1.1. METODO DE LA PLACA (Whilhelmy 1863)
Se utiliza una placa de geometría rectangular rectangular perfectam perfectamente ente conocida suspendi suspendida da verticalmente a una balanza de precisión (Ver Fig. 2). El lado inferior de la placa se pone en contacto contacto (horizontalmente) (horizontalmente) con la superficie superficie del líuido para ue se mo!e (2). "uego se e!erce e!erce una una fuerza fuerza vertical vertical sobre la placa para levantarla. levantarla. "a placa se levanta poco a poco# $ de cada lado se forma una interface curva (%)& se levanta la placa hasta ue se produzca el arranue (').
o t n e i m i v o m
o t n e i m i v o m
Líquido
2
FUERZA
F
%
Fuerza de Tensión
Fig. 2 *+todo de la placa de ,ilhelm$
'
En la posición !usto antes del arranue (Fig. 2 caso %) se puede calcular el euilibrio de fuerzas entre entre las fuerzas fuerzas de tensión tensión ue se aplican aplican de parte $ otra de la placa (por eso el factor 2) $ la fuerza de levantamiento F (Fig. %).
F
Balance de Fuerzas F - 2 ("e) / cos 0 espesor 1e1
pero e " $ 0 - 3 "ongitud "
/0
F 2"
/ Fig. % *+todo de la placa 4 5alance de fuerzas
6sualmente la placa es de platino levemente rugoso# de tal forma ue el 7ngulo de contacto sea lo m7s peue8o posible# $ se pueda suponer igual a cero. "a placa mide típicamente 29#9 mm de largo largo (") $ 3# mm de espesor (e)# en cu$o caso el perí períme metr tro o completo es de :3 mm. "a balanza es en general una balanza de torsión ue el usuario manipula con una palanca. En ciertos modelos (autom7ticos) es un motor ue asegura el levantamiento# $ un sistema registrador monitorea la fuerza. En el momento del arranue# ninguna parte del volumen de la placa est7 dentro del líuid líuido# o# $ por tanto no se necesita necesita realiz realizar ar corrección corrección alguna por empu!e empu!e de ;ruímedes (lo ue reuiere en otros de los m+todos).
3#2 dina?cm# al menos de traba!ar en atmósfera inerte con con precauciones precauciones e@tremas.
Este aparato es mu$ vers7til# en particular para medir tensiones superficiales de soluciones acuosas# en el rango A3 dina?cm (agua pura) 4 %3 dina?cm (soluciones de detergentes)& permite obtener f7cilmente una reproductibilidad del orden de 2B# lo ue es suficiente para determinar la concentración micelar crítica de una solución de surfactante. El m+todo de la placa de ,ilhelm$ se puede usar tambi+n para las interfases líuido4líuido# en cu$o caso ha$ ue proceder de la forma siguiente.
F
F2
"íuido menos denso
"íuido m7s denso
Fig. '. *+todo de la placa para medir la tensión interfacial
Cbviamente ue el m+todo implica ue la placa de platino est+ m7s mo!ada por el líuido m7s denso ue por el líuido menos denso. Si la fase m7s densa es de tipo acuoso# $ la fase menos densa es de tipo aceite# el 7ngulo de contacto es por lo general 3 $ se puede asumir cos 0-. Domo en el caso de una superficie gas4líuido se puede usar el m+todo para determinar el 7ngulo de contacto mediante dos mediciones. 1.2. METODO DEL ANILLO (Nouy 1919)
En el m+todo de =ou$# se reemplaza la placa rectangular suspendida verticalmente por un anillo tórico suspendido horizontalmente# en forma perfectamente paralela con la superficie o interface. El anillo tiene un radio # $ est7 hecho con un alambre de radio r# resultando en un perímetro total de " - '. =ótese ue este perímetro es una apro@imación# $a ue no toma en cuenta la posición e@acta de la línea de contacto trif7sico respecto al anillo. En todo caso es v7lido si r .
2 r
2
Fig. G Heometría del anillo de =ou$.
