A lea d ó n h o m o g én ea en la q u e to d o s lo s co m p o n e n tes e s tá n d istrib u id o s
ánodo
al m e n o s , un á to m o d e h id ró g en o . (S e c d ó n 25 .4 )
u n ifo rm em e n te. (S e c d ó n 23 .6 ) a le a d ó n h e te ro g é n e a A le a d ó n e n la q u e los c o m p o n e n tes n o e s tá n d istrib u id o s d e m a n e ra u n ifo rm e; e n ca m b io , e s tá n p resen te s d o s o m á s fa se s d ife re n tes c o n c o m p o s id o n e s ca ra cte rística s. (S e c d ó n 23 .6 ) a le a d ó n s u s titu tiv a A le a d ó n h om o g én ea (e n d i so lu d ó n ) e n la q u e los á to m o s d e d ife re n tes ele
b o sa; p resen te e n e l n úcleo celu lar. (Sección 25.10)
m en to s ocu p an sitios en la red d e m an era aleatoria. (S e c d ó n 23 .6 )
ácido fu e r te Á cido qu e s e io n iza c o m p le ta m e n te en a g u a. (Sección 4.3)
a lm id ó n
ácido p o lip ró tico Sustancia cap az d e d iso ciar m ás d e un protón e n a g u a ; e l H jS O ,, es un e jem p lo . (S ección 16.6)
N om b re g e n e ra l a sig n a d o a un g ru p o
d e p o lisa c á rid o s q u e e n las p la n ta s a rtú a n co m o su stan cias d e a lm a cen a m ien to d e en erg ía . (S ecd ó n 25.8) a lq u e n o s
C o m p u esto s d e ca rb o n o e h id ró g en o
ácid o r ib o n u c le ic o (A R N ) P o lin u d e ó tid o e n e l qu e la rib o sa e s e l a z ú c a r co m p o n e n te. (Secrió n
(h id ro carb u ro s) q u e tienen uno o m ás e n la c e s d o b les c a rb o n o -ca rb o n o . (S e c d ó n 25.2 )
25.10)
a lq u in o s
á cid o s n u c le ic o s Fblím enos d e alto peso m o le cu lar q u e tra n sp o rta n in fo rm ació n g e n é tica y co n
(h id ro carb u ro s) q u e tienen u n o o m ás e n la c e s tr i p le s carb o n o -ca rb o n o . (S e c d ó n 2 5 .2 )
trolan la sín te sis d e p ro te ín a s. (S e c d ó n 25.10)
alre d e d o r e s En te rm o d in á m ic a , to d o lo q u e se e n cu en tre fu e ra d e l sistem a e n e stu d io . (S ecd ó n
a ctiv id ad V elocidad d e d e s in te g ra d ó n d e u n m a terial ra d iactiv o , e n g e n e ra l exp resad a co m o e l n ú m ero d e d e s in te g ra d o n e s p o r u n id ad d e tiem p o. (S ección 21.4) a d s o rd ó n
U n ió n d e m o lé cu la s a u n a su p erficie.
(S e c d ó n 14.7)
C o m p u esto s d e ca rb o n o e h id ró g en o
5.1) a m id a C o m p u esto o rg á n ico qu e tie n e un g ru p o N R 2 unido a un ca rb o n ita . (S e c ció n 25 .4 ) a m in a
C o m p u esto q u e tie n e la fó rm u la g en e ra l
C am bio d e en e rg ía q u e o cu
R 3N , d o n d e R p u e d e s e r un H o un g ru p o h id ro carb u ro . (S e c d ó n 16.7)
rre cu an d o s e a ñ a d e un e le ctró n a un á to m o o ion g aseo so . (S e c d ó n 7.5)
a m in o á d d o Á d d o ca rb o xflico n itro g en ad o q u e c o n tien e un g ru p o a m in o (— N H 2) unido a l á to m o
agen te d e o x id a d ó n u o x id a n te
d e ca rb o n o ad y a ce n te a l g ru p o fu n cio n a l ácid o (— C O O H ). (S e c d ó n 25 .7 )
a fin id ad e le c tr ó n ic a
Su stan cia q u e e s
redu cida, y q u e p o r lo tan to o ca sio n a la o x id a d ó n d e a lg u n a o tr a s u s ta n d a e n u n a re a cd ó n d e o x id a d ó n -re d u c d ó n . (S e c d ó n 2 0 .1 ) ¿g en te q u e la ta n te L ig an d o poH d en tad oqu e p u e de o cu p a r d o s o m á s s itio s e n la e s fe ra d e co o rd in a d ó n . (S e c d ó n 24.2) ¿g e n te re d u cto r, o re d u cto r Su stan cia q u e s e oxida y, p o r lo tan to , o ca sio n a la red u cció n d e a l guna o tr a su stan cia e n u n a re a cd ó n d e o x id a ció n red u cció n . (S e c d ó n 2 0 .1 ) agua d u ra A gua q u e co n tie n e g ra n d e s co n ce n tra cio n es d e C a2+ y M g 24-; e s to s io n e s re acd o n an con ja b o n e s p a ra fo rm ar un m a te ria l in soluble. (S ección 18.6) a is la n te M aterial co n m u y p o ca co n d u ctiv id a d eléctrica. (S e c d ó n 12.1)
a n á lis is c u a lita tiv o
D ete rm in a ció n d e la p resen
E lectrod o e n e l q u e s e efe ctú a la o x id a
ción . (S e c d ó n 2 0 .3 ) an tife n ro m a g n e tism o F orm a d e m a g n etism o en h q u e e l esp ín d e ele ctro n e s no ap a rea d o s d e s itio s a d y a cen tes a p u n ta e n d ire cd o n e s o p u e s ta s y ca n cela e l efecto d e l o tro . (S e c d ó n 23 .8 ) a tm ó sfe ra (a tm ) U n id a d d e p re s ió n ig u al a 7 6 0 torr; 1 a tm - 1 0 1.325 k P a. (S ec ció n 10.2) á to m o P artícula n eu tra m á s p e q u e ñ a re p re sen tativa d e un e le m en to y qu e co n se rv a to d a s s u s p ro p ie d a d e s. (S ec d o n e s 1.1 y 2 .1 ) á to m o d o n a n te
Á to m o d e un lig and o q u e s e e n
laza a l m etaL (S e c d ó n 2 4 .1 ) a u to io n iz a d ó n Proceso a tr a v é s d e l cu a l e l a g u a form a esp o n tá n ea m e n te b a ja s c o n ce n tra cio n e s de io n e s H +(oc) y O H “ (ac), m e d ia n te la tra n s fe re n d a de un p rotó n d e u n a m o lé cu la d e a g u a a o tra. (S e c ció n 16 .3 ) b a n d a A rreglo d e o rb ita le s m o le cu la re s ce rca n a m en te e s p a d a d o s q u e o c u p a n un in terv alo d iscre to d e en e rg ía . (S e c d ó n 12.2) b a n d a d e c o n d u c d ó n Ban d a d e o rb ita le s m o leculares q u e s e e n c u e n tra e n u n n iv e l s u p e rio r d e en erg ía qu e la b a n d a d e v a len cia o cu p a d a , y c la ra m en te sep a ra d a d e e lla . (S ecció n 12.2) ba n d a d e e n e r g ía Banda d e esta d o s e n e rg é tic o s p e rm itid o s para lo s ele ctro n e s d e los m e ta le s y sem ico n d u cto res. (S e c d ó n 23 .5 ) b a n d a d e v a le n d a Ban d a d e o rb ita le s m o le c u la re s ce rca n a m e n te e s p a c ia d o s q u e s e e n c u en tra co m p leta m e n te o cu p a d a p o r ele ctro n e s. (S ecció n
12.2) bar
U nidad d e p resión ig u a l a 10 5 Pa. (S e c ció n
10.2)
cia o au se n cia d e u n a su sta n cia e sp e cífica e n una m ezcla. (S e c d ó n 17.7)
b a se S u stan cia q u e e s re ce p to ra d e H +; u n a b a se p rod u ce u n e x c eso d e io n e s O H “ (ac), cu an d o se d isu elv e e n a g u a . (S e c d ó n 4.3)
a n á lis is cu a n tita tiv o D ete rm in a d ó n d e la c a n ti d ad d e u n a su sta n cia d ad a q u e s e e n c u e n tra en una m u e stra . (S ección 17.7)
b a se co n ju g a d a S u stan cia fo rm a d a cu an d o un á d d o d e B n an sted -L o w ry p ie rd e un p rotó n . (S e c d ó n 16.2)
a n á lis is d im e n s io n a l M éto d o p a ra re s o lv e r p ro b le m a s e n e l q u e las u n id a d es s e to m a n e n cu en ta
b a se d e B r e n s te d -L o w ry S u sta n cia (m o lé cu la o ion ) q u e actú a co m o re ce p to ra d e p roto n es. (S e c ció n 16.2)
a tr a v é s d e to d o s lo s cá lcu lo s. E l a n á lis is d im e n sio n a l a seg u ra q u e la resp u esta fin al d e un cálcu lo ten g a la s u n id ad es d e sea d a s. (S ecció n 1.6) a n fip r ó tic o
S e refiere a la ca p a c id a d d e u n a su s
tan cia d e a c e p ta r o d o n a r un p ro tó n (H + ). (S e c d ó n 17.5)
C o m p u e sto s d e ca rb o n o e h id ró g en o
a n fo té r ic o C a p a cid a d d e co m p o rta rse co m o un á d d o o co m o u n a b a se . (S e c ció n 17.5)
(h id ro carbu ros) q u e só lo tie n e n e n la c e s s e n d llo s ca rb o n o -carb on o . (S e c d o n e s 2 .9 y 2 5 .2 )
a n g stro m U nidad d e lon g itu d co m ú n q u e no p e rte n e ce a l S I, d e n o ta d a co m o Á , y q u e s e utiliza
a lca n o s
Ion co n carga n e g a tiv a . (S e c d ó n 2.7)
b a se de L e w is (S e c d ó n 16.11) b a se d é b il
D o n a d o r d e p a re s d e electron es.
B ase q u e sólo s e io n iz a p a rcia lm en te
en a g u a . (S e c ció n 4 .3) b a se f u e rte B ase q u e s e io n iz a co m p leta m e n te en a g u a . (S e c ció n 4 .3) b a te ría F u en te d e p o d e r e le ctro q u ím ica y a u to su ficien te q u e co n tien e u n a o m á s ce ld a s v o lta ica s. (S e c d ó n 20 .7 )
G -l
G-2
GLOSARIO
b e c q u e r e l U n id ad d e l SI p a ra la rad iactiv id ad (Bq). C o rre sp o n d e a u n a d e sin teg ració n n u cle a r por seg u n d o . (S ec ció n 21.4) b io c o m p a tib le C u alq u ier su stan cia o m ate rial qu e p u e d e s e r co lo cad o d e m a n era c o m p a tib le d entro d e lo s s is te m a s v iv o s . (S ecció n 12.7) b io d e g r a d a b le
M aterial o rg án ico q u e las b a c
terias s o n ca p a c es d e o xid ar, p o r m ed io d e una reacción d e ó xid o -re d u cd ó n . (S ec ció n 18.6) b io m a te r ía l
C u alq u ier m a te ria l q u e tie n e una
ap licació n b io m éd ic a o e n in g en iería d e lo s m a teriales. (Sección 12.7) b io p o lím e r o M o léc u la p o lim è rica d e p eso m o lecu lar ele v a d o , q u e s e e n c u e n tra e n lo s siste m a s v iv os. L as tr e s cla se s p rin cip ales d e b io p o lím e ro s s o n la s p ro te ín a s, lo s ca rb o h id ra to s y lo s á c i d o s n u cle ico s. (Sección 25.6) b io q u ím ic a
Estu dio d e la q u ím ica d e lo s siste
m as v iv o s. (C ap ítu lo 25: In trod u cció n ) b o m b a c a lo r im é tr ic a D isp ositiv o p a ra m e d ir e l calo r in v o lu crad o e n u n a reacció n , p o r e jem p lo la co m b u stió n d e u n a su stan cia, b a jo co n d icio n e s de v o lu m en co n sta n te . (Sección 5.5) b o ra n o s
H idru ros c o v a le n te s d e l B oro. (S ec ció n
22.11) c a l d n a d ó n C alen tam ien to d e u n a m e n a (m a teria!) p a ra lo g ra r su d e sco m p o sició n y la e lim i n ación d e un p rod u cto v o lá til P o r e je m p lo , una m ena carb o n atad a p u ed e calcin arse p a ra e lim in ar C 0 2. (S ecció n 23.2) c a lo r Flujo d e en e rg ía d e un sistem a c o n m a y o r tem p era tu ra h acia o tro co n m en o r te m p e ra tu ra cu an d o s e co lo ca n e n co n tacto té rm ico . (S ecció n 5.1)
c a m b io s q u ím ic o s P roceso s e n lo s q u e u n a o m ás su stan cias s e co n v ie rte n e n o tr a s su sta n cia s; tam bién s e les co n o ce co m o re a c c io n e s q u ím ica s. (S ecció n 1.3) cap a e le c tr ó n ic a
C o n ju n to d e o r b ita le s q u e tien e
tie n e e l m ism o electrolito y lo s m is m o s m a te ria le s d e ele ctro d o , tanto en e l co m p a rtim e n to d e l á n o d o
form a co n sid era b le. (S ección 17 .2 )
U nidad d e en erg ía; es la can tid ad d e e n e r
g ía n ec esa ria p a ra e le v a r la te m p era tu ra d e 1 g de ag u a 1 PC , d e 14.5 a 15.5 °C . U n a u n id ad relacio nada e s e l jo u le : 1 c a l ■ 4 .1 8 4 J. (Sección 5.1) c a lo rim e tría
M ed ició n e x p erim e n ta l d e l c a lo r in
v olu crad o e n p ro ce so s q u ím ico s y físicos. (S ecció n 5.5) c a lo rím e tr o
A parato u tilizad o p a ra d e te rm in a r
e l c o lo r liberado o a b s o rb id o e n un p ro ce s o , m e dian te la m ed ició n d e ca m b io s d e te m p era tu ra . (S ecció n 5.5) c a m b io d e e n ta lp ia está n d a r (A H 0)
C am bio de
en ta lp ia d e un p ro ceso cu an d o to d o s lo s reactiv o s y p ro d u cto s s e e n cu en tran en su s fo rm a s e s ta b le s a 1 a tm d e p resió n y a una te m p era tu ra e s p e cífica , g en era lm en te d e 2 5 °C . (Sección 5.7)
dio m etá lico a tr a v é s d e la e le ctró lisis d e l N a C l
cap tu ra d e e le c tr o n e s
M odo d e d e sco m p o sició n
prov oca u n a reacción d e o x id a ció n -red u cció n no
rad iactiva e n e l q u e un ele ctró n d e u n o rb ita l in te r no e s cap tu rad o p o r e l n ú cleo. (S ecció n 21 .1 )
esp o n tá n e a , m e d ia n te e l p a so d e u n a co rrie n te p rod u cid a p o r un p o ten cia l eléctrico ex tern o su
carácter m e tá lic o
G rad o e n qu e un e le m en to p re
sen ta p ro p ied a d es físicas y q u ím ica s ca ra cte rísti ca s d e los m e ta le s , p o r e je m p lo : b rillo , m a lea b i lid ad , d u ctib ilid a d , b u e n a co n d u ctiv id a d térm ica y e lé ctrica . (Sección 7.6) c a rb o h id ra to s C lase d e su sta n cia s fo rm a d a p o r po lih id ro x iald eh íd o s o p oH h id roxiceton as. (Sec ció n 25.8) ca rb ó n Sólid o p resen te e n la n a tu ra lez a q u e co n tiene h id ro carbu ros d e elev ad o peso m o le cu la r, a sí com o c o m p u e s to s d e a z u fre, o x íg e n o y n itróg en o. (S ecció n 5.8) ca rb ó n v e g e ta l
F orm a im p u ra d e l carbo n o q u e
Carga n eg ativ a qu e tie n e un
electró n ; tie n e u n a m a g n itu d d e 1.6 0 2 X 1 0 -19 C. (S ecció n 2.3) carga fo r m a l El n ú m e ro d e ele ctro n e s d e v a lencia d e un á to m o a isla d o , m e n o s e l n ú m ero d e ele ctro n e s a sig n a d o s a l áto m o en la e stru ctu ra d e Lew is. (S ecció n 8.5) carg a n u cle a r e fe c tiv a C arg a po sitiv a n e ta q u e ex p erim en ta un ele ctró n e n un á to m o p o lie lec trón ico; e s ta carga n o e s la carga n u cle a r to ta l, y a qu e los d e m á s ele ctro n e s d e l á to m o escu d a n p a r cia lm e n te a l n ú cleo. (S ección 7.2) c a ta liz a d o r Su stan cia q u e m o d ifica la v elo cid a d d e u n a re acció n q u ím ica sin q u e é s ta e x p e rim e n te un ca m b io q u ím ico p e rm a n en te d u ra n te e l pro ceso. (Sección 14.7) ca ta liz a d o r h e te ro g é n e o E s a q u e l q u e e x iste en una fose d ife re n te a la d e las m o lé cu la s q u e reac cio n an , co m ú n m en te co m o un sólid o e n co n ta cto con reactiv o s g a s e o so s o co n re a ctiv o s e n u n a s o lución líq u id a. (S ección 14.7) ca ta liz a d o r h o m o g é n e o
C a ta liz a d o r q u e s e e n
c a m b io d e fa s e C o n v ersión d e u n a su sta n cia de un esta d o d e la m a te ria a otro. L o s ca m b io s d e fose
cu en tra e n la m ism a fose q u e las su s ta n cia s reac tivas. (Sección 14.7)
qu e co n sid e ra m o s s o n fu sió n y co n g e la ció n (só lido líq u id o ), su b lim ació n y d e p o s ició n (só li
ca tió n
d o 5= ^ (líq u id o
g as), y v ap o rizació n y co n d e n sa ció n gas). (S e c ció n 11.4)
c a m b io s d e e s ta d o T ran sfo rm acio n es d e la m a teria d e un esta d o o rig in a l a o tro d ife re n te, p o r ejem p lo , d e g a s a líq u id o . (S ecció n 1.3)
co m o e n e l d e l cáto d o . La fem d e la celd a s e d e riv a d e la d ife re n cia d e c o n ce n tra cio n e s d e las m ism a s
ca p a c id a d c a lo r ífic a C a n tid a d d e c a lo r req u eri da p ara e le v a r la tem p era tu ra d e u n a m u e stra d e m ateria e n 1°C (o 1 K ). (S ec ció n 5.5)
carga e le c tr ó n ic a
c a lo ría
C eld a v o lta ica q u e co n
d iso lu cio n e s e le ctro lítica s e n los co m p a rtim e n to s.
c a lo r d e v a p o r iz a c ió n
d e u n a su s ta n cia ; c a lo r requerid o p a ra e le v a r la tem p eratu ra e n 1 °C a 1 g d e u n a su stan cia. (S e c ció n 5.5)
c e ld a d e co n c e n tra c ió n
cap acid ad c a lo rífic a m o la r C a lo r requerid o p a ra elev ar I o C la tem p era tu ra d e u n m o l d e sustan cia. (S ecció n 5.5)
ca r b u r o C o m p u esto b in a rio d e ca rb o n o co n un m etal o m e ta lo id e . (S ección 22 .9 )
C ap acid ad ca lo rífica d e 1 g
C eld a v o lta ica q u e utiliza
la o xid a ció n d e un co m b u stib le co n v e n cio n a l, co m o e l H 2 o e l C H * e n la reacción d e la ce ld a . (S e c
cap acid ad a m o rtig u a d o ra C a n tid a d d e á cid o o base qu e u n a su sta n cia a m o rtig u a d o ra p u e d e n e u tralizar a n te s d e q u e e l p H co m ie n ce a c a m b ia r d e
c a lo r d e s u b lim a c ió n C am bio d e e n ta lp ia , A H , para v a p o riz a r u n s ó lid o . (S e c ció n 11.4)
c a lo r e s p e c ífic o (Ce)
ce ld a d e c o m b u s tib le
ció n 2 0 .7 )
c a lo r d e f u s ió n C am bio d e e n ta lp ia , AH, para fu n d ir un s ó lid o . (S ec ció n 11.4)
C a m b io d e e n ta lp ia , A H ,
C e ld a cú bica un itaria en
la q u e lo s p u n to s d e red só lo s e en c u e n tra n e n las esq u in a s. (S e c ció n 11.7)
el m ism o v a lo r d e tu P o r e je m p lo , los o rb ita le s c o n n m 3 (los o rb ita le s 3 s , 3 p y i d ) co n fo rm a n la te r cera ca p a . (S ecció n 6 .5)
se p rod u ce cu an d o la m a d e ra s e calienta fu e rte m en te e n un a m b ie n te q u e carece d e su ficie n te aire. (S ecció n 22 .9 )
para v a p o r iz a r un liqu id o. (Sección 11.4)
c e ld a cú b ica p r im itiv a
Ion co n carg a p o sitiv a . (S ec ció n 2.7)
cá to d o E lectrod o e n e l q u e s e efe ctú a la red u c ció n . (S ec ció n 20 .3 ) ce ld a c ú b ic a ce n tra d a en e l cu erp o C e ld a un ita ria cú bica e n la qu e lo s p u n to s d e la red s e e n c u e n tran e n las e sq u in a s y e n e l cen tro . (S ección 11.7)
(S ec ció n 20 .6 ) ce ld a D o w n s
C e ld a utilizada p a ra o b te n e r s o
fu n d id o . (S ección 23 .4 ) c e ld a
e le c tr o lític a
D isp ositiv o
en
el
que
se
ficie n te. (S ección 20 .9 ) ce ld a 20 .3 )
g a lv á n ic a
ce ld a s o la r
Vea celd a
v o lta ic a .
(S ección
D isp ositiv o electrón ico fo rm a d o p o r
sem ico n d u c to res d o p a d o s, e n e l q u e la en erg ía ra d ia n te p u e d e co n v ertirse e n en e rg ía elé ctrica . (S ec ció n 12 .3 ) c e ld a im ita ría
F b rtió n m á s p e q u e ñ a d e un cris
tal q u e reproduce la e stru c tu ra com pleta d e l crista l, cu an d o s e repite e n d ife re n te s d irecc io n es d e l e s p a d o . E s la u n id a d d e re p e tic ió n , o b lo q u e de co n stru c ció n , d e la red crista lin a . (S ecció n 11.7) ce ld a v o lta ic a (g a lv á n ic a )
D isp ositiv o e n e l q u e
se e fe c tú a u n a reacción e s p o n tá n ea d e o x id a ció n re d u cció n co n e l paso d e ele ctro n e s a tr a v é s de un circu ito ex tern o . (S ec ció n 20 .3 ) c e lu lo s a F blim ero d e g lu co sa ; e s e l p o lisa c á rid o estru c tu ra l p rin cip a l d e las p lan tas. (S ecció n 25 .8 ) c e rá m ic a
M a teria l só lid o in o rg á n ico , y a s e a cris
talino (óxid os, ca rb u ro s , silicato s) o a m o rfo (v i drio s). La m a y o ría d e las c e rá m ic a s fu n d en a te m p era tu ra s ele v a d a s. (S ec ció n 12.1) c e rá m ic a s u p e rco n d u cto ra
ó x id o m etálico c o m
plejo q u e e x p e rim e n ta u n a tra n sició n h a d a un esta d o d e s u p e rco n d u cd ó n a b a ja tem p era tu ra . (S e c ció n 12.1) ce to n a C o m p u esto e n e l q u e e l g ru p o ca rb o n ilo ( C = 0 ) s e en cu en tra e n e l in te r io r d e u n a cad en a d e ca rb o n o s y, p o r lo ta n to , e s tá flan qu ead o p o r á to m o s d e ca rb o n o . (S e c d ó n 2 5 .4 ) c i d o d e B o m -H a b e r
Ciclo te rm o d in á m ic o b a s a
do e n la ley d e H e ss, e l c u a l re la cio n a la en erg ía d e red d e u n a su stan cia ión ica con su en ta lp ia de ío rm a d ó n y co n o tr a s c a n tid a d es q u e p u e d e n m e d irse. (S ec ció n 8.2) d d o a lc a n o s H id ro carbu ros s a tu ra d o s d e fó rm u la g e n e r a l C „H 2«/e n lo s q u e los á to m o s d e ca rb o n o fo rm a n un anillo ce rra d o . (S ección 25 .3 ) d f r a s s ig n ific a tiv a s D íg ito s q u e in d ic a n la pre cisión co n la q u e s e realizó u n a m ed ició n ; to d o s lo s d íg ito s d e u n a ca n tid a d m e d id a s o n s ig n ifi ca tiv o s in clu so e l últim o d íg ito , e l cu al e s in cierto. (S e c d ó n 1.5) c in é tic a q u ím ic a Á re a d e la q u ím ica q u e s e o cu p a d e la ra p id ez (o v e lo d d a d ) y lo s m e c a n is m o s en lo s q u e s e efe ctú a n las re a cd o n e s q u ím ica s. (C ap ítu lo 14: In tro d u cd ó n )
c a m b io s f ís ic o s C a m b io s (co m o lo s d e fose) q u e ocu rren sin m o d ifica ció n e n la co m p o sició n q u í
ce ld a c ú b ic a ce n tra d a en la s c a ra s C e ld a un ita ria cú bica q u e tie n e p u n to s d e red e n cad a esq u i na, a s í co m o e n e l cen tro d e cad a cara. (Sección
c lo r o fila P ig m en to q u e d a e l c o lo r v erd e a las pla n ta s y q u e d e s e m p e ñ a u n a fu n d ó n p r ín d p a l e n la co n v e rsió n d e en e rg ía s o la r e n e n e rg ía q u í
m ica. (S ección 1.3)
11.7)
m ica d u ra n te la fo to sín te sis. (S ecció n 24 .2 )
GLOSARIO d o ro flu o r o c a rb o n o s
G-3
C o m p u esto s fo rm a d o s e x
m en te s e d e n o ta co m o K p para lo s sistem a s e n fose
c u a n to
clu siv am en te p o r d o r o , flú o r y ca rb o n o . (Sección 18.3)
gaseo sa, o K c p ara lo s sistem a s e n fa se d e d iso lu d ó n . (S e c ció n 15.2)
dian te q u e p u e d e a b so rb e rse o e m itir s e ; la m a g nitud d e la en e rg ía ra d ia n te e s hv. (S e c ció n 6.2)
c o d e n te d e r e a c d ó n (Q )
c o n s ta n te d e fo r m a c ió n P a ra un io n m etá lic o co m p lejo , e s e l v a lo r d e la co n sta n te d e eq u ilib rio para la fo rm a d ó n d e l c o m p lejo a p a rtir d e l ion m e
cu rie
tálico y las e s p e d e s b á s ic a s p resen tes e n la d iso lu c ió n E s u n a m ed id a d e la ten d en cia a fo rm a r el co m p lejo . (S e c d ó n 17.5)
cu rv a d e titu la d ó n d e p H
c o n s ta n te d e lo s g a s e s (R)
cu rv a d e titu la d ó n
Valor q u e s e o b tie n e
cuand o las c o n ce n tra cio n e s d e reactiv o s y p ro d u c tos s e in clu y en e n la ex p resió n d e eq u ilib rio . Si las co n ce n tra d o n e s son co n ce n tra d o n e s d e e q u ilib rio , Q - K ;d e otro m o d o , Q j ^ K . (S e c d ó n 15.6) co lo id e s (d is p e rs io n e s c o lo id a le s ) M ezclas q u e co n tien en p a rtícu la s d e ta m a ñ o e n tre 10 y 104 nm ,
C o n sta n te d e p ro p o r-
1010
In crem en to m á s p e q u e ñ o d e e n e rg ía ra
M ed id a d e ra d ia ctiv id a d : 1 cu rie " 3 7 X d e s in te g ra d o n e s n u cleares p o r seg u n d o .
(S ección 2 1 .4 ) \fea cu rv a d e titu la
ción. D iag ram a qu e m u e stra los p u n to s d e e q u i v a len cia e n tre u n á d d o y u n a b a se . (S ecció n 17.3) G rá fica d e p H e n fu n ció n d el
qu e p e rm a n ec en su sp e n d id a s e n e l m ed io d isp er san te. (Sección 13.6)
d o n a lid a d d e la e c u a d ó n d e l g a s ideaL (S ec ció n 10.4)
titu lan te a ñ a d id o . (S ección 17 .3 )
c o lo res c o m p le m e n ta rio s
se m ezclan e n la s p ro p o rcio n es ad e cu a d a s, ap a l e e n b la n co s o in co lo ro s. (S e c d ó n 2 4 .5 )
c o n s ta n te d e P la n c k (/») C o n stan te q u e re la d o na la en e rg ía y la frecuen cia d e u n f o tó n , E - hv. Su v a lo r e s 6 .6 2 6 X 1 0 -31 J-s. (S e c d ó n 6.2)
n ú cleo y la m a s a to ta l d e lo s n u cle o n e s in d iv i d u a les qu e co n tien e. (S e c d ó n 21 .6 )
c o m b u s tib le s fó s ile s
c o n sta n te d e v e lo c id a d
C o lores q u e , cu an d o
H id ro carb u ro s co m o e l c a r
b ó n , a ce ite p etró leo y g a s n atu ral, lo s cu ales está n p resen tes e n las fu e n te s p r in d p a le s d e en erg ía. (S ecció n 5.8)
C o n sta n te d e p ro p o rcio
n alid ad e n tr e la v e lo cid a d d e re a c d ó n y la s co n c e n tra d o n e s d e lo s re a ctiv o s q u e ap a rece n e n la ley d e v e lo cid a d . (S e c d ó n 14.3)
A rre
c o n sta n te d e l p ro d u cto d e s o lu b ilid a d (produ cto
glo p articu lar d e á to m o s q u e s e en c u e n tra n e n la cim a d e la b a rre ra d e en e rg ía p o ten cial cu an d o en una re a c d ó n lo s reactiv o s s e tran sfo rm an e n pro
d e so lu b ilid a d ) (K p,) C o n sta n te d e eq u ilib rio rela d o n a d a co n e l eq u ilib rio e n tre u n a s a l só lid a y su s io n e s e n d iso lu ció n . P ro p o rd o n a u n a m e d i
d u cto s. (S e c d ó n 14.5)
d a cu an tita tiv a d e la so lu b ilid a d d e u n a sa l lig era m e n te so lu b le. (S e c d ó n 17.4)
c o m p le jo a ctiv a d o (esta d o d e tr a n s id ó n )
c o m p le jo d e a lto e sp ín
C o m p lejo c u y o s ele ctro
d e fecto d e m a sa
D iferen cia e n tre la m a sa d e un
d e g e n e ra d o S itu ación e n la q u e d o s o m á s o r b i tales tie n e n la m is m a en e rg ía . (S ec ció n 6.7) d e n sid a d
R e la d ó n e n tre la m a s a d e u n o b je to y
su v o lu m e n . (S ección 1.4) d e n sid a d d e p r o b a b ilid a d (ip 2)
V alor q u e rep re
sen ta la p ro b a b ilid a d d e e n c o n tra r un e le ctró n en un p u n to d ad o d e l e s p a d o . (S e c d ó n 6.5) d en sid a d e le c tr ó n ic a Prob abilid ad d e e n c o n tra r un e le ctró n e n cu a lq u ie r p u n to e sp e cífico d e un áto m o; e s ta probab ilid ad e s ig u a l a i ^ , e l cu a d ra d o d e la fu n ció n d e o n d a . (S e c d ó n 6.5)
n es o cu p a n los o rb ita le s d de tal m a n era q u e se o btien e e l n ú m ero m á x im o d e ele ctro n e s d e sa p a
c o n s ta n te d e l p ro d u cto ió n ic o P ir a e l a g u a , ÍQ,, es e l p rod u cto d e las co n ce n tra d o n e s m o la r e s d e l
ñ a d o s . (S e c ció n 24.6)
io n h id ró g en o y e l io n h id ro xilo: [H + ][O H ~ ] K u, = 1 .0 X 10 " 14 a 2 5 °C . (S ección 16.3)
m ar, sa lm u e ra , o d e a g u a sa lo b re p a ra q u e s e a útil en e l co n su m o h u m a n o . (S e c d ó n 18.5)
co n sta n te m o la l de e le v a d ó n d e l p u n to d e e b u 1lic ió n (Kj*) C o n sta n te ca ra cte rístic a d e u n d i
d e sp ro p o rció n Reacción en la q u e u n a esp e cie e x perim en ta sim u ltán eam en te u n a o x id a d ó n y una
so lv e n te esp e cífico q u e m u e s tra e l in crem en to d e l punto d e e b u ü id ó n co m o u n a f u n d ó n d e la m o la lidad d e u n a d iso lu ció n : AT b ■ Kym. (S ecció n 13.5)
red u ed ó n [com o e l N ^ ^ ) ------►N O (g) + N O ^ ) ] . (S ección 22 .5 )
co m p le jo d e b a jo e s p ín C o m p lejo m etálico e n e l q j e lo s ele ctro n e s s e aparean e n o rb ita le s d e b a ja en ergía. (S e c d ó n 24.6) co m p le jo m e tá lic o (io n c o m p le jo o c o m p le jo ) G rupo fo rm ad o p o r u n ion m etálico y las b a s e s de L e w is u n id as a é l. (S e c d ó n 2 4 .1 ) co m p u e s to
Su stan cia fo rm ad a p o r d o s o m á s
ele m en to s u n id o s q u ím ica m e n te e n p rop o rcio n es d efin id as. (S e c d ó n 1.2) co m p u e sto d e c o o r d in a c ió n o c o m p le jo C o m pu esto qu e c o n tie n e un io n m etálico unido a un g^upo d e m o lé cu la s o io n e s q u e lo ro d e an , q u e actú an co m o lig an d o s. (S ecció n 24.1) co m p u e sto in te r m e tá lic o
A le a d ó n h o m o g én ea
con p ro p ie d ad e s y c o m p o s id ó n d efin id as. L o s co m p u e sto s in term etálico s s o n este q u io m é trico s, pero su s c o m p o s id o n e s no s e e x p lic a n co n fa d lidad e n té rm in o s d e la teoría o rd in a ria d e los en laces q u ím ico s. (S e c d ó n 23.6) co m p u e sto ió n ic o C o m p u esto fo rm ad o p o r ca tiones y a n io n e s. (S e c d ó n 2.7) co m p u e sto m o le c u la r
C o m p u esto fo rm a d o d e
m olécu las. (S e c d ó n 2.6) co m p u esto s e m ico n d u c to r
M aterial sem ico n d u c
co n sta n te m o la l d e l a b a tim ie n to d e l p u n to de c o n g e la d ó n (K j) C o n sta n te ca ra cte rístic a d e un
6.8)
c o n sta n te d e d is o d a d ó n á c id a (KJ V alor n u m érico d e la c o n sta n te d e eq u ilib rio q u e exp resa hasta q u é p u n to un á d d o tra n sfie re un p ro tó n a l agua q u e actú a co m o d iso lven te. (S e c d ó n 16.6)
T ér
rizad a e n un p lan o h a d a la d erech a (en e l sen tid o de las m an ecU las d e l reloj). (S ec ció n 24 .4 )
A7]r ■ Kfttt.
c o n ta d o r de c e n te lle o In stru m en to q u e s e u tili za p a ra d e tec ta r y m e d ir la ra d ia d ó n m ed ia n te la flu o re scen cia q u e p rod u ce e n un m ed io fluores ce n te. (S e c d ó n 21 .5 )
diagram a d e fa se R ep resen tad ó n gráfica d e l e q u i librio e n tre las fa s e s só lid a , líq u id a y g a s e o sa de una su sta n cia co m o u n a fu n d ó n d e la te m p e ra tu ra y presión . (S ección 11.6)
co n ta d o r G e ig e r D isp ositiv o q u e p u e d e d e te c ta r y m e d ir la ra d iactiv id ad . (S e c ció n 2 1 .5 )
d iag ram a de n iv e le s d e e n e rg ía D iag ram a q u e m u e stra las e n e rg ía s d e lo s o rb ita le s m o le cu la re s
c o n tr a c d ó n la n tá n id a D ism in u ción g ra d u a l d el rad io ató m ico y ión ico co n un in crem en to d e l nú m ero ató m ico d e lo s e le m e n to s la n tá n id o s; n ú m e
con resp ecto a lo s o rb ita le s a tó m ic o s d e lo s q u e s e d e riv a n . T a m b ién s e co n o ce co m o d ia g ra m a d e
ros a tó m ico s 5 7 a 70. La d is m in u d ó n su rg e d ebid o al in crem en to g ra d u a l d e la carg a n u cle a r e fe ctiv a , a lo largo d e la s e rie lan tá n id a . (S ecció n 2 3 .7 )
diagram a d e o rb ita le s m o le cu la res
co p o lím e r o
d e riv a n ; ta m b ién s e co n o ce co m o d ia g ra m a de n i v e le s de e n e rg ía . (S e c ció n 9 .7)
Fblim eño q u e resu lta d e la p o lim e ri
c o q u e fo r m a im p u ra d e l ca r b o n o , q u e s e crea cu an d o e l ca rb ó n s e calienta fu e rte m en te en
á to m o. (S ecció n
d e x tro rro ta to rio , o s im p le m e n te d e x tro o d
d e la m o la lid a d d e la d iso lu ció n : (S e c d ó n 13.5)
c o n c e n tr a c ió n
c o n fig u ra ció n e le c tr ó n ic a A rreglo e sp e cífico d e electron es e n los o rbitales (n iv eles cu ánticos) d e un
d e u te rio Isó top o d e l h id ró g en o cu y o n ú cle o co n tiene un p rotó n y un n eu tró n : ^H. (S e c d ó n 22 .2 ) m in o u tilizad o p a ra ca ta lo g a r u n a m o lé cu la q u ira l q u e ro ta e l plan o d e p o la riz a ció n d e la luz p o la
zació n d e d o s o m á s m o n ó m e ro s q u ím ica m e n te d istin to s. (S e c d ó n 12.6)
u n a ca n tid a d d ad a d e d iso lv e n te o d iso lu ció n . (S ección 4.5)
EH m in adón d e s a le s d e l a g u a de
d iso lv e n te esp e cífico , q u e m u e s tra e l d e cre m en to d e l p u n to d e c o n g e la d ó n co m o u n a fun ción
tor fo rm ad o a p a rtir d e d o s o m á s e le m en to s. (Sec d ó n 12.3) C an tid ad d e so lu to p resen te en
d e s a lin iz a d ó n
o r b ita le s m o le c u la re s . (S e c d ó n 9.7)
d ia m a g n e tis m o
Tip o d e m ag n etism o q u e o ca sio
na q u e u n a su stan cia sin ele ctro n e s d e sa p a re a d o s sea d é b ilm e n te rep elid a p o r un cam p o m a g n ético .
a u s e n d a d e aire. (S e c ció n 2 2 .9 )
(S ecció n 9 .8)
co rr o s ió n
d ifu s ió n
Proceso m e d ia n te e l cu a l un m e ta l e s
D iagram a q u e
m uestra las e n e rg ía s d e o rb ita le s m o le cu la re s en re la d ó n con lo s o rb ita le s a tó m ico s d e lo s q u e se
P ro p a g a ció n d e u n a su sta n cia a tr a v é s
oxid ad o p o r s u s ta n d a s p resen te s e n e l a m b ie n te. (S e c d ó n 20 .8 )
de un e s p a d o o cu p a d o p o r u n a o m á s su sta n d a s . (S e c d ó n 10.8)
c r is ta l líq u id o S u sta n cia q u e p resen ta u n a o m ás fa se s líq u id a s p arcialm en te o rd e n a d a s, p o r arrib a d e l p u n to d e fu sió n d e la fo rm a só lid a . En
d ilu d ó n Proceso d e p rep a ra d ó n d e u n a d is o lución m e n o s co n cen tra d a a p a rtir d e u n a m á s co n cen trad a, m e d ia n te la a d id ó n d e d iso lv en te. (S ecció n 4.5)
V alor d e
co n tra ste , e n s u s ta n d a s crista lin a s n o líq u id as, la fase líquida q u e s e form a p o r a rrib a d e l p u n to
la co n stan te d e eq u ilib rio q u e ex p resa h a sta q u é pun to u n a b a s e re accio n a co n e l a g u a co m o di
d e fusión e s tá co m p leta m e n te d e so rd en a d a . (S ec ció n 12 . 8)
so lv e n te, a l a c e p ta r un p rotó n p ara fo r m a r un O H “ (ííc). (S e c d ó n 16.7)
c r is ta lin id a d M e d id a d e l c a rá c te r cristalin o (o r d e n ) d e un p o lím ero . (S ección 12.6)
co n stan te d e e q u ilib r io V alor n u m é rico d e la e x presión d e la c o n sta n te d e eq u ilib rio d e u n sistem a
c r is ta liz a c ió n Proceso e n e l q u e un so lu to d i su elto sale d e la d iso lu ció n y fo rm a un só lid o
e n un ex trem o p resen ta u n a c a rg a p a rcia lm en te n eg a tiv a y e n e l o tro u n a carg a p a rcia lm en te p o
en eq u ilib rio . La c o n sta n te d e eq u ilib rio g e n e ra l
cristalin o . (S e c d ó n 13.2)
s itiv a ; m o lé cu la polar. (S ecció n 8.4)
c o n sta n te d e d is o d a d ó n b á s ic a (K ¡)
d io d o e m is o r d e lu z
D isp o sitiv o se m ico n d u c to r
e n e l q u e la e n e rg ía elé ctrica p u e d e c o n v e rtirs e en en erg ía rad ian te, p o r lo g e n e ra l e n fo rm a d e lu z v isib le. (S e c ció n 12.3) d ip o lo
M o lécu la e lé ctrica m en te a sim étrica q u e
G-4
GLOSARIO
d ip o lo d e e n la c e
M o m en to d ip o la r q u e s e p r e
sen ta cu an d o los e le ctro n e s d e d o s á to m o s s e c o m parten d e m an era d e sig u al en un en la ce co v a le n te. (S e c d ó n 9.3) d is o lu d ó n M e zcla d e s u s ta n d a s q u e tie n e una co m p o sid ó n u n ifo rm e; e s u n a m ez c la h o m o g én ea . (S e c d ó n 1.2) d is o lu d ó n a cu o sa D iso lu d ó n e n la cu al un s o luto s e d isu elv e e n un d iso lv e n te, sien d o e l a g u a e l d iso lv e n te. (C apítulo 4: In tro d u cció n ) d is o lu d ó n a m o rtig u a d o ra (re g u la d o ra ) D iso lu d ó n q u e e x p e rim e n ta un cam b io lim itado e n su p H a tr a v é s d e la a d id ó n d e u n a p e q u e ñ a c a n ti d ad d e á d d o o b a se . (S e c d ó n 17.2) d is o lu d ó n e stá n d a r D isolu d ón d e co n ce n tra d ó n co n o cid a . (S e c d ó n 4.6) d is o lu d ó n id e a l D isolu ción qu e o b ed ece la ley de R a o u lt. (Sección 13.5) d is o lu d ó n sa tu ra d a D is o lu d ó n e n la q u e e l s o luto n o d isu elto y e l s o lu to d isu elto e s tá n e n e q u i librio. (S e c d ó n 13.2) d is o lu c io n e s in s a tu r a d a s
D iso lu c io n es q u e co n
tienen m e n o s s o lu to q u e u n a d iso lu ció n sa tu ra d a . (S ecció n 13.2) d is o lu d o n e s s o b re sa tu ra d a s D iso lu cio n es q u e co n tien en m á s s o lu to q u e u n a d iso lu ció n s a tu ra d a eq u iv a len te. (S e c d ó n 13.2) d is o lv e n te
M ed io d e d isp e rsió n d e u n a d iso lu
ció n ; p o r lo re g u la r e s e l co m p o n e n te d e u n a d i so lu d ó n q u e e s tá p resen te e n m a y o r can tid ad . (S e c d ó n 4 .1 ) d o b la m ie n to
P roceso m e d ia n te e l cu a l u n a p ro
teína a d o p ta su fo rm a b io ló g ica m e n te activ a. (S e c ció n 25 .7 ) d o m in io e le c tr ó n ic o En e l m o d e lo d e RPECV , reg ió n a lre d e d o r d e un á to m o c e n tra l e n la q u e se
fu ertem en te so lu b le s s e escrib e n co m o io n e s , y se
e le m e n to
e m ite n lo s io n e s esp e cta d o res. (S e c d ó n 4.2)
m éto d o s q u ím ico s e n su s ta n cia s m ás sim ples. (Sec d o n e s 1.1 y 1 .2 )
ecu ació n m o le c u la r E c u a d ó n q u ím ica en la q u e h fó rm u la d e c a d a su stan cia s e e s c rib e sin co n si d erar si s e tra ta d e un electrolito o un n o ele ctro lito. (S e c d ó n 4.2) e c u a d ó n q u ím ic a R ep resen tació n d e u n a reac d ó n q u ím ica q u e utiliza fó rm u la s q u ím ica s p a ra b s re a ctiv o s y p ro d u cto s; u n a e c u a d ó n q u ím ica b alan cead a co n tien e ig u al n ú m ero d e á to m o s d e cad a elem en to e n a m b o s la d o s d e la ec u a d ó n . (S e c d ó n 3 .1 )
S u stan cia q u e no p u e d e s e p a ra rs e p o r
e le m e n to a c tín id o E lem en to c u y o s o rb ita le s 5f están só lo p a rcia lm en te o cu p a d o s. (S ecció n 6.8) d e m e n to d e tie rra ra ra (S e c d o n e s
6.8 y
V ea d e m e n to la n tá n id o .
