Níquel Raney Níquel Raney es un sólido de grano fino compuesta principalmente de níquel derivado de una aleación de níquel-aluminio. Se conoce una variedad de grados, pero la mayoría son sólidos grises. Algunos son pirofóricas, la mayoría se usan como suspensiones de aire estable. Níquel Raney se utiliza como reactivo y como un catalizador en la química orgánica. Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney para la hidrogenación de aceites vegetales.
Nomenclatura Desde Raney es una marca registrada de WR Grace and Company, solo los productos de su división de la División de Gracia se llama propiamente "Raney nickel". Los términos más genéricos "catalizador esquelético" o "catalizador de esponja de metal" se pueden usar para referirse a catalizadores con propiedades físicas y químicas similares a las de níquel Raney. Sin embargo, desde que la compañía gracia en sí no usar los nombres genéricos de los catalizadores se está suministrando, "Raney" puede convertirse en genérico bajo el derecho de marcas EE.UU..
Preparación PREPARACIÓN DE LA ALEACIÓN El Ni-Al de la aleación se prepara mediante la disolución de níquel en aluminio fundido seguido por enfriamiento. Dependiendo de la Ni: Al de, enfriamiento rápido produce una serie de diferentes fases. Durante el procedimiento de enfriamiento, se añaden pequeñas cantidades de un tercer metal, tales como cinc o cromo, para mejorar la actividad del catalizador resultante. Este tercer metal se llama un "promotor". El promotor de la mezcla cambia de una aleación binaria a una aleación ternaria, que puede conduce a diferente temple y propiedades de lixiviación durante la activación.
ACTIVACIÓN En el proceso de activación, el aleación, por lo general como un polvo fino, se trata con una solución concentrada de hidróxido de sodio. La reacción de lixiviación simplificada viene dada por la siguiente ecuación química: 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O? 2 Na + 3 H2 La formación de aluminato de sodio requiere que las soluciones de alta concentración de hidróxido de sodio pueden utilizar para evitar la formación de hidróxido de aluminio, que de otro modo precipitar como bayerita. Por lo tanto soluciones de hidróxido de sodio con concentraciones de hasta 5 molar se utilizan.
La temperatura usada para lixiviar la aleación tiene un marcado efecto en las propiedades del catalizador. Comúnmente, la lixiviación se lleva a cabo entre 70 y 100 º C. El área de la superficie de níquel Raney tiende a disminuir con el aumento de temperatura de lixiviación. Esto es debido a reordenamientos estructurales dentro de la aleación que pueden ser considerados análogos a la sinterización, donde los ligamentos de aleación comenzarían a adherirse entre sí a temperaturas más altas, lo que lleva a la pérdida de la estructura porosa. Durante el proceso de activación, el Al se lixivia hacia fuera de las fases NiAl3 y Ni2Al3 que están presentes en la aleación, mientras que la mayoría de los restos de Al, en forma de NiAl. La eliminación de Al de algunas fases, pero otros no se conoce como "lixiviación selectiva". La fase NiAl se ha demostrado para proporcionar la estabilidad estructural y térmica del catalizador. Como resultado de ello, el catalizador es bastante resistente a la descomposición. Esta resistencia permite níquel Raney para ser almacenada y reutilizada durante un período prolongado, sin embargo, normalmente se prefieren las preparaciones frescas para uso en laboratorio. Por esta razón, el níquel Raney comercial está disponible en ambos y formas "activas" "inactivos". An te s de l al m ac en am ie nt o, el ca ta li za zado do r se pu ed e la va varr co n ag ua de st il ad a a temperatura ambiente para eliminar aluminato de sodio restante. Se prefiere el agua libre de oxígeno para el almacenamiento para evitar la oxidación del catalizador, lo que aceleraría su proceso de envejecimiento y el resultado de la actividad catalítica reducida.
Propiedades Macroscópicamente, níquel de Raney es un polvo gris finamente dividido. Microscópicamente, cada partícula de este polvo es una malla tridimensional, con poros de tamaño irregular y la forma de la cual la gran mayoría se crean durante el proceso de lixiviación. Níquel Raney es notable por ser térmicamente estable y estructuralmente, así ha tener una gran área de superficie BET. Estas propiedades son un resultado directo del proceso de activación y contribuyen a una actividad catalítica relativamente alta. El área superficial se determina normalmente a través de una medición de BET usando un gas que se adsorbe preferentemente sobre superficies metálicas, como el hidrógeno. El uso de este tipo de medición, casi toda el área expuesta en una partícula del catalizador se ha demostrado que tienen Ni en su superficie. Dado que Ni es el metal activo del catalizador, una gran área de superficie de Ni implica una gran superficie está disponible para las reacciones se produzcan simultáneamente, lo que se refleja en un aumento de la actividad del catalizador. Comercialmente disponible de níquel Raney tiene un área superficial de Ni promedio de 100 m2 por gramo de catalizador.
Una elevada actividad catalítica, junto con el hecho de que el hidrógeno es absorbido dentro de los poros del catalizador durante la activación, hace níquel Raney un catalizador útil para muchas reacciones de hidrogenación. Su estabilidad estructural y térmica permite su uso en una amplia gama de condiciones de reacción. Además, la solubilidad de Raney níquel es insignificante en disolventes más comunes de laboratorio, con la excepción de los ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, y su densidad relativamente alta también facilita su separación de una fase líquida después de una reacción se ha completado.
Aplicaciones Níquel Raney se utiliza en un gran número de procesos industriales y en síntesis orgánica debido a su estabilidad y alta actividad catalítica a temperatura ambiente.