Sin embargo en este caso# la situación es levemente diferente# por dos razones () cualuier sea el 7ngulo de contacto# la dirección de aplicación de la fuerza de tensión varia a medida ue se e@trae el anillo del líuido. E@iste una posición de la línea de contacto (posición 2 en la figura :) en la cual la fuerza de tensión resulta vertical. En esta posición la pro$ección vertical de la fuerza de tensión es m7@ima. El m+todo e@perimental toma en cuenta esta característica# $a ue se mide la fuerza m7@ima.
se representa la sección del alambre del anillo
%
/
'
/ 2
Fig. : ;rranue de un anillo de =ou$
;dem7s se debe considerar ue e@cepto en el caso en ue r # entonces el menisco interno $ el menisco e@terno no tienen la misma forma (Fig. A). En consecuencia e@isten realmente dos posiciones en ue la fuerza pasa por un m7@imo.
Fig. A Iiferencia entre el menisco interno $ el menisco e@terno
(2) una parte del líuido est7 colgando del anillo $ por tanto produce un efecto hidrost7tico# el cual corresponde a la zona sombreada en la Fig. J.
Fig. J "íuido colgado al anillo.
Kidema $ ,aters han propuesto una ecuación para calcular el factor correctivo. En teoría se podría obtener un error inferior a 3#3 dina?cm& en realidad el error es del orden de 3# dina?cm# lo ue es por lo general perfectamente suficiente. Domo para el caso de la placa de ,hilhelm$# se puede tambi+n medir tensiones interfaciales.
n ó i s n e t o a z r e u !
máimo
arranque
tiempo
n ó i s n e t o a z r e u !
valor asintótico
tiempo
Fig. 9 *edición de la tensión por el m+todo del anillo una medición (izuierda) 4 serie de mediciones hasta alcanzar el euilibrio (derecha)
El anillo est7 fabricado en una aleación de platino con iridio. "as dimensiones típicas son radio del toro - 9#G'G mm# radio del alambre r - 3#JG mm# longitud de la línea de contacto " - 23 mm. Iesde el punto de vista pr7ctico# m7s grande $ m7s peue8o r# me!or la precisión& sin embargo m7s grade # m7s difícil asegurar la posición perfectamente horizontal# $ ma$or el volumen de líuido reuerido. =ótese sin embargo ue se puede usar un recipiente de tipo anular para reducir la cantidad de líuido reuerido. En conclusión se puede decir ue el m+todo del anillo de =ou$ tiene esencialmente las mismas características ue el m+todo de la placa. ; dimensión e@terna igual# la longitud de contacto trif7sico es ma$or ue la de la placa.
1.3. OTRO METODO
Se ha propuesto un gran nLmero de variantes a los m+todos de la placa $ del anillo. El m+todo del estribo consiste en medir la fuerza de contacto trif7sico de un segmento de alambre de platino ubicado horizontalmente. Es esencialmente la misma situación ue en el m+todo de la placa# pero con la característica del m+todo del anillo de prescindir de un 7ngulo de contacto cero# puesto ue se mide tambi+n la fuerza m7@ima.
posición de arranque
1od in
meniscus1
alambre
Fig. 3 Ctros m+todos de medición de la tensión mediante una fuerza
Se ha propuesto tambi+n el m+todo de la barra vertical de di7metro relativamente grande# la cual levanta un menisco al despegarse de la superficie (od in meniscus). Este m+todo es esencialmente la parte e@terna del m+todo del anillo# $ por lo tanto presenta los mismos inconvenientes# con la desventa!a de una línea de contacto trif7sico dos veces menor. ;dem7s es a veces difícil determinar el 7ngulo de contacto (v+ase fig. 3 4 posición de arranue). Sin embargo este tipo de aparato se utiliza para medir la velocidad con la cual se desplaza la frontera trif7sica# algo relacionado con las fuerzas de adhesión del líuido sobre el sólido. Mnvestigadores de los fenómenos de adhesión lo han llamado 1pegosímetro1.
2. METODO !AADO O!RE "NA MEDIDA DE PREION Estos m+todos se basan sobre la aplicación de la ecuación de la Dapilaridad de "aplace# la cual indica ue e@iste una diferencia de presión de parte $ otra de una interface curva.
