Química cuántica I Mecánica Cuántica
Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM
Contenido:
• Introducción • Álgebra de operadores • Postulados y teoremas de la mecánica cuántica
Contenido:
• Introducción • Álgebra de operadores • Postulados y teoremas de la mecánica cuántica
Química cuántica
Mecánica estadística
Termodinámica
Cinética
Definiciones:
• Mecánica cuántica. Estudio del comportamiento de la materia y la energía a escala microscópica (atómos, moléculas, partículas elementales).
• Química cuántica. Aplicación de la mecánica cuántica al estudio de la estructura atómica, molecular y la espectroscopía.
La química cuántica proporciona información sobre: • Propiedades moleculares • Estados de transición (momentos dipolares, etc) • Energías de reacción • Geometrías moleculares • Barreras energéticas • Props. espectroscópicas • Mecanismos de reacción (espectros UV, RMN, etc.)
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
• La mecánica cuántica es una teoría microscópica • Asume, además de carácter de partícula, un comportamiento ondulatorio (ondas materiales)
• No es posible asignar un modelo en términos de la experiencia cotidiana
• Existe una función de onda Ψ(x, t)
(caso: partícula en una dimensión)
que representa el estado del sistema
Se postula que Ψ(x, t) satisface la ecuación de Schrödinger dependiente de t: (1)
∂ Ψ(x, t)
−i
∂t
=
−
2
∂ 2 Ψ(x, t) + V (x, t)Ψ(x, t) , 2 2m ∂x
donde → = h/2π, h = 6.626 × 10−34 Js
√ → i = −1
→ m: masa de la partícula, → V (x, t): función de la energía potencial
es es
una constante fundamental
1. Aspectos ondulatorios • Radiación del cuerpo negro: La energía de la radiación electromagnética con frecuencia ν está cuantizada: E n = n nh hν, n = 0, 1, 2, . . . .
• Efecto fotoeléctrico: La radiación
electromagnética está compuesto de fotones con energía energía discreta discreta E = hν .
• Mediante la conexión relativista entre energía y momento, p, para un fotón:
c h pc = E = h ; p = λ λ
1. Aspectos ondulatorios • Fórmula de dispersión de Compton: En la dispersión de rayos X por electrones libres: λ′
− λ = mh c (1 − cos θγ ) e
Tomado de: Robinett, Quantum Mechanics
2. Aspectos corpusculares • El momento angular del electrón en el átomo H está cuantizado: L = n , n = 1, 2, 3, . . .
• Longitud de onda de de Broglie: la materia (ej. electrones) satisface:
λdB
h = p
Principio de incertidumbre No es posible conocer con exactitud la posición, x, y el momento, p = mv , de una partícula de manera simultánea y en cualquier instante
El producto de las incertidumbres, ∆x y ∆ p: (2)
∆x∆ p
≥ 2 .
→ No es posible conocer la trayectoria de una partícula.
⇒ Aunque
en la formulación de Bohm, se incluye una trayectoria.
Gráficamente:
Tomado de: Pilar, Elementary Quantum Chemistry
Interpretación estadística de la función de onda (Born): Ψ(x, t)
↔
|Ψ(x,t ))|
dx
|Ψ(x,t )| dx
x
|Ψ(x, t)| dx = Ψ(x, t)⋆Ψ(x, t)dx 2
probabilidad de encontrar a la partícula entre x y x + dx
x dx
| Ψ(x, t)| : → 2
densidad de probabilidad
Estadística:
Propiedad x con valores y probabilidades
{xi, i = 1, . . . , n} {P (xi), i = 1, . . . , n}
El valor promedio es n
x¯
≡ x =
xi P (xi )
i=1
⇒ P (xi): distribución discreta
Función de distribución continua:
x =
xρ(x)dx
Ejemplo: Distribución normal (Gaussiana) ρ(x) =
1
−
e √ σ 2π
(x−µ)2 /(2σ2 )
tal que
ρ(x)
ρ(x)
1.0
1.0
∞
ρ(x)dx = 1
µ=1
0.8
0.8
−∞
0.6
0.6
0.4
0.4
σ = 0.45
0.2
σ = 0.90
0.2
x −2
−1
0
1
2
3
4
x −2
−1
0
1
2
3
4
En mecánica cuántica: ρ(x, t)
2
≡ |Ψ(x, t)|
Valor promedio de la posición de una partícula:
| b
(3)
x = x
x Ψ(x, t) 2 dx .
