Rogelio Martínez Dominguez
Electroanálitica
Grupo 71
4/Octubre/2013
Polarografía La Polarografía es una técnica de análisis electroquímico que permite estudiar fenómenos físico-químicos. Puede analizar trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 ppm. Los métodos polarográficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud en mediciones de discriminación de elementos químicos, como en especificación de concentración. Es una técnica que en complemento con otras técnicas de análisis es una herramienta valiosa. Se emplea en problemas Físico-Químicos, como electrólisis, análisis químico elemental, potenciales de ionización, cinética de reacciones electródicas, cálculo del coeficiente de transferencia electródica, reversibilidad e irreversibilidad de procesos, cinética de las reacciones químicas, reconocimiento de componentes químicos de sustancias acuosas, naturaleza de iones complejos, fenómenos de adsorción en el electrodo, entre otros. La Polarografía es una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficie renovable. Fue inventado por Jaroslav Heyrovský. La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está determinada por el transporte combinado de masa difusión/convección. La polarografía es un tipo específico de medida que cae en la categoría general de voltamperometría de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como método de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusión/convección, la respuesta corriente vs. Potencial de un experimento polarográfico tiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía diferente de otras medidas de voltamperometría lineal de barrido es que polarografía hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME). Una gráfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografía muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusión porque la difusión es la principal contribución al flujo de material electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentración del analito mediante la ecuación de Ilkovic: Donde D es el coeficiente de difusión del analito en el medio (cm 2/s),Nes el número de electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo másico de Hg a través del capilar (mg/s), ytes el tiempo de vida de la gota en segundos, yCes la concentración del analito en mol/cm 3.
Aspectos teóricos La polarografía es una técnica analítica muy sencilla de la física y la química, que permite el análisis de trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 partes por millón (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda electroquímica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentración de la traza de material presente. La figura, muestra un polarógrafo básico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un microamperímetro sensible. Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a través de los electrodos sumergidos, se reducen los iones metálicos en la solución, la mejor aplicación de la técnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes por millón (ppm) y no se restringe a iones metálicos. Un polarograma es una representación gráfica de la corriente en función del potencial aplicado a una celda polarográfica. La figura de la izquierda, muestra un polarograma característico en donde el método ha sido modificado utilizando un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseño para analizar concentraciones pequeñas. Para referenciar históricamente el método polarográfíco en la físico-química, se indica que el primero que utilizó un electrodo de mercurio, fue Michael Faraday, alrededor de 1850. Años más tarde, en 1873, G. Lippmann, inventó y perfeccionó el electrodo, que lleva su nombre, a partir de una interfase mercurio-solución acuosa de electrolito, encerrada en un capilar. Los avances a partir de allí fueron vertiginosos. En 1918, el químico checoslovaco Jeroslav Heyrovský 5, luego de diversos análisis, sugirió medir la corriente eléctrica que circulaba a través de la interfase en función del potencial aplicado, obteniendo la curva en forma de S, para la relación corriente-potencial aplicado (onda polarográfica). Los primeros resultados de estos hallazgos fueron publicados por J. Heyrovský en 1922, quien dio el nombre de Polarografía a la técnica. En 1925, el propio Heyrovský, junto con el japonés Shikata, construyen el primer polarógrafo. El profesor J. Heyrovský recibió el Premio Nobel de Química en 1959 por sus investigaciones.
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Aspectos experimentales Los métodos polarográficos modificados han permitido mayor sensibilidad en los análisis electroquímicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones, tanto en discriminación de elementos químicos como en especificación del nivel de concentración.
Calibración de los ejes. La calibración del registrador se verifica mediante la aplicación de una señal conocida de un generador. Por ejemplo: Conecte el eje Y, aplique una señal de 0.1 voltio y mida los centímetros desplazados en este eje. Esto le permitirá calcular la sensibilidad de1 eje Y. De la misma manera puede efectuarse para el eje X. Conociendo la sensibilidad del potenciostato (por ejemplo: 100 mA), y el valor de salida máximas del potenciostato (V), la escala en el eje Y será en este caso: El eje X se calibra según los límites de potencial seleccionados, por ejemplo, para un intervalo de potencial entre 0.0 y 1.0 V vs ERH el desplazamiento en el eje X es de 10 cm, luego cada cm corresponde a 0.1 voltio. Ventajas del electrodo gota de mercurio en polarografía.
