Moléculas

MOLÉCULAS Después del estudio de la estructura del átomo parece que se pueden escoger dos itinerarios para continuar, uno, inclinarse por los sistemas que son más pequeños, es decir, los constituyentes o componentes del mismo como pueden ser el núcleo y las partículas elementales, el segundo itinerario se decide por el estudio de los sistemas de mayor tamaño que el átomo como son las moléculas y los sólidos. En este tema, abordaremos la estructura de las moléculas, dejando para ocasiones posteriores el estudio de los otros sistemas enunciados por entender más oportuno el disponer de mayores conocimientos de la Física Moderna y, de esta manera, facilitar su comprensión. El estudio que abordamos sobre las moléculas tiene un carácter preferentemente cualitativo pues un enfoque mecánico cuántico vendría acompañado de unos desarrollos matemáticos no adecuados para el nivel establecido para esta asignatura. Esta limitación, en modo alguno, supone falta de rigurosidad en los planteamientos presentados, esperamos que sobre los contenidos estudiados, en esta oportunidad, podrán construir los adecuados desarrollos matemáticos, situación que tendrá lugar en otras asignaturas de estas enseñanzas de Grado en Física. Sabemos que una molécula está molécula está formada por dos o más átomos que se unen. Las moléculas pueden constituir entidades aisladas o separadas, como, por ejemplo, las correspondientes a algunos gases, O2 , N 2  2  y, también, se pueden unir entre ellas para formar otras sustancias tanto sólidas como líquidas. Para empezar, podemos considerar que la molécula es el constituyente o la parte más pequeña de una sustancia que conserva sus propiedades químicas. En primer lugar, vamos a estudiar de una manera general los enlaces moleculares que explican los procedimientos por los que los átomos se unen para formar una molécula. Una molécula se puede considerar como un “arreglo estable” de un grupo de núcleos y de electrones, determinado por unas fuerzas electromagnéticas y determinadas leyes cuánticas o, de otra forma, este sistema estable puede estar formado como asociación de dos o más átomos. Son dos puntos de vista, ambos útiles, aplicables en situaciones diferentes como veremos. Por establecer una diferencia entre ambos podemos pensar que, en el primer caso, no se mantiene la identidad de los átomos que se combinan, por el contrario, en el segundo caso, los átomos mantienen su identidad. En una molécula los átomos que la forman permanecen fuertemente ligados entre sí y los electrones de los mismos menos ligados al núcleo (los externos) son los más propensos a ser perturbados por todas las partículas posiblemente existentes en el nuevo sistema (iones, electrones). Cuando se aproximan los átomos, sus funciones de onda se modifican significativamente, consecuencia de una fuerza interatómica, en principio, de origen electromagnético y, por lo tanto, se puede adivinar que los electrones de valencia juegan un importante papel en el enlace molecular . Esta especie de “integración” de átomos supone

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que al final del proceso la energía total es menor que cuando los componentes se encuentran separados. Las propiedades físicas y químicas de las moléculas son una consecuencia de los átomos constituyente y, además, de sus estructuras electrónicas, de su disposición y del grado de interacción existentes entre ellos. Para estudiar las propiedades de las moléculas se recurre al análisis de sus espectros moleculares pues, una molécula puede emitir o absorber fotones, cuando realiza transiciones entre los niveles de energía permitidos en la molécula. De la misma manera que sucede con el átomo, tanto el espectro de emisión o de absorción es diferente para cada molécula y es un fiel reflejo de su electrónica. Por decirlo de una manera sencilla, la energía registrada en los espectros corresponde a la que poseen las moléculas consecuencia de la unión de diferentes átomos. No obstante, también pueden emitir y absorber energía de diferente procedencia como, por ejemplo, las moléculas pueden girar o vibrar, almacenando una energía cinética de rotación o de vibración y, por tanto, pueden girar o vibrar. De esta situación se desprende, una mayor complicación en los espectros moleculares que en los atómicos al contener una mayor información. Los espectros de rotación-vibración dan información acerca de la disposición de los átomos individuales que forman la molécula, así como de la intensidad de interacción. Por otra parte, la energía de las moléculas están cuantizadas. En el estudio presentado en este tema comenzaremos describiendo los diferentes enlaces moleculares, luego veremos la radiación emitida o absorbida por ellas y las posibilidades de excitación molecular. Completaremos el estudio con algunas ideas cuánticas de los enlaces químicos y pondremos de manifiesto la importancia del Principio de exclusión de Pauli  para estudiar la estructura molecular.  Antes de entrar en los detalles de los diferentes enlaces moleculares, apuntamos algunas consideraciones previas. Hemos dicho, que las moléculas se constituyen como consecuencia de la existencia de una fuerza de atracción neta entre los átomos. Además, como hemos anticipado, la energía total de la molécula es menor que la suma de las energías individuales de los átomos que constituyen la molécula. La diferencia entre estas dos energías es la necesaria para romper la molécula en los átomos constituyentes. Los enlaces moleculares están, fundamentalmente, relacionados con fuerzas electrostáticas existentes entre los átomos o los iones. En consecuencia, es evidente que cuando dos átomos se encuentran separados por una distancia muy grande, la fuerza entre ellos y, también, su energía electrostática disminuye y puede llegar a ser nula. A medida que los átomos se aproximan entre sí, aparecen las fuerzas de atracción o de repulsión. Cuando la separación entre átomos es muy grande, las fuerzas predominantes son de atracción, por el contario, para separaciones pequeñas, dominan las fuerzas de repulsión  entre cargas de semejante signo. Dependiendo de la separación entre los átomos la energía potencial puede ser positiva o negativa. Esta situación se recoge en la figura adjunta (conocida por nuestros estudiantes de

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los estudios anteriores), representa la energía potencial total en función de la separación internuclear para el caso de un sistema formado por dos átomos. En ella se aprecia que la energía potencial es negativa cuando la separación es grande y corresponde a una fuerza de atracción neta. En la posición de equilibrio, las fuerzas de atracción y de repulsión se encuentran equilibradas; en el punto en que esto sucede la pendiente de la curva es cero.

