I N S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C IO N A L Escuela Superior de Ingeniería Química e industrias i ndustrias Extractivas
PRACTICAS DE LABORATORIO DE “TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES” MANUAL DEL ALUMNO
Alumno(a):........................... Alumno(a):........................................... ............................ ............................. ................................. .................... Grupo:..................................
Ing. Rodolfo de la Rosa Rivera Academia de Fisicoquímica
PRESENTACION
Nadie pone en duda la importancia que tienen en las escuelas los laboratorios, donde los alumnos provocan los fenómenos que ocurren en la Naturaleza con objeto de observarlos, analizarlos y comprobar las leyes que obedecen. En las escuelas de ingeniería de nivel superior, en que se estudian carreras específicas que requieren del conocimiento cabal de aspectos particulares de las ciencias naturales, la existencia de laboratorios es fundamental. En la ESIQIE, como en todas las Escuelas del Politécnico, el tiempo que permanecen los alumnos en los laboratorios, como parte esencial del proceso de enseñanza, es mucho, dada la importancia que a los laboratorios l aboratorios siempre se les ha concedido. En el laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases, la manera en que se ha estado impartiendo el curso desde hace ya algunas generaciones es a grandes rasgos: - Introducción a la práctica que se va a realizar (Título (tema), objetivos, forma de realizarla, cálculos y gráficas). - Realización experimental de la Práctica. - Reporte por escrito de la práctica hecha, de parte del alumno, ya sea en forma individual o en equipo, siguiendo un esquema bien estructurado: Título, objetivos, consideraciones teóricas, desarrollo de la práctica, cálculos y gráficas, observaciones, conclusiones y bibliografía. Una de las razones principales por las que el alumno debe elaborar un reporte escrito por cada práctica hecha en el laboratorio, es que sepa expresar correctamente en forma f orma escrita sus ideas, haciendo buen uso del idioma tanto en su analogía como en su sintaxis. Se estará de acuerdo que el expresarse por escrito es una virtud importante en
la vida de toda persona culta, cuanto más en un profesionista; seguramente es una característica que tiene que ver mucho con el éxito. Sin embargo en la práctica es frecuentemente difícil llevar a cabo lo anterior por las siguientes razones: Por parte del alumno(1), éste no tiene el tiempo suficiente para elaborar un buen reporte con las características anotadas, debido a la carga de trabajo extraclase y a la presión que las materias teóricas y demás laboratorios le demandan. Por parte del maestro(2), la imposibilidad física de revisar en forma minuciosa todos y cada uno de los reportes entregados, debido a la gran cantidad de éstos por el número de alumnos y grupos que debe atender. Es por esto que se ha escrito este MANUAL DE PRACTICAS DE LABORATORIO DE EQUILIBRIO DE FASES. Reporte escrito de cada una de las prácticas que componen el curso de LABORATORIO DE EQUILIBRIO DE FASES, siguiendo el formato que se pide y guiando al alumno con c on detalle sobre la realización de los cálculos. Con la ayuda de este manual, el alumno cuenta ya con una guía en la tarea de hacer completa la práctica facilitándole la realización de los cálculos, con lo que dispone de más tiempo para sus demás actividades académicas, aunque le quita la ocasión importantísima de poder expresarse él mismo de acuerdo a su estilo personalísimo (¡ !).
Se deja al alumno y al maestro la decisión final de usar total o parcialmente este manual, o bien seguir haciendo el alumno al umno el reporte de la manera tradicional.
A t e n t a m e n t e: Ing. Rodolfo de la Rosa Rivera Prof. del curso de Laboratorio de Termodinámica Química I
PRACTICA No. 1 EQUILIBRIO ENTRE FASES PARA UNA SUSTANCIA PURA.
Objetivos.
1.- Medir la presión de vapor de un líquido a diferentes temperaturas o medir la temperatura de ebullición de un líquido a diferentes presiones. 2.- Observar que los datos experimentales se ajustan a la ecuación de Clausius Clapeyron. 3.- Usando la ecuación de Clapeyron, determinar el calor latente de vaporización de la sustancia estudiada y compararlo con el valor bibliográfico. 4.- Comparar en forma gráfica los datos experimentales con los bibliográficos.
Consideraciones Teóricas.