Desventajosas del electrodo gota de mercurio en polarografía
Se renueva periódicamente la superficie del electrodo. Esto evita la pasividad del electrodo y que la determinación no dependa del pasado del electrodo.
A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS, ocurre la oxidación del mercurio que produce una onda polarográfica. Esta onda interfiere en la determinación de especies con potenciales de descomposición superiores a este valor. Para trabajar con escan en dirección positiva se prefieren los electrodos sólidos como Pt, grafito y otros.
Elevado sobrevoltaje para la formación de hidrógeno a partir del ion hidrógeno que en conjunto con el corrimiento hacia un valor más positivo del potencial normal de reducción por efectos de la amalgama, hacen posible el estudio polarográfico de iones en medio ácido.
En polarografía clásica de corriente directa, a elevadas concentraciones, se produce una caída elevada de potencial que provoca la pérdida de sensitividad. La polarografía moderna evita esta situación haciendo que el electrodo de referencia esté cerca del electrodo de trabajo.
La corriente de difusión es proporcional a la concentración, permitiendo la cuantificación de especies electroactivas de la solución.
La presencia de máximos requiere del uso de supresores de máximos como gelatina, agar y otros. (Desventaja frente algunos métodos no electroquímicos)
Las determinaciones son más rápidas que en métodos electroanalíticos de electrólisis total como, por ejemplo, electrogravimetría y se requiere poca cantidad de muestra. Estas dos cosas se reflejan en un menor costo laboral.
El oxígeno del aire interfiere en las determinaciones y se realiza su desalojo de la celda polarográfica purgándola con nitrógeno. (Desventaja frente algunos métodos no electroquímicos)
Las gotas son muy reproducibles y hacen que bajo las mismas condiciones de electrolito soporte, el polarograma sea reproducible. Esto permite la utilización del potencial de media onda para identificar especies.
Debido a que la corriente del capacitor no se puede separar de la corriente faradaica. La polarografía Clásica no es apropiada para concentraciones no muy inferiores a 1x10 -04mol/L. La polarografía moderna puede cuantificar a 1x10-08 mol/L. Elevadas concentraciones provocan deformación de la onda y ésto limita a la Polarografía a una concentración máxima de aproximadamente 1x10-02 mol/L.
La corriente de difusión aumenta con la raíz sexta del tiempo de vida de la gota. Esto ofrece la oportunidad de aumentar la sensitividad de la determinación.
El montaje del electrodo es engorroso.
Aunque por ser un micro electrodo el consumo del mismo por determinación es pequeño, podemos considerar como desventaja el gasto del electrodo. (Desventaja frente a otros electrodos) Se puede analizar, en medio acuoso, cualquier especie electroactiva en el rango 0,4V y –2,8V Vs ECS. Sobre 0,4 V ocurre la oxidación del mercurio y a potenciales más negativos que –2,8V ocurre la reducción del electrolito soporte. En solventes no acuosos la aplicación de la Polarografía, está también limitada por el potencial de descomposición del solvente, pero mediante el uso de solventes orgánicos se pueden analizar iones que en medio acuoso poseen un potencial de descomposición no favorable.
Peor límite de detección que ICP y grafito. El rango de aplicabilidad es entre 1x10-2 y 1x10-4mol/L. Se puede detectar 1x10-06 mol/L, pero la cuantificación a estos niveles es difícil.
Permite establecer el comportamiento de oxidación-reducción de sistemas reversibles e irreversibles.