a
|
∈ (−∞, ∞). La mecánica cuántica es de naturaleza estadística
Patrón de difracción en el caso de (a) unos cuantos y (b) de muchos electrones:
Ecuación de Schrödinger indep. del tiempo
Energía potencial independiente del tiempo Caso particular: V = V (x) Substituir en (1) (4)
∂ Ψ(x, t)
−i
Ejercicio:
∂t
=
−
2
∂ 2 Ψ(x, t) + V (x)Ψ(x, t) 2 2m ∂x
Mediante el procedimiento de separación de variables, obtén la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.
Para ello, substituye (5)
Ψ(x, t) = f (t)ψ (x)
en (4) y obtén (6)
−
2
d2 ψ ( x ) + V (x)ψ (x) = Eψ (x) 2 2m dx
→ ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
donde (7)
Ψ(x, t) = e−Eit/ ψ (x)
Postulado: E es la energía de la partícula
En un problema particular, hay que definir:
• V (x) • condiciones a la frontera Además:
→ (6) es un postulado de la teoría → Incógnitas: ψ(x) y E
A partir de (7):
|Ψ(x, t)|
2
= Ψ(x, t)⋆ Ψ(x, t) =
Es decir (8)
e+Eit/ ψ (x)⋆ [e−Eit/ ψ (x)] = ψ (x)⋆ ψ (x)
|Ψ(x, t)|
2
= ψ ( x) 2
|
|
Soluciones de la forma (7): estados estacionarios
Operadores
En mecánica cuántica:
Cantidad física ↔ operador
Definición 1 (Operador). Es una regla de asociación entre elementos de dos espacios vectoriales.
Ejemplos:
•
y = f (x) = 2/(1 + x)2 . f asocia a x0 el elemento 2/(1 + x0 )2
•
n×n . y = det(A), donde A (det actúa sobre matrices cuadradas)
•
Df = df/dx. (D actúa sobre funciones)
•
∈ ℜ
∈M
b f (x)dx a
y = I [f (x)] = . (I actúa sobre funciones)
∈ℜ
• suma y la diferencia de operadores
A B A − B
ˆ + ˆ f =
(9)
ˆ
(10)
ˆ f =
Aˆf + B ˆf Aˆf − B ˆf
1. Encuentra el resultado de la acción del operador Rz (x,y,z ) = (x cos θ
− y sen θ, y cos θ + x sen θ, z )
sobre el vector v¯ = (1, 1, 1) cuando θ = π/2 rad. 2. Encuentra el resultado de la acción de Lˆ2 = −Dˆ 2 + Aˆ, donde Dˆ y Aˆ = 3x2, sobre la función f (x) = xe−x /2 . 2
• Producto (composición) de operadores
AB ≡ A B ˆ ˆ f
(11)
ˆ ˆf
ˆ sobre f es de derecha a izquierda: La acción de AˆB ˆ) f (AˆB
ˆ2 Notación: A Ejemplos:
ˆA ˆ ≡ A
←−
• El operador segunda derivada es el producto de dos operadores:
d 2 ˆ D = dx
d dx
d2 = 2 dx
• Sea Bˆ = −2x3. Obtén (a) Dˆ ˆBx4 y (b) Dˆ ˆBf (x).
Definición 2: (operador lineal) ˆ es lineal si y sólo
A
si, ∀k1 , k2 ∈ C , se cumple (12)
Aˆ (k f + k f ) = k Aˆf + k Aˆf 1 1
→
2 2
1
1
2
2
Los operadores de la mecánica cuán- tica son lineales.