 A continuación explicamos los enlaces moleculares más usuales: enlace iónico, enlace covalente, enlace de Van der Waals, enlace metálico y enlace de hidrógeno. Tal vez, los más importantes son los dos primeros por permitir la explicación de las moléculas y sólidos. Los restantes son más habituales en líquidos y algunos sólidos..

Enlace iónico.-  Este tipo de enlace tiene lugar cuando se combinan dos átomos de forma que uno o más electrones se transfieren de un elemento a otro. Son debidos a la fuerza de atracción de Coulomb entre iones con cargas de diferente signo (opuestos). Un ejemplo característico de enlace iónico tiene lugar en el cloruro sódico NaCl, substancia a la que recurrimos para explicar su funcionamiento. -Configuración electrónica 1  del sodio Na, 1s2 2s2 2p6 3s El sodio cede su electrón de valencia 3s para formar un ión de Na+. La energía precisa para ionizar el átomo para obtener Na+ es de 5,1 eV

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 En el tema anterior hemos explicado el procedimiento para determinar la configuración electrónica de cualquier elemento. Una buena ayuda es utilizar la “Tabla periódica de los elementos” o recurrir a la tabla 36.1 del texto recomendado que recoge la configuración electrónica de los átomos en sus estados fundamentales.

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-Configuración electrónica del cloro Cl, 1s2 2s2 2p5  Le falta un electrón para poseer la estructura cerrada de capa cerrada o completa del argón. Como las configuraciones completas son energéticamente más favorables, ión Cl - es más estable que el átomo neutro Cl. La energía liberada cuando un átomo toma un electrón se denomina afinidad electrónica. Para el cloro la afinidad electrónica es 3,7 eV. Luego, la energía necesaria para formar los iones Na+ y Cl - a partir de átomos aislados es 5,1 – 3,7 = 1,4 eV . Toma 5,1 eV para extraer el electrón del átomo de Na, pero se ganan 3,7 eV  cuando el electrón se une al átomo de Cl. La diferencia se denomina energía de activación de la molécula que, en este caso, es 1,4 eV .  A medida que los iones se aproximan entre sí, su energía mutua disminuye a consecuencia de la atracción electrostática. Cuando la separación es suficientemente pequeña, la energía de formación se hace negativa, lo que indica, en este momento, la preferencia al par iónico que a los átomos neutros de sodio y cloro separados. En la figura adjunta se representa la energía total en función de la separación existente entre los iones de Na+ y Cl -  . Se puede comprobar que cuando las distancias de separación son muy grandes, la energía de los dos iones es de 1,4 eV , por otra parte, la energía total alcanza un valor mínimo de -4,2 eV en la denominada separación de equilibrio que es 0,24 nm. De los datos facilitados se puede concluir que para romper el enlace Na+-Cl - y obtener átomos neutros de sodio y cloro se necesita una energía denominada energía de disociación que es de 4,2 eV.

Es evidente, que cuando los electrones se aproximan mutuamente hasta alcanzar una separación inferior a 0,24 nm, los electrones que pertenecen a las capas cerradas o completas comienzan a traslaparse 2  y, como consecuencia, de este solapamiento se aprecia una repulsión entre las capas de electrones completas. El origen de esta repulsión es doble, por una parte, tiene un 2

Traslapar, cubrir total o parcialmente una cosa con otra.

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carácter electrostático y, por otra, es consecuencia de la propia identidad de los electrones. Recordando el “Principio de exclusión de Pauli” algunos de los electrones de las capas traslapadas o solapadas se ven obligados a moverse hacia otros estados de mayor energía, incrementándose la energía del sistema, como si entre ellos existiese una fuerza de repulsión.

Enlace covalente.Se entiende como enlace covalente el que tiene lugar entre dos átomos en el que los electrones por uno o por ambos átomos son compartidos por los dos átomos. Como ejemplos de este tipo de enlace se pueden citar algunas moléculas biatómicas como H 2 , F 2   y CO.  Todas se caracterizan por su cierta estabilidad, característica de este tipo de enlace. Veamos, con algún detalle, la molécula de H 2 . Posee dos electrones que son compartidos por igual entre los núcleos y forman el denominado orbital molecular. Lo más probable es que los dos electrones se encuentren entre los dos núcleos, a consecuencia de que la densidad de electrones es grande entre en esta zona.