El mercurio es un veneno acumulativo, debido a que el organismo sólo puede eliminar parte de él y es absorbido a través de la respiración y la piel. Es muy volátil y los niveles de toxicidad máxima en el aire se alcanzan muy rápido. Esto requiere que el mercurio utilizado y la fuente del mismo, sea manipulado con cautela y colocado en sitios seguros donde no pueda ocurrir volatilización ni vertidos del mismo. (Desventaja frente a otros electrodos y algunos métodos no electroquímicos)
Polarografía Clásica posee para algunos elementos límites de detección comparables a los métodos de la llama AA y emisión atómica. Polarogtafía moderna posee límites de detección comparables a ICP y grafito. Los equipos para realizar polarografía Clásica son económicos. Los equipos para realizar polarografía moderna cuestan entre 1500040000€, pero si distribuimos el precio entre las diversas modalidades, que se pueden realizar, el costo estimado para cada modalidad oscila entre 1500-4000€.
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Limitaciones Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografía clásico para medidas de análisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del área superficial. Como consecuencia, la corriente inicial está dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rápidamente la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeño en el área superficial que disminuya la contribución de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultará en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusión de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho más rápido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ahí que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso está complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial está cambiando durante la vida de gota (asumiendo parámetros experimentales típicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, aún al final de la gota cuando el área superficial no cambia rápidamente. Como tal, la relación típica señal/ruido de un experimento polarográfico muestra límites de detección de sólo aproximadamente 10 −5 o 10−6 M.
Mejoras Dramáticamente la mejor discriminación contra la corriente capacitiva pueden obtenerse mediante las técnicas de “tast” y pulso polarográficos. Estas han sido desarrolladas con la introducción de potenciostatos electrónicos analógico y digital. Una primera mejora importante se obtiene, si la corriente sólo se mide al final del tiempo de vida de cada gota (polarografía “tast”). Una mejora aún mayor ha sido la introducción de la p olarografía de pulso diferencial. Aquí, la corriente es medida antes del principio y antes del final de cortes pulsos de potencial. El último está sobrepuesto a la función potencial-tiempo lineal de la exploración voltamétrica. Las amplitudes típicas de estos pulsos se extienden entre 10 y 50 mV, mientras que la duración del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre los valores de ambas corrientes se toma como la señal analítica. Esta técnica resulta una mejora en los límites de detección de entre 100 a 1000 veces, porque el componente capacitivo es suprimido eficazmente.
Modos de transporte Los modos de transporte en una celda polarográfica nos ayudan a entender la forma de operación de la modalidad utilizada, debido a que las condiciones de operación se seleccionan para estimular el predominio de un modo de transporte sobre los otros. En una celda polarográfica ocurren, generalmente, tres modos d e transporte: Difusión, Migración y Convección.(Bard A.J. 1980). Debido a la diferencia de potencial entre los electrodos, la forma oxidada migra en el interior de la celda hacia el cátodo o electrodo gota de mercurio. Este modo de transporte se denomina Migración. La forma oxidada se reduce en el cátodo dando origen a la forma reducida y provocando una disminución en la concentración de la forma oxidada en la superficie del electrodo con respecto al resto de la solución. Esta reducción en la concentración de la forma oxidada, produce un gradiente de concentración entre la superficie del electrodo y el resto de la solución que provoca el flujo de la forma oxidada hacia la superficie del electrodo por difusión. Este modo de transporte se denomina Difusión. Convección puede ser provocada por la agitación de la solución mediante un agitador mecánico o mediante un electrodo rotatorio. El flujo de especies hacia el cátodo se relaciona con estos tres modos de transporte mediante una ecuación diferencial parcial, denominada ecuación de Nernst-Planck . Resolver esta ecuación diferencial que incluya estos tres modos de transporte es difícil, pero esta dificultad se reduce al realizar el experimento polarográfico bajo condiciones experimentales apropiadas para que predomine el modo de Difusión sobre los otros dos modos de transporte y poder obtener la relación directamente proporcional entre la corriente de difusión y la concentración del analito. El modo de convección se elimina de la ecuación diferencial realizando el experimento polarográfico sin agitación. La corriente de migración se elimina de la ecuación diferencial al realizar el experimento polarográfico en presencia de una concentración apropiada de un electrolito soporte. El electrolito soporte es una sustancia cuyos constituyentes son inertes o no intervienen en el proceso de oxidación-reducción en el rango de potencial aplicado para analizar al electrolito de interés. El electrolito de soporte tiene por función reducir el gradiente de potencial bloqueando la atracción del electrodo por el analito y aumentar la conductividad de la solución.