6.9)
d e m e n to la n tá n id o (tie rra ra ra )
E lem ento e n e l
q u e la su b ea p a 4 / s e en cu en tra só lo p a rd a lm en te o cu p a d a . (S ec d o n e s 6.8 y 6.9) d e m e n to re p re s e n ta tiv o (d e g ru p o s p rin c ip a le s ) E lem en to qu e s e en c u e n tra e n lo s b lo q u e s s y p de
efecto d e l io n co m ú n D esp lazam ien to d e l e q u i librio in d u cid o p o r un io n co m ú n a l eq u ilib rio . P o r ejem p lo , a l a g re g a r N a 2S 0 4 se d ism in u y e la s o lu b ilid ad d e la sa l lig eram en te so lu b le B a S 0 4, o a l ag reg ar N a F s e d ism in u y e e l p o rcen ta je d e io n i-
d e m e n to s d e g ru p o s p r in d p a le s E lem en to s q u e se ub ican e n lo s b lo q u e s s y p de la ta b la p e rió d ica .
z a d ó n d e l H F. (S ec ció n 17.1)
d e m e n to s de tra n s ic ió n (m e ta le s d e tr a n s id ó n )
efecto fo to e lé c tr ic o E m isión d e ele ctro n e s d e s d e un a s u p e rfid e m e tá lic a , in d u cid a p o r la luz (fo to nes). (S e c d ó n 6.2)
E le m en to s e n lo s q u e lo s o rb ita le s d e s tá n p a r d a l m en te o cu p a d o s. (S ección 6.8)
efecto q u e la to
C o n sta n tes d e form ad ó n d e Egan-
la ta b la p eriód ica. (F ig u ra 6 .2 9 ) (S e c d ó n 6.9)
(S e c ció n 6.9)
d e m e n to s m e tá lic o s (m e ta le s ) E lem en to s qu e en g e n e ra l s o n só lid o s a tem p era tu ra a m b ie n te , pre
do s poH dentados, q u e e n g e n e ra l son m á s g ra n d e s co m p arad as co n las q u e co rre sp o n d e n a lig an d os m onoden tados. (S e c d ó n 24 .2 )
sen ta n alta co n d u ctiv id a d eléctrica y té rm ica , y tienen b rillo. La m a y o ría d e lo s e le m e n to s d e la
e fe cto l y n d a l l D isp ersió n d e un h a z d e h iz v is i ble p o r la s p a rtícu la s d e un co loid e. (S ecció n 13.6)
d e m e n to s n o m e tá lic o s (n o m e ta le s ) E lem en to s qu e s e e n cu en tra n e n la esq u in a s u p e rio r d erech a
e fu s ió n E scap e d e un g a s a tr a v é s d e un o r ífíd o o a g u je ro . (S ec ció n 10.8) d a s tó m e r o
M a teria l q u e p u e d e ex p e rim e n ta r un
cam bio im p o rta n te e n su fo rm a p o r e stira m ien to , torsión o co m p re sió n , y v o lv e r a su form a o rig in a l un a v e z q u e s e lib era d e la fu e rz a d e d isto rsió n . (S ecció n 12.6) electrod o d e h id ró g en o está n d a r (EH E)
Electrodo
ta b la p erió d ica son m eta le s. (S e c d ó n 2 .5 y 12.1)
d e la ta b la p e rió d ica ; los n o m e ta le s d ifie ren de lo s m e ta le s e n s u s p ro p ie d a d e s física s y q u ím ica s. (S e c d ó n 2.5) d e m e n to s tr a n s u rá n ic o s
E lem en to s q u e está n
d e sp u é s d e l u ran io en la ta b la p e rió d ica . (Sección 21 .3 ) e m p a q u e ta m ie n to c ú b ic o c o m p a c to A rreglo d e e m p a q u e ta m ie n to co m p a cto e n e l q u e lo s á to m o s d e la tercera ca p a d e un sólid o n o s e e n cu e n tra n d irecta m en te s o b r e lo s d e la p rim era .
co n cen tra un p a r electró n ico . (S e c d ó n 9.2)
ta s a d o e n la s e m ir re a e d ó n 2 H +( l M ) + 2 e - ------► H 2 (1 atm ). E l p o ten cia l d e ele ctro d o e s tá n d a r d el electrod o d e h id róg en o está n d a r s e d e fin e co m o
dopado
0 V . (S ecció n 20.4 )
e m p a q u e ta m ie n to h ex a g o n a l c o m p a c to
e le c tr o lito So lu to q u e p rod u ce io n e s cu an d o se en cu en tra e n d iso lu ció n ; u n a d iso lu ció n ele ctro lí
d e em p a q u e ta m ien to co m p a cto e n e l q u e lo s á to m o s d e la te rce ra ca p a d e un sólid o s e e n c u en tra n
In co rp o ra d ó n d e un á to m o d ife re n te a
u n só lid o cristalin o p a ra c a m b ia r s u s p ro p ie d a d e s eléctricas. P o r e je m p lo , la in co rp o ra d ó n d e l P a l Si. (S ección 12.3) e c u a d ó n d e A r rh e n iu s
E c u a d ó n q u e relacion a
la c o n sta n te d e v e lo d d a d d e u n a re a c d ó n co n el fa cto r d e fre cu e n cia, A , la en e rg ía d e activ a ció n , E„, y la te m p era tu ra , T: k ■ A e * /Rr. En su fo rm a log arítm ica s e e s c rib e co m o I n J t « —E „ /R T + I n A (S e c d ó n 14.5) e c u a d ó n d e H e n d e rs o n -H a s s e lb a lc h R e lació n en tre e l p H , p K a y las c o n c e n tr a d o n e s d e l á d d o y la b a s e co n ju g a d a d e u n a d is o lu ció n acu o sa: [base] p H ^ + bg— , (S e c d ó n 17.2) e c u a d ó n d e N e m s t E c u a d ó n q u e re la d o n a la fem d e u n a c e ld a , E , c o n la fem está n d a r, E °, y el c o d e n te d e la re a cd ó n , Q : E ■ E ° — (R T /ttF ) In Q . (S e c d ó n 20.6) e c u a d ó n d e v a n d e r W aals E cu ació n d e estad o para g a s e s n o id eales q u e s e b a s a e n la a d id ó n de c o rrecc io n es a la e c u a d ó n d e l g a s ideaL L o s té rm i n os d e c o rre c d ó n rep resen tan las fu erzas in te rm o lecu la res d e a tr a c d ó n y lo s v o lú m e n e s o c u p a d o s p o r las m o lé c u la s d e l g as. (S e c d ó n 10.9) e c u a d ó n d e l g a s id e a l E cu a d ó n d e esta d o para g a ses q u e in co rp o ra la ley d e B o y le , la ley de C h a rle s y la h ip ó tesis d e A v o gad ro e n la fo rm a P V - nRT. (S ecció n 10.4) e c u a d ó n ió n ic a c o m p le ta
E c u a d ó n q u ím ica en
la q u e lo s ele ctro lito s fu e rte s d is u e lto s (co m o los co m p u e sto s ió n ico s d isu eltos) s e escrib e n co m o ion es s ep a ra d o s. (S e c d ó n 4.2) e c u a d ó n ió n ic a n eta
E c u a d ó n q u ím ica p a ra una
re a cd ó n e n d is o lu d ó n , e n la q u e lo s e le ctro lito s
tica co n d u ce la co rrie n te e lé ctrica . (S ección 4.1) e le ctro lito d é b il
S u stan cia qu e só lo s e ion iza
p arcialm en te e n u n a d iso lu ció n . (S e c d ó n 4.1) e le ctro lito fu e r te S u sta n cia (á d d o s fu e rte s , b a ses fu e rte s y la m a y o ría d e las sa les) q u e s e ion iza por co m p le to e n d iso lu ció n . (S ección 4.1) d e c tr o m e ta lu rg ia
U so d e la e le ctró lisis p a ra re
d u cir o re fin a r m eta le s. (S e c ció n 23 .4 ) d e c tr ó n P artícu la su b a tó m ica co n carga n e g a tiva q u e s e e n c u e n tra fu e ra d e l n úcleo a tó m ic o ; form a p a rte d e to d o s lo s á to m o s. U n ele ctró n tie n e una m a sa d e 1/ 1 8 3 6 v e c e s la d e un p ro tó n . (Sec d ó n 2.3) d e c tr o n e g a tiv id a d M e d id a d e la ca p a d d a d d e un á to m o q u e e s tá unido a o tro p a ra a tr a e r h a d a s í lo s ele ctro n e s co m p a rtid o s e n e l en la ce c o v a lente . (S ec ció n 8.4)
(S e c ció n 11.7) A rreg lo
d irecta m en te sob re los d e la prim era. (S ección 11.7) e n a n tió m e r o s D o s m o lé c u la s d e u n a su sta n cia q u ira l q u e s o n im á g en es esp e cu la re s u n a d e la otra. L o s en a n tió m e ro s n o p u e d e n su p e rp o n erse . (S e c ció n 24 .4 ) e n e r g ía C a p a d d a d d e lo s c u e rp o s d e re a liz a r un trabajo o d e tra n s fe rir calor. (S e c ció n 5 .1 ) e n e rg ía c in é tic a B ie rg ía q u e u n o b je to p o se e d e b id o a s u m o v im ie n to . (S ec ció n 5.1) e n e rg ía d e a c tiv a d ó n (E tt) Energía m ín im a n ece s a ria p a ra q u e s e llev e a ca b o u n a re a cd ó n ; a ltu ra d e la b a rre ra e n e rg é tic a p a ra la fo rm a ció n d e pro du cto s. (S e c d ó n 14.5) e n e rg ía d e a p a r e a m ie n to d e e s p in e s
E n erg ía n e
ce sa ria p a ra a p a re a r un e le ctró n co n o tro q u e o cu pa un o rb ita l. (S e c d ó n 24 .6 )
E lectron es q u e
e n e r g ía d e io n iz a d ó n E n erg ía re q u e rid a p a ra se p a ra r un e le ctró n d e un á to m o g a seo so cu a n d o
no s e en c u e n tra n e n la ca p a m á s e x te rn a d e un áto m o. (S ecció n 6.8)
éste s e en cu en tra en su estad o fu n d a m e n ta l (S ec ció n 7.4)
d e c tr o n e s d e v a le n d a E lectron es m ás ex te rn o s d e un á to m o ; a q u e llo s q u e o cu p a n o rb ita le s d e s o cu p ad o s d e l g a s n o b le m á s cercan o con m e n o r n ú
e n e r g ía d e red E n erg ía req u erid a p a ra s e p a ra r p o r co m p le to a lo s io n e s d e un só lid o ión ico. (S ec
mero ató m ico . L o s ele ctro n e s d e v a len cia s o n los qu e e l á to m o u tiliz a p a ra un en la ce. (S ecció n 6.8)
en erg ía d e u n ió n n u cle a r Energía requerid a p ara d e sco m p o n er un n ú cle o a tó m ico e n lo s p ro to n es y
d e c tr o n e s d e s lo c a liz a d o s E lectron es q u e se d isp ersan en v a rio s á to m o s d e u n a m o lé cu la , en lu g ar d e ub icarse e n tre un par d e á to m o s. (S ecd ó n
n eu tro n es q u e lo co m p o n e n . (S ec ció n 2 1 .6 )
e le ctro n e s c e n tra le s o in te r n o s
ció n
8.2 )
e n e rg ía in te r n a
fiie r g ía to ta l q u e un sistem a p o
9.6)
see . C u an d o un sistem a e x p e rim e n ta u n a v a ria d ó n , e l ca m b io e n la en e rg ía in te rn a , A E, s e d efin e
e le c tr o q u ím ic a R am a d e la q u ím ica q u e trata s o bre las re la d o n e s e n tr e la e le ctrid d a d y las m ac
co m o e l ca lo r, q , añ ad id o a l sistem a , m á s e l tr a b a jo , xv, q u e realiza e l en to rn o s o b re e l sistem a :
a o n e s q u ím ica s. (C a p ítu lo 20: In tro d u cció n )
AE ■■ (j + w. (S ec ció n 5.2)
GLOSARIO energía lib r e (e n e ig ía lib r e de G ib b s , G)
Función
de esta d o y te rm o d in á m ic a q u e p ro p o rcio n a un criterio p a ra e l cam b io e sp o n tá n e o , e n té rm in o s d e h en talp ia y la e n tro p ía : G " H — TS. (Sección 19.5) en e rg ía
lib r e
de
fo r m a c ió n
e s tá n d a r
(A (y )
C am bio en la en e rg ía libre aso ciad a con la fo rm a ción d e u n a su stan cia a p a rtir d e su s ele m e n to s, bajo co n d icio n e s están d ar. (S ec ció n 19.5) e n e rg ía lib r e d e G ib b s
F un ción d e esta d o y te r
m od in ám ica q u e co m b in a la en talp ia y la e n tro p ía, e n la fo r m a G ■ H — T S . P ara un ca m b io q u e o curre a tem p eratu ra y p resión co n sta n tes, e l ca m bio e n la en e rg ía libre e s AG ■■ A H — T A S. (Sección 1 9.5) e n e r g ía p o te n c ia l Energía q u e p o see un o b je to co m o resultado d e su c o m p o s ició n o d e su p o si ció n co n resp ecto a o tro o b je to . (S ec ció n 5.1) e n e rg ía r e n o v a b le
B ie rg ía d e riv a d a d e fu e n tes
in a g o ta b le s esen ciales, co m o la so lar, eó lica e hi d ro e léctrica. (Sección 5.8) e n la ce c o v a le n te Enlace form ad o en tre d o s o m ás á to m o s a l co m p a rtir ele ctro n e s. (Sección 8.1) e n la c e c o v a le n te n o p o la r E n lace co v ale n te e n el q u e lo s ele ctro n e s s e co m p a rte n eq u itativ am en te . (S ec ció n 8.4) e n la c e c o v a le n te p o la r E n lace c o v a le n te e n e l q u e lo s ele ctro n e s n o e s tá n c o m p a rtid o s eq u ita tiv a m en te. (S ec ció n 8.4) e n la c e d o b le E n lace co v ale n te q u e in v o lu c ra a d o s p a res d e ele ctro n e s. (S e c c ió n 8.3) e n la c e
ió n ic o
E n lace e n tre
ion es co n
carg as
o p u estas. L o s io n e s s e form an a p a rtir d e á to m o s m e d ia n te la tran sferen cia d e u n o o m á s ele ctro n es. (S ecció n 8.1) e n la c e m e tá lic o
E n lace, p o r lo g e n e ra l d e m e ta
les só lid o s, e n e l qu e lo s ele ctro n e s d e en lace s e e n cu en tran relativ am en te libres p a ra m ov erse a trav é s d e la e stru c tu ra trid im en sio n al. (Sección 8.1) e n la c e m ú ltip le E n lace en e l q u e in terv ien en d o s o m á s p a res d e ele ctro n e s. (S e c ció n 8.3) e n la c e p e p tíd ic o
E n lace fo rm ad o e n tre d o s a m i
n oácid os. (S e c ció n 25.7) e n la c e p i (w)
E n lace co v ale n te en e l q u e la d e n
sid a d electrón ica s e co n cen tra a rrib a y d e b a jo d e l eje in tem u clea r. (Sección 9.6) e n la c e p o r p u e n te d e h id ró g e n o Fuerza ele ctro s tá tica d e a tra cció n e n tre m o lé cu la s q u e co n tien en h id ró g en o u n id o a un e le m e n to m u y ele ctro n e g a tiv o . En tre lo s e je m p lo s m á s im p o rta n te s s e e n cu e n tra n e l O H , N H y H F. (S ec ció n 11.2) e n la c e q u ím ic o
G ra n fu e rz a d e a tra cció n q u e
e x iste e n tre los á to m o s (en lace co v a le n te) o io n e s d e carg a o p u e s ta (en lace ió n ic o ) d e u n a su sta n cia , ta m b ié n e x iste e l en la ce m etálico . (S e c ció n 8 .1 ) e n la c e s e n c illo E n lace c o v a le n te e n e l q u e in te r v ien e un p a r d e ele ctro n e s. (S e c ció n 8.3) e n la c e s ig m a (
E n lace co v ale n te e n e l q u e la
d e n sid a d e le ctró n ica s e c o n ce n tra a lo larg o d e l eje in te m u cle a r. (Sección 9.6) e n la c e tr ip le E n lace co v ale n te q u e in v o lu cra tres pares d e ele ctro n e s. (S ec ció n 8.3) e n la c e s cru z a d o s (en tre c ru z a m ie n to ) Form ación d e en laces e n tre c a d e n a s polim éricas. (Sección 12.6)
e n ta lp ia de e n la c e C am bio d e e n ta lp ia , AH , n e ce sario p a ra ro m p e r un en la ce e sp e cífico cu and o un a su stan cia s e en cu en tra e n fa se g a s e o sa . (S ec ció n 8.8) e n ta lp ia d e fo r m a c ió n e stá n d a r (AH/) C a m b io d e e n ta lp ia q u e a co m p a ñ a la fo rm a ció n d e una m ol d e u n a su sta n cia a p a rtir d e s u s e le m en to s, estan d o to d a s las su sta n cia s en su s esta d o s e s tá n dar. (S ec ció n 5.7) e n ta lp ia d e re a cció n
C a m b io d e en ta lp ia a s o c ia
e s p e c tro de lín e a s Espectro q u e co n tie n e ra d ia d ó n só lo e n d e rta s lo n g itu d es d e o n d a e sp e cífica s. (S ecció n 6.3) e s p e c tró m e tro d e m a sa In stru m en to utilizad o para m e d ir las m a s a s ex a c ta s y ca n tid a d e s relati v a s d e io n e s a tó m ic o s y m o le cu la res. (S ec ció n 2.4)
e n tr o p ía Fun ción te rm o d in á m ica aso cia d a a l n ú m ero d e e s ta d o s d e en erg ia eq u iv a le n te s o arre g lo s es p a c ia le s d ife re n tes e n lo s q u e un sistem a p u e d e e n c o n tra rs e . E s u n a fu n ció n d e esta d o te rm od in ám ico , lo q u e sig nifica q u e u n a v e z q u e esp e cifica m o s las co n d icio n es d e un sistem a , e s d ecir, la te m p era tu ra , p resió n , etcétera , la en tro p ía q u e d a d e fin id a . (S eccion es 13.1 y 19.2)
esta d o d e t r a n s id ó n (co m p le jo a ctiv a d o ) A rreglo p a rticu la r d e m o lé cu la s d e re a ctiv o s y p ro d u cto s en e l pun to d e m á x im a en e rg ía d e la e ta p a d e te r m in a n te d e la v e lo a d a d d e u n a reacció n . (S ec ció n 14.5)
en tro p ía m o la r e stá n d a r (S °) V alor d e la en tro p ía p a ra u n a m o l d e su sta n cia e n su esta d o e s tá n dar. (Sección 19.4)
e s ta d o e x d ta d o Estado d e en e rg ía m á s alto q u e el e sta d o fu n d a m e n ta l. (S e c ció n 6.3)
e n z im a M o lécu la d e n a tu ra lez a p roteica q u e ac túa co m o ca ta liz a d o r e n reaccio n es b io q u ím ica s esp e cíficas. (S ección 14.7) e q u ilib r io d in á m ic o
Estado d e eq u ilib rio e n e l
qu e s e efe ctú a n p ro ce so s o p u e sto s a la m ism a v e locid ad . (S e c ció n 11.5) e q u ilib r io h e te ro g é n e o E q u ilib rio cin ético e s ta blecid o e n tre reaccio n es q u e in v o lu cra n su sta n cia s en d o s o m á s fa se s d ife re n tes, p o r e je m p lo , en tre un g a s y un só lid o , o e n tre un só lid o y un liquid o. (Sección 15.4)
e s ta d o fu n d a m e n ta l C u an d o un e le ctró n o cu p a el esta d o d e m á s b a ja en e rg ía o m á s estab le. (S e c d ó n 6 .3) e s ta d o s d e la m a te ria L a s tres fo rm a s q u e la m a teria p u e d e a su m ir: s ó lid o , liqu id o y g a s. (S ecció n 1 .2 ) e s te q u io m e tría R e la d o n e s e n tre las ca n tid a d es d e re a ctiv o s y p ro d u cto s q u e in terv ien en e n la s r e a cd o n e s q u ím ica s. (C ap ítu lo 3 : In tro d u cció n )
E q u ilib rio cin ético e s ta
é s te r C o m p u esto o rg á n ico qu e tie n e un g ru p o O R unido a un ca rb o n ilo ; e s e l produ cto d e la re a c d ó n e n tre un á cid o ca rb o x ílico y un alcoh oL (S e c ció n 25 .4 )
blecid o e n tre reactiv o s y p ro d u cto s q u e s e e n c u e n tran e n la m is m a fa se. (S ección 15.4)
e s te re o is ó m e ro s C o m p u e sto s q u e tie n e n la m is m a fó rm u la y arreg lo d e e n la c e s , p ero q u e s o n d i
e q u ilib r io q u ím ic o Estad o d e eq u ilib rio d in á m ico en e l q u e la v elo cid a d d e fo rm a ció n d e lo s
feren tes e n lo s a rre g lo s esp a c ia le s d e los á to m o s . (S ecció n 24 .4 )
p ro d u cto s d e u n a reacción a p a rtir d e lo s reactiv o s e s ig u a l a la v e lo cid a d d e fo rm a ció n d e lo s reac tiv o s a p a rtir d e lo s p ro d u cto s; e n e l eq u ilib rio , las
e s tr a to sfe ra R egión d e la a tm ó sfe ra q u e s e e n c u e n tra d irecta m en te p o r e n c im a d e la tro p o sfera . (S ecció n 18 .1 )
co n cen tra cio n e s d e lo s reactiv o s y p ro d u cto s p e r m an ecen co n sta n tes. (Sección 4 .1 ; C a p ítu lo 15: In trod u cció n )
e stru c tu ra d e L e w is R e p re s e n ta d ó n d e l e n la z a m iento co v a le n te d e u n a m o lé cu la q u e s e d ib u ja
e q u ilib r io h o m o g é n e o
e s c a la C e ls iu s
E sca la d e te m p era tu ra e n la q u e
el a g u a s e co n g ela a 0o y e b u lle a d e l m ar. (S ección 1.4)
100°
e n e l n iv el
es c a la K e lv in E sca la d e tem p era tu ra a b s o lu ta ; la u n id ad d e l S I p a ra la tem p era tu ra e s e l k elv in . E l cero e n la esca la K elv in co rre sp o n d e a - 2 7 3 .1 5 ° C ; p o r lo ta n to , K ■ ° C + 2 7 3 .1 5 . (S ección 1.4) e s c o r ia M ezcla d e m in e ra le s d e silica to s fu n d i d o s. L as e s c o ria s p u e d e n s e r á d d a s o b á s ic a s , d e a cu erd o co n la a cid e z o b a s id d a d d e l ó xid o a ñ a d id o a la sílice. (S ecció n 23 .2 ) e s fe ra d e c o o r d in a d ó n Ion m etá lico y lo s Egand o s q u e lo ro d ean . (S e c d ó n 2 4 1 ) e s m o g fo to q u ím ic o M ezcla c o m p le ja d e su sta n cias in d e se a b le s p ro d u cid a s p o r la acció n d e la luz s o la r sob re u n a a tm ó sfe ra u rb a n a co n ta m in a d a co n e m is io n e s d e a u to m ó v ile s. L a s s u s ta n d a s p rin c ip a le s q u e lo o rig in a n s o n lo s ó x id o s d e ni trógeno y su sta n cia s o rg á n ica s, s o b re to d o o le fin a s y ald eh id os. (S ec ció n 18.4) e sp a d o de banda
E sp a d o d e e n e rg ía e n tre una
b an d a d e v a len cia o cu p a d a y u n a b a n d a v a cía , lla m ad a b a n d a d e co n d u cció n . (S ecció n 12.2)
reacción q u e o cu rre a p resió n co n stan te e s e l ca lor em itid o o a b s o rb id o e n la reacció n : A H - q r
e s p e c tr o D istrib u d ó n d e la en e rg ia ra d ia n te en v a ria s lo n g itu d es d e o n d a q u e e m ite o a b s o rb e un
(S ección 5.3)
o b jeto . (S eccio n e s 6 .3 y 24 .6 ) C am bio d e e n ta l
esp ectro d e a b s o r d ó n Patrón d e v a ria d ó n e n la c a n tid a d d e luz a b s o rb id a p o r u n a m u e stra , co m o u n a fu n d ó n d e la lon g itu d d e o n d a . (S e c ció n 24 .5 )
e s p ín e le c tr ó n ic o Propiedad d e l electrón q u e h ace qu e s e co m p o rte co m o si fu e ra un im á n d im in u to . El e le ctró n s e co m p o rta co m o si es tu v ie ra g ira n d o sob re su propio e je ; e l e s p ín electrón ico e s tá cu a n tizad o . (S ección 6.7)
d o co n u n a reacció n q u ím ica . (S ecció n 5.4)
e n ta lp ia C an tid ad d efin id a p o r la ecu ació n H ■ E + P V ;e 1 ca m b io d e e n ta lp ia , AH , p a ra una
e n ta lp ia (calo r) d e fo r m a c ió n
G-5
pia q u e aco m p añ a la fo rm ació n d e u n a su sta n cia , a p a rtir d e la fo rm a m ás e s ta b le d e lo s ele m e n to s
e s p e c tro co n tin u o Espectro q u e co n tie n e ra d ia d ó n d istribu id a e n to d a s las lon g itu d es d e o n d a (el esp ectro e le ctro m a g n étic o e s un esp ectro co n
qu e la co m p o n e n . (Sección 5.7)
tin u o ). (S ecció n 6.3)
u tilizan d o s ím b o lo s d e L ew is. L o s p a re s d e e le c tron es c o m p a rtid o s s e m u e stra n co m o lín ea s, y los no co m p a rtid o s co m o pares d e p u n to s. S ó lo se m u estran lo s ele ctro n e s d e la ca p a d e v a le n d a . (S e c d ó n 8 .3) e stru c tu ra e le c tr ó n ic a A rreglo d e ele ctro n e s en un á to m o o m o lé cu la . (C apítulo 6: In tro d u cció n ) e stru c tu ra p rim a ria S ec u e n c ia d e a m in o á cid o s a lo largo d e u n a ca d en a proteica. (S e c c ió n 2 5 .7 ) e stru ctu ra se c u n d a r ia M anera e n la q u e s e e n rolla o s e estira u n a p roteín a fo rm a n d o h élices. (S ección 25 .7 ) e stru c tu ra te r d a r ia
F orm a g e n e ra l d e u n a pro
teína g ra n d e ; e sp e cífica m en te , la m a n era e n q u e las s e c d o n e s d e la p roteín a s e p lieg a n o e n tre la z an . (S ecció n 25 .9 ) e s tru c tu ra s d e re s o n a n d a ( fo r m a s d e re s o n a n cia ) E stru ctu ras d e L ew is in d iv id u a le s, en las q u e d o s o m á s e s tr u c tu ra s d e L ew is s o n d e s c rip d o n e s ig u a lm en te s a tis fa cto ria s d e u n a so la m o lé cu la . En ta le s c a s o s las e s tr u c tu ra s d e re s o n a n d a se " p ro m e d ia n " p a ra d a r u n a d e s crip d ó n m á s e x a c ta d e la m o lé cu la real. (S ecció n 8.6) etapa d e te r m in a n te d e la v e lo d d a d E tap a e le m ental m á s lenta d e un m eca n ism o d e reacció n . (S ecció n 14.6) é t e r C o m p u esto e n e l q u e d o s g ru p o s d e h id ro ca rb u ro s e s tá n u n id o s a un o xíg en o . (S ec ció n 25 .4 ) e x a c titu d M ed id a q u e indica q u é ta n ce rca n a s se e n cu en tra n las m e d ic io n e s in d iv id u a le s d e l v a lo r co rrecto . (S ec ció n 1.5)
G-6
GLOSARIO
e x p re s ió n d e la c o n sta n te d e e q u ilib r io
E xp re
sió n q u e d e scrib e la re la ció n e n tre las c o n ce n tra c io n e s (o p resio n e s p arciales) d e las su sta n cia s p resen tes e n un sistem a e n eq u ilib rio . El n u m e ra d o r s e o b tie n e m u ltip lica n d o las co n ce n tra cio n e s d e las su stan cias q u e s e e n cu en tran e n e l lado de lo s p ro d u cto s d e la e c u a d ó n , cad a u n a e le v a d a a
fo to io n iz a c ió n E lim in a d ó n d e un e le ctró n d e un á to m o o m o lé cu la p o r la a b s o rció n d e luz. (S e c d ó n 18.2) fo tó n In crem en to m ás p e q u e ñ o (u n cu a n to ) d e en erg ía ra d ia n te; un fo tó n d e lu z co n frecu en cia v tiene u n a en e rg ía ig u al a hv. (S ección 6.2)
una p o ten cia ig u al a su co eficien te e n la e c u a ció n q u ím ica b a la n ce a d a . D e m an era sim ilar, e l d e n o m in a d o r co n tie n e las c o n ce n tra cio n e s d e la s s u s
fo to s ín te s is P roceso q u e o cu rre e n las h o ja s d e las plan tas m ed ia n te e l cu al la e n e rg ía lu m in o sa se u tiliza p a ra c o n v e rtir b ió x id o d e ca rb o n o y a g u a en carb o h id rato s y o xíg en o . (S e c ció n 2 4 .2 )
tan cia s d e l lado d e lo s re activ o s d e la ecu ació n . (S ecció n 15.2)
fra c d ó n m o la r
fa cto r d e co n v e rs ió n
R azó n q u e relacion a la m is
m a can tid ad en d o s sistem as d e u n id a d es, e l cu al se u tiliza para co n v e rtir las u n id ad es d e m ed ició n . (S ecció n 1.6) fa cto r d e fre c u e n c ia (A)
Térm in o d e la e c u a ció n
de A rrh e n iu s q u e s e relacion a co n la fre cu e n cia de co lisio n es y la p ro b ab ilid ad d e q u e las co lisio n e s estén fa v o ra b lem e n te o rie n ta d a s p ara q u e s e lleve a ca b o u n a reacció n . (Sección 14.5)
Razón d e l n ú m e ro d e m o le s d e
un co m p o n e n te d e u n a m e z c la , con resp ecto a las m oles to ta le s d e to d o s lo s c o m p o n e n tes; s e ab rev ia com o X , co n un s u b ín d ice p a ra id e n tific a r a l c o m ponen te. (S e c d ó n 10.6) fr e c u e n d a N úm ero d e v e c e s p o r seg u n d o q u e una lon g itu d d e o nd a co m p leta p asa p o r un pun to d ad o. (Sección 6.1) fu e rz a M ag n itu d física q u e s e d e fin e co m o F — ma. C u alq u ier tip o d e em p u jó n o ja ló n e je r d d o sobre un o b je to . (S e c d ó n 5.1)
fa ra d a y U nidad d e carga q u e e s ig u al a la ca rg a total d e u n a m o l d e ele ctro n e s: 1 F ■ 9 6 ,5 0 0 C . (S ección 20.5)
fu erza d ip o lo -d ip o lo Fuerza q u e resulta d e las in te ra cd o n e s d e lo s d ip o lo s d e m o lé c u la s p o lares cercan as. (S ecció n 11.2)
fa se líq u id o -c ris ta lin a c o le s té ric a
fu erza e le c tr o m o triz (fe m ) M edid a d e la fu erz a im p u lso ra p a ra c o m p le ta r u n a reacció n ele ctro qu ím ica. D iferen cia d e p o ten cia l e n tre los d o s ele c trodos d e u n a celda. La fu e rz a e le ctro m o triz se m ide e n v o ltio s 1 V ■ 1 J/ C . T am b ién s e le c o n o c e
C rista l liquid o
form ad o p o r m o lé cu la s p lan as co n fo r m a d e d is co , qu e s e alin ean e n p ila s d e discos m o le cu la re s. (S ecció n 12.8) fa s e líq u id o -c r is ta lin a e s m é c tic a C ris ta l liquid o en e l q u e las m o lé cu la s e s tá n a lin e a d a s a lo largo d e su s e je s lon g itu d in ales y a co m o d a d a s e n h o ja s , con lo s e x tre m o s d e las m o lé cu la s a lin ea d o s. E xis ten v a ria s clase s d ife re n tes d e fa se s e s m é ctica s. (S ección 12.8) fa s e líq u id o -c r is ta lin a n e m á tic a
C ris ta l liquid o
en e l q u e las m o lé cu la s e s tá n a lin ead as e n la m is m a d irecció n g e n e ra l, a lo largo d e s u s e je s lon g itu d in a les, pero e n la q u e lo s e x trem o s d e la s m olécu las n o e s tá n alin ead o s. (Sección 12.8) fem e s tá n d a r, ta m b ié n co n o cid a c o m o p o te n c ia l d e ce ld a e s tá n d a r (E°) La fem d e u n a celd a cu a n do to d o s lo s re activ o s s e en c u e n tra n e n co n d icio n es están d ar. (Sección 20.4) fe r rim a g n e tis m o Form a d e m ag n etism o e n la qu e lo s e sp in e s e le ctró n ico s d e d ife re n tes s itio s de la red a p u n ta n e n d ireccio n es o p u esta s, pero no se ca n celan co m p leta m e n te. (S e c ció n 23.8) fe r ro m a g n e tis m o F orm a d e m ag n etism o e n la qu e e s p in e s e le ctró n ico s n o a p a rea d o s d e s itio s d e la red s e e n cu en tran p e rm a n en te m en te a lin ead o s. (S ección 23.7) fis ió n D ivisión d e un n ú cleo ató m ico g ra n d e en d o s m á s p e q u e ñ o s. (Sección 21.6) fo rm u la em p írica (fó r m u la m ás sim p le)
F órm u la
q u ím ica q u e m u e s tra lo s tip o s d e á to m o s y s u s ca n tid a d e s re lativ as e n u n a su stan cia, e n la ra zo n es e n te ra s m á s p e q u e ñ a s p o sib les. (Sección 2.6)
com o p o ten cia l d e celda. (S e c ció n 20 .4 ) fu erza io n -d ip o lo F u erza electro stá tica q u e ex is te e n tre un ion y u n a m o lé cu la qu e p o se e un m o m ento d ip o la r p e rm a n en te . (S e c d ó n 11.2) fu e rz a s d e d is p e rs ió n d e L o n d o n F u e rz a s ele c tro státicas d e atracción e n tre á to m o s o m o lé cu la s polares o n o p o la res o ca sio n a n d o d ip o lo s in d u d dos te m p o ra les. (S e c d ó n 11.2) fu e rz a s in te r m o le c u la r e s F u e rz a s d e atra cció n electrostáticas d e co rto a lca n ce q u e o p era n e n tr e las p a r tíc u la s d e un siste m a e n la fa se g a seo sa , liquida o só lid a . E sta s m ism a s fu e rz a s o ca sio nan q u e los g a s e s s e licúen o s o lid ifiq u en a b a ja s te m p eratu ras y a lta s p resion es. (C ap ítu lo 11: In trod u cció n ) fu n d ó n d e e s ta d o P ro p ied a d d e un siste m a q u e es d e term in ad a p o r e l esta d o o co n d ició n d e l sis tem a, y n o p o r có m o lleg ó a e s e e s ta d o ; s u v a lo r e s fijo cu an d o la te m p e ra tu ra , p resió n , co m p o s id ó n y fo r m a física e s tá n d e fin id a s; P, V , T , E y H son fu n cio n es d e esta d o . (S ección 5.2)
g e o m e tr ía d e l d o m in io e le c tr ó n ic o A rreglo tri d im e n sio n a l d e lo s d o m in io s electrón ico s q u e se en cu en tra n a lre d e d o r d e l á to m o ce n tra l d e una m o lé cu la , d e acu erd o co n e l m o d e lo d e RPECV. (S e c d ó n 9.2) g eo m etría m o le c u la r A rreglo e s p a c ia l d e lo s á to m o s d e u n a m o lé cu la . (S e c d ó n 9.2) g lu c ó g e n o N om b re g e n e ra l p a ra un g ru p o de po lisa cá rid o s d e la g lu co sa q u e sin tetiz a n lo s m a m ífero s y u tilizan p ara a lm a c e n a r la en e rg ía d e los ca rb o h id ra to s. S e en c u e n tra e n e l m ú scu lo e h í g a d o . (S e c d ó n 25 .8 ) g lu c o s a PoH hidroxialdehído cu y a fórm u la g e n e ra l e s C H 20 H (C H 0 H ) 4CH 0 ; e s e l m á s im p o rta n te d e los m o n o sa cá rid o s. S e en cu en tra e n la m a y o ría d e las fru ta s y e n lo s cereales. (S e c d ó n 25 .8 ) g ra y (G y ) U nidad d e l S I p a ra la d o sis d e ra d ia c ió n , la cu al eq u iv a le a la a b s o r d ó n d e 1 J d e e n e r g ía p o r k ilo g ra m o d e m a te ria l b io ló g ico ; 1 G y — 100 rad . (S e c d ó n 21 .9 ) g ru p o
E lem en to s q u e s e en c u e n tra n e n e l m is
m o g ru p o d e la ta b la p e rió d ica ; lo s e le m e n to s d e l m ism o g ru p o o fa m ilia p resen ta n s im ilitu d e s en su co m p o rta m ien to q u ím ico . (S e c d ó n 2.5) g ru p o a lq u ilo G rupo (d e á to m o s ) q u e s e fo rm a a l e lim in a r un á to m o d e h id róg en o d e un alcan o. (S e c d ó n 25 .3 ) g ru p o c a r b o n ilo
E l en la ce d o b le C = 0 ; ca ra c
te rística p r in d p a l d e d iv erso s g ru p o s fu n d o n a le s o rg á n ic o s, co m o las ce to n a s , a ld e h id o s y ácid o s ca rb o x ílico s. (S e c d ó n 2 5 .4 ) g ru p o f u n d ó n a l Á to m o o g ru p o d e á to m o s q u e p r o p o rd o n a p ro p ie d a d e s q u ím ic a s ca ra cte rístic a s a un co m p u e sto o rg á n ic o , ce n tro s d e reactiv id ad d e las m o lé cu la s o rg á n ica s. (S e c d ó n 25 .1 ) h a ló g e n o s
E lem en to s d e l g ru p o 7 A d e la tab la
p e rió d ica . (S eccion es 7 .8 y 22 .4 ) h é lic e a lfa ( a ) E stru ctu ra p roteica e n la q u e la estru ctu ra p rim a ria d e u n a pro teín a s e en rolla en form a d e h élice. S u e sta b ilid a d d e p en d e d e los p u e n te s d e h id ró g en o fo rm a d o s e n tre lo s g ru p o s C = 0 y N — H , d e d o s a m in o á cid o s, e n v u e lta s a d ya cen tes. (S e c c ió n 2 5 .7 ) h é lic e d o b le
E stru ctu ra d e l A D N q u e im plica
fu n d ó n d e p r o b a b ilid a d ra d ia l P ro b a b ilid a d d e en co n tra r a un e le ctró n a d e r ta d ista n cia d e l n ú
h e m o g lo b in a P rotefiia q u e co n tien e h ierro y q u e es resp on sable d e llev ar o xíg en o a l flujo san gu ín eo.
cleo. (Sección
6.6)
fu sió n U nión d e d o s n ú cleos a tó m ic o s lig ero s para fo rm a r u n o m á s p esa d o . (S ec ció n 21 .6 )
qu ím ico s co n su b ín d ice s n u m é rico s p a ra in d ica r las p ro p o rcio n e s re la tiv a s d e lo s á to m o s d e lo s d i
g as M ateria q u e n o tiene u n a fo rm a n i v o lu m e n fijo; to m a la fo rm a y e l v o lu m en d e su co n ten ed or. (S ecció n 1.2)
ferentes e le m e n to s e n u n a su stan cia. (Sección 2.6)
g as id e a l
fb s fo líp id o Ib rm a m o le c u la r d e un líp id o q u e co n tien e g ru p o s fosfato carg ad os. (S e c d ó n 25.9)
a i té rm in o s d e p resió n , v o lu m en y te m p era tu ra , es co m p letam e n te d e scrito p o r la e c u a d ó n d e l g a s id e a l (S ec ció n 10.4)
h a b s o r d ó n d e lu z. (S ecció n 18.2)
la tab la
las b a s e s o rg á n ica s d e a m b a s s e a p a rea n p a ra lo g ra r u n a in teracció n ó p tim a d e lo s e n la c e s p o r p u e n te d e h id ró g en o . (S e c d ó n 2 5 .1 0 )
Fbr ejem p lo , las ca p a s p u e d e n s e r e sc o ria y m eta l fun did o. (S e c d ó n 23 .2 )
f b to d is o d a d ó n R u ptura d e u n a m o lé cu la en d o s o m á s fra g m e n to s n eu tro s, co m o resultado de
8A d e
un electrón , e n e l m o d elo m ecá n ico -cu á n tico d el átom o: en g e n e ra l s e sim bo liza con la letra g rie g a ifi. (Sección 6 .5 )
m os. (S ección 2.6)
N otación q u e u tiliza sím b o lo s
g a s e s n o b le s E lem en to s d e l g ru p o pe rió d ica . (S ección 7.8)
fu n d ó n d e o n d a D escrip d ó n m a te m á tica d e un estad o d e en e rg ía p e rm itid o (u n o rb ita l) p a ra
fu n d id ó n Proceso e n e l q u e los m a te ria le s se form an e n e l tra n scu rso d e las re a cd o n e s q u ím ica s q u e o cu rren se p a ra d a m e n te e n d o s o m á s capas.
fó rm u la q u ím ic a
ció n 5 .8)
qu e d o s c a d en a s d e p o lin u d e ó tid o s s e en rollen ju n ta s e n un arreg lo h e lic o id a l L a s d o s ca d en a s d e la h élice d o b le s o n co m p le m e n ta ria s, y a q u e
fó r m u la e s tru ctu ra l F órm ula q u e m u e s tra no sólo e l n ú m e ro y cla se s d e á to m o s e n la m o lé cu la , sino ta m b ié n e l arreg lo (co n e x io n e s) d e lo s á to fó rm u la m o le c u la r F ó rm u la q u ím ica q u e in d ica el n ú m e ro real d e á to m o s d e cad a e le m en to e n una m o lécu la d e u n a su stan cia. (Sección 2.6)
qu e e s tá fo rm a d a p o r h id róg en o y ca rb o n o . (Sec
g as n a tu ra l
G a s h ip o tético cu yo c o m p o rta m ien to
M ezcla d e co m p u e sto s h id ro ca rb u -
® s g a s e o so s q u e s e p resen ta d e fo rm a n a tu r a l, y
(S e c d ó n 18.4) h ib r id a d ó n M ezcla d e o rb ita le s a tó m ic o s d e d i feren te s tip o s p a ra p rod u cir un co n ju n to d e o rb i ta le s h íb rid o s (m o le cu la res) e q u iv a len te s. (Sección 9.5) h id ra ta d ó n In te ra c d o n e s e n tre e l so lu to y las m o lé cu la s d e l d iso lv en te (s o lv a ta d ó n ) cu an d o e l d iso lv en te e s a g u a . (S e c d ó n 13.1) h id ro c a r b u r o s C o m p u esto s fo rm a d o s só lo p o r carbo n o e h id ró g en o . (S ección 2.9) h id ro ca rb u ro s a ro m á tico s C o m p u esto s h id ro ca r bu ro s cu y o s á to m o s d e ca rb o n o tienen un a rreg lo c id ico p la n o , unidos p o r e n la c e s a y ir d e slo ca lizad o s. (S e c d ó n 25 .2 ) h id r o f ílic o A tracció n d e d e r ta s m o lé cu la s p o r e l a g u a . El té rm in o c o n fre cu e n d a s e u tiliza para d e scrib ir un tipo d e co lo id e . (S ecció n 13.6)
GLOSARIO h id ro fó b ic o R ep u lsión d e ciertas m o lé cu la s p o r el a g u a. El té rm in o co n frecu en cia s e u tiliza p ara d e scrib ir un tipo d e co loid e. (S ecció n 13.6) h id ró lis is R eacción q u ím ica con a g u a e n la q u e la m o lé cu la d e a g u a s e d e sco m p o n e e n H + y O H “ . O ta n d o u n ca tió n o u n an ió n reaccio n a co n a g u a el pH cam b ia. (S ec ció n 16.9) h id ro m eta lu rg ia Procesos q u ím ico s acu oso s p ara K cu p e ra r un m e ta l d e u n a m en a. (S ecció n 23.3) h id ru ro s ió n ic o s
C o m p u esto s q u e s e fo rm an
cuand o e l h id róg en o reaccio n a con m e ta le s alcaS n os y tam b ién co n m e ta le s alcaH n otérreos p e sa dos (C a , S r y B a); e sto s co m p u e sto s co n tie n e n e l ion h id ru ro , H - . (S ecció n 22.2) h id ru ro s m e tá lic o s C o m p u esto s q u e s e fo rm an cuand o e l h id róg en o reacciona con m etales d e tran sición ; e sto s co m p u e sto s co n tie n e n e l io n h id ru ro H ~. (S ecció n 22.2) h id ru ro s m o le cu la re s C o m p u esto s q u e s e form an a ta n d o e l h id ró g en o reaccio n a con n o m e ta le s y m etalo id es. (Sección 2 2 .2 )
is ó m e ro s d e en la c e Isó m eros e stru c tu ra le s d e co m p u e sto s d e co o r d in a d ó n e n los q u e u n ligan d o difiere en e l m o d o d e u n irse a l ion m etá lic o . (Sección 24 .4 ) isó m e ro s d e u n a e s fe ra d e c o o r d in a d ó n Isó m ero s e s tr u c tu ra le s d e co m p u e sto s d e co o rd i n a d ó n , e n lo s q u e d ifie ren lo s lig and os q u e se en cu en tra n d en tro d e la e s fe ra d e co o rd in a ció n . (Sección 24 .4 ) is ó m e ro s es tru c tu ra le s C o m p u esto s q u e tien en la m ism a fó rm u la , pero d ifieren e n e l arreg lo d e lo s e n la c e s d e lo s á to m o s. (S e c cio n e s 2 4 .4 y 25 .3 )
U nidad d e en e rg ía d e l S I, 1 k g -m 2/s2.
