MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P10.- ¿Cuál es la masa molecular media en número ( M ) y en peso ( M ) de una mezcla que pesa 2 g y está formada por 1 g de la parafina C 95H192 y 1 g de la parafina C105H212? Resolver la misma cuestión cuando se mezclan 1 g de C 10H22 y 1 g de C 190H382. Lo mismo cuando se mezclan 1 g de C 10H22 y 1 g de C 1000H2002. Razonar como afecta la presencia de especies de bajo peso molecular y de elevado peso molecular en los valores de la masa molecular media en número ( M ) y en peso ( M ) n
w
n
w
====================================================================================== SOLUCIÓN:
Peso molecular medio numérico:
Ni M i
W
M n
Ni
Ni M i
i
i
i
Ni
NT
1
NT
Ni M i
i
N i
N i
T
Mi
xi M i i
i
Peso molecular medio en peso: 2
Ni M i M w
i
Ni M i
Ni M i Mi i
Wi
i
Wi M i i
W
W
1
i Wi M i M i wi M i W W i
i
i
Mezcla de 1 g de la parafina C 95H192 y 1 g de la parafina parafina C105H212 MC95H192 = 95x12+192x1 = 1332 g/mol MC105H212 = 105x12+212x1 = 1472 g/mol
NC
mC
H
192
95
M C
H
95
NC
mC
H
105
212
1 g
H 192
95
192
H 212
105
M C
1332
7.51 7.51x10
1 g
H
105
g / mol
1472
212
g / mol
W
N i
11 (7.5 (7.51 1 6.79 6.79)) x104
6.79 6.79x10
1399 g / mol
i
Wi M i M w
i
W
1 x13 1332 1x14 1472 11
1402 g / mol
Mezcla de 1 g de C 10H22 y 1 g de C190H382 MC10H22 = 10x12+22x1 = 142 g/mol MC190H382 = 190x12+382x1 = 2662 g/mol
mol
4
Por tanto: M n
4
mol
i
NC
mC
H
22
10
M C
H
mC
H
382
190
142
g / mol
22
10
NC
1 g
H 22
10
H
190
70.42 70.42x10
1 g
H 382
190
M C
2662
382
4
mol
4
g / mol
3.76 3.76 x10
mol
Por tanto: M n
W
N i
11
270 g / mol
(70. (70.42 42 3.76 3.76)) x104
i
Wi M i M w
i
W
1 x14 142 1x266 2662 11
1402 g / mol
Mezcla de 1 g de C 10H22 y 1 g de C1000H2002 MC10H22 = 10x12+22x1 = 142 g/mol MC1000H2002 = 1000x12+2002x1 = 14002 g/mol mC
NC
H 10 22
NC
H 10 22
M C
H 10 22
mC H 2002
1000
1 g 142 g / mol
H 2002
1000
14002
4
70.42x10
1 g
H 2002
1000
M C
g / mol
mol
4
0.71 0.71x10
mol
Por tanto: M n
W
N i
11 4
(70. (70.42 42 0.71 0.71)) x10
281 g / mol
i
Wi M i M w
i
W
1 x14 142 1x140 1400 02 11
7072 g / mol
Tabla resumen
Mezcla → Parámetro ↓
1 g de C10H22 1 g de C10H22 1 g de C10H22 1 g de C190H382 1 g de C190H382 1 g de C1000H2002
Mn (g/mol)
1399
270
281
Mw (g/mol)
1402
1402
7072
Mw/Mn
0.998
5.19
25.17
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P27.- Se sabe que un copolímero alternado tiene un peso molecular medio numérico de 250000 g/mol y un grado de polimerización medio numérico de 3420. Si una unidad monomérica es el estireno, ¿cuál es la otra unidad monomérica: propileno, tetrafluoretileno, isobutileno isobutileno o cloruro de vinilo? ¿Por qué?. SOLUCIÓN:
Copolímeros alternados → las dos unidades monoméricas monoméricas se van alternando en las posiciones de la cadena
GP n
M n
M n m
250000
g / mol ,
GP n
3420 → m
m f j m j f1m1 f2m2 , además
f1 f 2
M n
GP n
250000
73.1
3420
1
j