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La electrólisis en Polarografía se realiza en una capa delgada de solución adyacente al electrodo, denominada capa de difusión y estimulando el modo de transporte de difusión con el uso del Electrodo Gota de Mercurio, que favorece la formación rápida del gradiente de concentración máximo o polarización completa por concentración del electrodo, y con la aplicación de un potencial creciente en valor absoluto a la celda, es decir, la polarización del electrodo se favorece al usar un micro electrodo y al aplicar un potencial, en valor absoluto, creciente a la celda. Elevadas concentraciones aumentan o favorecen al gradiente de concentración, pero también aumenta el coeficiente de difusión, que depende de la conductividad eléctrica de la solución, y éste tiende a no favorecer al gradiente de concentración. Elevadas concentraciones y bajos coeficientes de difusión también favorecen la formación del gradiente de concentración.
Modalidades de la Polarografía Moderna Parámetros relevantes para realizar Polarografía Moderna Los instrumentos más modernos para realizar Polarografía Moderna, permiten controlar una gran diversidad de parámetros. Algunos de estos parámetros son:
Modo de operación: El modo de operación envuelve la selección del método o modalidad, es decir, Polarografía de Corriente Directa, Polarografía de Corriente Alterna, Pulso, Pulso Diferencial, etc.
Escan de Potencial o Rango de Potencial Este parámetro se refiere al rango de potencial (dominio de potencial en un diagrama corriente-voltaje) en dirección negativa o positiva y se aplica a la celda después de seleccionado el potencial inicial. El potencial debe llegar unos cientos de mV por encima del potencial de media onda de la última especie que se qui ere determinar.
Selección del potencial inicial El potencial inicial se selecciona unos cientos de mV más positivos que el potencial de media onda, es decir, antes del potencial de descomposición del analito.
Rampa lineal de voltaje de corriente directa o rata de escan Se refiere a la variación de potencial aplicado al electrodo en dirección positiva o negativa con respecto al tiempo.
Amplitud del pulso Un pulso es una transición de un nivel de voltaje a otro, que se monta en la rampa lineal de voltaje de corriente directa, y se caracteriza por su amplitud (altura del pulso), tiempo de duración y tiempo de repetición. El pulso se utiliza en algunas modalidades de la Polarografía Moderna (pulso diferencial y otras) para separar la corriente analítica de la corriente no analítica. La amplitud del pulso afecta la corriente máxima o corriente límite y permite mejorar la sensibilidad de la determinación aumentando la amplitud del mismo, pero hasta donde no se produzca deformación de la onda polarográfica.
Duración del pulso, tiempo de repetición del mismo y tiempo de vida de la gota Como habíamos indicado anteriormente, la corriente de difusión en Polarografía es directamente proporcional a la raíz sexta del tiempo de vida de la gota y el instrumento posee un reloj que permite mejorar la intensidad de la corriente, ajustando el tiempo de vida de la gota, la duración del pulso y tiempo de repetición del mismo. Pulsos de mucha duración pueden producir en algunas modalidades una mala derivación de la onda y perderse resolución.
Reversar el escan Algunas modalidades como, la Polarografía de Stripping Anódico y Polarografía Cíclica requieren cambiar la dirección del escan, es decir, aplicamos el escan en una dirección y al llegar a cierto voltaje aplicamos el escan en otra dirección o en reverso.
De aireación de la muestra
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El oxígeno aéreo se reduce en el electrodo gota de Hg produciendo dos ondas polarográficas, correspondientes a la reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno y de peróxido de hidrógeno a agua. Estas ondas interfieren en la mayoría de las determinaciones y es requerido eliminar el aire de la celda purgándola con nitrógeno. El equipo posee botones que permiten el purgado Estos parámetros, son los más relevantes, pero los equipos para realizar polarografía permiten realizar un mayor número de operaciones que van desde seleccionar el rango de corriente e instrucciones para instalar los equipos hasta registro de usuario, imprimir y guardar los polarogramas como un computador personal y calcular las concentraciones de las especies analizadas.