U n a u n id a d re la d o n ad a e s la calo ría: 4 .1 8 4 J 1 cal. (S e c d ó n 5.1)
h oja b e ta Form a estru ctu ral d e proteínas en la q u e dos c a d en a s d e a m in o ácid o s e s tá n u n id as m ed ian te e n la c e s p o r p u e n te d e h id róg en o e n u n a co n fi guración en fo rm a d e crem allera. (S ecció n 25.7)
lev o rro ta to rio , o s im p le m e n te lev o o / Térm ino utilizad o p a ra ca ta lo g a r u n a m o lé cu la q u ir a l q u e ro ta e l plan o d e p o la riz a d ó n d e la luz p o la riz a d a e n u n p lan o h a d a la iz q u ie rd a (en sen tid o co n trario a las m a n e d lla s d e l reloj). (S e c d ó n 24 .4 )
h u e co E sp acio lib re e n la b a n d a d e v a le n cia d e un s em ico n d u c to r, cread o p o r m ed io d e d o p ad o . (S ecció n 12.3)
le y d e n tíf ic a A firm a d ó n v e rb a l co n cisa o ecu a ció n m a te m á tica q u e re su m e un am p lio in terv a lo d e o b s e r v a d o n e s o e x p erie n cia s. (S e c d ó n 1.3)
in d ic a d o r Su stan cia añ ad id a a u n a d iso lu ció n , q ae ca m b ia d e c o lo r cu an d o e l so lu to a g re g a d o ha reaccionado co n to d o e l so lu to p resen te e n la di solu ción . (Sección 4.6)
le y d e a c d ó n d e m a s a s
R eglas m ed ia n te las q u e
se exp resa la co n sta n te d e eq u ilib rio e n té rm in o s d e las c o n c e n tr a d o n e s d e lo s re a ctiv o s y p ro d u c to s , d e acu erd o co n la e c u a d ó n q u ím ica b a la n ce a d a d e la re a cd ó n . (S e c d ó n 15.2) ley d e A v o gad ro A firm a d ó n q u e esta b lece q u e e l v o lu m en d e u n g a s , m a n ten id o a te m p era tu ra y p resió n co n sta n tes, e s d irecta m en te p rop o rcio n al al núm ero d e m o le s d e l g a s. (S ecció n 10.3)
in te r h a ló g e n o s C o m p u esto s fo rm ad o s e n tre d o s elem en tos h alóg en os diferentes. E n tre alg ú n o s ejem plos s e e n cu en tran e l IB r y e l B r F j. (S ecció n 22.4)
le y d e B e e r La luz a b s o rb id a p o r u n a su sta n cia (A ) e s ig u a l a l p ro d u cto d e su c o n sta n te d e a b s o rd ó n m o la r (a), la lon g itu d d e la tra y e cto ria p o r la q u e p asa la lu z (fc) y la c o n c e n tr a d ó n m o la r d e la su stan cia (c): A = ábe. (S e c d ó n 14.2)
in te r m e d ia r io Su stan cia fo rm a d a e n u n a etap a elem en tal d e un m e c a n ism o m u ltie tap as, y co n su m id a e n o tra ; n o e s un re actan te n i ta m p o co un p rod u cto fin al d e la reacción co m p leta . (S ecd ó n
l e y d e B o y le Ley q u e e s ta b le c e q u e a te m p e ra tu ra y ca n tid a d d e su sta n cia co n sta n te , e l p ro d u c to d e l v o lu m e n y la p resió n d e u n a d e term in a d a c a n tid a d d e g a s e s co n sta n te . (S e c d ó n 10.3)
14.6)
ion c o m p le jo G rupo fo rm ad o p o r un ion m e tá lico ce n tra l y las b a s e s d e L e w is (lig an d o s) u n id as a é l. (S ec d o n e s 17.5 y 24.1) io n h id ro n io (H 30 +) F o rm a p red o m in an te d e l p rotó n e n d iso lu ció n acu o sa. (Sección 16.2) io n h id ru ro
Ion fo rm ad o p o r la ad ició n d e un
electrón a u n á to m o d e h idrógeno; H - . (S ecd ó n 7 .7 ) io n p o lia tó m ic o G rupo d e d o s o m á s á to m o s cargad o e lé ctrica m en te . (S e c d ó n 2.7) io n e s e s p e c ta d o re s Io n es q u e p asan sin c a m b io p o r u n a re a cd ó n y q u e ap arece n en a m b o s lad o s de la e c u a d ó n ión ica co m p leta . (S ecció n 4.2)
le y d e C h a r le s Ley q u e e s ta b le c e q u e a p resión co n sta n te , e l v o lu m e n d e u n a ca n tid a d d a d a d e g a s e s d irecta m en te p ro p o rcio n a l a la te m p era tu ra ifcso lu ta. (S ección 10.3) ley d e co n se rv a c ió n d e la m a s a
L e y cien tífica
q u e e s ta b le c e q u e la m a sa to ta l d e lo s p ro d u cto s d e u n a re a cd ó n q u ím ica e s la m is m a q u e la m asa to tal d e lo s re a ctiv o s, d e ta l m a n e r a q u e la m a sa p e rm a n ec e co n sta n te d u ra n te la re a cd ó n . (S ec c ió n 3.1)
d e la s p r o p o rc io n e s d e fin id a s . (S e c ció n 1.2)
p u ro , P \ j p o r la fra ed ó n m o la r d e un d iso lv e n te e n la d iso lu ció n , X a : P\ ■ X a P a - (S ec ció n 13.5) ley d e v e lo c id a d E cu ación q u e relad o rta la v e lo d d a d d e re a cd ó n co n las co n c e n tra d o n e s de lo s reactiv o s (y en o c a s io n e s , tam b ién co n la s d e lo s p ro d u cto s). (S ección 14.3) lig a n d o Ion o m o lé cu la q u e s e co o rd in a co n un áto m o m etá lic o o co n un io n m etá lico p ara fo r m a r un co m p le jo . (S ección 24 .1 ) lig a n d o b id e n ta d o
L ig an d o e n e l q u e d o s á to
m os co o rd in a n tes s e u n en a un cen tro m etá lic o . (S e c d ó n 24 .2 ) lig a n d o m o n o d e n ta d o L ig an d o q u e s e u n e a l ion m e tá lic o a tr a v é s d e un so lo á to m o d o n a n te. O cu p a u n a p o sid ó n e n la e s fe ra d e co o r d in a d ó n . (S ección 24 .2 ) lig a n d o p o lid e n ta d o L ig an d o e n e l q u e d o s o m ás á to m o s d o n a n te s p u ed en co o rd in a rse co n e l m ism o io n m e tá lic o . (S ección 24 .2 ) líp id o M o lécu la n o p o la r d e riv a d a d e l g lice ro l y á d d o s g ra s o s q u e e s u tilizad a p o r lo s o rg a n ism o s para e l a lm a ce n a m ie n to d e en e rg ía a largo p lazo. (S ecció n 2 5 .9 ) líq u id o M ateria q u e tie n e u n v o lu m e n d efin id o pero n o u n a fo rm a e s p e cífica y to m a la fo rm a d e l re d p ie n te q u e lo co n tien e. (S e c d ó n 1.2) líq u id o s in m is c ib le s L íq u id os q u e no s e m e z d a n e n tre s í d e m a n e ra im p o rta n te . (S e c d ó n 13 .3 ) lito s fe ra
P arte d e n u estro a m b ie n te q u e co n siste
en tie rra só lid a . (S ección 23 .1 ) U x iv ia d ó n D is o lu d ó n sele ctiv a d e un m in era l d esead o m e d ia n te e l p a so d e u n a d is o lu d ó n a cu o s a reactiva a tr a v é s d e u n a m e n a . (S e c ció n 2 3 .3 ) llu v ia á d d a A g u a d e llu v ia q u e s e h a v u elto á d d a d e b id o a la abso rció n d e ó x id o s á cid o s co n tam in an tes, e n e s p e d a l e l S O 3, p ro d u cid o p o r a cti v id a d e s h u m a n a s. (S ección 18.4) lo n g itu d d e e n la c e D istan cia e n tre lo s ce n tro s d e d o s á to m o s e n la z a d o s. (S e c d ó n 8.8) lo n g itu d d e o n d a D istan cia e n tre p u n to s id é n tico s d e o n d a s su cesiv as. (S e c ció n 6 .1 )
ley d e D a lto n d e la s p r e s io n e s p a r d a le s Ley q u e es ta b le c e q u e la p resión to ta l d e u n a m e z c la d e g a s e s e s la s u m a d e la s p resio n e s p a r d a le s q u e
m a sa M e d id a d e la ca n tid a d d e m a te ria l e n un cu erp o. M id e la re s is te n d a d e u n o b je to a l m o v im ien to . En u n id ad es d e l S I, la m asa s e m id e en k ilog ram o s. (S e c ció n 1.4)
cad a g a s ejercería si es tu v ie ra so lo e n e l m ism o v o lu m en y a la m ism a tem p era tu ra d e la m ez c la . (S e c d ó n 10.6)
m a sa c r ític a C a n tid a d d e m a te ria l fisio n a b le n e cesario p a ra m a n te n e r u n a re a c d ó n n u cle a r e n c a d en a . (S ecció n 21 .7 )
ley d e G ra h a m
m asa m o la r M asa d e un m o l d e su sta n cia e x p re sa d a e n g ra m o s; e s n u m é rica m e n te ig u a l a l p eso fo rm u la r e n u n id ad es d e m a sa a tó m ic a . (S ecció n
Ley q u e e s ta b le c e q u e la v e lo d -
C o m p u e sto s cu yas m o lé c u la s tien en
d ad d e efu sió n d e un g a s e s in v ersa m e n te p ro p o rd o n a l a la ra íz cu a d ra d a d e s u p e so m olecu lar. (Sección 10.8)
h m ism a co m p o sid ó n g e n e ra l, pero estru c tu ra s d iferen tes. (Seo d ó n 24.4)
ley d e H e n ry Ley q u e esta b lece q u e la co n ce n tra d ó n d e un g a s e n u n a d is o lu d ó n , C ^ e s p ro p o r-
isó m e ro s
ley d e la co m p o s id ó n c o n s ta n te Ley q u e e s ta b le ce q u e la com p o sid ó n e le m e n ta l d e un c o m p u esto puro e s siem p re la m is m a , in d e p en d ie n tem en te d e su fu en te; ta m b ién s e co n o c e co m o le y
le y d e R a o u lt Ley q u e e s ta b le c e q u e la p resió n p a rcia l d e un d iso lv en te s o b r e u n a d is o lu d ó n , P A, e s tá d ad a p o r la p resió n d e v a p o r d e l d iso lv e n te
jo u le (J)
io n Á tom o o g ru p o d e á to m o s (ion p o lia tó m ico ) elé ctrica m en te ca rg a d o ; lo s ion es p u e d e n s e r ca r g a d o s p o sitiv a m e n te (ca tió n ) o n e g a tiv a m e n te (an ión ), d e acu erd o co n la p érd id a (carga p o siti va) o g a n an cia (carga n e g a tiv a ) d e ele ctro n e s q u e ex p erim en tan los á to m o s . (S e c d ó n 2.7)
El c a lo r (AH) e n un p ro ceso d ad o a
is ó m e ro s ó p tic o s E ste re o isó m e ro s e n lo s q u e la s do s fo r m a s d e l co m p u e sto s o n im á g e n e s esp e cu lares no p u ed en su p e rp o n erse . (S e c d ó n 2 4 .4 )
h ip ó te s is d e A v o g a d ro
in te rca m b io ió n ic o P roceso en e l q u e lo s io n e s de u n a d iso lu ció n s e su stitu y en p o r o tro s iones q u e estab an s u je to s a la su p erficie d e u n a resin a d e in tercam bio ió n ico ; p o r e je m p lo e l in tercam b io d e ca tio n es d e a g u a d u ra , co m o e l C a 2+, p o r un ca tión d e ag u a b la n d a , co m o e l N a +, s e u tiliza p ara a b lan d ar e l a g u a. (S ecció n 18.6)
ley d e H e ss
p resió n co n sta n te p u ed e e x p resa rse co m o la su m a de lo s ca lo re s (A H )d e v a rio s p rocesos q u e , cu and o se ju n ta n , d a co m o resultado e l proceso d e in terés. (S ecció n 5 .6)
ley d e la s p r o p o rc io n e s d e fin id a s Ley q u e e s tab lece q u e la co m p o sid ó n ele m en ta l d e u n a s u s tan cia p u ra e s siem p re la m is m a , in d e p en d ie n tem en te d e su fu e n te; ta m b ién s e co n o c e co m o le y de la c o m p o s ic ió n co n sta n te . (S e c d ó n 1.2)
C o m p u esto s co n e l m is
is ó to p o s Á to m os d e l m ism o e le m en to q u e co n tiene un n ú m ero d iferente d e n eu tro n es y q u e , p o r lo ta n to , tienen m a s a s d iferen tes. (S e c d ó n 2.3)
ce q u e v o lú m e n e s ig u ales d e g a s e s (d iferen tes) a la m ism a te m p era tu ra y p re s ió n co n tie n e n ig u al nú mero d e m o lé cu la s. (Sección 10.3)
d o rta l a la presión d e l g a s s o b re la d iso lu d ó n : C g - kP g . (S e c d ó n 13.3)
m o tipo y n ú m e ro d e á to m o s, y co n la m is m a clase d e e n la c e s q u ím ico s, pero co n a rre g lo s e s p a d a le s d ife re n tes d e e s o s á to m o s y en la c e s. (S e c d o n e s 2 4 .4 y 25.4 )
isó m e ro s g e o m é tr ic o s
h ip ó te s is E xp licación p ro b a b le d e u n a s e rie d e o b serv a c io n es o d e u n a ley n atu ral. (Sección 1.3) A firm ación q u e e sta b le
G-7
3 .4) m a sa su p e rc r ític a C a n tid a d d e m a te ria l fisio n able m a y o r q u e la m a s a crítica . (S e c d ó n 21 .7 )
G-8
GLOSARIO
m a te ria T odo lo q u e o cu p e esp acio y ten g a m a sa ; m a teria l físico d e l u n iv erso . (Sección 1.1)
térm in o s d e las re p u lsio n e s e n tre p ares d e ele ctro
n u c le ó n
nes. (S ec ció n 9.2)
d e un á to m o . (S ecció n 2 1 .1 )
m ec a n ism o d e re a cció n D escrip ció n d e ta lla d a , o m o d e lo , d e có m o o cu rre u n a reacción; e s d ecir, e l orden e n q u e lo s e n la c e s s e ro m p en y s e fo r m a n , y
m o d elo d e l m ar de e le ctro n e s M o d elo q u e repre senta a l m e ta l co m o u n a co n fo rm a ció n d e ca tio n es
n u d e ó t id o
b s ca m b io s e n las p o sicio n es relativ as d e lo s á to m o s , cu an d o la re acció n s e llev a a ca b o . (S ec ció n 14.6) m e d ia re a cció n
E cu ació n d e o xid a ció n o d e re
d u cció n qu e m u estra e x p lícitam e n te a lo s e le c tro n es in v o lu c ra d o s, p o r e je m p lo , Z n 2+ (oc) + 2 e ' ------►Zn(s). (S ec ció n 20.2) m en a
U ten te d e un e le m en to d esead o o m in e r a l,
en g e n e ra l a co m p a ñ a d a p o r g ra n d e s ca n tid a d es de o tro s m a te ria le s , co m o are n a y arcilla. (S ec ció n 23 .1 ) m e ta le s a lc a lin o s
E lem en to s d e l g ru p o 1A d e la
tabla p e rió d ica. (S e c ció n 7.7) m e ta le s a lc a lin o té rr e o s E le m en to s d e l g ru p o 2A d e la ta b la p e rió d ica . (Sección 7.7) m e ta le s d e l b lo q u e /
Los e le m e n to s la n tá n id o s
y a ctín id o s e n lo s q u e los o rb ita le s 4 f o 5 / está n p a rcia lm en te o cu p ad o s. (S ec ció n 6.9) m e ta lo id e s Elem en tos q u e s e e n cu en tran a lo lar go d e la línea d iag o n al q u e se p a ra a lo s m e ta le s de lo s n o m e ta le s e n la tab la p e rió d ica ; las pro p ied a d es d e los m etalo id e s s o n in term ed ia s en tre h s q u e p resen tan los m etale s y lo s n o m eta le s. (S ección 2.5)
m etálicos e n un " m a r d e e le c tr o n e s" d e v alen cia. (S ecció n 23.5) m o l C an tid ad d e m a te ria e n g ra m o s q u e co n tie ne un n ú m e ro d e A v o gad ro (6 .0 2 2 X lC r3) d e uni d a d e s in d iv id u a les co n te n id a s; p o r e je m p lo , un
m o la lid a d C o n c en tra ció n d e u n a d iso lu ció n e x presad a co m o m o le s d e so lu to p o r k ilo g ra m o d e d iso lv e n te; s e sim bo liza co m o m. (S ección 13 .4 )
n ú m e ro a tó m ic o N ú m ero d e p ro to n es e n e l n ú cleo d e un á to m o d e un e le m en to (e ste n ú m ero d e
m o la rid a d C o n cen tra ció n d e u n a d iso lu ció n e x p resad a co m o m o le s d e so lu to p o r litro d e d iso lu
n ú m e ro cu á n tico m a g n é tic o de e s p ín ( m j
m o lé cu la C o m b in a ció n q u ím ica d e d o s o m á s áto m os. (S ec cio n e s 1.1 y 2.6)
n ú m e ro d e A v o gad ro E q u iv ale a 6 .0 2 2 X 10 23 un id ad es q u e existen e n un moL P o r e je m p lo e l
m o lé cu la d ia tó m ic a M olécula fo rm a d a p o r s ó lo dos á to m o s . (Sección 2.6)
n ú m e ro d e á to m o s d e UC e n e x a c ta m e n te d e 12C ; e s ig u a l a 6 .0 2 2 X 1023. (S e c ció n 3 .4)
m o lé cu la p o la r M o lécu la q u e p o s e e un m o m e n to d ip o la r d ife re n te d e cero . (S e c ció n 8.4) m o le cu la rid a d N ú m ero d e m o lé c u la s q u e p a rti cip an co m o reactiv o s e n u n a reacción ele m en ta l. (S ecció n 14.6) m o m e n to P ro d u cto d e la m a s a , m, y la v elo ci dad , t>,de un o b je to . (S ección 6.4)
g ativ as d e m o lé c u la s p o la res. (S ección 8.4) M o lécu las co n p e s o s m o le cu la res
taajos q u e p u e d e n u n irse e n tre s í (p o E m erizarse) para fo rm a r un p o lím ero . (S e c ció n 12.6) m o n o sa cá rid o
A z ú ca r sim p le q u e c o m ú n m e n te
ción d e o b serv a c io n es e x p erim e n ta les y la fo rm u lación d e h ip ó tesis, te o rías y ley es. (S ec ció n 1.3)
co n tien e se is á to m o s d e ca rb o n o . L a u n ió n d e uni d ad es d e m o n o s a c á rid o s p o r rea ccio n es d e co n
m e z c la G o m b in ad ó n d e d o s o m á s su s ta n cia s en la q u e cad a su stan cia m a n tie n e su p ro p ia id e n ti
d en sación d a co m o resultado la fo rm a ció n d e p o li sacárid o s. (Sección 25 .8 )
d ad q u ím ica . (S ecció n 1.2)
m o v im ie n to d e tr a sla c ió n
m ez cla racé m ica M ezcla co n ca n tid a d e s ig u a le s de fo rm a s d e x tro rro ta to ria s y lev o rro ta to ria s de
una m o lé cu la co m p leta s e m u e v e e n u n a d irección de fin id a. (Sección 19.3)
una m o lé cu la quiraL U n a m ez c la racé m ica n o rota e l plan o d e la lu z p o larizad a. (S e c ció n 24.4)
m o v im ie n to ro ta c io n a l M o v im ien to d e u n a m o lécula co m o si g ira ra co m o un tro m p o . (Sección 19.3)
M a teria l sólid o e in orgán ico p resen te en
h n a tu ra leza, co m o e l ca rb o n a to d e calcio , e l cu al se en cu en tra co m o calcita. (S ecció n 23.1)
M o v im ien to en e l q u e
m o v im ie n to v ib r a to r io M ov im ien to d e lo s á to m os d en tro d e una m o lé cu la en d o n d e s e acercan y s e a le ja n p e rió d ica m en te e n tre s í (S ección 19 .3 ) n a n o m a te ria l
M a teria l cu y a s ca ra cte rístic a s úti
les s o n e l resu ltad o d e d im en sio n es e n e l in te rv a lo de 1 a 100 n m . (S ección 12.9) n a n o te c n o lo g ía
T ecn o log ía q u e d e p en d e d e las
m is d b le L íq u id os q u e s e m ez c la n e n to d a s la s p rop o rcio n es. (Sección 13.3)
p ro p ie d ad e s d e la m a te ria e n la n a n o e s ca la , e s d e cir, e n e l in terv a lo d e 1 a 100 n m . (S e c ció n 12.9)
m o d e lo d e c o lis io n e s M odelo d e v e lo cid a d e s d e reacción b a sa d o e n la idea d e q u e las m o lé cu la s d e b e n co lisio n ar p a ra re accio n ar; exp lica lo s fa c tores q u e in flu y en e n las v elo cid a d e s d e re acció n ,
n eg ro d e ca r b ó n F o rm a m icro c rista lina d e l ca r bon o. (S ecció n 22 .9 )
en té rm in o s d e la frecu en cia d e las co lisio n es, e l n ú m ero d e co lisio n es cu y a s e n e rg ía s ex c ed e n la en e rg ía d e a ctiv a ció n , y la p ro b ab ilid ad d e q u e la s co lisio n es o cu rra n con o rie n ta c io n e s a d ecu ad as. (S ección 14.5) m o d elo de lla v e -c e rra d u ra M odelo d e la a cc ió n en zim àtica e n e l q u e e l s u stra to s e rep resen ta co
N ú
ció n ; s e sim b o liz a co m o M . (S ecció n 4.5)
m o n ó m e ro s
m in e ra l
term in a la id e n tid a d d e l e le m en to ). (S ecció n 2 .3 ) m ero cu án tico aso cia d o co n e l e s p ín d e l e le ctró n ; p u e d e te n e r lo s v a lo re s + \ o —\ . (S ec ció n 6.7)
b ié n s e o cu p a d e las p ro p ie d ad e s y es tru c tu ra s de b s m e ta le s y aleacio n es. (Sección 23.1)
len tes e n e rg étic a m en te p o sib les d e a co m o d a r los co m p o n e n tes d e un siste m a p ara lo g r a r un estad o p articu lar. (Sección 19.3)
sín te sis d e p ro te ín a s y e n la re p ro d u cd ó n celular. (S e c d ó n 25.11) n ú d id o N úcleo d e un isóto p o esp ecífico d e un ele m en to . (S ecció n 2.3)
m o m e n to d ip o la r M edid a d e la s ep a ra ció n y m ag n itu d d e ca r g a s p a rcia lm en te p o sitiv a s y n e
m icro e sta d o Estad o d e un sis te m a e n un in s ta n te p a r tic u la r ; u n a d e las v a ria s fo rm a s e q u iv a
C o m p u esto q u e s e form a a p a rtir de
un a m o lé cu la d e á d d o fo sfó rico , u n a m o lé cu la d e az ú ca r, y u n a b a s e n itro g en a d a o rg án ica. L o s n u d e ó tid o s fo rm a n p o lím ero s lin eales co n o cid o s co m o A D N y A R N , lo s cu a les in te rv ie n e n e n la
m ol d e H 20 e s 6 .0 2 2 X 10 23 m o lé cu la s d e H 2O. (Sección 3.4)
m e ta lu rg ia C ien cia q u e tra ta d e la e x tra cció n de m eta le s d e s u s fu en tes n a tu ra les m e d ia n te una co m b in a ció n d e p ro ce so s q u ím ico s y físico s. T am
m éto d o c ie n tíf ic o Proceso g e n e ra l d e a d e la n ta r el co n o cim ie n to cie n tífico m ed ia n te la realiza
P artícula qu e s e en cu en tra e n e l n ú cle o
n eu tró n P artícula elé ctrica m en te n eu tra q u e se en cu en tra e n e l n úcleo d e un á to m o ; tie n e ap roxi m ad am en te la m ism a m asa qu e u n p rotó n . (S ec ció n 2.3)
n ú m e ro d e c o o r d in a d ó n
12
g
N ú m ero d e á to m o s
a d y a ce n tes a lo s q u e u n á to m o s e e n c u e n tra d irec tam ente unido. En un co m p lejo , e l n úm ero d e co o r d in a d ó n d e l io n m etálico e s e l n ú m e ro d e á to m o s d o n a n tes a los q u e e s tá un ido. (S e c d o n e s 11.7 y 24 .1 ) n ú m e ro d e m a sa
S um a d e l n ú m e ro d e p roto n es
y n e u tro n e s e n e l n ú cleo d e un á to m o e s p e d fico . (S e c ció n Z 3 ) n ú m e ro de o x id a d ó n (esta d o d e o x id a d ó n ) N ú m ero h ip o tético p o sitiv o o n eg ativ o q u e s e asig n a a un e le m e n to d e u n a m o lé cu la o io n , s o b re la b a se d e un co n ju n to d e reg las fo rm a les; h a sta cierto p u n to refleja e l c a r á c te r p o sitiv o o n e g a tiv o de dich o á to m o . (S ecció n 4.4) n ú m e ro s m á g ic o s N ú m ero d e p ro to n es y n eu tron es q u e d a co m o resu lta d o un n úcleo m u y e s tab le. (S ección 21 .2 ) o n d a s d e m a te ria
Térm in o u tilizad o p a ra d e s
c r ib ir las ca ra cte rístic a s o n d u la to ria s d e u n a p a r tícula. (S e c d ó n 6.4) ó p tic a m e n te a c tiv o Q u e p o se e la ca p a d d a d de ro ta r e l p lan o d e la luz p o la riz a d a . (S ecció n 24 .4 ) o rb ita l E stad o d e en erg ía p e rm itid o para un ele c trón e n e l m o d elo m ecá n ico -cu á n tico d e l á to m o ; e l térm in o o rb ita l ta m b ién s e u tiliza p a ra d e s c rib ir la distrib u ció n e sp a c ia l d e l electrón . U n o rb ita l s e d e fin e m e d ia n te los v a lo re s d e tres n ú m e ro s cu á n ti co s: t t , l y m¡. (S ec ció n 6.5) o rb ita l h íb r id o O rb ita l q u e resulta d e la m e z c la d e o rb ita le s a tó m ic o s d e d iferen tes tip o s e n e l m is m o á to m o . P o r e je m p lo , un h íb rid o sp3 resulta de la m ezcla, o h ib rid a d ó n , d e un o rb ita l s y tres o r b ita le s p. (S ec ció n 9.5) o rb ita l m o le c u la r (O M )
Estad o p e rm itid o para
un electrón e n u n a m o lé cu la . D e acu erd o co n la teoría d e o rb ita le s m o le cu la res, un o rb ita l m o le c u la r e s to ta lm en te an á lo g o a un o rb ita l a tó m ic o , e l cu a l e s un esta d o p e rm itid o p a ra un electrón e n un
S u stan cia q u e n o s e io n iz a e n a g u a
áto m o. La m a y o ría d e lo s o rb ita le s m o le cu la re s d e en la ce s e clasifican co m o
y co m o co n se cu en cia , fo rm a u n a d iso lu ció n no co n d u ctora. (Sección 4 .1 )
ció n d e la d e n sid a d e le ctró n ica co n resp ecto a l e je in te m u d e a r. (S e c d ó n 9.7)
nodo
o rb ita l m o le c u la r de a n tie n la c e O rb ita l m o lecu lar e n e l q u e la d en sid ad electrón ica s e co n
no e le c tr o lito
L u gar g eo m étrico d e lo s p u n to s d e un
mo si em b o n a ra esp e cíficam en te e n e l sitio activ o de la en zim a. S e su p o n e q u e a l u n irse co n e l sitio activ o , e l su strato d e a lg u n a m a n e ra s e activ a para
áto m o e n e l q u e la d en sid ad electrón ica e s cero. ft>r e jem p lo , e l n o d o d e u n o rb ita l 2s e s u n a su
llev ar a ca b o la reacción . (Sección 14.7)
perficie e s fé rica . (S ecció n
6.6)
cen tra fuera d e la reg ió n e n tre lo s d o s n ú cle o s de á to m o s e n la z a d o s. T ales o rb ita le s , d e sig n a d o s co -
m o d e lo d e re p u ls ió n d e p a re s d e e le c tr o n e s d e la capa d e v a le n c ia (R P E C V ) M odelo q u e ex p lic a el arreg lo g eo m étrico d e p ares d e ele ctro n e s c o m
n o m e n cla tu ra q u ím ic a R eglas u tiliz a d a s p a ra n o m b ra r su stan cias. (S e c ció n 2 .8)
m o
n ú cle o P arte m u y p e q u e ñ a , m u y d en sa y carg a da p o sitiv am e n te d e un á to m o ; co n sta d e p ro to n es
o rb ita l m o le c u la r d e e n la c e
p artid os y n o co m p a rtid o s d e u n á to m o ce n tra l, en
y n eu tro n es. (Sección 2.2)
en e l q u e la d e n sid a d electrón ica s e co n cen tra e n la
(S ec ció n 9.7) O rb ita l m o le cu la r
GLOSARIO
G-9
K g ió n in tem u clear. La en e rg ía d e l o rb ita l m o le cu lar d e en lace e s m e n o r qu e la en e rg ía d e los o r
p artes p o r b illó n (ppb ) C o n c e n tra d ó n d e una d is o lu d ó n d e so lu to p o r 109 (m iles d e m illo n e s)
hr. L a s m o lé cu la s in d iv id u a le s q u e fo rm a n e l p o lí
bitales a tó m ic o s in d iv id u ale s a p a rtir d e lo s cu ales se fo rm a . (S ecció n 9.7)
d e d iso lu ció n ; e s a p ro x im a d a m e n te ig u a l a m icro g ra m o s d e so lu to p o r litro d e d is o lu d ó n p a ra d i s o lu d o n e s a cu o sa s. (S ec ció n 13.4)
p o lip é p tid o Polím ero d e a m in o á cid o s q u e tien e un p e so m o le cu la r d e m e n o s d e 10,000. (S ecció n 2 5.7 )
p a rte s p o r m illó n (p p m ) G o n ce n tra d ó n d e una d iso lu d ó n d e so lu to p o r 106 (m illon es) d e d iso lu
p o lis a c á rid o S u stan cia fo rm a d a p o r m u ch a s u n i d a d es d e m o n o sa cá rid o s e n la z a d o s. (S e c ció n 25 .8 )
o rb ita l m o le c u la r p i (n ) O rb ita l m o le cu la r q u e co n cen tra la d en sid ad electrón ica e n lad o s o p u e s tos d e u n a línea im a g in a ria q u e p asa a tr a v é s d el núcleo. (S ec ció n 9.8) o rb ita l m o le c u la r s ig m a (
ció n ; e s ap ro x im a d a m e n te ig u a l a m ilig ra m o s d e solu to por litro d e d iso lu d ó n p a ra d iso lu cio n e s acu o sas. (S e c d ó n 13.4) p a r tíc u la s a lf a P a rtícu la s q u e s o n id é n tica s al n úcleo d e l h elio -4 , y qu e co n siste n e n d o s p ro to n e s y d o s n e u tro n e s ; su sím b o lo e s ^He o \a. (S e c d ó n 2 1 .1) Electrones energéticos rápidos em i
p a r tíc u la s s u b a tó m ic a s P a rtícu la s co m o lo s p ro tones, n eu tro n es y ele ctro n e s en un á to m o . (S ec
a su ren d im ien to te ó rico (ca lcu la d o ), m u ltip lica d o p o r 100. (S ecció n 3.7)
1 N / m 2. (S e c d ó n 10.2)
o rd en d e re a c c ió n f c t e n d a a la q u e s e e le v a la co n ce n tra d ó n d e l reactivo e n la ley d e v e lo d d a d .
p e rio d o
Su m a d e lo s ó rd e n es
14.3) ó sm o s is M o v im ien to n eto d e u n d iso lv e n te a través d e u n a m em b ran a se m ip e rm e a b le h a d a la d iso lu ció n q u e tie n e u n a m a y o r co n ce n tra ció n d e 9o lu to. (S e c d ó n 13.5)
p o rc e n ta je d e m a sa C a n tid a d d e u n id a d es de m asa d e u n a su sta n cia e n 100 u n id a d es (ig u a les) p o rce n ta je d e re n d im ie n to Razón d e l ren d im ien to real (ex p erim e n ta l) d e un p rod u cto co n respecto
(S ección 9.7)
d e re a cd ó n d e to d o s lo s re activ o s q u e ap arecen en la ex p resió n d e v e lo c id a d , cu an d o é s ta p u e d e exp resarse co m o v elo c id a d " Jr[i4]a[J3]b.. . (Sección
d e ácid os y b a s e s d é b ile s. (S e c d ó n 16.6)
tidos d e sd e e l n ú cleo ; sím b o lo _?e. (S eo d ó n 21 .1 )
c ió n
a rd en g e n e ra l d e r e a c d ó n
p o rc e n ta je d e io n iz a d ó n P o rcen ta je d e u n a s u s tancia q u e ex p erim e n ta la io n iz a d ó n e n d iso lu d ó n acu o sa . El térm in o a p lica a las d is o lu d o n e s
de m asa to ta l q u e la co n tien en . (S e c ció n 13.4)
partícu las b e ta
el n ú m e ro d e p a res d e ele ctro n e s an tien lazan te s: orden d e e n la c e = (núm ero d e ele ctro n e s d e e n lace - n ú m ero d e ele ctro n e s d e an tien lace )/ 2 .
(S ecció n 14.3)
m ero s e co n o ce n co m o m o n ó m e ro s. (S ec ció n 12.6)
2 .2 )
p a s ca l (Pa)
U nidad d e p resió n d e l S I: 1 Pa ■
C o n ju n to d e e le m e n to s q u e s e e n c u e n
tra e n u n a fila h o riz o n ta l d e la ta b la p e rió d ica . (S ec ció n 2.5) p e so a tó m ic o
M asa p ro m ed io d e los á to m o s d e
p o r fir in a C o m p le jo d e riv a d o d e la m o lé c u la de p o rfin a. (S e c ció n 24 .2 ) p o sitró n P artícula con la m ism a m a sa q u e un e le ctró n , pero c o n carg a p o sitiv a ; su sím b o lo e s °e. (S ección 21 .1 ) p o te n d a l d e ce ld a
M edid a d e la fu e rz a im p u ls o
un e le m en to ex p resa d a e n u n id ad es d e m asa a tó m ica (u rn a); e s n u m érica m en te ig u a l a la m a s a en g ra m o s d e un m o l d e l e le m en to . (S e c d ó n 2.4)
ra , o d e "p re sió n e lé c tric a ", p a ra re a liz a r u n a re a c d ó n e le ctro q u ím ica ; s e m id e e n v o ltio s: I V ™ 1 J / G T am b ién s e le co n o c e co m o fu e rz a e le ctro m otriz (fe m ). (S e c d ó n 20.4 )
p e so fo r m u la r M asa d e l co n ju n to d e á to m o s rep resen tad os p o r u ñ a fórm u la qu ím ica. P o r e je m
p o te n d a l d e e le c tr o d o e s tá n d a r Vea p o te n c ia l d e re d u cd ó n están d ar. (S e c d ó n 2 0 .2 4 )
p lo, e l p e so fo rm u la r d e l N O 2 (46.0 urna) e s la su m a d e las m a s a s d e un á to m o d e n itró g en o y d e do s á to m o s d e o x íg e n o . (S e c d ó n 3.3)
p o te n d a l d e r e d u c d ó n e stá n d a r (E^d) F b te n cia l de u n a s e m irre a c d ó n d e redu cción b ajo co n d icio nes está n d a r, m e d id o co n resp ecto a l ele ctro d o de
é s m o s is in v e rs a P roceso m ed ian te e l cu a l las m olécu las d e a g u a s e m u e v en p o r la acció n d e una presión ele v a d a a tra v é s d e u n a m em b ran a se m i p erm eab le, d e sd e u n a d iso lu ció n m ás co n cen tra d a h ad a u n a m e n o s c o n cen tra d a . (S e c d ó n 18.5)
peso m o le c u la r M asa d e l co n ju n to d e á to m o s re p re sen ta d o s p o r la fó rm u la q u ím ica d e u n a m o lécu la. (S e c ció n 3.3)
hid róg en o están d ar. E l p o te n c ia l d e re d u cd ó n e s tán d ar ta m b ién s e co n o c e co m o p o te n c ia l d e e le c trodo están d ar. (S ección 20 .4 )
p e tró le o C o m b u stib le líq u id o p resen te e n la n a tu raleza co m p u e sto p o r d e n to s d e h id ro ca rb u ro s
o x iá d d o
p r e d p ita d o S u sta n cia in so lu b le q u e s e fo r m a en un a d iso lu d ó n y s e se p a ra d e ella. (S ecció n 4.2)
y o tro s c o m p u e sto s o rg á n ico s. (S e c d ó n 5.8)
p r e c is ió n
P H P o te n cia l H id ró g en o . L o g aritm o n eg a tiv o b ase 10 d e la co n ce n tra ció n d e io n e s d e h id ró g en o
cid e n tes d e la m is m a ca n tid a d ; rep ro d u cibilid ad de u n a m e d id ó n . (S ecció n 1.5)
o x ia n ió n A n ió n p o liatóm ico q u e co n tien e uno o m á s á to m o s d e o x íg e n o . (S ecció n 2.8)
acu o so : p H ■ —lo g [H +]. (S e c d ó n 16.4)
o x id a d ó n
p r e s ió n M e d id a d e la fu e rz a ejercid a s o b re una un id a d d e á rea . E n q u ím ica , la p resió n e n g en e ra l se ex p resa e n u n id ad es d e a tm ó sfe ra s (a tm ) o to rr: 7 60 to r r - 1 a tm ; e n e l S I, la s u n id a d es d e p resió n
C o m p u esto q u e s e fo r m a a l re a cd o n a r
un ó x id o á d d o (an h íd rid o n o m etá lic o ) m á s ag u a. (S e c d ó n 16.10)
P roceso e n e l q u e u n a su stan cia p ie r
p iro m e ta lu rg ia
Proceso p o r m ed io d e l cu a l el
C e rca n ía e n tre d iv e rs a s m e d id a s c o in
ó x id o q u e reac
ca lo r c o n v ie rte a l m in e ra l d e u n a m e n a d e una fo rm a q u ím ica a o tr a y , e n a lg ú n m o m e n to , e n un m etal libre. (S e c ció n 23 .2 )
ciona con u n a b a s e p ara fo rm ar u n a sa l, o co n agua p ara fo rm a r un á cid o . (S e c d ó n 22.5)
p lá s tic o M a teria l fo rm a d o d e u n a m a cro m o lé cu la o rg án ica llam ad a p o lím ero; carece d e un p u n to
p resió n a tm o s fé r ic a e stá n d a r Se d e fin e co m o 7 60 to r r o , e n u n id ad es S I, 101.325 k Pa. (S ecció n
ó x id o b á s ic o (a n h íd rid o b á s ic o ) ó x id o m e tá lic o qu e reacd o n a co n a g u a para fo rm a r u n a b a s e , o con u n á d d o p ara fo r m a r u n a sa l y a g u a . (Sección
fijo d e e b u ü id ó n y p o s e e p ro p ie d a d e s d e flex ib ili d ad y elasticid a d q u e p e rm ite m old earlo m ed ia n te la ap licació n d e c a lo r y presión . (S e c d ó n 12.6)
10 .2 )
22.5)
p lá s tico t e r m o fi jo P o lím ero q u e, u n a v e z fo r m a d o en un m o ld e p articu lar, n o p u e d e m o ld e a rse d e n u ev o m ed ia n te la a p lic a d ó n d e c a lo r y presión .
