Obtención de Alcohol Etílico mediante la Hidratación de un Eteno 1. INTRODUCCION : El alcohol etílico, cuya fórmula es CH 3CH2OH, es uno de los compuestos químicos orgánicos que contienen oxígeno más versátil, siendo utilizado como germicida, disolvente, anticongelante, combustible, para la elaboración de fármacos y como intermedio para la producción de otros productos químicos. Asimismo, es un componente funcional de las bebidas alcohólicas. La síntesis química del etanol se realiza normalmente a partir de los recursos petrolíferos por hidratación del etileno presente en ellos. Este etanol industrial ha encontrado un gran campo de aplicación. El etanol industrial puede ser producido sintéticamente a partir del etileno o mediante la fermentación de azúcar, celulosa o almidón. La siguiente gráfica muestra cómo ha evolucionado con el tiempo esta proporción (a partir del 2003 los datos son estimaciones):
Para la producción de etanol sintético a partir de etileno existen dos vías alternativas:
-Hidratación indirecta del etileno: Se basa en la absorción de un gran volumen de etileno en ácido sulfúrico concentrado, formándose etanol y algo de dietiléter (5-10%) cuando la solución ácida es diluida con agua.
-Hidratación directa del etileno: Este proceso se creó como alternativa a la hidratación indirecta del etileno para evitar el uso de ácido sulfúrico. La primera planta comercial de etanol por esta vía data del año 1948 y pertenecía a Shell [NEL54]. La vía hidratación directa del etileno para producir etanol ha desplazado totalmente al proceso mediante hidratación indirecta desde 1970. Por tanto, el presente texto se centrará en la producción de etanol sintético por hidratación directa del etileno. Las propiedades del etanol, tanto físicas como químicas dependen fuertemente del grupo hidroxilo que dota de polaridad a la molécula. El alcohol en condiciones normales es un
líquido incoloro, volátil e inflamable. Es miscible en todas pr oporciones con agua, acetona, benceno y otros disolventes orgánicos. El alcohol anhidro es higroscópico, llegando a tomar agua hasta un 0,3-0,4% de su peso. La mezcla azeotrópica de agua y alcohol se produce cuando hay un 95,57% p/p de alcohol y un 4,43% de agua. Esta es la máxima concentración de alcohol que se podría obtener en una destilación normal. La producción de alcohol sintético se concentra en las manos de unas pocas multinacionales, siendo las más importantes Sasol (que opera en Sudáfrica y Alemania), SADAF (Arabia Saudí), British Petroleum y Equistar (USA) [CHR03].
Siendo el dietiléter el principal subproducto. Existen numerosos catalizadores para la hidratación del etileno. La mayoría de ellos son ácidos porque la reacción conlleva la presencia de carbocationes. De todas maneras, solo catalizadores de ácido fosfórico soportados por tierras de diatomeas (Celita), montmorrillonita, bentonita y sílicagel son de importancia ind ustrial. La conversión está limitada para bajas temperaturas por el catalizador y para altas temperaturas por consideraciones de equilibrio. Un aumento en la presión incrementa la producción de etanol, pero presiones muy altas provocan la polimerización del etileno. En el proceso de hidratación directa, un gas rico en etileno es comprimido, combinado con agua de proceso, calentado hasta la temperatura deseada de reacción y alimentado a un reactor de lecho catalítico (impregnado en ácido fosfórico) donde se convierte a etanol. El producto del reactor es refrigerado mediante un intercambiador de calor con la corriente de alimentación al reactor y es separado en una corriente de líquido y otra de gas. La corriente líquida va al sistema de refino del etanol y la corriente vapor es lavada con agua para quitarle el etanol contenido en ella. Hay una pequeña corriente de purga del etileno recirculado. El etanol es purificado mediante destilación en dos etapas seguida de deshidratación.