Ejemplo: El operador derivada es un operador lineal d d f dg [ k1 f (x) + k2 g (x)] = k1 + k2 dx dx dx
Ejercicio: Determina si el operador ˆ2 = d2 /d x2 + x2
es lineal
L
−
Conmutador
En general:
AˆBˆ = B ˆAˆ Definición 3 (Conmutador de ˆ y ˆ). Se define como
A B Aˆ, B ˆ = AˆBˆ − B ˆAˆ
(13)
A B
ˆ, ˆ = ˆ0
↔ Aˆ y B ˆ conmutan
Algunas propiedades: (14) (15) (16)
AB C A B A C A B A B A B A B C A B C B A C A B − B A ˆ, ˆ + ˆ
=
ˆ, ˆ
k ˆ, ˆ
=
ˆ, k ˆ = k ˆ, ˆ
ˆ, ˆ ˆ
=
ˆ, ˆ ˆ + ˆ ˆ, ˆ
+
ˆ, ˆ
Ejercicios:
• Demuestra que ˆ, ˆ = ˆ, ˆ • Tarea: Demuestra la propiedad (16) ˆ = x d/dx • Sean Aˆ = −d/dx y B
ˆ)x2 1. Encuentra (Aˆ + 2B ˆ]x3 2. Obtén [Aˆ, B ˆ], donde Aˆ = d/dx + 2 x2 • Evalúa el conmutador [Aˆ, B ˆ = d/dx − x. y B
Ecuación de Schrödinger unidimensional independiente del tiempo:
−
2
2
d + V (x) ψ (x) = Eψ (x) 2 2m dx
Operador Hamiltoniano: (17)
Hˆ = −
2
d2 + V (x) 2 2m dx
Por lo tanto: (18)
Hˆ ψ(x) = Eψ(x) Hˆ es un operador lineal
El problema de valores propios
La ecuación (18) es de la forma
Aˆφ(x) = aφ(x)
(19)
Definición 4 (Problema de valores propios). Dado el operador ˆ, encontrar φ (x) y la constante a que satisfagan la ecuación de valores propios , ( 19 ). La función φ (x) se llama la función propia
A
(eigenfunción) de ˆ y la constante a el valor propio (eigenvalor) de φ (x).
A
Ejercicio:
Determina si f (x) = xe−x /2 es función propia de 2
Lˆ = −Dˆ 2
2
+ x2 . Si lo es, encuentra el correspondiente
valor propio. Ejercicios:
Verifica que las siguientes son funciones propias del operador correspondiente y encuentra el valor propio.
• •
g (x) = eikx , pˆ =
−Dˆ
ˆ= f (x,y,z ) = sen(αx) sen(βy ) sen(γz ), O
−(1/2)∇
2
Tarea:
Encuentra las funciones y los valores propios de Dˆ 2
Degeneración
Cuando el conjunto de funciones propias
{ϕi, i = 1, . . . , m} del operador Aˆ tiene el mismo valor propio a, se dice que el conjunto es degenerado Teorema 1. Una combinación lineal de funciones propias degeneradas con valor propio a tiene el mismo valor propio a.
Ejercicio:
Demuestra este teorema.
Operadores de la mecánica cuántica
En mecánica cuántica: propiedad física A
Aˆ
⇔
Ejemplo:
energía
⇔
Hˆ
ψ (x) es función propia de ˆ con valor propio E
H
Hˆ ψ(x) = Eψ(x) • Posible espectro discreto (condiciones a la
frontera) • Algunas mediciones experimentales producen valores discretos para ciertas propiedades.
