PIQUELADO

1) OPERACIONES PREVIAS AL PIQUELADO Como operaciones previas al piquelado hablaremos del rendido (o purga) y desengrase. 1.A) RENDIDO (PURGA) El rendido (ó purga) es un proceso mediante el cual a través de sistemas enzimáticos derivados de páncreas, colonias bacterias u hongos, y muy frecuentemente en el mismo baño de desencalado , se promueve el aflojamiento de las fibras de colágeno, deshinchamiento De las pieles, aflojamiento del repelo (raíz de pelo anclada aún en folículo piloso) y una considerable disociación y degradación de grasas naturales por la presencia de lipasas. Cuánto más suelto , caído y suave deba ser el cuero, más intenso deberá ser la intensidad de rendido. a.- Chequeo organoléptico del rendido (o purgado) en planta.

1.

Al probar haciendo presión con el pulgar sobre la superficie de la flor de la piel, debe quedar la impresión de la huella dactilar durante un cierto tiempo característico para cada piel y tipo de proceso. 2. Prueba de tacto resbaladizo proporcional al grado de avance del proceso. 3. Al raspar con el filo de la uña del pulgar, los restos de repelo o raíz deben extraerse con facilidad si la piel en tripa ha sido bien purgada. 4. Cuando trabajamos con pieles para vestimenta (generalmente de bajo espesor), se suele hacer el chequeo de permeabilidad al aire. La porosidad es una medida de la intensidad de la purga desarrollada.

Efectos enzimáticos sobre los poros de las pieles producidos por diferentes enzimas en el rendido

b.- La purga y los controles físico-químicos del proceso.

1.

Controles de pH, puesto que cada producto (tipo de purga) posee diferentes rangos o ámbitos de pH, óptimos para ejercer su eficaz acción. Por ejemplo: Las proteasas pancreáticas trabajan bien a pH= 7-9 Las proteasas bacterianas trabajan bien a pH = 6,0-7,5 Las proteasas fúngicas trabajan bien a pH= 3,5-6,0 2. Es muy importante medir en esta etapa la temperatura Las temperaturas deben ser < 37 º C. A esa temperatura la piel se vuelve particularmente sensible al calor. c.- Análisis de los productos de purgado (o rendido) Los diferentes proveedores de purgas, las fabrican con diferentes actividades o eficacias. Según la cantidad de unidades de enzima, de acuerdo con su efecto sobre el sustrato (cueros),estos productos se clasifican en de acción suave, media e intenso efecto. Para la determinación de las actividades enzimáticas, entre los métodos más conocidos tenemos:

1.

Método de Lohlein-Volhard (el más extendido) o sea por otro lado el viejo Fuld-Gros o Kubelka-Wagner con caseína como sustancia de análisis. 2. Método de Kunitz (Caseína-fotométrica) 3. Hidepowder-Azufre-método-BLMRA ; UK (mediciones colorimétricas de productos de degradación del polvo de piel) 4. Método de Anson (Hemoglobina como sustrato) d.- Efectos sobre la piel del purgado (o rendido) El efecto o intensidad del purgado depende de:

1. 2. 3. 4. 5.

tipo de cuero que deseamos como producto final. condiciones de conservación de la piel en bruto. grado de aflojamiento de la piel en el proceso de pelambre. grado de acción del desencalado. grado de acción de los productos utilizados para realizar el rendido o

purga:     

concentración su tiempo de acción acción mecánica largo de baños temperatura y pH.

e.- Defectos del proceso de purga y sus efectos generados en artículo final. 1.

Purga (ó rendido) insuficiente de las pieles en tripa.

Causas:  escaso tiempo de purgado  poca concentración o actividad de la enzima.  valores de pH que están fuera del rango de optimización para la acción específica de la encima  muy baja temperatura en el purgado  insuficiencias de los procesos anteriores de remojo, pelambre y desencalado Efectos :  escasa eliminación de raíces de pelo y epidermis.  dureza y aspereza de la piel y flor respectivamente.  soltura de flor (cuando la capa de flor fue suficientemente purgada , pero no ha sido así en las zonas interiores) escasa difusión  penetración de los curtientes y formaciones de manchas. 2.

Purga (o rendido) en exceso de las pieles en tripa.