En la figura adjunta se esquematiza el enlace covalente formado por los dos electrones 1s de la molécula de H 2 . A consecuencia del “Principio de exclusión” , los dos electrones que se encuentran en el estado fundamental de esta molécula deben tener espines antiparalelos. Si, por ejemplo, un tercer átomo de hidrógeno se aproxima a la molécula de H 2  , el tercer electrón debe ocupar un estado cuántico de energía superior debido al principio de exclusión, pero esta situación es energéticamente desfavorable. Por tanto, la molécula de H 3 no es estable y, en consecuencia, no se puede formar esta molécula. Existen moléculas más complejas que también poseen enlace covalente como, por ejemplo, H 2O, CO2  y CH 4,  entre otras. Si nos fijamos en el metano CH 4,   molécula orgánica muy característica, su representación o imagen es muy ilustrativa. En una representación ajustada a un modelo orbital clásico es la molécula de metano se incluyen cuatro enlaces covalentes, mientras, si recurrimos a una representación mecánico-cuántica la representación se ajustaría a un tetraedro en cada uno de los vértices se sitúa un átomo de hidrógeno, mientras que el carbono se coloca en el centro. En este caso, aparecen los denominados orbitales híbridos que resulta de la combinación lineal de orbitales atómicos y, en cierta manera, se consideran muy ligados al enlace covalente. Lo decimos para ilustrar la explicación presentada pues en este curso no vamos a dar mayor información.

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Enlace de Van der Waals.-  Es habitual denominar que los enlaces iónicos y covalentes como “enlaces interiores” pues se presentan en el interior de las moléculas. También existen enlaces que se caracterizan por tener lugar entre moléculas. Uno de estos tipos es el llamado enlace de Van der Waals que tratamos a continuación. En principio se puede pensar que dos moléculas neutras no interactúen entre si debido a una fuerza eléctrica pues la carga neta de cada una de las moléculas es nula. Experimentalmente se ha podido encontrar la existencia de una fuerza electrostática débil conocida como fuerza de Van der Waals causante de una atracción entre moléculas. Los átomos que no forman enlaces iónicos o covalentes pueden experimentar una atracción mutua como consecuencia de estas fuerzas.  Así ocurre, por ejemplo, con los gases inertes pues al poseer una estructura con capas de electrones completa, no suelen constituir moléculas. No obstante, debido a las fuerzas de Van der Waals, cuando la temperatura es suficientemente baja como para que las excitaciones térmicas sean despreciables, los gases inertes se condensan, en una primera fase, en forma líquida para después pasar a ser sólido 3 . El origen de las fuerzas de Van der Waals se encuentra cuando una molécula eléctricamente neutra posee centros de carga positiva y negativa que no coinciden. Esta situación es conocida en electrostática pues constituye un dipolo eléctrico. En definitiva, la interacción entre dipolos eléctricos es la causa por la que dos moléculas se atraigan mutuamente. Existen tres tipos de fuerzas de Van der Waals. La denominada fuerza dipolodipolo.  Resultado de la interacción entre moléculas que cada una de ellas posee un momento bipolar eléctrico permanente. Así sucede con las moléculas de HCl y H 2 O al cumplir este requisito y atraen a otras moléculas polares, pues una molécula interactúa con el campo eléctrico producido por otra molécula. Otro tipo de esta fuerza corresponde a la conocida como fuerza dipolo inducida y tiene lugar, cuando una molécula polar posee un momento bipolar eléctrico permanente, induciendo un momento bipolar en una molécula no polar. Es decir, el campo eléctrico de la molécula polar crea el momento bipolar en la molécula no polar, que proporciona una fuerza de atracción entre las moléculas. Por último, consideramos la denominada fuerza de dispersión que es una fuerza de atracción entre dos moléculas no polares. Esta situación necesita una aclaración pues, en general, el momento bipolar promedio de una molécula no polar es cero, pero las fluctuaciones de carga pueden provocar que dos moléculas no polares próximas entre sí tengan momentos bipolares

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 Existe la excepción del helio que se solidifica a presión atmosférica.

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correlacionados , temporalmente, dando lugar a una fuerza atractiva de Van der Waals. Podemos concluir, en consecuencia, que estos tres tipos de fuerza de Van der Waals presentan un origen bipolar y todas disminuyen o decrecen con la distancia de separación r   según 1/r 2 , si bien en cada caso, la constante de proporcionalidad, es diferente. En la figura 37.5 del texto recomendado se esquematiza el enlace debido a la atracción de dipolos eléctricos para una molécula de agua H 2 O. Como se aprecia, el campo de un dipolo orienta a otro dipolo y los momentos tienden a ser paralelos. También puede ser ilustrativo el esquema presentado en la figura 37.6 que presenta tanto la atracción como la repulsión debida a la fuerza de Van der Waals. Las orientaciones que favorecen las atracciones presentan muchas más posibilidades que las propensas a la repulsión. Habitualmente los enlaces iónicos y covalentes suponen una energía de enlace que oscila entre 1 y 5 eV , por eso, se denominan enlaces fuertes, mientras que la interacción entre momentos bipolares eléctricos entre átomo o moléculas suponen energía de 0,1 eV,  incluso menores, por lo que un enlace Van der Waals es considerado enlace débil. No se necesita mucha energía térmica de agitación para romper estos enlaces débiles, por lo que muchas sustancias se encuentran, normalmente, en los estados sólidos y líquidos tan sólo a temperaturas muy bajas.