donde f i (i=1,2) y mi (i=1,2) son la fracción de cadenas y el peso molecular de la unidad monomérica i respectivamente. respectivamente. Vamos a designar al estireno con el subíndice 1 y a la unidad monomérica desconocida con el subíndice 2. En nuestro caso, se tiene: Copolímeros alternados → f1
f 2 y como f1 f 2
1
se tiene:
f1
f 2
0,5
, m1 = 8x12 + 8x1 = 104
Estireno: Entonces, se tiene: 73,1 f1m1 f2m2
0,5x104 0,5m2 de donde:
POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
CLORURO DE POLIVINILO (PVC)
POLITETRAFLUOROETILENO (PTFE)
POLIPROPILENO (PP)
POLIISOBUTILENO
Por tanto, la otra unidad monomérica es el propileno
m2 = 42.2 PESO MOLECULAR
62.5 100 42
56
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P28.- (a) Determine la relación entre unidades monoméricas de butadieno y de acrilonitrilo en un copolímero que tiene un peso molecular medio másico de 250000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 4640. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, ¿de qué tipo o tipos será este copolímero? ¿Por qué?. R.- Injerto
SOLUCIÓN: M GP w
M w
w
m
250000
g / mol ,
GP w
3420 → m
m f j m j f1m1 f2m2 , además
f1 f 2
M w
250000
GP w
53.8793
4640
1
j
donde f i (i=1,2) y mi (i=1,2) son la fracción de cadenas y el peso molecular de la unidad monomérica i respectivamente. respectivamente. Vamos a designar al butadieno con el subíndice 1 y al acrilonitrilo con el 2. POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
PESO MOLECULAR
POLIBUTADIENO (PE)
m1 = 54
POLIACRILONITRILO (PVC)
m2 = 53
Por tanto, m
f1m1 f2m2 , 54f1 53f2 53.8793 f1 f 2 1
f1
f2
0.88 0.12
(Butadieno ) ( Acrilonitrilo )
f 1 f 2
0.88
0.12
7.33
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P37.- Calcular la densidad del polietileno totalmente cristalino. En la figura se muestra la celdilla unidad ortorrómbica del polietileno; cada celdilla unidad unidad contiene el equivalente a dos unidades monoméricas del etileno. R.- 0.996 g/cm3 SOLUCIÓN:
nA
N AV C
donde : n A
N A VC
Núm úmer eroo de áto de átomos mos asoc iad iad os os a la celdilla unidad
Pesó atómico
Número de Avogadro (6.023 x1023 átomos / at.g )
Volu Volume menn de la celd celdililla la uni unida dad d
m V mC VC
(Número de átomos asociados a la VC
En nuestro caso se tiene: POLIMERO UNIDAD MONOMERICA POLIETILENO (PE)
celdi ldilla lla
unidad) x( Masa átomo)
PESO MOLECULAR
A = 28
n=2 VC = (7.41x10-8) (4,94x10-8) (2.55x10-8) = 9.3344x10-24 cm3
1 nm = 1x10 -9 m=1x10 m=1x10-7 cm cm
n A
N A
VC
nA VCN A
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P38.- La densidad del nilón 6,6 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1.213 g/cm 3. Además, a temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclínica con los siguientes parámetros de red: a = 0.497 nm , = 48.4°;
b = 0.547 nm , = 76.6°;
c = 1.729 nm , = 62.5°
Si el volumen de una celdilla unidad triclínica, VT RICLINICA, en función de los parámetros de red viene dado por:
VTRICLINICA =abc(1-cos2- cos2- cos2+2 cos cos cos) determinar el número de unidades monoméricas asociado a cada celdilla unidad.