Causas:  

altas temperaturas del purgado alta concentración de enzimas.

 excesiva duración del proceso de purga  excesivo almacenamiento de las pieles conservadas en bruto. Efectos :  intenso aflojamiento de la textura fibrosa  excesiva elasticidad -esponjosidad del cuero.  soltura de flor -reducción de la resistencia y plenitud del cuero  posible mal aspecto (flor quebradiza)  flor mate, muerta y hasta herida con motas o manchas, difíciles de diferenciar de los daños generados en el remojo, putrefacción o pelambre. 1.B) DESENGRASE Las grasas naturales, que pueden observarse en pieles de oveja y cordero, cabra, porcinas y en muchas pieles bovinas según su origen y el tipo de alimentación, pueden ya observarse en el matadero, y entorpecen el proceso de curtido, originando erupciones y formaciones de manchas. Por esos motivos, estas grasas deben ser profundamente eliminadas, y si están en bajo contenido. Se deben distribuir proporcionalmente en el corte de la piel. Este tipo de proceso es frecuentemente efectuado simultáneamente con tratamientos a base de emulsionantes, la mayoría de las veces con adición de disolventes orgánicos de gran efecto desengrasante y modernamente con alta biodegradabilidad (por ej. es muy recomendado el uso de derivados de alcoholes grasos etoxilados). En las pieles de oveja y corderos, es muy usado el desengrase en simultáneo al proceso de piquelado. Problemas de calidad por insuficiente desengrase. 1.

Eflorescencia grasa:

Muy comúnmente en cueros curtidos al cromo, se presenta una cubierta blanca de finas líneas, cristalinas o un velo ligero. A veces se trata de manchas extendidas en toda la superficie del cuero y a veces se trata sólo de manchas parciales. La aparición de estas manchas se ve favorecida por:    

cambios de temperatura la alta humedad del aire cueros no neutralizados a fondo por acción de la enzimas bacterianas o fúngicas.

Una forma interesante de diferenciarlas de las manchas De las erupciones de sales arrimando la llama de un encendedor por debajo del lado flor, la grasa se derrite y esa cubierta blanquecina desaparece. Causas: Generalmente entre las causas de estas eflorescencias se encuentra la presencia en la piel mal desengrasada de ácidos palmítico o esteárico. Estos ácidos promovidos por la variación de humedad y temperatura, cristalizan en la superficie de la flor.

Eventualmente este defecto puede atenuarse junto con un Buen desengrase, cuando ya se presentó una afloración de grasa , se puede realizar una frotación con trapos o felpas con disolventes de grasas, bencinas o derivados de petróleo. También algunos autores promueven friccionar con aceites minerales o una parafina clorada, logrando disminuir la formación de la afloración grasa. No obstante ello, no se puede afirmar que no vuelva a re-aparcecer la mancha.

2.

Manchas de grasas Se observan en las pieles de oveja y corderos, de cabra, porcinos y según la procedencia en bovinos. Se trata de manchas desiguales de grasa, aceitosas y de color oscuro. Esta es la mayoría de las veces una secreción de sustancias grasas líquidas, no eliminables cuando han reaccionado con la cal, sales de cromo, aluminio formando jabones de grasa insolubles.

3.

Arrugas de grasas Se presentan en tipos de piel de oveja de lana fina y algunas de lana gruesa, fundamentalmente en la región del cuello y los hombros. Visualmente se observan en la piel curtida intensas rayas paralelas entre sí, y perpendiculares a la línea del lomo, a ambos lados de la piel en forma más o menos simétrica. Esas arrugas poseen en depósito un alto tenor graso, que aumenta aún más la soltura de flor, y por insuficiente penetración del curtido un acentuado y típico endurecimiento de esas partes. Todo lo anterior puede mitigarse o eliminarse realizando un intenso y eficaz desengrase a través de buenos emulsionantes de las grasas naturales, como tratamiento previo al curtido.

2) OBJETIVO DEL PIQUELADO O PIQUEL La finalidad de éste proceso es acidular hasta un determinado pH, las pieles en tripa antes de la curtición al cromo, al aluminio o cualquier otro elemento curtiente. Con ello se logra bajar los niveles de astringencia de los diversos agentes curtientes. En realidad se hace un tratamiento con sal y ácido que se regula en la piel en tripa en general a un valor < 3,8 de pH, para evitar por ej. que en la siguiente etapa del curtido (por ej. al cromo), las sales de curtientes eleven su basificación por la todavía residual alcalinidad de los procesos de purga (o rendido) y de desencalado. Si esta alcalinidad no se eliminara tendríamos una curtición en superficie, que conduciría a modificaciones de la flor (quebradiza y tacto áspero) del cuero. El piquelado también se emplea como método de conservación o almacenamiento. Fundamentalmente se aplica el piquel de conservación en pieles de oveja deslanadas y skivers, pero también para pieles grandes y de cabra depiladas. El tratamiento es con sal y ácido, Cantidades mínimas:

12-15 % sal común (NaCl) 1,5-2,0 % ácido sulfúrico

ambos productos calculados sobre el peso en tripa. Este tipo de pieles en tripa piqueladas, bajo las correctas condiciones de almacenamiento, son resistentes durante muchos meses. Como es sabido esta combinación de sal (cloruro de sodio) y ácido , es muy similar a la utilizada en la conservación de alimentos cuando hacemos pickles, sustituyendo claro está al ácido sulfúrico por ácido acético (vinagre casero de vino), tal como nos lo recuerdan las siguientes fotografías, por cierto muy familiares.

3) DIFERENTES PROCEDIMIENTOS DE PIQUELADO

1.

PIQUELADO CON SAL Concentración mínima de sal común 6º Bé. Corrientemente se miden de 8-10º Bé en el areómetro (o densímetro por flotación). Cantidad de ácido según el pH y clase de ácido aprox. 1-3 %.

2.

PIQUELADO POBRES EN (o SIN ) SAL Sólo es posible si se emplean ácidos aromáticos no hinchantes. Generalmente se trata de ácidos orgánicos que no producen hinchamiento en el piquelado. Por consiguiente puede evitar la necesidad de las adiciones habituales de sal común (NaCl =cloruro de sodio) y

ácido. Este tipo de productos de síntesis (ácidos orgánicos aromáticos=sulfoácidos de Bnaftalina) tienen aproximadamente las siguientes propiedades:  líquido concentrado (60%)  contenido máximo de sulfato 4,6 %  compatible con cualquier curtición. -pH < 0 Observando el proceso con este tipo de productos se observan los siguientes efectos en comparación con los procedimientos convencionales:  permite un mejor desengrase en pieles pequeñas.  las pieles piqueladas se secan rápidamente, pero el remojo es más fácil y totalmente reversible.  luego de la curtición, los cueros se deshidratan mejor y por lo tanto, mejoran su aptitud a las operaciones mecánicas (rebajado)  sin contaminación adicional de los baños de curtición con sales neutras.  incremento de la temperatura de contracción entre 8-10 º C.  reduce los tiempos de curtición en los cueros vegetales.  mejora la distribución de los agentes de curtición a través del corte.

3.

PIQUELADO CORTO Particularmente en los piquelados con sal y en los pobres en sal se trabaja con baños de 50150 % y una duración de 1-12 horas antes del agregado de sales curtientes (de cromo u otros ). Con una mezcla de sulfoácidos aromáticos, enmascarante y rellenante, después de 510 minutos de rotación y con un volumen de baño de 20-30 %, se puede añadir el curtiente de cromo sin peligro de precipitaciones o dificultades de difusión. 4) CONTROLES DE PIQUELADO

I.

II.

Analíticos: 1. Cuantificación de la humedad de la sal común. 2. Concentración u actividad de los ácidos utilizados. En planta : 1. Determinación del valor final del pH del baño. 2. Medida de la concentración de sal del baño, previo al agregado del ácido. El valor medido en el aerómetro (densímetro) debe ser mínimo 6º Bé 3. Medición de la temperatura del baño piquelado. 4. Observar el grado de penetración del ácido usado para piquelar (usando verde de bromocresol) y con ello el desarrollo del piquelado.

Escala fotométrica de verde de bromocresol aplicado sobre un corte transversal de piel piquelada (amarilla) o en vías de piquelarse (verde Amarillento a más oscuros cuando falta aún más rotación o dosificar más ácido. 5) VARIABLES A CONTROLAR EN EL PROCESO

A.

Sales de piquelado a. Cloruro de sodio: la más comúnmente empleada. b. Sulfato de sodio: (sal de Glauber) c. Sales de ácidos orgánicos: -formiato de sodio -acetato de sodio

Se suelen utilizar combinaciones de éstas, y en la sucesión presentada reducen la hinchazón de la piel, generada por el ácido. B.

Ácidos de piquelados

H2SO4 = Ácido Sulfúrico (el más utilizado para pieles gruesas y pesadas). HCOOH = Ácido Fórmico (muy utilizado en combinación con el anterior). HCl = Ácido Clorhídrico Ácido Láctico, muy utilizado en peletería. Ácidos dicarboxílicos. SULFOÁCIDOS DERIVADOS DE BETA-NAFTALINA Muy utilizado como ácido en los sistemas de piquelado pobres en sales neutras

C.