Enlace de hidrógeno.En esencia, el enlace de hidrógeno está formado al compartir un protón entre dos átomos y es considerado como un enlace débil en comparación con otros pues se puede romper con una energía cercana a 0,1 eV. Por poseer este tipo de enlace el hielo se funde a una temperatura baja de 0ºC. Como el hidrógeno solamente posee un electrón, se puede pensar en la posibilidad de que forme un enlace covalente sólo con otro átomo dentro de una molécula. Este tipo de enlace tiene lugar en el ión bifluoruro de hidrógeno, (HF 2 )  - . Los iones positivos del fluor están enlazados por el protón con carga positiva que se encuentra entre ellos. Otro ejemplo, lo encontramos en la molécula de agua, H 2 O,  pues posee dos enlaces de hidrógeno. En los dos enlaces covalentes de esta molécula, es más probable que los electrones de los átomos de hidrógeno se encuentren próximos al átomo de oxígeno que los átomos de hidrógeno. De esta manera los protones quedan sin protección en las posiciones de los átomos de hidrógeno, esta carga positiva puede ser atraída hacia el extremo negativo de otra molécula polar. Como el protón está desprotegido por los electrones, el extremo negativo de la otra molécula puede aproximarse lo suficiente al protón como para formar un enlace lo suficientemente fuerte y formar una estructura cristalina sólida como el hielo.

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Conviene tener presente que los enlaces de una molécula de agua son covalentes, pero los enlaces entre moléculas de agua en el hielo es un enlace di hidrógeno.  A pesar de su debilidad energética los enlaces de hidrógeno son los responsables de la unión de moléculas biológicas y de polímeros. Así, por ejemplo, en la molécula de ácido desoxirribonucleico,  ADN,  que posee la conocida y característica estructura de “doble hélice”, los enlaces de hidrógeno formados al compartir un protón entre dos átomos crea uniones entre vueltas de la hélice.

Enlace metálico.En los metales, los átomos no se pueden asociar o unir entre sí, intercambiando o compartiendo, un electrón para formar una molécula. Es habitual que cada electrón de valencia sea compartido con varios átomos. Por este motivo un metal puede considerarse como una red de iones positivos que se mantienen unidos, mediante una nube de electrones libres, que se desplazan al azar por todo el cristal formando una nube de densidad de carga negativa entre los iones de la red cargados positivamente, dando la sensación de estar ensamblados. En los metales, como consecuencia de las características del enlace metálico que implica a un gran número de electrones, la carga negativa se distribuye uniformemente por todo el volumen del metal. El número de electrones libres por cada ión de la red es diferente de un metal a otro, pero es del orden de, al menos, un electrón libre por cada ión.

Espectros moleculares y niveles energéticos. Al igual que sucede con el átomo, una molécula puede emitir radiación electromagnética (supone una transición de un estado energético excitado a otro de menor energía) y, así mismo, puede absorber radiación (corresponde a una transición de un estado de menor energía a otro de mayor). Mediante el estudio de los espectros de emisión y de absorción correspondiente podemos obtener información de los niveles energéticos de las moléculas. Como hemos apuntado en el desarrollo de este tema, podemos considerar que la energía interna  de una molécula, se puede diferenciar de la siguiente manera: • Electrónica:  consecuencia de la excitación de los electrones de la molécula. • Vibración: aportada por las vibraciones u oscilaciones de los átomos de la molécula. • Rotacional:  debida al movimiento de rotación de la molécula alrededor de su centro de masa.

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El orden de magnitud de cada unos de estos componentes es diferente. La mayor es la denominada electrónica que puede asemejarse a la energía de excitación de un átomo, es decir, en torno a 1 eV, mientras que las otras dos componentes son muy inferiores que ésta. Vamos a estudiar a continuación, los niveles energéticos correspondientes a la vibración y a la rotación, para terminar, con una referencia a los espectros de emisión y de absorción. Para simplificar la exposición y los cálculos solamente nos vamos a referir a moléculas biatómicas. Niveles energéticos de rotación.Una molécula diatómica girando alrededor de un eje que atraviesa su centro de masa se representa en la figura 37.12 del texto recomendado. Está formada por dos masas m1 y m2  separadas por una distancia r. Sabemos que la energía 1 cinética de rotación es  E  =  I ω 2 siendo I el  momento de inercia y ω la 2 velocidad angular de rotación, como el momento angular es  L =  I ω , tenemos  E  =

( I ω )2

=

 L2

2 I  2 I  L es el momento angular de la molécula girando alrededor de su centro de masa.  Al plantear la ecuación De Schródinger a este sistema, su solución nos indica la cuantización del momento angular ajustada a los valores dados por  L2 = l (l + 1) h 2 l = 0, 1, 2, … L es el número cuántico orbital (o rotacional ). Esta condición coincide con la aplicada al momento angular orbital de un electrón en un átomo.

Los niveles energéticos de una molécula en rotación vienen dados por 2 l (l + 1)h = l (l + 1)E 0 r   E l = n = 0, 1, 2, … 2 I  En donde, E 0r  es la energía rotacional característica,  E 0 r  =

h

2

2 I 

El valor de la energía rotacional de una molécula se puede conseguir a partir de su espectro rotacional y es posible emplearlo para determinar el momento de inercia de la molécula, dato que permite determinar la separación de los átomos la molécula. En efecto, el momento de inercia alrededor de un eje que atraviesa en centro de masa de una molécula diatómica es  I  = m1 r 12 + m2 r 22 . Por otra parte, m1r 1 = m2 r 2 , siendo r 1 y r 2   las distancias, respectivamente, la distancia de los dos átomos al centro de masas. Utilizando el concepto de m1m 2 , podemos escribir el momento de inercia  I  = μ r 02 , r 0  masa reducida μ  = m1 + m2 es la distancia que separa las dos masas.