2. PREFACTIBILIDAD A. Materia Prima:
Etileno:
El etileno o eteno es el hidrocarburo insaturado más sencillo. Es un gas incoloro e inflamable, con olor débil y agradable, además se utiliza mucho como materia prima en la industria química orgánica sintética La molécula es plana y está formada por cuatro enlaces simples y un enlace doble C=C, que le impide rotar excepto a altas temperaturas. Las reacciones químicas del etileno pueden ser divididas en aquellas que tienen importancia comercial y otras de interés puramente a cadémico.
General
Formula semidesarrollada: Formula molecular:
CH2=CH2 C2H4
Propiedades Físicas
Estado de agregación: Apariencia: Densidad: Masa molar: Punto de fusión: Punto de ebullición: Temperatura critica:
Gas Incoloro 1.1780 kg/m3 28.05 g/mol 104 K (-169 °C) 169.5 K (-104 °C) 282.9 K (10°C)
Propiedades Químicas
Acidez: Solubilidad en agua: ∆H°rgas:
44 pKa Miscible 52.47 KJ/mol
B. Producto Obtenido:
Etanol:
El compuesto químico etanol, conocido como alcohol etílico, es un alcohol que se presenta en condiciones normales de presión y temperatura como un líquido incoloro e inflamable Cuando el etanol se necesita para uso industrial, se suele sintetizar a través de hidratación catalítica de etileno junto con ácido sulfúrico, que participa como catalizador. El etileno es un compuesto derivado del etano o también de nafta (que es un derivado del petróleo). Una vez sintetizado, se obtiene una mezcla compuesta por etanol y agua que deberá ser purificada posteriormente mediante diferentes procesos. Se suele decir que este tipo de proceso es menos costoso que la fermentación tradicional, aunque en la actualidad solo represente a un total del 5% de la producción mundial de etanol.
El etanol tiene diversas aplicaciones, pues además de usarse en la cocina, o como bebida alcohólica, se usa en muchos y diversos sectores industriales, farmacéuticos, cosméticos, perfumería, como disolvente, anticongelante, desinfectante, y un largo etc. En la industria química, el etanol viene utilizado como compuesto del cual parte la síntesis de numerosos productos, como por ejemplo el acetato de etilo, el cual es utilizado como disolvente. En cuento a las propiedades físicas del etanol
Estado de agregación Líquido Apariencia Incoloro Densidad: 810 kg/m3; (0,810 g/cm3) Masa molecular: 46,07 uma Punto de fusión: 158,9 K (-114,1 °C) Punto de ebullición: 351,6 K (78,6 °C) Temperatura crítica: 514 K (241 °C) Presión crítica: 63 atm.
De sus propiedades químicas podemos destacar
Acidez (pKa): 15,9 Solubilidad en agua Miscible ΔfH0gas: -235.3 kJ/mol ΔfH0líquido: -277.6 kJ/mol
3. FACTIVILIDAD 3.1.
PRODUCCIÓN DE ETANOL POR HIDRATACIÓN DIRECTA DEL ETILENO
En este apartado se describe con detalle cómo se produce la reacción principal del proceso de hidratación directa del etileno para formar etanol y se nombran brevemente las reacciones secundarias que este proceso conlleva. A continuación se describen los distintos catalizadores de uso industrial empleados para producir la reacción, su cinética (para uno de estos catalizadores), y su constante de equilibrio. Por último se detallan y discuten los valores de las principales variables del proceso y éste es ampliamente descrito.
3.2.
QUÍMICA DEL PROCESO
La hidratación de etileno a etanol es una reacción reversible controlada por el equilibrio:
CH2=CH2 + H2O ↔ CH3CH2OH (g) ∆H= -43,4 KJ/mol
Esta reacción sigue un mecanismo compuesto de cuatro pasos [NEL54]: 1) Formación del complejo ∏ mediante la adición de un protón a la molécula dietileno. 2) Conversión del complejo ∏ a un carbocatión: Este paso es el más lento y por tanto el que controla la reacción 3) Adición de agua al carbocatión:
4) Extracción de un protón del etanol protonado. Industrialmente, esta reacción tiene lugar a una presión comprendida entre 6 y 8 Mpa y a unas temperatura de 250-300 °C, obteniéndose una baja conversión por paso (entre el 6 y el 8%), y una selectividad a etanol superior al 95%. En los reactores dedicados a la hidratación directa del etileno se producen también las siguientes reacciones secundarias de importancia: - El dietiléter puede formarse a partir de alcohol o, inversamente, el éter puede hidratarse para formar etanol.