N< - O P Ionde P es la curvatura promedia de la interface en el punto. "a curvatura promedia se obtiene como el promedio entre las dos curvaturas principales $ 2 en el punto
P-
R
. R
2
Si la interface es esf+rica# lo ue puede considerarse el caso si la gravedad no deforma la interface (caso de un radio de curvatura peue8o)# entonces
N< -
2O R
2.1. ACENO CAPILAR
Si se coloca dentro de un líuido a un tubo capilar cu$o material es mo!able por el líuido# se observa ue el líuido asciende en el tubo. En la posición de euilibrio# se puede escribir diversas ecuaciones para dar cuenta de la le$ de la hidrost7tica $ de la le$ de "aplace (ver Fig. ).
" r E # $ B
h
A Líquido de densidad Q
Fig. ;scenso capilar en el caso de una mo!abilidad perfecta
4 Entre el punto ; $ el punto 5# ambos en el líuido $ al mismo nivel N<-3. 4 Entre el punto 5 $ el punto D de parte $ otra de una interface plana (curvatura cero o radio de curvatura infinito)# N<-3. 4 Entre el punto D $ el punto E situados ambos dentro de un gas de densidad despreciable# N< - Q g h - 3 (porue Q - 3) 4 Entre el punto I $ el punto E situado de parte $ otra de una interface curva# la ecuación de "aplace indica
2O r
Ionde r es el radio de curvatura de la interface# $a ue se supone de un lado ue por ser peue8o el radio# el menisco es esf+rico# $ ue de otro lado el 7ngulo de contacto es cero.
Qgh-
2O r
R
R
Se notar7 ue la columna de líuido dentro del capilar est7 colgando de la línea de contacto trif7sico.
2.2. PREION DE !"R!"#A
Duando se coloca un tubo dentro de un líuido $ ue se in$ecta un gas dentro del tubo# se forma una burbu!a (Fig. 2). Se puede demostrar ue la presión pasa por un m7@imo cuando el di7metro de la burbu!a iguala al di7metro del tubo capilar.
En efecto si el di7metro e@cede este valor la burbu!a crece $ se despega. 6n c7lculo seme!ante al anterior llega a la e@presión de la presión m7@ima
<-
2O Q g h r
<
h
%as
Líquido de dens idad Q
$asos etremos de curvatura
Fig. 2
En t+rminos simples se puede decir ue el gas tiene ue vencer la presión capilar m7s la presión hidrost7tica. Diertos aparatos de medición en contínuo ($ aparatos de control) est7n basados sobre este principio# $a ue basta disponer de una fuente de gas a presión levemente superior a la necesaria# $ de!ar ue se escape algo de gas hasta ue la presión se euilibre. Es un buen m+todo para medición en línea en una planta industrial. Sin embargo no es el m7s indicado para una medición de laboratorio. "os problemas encontrados con este m+todo son la determinación del radio e@acto de mo!abilidad (debido al espesor no nulo de la pared del capilar 4 v+ase Fig. 2 derecha)# así como del radio de la burbu!a (no necesariamente esf+rica). ;dem7s este m+todo produce un 7rea superficial nueva# $ por tanto es un m+todo din7mico.
3. METODO !AADO O!RE "NA DE$ORMACION Estos m+todos se basan sobre el hecho de ue en ciertas situaciones la tensión superficial o interfacial tiende a reducir el 7rea interfacial# mientras ue otras fuerzas (gravedad natural o artificial) tienden a aumentarla.
Se toman dos puntos (; $ 5) de la superficie o interfase entre dos fases ( $ T) $ se pueden escribir ' ecuaciones (con los símbolos indicados en la Fig. %).
N<; - O P ; !ase
; S
h
!ase T
h 5
inter!ase
N<5 - O P
5
Fig. %
4 Ecuación de la hidrost7tica dentro de cada una de las fases# es decir de un lado entre el punto ; en la fase (notado ;) $ el punto 5 en la fase (notado 5)# $ del otro lado entre el punto ; en la fase T (notado ;T) $ el punto 5 en la fase T (notado 5T). Q $ QT son las densidades de los fluidos $ la altura h es positiva o negativa segLn la dirección del vector gravedad.