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Si las dos masas son iguales, m = m1 = m2  , la masa reducida es μ  = momento de inercia es, entonces,  I  =

1

1 2

m y el

mr 02

2 Es habitual, en los problemas en los que intervienen masas atómicas y moleculares, emplear la unidad de masa atómica (un doceavo de la masa del átomo de carbono 12C: la masa de un átomo 12C es 12 u). la masa de un átomo en unidades de masa atómica es igual a la masa molar del átomo en gramos 1g 10 −3 1u = = = 1,6606.10 − 27 kg 23  N  A 6,0221.10

N  A es el número Avogrado. Niveles energéticos de vibración.Con anterioridad hemos visto la cuantización de la energía en un oscilador armónico simple después de resolver la ecuación de Schrödinger. Los niveles ⎛  1 ⎞ energéticos de vibración se expresan así  E ν  = ⎜ν  + ⎟ hf  ν   = 0,1,2, …ν   es el ⎝  2 ⎠ número cuántico de vibración y f la frecuencia del oscilador. Consecuencia de esta ecuación es que los niveles energéticos se encuentran igualmente espaciados con intervalos iguales a hf. La frecuencia de vibración de una molécula diatómica puede relacionarse con la fuerza ejercida por un átomo sobre el otro. En efecto, sean dos cuerpos de masas m1 y m2  conectados mediante un muelle cuya constante elástica es k F,  la frecuencia de oscilación de este sistema es  f  =

1

k F 

2π 

μ 

k F  es la constante elástica efectiva de una molécula diatómica y puede determinarse a partir de una medida de la frecuencia de oscilación de la molécula. Para seleccionar las transiciones entre estados vibratorios del mismo estado electrónico se recurre al número cuántico de vibración ν   que puede variar en ± 1 , esto es, la energía emitida por una transición es hf y la frecuencia f  coincide con la frecuencia de vibración. Existe otra regla de selección semejante, que recurre a l que debe variar es ± 1   para transiciones entre estados de rotación. Un ejemplo cuantitativo para mejor comprender estas transiciones moleculares: Un valor medio de la frecuencia medida en una transición entre estados de vibración puede ser 5.10 13 Hz y, en consecuencia, el orden de magnitud de las energías de vibración es  E  = hf  = (4,14.10 −15 eV .s )(5,0.1013 s −1 ) = 0,2eV  Esta energía de vibración es, aproximadamente, 1000 veces mayor que la energía típica E 0r  de la molécula de oxígeno O2  y, 8 veces mayor que la típica energía térmica kT = 0,026 eV a T = 300K. Estos datos indican que los niveles de vibración no pueden excitarse casi nunca por colisiones moleculares a temperaturas ordinarias. 10

Espectros de emisión.Recordamos que los niveles de vibración se especifican mediante el número cuántico ν  y l, los niveles de vibración más bajos se encuentran espaciados, siendo  ∆E = h.f. Para los niveles de vibración más altos, la aproximación de “armonicidad simple” para la vibración no es válida y los niveles no siguen la uniformidad espacial. Para mejor comprender esta explicación recurrimos a la figura 37.12 del texto recomendado, en la que se esquematizan ambos niveles energéticos, de vibración y rotacional, de una molécula diatómica en el estado electrónico fundamental y el primer estado electrónico excitado. Conviene detenerse en comprobar que las curvas de energía potencial entre los dos átomos de la molécula no son exactamente iguales para los estados electrónico y excitado. Esto supone que la frecuencia fundamental de vibración f   es diferente para los diferentes estados electrónicos. Situación que no es válida para transiciones entre estados de vibración de diferentes estados electrónicos, en consecuencia, no sirve la regla de selección Δν  = ±1. Como consecuencia, estas transiciones suponen la emisión de fotones de longitudes de onda en el espectro visible o en sus proximidades. Este es el motivo por el que el espectro de emisión de una molécula debido a transiciones electrónicas se conoce como espectro óptico. Cuando se trata de niveles energéticos rotacionales el espaciado se incrementa a medida que crece el valor de l. Ahora bien, como las energías de rotación son mucho menor que la correspondiente a la excitación electrónica o vibratoria de una molécula, la rotación molecular aparece en los espectros ópticos en forma de desdoblamiento fino de las líneas espectrales. Esta estructura fina al no encontrarse resuelta en el espectro aparece en formas de banda (ver la figura 37.14). En la figura se representa el espectro de emisión del N 2  . Las líneas espectrales se corresponden con las transiciones que tiene lugar entre los niveles de vibración de dos estados electrónicos.

Espectros de absorción.Especial interés presenta para el estudio de las moléculas la espectroscopía molecular de absorción infrarroja pues permite excitar los niveles energéticos de vibración y de rotación del nivel electrónico en su estado fundamental. Podemos entender el hecho de recurrir a los espectros de absorción en circunstancias físicas que son sencillas de entender. En efecto, las energías de vibración son grandes si se compara con la energía térmica kT   para que las moléculas se encuentren en el estado de vibración más bajo ν  = 0 1 caracterizado por una energía  E 0 = hf  . La transición desde ν  = 0 hasta ν  = 1, 2 por ejemplo, es predominante en la absorción. Cuando estamos a temperatura ambiente, las energías rotacionales son menores que kT   y las moléculas se distribuyen entre diferentes estados energéticos de rotación. Suponiendo que la molécula se encuentra en un

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estado vibratorio caracterizado por ν  = 0 y en un estado rotacional caracterizado por el número cuántico l , siendo su energía inicial 1  E l = hf  + l (l + 1)E 0 r  2 donde, recordamos,  E 0 r  =

h

2 I 

.