Modalidades polarográficas Polarografía Moderna de Corriente Directa Se registra la corriente como una función del voltaje aplicado con cierta rampa lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarográfica. El voltaje aplicado tiene dos funciones. La primera es producir la reducción u oxidación de la especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposición de la misma Vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo más rápido posible la polarización completa por concentración del electrodo. Cuando se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentración en la superficie del electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente, ésta aumenta también. Al seguir aumentando el voltaje se llega a un punto donde el gradiente de concentración alcanza su valor máximo y permanece constante con el voltaje aplicado. Esto hace que la corriente quede constante, debido a que ocurre la polarización completa por concentración del electrodo y la concentración de la forma oxidada en la superficie del electrodo es mucho menor que la concentración de la misma en la solución. Esta corriente, que se hace independiente del voltaje aplicado, se denomina corriente de difusión o corriente limitada por difusión, debido a que está limitada por la velocidad de difusión de la especie electrolizablehacia el electrodo. La polarografía es un método de electrólisis parcial y la electrólisis se realiza en una capa muy delgada adyacente al electrodo, denominada capa de difusión y, aunque se consume electrolito, la cantidad de electrólisis es despreciable. La curva de calibración se obtiene representando la corriente de difusión corregida por corriente residual Vs la concentración de los estándares. Las fluctuaciones de la corriente producen ondas polarográficas con dientes de serrucho, debido a que la corriente sube a medida que la gota crece y decae al finalizar la vida de la gota. Para cuantificar es requerido restarle a la corriente de difusión promedio la corriente residual. La sensibilidad del método se suele definir como la pendiente de la curva de calibración. La figura de la izquierda muestra como ejemplo la curva de calibración para cadmio(II). A altas concentraciones, se produce una caída de potencial elevada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Esto provoca la reducción de la pendiente de la onda corrientevoltaje y pérdida de corriente faradaica. Aunque la proporcionalidad entre corriente de difusión y concentración se mantiene, el método pierde sensibilidad y también se obtienen ondas polarográficas menos reproducibles. Esto limita a concentraciones no superiores a 1x10 -02 mol/L. Los Instrumentos utilizan tres electrodos. Ellos son: el electrodo de trabajo o electrodo gota de mercurio, el electrodo de referencia y el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se coloca muy próximo al electrodo de trabajo evitándose unacaída de tensión elevada. Esto hace que la sensitividad del método aumente y la obtención de ondas polarográficas más reproducibles, pero los problemas asociados a la corriente del capacitador siguen existiendo. El límite es 1x10 -06 mol/L
Polarografía Derivativa En Polarografía Derivativa se deriva la onda polarográfica de corriente directa. Por ejemplo, si derivamos una onda del tipo mostrado en la figura de la izquierda, encontramos que al inicio de la onda la corriente es casi constante y la pendiente vale cero. Al sobrepasar el potencial de descomposición, la pendiente aumenta en valor absoluto y alcanza su valor máximo en el potencial de media onda. El potencial de media onda es un punto de inflexión y su primera derivada es un máximo, mientras la segunda derivada vale cero. Después del potencial de media onda, la pendiente decae en valor absoluto hasta alcanzar la corriente de difusión, que por ser constante, la pendiente vale cero. Esta derivación de la curva corriente- potencial, origina una curva del tipo Gauss y se representa en la figura de la derecha Vs el electrodo normal de hidrógeno (ENH), es decir, una curva, que originalmente era del tipo curva de titulación, condujo por derivación a una curva del tipo Gauss. Esta derivación se puede realizar pasando la señal de la onda polarográfica por un filtro RC . Como hemos podido apreciar, la mejor sensibilidad se alcanza al derivar la curva corriente potencial en el entorno reducido del potencial de media onda. Tomando incrementos de potencial pequeños, se obtiene una mejor derivación, resultando en mejores curvas y una mejor resolución entre curvas. La intensidad del pico depende de la rata de escan. Aumentando la rata de escan se aumenta la intensidad del pico, pero también aumenta la intensidad de la corriente residuo. El límite de detección para polarografía derivativa es 1x10 -07 mol/L. La polarografía basada en la derivación de la curva corriente potencial, mejora la resolución, sensitividad y límite de detección de la polarografía clásica, pero sin corregir los efectos de la corriente del capacitor. La corriente residual cambia
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linealmente con el voltaje aplicado a la celda y su primera derivada se hace independiente del voltaje aplicado, pero no se elimina.