1.- Conceptos. Todos sabemos que cuando dejamos un líquido en un recipiente destapado, después de un cierto tiempo, el líquido se evapora. Hay líquidos cuya evaporación a condiciones ambientales es instantánea como el oxígeno, nitrógeno, cloro, gas doméstico y muchos otros que para conservarse líquidos se encuentran embotellados en cilindros metálicos a presión. 1
Otros líquidos tienen tiempos de evaporación variables como el agua, acetona, benceno, etc. Finalmente hay otros líquidos cuyos tiempos de evaporación son muy grandes: como son los aceites. Para que un líquido no se evapore, el recipiente que lo contiene debe estar herméticamente cerrado, en tal caso el llamado "espacio libre" del recipiente está lleno de vapores del mismo líquido (y otros gases si el recipiente no fue evacuado previamente) que ejercen una presión sobre él y sobre las paredes del recipiente.
2.- Definición. La presión que ejercen los vapores de un líquido varía en forma proporcional a la temperatura y se llama su PRESION DE VAPOR.
3.- Relación entre la presión de vapor y la temperatura. A una misma temperatura, líquidos diferentes tienen presiones de vapor diferentes. Los líquidos con presiones de vapor grandes tienden a evaporarse más rápidamente y se dice que son líquidos muy volátiles o ligeros. Los líquidos con presiones de vapor pequeñas se evaporan lentamente y por lo tanto son líquidos poco volátiles o pesados. Como la presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura: a una presión fija dada los líquidos muy volátiles tienen temperaturas de ebullición bajas mientras que los líquidos poco volátiles tienen temperaturas de ebullición altas. UN LIQUIDO HIERVE CUANDO SU PRESIÓN DE VAPOR IGUALA A LA PRESION EXTERNA. 2
4.- Curva de presión de vapor. Cuando se mide la presión de vapor de un líquido (Pvap) a diferentes temperaturas (t o T) o dicho en forma equivalente, cuando se mide la temperatura de ebullición de un líquido a diferentes presiones: al graficar los datos Pvap versus t, la gráfica resultante se llama CURVA DE PRESIÓN DE VAPOR o CURVA DE VAPORIZACION y es la curva que en el diagrama de fases de una sustancia pura corresponde a la línea que divide la región en la que la sustancia se encuentra como líquido de la región en la que la sustancia existe como vapor. La curva completa de presión de vapor de un líquido empieza en el punto triple y termina en el punto crítico.
5.- Representación matemática de la curva de presión de vapor. Con objeto de facilitar el uso práctico de la curva de presión de vapor, se ha tratado de representarla por medio de ecuaciones matemáticas. La ecuación más sencilla que se emplea para representar la curva de presión de vapor es la de Clausius-Clapeyron (C.C.) seguida por la de Antoine, entre las más complicadas pero más exactas está la de Wagner.
6.- Usos. El conocimiento de la curva de presión de vapor de los líquidos es muy útil, algunos usos: a).- Para la determinación de la temperatura de ebullición de los mismos. b).- Para conocer los niveles de concentración de vapores de mezclas gaseosas explosivas. c).- Determinar los niveles permisibles de exposición a vapores venenosos o peligrosos. 3
d).- Para la solución de problemas de equilibrio entre fases. e).- Para la determinación de calores latentes de vaporización. Desarrollo de la Práctica.
El método que se utiliza para medir la presión de vapor del líquido es un método dinámico y el equipo es el que se muestra en la figura.
4
1.- Procedimiento. a).- Ponga en el recipiente D el líquido de estudio. b).- Cierre el sistema del exterior por medio de la válvula V1 de conexión al exterior y coloque el portatermómetro T. c).- Encienda la bomba de vacío B observando por medio del manómetro diferencial M que la presión dentro del recipiente disminuye. d).- Apague la bomba de vacío, cierre le válvula V2 y asegúrese que no haya fugas de vacío. e).- Encienda la bomba de vacío, abra V2 y cuando se alcance una presión absoluta entre 20 - 25 mm de Hg abra ligeramente V1 de tal manera que la presión se mantenga constante. f).- Encienda la parrilla de calentamiento y agitación magnética P, ajuste la velocidad de agitación y el calor de tal forma que el líquido hierva en forma suave. g).- Observe continuamente la lectura del termómetro, cuide que el líquido se mantenga en ebullición lenta, cuando la temperatura alcance un valor constante, tome su lectura y simultáneamente la de la presión: éste es el primer par de datos. h).- Abra ligeramente la válvula V1, observará que la presión aumenta y que el líquido deja de hervir; espere a que hierva nuevamente y que la temperatura se mantenga constante para tomar el segundo par de datos. Si fuera necesario dé más calor. i).- Abra otro poco la válvula y proceda así sucesivamente, tome varios pares de datos hasta lograr la temperatura de ebullición del líquido a presión ambiente.