<; 4 <5
- Q g h
<;T 4 <5T
- QT g h
4 Ecuación de "aplace al atravezar la interfase en el punto ; (de ; a ;T) $ en el punto 5 (de 5 a 5T).
N< ; - < ; 4 <;T - O P; N< 5 - < 5 4 <5T - O P5
El signo de N< es tal ue la presión es ma$or del lado cóncavo de la interface. P; $ P 5 son las curvaturas promedias de la interface en los puntos ; $ 5. Donociendo las densidades $ la aceleración de la gravedad# $ midiendo h $ las curvaturas P; $ P5# se puede deducir la tensión. Sin embargo el problema es la medición de las curvaturas. En efecto# cada curvatura depende de la variación de la pendiente de la tangente a la curva correspondiente (es decir de la derivada segunda). Ua es difícil estimar con precisión la pendiente de la tangente a una curva (ue se use el o!o o un sistema computarizado)# $ por tanto es mu$ impreciso estimar la variación de la pendiente de la tangente entre un punto $ un punto vecino.
F I
D Fig. ' Heometría de la medición de la curvatura
"a Fig. ' indica la tangente $ la normal a la curva en dos puntos vecinos I $ F. "a intersección de las dos normales se hace en un punto D. Duando el punto F tiende al punto I la posición del punto D se llama centro de curvatura# $ la distancia ID es el radio de curvatura (el inverso de la curvatura). Es obvio ue es e@tremadamente difícil determinar con precisión la posición del punto D. En la pr7ctica un error del 33B puede mu$ bien ocurrir. Si la curva tiene una ecuación cartesiana $ - f(@)# se puede demostrar ue la curvatura es igual a 4$1 %
(
$
2
)
Segundo se deduce analíticamente o num+ricamente la ecuación de la interface en el caso dado# $ se busca una propiedad característica (basada sobre una relación entre longitudes medibles) ue permita deducir la tensión. En ambos casos se sustitu$e el problema de medir una curvatura por un problema de medición de longitud# lo cual es mucho m7s f7cil de resolver en la pr7ctica. 3.2. %OTA PENDIENTE o COL%ANTE
Duando se de!a colgar una gota de un gotero# se produce una geometría de euilibrio entre la fuerza de gravedad ue tiende a estirar la gota $ la fuerza de tensión ue tiende a encogerla. "a medida de los di7metros d $ d2 definidos en la Fig. G permite hallar la tensión interfacial mediante los nomogramas de ;ndreas# Pauser $ otros. Este m+todo es relativamente simple# $a ue e@ige solamente medir dos longitudes# lo cual se hace f7cilmente con un telemicroscopio o sobre una macrofotografía.
Wubo capilar d
diámetro máimo de la %ota
d2
diámetro de la %ota a distancia de la etremidad de la %ota
d2
d
d
d
Fig. G Hota pendiente
El m+todo se aplica para tensiones intermedias# $a ue es poco preciso para tensiones mu$ altas (la gota es esencialmente esf+rica) $ ue por otra parte la gota tiende a descolgarse si la tensión es mu$ ba!a (O 3#3 dina?cm). 3.3. %OTA COLOCADA (EILE DROP)
Duando la tensión es particularmente ba!a# la deformación gravitacional es fuerte $ por tanto no se puede usar el m+todo anterior. *7s bien se coloca la gota contra una superficie sólida como lo indica la Fig. : (aba!o o arriba segLn la diferencia de densidad de los fluidos).
0
h
"íuido
gas
r
"íuido Fig. : Hota colocada
Si la gota es suficientemente aplastada (r XX h)# entonces la curvatura en la e@tremidad superior o inferior (1polo1) es esencialmente cero# $ la distancia h del 1polo1 al 1ecuador1 es independiente del di7metro de la gota. En tal caso se puede deducir la tensión superficial o interfacial por una relación del tipo
O-
2
NQ g h2
donde NQ es la densidad relativa de un fluido respecto al otro. Si la gota no est7 completamente aplastada se puede usar una fórmula m7s e@acta como
O-
2
NQ g h2
Y 3#: ( Z [ r r h
2
'h
)
2
&istema de observación' medición ( !oto%ra!ía
$elda para %ota
Lente
Lámpara
Banco óptico Fig. A Sistema de telegoniómetro para la determinación de la tensión segLn los m+todos de la gota colocada o pendiente# así como del 7ngulo de contacto.
