La termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de equ equil ilib ibri rioo en un sist sistem ema. a. Algun Algunos os conc concep epto toss impor importa tant ntes es en term termodi odinám námic icaa son si st em a (abierto frente a cerrado ; aislado frente a no aislado ; homogéneo frente a heterogéneo)', alrededores', paredes (rígidas frente a móviles ; pe rm ea bl es frente a impermeables', adiabáticas frente a térmicamente conductoras) conductoras)', ', equili brio (mecánico , material, térmico térmico)' )',, funcio nes de estado (extensivas frente a in tensivas)', fase, y ecuación de estado. La temperatura se define como una función de estado intensiva que tiene el mismo valor para dos sistemas en equilibrio térmico y un valor diferente para dos sistemas que no están en equilibrio térmico. El establecimiento de una escala de temperaturas es arbitrario, pero elegimos la escala absoluta del gas ideal definida por la Ecuación Ecuació n (1.15). Un gas ideal ideal es el que que obedece la ecuación ecuación de estado P V = nRT. Los gases reales cumplen esta ecuación sólo en el límite de densidad cero. A temperaturas y presion es ordinarias ordin arias la aproximación apro ximación de gas ideal será casi siem pre adecu ada para nuestros propósitos. Para una mezcla de gases ideales, P V = n lolRT. La presión parcial del gas i en cualquier mezcla es P¡ = xf *, donde la fracción molar de i es
37 CAPÍTULO 1
-
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x i
= « A o r
Se han han repa repasa sado do los los cál cálcu culo loss dife difere renc ncia iall e inte integr gral al,, y se han han dado dado algu alguna nass relaciones útiles entre entre derivadas parciales parciales [Ecs. (1.30), (1.32), (1.32), (1.34) y (1.36)]. (1.36)]. Las propiedades termodinámicas a (dilatación (dilatación térmica) y k (compresibilidad isoterma) se definen como a = (1/V) ( dV/dT)p y k = -(1/V) ( dV/dP)T para un sistema de composición fija. La cl av e pa ra ap re nd er qu ím ic a fí si c a es en te nd er . La si m pl e m em or iz ac ió n no es suficiente. suficiente.
En este capítulo se tratan los siguientes tipos importantes de cálculos: • Cálculo de P (o
V o
7") de un gas ideal o de una mezcla de gases ideales usando
P V = n RT .
• Cálculo de la masa molar de un gas ideal usando P V = n R T y n = m/M. • Cálculo de la densidad de un gas ideal. • Cálculos que involucran presiones parciales. • Uso d e a o í c para obtener variaciones de volumen producidas por cambios de T o P. • Deri Deriva vaci ción ón y deri deriva vaci ción ón parc parcia iall de func funcio ione nes. s. • Integración indefinida y definida de funciones.
LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS Temperatura: Quinn, Shoemaker, Garland y Nibler, cap. XVIII; M cG la sh an , cap. 3; Z em an sk y y D itt m an , cap. 1. Medida de la presión: R os si te r, H am il to n y B ae tz ol d, vol. VI, cap. 2. Cálculo: C. E. Swartz, Used Math fo r the First Two Years of College Science, Prentice-Hall, 1973. Valores de p, a y k : L an do lt B óm st ei n, 6.a ed., vol. II, parte 1, págs. 378-731. -
PROBLEMAS Sección 1.2 ¿Verdade adero ro o falso? falso? (a) (a) Un siste sistema ma cerra cerrado do no pued puedee 1.1. ¿Verd interaccionar con sus alrededores. ( b) La densidad es una propiedad propie dad intensiva, (c) El océano Atlántico es un sistema
abierto. (d) Un sist sistema ema homog homogén éneo eo debe debe ser ser una una sust sustanc ancia ia pura, (e) Un sistema que contiene una única sustancia debe ser homogéneo.
1.2. Diga cuáles de los siguientes sistemas son cerrados o abiertos, aislados o no aislados: (a) un sistema encerrado
entre paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras; ( b ) un ser humano; (c) el planeta Tierra.
1.3. ¿Cuántas fases hay en un sistema que consiste en (a ) CaC 03(.v), CaO(.y) y C02(g); {tí) tres trozos de AgBr sólido, un trozo de AgCl sólido y una solución acuosa saturada de estas sales. 1.4. Explique por qué la definición de una pared adiabática en la Sección 1.2 especifica que la pared sea rígida e impermeable. 1.5. La densidad del oro es 19,3 g/cm3 a temperatura am biente y 1 atm. (a ) Exprese esta densidad en kg/m3. (b) Si el oro se vende a 300 € la onza, ¿por cuánto se vendería un metro cúbico? Una onza = 480 granos; 1 grano = (1/7000) libra; una libra = 453,59 g.