(S eo d ó n 11.4) p resió n d e v a p o r Presión ejerc id a p o r un v a p o r en eq u ilib rio co n su fa se líq u id a o só lid a . (S ecció n
(Sección 12.2)
11.5)
de u n o o m á s ele ctro n e s. (Sección 4.4) á cid o á d d o (a n h íd rid o á d d o )
ácid o s (m etálico s) e h id ró x id o s a n fó te ro s ó x id o s e h id ró x id o s q u e só lo s o n lig eram e n te so lu b le s en agua, p ero q u e s e d isu e lv en a l a g re g a rle s un á d d o o u n a b a se . (S ec ció n 17.5) o z o n o N bm bre d ad o a l geno. (S e c ció n 7.8) par á d d o -b a s e c o n ju g a d o
un a ló tro p o d e l o x í Un ád d o y una b ase,
com o H 2O y O H " , q u e só lo d ifieren p o r la pre sencia o au sen cia d e un protón y s o n p a rte d e un eq u ilib rio á d d o b a se . (S ec ció n 16.2) par e n la z a n te En una e stru c tu ra d e L ew is, p a r de ele ctro n e s q u e co m p a rte n d o s á to m o s . (Sección 9.2) par n o e n la z a n te En u n a estru ctu ra d e L ew is, p a r de ele ctro n e s a sig n ad o s p o r co m p leto a un á to m o ; tam bién s e le co n o ce co m o p a r so lita rio . (Sección 9.2) p a ra m a g n e tism o P rop ied ad q u e u n a su stan cia p o see si co n tien e u n o o m á s ele ctro n e s d e sap are a dos. U n a su stan cia p a ra m a g n é tica e s a tr a íd a h ad a un ca m p o m a g n ético . (S e c d ó n 9.8)
p o la rid a d d e e n la c e
M ed id a d e l g ra d o e n e l q u e
lo s ele ctro n e s s e co m p a rten d e m a n e ra d e sig u a l en tre lo s d o s á to m o s q u e fo rm a n un en la ce q u ím i co . (Sección 8.4) p o la riz a b ilid a d F a cilid a d co n q u e la n u b e e le c trón ica d e un á to m o o m o lé cu la s e d isto rsio n a p o r un a in flu en cia ex tern a , y q u e p o r lo ta n to o r ig i na un m o m e n to dipolar. (S e c d ó n 11.2) p o lim e rtz a d ó n p o r a d id ó n
P o E m e riz a d ó n q u e
ocu rre p o r e l a co p la m ien to d e m o n ó m e r o s utili zan do su s e n la c e s m ú ltip les sin fo rm a r o tro s p ro d u cto s d u ra n te la re a cd ó n . (S e c d ó n 12.6) p o lim e riz a ció n p o r c o n d e n s a d ó n Po lim erizad ón en la q u e las m o lé cu la s s e unen u n a s con o tra s m e d ian te re a c d o n e s d e co n d e n s a d ó n . (S e c d ó n 12.6)
se ex p resa n e n p a s ca le s (Pa). (S ecció n 10.2)
p r e s ió n c r ític a P resió n a la q u e un g a s , e n su tem p era tu ra crítica, s e co n v ierte a esta d o líquido.
p re s ió n o s m ó tic a P resió n q u e d e b e a p lica rse a un a d iso lu ció n p a ra d e te n e r la ó sm o s is d e un d i s o lv e n te puro h a d a la d iso lu ció n . (S ec ció n 13.5) p r e s ió n p a r d a l
Presión ejerc id a p o r un g a s e s
p ecífico e n una m ez cla g a s e o sa . (S ección 10.6) p rim era le y d e la te rm o d in á m ic a A firm ación b asad a e n n u estra ex p erie n cia q u e e s ta b le c e q u e la en erg ía s e co n se rv a e n cu a lq u ie r p ro ce so . P o d e m os e x p re sa r e s ta ley d e m u c h a s m a n e ra s . U n a de las ex p resio n es m á s ú tiles e s la qu e es ta b le c e q u e e l ca m b io e n la en e rg ía in te rn a , A E, d e un sistem a en cu a lq u ie r p ro ce so , e s ig u a l a l ca lo r, q, a ñ a d id o a l sistem a , m á s e l tra b a jo , u ?,qu e realiza e l en to rn o sob re e l sistem a : A E - q + w . (S e c d ó n 5 .2)
p o lím e r o M o lécu la g ra n d e d e alta m a s a m o le c u lar fo rm ad a p o r la u n ió n , o p o lim e riz a d ó n , d e un
p r in d p io d e e x c lu s ió n d e P a u li Regla q u e e s ta b lece q u e d o s ele ctro n e s d e un á to m o no p u ed en tener los m ism o s cu atro n ú m e ro s cu á n tico s ( n , l,
g ran núm ero d e m o lé cu la s d e b a ja m asa m o le c u -
mi y m *) C o m o co n se cu en cia d e e s te p r in d p io , n o
G-10
GLOSARIO
p u ed en ex istir m á s d e d o s e le ctro n e s e n cu a lq u ie r o rb ita la tó m ic o . (S ec ció n 6.7)
p ro p ie d a d e x te n s iv a P rop ied ad q u e d e p en d e d e la can tid ad d e m a te ria l co n sid e ra d o ; p o r e jem p lo ,
ra d ia d ó n io n iz a n te R a d iad ón qu e tie n e su ficien te en erg ía p a ra e lim in a r un electrón d e una m o
p r in c ip io d e in c e rtid u m b re P rin cip io q u e e s ta b le ce q u e e x iste u n a in certid u m b re in h ere n te a la p recisió n con la q u e p o d e m o s e s p e cifica r s i
masa o v o lu m e n . (S ección 1.3)
lécula, y p o r lo ta n to io n iz a rla . (S ección 2 1 .9 )
p ro p ie d a d in te n s iv a P ro p ied a d q u e e s in d ep en d ien te d e la can tid ad d e m a te r ia l co n sid era d a , p o r ejem p lo , la d e n sid a d . (S ección 1.3)
ra d ia d ó n n o io n iz a n te R a d ia d ó n qu e n o tien e la en e rg ía su ficien te p a ra se p a ra r un e le ctró n de
p ro p ie d a d e s c o lig a tiv a s
ra d ia c tiv o Q ue p o se e ra d ia ctiv id a d , la cu a l e s la d e s in te g ra d ó n e s p o n tá n e a d e un n ú cleo a tó m ico in esta b le, a co m p a ñ a d a p o r la e m is ió n d e ra d ia ció n . (S e c ció n 2 .2 ; C apítulo 21: In tro d u cció n )
m u ltá n e am en te la p o sición y e l m o m e n to d e una p a rtícu la . E sta in ce rtid u m b re e s im p o rta n te sólo para las p artícu las cu y a m asa es ex tre m a d a m e n te p e q u e ñ a, co m o e n e l caso d e lo s electron es. (S e c ció n 6.4) p r in c ip io de L e C h á te lie r P rin cip io q u e e s ta b le ce qu e cu an d o p e rtu rb a m o s un sistem a e n e q u ili brio q u ím ico , las co n cen tra cio n e s relativ as d e los reactiv o s y p rod u cto s cam b ian p ara re v e rtir p a r cialm en te lo s e fe c to s d e la p e rtu rb a c ió n . (S ecció n
P ro p ied a d es d e u n di
so lv e n te (d ism in u ció n d e la presión d e v a p o r, dis m in u ció n d e l pun to d e co n g e la ció n , a u m e n to d el punto d e e b u llic ió n , presión o sm ó tica ) q u e d e p e n den d e la co n cen tra ció n total d e las p a rtícu la s d e l solu to p resen te. (S ecció n 13.5) p ro p ied ad es fís ic a s
Propiedad es q u e pueden m e
15.7)
dirse sin cam b ia r la co m p o sició n d e u n a su sta n cia , por e jem p lo , e l co lo r y e l p u n to d e co n g e la ció n . (Sección 1.3)
p ro ce so B a y e r E n la re cu p e ra ció n d e a lu m i n io , p ro ce d im ien to h id ro m e ta lú rg ico p a r a p u ri
p ro p ie d a d e s q u ím ic a s P ro p ied a d es q u e d escri ben la co m p o sició n d e u n a su stan cia y su reactiv i
ficar la b au x ita d e las m e n a s q u e la co n tien en . (S ecció n 23.3)
dad ; có m o la su sta n cia reaccio n a o s e tra n sfo rm a a\ o tr a s su stan cia s. (S ecció n 1.3)
proceso ca l-ca rb o n a to M é to d o utilizad o en e l tra tam ien to d e a g u a a g ra n e s c a la p ara re d u cir su
p ro te cció n c a tó d ic a R>rm a d e p roteger a u n m e tal co n tra la co rro sió n , h a cié n d o lo e l cáto d o d e una celd a v oltaica. Esto p u e d e log rarse p e g á n d o le un
d u reza m e d ia n te la elim in a ció n d e M g2+ y C a 2+. L as su s ta n cia s a ñ ad id as a l a g u a s o n c a l, C aO , o h id ró x id o d e calcio [cal a p a g a d a , C a(O H )2], y ca r bo n ato d e s o d io , N a 2CC>3, e n can tid ad es d e fin id a s por las co n cen tracio n e s d e lo s ion es n o d e sead o s. (S ecció n 18.6) p ro ceso e n d o té rm ic o Proceso e n e l q u e un sis te ma ab so rb e c a lo r d e su s alred ed ores. P roceso q u e requ iere e n e rg ía d e s u e n to rn o p ara llev arse a cab o. (S ec ció n 5.2) p ro ce so e s p o n tá n e o P roceso q u e p u e d e p ro ce d e r e n u n a d irecció n d a d a , co m o s e e s c rib e o d e s crib e , sin la n ecesid a d d e s e r im p u lsad o p o r una
una m o lé cu la . (S ec ció n 21 .9 )
ra d ica l lib r e S u sta n cia con u n o o m á s e le ctro n e s d e sa p a re a d o s. (S e c c ió n 21 .9 ) rad io a tó m ic o d e e n la c e
R adio d e un á to m o d e
finido p o r la s d istan cias q u e lo s e p a ra n d e o tro s á to m o s a lo s q u e e s tá e n la z a d o q u ím ica m e n te. (S ec ció n 7.3) rad io a tó m ic o E stim a ció n d e l ta m a ñ o d e un á to m o. Vea rad io a tó m ico d e en la ce. (S ecció n 7.3) ra d io is ó to p o
Isótop o ra d ia ctiv o ; e s d ecir, u n o
qu e e x p erim e n ta c a m b io s n u cle a re s co n em isió n d e ra d ia d ó n . (S ecció n 2 1 .1 ) ra d io n ú c lid o
NúcH do ra d ia ctiv o . (S e c d ó n 2 1 .1 )
m etal q u e s e a m á s fá cil d e o x id a r, e l c u a l fu n cio n a com o un á n o d o d e sa crific io , a l m e ta l a proteger. (S ecció n 20.8)
ra d io tra z a d o r R ad ioisótopo qu e p u e d e u tiliz a r se p a ra tra z a r la tra y e cto ria d e un e le m e n to e n un
p ro te ín a B io p olím ero fo rm a d o a p a rtir d e a m i n o ácid o s u n id o s p o r en la ce p e p tíd ico . (Sección
ra íz d e la v e lo d d a d cu a d rá tic a m e d ia (/x) R aíz cu a d ra d a d e l p ro m ed io d e las v e lo cid a d e s a l cu a
25.7)
d ra d o d e las m o lé cu la s d e g a s , e n u n a m u e s tra de g a s. (S ecció n 10.7)
p ro tio Isótopo m á s co m ú n d e l h id ró g en o . (Sec ció n 22 . 2 )
siste m a q u ím ico . (S e c d ó n 21 .5 )
ra y o s ca tó d ic o s
F lu jo s d e ele ctro n e s q u e s e pro
p rotó n Partícula subatóm ica cargad a positivam en te q u e s e en c u e n tra e n e l n úcleo d e un á to m o . (Sec ció n 2.3)
d u ce n cu an d o s e aplica un a lto v o lta je a lo s ele c trod o s d e un tu b o a l v a d o . (S e c ció n 2.2)
pun to d e e b u llic ió n n o r m a l
volu cra d o s m o lé cu la s. (S e c d ó n 14.6)
T em p eratu ra a la
re a c d ó n b im o le c u la r
R e a cd ó n ele m en ta l q u e in
fu en te d e en e rg ía ex te rn a . U n p ro ceso p u e d e s e r esp o n tán eo , a u n q u e s e a m u y len to . (Sección 19.1)
cu al un m a te ria l h ie r v e a 1 a tm d e p resión . (S ec ció n 11.5)
re a c d ó n d e a d id ó n R e a cd ó n en la q u e un reac tivo s e ag reg a a lo s d o s á to m o s d e carbo n o d e un
p ro ceso e x o té rm ic o
pun to d e e q u iv a le n c ia En u n a titu lación , e l p u n to en e l q u e e l so lu to añ ad id o reaccio n a p o r c o m pleto co n e l so lu to p resen te e n la d is o lu d ó n . (Sec
en la ce m ú ltip le c a rb o n o -ca rb o n o . (S ec ció n 25 .3 )
ció n 4.6)
un so lo p rod u cto . (S e c d ó n 3.2)
Proceso e n e l q u e un sis te
m a lib era c a lo r h a d a su s alre d e d o res. (S ecció n 5 .2 ) p ro ceso H a b e r S istem a catalítico y co n d icio n e s de te m p era tu ra y p resió n , d esarro llad o p o r F ritz H aber y co la b o ra d o re s para la fo rm ació n d e N H 3 a p a rtir d e H 2 y N 2. (S ecció n 15.1) P ro ceso utilizado p ara o b te n e r a lu
pun to d e fu s ió n n o r m a l T em p eratu ra a la cu a l un m a te ria l fu n d e a 1 a tm d e presión . (Sección 11.6)
m in io a p a rtir d e la ele ctró lis is d e A I 2Q 3 d isu elto e n criolita fu n d id a , N aaAlFfr (S e c ció n 23.4)
p u n to tr ip le T em p era tu ra a la q u e las fa s e s s ó li d a , líq u id a y g a s e o sa co ex isten e n eq u ilib rio . (S ec
proceso irrev ersi b le
dón
p ro ceso H a ll
Proceso q u e n o p u e d e re v er
11 .6)
re a c d ó n d e c o m b in a d ó n R e a cd ó n q u ím ica e n la qu e d o s o m á s su sta n cia s s e co m b in a n para fo rm a r re a c d ó n d e c o m b u s tió n
R e a cd ó n q u ím ica q u e
o cu rre co n d e sp re n d im ien to d e c a lo r y e n g e n e ra l prod u ce u n a fla m a ; la m a y o ría d e las co m b u s tio n e s in v o lu cra n re a cd ó n e s co n o x íg e n o , c o m o a l en c en d e r un ce rillo . (S ec ció n 3 .2 ) re a c d ó n d e c o n d e n s a c ió n R e a cd ó n q u ím ica en la q u e u n a p e q u e ñ a m o lé cu la (co m o la d e l a g u a ) se se p a ra d e e n tre d o s m o lé c u la s q u e reaccion an .
tirse p a ra restab lecer lo s e s ta d o s o rig in a le s tan to d e l s iste m a co m o d e s u en to rn o . C u a lq u ie r proce so e sp o n tá n eo e s irrev ersib le. (Sección 19.1)
q u ím ic a D isd p lin a cie n tífica q u e tra ta s o b re la co m p o sició n , p ro p ied a d es y tra n sfo rm a cio n e s d e h m ate ria. (C ap ítu lo 1: In tro d u cció n )
p ro ceso is o té rm ic o A q u é l qu e o cu rre a te m p e ratu ra co n stan te. (S ec ció n 19.1)
q u ím ica o r g á n ic a Estu dio d e lo s co m p u e sto s qu e co n tien en ca rb o n o y q u e p o r lo g e n e r a l co n
re a c d ó n d e d e s c o m p o s id ó n R e a cd ó n q u ím ica en la q u e un so lo co m p u e sto re a cd o n a p a ra d a r
proceso O s tw a ld
tienen e n la c e s c a rb o n o -ca rb o n o . (S ec ció n 2 .9 ; C a pítulo 25: In tro d u cció n )
d o s o m á s p rod u cto s. (S ec ció n 3.2)
q u ím ica v e rd e Q u ím ica q u e p ro m u e v e e l d ise ñ o y la ap lica ció n d e p rod u cto s y p ro ce so s q u ím ico s qu e s e a n co m p a tib le s c o n la salu d h u m a n a , y q u e
un e le m en to re a cd o n a con un co m p u e sto y d e s p la z a u n o d e lo s e le m e n to s d e l co m p u e sto . (S ec d ó n 4.4)
e l N Q 2 s e disuelv e e n ag u a. (S ec ció n 22.7)
preserve e l a m b ie n te . (S e c d ó n 18.7)
p ro ceso re v e r s ib le Proceso q u e p u e d e p a s a r de un esta d o a o tro p o r ex a c ta m e n te la m is m a tra y e c
q u ir a l Térm ino q u e d e scrib e a u n a m o lé cu la o ion q u e n o p u ed e su p e rp o n erse s o b r e su im ag en especu lar. (S ec d o n e s 2 4 .4 y 25 .5 )
re a c d ó n d e e le c tr ó lis is R ea cció n redox n o e s p o n tá n e a q u e s e p rod u ce co m o resu lta d o d e l p a so d e u n a co rrie n te b a jo un p o ten cia l eléctrico e x te r no su ficien te. L o s d isp o sitiv o s e n los q u e s e e fe c
rad M edid a d e la en e rg ía d e ra d ia d ó n qu e a b sorb e un tejid o u o tro m a te ria l b io ló g ico ; 1 rad ■
tú an las re a cd o n e s d e ele ctró lisis s e co n o ce n co m o ce ld a s e le ctro lítica s. (S e c d ó n 20 .9 )
Proceso in d u strial u tilizad o p a
ra p ro d u cir á cid o n ítrico a p a rtir d e l a m o n ia c o . El N H 3 se o x id a ca talíticam e n te co n O 2 para fo r m a r N O ; e l N O e n e l aire s e o xid a a N Q 2; e l H N O 3 se form a e n u n a reacción d e d esp ro p o rció n cu an d o
toria; un sistem a en eq u ilib rio e s re v ersib le si e l eq u ilib rio p u e d e s e r d esp laz ad o p o r u n a m o d ifi ca ció n in fin itesim al d e u n a v ariab le co m o la te m p eratu ra. (Sección 19.1) p ro ceso so l-g e l Proceso en e l qu e s e producen p a r tícu la s e x trem a d a m en te p e q u e ñ a s (0.003 a 0.1 /un d e d iám etro ) d e tam añ o u n ifo rm e, e n u n a s e r ie de
tra n sfe re n d a d e 1 X 1 0 -2 ] d e en e rg ía p o r k ilo gram o d e m ateria l. (S e c ció n 2 1 .9 ) ra d ia d ó n e le c tr o m a g n é tic a (e n e rg ía ra d ia n te) Ib rm a d e en e rg ía q u e tiene o n d a s ca ra cte rístic a s,
(S e c d o n e s 1 2 .6 y 22 .8 )
re a c d ó n de d e s p la z a m ie n to
R eacción e n la q u e
re a c d ó n d e in te r c a m b io (m e tá te s is )
R e a cd ó n
en tre co m p u e sto s q u e cu an d o s e e s c rib e n co m o ecu a ció n m o le cu la r parecen in v o lu cra d o s e n e l in terca m b io d e io n e s d e lo s d o s reactiv o s. (S e c d ó n
e ta p a s q u ím ica s s e g u id a s d e ca le n ta m ien to co n trolad o. (Sección 12.4)
la cu al s e p ro p a g a a tr a v é s d e l v a d o a u n a v e lo d d ad ca ra cte rístic a d e 3 .0 0 X 10® m /s. (S e c d ó n 6 .1 )
p ro d u cto S u sta n cia p ro d u cid a e n u n a reacció n qu ím ica ; ap arece d e l lado d erech o d e la flecha de u n a ecu a ció n q u ím ica . (S ecció n 3.1)
ra d ia d ó n g a m m a R ad iación electrom ag n ética d e alta en erg ía q u e e m a n a d e l n úcleo d e un á to m o ra d iactivo cu a n d o lo s n u cleon es d e é s te s e reorg an i
p ro p ied ad
zan p a ra fo rm a r a rre g lo s m á s e sta b les. (Sección
terca m b io d e su s io n e s co m p o n e n tes: A X + BY ------►A Y + BX. L a s re a cd o n e s d e p r e d p ita d ó n y d e n e u tra liz a d ó n á cid o -b a se s o n e je m p lo s d e reac
21.1)
d o n e s d e m etá tesis. (S ec ció n 4.2)
C aracterística q u e p rop o rcio n a id e n ti
d ad ú n ica a u n a m u estra d e m a te ria . (S ec ció n 1.1)
4.2) re a c d ó n d e m e tá te s is (in te r c a m b io ) R eacción en la q u e d o s su sta n cia s re a cd o n a n p o r m ed io d e l in
GLOSARIO re a cció n de n e u tra liz a c ió n
R e a cció n e n la q u e
un á d d o y u n a b a s e reaccio n an e n can tid ad es e s te quiom é trica m en te e q u iv a len te s; la reacd ó n d e n eu tra liz a d ó n e n tre un á d d o y u n h id ió x id o m e tá lic o produce a g u a y u n a sa l. (S e c d ó n 4.3) re a c d ó n d e o x id a ció n -re d u cció n (re d o x )
R eac
ción q u ím ica e n la q u e ca m b ia n los e s ta d o s d e o xi d a d ó n d e d e rto s á to m o s d e b id o a la tran sfe re n cia de ele ctro n e s. (C ap ítu lo 2 0 : In tro d u cció n ) re a c d ó n d e p r e c ip ita c ió n
R e a cd ó n q u e o cu rre
en tre su stan cias e n d iso lu d ó n e n la q u e u n o d e lo s p ro d u cto s e s in so h ib le. (S e c d ó n 4.2) re a c d ó n d e p rim e r o r d e n R e acd ó n e n la q u e la v e lo d d a d d e re a cd ó n e s p ro p o rcio n al a la co n ce n tra d ó n d e un so lo reactiv o , e le v a d a a la p rim e ra potencia. (S e c ció n 14.4) re a c d ó n d e s e g u n d o o rd e n R e a cd ó n e n la q u e d o rd e n d e re a cd ó n g e n e ra l (la s u m a d e lo s e x p o n en te s d e la c o n c e n tr a d ó n ) e n la ley d e v e lo d d a d es 2. (S e c d ó n 14.4) re a c d ó n e le m e n ta l
Proceso e n u n a re a c d ó n q u í
m ica q u e s e efe ctú a e n u n a so la e tap a. U n a reac d ó n q u ím ic a c o m p le ta c o n sis te e n u n a o m á s reacd ó n e s e le m en ta le s o e tap as. (S e c d ó n 14.6) re a c d ó n en ca d e n a
S erie d e reaccio n es e n la q u e
u n a re a cd ó n in id a la sig u ien te . (S e c d ó n 21.7) re a c d ó n re d o x (o x id a d ó n -r e d u c d ó n )
R e a cd ó n
en la q u e d e rto s á to m o s e x p erim e n ta n ca m b io s en sus e s ta d o s d e o x id a d ó n . S i la su stan cia a u m e n ta su esta d o d e o x id a d ó n , s e o x id a ; si la su stan cia d ism in u y e su esta d o d e o xid ació n , s e reduce. (S ec ción 4 .4 y C ap ítu lo 20: In tro d u cció n ) » a c c ió n te rm o le c u la r R e acd ó n elem en tal q u e in v olu cra tres m o lé cu la s. E stas re a cd o n e s s o n raras. (S e c d ó n 14.6) k?acción te rm o n u clea r
O tro n om bre para las reac
d o n e s d e fu sió n ; re a cd o n es e n las q u e d o s n ú cle o s Ig e ro s s e u n e n p ata fo rm a r uno m ás m a siv o . (S ec dón
2 1 .8)
re a c d ó n u n im o le c u la r
R e acd ó n e le m e n ta l q u e
re g la d e H u n d R e g la q u e e s ta b le c e q u e lo s ele c tron es o cu p e n o rb ita le s d e g e n e ra d o s p a ra in cre m en tar a l m á x im o e l n ú m e ro d e ele ctro n e s con el
a l e sta b lecer e x a c ta m en te lo q u e co n tie n e e l s is tem a y la tra n sferen cia d e en e rg ía q u e p u e d e te n er co n su s a lre d e d o res. (S e c d ó n 5 .1 )
m ism o esp ín . En o tr a s p a la b ra s , cad a o r b ita l tien e un electrón e n é l a n te s d e q u e o cu rra e l a p a rea m ien to d e ele ctro n e s e n lo s o rb ita le s. O b serv e q u e esta regla só lo a p lica a o rb ita le s d e g e n e ra d o s, lo
siste m a m é tric o Sistem a d e m e d ició n utilizad o po r la d e n d a e n la m a y o ría d e lo s p aíses. E l m etro
q u e sig nifica q u e tie n e n la m is m a en e rg ía . (Sec ció n 6.8) re g la d e l o c te to
Regla q u e e s ta b le c e q u e lo s
áto m o s u n id o s tiend en a p o se e r o a co m p a rtir un to tal d e o ch o ele ctro n e s d e la ca p a d e v a len cia . (S e c ció n 8 .1 ) re m
M e d id a d e l d a ñ o b io ló g ico o ca sio n a d o p o r
ra d ia d ó n ; rem * rad X E B R . (S e c d ó n 21 .9 ) re n d im ie n to te ó r ic o C a n tid a d d e p rod u cto q u e se es tim a o b te n e r cu an d o to d o s lo s re a ctiv o s lim i tan tes re a cd o n a n a l 100% d e acu erd o co n la reac ció n b alan ce a d a . (S ec ció n 3.7) s a l C o m p u esto ión ico q u e s e fo rm a a l re em p la z a r u n o o m á s h id ró g e n o s d e un á d d o p o r o tro s c atio n es. (S e c d ó n 4.3) s a lin id a d M ed id a d e l co n ten id o d e sa l en e l a g u a d e m ar, sa lm u e ra o e n a g u a sa lo b re. E s ig u al a la m asa e n g ra m o s d e s a le s d isu e lta s p resen te s en 1 k g d e a g u a d e m ar. (S ec ció n 18.5) s a p o n ific a c ió n H id ró lisis d e un é s te r e n p resen cia d e u n a b a se . (S ección 25 .4 ) seg u n d a le y d e la te rm o d in á m ic a A firm ación b a sa d a e n n u e s tra ex p erie n cia q u e in d ica q u e h a y un a d irecció n e n la form a e n q u e o cu rren los e v e n tos e n la n a tu ra lez a . C u an d o un p ro ceso o cu rre d e m an era e s p o n tá n ea e n u n a d irecció n , no e s e s p o n tán eo e n la d ire cd ó n in v ersa . E s p o sib le p la n te a r la s e g u n d a ley d e d iferen tes fo r m a s , pero to d a s se re m iten a la m ism a id ea s o b re la e sp o n ta n eid a d . Uno d e lo s p la n te a m ie n to s m ás co m u n e s e n el co n tex to d e la q u ím ica e s q u e e n cu a lq u ie r proceso esp o n tá n e o , la en tro p ía d e l u n iv erso a u m e n ta . (S e c d ó n 19.2) s e m ic o n d u c to r
S ó lid o co n co n d u ctiv id a d elé c
R e a cd o n e s en las q u e
trica e n tre un m e ta l y un m a te ria l a islan te. (Sec d ó n 12 . 1 )
un á to m o (o g ru p o d e áto m o s) re em p laza a o tro átom o (o g ru p o ) d en tro d e u n a m o lé cu la ; p o r lo
se m ic o n d u c to r e le m e n ta l M a teria l s e m ico n d u c to r fo rm ad o p o r u n so lo e le m en to cu y a co n d u c ti
g en e ral, las re a cd o n e s d e su stitu d ó n s o n co m u n es e n lo s a lca n o s e h id ro carb u ro s aro m ático s. (S e c d ó n 25.4)
v id ad elé ctrica e s in term ed ia e n tre lo s m e ta le s y lo s a isla n tes. (S ección 12.3)
in v olu cra a u n a so la m o lé cu la . (S e c d ó n 14.6) re a c d o n e s de s u s titu d ó n
re a c d o n e s q u ím ic a s P roceso s m e d ia n te lo s cu a les u n a o m á s su stan cias s e tran sfo rm an e n o tra s ; tam bién s e co n o ce n co m o c a m b io s q u ím ico s. (Sec ció n 1.3) re a ctiv o S u sta n cia in icia l e n u n a re a c d ó n q u ím i ca; ap arece d e l lado izquierd o d e la flecha d e una e c u a d ó n q u ím ica. (S e c d ó n 3 .1 ) « a c tiv o lim ita n te
Reactivo p resen te co m o la can
tidad este q u io m étrica m á s p e q u e ñ a e n u n a m ezcla d e reactiv o s; la ca n tid a d d e p ro d u cto q u e p u e d e fo rm ar e s tá lim itad a p o r e l co n su m o d e l re activ o lim itan te. (Sección 3.7) red c r is ta lin a Red im a g in a ria d e p u n to s e n los qu e la u n id ad d e re p etició n d e la e stru c tu ra d e un sólid o (el co n ten id o d e la ce ld a u n ita ria ) p u ed e v isu alizarse fija p a ra o b te n e r la e stru c tu ra d el cristal. C a d a p u n to representa un e n to rn o id én ti co e n e l cristal. (Sección 11.7)
s e r ie d e a ctiv id a d L ista d e m e ta le s o rd e n a d a d e m a n era d e cre d e n te d e acu erd o co n la facilid ad para o x id a rs e . (S ección 4.4) se rie d e d e s in te g r a d ó n n u d e a r Serie d e r e a c d o n e s n u cle a re s q u e in id a co n un n úcleo in esta b le y term ina co n u n o e s ta b le ; ta m b ié n s e co n o ce co m o se rie rad iactiv a. (S ecció n 21 .2 ) s e r ie e s p e c tr o q u ím ic a L ista d e H gandos o rd e n ad o s s e g ú n s u s ca p a cid a d es p a ra d e sd o b la r la s en e rg ía s d e l o rb ita l d (d e acu erd o co n la te rm i n o lo g ía d e l m o d elo d e ca m p o cristalin o ). (Sección 24.6) se rie is o e le c tró n ic a
Serie d e á to m o s , io n e s o m o
léculas q u e tie n e e l m ism o n ú m e ro d e electron es. (S ec ció n 7.3) se rie ra d ia ctiv a Serie d e re a cd o n es n u cle a re s q u e co m ien za co n un n úcleo in esta b le y te rm in a co n uno esta b le. T a m b ié n s e le co n o c e co m o s e r ie d e d e sin teg ra ció n nuclear. (S e c d ó n 21 .2 )
uno o m á s ele ctro n e s. (S e c d ó n 4.4)
s ilic a to s C o m p u e sto s q u e co n tie n e n s iE d o y o xíg en o , e s tru c tu ra lm e n te s e b a s a n e n e l te tra e
r e f in a d ó n
dro S ÍO 4. (S ecció n 2 2 .1 0 )
re d u cció n
Proceso e n e l q u e u n a su stan cia g a n a Proceso p ara co n v e rtir u n a fo rm a im
p u ra d e un m e ta l e n u n a s u s ta n d a m á s ú til d e o o m p o sid ó n b ie n d efin id a. P o r e je m p lo , e l lin go te d e a rra b io (d e h ierro ) cru d o d e un alto h o m o se » f in a e n un c o n v e rtid o r p a ra p ro d u cir a ce ro s d e o o m p o sid ó n d e sead a. (S e c d ó n 23.2)
G -ll
y e l g ra m o son e je m p lo s d e u n id ad es m étrica s. (S ección 1.4) s itio a c tiv o R e g ió n e sp e cífica d e un ca ta liz a d o r hetero g én eo o d e u n a en z im a e n la q u e o cu rre la re a cd ó n . (S e c d ó n 14.7) s ó lid o M ateria q u e tiene fo rm a y v o lu m en d e fi n id o s. (S e c d ó n 1.2) s ó lid o a m o r fo
Sólid o cu y o arreg lo m o le cu la r c a
rece d e un a m p lio p atrón regular. (S ección 11.7) s ó lid o c r is ta lin o (crista l) Sólid o cu yo arreg lo in tern o d e á to m o s, m o lé c u la s o io n e s m u e s tra una re p etid ó n re g u la r e n cu a lq u ie r d irecció n a tr a v é s d e l s ó lid o . (S e c d ó n 11.7) s ó lid o s d e red c o v a le n te S ó lid o s e n lo s q u e la s un id ad es q u e fo rm a n la red trid im e n sio n a l está n u n id o s p o r e n la c e s co v a le n tes. (S e c d ó n 11.8) só lid o s ió n ic o s d ó n 11 .8)
S ólid os fo rm a d o s p o r iones. (S e c
só lid o s m e tá lic o s S ó lid o s fo rm a d o s p o r á to m o s m etá licos. (S e c d ó n 11.8) só lid o s m o le c u la r e s Sólid os q u e e s tá n co m p u e s tos d e m o lé cu la s. (S e c d ó n 11.8) s o lu b ilid a d C an tid ad d e u n a su s ta n d a q u e se d isu elv e e n u n a can tid ad d ad a d e d iso lv e n te a una te m p e ra tu ra e sp e cífica p a ra fo rm a r u n a d i so lu ció n sa tu ra d a . (S e c d o n e s 4 2 y 13 .2 ) s o lu to
S u s ta n d a d isu e lta e n un d iso lv e n te p a ra
fo rm a r u n a d is o lu d ó n ; e n g e n e ra l, e s e l c o m p o nen te d e u n a d iso lu ció n p resen te e n la can tid ad m ás p e q u e ñ a . (S ección 4 1 ) s o lv a ta d ó n
A g ru p ació n d e m o lé cu la s d e d iso l
v en te (h id ra ta ció n si e s a g u a ) a lre d e d o r d e una partícu la d e so lu to . (S e c d ó n 13.1) su b ca p a Uno o m á s o rb ita le s con e l m ism o co n ju n to d e n ú m e ro s c u á n tico s n y i P o r e je m p lo , n o s e f e r im o s a la s u b ca p a 2p ( n ■ 2, / ■ 1) , la c u a l e stá co m p u esta p o r tres o rb ita le s (2p v 2py y 2p ¿ . (S e c d ó n 6.5) su p e rco n d u ctiv id a d
F lu jo " s in f r ic d ó n " d e e le c
tron es q u e s e p resen ta cu an d o u n a s u s ta n d a p ie r de to d a resisten cia a l flujo d e co rrie n te elé ctrica . (S ecció n 12.1) su p erco n d u ctiv id ad a alta tem p era tu ra Flujo " s i n fric d ó n " d e c o rr ie n te elé ctrica (su p e rco n d u ctiv i d ad ) a te m p e ra tu ra s s u p e rio re s a los 3 0 K , e n d e r tos co m p le jo s d e ó x id o s m etá lic o s . (S e c d ó n 12.1) su p e rc o n d u c to r M aterial ca p a z d e c o n d u c ir una co rrien te elé ctrica sin resisten cia a p a ren te cu and o se en fría p o r d e b a jo d e u n a te m p era tu ra d e tr a n s i ció n , Tc. (S e c d ó n 12.50) s u s ta n d a p u ra M ateria q u e tie n e u n a co m p o si ción fija y p ro p ie d a d e s b ie n d efin id as. (S ección 1.2) su s tra to S u sta n d a q u e ex p erim e n ta u n a reacció n e n un sitio activo d e u n a en z im a . (S ec ció n 14.7) ta b la p e rió d ic a
A com odo d e e le m en to s e n o rd en
cred e n te d e n ú m e ro ató m ico , d e tal m a n era q u e los ele m en to s qu e tien en p ro p ie d a d e s sim ila res se colocan e n co lu m n a s v ertica les. (S e c d ó n 2.5) te m p era tu ra c r ític a
T em p eratu ra m á s a lta e n la
qu e e s p o sib le co n v e rtir la fo rm a g a s e o sa d e una su stan cia a su fo r m a líq uida. La te m p era tu ra c r í tica s e in crem en ta cu an d o a u m e n ta la m a g n itu d d e las fu erz a s in term o le cu la res. (S ecció n 11.4)
s ím b o lo d e L e w is (sím b olo d e ele ctró n -p u n to )
te m p era tu ra d e tr a n s ic ió n su p e rco n d u cto ra (T c)
Sím b olo qu ím ico p a ra un ele m e n to , co n un p u n to p ara cad a ele ctró n d e v a le n d a . (S e c d ó n 8 .1 )
T em p eratu ra p o r d e b a jo d e la c u a l u n a su s ta n d a p resen ta su p e rco n d u ctiv id a d . (S e c d ó n 12.1 )
s is te m a
tem p era tu ra y p r e s ió n e stá n d a r (T P E )
En te rm o d in á m ica , p a rte d e l u n iv erso
qu e e le g im o s estu d ia r. D e b e m o s s e r c u id a d o so s
S e d e fi
nen co m o 0 °C y 1 a tm d e p resión ; co n fre cu e n d a
G-12
GLOSARIO
s e u tilizan co m o c o n d icio n e s d e referen cia p ara
titu la c ió n
un g a s. (Sección 10.4)
lu d ó n d e co n ce n tra d ó n d e s co n o cid a , c o n u n a d e co n cen tra d ó n co n o cid a (e s d ecir, c o n u n a d iso lu ción está n d a r). (S ección 4.6)
e n e l v a lo r d e e x a c ta m e n te 12 urna p a ra la m asa d e l isó to p o d e c a rb o n o , q u e tie n e se is p ro to n es y se is n e u tro n e s e n su n ú cleo . (S eccio n e s 2 .3 y 3.3)
to rr
u n id a d e s d e l S I U n id ad es m é trica s p referid a s pa ra su a p lica ció n e n la d e n d a . (S ección 1.4)
te n s ió n s u p e r fic ia l
A tracció n in te rm o le cu la r co
h esiv a q u e o ca sio n a q u e un liqu id o m in im ic e s u á rea su p erficial. (S e c ció n 11.3) te o r ía
M odelo o ex p licació n c o m p ro b a d o s q u e
s e a p lica sa tisfa cto ria m en te a cie rto co n ju n to de fen ó m en o s. (Sección 1.3) te o ría c in é tic a -m o le c u la r C onju n to d e s u p o s i cio n es s o b r e la n a tu ra lez a d e lo s g a ses. E stas s u
P roceso d e h a ce r re a cd o n a r u n a d iso
U n id ad d e p resión (1 to rr = l m m H g ). (Sec
ció n 10.2) to sta d o
T ratam ien to té rm ic o d e u n a m e n a p a ra
llevar a ca b o re a c d o n e s q u ím ica s q u e req u ie re n la atm ó sfera d e un h o m o . P o r e je m p lo , u n a m e n a d e sulfuro p o d ría to s ta rs e e n e l aire p a ra fo rm a r un
p o sic io n e s, cu an d o s e tra sla d a n a la fo rm a m a te m á tica , p ro d u cen la e c u a ció n d e l g a s ideaL (S e c
óxido m etálico y SO 2 . (S e c d ó n 23 .2 )
ció n 10.7)
alg un a fu erza. (S e c d ó n 5 .1 )
te o ría d e lo s o r b ita le s m o le c u la r e s T eo ría q u e exp lica lo s esta d o s p e rm itid o s p a ra lo s ele ctro n e s
p o r la ex p a n sió n d e un g a s c o n tra u n a p resió n re
de m o lé cu la s. (S ecció n 9.7)
sisten te. (S e c d ó n 5.3)
teoría d e l cam p o c r is t a lin o
T eoría q u e ex p lic a
lo s co lo re s, las p rop ied ad es m a g n é tica s y o tra s m á s, d e lo s co m p le jo s d e m etale s d e tra n s ició n , en té rm in o s d e l d e sd o b lam ien to e n e rg ético d e lo s o r b ita le s d d e l io n m etálico m e d ia n te la in teracció n electro stática co n lo s lig and os. (S ec ció n 24.6) te o ría d e l e n la c e de v a le n c ia M o d elo d e e n la c e s q u ím ico s e n e l q u e un p a r d e ele ctro n e s d e e n la c e
tr a b a jo
M ov im ien to d e un o b je to e n c o n tra d e
tra b a jo p r e s ió n -v o ltu n e n (P V )
tr a n s id ó n
d-d
T rabajo realizad o
T ra n sid ó n d e un ele ctró n d e un
co m p u esto form ad o p o r un m e ta l d e tran sició n , desd e un o r b ita l d de m e n o r en e rg ía h a d a o tro d e m ay or e n e rg ía . (S ecció n 24 .6 ) tr a n s is to r D isp ositiv o eléctrico q u e co n stitu y e la p arte p rin cip al d e u n d rcu ito in te g ra d o . (S e c d ó n 12.4)
se fo rm a e n tre d o s á to m o s , d e b id o a l tra sla p e de o rbitales e n lo s d o s á to m o s. (Sección 9.4)
tr a n s m u ta d ó n n u c le a r C o n v e rsió n d e un tip o de n ú cleo a o tro . (S e c d ó n 2 1 .3 )
tercera le y d e la te rm o d in á m ic a
tra sla p e G rad o e n e l q u e los o rb ita le s a tó m ico s de á to m o s d ife re n tes co m p a rte n la m is m a reg ión
Ley q u e e s ta
b lece qu e la en tro p ía d e un só lid o cristalin o p u ro a la te m p era tu ra a b so lu ta ce ro , e s cero : S (0 K ) « 0.
es g ra n d e , s e fo r m a u n en la ce fu e rte . (S ección 9.4)
(S e c d ó n 19.3) te rm o d in á m ic a
d e l e s p a d o . C u an d o e l tra sla p e e n tre d o s o rb ita le s
Estu dio d e la en erg ía y su s tra n s -
trayecto ria lib r e m e d ia
D ista n cia p rom ed io re
fo rm a d o n e s. (C ap ítu lo 5: In tro d u cció n )
co rrid a p o r u n a m o lé cu la d e g a s e n tre co lisio n es.