2CH3CH2OH ↔ (CH3CH2)2O +H2O Esta reacción se ve favorecida a bajas temperaturas. Por evitarla se recomienda una temperatura mínima de la mezcla a la entrada del reactor de 250 °C - Si la alimentación de etileno tiene trazas de acetileno, se forma acetaldehído, mediante la reacción:
C2H2 + H2O ↔CH3CHO La formación de acetaldehído es particularmente indeseable porque conlleva la posterior formación de crotonoaldehído [CAR62], que actúa como un veneno para los catalizadores usados en la producción de etanol por hidratación directa del etileno. Por ello que resulta conveniente una concentración máxima de acetileno en el etileno alimentado del nivel de partes por millón. La reacción de formación del crotonoaldehído es la siguiente:
2CH3CHO ↔ CH3CH(OH)CH2CHO ↔ CH3CH=CHCHO + H2O Una ppm de crotonoaldehído hace decrecer el tiempo del test del permanganato de 60 a 30 min. El test del permanganato es un control de calidad estándar de las impurezas oxidables de productos como el etileno, el etanol, el metanol, la acetona, etc. Sin embargo, cabe remarcar que para su uso como combustible, el etanol no tiene limitaciones en lo que a tiempo del test de permanganato se refiere. Por tanto, los intentos de suprimir la formación de cortonoaldehído en el proceso que aquí se muestra tienen como único objetivo el evitar que éste envenene los catalizadores. Actualmente, los etilenos comerciales suelen tener muy baja concentración de acetileno (entre 5 y 10 ppm), por lo que la formación de crotonoaldehído no supone un problema. De todas maneras, ambos aldehídos pueden ser hidrogenados hasta sus respectivos alcoholes saturados en el caso de que su concentración fuera lo suficientemente elevada como para resultar perjudicial (lo cual como se verá más adelante, no ocurre en este proceso).
CH3CHO + H2 ↔ CH3CH2OH CH3CH(OH)CH2CHO + 2H2 ↔ C4H9OH Estas reacciones de hidrogenación se ven favorecidas a temperaturas entre 110-210 °C y altas presiones, aunque por cuestiones económicas se suele operar alrededor de los 0,5 Mpa.
A altas presiones el etileno puede llegar a polimerizar, formándose hidrocarburos con cadenas más grandes. Este fenómeno es apreciable a partir de presiones de operación de más de 8 Mpa. Todos estos hidrocarburos insaturados son convertidos a su correspondiente alcohol por hidratación.
A. Catalizadores A temperatura ambiente, la conversión a etanol por hidratación directa del etileno es apreciable, pero la velocidad de reacción es extremadamente lenta. Un incremento de temperatura desfavorece la proporción de alcohol, mientras que un incremento de presión la favorece debido al menor número de moles en los productos. Por todo ello es necesario el uso de un catalizador y de temperaturas relativamente altas (250-300 °C) para aproximarse al equilibrio en un periodo de tiempo razonablemente bajo.
Propiedades del Catalizador: Liquido / Solido H3P04 /SiO2
ACIDO FOSFORICO
Propiedades Fisicas:
Densidad relativa (agua = 1): 1,68 Solubilidad en agua: Muy elevada Presión de vapor a 20 °C: 4 Pa Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3,4 Masa Molar: 97,995182 [g/mol]
Como catalizador, en metales inoxidables y para fosfatos que se utilizan como ablandadores de agua, fertilizantes y detergentes El ácido fosfórico es usado como regulador de pH en diferentes industrias, como levaduras, cervezas, aceites y bebidas refrescantes.