 A partir de este estado, recurriendo a las reglas de selección podemos determinar las transiciones permitidas. Así, por ejemplo, la transición al estado de vibración más alto ν  = 1 y al estado rotacional caracterizado por l + 1, cuya energía final es 3  E l +1 = hf  + (l + 1)(l + 2)E 0 r  2 La energía final para un estado vibratorio más alto y el estado rotacional caracterizado por l – 1 es 3  E l −1 = hf  + (l − 1)lE 0 r  2 Calculamos las diferencias de energías para estos niveles y obtenemos 3  E l −1 = hf  + (l − 1)lE 0 r  s 2 Δ E l →l +1 =  E l +1 − E l = hf  + 2(l + 1) E 0 r  Q Δ E l →l −1 =  E l −1 − E l = hf  − 2lE 0 r  en, el primer caso, l = 0, 1, 2,…mientras que en el segundo caso es l = 1, 2, 3,… puesto que desde l = 0 sólo es posible la transición desde l a l+1. Las frecuencias de estas transiciones son 2(l + 1) E 0 r  2lE 0 r  Δ E l →l +1 Δ E l →l +1  f l →l +1 = =  f  + ∴  f l →l +1 = =  f  − h h h h siendo las variaciones de l las señaladas en el párrafo anterior. Para la transición l → l + 1 , de los datos anteriores, deducimos que las frecuencias de las transiciones se puede escribir  E   E   E   f  + 2 0 r  ,  f  + 4 0 r  ,  f  + 6 0 r  ,... h h h  Análogamente, para la transición l → l − 1  tenemos la siguiente secuencia  E   E   E   f  − 2 0 r  ,  f  − 4 0 r  ,  f  − 6 0 r  ,... h h h Estas series, nos indica que el espectro de absorción contiene frecuencias  E   E  espaciadas por el mismo intervalo 2 0 r  excepto un hueco igual 4 0 r    a la h h frecuencia de vibración de f. En la figura 37.16 del texto recomendado se presenta un espectro de absorción típico de una molécula diatómica. Se tratan de dos series igualmente separadas, derecha e izquierda, la separación entre las líneas es de 2E 0r   . Así mismo, entre las dos series o ramas aparece un hueco energético hf   , siendo f   la frecuencia de oscilación de la molécula. Por otra parte, una medida de la posición del hueco nos permite conocer la frecuencia f y una medida del espaciado de los picos de absorción nos

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proporciona el valor de E 0r  que es inversamente proporcional al momento de inercia de la molécula. En la figura 37.17 se representa el espectro de absorción de una molécula diatónica HCl en la que se aprecia un doble pico consecuencia de los dos isótopos del cloro 35 Cl y 37 Cl , además, las intensidades de los picos varían porque la población inicial depende l.

Ayudas para el estudio.‐ El estudio de las moléculas se presenta incrustado en una línea que nos permitirá comprender la estructura de la materia. Esta línea comenzó con la explicación del átomo, como estructura más simple para pasar a la molécula, considerada como resultado de la unión de átomos y, que concluiremos, con el estudio de los sólidos que, en definitiva, viene a ser la estructura más compleja. El estudio de los tres temas dedicados a la estructura desde el punto de vista de su estructura física no puede ser lineal pues a medida que la complejidad conceptual aumenta lo hacen los procedimientos y conceptos físicos que se necesitan para poder entenderlos. Como hemos señalado, en varias ocasiones, tras los conceptos físicos existen desarrollos matemáticos que, en el nivel que nos encontramos, es imposible abordar en su totalidad. Por este motivo, es habitual en estos casos, recurrir a aproximaciones o consideraciones que simplifican los planteamientos presentados y que, hemos intentado, exponer con todo detalle, señalando claramente sus limitaciones. Por otra parte, consideramos que facilitamos suficientes argumentos para que nuestros estudiantes consigan una buena aproximación sobre los contenidos expuestos sobre los que, en estudios posteriores, puedan construir nuevos aspectos hasta conseguir una visión completa. Como hemos dicho, las limitaciones matemáticas nos han obligado a plantear el estudio de este tema, desde una perspectiva más cuantitativa que cualitativa, sin que por ello, se impida la realización de algunas aplicaciones muy interesantes para colaborar a la mejor comprensión del contenido de este tema. Aconsejamos a nuestros estudiantes un esfuerzo para entender las estructuras planteadas y que luego se ocupen de realizar los ejemplos

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resueltos que se presentan en el desarrollo del texto, así  como los ejercicios y aplicaciones que se incluye al final de este documento. Como siempre comentamos los ejemplos incorporados en el texto recomendado. Así, en el ejemplo 37.1, se presenta el cálculo de la energía de una molécula de fluoruro sódico a partir de datos como la afinidad electrónica y la separación iónica de equilibrio de los átomos que constituyen esta molécula. Es importante, para su resolución entender el concepto de ionización, y de la energía potencial electrostática en una molécula. Mención especial es entender por qué, en este caso, la energía potencial electrostática en la separación de equilibrio de la molécula es “negativa”, mientras que la energía de disociación es “positiva”. Los ejemplos 37.2 y 37.3 no suponen conceptos nuevos pues se limitan a aplicar a una molécula, en el primer caso, la masa reducida de una molécula diatómica, mientras que, en el segundo, se plantea el cálculo de la energía cinética rotacional de una molécula. Ambos casos, se realizan mediante cálculos ajustados a la Física clásica. Una situación clásica se presenta en el ejemplo 37.4 para calcular la constante elástica efectiva de una molécula.