Polarografía de Pulso La polarografía de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso difertencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor máximo durante la vida de la gota. Al aplicar un pulso al final de la vida de la gota, aumenta la corriente faradaica y no faradaica, pero la corriente del capacitor decae más rápido que la corriente faradaica pudiéndose separar las corrientes. La forma de operar es: se comienza con una rampa de voltaje de corriente directa hasta muy cerca del final de la vida de la gota y se aumenta el voltaje aplicado a la celda unos 30-40mV manteniéndose la amplitud del pulso constante durante aproximadamente 50 ms antes de regresar a la rampa lineal del voltaje inicial. Por tanto, el valor de las relaciones voltaje aplicado/ tiempo de inicio del pulso y voltaje aplicado/tiempo final del pulso son iguales o los pulsos son superpuestos en la rampa lineal de voltaje de corriente directa. La corriente se mide en los últimos 10 ms de la vida de la gota donde la corriente faradaica ha pérdido la mayor parte de su componente no faradaica. El polarograma es similar al de polarografía de corriente directa con un valor despreciable de corriente no faradaica Los parámetros de amplitud del pulso y su duración, están predeterminados por el equipo, el cual sincroniza automáticamente la duración del pulso y su amplitud con la vida de la gota. La corriente de difusión teórica no depende de la amplitud del pulso y es la misma que en Polarografía de Corriente Directa. La sensitividad está definida como la pendiente de la curva de calibración, obtenida al representar la diferencia entre la corriente de difusión menos la corriente residual como una función de la concentración. Debido a que la corriente residual en polargrafía de pulso es menor que en corriente directa, la primera posee mayor sensitividad. La primera también posee mejor límite de detección por poseer mejor valor para la relación señal analítica/ruído de fondo. El límite de detección para esta modalidad es de 1x10 07 mol/L.
Polarografía de Pulso Diferencial, de Onda Cuadrada y de Corriente Alterna En esta se mide la corriente antes de la aplicación del pulso y al final del mismo. Al representar la diferencia de corriente como una función del voltaje aplicado, se obtiene una curva en forma de distribución de Gauss, cuya altura, medida a partir de la línea base, es directamente proporcional a la concentración. Al medir la corriente de esta forma se aumenta la sensitividad de la corriente, La Polarografía de Pulso Diferencial combina los efectos de la de Pulso y Polarografía Derivativa. Por esta razón se suele denominar también como Polarografía Derivativa de Pulso. A diferencia del método anterior, la corriente máxima depende de la amplitud del pulso y de su duración El instrumento permite seleccionar la amplitud, duración y frecuencia de aplicación del pulso más convenientes para una determinación analítica. La Figura muestra el efecto de la amplitud del pulso en la corriente teórica de difusión. A bajas amplitudes de pulso, hay un aumento lineal de la corriente con la amplitud del pulso aplicado. A medida que aumenta el número de electrones envueltos en la reacción y la amplitud del pulso, ocurre una variación exponencial de la corriente con la amplitud del pulso. Se aumenta la sensitividad del método aumentando la amplitud del pulso, pero puede provocar deformación de la onda polarográfica y perder resolución. Pulsos de menor amplitud pueden mejorar la resolución, pero empeoran la sensibilidad. Pulsos de corta duración son producen una mejor derivación de la onda polarográfica y obtener mejores polarogramas La Polarografía de Onda Cuadrada se basa en someter a la celda polarográfica a una onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de voltaje de corriente directa. Cada nuevo ciclo de la onda cuadrada comienza y finaliza a un voltaje mayor que el anterior y cada ciclo de la onda finaliza a un voltaje superior al voltaje de inicio, hay un aumento lineal del voltaje del pico con el tiempo de electrólisis. La aplicación de esta onda a la celda polarográfica, provoca una serie alterna de pulsos afilados en dirección positiva y negativa. Durante la aplicación de la onda cuadrada se produce una onda polarográfica catódica y otra anódica representándose la diferencia de corriente entre ambas ondas como una función del voltaje aplicado. Se logra aumentar la sensitividad de la corriente derivando por incrementos la onda polarográfica de corriente directa en el entorno reducido del potencial de media onda y reducir la corriente del capacitor por efectos de la onda cuadrada. El polarograma es del tipo distribución de Gauss cuya altura, medida desde la línea base, es directamente proporcional a la concentración. La figura muestra el diagrama corriente voltaje para Cromo (VI). El límite de detección para esta modalidad es 1x10 -08 mol/L. Polarografía de Corriente Alterna hace uso de una onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de corriente directa. Se produce una onda catódica y otra anódica durante la mitad de cada ciclo de la onda. Al representar la diferencia de corriente alterna que fluye durante el máximo y mínimo de la onda como una función del voltaje de corriente directa, se obtiene una curva del tipo Gauss cuyo máximo, medido desde la línea base, es directamente proporcional a la concentración. La corriente del capacitor se separa haciendo uso del amplificador lock-in el cual separa la corriente faradaica de la no faradaica o mediante la segunda derivada. La
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corriente residual depende linealmente del voltaje aplicado y su segunda derivada vale cero o elimina a la misma. El límite de detección es 1x10 -08mol/L.