Soporte del catalizador : Dioxido de Silicio
Pureza: 98% Producto Calcinado Propiedades: Es un gran soporte de líquidos, mostrando una fluidez excelente y una fácil dosificación sin generación de polvo para concentraciones elevadas de sustancias activas absorbidas en esta sílice, debido a su forma esférica de gran tamaño y a su poder de absorción. Aspecto: Polvo blanco. Humedad: <6,50 % Conductividad al 10 % (ms/cm): <2,00 pH (5 %): 6,00 – 7,50
B. Cinética de la reacción
C. Efecto de las principales variables del proceso Las principales variables del proceso en plantas de producción reales que operan con catalizadores de ácido fosfórico quedan resumidas en la siguiente tabla [ROB56] [MUL57]:
La temperatura ideal es aquella para la que la producción de etanol es máxima. La conversión está limitada para bajas temperaturas por el catalizador y para altas temperaturas por consideraciones de equilibrio. Un aumento en la presión incrementa la producción de etanol, pero presiones muy altas provocan la polimerización del etileno. Por lo tanto hay una ventaja en aumentar la presión, pero hasta cierto punto. Incrementar la velocidad espacial aumenta la producción de etanol, pero acosta de incrementar también los costes de recirculación.
3.3.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO INDUSTRIAL.
Un gas rico en etileno es comprimido, combinado con agua de proceso (desionizada), calentado hasta la temperatura deseada de reacción y pasado por un reactor de lecho catalítico (impregnado en ácido fosfórico) para formar el etanol. Los reactores utilizados
para este proceso son de lecho fijo, a través del cual se hace pasar la corriente fluida reaccionante. Hay que cuidar especialmente que no haya agua en forma líquida que pueda arrastrar ácido fosfórico. Como siempre se pierde una pequeña cantidad de ácido fosfórico, la continua renovación de este es imprescindible. Esto puede realizarse de manera continua o periódica añadiendo el ácido pulverizado sobre el lecho fijo. Existen patentes de reactores para el proceso de hidratación directa del etileno de Eastman Kodac Co. y de Hibernia-Chemie . El vapor que abandona el reactor está un poco más caliente (de 10 a 20 °C más) que el que entró debido a que la reacción es ligeramente exotérmica. Una pequeña parte del ácido presente en el catalizador sale con la corriente gaseosa, siendo neutralizado mediante la inyección de una solución diluida de hidróxido sódico. El producto del reactor es refrigerado mediante un intercambiador de calor con la corriente de alimentación al reactor y es separado en una corriente de líquido y otra de gas. La corriente líquida va al sistema de refino del etanol y la corriente vapor es lavada con agua para quitarle el etanol contenido en ella. El producto crudo se recoge en el sumidero del lavador y contiene entre un 10 y un 25% en peso de alcohol. Es descomprimido para recuperar el etileno disuelto, que es recirculado. Hay una pequeña corriente de purga del etileno recirculado para prevenir la acumulación de impurezas indeseables en el gas. La corriente de purga es devuelta a la planta de etileno o quemada. El etanol es purificado mediante diversas destilaciones para obtener un 95%volumétrico de alcohol (azeotrópico). Previamente a la destilación, el etanol puede ser catalíticamente hidrogenado para convertir acetaldehído y aldehídos más pesados en sus respectivos alcoholes. Un 2% de dietiléter se forma como subproducto, y puede ser fácilmente purificado y vendido con la corriente de ligeros de la destilación extractiva, o puede ser recirculado al reactor. El azeótropo puede ser deshidratado mediante resinas intercambiadoras de iones, destilación azeotrópica o tamices moleculares para producir un alcohol anhidro. La tecnología que se ha impuesto en los últimos años es el uso de