5
Tabla de datos experimentales
Experimento
Temperatura
Presión ln P
T (C)
T (K)
Manométrica( ∆h)mm Hg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
6
Absoluta(P) =Patm-∆h
1/T
Cálculos:
1.- Grafique los datos experimentales Psat vs t(temperatura) para obtener la curva de presión de vapor experimental. Grafique también la curva de presión de vapor a partir de información bibliográfica.
Curva de presión de vapor del agua 700
600
500 ) g H m 400 m ( n ó i 300 s e r P
200
100
0 0
20
40
60
temperatura (C)
7
80
100
2.- Grafique los datos experimentales de presión de vapor y temperatura en la forma: ln P vs 1/T(K), observe que los datos se alinean a una recta.
Curva de presión de vapor del agua
7
6
5
4 P n l
3
2
1
0 0.002 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 0.003
0.0032 0.0034
1/T K
3.- Ajuste los datos experimentales a la ecuación de la recta por el método de mínimos cuadrados:
8
ln P
sat
= A −
B T
( Ecuación de Clausius − Clapeyron
4.- Calcule el calor latente de vaporización. ¿Cambia el valor del calor de vaporización con la temperatura? R. _____________ Ajuste los datos experimentales ahora a la ecuación de Antoine por el método de mínimos cuadrados: ln P
sat
= A −
B
T + C
( Ecuación de Antoine)
4’ .- Calcule el calor latente de vaporización a dos temperaturas diferentes. ¿Cambia el valor del calor de vaporización con la temperatura? R. _____________
Tarea.
1.- Obtenga de la bibliografía las constantes de la curva de presión de vapor para el agua (o el lìquido que haya trabajado) de la ecuación de Antoine y determine el calor latente de vaporización a dos temperaturas diferentes dentro del intervalo de validez.
t1=______
∆Hvap =
¿Son iguales las ∆H?
t2 =________
∆Hvap =
¿Cuál es mayor?
2.- Haga lo mismo pero utilizando la ecuación de Wagner. t1=______
∆Hvap =
t2 =________ 9
∆Hvap =
3.- Problema: Si se tiene acetona a 4 atm. y 120 C ¿En qué fase encuentra?
Conclusiones.
Bibliografía.
10
PRACTICA No 2 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Objetivos:
1.- Preparar una serie de soluciones de metanol(1)-agua(2) de diferentes concentraciones y medir a cada una su volumen molar(V). 2.- Calcular a cada solución su volumen molar ideal(Vid) y su cambio de volumen de mezclado(∆V). 3.- Ajustar los datos experimentales a una ecuación (Expansión de Redlich-Kister ). 4.- Determinar el volumen molar parcial( V i ) del metanol y el agua en cada una de las soluciones. 5.- Presentar los resultados en forma tabular y gráfica.
Consideraciones teóricas.
Para la termodinámica clásica, una sustancia se define por sus propiedades. A la temperatura T y la Presión P constantes, para una sustancia dada, sus propiedades: volumen, energía interna, entropía, energía de Helmholtz, entalpía, energía de Gibbs, densidad, curva de presión de vapor, etc. adquieren valores fijos característicos. A la misma T y P, para cualquier otra sustancia, el valor numérico de sus propiedades serán diferentes a los de la anterior, pudiera suceder que en alguna hubiera coincidencia,
11
pero no puede ser posible que todas coincidan pues entonces se trataría de la misma sustancia. Cuando dos o más sustancias se mezclan, a T y P constantes, para formar una solución, las propiedades de la solución son función de las propiedades de los componentes que la forman. La funcionalidad que guardan las propiedades de la solución respecto a las propiedades de los componentes es compleja y sólo se determina por medio del experimento.
1.- Soluciones ideales y no ideales. En raras ocasiones, las propiedades de las soluciones resultan ser aditivas respecto a las propiedades de sus componentes: N
M =
∑ x M i
i
1 N
t
M =
∑ n M i
i
1
Donde: M y Mt = Propiedad molar y propiedad total de la solución. xi y ni = Frac. mol y número de moles de cada componente. Mi = Propiedad molar de cada componente en estado puro. M = Propiedad extensiva: Volumen, Energía interna, Entalpía, Cp y otras, excepto Entropía y las derivadas de ella. Las soluciones que obedecen estas expresiones se les llama SOLUCIONES IDEALES. Las SOLUCIONES NO IDEALES obedecen ecuaciones análogas: N
M =
∑ x M i
1
12
i
N
t
M =
∑ n M i
i
1
donde
M i se
llama: PROPIEDAD MOLAR PARCIAL y es el valor de la propiedad que
tiene un componente EN SOLUCION, y que difiere del valor de la propiedad como componente puro debido a las interacciones con las demás sustancias de la solución. Una propiedad molar parcial se obtiene mediante la expresión:
M i =
∂(n M ) ∂ni T , P , n ≠
j i
2.- Aplicaciones: Las propiedades molares parciales juegan un papel importantísimo en la termodinámica, ejemplos: Volúmen molar parcial: Permite hacer cálculos exactos en balances de masa. Entalpía molar parcial: Permite hacer cálculos exactos de balance de energía. Energía libre de Gibbs molar parcial o Potencial químico: Es el fundamento teórico que permite la deducción de las ecuaciones básicas para resolver todos los problemas relativos a equilibrio entre fases y en reacciones químicas. Estos tres tipos de problemas son parte importante de la razón de ser del Ingeniero Químico.