Polarografía de Stripping Anódico Envuelve tres etapas. La primera etapa es una etapa de preconcentración con agitación continua donde la reducción y electrodepósito de las especies envueltas, se realiza manteniendo el potencial del electrodo de trabajo controlado por cierto tiempo y en un potencial, en valor absoluto, superior en unos cientos de mV al potencial de media onda de la especie se reduce de último. Al realizar un escan en dirección negativa, la especie con un valor más negativo para el potencial de media onda se reduce de último. En ASP sólo es requerido electrodepositar una representación homogénea de las especies electroactivas de interés por cierto tiempo, que produzca una conversión del 2% es utilizado. El electrodo de trabajo es el electrodo colgante de mercurio. El electrodo colgante de mercurio es una gota de mercurio que no se deja caer. La segunda etapa es una etapa de descanso corto de aproximadamente un minuto y cuya finalidad es eliminar la convección y permitir la homogenización de la amalgama. La tercera etapa es la etapa analítica, la cual envuelve el proceso de stripping y cuantificación de las especies de interés. La obtención del polarograma yla cuantificación se realiza aplicando la corriente que registra el polarograma es la corriente, obtenida en la etapa de oxidación como uno función del potencial aplicado en dirección positiva. Al aplicar el escan en dirección positiva la especie con el potencial de media onda más negativo se oxida primero. Una modalidad frecuentemente utilizada es realizar el escan en dirección positiva con una rampa lineal de voltaje de corriente directa, pero la realización del Stripping Anódico con Polarografía de Pulso Diferencial, ha resultado ser excelente para la determinación de elementos pesados a niveles de trazas y ultra trazas. La modalidad no ha resultado ser exitosa para procesos polarográficos muy irreversibles. En la Tabla se resume del comportamiento polarográfico las de diversas modalidades. Modalidad dePolarografía
Tipo de voltaje aplicado a la celda
Tipo de la onda polarográfica en un diagrama corriente-voltaje
Límite detección mol/L
Clásica de CD
Rampa lineal de voltaje de corriente directa en dirección negativa o positiva
Curva de titulación con dientes de serrucho, debida a las fluctuaciones de la corriente
1x10-04
Moderna de CD
““
Curva de titulación sin dientes de serrucho
1x10-06
Pulso normal
Pulsos superpuestos en una rampa lineal de voltaje de CD. Amplitud de pulso predeterminado. La corriente se mide al final del pulso
Curva de titulación con menor corriente residual, obtenida al representar la corriente al final del pulso como una función del potencial aplicado
1x10-07
Pulso diferencial
Igual que el anterior, pero la amplitud del pulso no está predeterminada. Se mide la corriente al comienzo y final del pulso
Curva del tipo Gauss, obtenida al representar la diferencia de corriente al comienzo y final de los pulsos como una función del voltaje aplicado
1x10-08
Derivativa
Rampa lineal de voltaje de corriente directa en dirección negativa o positiva. La señal correspondiente al polarograma se deriva en un circuito RC
Curva del tipo Gauss obtenida al representar la corriente derivada como una función del voltaje aplicado. El potencial del máximo está cerca del potencial de media onda
1x10-06
Stripping anódico
Potencial constante en una dirección y stripping con rata de escan lineal o pulso diferencial
Curva del tipo Gauss
1x10-06 a
de en
1x10-08
Onda cuadrada
Onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. La corriente se mide al final del pulso catódico y anódico
Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia entre corriente catódica y anódica como una función del voltaje aplicado
1x10-08
Cíclica
Onda triangular. Rampa lineal de voltaje de corriente directa en ambas direcciones
Ciclo con picos catódicos y anódicos
1x10-06
Corriente alterna
Onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. Se mide la corriente alterna durante el voltaje positivo y negativo de la onda
Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia de corriente alterna como una función del voltaje de corriente directa aplicado