te rm o p là stic o M aterial p o lim è rico q u e p u ed e v o lv er a m o ld earse co n facilid ad m e d ia n te la a p li
(S ecció n 10.8)
ca ció n d e c a lo r y presión . (S ec ció n 12.6)
tiene u n protón y d o s n eu tro n es. (S ecció n 2 2 .2 )
term o q u i m ica
R e la d ó n e n tre la re a cd ó n q u ím i
ca y e l ca m b io d e en erg ía. (C ap ítu lo 5: In tro d u c ció n )
tritio
Isótop o d e l h id ró g en o cu y o n ú cleo co n
tro p o sfe ra
R egió n d e la a tm ó sfe ra te rre stre q u e
se e x tie n d e d e sd e la s u p e rfid e h a sta a p ro x im a d a m en te 12 k m d e altitu d . (S ec ció n 18.1)
u n id a d d e m a sa a tó m ic a (urna)
U n id a d b a sa d a
v a lo r d e c o m b u s tió n (v a lo r e n e rg é tic o ) Energía lib era d a cu an d o s e q u em a 1 g d e m a te ria l. (Sec d ó n 5.8) v a p o r E stad o g a s e o so d e cu a lq u ie r su sta n cia qu e n o rm a lm en te e x iste co m o líquido o só lid o . (S ec ció n 10.1) v e lo d d a d d e r e a c d ó n M edid a d e la d ism in u d ó n d e la c o n c e n tr a d ó n d e un re a ctiv o , o d e l incre m ento d e la co n ce n tra d ó n d e un prod u cto co n resp ecto a l tie m p o . (S e c d ó n 14.2) v e lo d d a d in s ta n tá n e a \feloddad d e re a cd ó n en un m o m en to e s p e cífico , a d ife re n cia d e la v e lo c i d a d p rom ed io e n u n in terv alo d e tie m p o . (S ecd ó n 14.2) vida m e d ia T iem p o req u erid o p a ra q u e la co n ce n tra d ó n d e u n a su sta n cia re a ctiv a d ism in u y a a la m itad d e su v a lo r ¡n id a l; tiem p o req u erid o p a ra qu e la m itad d e u n a m u e stra c o rresp o n d ien te a un rad io isó to p o p a rticu la r s e d e sin teg re . (S eccio n es 14.4 y 21 .4 ) v id r io Sólid o a m o rfo fo rm a d o p o r la fu sió n de S ÍO 2/ C a O y N a zO. T a m b ién e s p o sib le u tiliz a r o tro s ó xid o s p a ra fo rm a r v id rio s c o n d ife re n tes p ro p ie d a d e s física s y qu ím icas. (S e c d ó n 2 2 .1 0 ) v is c o s id a d M ed id a d e la resisten cia d e lo s flui d o s a fluir. (S ecció n 11.3) v o lá til T en d encia a ev a p o ra rs e co n fa d lid a d . (S ec ció n 11.5) v u lc a n iz a d ó n Proceso d e fo rm a ció n d e e n la ces cru z a d o s e n tre c a d e n a s d e p o lím e ro s d e l cau ch o. (S e c ció n 12 .6 ) w a tt 20 .9 )
U nidad d e p o te n cia ; 1 W ■ 1 J/ s. (S ecd ó n
índice 1^,3-propanotriol (glicerol), 1072, 1089-90 1,2-dicloroetileno, 4 7 7 l¿-e ta n o d io l (etile ngl icol). Vea Etilenglicol Vbuteno, 1063 1-propanol, 66-67 22,3,3-tetraclorobutano, 1066 22,4-trim etilpentano, 1062 22-dim etilpropano, 4 4 2 ,1 0 5 7 2-butanona (m etil etil cetona), 1073-74 2-buteno, 3 9 0 ,1 0 6 7 2-butino, 1066 2-metil-2-p ropa noi, 1072 2-m etilpropano, 1057 2-propanol (alcohol isopropü ico),67, 97-98,1072 3-m etil-l-penteno, 1066 Ablandamiento del agua, 788 Absorción, 5 5 8 ,6 0 7 d e luz en la unión p*n, 491 orbitales m oleculares y, 380 Acción capilar, 448 Aceite
bencertsulfónico, 763 benzoico (ácid o fenilm etanoico),
pH de, 684-85 producción de, 1075
1 83,7 0 2 ,7 1 3 propiedades del, 682 binario, 699-70
propiedades del, 682 titulación con sosa cáustica (N aO H ), 733-37
bórico, 243 butírico, 716 caiboxüico, 7 0 2 -3 ,1 0 74 -7 7 ,1 0 8 9 ca pro ico, 716
Ácido clorhídrico, 1 2 8 ,1 3 3 -3 4 ,2 4 3 ,5 7 7 disoluciones en existencia (o stock), 146 ion ización d e disoluciones de, 122
carbónico, 1 3 4 ,7 0 5 ,7 2 9 ,7 7 7 , 784, 916,963-64 constante d e disociación acida,
reacciones del con cloruro d e cobalto(IQ, 651 con hidróxido d e sodio, 1 3 2 ,6 6 8
689 cianhídrico, 6 8 2 ,9 6 5 cítrico, 1 3 2 ,135, 6 6 7 ,6 8 9 ,7 1 3 ,1 0 7 4
con níquel, 533 con zinc; 844-45 titulación con sosa cáustica (N aO H ),
constante d e disociación árida del, 689 como acep to r d e electrones, 7 04 conjugado, 670 d e Levvis, 704-7 de uso dom éstico, 128 d3>il, 130-31,672, 681-90 constante d e disociación acida ( K ji 681-88, 693-95 efecto del ion com ún, 720-23 poliprótico, 688-90, 7 37
730-33 Ácido conjugado, 670 desoxir ribonucleico (A D N ), 1090-92 difracción d e rayos X, 465 duplicación de, 1093 enlaces p o r puente d e hidrógeno en el, 4 44 diprótico, 129, 679 esteárico, 1089 etanoico. Vea Ácido acético (ácido
porcentaje d e ionización de, 6B3-84 definición, 64
etanoico) fenil m etanoico (ácid o benzoico), 1 8 3 ,6 8 2 ,7 0 2 ,7 1 3 fenila cérico, 712
Aceleradores d e partículas, 902 Aceptor/donador d e pares de electrones, concepto, 704-5
diprótico, 1 2 9,679 factores que afectan la fuerza de, 699 fuerte, 1 30-31,672,679-8 0
fenol, 681-82 fluorhídrico, 1 3 0 ,9 4 3 fórm ico (ácid o m etanoico), 702, 7 63,
Acero, 995-96 al alto carbono, 995 blando, 995 d e aleación, 995
en disoluciones am ortiguadoras, 727-28 nitroso, 955 propiedades, 682
com bustión del, 776-77 crudo (petróleo), 196,1061 para motor, 447
formación, 986 hierro para, 986 inoxidable, 8 7 4 ,9 9 6 m ediano, 995 Acetaldehído (etanalX 5 7 0 ,1 0 7 1 ,1 0 7 3 , 1075 propiedades de, 441 Aceta m i nofeno, 1102 Acetato d e celulosa, 1076 d e etilo, 3 8 7 ,1 0 7 4 de m etilo, 929 d e pentilo, 1075 polivinilo, 1076 de sodio, 5 3 5 ,7 2 0 d e vinilo, 1076 Acetileno, 838, 945, 964,1055,1064,1071 enlaces triples en, 364 producción de, 430 Acetona (propanona), 478, 536 ,5 7 0 -7 1 , 1071,1073-74 Acetonitrilo, 4 4 3 ,5 6 6 ,5 6 9 ,1 0 5 2 m etil isonitrilo convertido en, 587 propiedades de, 441 Acidez insignificante, 672 Ácido
reacción con agua, 670 oleico, 1089-90 oxálico, 6 6 7 ,1 0 7 4 constante d e disociación acida, 689 perdórico, 7 0 1 ,9 4 3 piros ulfú rico, 951 pirúvico, 1093-94 prop iónico, 713 ribonucleico (RN A ), 1090-91 salicílico, 1076 sórbico, 714 sulfúrico, 688-89, 700, 7 7 6 ,9 4 2 ,9 5 0 comercial, 951-52 constante d e disociación acida, 689 peso form ular del, 87 reacción con sacarosa, 951 sulfuroso, 6 8 8 ,6 8 9 tartárico, 7 1 3 ,1 0 7 9 constante d e disociación árid a, 689 tereftálico, 790 tetra bórico, 970 úrico, 280 Ácido acético (ácid o etanoico), 129,
acetilsalicilico (asp irin a),2 ,1 3 2 ,3 8 7 , 7 1 0 ,7 1 3 ,7 6 4 ,1 0 7 4 ,1 0 7 6 adípico, 1 0 6 ,501-2
632, 702-3,716, 7 2 0 ,1 0 7 1 , 1074,1076 desea rbonilación de, 838
Arrhenius, 668 ascóibico (vitam ina C ), 1 3 2 ,5 3 8 ,5 6 6 , 667, 6 8 9 ,1 0 5 4 ,1 0 7 4 constante d e disociación àcida, 689
en quím ica verde, 790 forma del, 352 glacial, 1076 ionización de, 122-23
1074 constante d e disociación árid a, 682-83 descom posición, 611-12 porcentaje d e ionización, 684 fosfórico, 958-59 constante d e disociación árida, 689 fosforoso, 706-7, 958 furo ico, 763 glutám ico, 1082 hexa fluorosilícico, 942 hid razo ico, 713 hipocloroso, 6 8 2 ,6 9 2 ,7 0 1 ,7 1 3 láctico, 3 8 8 ,7 1 7 , 725 linoleico, 1089 málico, 6 67
constantes de disociación árid a, 689 titulaciones de, 7 3 7 propiedades, 129 iónicas de, 129 reacciones de. Vía también Reacciones ácido-base con hidróxido d e m agnesio, 133 con m agnesio, 138-39 relacionados con aniones, 64-65 titulación, 150-53 Ácidos y b a ses Bronsted, 668-73 fueizas relativas de, 672-73 iones H + a i agua, 669 pares conjugados ácido-base, 668-73 reacciones de transferencia de protones, 669-70 d e A rrhenius, 668 d e Lewis, 7 0 4 -7 enlace m etal-ligando y, 1016 teoría del cam p o cristalino y, » 3 3 -3 4 Acidosis, 729 Actínidos, configuraciones electrónicas de, 239-40 Activación, entropía de, 841 Actividad, 906 Adenina, 477,1091-92 Adm inistración d e Alim entos y Rírm acos de Estados U n idos (FDA), 280 ADP (difosfato d e adenosina), 8 3 0 ,9 6 0 Adrenalina, 568 Adsorción, 5 5 8 ,6 0 6 -0 7 Afinidades electrónicas, 270-71 d e halógenos, 271 d e no m etales, 275 electronegatividad y, 308 energía d e ionización o s.,270 Agencia d e Protección Am biental (EPA), 7 9 1 ,9 2 1 ,9 4 4 ,9 6 0 ,1 0 7 0 Agente em ulsionante, 558 oxidante (oxidante), 845 fuerzas de, 860-61 reductor (reductor), 845 fuerzas de, 861
m etanoico. Vea Á cido fórm ico Ácido nítrico, 754, 955 reacciones del con cobre, 11
Agentes antidetonantes, 1062 quelatantes (ligandos polidentados),
con hierro, 1003-4 con oro, 143 Árido(s), 129
1019-22 en sistem as vivos, 1021-24 Agotamiento por calor, 185
fuerzas relativas de, 672-73 grasos, 1 076,1 0 8 9 -9 0 esenciales, 1090 monosa turados, 1090 omega-3 y o m e g a -6 ,1090 poliinsaturados, 1090 m onopróticos, 1 2 9 ,6 7 9 nombres y fórm ulas de, 64-65 nucleicos, 1090-94 ax ¡ácidos, 7 0 0 -2 ,9 4 3 oxidación d e m etales por, 138-40 óxidos m etálicos reaccionando con, 274 polipróticos, 688-90
Agua, 7 ,5 2 . Vea tam bién Equilibrios acuosos; disoluciones acu osas a partir d e la oxidación d e la glucosa, 100-1 ablandam iento del, 788 arsénico en, 1 62-63,5 4 2 ,9 6 0 -6 1 autoionización del, 673-75 calor específico del, 180-81 características ondulatorias del, cloro disuelto en, 791
212
com o analogía del flujo d e electrones, 855 disolvente, 1 2 2 ,6 4 1 ,7 1 9
1-1
1-2
ÍNDICE Aguas term ales, 436-37,718-19
com puestos iónicos, 120-22 m oleculares del, 122
de lluvia, 2 7 5 ,4 9 1 , 776-77,946 de mar, 783-84 desalinizadón, 784-85
Agujero d e ozono, 19, 774 Aire com bustión en, 86-87 com posición d d , 394 Aislantes, 482 estructura d e banda, 484 AI2O 3, 484 Alambres, cuánticos, 514
densidad, 17 desaliniz ación, 784-85 diagrama d e fases d d , 457-58
A lanilglicilserina, 1083 Alanina, 703,1081-83 Alca losis, 729
d isolu d ón en, 120,121 de cloruro d esod io , 529 de oxígeno, 786
Alcance d e las torres para telefonía cd u lar,498 Alcanfor, 1074 Alca nos, 66-67,1054-62 cicloa lea nos, 1060-61 de cadena lineal, 1056 derivados de, 66-67 estructuras de, 1056-57 isómeros estructurales de, 1057-58
consum o excesivo del, 147 curva d e calentam iento del, 450 de h idratadón, 533
de sólidos iónicos, 813 dulce, 785-88 ablandam iento d d , 788 oxígeno d isu d to y calidad del, 786 pH d d , 777 tratam iento d e sum inistros municipales, 786-87
nomenclatura de, 1058-60 reacciones de, 1061
dura, 788 electrólisis d d , 7 elevación d d punto d e ebullidón dd , 549
Alcaravea (carvi), 1074 Alcohol etílico. Vea Etanol isopropüico (2-propanol), 6 7 ,9 7 -9 8 ,
enlaces de valencia en, 360 d d , 348
1072 faurüico, 568 polivinílico, 352-53 vinüico, 352-53 Alcohol(es), 66-67,1070-71 como grupos funcionales, 1072-73
por puente d e hidrógeno, 445-46 estados físicos d d , 5 evaporadón d d , 10 fases d d , 437 formas d d , 394 fórmula estructural d d , 53 ion hidronio, 669 iones H + en, 669 masa m olar d d , 91 m eniscos, 448 m odelo m olecular d d ,
2
m ovim iento d e v ibradón y rotación en, 810 perclorato en agua potable, 944 pesada, 935 polaridad d d , 354 potenciales estánd ar d e reducdón, 857 presión d e v apor d d , 4 5 5 ,5 4 7 producto iónico d d , 674-7 5 ,6 9 4 propiedades d d , 7 reacciones d d , 119 con á d d o nitroso, 670 con am oniaco, 671 con aniones, 696 con cald o , 279-80
cecidadón de, 1074 reacciones de condensadón con, 1075 solubilidades de, 536-37 Alcóxidos m etálicos, 494 Aldehidos, 1073-74 A leadones, 9 8 1 ,9 8 3 , 995-98 aceros, 995-96 com puestos interm etálicos, 996-97 con mem oria d e forma, 997-98 de oro, 995 de sustitu dón, 995-96 definidón, 995 disoludón, 995 heterogéneas, 995- 96 insterticdales, 995-96 memoria de forma, 997-98 Aleño, 389 Alimentos, termoquímica de, 193-95 A lka-Sdtzer, 135 Almidón, 193,1088-89 Aló tropos, 282
con cationes, 696-97 con cloruro d e butilo, 577 con cloruro d e hidrógeno, 668
A lqueros, 1054-55,1062-64 re a ed o n esd ea d id ó n d e , 1065-66 Alquimia, 143 A lquiros, 1054-55,1064-65 reacciones d e ad id ón de, 1065-66
con dióxido d e carbono, 275 con hidruro d e cald o , 937-38 con m etales alcalinos, 2 7 7
Alto hom o, 985 Alumina tos, 493 Aluminio (Al), 6 ,5 0 ,9 9 2
con óxido d e bario, 947 recolección de g ases sobre agua, 412-13 regia, 143 solubilidad d e gases en, 536, 540-41
calor específico d d , 181 configuración electrónica d d , 2 40 electrometalurgia d d , 989-90 hidrometalurgia de, 988 número d e o xid ad ón d d , 137 cecidadón d d , 874
solubilidad d d , 119 reglas para com puestos iónicos, 125
propiedades electrónicas d d , 484 purificadón de menas, 750 reciclado, 989-90
superen tica, 790 temperatura y presión críticas d d , 452 tensión superficial d d , 448 tratamiento d e sum inistros municipales, 786-87
símbolo d e Lewis d d , 299 A m arillo de alizarina R ,679 de cadm io, 1040 de crom o, 1040 Amatista, 459
Am biente, quím ica d d , 766-99 agua potable, 785-88 ablandam iento d d , 788 oxígeno d isu d to y calidad del, 786 tratam iento d e sum inistros m uniripales, 786-87 atmósfera, 768-70 brom uro d e m etilo en, 590, 775 com posición d e la, 769-70 ozono en la atm ósfera superior, 772-75 regiones d e la, 768-69 regiones externas, 770-72 tem peratura d e la, 768 troposfera, 7 6 8-69,775-83 océanos, 783-85 química verde, 788-92 disolventes y reactivos, 789-90 lavado en seco, 790 prinripios de, 788-89 protección contra la corrosión de carrocerías, 790-91 purificación del agua, 790-92 Am biente, rad iad ón en d , 919-23 A m e rid o ,6 2 3 ,928 Amidas, 1077-78 Aminas, 6 9 2 ,6 9 4 ,1 0 5 4 ,1 0 7 7 -7 8 A m inoáddos, 1080-82 com portam iento anfótero de, 703 de cadena lateral, 1081-82 esenciales, 1081 quirales, 1085 Am oniaco, 1 2 9 ,3 9 4 ,4 5 2 ,7 5 4 ,9 5 3 ángulos de enlace, 348 com o base d e Arrhenius y BronstedLowry, 670 en fertilizantes, 631 enlaces del, 360 form adón de, 818-19 geometría m olecular de, 346 cecidadón de, 955 proceso Haber (H aber-Bosch) para h síntesis de, 63 0 -3 1 ,8 9 0 cam bios en la energía libre, 826, 828 efectos d e la tem peratura sobre, 642 efectos d d volum en y la presión sobre, 646 hidrógeno y, 9 37 nitrógeno y, 953 propiedades de, 691 reacciones de con agua, 671 con trifluoruro d e boro, 323 síntesis de, 6 3 0 -3 1 ,6 4 1 -4 2 ,6 4 4 , 65455,825, 828 temperatura y presión crítica d d , 452 AM P (m onofosfato d e adenosina), 1103 Amperímetro, 891 Análisis cualitativo d e elem entos m etálicos, 753-55 de com bustión, 97-98 dim ensional, 2 4 -2 9 ,1 4 5 ,4 0 4 conversiones que involucran volum en, 27-29 factores d e conversión, 26-27 químico, 149-54 AND (á d d o desoxirribonucldco), 3, 1090-92 difracción de rayos X, 465 du plicad ón d e, 1093 enlaces p o r p u en te d e hidrógeno en, 444
Anem ia deficiencia de hierro, 1024 drepanodtica, 559 Anfiprótico, 749 A nfotérico, 749 Anfoterismo, 74 1 ,7 4 8 -5 0 Anfótero, 670, 948 Angina d e pecho, 1 9 8 ,9 5 6 Angstrom (Á ), 43 Ángulos d e enlace, 342 electrones d e no enlace y enlaces m últiples, 348-49 ideal, 346 predicción, 352 Anhidrasa carbónica, 2 6 5 ,6 2 4 ,1 0 4 8 Anhídridos acéticos, 1100 áddos (óxidos á d d os), 946 básicos (óxid os básicos), 9 47 Anilina (fenilam ina), 10 7 7 Anión(es), 54 borano, 969 carboxilato, 703 com unes, 62 efecto com binado con cationes, 697-99 en ag u a potable, 786 fórmulas quím icas y, 123 nitrato, 125 nombres y fórm ulas de, 60-63 oxígeno, 283 reacdón con agua, 696 reladón con ácidos, 64-65 tamaño de, 263-64 Aniones borano, 969 •ano a ifijo , 66 Ánodo, 852 de sacrifid o, 875 Antiáridos, 135 Anticongelante, 550 Antiferro m agnetism o, 1001 Antim onio, 957 A n tra cen o ,3 9 1 ,1 0 6 8 ,1 0 7 0 Árbol Tejo d d Pacífico, 340-42 Argentita, 1011 Arginina, 1082 Argón (A r), 2 3 8 ,4 5 2 ,9 3 8 afinidad electrónica d d , 270 en aire, 3 94 propiedades d d , 284 sím bolo d e Lewis, 299 temperatura y presión críticas del, 452 Aristóteles, 38 ARN (á d d o ribonucldco), 1090-91 Arquitectura molecular, 341 Arreglo em pacado, 75 Arrhenius, S v a n te ,5 9 2 ,668 Arsénico, 9 57 en ag u a potable, 1 6 2 -6 3 ,5 4 2 ,9 6 0 -6 1 en d agua d e Bangladesh, 960-61 Arsenuro d e galio (GaAs), 485-87 Asbesto, 967-68 serpentina, 968 Aspara gine, 1082 Aspartame, 112,1083 Aspártico, á rid o, 1082 A spectos energéticos d e la form adón d e enlaces iónicos, 301-2 Aspirina (ád d o acetilsalicílico), 2 ,1 3 2 , 3 8 7,710, 7 1 3 ,7 6 4 ,1 0 7 4 ,1 0 7 6 Asta tiñe, 283 isótopos de, 940 Atmósfera, 768-70 bromuro d e m etilo en la, 590, 775 com posición de la, 769-70 ozono en la superior, 772-75 add gazam iento de, 774-75
ÍNDICE regiones d e la, 768-69 extem as, 770-72 tem peratura d e la, 768 troposfera, 768-69,775-83 compuestos de azu fre y lluvia á n d a ,776-78 monóxido d e carbono, 778-79 óxidos d e nitrógeno y esm og fotoquímico, 779-80 vapor d e agua, dioxido de carbono y clim a, 780-83 Atmósferas (atm ), 396 Atomización, 325 Atomo(s), 2 con m uchos electrones, 232-34 d e cloro, espectro d e m asa, 48 d e oxígeno, 7 d e u n elem ento, 5 definición de D alton, 38 donador, 1018 elem entos y, 38 estim ación del núm ero de, 90 nuclear, 41-42 tamaños, 259-64 ATP (trifosfato d e adenosina), 8 3 0 ,8 4 0 , 959,1103 Aurora boreal, 769 Autoionizacdón del agua, 673-75 producto iónico, 674-75 Autom óviles batería, 871 bolsas de aire, 85 estándares d e emisión, 779 híbridos, 196-97 plásticos, 506 recubrim ento d e carrocerías, 790- 91 Autótrofos, 815 Avogadro, A m edeo, 8 9 ,4 0 0 , 401 Azida d e sodio, 8 5 ,4 0 9 Azobenceno, 389-90 Azúcar, 1087 en sangre, 9 2 ,1 9 3 . Vfel tam bién Glucosa invertido, 1088 Azufre (S), 5 0 ,2 8 2 ,2 8 3 ,9 4 8 -5 0 , 992 co n figu radón electrónica d d , 256 elemental, 2 8 3,381 óxidos, o xiád d o s y oxianiones de, 950-52 presencia en la naturaleza y preparación, 949 propiedades y em pleos de, 949-50 rómbico, 949 sím bolo d e Lewis, 2 9 8 ,2 9 9 Azul d e bromotimol, 1 3 2 ,6 7 9 ,6 9 7 de tim ol, 679 Bacterias cianobacteria, 815 hierro necesario para su reproducción, 1024 Balmer, Johartn, 219 Banda d e conducdón, 484-85 d e valencia, 484, 485 Bandas <#,994 de estad os d e energía, 483-84 de m etales, 993-95 p ,994 Bar, 396 Bardeen, John, 497 Bario (Ba), 281 configu ra d ó n electrónica, 239 propiedades, 279 Barómetro, 395-98
Barras d e control, 915-16 lum inosas Cyalume, 591 Barrera d e energía, 593-94 Bartlett, Neil, 285 Base(s), 129. Vea tam bién Reacciones áddo-base anfotéricas, 748-50 conjugadas, 670 d e A rrhenius, 668 d e Lew is, 704-7 de uso dom éstico, 128 d & ik s , 130-31,690-93 efecto d d ion com ún, 720-23 tipos de, 692-93 d efinid ón, 129 fuertes, 130-31,680-81 en disoluciones am ortiguadoras, 527-28 fuerzas relativas de, 672-73 Bastones, 367 Batería alcalina, 872 de á d d o y plomo, 871 d e ion litio, 872-73 d e níquel-cadm io (n ic a d ),8 4 5 ,872 d e n íqud-hidruro m etálico, 872 Ebterías, 842-43,870-74 alcalinas, 872 d e celdas de com bustible, 873 secas d e óxido d e m ercurio, 888 d e níqud-cad m io, níquel e hidruro metálico, y ion litio, 872-73 de plom o y ád d o, 871 d efinid ón, 870 e n serie, 871 oxid adón-redu cdón en, 870-71 primaria y secundaria, 871 B a u x ita,750,988 Be 2,3 7 2 Bebidas caitxm atadas, 540 Becquerel (B q ),906 Henri, 4 1 ,9 0 8 Bednorz, J. C ., 4 9 7 Bellamy, Hillary, 147 Benceno, 7 2 ,5 4 8 ,1 0 5 4 -5 5 ,1 0 6 8 -6 9 brom ad ón d d , 1069 constantes m ola les d e elevadón d d p un to d e ebullidón y d e d ism in u d ó n d d punto de congeladón, 549 en la fabricadón d d estireno, 789 enlaces, 1068 hidrogenadón d d , 1068 isóm eros d d , 1069 propiedades, 466 redes d e enlace sigm a y pi, 365-66 resonancia, 321 Benzo[a]pireno, 1070 Benzoato d e colesterilo, 510 Bertzocaína, 1074 Berilio (Be) configu ra d ó n electrónica d d , 236, 240 energía d e ion izadón d d , 268 propiedades, 279 sím bolo d e Lewis, 299 Bem oulli, Daniel, 416 Bertholet, M areellin, 804 Berzelius, Jo n sJa k o b ,4 9 9
Biocompatibilidad, 5 07 Biología quím ica. Vea Bioquímica ffiomateriales, 505-10 características, 5 07 ejem plos injertos vasculares, 509 reparación d d corazón, 508 tejido artificial, 509-10 polim éricos, 507-8 Kopolím eros, 1080 Bioquímica, 1052,1080 á d d os n u d d co s, 1090-94 caitx)hidra tos, 1086-89 disacáridos, 1087-88 monosacáridos, 1087 polisacáridos, 1088-89 entropía y, 1080 lípidos, 1089-90 proteínas. Vea Proteína(s) radios iónicos y, 265 Biorrem ediadón, 798 Bismuto, 2 4 1 ,2 8 5 propiedades, 9 5 6 ,9 5 7 Bisulfatos (sulfatos d e hidrógeno), 952 Bisulfitos, 950-51 Ha neos acantilados de Dover, 2 % , 2 97 Bodo, 942 Bohr, N ie ls ,2 1 8 ,2 2 4 ,2 5 3 Bolsas de aire para autom óviles, 409 Boltzmann, L u d w ig .809, 811
Cade, John, 280 Cadena de proteínas, estructura de, 507-8 lateral, am inoácidos de, 1081-82 CaFz, 740-42 Cafeína, 5 6 7 ,6 9 4 Cal (óxid o d e ca ld o ), 8 5 ,7 7 7 , 9 64 Cal viva (óxid o d e caldo), 8 5 ,7 7 7 ,9 6 4 C alcinad ó n, 984 C aldo (C a ), 6 com o nutriente esencial, 281 configu rad ón electrónica d d , 2 40 oxid ad ón d d , 136 propiedades, 279 reaedón con agua, 279-80 C a ld ta ,2 9 6 ,7 4 1 , 964 Calcodta, 830 Calcógenos (group 6A), 50,9 4 8 -5 2 tendencias d e grupo, 282-83 Calculadoras, 513 Cálculos biliares, 1073 cifras significativas en, 2 3 -2 4 que involucran m uchas variables, 404 Calentam iento global, 7 6 7 ,7 8 2 Calor, 166. Vía tam bién Entalpias cam bio d e energía interna y, 171-72 condensadón, 450 de com bustión, 188 de congeladón, 450
Bomba átóm ica, 4 2 0 ,9 1 5 calorim étrica (volum en constante),
de deposidón, 450 de form adón, 188 de fusión, 449
183-84 de 20-kilotones, 915 Bom billas eléctricas, 19 Bo ranos, 969 Bórax, 970 Bom, M ax, 304
de reaedón, 177 de sublim ad ón, 450 de vaporizadón, 449
Boro (B ), 2 6 8,969-71 configu ra d ó n electrónica d d , 2 40 isótopos d d , 243
1-3
específico, 179-81 flujo reversible de, 805 transferencia de energía y, 168-69 Caloría (Cal), 168 Calorim etría, 179-84 a presión constante, 182-83
sím bolo d e Lewis, 299 Borohidruro d e sodio, 969 Bosch, Karl, 631
a volum en constante (bom ba), 183-84 bom ba (volum en constante), 183-84
Boy le, R obert,399 Bragg, William y Law rence, 465, 478 Brattain, W alter H., 4 97
cap add ad calorífica y calo r específico, 179-81 presión constante, 182-83
Bromo (Br), 5 0 ,2 9 8 ,9 4 0 en la atm ósfera, 775 propiedades, 283
Calorímetro, 179 de taza d e café, 182 Cam bio
reaed ón con óxido nítrico, 6 0 3 -4 Bromuro d e m etilo, 5 9 0 ,7 7 5
de entalpia form adón de d isoludones y, 530-31
de sodio, 942 Bronce, 995 Bransted, Johannes,
ley d e H ess y, 184-88 de entropía, 806-7 cam bios de fase, 807
668
btu (Unidad Térmica Inglesa), 202 Buceo en aguas profundas, g ases d e la sangre y, 540
en d entorno, 818-19 en reacciones, 817-19 expansión y, 808
Buckm inster Fu 11er, R , 468 Buckm insterfullereno (buckybola), 4 68, 498
prediedones cu alitativas sobre, 813-15
Buechler, W illiam ) ., 9 9 7 Buretas, 1 6 ,1 7 BUrfoot, Amby, 147 Butadieno, 389 Butano, 4 7 9 ,1 0 5 5 ,1 0 5 7 com bustión d d , 781 en g a s natural, 196 estructura d e Lew is y fórmula
B F 3 ,3 6 1
estructural condensada, 1056 Butanol, solubilidad d d , 536
BHT (hidroxitolueno butilado), 569 Bicarbonato d e sodio, 963 ,1 3 4 -3 5 Bilis, 558
Q o , 498 Cable envolvente, 981
Eocom bustibles, 18
Cadaverina, 6 94
Cambios, 10-11. Vta tam bién R eacdon es de energía cam bios que acom pañ an un cam bio d e fase, 449-50 en reacdones nucleares, 911-13 form adón de d isoludones y, 529-31 de estado, 10 de fase e n líquidos, 449-53 curvas d e calentam iento, 450-52 tem peratura y p resión críticas y, 452 físicos, 10-11 quím icos, 10-11. Via tam bién Reacdones
1-4
ÍNDICE
Cam po cristalino octaédrico, 1034-35 Canal, transistores, 490 Cáncer de pulm ón, 921 por radiación, 920-21 radioterapia para, 8 9 4 ,9 2 2
Carburundum (carburo d e silid o), 965 Carga electrónica, 43 nuclear efed iv a (Z^), 257-59,260 radios iónicos y, 262
Canela, 1074 Canta mina ción térmica, 541 Cantidades estequiom ét rica m ente equivalentes, 99 vectoriales» 353
Cargas atómicas, 39 conservadón, 127
Capa d e ozono, 772-75 disminución, adelgazam iento, 774-75
parciales, 318 Caries dental, 747 Cam ot, Sadi, 804-5,840
fotodescomposicdón, 773 m oléculas que contienen halógenos y, 590 electrónica, 2 2 7 Capacidad am ortiguadora, 726-27
en com plejos m etálicos, 1016-18 formales, 316-18 iónicas, 55-56
Carvona, 1074 Cata lasa, 609, 948 Catálisis, 575, 605-12 definidón, 605 enzimas, 608-12 equilibrios y, 654-56
Capacidad calorífica, 179-81 molar, 180 Capas d e valencia expandidas,
heterogénea, 606-8 homogénea, 605-6 C atión sodio, 54
moléculas con, 349-51 Captura d e electrones, 897 Carácter metálico, 272
Cationes, 54 addez d e cationes hidratados, 705 análisis cualitativo a un grupo, 753-54
Carbohidratos, 193-94,1086-89 disacáridos, 1087-88 m onosacáridos, 1087
comunes, 60 con aniones, 697-99 efecto sobre el pH , 705
polisacáridos, 1088-89 Carbón, hulla, 196 combustión, 776
en agua potable, 786 fórmulas quím icas y, 123 nombres y fórm ulas, 59-60
gasificación, 196 vegetal, 961 Carbonatos, 963-64 de calcio (piedra caliza), 281,2 9 6 -9 8 , 403,744, 985 calor específico de, 181
reacdón con agua, 696-97 tamaño de, 263 Cátodo, 852 Cavendish, H enry,935 Cavernas d e C arlsbad (N uevo M éxico), 964
corrosión por lluvia ád d a, 777 descom posidón de, 85, 640 d isolud ón del, 744
Cavidades dentales, 747 CdSc, 486 CdTe, 486
pred p itad ón d e, 737 reacdón con dióxido d e azufre, 777
Celda Downs, 988-89 solar de dióxido d e titanio, 515
de hidrógeno, 963 Car bonita d ó n , 1075 Carbonilo d e níquel, 433 Carbono (C ), 6 ,1 1 ,1 4 ,5 0 ,5 7 ,9 0 5 ,9 1 0 , 960-65. Vea tam bién Dióxido de carbono; M onóxido d e carbono
unitaria, 460-61 unitaria cúbica centrada en el cuerpo, 460-61 centrada en las caras, 460-61 primitiva, 460-61 C eldas
ád d o carbónico y carbonates, 963-64 carburos, 964-65 com puestos
de com bustible, 8 7 3 ,8 7 4 de hidrógeno, 873 dem etan ol, 874
inorgánicos del, 965 orgánicos deL Vea Quím ica orgánica configuradón electrónica del, 237 en organism os vivos, 5 7
electrolíticas, 876 primarias (baterías), 871 secundarias (baterías), 871
enlaces alrededor del, 1056-57 formas elem entales del, 961 full érenos, 468 isótopos del, 45 otros d em en tes del grupo 4 A t>s., 965 óxidos de, 962-63 pirolítico, 508 sím bolo d e Lewis, 299 Carboxihemoglobirta, 779 Carburos, 493,964-65 de ca ld o , 964 de silido, 4 6 6 ,4 9 4 ,9 6 5 de tungsteno, 965 cova lentes, 965 intersticiales, 965 iónicos, 964
solares (dispositivos fotovoltaicos), 198,491 Celdas galvánicas (voltaicas), 851-54. Vea tam bién Baterías celdas d e concentradón, 867-70 fuerza electromotriz (fem ) en, 855-61 agentes oxidantes y reductores, 860-61 efectos d e la concentradón sobre, 865-70 equilibrio y, 865-67 potenciales d e reducdón estánd ar (media celda), 856-60 potendal d e celda están d ard e, 859 punte d e vista m olecular de procesos de electrodos, 854 trabajo realizado por, 879-81 fuerza electromotriz (fem ) en, 855-61 Células m arcapaso, 868 Celulosa, 6 2 0 ,1 0 7 6 ,1 0 8 8 -8 9
Cementita, 996 Centrím etro cúbico, 16 Centro d e gas noble, 238 Cerám icos, 493-95 aplica dones, 494 labricadón, 494 propiedades, 493 superconductores, 497-98 Cerio (CeX 2 3 9 ,6 2 5 CERN (Conseil Européen p o u r la Recherche N ucléaire), 902 Ceros, dígitos significativos y, 22 Cesio (C s), 239, 272, 2 7 7 ,8 3 5 Cetonas, 7 9 7 ,1 0 7 3 -7 4 CFC (cíorofluorocarbonos), 590, 7747 5 ,7 8 2 Chadwick, Jam es, 42 Charles, Jacques, 4 0 0 ,4 3 0 Chip d e silido, 489 Cianato d e am onio, 1052 G an o b a d eria , 815 Cianògeno, 424 Cianuro d e hidrógeno, 3 9 4 ,9 6 5 recuperadón d e oro y, 9 87 Ciclo Bom-Haber, 304 d d nitrógeno, 610 G cloalcan os, 1060-61 Ciclohexano, 7 7 ,5 3 7 ,5 6 5 ,8 3 7 ,1 0 6 1 Ciclohexa noi, 77 Ciclohexatrieno, 1068 Ciclopentadieno, 623 Ciclopentano, 1061 G clopropano, 434, 5 7 0 ,1 0 6 1 G clo s, 212 C idotrim etilentr ini tra mina (RD X), 338 Ciclotrón, 902 G fra s significativas, 21-23 en cálculos, 2 3 -2 4 Cilindro graduado, 16-17 Cinabrio, 9 5 0 ,9 8 3 Cinética quím ica, 5 74. Vm también Velocidades d e reacdón Cinturón d e estabilidad, 898-99 Circón, 9 67 Circo rúa, 4 94 Circonio, 2 5 3 ,9 9 9 Circuito eléctrico, 852 os-2-buteno, 1063 G sp la tino, 3 8 8 ,1 0 2 8 cts-poliisopreno, 504 Cisterna, 1082 G tocrom o, 891 G toplasm a, 1090 G tosin a, 4 7 7 ,1 0 9 1 -9 2 G au siu s, Rudolf, 4 1 4 ,8 0 4 G im a , 780-84 Cloradón, 791 Cloram inas, 953 Clorato d e potasio, 4 1 2 -1 3 ,9 4 3 ,9 4 5 Clorhidratos de am ina, 6 94 Clorito d e sodio, 943 Cloro (C l), 36, 283-284, 9 2 7,940-41 afinidad electrónica, 270 añadido a l sum inistro d e aguas m uñ id pales, 429, 7 87 en purificadón del agua, 791 enlaces, 992 espectro d e m asa, 48 núclidos d d , 928 polaridad, 355 primera energía d e ionizadón, 266 propiedades, 283 reacdones con m agnesio, 280 con m etano, 327
con óxido nítrico, 663 con ozono, 774-75 con sodio, 299-305 con tridoruro d e fósforo gaseoso, 957 sím bolo d e Lewis, 299 usos d d , 284 Clorofilas, 1 0 2 1 ,1 0 2 3 Clorofluorocarbonos (CFC), 590, 7747 5 ,7 8 2 Cloroform o, 5 4 9 ,5 7 1 Cloro meta no, 1071 G orosis, 1024 Cloruro de b ario dihidratado, 533 de butilo, 5 77 de ca ld o , 988-89 d e c o b a M II), 651 de cobalto(ni), 1014 hidrógeno, 3 2 7 ,6 6 8 hierro(ni) hexa hidrata do, 533 de m etilo, 3 2 7,441, 775 de plata, 664 de plom o (U), 639 de polivinilo (PV C ), 5 0 0 ,5 0 4 ,6 6 5 , 941 de potasio, 298 de vinilo, 941 Cloruro d e sodio, 56-57,861 conductividad de la d isolu d ón d e,
120 d isolud ón en agua, 529 electrólisis de acuoso, 876-77 fundido, 876 estados d d , 439 estructura cristalina, 461-63 form adón, 299-300,304 Cloruros insolubles, 753 m etálicos, 754 Coaguladón, 560 Cobalto-60, 8 9 4 ,9 0 3 ,9 2 2 ,9 2 6 -2 7 , 982 m 1 0 1 8 ,1 0 3 7 Cobre (Cu), 50, 2 9 8 ,9 9 2 ,1 0 0 4 -5 configu rad ón electrónica de, 243 electrorrefinación de, 990-91 en a lea dones, 995 extracción a partir d e la calco d ta, 830 cecidadón d d , 140-41 propiedades electrónicas de, 4 84 reacdón con á d d o nítrico, 11 Coca, 6 5 5 ,9 8 5 Cocaína, 716 C odente d e reacdón (Q), 644, 750 Codeína, 6 9 4 ,7 1 3 Coefidente, subíndice k s . , 8 1 C o fa d o r FeMo, 611 Colesterol, 1072-73 Colisiones m oleculares, 592-93 Coloides, 556-61 elim inadón d e partículas coloidales, 560-61 hidrofüicos e hidrofóbicos, 557-60 tipos de, 557 Colorantes, 1 3 2 ,1 5 0 -5 1 ,6 6 8 azo, 389-90 Colores, 1012-13 com o fun dón de la tem peratura, 215 com plem entarios, 251,1 0 3 2 de com puestos d e coordinadón, 1031-33 ligandos y, 1031 teoría d d cam po cristalino y, 103 6 ,1 0 4 0 transferencia de carga, 1040
ÍNDICE Com binación
binarios, nombres y fórm ulas de,
constructiva, 374 destructiva, 374 Combustibles, 167 fó s il« , 1 9 6 ,3 8 0 ,7 8 1 efecto invernadero y com bustión
65 com portam iento electrolítico, 131 en ag u a, 122
de, 781 para cohetes, 8 0 0 -1 ,8 7 3 ,9 4 3 4 4 ,9 5 3 , 979 termoquímica de, 195-97 Cbmbustión, 1061 calor de, 188 entalpias de, 188 Com isión de Energía A tóm ica, 51 Com plejo activado (estado d e transición), 593 d e es pin alto, 1037 tajo , 1037 enzim a-sustrato, 609 Complejos cuadrados planos, 1038-41 de cromo
nomenclatura, 312-13 nom bres. Vea N omenclatura orgánicos, 5 9 ,6 6 -6 7 . Vea también Química orgánica oxigenados de fósforo, 958-60 Com puestos de coordinación, 1012-49 colores de, 1013,1031-3 3 transferencia d e carga, 1040 com plejos m etálicos, 1014-18 cargas, núm eros d e coordinación y geom etrías, 1016-18 enlace m etal-ligando, 1016 teoría d e Werner y, 1014-16 definición, 1014 isomería en, 1026-31 estereo isómeros, 1027-31 estructural, 1027 liga nd os, 1014,1019-24 bidentados, 1019 de cam po débil y d e cam po fuerte, 1036 en sistem as vivos, 1021-24 m onodentados, 1019 polidentados (agentes quelatantes), 1019 m agnetism o en, 1033 nom enclatura de, 1025-26 teoría d e orbitales m oleculares, 1039 teoría del cam p o cristalino, 1033-41 colores y, 1036,1040 configuraciones electrónicas en complejos octaédricos, 1037-38 orbitales d y 1034-35 para com plejos tetraédricos y cuadrados planos, 1038-41 Com puestos inorgánicos, 59 com puestos iónicos, 59-64 nomenclatura, 59-65 ácidos, 64-65 com puestos m oleculares binarios, 65 comunes, 61 Concentración, 142-49, 542-46 cam bio en la energía libre y, 828 conversión de unidades de, 544-46 d e alcohol en sangre, 159 d e electrolitos, 145 d e iones, m edición utilizando la conductividad, 121 d e reactivos o productos, cam bios en, 648-49 definición, 142 dilución, 146-49 efectos sobre la fem d e una celda, 865-70 celdas de concentración, 867-70 ecuación d e N em st, 865-67 en la fracción molar, 543-44
iónicos com portam iento electro Utico, 131 disolución o precipitación de,
en partes p o r billón (ppb), 542 en partes por m illón (ppm ), 542 e n porcentaje d e m asa, 542
737 en agua, 120-22
equilibrio, 645-47 interconversión entre m olaridad, moles y volumen, 145-46
energías d e red, 301-2 formación, 299-300 fuerza electrolítica, 123 identificación, 123 nombres y fórm ulas, 59-64 solubilidades, 124-26,744 interhalógenos, 388, 943 interm etálicos, 996-97 moleculares, 52-54
m olalidad, 543-44 m olaridad, 1 44-45,543-54 titulación ácido-base para determ inar la, 150-54 velocidades d e reacción y, 5 74-75, 5B0-85 cam bio con el tiem po, 585-91 Concentrados, 542
Condiciones d e l clima densidades del aire y, 4 07 gases y, 3 9 2 ,3 9 3 Conductividad, 1 2 1 ,4 8 2 iónica, 494 Conductores, 482 Configuraciones electrónicas, 234-40, 375-76 anóm alas, 243 condensa das, 237-38 de com plejos octaédricos, 1037-38 d e iones, 268-70,302-3 de los actínidos, 239-40 de los lantánidos, 239-40 de los m etales de transición, 238-39, 1000-2 d e m oléculas diatóm icas hom onucleares, 371 d e valencia, 242 propiedades m olecularesy, 376-78 regla de H und, 235-37 tabla periódica y, 240-43 Congelación, calor de, 450 Conos, 3 6 7 Constante d e desintegración, 906 de disociación á d d a ( K J , 681 cálculo a p artir del pH , 682-83 cálculo del pH a partir de, 684-88 constante d e disociación básica (Kb) y, 693-95 para ácid os polipróticos, 689 para reacciones d e hidrólisis, 705 de disociación básica (Kt,} 690 constante d e disociación ád d a ( K J y, 693-95 d e equilibrio, 628,630-35, 632 aplica dones de, 644-47 cálculo, 641-4 3 ,6 4 5 -4 7 d irecd ón d e la ecuación quím ica y 636-39 en térm inos d e presión, 633-34 energía libre d e Gibbs y, 826-31 evaluadón, 632-33 m agnitud de, 635-63 termodinámico, 635 unidades de, 635 de Faraday, 863 form adón (K f) 7 47 d e la ley d e Henry, 540 d e los gases, 402 de pantalla (S\ 258 de Planck, 2 1 5 ,2 1 9 ,2 2 4 d e Rydberg, 219-20 d d p ro d u d o d e solubilidad (K ^ producto d e solubilidad\ 738 lim itad o nesd e la, 741 del produ cto iónico, 674 m olal de d ism in u d ó n d d punto de congeladón, 550 de elevadón d d punto de ebullidón, 549 Constantes de apantallam iento, 258 de Faraday, 863 de form adón, 747 d e los gases, 402 de Planck, 215 d e Rydberg, 219, 220 d e v an der W aals, 422-23 d e v d o d d ad , 5 8 1 ,5 8 3 , 592 temperatura y, 592 unidades de, 583 d d p ro d u d o d e solubilidad. Vea Equilibrios de solubilidad
1-5