Largo del baño Considerando la contaminación de las aguas residuales, y ligado a ello la necesidad de economizar en el gasto de aguas, y para promover una mejor cinética (más velocidad) de la reacción de piquelado, Se utilizan modernamente baños cortos (30-70 %). En este mismo sentido modernamente ha prevalecido la realización del curtido en el mismo baño de piquelado.

D.

Duración Según el tipo de piel, espesor y el grado de penetración deseado para el piquelado, aproximadamente se ocupan de 1 a 5 horas, sólo algunas veces se ocupa toda la noche. Cuando se realizan procesos pobres en sales neutras y se utilizan sulfoácidos de betanaftalina ,el piquelado se logra disponiendo de 5 a 10 minutos de marcha o rotación.

E.

Temperatura El rango más favorable de temperatura se encuentra entre 20-30º C. Debemos evitar valores de temperatura inferiores a 20 ºC Por hinchazón en frío y más de 30º C por posibles daños de la flor (quemado).

F.

Productos adicionales auxiliares de piquelado.

a.

Glutaraldheido (modificado), mejora entre otros:  estabilidad al sudor  la plenitud del cuero  el tacto y la intensidad de los colores pardo-oscuros b. Formaldheido Con este producto se logra fomentar la penetración (lo mismo que con ácido fórmico) del piquelado, así como la obtención de cueros planos. c. Sulfato de aluminio, alumbre potásico.  mejora la finura de flor.  mejora la resistencia mecánica  aumenta el grado de agotamiento de los curtientes al cromo. d. Sintanes:  aumentan la distribución del cromo  aclaran el color de la curtición al cromo. e. Cloruro de sodio: Efecto blanqueante sobre las manchas de pigmento

6) DEFECTOS DE LA PIEL ATRIBUIBLES AL PROCESO DE PIQUELADO Y SUS CONTROLES

1.

Muy bajo concentración de sal Se observan irreversibles hinchazones ácidas de la piel. Es necesario, antes del agregado del ácido, verificar el valor de la densidad del baño, como medida de la concentración de sal existente. El valor medido no debe ser inferior a 6ºBé.

2.

Muy alto tenor de sales en el baño Si bien no se trata de una situación muy grave, una fuerte deshidratación de las fibras por la alta concentración salina, genera cueros planos, chatos y vacíos.

3.

pH de piquelado muy bajo Al verificarse valores de pH < 3,2 se observa una rápida penetración de los curtientes de cromo, pero se debe aumentar las cantidades de basificantes añadidas.

4.

Elevados valores del pH de piquelado Si los valores de pH sobrepasan 3,8-4,0 y estamos trabajando con curtientes al cromo no enmascarados, pueden suceder precipitaciones en la superficie de las pieles, que conduzcan a manchas y también dificultan la penetración de la curtición.

5.

Flor excesivamente gruesa. En estos casos se sugiere utilizar en lugar de ácido sulfúrico, una adición de ácido fórmico o también la utilización de formiato de sodio. También se pueden adicionar a tal efecto, sales de aluminio o polifosfatos.

6.

Flor estrellada Este aspecto de la flor indica el comienzo de la hinchazón ácida por elevada concentración de ácidos, bajo tenor de sal, o muy baja temperatura del baño.

7.

Cueros muy chatos En estos casos se sustituye la sal común por sulfato de sodio (sal de Glauber).Se recomienda también la utilización de glutaraldehido, que favorece muy intensamente la plenitud y llenura de los cueros.

Superficie de un cuero curtido al vegetal mostrando grietas sobre el lado derecho

Cuero vacuno dañado por ácido

Cuero de cerdo, con agrietamiento "vidrio quebrado" provocado por ácido

Superficie flor de un cuero en azul con mancha de escurrimiento del ácido derramado sobre ella.

Daño a la flor por ácido.

7 ) BIBLIOGRAFÍA • Tecnología Química del Cuero Gratacos, Boleda, Portavella ,Adzet y Lluch 1962Barcelona-España • Manual de Defectos en Cuero CIATEG 1991 • Vademécum para el técnico en curtición BASF 3era. edición. • Bioquímica L.Stryer 2da.Edición. 1985.-Editorial Reverté S.A. • Curtición de Cueros y Pieles Alberto M.Lacerra 1988.Editorial Albatros saci 1988.B.Aires-Argentina • Noçoes básicas de ribeira, curtimento e recurtimento - Escola de Curtimento Senai 1989 • Manual del Curtidor Dr.A. Gansser.- 4ta.Edición , ampliada. 1953 Editorial Gustavo Gili S.A. Barcelona-España