El m+todo es por tanto apropiado para un rango bastante amplio de valores de tensión# $ se aplica con la misma facilidad para tensión superficial como para tensión interfacial. El aparato reuiere una celda termostatada (lo ue permite traba!ar a alta temperatura) $ un dispositivo de telemedición de longitud montado sobre un banco óptico. Es el mismo tipo de aparato ue permite usar el m+todo de la gota colocada $ de la gota pendiente& adem7s este tipo de aparato permite en general medir tambi+n el 7ngulo de contacto cuando se acompa8a de un dispositivo de retículo inclinado. 3.&. %OTA %IRATORIA (PINNIN% DROP TENIOMETER)
Si se coloca una gota de fluido menos denso dentro de un tubo lleno de líuido m7s denso# $ ue se hace girar el tubo sobre su e!e de tal forma ue la gravedad centrípeta e@cede considerablemente la gravedad natural# se tiene un sistema en el cual el vector gravedad apunta del e!e hacia la pared del tubo. En tal sistema la fuerza de gravedad tiende a reunir el fluido menos denso cerca del e!e# lo ue resulta en un alargamiento de la gota# mientras ue la fuerza de tensión tiende a reducir el 7rea interfacial de la gota# lo ue resulta en un encogimiento.
" velocidad an%ular
gota no alargada
"XJr
2 r gota alargada
\ Fig. J Hota giratoria
"a Fig. J indica el caso general (izuierda)# en el cual es bastante difícil resolver las ' ecuaciones mencionadas anteriormente. El c7lculo muestra ue si la gota es mu$ alargada ("XJr)# entonces se puede considerar ue su forma se apro@ima a auella de un cilindro con e@tremidades esf+ricas. En tal caso es f7cil medir la curvatura tanto en el centro de la gota como en las e@tremidades. "a tensión se e@presa por
O-
'
NQ \ 2 r %
Ionde r es el radio de la gota (lo cual se puede medir con bastante precisión) $ \ es la velocidad angular del tubo. En realidad se usa en general un coeficiente de corrección delante del factor ?' para tomar en cuenta el efecto de lupa ue produce la pared del tubo (la cual puede ser mu$ espesa si se trata de un capilar). Se reuieren tubos especiales con espesor de pared e@tremadamente constante para evitar cualuier deformación durante la medición del di7metro de la gota# ue es el valor e@perimental m7s crítico (aparece al cubo en la fórmula).
En la pr7ctica se utiliza un telemicroscopio con un retículo ue se desplaza delante de la imagen# lo ue permite alcanzar una precisión del orden de algunos micrómetros sobre el radio. El aparato consiste en un sistema de rotación a!ustable# con estroboscopio sincronizado# $ un sistema de observación o medición de longitud con telemicroscopio. Este m+todo permite medir tensiones interfaciales ultra ba!as# hasta 3#333 dina?cm. Diertos fabricantes pretenden ue se pueden alcanzar valores aLn menores# pero realmente es solo en casos particularmente favorables. El tensiómetro de gota giratoria es el aparato a escoger cuando se desea medir tensiones deba!o de 3#3 dina?cm# $a ue es de uso simple# $ no ha$ problema de 7ngulo de contacto. Sin embargo es a veces delicado introducir una gota o una burbu!a de tama8o apropiado# $ por otra parte es imprescindible ue la fase m7s densa sea transparente. =ótese ue con tubos de di7metro suficiente se puede medir tensiones superficiales del orden de '34G3 dinas?cm# por lo ue se puede considerar este aparato como el m7s vers7til. Se usa frecuentemente para estudiar la variación de la tensión en función del tiempo# $a ue obviamente la superficie se forma en el momento de introducir la gota de fase menos densa dentro del tubo. 3.'. ETENIONE DEL METODO DE LA %OTA %IRATORIA
El m+todo de la gota giratoria originalmente propuesto por Vonegut hace unos '3 a8os# fue me!orado por Da$ias# Schechter $ ,ade en los a8os A3 para poder medir las tensiones ultra ba!as producidas en los sistemas ue contienen microemulsiones. Iemostró ser una alternativa mucho m7s f7cil de mane!ar ue el m+todo de la gota colocada en este tipo de sistema. ;lgunos a8os m7s tarde Scriven utilizó el mismo aparato# pero con una programación de la velocidad de rotación# lo ue resulta en una variación pulsante del estiramiento de la gota. ; partir de la respuesta de frecuencia# fue capaz de deducir la viscosidad superficial del sistema# una propiedad e@tremadamente difícil de alcanzar. Pace apenas unos % a8os# Hraciaa logró modificar el aparato para realizar una electroforesis de una burbu!a atrapada en el tubo por la gravedad centrípeta.