(20)
Hˆ = T ˆx + V ˆ energía cinética energía potencial
⇔ ⇔
T ˆx V ˆ
De acuerdo con la ecuación de Schrödinger : (21)
T ˆx = −
2
d2 2m dx2
En mecánica clásica:
p2 = 2m E c
En mecánica cuántica : pˆ2x = 2m ˆx = 2m
T
− 2
d2 2m dx2
Es decir, (22)
2
pˆx =
2
−
d2 dx2
Además, pˆ2x ≡ pˆx pˆx. Por lo tanto: (23)
pˆx =
−
d i dx
Valor esperado (promedio) x
xˆ
⇔
→ xˆ es un operador multiplicativo
| b
x = (24)
b
x Ψ(x, t) 2 dx =
|
a
a
b
x =
xΨ⋆ (x)Ψ(x, t) dx
xΨ(x, t) dx Ψ⋆ (x, t)ˆ
a
xˆΨ(x, t) = xΨ(x, t)
Dado que |Ψ(x, t)|2 es una función de distribución de probabilidad:
| b
(25)
Ψ(x, t) 2 dx = 1
a
|
→ función de onda normalizada
Operador no multiplicativo: Postulado: b
f (x)ˆ px = pˆx f (x)
(26)
A
A =
Ψ⋆ (x, t) ˆΨ(x, t) dx
a
Sea φ(x, t) no normalizada:
| b
(27)
φ(x, t) 2 dx = α ,
a
|
En este caso: (28)
A =
tal que
α=0
b ⋆ φ (x, t) ˆφ(x, t) dx a b 2 dx φ x, t ( ) a
|
A
|
Cuando ∃ α ∈ ℜ, se dice que la función es cuadrático integrable
Teorema:
Sea φ(x, t) solución del problema de valores propios
Aˆφ(x, t) = aφ(x, t) , donde Aˆ es un operador lineal. Sea k = 0. Entonces: φ′ (x, t) = k φ(x, t)
también es solución del problema de valores propios y tiene el valor propio a.
Toda φ(x, t) cuadrático integrable puede ser normalizada Sea (29)
Ψ(x, t) = N φ(x, t)
N es tal que
| b
b
Ψ(x, t) 2 dx =
a
|
N φ(x, t) 2 dx = N 2
|
| b a
1
φ(x, t) 2 dx
|
φ(x, t) 2 dx
a
= N 2 α = 1
N =
| b
a
Por lo tanto, (30)
|
=
1 α
|
Ejercicio:
Una partícula se describe por la función de onda no normalizada Ψ(r,θ,φ) = N e−ar , donde a > 0 y r ∈ [0, ∞), θ ∈ [0, π ] y φ ∈ [0, 2π ] son las coordenadas esféricas. Encuentra la constante de normalización. 2
→ Recuerda que dτ = r
2
sen θdrdθdφ.
→ Utiliza
∞
0
2m
2
r e−αr dr =
(2m)!π1/2 . 2m+1 m αm+1/2 2 !
Ortogonalidad Funciones ortogonales
Dos funciones complejas f y g son ortogonales si y sólo si (31)
f ⋆ g dτ =
g ⋆ f dτ = 0 .
• Además, si f y g están normalizadas, se dice que las funciones son ortonormales.
Ejemplo: x2 − 1 y g (x) = x son Determina si las funciones f (x) =√ √ ortogonales en el intervalo x ∈ [− 2, 2].
Ejemplo: x2 − 1 y g (x) = x son Determina si las funciones f (x) =√ √ ortogonales en el intervalo x ∈ [− 2, 2].