13
Desarrollo de la Práctica.
1.- Material y Equipo: Balanza de precisión (B) Soporte de madera (S) Armadura de alambre(A) Cuerpo sumergible (Fl) (flotador o buzo) Probeta de 50 ml(P) 11 frascos de 100 ml con tapa(F)
Sustancias: metanol (1) agua (2) 2.- Preparación de soluciones. a).- Cálculos. 14
Se pone como ejemplo la preparación de 50 ml de una solución que contiene 0.3 frac. mol de metanol y 0.7 frac. mol de agua. Base de Cálculo: 1 gmol. Metanol: 0.3 gmol*32.042 (ml/gmol)/0.791 (g/ml) = 12.152 ml Agua : 0.7 gmol*18.015 (g/gmol)/0.998 (g/ml) = 12.636 ml Volúmen preparado: 12.152 ml de metanol + 12.636 ml de agua =24.788 ml de solución. Como se desean 50 ml de solución, haciendo las proporciones correspondientes queda: Metanol: 24.51 ml 24.5 ml Agua: 25.48 ml 25.5 ml De manera semejante, se hacen los cálculos para saber los volúmenes que se debe mezclar de cada reactivo para preparar las demás soluciones.
3.- Procedimiento. a).- Etiquetar cada frasco de acuerdo a la solución que va a contener, cerciorándose previamente que se encuentre limpio y seco. b).- Vierta, de una bureta en cada uno de los 11 frascos, las cantidades correspondientes de cada reactivo, para preparar la solución marcada en la etiqueta. - Obtención de las densidades de cada solución. c).- Acomodar el equipo de acuerdo a la figura. d).- Pesar el flotador suspendido por un hilo de la armadura: Waire. e).- Depositar en la probeta, una cantidad suficiente de agua, de tal manera que el flotador, suspendido del hilo en la armadura de alambre, quede totalmente sumergido. Pesar nuevamente el flotador, pero ahora sumergido en agua: WH2O. 15
f).- Determinar el empuje del flotador: E = W aire − W agua
g).- Determinar el volumen del flotador, (=volumen de fluido desplazado y consultando la densidad del agua en tablas a la temperatura de trabajo) usando el Principio de Arquímedes:
V buzo =
E
ρ agua
h).- Repetir los pasos Nos. e y f usando, en vez de agua, cada una de las soluciones preparadas, a fin de determinar el empuje sobre el buzo en cada solución. E sol = W aire − W sol
16
i).- Determinar la densidad de cada solución, basándose en el Principio de Arquímedes: ρ sol =
E sol V buzo
j).- Llenar la tabla de datos experimentales de acuerdo a las siguientes expresiones y nomenclatura:
Ve =
PM =
1
ρ
∑ x * ( PM ) i
i
V = Ve * ( PM )
V
id
= ∑ xiV i
∆V = V ex = V − V id
17
TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES CH3 OH (ml)
H2O (ml)
X1
E
Den
Ve
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
18
PM
V
Vid
Vex
Cálculos.
1.- Gráficas: a).- V y Vid vs x1.
Volumen - concentración
45
40
35 ) l o m g / c c ( d i V , V
30
25
20
15
10 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 x1
19
0,6
0,7
0,8
0,9
1
b).- ∆V vs x1. Cambio de V - concentración
0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-0.1 -0.2 -0.3 ) l o m g / c c (
-0.4 -0.5
V
-0.6
o i b m a C
-0.7 -0.8 -0.9 -1 -1.1 x1
2.- Ajuste los datos experimentales a la expansión de Redlich-Kister por el método de mínimos cuadrados: ∆V = x1 x2 [ A + B( x1 − x2 ) + C ( x1 − x2 ) 2 ]
Y la expresión para ∆V es: 20
3.- Ecuación de V : 4.- Ecuación de V 1 = : 6.- Ecuación de V 2 = : 7.- TABLA DE RESULTADOS x1
V
V 1
V 2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 21
∆V
8.- Gráfica de resultados. Compare esta gráfica con la del punto 1.