d d produ cto iónico, 674 ley d e Henry, 5 40 molal d e d ism in u d ó n d d punto de congeladón, 550 m olal d e elev ad ón d d punto de ebullidón, 549 Contador de centelleo, 909 Contador G dger, 909 Contam inadón del agua, 960-61 esmog, 779-80 térmica, 541 Contam inantes atm osféricos, 776 CFCs, 590, 774-75, 782 dióxido d e azufre, 776-78 en la atm ósfera urbana, 776 hidrocarburos, 7 8 0 ,1 0 7 0 arom áticos policíclicos rom o, 1070 m onóxido d e carbono, 778 óxid os d e nitrógeno, 779-80 Contenido calórico, 193 Contra cd ó n lantánida, 999 Convecdón, 185 Convendón de signos term odinámicos, 270 de energía, 822 Convertidor, re fin a d ó n d d hierro, 986 Convertidores catalíticos, 6 0 8 ,7 8 0 Cooper, León, 4 97 Copolím eros, 501 de ád d o láctico y á d d o glicólico, 509 Corazón biom aferiales para reparadón, 508 concentración de iones y, 868-69 nitroglicerina y, 956 Corey, R B., 1084 Coroneno, 1070 Corrosión, 1 3 6,874-76 rom o proceso espontáneo, 802-3 d d hierro, 1 3 6,874-76 Coster, D ., 253 Craqueo, 1062 Crenación, 553 Cride, Francis, 465 Criolita, 940, 989-990 Criptón (K r), 23 9 ,2 8 4 -8 5 Criseno, 1070 Crisotilo, 968 Cristales difraedón d e rayos X, 465 líquidos, 510-13 fases de, 511-12 Cristalinidad de polímeros, 502 Crista litos, 9 97 Crista lizadón, 534 Cristalografía d e rayos X ,4 6 5 Crom ato de plata, 739 de sodio, 1002 Cromatografía en p apd , 12 Cromita, 1004-5 Cromo (C r), 2 4 3 ,2 7 2 ,9 9 5 ,1 0 0 2 (III), 1018 configu rad ón electrónica, 243 punto d e fusión, 469 Crutzen, Paul, 774 Cuanto, 215 Cuarzo, 4 5 9 ,4 6 6 , 968 Cúbica sim ple (cúbica prim itiva), 460 Cuerdas d e guitarra, 980-81 Cuerpo hum ano elem entos en d , 6 regulación d e tem peratura en el, 185 Cuevas d e piedra caliza, 1 2 0 ,9 6 4 Curie (Ci), 906
1-6
ÍNDICE
Curie, M arie y Pierre, 41 C urio-242,903 Curl, Robert, 468 Curva d e titulación d e pH, 730, 736 Curvas d e calentamiento, 450-52 Dación, 508-9 Dalton, John, 3 8 -3 9 ,3 9 3 ,4 1 0 Datos, 13 de azufre, 950-52 De Broglie, Louis, 222 Debyes (D ), 311 Defecto de m asa, 912-13 Degeneraciones, 233 Demócrito, 38 Densidad celdas unitarias y, 462-63 de fases líquida y sólida, 445-46 de gases, masa m olar relacionada con, 406-8 de probabilidad, 225,230-31, 373 de probabilidad radial, 229 electrónica, 2 2 1 ,2 2 5 de m oléculas, 305 en o ib ita le s p,231 e n orbitales s, 232 peso vs., 17 unidad SI, 17 D epartamento d e Energía, 917 Deposición, calor de, 450 Derrames de ácidos, 135 Desalinización, 784-85 Desastre Challenger, 178 de Hindenburg, 178 Desea feinado, 453 Desecante, 413 Desechos nucleares, 9 1 7 que dem andan oxígeno, 786 Deshidratación, 1 4 7 ,9 5 1 D esintegración radiactiva, 895-98 tipos de, 896-98 velocidades de, 903-8 Des localización, 365-66 Desorden. Vía tam bién Entropías afectivo bipolar (enferm edad maniaco-depresiva), 280 form ación de disoluciones y, 531-32 Desoxi hemoglobina, 1023 Desoxirribosa, 1091 Destilación, 1 2,548, 784 fraccionada, 5 4 8 ,1 0 6 2 Desviación estándar, 21 Detector d e m atriz, 465 Detergentes, 9 5 9 ,1 0 5 4 Detonación característica d e la gasolina, 1062 D euteradón, 935 Deuterio, 935 Dextrorrotatorio, 1030 Dextrosa. Vea G lucosa Diabetes, 102 Diácido, 501 Diagrama de energía, 171 de entalpia, 178 de fase, 456-58, 549 de niveles d e energía (diagram a de orbitales moleculares), 369-70 de orbitales, 235 moleculares. Vea Diagrama de niveles d e energía (diagram a de orbitales m oleculares) Diálisis, 5 60 Diam agnetismo, 376-77
Diam ante espacio d e banda en, 486 estructura del, 466,484-85 propiedades electrónicas del, 484 sintético, 961 Diamina, 501-2 Diborano, 72, 969 Diboruro d e m agnesio, 498 Dibujos en perspectiva, 53 Diciclopentadieno, 623 Diclorobenceno, 385 Dicloroethileno, 385 Diclorometano, 4 7 7 Dicromato d e potasio, 1002 ,1 0 7 3 Diferencia de potencial, 855 Difluorom etano, 383 Difosfato d e adenosina (AD P), 8 3 0 ,9 6 0 Difracción d e rayos X, 465 Difractóm etros d e rayos X, 465 Difusión, 417-20 molecular, 417-20 trayectoria libre m edia y, 419-20 Dilución, 146-49 Diluir, 542 Dim et ilfos f o finoeta no (dm pe), 1046 D im eti lhid ra ciña, 979 Dinamita, 329 Dinitrobenceno, isóm eros del, 1069 Dinitrometano, 1102 Diodo f>n, 492 Diodos de em isión de luz (LEDs), 19, 492-93,510 Dioxano, 565 Dióxido d eazu fre, 2 8 3 ,3 9 4 ,7 7 6 , 838, 946,950 disuelto en agua, 950 en la atm ósfera, 776-78 reacdón con carbonato d e caldo, 7 77 Dióxido d e carbono, 5 2 ,3 9 4 ,4 3 3 ,4 5 2 , 963 atmosférico, 776 calor específico, 181 como g as invernadero, 433,7 8 1 -8 2 diagrama d e fases del, 457-58 elim in adón en el cuerpo, 265 en la troposfera, 780-84 en lavado en seco, 790 en sangre, 729 enlaces en, 932 m odelo m olecular del, 2 no polaridad del, 353 reacdón ácido-base, 134 reacdón con agua, 275 supercrítico, 453 temperatura y presión criticas, 452 Dióxido d e d oro, 435, 791 Dioxido d e m anganeso, 945 Dióxido d e nitrógeno, 1 1 ,394,6 2 8 -2 9 , 7 9 9 ,8 1 4 ,9 5 4 -5 5 descom posidón, 588-89 en el esm og, 779-80 equilibrio del tetróxido de dinitrógeno y el, 632-33,637-38, 649-50 Dióxido d e silido, 931-32,966 Dióxido d e titanio, 380 Dioxígeno, 2 8 2 ,3 7 7 , 944 Dipolo, 310 de enlace, 353 Dirigibles Goodyear, 429 Disacáridos, 1087-88 Disco d e válvula cardiaca, 408 Diseño de una planta de energía nuclear, 916-17 de reactores de "L echo em p ed rad o", 916-17
Dismi n u d ón del punto d e congela d ó n , 550 masa m olar a partir de, 555 D isoludón de com puestos iónicos, 7 3 7 en ag ua, 120-21 estándar, 150 D isoludones, 8 ,1 2 0 ,5 2 6 -7 1 á á d a s, 697-98 acuosas. Vea Disoludones acuosas am ortiguadoras, 723-29 á d d os o bases fuertes en, 727-28 cálculo del pH d e una disoludón am ortiguadora, 724-26 capaddad am ortiguadora y pH, 726-27 com posidón y acción de, 723-24 la sangre com o, 7 2 3 ,7 2 9 tásicas, 697-98 balanceo d e ecuaciones para reaedones en, 849-50 coloides, 556-61 elim inación d e partículas coloidales, 560-61 hidrofüicos e hidrofóbicos, 557-60 tipos de, 5 57 concentradón de, 142-49,542-46 conversión d e unidades, 544-46 de electrolitos, 145 diludón, 146-49 en fraedón molar, 543-44 en partes por billón (ppb), 542 en p artes por m illón (ppm ), 542 en porcentaje d e m asa, 542 interconversión d e m olaridad, moles y volum en, 145-46 m ola lidad, 543-44 m olaridad, 144-45, 543*44 definidón, 120 ejemplos, 528 en existencia o stock, 146 estándar, 150 form adón de, 528-34 cam bios d e energía y, 529-31 espontanddad, entropía y, 531-32 fuerzas interm oleculares y, 528-29 reaedones y, 533-34 hipertónicas, 553 hipotónicas, 553 ideales, 548 irisa turadas, 535 Botónicas, 553 neutras, 67 4 ,6 9 7 -9 8 prepa rad ón por diludón, 148-49 propiedades coligativas, 546-56 de diso lu d o n es electrolíticas, 554 determ inadón d e la m asa m olar a través de, 555-56
Doble hélice, 1092-93 Dolomita, 964 D om inios electrónicos, 344-41 aciales, 349 de enlaces m últiples, 342 ecuatoriales, 349 Dopado, 488 Dopantes, 276 Dosím etro d e placa, 909 Dosis, radiadón, 9 20 Drenado, sem iconductor, 490 Drierite, 413 Ductilidad, 992 Econom ía del hidrógeno, 3 3 7 ,9 3 7 Ecuadón de Arrhenius, 594-95 catálisis y, 606 de Boltzm ann, 810-13 de Clausius-Clapeyron, 456 de N em st 865-67 de onda d e Schródinger, 224-25 de Rydberg, 2 1 9 ,2 2 1 de v an der W aals, 422-24 Henderson-Hasselbach, 725, 7 27 iónica com pleta, 127 Ecuadones, 80-83 balanceadas, 80-83 inform adón cuantitativa a partir de, 98-102 balanceo, 80-83 constantes d e equilibrio y, 637-38 direcd ón de, 636-37 estados d e reactivos y productos, 83 iónicas, 127-28 moleculares, 127 nucleares, 895-96 termoquímicas» 178 Ecuadones balanceadas, 80-83 inform a d ó n cuantitativa a p artir d e, 98-102 Ecuadones d e oxid adón-redu ed ón, 846-50 Ecuadon es iónicas com pletas, 1 27 escritura de, 128 netas, 127 para reaedones de o xidadónreduedón, 140 Ecuadones m oleculares, 127 reaedones d e óxido-reducdón (re d o x ), 140 Ecuadones nucleares, 895-96 Ecuadones term oquím icas, 178 Edema, 555 EDTA (ion eti lendiamintetra ceta to), 1019-20 Efectividad biológica relativa (RBE), 920 Efecto
dism inudón d d punto de congeladón, 550-51 elev ad ón del punto d e ebullidón ,
del ion com ún, 7 2 0-23,741-42 solubilidad y, 741-50 fotoeléctrico, 215-18
549 ósm osis, 551-55
invernadero, 781-82 dióxido d e carbono y, 43 3 ,7 8 1 -8 2 m etano y, 782
reducdón d e la presión d e vapor, 546-48 atu ra d a s, 534-35, 738 sólidas, 527-28 supersaturadas, 535 Disolventes, 1 2 0 ,5 2 8 oetortascom o, 1074 d agua com o, 719 éteres com o, 1073 fluidos supercriticos, 789-90 D ispersiones coloidales» 556 Disulfuro d e carbono, 5 7 0 ,8 4 1 ,9 6 5 División, cifras significativas en la, 23
isotópico cinético, 935 Meissner, 496 quelato, 1020 Tyndall, 5 57 Efectos biológicos d e la radiadón, 919-23 dosis y, 920 radón, 921 terapéutica, 894, 910, 922 Efusión, 417-20 Ley d e Graham, 418-19 molecular, 417-20
ÍNDICE EHE (electrodo d e hidrógeno estándar), 856-57 E n stein , Albert, 216-18, 915 Eje intemuclear, 362 Bca-alum inio, 2 5 7 Bca-silicio, 2 5 7
estados d e oxidación, 844-46 FEM d e celda, 855-61 agentes o xidantes y reductores, 860-61 efectos d e la concentración sobre, 865-70 equilibrio y, 865-67
Elastómeros, 499, 508 Electricidad a partir de la fisión nuclear, 916-17 a partir d e reacciones nucleares, 894 Electrocardiografía, 868-69 Electrodeposidón, 877-78 Electrodo d e hidrógeno estándar (EHE), 856-57 Electrodos, 852 d e hidrógeno estándar, 856-57 electrólisis con electrodos activ os, 877-78 punto d e vista m olecular de, 854 Electrólisis. Vea Electroquím ica Electrolitos, 120 concentración de, 145 efecto del ion com ún y, 720 en celdas voltaicas, 852 fuertes y débiles, 122-23 identificación, 131-32 propiedades coligativas de, 554 Electrometalurgia, 988-91 del alum inio, 989-90 del sodio, 988-89 refinación del cobre, 990-91 Electrón(es), 43 apareados, 235 centrales, 238 de capa externa, 238 d e no enlace, ángulos d e enlace y, 318-49 d e valencia, 2 3 8 ,2 4 2 carga nuclear efectiva experimentada por, 259 enlaces y, 298 más d e un octeto de, 323-25 m enos de un octeto de, 322-23 desapareados, 235 descubrim iento del, 40 enlaces, 369 escudam iento, 258 masa del, 4 0 -4 1 ,4 3 núm ero non de, 322 rayos catódicos y, 39-41 Electronegatividad, 301 de oxiád dos, 702 polaridad d e enlace y, 308-10 Electroquímica, 842-91. Vfej tam bién Reacciones d e oxidaciónreducción (redox) baterías, 842-43,870-74 ácido y plomo, 871 alcalinas, 872 celdas d e com bustible, 873 níquel-cadm io, níquel e hidruro metálico, y ion ¿tío , 872-73 primaria y secundaria, 871 corrosión, 874-76 del hierro, 874-76 de m etales (electrom etalurgia), 588-91 definición, 844 electrólisis, 876-81 aspectos cuantitativos d e la, 878-79 con electrodos activos, 877-78 de disoluciones acuosas, 876-77 del ag u a, 7 trabajo eléctrico, 879-81 energía libre y reacciones redox, 862-64
potenciales d e reducción estándar (media celda), 856-60 voltaica (celdas galvánicas), 851-54 punto d e vista m olecular d e los procesos d e electrodos, 854 trabajo realizado por, 879-81 Electrorrefi nación del cobre, 990-91 Elementos, 5-6. Vea tam bién Elem entos y grupos específicos átom os y, 5 com unes, 6 definición, 2 descubrim iento de, 256-57 electronegatividad es de, 308 m etálicos, 50. Vta tam bién M etales m oléculas de, 2 no m etálicos, 50 P afinidades electrónicas, 271 estados d e oxidación, 273 propiedades periódicas d e Vea Propiedades periódicas d e los elem entos representativos (d e los grupos principales), 240 s,afin id ad es electrónicas, 271 sím bolos de, 6 tierras raras, 239 transuránicos, 5 1 ,9 0 3 trazas, 5 7 Elementos d e los g rupos principales (representativos), 240 Elementos del grupo 1A. Vea M etales alcalinos (grupo 1 A) Elementos del grupo 2 A. Vea M etales alca lino témeos (grupo 2A ) Elementos del grupo 4A, 965-69. Vea tam bién C a r b o n o (C ); Silicio (Si) características generales de, 965-66 Elementos del grupo 5A, 956-60. Vea tam bién Nitrógeno (N ); Fósforo (P) características generales de, 956-57 Elementos del grupo 6A (calcógenos), 50,948-52. Vea tam bién O xígeno
características generales de, 949 presencia en la naturaleza y preparación, 949 propiedades y u sos, 949-50 tendencias d e grupo, 282-83 Elementos del grupo 7A . Vea H alógenos Elevación del pun to d e ebullición, 549 Emisión atómica, 219 finpaquetam iento com pacto cúbico, 463 hexagonal, 463 Enantiómeros (isóm eros ópticos), 10283 1 ,1 0 78-79,1082 del2-brom opentano, 1078 Energía cinética, 166 temperatura y, 594 Energía cuantizada, 215-18 Energía d e activación, 592-94 catálisis y, 6 1 0 ,6 5 4 determ ina d ó n d e , 595-97 Energía d e apaream iento d e espines, 1037
Energía d e biom asa, 1 97 Energía d e desdoblam iento del cam po cristalino, 1034,1036 Energía d e disociación, 771 Energía d e enlace, 771 Energía d e ionización, 2 6 4 -7 0 ,3 0 8 afinidad electrónica t* .,2 7 0 configu rad on es electrónicas de iones y, 267-68 d e elem entos alcalinotérreos, 279 de m etales, 272 electronegatividad y, 308 tendencias periódicas, 263-64 Energía d e red, 301-2 cálculo de, 304 Energía eólica, 1 9 7 ,9 3 7 Energía geotérm ica, 197 Energía hidroelédrica, 197 Energía interna (E), 170-71 cam bio en la, 170 reía rió n con calor y trabajo, 171-72 com o fu n d ó n de estado, 172-73 Energía libre d e G ibbs (G), 819-24 cam bios d e energía libre estándar, 822-24 constante d e equilibrio y, 826-31 espontaneidad y, 820 tem peratura y, 824-26 Energía libre, 819-24 cam bios d e energía libre estándar, 822-24 constante d e equilibrio y, 826-31 espontanddad y, 820 reacdones d e óxido-reducción (redox) y, 862-64 tem peratura y, 824-26 Energía no renovable, 197 Energía nuclear, 197 Energía potencial electrostática, 167 Energía potencial, 166-67 electrostática, 167 energía libre y, 820 Energía quím ica, 167 Energía radiante, 212 Energía renovable, 197 Energía solar, 1 9 7-98,380 conversión de, 489-91 Energía térm ica, 167 Energías, 165-69. Vi» tam bién Termodinámica: primera ley d e enlace nuclear, 912-13 /,232 fases, 373-75 núm eros cu ánticos y, 226-28 p , 231-32 re presenta d on es de, 228-32 s ,228-30 Enfermedad m aniaco-depresiva, 280 Enfermedad por descom presión (la "enferm edad del bu zo"), 540 Enfriamiento, 451-52 equilibrio y, 653 sobreenfriam iento, 452 Enlace carbono-hidrógeno, 1053 cova lente polar, 308 m etal-ligando, 1016,1034 químico, 298. Vea también Enlaces Enlaces caitoono-caifcono, 9 6 5 ,1 0 5 3 en alqu en os, 1062 en polím eros, 499 rotarión alrededor de, 1057 Enlaces cova lentes, 298, 3 05-7,312-14 d d hidrógeno, 936 entalpias d e enlace y fuerza de, 326-28
1-7
excepciones a la regla del octeto, 322-25 fuerzas d e los, 325-30 fuerzas interm oleculares rs.,4 3 9 polar vs. n o polar, 307-8 traslape d e orbitales y, 3 55-57 Enlaces dobles caibono-carbono en lípidos, 1089 rotarión en tom o a , 1063 vulcanización del hule y, 504-5 Enlaces dobles, 3 0 7 ,932,1 0 5 2 e n d retina 1 ,3 6 7 longitud de enlace de, 329-30 rotarión en tom o a , 1063 Enlaces iónicos, 2 9 9 -3 0 5 ,3 0 9 ,3 1 2 -1 4 , 446 calores de form ación, 301-2 configuraciones electrónicas de iones y, 302-3 iones d e m d a le s d e transidón, 303-5 iones poliatóm icos, 309 Enlaces m etálicos, 29 8 ,99 1 -9 5 m odelo d e orbitales m oleculares, 993-95 m odelo d d m a r de electrones, 992-93 Enlaces m últiples, 3 07 ángulos de enlace y, 348-49 dom inios dectrónicos para, 349 entalpias d e enlace, 326 geom etría m olecular y, 362-68 Enlaces peptídicos, 1082-83 enlaces pi (ot), 362-64 deslocalizados, 365-66 en alqu en os, 1063 e n d ozono, 945 e n enlaces dobles, 362-63 e n enlaces triples, 3 64 e n hidrocarburos arom áticos, 1068-69 en la quím ica d e la vista, 367 fuerza de, 362 tendencias periódicas y, 932 Enlaces por puente d e hidrógeno, 443-46 e n d ADN , 1092 en d agua, 445-46 entre pares d e bases com plem entarias, 1092 form adón d e disoluciones y, 529 solubilidad acuosa y, 537 tendencias en, 446 Enlaces sencillos, 3 0 7 ,9 3 2 entalpias de enlace, 326 longitud, 329-30 rotaciones en tom o a , 1052 Enlaces sigm a (a), 3 6 2 ,3 6 4 Enlaces triples, 3 0 7 ,1 0 5 2 ca rbono-ca rbono, 1064 longitud de, 329-30 orbitales híbridos y, 3 6 4 ,3 6 9 Enlaces, 296-99. Vea tam bién Orbitales m oleculares Enstatita, 9 6 7 Entalpia de form ación estándar, 189 Entalpias (H> 174-77 com o función de estado, 175 de com bustión, 188 d e enlace, 325-30 entalpias de reacciones y, 326-28 longitud d e enlace y, 329-30 de form ación, 188-93 de fusión, 449 d e reacción, 177-79, 190-93,326-28 d e vaporización, 188 definición, 175 energía libre y, 822 proceso espontáneos y, 180
1-8
ÍNDICE
Entorno, 168 cam bios d e entropía, 818-19 Entrecruza m iento d e polímeros, 504-5
ácidos y bases fuertes, 679-81 e n disoluciones am ortiguadas, 727-28
Entropía, 806-17 ¿»soluta, 817-18 bioquímica y, 1080 de activación, 841 de expansión, 808 efecto quelato y, 1021-22
autoionizacdón del agua, 673-75 de disoluciones salinas, 695-99 efecto com binado catión-anión, 697-99 reacción de aniones con agua, 696 reacción de cationes con agua,
en reacciones, 817-19 energía libre y, 822 form ación de disoluciones y, 531-32
696-97 definiciones d e A rrhenius, 668 en sustancias orgánicas, 703
interpretación m olecular de, 809-17 m icroestados y, 811 m olar
equilibrios d e solubilidad y, 741 escala de pH , 675-79 medición, 678-79
estándar, 8 1 7 probabilidad y, 812 segunda ley d e la term odinámica, 806-9 temperatura y, 816 transferencia d e calor y tem peratura
estructura química y, 699-703 ácidos binarios, ¿ 9 - 7 0 0 ácidos ca rboxüicos, 702-3 factores q u eafectan la fuerza de un á d d o , 699 ax ¡árid os, 700-2
de m asa, 48 electrom agnético, 213 solar, 770 visible, 1032 Espectrómetro d e m asa, 48 Espectroscopia fotoelectrónica (PE S), 295 Espectroscópicos, m étodos para m ed ir velocidades d e reacción, 5 80 Espín electrónico, 233-34 nuclear, imágenes por resonancia magnética y, 236 Espinel, 478 Espines paralelos, 2 37 ESR (resonancia d e esp ín electrónico), 252-53 Estabilidad cinturón de, 898-99 de sustancias orgánicas, 1053 nuclear
relacionada con, 808-9 vida y, 805 Envenenamiento con plomo, 1020
otras escalas "p", 678 producto iónico, 674-75 relación entre la constante de
núm eros m ágicos y, 901 núm eros pares vs. im pares de nucleones, 901
Enzimas, 2 6 5 ,5 7 5 ,6 0 8 -1 2 ,1 0 8 5 eficiencia de, 610 en la fijación d e nitrógeno, 610-11
disociación árid a y la constante de disociación básica, 693-95 tipos de, 692-93
relación neutrones a protones, 898-900 serie radiactiva (serie de
Equilibrios acuosos, 718-65 disoluciones am ortiguadoras, 723-29 árid os o bases fuertes en, 727-78
desintegración nuclear), 900 Estado hasa1 ,2 2 0 ,2 2 7
especificidad de, 609 inhibición de, 610 EPA (Agencia de Protección Am biental), 7 9 1 ,9 2 1 ,9 4 4 ,9 6 0 , 1070 EFCOT Center, 198 Equilibrio explosivo, 329 Equilibrio tetróxido d e d¡nitrógenodióxido d e nitrógeno, 632-33, 637-38 Equilibrio/equilibrios» 123,626-65 concepto de, 628-30
cálculo del pH d e una am ortiguadora, 724-26 capacidad am ortiguadora y pH , 726-27 com posición y acción de, 723-24 la sangre com o, 729
cambios de, 10 de la m ateria, 4-5 de reactivos y productos, 83 de transición (com plejo activado), 593 estándar, 188
efecto del ion com ún, 720-23 solubilidad y, 741-50 en an álisis cualitativos para
excitado, 2 2 0 ,2 2 8 gaseoso, 398 Estados d e energía
dinám ico, 454, 534, 627 energía libre y, 820-21 estático, 627
elem entos metálicos, 753-55 equilibrios d e solubilidad, 737-41 constante del producto de
bandas de, 483 d e hidrógeno, 220-22 Estándares d e em isión, 779
fem de celda y, 865-67 heterogéneo, 639-41 homogéneo, 639-41
solubilidad ( * ^ ,7 3 8 - 4 0 precipitación y separación d e iones,
Estaño (S n ),9 6 5 blanco, 486 gris, 486
principio d e Le Chatelier, 648-56 cam bio en la concentración de reactivos o productos, 648-49 cam bios de tem peratura, 651-54 cam bios d e volum en y presión, 649-51 control d e emisiones de óxido nítrico y, 656 efectos d e un catalizador, 654-56 químico, 123 Equilibrios ácido-base, 666-717. Vea tam bién Equilibrios acu osos ácidos y bases Bransted-Lowry, 668-73 fuerzas relativas de, 672-73 iones H + en ag u a y, 669 pares conjugados ácido-base, 670-71 reacciones d e transferencia de protones, 669-70
750-53 titulaciones ácido-base, 730-37 de árid o s polipróticos, 737 débiles, 733-37 fuertes, 730-33 Equilibrios d e solubilidad, 737-41 constante del produ cto de solubilidad, 738 cociente d e reacción y 750 limitaciones de la, 741 solubilidad us.,738-40 Equipos para prueba d e radón, 921 Era n uclear 915 Escala, 788 Escala Celsius, 15 Escala de m asa atóm ica, 46-47 Escala Fahrenheit, 15-16 Escala Kelvin, 15-16,400 Escalas " p " , 678 Escandio, 238 Escaneo d e radioisótopos, 894
ácidos y bases d e Lewis, 704-7 concepto d e aceptor/donador de pares d e electrones, 704-5
Escoria, 984, 986 Esfera de coordinación, 1015 Esferas, em paquetam iento com pacto
iones m etálicos y, 705-7 ácidos y bases débiles, 681-93 ácidos polipróticos, 688-90
de, 463-64 Eskalith, 280 Esm ogfotoquím ico, 779-80
constante d e disociación ácida, 681-88,693-95 efecto del ion com ún sobre, 720-23 porcentaje d e ionización de, 683-84
Espacio d e banda, 484, 486-87 Espectro continuo, 219 de absorción, 1033 de emisión, 215 de líneas, 218-19
Estequiom etría, 79-117 cálculo d e las concentraciones de equilibrio y, 646-47 cálculos, 727-28 de m edias reacciones, 878 definición, 79 disoluciones, 149-54 titulaciones, 150-54 ecuaciones quím icas, 80-83 balanceo, 80-83 estados de reactivos y productos, 83 fórmulas em píricas a p artir de análisis, 95-98 análisis d e com bustión, 97-98 fórmula m olecular a p a rtir de, 96-97 inform ación cuantitativa a partir de ecuaciones balanceadas, 98-102 N úm ero d e Avogadro y el m ol, 89-95 i nterconversión d e masa y m oles, 93 i
ntercon versión d e m asa y núm ero d e partículas, 94-95 m asa m olar, 91-92 patrones d e reactividad quím ica, 84-87 reacciones d e com binación y descom posición, 84-86 reacciones de com bustión, 8 6 -8 7
pesos form ulares, 87-89 com posición porcentual a partir de fórm ulas, 88-89 procedim iento para solucionar problemas, 149 reacciones lim itantes (reactivo limitante), 102-7 rendim iento teórico, 105-7 velocidades d e reacción y, 578-80 Estereato, 1054 de sodio, 558-59 Es te reo isómeros, 1027-31 Ésteres, 1074-77 Estim ación de respuestas, 26 Estim aciones "aproxim ad as", 26 Estireno, 789 Estrategias para hacer u n exam en, 106-7 Estratosfera, 7 6 8 ,7 6 9 fetron rio (Sr), 90, 279, 2 8 1 ,9 0 4 ,9 0 7 -8 , 926 Estructura a n ular de la glucosa, 1086 Estructura atóm ica. Vea también Estructura electrónica descubrim iento, 39-43 átom o nuclear, 41-42 radiactividad, 41 rayos catódicos y electrones, 39-41 model del "pudín d e pasas", 42 visión m oderna, 43-46 núm eros atóm icos, núm eros de masa, isótopos, 44-46 Estructura cuaternaria de las proteínas,
1100 Estructura d e doble h élice del A N D , 477 Estructura d e red, cristal, 461-62 Estructura electrónica, 210-53 com portam iento ondulatorio d e la materia y, 222-24 cuantización d e la energía y, 215-18 de átom os con m uchos electrones, 232-34 de m ateriales, 482-84 definición, 212 espectro d e líneas y, 218-19 fotones y, 215-18 mecánica cuántica (ondulatoria), 211 modelo d e Bohr y, 219-22 estados d e energía del áto m o de hidrógeno, 220-22 lim itaciones del, 222 naturaleza ondulatoria d e la luz y, 212-15 oibitales atóm icos, 224-32 d , 232 //232 núm eros cuánticos y, 226-28 p , 231-32 s ,228-30 Estructura primaria d e proteínas, 1084 Estructura quím ica, com portam iento ácido-base y, 699-703 Estructura secundaria d e las proteínas, 1084 Estructura terciaria, d e proteínas, 1085 Estructura, quím ica, 2 equilibrios ácido-base y, 699-703 á rid o s binarios, 699-700 árid os ca rboxüicos, 702-3 factores qu ea fecta n la fuerza de un á rid o, 699 oxiácidos, 700-2 Estructuras de Lewis, 305-6 carga form al y 316-18 representación, 314-18
ÍNDICE Estructuras d e resonancia, 319-21, 365-66 e n el benceno, 321 e n el ion nitrato, 320 en el ozono, 319 B a n a l (acetaldehído), 1 0 7 1 ,1073 Banam ida (a ce tam id a),1071,1078 B a ñ o , 6 6 ,6 7 ,1 0 5 5 com bustión del, 1061 en el gas natural, 196 entalpias de enlace en, 325 entropías m olares de, 817 form ación del, 607 Ban o ato d e m etilo, 1071 B a n o l (alcohol etílico), 1 8 ,6 6 -6 7 ,1 0 6 2 , 1072 constantes m olares d e la elevación del p un to d e ebullición y d e la dism inución del p un to de congelación, 549 entalpia estándar de form ación, 189 m odelo molecular, 2 presión d e vapor, 453, 455*56 solubilidad del, 536-37 B a p a determ inante d e la velocidad (lim itante d e la velocidad), 601 Eteno (etileno), 5 2 ,6 0 7 ,1 0 6 2 ,1 0 7 1 Éter d e polifenileno (PPE), 506 Éter dietílico, 4 3 1 ,1 0 7 3 presión d e v apor del, 455
làrad ay (F), 863 làraday, M ichael, 5 1 5 ,8 6 3 Rármacos am ina, 694 dsplatino, 388 contra el cáncer, 3 4 0 ,3 4 2 ,3 8 8 litio, 280
95 4 ,1 0 5 5 ,1 0 6 4 ,1 0 7 1 B iq u etas d e alimentos, 193 Bitrofización, 786 Evaporación, 185 Bcactitud, 21 Exel us Inc., 789 Experimento d e la gota d e aceite de Millikan, 40-41 Experimento Stem -G erlach, 234 Explicación tentativa (hipótesis), 13 Bcplosivos, 328-29,955 Exponentes, en la ley d e velocidad, 581-82 Bctintor de fuego a base d e dióxido de carbono, 407
Forma ldehído (m etanol), 3 6 4 ,9 4 4 , 1052,1073 form ato d e sodio, 763
Fe3+, 704-5,1016 I t C (fluido extra celular),
form u las em píricas, 5 2 -5 3 ,9 5 -9 8 análisis d e com bustión, 97-98 cálculo de, 95-96
868
Fechado radiom ètrico, 905 radiocaibono, 905 ffiM d e celda, 855-61 agentes oxidantes y reductores, £60-61 cam bio en la energía libre y, 863-64 efectos d e la concentración sobre, 855-70
Fermi, Enrico, 915 Ferridanuro d e potasio, 59 Ferricromo, 1024 Ferrim agnetismo, 1002 Ferrocdanuro d e potasio, 59 Ferrocromo, 996 Ferromagnetismo, 1001 Fertilizantes, 277, 631 fósforo, 959 nitrógeno, 953 FET (tran sistor d e efecto d e cam po), 516 FFVs (vehículos d e com bustible flexibleX 18 Fibras, 962 de carbono, 962 B C (fluido intracelular ),868 Fijación d e nitrógeno, 610-11,631, 953 Filtración, 987 Fisión nuclear, 913-17 desechos, 917 uso d e reactores, 915-17
Extracción m ediante fluidos supercríticos» 453
Fluido extracelular (FEC), 868 intra celular (FIC), 868
f tc t o r d e frecuencia, 595 Factor d e orientación en las
supercritico, 4 5 3 ,4 5 6 ,4 5 7 B u id os supercríticos com o disolventes» 789-90
velocidades d e reacción, £92-93 factor de v an't H off (i), 554
flú o r (F ), 18,283-84, 910,939-41 electronegatividad, 308 no polaridad del, 355
Factores d e conversión, 25 que involucran volumen, 27-29 uso d e d o s o m ás, 2 6 -2 7
d é b il, 45 fuerzas d e adhesión, 448 Hierzas d e cohesión, 448
373-75 líquido-cristalina esmécticas» 511 ID A , 280
Fenila mina, 1077 Fenilcetonuria, 1050-51 Fenilmetanamida, 1078 Fenol, 1072 propiedades, 466 Fenolftaleina, 1 51,678-79 ,7 3 3 -3 4 , 736
con halógenos» 1065 con hidrógeno, 607 Etino (acetileno), 3 6 4 ,4 3 0 ,8 3 8 ,9 4 5 ,
Huorspar, 9 40 fluoruro d e estaño, 747 Fluoruro d e hierro(II), 880-81
fond o d e las N aciones Unidas para la Infancia (U N IC EF), 9 60 Forma
Etilenglicol, 9 7 ,4 7 7 , 546, 5 5 0 ,1 0 7 2 m odelo molecular, 2 presión d e vapor, 455
geometría molecular, 363 hibridación, 363 reacciones del
interm oleculares ion-dipolo, 440, 446 nuclear; 45
fa s e líquido-cristalina colestérica, 512 lá s e líquido-cristalina nem ática,511, 513 fases condensa das, 438 e n orbitales atóm icos y m oleculares,
equilibrio y, 865-67 potenciales d e reducción estándar (media-celda), 856-60 FEM estándar, 855-60 FEM. Vea FEM de celda Fenilalanina, 1050-51,1081
enlaces pi, 363 fórmula empírica del, 53 fórmula molecular, 52
gravitacional, 45 interm olecular. Vea Fuerzas
Buorapatita, 747, 7 6 4 ,9 4 0 fluorita, 4 5 9 ,4 6 7 ,1 0 8 5 Fluorocarbonos» 570
Huoruro d e sodio, 747 Fluoruro d e vanadio(III), 1011 Huoruro d e vanadio(V), 1011
quiralidad y, 1079 T a x o l,3 4 0 ,342 transplatino, 388
Éter d imetílico, 4 4 1 ,1071 Éteres» 1073 B ilam in a, 1071,1077 Etilbenceno, en la fabricación de es ti reno, 789 Etilenediamina (en), 1019-20,1022
Etileno, 1 6 4 ,3 9 4 ,1 0 5 5 enlace doble ca rb o n o sa ib ono en, 367
Huoración, 7 47
núm ero d e oxidación, 137 propiedades, 283 sím bolo d e Lewis, 299
elem ental, áto m o en su , 137 m onocapa, 516 m olecular. Vía G eom etría m olecular
de com puestos iónicos, 58 fórmula m olecular a p artir de, 9 6 -9 7 RSrmulas estructurales condensad as, 1055-56 d e cicloalcanos, 1061 d e grupos alquilo, 1059 RSrmulas m oleculares, 52-53 a partir d e la fórm ula empírica, 96-97 de com plejos m etálicos, 1016-18 fo sfato s com o agentes secuestrantes» insolubles, 754 trisódicos, 7 14 Fbsfina,452 fosfolípidos» 1090
1-9
1020
fósforo (P ), 992 alótropos del, 9 57 blanco, 957 com puestos oxigenados, 958-60 dopado del silicio con, 488 halogenurosde, 957-58 presencia en la naturaleza, obtención y propiedades, 9 57 propiedades, 956-57 rojo, 9 57 sím bolo d e Lewis, 299 fosfuro d e cadm io, 514 Fosgeno, 3 3 0 ,3 4 8 -4 9 ,6 3 5 fotoconductividad, 491 fbto co piadoras, 950 fotodisociación, 770-71, 774 fotoionización, 772 fotolitografía, 490 fotolum iniscencia, 514 fotones, 216-18 fotorreceptores» 3 6 7 fotosíntesis, 1023 Fbtovoltaicas, 198 Fracción molar, 543-44 conversión de, 544-45 presiones parciales y, 411-12 Fracciones d e hidrocarburos del petróleo, 1061 Franklin, Rosalind, 465 Frecuencia, 21 2 ,2 1 4 -1 5 Frisch, O tto, 915 Fructosa, 1086 frutos cítricos, 666-67 Fuegos artificiales, 28 1 ,5 7 2 -7 3 Hierza, 4 5 ,1 6 6 d e adhesión, 448 d e cohesión, 448 dipolo-dipolo, 440-41,444, 446 electrom agnética, 45 electrom otriz. Vea FEM de celda
Fuerzas d e dispersión de London, 441-43, 446 en el ADN , 1092 form ación de disoluciones y, 528 Fuerzas d e v an der W aals com paración de, 446-47 de dispersión d e London, 441-43 dipolo-dipolo, 440-41 enlaces por puente d e hidrógeno, 443-46 en el agua, 445-46 tendencias, 443-45 ion-dipolo, 440 Hierzas dipolo-dipolo, 4 4 0 -4 1 ,4 4 4 ,4 4 6 Hierzas gravita ció na les» 45, 395 Hierzas interm oleculares, 437, 439-47 de atracción, 422 efecto sobre la presión d e un gas, 422 en fases esm écticas, 511 en form ación d e disoluciones, 528-29 en gases» 438-39 e n líquidos, 438-39 en sólidos, 438-39 enlace covalente ts ., 439 fuerzas d e v an der W aals com paración de, 446-47 de dispersión d e London, 441-43 dipolo-dipolo, 440-41 enlaces por puente d e hidrógeno, 443-46 geom etría m olecular y, 4 3 8 ,4 4 0 ,4 4 2 ion-dipolo, 440 ley d e Raoult y, 548 presión y, 439 tensión superficial y, 448 Hierzas iorvdipolo, 4 4 0 ,4 4 6 form ación d e disoluciones y, 528 Hierzas nucleares fuertes, 45 Fu 11er, R Buckminster, 468 Fullerenos, 468, 961 Función d e probabilidad radial, 229-31, 259 Función trabajo, 2 17 Funciones de estado, 17 2 -7 3 ,8 0 4 entalpia com o, 175 Funciones d e onda, 225 Fundición, 984 Hirchgott, Robert F., 956 Hisión, 449 calor (entalpia) de, 449 nuclear, 9 1 3 ,9 1 8 Galactosa, 1101 Galena, 950 Calió, 2 5 7 ,2 7 2 Galvani, Luigi, Ganga, 983
868
GaP, 486 G as de agua, 936 ideal definición, 402 entropía y, 810-11 ley d e Raoult y, 548 natural, 196, 2 6 2 ,4 0 9 ,4 3 5 ,7 9 8 , 840. Víw tam bién M etano
1-10
ÍNDICE
com bustión de, 798 conversión de, 840 neón, 44 Gases, 5 ,3 9 2 -4 3 5 3g ua,936 cam bio d e entropía y expansión isotérmica de, 805-6 características de, 394-95 de la sangre, buceo en aguas profundas y, 540 diatómicos, 394 difusión y trayectoria libre m edia, 419-20 ecuación del g as ideal, 402-6 leyes d e los gases y, 404-6 relación d e la densidad de un g as y su m asa molar, 406-8 volum en d e un gas en reacciones y 408-10 en agua dulce, 786 estado de, 398
modelo d e repulsión d e los pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) electrones n o enlazantes y enlaces m últiples, 348-49 fundam entos, 344-45 para m oléculas con capas de valencia expandidas, 349-51 para m oléculas m ás grandes, 352-53
del oxígeno. Vea Elem entos d el grupo 6A (ca l cógenos) etilo, 1059
orbitales híbridos y, 357-62 que involucran oibitales rf,360 sp, 357-58
hidroxilo, 1072 intergubem am ental d e expertos sobre el cam bio clim ático, 767
s f y sp3, 358-60 orbitales m oleculares (OM ) y, 368-70
isopropilo, 1059 metilo, 1059 OH, equilibrio ácido-base y, 700-2
en la m olécula de hidrógeno, 368-70 en m oléculas diatóm icas d el
m onoatómicos, 394 natural, 1 9 6 ,2 6 2 ,4 0 9 ,4 3 5 , 7 9 8 ,8 4 0 . Vio tam bién Metano
segundo periodo, 371-81 orden d e enlace y, 370 piramidal cuadrada, 350-51
nobles (raros) (grupo 8A ), 5 0 ,3 9 4 , 938-40 afinidades electrónicas, 271
piramidal trigonal, 3 4 3 ,3 4 6 polaridad m olecular (enlace) y, 353-55
puntos d e ebullición, 442 tendencias d e grupo, 284-86 presión, 395-98
tetraèdrica, 3 4 2 ,3 4 5 ,3 4 7 ,3 5 4 , 361 trigonal plana, 3 4 3 ,3 4 5 ,3 4 7 ,3 5 4 ,3 6 1 G eom etrías del carbono, 1052
pardal, 410-13 propiedades, 394, 438 reacciones ácido-base con, 134-35
Gerlach, Walter, 234 G erm anio (Ge), 2 5 7 ,4 6 6 ,4 8 4 , 487, 965 G ibbs,Josiah W illard, 819
reales, 420-24 ecuación d e v an der Waals, 422-24
Glicerina, 547 G licerol (1,2,3-propanotriol), 1072, 1089-90
recolección sobreagu a, 412-13 separaciones de, 420 sólidos y líquidos com parados con,
Glicilalanina, 1083 Glicina, 387, 7 0 3 ,7 1 6 ,1 0 8 1 ,1 0 8 3
de destilación directa, 1062 mezclas, 18 sintética, 196-97 Catorade, 147 Gay-Lussac, Josep h Louis, 400-1 Gel, 495 Geom etría de dom inio electrónico, 345-46 octaédrica, 3 4 5 ,3 4 9 -6 1 ,3 5 4 ,3 6 1 Geometría molecular, 340-91 angular, 3 4 2 -4 3 ,3 5 4 atracción interm olecular y, 438, 442 bipiram idal trigonal, 345, 3 4 9 ,3 5 0 , 354,361
G lobos de aire caliente, 400 de clima, 399 m ás ligeros que el aire, 401 m eteorológicos, 399 G lóbulos rojos, 729 norm ales y en forma d e hoz, 559 ósmosis y, 553 Glucógeno, 1088 G lucoproteína, 19 G lucosa, 7 2 ,9 2 ,1 0 5 4 ,1 0 8 6 cíclica, 1086 como alim ento, 193 estructura, 1086 fórmula m olecular, 1086 oxidación, 1 0 0 -1,830 solubilidad, 537 G lutam ina, 1082 G olpe d ecalor, 1 4 7 ,1 8 5 Goodyear, Charles, 504 Goudsmit, Sam uel, 233 Grado m édico, 507 G rados de libertad, 814 Grafito, 961
definición, 345 en form a d eT , 3 4 3 ,3 5 0 enlace cova lente y, 355-57
en baterías, 873 en fibras d e carbono, 962 estructura del, 466-67 propiedades electrónicas, 484 Graham, Thom as, 418 Gramo (g ), 15
enlaces m últiples y, 362-68 fuerzas d e dispersión y, 442 lineal, 3 4 2 -4 3 ,3 4 5 ,3 4 7 , 3 5 0 ,3 5 4 ,3 6 1
grasas a s , 1089 grasas trans, 1089-90 Grasas, m etabolism o de, 193-94
cuadrada plana, 3 4 4 ,3 5 0 -5 1 ,3 5 4 de balancín, 350 de com plejos m etálicos, 1018
ácidos carboxílicos y ésteres, 1074-77 aldehidos y cetonas, 1073-74