Sección 1.4
1.6. ¿Verdadero o falso? (a) Un gramo es un número de Avogadro veces más pesado que una urna. (b) La constante de Avogadro NA no tiene unidades, (c) Las fracciones molares son propiedades intensivas. ( d) Un mol de agua contiene el número de Avogadro de moléculas de agua. 1.7. Para el 0 2, dé {a ) el peso molecular; cular;
(c )
(b ) la masa molela masa molecular relativa; ( d ) la masa molar.
1.8. Una disolución de HC1 en agua tiene el 12,0% en masa de HC1. Calcule las fracciones molares de HC1 y H20 en esta disolución. 1.9. Calcule la masa en gramos de (a) un átomo de carbono; (b) una molécula de agua.
Sección 1.5
1.10. ¿Verdadero o falso? (a) En la escala Celsius, el punto de ebullición del agua es ligeramente inferior a 100,00 °C. (b) Multiplicar por dos la temperatura absoluta de un gas ideal a volumen y cantidad de gas constantes multiplicará por dos la presión, (c) El cociente PV/mT es el mismo para todos los gases en el límite de presión cero. ( d ) El cociente PV/nT es el mismo para todos los gases en el límite de presión cero. ( e) Todos los gases ideales tienen la misma densidad a 25 °C y 1 bar. ( /) Todos los gases ideales tienen igual número de moléculas por unidad de volumen a 25 °C y 10 bar de presión. 1.11. Haga las siguientes conversiones:
(a )
1,0 GPa a bar (donde 1 GPa = 109 Pa); atm; (d) 1,5 g/cm3 a kg/m3. {b)
5,5 m3 a cm3; (c ) 1,0 GPa a
1.12. En la Figura 1.2, si el nivel del mercurio en las ramas izquierda y derecha del manómetro es de 30,43 y 20,21 cm, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presión barométrica es de 754,6 torr, calcule la presión del sistema. De s precie las correcciones de las lecturas del manómetro y el barómetro debidas a la temperatura. 38
1.13. (a) Un físico del siglo xvit construyó un barómetro con agua que salía por un agujero en el tejado de su casa, para que sus vecinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25 °C un barómetro de mercurio marca 30,0 pulgadas. ¿Cuál sería la altura correspondiente de la columna en un barómetro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25 °C son 13,53 y 0,997 g/cm3, res pectivam ente. {tí) ¿Qué presión en atmósferas corresponde a 30,0 pulgadas de un barómetro de mercurio a 25 °C en un lugar donde g = 978 cm/s2? 1.14. Deduzca la Ecuación (1.17) a partir de la Ecuación (1.18). 1.15. (a) ¿Cuál es la presión e jercida por 24,0 g de dióxido de carbono en un recipiente de 5,00 L a 0°C? ( b ) Una regla aproximada es que un mol de gas ocupa un pie cúbico a temperatura y presión ambiente (25 °C y 1 atm). Calcule el porcentaje de error resultante de utilizar esta regla. U na pulgada = 2,54 cm. 1.16. Una muestra de 87 mg de un gas ideal a una presión de 0,600 bar duplica su volumen y triplica su temperatura absoluta. Calcule su presión final. 1.17. Para cierto hidrocarburo gaseoso, 20,0 mg ejercen una presión de 24,7 torr en un recipiente de 500 cm 3a 25 °C. Calcule la masa molar y el peso molecular, e identifique el gas. 1.18. Calcule la densidad del N2 a 20 °C y 0,967 bar. 1.19. Para 1,0000 mol de N2 gaseoso a 0,00 °C, se miden los siguientes volúmenes en función de la presión: F/atm
1,0000
3,0000
5,0000
V7cm3
22.405
7461,4
4473,1
Calcule y represente PV /nT frente a P para estos tres puntos y extrapole a P = 0 para evaluar R.
1.20. Se ha medido la densidad de una amina gaseosa a 0°C en función de la presión, obteniendo los valores: TVatm
0,2000
0,5000
0,8000
p/( g/L)
0,2796
0,7080
1,1476
Represente P/p frente a P y extrapole a P = 0 para obtener un valor exacto del peso molecular. Identifique el gas.