GLOSARIO Una molécula está formada por uno o más átomos que se unen y constituyen entidades aisladas o separadas. Se puede considerar la parte más pequeña de una sustancia que conserva sus propiedades químicas. Los enlaces moleculares son los procedimientos físicos que permiten la formación de las moléculas. Existen diferentes clases de enlaces moleculares, atendiendo a sus características obtenemos diferentes tipos de moléculas. Tipos de enlaces moleculares.Enlace iónico:  tiene lugar cuando se combinan dos elementos de forma que un electrón se transfiere de un átomo a otro, dando lugar a dos iones, uno positivo y otro negativo, que se atraen mediante una fuerza electrostática. Ejemplos: NaCl, Enlace covalente: surge cuando dos átomos comparten uno o más electrones. Ejemplos: H 2,  CH 4, CO2 Enlace van der Waals: es un enlace débil surgido a consecuencia de los momentos dipolares eléctricos instantáneos de las moléculas. Ejemplos: H 2O   Enlace de hidrógeno: se forma cuando un átomo de hidrógeno es compartido por varios átomos. Ejemplos: moléculas biológicas gigantes y polímeros. Fundamental en la estructura helicoidal del ADN.

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Enlace metálico: cuando una red metálica positiva se encuentra recorrida por varios electrones libres (nube electrónica). Enlace mixto: en general, tiene lugar en moléculas biatómicas integrada por dos átomos iguales y se puede considerar como una mezcla de enlaces covalente y iónico. Ejemplo: O2  Espectros moleculares y niveles energéticos: Solamente nos referimos a moléculas biatómicas. Consideramos que la energía de una molécula se puede diferenciar en tres tipos: electrónica, de vibración, rotacional. La mayor es la electrónica que es comparable a la energía de excitación del átomo. Las otras dos son de menor valor.

 E 0 r  =

h

2

= l (l + 1)E 0 r , n = 0, 1, 2,… 2 I  l = 0,1,2,…número cuántico orbital ( o rotacional)

Niveles energéticos de rotación:  E l = 2 2  L = l (l + 1) h

l (l + 1)h

2

energía rotacional característica 2 I  I momento inercia de una molécula diatómica  I  = μ r 02 (el eje rotación atraviesa el centro de masa) La masa reducida es μ  =

m1m 2 m1 + m2

La distancia entre los dos átomos es r 0 

⎛  ⎝ 

Niveles energéticos de vibración:  E ν  = ⎜ν  +

1 ⎞

⎟ hf  ν  = 0,1,2,… 2 ⎠ Número cuántico de vibración ν , f es la frecuencia del oscilador 

Espectros moleculares: Los espectros ópticos de las moléculas presenta estructuras de bandas debidas la las diferentes transiciones energéticas. Las reglas de selección entre las transiciones son Δl = ±1  para las transiciones de rotación y para las de vibración es Δν  = ±1

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EJERCICIOS Y APLICACIONES Determinar la energía potencial eléctrica de los iones Na+ y Cl -  cuando se encuentran separados una distancia de 0,24 nm, considerando estos átomos como cargas pun tuales. La energía potencial pedida es U  =

1

q1q 2

  siendo q1 la carga eléctrica 4πε 0 r  correspondiente al sodio q1 = +e y para el cloro es q2   = -e, siendo e la carga del electrón y r = 0,24nm = 0,24.10 -9 m. Sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos U  = −9.10 9

(1,6.10 − )

19 2

−9

= −9,6.10 −19 J  = −6,0eV 

0,24.10 Este resultado es aproximado pues la energía potencial eléctrica mínima es – 5,7 eV . La diferencia es consecuencia de que los iones no se comportan como cargas puntuales, los hacen como nubes electrónicas.

Los dos núcleos que forman la molécula de monóxido de carbono CO  se encuentran separados por una distancia de 0,1128 nm. Determinar la energía correspondientes a los tres niveles de energía rotacional inferiores y calcular la longitud d e onda del fotón emitido en la transición entre los niveles l = 2 a l = 1.

La masa de átomo de carbono es 12 u, esto es, 1,993.10 -26  kg y la del átomo de oxígeno es 15, 995 u = 2, 656.10 -26 kg. Los niveles de energía rotacional es  E l = l (l + 1)

h

2

2 I 

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Calculamos, en primer lugar la masa reducida para luego averiguar el momento de inercia m1 m2 μ  = ⇒ μ  = 1,139.10 − 26 kg m1 + m2 como conocemos la distancia entre los dos átomos, por tanto, el momento de inercia I es  I  =  μ .r 02 ⇒  I  = 1,139.10

− 2626

(

. 0,1128.10 −9

)

2

= 1,449.10 − 46 kg.m 2

La energía pedida es  E l = l (l + 1)

h

2

2 I 

1,0546.10 −  ( = l (l + 1)

34

− 46

 J .s

)

2 2

= l (l + 1)3,838.10 − 23 J  = l (l + 1)0,2395meV 

2.1,449.10 kg.m Los niveles energéticos están caracterizados por los valores de l = 0,1,2 , las respectivas energías son E 0   = 0, E 1  =0,479 meV, E 2   = 1,437 meV, valores obtenidos sustituyendo en la última expresión los diferentes valores de l. La energía del fotón emitido se relaciona con la diferencia de las energías entre hc los dos niveles indicados mediante la ecuación  E  =   luego la longitud de λ  onda buscada es 8 −15 −1 hc (4,136.10 eV .s )(3.00.10 m.s ) −3 = = 1 , 29 . 10 m = 1,29nm λ  =  E  0,958.10 −3 eV  El fotón emitido tiene una energía muy pequeña y una longitud de onda muy grande si se compara con la luz visible, se inscribe en la parte correspondiente a la zona de microondas del espectro electromagnético.