Gráfica con datos calculados
45
40
35 2 p m V
30
1 p m V d i V
25
V
20
15
10 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 x1
22
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tarea.
1.- Para una mezcla gaseosa que obedece la ecuación virial, ¿Cuál es la expresión matemática que da el volumen molar parcial de cada componente en la mezcla?
2.- La entalpía, a 25 C y 1 atm., de una mezcla binaria formada por las sustancias 1 y 2, está dada por la ecuación: H = 100 x1 + 150 x2 + x1x2(10 x1 + 5 x2) cal/gmol Para una solución cuya composición es x1 = 0.4, determine: a)
b)
c)
H1 y H2
H 1 y H 2
El calor que se desprende o absorbe al preparar 2.5 gmol de esta solución a partir de los componentes puros.
23
3.- A 30 C y 1 atmósfera el volumen de las soluciones formadas por benceno (b) y ciclohexano (c) se encuentra por: V = 109.4 – 16.8 xb – 2.64 xb2 ml/mol
Si se mezclan 500 ml de b y 500 ml de c, encuentre: a).- El volumen ideal y real de la mezcla.
b).- El volumen molar parcial de cada componente.
Observaciones y conclusiones.
Bibliografía.
24
PRACTICA No. 3
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE UN SISTEMA QUE OBEDECE LA LEY DE RAOULT. Objetivos:
1.- Preparar una serie de soluciones de metanol(1)-isopropanol(2) de diferente concentración. 2.- Determinar experimentalmente la temperatura de burbuja, a presión ambiente, de cada una de las soluciones preparadas. 3.- Cuando las soluciones se encuentren en ebullición, tomar una muestra de los vapores, por análisis determinar su composición. 4.- A partir de las condiciones y datos experimentales, elaborar el diagrama de fases t vs xy y la gráfica y vs x. 5.- Determine la temperatura de burbuja y composición de la fase gaseosa teóricas de cada solución, usando el algoritmo apropiado que se deriva de la ley de Raoult. 6.- Elabore el diagrama de fases teórico t vs xy y la gráfica y vs x de acuerdo a los datos obtenidos en 5. 7.- Por comparación de los diagramas de fase elaboradas con los datos experimentales y teóricos, observar que el sistema obedece la ley de Raoult.
Consideraciones teóricas:
1.- Ecuación de equilibrio líquido-vapor. 25
Cuando un sistema multicomponente se encuentra en equilibrio en dos o más fases, se cumple: a).- La temperatura de todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio térmico). b).- La presión en todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio mecánico). c).- El potencial químico y por lo tanto la fugacidad parcial de cada componente es el mismo en cada una de las fases (equilibrio termodinámico). Para el caso en que las fases que forman el sistema en equilibrio sean las fases líquida y vapor, la fugacidad parcial de cada componente en esas fases está dado por las expresiones: Fase líquida: l sat sat f ˆi = γ i xi φ i P1 [F .P.]i
Fase vapor: vap f ˆi = φ ˆi yi P
Igualando ambas expresiones, se obtiene la ecuación general de equilibrio líquido-vapor (método Gamma-phi). sat sat φ ˆi yi P = γ i xi φ i Pi [F .P.]i
Si el sistema se encuentra a presiones bajas ( [F .P.]i φ ˆi , φ i sat = 1), y si los componentes del sistema son de constitución química semejante γ i = 1, la ecuación general de equilibrio líquido- vapor adquiere su forma más simple posible conocida como Ley de Raoult. 26
yi P = xi Pi
sat
2.- Variables de un sistema en equilibrio. Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio está formado por las composiciones en fracción mol que tiene cada componente en cada una de las fases además de la temperatura y la presión; o sea: Variables de la fase vapor:
C-1
Variables de la fase líquida: C - 1 Temperatura y presión: Total de variables:
2 2C
Donde C es el número de componentes del sistema.
La regla de las fases de Gibbs es una expresión que nos da el número de grados de libertad (número de variables o datos) para que un sistema esté definido (que físicamente exista): F = C - Π + 2 Para el caso de un problema de equilibrio líquido-vapor (Π (número de fases) = 2 ) se observa que se debe conocer como mínimo una cantidad de datos igual al número de componentes (C), siendo los demás las incógnitas.