1.21. Después de colocar 1,60 moles de gas amoniaco en un recipiente de 1600 cm3a 25 °C, éste se calienta hasta 500 K. A esta temperatura el amoniaco se descompone parcialmente en N2y H2, y se mide una presión de 4,85 MPa. Calcule el número de moles de cada componente a 500 K. 1.22. Un estudiante intenta combinar la ley de Boyle y la de Charles como sigue: «Tenemos PV = K{ y V/T = K2. Dos igualdades multiplicadas miembro a miembro dan lugar a una igualdad; multiplicando una ecuación por la otra resulta
P V V T = K XK2. El
producto KXK2 de dos constantes es una constante, de forma que PV 2/T es una constante para una cantidad fija de gas ideal». ¿Cuál es el error de este razonamiento?
1.23. Demuestre que las ecuaciones PV IT - C, para m constante y V/m = C2 para T y P constantes conducen a PV /m T = constante. 1.24. Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presión y se compone de 20,0 g de 0 2 y 30,0 g de C 0 2. Calcule la presión parcial del C 0 2.
cada uno de estos gases en el aire seco a 1 atm y 20 °C. (b) Calcule la masa de cada uno de estos gases en una habitación de 15 pies x 20 pies x 10 pies a 20 °C, si el barómetro marca 740 torr y la humedad relativa del aire es cero. Además, calcule la densidad del aire en la habitación. ¿Qué tiene mayor masa, usted o el aire en la habitación de este pro blema?
Sección 1.6
1.34. En la Figura 1.15, señale todos los puntos en los que dfldx es
cero y las regiones de la curva en las que df/dx es
1.25. Un matraz de 1,00 L lleno de metano a una presión
negativo.
10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrógeno a una presión de 20,0 kPa; ambos matraces están a la misma temperatura, (a) Después de que los gases se mezclen, ¿cuál es la presión total? ( b ) ¿Cuál es la fracción molar de cada componente en la mezcla?
1.35. Sea y = x 2 + x - 1. Calcule la pendiente de la curva de y frente a x en x = 1 dibujando la tangente a la curva en ese punto y determinando su pendiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el cálculo.
1.26. Un estudiante descompone KC103y recoge 36,5 cm3
1.36. Calcule (d)
d/dx de (a) 2x3e~3x; (b) 5e~3jf2; (c) ln 2x\ 1/(1 - jc); (e) x/(x + 1); (/ ) ln (1 - e"2*); (g) sen2 3x.
de 0 2s obre agua a 23 °C. El barómetro del laboratorio indica 751 torr. La presión de vapor del agua a 23 °C es 21,1 torr. Calcule el volumen que ocuparía el oxígeno seco a 0 °C y 1,000 atm.
1.37. (a) Calcule dy/dx para x y d 2(x 2e3x)ldx2. (c) Calcule dy para y
1.27. Dos matrace s vacíos de igual volumen se conectan
(a)
por medio de un tubo de volumen desp reciable. U no de los matraces se introduce en un baño de temperatura constante a 200 K y el otro en un baño a 300 K, y a continuación se inyecta en el sistema 1 mol de gas ideal. Calcule el número final de moles de gas en cada matraz.
1.28. Una bomba difusora de aceite, ayudada por una bomba mecánica, puede producir fácilmente un «vacío» con una presión de 10-6 torr. Algunas bombas especiales pueden reducir P hasta 10-11 torr. A 25 °C, calcule el número de moléculas por cm3 en un gas a (a) 1 atm; (b) 10"6 torr; (c) 10“11 torr. 1.29. Cierta mezcla de He y Ne en un matraz de 356 cm3 pesa 0,1480 g y se encue ntra a 20 °C y 748 torr. Calcule la masa y la fracción molar de He.
1.30. El radio de la Tierra es 6,37 x 106m. Calcule la masa de la atmósfera terrestre. (Desprecie la dependencia de g con la altitud.) 1.31.
(a) Si
105 Pl bar = 6,4, ¿cuánto vale P? (b) Si 10"277K =
= 4,60, ¿cuánto vale T? (c) Si P/(103 bar) = 1,2, ¿cuánto vale P? (d) Si 103 (K JT) = 3,20, ¿cuánto vale T I
1.32. Cierta mezcla de N2 y 0 2 tiene una densidad 1,185 g/L a 25 °C y 101,3 kPa. Calcule la fracción m olar de 0 2en la mezcla. (Sugerencia: Los datos que se dan y los que se desconocen son propiedades intensivas, luego el problema se puede resolver considerando cualquier cantidad conveniente de mezcla.) 1.33. Las fracciones molares de los principales componentes del aire seco a nivel del mar son xN = 0,78, x0 = 0,21, jcAr= 0,0093, xco = 0,0003. (ci) Calcule la2presión parcial de
= y - 2. (b ) Calcule = 5x2 - 3 x + 2 / x - 1.