R.- 1
nA N AV C
donde : n A
Número Número de áto átomos mos asociad asociados os a la celdilla unidad unidad
N A VC
Pesó atómico
Número de Avogadro (6.023 x1023 átomos / at.g )
Volu Volume menn de la celd celdililla la uni unida dad d
nA
n
N AV C
N AVC
A
En nuestro caso se tiene: ρ =1.213
g/cm3
VTRICLINICA =abc(1-cos2- cos2- cos2+2 coscoscos) = 309.76374x10-24 cm3 POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
POLIHEXAMETILENADIPAMIDA (NILON 6,6)
n
n
N AV C A
23
1.213 .213x 6.0 6.023 x10
226
1.213 1.213 x 6.023 6.023 x 30.9763 30.976373 73
09.76 6373 373 x10 x 309.7
226
PESO MOLECULAR A = 226
24
1.21 .213 x 6.0 6.023 23x 30.9 30.97 6373 76373
226
1.001
luego: n = 1 (Una unidad monomérica/celdilla unidad)
DEDUCCIÓN DEL VOLUMEN DE LA CELDILLA UNIDAD TRICLÍNICA. Con referencia a la figura 1 se tiene: d d'
dd dd ' cos luego : cos
donde: d
d'
d d '
dd '
(1)
d cos , d cos , d co s
d ' cos ', d ' cos ', d ' co s '
Luego, de la definición de producto escalar: d d ' dd ' cos cos ' dd ' cos cos ' dd ' cos co cos '
dd ' c os cos ' cos cos ' cos co cos '
Sustituyendo en la expresión (1): cos
dd ' cos cos ' cos cos ' cos cos '
dd '
y simplificando: cos
cos cos ' co cos co c os ' cos cos ' co
(2)
La expresión (2) nos da el ángulo que forman dos rectas que pasan por el origen, en función de sus cosenos directores.
Figura 1
Con referencia a la figura 2 se tiene que el volumen del paralelepípedo viene dado por: V
a b c
donde : w a b
wc
(3)
De la definición del producto escalar: V
w c
cos
(4)
(5)
De la definición del producto vectorial: w
a b sen
Sustituyendo la expresión (5) en la expresión (4), se obtiene: V
a b sen
c cos
abcsen
cos
De la figura 2 se deduce: cos
2
cos2 cos2 1
(6)
Aplicando la expresión (2) a las direcciones definidas por los vectores a y c, se tiene: cos
cos 90 cos cos cos cos 90 cos co
cos
sen cos cos cos sen
de donde:
cos
cos
cos
(7)
sen
Elevando al cuadrado la expresión (7): 2
cos
2
cos
cos
2
cos 2
2 cos
cos cos
sen2
(8)
Sustituyendo la expresión (8) en la expresión (6), se obtiene: cos
2
1 cos
2
cos
2
cos
2
cos 2 sen
sen
2
2 sen
cos
2
cos
2
cos sen
1 cos
2
cos
2
cos
2
2
cos
2
cos sen
2
2
cos cos
2
cos 2
2 cos
cos cos
2 cos
cos cos
2
2
sen
sen
1 cos
2
2 cos
cos
2
cos cos
2
2 cos
Luego: 2
cos
1 cos
2
cos2
cos
2
2 cos
cos cos
2
sen
o bien: cos
1
1 cos
2
cos 2
cos
2
2 cos cos cos
(9)
sen
Sustituyendo la expresión (9) en la expresión que nos da el volumen del paralelepípedo, paralelepípedo, se obtiene: abcsen
cos
V
abcsen
abc 1 cos
1
sen 2
1 cos
2
cos 2
cos 2 cos
2
cos
2 cos
2
2 cos
cos cos
cos cos
luego: VTRICLINICA abc 1 cos
2
cos 2 cos 2 2 cos cos cos
Figura 2
(10)
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P39.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polietileno son los siguientes: Cristalinidad (%) (g/cm3) 0.965 80.1 0.925 46.4 (a) Calcular las densidades del polietileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determinar el porcentaje de cristalinidad de una muestra que tiene una densidad de 0.950 g/cm 3. =======================================================================================
SOLUCIÓN:
(a).- El grado de cristalinidad expresado como frac ción ción en pes pesoo será: Wc (
x)
c c
a a
donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad, densidad del polímero totalmente amorfo, ρc la densidad del polímero totalmente cristalino.