1x10-08
Ecuación de Ilkovic El único mecanismo de transporte actuando sea la difusión se obtiene una relación directa entre la corriente difusional y la concentración de la especie electroactiva. Esta relación fue desarrrollada por D. Ilkovic en 1934,
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Grupo 71
4/Octubre/2013
donde consideró que el área del electrodo cambia constantemente, asumiendo que la gota es esférica todo el tiempo, aplicó las leyes de difusión (leyes de Fick) para una difusión radial hacia la superficie del electrodo, obteniendo la ecuación: Donde n es el número de electrones intercambiados, C concentración del analito, D el coeficiente de difusión de la especie analizada, m masa de mercurio por unidad de tiempo y t tiempo de goteo. Resumiendo entonces, la relación en definitiva indica que: Id = K analito. Es decir se tiene una función directa con la concentración (al igual que en potenciometría directa, por ejemplo), por lo que a partir del valor de la corriente difusional se puede obtener "directamente" el valor de la concentración. Teniendo en cuenta las variaciones de las concentraciones de las especies sobre la superficie del electrodo, y combinando la ecuación de Ilkovic con la ecuación de Nernst, se obtiene: de donde se concluye que cuando la corriente se obtiene el potencial de media onda, por lo que la ecuación puede escribirse como:
Aplicaciones de la polarografia En el pasado, la polarografia de barrido lineal se utilizaba para la determinación cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgánicas y orgánicas, incluyendo moléculas de interés biológico y bioquímico. En la actualidad, los métodos de impulsos han sustituido casi completamente al método clásico debido a su mayor sensibilidad, adecuación y selectividad. Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la obtención de curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en función de la concentración del analito. En algunos casos se utiliza el método de adición estándar en vez de las curvas de calibrado. En ambos casos, es esencial que la composición de los patrones sea lo más parecida posible a la composición de la muestra, tanto en las concentraciones de electrolitos como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a menudo precisiones y exactitudes relativas en el intervalo del 1 al 3 por 100.
Aplicaciones inorgánicas Los métodos polarograficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen, a condición de que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros como electrolito debido a sus elevados potenciales de reducción. La determinación polarografica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda. La elección adecuada del anión exalta a menudo la selectividad del método, por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(III) y del cobre(II) interfieren entre si ; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero se desplaza unos -0,5 V, mientras que el ultimo se altera solo unas centésimas de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparición de ondas bien separadas de los dos iones. El método polarografico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias están afectados por el pH de la disolución, ya que el ion hidrogeno participa en su reducción. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles.
Análisis polarografico orgánico Casi desde sus comienzos, la polarografia se ha utilizado para el estudio y determinación de compuestos orgánicos. Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo así posible la determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos. Sin embargo, el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0,4 V debido a la oxidación del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse voltamperometricamente con microelectrodos de platino, oro o carbón.
Bibliografía: DELAHAY, P.; CHARLOT, G., y LAITINEN, H. , Electroanalysis Chemical,Vol. 1, 1960. SKOOG, DOUGLAS A., WEST, DONALD, M. Análisis Instrumental. Nueva Editorial Interamericana. México, 1992.. HEYROVSKY, J., Chemistry Listy, Vol. 16, Pág. 256, 1922.