electrones de la capa de valencia (RPECV), 343-53 octaédrica, 345, 3 4 9 ,3 5 0 -5 1 ,3 5 4 ,3 6 1
invernadero, 781-82 ley d e efusión de Graham, 418-19 mezclas de, 394,410-13
trabajo presión-volum en y, 174-76 Gasolina, 536, 548,1061-62 com bustión de, 822
nobles), 938-40 butilo, 1059 carbonilo, com puestos con, 1073
am inas y am idas, 1077-78 caiboxilo, 702- 3 doruro, 754
a partir de oibitales atóm icos 2 p, 372 absorción d e luz y, 380
teoría cinética m olecular de, 414-16 leyes d e los gases y, 415-16
8A (gases
teoría del enlace d e valencia y, 355,360 modelo d e repulsión d e los pares de
expansión, 8 0 2 ,8 0 8 isotérmica de, 805-6 inertes, 285
394 solubilidad de, 536,539-41 temperatura absoluta de, 414
Gravedad, 166-67 G ray (Gy), 920 Grigg, C. L., 280 Grupo
propilo, 1059 tertxitilo, 1059 G rupos alquilo, 1059,1070-71 e n la reacción Friedel-Crafts, 1069 carboxílicos, 1054 funcionales, 6 6 ,1 0 5 3 ,1 0 7 0 -7 8 ácidos carboxílicos y ésteres, 1074-77 alcoholes, 1072-73 aldehidos y cetonas, 1073-74 am inas y am idas, 1077-78 éteres, 1073 R, 7 0 3 ,1 0 8 1 Guanina, 4 7 7 ,1 0 9 1 -9 2 Guldberg, Cato M axim ilian, 631 G u y -L u sa c; Josep h Louis, 430 Haber, Fritz, 3 0 4 ,6 3 1 ,6 4 1 -4 2 ,6 5 4 Ha fnio, 2 5 3 ,9 9 9 H ahn,O tto, 915 H all, Charles M ., 989-90 H alógenos, 5 0 ,2 4 1 ,9 4 0 -4 4 afinidades electrónicas, 271 com o agentes oxidantes, 860 com puestos interhalógenos, 943 elem entos, 284 halogenuros d e hidrógeno, 942 número d e oxidación, 137 y oxianiones, 943 propiedades y preparación de, 940-41 puntos d e ebullición, 442
O D ciácid o s
reacción con etileno, 1065 tendencias d e grupo, 283-84 usos, 941-42 H alogenuros de fósforo, 957-58 halógenos y, 284 de hidrógeno, 942 longitudes d e enlace y m om entos dipola res de, 312 separación d e carga en, 312 Halones, 7 97 Hardistonita, 967 HDPE (polietileno d e alta densidad), 5 0 3 ,5 0 7 Heisenberg, Wemer, 224 H élice a , 1084 Helio (H e), 938 buceo en aguas profundas y, 5 40 configuración electrónica, 235 propiedades, 284 Helio-4, 913 Hematita, 985 Hemo, 1021-22
Hemoglobina, 5 5 9 ,7 1 5 ,7 2 9 , 1022-23 afinidad del m onóxido d e carbono co n ,778-79 H em ólisis, 508, 553 Heptano, 1062 Héroult, Paul, 989-90 Herrumbre. Vea C orrosión Hertz (Hz), 213 Heterótrofbs, 815 H evea brasiliensis, 504 H exafluorobenceno, 477 H exafluoruro d e xenón, 389 H exano reacción con tetra cloruro de carbono, 531 solubilidad, 536 viscosidad, 448 Hexa nol, 536 H exatrieno, 321 HFC (hidrofluorocarbonos), 775, 782 Hibridación, 3 5 7 Hidra ciña, 8 8 4 ,9 5 3 H idratadón, 529, 705 agua de, 533 H idratos, 5 3 3 ,8 7 5 H idrazobenceno, 390 H idrocarburos saturados. Vea Alca n os Hidrocarburos, 6 6 -67,1054-55 arom áticos, 1 054-55,1068-70 policíclicos, 1070 com bustión de, 86 com o contam inantes, 7 8 0 ,1 0 7 0 de cadena lineal, 1057 de cadena ram ificada, 1 0 5 7 derivados de, 66 -6 7 inmiscibles, 536 insa turados alqu ero s, 1062-66 alquinos, 1064-66 arom áticos, 1054,1068-70 a tu ra d o s (alcartos), 66-67, 1055-62 deloa lea nos, 1060-61 estructuras, 1056-57 isóm eros estructurales, 1057-58 nom enclatura, 1058-60 reacdones, 1061 viscosidades, 448 Hidrocloruro d e anfetam ina, 6 94 H idrofluorocarbonos (H FC), 7 7 5 ,7 8 2 H idrogenarión, 1 0 6 5 ,1 0 9 0 H idrógeno (H ), 6 -7 ,5 2 ,2 8 1 -8 2 , 430, 936-38 com bustión, 177 com puestos binarios del, 937-38 configuración electrónica, 235 ecuadón d eS ch ró d in g erp a ra , 224-25 en com bustible d e cohetes, 800-1, 873 energía de ionizadón, 281 enlaces cova lentes e n el, 3 0 5 ,3 5 6 espectro d e líneas, 219 espín nuclear en el, 235 estados d e energía, 220-22 fundón d e probabilidad radial, 259 isótopos, 4 3 2 ,9 3 5 molecular, 5 2 ,9 3 7 atracciones y repulsiones e n el, 305 com o agente reductor, 861 enlaces cova lentes en d , 305 orbitales m oleculares e n el, 368-70 reaed ón con oxígeno, 873 número d e oxid adón , 137 orbitales del, 227-28, 368-70 p rep arad ón d el, 936-37 propiedades d d , 7, 936
ÍNDICE reacciones del, 281-82 con etileno, 607 con no metales, 281 con oxígeno, 177 tendencias d e grupo, 281-82 usos del, 937 Hidrogenoftalato d e po tasio (KH F), 763 Hidrólisis, 696 constantes d e disociación acida para, 705 d e iones m etálicos, 705-7 Hidrometalurgia, 987-88 H idroxiapatita,281, 747, 764 Hidróxido de alum inio, 750 d e bario, 947 octahidratado, 172 d e itrio, 790, 791 sólido, 101-2 d e m agnesio, 133 de sodio, 1 3 2,668 Hidróxidos anfóteros, 748-50 de m etales alcalinos, iónicos, 680-81 de m etales alcalinotérreos, iónicos, ffiO-81 insolubles en bases, 754 iónicos, 680 m etálicos, 130 solubilidad de, 748-50 Hid roxila m ina, 6 9 1 ,9 5 4 H idroxitolueno butilado (BH T ), 569 K d ru ro d e calcio, 430,937-38 Hidruros, 277 binarios, 700 intersticiales, 938 iónicos, 937-38 m etálicos, 938 moleculares, 938 Hielo, 5 ,4 4 5 -4 6 estructura del, 813 fusión del, 1 8 0 ,8 0 3 ,8 1 3 seco, 963 Hierro (Fe), 6 ,1 0 0 3 -4 calor específico, 181 como agen te reductor, 861 corrosión del, 136,874-76 crudo, 985-86 e n m ioglobina y hemoglobina, 1024 galvanizado, 875 lingotes, 985-86 OKidación del, 1 3 6 ,802-3 pirometalurgia, 985-86 refinación, 985-86 H ierra n ), 1003 H i e m a l ) , 1 0 0 4 ,1018 Hipertensión, 398 Hipodorito d e sodio, 6 9 2 -9 3 ,9 4 2 H pona trem ía, 147 H potálam o, 185 Hipotermia, 185 Hipótesis (explicación tentativa), 13 Hipótesis d e Avogadro, 401 Histidina, 1082 Hoja d egin kgo, 815 de oro, 992 Hojas d e m enta, 1074 HOMO (orbital m olecular ocupad o más alto), 380 Homoquiralidad, 1085 Huecos, 488 Hule, caucho, 459 vulcanización del, 5 0 4 -5 ,9 5 0 H undimientos, 744
Ignarro, L o u is J.,9 5 6 Im agen por resonancia m agnética (MRI), 496-97 espín nuclear y, 236 Imágenes m édicas, 236, 496-97 Im án permanente, 1001 Indicador rojo d e m etilo, 679, 733-34, 736 Indicadores ácido-base, 15 0 -5 1 ,6 7 8 ,6 7 9 índigo, 1102 Indol, 1102 Industria quím ica, 4 Inform ación cuantitativa, a p artir d e ecuaciones balanceadas, 98-102 tabular, 404 Inhibidores de ácidos, 135 enz imáticos, 610 Injertos vasculares, 509 Insulina, 102 Interacción ion-dipolo, 1034 Interacciones soluto-disolvente, 536-39 Intercambio d e iones para ablandam iento de agua, 788 Intermediarios, 598-99 Intervalo d e pH , 7 2 7 Invertasa, 624 Ion acetiluro, 964 azida, 389 bicarbonato, 2 6 5 ,7 2 9 bisulfuro, 691 bromuro, 606 cadm io, 265 carbonato, 691 carbonato d e hidrógeno, 744 cianuro, 316 ciclopentadienuro, 389 crom ato, 1040 ao m o (III), 1002 disilicato, 966 etilendiam intetracetato (EDTA), 1019-20 fosfato, estructuras de Lewis para, 324 hidrógeno, 129 hipoclorito, 691 litio com o agente oxidante, 860-61 nitrato enlaces deslocalizados en el, 366 estructuras d e resonancia en el, 320 CKalato, 1040-41 ácido, 282 perm anganato, 1040 peróxido, 2 8 3 ,3 8 7 , 948 sulfato, 952 superóxido, 2 7 8 ,2 8 3 ,3 8 7 tio su lfa to ,9 5 2 ,987 zinc; 265 Iones, 54-56 amonio, 123 reacdón con iones nitrito en ag u a, 580 caldo, 57 carbonato, 691 cargas de, 55-56,302-3 cloruro, 669 com plejos, 1014 solubilidad y, 745-48 configu rad ones electrónicas, 268-70 de m etales alcalinos, 754 de m etales d e transidón, 303-5 en ag u a, 669 en d corazón hum ano, 869 espectadores, 127-28
fo rm a d ó n d e com plejos, 745-48 H+ concentraciones y ley de veloddad, 6 7 7 concentra d on es y valores de pH, 675-77 hidrógeno, 129 hidronio, 1 3 7 ,6 6 9 , 696-97 hidróxido, 129 hidruro, 2 7 7 ,9 3 6 ,9 3 7 m etálicos ád d os y bases de Lew is y, 745-48 disoludones á d d a s y, 6 9 7 en a g u a ,697 form adón d e iones com plejos y, 715-48 hidrólisis, 7 0 5 -7 núm eros d e coordinadón, 1015 m onoatóm icos, 1 37 necesarios para los organism os, 5 7 negativos. Vea A niones nitrito, 580 o rien tad ón d e m oléculas polares frente a , 440 ácido, 282 peróxido, 283 poliatóm icos, 5 5 ,6 1 , 316 positivos. Vea Cationes p red p itad ón y separación de, £ 0 -5 3 propiedades, 55 serie isoelectrónica, 2 64 sulfuro, 752 superóxido, 2 7 8 ,2 8 3 tamaños, 259-64 Ionizadón de bases débiles, 722 fotoionizadón, 772 porcentaje, 6 8 3-84,686-88 Iridio-192,922 feobutano (2-m etilpropano), 1057 k o leu ciña, 1081 Isomería, 1026-31 cts-frans,390 de a lea nos, 1057-58 d e enlace, 1027 esfera de coordinadón, 1027 estereoisom ería, 1027-31 estructural, 10 2 7 geom étrica, 1 0 2 8 ,1 0 6 3 óptica, 1028-31 fcom erizadón cis-tran s,390 Isómero m eta, 385 nitrito, 1027 nitro, 1027 orto, 385 para, 385 isóm eros cis, 1015 de la esfera d e coordinadón, 1027 estructurales, 1027 de aléanos, 1057-58 del buteno, 1063 ópticos (enantióm eros), 1028-31, 1078-79,1082 fnm s,1015 kooctano (2,2,4-trim etilpentano), 1062 Isopentano (2-m etilbutano), 1 057 Isopreno, 504 fcótopos, 45-4 6 ,8 9 5 abundancia, 47 del hidrógeno, 935 estables, con núm eros pares e impares de protones y neutrones, 901 sintéticos, 904
1-11
U P A C (U n ió n In tem ad onal de Química Pura y A plicada), 50, 1058 Jabón, 1 3 2 ,6 6 8 ,1 0 5 4 ,1 0 7 6 Jeringas, 1 6 ,1 7 Joint Institute for N uclear Research (JINR), 18 Joule (J), 167 Joule, Jam es, 1 67 Kdvin, Lord (William Thom son), 400 Kennedy, Joseph, 51 Kilogramo (kg), 15 Kilojoules (k j), 1 67 Kilowatt-hora (kW h), 879-80 Kimax, 968 Kroto, Harry, 468 La "enferm edad d d b u zo" (enfermedad p o r descom presión), 540 La rué M ontorgueü (pintura), 254 Ia d a to d esod io , 725 Ladonas, 797 Ladosa, 1087 Lámina beta, 1084 Lantá nidos, 239-40 Ia n ta n o (L a ),2 3 9 la tó n , 5 6 6 ,9 9 5 Lauterbur, Paul, 236 Lavado e n seco, verde, 790 Lavoisier, A ntoine, 80 Lawrence Liverm ore N ational Laboratory, 18 IC D s (pantallas d e cristal líquido), 513 LDPE (polietilen ode baja densidad), 503 Le Chátelier, H enri-Louis, 648 Leche d e m agnesia, 133 LEDs (diodos d e em isión d e luz), 19, 492-93, 5 10 Leucemia, 920 L eud n a,1081 Levitadón m agnética, 496 Levorrotatorio, 1030 Lewis, C. N , 2 9 8 ,3 0 5 , 704 Ley den tífica, 13 de a cd ó n d e m asas, 631 d e la com binación d e volúm enes, 401 de la com posidón constante (ley de h s proporciones definidas), 8, 38 de la conservadón d e la m asa (ley de la con servadón de la materia), 3 8 ,7 9 -8 0 de las proporciones definidas (ley de la com posidón constante), de las proporciones m últiples, 39 de los volúm enes d e com bina d ó n , 401 de v d o d d a d diferencial, 586 de v d o d d a d integrada, 5 8 6 ,5 8 8 Ley d e Boyle, 3 9 9 -1 0 0 ,4 0 2 ,4 0 4 , 415 Ley d e Avogadro, 4 0 0 -1 ,4 0 2 ,4 0 5 Ley d e Charles, 400, 4 0 2 ,4 0 5 Ley d e Coulom b, 45 Ley d e D alton d e las presiones pardales, 410-11 Ley d e efusión d e Graham , 418-19 Ley d e Henry, 540 Ley d e H ess, 1 8 4 -8 8 ,3 2 6 ,6 3 8 Ley d e Raoult, 547-48 Ley d d Aire Limpio, 777
8
1-12
ÍNDICE
Leyes de los gases, 398-402 ecuación del gas ideal y, 402*6 d e Avogadro (relación cantidadvolum en), 400-2 d e Boyle (relación presiónvolum en), 399-400, 402 d e Charles (relación tem peraturavolum en), 400, 402 teoría cinética m olecular y, 415-16 de velocidad, 581-85 concentración d e H + y 6 7 7 de sustancias sólidas, 639 diferencial, 586 exponentes en, 581-82 integradas, 586, 588 para etapas elem entales, 599-600 para m ecanism os m ultietapas, 600-1 unidades de la constante de velocidad, 583 velocidades iniciales para determinar, 584-85 LifeStraw (popote d e vida), 7 8 7 Ligando bidentado, 1019 Ligandos, 1 014,1019-24 bidentados, 1019 de cam po débil, 1036 de cam po fuerte, 1036 efectos d e color, 1031 en sistem as vivos, 1021-24 monodentados, 1019 nom enclatura, 1025 polidentados (agentes quelatantes), 1019-22 Lípidos, 1089-90 Liqúenes, 1020 Líquido d e enfriam iento en un reactor nuclear, 916 Líquidos, 5 ,4 4 7 -4 8 cambios d e fase, 449-53 colestéricos, 512 com paración m olecular d e sólidos y, 438 esmécticos, 511 fuerzas de atracción interm oleculares en, 438 inm iscibles, 536 nema ticos, 5 1 1 ,5 1 3 polares, solubilidad de, 536 presión d e v apor y, 453-56 propiedades, 438-39 tensión su perfidal de, 448 viscosidad de, 447-48 volátiles, 454 Usina, 7 0 3 ,1 0 8 2 L iso z im a,568,609 Litio (Li) configuración electrónica, 235-36, 238 a b íta le s m oleculares, 371-72 prueba a la flam a, 278 reacción con el agua, 277 Litosfera, 982 Litro (L), 16 Lluvia ád d a, 2 7 5 ,4 9 1 , 776-77,946 Lóbulos d e orbitales, 231 London, Fritz, 441 Longitud unidad SI, 14-15 de onda, 212,214-15 m onocrom ática, 218 Longitudes d e enlace, 307 electronegatividad y, 312 entalpia de enlace y, 329-30 radios atóm icos y, 261-62
Lowry Thom as,
668
Luces de v apor d e sodio, 2 1 9 ,2 7 8 Luciérnagas, 591 LUMO (orbital m olecular desocupado más bajo), 380 Luz blanca, 1031-32 desviación m ediante partículas coloidales, 557 excitación d e electrones p o r m edio de, 380 monocromática, 218 naturaleza ondulatoria d e la, 212-15 velocidad de la, 2 1 2 ,2 1 4 ,2 2 0 visible, 212,-213 color y, 1031-32 Macromoléculas, 502 M agnesio (M g), 280, 2 9 8 ,4 3 0 ,9 9 2 afinidad electrónica, 271 com bustión del, 84-85 como nutriente esencial, 281 configuración electrónica, 240 metálico, com bustión del, 84-85 oxidación del, 874 propiedades, 279 reacciones del con ácidos, 138-39 con tetracloruro d e titanio, 884 Magnesita, 964 Magnetismo, 1001-2,1033 antifenom agnetism o, 1001 dia magnetismo, 376-78 ferrim agnetismo, 1002 ferromagnetismo, 1001 paramagnetismo, 3 7 6 -7 7 ,1 0 0 1 ,1 0 3 3 Magnetita, 9 8 3 ,9 8 5 Magnitud d e las constantes de equilibrio, 635-36 Malaquita, 8 ,9 8 3 Maleabilidad, 992 M am m oth C ave (Kentucky), 964 M am moth Hot Springs (Parque N acional d e Yellowstone), 718 M anómetro, 397-98 M ansfield, Peter, 236 M arconi, Guglielmo, 772 Marley, Ziggy 980 M árm ol, corrosión del, 777 M arsden, Em est, 42 Masa atómica, 43. Vea tam bién Estequiometría conservación d e la, 79-80 crítica, 914 de un electrón, 43 de un neutrón, 43 de un protón, 43 en una reacción nuclear, cam bio de, 911-12 interconversión de m oles y, 93 interconversión de núm ero de partículas y, 94-95 molar, 91-92 cálculo, 92 definición, 91 densidad de un gas y, 406-8 determ inación a través d e las propiedades coligativas, 555-56 velocidad d e efusión y, 417-19 reacción d e neutralización y, 150 supercrítica, 914-15 unidad SI de la, 15 Masas atóm icas, 47. Vio también Estequiometría M ateria biodegradable, 786
clasificaciones d e la, 4-9 com puestos, 5-8 elem entos, 2,5 - 6 m ezclas, 6, 8 sustancias puras, 5-6 com portam iento ondulatorio d e la, 222-24 conservación d e la, 38, 79-80 definición, 2 d e vidrio volum étrico, 17 estados d e la, 4-5 ,4 3 8 -3 9 promedio, 47 propiedades, 9-12 cam bios físicos y quím icos,
10-11
extensivas, 10 físicas, 9 ,3 7 intensivas, 10 quím icas, 9 , 3 7 separación d e m ezclas, M ateriales
m ultietapas, 598-99 etapa determ inante d e la velocidad para, 600-1 M ecanism os m ultietapas, 598-99 etapa determ inante d e la velocidad, 600-1 M edia-reacción, 846, 878 del perm anganato, 848-49 Medicam entos con litio, 280 M edicina agentes quelatantes en la, 1020 m ateriales modernos para, 505-10
11-12
Mandos, 482 com puestos d e carbono, 962 duros, 482 electrónicos chip de silicio, 489 conversión de energía solar, 491 plásticos, 506 M ateriales m odernos, 480-525 cerám icos, 493-95 aplicaciones, 494 fabricación, 494-95 superconductores, 497-98 clases de, 482 cristales líquidos, 510-13 tipos d e fases líquido cristalinas, 511-12 estructura electrónica, 482-84 para electrónicos chip de silicio, 489 conversión d e energía solar, 489-91 para medicina (biom ateriales), 505-10 características de, 5 07 ejem plos, 508-10 polim éricos, 507-8 para na no tecnología, 513-17 m etales en la nartoescala, 515 n an otu bo sd e carbono, 5 15-17 sem iconductores en la nanoescala, 513-14 para óptica cristales líquidos, 510-13 diodos sem iconductores de em isión d e luz, 492-93 polímeros y plásticos, 499-505 estructura y propiedades físicas de los polím eros, 502-5 fabricación de polím eros, 499-502 polím eros de ingeniería, 506 reciclado, 501 sem iconductores, 482,484*93 chip de silicio, 489 conversión d e energía solar, 489-91 diodos sem iconductores de em isión d e luz, 492-93 dopado d e sem iconductores, 488 superconductores, 495-87 cerám icos, 497-98 M atraces volum étricos, 1 6 ,1 7 M cM illan, Edwin, 51 M ecánica cuántica, 21 1 ,2 2 4 -2 8 ondulatoria, 2 24 M ecanism o d e reacciones d e adición, 1066-68
M ecanism os d e reacción, 597-604 con una etapa inicial lenta, 601-2 con una etapa inicial rápida, 602-4 definición, 597 etapas elem entales, 597-98 leyes de velocidad para, 599-600
características, 5 07 ejem plos, 508-10 m edicam entos qu ítales en, 1079 poliméricos, 507-8 radiotrazadores utilizad os en, 910 M edición, 13-29 análisis dim ensional, 24-29 conversiones que involucran volum en, 27-29 factores d e conversión en el, 26-27 incertidum bre en, 20-24 cifras significativas, 21-24 precisión y exactitud, 20-21 principio d e incertidum bre y, 225 unidades S I, 1 3 -1 7 d e velocidad, 16 densidad, 17 derivadas, 16 longitud y m asa, 14-15 tem peratura, 15-16 unidades base, 14 volum en, 16 Medidores d e neum áticos, 3 9 7 Meitner, Lise, 915 Membrana celular, lípidos en, 1090 Mem branas sem iperm eables, 551-53, 560, 868 Menas, 982 producción m inera m undial de, 985 Mendeleev, D m itri, 256-57 Meniscos, 448 Mercurio (H g), 432 meniscos, 448 tensiónsu perfidal, 448 tostarión, 984 Mesiti leño, 9 6 -9 7 Mesosfera, 768 Metabolism o celular, energía libre y, 830 de la glucosa, 1 0 2 ,1 9 3 de proteínas, 193 ion peróxido producto del, 948 óxido nítrico y, 379 Metales, 50, 980-1011 activos, 140 tendencias d e grupo, 276-81 alcalinos (grupo 1 A ) ,5 0 ,1 4 0 ,2 4 0 , 276-79 com o agentes reductores, 861 en hidruros iónicos, 9 37 hidróxidos iónicos de, 680-81 núm ero d e oxid adón , 137 tendencias d e grupo, 276-79 alcali no térreos (grupo 2 A ) ,5 0 ,140, 240,279-81 com o agente reductor, 861 en hidruros iónicos, 9 37 hidróxidos iónicos de, 680-81
ÍNDICE núm ero de oxidación, 137 tendencias de grupo, 279-81 aleaciones, 981,995-98 aceros, 995-96 compuestos interm etálicos, 996-97 con memoria d e form a, 997-98 de sustitución, 995-96 definición, 995 disoluciones, 995 heterogéneos, 995-96 intersticiales, 995-96 análisis cualitativo, 753-55 bandas d e energía, 484 bloque /,240 com puestos iónicos y, 56-57 corrosión de, 874-76 hierro, 874-76 d e transición, 59,998-1002 cobre. Vea Cobre (Cu) com puestos de. Vea Com puestos de coordinación configuraciones electrónicas de, 238-39,1000-1 cromo, 1002 estados de oxidación, 1000-1 hierro. Vea Hierro (Fe) magnetism o, 1001-2 paramagnetism o, 1001 propiedades físicas, 998-99 o d io s , 999 deficiencias de, 1021 del bloque/, 240 en la nanoescala, 515 en sistem as vivos, 1021-24 iones de, 54 nobles, 140 oxidación, 874 por árid os y sales, 138-40 potenciales d e reducción están d ar y serie d e actividad, 863 presencia en la naturaleza y distribución, 982-83 propiedades físicas, 992 propiedades periódicas, 271-74 reacciones con hidrógeno, 281-82 con no m etales, 84 con oxígeno, 282 serie d e actividad de, 140-42 tendencias d e grupo, 272-74 Metaloenzim as, 611 Metaloides, 50 propiedades periódicas, 2 7 1 ,2 7 6 Metalurgia, 983 definición, 983 electrometalurgia, 988-91 de sodio, 988-89 del alum inio, 989-90 refinación del cobre, 990-91 hidrem eta lurgia, 987-88 piro m etalurgia, 984-87 de hierro, 985-86 formación d e acero, 986 Metanal (form aldehído), 3 6 4 ,9 4 4 ,1 0 5 2 , 1073 Metano, 5 2 ,6 6 ^ 7 ,3 2 7 ,3 9 4 ,4 0 9 ,1 0 5 2 , 1055. Vea tam bién Gas natural com bustión del, 1053 como g as invernadero, 782 ecuación quím ica balanceada para el, 82 en la atm ósfera, 776 enlaces en el, 3 4 8 ,1 0 5 6 entalpias d e enlace, 325 entropías m olares de, 817 fórmula estructural del, 53
producción d e hidrógeno y, 936
electrones d e no enlace y enlaces
M onóxido d e cloro (CIO), 7 74
reacciones de con cloro 327 con oxígeno, 81
múltiples, 348-49 fundamentos, 344-45 para m oléculas con capas de
M onte S a n Antonio, 214 Monte Santa Elena, 429 M onte W ilson, 214
representaciones del, 53 Meta no 1 (alcohol metílico), 6 6 -6 7 ,6 6 1 6 2 ,8 38,1071-72 com bustión del, 1073 disolución, 121 disoluciones de, 122 h idrógeno en la producción de, 9 3 7 reacción con agua, 121 solubilidad del, 536 M eteorito M urchison, 1085 Metil isonitrilo, 597 isom erizarión del, 594 reacomodo d e p rim er orden del, 589 transformación e n acetonitrilo, 587 m ercaptano, 262 terbutil éter (M TEB), 1062 Metilamina, 6 9 1 -6 9 2,715 ,1 0 4 9 M etilbenceno (tolueno), 466, 548, 7 89, 1062,1068 Metiletilcetona (2-butanona), 1073-74 Metilhidracina, 953, 979 M etilpropeno, 1063 Metionina, 1081 M étodo científico, 13 de la m edia-reacción, 846-49 Metro (m ), 14 Meyer, Lothar, 256 Mezclas, 6,8 com ponentes, de g ases, 394
8
equilibrio, 628 heterogéneas, 8 homogéneas, 8. Vea tam bién Disoluciones racémicas, 1 0 3 1 ,1079 separación de, 11-12 M g(O H )2,739, 742-44 M ichelson, A. A ., 214 Microchip d e silicio d e m em oria programa b le y borrable d e sólo
valencia expandidas, 349-51 para m oléculas grandes, 352-53 teoría del enlace d e valencia y, 3 5 5 ,3 5 7 ,3 6 0 del áto m o del pudín d e pasas, 42 del m a r de electrones para enlaces
M onte Yucca, 9 1 7 Mortero, 9 64 Moseley, Henry, 2 5 7 M DSFET (transistor d e efecto de cam po d e sem iconductor óxido m etálico), 490
metálicos, 992-93 M odelos com pactos, 53-54, 342 Moderador, 916
M ovim iento d e rotación, 810 de traslación, 8 10
Mol, 89-95 definición, 90
m olecular, 809-10 vibratorio, 810 MRI (im ágenes por resonancia
interconversión d e m asas y núm eros de partículas, 94-95 interconversión d e m asas y, 93 intersonversión d e m olaridad, volum en y, 145-46 masa molar, 91-92 Molalidad, 543-44 conversión de, 544-45 Molaridad (M), 1 4 4-45,543-44 conversión de, 545-46 interconversión d e m oles, volumen y 145-46 Molécula porfina, 1021 Molecularidad, 598 Moléculas, 2 ,5 1 -5 4 A B n/342-43 arom áticas, 321 C¿o,468 de com puestos, 5 d e elem entos, 5 definición, 52 densidad electrónica, 305 diatóm icas, 52 configuraciones electrónicas de, 376-78 del segundo periodo, 371-81 diagram a d e niveles d e energía, 3 71,375 entalpias d e enlace en, 325 hetera nucleares, 379-81 hom onucleares, 371 m om entos d ipolaresde, 311
1-13
m agnética), 236, 496-97 MTEB (m etil fír-bu til éter), 1062 Müller, K. A., 497 Multiplicación, cifras significativas, 23 M undo m acroscópico, 2 subm icroscópico, 3 M urad, Ferid, 956 Música rock, 980-81 N p * ,6 3 3 Naftaleno, 3 9 1 ,1 0 6 8 ,1 0 7 0 Na rtomat eriales, 513-17 m etales, 515 nanotubos d e carbono, 515-17 sem iconductores, 513-14 Na no tu bos d e carbono, 5 15-17,961 d e carbono m ulticapa, 516 Naranja d e m etilo, 678-79 Nata d e jabón, 788 N aturaleza ondulatoria de la luz, 212-15 Nebulosa Crab, xlii Negro d e carbón, 961 N eón (N e) configuración electrónica, 237-38 luz em itida por, 210-11,219, 429 propiedades, 284
lectura (EPRO M ), 3 Microes tados, 810-13 M icroscopía d e escaneo por efecto de
orbitales moleculares, 371-81 fórm ulas quím icas y, 52 grados de libertad, 814
sím bolo d e Lewis, 299 Neopentano (2,2-dim etilpropano), 442, 1057 Neo preño, 523 Neptunio, 903 N em st, W alther, 865
túnel (STM ), 36 M icroscopio electrónico, 223 Mililitro, 16
no polares, 353 ópticam ente activas, 1030 orgánicas, 1052-53
N eurotransmisor, óxido nítrico com o, 955 Neutrones, 4 2 -4 3 ,8 9 4 ,8 9 7 ,9 0 3
M ilímetro d e mercurio (m m Hg), 396 M illikan, Robert, 40 Millivoltímetro, 678
estructuras, 1052-53 polares, 310, 35 4 -5 5 ,4 4 2 propiedades d e estados y, 5
m asa, 43 N ew ton(N ), 396 N ewton, Isaac, 38, 214
Minerales, 982-83 d e silicato, 982 como fuente d e metales, 982-83
que contienen halógenos y la destrucción de la capa de ozono, 590
N ia cin a ,6 8 3 ,686 Níquel(II), 1018 N íquel (Ni), 460
M iog lobina, 1022,1085 Miscible, 536 M isión del satélite C assin i Huygens,
representación, 53-54 Molina, M ario, 774 Momento, 222
electrodeposirión con, 8 77 estructura d e banda electrónica, 993 oxidación, 142
281 M odelo d e Bohr, 219-22
Momentos dipolares, 3 1 0-12,353-55 Monet, C laude, 254 M onofosfato
reacciones con árid o clorhídrico, 533 con oxígeno, 273
estados de energía del átom o de hidrógeno, 220-22 limitaciones del, 222 de cap as del núcleo, 901 d e colisiones, 592 d e esferas y barras, 5 3 ,3 4 2 d e llave y cerradura, 609 d e oribtales m oleculares para metales, 993-95 d e repulsión d e los pares de electrones d e la capa de valencia (RPECV), 343-53
de sodio, 7 4 7 d e adenosina (AM P), 1103 Monómeros, 499
y titan io (NiTi), 9 97 N itrato de am onio, 530-31
Monosacáridos, 1 087 Monóxido d e carbono, 5 2 ,3 9 0 ,3 9 4 , 776, 778-79, 962-63
de plom o, 124 de potasio, 124 Nitrocelulosa, 955
afinidad por la hem oglobina, 778-79 com o contam inante, 778 en la atm ósfera, 776 reducción de óxid os m etálicos utilizando, 984 toxicidad del, 779
N itrogenasa, 610-11 Nitrógeno (N), 45 2 ,9 5 2 -5 6 buceo en aguas profundas y, 5 40 com puestos hidrogenados del, 953 en la atm ósfera, 3 9 4 ,7 6 9 en la troposfera, 775
1-14
ÍNDICE
energía d e disociación del, 771 estados d e oxidación, 952 fijación, 953 gaseoso, en bolsas de aire, 409 llenado del o ib ital 2p, 268 molecular, 3 7 7 calor específico, 181 enlaces del, 307 estructura de Lewis, 307 fbtodisociacdón, 771 ionización del, 772 propiedades, 769 temperatura y presión críticas, 452 óxidos y oxiácidos del, 954-56 preparación y usos, 952-53 propiedades, 952, 956-57 reducción, 611 N itrógeno-13,910 N itrógeno-14, 901 N itroglicerina, 198-99,328-29,955-56 Nitruro
com puestos iónicos, 59-64 com puestos m oleculares binarios, 65 de com puestos moleculares, 312-13 química, 59 Nomex, 523
de itrio-bario-cobre, 497 de m agnesio, 298 de m anga neso
modelo d e capas del, 901 Nucleones, 894 N ucleótidos, 1090-91
sp2, 358-61 sp*,358-60
de m anganeso(VH), 313 de níquel(II), 298 hidratado, 1004
Orbitales m oleculares (OM ), 368-70 de anti enlace, 369 d e enlace, 369
Núclido, 895 Número atómico, 4 4 -4 6 ,2 5 7 ,8 9 5 prim era energía d e ion ización t* ., 267 cuántico de m omento angular, 226 m agnético, 226 m agnético d e espín (m 233
de coordinación, 4 6 4 ,1 0 1 5 cargas, geom etrías y, 1016-18 de recambio, 610
Nitrógeno (N ); Fósforo (P) características generales, 956-57 gru po 6A , 948-52. Vea tam bién O xígeno (O) características generales, 949 óxidos, oxiácidos y oxianiones de azufre, 950-52 presencia en la naturaleza y preparación, 949 propiedades y usos, 949-50 sulfiiros, 950 tendencias d e grupo, 282-83 grupo 7A . Vea Halógenos grupo 8A (gases nobles), 938-40 com puestos, 939-40 tendencias d e grupo, 284-86 grupo del oxígeno (6A) tendencias d e grupo, 282-83 halógenos (7A) tendencias d e grupo, 283-84 hidrógeno. Vea H idrógeno (H) iones de, 54 número d e oxidación, 137 propiedades periódicas, 271-7 2 ,2 7 4 7 6,932-33 reacciones de, 933-34 con hidrógeno, 281 con metales, 84 hidrógeno con, 281-82 Nobel, Alfred, 198 ,3 2 8 -2 9 ,9 5 6
de fósforo(III), 958 de fósforo(V), 958 de hierro(lll), 875, 9 4 7 ,9 8 8 ,1 0 0 3
geometría m olecular y, 357-62 que involucran orbitales d, 3 60 sp,357-58
N ivel d e Fermi, 994 N M R (resonancia m agnética nuclear), 236
Carbono (C ); Silicio (Si) características generales, 965-66 gfupo 5 A , 956-60. Vea también
de deuterio, 935 de estroncio, 838 de etileno, 570
N oryl GTX, 506 n-Pentano, 442 Núcleo (atóm ico), 42
principal (n\ 2 2 0 ,2 2 6 de Avogadro, 89-95
configuración electrónica del, 240 sím bolo d e Lewis, 299 grupo 4A , 965-69. Vea también
de calcio (ca l o ca l viva), 8 5 ,7 7 7 ,9 6 4
en m etales d e transición, 1000 fases, 374 teoría del cam po cristalino y, 1034-35 Orbitales híbridos enlaces triples y, 3 64
de boro, 466 de silicio, 494 Nitruros, 493
No electrolito, 120 No m etales, 5 0 ,9 3 0 -7 9 boro, 969-71
en com plejos tetraédricos, 1038-41
N úmeros cuánticos espín m agnético (m j, 233
absorción d e luz y, 380 la m olécula d e hidrógeno, 368-70 m oléculas diatóm icas del segundo periodo, 371-81 orden d e enlace y, 370 m ateriales modernos y, 482-83 pi (•”■), 372 en hidrocarburos arom áticos, 1068 sigma ( a ), 369 orbitales p, 231-32 diagram as de niveles de
principal (n\ 2 2 0 ,2 2 6 de masa, 4 5 ,8 9 5 de oxidación (estados d e oxidación), 1 37-38,273,844-46 acidez y, 701
vs. inexactos, inexactos, 20 mágicos, 901
geometría m olecular y a partir de orbitales atóm icos 2p, 372
ocupado m á s alto (H O M O ), 380
m agnético (m> 226 m om ento angular, 226 orbitales y, 226-28
carga formal y, 318 de m etales d e transición, exactos, 20
desocupado m á s bajo (LU M O ), 380 energía y, 380 fases de, 373-75
1000-1
20
redondeados, 23 Nylons, 5 0 0 ,5 0 1 -2 ,8 4 1 , 965 Océano m undial, 783-85 Océanos, 526-27,783-85 Octanaje, 1062 Octano, 6 6 -6 7 ,2 0 6 ,4 4 7 formación d e disoluciones y, 531 Octeto, 2 3 7 Olores, 6 9 4 ,7 1 5 ásteres y, 1075 Ondas, 222-23 de m ateria, 222-23 de radio, 772 Onnes, H. Kam erlingh, 495 Opsina, 3 6 7 O rbital m olecular de antienlace, 369 de enlace, 369 desocupado más bajo (LU M O ), 380 ocupado m á s alto (H O M O ), 380
n-Octilglucósido, 564 Nodos, 229
Orbitales 2p, orbitales m oleculares a p artir de, 372
Nom enclatura, 59 de alca nos, 1058-60 de alquenos, 1063
híbridos, geometría m olecular y, 357-62 de valencia, 255
de alquinos, 1064 de am inoácidos, 1083 de com puestos de coordinación,
//232 Orbitales atóm icos, 224-28 teoría del cam po cristalino y, 1034-35
1025-26 de com puestos inorgánicos, 59-65 ácidos, 64-65
O rbitales d, 232,360-61 en com plejos cuadrados planos, 1038-41
energía/configuraciones electrónicas, 375-76 fases de, 373-74 tendencias periódicas y, 932-33 Orbitales s, 228-30 diagram as de niveles d e energía/ configuraciones electrónicas, 375-76 fases en, 373 Orden de enlace, 370 de la reacción general, 582 ó rd e n es d e reacción, 581-82 general, 582 Organización M u n d iald e la Salud, 791 Orion, 965 Oro(ni), 1018 Oro, 5 0 ,1 4 3 ,2 9 8 , 7 9 6 ,9 9 2 de los tontos (pirita), 4 5 9 ,9 5 0 descubrim iento del, 256 en la n anoescala,515 hidrometalurgia, 987 propiedades, 1 4 3 ,9 9 2 propiedades electrónicas, 484 reacciones, 143 Orfo-fenantrolina, 1041 ó sm o sis, 551-55 en sistem as vivos, 554-55 inversa, 784-85 Ox ¡acetileno, 1064 Oxiácidos, 700 -2 ,9 4 3 azufre, 950-52 de halógenos, 943 de nitrógeno, 954-55 O cianiones, 6 1 -6 2 ,2 8 3 ,9 4 3 Qcidacdón, 136 de alcoholes, 1074 de la glucosa, 8 30 de m etales, 138-40 del hierro, 1 3 6 ,8 0 2 -3 Ó xido bórico, 969 de alum inio, 989 de bario, 9 4 7
nitroso (g a s hilarante), 3 9 4 ,9 5 4 descom posición del, 602 Óxido nítrico, 66 3 ,9 5 4 -5 5 diagrama de niveles d e energía para, 379 emisiones de, 656 en la atm ósfera, 776, 779 reacciones del con brom o, 603-4 con cloro, 663 con oxígeno gaseoso, 814 Óxidos, 49 3 ,9 4 6 -4 8 ácidos, 946 anfóteros, 748-50 básicos, 947 de azufre, 949-52 de boro, 969 de carbono, 962-63 de crom o, 948 de nitrógeno, 7 7 6 ,7 7 9 -8 0 ,9 5 4 -5 5 m etálicos, 273-74 Oxígeno (O ), 6 ,4 5 2 ,9 3 9 ,9 4 4 -4 8 aló tropos del, 282. Vía tam bién Ozono com o agente oxidante, 8 6 0 ,9 4 5 configuración electrónica, 255-56 en atm ósfera, 394, 769 en com bustible para cohetes, 800-1, 873 en la sangre, 729 en la troposfera, 775 en quím ica verde, 790 energía d e disociación, 771 llenado del orbital 2 p, 268 molecular, 2, 7 ,5 2 ,1 6 4 , 774-75 enlaces, 3 77 estructura de Lewis, 377 fbtodisociación del, 771 ionización de, 772 para m agnetism o del, 377-78 propiedades, 769 reacciones de com bustión con, 934 temperatura y presión críticas, 452 número d e oxidación, 1 37 óxidos, 946-48 ozono, 945-46 para m agnetism o del, 378 peróxidos, 948 preparación, 944-45 propiedades, 7 ,9 4 4 reacción con m etano, 81 reacciones con hidrógeno, 177 con m etales, 282 con m eta les a lea linos, 278 con m etano, 81 con níquel, 273 con óxido nítrico, 814 con tetrafluoruro d e azufre, 3 90 disolución en agua, 786 sím bolo d e Lewis, 299 solubilidad, 541 a i peróxidos, 948 usos, 945
ÍNDICE Oxihemoglobina, 7 7 8 -7 9 ,1 0 2 2 -2 3 ,1 0 4 7 Oximiog lobina, 1023 Ozonización, 791 Ozono, 1 9 ,5 2,282, 389, 590,944-46,1073 diagram a d e distribución electrónica, 319 en el esm og, 780 en la atm ósfera superior, 772-75 dism inución, adelgazam iento, 774-75 en la atm ósfera, 7 7 6 ,9 4 6 estructura, 945 estructura m olecular, 319 estructuras de resonancia, 319 reacción con cloro, 774-75
Peso atóm ico, 46-48, 8 7 -88,2 5 7 densidad t» v 17 molecular, 46 Pesos atómicos» 46-48,87-88, 257 formulares, 87-89 com posición porcentual a p artir de, 88-89 masa m olar y, 92 moleculares» 46, 87-88 punto d e ebullición y, 443 PET (polietilentereftalato), 5 0 0 ,5 0 8 Petróleo, 196,1061 pH, 675-79
ftla d io íll), 1015-16 Paneles solares» 491
cálculo a partir de la constante de disociación ád d a, 684-88 cálculo d e la constante de
E n ta lla , 258 E n ta lla s de com putadoras, 513
d iso d ad ó n ádd a a p artir d e, 6B2-83 curva d e titu lad ón, 730
d e cristal líquido (LCD s), 513 d e cristal líquido nema ticas que d an vueltas, 513 Par d e enlace, 3 4 4 ,3 4 8 d e no enlace, 3 4 4 ,3 4 8
de disoludones am ortiguadoras, 724-27 de fluidos biológicos» 677 de sustancias comunes» 676 efectos d e las sales sobre, 695-99 m edidón, 678-79
para-Azoxianisol, 525 Ifera fina, 445 Paralelepípedos, 460
solubilidad y, 742-45 pH metro, 6 7 8,891 Piedra caliza. Vea Carbonato d e cald o
f tr a m agnetism o, 3 7 6 -7 8 ,1 0 0 1 ,1 0 3 3 para-Xileno, 790 Pares
(piedra caliza) Pigmentos para pinturas, 2 54 Pipetas» 16-17
conjugados ácido-base, 670-71, 693-95 de bases com plem entarias, 1092 d e iones, 554 solitarios, 344, 690 Partes por bi llón (ppb), 542
Pirita de hierro (oro de los tontos), 459, 950 Piro m etalurgia, 984-87 de hierro, 985-86 form ad ó n d e acero, 986 Placas d e película fotográfica, 909
p o r m illón (ppm ), 5 4 2 ,7 6 9 ¡Articulas cargadas, aceleración, 902 subatómicas» 39 Ifescal, Blaise, 396 fts c a l (P a ),3 9 6 ftu a u d e la m úsica catalana, ftu li, Wolfgang, 233 Pauling, Linus, 3 0 8 ,1 0 8 4
Pi reno, 1070 Piridina, 6 9 1 ,1 0 4 5 Pirimidinas, 1101
1012
PC 15,323 Película fotográfica, 908-9 placas fotográficas, 908-9 Pentaborano, 969 Pentaceno, 1070 Pentacloruro d e fósforo, 661 Pentafluoruro d e yodo, 435 Penta no, 1057 Penta no 1,536 Penteno, isóm eros del, 1064 Pentóxido d e dinitrógeno, 624, 954 Pepto-Bismol, 285 Perclorato, 943-44 de am onio, 9 4 3 -4 4 ,9 7 5 ,9 7 8 de sodio, 929 Perdoroetileno, 453 Periodos, 50 Perlita, 996 Peroxidasa, 948 Peróxido d e hidrógeno, 5 2 ,2 8 3 , 790, 918,1073 descom posición del, 609 fórmula estructural del, 53 reacción con iones brom uro, 606 Peróxidos» 2 7 8 ,9 4 8 Perspectiva atóm ica, 2-3 molecular, 2-3 HES (espectroscopia fotoelectrónica), 295