3.- Problemas de equilibrio líquido-vapor (ELV). 27
En la práctica, se puede encontrar una gran variedad de problemas de ELV, todos, sin embargo pueden ser clasificados en cinco tipos básicos: Problema ELV
Puntos de burbuja
Nombre
Datos
Incógnitas
temperatura de burbuja
presión, comp. fase líquida
temperatura comp. fase vapor
presión de burbuja
temperatura, comp. presión, comp. fase fase líquida vapor
temperatura de rocío
presión, comp. fase temperatura, comp. vapor fase líquida
presión de rocío
temperatura, comp. presión, comp. fase fase vapor líquida
Puntos de rocío
evaporación instantánea (flash)
temperatura, presión y comp. global
Desarrollo de la práctica.
1.- Sustancias y Materiales: Metanol(1) Isopropanol(2) 2 buretas 11 frascos de 100 ml 2 vasos de precipitados
28
comp. fase líquida y vapor, β (frac. Vaporizada)
2.- Procedimiento: a).- Preparar una serie de soluciones de metanol(1) e isopropanol(2), en las que la concentración del metanol(1) varíe desde 0.0, 0.1,... 1.0 frac. mol. b). Medir a cada solución el indice de refracción (η), y elaborar una gráfica de η vs x1 a la que se llama: Curva de calibración. c).- Colocar la primer solución en el recipiente del equipo, poner el recipiente sobre la parrilla de calentamiento con una agitación lenta, calentar el líquido hasta ebullición, esperar un momento para asegurarse que la temperatura sea contante y anotarla: es la temperatura de burbuja. 29
d).- De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un depósito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta delgada y una perilla, depositándola en un tubo de ensayo previamente etiquetado, tapándola immediatamente. Para las soluciones que corresponden a las sustancias puras, no es necesario tomar muestra de condensado. e).- Repetir para cada solución los pasos c y d. f).- Esperar a que las muestras que contienen el condensado estén a la temperatura ambiente para medir el indice de refracción a cada una. g).- Con ayuda de la curva de calibración elaborada en el paso b, determinar la fracción mol del metanol en los vapores, en el momento en que se dio el equilibrio líquido-vapor. Curva de calibración
1.38 1.37 1.36 1.35 1.34 1.33 1.32 0
0.2
0.4
0.6 30
0.8
1
h).- Llenar la tabla de datos experimentales: TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES
ml de metanol(1)
ml de isopropanol(2)
X1
η(líq)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
31
t
η(cond)
Y1
Cálculos:
1.- Usando el algoritmo adecuado para cálculos de temperatura de burbuja, a cada solución preparada del experimento, calcule la temperatura de burbuja y la composición de la fase gaseosa correspondiente usando la ley de Raoult. Tabla de resultados del c}cálculo de temperatura de burbuja para el sistema metanol(1) - isopropanol(2) a la presión de 585 mm Hg. FRAC MOL LÍQ. X1
TEMPERATURA C
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
32
FRAC. MOL VAPOR Y1
2.- Elabore el diagrama de fases t vs xy y y – x experimental y teórico. Grafique los datos t vs x(1), y(1) experimentales y los teóricos calculados en 1). 3.- Por comparación de los diagramas de fases experimental y teórico, deduzca si el sistema metanol- isopropanol obedece la ley de Raoult.
Diagrama de fases experimental y teórico
80
75
C
70
a r u t a r e p m 65 e t
60
55 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 x1,y1
33
0.6
0.7
0.8
0.9
1
gráfica x - y
1 0.9 0.8 0.7 0.6 1 y
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 x1
34
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Tarea:
El sistema formado por benceno(1) y tolueno(2) en EVL obedece la ley de Raoult a presiones bajas y moderadas. a).- Para una mezcla en EVL a 90 C y 1 atmósfera ¿Cuál es la composición de cada fase? b).- Si la composición del benceno es x1 = 0.55 y y1 = 0.75 . Determine la temperatura y la presión. c).- Si se enfría una mezcla gaseosa de composición y1 = 0.3 hasta 100 C y 1 atmósfera de presión total ¿Qué fracción de la mezcla se licúa y cuál será su composición? Observaciones y conclusiones.
Bibliografía
35
PRACTICA No. 4 EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR DE UNA SOLUCION NO IDEAL A BAJA PRESION
Objetivos.
1.- Preparar una serie de soluciones de cloroformo(1) y metanol(2); medir a cada una su temperatura de burbuja y la composición de los vapores, a presión atmosférica. 2.- A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad (γ i) de cada componente en cada solución. 3.- Investigar el modelo de solución (Margules o Van Laar) al que se ajusta el sistema. 4.- Corroborar el punto 3, elaborando los cálculos correspondientes y comparando los resultados con los datos experimentales.
Consideraciones teóricas.