En la molécula del monóxi do de carbono utili zada en el ejercicio anterior, determinar la distancia entre niveles de energía vibratoria es  ∆E = 0,2629 eV, determinar la “constante de la fuerza” para la fuerza interatómica. Recordamos que los niveles de energía vibratoria de una molécula diatómica poseen un espaciado uniforme  ∆E   que depende de la “constante de la fuerza” que depende de la fuerza que mantiene unida a la molécula. Como

Δ E  = hω  = h

2

2

⎛  0.2690 eV   ⎞ ⎛ Δ E  ⎞ − 26 ⇒ k  = μ ⎜ ⎟⎟ = 1902 N .m −1 ⎟ ⇒ k  = 1,139.10 kg.⎜⎜ −16 μ  ⎝  h  ⎠ ⎝ 6,528.10 eV .s ⎠ k 

Se trata de un resorte débil o flojo. Por ejemplo, para estirar este resorte (considerado macroscópico) 1 cm se necesitaría una fuerza, aproximadamente, 19 N que equivale a casi 2 kg. Como información suplementaria indicamos la “constante de fuerza” en las moléculas biatómicas oscila entre 100 y 2000 N.m-1

En una molécula de CO   consideramos una transición energética desde l = 0 hasta l = 1 que tiene lugar con un a frecuencia de 1.15.10 11 Hz. Calcul ar el momento de inercia de la molécula con respecto a su centr o de masa. La variación de la energía entre los niveles l = 0 y l = 1 es Δ E  =

h

2

l  , siendo I  I  el momento de inercia de la molécula respecto al centro de masa que

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buscamos y l es el número cuántico del nivel energético superior. Al igualar esta energía con la energía absorbida tenemos

h

2

= hω  .

 I  La frecuencia ω de la radiación angular absorbida es 11 11 −1 ω  = 2π   f  = 2π .1,15.10  Hz = 7,23.10 rad .s

El momento de inercia buscado es  I  =

h

−

=

1,055.10 34 J .s 11

−1

= 1,46.10 − 46 kg.m 2

ω  7,23.10 rad .s Si, por ejemplo, calculamos la masa reducida de esta molécula CO, tenemos 12,0ux16.0u μ  = = 6.857u = 1.14.10 − 26 kg 12,0u + 16,0u Para este cálculo hemos tomado las masas del carbono y del oxígeno 12 u y 16 u, respectivamente. Con este dato se puede calcular la denominada longitud de enlace de la molécula que viene a ser equivalente a lo que en Física clásica se entiende como radio de giro, es decir, el punto en que es necesario considerar “concentrada toda la masa” para mantener el mismo momento de inercia con respecto al mismo eje de giro. Si llamamos R a esa cantidad, resulta  R =

 I 

=

μ 

1,46.10 −46 kg.m 2 1,14.10

− 26

kg

= 1,13.10 −10 m = 0,113nm

Supongamos, ahora, una molécula de CO   que presenta una línea de absorción de frecuencia 6,42.10 13 Hz , calcular la constante de restitución efectiva de esta molécul a. Sabemos que el proceso de absorción se corresponde con una transición molecular entre los niveles vibracionales ν  = 0 y ν   = 1. la diferencia de energía entre estos niveles es Δ E vib = h y, en consecuencia, el fotón absorbido debió transportar esta energía. La frecuencia del fotón es Δ E vib ω  = ⇒ ω  = 2π  f  = 2π .6,42.1013 = 4,03.1014 rad .s −1 h

Como conocemos la masa reducida de esta molécula,  μ   = 6,857 u, calculada en el problema anterior. la frecuencia angular ω es la frecuencia de vibración clásica y está relacionada con la constante de fuerza K , es

(

)

14 2

− = 1,86.10  N .m − 4,03.10 K  = μω  = 1,14.10 Este planteamiento puede ser de utilidad para vibración clásica para una molécula de CO  en vibración, nosotros la averiguamos para ν  = 0. 1 La energía vibracional total es  E vib = hω .  Cuando 2 máximos, las moléculas de CO  transforman ésta 2

26

3

1

determinar la amplitud de un determinado estado de se trata de desplazamientos

energía en energía elástica 1 1 que, si A es la amplitud de la vibración, tenemos, por tanto, hω  = KA 2 . 2 2 2  Como K =  μω  tenemos

18

1 2

⎛  h  ⎞ ⎟⎟ ⇒  A = 4,79.10 −12 m = 0,00479nm  A = ⎜⎜ ⎝ μω  ⎠ En donde,  μ  se ha calculado con anterioridad, h   es una constante de valor conocido y ω es la frecuencia averiguada en el inicio de este ejercicio.

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