MÉTODO DE HITTORF
En el método de Hittorf para la medición de número de tran transp spor orte te,, se empl emplea ea la celd celda, a, del del mism mismoo nomb nombre re,, mostrada en la figura. La celd celdaa se encu encuen entr traa divi dividi dida da en tres tres secc seccio ione ness (catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas puede unirse al conjunto, o separarse (iónicamente), por medio de las vlvulas ! y ". #e usa una sola solución $ue contenga los iones a determinar y cuya concentración inicial, en porciento, es la misma en todas las secciones. !ntes del del e%pe e%peri rime mento nto,, el inte interr rrup upto torr del del circ circui uito to eléc eléctr tric icoo cone conect ctad adoo a los los electrodos de las secciones catódica y anódica, debe estar abierto. &na ve' $ue se an abierto las vlvulas ! y ", permitiendo la unión de las secciones, se enciende la fuente de . *., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. La fuente de energ+a debe estar regulada para mantener cons consta tant ntee el valo valorr de la corr corrie ient nte. e. En gene genera ral,l, para para determinar nar la corriente promedio a lo largo del e%perimento, se conecta un culomb+metro, , en serie con la celda. *espués de transcurrido el tiempo re$uerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las vlvulas ! y ", para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada sección. #e abren primeramente las vlvulas y E, manteniendo cerr cerrad adas as las vlv vlvula ulass ! y ", remo removi vien endo do tamb tambié iénn los los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el contenido de cada sección, y determinar para cada una, por anlisis, la cantidad total de soluto (en e$ L).
#e acen los clculos necesarios para e%presar esta concentración en g de soluto g de solución. *espués de $ue se an vaciado las secciones catódica y anódica, se cierran las vlvulas y E, para abrir las vlvulas ! y ", en ese orden. omo en el caso anterior, se recupera y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la concentración inicial, se efectúa un anlisis para determinarla, pues la región central permanece sin cambio en la concentración. -inalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones y se determina el número de transporte para cada ion. /01*1 *E L! -2130E2! 456L El método de la frontera móvil se basa en la superposición de dos soluciones distintas de diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm7 ), de forma $ue la solución inferior tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. !s+, los +ndices de refracción para las soluciones son también diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de separación entre las dos soluciones. 8or otro lado, el número de transporte del catión, de la solución superior, debe ser considerablemente mayor $ue el de la inferior. 0ambién se debe cumplir (con una precisión de 9 a :; <) la correlación reguladora de =olrausc (ver figura)> C Cd 2 +¿ C H +¿ ¿ t Cd 2+¿ =¿
t H +¿ ¿ ¿
Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se despla'a acia arriba a una nueva posición. En la figura se ve el ejemplo para el sistema 8tHl, d?dl@ . omo se muestra, ambas
soluciones deben contener un anión común (para medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión). En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y, después de un tiempo de pasar la corriente, est en la posición intermedia cAdA. En la figura, la frontera en ab se a despla'ado a la posición cAdA, es decir, los iones HB contenidos entre las dos posiciones de la frontera, se an movido acia arriba y an sido reempla'ados por iones d@B. !s+, el volumen despla'ado es proporcional a la corriente pasada por la solución. La frontera en movimiento se preserva debido a $ue los iones d@B debajo de la frontera, nunca sobrepasan a los iones HB, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de dl@ por debajo de la solución de Hl. omo puede observarse en la figura, si el rea de sección transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, acA (o bdA), multiplicada por el rea ! de la sección transversal del tubo, representa precisamente el volumen despla'ado por la frontera, por lo $ue el número de transporte puede ser calculado por la fórmula siguiente, en el caso de $ue el tubo no sea graduado. ac
'
AC H +¿ F it
H +¿=¿ t ¿
8ara el caso del ejemplo, los iones idrógeno se an despla'ado desde la posición inicial ab asta la posición final cd, de manera $ue el volumen total despla'ado 5d , entre las dos posiciones, representa los e$uivalentes de idrógeno $ue an migrado acia arriba (en el tiempo t), por lo $ue el número de transporte de éste ion vendr dado por C H +¿ V F d
it H +¿=¿ t ¿
*onde
i C corriente total pasada por la celda (!) C concentración iónica (e$ cm7 ) 5 C volumen despla'ado por la frontera (cm7 ) - C constante de -raday ( e$) t C tiempo transcurrido (s) -&E2D! ELE0211026D *E &3! 86L! En una pila ay un transporte de electrones desde el nodo, donde tiene lugar el proceso de o%idación, al ctodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para reali'ar este transporte de electrones ser proporcional a la diferencia de potencial e%istente entre nodo y ctodo. ! esta diferencia de potencial ( ) se la denomina fuerza electromotriz de la pila (fem) . *e manera anloga a como se construye la pila *aniell, se pueden construir otras mucas celdas electro$u+micas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se puede medir con un volt+metro> E
La diferencia de potencial (o fuer'a electromotri') $ue se mide en cada caso depender de las especies $ue intervienen y de las condiciones en las $ue tiene lugar la reacción redo%. 3ormalmente acemos referencia a condiciones
estándar (ε ) cuando el proceso tiene lugar a ! "ar (o ! atm) de presi#n y a una concentraci#n ! M para las disoluciones iónicas. E$E%TRODO E&T'DR DE HIDR*+EO
Fa emos dico $ue es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias de potencial. 8or ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario. 8or convenio, se a establecido $ue el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal de ,idr#-eno (EEH), al $ue se le asigna un potencial igual a cero. onsta de un electrodo de platino e ,idr#-eno -aseoso a ! "ar (o ! atm) de presi#n. sumer-ido en una disoluci#n /ue contiene iones H0 en una concentraci#n ! M (a 12 3%).
#i formamos pilas galvnicas combinando distintos electrodos con el electrodo estndar de idrógeno, podemos observar $ue> •
•
!lgunos electrodos tienen ms tendencia a o%idarse $ue el idrógeno. En estos casos el idrógeno se reduce y actúa como ctodo y el otro electrodo actúa como nodo. 1tros electrodos tienen ms tendencia a reducirse $ue el idrógeno. En estos casos el idrógeno se o%ida y actúa como nodo. El electrodo $ue no es de idrógeno actúa como ctodo.
omo el electrodo de referencia puede actuar como nodo o ctodo, dependiendo del electrodo con el $ue se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará informaci#n de la tendencia /ue tiene dic,o electrodo a reducirse o a o4idarse, respectivamente.