Veáse la práctica No. 3. La ecuación de equilibrio a presiones moderadas se escribe: sat sat φ ˆi y i P = γ i xi φ i Pi
... y a presiones bajas se reduce a: yi P = γ i xi Pi
sat
36
Expresión conocida como ley de Raoult modificada.
1.- Modelos de solución de mezclas binarias. Puesto que las propiedades de la fase líquida son insensibles a cambios moderados de presión; la presión (P), T(Psat), x i,yi son cantidades susceptibles de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solución dada, entonces el coeficiente de actividad de cada componente de la solución puede obtenerse del experimento. En la práctica esto es lo que se hace, los datos de γ i obtenidos se ajustan a ecuaciones matemáticas empíricas o semiempíricas como las de Margules , Van Laar y otras.
Ecuación de Margules: 2
ln γ 1 = x2 [ A12 + 2 x1 ( A21 − A12 ) ]
2
ln γ 2 = x1 [ A21 + 2 x 2 ( A12 − A21 )]
Ecuaciones de Van Laar:
ln γ 1 =
ln γ 2 =
A12
A12 x1 1 + A21 x2
2
A21
A21 x2 1 + A12 x1 37
2
Conocidas las expresiones para obtener las γ i de un componente en una mezcla dada, estas pueden ser usadas para la solución de problemas de EVL a condiciones no experimentadas, lo cual es un logro de la termodinámica.
2.- Modelos de solución en mezclas multicomponentes. Como consecuencia del análisis de datos de ELV experimentales existentes para sustancias de constitución química semejante en solución con otra de referencia, se ha podido observar el efecto que cada grupo químico constituyente de la sustancia tiene sobre el comportamiento de la solución. A la luz de esta idea, una solución se considera como una mezcla de ''grupos'' y no como mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los coeficientes de actividad que una sustancia tiene en solución para la que no se tienen datos experimentales, basándose únicamente en el conocimiento de la constitución química de la sustancia. Como ejemplo de métodos de solución predictivos usados en problemas de ELV para mezclas multicomponentes se menciona el UNIFAC. Desafortunadamente los métodos predictivos aún no son confiables, y para usos prácticos, se deben validar en mayor o menor grado por el experimento.
Desarrollo de la práctica.
Como en la práctica No. 3. 38
TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES
ηLÍQ
T (C)
X1
ηCOND
Y2
PSAT1
PSAT2
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Las soluciones se preparan usando cloroformo(1) y metanol(2).
39
γ 1
γ 2
Curva de calibración 1.46 1.44 1.42 1.4 1.38 1.36 1.34 1.32 0
0.2
0.4
0.6
40
0.8
1
Cálculos:
1.- Elabore el diagrama de fases t vs xy y y1 vs x1 experimentales.
Diagrama de fases experimental
60
55
) C ( a r u t 50 a r e p m e t
45
40 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 x1
41
y1
0.6
0.7
0.8
0.9
1
gráfica x - y 1 0.9 0.8 0.7 0.6 1 0.5 y
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x1
2.- Gráfica de las γ i – x1 Por el método llamado de “dilución infinita” se obtienen los valores de los parámetros de las ecuaciones de Margules (o Van Laar). a) .- Extrapole la gráfica de ln γ 1 a x1 = 0 y obtenga A12. A12 = 42
b).- Extrapole la gráfica de ln γ 2 a x2 = 0 y obtenga A21. A21 =
2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
3.- Utilizando: - la ecuación de Margules ( o Van Laar) con los valores de los parámetros encontrados en 2). - El algoritmo apropiado para cálculos de temperatura de burbuja. 43
La ley de Raoult modificada. Determine la temperatura de burbuja a cada solución preparada así la composición de sus vapores. -
TABLA DE RESULTADOS Presión 585 mm Hg
x1
t(C)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 44
y1
4.- Elabore el diagrama de fases con los datos calculados en la misma hoja usada en (1) pero en diferente color. Observe la coincidencia de las gráficas experimentales y calculadas (si la coincidencia no es satisfactoria, rectifique los valores de los parámetros).
Diagrama de fases, experimental y calculado 60 58 56
) C (
54 52
a r u t 50 a r e p 48 m e t
46 44 42 40 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 x1,y1
45
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Tarea.
Para el sistema 1-propanol(1)-agua(2) se recomiendan los siguientes parámetros de Wilson:
a12=775.48 V1= 75.14
a21=1351 cal/mol v2= 18.07 cc/mol
A la temperatura de 93 C: a).- Determine la existencia de azeótropo.
b).- Determine la composición del azeótropo si lo hubiere.
Observaciones y conclusiones.