(g/cm3)
Cristalinidad (%)
= 0.965 ρ1 = 0.925
x1 = 80.1 x2 = 46.4
ρ1
1
1
1
a
c
c
x
2
c
1
1
c
c
x
2
a
2
; 1 c
a
a
c
a
1 c
x
1
a
c
1 2
x
a
1 2
a
c
1 2 2
x
c
a
2 1
,
a
1 2
1
a
x
1
x
c
1
a
; 1
c
x
1
x
1 1
2 1
a
a
c
a
x
1
1
a
x
1
a
1 2 x2
2 x2
1
2 1
a
1 2 x1
x
2
2
a
x
2
x ; 2
a
1 x1 ;
c
a
1
2
1
x
2
1 x1 2 x2
c
1 x1 a
1 x1
1
a
0.96 0.965 5 x0.92 0.925 5 0.80 0.801 1 0.464 0.464
0.96 0.965 5 x0.801 0.801 0.92 0.925 5 x0.46 0.464 4
0.875
0.965 0.965x 0.875 0.875x 0.801 0.801 0.96 0.965 5 x 0.8 0.801 01
0.965 5 0.96
0.87 0.875 5
0.990
(b). x
c
c
a
a
Sustituyendo valores: x
c
c
a
a
0.99 0.990 0 0.950 0.950 0.87 0.875 5
0.95 0.950 0 0.990 0.990 0.87 0.875 5
0.67 0.6796 96;;
(67. (67.96 96 %)
a
1 2 x1 1 x1
1 x1
a
x
0.875
c
x
2
2 x2
1 x1 a
Sustituyendo valores (Cristalinidad en tanto por uno): a
la
ρa
0.990
1
a
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS P40.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polipropileno son los siguientes: Cristalinidad (%) (g/cm3) 0.904 62.8 0.895 54.4 (a) Calcular la densidad del polipropileno totalmente totalmente cristalino y totalmente amorfo. R.-0.946 y 0.841 g/cm3 (b) Determine la densidad de una muestra que tiene 74.6 % de cristalinidad R.- 0.917 g/cm3
SOLUCIÓN:
(a).- El grado de cristalinidad expresado como frac ción ción en pes pesoo será: Wc (
x)
c
c
a a
donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad, densidad del polímero totalmente amorfo, ρc la densidad del polímero totalmente cristalino.
(g/cm3)
Cristalinidad (%)
= 0.904 ρ1 = 0.895
x1 = 62.8 x2 = 54.4
ρ1
1
1
1
a
c
c
x
2
c
1
c
x
2
1
1
c
a
2
; 1 c
a
a
c
a
c
x
1
a
c
1 2
x
a
1 2
a
c
1 2 2
x
c
a
2 1
a
1 2
1
a
1
x
c
1
a
; 1
c
x
1
2 1
x
c
a
x
1
1
1 1
a
a
x
,
a
x
1
a
1 2 x2
2 x2
1
2 1
a
1 2 x1
x
2
2 x2 ;
a
a
x
2
1 x1 ;
c
a
1 2 x1 1 x1
1
2
x
1 1
c
x
1
x
2
0.90 0.904 4 x0.62 0.628 8 0.895 0.895 x0.544 0.544
x
2 2
0.841
0.904 0.9 04x0.8 0.841 41x0.6 0.628 28
1 a x1
0.904 0.904 x0.89 0.895 5 0.628 0.628 0.544 0.544
1 x1 1 a
0.90 .904 x0.6 0.62 28 0.9 0.904 0.84 0.841 1
0.946
1
c c
a
; (
c
a ) x
c (
a );
(
c
a ) x
c
a
a c;
c
a
0.841
c
0.946
(
c
a) x
a
c
(
c
c
) x a
Sustituyendo valores:
a
c
(
c
c
) x a
0.841 x0.946 0.946 0.946 0.746 0.946 0.841
0.917
x
2
2 x2
(b). x
1 x1 a
1 x1
a
Sustituyendo valores (Cristalinidad en tanto por uno): a
la
ρa
0.917
a c
a
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P46.- El análisis de una muestra de policloruro de vinilo (PVC) muestra que existen cinco longitudes de cadenas, según según los datos de la tabla que se muestra muestra abajo. Determinar: a) El peso molecular medio numérico. b) El peso molecular medio másico. c) grado de polimerización medio numérico. d) grado de polimerización medio másico. e) Explicar por qué se preferiría que el peso molecular medio numérico de un polímero fuera lo más cercano posible al peso molecular medio másico. Datos: C= 12 g/mol, H=1 g/mol, Cl=35,5 g/mol g/mol El PVC se obtiene por polimerización del monómero cloroetileno: CH 2-CHCl Número de cadenas cadenas 100 180 170 150 90
M medio (g/mol) 3000 6000 9000 12000 15000
SOLUCIÓN: Se construye construye la siguiente siguiente tabla:
Número de Cadenas (Ni) 100 180 170 150 90 NT = = Ni=690