APLICACIONES INDUSTRIALES Un ejemplo práctico del uso de níquel Raney en la industria se muestra en la siguiente reacción, donde se reduce benceno a ciclohexano. La reducción del anillo de benceno es muy difícil de lograr a través de otros medios químicos, pero se puede efectuar mediante el uso de níquel Raney. Otros catalizadores heterogéneos, tales como los que utilizan los elementos del grupo del platino, pueden utilizarse en su lugar, a efecto similar, pero éstos tienden a ser más caro de producir que el níquel Raney. El ciclohexano así producido puede ser utilizado en la síntesis de ácido adípico, una materia prima utilizada en la producción industrial de poliamidas tales como nylon. Otras aplicaciones industriales de níquel Raney incluyen la conversión de:
Dextrosa al sorbitol;
Los compuestos nitro a aminas, por ejemplo, 2,4-dinitrotolueno a 2,4-toluendiamina;
Los nitrilos a aminas, por ejemplo, estearonitrilo de estearilamina y adiponitrilo a hexametilendiamina; Las olefinas a parafinas, por ejemplo, sulfoleno a sulfolano; Acetilenos a parafinas, parafinas, por ejemplo, 1,4-butino 1,4-butinodiol diol a 1,4-butanod 1,4-butanodiol. iol.
APLICACIONES EN SÍNTESIS ORGÁNICA Desulfuración Raney níquel se utiliza en síntesis orgánica para la desulfuración. Por ejemplo, tioacetales se reducirán a los hidrocarburos en el último paso de la reducción Mozingo: Los tioles y sulfuros pueden ser removidos de alifáticos, aromáticos, o compuestos heteroaromáticos. Del mismo modo, níquel Raney será eliminar el azufre de tiofeno para dar un alcano saturado.
Reducción de grupos funcionales Ver también: La reducción de compuestos nitro Se utiliza típicamente en la reducción de los compuestos con enlaces múltiples, tales como alquinos, alquenos, dienos, nitrilos, compuestos aromáticos y compuestos que contienen carbonilo. Además, níquel Raney será reducir los enlaces heteroátomo-heteroátomo, tales como hidrazinas, grupos nitro, y nitrosaminas. También se ha encontrado uso en la alquilación reductiva de aminas y la aminación de alcoholes. Cuando la reducción de un doble enlace carbono-carbono, níquel Raney añadirá hidrógeno de una manera sin.
Seguridad Debido a su gran área superficial y gran volumen de gas de hidrógeno contenido, seco, níquel Raney activado es un material pirofórico que debe ser manejado bajo una atmósfera inerte. Níquel Raney se suministra típicamente como una suspensión al 50% en agua. Debe tenerse cuidado de no exponer níquel Raney al aire. Incluso después de la reacción, níquel Raney contiene cantidades significativas de gas de hidrógeno, y se puede encender espontáneamente cuando se expone al aire. Raney níquel se producen humos peligrosos cuando se quema, por lo que se recomienda el uso de una máscara de gas en la extinción de incendios causados por ello. Además, la exposición aguda a níquel Raney puede causar irritación de las vías respiratorias y las cavidades nasales, y causa la fibrosis pulmonar si se inhala. La ingestión puede provocar convulsiones y trastornos intestinales. También puede causar irritación de ojos y piel. La exposición crónica puede causar neumonitis y otros signos de la sensibilización al níquel, tales como erupciones en la piel. El níquel también se clasifica como un posible carcinógeno humano por la IARC y teratógeno, mientras que la inhalación de partículas de óxido de aluminio finas se asocia con la enfermedad de Shaver. Se debe tener cuidado al manipular estas materias primas durante la preparación del laboratorio de níquel Raney.
Desarrollo Murray Raney se graduó como Ingeniero Mecánico de la Universidad de Kentucky en 1909 - En 1915 se incorporó a la Lookout Oil and Refining Company en Tennessee y fue responsable de la instalación de celdas electrolíticas para la producción de hidrógeno, el cual fue utilizado en la hidrogenación de aceites vegetales . Durante ese tiempo, la industria utiliza un catalizador de níquel preparado a partir de óxido de níquel. Creyendo que mejores catalizadores podrían producirse, en torno a 1921 comenzó a
realizar investigaciones independientes, mientras sigue trabajando para Lookout Oil. En 1924 se produjo una proporción de Ni/Si de aleación de 01:01, que después del tratamiento con hidróxido de sodio, se encontró que era cinco veces más activo que el mejor catalizador utilizado en la hidrogenación de aceite de semilla de algodón. Una patente de este descubrimiento fue publicado en diciembre de 1925. Posteriormente, Raney producido un Ni/Al de la aleación 01:01 siguiendo un procedimiento similar al utilizado para el catalizador de níquel-silicio. Encontró que el catalizador resultante era aún más activo y presentó una solicitud de patente en 1926. Esta es la composición de aleación preferida para la producción de catalizadores de níquel Raney actualmente en uso. Tras el desarrollo de níquel Raney, se consideraron otros sistemas de aleaciones con aluminio, de los cuales el más notable incluyen cobre, rutenio y cobalto. La investigación adicional mostró que la adición de una pequeña cantidad de un tercer metal de la aleación binaria sería promover la actividad del catalizador. Algunos promotores ampliamente utilizados son el zinc, el molibdeno y el cromo. Una forma alternativa de preparación enantioselectiva de níquel Raney ha sido ideado por la superficie de adsorción de ácido tartárico.