Bibliografía
46
PRACTICA No.5 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO Objetivos:
1.- Mediante la preparación de mezclas agua-cloroformo titulados con ácido acético, obtener los datos experimentales a fin de trazar la curva binodal o curva de equilibrio para el sistema agua-cloroformo-ácido acético. 2.- Mediante otra serie de experimentos trazar dos líneas de unión.
Consideraciones teóricas:
Mismas de las practicas Nos. 3 y 4; extrapoladas a las fases líquido – líquido. Desarrollo de la práctica:
Material y reactivos 5 matraces erlemeyer con tapón de hule etiquetados 2 matraces erlemeyer con tapón de hule pesados y etiquetados 1 balanza 1 buretas de 50 ml cargadas con cloroformo 1 buretas de 50 ml cargadas con agua
Procedimiento: A.- Construcción de la curva de equilibrio. 47
2 matraces erlemeyer con tapón de hule pesados y etiquetados 1 probeta de 100 ml 3 buretas de 50 ml cargadas con ácido acético 2 pipetas graduadas de 10 ml
Primer punto de la gráfica.
1.- En un matraz colocar 45 ml de agua y 6.5 ml de cloroformo. 2.- Agregar ácido acético en porciones de 10 ml hasta completar 40 ml, al agregar cada porción agite vigorozamente y observe. Al agitar el matraz, éste debe estar tapado con el tapón de hule y el experimentador protegido con sus lentes de seguridad.
3.- Continúe agregando ácido en pequeñas cantidades (décimas de ml ó gotas) hasta lograr una solución (clara y transparente como el agua). 4.- Anota los volúmenes de agua(1), cloroformo(2) y ácido acético(3), usando densidades conviértalos a gramos y calcule el % peso de cada uno. Localice en la grafica el punto que representa el sistema. Segundo punto de la gráfica.
1.- En otro matraz colocar 25 ml de agua y 17 ml de cloroformo. 2.- Agregar ácido acético en porciones de 10 ml hasta completar 40 ml, al agregar cada porción agite y observe. 3.- Continúe como lo indican los pasos 3 y 4 del primer punto. Tercer punto de la gráfica.
1.- En un matraz colocar 10 ml de agua y 33 ml de cloroformo. 2.- Agregar ácido acético en porciones de 10 ml hasta completar 30 ml, al agregar cada porción agite vigorozamente y observe. 3.- Haga lo indicado en 3 y 4 del primer punto. Cuarto punto de la gráfica.
1.- En un matraz coloque 80 ml de agua, 20 ml de ácido acético y 2 ml de cloroformo. 2.- Agite y observe. Si hay 2 fases (por la turbidez y la fase más densa, rica en cloroformo, yace en el fondo del matraz como una pequeña esfera) , agregue porciones muy pequeñas de ácido acético, agitando y observando, hasta logra una solución. 3.- Haga lo indicado en 4 del primer punto. Quinto punto de la gráfica. 48
1.- En un matraz coloque 3 ml de agua, 20 ml de ácido acético y 50 ml de cloroformo. 2.- Agite y observe. Si observa 2 fases, agregue porciones muy pequeñas de ácido acético, agitando y observando, hasta logra una solución. 3.- Haga lo indicado en 4 del primer punto. B.- Trazado de las líneas de unión:
Preparación de un sistema en dos fases: Primera línea de unión. En la probeta graduada prepare la siguiente solución; ya preparada agite con cuidado usando un agitador magnético cuidando de no perder muestra. Déjela reposar. 45 ml =
g=
%w
cloroformo : 20 ml =
g=
%w
agua :
acido acet . : 23.5 ml =
g=
%w
Total
La solución se separa formando dos fases. Observe y anote el volumen de cada fase. Tome de cada fase una alícuota de 10 ml y colóquelas en sendos matraces erlemeyer previamente pesados, vuélvalos a pesar con la muestra. Por diferencia de pesadas obtenga el peso de la muestra y de ahí la densidad de cada fase. En seguida, con una solución de NaOH valorada, titule cada alícuota para obtener el contenido de ácido. Título de Solución de NaOH usada: ____ ml de NaOH = ___ ml de ácido acético. Fase superior: Alícuota. Volumen: 10 ml Peso de la muestra: _____ g Densidad: _____ g/ml NaOH gastado: ____ ml Acido acético en la alícuota: 49
% ácido acético: Fase inferior: Alícuota. Volumen: 10 ml Peso de la muestra: _____ g Densidad: _____ g/ml NaOH gastado: ____ ml Acido acético en la alícuota: % ácido acético: Segunda línea de unión. Igual que la anterior, pero la solución inicial es: agua 35 ml , cloroformo 25 ml y acido acetico 20 ml
50