Peso xi xiMi NiMi molecular (=Ni/NT) medio (Mi gr/mol) 3000 0,14 435 300000,00 6000 0,26 1565 1080000,00 9000 0,25 2217 1530000,00 12000 0,22 2609 1800000,00 1 800000,00 15000 0,13 1957 1350000,00 1350000,0 0 i x =1 xiMi =8783 NiMi =6060000
a) Peso molecular medio numérico: M n
wi (=Wi/W) (=NiMi/ NiMi)
wiMi
0,05 0,18 0,25 0,30 0,22 wi=1
149 1069 2272 3564 3342 wiMi =10396
xi * M i 8783 g / mol
b) Peso molecular molecular medio másico: M w wi * M i c) Grado de polimerización medio numérico:
nn
10396 g / mol
M n m
Para poder calcular los grados de polimerización necesitamos conocer el peso molecular de la unidad monomérica del PVC, que son dos átomos de carbono y tres de hidrógeno y uno de cloro. m 2 * (12 g / mol ) 3 * (1 g / mol ) 35,5 62,5 g / mol nn
M n m
8783 g / mol 62,5 g / mol
140,5
d) Grado de polimerización medio numérico: nw
M w m
10396 g / mol
62,5 g / mol
166,3
e) Esto implicaría que las longitudes de cadenas son más parecidas, hay menos variabilidad, y por lo tanto las propiedades serían más homogéneas homogéneas y predecibles. Índice de polidispersividad =
I P
M w
10396
M n
8783
1.184
MATERIALES POLIMERICOS POLIMERICOS Y COMPUESTOS COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P47.- Se tiene una muestra de polietileno que contiene 4000 cadenas con pesos moleculares entre 0 y 5000 g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10000 g/mol, 7000 cadenas con pesos moleculares entre 10000 y 15000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15000 y 20000 g/mol. Determinar: a) ¿Cuál es el peso molecular medio numérico? b) ¿Cuál es el peso peso molecular medio medio másico? c) ¿Cuál es el grado de polimerización medio numérico? d) ¿Cuál es el grado de polimerización medio másico? e) Si ponemos a calentar el polietileno anterior junto con un polietileno de peso molecular medio másico de 20000 g/mol, ¿cuál de los dos fundirá antes? Los pesos atómicos del C y H son 12 y 1 g/mol respectivamen r espectivamente te ============================================================================= SOLUCIÓN: Se construye construye la siguiente siguiente tabla:
Número de Intervalo de peso cadenas molecular (g/mol) (Ni) 4000 0-5000 8000 5000-10000 7000 10000-15000 2000 15000-20000 NT = = Ni=21000 a) Peso molecular medio numérico: M n
Peso molecular medio por cadena (Mi) 2500 7500 12500 17500
xi (=Ni/NT)
xiMi
0,191 0,381 0,333 0,095 =1,00
477,5 2875,5 4162,5 1662,5 =916 0
wi (=Wi/W) (=NiMi/ NiMi) 0,0519 0,3118 0,4545 0,1818 =1,00
wiMi 129,75 2338,50 5681,25 3181,50 =11331
xi * M i 9160 g / mol
b) Peso molecular molecular medio másico: M w wi * M i c) Grado de polimerización medio numérico:
nn
11331 g / mol
M n
m
Para poder calcular los grados de polimerización necesitamos conocer el peso molecular de la unidad monomérica del polietileno, PE, que son dos átomos de carbono y cuatro de hidrógeno. m 2 * (12,01 g / mol ) 4 * (1,01 g / mol ) 28,06 g / mol nn
M n m
9160 g / mol
28,06 g / mol
326,4
d) Grado de polimerización medio numérico: nw
M w m
11331 g / mol
28,06 g / mol
403,8
e) El punto de fusión está directamente relacionado con el peso molecular de los l os polímeros, aumentando con ambos, por lo que fundirá antes el de menor peso molecular medio másico, es decir, el polietileno objeto del problema.