1.38. Utilice una calculadora para encontrar los límites: l i r a , 0 x x cuando x > 0; (b ) lim ,.^ (1 + x )Ux.
1.39. (a) Estime la primera derivada de la función y = e*2 en x = 2 utilizando una calculadora para evaluar el cociente Ay/Ax para AjC = 0,1; 0,01; 0,001; etc. Fíjese en la pérdida de cifras significativas en Ay a medida que decrece Ax. Si tiene una calculadora programable, puede intentar hacer un programa para este problema. ( b ) Compare el resultado del apartado (a) con el exacto.
1.40. Calcule 81dy de: (a ) sen {axy)\ ib) eos (¿>y2z); (c) xexty\ (d) tan (3x + 1); (e) M i e ^ ’ + 1); (/) f(x )g( y)h (z). 1.41. Calcule (8/dT)Pn de: (a) nRT/P\ (b ) P/ nR T2 (siendo R
una constante).
1.42. (a) Si y = 4 jC3+ 6x, calcule dy. ( b) Si z = 3x 2y 3, calcule dz. (c) Si P = nRT/V, donde R es una c onstante y todas las demás magnitudes son variables, calcule dP. 1.43. Sea z = x5/y3. Calcule las cuatro derivadas parciales segundas de z\ compruebe que d2z/(8xdy) = 82z/(8y8x). 1.44. (a) Para un gas ideal, utilice una ecuación como la (1.30) para demostrar que dP = P(n~]dn + T-1 d T - V "1d V ) (que puede escribirse también como d ln P = d ln n + + d ln T - d ln F). ( b) Suponga que 1,0000 mol de gas ideal a 300,00 K en un recipiente de 30,000 L incrementa su tem peratura en 1,00 K y su volumen en 0,050 L. Utilice el resultado de (a ) para estimar el cambio en la presión, A P. (c) Calcule A P exactamente para el cambio del caso (b) y compárelo con el estimado a partir de dP.
Sección 1.7
1.45. Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0 °C y 1,000 bar.
1.46. (a) Escriba la ecuación de Van der Waals (1.39) usando el volumen mola r en lugar de V y n. (b ) Si se utiliza el bar, los centímetros cúbicos, moles y grados Kelvin como unidades de P ,V ,n y T, obtenga las unidades de a y b en la ecuación de Van der Waals.
Sección 1.8 1.57. (a) Evalúe £ 4 =0 (27 + 1). (b ) Escriba la expresión X\VX+ x2V2 + ■■■+ xsVs utilizando la notación de sumatorio. (c) Escriba los términos individuales del doble sumatorio Y2
Y j6 = 4 °hi y
^i=\
1.47. Para un líquido que se comporte de acuerdo a la ecuación de estado (1.40), deduzca las expresiones de a y K . 1.48. Para el H20 a 50 °C y 1 atm, p = 0,98804 g/cm3 y = 4,4 x 10-10 Pa-1. ( a ) Calcule el volumen molar del agua a 50 °C y 1 atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50 °C y 100 atm. Desprecie la dependencia de k con la presión. k
1.49. Para un gas ideal:
(a) dibuje aproximadamente algunas isóbaras en un diagrama de Vm-T; (b) dibuje aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P -T.