Planck, M ax, 215-16 Plano nodal, 374 Plantas d e energía para la quem a de carbón, 491 Plásticos» 499-505 policaibonato, 500 red clad o,501 termoestable, 4 9 9 ,5 0 8 Píastif¡cantes, 504 Plata (Ag), 5 0 ,3 0 3 ,9 9 2 en la nanoescala, 515 fina, 527-28 ax id a d ó n d e la, 140 propiedades electrónicas, 4 84 reaed ón con el cobre, 140-41 Platino(II), 1018 Platón, 38 Plomo (P b ),5 0 , 7 9 0 ,9 6 5 Plom o-206,9 0 5 ,9 0 7 Plutonio (Pu), 5 1 ,2 4 0 ,9 0 3 PIutonio-239,9 1 4 ,9 1 7 pOH, 678 Polaridad de enlaces, 307-14,353-55 electronegatividad y, 308-10 m olecular (enlaces), 353-55 reacdones d e transferencia de protones y, 669-70 solubilidad y, 536 Polarizabilidad, 441 Poliaceti leño, 516 Poliacrilonitrilo, 522 Policaibonato, 500 Policloropreno, 522 Poliesti reno, 500
Polietileno, 6 7 ,4 9 9 -5 0 0 ,8 4 1 de alta densidad (H D PE), 503 de baja densidad (LD PE), 503 propiedades, 502 Polietilentereftalato (PET), 5 0 0 ,5 0 8
1-15
Preguntas de o p d ó n m últiple, 106 en exám enes, tipos de, 106 Presión, 395-98
Polifosfato, 5 14 Polimerización, 499
atm osférica, 1 7 6,395-98 estándar, 396 constantes d e equilibrio en térm inos
p o r adid ón , 499-500 por condertsadón, 501-2 Polím ero d e conducdón, 516
de, 633-34 crítica, 452 de gases, 395-98
Polímeros, 4 9 9 -505,841 autom óvil d e plástico, 506 biopolím eros, 1080 co-, 501 conductores, 516 d e condertsadón, 5 0 0 ,8 4 1
de vapor, 453-56 dism inudón, 546-48
de im portancia com ercial, 500 d e ingeniería, 506 elastóm eros, 499 entrecruza m iento de, 504 estructura y propiedades físicas, 502-5 fabricación, 499-502 por adid ón , 5 0 0 ,8 4 1 tipos, 499 Polinucleótido, 1091 Polipéptidos, 1082-84 Polipropi leño, 500 Polisacáridos, 1088-89 Politetra fluoroeti leño (Teflón), 790, 941 Poliuretano, 500 Polonio (Po), 2 8 2 ,9 4 8 Polonio-218,921 Póquer, com o una analogía d e los m icroestados, 812 Porcentaje d e ionizadón, 683-84, de m asa, 542 Porfi riñas, 1021
686-88
Positrón, 8 97 Ib ta sio (K ), 2 3 8 ,2 7 7 prueba a la flam a, 278 reaedón con agua, 2 77 íbtasio-40, 9 1 9 ,9 2 2 -2 3 ,9 2 7 Potencial d e celda (Ecrida), 855 estándar, 855-60 Potenciales de m edia-celda, 856-60 d e reducción estándar (m edia celda), 856-60 Ib z o s cuánticos, 514 ppb (partes por billón), 542 FPE (éter d e polifenileno), 506 ppm (partes por m illón), 542, 769 Praseodim io, 239 Predpitadón, 124-28 de com puestos iónicos» 737 reglas d e solubilidad, 124-26 d e iones, 750-53 ecuaciones iónicas, 127-28 reacdon es d e intercambio (m etátesis), 126-27 selectiva, 751-53 Predpitado, 124 Precisión, 20-21 Prefijos com puestos binarios, 65 griegos» 6 5 ,1 0 2 6 hidro-, 64 h ip o ■, 64 m eta-, 1069 mono-, 65 orto-, 1069 para-, 1069 per-, 6 2 ,6 4 sistem a m étrico, 14
explicación e n el nivel m olecular de, 454 punto d e eb ullid ón y, 455 volatilidad, tem peratura y, 454-55 definid ón, 395 diastólica, 398 equilibrios y, 649-51 fuerzas interm oleculares y, 439 osm ótica, 553 masa m olara partir d e la, 556 parcial, 410-13 fracciones m olares y, 411-12 procesos espontáneos y, 803 real t»S- com portam iento d e gas ideal, 421 sanguínea, 398 sistólica, 398 solubilidad y, 539-41 Presiones pardales, 410-13 cam bios presión-volum en y, 651 fracciones m olares y, 411-12 Presupuesto d e dióxido d e carbono, 794 Priestley, Joseph, 944 Primera energía d e ionizadón, 264-65 de m etales alcalinotérreos, 279 d e m etales vs. no m etales, 272 núm ero atóm ico t * v 2 6 7 tendencias periódicas en, 267-68 Primera ley d e la term odinám ica, 1 7073 energía interna, 170-71 fundones de estado, 172-73 procesos endotérm icos y exotérm icos, 172 relad ó n entre calor y trabajo y los cam bios en la energía interna, 171-72 P rindpio d e exd u sión d e Pauli, 233-34 d e incertidumbre, 223-24 m ed idón y, 225 Prindpio d e Le Chátelier, 648-56 cam bio en la concentración de reactivos o productos, 648-49 cam bios d e tem peratura, 651-54 cam bios d e volum en y presión, 649-51 control d e em isiones d e óxido nítrico y, 656 efectos sobre catalizadores, 654-56 Probabilidad, entropía y, 812 Procesador Pentium 4, 490 Proceso B a y e r,9 8 8 ,1004 de cal-carbonato, 788 Haber (H aber-Bosch), 630*31,890 cam bios en la energía libre, 82 6 , 828 efectos d e la tem peratura, 642 efectos d e l volum en y la presión sobre, 646 hidrógeno y, 937 nitrógeno y, 953 Hall-Héroult, 989
1-16
ÍNDICE
irreversible, 804-6 isotérmico, 805-6,808 Cfctwald,955 reversible, 804-6 sol-gel, 494 Procesos endotérmicos, 172 ,1 7 5 ,5 3 0 -3 1 , 651-52 espontáneos, 1 8 0 ,802-6
carga nuclear efectiva (Z^), 257-60 energía d e ionización, 264-70 configuraciones electrónicas de iones y, 268-70 tendencias periódicas, 267-68 variación en su cesiv as, 266-67 metales» 272-74 metaloides, 276 no m etales, 274-76
criterios para, 804 energía libre y, 820 form ación de disoluciones y,
radios atóm icos, 259-64 tendencias periódicas, 262-63 radios iónicos, 259-64
531-32 presión y, 803 procesos exotérm icos y, 5 3 0 ,5 3 2
quím ica biológica y, 265 tendencias periódicas, 263-64 tendencias d e grupo d e metales
reacciones d e oxidaciónreducción, 851, 862-63 reversibles e irreversibles, 804-6
activos, 276-81 metales alcalinos (grupo 1 A), 276-79
tem peratura y, 803 exotérm icos, 1 7 2 ,1 7 5 ,6 5 1 -5 3 espontaneidad y, 5 3 0 ,5 3 2 form ación de disoluciones y, 530-31 Producto iónico, 694
metales alcalinotérreos (grupo 2A), 279-81 tendencias d e grupo d e no m etales,
iónico del agua, 674-75 Productos, 80 cálculo d e cantidades de, 100-2
282-83 halógenos (grupo 7A ), 283-84 hidrógeno, 281-82
281-86 gases nobles (grupo 8A ), 284-86 grupo del oxígeno (grupo 6A ),
a p artir del reactivo lim itante, 104-5 cam bio d e entalpia y estado de,
Propileno, 386,1063 Propionato de m etilo, 1075
178-79 cambio en la concentración de, 648-49 de consum o, agentes quelatantes y,
de sodio, 1075 Proporciones m últiples, ley d e las, 39 Protactinio-234,900
1020 estados de, 83 químicos de uso dom éstico, 4
Protección catódica, 875-76 contra la corrosión en autom óviles,
Prolina, 1081 Propagación de ondas, 212 Propano, 6 6 ^ 7 ,3 9 4 ,4 3 3 ,4 5 2 ,1 0 5 5
790,791 Proteínas, 1080-85 aminoácidos, 1080-82
com bustión del, 8 6 ,1 9 1 , 823-24 en el gas natural, 196 entropías m olares del, 817
cadena lateral, 1081-82 com portam iento anfótero, 703 como enzim as, 609
estados del, 439 propiedades, 441 rotación en tom o a enlaces sencillos
definición, 1080 estructura de, 1084-85 estructura del A D N y síntesis de,
carbono-carbono, 1057 temperatura y presión críticas» 452 P ro p a n o l,536,836
1093 fibrosas, 1085 globulares, 1022,1085
Propano na (acetona), 4 7 8 ,5 3 6 ,5 7 0 -5 7 1 , 1071,1073-1074 Propeno (propileno), 3 8 6 ,1 0 6 3
m etabolismo de, 193-94 polipéptidos y, 1082-84 Protio, 935
Propiedad, 2 Propiedades» 681-82 áddo-base, de sustancias orgánicas,
Protocolo d e M ontreal sobre sustancias que ag otan la capa de ozono, 775
1054 coligativas d e las disoluciones, 546-56
Protocolos d e Kyoto, 767 Protones, 42-4 3 ,8 9 4 -9 5 ,8 9 7 masa de, 43
d e disoluciones electrolíticas, 554 determ inación d e la m asa m olar a través de las, 555-56
relación neutrones a protones, 898-90 Proust, Josep h L o u is, 8
dism inución del punto de congelación, 550-51 elevación del punto d e ebullición,
Proyecto M anhattan, 915 Pruebas a la flam a, 278 "Prueba d e esfu erzo" d e talio, 894
549 ósm osis, 551-55 reducción d e la presión de vapor,
Puente Golden G ate, 626 salino, 852-53,868
546-48 de m ateriales m etálicos, 493 electrolíticas d e disoluciones acuosas, 120-21 extensivas, 10 físicas, 9 ,3 7 intensivas» 10 químicas, 9 ,3 7 Propiedades periódicas de los elementos, 254-95 afinidades electrónicas» 270-71
Punto trítico ( Q , 456-57 de congelación, 457 de ebullición normal, 4 5 5 ,8 2 7 de equivalencia de una titulación, 1 5 0 ,7 3 0 ,7 3 4 pH y, 732-33 de fusión norm al, 457 de red, 460 final d e la titulación, 151, 732 triple, 4 5 7
Punto(s) d e ebullición d e gases nobles, 442 d e halógenos» 442 d e m etales, 993 fuerzas interm oleculares y, 439-41 norm al, 4 5 5 ,8 2 7 peso m olecular y, 443 presión de v apor y, 455 cuánticos, 115,514 de fusión, 457 d e m etales, 993 d e sólidos, 460 fuerzas interm oleculares y, 440 norm ales, 4 5 7 Purificación del agua, 786-87, 790-92 Pu riñas, 1101 Putrescina, 6 94 PVC (cloruro d e polivinilo), 500, 504, 665,941 Pyrex, 968 Quím ica biológica. Vea Bioquímica com o ciencia central, 3 definición, 1 descriptiva, 932 estudio d e la, 2-4 razones para, 3-4 industria quím ica y, 4 lenguaje d e la, 3-4 perspectiva atóm ica y m olecular, 2-3 Quím ica nuclear, 5 1 ,8 9 2 -9 2 9 cam bios d e energía en reacciones nucleares, 911-13 energía de enlace nuclear, 912-13 definición, 893 desintegración radiactiva, 895-98 tipos de, 896-98 velocidades de, 903-8 efectos biológicos d e la radiación, 919-23 dósis y, 920 radón, 921 terapéutica, 8 9 4 ,9 1 0 ,9 2 2 fisión, 9 13-17 desechos de, 9 1 7 reactores que usan, 915-17 fusión, 913, 918 partículas elem entales, 894-95 patrones de estabilidad nuclear núm eros d e nucleones pares vs. nones, 901 núm eros m ágicos y, 901 relación neutrones a protones, 898-900 serie radiactiva (serie de desintegración nuclear), 900 radiactividad, 894-98 detección de, 908-10 transmutaciones nucleares, 901-3 tratamiento contra el cán cer con, 8 94,922 Quím ica orgánica, 66,1050-1103 características generales de m oléculas orgánicas» 1052-54 com puestos con el grupo carbonilo ácidos carboxüicos, 1074-77 aldehidos y cetonas, 1073-74 am inas y am idas, 1077-78 ésteres, 1074-77 grupos funcionales, 1 053,1070-78 ácidos carboxüicos y ésteres, 1074-77 alcoholes, 1072-73 aldehidos y cetonas, 1073-74
am inas y amidas» 1077-78 éteres, 1073 hidrocarburos, 6 6 -67,1054-55 alquenos, 1062-66 alquinos, 1064-66 arom áticos, 1054,1068-70 com o contam inantes, 1070 d e cadena lineal, 1057 d ecad en a ram ificada, 1057 saturados (a lea nos), 66-67,1054-62 quiralidad en, 1078-79 Quím ica verde, 788-92 autom óviles con protección contra la corrosión, 790-91 disolventes y reactivos, 789-90 lavado en seco, 790 principios d e la, 788-89 purificación del agua, 790-92 Químicos, los diez m ás producidos, 4 Q uim ilum iniscenda, 591 Quinina, 694,1 1 0 2 Quiral, 1029-30 Quiralidad en am inoácidos, 1085 en química orgánica, 1078-79 en sistem a s vivos, 1085 homo-, 1085 rad (dosis d e radiación absoibida), 920 Radiación, 185 alfa (a), 4 1 ,8 9 5 -9 7 ,9 1 9 -2 0 beta (ffy 4 1 ,8 9 6 -9 7 ,9 1 9 de cu erpo negro, 215 de fondo, 920 efectos biológicos de, 919-23 dosis y, 920 radón, 921 terapéutica, 8 9 4 ,9 1 0 ,9 2 2 electrom agnética, 212-13 gamma (y\ 4 1 ,2 1 3 , 8 9 6 -9 7 ,9 1 9 ,9 2 2 terapéutica, 922 infrarroja, 212-13 ionizante, 919 m onocrom ática, 218 no ionizante, 919 Radiactividad, 41,8 9 4 -9 8 detección, 908-10 Radical h id ro x ilo ,7 9 7 ,919 Radicales libres, 919 Radio atóm ico d e enlace (radio covalente), 261 d e n o enlace, 261 covalente (rad io atóm ico d e enlace), 261 de v an der W aals (radio atóm ico de no enlace), 261 m etálico, 289 R adio-226,8 % , 926 Radioisótopos, 8 9 5 ,9 2 1 Radionúclidos, 895 Radios atóm icos, 259-64 d e no enlaces (van d er Waals), 261 enlaces (covalentes), 261 longitudes d e enlace y, 261-62 tendencias periódicas, 26 1 ,2 6 2 -6 3 iónicos, 259-64 quím ica biológica y, 265 tendencias periódicas, 263-64 Radioterapia, 8 9 4 ,9 1 0 ,9 2 2 Radiotrazadores, 910 aplicaciones m édicas de, 910 Radón, 2 3 9 ,2 8 4 ,9 2 1 ,9 3 8 Radón-222,921 Raíz de la velocidad cuadrática media (rms), 4 1 5 ,4 1 7
ÍNDICE R-Albuterol, 1079 Rayos catódicos, electrones y, 39-41 X, 2 1 2 ,2 1 3 ,2 1 8 , 236 RBE (efectividad biológica relativa), 920 RDX (d clo tr im etile ntrinitra mina X 338 Reaedón Baeyer-Villiger, 7 9 7 bimolecular, 598, 600 d e condertsadón, 4 9 4 -9 5 ,9 5 9 ,1 0 7 3 de desea rboniladón, 838 d e desproporción, 8 8 9 ,9 4 8 de la termita, 1 7 2 ,2 0 6 ,9 2 7 Friedd-Crafts, 1069 n íq u d -ád d o, 533 termolecular, 598 Reacdones, 10, 7 9 ,5 7 3 árido-base, 128-35. Vía tam bién Equilibrios árid o-ba se con form adón d e gases, 134-35 electrolitos, 131-32 fase gaseosa, 669-70 reacdones d e n eutralización y a le s , 132-34 agua y, 119 análisis, 143 bim oleculares, 5 9 8 ,6 0 0 calor de, 177 cam bios d e entropía, 813-14,817-19 de a d id ó n de alquenos y alquinos, 1065-66 mecanism o de, 1066-68 de alcanos, 1061 d e ca rboniladón, 1075 d e com binadón, 84-86 de com bustión, 86-87 con oxígeno, 934 de aléanos, 1061 e cu ad o re s balanceadas, 8 6 -8 7 d e condertsadón, 959, 1073 con alcohol, 1075 de desea rboniladón, 838 de descom posidón, 84-86 de desplazam iento, 138-39 d e desproporción, 948 d e intercam bio (m etátesis), 126-27 de la termita, 1 7 2,206 de m etátesis, 126-27 d e neutralización, 132-34 escritura de ecuaciones quím icas para, 133-34 uso d e reladortes d e m asa en, 150 d e prim er orden, 586-87,590-91 de oxid adón , 86 de o xid ad ón -red u ed ón (redox), 135-42,843-46
oxid adón d e m etales p o r m edio de ád d os y sales, 138-40 serie d e actividad y, 140-42 d e prim er orden, 582,5 8 6 -8 7 , 590-91 vida m edia de, 589-91 d e segundo orden, 588-89, 591 de sustitu dón, 1069 d e transferencia de protones, 669-70 elementales, 597-98,599-600 leyes d e veloddad de, 599-600 en cad en a, 914 endotérm icas, 1 7 2,175 entalpias, 177-79,326-28 espontartddad d e. Vea Procesos espontáneos exotérm icas, 1 7 2,175 form adón de d isoludones y, 533-34 Friedd-Crafts, 1069 m ecanism os d e Vea M ecanism os de reaedón no espontáneas, 830 nucleares. Vía Química nuclear prediedón, dirección de, 644-45 que involucran no m etales, 933-34 quim ilum iniscertda, 591 redox, 843-44 tendencias periódicas y, 933-34 termoleculares, 598 termonucleares, 918 unimoleculares, 598 v eloddades de. Vea Veloddades de reaedón vida m edia, 589-91 v olúm enes de g ases en, 408-10 R eacdones acuosas. Vea también Estequiometría de disoludones; D isoludones acuosas d e iones, 750-53 m olaridad, 543-46 oxidadón-reduedón, 135-42 definidón, 135 e m ad o n e s m olecular y iónica neta para, 140 números de o xid ad ón (estados de oxidadón), 137-38 GKidadón d e m etales por m edio de ád d os y sales, 138-40 series de actividad y, 140-42 predpitadón, 124-28 ecuaciones iónicas, 127-28 reacdones d e intercam bio (metátesis), 126-27 reglas d e solubilidad de com puestos iónicos, 124-26
corrosión, 874-76 corrosión del hierro, 874-76 de desproporción, 8 8 9 ,9 4 8
reacdones ácido-base, 128-35 con form adón d e g as, 134-35 electrolitos, 131-32 reacdones de n eutralizarión y sales, 132-34 selectiva, 751-53 Reactividad, patrones de, 84-87 reacdones d e com binadón y de
definidón, 135 del nitrógeno, 611 ecuaciones m olecular y iónica
descom posidón, 84-86 reacdones de com bustión, 86-87 Reactivos, 80
neta, 140 en baterías, 870-71 en celdas voltaicas, 851-54 energía libre y, 862-64 aspontanddad de, 851,862-63
cálculo d e cantidades de, 100-2 cam bio d e entalpia y estad o de, 178-79
halanceo, 846-50 balanceo d e disoludones básicas, 819-50
m étodo d e las m edias reacdones, 816-49 m ovimiento d e electrones en, 8 1 4 -46,848,854 núm eros de o xid ad ón (estados de oxidadón), 137-38
cam bio en la concent radón de, 648-49 en exceso, 106 estado físico, 574 estados, 83 limitantes, 102-7 rendimiento teórico, 105-7 R eador de fisión nuclear, 915 R eadores nucleares, 915-17
Reconocim iento d e patrones, 58 Red cristalina, 460 eléctrica, 1 7 6 ,8 7 9 -8 1 R educción Vea R eacdon es de oxid adón-redu ed ón (redox) Reem plazo d e válvulas, 508 Refina d ó n , 984-85,1061 por zonas, 966 Refrigerante, dióxido d e carbono como, 963 Regla del octeto, 299 excepdones, 322-25 Regla (s) d e Hund, 235-38 de Trouton, 839 deSlater, 260 d e solubilidad para com puestos iónicos, 124-26 Reinitzer, Frederick, 510 R^illa d e difraedón, 465 Reía dón cantidad-volum en, 400-1 d e neutrones a protones, 898-90 presión-volum en, 399-400 Relojes, 513 nan (roentgen equivalente en d hombre), 920 Remsen, Ira, 10 Rendimiento porcentual, 105 real, 105 teórico, 105-7 Representa d o n es d e contom o, 2 30, 232 Requerim ientos físicos d e biom ateriales, 5 0 7 quím icos d e biom ateriales, 507 Resonancia d e espín electrónico (ESR), 252-53 magnética nuclear (N M R), 236 Resta, cifras significativas y, 23 Retinal, 367 Ribonucleasa A , 1103 K b o sa ,1 0 9 1 Rodop sina,367 Rojo ocre, 1040 Romer, Ole, 214 Roosevelt, Franklin D., 915 Rowlartd, F. Sherwood, 774 Royal Institu tion o f Great Britain's Faraday M useum , 515 Rubidio, 239, 2 77 R u bidio-87,919 Rueda d e color, 1032 Rutherford, D an id, 952 Rutherford, Em est, 4 1 -4 2 ,2 1 8 -1 9 ,2 5 7 , 901
de m etales d e transidón, d efinid ón, 132 d isolu d ón de, 813
1-17 1000
electrólisis d e sales fundidas, 877 hidrólisis á d d a de, 705 hipoclorito, 943 nom bres, 1025 norm ales, 696 oxid adón de m etales por m edio d e, 138-40 reacdones ácido-base y, 132-34 relad ó n solubilidad-pH , 7 4 6 ,7 4 8 yodatadas, 942 Salinidad d d agua d e m ar, 783 Salitre, 952 chileno, 952 Sangre com o d isolu d ón am ortiguadora, 713, 729 intervalo de pH , 6 7 7 Saponifica d ó n , 1076 Saturno, 281 Schrieffer, Robert, 4 97 Schrödinger, Erwin, 2 24 Sea borg, Glenn, 51 Seaborgio, 51 Secuencia d e la proteína, 1101 Seguimiento a la glucosa, 102 Segunda energía d e ionizadón, 265 Ley d e la term odinámica, 808-9 Segundo orden general, 582 Selerúo (Se), 948-50 Sem iconductor GaAs (arsenuro de g^lio), 39 Sem iconductores, 2 7 6 ,4 8 2 , 484-93 chip d e silido, 489 com puestos, 484-86 conversión d e energía solar, 489-91 d e tipo « ,4 8 8 , 491 diodos de em isiónd e luz, 492-93 dopado, 488 elem entales, 4 8 4 ,4 8 6 en la nanoescala, 513-14 estructura d e banda, 4 84 silid o en, 966 tipo n ,488, 491 tipo p, 4 8 8 ,4 9 1 transistores, 490 Sepa rad ón d e iones, 750-53 Serie de des integra d ó n nuclear, 9 00 de Paschen, 252 espectroquím ica, 1036 isoelectrónica de iones, 264 radiactiva (serie d e d esintegradón nuclear), 900
Rutilo, 475-76
Series d e actividad, 1 4 0-42,863 Serina, 1082 Seven Up, 280
Sacarosa, 7 8 ,2 9 8 ,1 0 8 7 -8 8
Shockley, W illiam, 497 S-Ibuproferto, 1079
conductividad d e una d isolud ón de,
120,122
deshidra tadón de, 951 factor de v an't H off, 554 reaedón con ácido sulfúrico, 951 Sal d e m esa. Vea Cloruro d e sodio Sal yodatada, 942 Salesá d d a s, 694 Sales clorato, 943 Sales d e Epsom , 113 Sales hipoclorito, 943 Sales norm ales, 696 Sales. Vfex tam bién Cloruro d e sod io ácido, 694 clorato, 943
Siderita, 964 Sideróforo, 1024 Silicatos, 3 2 6 ,4 9 3 ,9 6 6 -6 8 Sílice am orfo, 495 reaedón con á d d o fluorhídrico, 942 SUido (Si), 6 ,2 7 6 ,4 6 6 , 4 8 0 ,4 9 1 ,5 2 5 , 8 7 4 ,9 6 5 ,9 9 2 dopado, 488 estructura, 485 presencia en la naturaleza y preparación, 966 propiedades electrónicas, 4 84 sem iconductor, 276, 489 sím bolo d e Lewis, 299
1-18
ÍNDICE
SUiciuro d e manganeso, 979 Silicones, 969 Sigma (o), sím bolo, 191 Sím bolos de Lewis, 298-99 de reciclado, 501 quím icos, 6 Singas (gas d e síntesis), 196-97 Sintetizar, 494 S i 0 2 ,4 8 4 ,968 Sistema, 168 abierto, 168 aislado, 168 am ortiguador á d d o carbón icobicarbonato, 729 cerrado, 168 métrico, 13-14 Sistem a Interna dona 1 d e Unidades. Vea Unidades SI Sistem as biológicos, com puestos de fósforo en, 959-60. Vea también Bioquím ica; Sistem as vivos epóxicos, 962 Sistem as vivos. Vte tam bién Bioquímica hierro en, 1024 m etales y quelatos en, 1021-24 quiralidad en, 1085 radiadón en, 919-23 Sitio activo, 609 Sldgh t, A . W., 497 Smalley, Richard, 468 Sobreenfriam iento, 452 Sobrehid ra ta ción, 147 Sodedad Estadounidense d e Q uím ica, 51 Sodio (N a), 2 7 7 ,4 6 0 carga nuclear efediva, 258 configu rad ó n electrónica condensada, 258 configu rad ón electrónica, 2 3 7 electrometalurgia, 988-89 iones de, 54 prueba a la flam a, 278 punto d e fusión, 469 reacdones d d con agua, 277 con cloro, 299-305 sím bolo d e Lewis, 299 Sol, 494 com o fuente d e energía, 8 9 2 ,8 9 3 Soldadura, 945 Sólido am orfo, 459-60 Sólidos, 5 amorfos, 459-60 com parad ón m olecular d e líquidos y, 438 concentradón de, 639 cristalinos, 438-39,458-60 entropía de, 816 de red covalente, 464,4 6 6 -6 7 enlaces en, 464-69 estructuras, 458-64 celdas unitarias, 460-61 cloruro d e sodio, 461-63 em paquetam iento com pacto de esferas, 463-64 fuetzasd e atracción intermoleculares, 438 iónicos, 4 6 4 ,4 6 7 en agua, 5 2 9 ,8 1 3 masivos, 483 metálicos, 464, 467-69 m oleculares, 464-66 propiedades, 438 Solubilidad, 124,534-35, 741-50 anfoterism o y, 748-50
constante del p ro d u d o de solubilidad ts., 738-40 constante del p ro d u d o de solubilidad y, 738-40 de sustancias orgánicas, 1054 efed o del ion com ún y, 741-42 efectos de la presión sobre la, 539-41 efectos d e la temperatura sobre la, 541 form adón d e iones com plejos y, 745-48 interacciones soluto-disolvente y, 536-39 molar, 738 pH y, 742-45 Solu d ó n d e problemas, 89 procedimiento, 149 Solutos, 120, 528 molaridad para calcu lar gram os de, 146 sólidos, 541 tituladón para determ inar la cantidad de, 152 Solvatadón, 1 2 2 ,5 2 9 Sosa cáustica (N aOH ) titu lad ón de á d d o acético con, 733-37 titu lad ón de á d d o clorhídrico con, 730-33 para lavandería, 963 Stem , O tto, 234 STM (m icroscopía d e escaneo por efed o d e túnel), 36 Subcapa, 227-28 Subíndice, coeficiente ttf.,81 Sublimación, 4 4 9 ,4 5 8 calor de, 450 Subóxido d e carbono, 979 Subsalidlato d e bism uto, 285 Sufijo ■ico,5 9 ,6 4 •io, 60 ■tío, 6 1 ,6 4 ■oso, 5 9 ,6 4 ■uro,6 2 ,6 4 -6 5 Sulfato de cald o , 413 de cobre, 1004 de cobre(II), 875 decobre(II) pentahidratado, 533,1004 de m agnesio, 530 de sodio, d isociad ón del, 122 ferroso, 796 Su lia tos, 952 de hidrógeno, 952 Sulfito d e cald o , 777 Sulfitos, 950-51 de hidrógeno, 671,950-51 Sulfuro de dim etilo, 950 de hidrógeno, 1 3 4 ,3 9 4 ,6 2 2 ,9 5 0 tem peratura y presión críticas del, 452 de hierro(II), 950 de zinc, 909 Sulfuras, 2 7 7 ,9 5 0 insolubles en ád d os, 754 insolubles en bases, 754 Suma, cifras significativas en la, 23 Supercondudividad, 495-98 a temperatura alta, 497 Superconductores, 495-98 cerámicos, 497-98 Superóxido d e potasio, 948 Superóxidos, 948 Surfadante alquilsulfonato lineal (ASL), 959
Sustancia, 5-6 no volátil, 546 volátil, 546 Sustancias orgánicas, estabilidad de, 1053 puras, 5-6 cristalinas, 816 Sustratos, 609 Suturas, disoludón, 510 Szilard, Leo, 915 la b ia periódica, 6, 48-51 cargas iónicas y, 56 configu radones electrónicas y, 240-43 desarrollo de, 256-57 elem entos metálicos o m etales, 50 no m etálicos o no m etales, 50 transuránicos, 51 grupos, 50 metaloides, 50 periodos, 50 lacon ita, 985 la ico , 9 6 7 Talio (TI), 625 T alio-201,8 9 4 ,9 1 0 Tausonita, 475 Taxol, 3 4 0 ,3 4 2 Tecnedo, 256 T ecn ed o-99,910 Técnica del bulbo d e D um as, 430 Teflón(politetrafluoretileno), 7 9 0 ,9 4 1 Tejido artificial, 509-10 Telurio (Te), 28 2 ,9 4 8 -5 0 Teluro d e cadm io, 5 24 Tem peratura disoluta, 595 cam bio d e entalpia estándar, constante d e equilibrio y, 824-26 color com o fun d ón d e la, 215 corporal, 185 crítica, 452 Curie, 1002 de la atm ósfera, 768 de la s u p erfid e terrestre, 780-81 de Néel, 1002 de superconducdón, transidón, 495 energía cinética y, 594 energía libre d e Gibbs y, 824-26 entropía y, 816 equilibrios y, 651-54 espontanddad de reaedón y, 825-26 fusióny, 918 presión d e v apor y, 454-55 procesos espontáneos y, 803 real vs. com portam iento d e gas ideal y 421 regulación en seres hum anos, 185 solubilidad y, 541 unidades S I, 15-16 veloddades de reaedón y, 574,591-97 ecuación d e Arrhenius para, 594-95 energía d e a d iv a d ó n , 592-94, 595-97 m odelo d e colisiones, 592 orien tad ón de factor, 5 9 2 ,5 9 3 veloddades m oleculares y, 414-15 volum en y, 400 y presión están d ar (TPS), 403 Tendencias periódicas, 932-33 en la primera energía d e ionizadón, 267-68 en radios atóm icos, 262-63 en radios iónicos, 263-64 Tensión superficial, 448 Teoría, 13 atómica d e la m ateria, 38-39
BCS, 4 9 7 cinética m olecular, 414-16 leyes de los gases y, 415-16 cuántica, 2 1 1 ,2 1 8 de Wemer, 1014-16 del cam po cristalino, 1033-41 colores y, 1 0 3 6 ,1 0 4 0 configu radones electrónicas de com plejos octaédricos, 1037-38 orbitales d y, 1034-35 d d orbital molecular, 368 d e com puestos de coordinadón, 1038 d e m eta les, 1000 para com plejos tetraédricos y cuadrados planos, 1038-41 Teoría d d enlace d e valencia, 355-57 modelo RPECV y, 3 5 5 ,3 5 7 ,3 6 0 orbitales híbridos y, 357-62 enlaces p iy , 362-68 que involucra orbitales
ÍNDICE transferencia, 168-69 unidades de, 167-68 entalpias, 174-77 de form ación, 188-93 d e reacción, 177-79,190-93 definición, 175 procesos espontáneos y, 180 ley d e Hess, 184-88 primera ley d e la term odinámica, 170-73 calor y trabajo relacionados co n cam bios d e energía interna, 171-72 energía interna, 170-71 funciones de estado, 172-73 procesos endotérm icos y exotérmicos, 172 Termósfera, 768 Tetraceno, 391,1070 Tetracloroetileno, 790 Tetra cloruro d e carbono, 4 0 7 ,5 3 9 ,9 4 1 constantes mola les d e la elevación del punto de ebullición y la dism inución del punto d e congelación, 549 reacción con hexa no, 531 d e silido, 72 de titanio, 884 Tetraetilplomo, 1062 Tetra fluoruro de azufre, 390 d e xenón, 939 Tetrahidrofurano (TH F), 1073 Tetróxido d e dinitrógeno, 628-29,884 THF (tetra hidrofu rano), 1073 THMs (trihalom ethanes), 791 Thomson, J. )., 4 0 ,4 1 ,4 2 , 218 Thomson, W illiam (Lord Kelvin), 400 Tiempo d e residencia atm osférica, 590 veloddades d e reacdón y, 577, 585-91 Tierra, 432, 766 elem entos en la corteza de la, 6 tem peratura superficial d e la, 780-81 Timine, 4 7 7 ,1 0 9 1 ,1 0 9 2 Tiocia nato d e am onio, 172 Tirita^ 185 Tirosina, 1051, 1082 Titán (luna), 2 8 1 ,4 2 8 Ttíanic, sacar a flote el, 890 Titanio, 992 Titinas, 1085 Tituladones, 150-54 ácido-base, 730-37 de ád d os polipróticos, 737 d r i l e s , 733-37 fuertes, 730-33 ád d o fuerte-base fuerte, 730-33 punto d e equivalencia de, 150 punto final de, 151 TNT (trinitrotolueno), 3 2 8 ,9 5 5 Tokam ak,918
Trabajo, 166 cam bio d e energía interna y, 171-72 eléctrico, 176 m ecánico, 176 presión-volum en, P -V (trabajo mecánico), 1 74-75,176 reversibilidad y, 168-69 fr
Tolueno (m etilbenceno), 4 6 6 ,5 4 8 ,7 8 9 , 1062,1068 Tomografía d e em isión de positrones
Tumor m aligno, 922 Tutankamen, 143
(TEP), 910 Torio-232,919
Uhlenbeck, George, 233 u n a (unidad d e masa atóm ica), 4 3 ,4 7 UMICEF, 960
Torio-234, 8 9 5 ,9 0 0 Tomados, 3 9 2 ,3 9 3 Tornasol, 1 3 2,668, 678 Torr, 396 Torricelli, Evangelista, 396 Tortvdtita, 966 Tóstadón, 984 TPS (tem peratura y presión estándar), 403
Unidad de m asa atóm ica (urna), 43, 4 7 Unidad formular, 88 Unidad Térmica Inglesa (b tu ),2 0 2 Unidades SI, 13-17 base, 14 d e longitud y m asa, 14-15 de tem peratura, 15-16 d e velocidad, 16
d e volum en, 16 densidad, 17 derivadas, 16 unidades base, 14 Unión Internacional d e Quím ica, 1058 Unión Internacional d e Q uím ica Pura y Aplicada (IU P A C ),5 0 ,1058 Uradlo, 1091 Uranio (U ),2 4 0 isótopos del, 4 2 0 ,8 9 5 Uranio-233, 914 U ranio-234,895 Uranio-235, 4 2 0 ,8 9 5 ,9 1 3 -1 4 ,9 1 5 U ranio-238,4 2 0 ,8 9 5 ,9 0 0 ,9 0 5 ,9 1 3 ,9 1 7 abundancia del, 919 veloddad de desintegradón, 903 Urbain, G , 253 Urea, 1 9 3 ,6 2 3 ,1 0 5 2 Vainilla, 1074 Vfelina, 1081 \&lores energéticos, 193-95 M ílv u la d e S t Jude, 508 van der Waals, Johannes, 4 2 2 ,4 4 0 A n a d io , 995 Vfancomidna, 18-19 \fcpor, 5 ,3 9 4 . Vea tam bién Cases de agua, 4 37 dim a y, 780-83 Vfaporizadón calor de, 449 entalpias de, 188 Variables, cálcu los que involucran muchas, 404 Vehículos de com bustible flexible (FFV), 18 Vfeloddad de la luz, 2 1 2 ,2 1 4 ,2 2 0 instantánea d e una reacdón, 577-78 molecular, distribudones de, 414-15 promedio, 415 raíz de la v d o d d a d cuadrática media (rm s) vs. promedio, 415 rms, 4 1 5 ,4 1 7 Vfeloddades d e reacdón, 574-625 catálisis, 57 5 ,6 0 5 -1 2 enzim as, 57 5 ,6 0 8 -1 2 heterogénea, 606-8 homogénea, 605-6 concentradón y, 574-75 cam bio con d tiem po, 585-91 leyes d e velocidad, 580-85 definid ón, 575
Vinagre, 1076 Violeta d e m etilo, 679 Viscosidad, 447-48 Vista, quím ica d e la, 3 6 7 Vitam inas A (retinol), 538 B, 538
8^ 564 C (á d d o ascórbico), 132, 538, 56 6 , (67, 6 8 9 ,1 0 5 4 ,1 0 7 4 D, 538 E, 5 3 8 ,5 6 4
K
538 solubles en agua, 538 solubles en grasas, 538 Vitrales, 515,1012-13 Vitriolo azul, 1004 Vblátil, 454 Volatilidad, 454-55 Vblcanes, 775 Vblta, A lessandro, 868 Vblumen conversiones que involucran, 27-29 de gases, 408-10 equilibrios y, 649-51 irrterconversión d e m olaridad, moles y, 145-46 ley d e los volúm enes de com binadón, 401 molar, 403 real vs. com portam iento de g as ideal y 421 relación cantidad-volum en, 400-1 relad ó n presión-volumen, 399-400 reía d ó n tem peratura-volum en, 400 unidad S I de, 16 von Hevesy, G ., 253 Vulcanizarión, 5 0 4 -5 ,9 5 0 Wkage, Peter, 631 W&hl, A rthur, 51 Wktson, Jam es, 465 V fctt(W ), 202 Wemer, Alfred, 1 0 1 5 ,1 0 4 7 Wilkins, Maurice, 465 WShler, Friedrich, 1052 Wsrld M eteorological Organization/United N ations Environment Programm e Sden tific Assessm ent o f O zone Depletion, 19
estequiom etría y, 578-80 factores que afectan, 574-75 instantánea (veloddad inicial), 577-78 m étodos espectroscópicos para medir, 5 80 para á d d o s débiles y fuertes, 686
Xenón, 2 8 4 ,2 8 5
tem peratura y, 574, 5 91-97 ecuadón de Arrhenius para, 594-95
Vbdo-131,9 1 0 ,9 2 2 ,9 2 7 Yoduro
energía deactivadón, 592-94,595-97 fa d o r orientación en, 592-93 m odelo d e colisiones, 592 tiempo y, 577, 585-91 \ferde d e brom ocresol, 763 Vida m edia d e reaedones, 5 8 9 -9 1 ,9 0 4 cálculos basados en, 905-8 entropía y, 815 Vidrio, 4 5 9 ,9 4 2 ,9 6 8 de cobalto, 968 d e cristal d e plomo, 968
1-19
Vfeso, 296 Vbdo a ) , 5 0 ,2 8 3 -8 4 ,9 4 0 ,9 4 2 propiedades, 283 radio atóm ico d e enlace, 261
de m etilo, 443 de plom o, 124 de potasio, 124 de sodio, 942 Zinc (Zn), 238 com o agente reductor, 861 e n disoludón d e C u2+/851-52,854 e n hierro galvanizado, 875 en protección catódica, 875 oxida d ó n d d , 140 reacdón con á d d o dorhídrico,
de cu arzo (vidrio d e sílice), 4 5 9 ,9 6 8 d e sílice (vidrio d e cuarzo), 4 5 9 ,9 6 8 de soda-cal, 968
814-45 Zincblenda, 4 6 7 ,4 8 5 Zinn, Walter, 915
grabado, 943
Zwitterion, 7 0 3 ,1 0 8 1
Iones comunes Iones positivos (cationes)
Mercurio(I) o mercuroso (Hg224) Mercurio(II) o mercúrico (Hg2*) Níquel(II) (Ni24) Plomo(II) o plumboso (Pb24) Zinc (Zn24)
1+
Amonio (NH 4 +) Cesio (Cs4) Cobre(I) o cuproso (Cu4) Hidrógeno (H4) Litio (Li+) Plata (Ag4) Potasio (K+) Sodio (Na+)
3+ Aluminio (Al34) Cromo(III) o crómico (Cr3+) Hierro(M) o férrico (Fe34)
2+
Iones negativos (aniones) Acetato (CHgCOCT o C ^ C V ) Bromuro (Br_) Cianuro (CN~) Qorato (C103_) Cloruro (Cl-) Dihidrógeno fosfato (H 2 P 0 4_) Fluoruro (F~) Hidrógeno carbonato o bicarbonato (HCOj- ) Hidrógeno sulfito o bisulfito (HSO3 “)
Bario (Ba2+) Cadmio (Cd2+) Calcio (Ca2+) Cobalto(II) o cobaltoso (Co2+) Cobre(II) o cuproso (Cu2+) Cromo(II) o cremoso (Cr2*) Estaño(Il) o estanoso (Sn2+) Estroncio (Sr24) Hierro(II) o ferroso (Fe2+) Magnesio (Mg24) Manganeso(H) o manganoso (Mn24)
1
Hidróxido (OH") Hidruro (H”) Nitrato (NO 3 ") Nitrito (N 0 2~) Perclorato (CIO4 -) Permanganato (M n04~) Tiodanato (SCN-) Yoduro (I-) 2-
Carbonato (C 032-) Cromato (C r042-) Dicromato (Cr2 0 72-) Hidrógeno fosfato (H P042_) Óxido (O2") Peróxido (0 22-) Sulfato (S042-) Sulfuro (S2-) Sulfito (SO3 2“) 3Arsenato (A s043^ Fosfato (PO 4 3-)
Constantes fundamentales* Carga del electrón Constante de Boltzmann Constante de Faraday Constante de los gases Constante de Planck Masa del electrón Masa del neutrón Masa del protón Número de Avogadro Pi Unidad de masa atómica \feloddad de la luz
= = = = R = = h = me = = mn = = mv = = N = ir 1 urna = = lg = c
e k F
1.602176487 X 10"19C 1.3806504 X 10- 2 3 J/K 9.64853399 X 104 C/mol 0.082058205 L-atm/mol-K 8.314472 J/mol-K 6.62606896 X 10_3 4 J-s 5.48579909 X lO ^um a 9.10938215 X 10"31kg 1.008664916 urna 1.674927211 X 10_27kg 1.007276467 urna 1.672621637 X 10- 2 7 kg 6.02214179 X lO^/mol 3.1415927 1.660538782 X 10"27kg 6.02214179 X 1023uma 2.99792458 X 108 m /s
*L a s c o n s ta n te s fu n d a m e n ta le s a p a r e c e n e n e l s itio w e b d e l N a tio n a l I n s titu te o f S ta n d a r d s a n d T e c h n o lo g y (In s titu to N a c io n a l d e E s tá n d a r e s y T e c n o lo g ía ): h ttp :/ / p h y s ic s .n is t.g o v / P h y s R e fD a ta / c o n te n ts .h tm l
Factores de conversión y relaciones útiles Longitud
Energía (derivada)
Unidad S I: metro (m)
1 km = 0.62137 mi 1 mi = 5280 ft = 1.6093 km 1 m = 1.0936 yd 1 in = 254 cm (exactos) 1 cm = 0.39370 in 1 Á = 10"10 m
Unidad SL joule (J)
1 J = 1 kg-m 2 /s 2 1 J = 0.2390 cal = 1C X IV le a l = 4.184 J 1 eV = 1.602 X 10" 19 J
Presión (derivada) Unidad SI: pascal (Pa)
Masa Unidad S I: kilogramo (kg)
1 kg = 22046 Ib 1 Ib = 453.59 g = 16 oz 1 urna = 1.660538782 X 10" 24 g
1 Pa = 1 N /m 2 = 1 kg/m-s 2 1 atm = 101,325 Pa = 760 torr = 14.70 lb/in 2 1 bar = 1 0 5Pa 1 torr = 1 mm Hg
Temperatura Unidad S I: kelvin (K)
0 K = -273.15 °C = -459.67 °F K = °C + 273.15 °C = | (°F - 32°) °F = | °C + 32°
Volumen (derivada) Unidad SL metro cúbico (m3) 1 L = 10"3 m3
= 1 dm 3 = 1 0 3 cm = 1.0567 ct 1 gal = 4 ct = 3.7854 L 1 cm 3 = 1 mL 1 in 3 = 16.4 cm 3
índice de tablas y figuras útiles Ácidos y bases fuertes comunes Configuraciones electrónicas de los elementos Electronegatividades de los elementos Entalpias de enlace promedio Espectro electromagnético Grupos funcionales comunes en compuestos orgánicos Longitudes de enlace promedio Prefijos seleccionados que se utilizan en el sistema métrico Radios atómicos Radios atómicos y iónicos Reglas de solubilidad de algunos compuestos iónicos comunes en agua Resumen del comportamiento electrolítico de compuestos iónicos y moleculares solubles comunes Serie de actividad de metales Unidades fundamentales SI
Tabla 4.2 Figura 6.31 Figura 8 . 6 Tabla 8.4 Figura 6.4 Tabla 25.4 labia 8.5 Tabla 1.5 Figura 7.7 Figura 7.8 Tabla 4.1 Tabla 4.3 Tabla 4.5 Tabla 1.4
El libro proporciona las bases de la química moderna que todo estudiante necesi ta para su desarrollo profesional y como preparación para cursos de química más complejos. Asimismo, ofrece características que facilitan el aprendizaje y sirven de guía para que los alumnos adquieran una compresión conceptual y las habilidades necesarias para solucionar problemas. Los primeros cinco capítulos ofrecen una visión microscópica y fenom enología de la química, mientras los últimos repasan la química de los no metales, los metales, la quí mica orgánica y la bioquímica. Entre otros temas, sobresalen en esta edición los siguientes: •
Química de materiales modernos.
•
Química ambiental.
•
Tratamiento de la estructura y enlace de los metales.
•
Química nuclear.
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