tamices moleculares de 3Å hechos a partir de zeolitas sintéticas (o alúmina activa). El agua de proceso recuperada en el proceso de refino puede ser recirculada al sistema de reacción. Esto reduce de agua fresca de alimentación hasta menos de un quinto del total del agua alimentada al reactor. Recircular el agua de proceso también reduce la cantidad de agua efluente, disminuyendo así las pérdidas de etanol y la carga contaminante. Los recipientes usados como reactores tienen un diámetro de más de 4 metros y un volumen interno de más de 150 m3. Están cubiertos con cobre para protegerse del ataque del ácido fosfórico. Los intercambiadores de calor y las tuberías expuestas a ácido fosfórico están hechas (o recubiertas) con cobre o aleaciones de cobre El resto de los equipos está hecho de acero
A. Definición de la planta a modelar y simular
Diagrama de Proceso:
Detalles de Equipo:
Reactor. R201
Este equipo es un modelo de reactor de lecho fijo en el que se producen unas reacciones levemente exotérmicas que aumentan ligeramente la temperatura pero no tanto como para hacer necesaria la refrigeración. En los reactores RSTOIC se pueden especificar caída de presión, temperatura de salida y el duty. En este caso conviene especificar el duty y la caída de presión producida en el reactor, calculando Aspen la temperatura de salida, que sufrirá un ligero incremento debido a la exotermicidad. Este tipo de reactores también requieren que se especifiquen las distintas reacciones ocurrentes en ellos (especificando para ello su estequiometria), así como su extensión, pudiendo esta definirse como una cantidad total de moles formada por unidad de tiempo o como una conversión fraccional de los reactivos. Además, hay que especificar si las reacciones que se producen en el reactor ocurren en serie o no. Las reacciones implementadas en el reactor son las siguientes: (1) CH2=CH2 + H2O ↔ CH3CH2OH (2) 2CH3CH2OH ↔ (CH3CH2)2O +H2O (3) C2H2 + H2O ↔CH3CHO (4) 2CH3CHO ↔ CH3CH (OH) CH 2CHO CH3CH=CHCHO + H 2O ↔
Las conversiones por paso y las selectividades que se impusieron son las correspondientes a la tabla 6. Las reacciones 1 y 2, y 3 y 4, ocurren en serie. Además, como datos opcionales a introducir se puede habilitar una opción para que el reactor genere reacciones de combustión, se puede pedir al programa que calcule el calor de reacción (así como este puede ser introducido por el usuario) y también existe la posibilidad de especificar la selectividad de los componentes para las distintas reacciones.
Detalles de Flujo
4. RESULTADOS DE LA SIMULACIÓN EN RÉGIMEN PERMANENTE Para una producción anual de 200.000 toneladas, los resultados obtenidos fueron:
El balance global de materia revela que se forman 1,52 toneladas de etanol por cada tonelada de alimentación de etileno, con una conversión de etileno a etanol del 92,56 %.
Estos datos casan con los proporcionados por la bibliografía que revelan una conversión global de más del 92%. Además, hay que añadir que por tonelada de alimentación de etileno se consumen 0,76 toneladas de agua y se producen 0,029 toneladas de purga y 0,057 toneladas de corriente de ligeros. Para tener una visión más detallada de los resultados, en el Anexo se encuentran las tablas con todos los detalles referentes a cada corriente. Como se puede apreciar en ellas, la diferencias entre el caso de gas natural y el de biomasa son inapreciables más allá de que la diferencia de poder calorífico de ambos combustibles implica distinto caudal de aire para su combustión y ello conlleva un tamaño de quemador diferente.
BIBLIOGRAFIA: http://es.scribd.com/doc/36619820/PRODUCCION-DE-ETANOL http://www.facebook.com/l.php?u=http%3A%2F%2Fri.ues.edu.sv%2F1790%2F1% 2FDise%25C3%25B1o%2C_construccion_y_validacion_de_un_equipo_de_destila cion_de_alcohol_etilico.pdf&h=wAQFsoEr0