√
√ f (x)g(x)dx =
−
√
2
2
2 1.5
2 (x √
−
2
− 1) x dx =
−
2
3 (x √ 2
− x)dx = 0
f (x)
1
g (x) f (x)g (x)
0.5
El área bajo la curva de la función f (x) g(x) se anula para x [ 2, 2]
+
+ 0 -0.5
√
2
−
−
√ √ −
-1 -1.5 -2 -1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
∈
Operadores Hermitianos
Sea Aˆ un operador lineal que representa a la propiedad física A:
A =
A ≡ A Ψ⋆ ˆΨdτ
Ψ⋆
ˆΨ dτ
Dado que A debe ser un número real:
A = A⋆ Es decir,
A A A Ψ⋆
ˆΨdτ =
Ψ⋆
ˆΨdτ
⋆
= Ψ
ˆΨ
⋆
dτ
Aˆ es operador Hermitiano
Ejemplo:
Sea ψ(x), x ∈ (−∞, ∞):
• Con primeras derivadas continuas • Cuadrático integrable • ψ(x) satisface las condiciones a la frontera: (32)
ψ(
El promedio de pˆx:
pˆx =
−∞) = ψ(∞) = 0
− ∞
⋆
ψ (x)
−∞
Ejercicio:
Prueba que pˆx es Hermitiano.
dψ (x) i dx dx
Definición general: ˆ un operador lineal. ˆ Definición 5 (Operador Hermitiano). Sea A es Hermitiano si satisface:
A
(33)
A A f ˆ gdτ = ⋆
g
ˆf
⋆
dτ
• Un operador Hermitiano también es llamado operador autoadjunto
• En mecánica cuántica, una propiedad física A es representada por un operador lineal Hermitiano, ˆ
A
Sean {φi } y {ai } funciones y valores propios del operador Aˆ: (34)
Aˆ φi = aiφi
Teorema 2. Los valores propios de un operador Hermitiano son números reales:
(35)
ai = a⋆i
Teorema 3. Las funciones propias de un operador Hermitiano son o pueden escogerse ortogonales. caso 1 ai = a j Ausencia
de degeneración.
φ⋆i φ j dτ = 0
(36)
→ las funciones propias de Aˆ son ortogonales caso 2 ai = a j (degeneración)
• φ⋆iφ j dτ no es cero necesariamente • Aunque φi y φ j pueden escogerse ortogonales (ortogonalización de Gram–Schmidt)
Además, las funciones {φi}, pueden escogerse normalizadas: (37)
donde (38)
φ⋆i φ j dτ =
δ ij =
es la delta de Kronecker.
1 0
φ j⋆ φi dτ = δ ij
: :
i=j i=j
Postulado. Las funciones propias de un operador
Hermitiano forman un conjunto completo. (39)
{ } f =
∞
ki φi
i=0
Cuando el conjunto (40)
φi
k j =
→k
j
es ortonormal: φ j⋆ (x)f (x)dx
en ( 40 ) es la proyección de f sobre φ j
→ Obtén este resultado
Teorema 9. Si dos operadores lineales Hermitianos conmutan, entonces es posible seleccionar un conjunto completo de funciones propias común.
Teorema 10. Si dos operadores lineales Hermitianos comparten un conjunto completo de funciones propias entonces conmutan.
Postulados de la mecánica cuántica
Postulado 1. Función de onda. Existe
una función Ψ de las coordenadas y del tiempo que contiene toda la información que puede ser determinada sobre un sistema. Esta función es univaluada, continua, cuadrático–integrable y con primeras derivadas continuas por secciones.
¿Cuál de las siguientes funciones es aceptable?
función exponencial x0
x
x
x0
x
x0
x
Postulado 2. Operadores. A
cada propiedad física medible le corresponde un operador lineal Hermitiano. Para encontrar el operador
• se escribe la expresión del observable en
términos de coordenadas cartesianas y de las componentes del momento lineal • Se sustituye la coordenada x por el operador xˆ y la componente px del momento lineal por el operador pˆx = −i ∂/∂ x
Ejemplos: propiedad
símbolo
operador
símbolo
posición
x
multiplicar por x multiplicar por r
xˆ
r
m. lineal
px
p
e. cinética
T x T
e. potencial V (x)
−i ∂/∂ x −i ∇ −( /2m)∂ /∂ x −( /2m)∇ 2 2
2
ˆr pˆx 2
2
mult. por V (x) V (x,y,z ) mult. por V (x,y,z )
e. total
E
2
2
−( /2m)∇
ˆ p ˆx
T T ˆ
V (ˆ x) V (ˆ x, ˆ y , ˆ z )
+ V (ˆ x, ˆ y , ˆ z ) H
Postulado 3. Valores medibles. Los
únicos valores posibles que pueden resultar de la medición de una propiedad física A, son los valores propios ai de la ecuación de valores propios Aˆφi = ai φi , donde Aˆ es el operador lineal Hermitiano correspondiente a la propiedad A.