1.50. Un gas hipotético obedece la ecuación de estado P V = = nRT{ 1 + aP), donde a es una constante. Para este gas: (á) demuestre que a = 1/7 y k = 1/P(1 + aP ); (b) compruebe que (dP/dT)v = a¡k. 1.51. Utilice los siguientes valores de la densidad del agua en función de T y P para estimar a , k y ( dP/8T)v del agua a 25 °C y 1 atm: 0,997044 g/cm 3 a 25 °C y 1 atm”; 0,996783 g/cm3 a 26 °C y 1 atm; 0,997092 g/cm3 a 25 °C y 2 atm. 1.52. Para el H20 ( /) a 50 °C y 1atm, a = 4,576 x 10-4 K-1, = 44,17 x 10-6 bar"1y Vm= 18,2334 cm3/mol. (a) Estime VmHo a 52 °C y 1 atm, comparándolo con el valor experimental, 18,2504 cm3/mol. Desprecie la dependencia de a con la temperatura, (b) Estime VmH 0 a 50 °C y 200 bar, comparándolo con el valor experimental, 18,078 cm3/mol. k
1.53. A partir de la Figura 1.14, mediante el trazado de líneas tangentes y midiendo sus pendientes, estime para el agua: ( a ) a a 100 °C y 500 bar; (b) k a 300 °C y 2000 bar. 1.54. Para el H20 a 17 °C y 1 atm, a = 1,7 x 10-4 K-1 y x 10-5 atm"1. Un recipiente rígido y cerrado está completamente lleno con agua líquida a 14 °C y 1 atm. Si la temperatura aumenta hasta 20 °C, estime la presión dentro del recipiente. Desprecie las variaciones de a y k con la tem peratura y la presión. k
= 4,7
1.55. Dé una interpretación molecular de los siguientes hechos, (a) Para sólidos y líquidos, k suele disminuir cuando aumenta la presión. ( b) Para sólidos y líquidos, ( S K / d T ) P suele ser positiva.
1.56. Estime el aumento de presión necesario para disminuir isotermamente en 1 % el volumen a 1 atm de: (a) un sólido típico con K = 5 x 10-6 atm-1; (b) un líquido típico con k = 1 x 10-4 atm-1.
40
1.58. Demuestre las igualdades entre sumatorios de las ex presiones (1.50) y (1.51). ( Sugerencia: Escriba los términos individuales de los sumatorios.)
1.59. Evalúe las integrales: (b)
j
4 V-1 dV;
(c )
(a)
f f V-3 dV; (d)
j
;2 (2V + 5 V 2) dV; x 2 eos a:3 dx.
1.60. Calcule (a) j sen ax dx; (b) |q sen ax dx; (c) (dida ) sen ax dx; (d) j (a/T2) dT. 1.61. Determine si cada una de las expresiones siguientes es un número o una función de x: (a) f e*2dx; (b ) \2, e*2 dx; (c) Z 20=3, e*2. 1.62. ¿En cuál de las siguientes expresiones es t una varia ble muda? (a) j
(a) Si df(x)/dx = 2x3 + 3e5x, calcule f( x ). (b) Si dx = 3x8+ C, siendo C una constante, calcule f( x ).
1.64. (a) Utilice una calculadora programable o un ordenador para obtener aproximaciones a la integral j 2 x 2 dx evaluando la suma (1.58) para intervalos Ax = 0,1, 0,01 y 0,001; tome los valores x¡ en el límite izquierdo de cada subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto. (b) Utilice (1.58) con Ax = 0,01 para obtener un valor aproximado de j¿ e~x2 dx. 1.65. (a) Calcule log 10(4,2 x 101750). (b) Calcule ln (6,0 x x ÍO-200). (c) Si logio y = -138,265, calcule y. (d) Si ln z = = 260,433, calcule z. 1.66. Calcule
(a) log2
32; (b) log43 1; (c) log26 8.
General
1.67. Clasifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva o extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (c) densidad; (d) intensidad de campo eléctrico; (e) a; ( f ) fracción molar de un componente. 1.68. Para el 0 2 gaseoso en equilibrio térmico con azufre en ebullición se han medido los siguientes valores de PVm frente a P: P/torr
P VJ (L atm mol-1)
1000
500
250
59,03
58,97
58,93
(Como P tiene unidades de presión, P/torr es adimensional.) A partir de la representación de estos datos, calcule el punto de ebullición del azufre.
1.69. ¿Verdadero o falso?
(á) Todo
sistema aislado es cerrado. (b ) Todo sistema cerrado está aislado, (c) Para una cantidad fija de un gas ideal, el producto PV permanece constante durante cualquier proceso. ( d ) La presión de una mezcla de gases no ideales es igual a la suma de las presiones parciales definidas como P¡ = x,P. (e) dy/dx es igual a Ay /Ax para cualquier función y. ( / ) dyldx es igual a Ay/ Ax
sólo para las funciones que varían linealmente con x, según ln ( b/a ) = -ln (alb ). (h) Si ln x es negativo, entonces ;c se encuentra entre 0 y 1. (i) Las isotermas de un gas ideal más alejadas de los ejes en una representación P frente a V corresponden a temperaturas más elevadas.
y = mx + b. (g)
(/) £?= i «A = EJLi a i £/'=i b i
-
41