Este m+todo es esencialmente euivalente al m+todo de la gota pendiente# $a ue consiste en medir el volumen de una gota cuando se desprende de la punta de un capilar.
O -
V ]Q g 2Fr
donde V es el volumen de una gota# $ r el radio del capilar de la punta del gotero# $ un coeficiente de corrección cercano a . En la pr7ctica se puede usar una micro!eringa $ empu!ar mu$ lentamente una gota hacia fuera# o bien de!ar caer las gotas una por una (lentamente) de una bureta con e@tremidad modificada. Iespu+s de de!ar caer unas 3 ó 23 gotas# se pesa el líuido recogido. Pa$ ue asegurarse ue la punta de la bureta est7 mo!ada siempre en las mismas condiciones para garantizar ue el valor de r tiene sentido. El m+todo es bastante impreciso (23B de error por e!emplo) pero tiene la venta!a de ser e@tremadamente simple# $ por tanto es mu$ Ltil para realizar comparaciones r7pidas.
A,-i-ilo y +e,o*/+i0o "a palabra anfífilo ha sido construida por
Wípicamente un anfífilo tiene una mol+cula ue se puede dividir en dos partes. Ie un lado una parte polar ue contiene hetero7tomos tales como C# S# =# <# los cuales aparecen en grupos funcionales como alcohol# tiol# +ter# +ster# 7cido# sulfato# sulfonato# fosfato# amina# amida# etc.# $ de otra parte# un grupo apolar compuesto en general por un hidrocarburo parafínico# cicloparafínico o arom7tico# el cual puede eventualmente contener halógenos. En ciertos casos particulares la parte apolar puede ser una cadena de silicona o de polió@ido de propileno. "a parte polar tiene afinidad para los solventes polares# particularmente el agua# mientras ue la parte apolar tiene afinidad para los solventes org7nicos# en particular los hidrocarburos# aceites o grasas# o simplemente est7 repelida por el agua.
"a energía libre de Hibbs por unidad de 7rea# ue se llama la tensión superficial o interfacial# !uega un papel determinante en cuanto a las propiedades# como por e!emplo la e@istencia $ persistencia de emulsiones o de espumas# $ tales sustancias se califican de tensoactivas# lo ue significa ue cambian (reducen) la tensión. Ctra propiedad importante desde el punto de vista de las aplicaciones es la mo!abilidad de un sólido por un líuido# lo cual se define mediante el 7ngulo de contacto. "os anfífilos ue favorecen la mo!abilidad de un sólido al agua se llama humectante. ;l contrario auellos ue desfavorecen la mo!abilidad al agua se califican de hidrofobantes. "a acción humectante $ el poder solubilizante est7n combinados en la acción limpiadora de ciertos tipos de anfífilos llamados detergentes o limpiadores en general. SegLn su acción o aplicación los anfífilos pueden llamarse tambi+n !abones# emulsionantes# desmulsionantes# espumantes# dispersantes# etc. ;dicionalmente ciertos anfífilos pueden producir estructuras moleculares tales como microemulsiones# cristales líuidos# geles o membranas.
P**/oo
Darrasco Mbarra ;lfredo G32 Fisicouímica de interfases