Postulado 4. Completitud. Las
funciones propias de todo operador Aˆ que represente un observable físico forman un conjunto completo. Este postulado permite expresar una función de onda para cualquier estado como superposición de funciones propias ortonormales {gi } de cualquier operador mecánico cuántico: Ψ=
i
ci gi .
Postulado 5. Valores promedio. El
valor promedio de la propiedad A de un sistema en un estado descrito por la función de onda normalizada Ψ es
A =
A
Ψ∗ ˆΨ dτ
⇓
Interpretación estadística de Ψ: la probabilidad de encontrar al sistema entre τ y τ + dτ .
|Ψ|
2
dτ es
Ejemplos:
x
=
r
=
px
=
p
=
E
=
Ψ⋆ xˆΨdx = Ψ⋆ ˆrΨdτ =
Ψ⋆ xΨdx
Ψ⋆ rΨdτ
− − ∇ − ∇ i
dΨ dx Ψ dx
i
Ψ⋆
Ψ⋆
⋆
Ψdτ
2
2m
2
+ V (r) Ψdτ
Postulado 6. Ecuación de Schrödinger. La
función de onda de un sistema evoluciona en el tiempo de acuerdo con la ecuación de Schrödinger: ˆ Ψ = i ∂ Ψ , ∂t
H
donde Hˆ es el operador Hamiltoniano del sistema.
Superposición de estados
Sea Aˆ un operador asociado a la propiedad A con valores propios {ai } y funciones propias {gi }:
Aˆgi = aigi(q , q , . . . , qN ) 1
2
donde {q i } son las coordenadas de las N partículas. Dado que el conjunto {gi} es completo: Ψ=
ci (t)gi (q 1 , q 2 , . . . , qn )
i
Si Ψ es una función de distribución de probabilidad: Ψ⋆ Ψdτ = 1
Dado que Aˆ es Hermitiano, el conjunto {gi } es ortonormal:
gi⋆ g j dτ = δ ij
Por lo tanto:
| | ci
2
= 1
i
A
Como A =
i P i ai
=
| |
ci 2 ai
i
, entonces
|ci(t)|2 es la probabilidad de que en la
medición de la propiedad A se obten- ga el valor propio ai
Los coeficientes se obtienen mediante: ci =
gi⋆ Ψdτ
Algunas consecuencias:
Amplitud de probabilidad
• Si un sistema se encuentra en un estado gi que es función propiade Aˆ, al medir A con certeza se obtiene el valor ai • Si un sistema se encuentra en un estado que no es función propia de Aˆ, al medir A el sistema evoluciona a un estado gi y se obtiene ai con una probabilidad dada por |ci |2
Medición simultánea de propiedades
Las cantidades físicas A1 y A2 que corresponden a operadores que conmutan pueden ser medidas simultáneamente a cualquier precisión. En general: σA σA 1
donde
2
≥ A A − − 1 2
Ψ∗
ˆ1 , ˆ2 Ψ dτ
σA
=
A21
A1
2
σA
=
A22
A2
2
1
2
Posteriormente se revisarán los postulados correspondientes al espín
Ejemplo:
Obtén la relación de incertidumbre para x y pˆx. Sea Ψ una función de onda normalizada. Dado que [ˆx, p ˆx ] = i: ∆x∆ px
≥
1 2
1 = 2
| |
| |
1 x, p Ψ [ˆ ˆx ] Ψ dx = 2 ⋆
i
1 Ψ Ψ dx = 2 ⋆
i
Ψ⋆ ( i) Ψ dx
